近赤外線吸収組成物、近赤外線吸収塗布物、及び樹脂混練物
【課題】堅牢性と不可視性を両立し、かつ光劣化による変色が少ない近赤外線吸収組成物及び該近赤外線吸収組成物を備えた近赤外線吸収塗布物、樹脂混練物を提供する。
【解決手段】少なくとも１種類の紫外線吸収剤と、少なくとも１種の下記一般式（１）で表される近赤外線吸収化合物とを含有する近赤外線吸収組成物。
（式中、Ｒ1a及びＲ1bは同じであっても異なっても良く、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成しても良い。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素、金属原子を表し、Ｒ1a、Ｒ1b及び／又はＲ3と共有結合もしくは配位結合しても良い。）
【解決手段】少なくとも１種類の紫外線吸収剤と、少なくとも１種の下記一般式（１）で表される近赤外線吸収化合物とを含有する近赤外線吸収組成物。
（式中、Ｒ1a及びＲ1bは同じであっても異なっても良く、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成しても良い。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素、金属原子を表し、Ｒ1a、Ｒ1b及び／又はＲ3と共有結合もしくは配位結合しても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可視領域の光を吸収せず、近赤外領域の光を吸収する組成物に関し、該近赤外線吸収組成物を含む塗布物、及び樹脂混練物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近赤外吸収色素は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やＣＣＤ用の赤外線カットフィルムや熱線遮蔽フィルムとしての光学フィルター用途や、追記型光ディスク（ＣＤ−Ｒ）やフラッシュ溶融定着材料としての光熱変換材料用途、セキュリティーインクや、不可視バーコードインクとしての情報表示材料として用いられており、特に近赤外色素に特徴的な性能として、近赤外領域に強い吸収を有することに併せて、目に見えないという不可視性への高い要求がある。また、同時に色素全般に要求される性能として高い堅牢性が要求されている。
【０００３】
４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域に吸収をほとんど持たない不可視性に優れる色素としては、第一にシアニンメチン色素やそのＪ会合体が挙げられるが、長いメチン共役鎖は、フレキシブルであるため異性化に伴う吸収形の変化や熱や酸素、求核剤との反応による分解が起こりやすく、堅牢性が低い。
剛直な骨格をもち高堅牢な近赤外吸収色素としては、日本触媒（株）から上市されているバナジルナフタロシアニン色素やＢＡＳＦ（株）から上市されているクオータリレン色素があるが、バナジルフタロシアニンは不可視性が不十分である。一方、クオータリレンは溶液など分子分散状態では良好な不可視性を有するものの、濃度を上げると会合により可視域に吸収を生じ、不可視性が失われ、使用形態が限定される。
不可視性に優れ、赤外領域を広くカバーする色素としては、日本化薬（株）等から上市されているジインモニウム色素があるが、還元されやすく、堅牢性は不十分であり、使用形態が限定されてしまう。
このように、現在、不可視性と堅牢性とを両立する近赤外色素は上市されておらず、これら性能を両立する近赤外色素の開発が望まれている。
【０００４】
また、赤外色素としてピロロピロール系色素が知られている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１には、赤外蛍光色素を目指し検討した結果が記載されており、ホウ素錯体化し、分子の剛直性を上げることで、高い蛍光量子収率を達成することが記載されている。また、この骨格群に特徴的な蛍光色素を応用した例として有機エレクトロルミネッセンス素子への応用が知られている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
一般に、強い蛍光を発させるには、蛍光色素を濃度消光を起こさない希薄状態で用い、ホスト材料の共蒸着を行い分子分散状態で使用される。また、このような蛍光色素は、一般に耐光性が低いことが知られている。
【０００５】
不可視性と堅牢性とを両立する近赤外色素組成物をピロロピロール系色素で達成するためには、堅牢性（特に光堅牢性）の改善が重要な課題であり、特に分子分散した分散物の塗布物や、アモルファス状態の塗布膜（アモルファス膜）での耐光性の改善が望まれていた。また、ピロロピロール系色素は、微粒子として用いた場合には耐光性が向上することが知られているが、さらなる耐光性の改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７０４７４８号公報
【特許文献２】特開２００３−０２７０４９号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００３／０４８２６８号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション・オブ・イングリッシュ(Angewante Chemie International Edition of English)」，第４６巻，第３７５０〜３７５３ページ（２００７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、堅牢性と不可視性を両立し、かつ光劣化による変色が少ない近赤外線吸収組成物及び該近赤外線吸収組成物を備えた近赤外線吸収塗布物、及びその樹脂混練物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、下記の手段により解決された。
＜１＞少なくとも１種類の紫外線吸収剤と、少なくとも１種の下記一般式（１）で表される近赤外線吸収化合物とを含有する近赤外線吸収組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1a及びＲ1bは同じであっても異なっても良く、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成しても良い。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素、金属原子を表し、Ｒ1a、Ｒ1b及び／又はＲ3と共有結合もしくは配位結合しても良い。）
＜２＞前記紫外線吸収剤の溶液における２７０ｎｍ〜１６００ｎｍの範囲での分光吸収極大波長が４１０ｎｍ以下であることを特徴とする＜１＞項に記載の近赤外線吸収組成物。
＜３＞前記紫外線吸収剤が、下記一般式（II−１）〜（II−１０）のいずれかで表される化合物よりなる紫外線吸収剤であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞項に記載の近赤外線吸収組成物。
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式中、Ｒ011〜Ｒ014、Ｒ021〜Ｒ066、Ｒ071〜Ｒ078、Ｒ081〜Ｒ084、Ｒ086〜Ｒ089、Ｒ091〜Ｒ100、Ｒ103〜Ｒ106は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ015は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ079、Ｒ080及びＲ085は各々独立に置換基を表す。Ｒ101、Ｒ102は芳香族基又は複素環基を表す。Ｘ041は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。ｎ079、ｎ080及びｎ085は各々独立に０〜４の整数を表しｎ079、ｎ080及びｎ085が２以上の場合、複数のＲ079、Ｒ080及びＲ085は各々同一でも異なっていてもよい。ここで、互いに隣接する基が、互いに結合して環を形成してもよい。］
【００１４】
＜４＞支持体上に、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物を用いて形成されたことを特徴とする近赤外線吸収塗布物。
＜５＞前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物の樹脂混練物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の近赤外線吸収組成物は、高い不可視性と堅牢性とを有し、かつ光劣化による変色が少ない。
本発明の近赤外線吸収塗布物、及びその樹脂混練物は、前記近赤外線吸収組成物を用いてなるので、高い不可視性と堅牢性とを有し、かつ光劣化による変色が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】例示化合物Ｄ−１０の溶液吸収スペクトルを表す。
【図２】実施例２で作製した近赤外吸収膜２−２の吸収スペクトルを表す。
【図３】実施例３で作製した樹脂混練物Ｃの吸収スペクトルを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の近赤外線吸収組成物は、少なくとも１種の紫外線吸収剤と、少なくとも１種の下記一般式（１）で表される近赤外線吸収化合物を含有することを特徴とし、これにより、高い不可視性と耐光性を両立する近赤外線吸収組成物を構成することができる。
まず、下記一般式（１）で表される近赤外線吸収化合物について説明する。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ｒ1a及びＲ1bは同じであっても異なっても良く、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成しても良い。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素、金属原子を表し、Ｒ1a、Ｒ1b及び／又はＲ3と共有結合もしくは配位結合していても良い。）
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ1a、Ｒ1bで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０（本発明では、「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」の意味で用いる。）、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
また、Ｒ1a、Ｒ1bで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｏ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。
Ｒ1a、Ｒ1bで表されるヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロアリール基である。ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。ヘテロアリール基としては、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ナフトチアゾリル、ｍ−カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。一般式（１）中のＲ1a及びＲ1bは、互いに同一でも異なってもよい。
【００２１】
Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成しても良い。置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、芳香族ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００２２】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、
【００２３】
芳香族ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
【００２４】
Ｒ2又はＲ3で表される電子吸引性基としては、好ましくはＨａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が０．２以上の電子吸引性基を表し、例えばシアノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、ヘテロ環基などが挙げられる。これら電子吸引性基はさらに置換されていても良い。
【００２５】
ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに詳しい。本発明におけるハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基とは電子求引性基であることを示している。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。
【００２６】
具体例としては、シアノ基（0.66）、カルボキシル基（-COOH：0.45）、アルコキシカルボニル基（-COOMe：0.45）、アリールオキシカルボニル基（-COOPh：0.44）、カルバモイル基（-CONH2：0.36）、アルキルカルボニル基（-COMe：0.50）、アリールカルボニル基（-COPh：0.43）、アルキルスルホニル基（-SO2Me：0.72）、またはアリールスルホニル基（-SO2Ph：0.68）などが挙げられる。本明細書において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσｐ値をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページから抜粋したものである。
【００２７】
さらに、Ｒ2及びＲ3が結合して環を形成する場合は、５ないし７員環（好ましくは５ないし６員環）の環を形成し、形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオンなど。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンなど。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オンなど。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドールなど。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸または２−チオバルビツル酸およびその誘導体など。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２−ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニンおよびその誘導体など。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオンなど。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイドなど。
（ｉ）２−チオ−２，５−チオゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオンなど。
（ｊ）２，４−チオゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオンなど。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノンなど。
（ｌ）４−チアゾリジノン核：例えば２−エチルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オンなど。
（ｍ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｎ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｏ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オンなど。
（ｐ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオンなど。
（ｑ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えばベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェン−３−オン、ジオキソベンゾチオフェン−３−オンなど。
（ｒ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノンなど。
【００２８】
なお、環を形成する場合のＲ2及びＲ3のσｐ値を規定することができないが、本発明においてはＲ2及びＲ3にそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のσｐ値を定義することとする。例えば１，３−インダンジオン環を形成している場合、Ｒ2及びＲ3にそれぞれベンゾイル基が置換したものとして考える。
【００２９】
Ｒ2及びＲ3が結合して形成される環としては、好ましくは１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、またはインダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、またはインダノン核である。
【００３０】
Ｒ3はヘテロ環であることが特に好ましい。一般式（１）中の２つのＲ2は、互いに同一でも異なってもよく、また、２つのＲ3は、互いに同一でも異なってもよい。
【００３１】
Ｒ4で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、Ｒ1a、Ｒ1bで説明した置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ4で表される置換ホウ素の置換基は、Ｒ2及びＲ3について上述した置換基と同義であり、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。また、Ｒ4で表される金属原子は、好ましくは遷移金属、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、又はスズであり、より好ましくはアルミニウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金であり、特に好ましくはアルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金である。
Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1b及び／又はＲ3と共有結合もしくは配位結合しても良い。
一般式（１）中の２つのＲ4は、互いに同一でも異なってもよい。
【００３２】
前記一般式（１）で表される化合物は、好ましくは下記一般式（２）、（３）又は（４）のいずれかで表される近赤外線吸収化合物である。
【００３３】
【化４】
【００３４】
（式中、Ｚ1a及びＺ1bは各々独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。Ｒ5a及びＲ5bは各々独立に炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表し、Ｒ5a又はＲ5bとＺ1a又はＺ1bとが結合して縮合環を形成しても良い。Ｒ22及びＲ23は各々独立にシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ22及びＲ23が結合して環状酸性核を表す。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｒ23と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。また、当該化合物は更に置換基を有しても良い。）
【００３５】
【化５】
【００３６】
（式中、Ｒ31a及びＲ31bは各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ32はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数４〜１０のヘテロアリール基を表し、Ｒ6及びＲ7は結合して環を形成してよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール環である。Ｒ8及びＲ9は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−を表し、Ｒ及びＲ’は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
【００３７】
【化６】
【００３８】
（式中、Ｒ41a及びＲ41bは互いに異なる基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ42はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｚ2は−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子団を表し、含窒素ヘテロ環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。Ｒ44は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｚ2が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。また、当該化合物は更に置換基を有しても良い。）
【００３９】
前記一般式（２）について説明する。
前記一般式（２）中、Ｚ1a及びＺ1bは各々独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。形成されるアリール環、ヘテロアリール環は、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3の置換基として説明したアリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｚ1a及びＺ1bは同一であることが好ましい。
Ｒ5a及びＲ5bは各々独立に炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表す。具体例には、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ5a及びＲ5bは同一であることが好ましい。
Ｒ5a又はＲ5bとＺ1a又はＺ1bとが結合し縮合環を形成しても良く、該縮合環としてはナフチル環、キノリン環などが挙げられる。
Ｚ1a又はＺ1bが形成するアリール環もしくはヘテロアリール環にＲ5a又はＲ5bで表される基を導入することで、不可視性を大きく向上することができる。
【００４０】
Ｒ22及びＲ23は各々独立にシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ22及びＲ23が結合して環状酸性核を表す。具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ4は前記一般式（１）におけるＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ4はＲ23と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。
【００４１】
前記一般式（２）で表される化合物は更に置換基を有しても良く、該置換基としてはＲ2及びＲ3の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４２】
前記一般式（２）における好ましい組合せとしては、Ｚ1a及びＺ1bが各々独立にベンゼン環もしくはピリジン環を形成し、Ｒ5a及びＲ5bが各々独立にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、Ｒ22及びＲ23が各々独立にヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ22及びＲ23が結合した環状酸性核であり、Ｒ4が水素原子、置換ホウ素、遷移金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズである場合である。特に好ましい組合せとしては、Ｚ1a及びＺ1bが共にベンゼン環を形成し、Ｒ5a及びＲ5bが共にアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基であり、Ｒ22及びＲ23が各々独立に含窒素ヘテロ環基とシアノ基もしくはアルコキシカルボニル基との組合せ、又はＲ22及びＲ23が結合した環状酸性核であり、Ｒ4が水素原子、置換ホウ素、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金である場合である。
【００４３】
前記一般式（３）について説明する。
一般式（３）中、Ｒ31a及びＲ31bは各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表し、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ1a及びＲ1bで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ31a及びＲ31bは同一であることが好ましい。
Ｒ32はシアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４４】
Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ6及びＲ7は結合して環を形成してよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、炭素数３〜１０のヘテロアリール環であり、好ましい例としてはベンゼン環やナフタレン環、ビリジン環などが挙げられる。
Ｒ6及びＲ7が置換した５員含窒素ヘテロ環を導入し、更にホウ素錯体とすることで、高い堅牢性、高い不可視性を両立する赤外線吸収色素を実現することができる。
【００４５】
Ｒ8及びＲ9は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜１０のヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−を表す。Ｒ及びＲ’は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基である。
【００４６】
前記一般式（３）における好ましい組合せとしては、Ｒ31a及びＲ31bが各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ32がシアノ基、アルコキシカルボニル基であり、Ｒ6及びＲ7が結合してベンゼン環もしくはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環を形成し、Ｒ8及びＲ9が各々独立に炭素原子１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、Ｘが酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−であり、Ｒ及びＲ’が各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基である場合である。特に好ましい組合せとしては、Ｒ31a及びＲ31bが共に炭素数１〜１０のアルキル基またはベンゼン環であり、Ｒ32がシアノ基であり、Ｒ6及びＲ7が結合してベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ8及びＲ9が各々独立に炭素原子１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、Ｘが酸素、硫黄である場合である。
【００４７】
前記一般式（４）について説明する。
一般式（４）中、Ｒ41a及びＲ41bは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表し、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ1a及びＲ1bで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、Ｒ41a及びＲ41bは互いに異なる基を表す。
Ｒ42はシアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｚ2は−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子団を表し、含窒素ヘテロ環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。
Ｒ44は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子または置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｚ2が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。
互いに異なるＲ41a及びＲ41bで表される基を導入し、Ｚ2が−Ｃ＝Ｎ−と共に形成する含窒素ヘテロ５又は６員環を導入することで、高い堅牢性および高い不可視性、優れた分散性、高い有機溶媒溶解性を付与することができる。
【００４８】
前記一般式（４）における好ましい組合せとしては、Ｒ41a及びＲ41bが各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ42がシアノ基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基であり、Ｚ2が−Ｃ＝Ｎ−と共にチアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、又はこれらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環を形成し、Ｒ44が水素原子、置換ホウ素、遷移金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、又はスズである場合である。特に好ましい組合せとしては、Ｒ41a及びＲ41bが各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはベンゼン環であり、Ｒ42がシアノ基であり、Ｚ2が−Ｃ＝Ｎ−と共にチアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、又はこれらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環を形成し、Ｒ44が水素原子、置換ホウ素（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環、ピリジン環、又はチオフェン環）、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金である場合である。
【００４９】
以下に、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物（色素化合物）の具体例を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。本明細書において、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を表す。
【００５０】
【化７】
【００５１】
【化８】
【００５２】
【化９】
【００５３】
【化１０】
【００５４】
【化１１】
【００５５】
【化１２】
【００５６】
【化１３】
【００５７】
【化１４】
【００５８】
【化１５】
【００５９】
【化１６−１】
【００６０】
【化１６−２】
【００６１】
【化１６−３】
【００６２】
【化１６−４】
【００６３】
次に、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物の合成法について説明する。
前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は、該当するジケトピロロピロール化合物に、活性メチレン化合物を縮合させ、場合によっては、さらに、ホウ素や金属を反応させることで合成することができる。ジケトピロロピロール化合物は、「ハイパフォーマンス・ピグメンツ(High Performance Pigments)」，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００２年，１６０〜１６３ページに記載の方法で合成でき、より具体的な例としては米国特許第５，９６９，１５４号明細書や特開平９−３２３９９３号公報に記載の方法で合成できる。また、ジケトピロロピロール化合物と活性メチレン化合物との縮合反応やその後のホウ素化については、非特許文献１に従って合成できる。ホウ素化試薬はＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．第３巻３５６〜３６０頁（１９７６年）を参考にして合成することができる。また、例えばブロモカテコールボランは東京化成工業社より購入して使用することができる。
【００６４】
前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は、特に限定されないが、好ましくは７００〜１０５０ｎｍ、より好ましくは７００〜１０００ｎｍに吸収極大を有する。前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は、波長７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の赤外線を選択的に吸収することが好ましい。
また、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は、モル吸光係数εは特に限定されないが、好ましくは５０，０００〜３００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜２５０，０００である。
【００６５】
前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は、ＩＲ色素として好ましく用いることができる。不可視であるため化合物の色は透明であることが好ましいが、ごくわずかに緑色、灰色に着色していてもよい。
【００６６】
本発明の近赤外線吸収組成物をフィルター用途等に適用する場合は、散乱の影響を低減させるために、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物を一般に分子分散状態やアモルファス状態で使用することが好ましい。また、微粒子として用いてもよい。本発明の近赤外線吸収組成物は、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物からなる微粒子を含むことにより、より高い堅牢性を示す。
以下に、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物からなる微粒子の調製方法について説明する。
【００６７】
（微粒子の調製方法）
上記した化合物の合成方法によって、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は粗結晶として得られるが、微粒子として用いる場合、後処理を行うことが好ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の摩砕処理、溶媒加熱処理などによる微粒子制御工程、樹脂、界面活性剤および分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【００６８】
前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は、後処理として溶媒加熱処理を行っても良い。溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの後処理によって、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物（顔料）の平均粒子径を０．０１μｍ〜１μｍに調整することが好ましい。
【００６９】
本発明の近赤外線吸収組成物において、赤外線遮蔽効果を有効に得るためには、前記近赤外線吸収化合物の含有量は、１０質量％以上とすることが好ましく、２０質量％以上が好ましい。また、可視光透過性の付与のためには、赤外線吸収色素の量を９０質量％以下に抑えることが好ましい。
【００７０】
次に、紫外線吸収剤について説明する。
本発明の近赤外吸収組成物においては、少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする。これにより、より効果的に耐光性が向上する。
本発明における紫外線吸収剤は、分光吸収特性として、紫外線領域（１０〜４００ｎｍ）に吸収を有し、溶液における２７０〜１６００ｎｍの範囲での分光吸収極大波長が４７０ｎｍ以下である化合物を意味する。耐光性向上効果の点から、前記分光吸収極大波長が、４３０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４１０ｎｍ以下、更に好ましくは３８０ｎｍ以下である。
【００７１】
本発明における紫外線吸収剤としては、下記一般式（II−１）〜（II−１０）のいずれかで表される化合物よりなる紫外線吸収剤が好ましい。
以下に、一般式（II−１）〜（II−１０）で表される化合物について説明する。
【００７２】
【化１７】
【００７３】
上記式中、Ｒ011〜Ｒ014、Ｒ021〜Ｒ066、Ｒ071〜Ｒ078、Ｒ081〜Ｒ084、Ｒ086〜Ｒ089、Ｒ091〜Ｒ100、Ｒ103〜Ｒ106は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ015は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ079、Ｒ080及びＲ085は各々独立に置換基を表す。Ｒ101、Ｒ102は芳香族基又は複素環基を表す。Ｘ041は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。ｎ079、ｎ080及びｎ085は各々独立に０〜４の整数を表しｎ079、ｎ080及びｎ085が２以上の場合、複数のＲ079、Ｒ080及びＲ085は各々同一でも異なっていてもよい。ここで、互いに隣接する基が、互いに結合して環を形成してもよい。
【００７４】
Ｒ011〜Ｒ014、Ｒ021〜Ｒ060、Ｒ103〜Ｒ106として、それぞれ、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基である。
【００７５】
Ｒ011〜Ｒ014は、それぞれ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、イミド基、又はシリル基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、又はアミノ基であり、特に好ましくは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であり、最も好ましくは水素原子又はハロゲン原子である。
【００７６】
Ｒ015は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、又は炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数６〜３０のヘテロアリール基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のヘテロアリール基でありであり、更に好ましくは炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のヘテロアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、最も好ましくは炭素数６〜２０のオルトヒドロキシフェニル基である。
【００７７】
Ｒ021〜Ｒ040は、それぞれ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基であり、特に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、又はアルコキシカルボニル基である。またＲ021、Ｒ031が、それぞれ、ヒドロキシル基であることが最も好ましい。
【００７８】
Ｒ041〜Ｒ050は、それぞれ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はアシルアミノ基であり、最も好ましくは水素原子、アルコキシ基、又はアミノ基である。
【００７９】
Ｘ041は好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、又は炭素数６〜３０のアリール基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、又は炭素数６〜２５のアリール基であり、特に好ましくは炭素数１〜２２のアルキル基、又は炭素数６〜２２のアリール基であり、最も好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。
【００８０】
Ｒ051〜Ｒ060は、それぞれ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アリールチオ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、又はアルコキシカルボニル基であり、Ｒ051がヒドロキシル基となるのが最も好ましい。
【００８１】
Ｒ061、Ｒ065として、それぞれ、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、又はシリル基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はイミド基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、又はアルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、又はアシルアミノ基である。
【００８２】
Ｒ062〜Ｒ064及びＲ066として、それぞれ、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、又はシリル基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はシリル基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００８３】
Ｒ071、Ｒ074、Ｒ075及びＲ078として、それぞれ、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、又はメルカプト基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、又はアミノ基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００８４】
Ｒ072、Ｒ073、Ｒ076及びＲ077として、それぞれ、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、二トロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、又はシリル基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、又はスルファモイル基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、又はアルキルチオ基であり、最も好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基である。
【００８５】
Ｒ079及びＲ080として、それぞれ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、又はシリル基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はヘテロ環チオ基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基である。
ｎ079及びｎ080として好ましくは０〜３であり、更に好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０または１であり、０が最も好ましい。
【００８６】
Ｒ081、Ｒ084、Ｒ086及びＲ089の好ましい範囲は前述のＲ071と同様である。またＲ082、Ｒ083、Ｒ087及びＲ088の好ましい範囲は前述のＲ072と同様である。
Ｒ085として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、又はシリル基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はアルキルチオ基であり、更に好ましくはハロゲン原子又はアルキル基である。
ｎ085は好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０〜１であり、最も好ましくは０である。
また、互いに隣接する２つのＲ085が互いに結合して縮合環を形成し、ナフト−１，４−イル基を構成することもまた好ましい。
【００８７】
Ｒ091、Ｒ094、Ｒ097及びＲ100の好ましい範囲は前述のＲ071と同様である。またＲ092、Ｒ093、Ｒ098及びＲ099の好ましい範囲は前述のＲ072と同様である。
Ｒ095及びＲ096として、それぞれ、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、シリル基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アミノ基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基である。
【００８８】
Ｒ101、Ｒ102として、それぞれ、好ましくは、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、さらに好ましくはフェニル基であり、最も好ましくはｏ−ヒドロキシフェニル基である。
Ｒ103〜Ｒ106の好ましい範囲は前述のＲ011と同様である。
【００８９】
一般式（II−１）〜（II−１０）で表される化合物のうち、好ましくは一般式（II−１）、（II−２）、（II−３）、（II−８）、（II−９）又は（II−１０）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（II−１）、（II−２）、（II−３）、（II−９）又は（II−１０）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（II−１）、（II−２）又は（II−１０）で表される化合物である。
【００９０】
本発明において、一般式（II−１）で表される化合物としては、Ｒ011〜Ｒ014が水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基であって、Ｒ015が炭素数６〜２０のオルトヒドロキシフェニル基であることが好ましい。
また、一般式（II−２）で表される化合物としては、Ｒ022〜Ｒ030が、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシルアミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基であって、Ｒ021がヒドロキシル基であることが好ましい。
また、一般式（II−１０）で表される化合物としては、Ｒ101、Ｒ102がフェニル基であって、より好ましくは少なくとも一方がｏ−ヒドロキシフェニル基であって、Ｒ103〜Ｒ106が、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましい。
【００９１】
以下に、本発明における一般式（II−１）〜（II−１０）で表される化合物の具体例として、例示化合物（II−１）〜（II−７０）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化１８】
【００９３】
【化１９】
【００９４】
【化２０】
【００９５】
【化２１】
【００９６】
【化２２】
【００９７】
【化２３】
【００９８】
【化２４】
【００９９】
これらの化合物は、特公昭５０−２５３３７号公報、米国特許第３，７８５，８２７号明細書、特開平５−４４４９号公報、特公昭４８−３０４９２号公報、特開平２−１８８５７３号公報、ＥＰ０６８４２７８Ａ１号明細書、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー，第２３巻，１３４４頁（１９５８年発行）等に記載の方法もしくはこれに準じた方法で容易に合成できる。また、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社から「チヌビン３２６」、「チヌビン４０５」などの商品名にて販売されていたり、住友化学（株）製のＷｈｉｔｗｅｆｕｌｕｏｒの商品群、昭和化学（株）製のＨａｋｋｏｌの商品群、ヘキスト（株）製のＨｏｓｔａｌｕｘの商品群、および日本化薬（株）製のＫａｙａｌｉｇｈｔの商品群の中から選定することが可能である。
【０１００】
本発明の近赤外線吸収組成物においては、前記紫外線吸収剤を２種以上含有してもよい。これにより、より効果的に耐光性を向上させることができる。
また、本発明の近赤外線吸収組成物に含まれる紫外線吸収剤の量は、前記近赤外線吸収化合物１モルに対して、０．０５〜４．０モルであることが好ましく、０．１〜２．０モルであることがより好ましく、０．１〜１．０モルであることが更に好ましい。紫外線吸収剤の含有量が、前記範囲内であることにより、より効果的な耐光性向上と、赤外線吸収能、可視透過性の両立が容易になる。
【０１０１】
次に、本発明の近赤外線吸収組成物について説明する。
本発明の近赤外線吸収組成物は、２５０〜４００ｎｍと７００〜１２００ｎｍとに吸収極大を有することが好ましく、３００〜３８０ｎｍと７５０〜１０００ｎｍとに吸収極大を有することがより好ましい。
本発明の近赤外線吸収塗布物は、可視光領域（４５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）の吸収率が２５％以下（好ましくは０〜１５％）であることが好ましい。
ここで、吸収率とは、近赤外線領域における吸収極大における吸光度を１００％としたときの、測定波長における吸光度を百分率で表した値をいう。
本発明の近赤外線吸収組成物は、水系であっても非水系であってもよい。
【０１０２】
（水系組成物）
本発明の近赤外線吸収組成物が水系組成物である場合、前記一般式（１）で表される化合物および前記紫外線吸収剤を分散する水性の液体としては、水を主成分とし、所望により親水性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。
【０１０３】
前記親水性有機溶剤としては，例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールものブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートトリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール誘導体、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１０４】
さらに、本発明の近赤外線吸収組成物は水性樹脂を含んでいてもよい。水性樹脂としては、水に溶解する水溶解性の樹脂、水に分散する水分散性の樹脂、コロイダルディスパーション樹脂、またはそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂の具体例としては、アクリル系、スチレン−アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられる。
【０１０５】
本発明において用いられる水分散性の樹脂は、主成分が水である分散媒（本明細書では溶媒と呼ぶこともある）に疎水性の合成樹脂が分散された分散物である。
溶媒中に含まれる水の含量は、３０質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましい。水以外の溶媒としては、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランやブチルセロソルブなど、水に溶解性を有する溶剤が好ましく用いられる。
前記合成樹脂（ポリマー）としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等、ポリアミド樹脂、フッ素系樹脂など種々のポリマーを使用することができる。また、水溶性の樹脂としてはゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【０１０６】
アクリル樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーである。
【０１０７】
上記ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくは、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。上記ビニル樹脂は、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより架橋可能なポリマーとする。
【０１０８】
上記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。
【０１０９】
上記ポリエステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用される。上記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。もちろん、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加してもよい。
【０１１０】
なお、ポリマーの水性分散物の分散状態としては、ポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持つもの等、いずれでもよい。なお、前記ポリマーの水性分散物（または単に水分散物と呼ぶ）については、「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））等に記載されている。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１１１】
なお、水分散物としては下記のような市販ポリマーを用いてもよい。
スーパフレックス８３０、４６０、８７０、４２０、４２０ＮＳ（第一工業製薬製ポリウレタン）、ボンディック１３７０ＮＳ、１３２０ＮＳ、ハイドランＨｗ１４０ＳＦ、ＷＬＳ２０１、ＷＬＳ２０２、ＷＬＳ２１３（大日本インキ化学工業製ポリウレタン）、オレスターＵＤ３５０、ＵＤ５００、ＵＤ６００（三井化学製ポリウレタン）、ネオレッツＲ９７２、Ｒ９６６、Ｒ９６６０（楠本化成製ポリウレタン）、ファインテックスＥｓ６５０、Ｅｓ２２００（大日本インキ化学工業製ポリエステル）、バイロナールＭＤ１１００、ＭＤ１４００、ＭＤ１４８０（東洋紡製ポリエステル）、ジュリマーＥＴ３２５、ＥＴ４１０、ＡＴ−６１３、ＳＥＫ３０１（日本純薬製アクリル）、ボンコートＡＮ１１７、ＡＮ２２６（大日本インキ化学工業製アクリル）、ラックスターＤＳ６１６、ＤＳ８０７（大日本インキ化学工業製スチレン−ブタジエンゴム）、ニッポールＬＸ１１０、ＬＸ２０６、ＬＸ４２６、ＬＸ４３３（日本ゼオン製スチレン−ブタジエンゴム）、ニッポールＬＸ５１３、ＬＸ１５５１、ＬＸ５５０、ＬＸ１５７１（日本ゼオン製アクリロニトリル−ブタジエンゴム）（いずれも商品名）。
【０１１２】
本発明の近赤外線吸収組成物のバインダーとして用いる前記ポリマーは１種類を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１１３】
本発明の近赤外線吸収組成物のバインダーとして用いられる前記ポリマーの分子量には特に制限はないが、通常、重量平均分子量で３，０００〜１，０００，０００程度のものが好ましい。重量平均分子量が３，０００未満のものは塗布層の強度が不十分になる場合があり、１，０００，０００を超えるものは塗布面状が悪い場合がある。
【０１１４】
さらに、微粒子の分散および画像の品質を向上させるため、界面活性剤および分散剤を用いてもよい。界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性の界面活性剤が挙げられ、いずれの界面活性剤を用いてもよいが、アニオン性または非イオン性の界面活性剤を用いるのが好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【０１１５】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。
【０１１６】
（非水系組成物）
本発明の近赤外線吸収組成物が非水系組成物である場合、当該組成物は、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される近赤外線吸収化合物と前記紫外線吸収剤とを非水系ビヒクルに分散してなる。
非水系ビヒクルに使用される樹脂は、例えば、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。非水系ビヒクルとして、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いてもよい。
【０１１７】
また、非水系ビヒクルに使用される溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。
【０１１８】
以下、本発明の近赤外線吸収塗布物（以下、近赤外線吸収塗布膜ということもある。）について説明する。
本発明の近赤外線吸収塗布膜は、前記近赤外線吸収化合物と前記紫外線吸収剤とを含有する前記近赤外線吸収組成物を調製し、前記近赤外線吸収組成物を支持体上に塗布してなる近赤外線及び紫外線吸収層を形成することで作製できる。
また、本発明の近赤外線吸収塗布膜は、前記近赤外線吸収化合物を含有する近赤外線吸収組成物と、前記紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収組成物とを調製し、前記近赤外線吸収組成物を支持体上に塗布し、その塗布物にさらに前記紫外線吸収組成物を塗布してなる近赤外線吸収塗布膜であってもよい。
前記近赤外線吸収層等の塗布方法としては、例えばディップコート法、ローラーコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、ダイコート法などを選択できる。これらのコート法は連続加工を行うことができ、バッチ式の蒸着法などに比べて生産性が優れている。また、薄く均一な塗膜を形成できるスピンコート法も採用し得る。
塗布層を担持した支持体（例えば、ポリエステル等のプラスチックフィルム）は、逐次二軸延伸前、同時二軸延伸前、一軸延伸後で再延伸前、あるいは二軸延伸後のいずれであってもよい。塗布液を塗布するプラスチック支持体の表面は、あらかじめ紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理などの表面処理を施しておくことが好ましい。
なお、前記近赤外線吸収層は２層以上設けてもよい。近赤外線吸収層の膜厚は、１層当たり、近赤外線遮蔽効果を有効に得るために、０．１μｍ以上が好ましく、成膜時の溶媒が残留しにくい、成膜の操作性が容易であるなどの点から１０μｍ以下が好ましく、特に０.３〜３μｍであることが好ましい。
【０１１９】
本発明の近赤外線吸収塗布膜を透明支持体に塗設して光学フィルターを作製する場合、支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができる。
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
本発明においては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記プラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルム又はトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）であることが好ましい。
【０１２０】
例えばディスプレイ用の近赤外線吸収フィルターなど、透明性が要求される用途には、支持体の透明性は高いことが好ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。
【０１２１】
本発明における支持体としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されないが、ディスプレイ用電磁波シールド膜の用途として用いる場合、表面に強化層を設けた強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万一破損してもその破砕破片が小さく、かつ端面も鋭利になることはないため、安全上好ましい。
【０１２２】
本発明の近赤外吸収塗布膜に、必要に応じてさらに別の機能性を付与してもよい。又は近赤外吸収層とは別に機能性を有する機能層を設けていてもよい。この機能層は、用途ごとに種々の仕様とすることができる。例えば、ディスプレイ用電磁波シールド材用途としては、屈折率や膜厚を調整した反射防止機能を付与した反射防止層や、ノングレアー層またはアンチグレア層（共にぎらつき防止機能を有する）、特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層、指紋などの汚れを除去しやすい機能を有した防汚層、傷のつき難いハードコート層、衝撃吸収機能を有する層、ガラス破損時のガラス飛散防止機能を有する層などを設けることができる。これらの機能層は、銀塩含有層と支持体とを挟んで反対側の面に設けてもよく、あるいは同一面側に設けてもよい。
【０１２３】
（反射防止性・防眩性）
透光性電磁波シールド膜には、外光反射を抑制するための反射防止（ＡＲ：アンチリフレクション）性、または、鏡像の映り込みを防止する防眩（ＡＧ：アンチグレア）性、またはその両特性を備えた反射防止防眩（ＡＲＡＧ）性のいずれかの機能性を付与することが好ましい。
これらの性能により、照明器具等の映り込みによって表示画面が見づらくなってしまうのを防止できる。また、膜表面の可視光線反射率が低くすることにより、映り込み防止だけではなく、コントラスト等を向上させることができる。反射防止性・防眩性を有する機能性フィルムを透光性電磁波シールド膜に貼付した場合の可視光線反射率は、２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．３％以下、さらに好ましくは０．８％以下である。
【０１２４】
上記のような機能性フィルムは、適当な透明基材上に反射防止性・防眩性を有する機能層を設けることにより形成することができる。
反射防止層としては、例えば、フッ素系透明高分子樹脂やフッ化マグネシウム、シリコン系樹脂や酸化珪素の薄膜等を例えば１／４波長の光学膜厚で単層形成したもの、屈折率の異なる、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、窒化物、硫化物等の無機化合物またはシリコン系樹脂やアクリル樹脂、フッ素系樹脂等の有機化合物の薄膜を２層以上多層積層したもの等で形成することができる。
【０１２５】
防眩性層としては、０．１μｍ〜１０μｍ程度の微少な凹凸の表面状態を有する層から形成することができる。具体的には、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型または光硬化型樹脂に、シリカ、有機珪素化合物、メラミン、アクリル等の無機化合物または有機化合物の粒子を分散させインキ化したものを塗布、硬化することにより形成することが可能である。
粒子の平均粒径は、１〜４０μｍ程度が好ましい。
また、防眩性層としては、上記の熱硬化型または光硬化型樹脂を塗布した後、所望のグロス値または表面状態を有する型を押しつけ硬化することによっても形成することができる。
防眩性層を設けた場合の透光性電磁波シールド膜のヘイズは０．５％以上２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以上１０％以下である。ヘイズが小さすぎると防眩性が不十分であり、ヘイズが大きすぎると透過像鮮明度が低くなる傾向がある。
【０１２６】
（ハードコート性）
近赤外線吸収フィルターに耐擦傷性を付加するために、機能性フィルムがハードコート性を有していることも好適である。ハードコート層としてはアクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型または光硬化型樹脂等が挙げられるが、その種類も形成方法も特に限定されない。ハードコート層の厚さは、１〜５０μｍ程度であることが好ましい。ハードコート層上に上記の反射防止層および／または防眩層を形成すると、耐擦傷性・反射防止性および／または防眩性を有する機能性フィルムが得られ好適である。
ハードコート性が付与された透光性電磁波シールド膜の表面硬度は、ＪＩＳ（Ｋ−５４００）に従った鉛筆硬度が少なくともＨであることが好ましく、より好ましくは２Ｈ、さらに好ましくは３Ｈ以上である。
本発明において、透明支持体を挟んで近赤外線吸収層の反対側に、電磁波シールド層、ハードコート層、反射防止層および防眩性層の少なくとも１つを有することが好ましい。すなわち、透明支持体の一方の面に、近赤外線吸収層を先ず形成する。その後、透明支持体の他方の面に、電磁波シールド層、ハードコート層、反射防止層および防眩性層の少なくとも１つを形成する。なお、これらの全ての層を形成することが好ましい。
【０１２７】
（防汚性）
近赤外線吸収フィルターが防汚性を有していると、指紋等の汚れ防止や汚れが付いたときに簡単に取り除くことができるので好適である。
防汚性を有する機能性フィルムは、例えば透明基材上に防汚性を有する化合物を付与することにより得られる。防汚性を有する化合物としては、水および／または油脂に対して非濡性を有する化合物であればよく、例えばフッ素化合物やケイ素化合物が挙げられる。フッ素化合物として具体的には商品名オプツール（ダイキン社製）等が挙げられ、ケイ素化合物としては、商品名タカタクォンタム（日本油脂社製）等が挙げられる。
【０１２８】
本発明の樹脂混練物は、高分子物質に、前記近赤外吸収化合物及び前記紫外線吸収剤を混練してなる。高分子物質としては、前記ポリエステル樹脂及びその配合物を用いることが好ましく、中でもポリエチレンテレフタラートが最も好ましい。また、高分子物質として、前記ビニル樹脂を用いることが好ましい。ビニル樹脂の例としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）であり、中でも好ましくは、ポリビニルブチラールである。
【０１２９】
本発明に用いられる高分子物質は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
本発明に用いられる高分子物質は、透過率が８０％以上であることが好ましい。なお、本発明における透過率については、日本化学会編「第４版実験化学講座 ２９ 高分子材料媒」（丸善、１９９２年）２２５〜２３２ページに記載の内容に基づき、全光線透過率を求めたものである。
【０１３０】
本発明に用いられる高分子物質は、ガラス転移点（Ｔｇ）が−８０℃以上２００℃以下であることが好ましく、−３０℃以上１８０℃以下であることが更に好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記Ｔｇを示す高分子物質を用いた高分子材料は適度な軟らかさと硬さの高分子材料を作製することが可能であり、ポリエチレンテレフタレートを用いる場合は、作業の効率が上がり、光堅牢性を良化させる効果がある。
【０１３１】
本発明の樹脂混練物には、上記の高分子物質等に加えて、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、加工安定剤、老化防止剤、相溶化剤等の任意の添加剤を適宜含有してもよい。
【０１３２】
高分子物質としてポリエチレンテレフタレートを用いる場合、本発明の樹脂混練物は、ポリエチレンテレフタレート及び前記近赤外線吸収化合物及び前記紫外線吸収剤を２００℃以上で溶融混練することによって作製することが好ましい。同温度以下でポリエチレンテレフタレートを溶融させることにより作製した樹脂混練物は紫外線吸収剤が斑に点在した高分子材料となる可能性がある。このとき、本発明の樹脂混練物における前記近赤外線吸収化合物の含有量は、ポリエチレンテレフタレート１００質量％に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．１質量％〜２５質量％が更に好ましい。０．４質量％〜１０質量％が特に好ましい。
また、本発明の樹脂混練物に含まれる前記紫外線吸収剤の量は、前記近赤外線吸収化合物１モルに対して、０．０５〜４．０モルであることが好ましく、０．１〜２．０モルであることがより好ましく、０．１〜１．０モルであることが更に好ましい。
【０１３３】
本発明の樹脂混練物は、前記近赤外線吸収化合物及び前記紫外線吸収剤を含有しているため、優れた耐光性を有しており、前記近赤外線吸収化合物及び前記紫外線吸収剤の析出や長期使用によるブリードアウトが生じることがない。また、本発明の樹脂混練物は、近赤外線吸収フィルタや容器として用いることができ、近赤外線等に弱い化合物などを保護することもできる。例えば、を押出成形又は射出成形などの任意の方法により成形することで、本発明の樹脂混練物からなる成形品（容器等）を得ることができる。
【０１３４】
本発明の近赤外線吸収組成物の用途としては、画像、特に不可視画像を形成するための画像記録材料やフィルター用途、光熱変換材料用途が挙げられ、具体的には、赤外線カットフィルターやインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン、フラッシュ定着用光熱変換材料や光照射溶融接着剤等があり、好ましくは、フィルター用途、インクジェット方式記録材料、感熱記録材料、電子写真方式を用いる記録材料である。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例中の吸収スペクトルは株式会社島津製作所製のUV-3300PC（商品名）を用いて測定した。
【０１３６】
合成例１
［例示化合物（Ｄ−１７）の調製］
下記スキームに従って、例示化合物（Ｄ−１７）を調製した。
【０１３７】
【化２５】
【０１３８】
まず、ジケトピロロピロール化合物（ＤＰＰ）を、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾニトリルを原料にして、米国特許第５，９６９，１５４号明細書に記載された方法に従って、合成した。
【０１３９】
ジケトピロロピロール化合物３グラム（１モル当量）とピリジンアセトニトリル１．６グラム（２．５モル当量）をトルエン６０ｍＬ中で攪拌し、オキシ塩化リン６．５グラム（８モル当量）を加えて４時間加熱還流した。室温（２５℃）に冷却してクロロホルム５０ｍＬと水２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。分液操作により有機層を取り出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）で精製し、さらにクロロホルム／アセトニトリル溶媒を用いて再結晶し、目的化合物（Ｄ−１７）を３．３グラム、収率７０％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３５−１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．９５（ｄ，４Ｈ），７．１（ｄ，４Ｈ），７．４−７．５（ｍ，４Ｈ），７．７（ｄ，４Ｈ），７．７５（ｄ，２Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ）
【０１４０】
合成例２
［例示化合物（Ｄ−１０）の調製］
前記スキームに従い例示化合物（Ｄ−１０）を調製した。
ジフェニルボリン酸２−アミノメチルエステル（１．４ｇ、３モル当量）のトルエン溶液（１．２Ｍ）に塩化チタン（０．９ｍＬ、３モル当量）を添加し、３０分間、外接温度１００℃で攪拌した。次に、例示化合物（Ｄ−１７）（２．３ｇ）のトルエン混合液（０．２Ｍ）を添加し、さらに２時間加熱還流条件で攪拌した。室温まで冷やし、メタノールを加えたところ、結晶が析出したため、これをろ別し、クロロホルム／メタノールで再結晶を行い、例示化合物（Ｄ−１０）を３．０ｇ、収率９３％で得た。図１は、例示化合物Ｄ−１０の溶液吸収スペクトルを表す。図１中、横軸は波長を、縦軸は吸光度を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３５−１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｄ，４Ｈ），６．４５（ｓ，８Ｈ），７．０（ｄ，４Ｈ），７．１５（ｍ１２Ｈ），７．２（ｍ，２Ｈ），７．２５（ｍ，４Ｈ＋４Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ）
【０１４１】
合成例３
［例示化合物（Ｄ−２８）の合成］
４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾニトリルをトルニトリルに変更し、ベンゾチアゾールアセトニトリルをピリジンアセトニトリルに変更したこと以外は上記と同様にして、例示化合物（Ｄ−２８）を合成した。構造同定した１Ｈ−ＮＭＲを示す。
例示化合物（Ｄ−２８）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．９（ｓ，６Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ），６．７−６．８（ｍ，６Ｈ），６．９５（ｍ，８Ｈ），７．０−７．１（ｍ，４Ｈ），７．２５−７．３５（ｍ，１２Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ）
λｍａｘはクロロホルム中で７５２ｎｍであった。モル吸収係数は、クロロホルム中、１．５３×１０５ｄｍ３／ｍｏｌ・ｃｍであった。
【０１４２】
合成例４
［例示化合物（Ｄ−１４２）の合成］
４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾニトリルを４−（２−メチルブチルオキシ）ベンゾニトリルに変更したこと以外は合成例１，２と同様にして、例示化合物（Ｄ−１４２）を合成した。Ｄ−１４２はＤＭＳＯやクロロホルムへの溶解性が低く、１Ｈ−ＮＭＲ測定が困難であった。構造同定したＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳスぺクトルの結果を示す。
計算値：〔Ｍ＋〕＝１１００．４２
実測値：〔Ｍ−Ｈ〕＝１０９９．５
【０１４３】
実施例１
（塗布膜の作製）
例示化合物（Ｄ−１０）０．１ｇと表１に示す構造、及び量の紫外線吸収剤とポリエステル樹脂（東洋紡製、商品名バイロン２００）０．２ｇに、クロロホルム２０ｍＬを加えて溶解し、塗布液Ａを得た。塗布液Ａを、室温にてガラス板にスピンコートし、塗布膜Ａを作製した。塗布膜Ａは例示化合物（Ｄ−１０）からなるアモルファス膜である。
【０１４４】
（耐光性試験）
実施例１で得られた塗布膜（アモルファス膜）Ａを１７万ルクスのキセノンランプにて２４時間照射し、塗布膜Ａの分光極大吸収波長８４８ｎｍにおける吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存率（％）を下記式に従って算出し、耐光性を評価した。
残存率％＝１００×（照射後の吸収強度）／（照射前の吸収強度）
結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
表１から明らかなように、比較例の試料Ｎｏ．１−１は残存率が低いのに対し、本発明の試料Ｎｏ．１−２〜Ｎｏ．１−９は、いずれも残存率が高く優れた耐光性を示していることがわかる。また、試験後の本発明の試料Ｎｏ．１−２〜Ｎｏ．１−９は、いずれも目視で比較例の試料Ｎｏ．１−１より色味が薄かった。
【０１４７】
実施例２
（微粒子の製造）
例示化合物（Ｄ−１０）を１０質量部および分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）２質量部に水を加え５００質量部とした。これにさらに０．１ｍｍφのジルコニアビーズを５００質量部添加し、遊星型ボールミルにて３００ｒｐｍで５時間処理を行い、微細粒子からなる水分散液を作製した。
その後、前記水分散液からビーズを濾過で分離し、水分散液Ｂを得た。ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０、商品名、日機装社製）によって水分散液Ｂの粒径を測定したところ、平均粒径は０．０５μｍであった。
【０１４８】
（微粒子分散膜の作製）
水分散液Ｂにゼラチン水溶液を添加し、ゼラチン下塗りしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板に塗布し、例示化合物（Ｄ−１０）微粒子のゼラチン分散膜である近赤外線吸収層を作製した。得られたゼラチン膜の吸収スペクトルを測定し、例示化合物（Ｄ−１０）の吸収のλｍａｘ光学濃度が１．５となるよう水分散物濃度を調節した。
【０１４９】
（塗布膜Ｂの製造）
ポリエステル樹脂（東洋紡製、商品名バイロン２００）２５質量部をトルエン／メチルエチルケトン（１／１）に溶解して１００質量部とした溶液に、表２に示す構造、量の紫外線吸収剤を加え、塗布液Ｃを得た。前述のように作製した微粒子分散膜ＰＥＴ板の裏面に、塗布液Ｃを塗布バーによって塗布した後、１００℃で９０秒加熱乾燥して紫外線吸収層を形成し、近赤外線吸収フィルターＢを作製した。
【０１５０】
（耐光性試験）
実施例２で得られた塗布膜Ｂを、紫外線吸収層が光源側となるように設置して、２２万ルクスのキセノンランプにて２４時間照射した。例示化合物Ｄ−１０の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存率（％）を算出し、耐光性を評価した。結果を表２に示す。
また、図２は、表２に示した近赤外吸収膜２−２の吸収スペクトルを表す。図２中、横軸は波長を、縦軸は吸光度を示す。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
表２から明らかなように、比較例の試料Ｎｏ．２−１は残存率が低いのに対し、本発明の試料Ｎｏ．２−２〜Ｎｏ．２−５は、いずれも残存率が高く優れた耐光性を示していることがわかる。また、試験後の本発明の試料Ｎｏ．２−２〜Ｎｏ．２−５は、いずれも目視で比較例の試料Ｎｏ．２−１より色味が薄かった。
【０１５３】
実施例３
（樹脂混練物の作製）
例示化合物（Ｄ−１０）０．０２ｇ、紫外線吸収剤（II-７０）０．１ｇとポリエチレンテレフタラート樹脂（Tg：60℃）１０ｇを、二軸混練機にセットし、１２０℃、２００回転で５分間混連操作を行い、樹脂混練物Ｃを作成した。
図３に樹脂混練物Ｃの吸収スペクトルを表す。図３中、横軸は波長を、縦軸は吸光度を示す。図３から明らかなように、本発明の樹脂混練物Ｃは、優れた近赤外吸収性を示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は可視領域の光を吸収せず、近赤外領域の光を吸収する組成物に関し、該近赤外線吸収組成物を含む塗布物、及び樹脂混練物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近赤外吸収色素は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やＣＣＤ用の赤外線カットフィルムや熱線遮蔽フィルムとしての光学フィルター用途や、追記型光ディスク（ＣＤ−Ｒ）やフラッシュ溶融定着材料としての光熱変換材料用途、セキュリティーインクや、不可視バーコードインクとしての情報表示材料として用いられており、特に近赤外色素に特徴的な性能として、近赤外領域に強い吸収を有することに併せて、目に見えないという不可視性への高い要求がある。また、同時に色素全般に要求される性能として高い堅牢性が要求されている。
【０００３】
４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域に吸収をほとんど持たない不可視性に優れる色素としては、第一にシアニンメチン色素やそのＪ会合体が挙げられるが、長いメチン共役鎖は、フレキシブルであるため異性化に伴う吸収形の変化や熱や酸素、求核剤との反応による分解が起こりやすく、堅牢性が低い。
剛直な骨格をもち高堅牢な近赤外吸収色素としては、日本触媒（株）から上市されているバナジルナフタロシアニン色素やＢＡＳＦ（株）から上市されているクオータリレン色素があるが、バナジルフタロシアニンは不可視性が不十分である。一方、クオータリレンは溶液など分子分散状態では良好な不可視性を有するものの、濃度を上げると会合により可視域に吸収を生じ、不可視性が失われ、使用形態が限定される。
不可視性に優れ、赤外領域を広くカバーする色素としては、日本化薬（株）等から上市されているジインモニウム色素があるが、還元されやすく、堅牢性は不十分であり、使用形態が限定されてしまう。
このように、現在、不可視性と堅牢性とを両立する近赤外色素は上市されておらず、これら性能を両立する近赤外色素の開発が望まれている。
【０００４】
また、赤外色素としてピロロピロール系色素が知られている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１には、赤外蛍光色素を目指し検討した結果が記載されており、ホウ素錯体化し、分子の剛直性を上げることで、高い蛍光量子収率を達成することが記載されている。また、この骨格群に特徴的な蛍光色素を応用した例として有機エレクトロルミネッセンス素子への応用が知られている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
一般に、強い蛍光を発させるには、蛍光色素を濃度消光を起こさない希薄状態で用い、ホスト材料の共蒸着を行い分子分散状態で使用される。また、このような蛍光色素は、一般に耐光性が低いことが知られている。
【０００５】
不可視性と堅牢性とを両立する近赤外色素組成物をピロロピロール系色素で達成するためには、堅牢性（特に光堅牢性）の改善が重要な課題であり、特に分子分散した分散物の塗布物や、アモルファス状態の塗布膜（アモルファス膜）での耐光性の改善が望まれていた。また、ピロロピロール系色素は、微粒子として用いた場合には耐光性が向上することが知られているが、さらなる耐光性の改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７０４７４８号公報
【特許文献２】特開２００３−０２７０４９号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００３／０４８２６８号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション・オブ・イングリッシュ(Angewante Chemie International Edition of English)」，第４６巻，第３７５０〜３７５３ページ（２００７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、堅牢性と不可視性を両立し、かつ光劣化による変色が少ない近赤外線吸収組成物及び該近赤外線吸収組成物を備えた近赤外線吸収塗布物、及びその樹脂混練物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、下記の手段により解決された。
＜１＞少なくとも１種類の紫外線吸収剤と、少なくとも１種の下記一般式（１）で表される近赤外線吸収化合物とを含有する近赤外線吸収組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1a及びＲ1bは同じであっても異なっても良く、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成しても良い。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素、金属原子を表し、Ｒ1a、Ｒ1b及び／又はＲ3と共有結合もしくは配位結合しても良い。）
＜２＞前記紫外線吸収剤の溶液における２７０ｎｍ〜１６００ｎｍの範囲での分光吸収極大波長が４１０ｎｍ以下であることを特徴とする＜１＞項に記載の近赤外線吸収組成物。
＜３＞前記紫外線吸収剤が、下記一般式（II−１）〜（II−１０）のいずれかで表される化合物よりなる紫外線吸収剤であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞項に記載の近赤外線吸収組成物。
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式中、Ｒ011〜Ｒ014、Ｒ021〜Ｒ066、Ｒ071〜Ｒ078、Ｒ081〜Ｒ084、Ｒ086〜Ｒ089、Ｒ091〜Ｒ100、Ｒ103〜Ｒ106は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ015は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ079、Ｒ080及びＲ085は各々独立に置換基を表す。Ｒ101、Ｒ102は芳香族基又は複素環基を表す。Ｘ041は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。ｎ079、ｎ080及びｎ085は各々独立に０〜４の整数を表しｎ079、ｎ080及びｎ085が２以上の場合、複数のＲ079、Ｒ080及びＲ085は各々同一でも異なっていてもよい。ここで、互いに隣接する基が、互いに結合して環を形成してもよい。］
【００１４】
＜４＞支持体上に、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物を用いて形成されたことを特徴とする近赤外線吸収塗布物。
＜５＞前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物の樹脂混練物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の近赤外線吸収組成物は、高い不可視性と堅牢性とを有し、かつ光劣化による変色が少ない。
本発明の近赤外線吸収塗布物、及びその樹脂混練物は、前記近赤外線吸収組成物を用いてなるので、高い不可視性と堅牢性とを有し、かつ光劣化による変色が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】例示化合物Ｄ−１０の溶液吸収スペクトルを表す。
【図２】実施例２で作製した近赤外吸収膜２−２の吸収スペクトルを表す。
【図３】実施例３で作製した樹脂混練物Ｃの吸収スペクトルを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の近赤外線吸収組成物は、少なくとも１種の紫外線吸収剤と、少なくとも１種の下記一般式（１）で表される近赤外線吸収化合物を含有することを特徴とし、これにより、高い不可視性と耐光性を両立する近赤外線吸収組成物を構成することができる。
まず、下記一般式（１）で表される近赤外線吸収化合物について説明する。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ｒ1a及びＲ1bは同じであっても異なっても良く、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成しても良い。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素、金属原子を表し、Ｒ1a、Ｒ1b及び／又はＲ3と共有結合もしくは配位結合していても良い。）
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ1a、Ｒ1bで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０（本発明では、「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」の意味で用いる。）、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
また、Ｒ1a、Ｒ1bで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｏ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。
Ｒ1a、Ｒ1bで表されるヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロアリール基である。ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。ヘテロアリール基としては、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ナフトチアゾリル、ｍ−カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。一般式（１）中のＲ1a及びＲ1bは、互いに同一でも異なってもよい。
【００２１】
Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成しても良い。置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、芳香族ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００２２】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、
【００２３】
芳香族ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
【００２４】
Ｒ2又はＲ3で表される電子吸引性基としては、好ましくはＨａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が０．２以上の電子吸引性基を表し、例えばシアノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、ヘテロ環基などが挙げられる。これら電子吸引性基はさらに置換されていても良い。
【００２５】
ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに詳しい。本発明におけるハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基とは電子求引性基であることを示している。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。
【００２６】
具体例としては、シアノ基（0.66）、カルボキシル基（-COOH：0.45）、アルコキシカルボニル基（-COOMe：0.45）、アリールオキシカルボニル基（-COOPh：0.44）、カルバモイル基（-CONH2：0.36）、アルキルカルボニル基（-COMe：0.50）、アリールカルボニル基（-COPh：0.43）、アルキルスルホニル基（-SO2Me：0.72）、またはアリールスルホニル基（-SO2Ph：0.68）などが挙げられる。本明細書において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσｐ値をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページから抜粋したものである。
【００２７】
さらに、Ｒ2及びＲ3が結合して環を形成する場合は、５ないし７員環（好ましくは５ないし６員環）の環を形成し、形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオンなど。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンなど。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オンなど。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドールなど。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸または２−チオバルビツル酸およびその誘導体など。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２−ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニンおよびその誘導体など。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオンなど。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイドなど。
（ｉ）２−チオ−２，５−チオゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオンなど。
（ｊ）２，４−チオゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオンなど。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノンなど。
（ｌ）４−チアゾリジノン核：例えば２−エチルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オンなど。
（ｍ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｎ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｏ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オンなど。
（ｐ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオンなど。
（ｑ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えばベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェン−３−オン、ジオキソベンゾチオフェン−３−オンなど。
（ｒ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノンなど。
【００２８】
なお、環を形成する場合のＲ2及びＲ3のσｐ値を規定することができないが、本発明においてはＲ2及びＲ3にそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のσｐ値を定義することとする。例えば１，３−インダンジオン環を形成している場合、Ｒ2及びＲ3にそれぞれベンゾイル基が置換したものとして考える。
【００２９】
Ｒ2及びＲ3が結合して形成される環としては、好ましくは１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、またはインダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、またはインダノン核である。
【００３０】
Ｒ3はヘテロ環であることが特に好ましい。一般式（１）中の２つのＲ2は、互いに同一でも異なってもよく、また、２つのＲ3は、互いに同一でも異なってもよい。
【００３１】
Ｒ4で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、Ｒ1a、Ｒ1bで説明した置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ4で表される置換ホウ素の置換基は、Ｒ2及びＲ3について上述した置換基と同義であり、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。また、Ｒ4で表される金属原子は、好ましくは遷移金属、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、又はスズであり、より好ましくはアルミニウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金であり、特に好ましくはアルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金である。
Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1b及び／又はＲ3と共有結合もしくは配位結合しても良い。
一般式（１）中の２つのＲ4は、互いに同一でも異なってもよい。
【００３２】
前記一般式（１）で表される化合物は、好ましくは下記一般式（２）、（３）又は（４）のいずれかで表される近赤外線吸収化合物である。
【００３３】
【化４】
【００３４】
（式中、Ｚ1a及びＺ1bは各々独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。Ｒ5a及びＲ5bは各々独立に炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表し、Ｒ5a又はＲ5bとＺ1a又はＺ1bとが結合して縮合環を形成しても良い。Ｒ22及びＲ23は各々独立にシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ22及びＲ23が結合して環状酸性核を表す。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｒ23と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。また、当該化合物は更に置換基を有しても良い。）
【００３５】
【化５】
【００３６】
（式中、Ｒ31a及びＲ31bは各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ32はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数４〜１０のヘテロアリール基を表し、Ｒ6及びＲ7は結合して環を形成してよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール環である。Ｒ8及びＲ9は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−を表し、Ｒ及びＲ’は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
【００３７】
【化６】
【００３８】
（式中、Ｒ41a及びＲ41bは互いに異なる基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ42はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｚ2は−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子団を表し、含窒素ヘテロ環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。Ｒ44は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｚ2が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。また、当該化合物は更に置換基を有しても良い。）
【００３９】
前記一般式（２）について説明する。
前記一般式（２）中、Ｚ1a及びＺ1bは各々独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。形成されるアリール環、ヘテロアリール環は、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3の置換基として説明したアリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｚ1a及びＺ1bは同一であることが好ましい。
Ｒ5a及びＲ5bは各々独立に炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表す。具体例には、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ5a及びＲ5bは同一であることが好ましい。
Ｒ5a又はＲ5bとＺ1a又はＺ1bとが結合し縮合環を形成しても良く、該縮合環としてはナフチル環、キノリン環などが挙げられる。
Ｚ1a又はＺ1bが形成するアリール環もしくはヘテロアリール環にＲ5a又はＲ5bで表される基を導入することで、不可視性を大きく向上することができる。
【００４０】
Ｒ22及びＲ23は各々独立にシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ22及びＲ23が結合して環状酸性核を表す。具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ4は前記一般式（１）におけるＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ4はＲ23と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。
【００４１】
前記一般式（２）で表される化合物は更に置換基を有しても良く、該置換基としてはＲ2及びＲ3の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４２】
前記一般式（２）における好ましい組合せとしては、Ｚ1a及びＺ1bが各々独立にベンゼン環もしくはピリジン環を形成し、Ｒ5a及びＲ5bが各々独立にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、Ｒ22及びＲ23が各々独立にヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ22及びＲ23が結合した環状酸性核であり、Ｒ4が水素原子、置換ホウ素、遷移金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズである場合である。特に好ましい組合せとしては、Ｚ1a及びＺ1bが共にベンゼン環を形成し、Ｒ5a及びＲ5bが共にアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基であり、Ｒ22及びＲ23が各々独立に含窒素ヘテロ環基とシアノ基もしくはアルコキシカルボニル基との組合せ、又はＲ22及びＲ23が結合した環状酸性核であり、Ｒ4が水素原子、置換ホウ素、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金である場合である。
【００４３】
前記一般式（３）について説明する。
一般式（３）中、Ｒ31a及びＲ31bは各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表し、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ1a及びＲ1bで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ31a及びＲ31bは同一であることが好ましい。
Ｒ32はシアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４４】
Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ6及びＲ7は結合して環を形成してよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、炭素数３〜１０のヘテロアリール環であり、好ましい例としてはベンゼン環やナフタレン環、ビリジン環などが挙げられる。
Ｒ6及びＲ7が置換した５員含窒素ヘテロ環を導入し、更にホウ素錯体とすることで、高い堅牢性、高い不可視性を両立する赤外線吸収色素を実現することができる。
【００４５】
Ｒ8及びＲ9は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜１０のヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−を表す。Ｒ及びＲ’は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基である。
【００４６】
前記一般式（３）における好ましい組合せとしては、Ｒ31a及びＲ31bが各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ32がシアノ基、アルコキシカルボニル基であり、Ｒ6及びＲ7が結合してベンゼン環もしくはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環を形成し、Ｒ8及びＲ9が各々独立に炭素原子１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、Ｘが酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−であり、Ｒ及びＲ’が各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基である場合である。特に好ましい組合せとしては、Ｒ31a及びＲ31bが共に炭素数１〜１０のアルキル基またはベンゼン環であり、Ｒ32がシアノ基であり、Ｒ6及びＲ7が結合してベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ8及びＲ9が各々独立に炭素原子１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、Ｘが酸素、硫黄である場合である。
【００４７】
前記一般式（４）について説明する。
一般式（４）中、Ｒ41a及びＲ41bは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表し、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ1a及びＲ1bで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、Ｒ41a及びＲ41bは互いに異なる基を表す。
Ｒ42はシアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｚ2は−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子団を表し、含窒素ヘテロ環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。
Ｒ44は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子または置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｚ2が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。
互いに異なるＲ41a及びＲ41bで表される基を導入し、Ｚ2が−Ｃ＝Ｎ−と共に形成する含窒素ヘテロ５又は６員環を導入することで、高い堅牢性および高い不可視性、優れた分散性、高い有機溶媒溶解性を付与することができる。
【００４８】
前記一般式（４）における好ましい組合せとしては、Ｒ41a及びＲ41bが各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ42がシアノ基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基であり、Ｚ2が−Ｃ＝Ｎ−と共にチアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、又はこれらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環を形成し、Ｒ44が水素原子、置換ホウ素、遷移金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、又はスズである場合である。特に好ましい組合せとしては、Ｒ41a及びＲ41bが各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはベンゼン環であり、Ｒ42がシアノ基であり、Ｚ2が−Ｃ＝Ｎ−と共にチアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、又はこれらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環を形成し、Ｒ44が水素原子、置換ホウ素（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環、ピリジン環、又はチオフェン環）、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金である場合である。
【００４９】
以下に、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物（色素化合物）の具体例を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。本明細書において、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を表す。
【００５０】
【化７】
【００５１】
【化８】
【００５２】
【化９】
【００５３】
【化１０】
【００５４】
【化１１】
【００５５】
【化１２】
【００５６】
【化１３】
【００５７】
【化１４】
【００５８】
【化１５】
【００５９】
【化１６−１】
【００６０】
【化１６−２】
【００６１】
【化１６−３】
【００６２】
【化１６−４】
【００６３】
次に、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物の合成法について説明する。
前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は、該当するジケトピロロピロール化合物に、活性メチレン化合物を縮合させ、場合によっては、さらに、ホウ素や金属を反応させることで合成することができる。ジケトピロロピロール化合物は、「ハイパフォーマンス・ピグメンツ(High Performance Pigments)」，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００２年，１６０〜１６３ページに記載の方法で合成でき、より具体的な例としては米国特許第５，９６９，１５４号明細書や特開平９−３２３９９３号公報に記載の方法で合成できる。また、ジケトピロロピロール化合物と活性メチレン化合物との縮合反応やその後のホウ素化については、非特許文献１に従って合成できる。ホウ素化試薬はＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．第３巻３５６〜３６０頁（１９７６年）を参考にして合成することができる。また、例えばブロモカテコールボランは東京化成工業社より購入して使用することができる。
【００６４】
前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は、特に限定されないが、好ましくは７００〜１０５０ｎｍ、より好ましくは７００〜１０００ｎｍに吸収極大を有する。前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は、波長７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の赤外線を選択的に吸収することが好ましい。
また、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は、モル吸光係数εは特に限定されないが、好ましくは５０，０００〜３００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜２５０，０００である。
【００６５】
前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は、ＩＲ色素として好ましく用いることができる。不可視であるため化合物の色は透明であることが好ましいが、ごくわずかに緑色、灰色に着色していてもよい。
【００６６】
本発明の近赤外線吸収組成物をフィルター用途等に適用する場合は、散乱の影響を低減させるために、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物を一般に分子分散状態やアモルファス状態で使用することが好ましい。また、微粒子として用いてもよい。本発明の近赤外線吸収組成物は、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物からなる微粒子を含むことにより、より高い堅牢性を示す。
以下に、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物からなる微粒子の調製方法について説明する。
【００６７】
（微粒子の調製方法）
上記した化合物の合成方法によって、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は粗結晶として得られるが、微粒子として用いる場合、後処理を行うことが好ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の摩砕処理、溶媒加熱処理などによる微粒子制御工程、樹脂、界面活性剤および分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【００６８】
前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は、後処理として溶媒加熱処理を行っても良い。溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの後処理によって、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物（顔料）の平均粒子径を０．０１μｍ〜１μｍに調整することが好ましい。
【００６９】
本発明の近赤外線吸収組成物において、赤外線遮蔽効果を有効に得るためには、前記近赤外線吸収化合物の含有量は、１０質量％以上とすることが好ましく、２０質量％以上が好ましい。また、可視光透過性の付与のためには、赤外線吸収色素の量を９０質量％以下に抑えることが好ましい。
【００７０】
次に、紫外線吸収剤について説明する。
本発明の近赤外吸収組成物においては、少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする。これにより、より効果的に耐光性が向上する。
本発明における紫外線吸収剤は、分光吸収特性として、紫外線領域（１０〜４００ｎｍ）に吸収を有し、溶液における２７０〜１６００ｎｍの範囲での分光吸収極大波長が４７０ｎｍ以下である化合物を意味する。耐光性向上効果の点から、前記分光吸収極大波長が、４３０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４１０ｎｍ以下、更に好ましくは３８０ｎｍ以下である。
【００７１】
本発明における紫外線吸収剤としては、下記一般式（II−１）〜（II−１０）のいずれかで表される化合物よりなる紫外線吸収剤が好ましい。
以下に、一般式（II−１）〜（II−１０）で表される化合物について説明する。
【００７２】
【化１７】
【００７３】
上記式中、Ｒ011〜Ｒ014、Ｒ021〜Ｒ066、Ｒ071〜Ｒ078、Ｒ081〜Ｒ084、Ｒ086〜Ｒ089、Ｒ091〜Ｒ100、Ｒ103〜Ｒ106は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ015は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ079、Ｒ080及びＲ085は各々独立に置換基を表す。Ｒ101、Ｒ102は芳香族基又は複素環基を表す。Ｘ041は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。ｎ079、ｎ080及びｎ085は各々独立に０〜４の整数を表しｎ079、ｎ080及びｎ085が２以上の場合、複数のＲ079、Ｒ080及びＲ085は各々同一でも異なっていてもよい。ここで、互いに隣接する基が、互いに結合して環を形成してもよい。
【００７４】
Ｒ011〜Ｒ014、Ｒ021〜Ｒ060、Ｒ103〜Ｒ106として、それぞれ、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基である。
【００７５】
Ｒ011〜Ｒ014は、それぞれ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、イミド基、又はシリル基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、又はアミノ基であり、特に好ましくは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であり、最も好ましくは水素原子又はハロゲン原子である。
【００７６】
Ｒ015は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、又は炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数６〜３０のヘテロアリール基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のヘテロアリール基でありであり、更に好ましくは炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のヘテロアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、最も好ましくは炭素数６〜２０のオルトヒドロキシフェニル基である。
【００７７】
Ｒ021〜Ｒ040は、それぞれ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基であり、特に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、又はアルコキシカルボニル基である。またＲ021、Ｒ031が、それぞれ、ヒドロキシル基であることが最も好ましい。
【００７８】
Ｒ041〜Ｒ050は、それぞれ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はアシルアミノ基であり、最も好ましくは水素原子、アルコキシ基、又はアミノ基である。
【００７９】
Ｘ041は好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、又は炭素数６〜３０のアリール基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、又は炭素数６〜２５のアリール基であり、特に好ましくは炭素数１〜２２のアルキル基、又は炭素数６〜２２のアリール基であり、最も好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。
【００８０】
Ｒ051〜Ｒ060は、それぞれ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アリールチオ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、又はアルコキシカルボニル基であり、Ｒ051がヒドロキシル基となるのが最も好ましい。
【００８１】
Ｒ061、Ｒ065として、それぞれ、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、又はシリル基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はイミド基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、又はアルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、又はアシルアミノ基である。
【００８２】
Ｒ062〜Ｒ064及びＲ066として、それぞれ、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、又はシリル基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はシリル基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００８３】
Ｒ071、Ｒ074、Ｒ075及びＲ078として、それぞれ、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、又はメルカプト基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、又はアミノ基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００８４】
Ｒ072、Ｒ073、Ｒ076及びＲ077として、それぞれ、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、二トロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、又はシリル基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、又はスルファモイル基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、又はアルキルチオ基であり、最も好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基である。
【００８５】
Ｒ079及びＲ080として、それぞれ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、又はシリル基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はヘテロ環チオ基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基である。
ｎ079及びｎ080として好ましくは０〜３であり、更に好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０または１であり、０が最も好ましい。
【００８６】
Ｒ081、Ｒ084、Ｒ086及びＲ089の好ましい範囲は前述のＲ071と同様である。またＲ082、Ｒ083、Ｒ087及びＲ088の好ましい範囲は前述のＲ072と同様である。
Ｒ085として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、又はシリル基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はアルキルチオ基であり、更に好ましくはハロゲン原子又はアルキル基である。
ｎ085は好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０〜１であり、最も好ましくは０である。
また、互いに隣接する２つのＲ085が互いに結合して縮合環を形成し、ナフト−１，４−イル基を構成することもまた好ましい。
【００８７】
Ｒ091、Ｒ094、Ｒ097及びＲ100の好ましい範囲は前述のＲ071と同様である。またＲ092、Ｒ093、Ｒ098及びＲ099の好ましい範囲は前述のＲ072と同様である。
Ｒ095及びＲ096として、それぞれ、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、シリル基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アミノ基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基である。
【００８８】
Ｒ101、Ｒ102として、それぞれ、好ましくは、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、さらに好ましくはフェニル基であり、最も好ましくはｏ−ヒドロキシフェニル基である。
Ｒ103〜Ｒ106の好ましい範囲は前述のＲ011と同様である。
【００８９】
一般式（II−１）〜（II−１０）で表される化合物のうち、好ましくは一般式（II−１）、（II−２）、（II−３）、（II−８）、（II−９）又は（II−１０）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（II−１）、（II−２）、（II−３）、（II−９）又は（II−１０）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（II−１）、（II−２）又は（II−１０）で表される化合物である。
【００９０】
本発明において、一般式（II−１）で表される化合物としては、Ｒ011〜Ｒ014が水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基であって、Ｒ015が炭素数６〜２０のオルトヒドロキシフェニル基であることが好ましい。
また、一般式（II−２）で表される化合物としては、Ｒ022〜Ｒ030が、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシルアミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基であって、Ｒ021がヒドロキシル基であることが好ましい。
また、一般式（II−１０）で表される化合物としては、Ｒ101、Ｒ102がフェニル基であって、より好ましくは少なくとも一方がｏ−ヒドロキシフェニル基であって、Ｒ103〜Ｒ106が、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましい。
【００９１】
以下に、本発明における一般式（II−１）〜（II−１０）で表される化合物の具体例として、例示化合物（II−１）〜（II−７０）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化１８】
【００９３】
【化１９】
【００９４】
【化２０】
【００９５】
【化２１】
【００９６】
【化２２】
【００９７】
【化２３】
【００９８】
【化２４】
【００９９】
これらの化合物は、特公昭５０−２５３３７号公報、米国特許第３，７８５，８２７号明細書、特開平５−４４４９号公報、特公昭４８−３０４９２号公報、特開平２−１８８５７３号公報、ＥＰ０６８４２７８Ａ１号明細書、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー，第２３巻，１３４４頁（１９５８年発行）等に記載の方法もしくはこれに準じた方法で容易に合成できる。また、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社から「チヌビン３２６」、「チヌビン４０５」などの商品名にて販売されていたり、住友化学（株）製のＷｈｉｔｗｅｆｕｌｕｏｒの商品群、昭和化学（株）製のＨａｋｋｏｌの商品群、ヘキスト（株）製のＨｏｓｔａｌｕｘの商品群、および日本化薬（株）製のＫａｙａｌｉｇｈｔの商品群の中から選定することが可能である。
【０１００】
本発明の近赤外線吸収組成物においては、前記紫外線吸収剤を２種以上含有してもよい。これにより、より効果的に耐光性を向上させることができる。
また、本発明の近赤外線吸収組成物に含まれる紫外線吸収剤の量は、前記近赤外線吸収化合物１モルに対して、０．０５〜４．０モルであることが好ましく、０．１〜２．０モルであることがより好ましく、０．１〜１．０モルであることが更に好ましい。紫外線吸収剤の含有量が、前記範囲内であることにより、より効果的な耐光性向上と、赤外線吸収能、可視透過性の両立が容易になる。
【０１０１】
次に、本発明の近赤外線吸収組成物について説明する。
本発明の近赤外線吸収組成物は、２５０〜４００ｎｍと７００〜１２００ｎｍとに吸収極大を有することが好ましく、３００〜３８０ｎｍと７５０〜１０００ｎｍとに吸収極大を有することがより好ましい。
本発明の近赤外線吸収塗布物は、可視光領域（４５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）の吸収率が２５％以下（好ましくは０〜１５％）であることが好ましい。
ここで、吸収率とは、近赤外線領域における吸収極大における吸光度を１００％としたときの、測定波長における吸光度を百分率で表した値をいう。
本発明の近赤外線吸収組成物は、水系であっても非水系であってもよい。
【０１０２】
（水系組成物）
本発明の近赤外線吸収組成物が水系組成物である場合、前記一般式（１）で表される化合物および前記紫外線吸収剤を分散する水性の液体としては、水を主成分とし、所望により親水性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。
【０１０３】
前記親水性有機溶剤としては，例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールものブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートトリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール誘導体、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１０４】
さらに、本発明の近赤外線吸収組成物は水性樹脂を含んでいてもよい。水性樹脂としては、水に溶解する水溶解性の樹脂、水に分散する水分散性の樹脂、コロイダルディスパーション樹脂、またはそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂の具体例としては、アクリル系、スチレン−アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられる。
【０１０５】
本発明において用いられる水分散性の樹脂は、主成分が水である分散媒（本明細書では溶媒と呼ぶこともある）に疎水性の合成樹脂が分散された分散物である。
溶媒中に含まれる水の含量は、３０質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましい。水以外の溶媒としては、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランやブチルセロソルブなど、水に溶解性を有する溶剤が好ましく用いられる。
前記合成樹脂（ポリマー）としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等、ポリアミド樹脂、フッ素系樹脂など種々のポリマーを使用することができる。また、水溶性の樹脂としてはゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【０１０６】
アクリル樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーである。
【０１０７】
上記ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくは、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。上記ビニル樹脂は、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより架橋可能なポリマーとする。
【０１０８】
上記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。
【０１０９】
上記ポリエステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用される。上記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。もちろん、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加してもよい。
【０１１０】
なお、ポリマーの水性分散物の分散状態としては、ポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持つもの等、いずれでもよい。なお、前記ポリマーの水性分散物（または単に水分散物と呼ぶ）については、「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））等に記載されている。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１１１】
なお、水分散物としては下記のような市販ポリマーを用いてもよい。
スーパフレックス８３０、４６０、８７０、４２０、４２０ＮＳ（第一工業製薬製ポリウレタン）、ボンディック１３７０ＮＳ、１３２０ＮＳ、ハイドランＨｗ１４０ＳＦ、ＷＬＳ２０１、ＷＬＳ２０２、ＷＬＳ２１３（大日本インキ化学工業製ポリウレタン）、オレスターＵＤ３５０、ＵＤ５００、ＵＤ６００（三井化学製ポリウレタン）、ネオレッツＲ９７２、Ｒ９６６、Ｒ９６６０（楠本化成製ポリウレタン）、ファインテックスＥｓ６５０、Ｅｓ２２００（大日本インキ化学工業製ポリエステル）、バイロナールＭＤ１１００、ＭＤ１４００、ＭＤ１４８０（東洋紡製ポリエステル）、ジュリマーＥＴ３２５、ＥＴ４１０、ＡＴ−６１３、ＳＥＫ３０１（日本純薬製アクリル）、ボンコートＡＮ１１７、ＡＮ２２６（大日本インキ化学工業製アクリル）、ラックスターＤＳ６１６、ＤＳ８０７（大日本インキ化学工業製スチレン−ブタジエンゴム）、ニッポールＬＸ１１０、ＬＸ２０６、ＬＸ４２６、ＬＸ４３３（日本ゼオン製スチレン−ブタジエンゴム）、ニッポールＬＸ５１３、ＬＸ１５５１、ＬＸ５５０、ＬＸ１５７１（日本ゼオン製アクリロニトリル−ブタジエンゴム）（いずれも商品名）。
【０１１２】
本発明の近赤外線吸収組成物のバインダーとして用いる前記ポリマーは１種類を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１１３】
本発明の近赤外線吸収組成物のバインダーとして用いられる前記ポリマーの分子量には特に制限はないが、通常、重量平均分子量で３，０００〜１，０００，０００程度のものが好ましい。重量平均分子量が３，０００未満のものは塗布層の強度が不十分になる場合があり、１，０００，０００を超えるものは塗布面状が悪い場合がある。
【０１１４】
さらに、微粒子の分散および画像の品質を向上させるため、界面活性剤および分散剤を用いてもよい。界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性の界面活性剤が挙げられ、いずれの界面活性剤を用いてもよいが、アニオン性または非イオン性の界面活性剤を用いるのが好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【０１１５】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。
【０１１６】
（非水系組成物）
本発明の近赤外線吸収組成物が非水系組成物である場合、当該組成物は、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される近赤外線吸収化合物と前記紫外線吸収剤とを非水系ビヒクルに分散してなる。
非水系ビヒクルに使用される樹脂は、例えば、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。非水系ビヒクルとして、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いてもよい。
【０１１７】
また、非水系ビヒクルに使用される溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。
【０１１８】
以下、本発明の近赤外線吸収塗布物（以下、近赤外線吸収塗布膜ということもある。）について説明する。
本発明の近赤外線吸収塗布膜は、前記近赤外線吸収化合物と前記紫外線吸収剤とを含有する前記近赤外線吸収組成物を調製し、前記近赤外線吸収組成物を支持体上に塗布してなる近赤外線及び紫外線吸収層を形成することで作製できる。
また、本発明の近赤外線吸収塗布膜は、前記近赤外線吸収化合物を含有する近赤外線吸収組成物と、前記紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収組成物とを調製し、前記近赤外線吸収組成物を支持体上に塗布し、その塗布物にさらに前記紫外線吸収組成物を塗布してなる近赤外線吸収塗布膜であってもよい。
前記近赤外線吸収層等の塗布方法としては、例えばディップコート法、ローラーコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、ダイコート法などを選択できる。これらのコート法は連続加工を行うことができ、バッチ式の蒸着法などに比べて生産性が優れている。また、薄く均一な塗膜を形成できるスピンコート法も採用し得る。
塗布層を担持した支持体（例えば、ポリエステル等のプラスチックフィルム）は、逐次二軸延伸前、同時二軸延伸前、一軸延伸後で再延伸前、あるいは二軸延伸後のいずれであってもよい。塗布液を塗布するプラスチック支持体の表面は、あらかじめ紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理などの表面処理を施しておくことが好ましい。
なお、前記近赤外線吸収層は２層以上設けてもよい。近赤外線吸収層の膜厚は、１層当たり、近赤外線遮蔽効果を有効に得るために、０．１μｍ以上が好ましく、成膜時の溶媒が残留しにくい、成膜の操作性が容易であるなどの点から１０μｍ以下が好ましく、特に０.３〜３μｍであることが好ましい。
【０１１９】
本発明の近赤外線吸収塗布膜を透明支持体に塗設して光学フィルターを作製する場合、支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができる。
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
本発明においては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記プラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルム又はトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）であることが好ましい。
【０１２０】
例えばディスプレイ用の近赤外線吸収フィルターなど、透明性が要求される用途には、支持体の透明性は高いことが好ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。
【０１２１】
本発明における支持体としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されないが、ディスプレイ用電磁波シールド膜の用途として用いる場合、表面に強化層を設けた強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万一破損してもその破砕破片が小さく、かつ端面も鋭利になることはないため、安全上好ましい。
【０１２２】
本発明の近赤外吸収塗布膜に、必要に応じてさらに別の機能性を付与してもよい。又は近赤外吸収層とは別に機能性を有する機能層を設けていてもよい。この機能層は、用途ごとに種々の仕様とすることができる。例えば、ディスプレイ用電磁波シールド材用途としては、屈折率や膜厚を調整した反射防止機能を付与した反射防止層や、ノングレアー層またはアンチグレア層（共にぎらつき防止機能を有する）、特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層、指紋などの汚れを除去しやすい機能を有した防汚層、傷のつき難いハードコート層、衝撃吸収機能を有する層、ガラス破損時のガラス飛散防止機能を有する層などを設けることができる。これらの機能層は、銀塩含有層と支持体とを挟んで反対側の面に設けてもよく、あるいは同一面側に設けてもよい。
【０１２３】
（反射防止性・防眩性）
透光性電磁波シールド膜には、外光反射を抑制するための反射防止（ＡＲ：アンチリフレクション）性、または、鏡像の映り込みを防止する防眩（ＡＧ：アンチグレア）性、またはその両特性を備えた反射防止防眩（ＡＲＡＧ）性のいずれかの機能性を付与することが好ましい。
これらの性能により、照明器具等の映り込みによって表示画面が見づらくなってしまうのを防止できる。また、膜表面の可視光線反射率が低くすることにより、映り込み防止だけではなく、コントラスト等を向上させることができる。反射防止性・防眩性を有する機能性フィルムを透光性電磁波シールド膜に貼付した場合の可視光線反射率は、２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．３％以下、さらに好ましくは０．８％以下である。
【０１２４】
上記のような機能性フィルムは、適当な透明基材上に反射防止性・防眩性を有する機能層を設けることにより形成することができる。
反射防止層としては、例えば、フッ素系透明高分子樹脂やフッ化マグネシウム、シリコン系樹脂や酸化珪素の薄膜等を例えば１／４波長の光学膜厚で単層形成したもの、屈折率の異なる、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、窒化物、硫化物等の無機化合物またはシリコン系樹脂やアクリル樹脂、フッ素系樹脂等の有機化合物の薄膜を２層以上多層積層したもの等で形成することができる。
【０１２５】
防眩性層としては、０．１μｍ〜１０μｍ程度の微少な凹凸の表面状態を有する層から形成することができる。具体的には、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型または光硬化型樹脂に、シリカ、有機珪素化合物、メラミン、アクリル等の無機化合物または有機化合物の粒子を分散させインキ化したものを塗布、硬化することにより形成することが可能である。
粒子の平均粒径は、１〜４０μｍ程度が好ましい。
また、防眩性層としては、上記の熱硬化型または光硬化型樹脂を塗布した後、所望のグロス値または表面状態を有する型を押しつけ硬化することによっても形成することができる。
防眩性層を設けた場合の透光性電磁波シールド膜のヘイズは０．５％以上２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以上１０％以下である。ヘイズが小さすぎると防眩性が不十分であり、ヘイズが大きすぎると透過像鮮明度が低くなる傾向がある。
【０１２６】
（ハードコート性）
近赤外線吸収フィルターに耐擦傷性を付加するために、機能性フィルムがハードコート性を有していることも好適である。ハードコート層としてはアクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型または光硬化型樹脂等が挙げられるが、その種類も形成方法も特に限定されない。ハードコート層の厚さは、１〜５０μｍ程度であることが好ましい。ハードコート層上に上記の反射防止層および／または防眩層を形成すると、耐擦傷性・反射防止性および／または防眩性を有する機能性フィルムが得られ好適である。
ハードコート性が付与された透光性電磁波シールド膜の表面硬度は、ＪＩＳ（Ｋ−５４００）に従った鉛筆硬度が少なくともＨであることが好ましく、より好ましくは２Ｈ、さらに好ましくは３Ｈ以上である。
本発明において、透明支持体を挟んで近赤外線吸収層の反対側に、電磁波シールド層、ハードコート層、反射防止層および防眩性層の少なくとも１つを有することが好ましい。すなわち、透明支持体の一方の面に、近赤外線吸収層を先ず形成する。その後、透明支持体の他方の面に、電磁波シールド層、ハードコート層、反射防止層および防眩性層の少なくとも１つを形成する。なお、これらの全ての層を形成することが好ましい。
【０１２７】
（防汚性）
近赤外線吸収フィルターが防汚性を有していると、指紋等の汚れ防止や汚れが付いたときに簡単に取り除くことができるので好適である。
防汚性を有する機能性フィルムは、例えば透明基材上に防汚性を有する化合物を付与することにより得られる。防汚性を有する化合物としては、水および／または油脂に対して非濡性を有する化合物であればよく、例えばフッ素化合物やケイ素化合物が挙げられる。フッ素化合物として具体的には商品名オプツール（ダイキン社製）等が挙げられ、ケイ素化合物としては、商品名タカタクォンタム（日本油脂社製）等が挙げられる。
【０１２８】
本発明の樹脂混練物は、高分子物質に、前記近赤外吸収化合物及び前記紫外線吸収剤を混練してなる。高分子物質としては、前記ポリエステル樹脂及びその配合物を用いることが好ましく、中でもポリエチレンテレフタラートが最も好ましい。また、高分子物質として、前記ビニル樹脂を用いることが好ましい。ビニル樹脂の例としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）であり、中でも好ましくは、ポリビニルブチラールである。
【０１２９】
本発明に用いられる高分子物質は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
本発明に用いられる高分子物質は、透過率が８０％以上であることが好ましい。なお、本発明における透過率については、日本化学会編「第４版実験化学講座 ２９ 高分子材料媒」（丸善、１９９２年）２２５〜２３２ページに記載の内容に基づき、全光線透過率を求めたものである。
【０１３０】
本発明に用いられる高分子物質は、ガラス転移点（Ｔｇ）が−８０℃以上２００℃以下であることが好ましく、−３０℃以上１８０℃以下であることが更に好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記Ｔｇを示す高分子物質を用いた高分子材料は適度な軟らかさと硬さの高分子材料を作製することが可能であり、ポリエチレンテレフタレートを用いる場合は、作業の効率が上がり、光堅牢性を良化させる効果がある。
【０１３１】
本発明の樹脂混練物には、上記の高分子物質等に加えて、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、加工安定剤、老化防止剤、相溶化剤等の任意の添加剤を適宜含有してもよい。
【０１３２】
高分子物質としてポリエチレンテレフタレートを用いる場合、本発明の樹脂混練物は、ポリエチレンテレフタレート及び前記近赤外線吸収化合物及び前記紫外線吸収剤を２００℃以上で溶融混練することによって作製することが好ましい。同温度以下でポリエチレンテレフタレートを溶融させることにより作製した樹脂混練物は紫外線吸収剤が斑に点在した高分子材料となる可能性がある。このとき、本発明の樹脂混練物における前記近赤外線吸収化合物の含有量は、ポリエチレンテレフタレート１００質量％に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．１質量％〜２５質量％が更に好ましい。０．４質量％〜１０質量％が特に好ましい。
また、本発明の樹脂混練物に含まれる前記紫外線吸収剤の量は、前記近赤外線吸収化合物１モルに対して、０．０５〜４．０モルであることが好ましく、０．１〜２．０モルであることがより好ましく、０．１〜１．０モルであることが更に好ましい。
【０１３３】
本発明の樹脂混練物は、前記近赤外線吸収化合物及び前記紫外線吸収剤を含有しているため、優れた耐光性を有しており、前記近赤外線吸収化合物及び前記紫外線吸収剤の析出や長期使用によるブリードアウトが生じることがない。また、本発明の樹脂混練物は、近赤外線吸収フィルタや容器として用いることができ、近赤外線等に弱い化合物などを保護することもできる。例えば、を押出成形又は射出成形などの任意の方法により成形することで、本発明の樹脂混練物からなる成形品（容器等）を得ることができる。
【０１３４】
本発明の近赤外線吸収組成物の用途としては、画像、特に不可視画像を形成するための画像記録材料やフィルター用途、光熱変換材料用途が挙げられ、具体的には、赤外線カットフィルターやインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン、フラッシュ定着用光熱変換材料や光照射溶融接着剤等があり、好ましくは、フィルター用途、インクジェット方式記録材料、感熱記録材料、電子写真方式を用いる記録材料である。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例中の吸収スペクトルは株式会社島津製作所製のUV-3300PC（商品名）を用いて測定した。
【０１３６】
合成例１
［例示化合物（Ｄ−１７）の調製］
下記スキームに従って、例示化合物（Ｄ−１７）を調製した。
【０１３７】
【化２５】
【０１３８】
まず、ジケトピロロピロール化合物（ＤＰＰ）を、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾニトリルを原料にして、米国特許第５，９６９，１５４号明細書に記載された方法に従って、合成した。
【０１３９】
ジケトピロロピロール化合物３グラム（１モル当量）とピリジンアセトニトリル１．６グラム（２．５モル当量）をトルエン６０ｍＬ中で攪拌し、オキシ塩化リン６．５グラム（８モル当量）を加えて４時間加熱還流した。室温（２５℃）に冷却してクロロホルム５０ｍＬと水２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。分液操作により有機層を取り出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）で精製し、さらにクロロホルム／アセトニトリル溶媒を用いて再結晶し、目的化合物（Ｄ−１７）を３．３グラム、収率７０％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３５−１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．９５（ｄ，４Ｈ），７．１（ｄ，４Ｈ），７．４−７．５（ｍ，４Ｈ），７．７（ｄ，４Ｈ），７．７５（ｄ，２Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ）
【０１４０】
合成例２
［例示化合物（Ｄ−１０）の調製］
前記スキームに従い例示化合物（Ｄ−１０）を調製した。
ジフェニルボリン酸２−アミノメチルエステル（１．４ｇ、３モル当量）のトルエン溶液（１．２Ｍ）に塩化チタン（０．９ｍＬ、３モル当量）を添加し、３０分間、外接温度１００℃で攪拌した。次に、例示化合物（Ｄ−１７）（２．３ｇ）のトルエン混合液（０．２Ｍ）を添加し、さらに２時間加熱還流条件で攪拌した。室温まで冷やし、メタノールを加えたところ、結晶が析出したため、これをろ別し、クロロホルム／メタノールで再結晶を行い、例示化合物（Ｄ−１０）を３．０ｇ、収率９３％で得た。図１は、例示化合物Ｄ−１０の溶液吸収スペクトルを表す。図１中、横軸は波長を、縦軸は吸光度を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３５−１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｄ，４Ｈ），６．４５（ｓ，８Ｈ），７．０（ｄ，４Ｈ），７．１５（ｍ１２Ｈ），７．２（ｍ，２Ｈ），７．２５（ｍ，４Ｈ＋４Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ）
【０１４１】
合成例３
［例示化合物（Ｄ−２８）の合成］
４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾニトリルをトルニトリルに変更し、ベンゾチアゾールアセトニトリルをピリジンアセトニトリルに変更したこと以外は上記と同様にして、例示化合物（Ｄ−２８）を合成した。構造同定した１Ｈ−ＮＭＲを示す。
例示化合物（Ｄ−２８）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．９（ｓ，６Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ），６．７−６．８（ｍ，６Ｈ），６．９５（ｍ，８Ｈ），７．０−７．１（ｍ，４Ｈ），７．２５−７．３５（ｍ，１２Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ）
λｍａｘはクロロホルム中で７５２ｎｍであった。モル吸収係数は、クロロホルム中、１．５３×１０５ｄｍ３／ｍｏｌ・ｃｍであった。
【０１４２】
合成例４
［例示化合物（Ｄ−１４２）の合成］
４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾニトリルを４−（２−メチルブチルオキシ）ベンゾニトリルに変更したこと以外は合成例１，２と同様にして、例示化合物（Ｄ−１４２）を合成した。Ｄ−１４２はＤＭＳＯやクロロホルムへの溶解性が低く、１Ｈ−ＮＭＲ測定が困難であった。構造同定したＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳスぺクトルの結果を示す。
計算値：〔Ｍ＋〕＝１１００．４２
実測値：〔Ｍ−Ｈ〕＝１０９９．５
【０１４３】
実施例１
（塗布膜の作製）
例示化合物（Ｄ−１０）０．１ｇと表１に示す構造、及び量の紫外線吸収剤とポリエステル樹脂（東洋紡製、商品名バイロン２００）０．２ｇに、クロロホルム２０ｍＬを加えて溶解し、塗布液Ａを得た。塗布液Ａを、室温にてガラス板にスピンコートし、塗布膜Ａを作製した。塗布膜Ａは例示化合物（Ｄ−１０）からなるアモルファス膜である。
【０１４４】
（耐光性試験）
実施例１で得られた塗布膜（アモルファス膜）Ａを１７万ルクスのキセノンランプにて２４時間照射し、塗布膜Ａの分光極大吸収波長８４８ｎｍにおける吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存率（％）を下記式に従って算出し、耐光性を評価した。
残存率％＝１００×（照射後の吸収強度）／（照射前の吸収強度）
結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
表１から明らかなように、比較例の試料Ｎｏ．１−１は残存率が低いのに対し、本発明の試料Ｎｏ．１−２〜Ｎｏ．１−９は、いずれも残存率が高く優れた耐光性を示していることがわかる。また、試験後の本発明の試料Ｎｏ．１−２〜Ｎｏ．１−９は、いずれも目視で比較例の試料Ｎｏ．１−１より色味が薄かった。
【０１４７】
実施例２
（微粒子の製造）
例示化合物（Ｄ−１０）を１０質量部および分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）２質量部に水を加え５００質量部とした。これにさらに０．１ｍｍφのジルコニアビーズを５００質量部添加し、遊星型ボールミルにて３００ｒｐｍで５時間処理を行い、微細粒子からなる水分散液を作製した。
その後、前記水分散液からビーズを濾過で分離し、水分散液Ｂを得た。ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０、商品名、日機装社製）によって水分散液Ｂの粒径を測定したところ、平均粒径は０．０５μｍであった。
【０１４８】
（微粒子分散膜の作製）
水分散液Ｂにゼラチン水溶液を添加し、ゼラチン下塗りしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板に塗布し、例示化合物（Ｄ−１０）微粒子のゼラチン分散膜である近赤外線吸収層を作製した。得られたゼラチン膜の吸収スペクトルを測定し、例示化合物（Ｄ−１０）の吸収のλｍａｘ光学濃度が１．５となるよう水分散物濃度を調節した。
【０１４９】
（塗布膜Ｂの製造）
ポリエステル樹脂（東洋紡製、商品名バイロン２００）２５質量部をトルエン／メチルエチルケトン（１／１）に溶解して１００質量部とした溶液に、表２に示す構造、量の紫外線吸収剤を加え、塗布液Ｃを得た。前述のように作製した微粒子分散膜ＰＥＴ板の裏面に、塗布液Ｃを塗布バーによって塗布した後、１００℃で９０秒加熱乾燥して紫外線吸収層を形成し、近赤外線吸収フィルターＢを作製した。
【０１５０】
（耐光性試験）
実施例２で得られた塗布膜Ｂを、紫外線吸収層が光源側となるように設置して、２２万ルクスのキセノンランプにて２４時間照射した。例示化合物Ｄ−１０の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存率（％）を算出し、耐光性を評価した。結果を表２に示す。
また、図２は、表２に示した近赤外吸収膜２−２の吸収スペクトルを表す。図２中、横軸は波長を、縦軸は吸光度を示す。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
表２から明らかなように、比較例の試料Ｎｏ．２−１は残存率が低いのに対し、本発明の試料Ｎｏ．２−２〜Ｎｏ．２−５は、いずれも残存率が高く優れた耐光性を示していることがわかる。また、試験後の本発明の試料Ｎｏ．２−２〜Ｎｏ．２−５は、いずれも目視で比較例の試料Ｎｏ．２−１より色味が薄かった。
【０１５３】
実施例３
（樹脂混練物の作製）
例示化合物（Ｄ−１０）０．０２ｇ、紫外線吸収剤（II-７０）０．１ｇとポリエチレンテレフタラート樹脂（Tg：60℃）１０ｇを、二軸混練機にセットし、１２０℃、２００回転で５分間混連操作を行い、樹脂混練物Ｃを作成した。
図３に樹脂混練物Ｃの吸収スペクトルを表す。図３中、横軸は波長を、縦軸は吸光度を示す。図３から明らかなように、本発明の樹脂混練物Ｃは、優れた近赤外吸収性を示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の紫外線吸収剤と、少なくとも１種の下記一般式（１）で表される近赤外線吸収化合物とを含有する近赤外線吸収組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1a及びＲ1bは同じであっても異なっても良く、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成しても良い。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素、金属原子を表し、Ｒ1a、Ｒ1b及び／又はＲ3と共有結合もしくは配位結合しても良い。）
【請求項２】
前記紫外線吸収剤の溶液における２７０ｎｍ〜１６００ｎｍの範囲での分光吸収極大波長が４１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤が、下記一般式（II−１）〜（II−１０）のいずれかで表される化合物よりなる紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の近赤外線吸収組成物。
【化２】
［式中、Ｒ011〜Ｒ014、Ｒ021〜Ｒ066、Ｒ071〜Ｒ078、Ｒ081〜Ｒ084、Ｒ086〜Ｒ089、Ｒ091〜Ｒ100、Ｒ103〜Ｒ106は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ015は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ079、Ｒ080及びＲ085は各々独立に置換基を表す。Ｒ101、Ｒ102は芳香族基又は複素環基を表す。Ｘ041は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。ｎ079、ｎ080及びｎ085は各々独立に０〜４の整数を表しｎ079、ｎ080及びｎ085が２以上の場合、複数のＲ079、Ｒ080及びＲ085は各々同一でも異なっていてもよい。ここで、互いに隣接する基が、互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項４】
支持体上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物を用いて形成されたことを特徴とする近赤外線吸収塗布物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物の樹脂混練物。
【請求項１】
少なくとも１種類の紫外線吸収剤と、少なくとも１種の下記一般式（１）で表される近赤外線吸収化合物とを含有する近赤外線吸収組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1a及びＲ1bは同じであっても異なっても良く、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成しても良い。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素、金属原子を表し、Ｒ1a、Ｒ1b及び／又はＲ3と共有結合もしくは配位結合しても良い。）
【請求項２】
前記紫外線吸収剤の溶液における２７０ｎｍ〜１６００ｎｍの範囲での分光吸収極大波長が４１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤が、下記一般式（II−１）〜（II−１０）のいずれかで表される化合物よりなる紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の近赤外線吸収組成物。
【化２】
［式中、Ｒ011〜Ｒ014、Ｒ021〜Ｒ066、Ｒ071〜Ｒ078、Ｒ081〜Ｒ084、Ｒ086〜Ｒ089、Ｒ091〜Ｒ100、Ｒ103〜Ｒ106は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ015は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ079、Ｒ080及びＲ085は各々独立に置換基を表す。Ｒ101、Ｒ102は芳香族基又は複素環基を表す。Ｘ041は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。ｎ079、ｎ080及びｎ085は各々独立に０〜４の整数を表しｎ079、ｎ080及びｎ085が２以上の場合、複数のＲ079、Ｒ080及びＲ085は各々同一でも異なっていてもよい。ここで、互いに隣接する基が、互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項４】
支持体上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物を用いて形成されたことを特徴とする近赤外線吸収塗布物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物の樹脂混練物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１０６２４８（Ｐ２０１０−１０６２４８Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１０８２０（Ｐ２００９−２１０８２０）
【出願日】平成２１年９月１１日（２００９．９．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１１日（２００９．９．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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