説明

近赤外線吸収性粘着剤並びにこれを用いた近赤外線遮蔽フィルム及びディスプレイ用近赤外線遮蔽体

【課題】光学特性、耐久性に優れた近赤外線吸収性粘着剤を提供する。
【解決手段】カルボキシル基のみを含有し、その酸価が5〜15mgKOH/gのアクリル系粘着剤と、下記一般式(1)で表され、かつ、0.01〜0.1μmの微粒子分散状態で存在するジイモニウム塩化合物と、からなる近赤外線吸収性粘着剤において、ジイモニウム塩化合物を30μm以下の凝集体として存在させ、固形分100質量部に対して0.5〜3.0質量部含有させる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、近赤外線吸収性粘着剤、該近赤外線吸収性粘着剤を用いた近赤外線遮蔽フィルム、並びに、該近赤外線遮蔽フィルムを用いたディスプレイ用近赤外線遮蔽体に関するものである。
【背景技術】
【0002】
プラズマディスプレイパネル(PDP)においては、800〜1100nmの波長の近赤外線が発生するため、近赤外線を使用する機器(例えば、家電用リモコン)に誤作動を生じさせるなどの問題を有していた。そこで、この問題に対して、上記のディスプレイの表面に近赤外線を遮蔽する部材が設けられてきた。また、これらのディスプレイ表面においては、ハードコート、反射防止、防眩等の機能層を設ける必要もあることから、近赤外線を吸収する近赤外線吸収色素を粘着剤に含有させて近赤外線遮蔽機能を粘着剤層に付与する技術も広く用いられている。このような近赤外線吸収色素としては、近赤外線の吸収能が高く、可視光領域での透明性が高いことから、ジイモニウム系色素がよく用いられている。
【0003】
ところが、ジイモニウム系色素は、粘着剤中では反応性が高く、アミニウム塩化合物に分解される。そのため、近赤外線の吸収能が低下するとともに、粘着剤が着色してしまい、ディスプレイ表面への用途においては実用に供し得ないものとなる。このような問題に対しては、ガラス転移温度が0℃以下である樹脂(B)及び溶剤(D)を含む組成物中にジイモニウム色素を溶剤中における分散体(A)として分散させることにより、色素の耐久性を向上させた近赤外線吸収粘着剤組成物が知られている(例えば、特許文献1参照)。
【0004】
しかしながら、上記特許文献1における技術では、ジイモニウム色素の耐久性がある程度向上されるものの、実用的には十分な耐久性が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2010−18773号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、以上のような問題点に鑑みて成されたものであり、光学特性に優れることは勿論のこと、耐久性にも優れた近赤外線吸収性粘着剤並びにこれを用いた近赤外線遮蔽フィルム及びディスプレイ用近赤外線遮蔽体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の近赤外線吸収性粘着剤は、カルボキシル基のみを含有し、その酸価が5〜15mgKOH/gのアクリル系粘着剤と、近赤外線吸収色素として下記一般式(1)で表され、かつ、0.01〜0.1μmの微粒子分散状態で存在するジイモニウム塩化合物と、からなる近赤外線吸収性粘着剤であって、前記近赤外線吸収性粘着剤中において前記ジイモニウム塩化合物が30μm以下の凝集体で存在し、前記ジイモニウム塩化合物は前記近赤外線吸収性粘着剤の固形分100質量部に対して0.5〜3.0質量部含有していることを特徴としている。
【化1】

一般式(1)において、Xはヘキサフルオロアンチモン酸イオン又はヘキサフルオロリン酸イオンであり、R〜Rはアルキル基、環状アルキル基、環状アルキル基を有するアルキレン基又はアルコキシ基を有するアルキレン基である。
【0008】
本発明の近赤外線吸収性粘着剤は、前記近赤外線吸収性粘着剤に含まれるトルエンの量が5質量%以下であることが好ましい。また、本発明の近赤外線遮蔽フィルムは、上記の近赤外線吸収性粘着剤を透明基材の一方の面に設けてなることを特徴としている。さらに、本発明のディスプレイ用近赤外線遮蔽体は、上記の近赤外線遮蔽フィルムを基材に貼り合わせることで得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【0009】
本発明の近赤外線吸収性粘着剤によれば、光学特性に優れることは勿論のこと、耐久性にも優れ、これを用いた近赤外線遮蔽フィルム及びディスプレイ用近赤外線遮蔽体においても、同様の効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の近赤外線遮蔽フィルムB及びC並びに比較例の近赤外線遮蔽フィルムAの透過率を示したグラフである。
【図2】本発明のディスプレイ用近赤外線遮蔽体B’に対する80℃耐熱性試験の変化を示したグラフである。
【図3】本発明のディスプレイ用近赤外線遮蔽体B’に対する60℃/90%耐湿熱試験の変化を示したグラフである。
【図4】本発明のディスプレイ用近赤外線遮蔽体C’に対する80℃耐熱性試験の変化を示したグラフである。
【図5】本発明のディスプレイ用近赤外線遮蔽体C’に対する60℃/90%耐湿熱試験の変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
次に、本発明の近赤外線吸収性粘着剤の実施形態について具体的に説明する。本発明の近赤外線吸収性粘着剤には、カルボキシル基のみを含有し、その酸価が5〜15mgKOH/gのアクリル系粘着剤と、後述する特定の構造を有し、0.01〜0.1μmの微粒子分散状態で存在するジイモニウム塩化合物とが含まれる。以下にこれらの構成要素について詳述する。
【0012】
1.アクリル系粘着剤
本発明におけるアクリル系粘着剤は、側鎖の反応性官能基がカルボキシル基のみであり、その酸価が5〜15mgKOH/gであることが必須である。酸価は6〜10mgKOH/gであることが好ましい。なお、酸価とは、粘着剤1gを中和するのに必要な水酸化カリウムのmg量である。本発明においては、アクリル系粘着剤の酸価が5mgKOH/g未満、および15mgKOH/gを超えるとジイモニウム塩化合物の分解現象や凝集が不安定状態となり耐久性(特に耐熱性)が低下してしまう。
【0013】
側鎖の官能基をカルボキシル基のみとしたアクリル系粘着剤は、主に主鎖構造を形成するモノマー成分、官能基であるカルボキシル基を含有したモノマー成分及びその他の官能基を有さないモノマー成分を共重合させることにより得ることができる。
【0014】
上記の主に主鎖構造を形成するモノマー成分は、炭素数が1以上12以下であるアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルであることが好ましい。また、このアルキル基は、直鎖型、分岐型、脂環式、多環性脂環式、芳香環式又は多環性芳香環式のアルキル基のいずれであってもよい。
【0015】
このような主に主鎖構造を形成するモノマー成分の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、i−オクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0016】
また、上記の官能基であるカルボキシル基を含有したモノマー成分は、カルボキシル基含有(メタ)アクリルモノマーが好ましく、具体的には、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。このようなカルボキシル基含有(メタ)アクリルモノマーは、カルボキシル基が架橋点となるため、この配合量を制御することにより、粘着性や酸価を調整することが可能である。
【0017】
さらに、上記のその他の官能基を有さないモノマー成分は、本発明におけるアクリル系粘着剤の側鎖において反応性を有する官能基を形成させないものであることが必須である。反応性を有する官能基としては、水酸基、アミノ基、グリシジル基等が例示できる。官能基を有さないモノマー成分は具体的には、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられ、さらには、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;α−メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレン等のスチレン系単量体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体;(メタ)アクリロニトリル;塩化ビニル;塩化ビニリデン;酢酸ビニル;ビニルケトン;ビニルピリジン;ビニルカルバゾール等も挙げることができる。
【0018】
本発明における各モノマー成分の含有量は、主に主鎖構造を形成するモノマー成分が60質量%以上99.9質量%以下であり、官能基であるカルボキシル基を含有したモノマー成分が0.1質量%以上20質量%以下であり、その他の官能基を有さないモノマー成分が0質量%以上30質量%以下であることが好ましく、官能基であるカルボキシル基を含有したモノマー成分が0.1質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。
【0019】
また、本発明におけるアクリル系粘着剤の重合に使用される開始剤としては、過酸化物系、アゾ系等が挙げられ、過酸化物系の開始剤としては、パーブチルO、パーヘキシルO等のパーオキシエステル系;パーロイルL、パーロイルO等のパーオキシジカーボネート系;ナイパーBW、ナイパーBMT等のジアシルパーオキサイド系;パーヘキサ3M、パーヘキサMC等のパーオキシケタール系;パーブチルP、パークミルD等のジアルキルパーオキサイド系;パークミルP、パーメンタH等のハイドロパーオキサイド系等が挙げられ、いずれも日本油脂社から市販されている。また、アゾ系の開始剤としては、ABN−E、ABN−R、ABN−V等が挙げられ、いずれも日本ヒドラジン工業社から市販されている。
【0020】
さらに、アクリル系粘着剤の重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を使用してもよく、具体的には、ノルマルドデシルメルカプタン、ジチオグリコール、チオグリコール酸オクチル、メルカプトエタノール等のチオール化合物等を使用することができる。また、アクリル系粘着剤の重合は無溶剤で行ってもよいし、有機溶剤中で行ってもよい。有機溶剤中で重合する際には、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)等のケトン系溶剤;その他の公知の有機溶剤が使用できる。使用する有機溶剤の種類は得られる樹脂の溶解性、重合温度を考慮して決められるが、乾燥時の残存溶剤の残りにくさの点からトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の沸点が120℃以下の有機溶剤が好ましい。さらに、アクリル系粘着剤中における凝集体の安定性の観点から、ジイモニウム色素の溶解性が5質量%以下の有機溶剤が好ましい。また、アクリル系粘着剤は単一の組成からなるものでもよいし、異なる組成のポリマーを複合化したポリマーアロイやポリマーブレンドであってもよい。
【0021】
2.ジイモニウム塩化合物
本発明における近赤外線吸収色素は、下記一般式(1)で表され、かつ、0.01〜0.1μmの微粒子分散状態で存在するジイモニウム塩化合物である。微粒子分散状態とは一次粒子の形態で分散している状態をいう。他の材料と混合する際に、ジイモニウム塩化合物が微粒子状態となっていればよい。例えば、粉体の状態で微粒子分散状態になっていてもよいし、溶媒中に微粒子分散状態にて存在していてもよい。溶媒中においてはジイモニウム塩化合物が凝集体を形成する場合があるため、微粒子分散状態にするために超音波処理等の処理を行うことが好ましい。
【化2】

【0022】
上記一般式(1)において、Xは、ジイモニウム塩化合物におけるアニオンであり、具体的には、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン又はヘキサフルオロリン酸イオンである。また、R〜Rは、アルキル基、環状アルキル基、環状アルキル基を有するアルキレン基、及びアルコキシ基を有するアルキレン基のいずれかであり、全てが同一であっても異なっていてもよいが、カチオン構造が対称となり、アクリル系粘着剤中において良好に凝集体を形成させるため、全て同じであることが好ましい。
【0023】
〜Rにおけるアルキル基は、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、i−アミル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、4,4,4−トリフルオロブチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。これらの中でも、i−プロピル基、i−ブチル基、i−アミル基等の炭素数3〜6の分岐状アルキル基が好ましい。また、R〜Rにおける環状アルキル基は、炭素数3〜12の環状のアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【0024】
また、R〜Rにおける環状アルキル基を有するアルキレン基は、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、炭素数3〜12の環状のアルキル基を有することが好ましく、アルキレン基の炭素数が1〜4であり、環状アルキル基の炭素数が5〜6であることがより好ましい。具体的には、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、2−シクロペンチルエチル基、2−シクロペンチルプロピル基、3−シクロペンチルプロピル基、4−シクロペンチルブチル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−シクロヘキシルプロピル基、3−シクロヘキシルプロピル基、4−シクロヘキシルブチル基等が挙げられる。これらの中でも、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−シクロヘキシルプロピル基、3−シクロヘキシルプロピル基及び4−シクロヘキシルブチル基が好ましく、シクロペンチルメチル基及びシクロヘキシルメチル基がより好ましく、シクロヘキシルメチル基が最も好ましい。さらに、R〜Rにおけるアルコキシ基を有するアルキレン基は、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、炭素数1〜10のアルコキシ基を有することが好ましく、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、2−イソプロポキシメチル基、イソブトキシメチル基、sec−ブトキシメチル基、t−ブトキシメチル基、1−メトキシエチル基、2−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−プロポキシエチル基、1−プロポキシエチル基、2−イソプロポキシエチル基、1−イソプロポキシエチル基、4−メトキシブチル基、3−メトキシブチル基、2−メトキシブチル基、4−エトキシブチル基、3−エトキシブチル基、2−メトキシ−1−メチルエチル基、2−エトキシ−1−メチルエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【0025】
上記のような構造を有する本発明におけるジイモニウム塩化合物は、近赤外線吸収性粘着剤の固形分100質量部に対して0.5〜3.0質量部となるように、前述のアクリル系粘着剤に混合・分散させることにより、近赤外線吸収遮蔽体として必要な機能を有することができる。本発明におけるジイモニウム塩化合物の凝集体とは、0.01〜0.1μmの分散状態となった微粒子ではなく、これらが多数集まって凝集されたものである。具体的なジイモニウム塩化合物の凝集体の大きさは、0.1μm超〜30μm以下であり、1μm〜30μmの範囲にあることが好ましい。
【0026】
上記のジイモニウム塩化合物の含有量が0.5質量部未満では、近赤外線吸収機能が発揮されず、一方、3.0質量部を超えると、オーバースペックとなりコスト的にも適切ではない。なお、本発明の近赤外線吸収性粘着剤においては、ジイモニウム塩化合物に良好に凝集体を形成させるために、近赤外線吸収性粘着剤に含まれるトルエンの量を5質量%以下とすることが好ましい。近赤外線吸収性粘着剤または近赤外線吸収性粘着剤に溶媒を加えた近赤外線吸収性粘着剤塗料において、それぞれトルエンの量が5質量%を超えると、ジイモニウム塩化合物の凝集が進みやすくなり、粗大な(30μmを超える)ジイモニウム塩化合物の凝集体が形成される。近赤外線吸収性粘着剤または近赤外線吸収性粘着剤塗料に含まれるトルエンの量を5質量%以下とすることで、ジイモニウム塩化合物の凝集径を適正化できるとともに、後述する近赤外線遮蔽フィルムを製造する際に、製造開始時と製造終了時において、品質を一定にすることができる。トルエン以外の溶媒としては、上述した芳香族系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等を使用することができる。
【0027】
さらに、本発明の近赤外線吸収性粘着剤においては、上記ジイモニウム塩化合物に加えて、他の近赤外線吸収色素を添加することができる。添加可能な他の近赤外線吸収色素としては、公知のシアニン系色素、ポリメチン系色素、スクアリリウム系色素、ポルフィリン系色素、金属ジチオール錯体系色素、フタロシアニン系色素、ジイモニウム系色素、無機酸化物粒子等が挙げられる。これらの中でも、上記ジイモニウム塩化合物に対してクエンチャー効果を奏し得ることから、フタロシアニン系色素が好ましい。なお、クエンチャー効果とは、励起状態にある活性分子を脱励起させる効果である。
【0028】
上記のフタロシアニン系色素、シアニン系色素及び金属ジチオール錯体系色素の最大吸収波長が800〜950nmであるため、これらを本発明の近赤外線吸収性粘着に添加し、この近赤外線吸収性粘着を用いて薄型ディスプレイ用光学フィルターを作製した場合には、上記ジイモニウム塩化合物のみを用いた場合に比べて、より広範囲な800〜1100nmの近赤外線を効果的に吸収することができる。
【0029】
また、本発明の近赤外線吸収性粘着剤においては、必要に応じて可視光を吸収する色素を添加することもできる。このような可視光を吸収する色素としては、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ポルフィリン系、テトラアザポルフィリン系、金属ジチオール錯体系、スクアリリウム系、アズレニウム系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、オキサジン系、アジン系、チオピリリウム系、ビオローゲン系、アゾ系、アゾ金属錯体系、ビスアゾ系、アントラキノン系、ペリレン系、インダンスロン系、ニトロソ系、インジコ系、アゾメチン系、キサンテン系、オキサノール系、インドアニリン系、キノリン系、ジケトピロロピロール系等、従来公知の色素を広く使用することができる。
【0030】
さらに、本発明の近赤外線吸収性粘着剤を用いてPDP用近赤外線遮蔽体を作製する場合には、不要なネオン発光を吸収するために、最大吸収波長が550〜650nmである可視吸収色素を併用することが好ましい。このようなネオン発光を吸収する色素としては、シアニン色素、テトラアザポルフィリン色素等を用いることができ、具体的には、旭電化工業社製の商品名:アデカアークルズTY−102、アデカアークルズTY−14及びアデカアークルズTY−15、山田化学工業社製の商品名:TAP−2、TAP−18及びTAP−45、山本化成製の商品名:PD320、PD319、林原生物化学研究所製の商品名:NK−5451、NK−5532及びNK−5450等が挙げられる。ネオン発光を吸収するための色素の添加量は、色素の種類によって異なるが、最大吸収波長での透過率が20〜80%程度になるように添加することが好ましい。
【0031】
また、本発明の近赤外線吸収性粘着剤を透明基材の一方の面に設けてなる近赤外線遮蔽フィルムにおいては、色調を調整するために、調色用の可視光吸収色素を添加してもよい。このような調色用の色素としては、1:2クロム錯体、1:2コバルト錯体、銅フタロシアニン、アントラキノン、ジケトピロロピロール等が使用でき、具体的には、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製の商品名:オラゾールブルーGN、オラゾールブルーBL、オラゾールレッド2B、オラゾールレッドG、オラゾールブラックCN、オラゾールイエロー2GLN、オラゾールイエロー2RLN、マイクロリスDPPレッドB−K等が挙げられる。
【0032】
さらに、本発明の近赤外線吸収性粘着剤には、その性能を損なわない範囲で、種々の添加剤を加えることができる。このような添加剤としては、フィルムやコーティング膜等を形成する樹脂組成物に使用される従来公知の添加剤を用いることができ、具体的には、分散剤、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤、つや消し剤、粘着付与剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収材、光安定化剤、消光剤、硬化剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。なお、硬化剤としては、イソシアネート化合物、チオール化合物、エポキシ化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキサゾリン化合物、シランカップリング剤、UV硬化剤等を使用することができる。
【0033】
3.近赤外線遮蔽フィルム
本発明の近赤外線遮蔽フィルムは、上記の近赤外線吸収性粘着剤を透明基材の一方の面に設けてなるものである。透明基材としては、一般に光学材に使用し得るものであって、実質的に透明であれば特に制限はなく、具体的には、ガラス;シクロポリオレフィン、非晶質ポリオレフィン等のオレフィン系ポリマー;ポリメチルメタクリレート等のメタクリル系ポリマー;酢酸ビニルやハロゲン化ビニル等のビニル系ポリマー;PET等のポリエステル;ポリカーボネート、ブチラール樹脂等のポリビニルアセタール;ポリアリールエーテル系樹脂;ラクトン環含有樹脂フィルム等が挙げられる。
【0034】
さらに、透明基材には、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、アンカーコート剤やプライマー等のコーティングが施されてもよい。また、上記透明基材を構成する基材樹脂には、公知の添加剤、耐熱老化防止剤、滑剤、帯電防止剤等の配合が可能である。上記透明基材は、公知の射出成形、Tダイ成形、カレンダー成形、圧縮成形等の方法や、有機溶剤に溶融させてキャスティングする方法などを用い、フィルムまたはシート状に成形される。かかる透明基材を構成する基材は、未延伸でも延伸されていてもよく、また他の基材と積層されていてもよい。
【0035】
コーティング法によって近赤外線遮蔽フィルムを作製する場合には、透明基材はPETフィルムであることが好ましく、特に易接着処理をしたPETフィルムが好適である。具体的には、コスモシャインA4300(東洋紡績製)、ルミラーU34(東レ製)、メリネックス705(帝人デュポン製)等が挙げられる。また、TAC(トリアセチルセルロース)フィルム、反射防止フィルム、ぎらつき防止フィルム、衝撃吸収フィルム、電磁波シールドフィルム、紫外線吸収フィルムなどの機能性フィルムも透明基材として使用できる。これにより、簡便に薄型ディスプレイ用や光半導体素子用の光学フィルターを作製することができる。透明基材は、フィルムであることが好ましい。
【0036】
これらの中で、ガラス、PETフィルム、ラクトン環含有樹脂フィルム、易接着性PETフィルム、TACフィルム、反射防止フィルム及び電磁波シールドフィルムが透明基材として好ましく使用される。透明基材として、ガラス等の無機基材を使用する場合には、アルカリ成分が少ないものが近赤外線吸収色素の耐久性の観点から好ましい。
【0037】
本発明の近赤外線遮蔽フィルムの作製方法としては、本発明の近赤外線吸収性粘着剤を透明基材上にコーティングする方法や、本発明の近赤外線吸収性粘着剤を微粒子に固定化し、該微粒子を分散させた塗料を透明基材上にコーティングする方法等がある。透明基材への近赤外線吸収性粘着剤の塗布には、コンマコーター等のナイフコーター、スロットダイコーター、リップコーター等のファウンテンコーター、マイクログラビアコーター等のキスコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター等のロールコーター、フローコーター、スプレーコーター、バーコーター等の公知の塗工機を使用することができる。乾燥・硬化方法としては、熱風、遠赤外線、UV硬化等公知の方法が使用できる。乾燥・硬化後は公知の保護フィルムとともに巻き取ってもよい。
【0038】
本発明の近赤外線遮蔽フィルムにおいては、上記の近赤外線吸収性粘着剤を用いることにより、可視領域の透明性及び近赤外線の遮蔽能に優れるとともに、従来の近赤外線吸収材料よりも耐熱性及び耐湿熱性にも優れるという効果を奏する。また、本発明の近赤外線遮蔽フィルムは、後述のディスプレイ用近赤外線遮蔽体のみならず、農業用フィルム、断熱フィルム、サングラス、光記録材料等の近赤外線を遮蔽するフィルターやフィルムにも適用可能である。
【0039】
4.ディスプレイ用近赤外線遮蔽体
本発明のディスプレイ用近赤外線遮蔽体は、上記の近赤外線遮蔽フィルムを基材に貼り合わせることで得られるものである。本発明のディスプレイ用近赤外線遮蔽体によれば、PDP等の薄型ディスプレイにおける可視領域の透明性を維持しつつ近赤外線を良好に遮蔽することができるのは勿論のこと、優れた耐熱性及び耐湿熱性を発揮する。なお、本発明のディスプレイ用近赤外線遮蔽体をディスプレイ表面に直接張り合わせる場合には、ディスプレイ表面に強化ガラスを使用するか、衝撃吸収層を設けることが好ましい。
【実施例】
【0040】
次に、本発明の近赤外線吸収性粘着剤、近赤外線遮蔽フィルム及びディスプレイ用近赤外線遮蔽体について、実施例を用いてさらに詳細に説明する。
1.近赤外線遮蔽フィルムの光学特性
(1)近赤外線吸収性粘着剤の調製
<近赤外線吸収性粘着剤a>
モノマーとしてブチルアクリレート(567.5g)、アクリル酸(32.5g)を秤量し、十分に混合して重合性モノマー混合物(a1)を得た。次いで、この重合性モノマー混合物(a1)300gと酢酸エチル160gとをフラスコに入れた。また、滴下ロートに300gの重合性モノマー混合物(a1)、16gの酢酸エチル及び0.15gの2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチル)バレロニトリルを入れ、よく混合して滴下用混合物(a2)を調製した。
【0041】
次に、窒素ガスを20ml/分で流通させながら、上記フラスコの内温を95℃まで上昇させ、重合開始剤である2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチル)バレロニトリル(0.15g)をフラスコに投入し、重合反応を開始させた。そして、このフラスコに滴下ロートから滴下用混合物(a2)を90分掛けて滴下した。滴下用混合物(a2)の滴下終了後、粘度の上昇に応じて酢酸エチルで希釈を行いながら、6時間の熟成を行った。反応終了後、重量平均分子量60万、酸価25mgKOH/gのアクリル系粘着剤a3を得た。
【0042】
また、下記一般式(1)で表される近赤外線吸収色素としてビス(ヘキサフルオロリン酸)−N,N,N’,N’−テトラキス[p−ジ(シクロヘキシルメチル)アミノフェニル]−p−フェニレンジアミン(一般式(1)におけるR〜Rは全てシクロヘキシルメチル、Xはヘキサフルオロリン酸)(これを色素Aと称す)を固形分2%となるようMIBKと混合した混合液を調製し、この混合液を発振周波数36KHzの超音波分散槽にて30分超音波にかけて色素溶液a4を調製し、微粒子分散状態となった近赤外線吸収色素を得た。さらに、架橋剤としてN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミンをMEKに溶解し、固形分1%の架橋剤溶液a5を調製した。そして、これらの色素溶液a4と架橋剤溶液a5を上記のアクリル系粘着剤a3中に固形分比でそれぞれ1.65質量部、0.05質量部となる様に添加・混合し、近赤外線吸収性粘着剤aを得た。
【化3】

【0043】
<近赤外線吸収性粘着剤b>
モノマーとしてブチルアクリレート(427.3g)、エチルアクリレート(171.2g)、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート(1.5g)を秤量し、十分に混合して重合性モノマー混合物(b1)を得た。次いで、この重合性モノマー混合物(b1)300gと酢酸エチル160gとをフラスコに入れた。また、滴下ロートに300gの重合性モノマー混合物(b1)、16gの酢酸エチル及び0.15gの2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチル)バレロニトリルを入れ、よく混合して滴下用混合物(b2)を調製した。
【0044】
次に、窒素ガスを20ml/分で流通させながら、上記フラスコの内温を95℃まで上昇させ、重合開始剤である2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチル)バレロニトリル(0.15g)をフラスコに投入し、重合反応を開始させた。そして、このフラスコに滴下ロートから滴下用混合物(b2)を90分掛けて滴下した。滴下用混合物(b2)の滴下終了後、粘度の上昇に応じて酢酸エチルで希釈を行いながら、6時間の熟成を行った。反応終了後、重量平均分子量60万、酸価0mgKOH/gのアクリル系粘着剤b3を得た。
【0045】
また、近赤外線吸収色素(色素A)を固形分2%となるようMIBKと混合した混合液を調製し、この混合液を発振周波数36KHzの超音波分散槽にて30分超音波にかけて色素溶液b4を調製し、微粒子分散状態となった近赤外線吸収色素を得た。さらに、架橋剤としてイソシアネート系硬化剤コロネートL(日本ポリウレタン工業製)をMEKに溶解し、固形分9%の架橋剤溶液b5を調製した。そして、これらの色素溶液b4と架橋剤溶液b5を上記のアクリル系粘着剤b3中に固形分比でそれぞれ1.65質量部、0.9質量部となる様に添加・混合し、近赤外線吸収性粘着剤bを得た。
【0046】
<近赤外線吸収性粘着剤c>
モノマーとしてブチルアクリレート(458.6g)、メチルアクリレート(131.0g)、アクリル酸(10.4g)を秤量し、十分に混合して重合性モノマー混合物(c1)を得た。次いで、この重合性モノマー混合物(c1)300gと酢酸エチル160gとをフラスコに入れた。また、滴下ロートに300gの重合性モノマー混合物(c1)、16gの酢酸エチル及び0.15gの2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチル)バレロニトリルを入れ、よく混合して滴下用混合物(c2)を調製した。
【0047】
次に、窒素ガスを20ml/分で流通させながら、上記フラスコの内温を95℃まで上昇させ、重合開始剤である2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチル)バレロニトリル(0.15g)をフラスコに投入し、重合反応を開始させた。そして、このフラスコに滴下ロートから滴下用混合物(c2)を90分掛けて滴下した。滴下用混合物(c2)の滴下終了後、粘度の上昇に応じて酢酸エチルで希釈を行いながら、6時間の熟成を行った。反応終了後、重量平均分子量60万、酸価8mgKOH/gのアクリル系粘着剤c3を得た。
【0048】
また、近赤外線吸収色素(色素A)を固形分2%となるようMIBKと混合した混合液を調製し、この混合液を発振周波数36KHzの超音波分散槽にて30分超音波にかけて色素溶液c4を調製し、微粒子分散状態となった近赤外線吸収色素を得た。さらに、架橋剤としてN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミンをMEKに溶解し、固形分1%の架橋剤溶液c5を調製した。そして、これらの色素溶液c4と架橋剤溶液c5を上記のアクリル系粘着剤c3中に固形分比でそれぞれ1.65質量部、0.025質量部となる様に添加・混合し、近赤外線吸収性粘着剤cを得た。
【0049】
(2)近赤外線遮蔽フィルムの作製
<近赤外線遮蔽フィルムA>
上記のようにして調製された近赤外線吸収性粘着剤aをアプリケーターにて剥離PET(リンテック製、商品名:PET38C)に塗工した。塗工時の厚みは乾燥後の粘着剤厚みが25μmになる様に調整した。次いで、80℃のオーブン中にて2分間乾燥させた。この近赤外線吸収性粘着剤aからなる層に剥離フィルム(リンテック製、商品名:PET3801)を貼り合せ、常温で7日間養生させ、近赤外線遮蔽フィルムAを作製した。
【0050】
その後、近赤外線遮蔽フィルムAの軽剥離側剥離PETを剥がし、易接着処理光学PET(東洋紡社製、商品名:コスモシャインA4300)に貼り合せ、さらに重剥離側剥離PETを剥がし、評価試験用の近赤外線遮蔽フィルムAとした。
【0051】
<近赤外線遮蔽フィルムB>
上記のようにして調製された近赤外線吸収性粘着剤bをアプリケーターにて剥離PET(リンテック製、商品名:PET38C)に塗工した。塗工時の厚みは乾燥後の粘着剤厚みが25μmになる様に調整した。次いで、80℃のオーブン中にて2分間乾燥させた。この近赤外線吸収性粘着剤bからなる層に剥離フィルム(リンテック製、商品名:PET3801)を貼り合せ、常温で7日間養生させ、近赤外線遮蔽フィルムBを作製した。
【0052】
その後、近赤外線遮蔽フィルムBの軽剥離側剥離PETを剥がし、易接着処理光学PET(東洋紡社製、商品名:コスモシャインA4300)に貼り合せ、さらに重剥離側剥離PETを剥がし、評価試験用の近赤外線遮蔽フィルムBとした。
【0053】
<近赤外線遮蔽フィルムC>
上記のようにして調製された近赤外線吸収性粘着剤cをアプリケーターにて剥離PET(リンテック製、商品名:PET38C)に塗工した。塗工時の厚みは乾燥後の粘着剤厚みが25μmになる様に調整した。次いで、80℃のオーブン中にて2分間乾燥させた。この近赤外線吸収性粘着剤cからなる層に剥離フィルム(リンテック製、商品名:PET3801)を貼り合せ、常温で7日間養生させ、近赤外線遮蔽フィルムCを作製した。
【0054】
その後、近赤外線遮蔽フィルムCの軽剥離側剥離PETを剥がし、易接着処理光学PET(東洋紡社製、商品名:コスモシャインA4300)に貼り合せ、さらに重剥離側剥離PETを剥がし、評価試験用の近赤外線遮蔽フィルムCとした。
【0055】
(3)評価
得られた評価試験用の近赤外線遮蔽フィルムA、B及びCに対して、分光光度計(島津製作所製、商品名:UV3150)により透過スペクトル及び色調を測定し、ヘイズメーター(日本電色製、商品名:NDH2000)によりヘイズを測定し、それぞれの測定結果を図1及び表1に示した。
【0056】
【表1】

【0057】
その結果、図1及び表1から明らかなように、酸価が25mgKOH/gである近赤外線吸収性粘着剤aを使用した近赤外線遮蔽フィルムAでは、近赤外線領域の透過率が非常に高いことが確認され、実用に供し得ないことが示された。これに対し、酸価が0及び8mgKOH/gである近赤外線吸収性粘着剤b及びcを使用した近赤外線遮蔽フィルムB及びCでは、近赤外線領域における遮蔽が良好であることが示された。
【0058】
2.ディスプレイ用近赤外線遮蔽体の耐久性
(1)ディスプレイ用近赤外線遮蔽体の作製
<ディスプレイ用近赤外線遮蔽体B’>
上記で作製された評価用の近赤外線遮蔽フィルムBをガラス板に貼りあわせることでディスプレイ用近赤外線遮蔽体B’を作製した。
【0059】
<ディスプレイ用近赤外線遮蔽体C’>
上記で作製された評価用の近赤外線遮蔽フィルムCをガラス板に貼りあわせることでディスプレイ用近赤外線遮蔽体C’を作製した。
【0060】
(2)評価
得られたディスプレイ用近赤外線遮蔽体B’及びC’に対して、分光光度計(島津製作所製、商品名:UV3150)により透過スペクトル及び色調を測定し、ヘイズメーター(日本電色製、商品名:NDH2000)によりヘイズを測定した。次に、ディスプレイ用近赤外線遮蔽体B’及びC’を80℃オーブン及び60℃/90%恒温高湿層にそれぞれ投入し、1000時間放置した後、上記と同様に透過スペクトル、色調及びヘイズを測定した。それぞれの測定結果は図2〜5及び表2に示した。図2はディスプレイ用近赤外線遮蔽体B’に対する80℃耐熱性試験の変化を示したグラフであり、図3は60℃/90%耐湿熱試験の変化を示したグラフである。また、図4はディスプレイ用近赤外線遮蔽体C’に対する80℃耐熱性試験の変化を示したグラフであり、図5は60℃/90%耐湿熱試験の変化を示したグラフである。
【0061】
【表2】

【0062】
その結果、図2〜5及び表2から明らかなように、酸価が0mgKOH/gである近赤外線吸収性粘着剤bを使用したディスプレイ用近赤外線遮蔽体B’では、耐久性試験後に近赤外線領域における透過率が上昇しており、耐久性に劣ることが確認された。これに対し、酸価が8mgKOH/gである近赤外線吸収性粘着剤cを使用したディスプレイ用近赤外線遮蔽体C’では、耐久性試験後においても近赤外線領域の遮蔽が良好であることが示された。
【0063】
3.近赤外線吸収性粘着剤におけるトルエン含有量
(1)近赤外線遮蔽フィルムの作製
<近赤外線遮蔽フィルムD1>
近赤外線吸収色素(色素A)を固形分2%となるようMIBKと混合した混合液を調製し、この混合液を発振周波数36KHzの超音波分散槽にて30分超音波にかけて色素溶液d1を調製した。そして、この色素溶液d1を上記のアクリル系粘着剤c3中に固形分比でそれぞれ1.65部となる様に添加・混合し、さらに、塗料中の含有量が質量比5%となるようトルエンを添加・混合し、近赤外線吸収性粘着剤dを得た。
【0064】
上記のようにして調製された近赤外線吸収性粘着剤dを一定時間静置後、アプリケーターにて剥離PET(リンテック製、商品名:PET38C)に塗工した。塗工時の厚みは乾燥後の粘着剤厚みが25μmになる様に調整した。次いで、80℃のオーブン中にて2分間乾燥させ、剥離フィルム(リンテック製、商品名:PET3801)を貼り合せ、近赤外線遮蔽フィルムD1を作製した。
【0065】
その後、近赤外線遮蔽フィルムD1の軽剥離側剥離PETを剥がし、易接着処理光学PET(東洋紡社製、商品名:コスモシャインA4300)に貼り合せ、さらに重剥離側剥離PETを剥がし、評価試験用の近赤外線遮蔽フィルムD1とした。
【0066】
<近赤外線遮蔽フィルムD2>
近赤外線吸収性粘着剤dにおけるトルエンの含有量を7質量%とした以外は、近赤外線遮蔽フィルムD1と同様にして、近赤外線遮蔽フィルムD2を作製した。
【0067】
<近赤外線遮蔽フィルムD3>
近赤外線吸収性粘着剤dにおけるトルエンの含有量を8質量%とした以外は、近赤外線遮蔽フィルムD1と同様にして、近赤外線遮蔽フィルムD3を作製した。
【0068】
<近赤外線遮蔽フィルムD4>
近赤外線吸収性粘着剤dにおけるトルエンの含有量を9質量%とした以外は、近赤外線遮蔽フィルムD1と同様にして、近赤外線遮蔽フィルムD4を作製した。
【0069】
<近赤外線遮蔽フィルムD5>
近赤外線吸収性粘着剤dにおけるトルエンの含有量を10質量%とした以外は、近赤外線遮蔽フィルムD1と同様にして、近赤外線遮蔽フィルムD5を作製した。
【0070】
<近赤外線遮蔽フィルムD6>
近赤外線吸収性粘着剤dにおけるトルエンの含有量を15質量%とした以外は、近赤外線遮蔽フィルムD1と同様にして、近赤外線遮蔽フィルムD6を作製した。
【0071】
<近赤外線遮蔽フィルムD7>
近赤外線吸収性粘着剤dにおけるトルエンを添加・混合していない以外は、近赤外線遮蔽フィルムD1と同様にして、近赤外線遮蔽フィルムD7を作製した(トルエンの含有量0質量%)。
【0072】
(2)評価
上記のようにして得られた近赤外線遮蔽フィルムD1〜D7に対して、光学顕微鏡により露出した近赤外線吸収粘着層側から当該近赤外線吸収粘着層の様子を観察し、長径30μm超の色素凝集物の有無を確認した。また、長径30μm超の色素凝集物が確認された際の、トルエンを添加・混合した後の静置時間を表3に示した。なお、凝集物の長径が30μm超の場合、肉眼で視認できることから外観欠点として判定される。
【0073】
【表3】

【0074】
その結果、表3から明らかなように、トルエン含有量が7質量%以上である場合、8時間以内に色素凝集物が確認され、実用に供し得ない。この理由は、近赤外線吸収性粘着剤を透明基材の一方の面に設けて近赤外線遮蔽フィルムを製造する際に、製造開始時と製造終了時において、品質が変化してしまうからである。一方、塗料中のトルエン含有量を5質量%以下とすることで、近赤外線吸収性粘着剤の製造後8時間を超えて安定な状態を維持することができる。これによって、近赤外線遮蔽フィルムの製造開始時と製造終了時において、品質の一定な近赤外線遮蔽フィルムを提供することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルボキシル基のみを含有し、その酸価が5〜15mgKOH/gのアクリル系粘着剤と、近赤外線吸収色素として下記一般式(1)で表され、かつ、0.01〜0.1μmの微粒子分散状態で存在するジイモニウム塩化合物と、からなる近赤外線吸収性粘着剤であって、
前記近赤外線吸収性粘着剤中において前記ジイモニウム塩化合物が30μm以下の凝集体で存在し、前記ジイモニウム塩化合物は前記近赤外線吸収性粘着剤の固形分100質量部に対して0.5〜3.0質量部含有されていることを特徴とする近赤外線吸収性粘着剤。
【化1】

一般式(1)において、Xはヘキサフルオロアンチモン酸イオン又はヘキサフルオロリン酸イオンであり、R〜Rはアルキル基、環状アルキル基、環状アルキル基を有するアルキレン基又はアルコキシ基を有するアルキレン基である。
【請求項2】
前記近赤外線吸収性粘着剤に含まれるトルエンの量が5質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の近赤外線吸収性粘着剤。
【請求項3】
請求項1または2に記載の近赤外線吸収性粘着剤を透明基材の一方の面に設けてなることを特徴とする近赤外線遮蔽フィルム。
【請求項4】
請求項3に記載の近赤外線遮蔽フィルムを基材に貼り合わせることで得られることを特徴とするディスプレイ用近赤外線遮蔽体。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【公開番号】特開2013−37071(P2013−37071A)
【公開日】平成25年2月21日(2013.2.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−171059(P2011−171059)
【出願日】平成23年8月4日(2011.8.4)
【出願人】(000153591)株式会社巴川製紙所 (457)
【出願人】(000004341)日油株式会社 (896)
【Fターム(参考)】