近赤外線吸収性塗膜及び近赤外線吸収性樹脂組成物
【課題】近赤外線吸収性色素の劣化が抑制され優れた耐候性の近赤外線吸収性塗膜及び近赤外線吸収性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】７８０ｎｍ〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する近赤外線吸収性色素を含有する近赤外線吸収性塗膜であって、紫外線オートフェードメーターによる促進耐候性試験における光照射４８時間後の近赤外線吸収能残存率が５０％以上であり、該近赤外線吸収性塗膜は、特定の単量体を含有する単量体成分を重合してなる重合体を含む近赤外線吸収性樹脂組成物から形成されてなり、該近赤外線吸収性色素は、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラキノン系色素及びナフトキノン系色素からなる群より選択される少なくとも１種の色素である近赤外線吸収性塗膜である。
【解決手段】７８０ｎｍ〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する近赤外線吸収性色素を含有する近赤外線吸収性塗膜であって、紫外線オートフェードメーターによる促進耐候性試験における光照射４８時間後の近赤外線吸収能残存率が５０％以上であり、該近赤外線吸収性塗膜は、特定の単量体を含有する単量体成分を重合してなる重合体を含む近赤外線吸収性樹脂組成物から形成されてなり、該近赤外線吸収性色素は、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラキノン系色素及びナフトキノン系色素からなる群より選択される少なくとも１種の色素である近赤外線吸収性塗膜である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収性塗膜及び近赤外線吸収性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近赤外線吸収性樹脂組成物は、熱線である近赤外線を吸収する性質を有するフィルムやコーティング膜を形成することができ、このようなフィルムやコーティング膜が熱線を遮蔽して温度上昇を防止する熱線吸収フィルムとして省エネルギーの観点から近年注目されている。例えば、近赤外線吸収性樹脂組成物から形成される熱線吸収フィルムを窓ガラス等に貼り付けたり、２枚のガラスの間に挟み込んだり、また、近赤外線吸収性樹脂組成物をコーティング剤として窓ガラス等に塗布して熱線吸収フィルムを形成させたりする等により、ビルや住宅、車両、アーケード、温室等に使用されている。
【０００３】
このような近赤外線吸収性樹脂組成物は、通常では熱線吸収剤とバインダー樹脂とを含有させることにより調製され、熱線吸収剤としては、無機系微粒子や有機系色素が用いられている。しかしながら、無機系微粒子では、波長１０００ｎｍ以下の近赤外線吸収性能が低く、省エネルギーの観点から温度上昇を充分に防止することができないという問題があった。また、有機系色素では、熱線吸収フィルム中で太陽光等により近赤外線吸収性能が次第に失われるために、熱線吸収フィルムの耐候性としては充分ではなく、近赤外線吸収性能を持続させるための研究の余地があった。
【０００４】
特許文献１には、透明基材、紫外線遮蔽層及び熱線遮蔽物質を含む熱線遮蔽層を備えた積層体が開示されている。この積層体では、紫外線遮蔽層を熱線遮蔽層よりも光入射側に形成することにより熱線遮蔽層に含まれる熱線遮蔽物質が劣化することを抑制している。しかしながら、熱線遮蔽層自体を工夫することにより、熱線遮蔽物質の劣化を抑制してより簡便にかつ確実に熱線の遮蔽性能を持続させるための研究の余地があった。
【特許文献１】特開２０００−１７７０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、近赤外線吸収性色素が劣化することが抑制されて優れた耐候性を発揮することができる近赤外線吸収性塗膜及び近赤外線吸収性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、７８０ｎｍ〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する近赤外線吸収性色素を含有する近赤外線吸収性塗膜であって、紫外線オートフェードメーターによる促進耐候性試験における光照射４８時間後の近赤外線吸収能残存率が５０％以上である近赤外線吸収性塗膜である。
【０００７】
本発明者らは、近赤外線吸収性塗膜や熱線吸収フィルムを形成する近赤外線吸収性樹脂組成物について種々検討するうち、このような近赤外線吸収性塗膜中に含有される水が近赤外線吸収性色素を劣化させる原因の１つであることに着目し、近赤外線吸収性塗膜中の水の含有量を減少させると、近赤外線吸収性色素の劣化を抑制することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。この結果、近赤外線吸収性能を有する積層体を様々な用途に使用できるようになり、本発明に到達したものである。以下に、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の近赤外線吸収性塗膜は、７８０ｎｍ〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する近赤外線吸収性色素を含有する塗膜である。このような近赤外線吸収性塗膜は、上記近赤外線吸収性色素とバインダー樹脂とを含んでなる近赤外線吸収性樹脂組成物により形成されることになる。上記近赤外線吸収性色素は、７８０〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する色素であり、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。近赤外線の吸収特性が異なる２種以上を併用した場合には、近赤外線の吸収効果が向上する場合がある。なお、近赤外線吸収性は、熱線吸収性と同等の意味で用いられる。また、上記バインダー樹脂は、重合体を必須とし、必要により有機溶剤や不飽和単量体を含有することにより構成され、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
本発明では、近赤外線吸収性色素としては、有機溶剤への溶解性を有する色素、すなわち有機溶剤可溶性の近赤外線吸収性色素を用いることが好ましい。色素が有機溶剤に可溶であると、バインダー樹脂溶液中へ容易に溶解できるため、コーティング剤の作成が容易になる。一方色素が溶解性に乏しいとバインダー樹脂溶液への混合が難しくなるため、コーティング剤の作成も困難となる。有機溶剤に対する溶解度として、有機溶剤を１００質量％とした溶解度が０．０１質量％以上である近赤外線吸収性色素を用いることが好適である。有機溶剤可溶性における有機溶剤としては特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００１０】
上記近赤外線吸収性色素の種類としては、例えば、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラキノン系色素、ナフトキノン系色素等が挙げられるが、これらの中でも、近赤外線吸収性能及び有機溶剤可溶性に優れることから、フタロシアニン系色素を用いることが好ましい。
【００１１】
本明細書でいうフタロシアニン系とは、フタロシアニン、フタロシアニン錯体、或いはフタロシアニン及びフタロシアニン錯体であってフタロシアニン骨格のベンゼン環上にＯＲ、ＳＲ、ＮＨＲ、又はＮＲＲ′のうちの１種以上の置換基を１個以上有するものである。ここでＲ、Ｒ′は、同一若しくは異なって、置換基を有しても良いフェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。なお置換基のうちの１個がＮＨＲで置換されたフタロシアニンであることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、上記近赤外線吸収性色素が下記一般式（２）；
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、αは、同一若しくは異なって、ＳＲ1 、ＯＲ2 、ＮＨＲ3 又はハロゲン原子を表し、ＮＨＲ3 を必須とする。Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同一若しくは異なって、置換基を有してもよいフェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。βは、同一若しくは異なって、ＳＲ1 、ＯＲ2 又はハロゲン原子を表し、ＳＲ1 又はＯＲ2 を必須とする。ただし、α及びβのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子又はＯＲ2 を必須とする。Ｍは、無金属、金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。）で表される化合物であることが好ましい。これにより本発明の作用効果をより充分に発揮させることができる。
【００１５】
上記一般式（２）において、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
【００１６】
上記Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 におけるフェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数７〜２０のアラルキル基は、置換基を１個又は２個以上有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（２）中のＭにおいて、無金属とは、金属以外の原子、例えば、２個の水素原子であることを意味する。具体的には、フタロシアニン構造の中央部分に存在する、置換基を有してもよい相対する２つの窒素原子に水素原子が結合している構造となる。金属としては、例えば、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタニル、バナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫、塩化珪素等が挙げられる。Ｍとしては、金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物であることが好ましく、具体的には、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、鉄、バナジル、ジクロロ錫等が挙げられる。より好ましくは、亜鉛、コバルト、バナジル、ジクロロ錫である。
【００１８】
上記一般式（２）で表される化合物の好ましい形態としては、８個のβのうち４〜８個が、同一若しくは異なって、ＳＲ1 又はＯＲ2 を表すことである。より好ましくは、８個のβがすべて、同一若しくは異なって、ＳＲ1 又はＯＲ2 を表すことである。このような近赤外線吸収性色素としては、例えば、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＮＨ）3 Ｆ5 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＮＨ）4 Ｆ4 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＮＨ）5 Ｆ3 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）4 Ｆ4 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）5 Ｆ3 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）6 Ｆ2 、ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＮＨ）7 Ｆ、ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＮＨ）6 Ｆ2 、ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＮＨ）5 Ｆ3、ＶＯＰｃ（ＰｈＯ）8 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）5 Ｆ3 、ＶＯＰｃ（ＰｈＯ）8 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）6 Ｆ2 、ＶＯＰｃ（ＰｈＯ）8 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）8 、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）8 、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ3 ）ＣＨＮＨ｝3 Ｆ、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ2 ＮＨ）4 、ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4｛Ｐｈ（ＣＨ2 ＮＨ）4 、ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）4 、ＶＯＰｃ（４−ＣＮＰｈＯ）8 ｛２，６−Ｂｒ2 −４−（ＣＨ3 ）ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ3 ）ＣＨＮＨ｝4 、ＺｎＰｃ（２，６−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−Ｂｒ2 −４−（ＣＨ3 ）ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ3）ＣＨＮＨ｝3 Ｆの略称で表されるフタロシアニン化合物等が挙げられる。またこれらの化合物の中でも８個のαのうち４個が、同一若しくは異なってＯＲ2 又はハロゲン原子を表す化合物で、例えば、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＮＨ）3Ｆ5 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＮＨ）4 Ｆ4 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）4 Ｆ4 、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3）2 ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ3 ）ＣＨＮＨ｝3 Ｆ、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ2 ＮＨ）4 、ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ2ＮＨ）4 、ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）4 、ＶＯＰｃ（４−ＣＮＰｈＯ）8 ｛２，６−Ｂｒ2 −４−（ＣＨ3 ）ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ3 ）ＣＨＮＨ｝4 、ＺｎＰｃ（２，６−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−Ｂｒ2 −４−（ＣＨ3 ）ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ3 ）ＣＨＮＨ｝3Ｆの略称で一般的に表される化合物等が挙げられる。
【００１９】
上記近赤外線吸収性色素の使用量としては、例えば、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０００５〜２０重量部とすることが好ましい。０．０００５重量部未満であると、近赤外線吸収性樹脂組成物から形成される近赤外線吸収性塗膜が充分な近赤外線吸収性能を発揮しないおそれがあり、２０重量部を超えると、近赤外線吸収性塗膜の物性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．００１５〜１０重量部であり、更に好ましくは、０．００２〜７重量部である。また、近赤外線吸収性塗膜の厚さにより適宜設定することが好ましく、例えば、厚さ１０μｍでは、０．５〜２０重量部とすることが好ましく、１．０〜１０重量部とすることがより好ましい。厚さ３ｍｍの近赤外線吸収性塗膜とする場合には、０．００２〜０．０６重量部とすることが好ましく、０．００５〜０．０３重量部とすることがより好ましい。厚さ１０ｍｍでは、０．０００５〜０．０２重量部とすることが好ましく、０．００１０〜０．０１重量部とすることがより好ましい。更に、近赤外線吸収性塗膜の単位面積あたりに含有される重量としては、例えば、０．０１〜２．４ｇ／ｍ2 とすることが好ましい。０．０１ｇ／ｍ2未満であると、近赤外線吸収性色素の作用が充分に発揮されないおそれがあり、２．４ｇ／ｍ2 を超えると、近赤外線吸収性塗膜の製造コストが高くなるおそれがある。より好ましくは、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2 である。
【００２０】
本発明では、塗膜の吸水率が２質量％以下であることが好ましい。また、塗膜の吸水率が０質量％に近いほど好ましい。塗膜の吸水率が２質量％を超えると、近赤外線吸収性色素の劣化を充分に抑制することができるように、近赤外線吸収性塗膜中の水の含有量を減少させることができず、本発明の作用効果を発揮することができないおそれがある。より好ましくは、１質量％以下であり、更に好ましくは、０．８質量％以下である。塗膜の吸水率とは、バインダー樹脂の他に、近赤外線吸収性色素、必要により硬化剤、各種添加剤等を配合した近赤外線吸収性樹脂組成物により形成された塗膜（コーティング膜）が時間の経過と共に水を含有することにより増加する重量割合（質量％）を示す。塗膜の吸水率は、下記の測定方法により下記式を用いて算出される。
【００２１】
塗膜の吸水率の測定方法
厚さ１ｍｍのコーティング膜約３ｃｍ×３ｃｍを３０ｍＰａ以下の減圧条件下、８０℃で１２時間乾燥後、重量（Ｗ0 ）を測定し、これを初期値とする。次いで、水に浸漬し、室温（２５℃）で２０日間保存した後、取り出して重量（Ｗ1 ）を測定する。下記式を用いて塗膜の吸水率を算出する。
塗膜の吸水率（質量％）＝｛（Ｗ1 −Ｗ0 ）／Ｗ0 ｝×１００
【００２２】
なお、本発明では、塗膜の吸水率の測定には、例えば、調製した近赤外線吸収性樹脂組成物をガラスの基材に乾燥膜厚が１ｍｍとなるようにコーティング後、下記に示す条件で乾燥し、基材より剥離して作製した塗膜を用いることにより、塗膜の吸水率を一定の条件で測定することが可能である。また、本発明では、硬化剤に関しては、樹脂と硬化剤を架橋させて硬化塗膜とする場合と、硬化剤なしで乾燥塗膜とする場合の２通りの実施形態があるが、硬化剤を架橋させて硬化塗膜とする場合には、下記に示すような硬化剤を配合して近赤外線吸収性樹脂組成物を調製し、下記の条件で塗膜を作製して吸水率の測定に供することにより塗膜の吸水率を一定の条件下で測定することが可能となる。吸水率測定用の塗膜（コーティング膜）作製条件を以下に具体的に示す。
（１）硬化剤なし（ラッカー）
乾燥条件：８０℃で３分後、５０℃で７日
（２）硬化剤：イソシアネート化合物硬化剤の種類：住友バイエルウレタン社製、「スミジュールＮ３２００」（商品名）
硬化剤配合量：硬化剤のイソシアネート基／バインダー樹脂の水酸基＝１／１（モル比）硬化条件：８０℃で３分後、５０℃で７日
（３）硬化剤：アミノプラスト樹脂硬化剤の種類：三井サイテック社製、「サイメル３２５」（商品名）
硬化触媒：三井サイテック社製、「キャタリスト２９６−９」（商品名）
硬化剤配合量：バインダー樹脂／硬化剤／硬化触媒＝８０／１９／１（固形分重量比）
硬化条件：１１０℃で３０分
【００２３】
本発明ではまた、上記バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜１６０℃であることが好ましい。これにより、バインダー樹脂自体の耐候性が向上することになり、近赤外線吸収性塗膜中の水の含有量を抑制することと相まって、近赤外線吸収性塗膜の近赤外線吸収性能が持続すると共に、近赤外線吸収性塗膜自体の耐候性や物性がより向上することとなる。好ましくは、−５０〜１３０℃であり、より好ましくは、２０〜１１０℃であり、更に好ましくは、４０〜１００℃である。
【００２４】
上記バインダー樹脂の種類としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂や、（メタ）アクリルシリコーン系樹脂、アルキルポリシロキサン系樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンアルキド樹脂、シリコーンウレタン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、シリコーンアクリル樹脂等の変性シリコーン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンビニルエーテルポリマー等のフッ素系樹脂等が挙げられ、熱可塑性樹脂でもよく、熱硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等の硬化性樹脂でもよい。また、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の合成ゴム又は天然ゴム等の有機系バインダー樹脂；シリカゾル、アルカリ珪酸塩、シリコンアルコキシドやそれらの（加水分解）縮合物、リン酸塩等の無機系結着剤等の従来公知のバインダー樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、比較的低温で乾燥して近赤外線吸収性塗膜を形成することができ、しかも、バインダー樹脂自体の耐候性に優れる点で、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルウレタン系樹脂、（メタ）アクリルシリコーン系樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンアルキド樹脂、シリコーンウレタン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、シリコーンアクリル樹脂等の変性シリコーン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンビニルエーテルポリマー等のフッ素系樹脂であることが好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリル系樹脂である。なお、アクリル系樹脂とメタクリル系樹脂をアクリル系樹脂ともいう。
【００２５】
上記（メタ）アクリル系樹脂のなかでも本発明では、上記バインダー樹脂が、下記一般式（１）；
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、Ｒ4 は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、炭素数４〜２５の炭化水素基を表す。）で表される単量体を必須とする単量体成分を重合してなる重合体をバインダー樹脂として用いると好ましい。一般式（１）で表される単量体は１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これにより、近赤外線吸収性色素の耐久性が向上することに加えてバインダー樹脂自体の耐候性も優れたものとなるため、近赤外線吸収性塗膜の耐候性をより向上させることができる。この場合には、上記近赤外線吸収性塗膜が上記一般式（１）で表される単量体を含有する単量体成分を重合してなる重合体を含む近赤外線吸収性樹脂組成物から形成されてなることになる。
【００２８】
上記一般式（１）中、Ｚで表される炭素数４〜２５の炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロドデシル基等の脂環式炭化水素基；ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等の直鎖又は分枝鎖のアルキル基；ボルニル基、イソボルニル基等の多環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、脂環式炭化水素基、分枝鎖のアルキル基、炭素数６以上の直鎖アルキル基であることが好ましい。更に好ましくは炭素数６以上の脂環式炭化水素基である。
【００２９】
上記一般式（１）で表される単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（１）で表される単量体の使用量としては、例えば、すべての単量体成分を１００質量％とすると、３０質量％以上とすることが好ましい。３０質量％未満であると、バインダー樹脂自体の耐候性が充分に向上しないおそれがある。より好ましくは、４０質量％以上であり、更に好ましくは、６０質量％以上であり、最も好ましくは、８０質量％以上である。上記単量体成分に用いることができるその他の共重合可能な不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、下記の単量体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル系不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製、商品名「プラクセルＦＭ」）等の活性水素をもつ基を有する不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する不飽和単量体。
【００３２】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート等の窒素原子を有する不飽和単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の２個以上の重合性二重結合を有する不飽和単量体；塩化ビニル等のハロゲン原子を有する不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族不飽和単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル；ビニルエーテル。
【００３３】
本発明はまた、７８０ｎｍ〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する近赤外線吸収性色素と上記一般式（１）で表される単量体を３０質量％以上含有する単量体成分を重合してなる重合体を含んでなる近赤外線吸収性樹脂組成物でもある。このような近赤外線吸収性樹脂組成物は、本発明の近赤外線吸収性塗膜を形成する樹脂組成物として好適に用いられることになる。
【００３４】
本発明においては、近赤外線吸収性塗膜の耐候性向上のために、バインダー樹脂に共重合させる不飽和単量体として、重合性紫外線吸収性単量体、重合性紫外線安定単量体を使用することができる。特に本発明の近赤外線吸収性塗膜に更に紫外線遮断能が必要な場合は、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等の紫外線吸収性基を有する不飽和単量体を使用すればよい。具体的には「ＲＵＶＡ９３」（商品名、大塚化学社製）、「ＢＰ−１Ａ」（商品名、大阪有機化学社製）等が挙げられ、これらは単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。またバインダー樹脂の更なる耐候性向上が必要な場合には、立体障害ピペリジン基を有する紫外線安定性基を有する不飽和単量体を使用すればよい。具体的には「アデカスタブＬＡ−８２」、「アデカスタブＬＡ−８７」（いずれも商品名、旭電化工業社製）等が挙げられ、これらは単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
上記バインダー樹脂を製造するための重合方法としては、例えば、重合開始剤を用いて、溶液重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合等の従来公知の重合方法により行うことができる。溶液重合を行う場合の溶媒としては特に限定されず、例えば、上述したような有機溶剤を１種又は２種以上用いることができる。溶媒の使用量としては、重合条件やバインダー樹脂中の重合体の重量割合等により適宜設定すればよい。
【００３６】
上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。使用量としては、所望する重合体の特性値等から適宜設定すればよいが、例えば、単量体成分を１００質量％とすると、０．０１〜５０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜２０質量％である。
【００３７】
上記重合方法における重合条件としては、重合方法により適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、重合温度としては、室温〜２００℃とすることが好ましい。より好ましくは、４０〜１４０℃である。反応時間としては、単量体成分の組成や重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００３８】
上記バインダー樹脂を構成する重合体の数平均分子量としては、例えば、１０００〜１０００００であることが好ましい。より好ましくは、２０００〜８００００であり、更に好ましくは、４０００〜６００００である。なお、重量平均分子量は、ポリスチレン標準ＧＰＣでの測定値である。
【００３９】
上記バインダー樹脂の使用量としては、例えば、近赤外線吸収性樹脂組成物１００質量％とすると、５０〜９９．９９９５質量％とすることが好ましい。５０質量％未満であると、近赤外線吸収性樹脂組成物から形成される近赤外線吸収性塗膜の物性が充分でなくなるおそれがあり、９９．９９９５質量％を超えると、近赤外線吸収性色素の重量割合が少なくなるため、近赤外線吸収性塗膜の近赤外線吸収性能が充分でなくなるおそれがある。より好ましくは、６０〜９９．９９８５質量％であり、更に好ましくは、７０〜９９．９９８質量％である。
【００４０】
本発明の近赤外線吸収性塗膜は、更に、脱水剤を含んでなることが好ましい。これにより、近赤外線吸収性塗膜中の水の含有量をバインダー樹脂と共に効果的に抑制することができる。脱水剤としては、無機化合物あるいは有機化合物において種々のものがあるが、本発明に用いる場合には、塗膜形成時に揮発し形成後には残存しない方が、塗膜の性能低下がない点で好ましい。このような点で、比較的揮発しやすい有機系の脱水剤を用いるのがよい。このような脱水剤の例として、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート等の加水分解性エステル化合物が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。このような脱水剤の化学構造の好ましい形態は、例えば、下記一般式（３）；
【００４１】
【化３】
【００４２】
（式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、同一若しくは異なって、炭素数１〜８の有機基を表し、好ましくは、炭素数１〜３の有機基である。）で表される。また、脱水剤の使用量としては、例えば、バインダー樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部とすることが好ましい。１重量部未満であると、脱水剤の作用効果を充分に発揮することができないおそれがあり、２０重量部を超えると、近赤外線吸収性塗膜の物性が低下するおそれがある。より好ましくは、２〜１０重量部であり、更に好ましくは、３〜７重量部である。
【００４３】
本発明の近赤外線吸収性塗膜は、架橋、未架橋のいずれでも使用可能であるが、色素の耐久性向上の点で架橋塗膜が好ましく、例えばそれ自体が単独で架橋したり架橋剤を配合して硬化塗膜を形成した方が好ましい。本発明の近赤外線吸収性塗膜を形成することになる近赤外線吸収性樹脂組成物は、それが用いられる用途や架橋剤の種類によって様々な硬化条件で硬化させることができるものであり、常温硬化型、加熱硬化型、紫外線又は電子線硬化型等として用いることができる。また、架橋剤の使用量や、添加及び分散方法等は特に限定されず、例えば、バインダー樹脂が１分子内に水酸基を複数有するポリオールにより構成される場合では、ポリオールに通常用いられる使用量や、添加及び分散方法とすればよい。
【００４４】
上記架橋剤としては、バインダー樹脂がポリオールにより構成される場合では、例えば、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記（ブロック）ポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物及び／又はブロックポリイソシアネート化合物を意味する。上記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を分子内に少なくとも２つ有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体等のポリイソシアネートの誘導体（変性物）等が挙げられる。
【００４６】
上記ブロックポリイソシアネート化合物とは、近赤外線吸収性樹脂組成物を加熱乾燥するときに架橋させ、かつ、常温での貯蔵安定性を向上させるために、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものである。上記ブロック化剤としては特に限定されず、例えば、ε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、オキシム、アルコール等の化合物等が挙げられる。上記（ブロック）ポリイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、スミジュールＮ３２００、スミジュールＮ３３００、スミジュールＢＬ３１７５、デスモジュールＮ３４００、デスモジュールＮ３６００、デスモジュールＶＰＬＳ２１０２（商品名、住友バイエルウレタン社製）、デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ（商品名、旭化成工業社製）等が挙げられる。また、近赤外線吸収性樹脂組成物から形成される近赤外線吸収性塗膜の黄変を防止するために、芳香環に直接結合したイソシアネート基を有しない無黄変性ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００４７】
上記（ブロック）ポリイソシアネート化合物の使用量としては特に限定されないが、例えば、バインダー樹脂中の水酸基１モルに対して、（ブロック）ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基が０．６〜１．４モルとなるようにすることが好ましい。０．６モル未満であると、近赤外線吸収性樹脂組成物中に末反応の水酸基が多く残存するので、得られる近赤外線吸収性樹脂組成物を用いて形成される近赤外線吸収性塗膜の耐候性が低下することがある。１．４モルを超えると、未反応のイソシアネート基が近赤外線吸収性塗膜中に多く残存し、これが塗膜硬化時に空気中の水分と反応して、塗膜が発泡や白化を起こすことがある。より好ましくは、０．８〜１．２モルである。
【００４８】
上記アミノプラスト樹脂は、メラミンやグアナミン等のアミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの付加縮合物であり、アミノ樹脂とも呼ばれているものである。上記アミノプラスト樹脂としては特に限定されず、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、完全アルキル型メチル化メラミン、完全アルキル型ブチル化メラミン、完全アルキル型イソブチル化メラミン、完全アルキル型混合エーテル化メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型混合エーテル化メラミン、イミノ基型混合エーテル化メラミン等のメラミン樹脂；ブチル化ベンゾグアナミン、メチル／エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、メチル／ブチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、ブチル化グリコールウリル等のグアナミン樹脂等が挙げられる。
【００４９】
上記アミノプラスト樹脂の市販品としては、例えば、サイメル１１２８、サイメル３０３、マイコート５０６、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル２７２、サイメル２５４、サイメル１１７０（いずれも商品名、三井サイテック社製）等が挙げられる。
【００５０】
上記アミノプラスト樹脂の使用量としては特に限定されず、例えば、バインダー樹脂とアミノプラスト樹脂との固形分重量比が９／１〜６／４となるように配合することが好ましい。バインダー樹脂が６／４より少なくなると、得られる近赤外線吸収性塗膜が硬くなりすぎ、塗膜の性能が低下するおそれがある。バインダー樹脂が９／１より多くなると、架橋が充分に進まないので、得られる近赤外線吸収性塗膜が、耐水性や耐溶剤性に劣るものとなるおそれがある。
【００５１】
上記近赤外線吸収性樹脂組成物は、必要に応じて、バインダー樹脂と、架橋剤との架橋反応を促進させるための硬化触媒を１種又は２種以上含んでもよい。このような硬化触媒としては特に限定されるものではないが、例えば、上記（ブロック）ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、ジブチル錫ジラウレート、第３級アミン等の触媒を使用することが好ましく、上記アミノプラスト樹脂を使用する場合には、酸性又は塩基性の硬化触媒を使用することが好ましい。
【００５２】
本発明の近赤外線吸収性塗膜を形成することになる近赤外線吸収性樹脂組成物には、上述した以外の配合物として、例えば、溶剤や添加剤等を１種又は２種以上含んでいてもよい。このような溶剤としては、上述したのと同様の有機溶剤等が挙げられ、また、添加剤としては、フィルムやコーティング膜等を形成する樹脂組成物に一般に使用される従来公知の添加剤等を用いることができ、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾル等の無機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、シランカップリング剤、チタン白、複合酸化物顔料、カーボンブラック、有機顔料、顔料中間体等の顔料；顔料分散剤；抗酸化剤；粘性改質剤；紫外線安定剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；充填剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防食剤；防錆剤；蛍光性増白剤；有機及び無機系紫外線吸収剤、無機系熱線吸収剤；有機・無機防炎剤；静電防止剤等が挙げられる。
【００５３】
本発明の近赤外線吸収性塗膜の使用形態としては、例えば、近赤外線吸収性樹脂組成物から形成される近赤外線吸収性塗膜を近赤外線吸収層として、透明基材上に設けた積層体や２枚の透明基材で挟んだ積層体等が挙げられる。上記透明基材としては特に限定されず、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の有機系基材；ガラス等の無機系基材が挙げられる。また上記、透明基材は着色されていてもよいし、各種意匠が印刷されていてもよい。
【００５４】
上記近赤外線吸収層の形成方法としては、例えば、（１）近赤外線吸収性樹脂組成物を透明基板上に塗布し、その後に塗布した近赤外線吸収性樹脂組成物を硬化させて近赤外線吸収層を形成する方法、（２）近赤外線吸収性樹脂組成物を成形してフィルム化し、透明基材に貼りつけることにより積層体とする方法等が挙げられ、（１）の方法が簡便であることから好ましい。
【００５５】
上記近赤外線吸収層の形成方法において、近赤外線吸収性樹脂組成物を透明基材上に塗布する方法としては、例えば、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフローコート、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、ブレードコート、バーコート、リバースコート、ダイコート、スプレーコート、静電塗装等の方法が挙げられる。これらの場合には、近赤外線吸収性樹脂組成物に上述した有機溶剤を適宜混合させて塗布することができる。また、近赤外線吸収性樹脂組成物を硬化させる方法としては、バインダー樹脂の種類等により適宜設定すればよく、例えば、加熱する方法、紫外線や電子線を照射する方法等が挙げられる。
【００５６】
上記近赤外線吸収層の厚さとしては、使用用途等により適宜設定すればよく特に限定されるものではない。例えば、乾燥時の厚さを０．５〜１０００μｍとなるようにすることが好ましい。より好ましくは、１〜１００μｍである。更に好ましくは１〜５０μｍ、特に好ましくは、１〜２０μｍである。
【００５７】
上記積層体においては、近赤外線吸収層の光入射側に、紫外線吸収層を設けることが好ましい。これにより、太陽光による近赤外線吸収性色素の劣化をより効果的に抑制することができる。このような積層体の積層構造としては特に限定されず、例えば、（１）光入射側から紫外線吸収層、近赤外線吸収層、基材の順に積層された形態、（２）光入射側から紫外線吸収層、基材、近赤外線吸収層の順に積層された形態、等が挙げられる。また、耐擦り傷性及び耐汚染性を向上させるために、積層体表面にシリコン系や有機系のハードコート層、光触媒機能層等の表面保護層を更に設けてもよく、必要により基材と積層体との間や積層体の各層間にプライマー層を設けてもよい。このような紫外線吸収層や表面保護層、プライマー層の組成や厚さとしては、特に限定されるものではない。
【００５８】
本発明の近赤外線吸収性塗膜はまた、近赤外線吸収性能の劣化が少ないことを特長としており、塗膜が持つ物性として、促進耐候性試験後の近赤外線吸収性色素の近赤外線吸収性能の低下が少ない、すなわち吸収能残存率が高いことが挙げられ、紫外線オートフェードメーターによる促進耐候性試験における光照射６３℃、４８時間後の近赤外線吸収能残存率が５０％以上である。具体的には、近赤外線吸収性樹脂組成物を用いて形成された塗膜を用いて紫外線フェードメーターによる促進耐候性試験を行い、次の評価方法により求められる吸収能残存率が、５０％以上である。好ましくは、６０％以上であり、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。なお、近赤外線吸収性能残存率の実際の測定は、ガラス、ＰＥＴフィルム等の近赤外線領域に吸収をもたない基材にコーティングした塗膜で行うことになる。
【００５９】
近赤外線吸収能残存率の評価方法
基材上に、近赤外線吸収性塗膜を形成し、得られた積層体の近赤外領域における極大吸収波長での光の透過率を、分光光度計により測定する（Ｔi 初期値）。また基材の当該波長での透過率を測定する（Ｔ0 ）。この積層体を用い、紫外線オートフェードメーター（スガ試験機社製、商品名「ＦＡＬ−ＡＵ−Ｂ」）による照射試験を６３℃で４８時間、連続照射を行い、促進耐候性試験とし、試験後の近赤外領域における極大吸収波長での透過率を測定する（Ｔ）。これらの測定値から、吸収能残存率Ｒ（％）を次式により求める。
Ｒ（％）＝（Ｔ0 −Ｔ）／（Ｔ0 −Ｔi ）
【００６０】
本発明の近赤外線吸収性塗膜や、該近赤外線吸収性塗膜を近赤外線吸収性層として含む積層体は、透明性を高くすることが好ましく、例えば、ヘーズ（曇価）を３．０％以下とすることが好ましい。より好ましくは、２．０％以下であり、更に好ましくは、１．０％以下である。このような近赤外線吸収性塗膜や積層体は、ビルや住宅の窓用、電車や自動車等の車両の窓用、アーケード、温室等に好適に用いることができる他、プラズマディスプレイにおける赤外線リモコン誤作動防止用、太陽電池パネルの保護用や、サングラス、一般眼鏡、保護眼鏡、コンタクトレンズ等にも用いることができる。また上記の物品や構造体の所望の部分に（例えば窓等のガラス面に）、近赤外線吸収性樹脂組成物を塗布して使用することもできる。
【発明の効果】
【００６１】
本発明の近赤外線吸収性塗膜は、上述の構成よりなるので、近赤外線吸収性色素が劣化することが抑制されて優れた耐候性を発揮することができる積層体を形成して、ビルや住宅の窓用、電車や自動車等の車両の窓用、アーケード、温室等に好適に用いることができる他、プラズマディスプレイにおける赤外線リモコン誤作動防止用、太陽電池パネルの保護用や、サングラス、一般眼鏡、保護眼鏡、コンタクトレンズ等にも用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
合成例１
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた５００ミリリットルのフラスコにトルエン８４ｇを加えて１０５℃に加熱した。これにメタクリル酸シクロヘキシル６９ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１６．５ｇ、メタクリル酸０．５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１４ｇ、開始剤として２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２ｇを３時間かけて連続滴下し、更に２時間加熱した。その後、トルエン１８ｇを加えてアクリル樹脂の５０％溶液を得た。なお、このアクリル樹脂を構成する重合体の数平均分子量は、５８００であった。アクリル樹脂の合成に用いた単量体成分の組成及び得られたアクリル樹脂の特性値を表１に示す。
【００６４】
合成例２、４及び５
アクリル樹脂の合成に用いる単量体成分の組成を表１に示すようにした以外は、合成例１と同様の方法でアクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂の特性値を表１に示す。
【００６５】
合成例３
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた５００ミリリットルのフラスコにトルエン８４ｇを加えて１１５℃に加熱した。これにメタクリル酸シクロヘキシル８１ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１８．５ｇ、メタクリル酸０．５ｇ、開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１ｇを３時間かけて連続滴下し、更に２時間加熱させ、その後トルエン１８ｇを加えてアクリル樹脂の５０％溶液を得た。なお、このアクリル樹脂を構成する重合体の数平均分子量は１７０００であった。アクリル樹脂の合成に用いた単量体成分の組成及び得られたアクリル樹脂の特性値を表１に示す。
【００６６】
合成例６
アクリル樹脂の合成に用いる単量体成分の組成を表１に示すようにした以外は、合成例３と同様の方法でアクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂の特性値を表１に示す。
【００６７】
合成例７
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた５００ミリリットルのフラスコにメチルエチルケトン１００ｇ、２− [２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾイトリアゾール（商品名「ＲＵＶＡ９３」、大塚化学社製）１８ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル３４ｇ、スチレン３ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル３ｇ、アクリル酸ブチル２ｇ、開始剤（２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル））０．２ｇを仕込み、窒素ガスを導入し攪拌しながら還流温度に加熱した。これにメチルエチルケトン８０ｇ、２− [２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名「ＲＵＶＡ９３」、大塚化学社製）１８ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル３４ｇ、スチレン３ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル３ｇ、アクリル酸ブチル２ｇ、開始剤０．２ｇの混合物を２時間かけて滴下し、更に２時間加熱して、アクリル樹脂の５０％溶液を得た。なお、このアクリル樹脂を構成する重合体の数平均分子量は２００００であった。
【００６８】
合成例８
単量体成分を表１に示すようにした以外は、合成例３と同様の方法でアクリル樹脂を得た。得られた樹脂の特性値を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１について、以下に説明する。
１）ＣＨＭＡは、メタクリル酸シクロヘキシルであり、２）２−ＥＨＡは、アクリル酸２−エチルヘキシルであり、３）ＭＭＡは、メタクリル酸メチルであり、４）ＥＡは、アクリル酸エチルであり、５）ＭＡＡは、メタクリル酸であり、６）ＨＥＭＡは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルであり、７）開始剤１は、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）であり、８）開始剤２は、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートである。
【００７１】
実施例１
バインダー樹脂として合成例１のアクリル樹脂１０部、色素１を０．２３部、トルエン４．３部、硬化剤として住友バイエルウレタン社製、スミジュールＮ３２００（商品名）を１部を混合し、近赤外線吸収性樹脂組成物を調製した。これを基材としてのＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＴ６０」、５０μｍ）に塗工し８０℃で乾燥させて膜厚５μｍの近赤外線吸収層を形成した。また、紫外線吸収層として合成例７のアクリル樹脂１０部、メチルエチルケトン３部、スミジュールＮ３２００を０．３部を混合し、上記近赤外線吸収層の上に塗工し８０℃で乾燥させて膜厚５μｍの紫外線吸収層を形成した。以上の方法で作製した試料を５０℃で７日間保管後、促進耐候性試験を実施した。また、試験試料のヘーズ（曇価）の測定を行った。
【００７２】
実施例２〜７、９
表２に示した原材料の構成で、実施例１と同様の方法で試験試料の作製、促進耐候性試験を実施した。すなわち、実施例２では、バインダー樹脂に合成例２で得られたアクリル樹脂を用いた、実施例３では、バインダー樹脂に合成例３で得られたアクリル樹脂を用い、スミジュールＮ３２００を配合せず、実施例４では、近赤外線吸収色素に色素２を０．１６部用い、実施例５では、近赤外線吸収色素に色素３を０．１３部用い、実施例６では、合成例１のアクリル樹脂１０部に対して脱水剤としてオルトギ酸トリメチル（ＯＦＭ）を０．５部添加し、１日後に使用したこと以外は実施例１と同様の方法で試験試料の作製を行い、促進耐候性試験を実施した。また、実施例７では、紫外線吸収層を設けなかったこと以外は実施例１と同様の方法で試験試料の作製を行い、促進耐候性試験を実施した。実施例９ではバインダー樹脂に合成例８で得られたアクリル樹脂を用い、スミジュールＮ３２００を配合せず、また紫外線吸収層を設けなかったこと以外は実施例１と同様の方法で試験試料の作製を行い、促進耐候性試験を実施した。また、試験試料のヘーズ（曇価）の測定を行った。
【００７３】
実施例８
実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に近赤外線吸収層を形成した。更に実施例１と同じ条件で近赤外線吸収層とは反対側のＰＥＴフィルム上に紫外線吸収層を形成した。この試料を５０℃で７日間保管後、促進耐候性試験を実施した。また試験試料のヘーズ（曇価）の測定を行った。
【００７４】
比較例１〜３
表２に示した原材料の構成で、実施例１と同様の方法で試験材料の作製、促進耐候性試験を実施した。すなわち、比較例１では、バインダー樹脂に合成例４を用い、比較例２では、バインダー樹脂に合成例５を用い、比較例３では、バインダー樹脂に合成例６を用いスミジュールＮ３２００を配合しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で試験試料の作製を行い、促進耐候性試験を実施した。
【００７５】
評価方法
塗膜の吸水率の測定
実施例１で調製した近赤外線吸収性樹脂組成物を乾燥膜厚が１ｍｍとなる様にコーティング後８０℃で３分間乾燥し、基材より剥離し、３ｃｍ×３ｃｍの近赤外線吸収性塗膜を作製した。これを５０℃で７日間保存後、減圧条件（約２０ｍＰａ）下で８０℃に加熱し、１２時間乾燥後、重量を測定した（Ｗ0 とする）。この膜を水に浸漬し、室温で２０日間保存した後、取り出して重量を測定した（Ｗ1 とする）。これらの測定値より、次式に従って吸水率を測定した。
塗膜の吸水率（質量％）＝｛（Ｗ1 −Ｗ0 ）／Ｗ0 ｝×１００実施例２〜８、比較例１〜３についても同様に測定を行った。結果を表２に示した。実施例３、９及び比較例３は硬化剤（スミジュールＮ３２００）を用いないものである。
【００７６】
色素の耐候性
実施例１〜９及び比較例１〜３の方法で作製した試験試料の極大吸収波長での光の透過率を、分光光度計により測定した（Ｔi 初期値）。また基材フィルムの当該波長での透過率を測定した（Ｔ0 ）。この試験試料を用い、紫外線オートフェードメーター（スガ試験機社製、商品名「ＦＡＬ−ＡＵ−Ｂ」）による連続照射試験を６３℃で４８時間行い、促進耐候性試験とし、試験後の極大吸収波長での透過率を測定した（Ｔ）。なお、照射試験において、実施例７以外は紫外線吸収層側から、また、実施例７は近赤外線吸収層側から光（紫外線）照射を行った。これらの測定値から、近赤外線吸収能残存率Ｒ（％）を次式により求めた。結果を表２に示した。
Ｒ（％）＝（Ｔ0 −Ｔ）／（Ｔ0 −Ｔi ）
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２について、以下に説明する。色素１は、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ3 ）ＣＨＮＨ｝3 Ｆであり、色素２は、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）4 であり、色素３は、：ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）4 であり、脱水剤のＯＦＭは、は、オルトギ酸トリメチルである。
【００７９】
ヘーズ（曇価）の測定
実施例１〜９の方法で作製した試験試料のヘーズの測定を、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、日本電色社製のヘーズメーターを用いて行った。結果を表３に示した。
【００８０】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収性塗膜及び近赤外線吸収性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近赤外線吸収性樹脂組成物は、熱線である近赤外線を吸収する性質を有するフィルムやコーティング膜を形成することができ、このようなフィルムやコーティング膜が熱線を遮蔽して温度上昇を防止する熱線吸収フィルムとして省エネルギーの観点から近年注目されている。例えば、近赤外線吸収性樹脂組成物から形成される熱線吸収フィルムを窓ガラス等に貼り付けたり、２枚のガラスの間に挟み込んだり、また、近赤外線吸収性樹脂組成物をコーティング剤として窓ガラス等に塗布して熱線吸収フィルムを形成させたりする等により、ビルや住宅、車両、アーケード、温室等に使用されている。
【０００３】
このような近赤外線吸収性樹脂組成物は、通常では熱線吸収剤とバインダー樹脂とを含有させることにより調製され、熱線吸収剤としては、無機系微粒子や有機系色素が用いられている。しかしながら、無機系微粒子では、波長１０００ｎｍ以下の近赤外線吸収性能が低く、省エネルギーの観点から温度上昇を充分に防止することができないという問題があった。また、有機系色素では、熱線吸収フィルム中で太陽光等により近赤外線吸収性能が次第に失われるために、熱線吸収フィルムの耐候性としては充分ではなく、近赤外線吸収性能を持続させるための研究の余地があった。
【０００４】
特許文献１には、透明基材、紫外線遮蔽層及び熱線遮蔽物質を含む熱線遮蔽層を備えた積層体が開示されている。この積層体では、紫外線遮蔽層を熱線遮蔽層よりも光入射側に形成することにより熱線遮蔽層に含まれる熱線遮蔽物質が劣化することを抑制している。しかしながら、熱線遮蔽層自体を工夫することにより、熱線遮蔽物質の劣化を抑制してより簡便にかつ確実に熱線の遮蔽性能を持続させるための研究の余地があった。
【特許文献１】特開２０００−１７７０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、近赤外線吸収性色素が劣化することが抑制されて優れた耐候性を発揮することができる近赤外線吸収性塗膜及び近赤外線吸収性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、７８０ｎｍ〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する近赤外線吸収性色素を含有する近赤外線吸収性塗膜であって、紫外線オートフェードメーターによる促進耐候性試験における光照射４８時間後の近赤外線吸収能残存率が５０％以上である近赤外線吸収性塗膜である。
【０００７】
本発明者らは、近赤外線吸収性塗膜や熱線吸収フィルムを形成する近赤外線吸収性樹脂組成物について種々検討するうち、このような近赤外線吸収性塗膜中に含有される水が近赤外線吸収性色素を劣化させる原因の１つであることに着目し、近赤外線吸収性塗膜中の水の含有量を減少させると、近赤外線吸収性色素の劣化を抑制することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。この結果、近赤外線吸収性能を有する積層体を様々な用途に使用できるようになり、本発明に到達したものである。以下に、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の近赤外線吸収性塗膜は、７８０ｎｍ〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する近赤外線吸収性色素を含有する塗膜である。このような近赤外線吸収性塗膜は、上記近赤外線吸収性色素とバインダー樹脂とを含んでなる近赤外線吸収性樹脂組成物により形成されることになる。上記近赤外線吸収性色素は、７８０〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する色素であり、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。近赤外線の吸収特性が異なる２種以上を併用した場合には、近赤外線の吸収効果が向上する場合がある。なお、近赤外線吸収性は、熱線吸収性と同等の意味で用いられる。また、上記バインダー樹脂は、重合体を必須とし、必要により有機溶剤や不飽和単量体を含有することにより構成され、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
本発明では、近赤外線吸収性色素としては、有機溶剤への溶解性を有する色素、すなわち有機溶剤可溶性の近赤外線吸収性色素を用いることが好ましい。色素が有機溶剤に可溶であると、バインダー樹脂溶液中へ容易に溶解できるため、コーティング剤の作成が容易になる。一方色素が溶解性に乏しいとバインダー樹脂溶液への混合が難しくなるため、コーティング剤の作成も困難となる。有機溶剤に対する溶解度として、有機溶剤を１００質量％とした溶解度が０．０１質量％以上である近赤外線吸収性色素を用いることが好適である。有機溶剤可溶性における有機溶剤としては特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００１０】
上記近赤外線吸収性色素の種類としては、例えば、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラキノン系色素、ナフトキノン系色素等が挙げられるが、これらの中でも、近赤外線吸収性能及び有機溶剤可溶性に優れることから、フタロシアニン系色素を用いることが好ましい。
【００１１】
本明細書でいうフタロシアニン系とは、フタロシアニン、フタロシアニン錯体、或いはフタロシアニン及びフタロシアニン錯体であってフタロシアニン骨格のベンゼン環上にＯＲ、ＳＲ、ＮＨＲ、又はＮＲＲ′のうちの１種以上の置換基を１個以上有するものである。ここでＲ、Ｒ′は、同一若しくは異なって、置換基を有しても良いフェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。なお置換基のうちの１個がＮＨＲで置換されたフタロシアニンであることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、上記近赤外線吸収性色素が下記一般式（２）；
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、αは、同一若しくは異なって、ＳＲ1 、ＯＲ2 、ＮＨＲ3 又はハロゲン原子を表し、ＮＨＲ3 を必須とする。Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同一若しくは異なって、置換基を有してもよいフェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。βは、同一若しくは異なって、ＳＲ1 、ＯＲ2 又はハロゲン原子を表し、ＳＲ1 又はＯＲ2 を必須とする。ただし、α及びβのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子又はＯＲ2 を必須とする。Ｍは、無金属、金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。）で表される化合物であることが好ましい。これにより本発明の作用効果をより充分に発揮させることができる。
【００１５】
上記一般式（２）において、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
【００１６】
上記Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 におけるフェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数７〜２０のアラルキル基は、置換基を１個又は２個以上有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（２）中のＭにおいて、無金属とは、金属以外の原子、例えば、２個の水素原子であることを意味する。具体的には、フタロシアニン構造の中央部分に存在する、置換基を有してもよい相対する２つの窒素原子に水素原子が結合している構造となる。金属としては、例えば、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタニル、バナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫、塩化珪素等が挙げられる。Ｍとしては、金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物であることが好ましく、具体的には、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、鉄、バナジル、ジクロロ錫等が挙げられる。より好ましくは、亜鉛、コバルト、バナジル、ジクロロ錫である。
【００１８】
上記一般式（２）で表される化合物の好ましい形態としては、８個のβのうち４〜８個が、同一若しくは異なって、ＳＲ1 又はＯＲ2 を表すことである。より好ましくは、８個のβがすべて、同一若しくは異なって、ＳＲ1 又はＯＲ2 を表すことである。このような近赤外線吸収性色素としては、例えば、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＮＨ）3 Ｆ5 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＮＨ）4 Ｆ4 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＮＨ）5 Ｆ3 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）4 Ｆ4 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）5 Ｆ3 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）6 Ｆ2 、ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＮＨ）7 Ｆ、ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＮＨ）6 Ｆ2 、ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＮＨ）5 Ｆ3、ＶＯＰｃ（ＰｈＯ）8 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）5 Ｆ3 、ＶＯＰｃ（ＰｈＯ）8 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）6 Ｆ2 、ＶＯＰｃ（ＰｈＯ）8 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）8 、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）8 、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ3 ）ＣＨＮＨ｝3 Ｆ、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ2 ＮＨ）4 、ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4｛Ｐｈ（ＣＨ2 ＮＨ）4 、ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）4 、ＶＯＰｃ（４−ＣＮＰｈＯ）8 ｛２，６−Ｂｒ2 −４−（ＣＨ3 ）ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ3 ）ＣＨＮＨ｝4 、ＺｎＰｃ（２，６−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−Ｂｒ2 −４−（ＣＨ3 ）ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ3）ＣＨＮＨ｝3 Ｆの略称で表されるフタロシアニン化合物等が挙げられる。またこれらの化合物の中でも８個のαのうち４個が、同一若しくは異なってＯＲ2 又はハロゲン原子を表す化合物で、例えば、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＮＨ）3Ｆ5 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＮＨ）4 Ｆ4 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）8 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）4 Ｆ4 、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3）2 ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ3 ）ＣＨＮＨ｝3 Ｆ、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ2 ＮＨ）4 、ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ2ＮＨ）4 、ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）4 、ＶＯＰｃ（４−ＣＮＰｈＯ）8 ｛２，６−Ｂｒ2 −４−（ＣＨ3 ）ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ3 ）ＣＨＮＨ｝4 、ＺｎＰｃ（２，６−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−Ｂｒ2 −４−（ＣＨ3 ）ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ3 ）ＣＨＮＨ｝3Ｆの略称で一般的に表される化合物等が挙げられる。
【００１９】
上記近赤外線吸収性色素の使用量としては、例えば、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０００５〜２０重量部とすることが好ましい。０．０００５重量部未満であると、近赤外線吸収性樹脂組成物から形成される近赤外線吸収性塗膜が充分な近赤外線吸収性能を発揮しないおそれがあり、２０重量部を超えると、近赤外線吸収性塗膜の物性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．００１５〜１０重量部であり、更に好ましくは、０．００２〜７重量部である。また、近赤外線吸収性塗膜の厚さにより適宜設定することが好ましく、例えば、厚さ１０μｍでは、０．５〜２０重量部とすることが好ましく、１．０〜１０重量部とすることがより好ましい。厚さ３ｍｍの近赤外線吸収性塗膜とする場合には、０．００２〜０．０６重量部とすることが好ましく、０．００５〜０．０３重量部とすることがより好ましい。厚さ１０ｍｍでは、０．０００５〜０．０２重量部とすることが好ましく、０．００１０〜０．０１重量部とすることがより好ましい。更に、近赤外線吸収性塗膜の単位面積あたりに含有される重量としては、例えば、０．０１〜２．４ｇ／ｍ2 とすることが好ましい。０．０１ｇ／ｍ2未満であると、近赤外線吸収性色素の作用が充分に発揮されないおそれがあり、２．４ｇ／ｍ2 を超えると、近赤外線吸収性塗膜の製造コストが高くなるおそれがある。より好ましくは、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2 である。
【００２０】
本発明では、塗膜の吸水率が２質量％以下であることが好ましい。また、塗膜の吸水率が０質量％に近いほど好ましい。塗膜の吸水率が２質量％を超えると、近赤外線吸収性色素の劣化を充分に抑制することができるように、近赤外線吸収性塗膜中の水の含有量を減少させることができず、本発明の作用効果を発揮することができないおそれがある。より好ましくは、１質量％以下であり、更に好ましくは、０．８質量％以下である。塗膜の吸水率とは、バインダー樹脂の他に、近赤外線吸収性色素、必要により硬化剤、各種添加剤等を配合した近赤外線吸収性樹脂組成物により形成された塗膜（コーティング膜）が時間の経過と共に水を含有することにより増加する重量割合（質量％）を示す。塗膜の吸水率は、下記の測定方法により下記式を用いて算出される。
【００２１】
塗膜の吸水率の測定方法
厚さ１ｍｍのコーティング膜約３ｃｍ×３ｃｍを３０ｍＰａ以下の減圧条件下、８０℃で１２時間乾燥後、重量（Ｗ0 ）を測定し、これを初期値とする。次いで、水に浸漬し、室温（２５℃）で２０日間保存した後、取り出して重量（Ｗ1 ）を測定する。下記式を用いて塗膜の吸水率を算出する。
塗膜の吸水率（質量％）＝｛（Ｗ1 −Ｗ0 ）／Ｗ0 ｝×１００
【００２２】
なお、本発明では、塗膜の吸水率の測定には、例えば、調製した近赤外線吸収性樹脂組成物をガラスの基材に乾燥膜厚が１ｍｍとなるようにコーティング後、下記に示す条件で乾燥し、基材より剥離して作製した塗膜を用いることにより、塗膜の吸水率を一定の条件で測定することが可能である。また、本発明では、硬化剤に関しては、樹脂と硬化剤を架橋させて硬化塗膜とする場合と、硬化剤なしで乾燥塗膜とする場合の２通りの実施形態があるが、硬化剤を架橋させて硬化塗膜とする場合には、下記に示すような硬化剤を配合して近赤外線吸収性樹脂組成物を調製し、下記の条件で塗膜を作製して吸水率の測定に供することにより塗膜の吸水率を一定の条件下で測定することが可能となる。吸水率測定用の塗膜（コーティング膜）作製条件を以下に具体的に示す。
（１）硬化剤なし（ラッカー）
乾燥条件：８０℃で３分後、５０℃で７日
（２）硬化剤：イソシアネート化合物硬化剤の種類：住友バイエルウレタン社製、「スミジュールＮ３２００」（商品名）
硬化剤配合量：硬化剤のイソシアネート基／バインダー樹脂の水酸基＝１／１（モル比）硬化条件：８０℃で３分後、５０℃で７日
（３）硬化剤：アミノプラスト樹脂硬化剤の種類：三井サイテック社製、「サイメル３２５」（商品名）
硬化触媒：三井サイテック社製、「キャタリスト２９６−９」（商品名）
硬化剤配合量：バインダー樹脂／硬化剤／硬化触媒＝８０／１９／１（固形分重量比）
硬化条件：１１０℃で３０分
【００２３】
本発明ではまた、上記バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜１６０℃であることが好ましい。これにより、バインダー樹脂自体の耐候性が向上することになり、近赤外線吸収性塗膜中の水の含有量を抑制することと相まって、近赤外線吸収性塗膜の近赤外線吸収性能が持続すると共に、近赤外線吸収性塗膜自体の耐候性や物性がより向上することとなる。好ましくは、−５０〜１３０℃であり、より好ましくは、２０〜１１０℃であり、更に好ましくは、４０〜１００℃である。
【００２４】
上記バインダー樹脂の種類としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂や、（メタ）アクリルシリコーン系樹脂、アルキルポリシロキサン系樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンアルキド樹脂、シリコーンウレタン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、シリコーンアクリル樹脂等の変性シリコーン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンビニルエーテルポリマー等のフッ素系樹脂等が挙げられ、熱可塑性樹脂でもよく、熱硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等の硬化性樹脂でもよい。また、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の合成ゴム又は天然ゴム等の有機系バインダー樹脂；シリカゾル、アルカリ珪酸塩、シリコンアルコキシドやそれらの（加水分解）縮合物、リン酸塩等の無機系結着剤等の従来公知のバインダー樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、比較的低温で乾燥して近赤外線吸収性塗膜を形成することができ、しかも、バインダー樹脂自体の耐候性に優れる点で、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルウレタン系樹脂、（メタ）アクリルシリコーン系樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンアルキド樹脂、シリコーンウレタン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、シリコーンアクリル樹脂等の変性シリコーン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンビニルエーテルポリマー等のフッ素系樹脂であることが好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリル系樹脂である。なお、アクリル系樹脂とメタクリル系樹脂をアクリル系樹脂ともいう。
【００２５】
上記（メタ）アクリル系樹脂のなかでも本発明では、上記バインダー樹脂が、下記一般式（１）；
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、Ｒ4 は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、炭素数４〜２５の炭化水素基を表す。）で表される単量体を必須とする単量体成分を重合してなる重合体をバインダー樹脂として用いると好ましい。一般式（１）で表される単量体は１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これにより、近赤外線吸収性色素の耐久性が向上することに加えてバインダー樹脂自体の耐候性も優れたものとなるため、近赤外線吸収性塗膜の耐候性をより向上させることができる。この場合には、上記近赤外線吸収性塗膜が上記一般式（１）で表される単量体を含有する単量体成分を重合してなる重合体を含む近赤外線吸収性樹脂組成物から形成されてなることになる。
【００２８】
上記一般式（１）中、Ｚで表される炭素数４〜２５の炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロドデシル基等の脂環式炭化水素基；ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等の直鎖又は分枝鎖のアルキル基；ボルニル基、イソボルニル基等の多環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、脂環式炭化水素基、分枝鎖のアルキル基、炭素数６以上の直鎖アルキル基であることが好ましい。更に好ましくは炭素数６以上の脂環式炭化水素基である。
【００２９】
上記一般式（１）で表される単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（１）で表される単量体の使用量としては、例えば、すべての単量体成分を１００質量％とすると、３０質量％以上とすることが好ましい。３０質量％未満であると、バインダー樹脂自体の耐候性が充分に向上しないおそれがある。より好ましくは、４０質量％以上であり、更に好ましくは、６０質量％以上であり、最も好ましくは、８０質量％以上である。上記単量体成分に用いることができるその他の共重合可能な不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、下記の単量体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル系不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製、商品名「プラクセルＦＭ」）等の活性水素をもつ基を有する不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する不飽和単量体。
【００３２】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート等の窒素原子を有する不飽和単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の２個以上の重合性二重結合を有する不飽和単量体；塩化ビニル等のハロゲン原子を有する不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族不飽和単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル；ビニルエーテル。
【００３３】
本発明はまた、７８０ｎｍ〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する近赤外線吸収性色素と上記一般式（１）で表される単量体を３０質量％以上含有する単量体成分を重合してなる重合体を含んでなる近赤外線吸収性樹脂組成物でもある。このような近赤外線吸収性樹脂組成物は、本発明の近赤外線吸収性塗膜を形成する樹脂組成物として好適に用いられることになる。
【００３４】
本発明においては、近赤外線吸収性塗膜の耐候性向上のために、バインダー樹脂に共重合させる不飽和単量体として、重合性紫外線吸収性単量体、重合性紫外線安定単量体を使用することができる。特に本発明の近赤外線吸収性塗膜に更に紫外線遮断能が必要な場合は、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等の紫外線吸収性基を有する不飽和単量体を使用すればよい。具体的には「ＲＵＶＡ９３」（商品名、大塚化学社製）、「ＢＰ−１Ａ」（商品名、大阪有機化学社製）等が挙げられ、これらは単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。またバインダー樹脂の更なる耐候性向上が必要な場合には、立体障害ピペリジン基を有する紫外線安定性基を有する不飽和単量体を使用すればよい。具体的には「アデカスタブＬＡ−８２」、「アデカスタブＬＡ−８７」（いずれも商品名、旭電化工業社製）等が挙げられ、これらは単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
上記バインダー樹脂を製造するための重合方法としては、例えば、重合開始剤を用いて、溶液重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合等の従来公知の重合方法により行うことができる。溶液重合を行う場合の溶媒としては特に限定されず、例えば、上述したような有機溶剤を１種又は２種以上用いることができる。溶媒の使用量としては、重合条件やバインダー樹脂中の重合体の重量割合等により適宜設定すればよい。
【００３６】
上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。使用量としては、所望する重合体の特性値等から適宜設定すればよいが、例えば、単量体成分を１００質量％とすると、０．０１〜５０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜２０質量％である。
【００３７】
上記重合方法における重合条件としては、重合方法により適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、重合温度としては、室温〜２００℃とすることが好ましい。より好ましくは、４０〜１４０℃である。反応時間としては、単量体成分の組成や重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００３８】
上記バインダー樹脂を構成する重合体の数平均分子量としては、例えば、１０００〜１０００００であることが好ましい。より好ましくは、２０００〜８００００であり、更に好ましくは、４０００〜６００００である。なお、重量平均分子量は、ポリスチレン標準ＧＰＣでの測定値である。
【００３９】
上記バインダー樹脂の使用量としては、例えば、近赤外線吸収性樹脂組成物１００質量％とすると、５０〜９９．９９９５質量％とすることが好ましい。５０質量％未満であると、近赤外線吸収性樹脂組成物から形成される近赤外線吸収性塗膜の物性が充分でなくなるおそれがあり、９９．９９９５質量％を超えると、近赤外線吸収性色素の重量割合が少なくなるため、近赤外線吸収性塗膜の近赤外線吸収性能が充分でなくなるおそれがある。より好ましくは、６０〜９９．９９８５質量％であり、更に好ましくは、７０〜９９．９９８質量％である。
【００４０】
本発明の近赤外線吸収性塗膜は、更に、脱水剤を含んでなることが好ましい。これにより、近赤外線吸収性塗膜中の水の含有量をバインダー樹脂と共に効果的に抑制することができる。脱水剤としては、無機化合物あるいは有機化合物において種々のものがあるが、本発明に用いる場合には、塗膜形成時に揮発し形成後には残存しない方が、塗膜の性能低下がない点で好ましい。このような点で、比較的揮発しやすい有機系の脱水剤を用いるのがよい。このような脱水剤の例として、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート等の加水分解性エステル化合物が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。このような脱水剤の化学構造の好ましい形態は、例えば、下記一般式（３）；
【００４１】
【化３】
【００４２】
（式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、同一若しくは異なって、炭素数１〜８の有機基を表し、好ましくは、炭素数１〜３の有機基である。）で表される。また、脱水剤の使用量としては、例えば、バインダー樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部とすることが好ましい。１重量部未満であると、脱水剤の作用効果を充分に発揮することができないおそれがあり、２０重量部を超えると、近赤外線吸収性塗膜の物性が低下するおそれがある。より好ましくは、２〜１０重量部であり、更に好ましくは、３〜７重量部である。
【００４３】
本発明の近赤外線吸収性塗膜は、架橋、未架橋のいずれでも使用可能であるが、色素の耐久性向上の点で架橋塗膜が好ましく、例えばそれ自体が単独で架橋したり架橋剤を配合して硬化塗膜を形成した方が好ましい。本発明の近赤外線吸収性塗膜を形成することになる近赤外線吸収性樹脂組成物は、それが用いられる用途や架橋剤の種類によって様々な硬化条件で硬化させることができるものであり、常温硬化型、加熱硬化型、紫外線又は電子線硬化型等として用いることができる。また、架橋剤の使用量や、添加及び分散方法等は特に限定されず、例えば、バインダー樹脂が１分子内に水酸基を複数有するポリオールにより構成される場合では、ポリオールに通常用いられる使用量や、添加及び分散方法とすればよい。
【００４４】
上記架橋剤としては、バインダー樹脂がポリオールにより構成される場合では、例えば、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記（ブロック）ポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物及び／又はブロックポリイソシアネート化合物を意味する。上記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を分子内に少なくとも２つ有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体等のポリイソシアネートの誘導体（変性物）等が挙げられる。
【００４６】
上記ブロックポリイソシアネート化合物とは、近赤外線吸収性樹脂組成物を加熱乾燥するときに架橋させ、かつ、常温での貯蔵安定性を向上させるために、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものである。上記ブロック化剤としては特に限定されず、例えば、ε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、オキシム、アルコール等の化合物等が挙げられる。上記（ブロック）ポリイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、スミジュールＮ３２００、スミジュールＮ３３００、スミジュールＢＬ３１７５、デスモジュールＮ３４００、デスモジュールＮ３６００、デスモジュールＶＰＬＳ２１０２（商品名、住友バイエルウレタン社製）、デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ（商品名、旭化成工業社製）等が挙げられる。また、近赤外線吸収性樹脂組成物から形成される近赤外線吸収性塗膜の黄変を防止するために、芳香環に直接結合したイソシアネート基を有しない無黄変性ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００４７】
上記（ブロック）ポリイソシアネート化合物の使用量としては特に限定されないが、例えば、バインダー樹脂中の水酸基１モルに対して、（ブロック）ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基が０．６〜１．４モルとなるようにすることが好ましい。０．６モル未満であると、近赤外線吸収性樹脂組成物中に末反応の水酸基が多く残存するので、得られる近赤外線吸収性樹脂組成物を用いて形成される近赤外線吸収性塗膜の耐候性が低下することがある。１．４モルを超えると、未反応のイソシアネート基が近赤外線吸収性塗膜中に多く残存し、これが塗膜硬化時に空気中の水分と反応して、塗膜が発泡や白化を起こすことがある。より好ましくは、０．８〜１．２モルである。
【００４８】
上記アミノプラスト樹脂は、メラミンやグアナミン等のアミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの付加縮合物であり、アミノ樹脂とも呼ばれているものである。上記アミノプラスト樹脂としては特に限定されず、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、完全アルキル型メチル化メラミン、完全アルキル型ブチル化メラミン、完全アルキル型イソブチル化メラミン、完全アルキル型混合エーテル化メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型混合エーテル化メラミン、イミノ基型混合エーテル化メラミン等のメラミン樹脂；ブチル化ベンゾグアナミン、メチル／エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、メチル／ブチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、ブチル化グリコールウリル等のグアナミン樹脂等が挙げられる。
【００４９】
上記アミノプラスト樹脂の市販品としては、例えば、サイメル１１２８、サイメル３０３、マイコート５０６、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル２７２、サイメル２５４、サイメル１１７０（いずれも商品名、三井サイテック社製）等が挙げられる。
【００５０】
上記アミノプラスト樹脂の使用量としては特に限定されず、例えば、バインダー樹脂とアミノプラスト樹脂との固形分重量比が９／１〜６／４となるように配合することが好ましい。バインダー樹脂が６／４より少なくなると、得られる近赤外線吸収性塗膜が硬くなりすぎ、塗膜の性能が低下するおそれがある。バインダー樹脂が９／１より多くなると、架橋が充分に進まないので、得られる近赤外線吸収性塗膜が、耐水性や耐溶剤性に劣るものとなるおそれがある。
【００５１】
上記近赤外線吸収性樹脂組成物は、必要に応じて、バインダー樹脂と、架橋剤との架橋反応を促進させるための硬化触媒を１種又は２種以上含んでもよい。このような硬化触媒としては特に限定されるものではないが、例えば、上記（ブロック）ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、ジブチル錫ジラウレート、第３級アミン等の触媒を使用することが好ましく、上記アミノプラスト樹脂を使用する場合には、酸性又は塩基性の硬化触媒を使用することが好ましい。
【００５２】
本発明の近赤外線吸収性塗膜を形成することになる近赤外線吸収性樹脂組成物には、上述した以外の配合物として、例えば、溶剤や添加剤等を１種又は２種以上含んでいてもよい。このような溶剤としては、上述したのと同様の有機溶剤等が挙げられ、また、添加剤としては、フィルムやコーティング膜等を形成する樹脂組成物に一般に使用される従来公知の添加剤等を用いることができ、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾル等の無機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、シランカップリング剤、チタン白、複合酸化物顔料、カーボンブラック、有機顔料、顔料中間体等の顔料；顔料分散剤；抗酸化剤；粘性改質剤；紫外線安定剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；充填剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防食剤；防錆剤；蛍光性増白剤；有機及び無機系紫外線吸収剤、無機系熱線吸収剤；有機・無機防炎剤；静電防止剤等が挙げられる。
【００５３】
本発明の近赤外線吸収性塗膜の使用形態としては、例えば、近赤外線吸収性樹脂組成物から形成される近赤外線吸収性塗膜を近赤外線吸収層として、透明基材上に設けた積層体や２枚の透明基材で挟んだ積層体等が挙げられる。上記透明基材としては特に限定されず、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の有機系基材；ガラス等の無機系基材が挙げられる。また上記、透明基材は着色されていてもよいし、各種意匠が印刷されていてもよい。
【００５４】
上記近赤外線吸収層の形成方法としては、例えば、（１）近赤外線吸収性樹脂組成物を透明基板上に塗布し、その後に塗布した近赤外線吸収性樹脂組成物を硬化させて近赤外線吸収層を形成する方法、（２）近赤外線吸収性樹脂組成物を成形してフィルム化し、透明基材に貼りつけることにより積層体とする方法等が挙げられ、（１）の方法が簡便であることから好ましい。
【００５５】
上記近赤外線吸収層の形成方法において、近赤外線吸収性樹脂組成物を透明基材上に塗布する方法としては、例えば、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフローコート、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、ブレードコート、バーコート、リバースコート、ダイコート、スプレーコート、静電塗装等の方法が挙げられる。これらの場合には、近赤外線吸収性樹脂組成物に上述した有機溶剤を適宜混合させて塗布することができる。また、近赤外線吸収性樹脂組成物を硬化させる方法としては、バインダー樹脂の種類等により適宜設定すればよく、例えば、加熱する方法、紫外線や電子線を照射する方法等が挙げられる。
【００５６】
上記近赤外線吸収層の厚さとしては、使用用途等により適宜設定すればよく特に限定されるものではない。例えば、乾燥時の厚さを０．５〜１０００μｍとなるようにすることが好ましい。より好ましくは、１〜１００μｍである。更に好ましくは１〜５０μｍ、特に好ましくは、１〜２０μｍである。
【００５７】
上記積層体においては、近赤外線吸収層の光入射側に、紫外線吸収層を設けることが好ましい。これにより、太陽光による近赤外線吸収性色素の劣化をより効果的に抑制することができる。このような積層体の積層構造としては特に限定されず、例えば、（１）光入射側から紫外線吸収層、近赤外線吸収層、基材の順に積層された形態、（２）光入射側から紫外線吸収層、基材、近赤外線吸収層の順に積層された形態、等が挙げられる。また、耐擦り傷性及び耐汚染性を向上させるために、積層体表面にシリコン系や有機系のハードコート層、光触媒機能層等の表面保護層を更に設けてもよく、必要により基材と積層体との間や積層体の各層間にプライマー層を設けてもよい。このような紫外線吸収層や表面保護層、プライマー層の組成や厚さとしては、特に限定されるものではない。
【００５８】
本発明の近赤外線吸収性塗膜はまた、近赤外線吸収性能の劣化が少ないことを特長としており、塗膜が持つ物性として、促進耐候性試験後の近赤外線吸収性色素の近赤外線吸収性能の低下が少ない、すなわち吸収能残存率が高いことが挙げられ、紫外線オートフェードメーターによる促進耐候性試験における光照射６３℃、４８時間後の近赤外線吸収能残存率が５０％以上である。具体的には、近赤外線吸収性樹脂組成物を用いて形成された塗膜を用いて紫外線フェードメーターによる促進耐候性試験を行い、次の評価方法により求められる吸収能残存率が、５０％以上である。好ましくは、６０％以上であり、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。なお、近赤外線吸収性能残存率の実際の測定は、ガラス、ＰＥＴフィルム等の近赤外線領域に吸収をもたない基材にコーティングした塗膜で行うことになる。
【００５９】
近赤外線吸収能残存率の評価方法
基材上に、近赤外線吸収性塗膜を形成し、得られた積層体の近赤外領域における極大吸収波長での光の透過率を、分光光度計により測定する（Ｔi 初期値）。また基材の当該波長での透過率を測定する（Ｔ0 ）。この積層体を用い、紫外線オートフェードメーター（スガ試験機社製、商品名「ＦＡＬ−ＡＵ−Ｂ」）による照射試験を６３℃で４８時間、連続照射を行い、促進耐候性試験とし、試験後の近赤外領域における極大吸収波長での透過率を測定する（Ｔ）。これらの測定値から、吸収能残存率Ｒ（％）を次式により求める。
Ｒ（％）＝（Ｔ0 −Ｔ）／（Ｔ0 −Ｔi ）
【００６０】
本発明の近赤外線吸収性塗膜や、該近赤外線吸収性塗膜を近赤外線吸収性層として含む積層体は、透明性を高くすることが好ましく、例えば、ヘーズ（曇価）を３．０％以下とすることが好ましい。より好ましくは、２．０％以下であり、更に好ましくは、１．０％以下である。このような近赤外線吸収性塗膜や積層体は、ビルや住宅の窓用、電車や自動車等の車両の窓用、アーケード、温室等に好適に用いることができる他、プラズマディスプレイにおける赤外線リモコン誤作動防止用、太陽電池パネルの保護用や、サングラス、一般眼鏡、保護眼鏡、コンタクトレンズ等にも用いることができる。また上記の物品や構造体の所望の部分に（例えば窓等のガラス面に）、近赤外線吸収性樹脂組成物を塗布して使用することもできる。
【発明の効果】
【００６１】
本発明の近赤外線吸収性塗膜は、上述の構成よりなるので、近赤外線吸収性色素が劣化することが抑制されて優れた耐候性を発揮することができる積層体を形成して、ビルや住宅の窓用、電車や自動車等の車両の窓用、アーケード、温室等に好適に用いることができる他、プラズマディスプレイにおける赤外線リモコン誤作動防止用、太陽電池パネルの保護用や、サングラス、一般眼鏡、保護眼鏡、コンタクトレンズ等にも用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
合成例１
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた５００ミリリットルのフラスコにトルエン８４ｇを加えて１０５℃に加熱した。これにメタクリル酸シクロヘキシル６９ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１６．５ｇ、メタクリル酸０．５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１４ｇ、開始剤として２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２ｇを３時間かけて連続滴下し、更に２時間加熱した。その後、トルエン１８ｇを加えてアクリル樹脂の５０％溶液を得た。なお、このアクリル樹脂を構成する重合体の数平均分子量は、５８００であった。アクリル樹脂の合成に用いた単量体成分の組成及び得られたアクリル樹脂の特性値を表１に示す。
【００６４】
合成例２、４及び５
アクリル樹脂の合成に用いる単量体成分の組成を表１に示すようにした以外は、合成例１と同様の方法でアクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂の特性値を表１に示す。
【００６５】
合成例３
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた５００ミリリットルのフラスコにトルエン８４ｇを加えて１１５℃に加熱した。これにメタクリル酸シクロヘキシル８１ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１８．５ｇ、メタクリル酸０．５ｇ、開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１ｇを３時間かけて連続滴下し、更に２時間加熱させ、その後トルエン１８ｇを加えてアクリル樹脂の５０％溶液を得た。なお、このアクリル樹脂を構成する重合体の数平均分子量は１７０００であった。アクリル樹脂の合成に用いた単量体成分の組成及び得られたアクリル樹脂の特性値を表１に示す。
【００６６】
合成例６
アクリル樹脂の合成に用いる単量体成分の組成を表１に示すようにした以外は、合成例３と同様の方法でアクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂の特性値を表１に示す。
【００６７】
合成例７
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた５００ミリリットルのフラスコにメチルエチルケトン１００ｇ、２− [２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾイトリアゾール（商品名「ＲＵＶＡ９３」、大塚化学社製）１８ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル３４ｇ、スチレン３ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル３ｇ、アクリル酸ブチル２ｇ、開始剤（２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル））０．２ｇを仕込み、窒素ガスを導入し攪拌しながら還流温度に加熱した。これにメチルエチルケトン８０ｇ、２− [２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名「ＲＵＶＡ９３」、大塚化学社製）１８ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル３４ｇ、スチレン３ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル３ｇ、アクリル酸ブチル２ｇ、開始剤０．２ｇの混合物を２時間かけて滴下し、更に２時間加熱して、アクリル樹脂の５０％溶液を得た。なお、このアクリル樹脂を構成する重合体の数平均分子量は２００００であった。
【００６８】
合成例８
単量体成分を表１に示すようにした以外は、合成例３と同様の方法でアクリル樹脂を得た。得られた樹脂の特性値を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１について、以下に説明する。
１）ＣＨＭＡは、メタクリル酸シクロヘキシルであり、２）２−ＥＨＡは、アクリル酸２−エチルヘキシルであり、３）ＭＭＡは、メタクリル酸メチルであり、４）ＥＡは、アクリル酸エチルであり、５）ＭＡＡは、メタクリル酸であり、６）ＨＥＭＡは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルであり、７）開始剤１は、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）であり、８）開始剤２は、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートである。
【００７１】
実施例１
バインダー樹脂として合成例１のアクリル樹脂１０部、色素１を０．２３部、トルエン４．３部、硬化剤として住友バイエルウレタン社製、スミジュールＮ３２００（商品名）を１部を混合し、近赤外線吸収性樹脂組成物を調製した。これを基材としてのＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＴ６０」、５０μｍ）に塗工し８０℃で乾燥させて膜厚５μｍの近赤外線吸収層を形成した。また、紫外線吸収層として合成例７のアクリル樹脂１０部、メチルエチルケトン３部、スミジュールＮ３２００を０．３部を混合し、上記近赤外線吸収層の上に塗工し８０℃で乾燥させて膜厚５μｍの紫外線吸収層を形成した。以上の方法で作製した試料を５０℃で７日間保管後、促進耐候性試験を実施した。また、試験試料のヘーズ（曇価）の測定を行った。
【００７２】
実施例２〜７、９
表２に示した原材料の構成で、実施例１と同様の方法で試験試料の作製、促進耐候性試験を実施した。すなわち、実施例２では、バインダー樹脂に合成例２で得られたアクリル樹脂を用いた、実施例３では、バインダー樹脂に合成例３で得られたアクリル樹脂を用い、スミジュールＮ３２００を配合せず、実施例４では、近赤外線吸収色素に色素２を０．１６部用い、実施例５では、近赤外線吸収色素に色素３を０．１３部用い、実施例６では、合成例１のアクリル樹脂１０部に対して脱水剤としてオルトギ酸トリメチル（ＯＦＭ）を０．５部添加し、１日後に使用したこと以外は実施例１と同様の方法で試験試料の作製を行い、促進耐候性試験を実施した。また、実施例７では、紫外線吸収層を設けなかったこと以外は実施例１と同様の方法で試験試料の作製を行い、促進耐候性試験を実施した。実施例９ではバインダー樹脂に合成例８で得られたアクリル樹脂を用い、スミジュールＮ３２００を配合せず、また紫外線吸収層を設けなかったこと以外は実施例１と同様の方法で試験試料の作製を行い、促進耐候性試験を実施した。また、試験試料のヘーズ（曇価）の測定を行った。
【００７３】
実施例８
実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に近赤外線吸収層を形成した。更に実施例１と同じ条件で近赤外線吸収層とは反対側のＰＥＴフィルム上に紫外線吸収層を形成した。この試料を５０℃で７日間保管後、促進耐候性試験を実施した。また試験試料のヘーズ（曇価）の測定を行った。
【００７４】
比較例１〜３
表２に示した原材料の構成で、実施例１と同様の方法で試験材料の作製、促進耐候性試験を実施した。すなわち、比較例１では、バインダー樹脂に合成例４を用い、比較例２では、バインダー樹脂に合成例５を用い、比較例３では、バインダー樹脂に合成例６を用いスミジュールＮ３２００を配合しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で試験試料の作製を行い、促進耐候性試験を実施した。
【００７５】
評価方法
塗膜の吸水率の測定
実施例１で調製した近赤外線吸収性樹脂組成物を乾燥膜厚が１ｍｍとなる様にコーティング後８０℃で３分間乾燥し、基材より剥離し、３ｃｍ×３ｃｍの近赤外線吸収性塗膜を作製した。これを５０℃で７日間保存後、減圧条件（約２０ｍＰａ）下で８０℃に加熱し、１２時間乾燥後、重量を測定した（Ｗ0 とする）。この膜を水に浸漬し、室温で２０日間保存した後、取り出して重量を測定した（Ｗ1 とする）。これらの測定値より、次式に従って吸水率を測定した。
塗膜の吸水率（質量％）＝｛（Ｗ1 −Ｗ0 ）／Ｗ0 ｝×１００実施例２〜８、比較例１〜３についても同様に測定を行った。結果を表２に示した。実施例３、９及び比較例３は硬化剤（スミジュールＮ３２００）を用いないものである。
【００７６】
色素の耐候性
実施例１〜９及び比較例１〜３の方法で作製した試験試料の極大吸収波長での光の透過率を、分光光度計により測定した（Ｔi 初期値）。また基材フィルムの当該波長での透過率を測定した（Ｔ0 ）。この試験試料を用い、紫外線オートフェードメーター（スガ試験機社製、商品名「ＦＡＬ−ＡＵ−Ｂ」）による連続照射試験を６３℃で４８時間行い、促進耐候性試験とし、試験後の極大吸収波長での透過率を測定した（Ｔ）。なお、照射試験において、実施例７以外は紫外線吸収層側から、また、実施例７は近赤外線吸収層側から光（紫外線）照射を行った。これらの測定値から、近赤外線吸収能残存率Ｒ（％）を次式により求めた。結果を表２に示した。
Ｒ（％）＝（Ｔ0 −Ｔ）／（Ｔ0 −Ｔi ）
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２について、以下に説明する。色素１は、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 ｛Ｐｈ（ＣＨ3 ）ＣＨＮＨ｝3 Ｆであり、色素２は、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）4 であり、色素３は、：ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ2 ＰｈＯ）8 ｛２，６−（ＣＨ3 ）2 ＰｈＯ｝4 （ＰｈＣＨ2 ＮＨ）4 であり、脱水剤のＯＦＭは、は、オルトギ酸トリメチルである。
【００７９】
ヘーズ（曇価）の測定
実施例１〜９の方法で作製した試験試料のヘーズの測定を、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、日本電色社製のヘーズメーターを用いて行った。結果を表３に示した。
【００８０】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
７８０ｎｍ〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する近赤外線吸収性色素を含有する近赤外線吸収性塗膜であって、
紫外線オートフェードメーターによる促進耐候性試験における光照射４８時間後の近赤外線吸収能残存率が５０％以上であり、
該近赤外線吸収性塗膜は、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ4 は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、炭素数６〜２５の脂環式炭化水素基を表す。）で表される単量体を含有する単量体成分を重合してなる重合体を含む近赤外線吸収性樹脂組成物から形成されてなり、
該近赤外線吸収性色素は、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラキノン系色素及びナフトキノン系色素からなる群より選択される少なくとも１種の色素であることを特徴とする近赤外線吸収性塗膜。
【請求項２】
前記近赤外線吸収性塗膜は、下記一般式（１）；
【化２】
（式中、Ｒ4 は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、炭素数６〜２５の炭化水素基を表す。）で表される単量体を３０質量％以上含有する単量体成分を重合してなる重合体を含む近赤外線吸収性樹脂組成物から形成されてなることを特徴とする請求項１記載の近赤外線吸収性塗膜。
【請求項３】
前記近赤外線吸収性色素は、フタロシアニン系色素であることを特徴とする請求項１又は２記載の近赤外線吸収性塗膜。
【請求項４】
７８０ｎｍ〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する近赤外線吸収性色素と下記一般式（１）；
【化３】
（式中、Ｒ4 は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、炭素数６〜２５の炭化水素基を表す。）で表される単量体を含有する単量体成分を重合してなる重合体とを含んでなり、
該近赤外線吸収性色素は、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラキノン系色素及びナフトキノン系色素からなる群より選択される少なくとも１種の色素であることを特徴とする近赤外線吸収性樹脂組成物。
【請求項１】
７８０ｎｍ〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する近赤外線吸収性色素を含有する近赤外線吸収性塗膜であって、
紫外線オートフェードメーターによる促進耐候性試験における光照射４８時間後の近赤外線吸収能残存率が５０％以上であり、
該近赤外線吸収性塗膜は、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ4 は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、炭素数６〜２５の脂環式炭化水素基を表す。）で表される単量体を含有する単量体成分を重合してなる重合体を含む近赤外線吸収性樹脂組成物から形成されてなり、
該近赤外線吸収性色素は、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラキノン系色素及びナフトキノン系色素からなる群より選択される少なくとも１種の色素であることを特徴とする近赤外線吸収性塗膜。
【請求項２】
前記近赤外線吸収性塗膜は、下記一般式（１）；
【化２】
（式中、Ｒ4 は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、炭素数６〜２５の炭化水素基を表す。）で表される単量体を３０質量％以上含有する単量体成分を重合してなる重合体を含む近赤外線吸収性樹脂組成物から形成されてなることを特徴とする請求項１記載の近赤外線吸収性塗膜。
【請求項３】
前記近赤外線吸収性色素は、フタロシアニン系色素であることを特徴とする請求項１又は２記載の近赤外線吸収性塗膜。
【請求項４】
７８０ｎｍ〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する近赤外線吸収性色素と下記一般式（１）；
【化３】
（式中、Ｒ4 は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、炭素数６〜２５の炭化水素基を表す。）で表される単量体を含有する単量体成分を重合してなる重合体とを含んでなり、
該近赤外線吸収性色素は、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラキノン系色素及びナフトキノン系色素からなる群より選択される少なくとも１種の色素であることを特徴とする近赤外線吸収性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−１６９６５８（Ｐ２００７−１６９６５８Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７１９３（Ｐ２００７−２７１９３）
【出願日】平成１９年２月６日（２００７．２．６）
【分割の表示】特願２００１−５１０７８（Ｐ２００１−５１０７８）の分割
【原出願日】平成１３年２月２６日（２００１．２．２６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月６日（２００７．２．６）
【分割の表示】特願２００１−５１０７８（Ｐ２００１−５１０７８）の分割
【原出願日】平成１３年２月２６日（２００１．２．２６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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