退色速度改善を示すフォトクロミック材料
【課題】本質的に重合性不飽和基を含まないフォトクロミック材料を提供すること。
【解決手段】本質的に重合性不飽和基を含まず、ａ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；およびｂ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１１−位に結合した電子吸引性の非共役基を含むさまざまなフォトクロミック材料が提供される。代替物実施態様は、インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの他の位置のさまざまな置換基を含む。基材と、基材の少なくとも一部と接触する上記フォトクロミック材料の１つとを含むフォトクロミック物品も提供される。
【解決手段】本質的に重合性不飽和基を含まず、ａ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；およびｂ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１１−位に結合した電子吸引性の非共役基を含むさまざまなフォトクロミック材料が提供される。代替物実施態様は、インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの他の位置のさまざまな置換基を含む。基材と、基材の少なくとも一部と接触する上記フォトクロミック材料の１つとを含むフォトクロミック物品も提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本願は、２００６年１０月３０日に出願された、米国仮特許出願第６０／８５５，２７０号に対する優先権を主張し、この出願は本明細書中で参考として援用される。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、全体として、フォトクロミック材料に関し、より詳しくは、退色速度改善を示すインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランを含むフォトクロミック材料に関する。本発明は、さらに、そのようなフォトクロミック材料を含むフォトクロミック物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
フォトクロミック材料は、特定の波長の電磁放射に応答して１つの形（または状態）から別の形に構造変換され、それぞれの形が特有の可視放射の吸収スペクトルを有する。例えば、熱的に可逆的なフォトクロミック材料は、化学放射に応答して基底状態形から活性化状態形へ変換され、熱エネルギーに応答して化学放射非存在下で基底状態形へ戻ることができる。本明細書中で用いられる用語「化学放射（ａｃｔｉｎｉｃ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）」は、フォトクロミック材料を１つの形または状態から別の形に変換させることができる電磁放射を指す。
【０００４】
眼科用途に用いられるようになっているフォトクロミック材料は、化学放射に曝露されていないとき（すなわち基底状態形で）、通常、本質的に無色または「光学的に透明」であり、化学放射に曝露されると、フォトクロミック材料の活性化状態形の吸収スペクトルに特有の可視の色を示す。１つ以上のフォトクロミック材料を含むフォトクロミック組成物および物品、例えば眼鏡類利用のためのフォトクロミックレンズは、一般に、含まれるフォトクロミック材料（単数または複数）の光学的に透明な状態および着色状態に対応する透明な状態および着色状態を示すことができる。
【０００５】
特定の用途の場合、フォトクロミック材料は、できるだけ速く無色の基底状態形から着色した活性化状態形へ変換させることができるのが望ましい。多くの場合、さらに、フォトクロミック材料は、できるだけ速く着色した活性化形から無色の基底状態形へ逆変換されて戻すことができるのが望ましい。例えば、フォトクロミック眼鏡類の用途では、フォトクロミック材料を含む眼科用レンズは、着用者が屋内などの低化学放射の区域から、太陽光線に曝露されるような高化学放射の区域へ移動すると、透明状態から着色状態へ変換されてよい。レンズが着色すると、レンズを通って着用者の眼に透過する電磁スペクトルの可視領域および／または紫外領域内の波長を有する電磁放射が減少する。言い換えると、着色状態にあるレンズによって透明状態にあるより多くの電磁放射が吸収される。その後、着用者が移動して高化学放射の区域から低化学放射の区域に戻ると、眼鏡類の中のフォトクロミック材料は、化学放射および熱エネルギーの吸収がなければ、着色した活性化形から光学的に透明な基底状態形へ戻ってよい。化学放射に暴露された後、光学的に透明な状態から着色状態への移行に数分以上かかると、着色状態のレンズから導かれることがある可視および／または紫外放射の透過率減少の効果が低下することがある。さらに、化学放射から引き離された後、着色した状態から光学的に透明な状態への移行に数分以上かかると、着用者の視覚は、周囲の光の低下と着色レンズを通る可視光の透過率減少との複合効果によって、この時間の間、最適状態を下回ることがある。従って、光学的に透明な基底状態形から着色した活性化状態形へ、ならびに着色した活性化状態形から光学的に透明な基底状態形へ、より速く移行することができるフォトクロミック材料を開発することが望ましい。
【０００６】
さらに、従来のフォトクロミック材料は、多くの場合、「方向」依存性を示す。すなわち色の変化は、フォトクロミック材料が直射日光などの光源に直接向き合うとき最もはっきりしており、フォトクロミック効果は、材料が光源に間接的に暴露されるとき曖昧になるかまたは完了度が低くなる。従って、方向依存性が少なく、フォトクロミック材料に対する光源の配向に実質的に依存しない確実性の高い色変化の度合いを示すフォトクロミック材料への求めがある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の要旨）
本発明によれば、本質的に重合性不飽和基を含まないフォトクロミック材料が提供される。フォトクロミック材料は、
ａ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｂ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１１−位に結合した電子吸引性の非共役基、および
ｃ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３−位に結合した２つの基であって、一緒になってスピロ環基を形成することがない２つの基、
を含む。
【０００８】
本発明は、さらに、本質的に重合性不飽和基を含まないフォトクロミック材料を提供する。フォトクロミック材料は、
ａ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｂ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１１−位に結合した電子吸引性の非共役基、および
ｃ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの６−位および７−位のそれぞれに結合した電子供与性が中から強の基、
を含む、
さらに、本発明は、
（ａ）基材、および
（ｂ）任意の上記フォトクロミック材料であって、基材の少なくとも一部と接触しているフォトクロミック材料、
を含むフォトクロミック物品を提供する。
例えば、本発明は以下を提供する。
（項目１）
本質的に重合性不飽和基を含まないフォトクロミック材料であって、
ａ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｂ）前記インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１１−位に結合した電子吸引性の非共役基、および
ｃ）前記インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３−位に結合した２つの基であって、一緒になってスピロ環基を形成することがない２つの基、
を含むフォトクロミック材料。
（項目２）
前記電子吸引性の非共役基は、α−ハロアルキル、α，α−ジハロアルキル、トリハロメチル基、ペルハロ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルキル基、ペルハロアルコキシ基、または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ基を含み、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ１０ペルハロアルキルから選ばれた直鎖基または分岐基である、項目１に記載のフォトクロミック材料。
（項目３）
前記電子吸引性の非共役基は、トリフルオロメチル基を含む、項目２に記載のフォトクロミック材料。
（項目４）
前記１３−位に結合した前記２つの基のそれぞれは、独立に、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、または式
−Ｚ［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］Ｚ’もしくは
−［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］Ｚ’
によって表され、−Ｚは−Ｃ（Ｏ）−または−ＣＨ２−であり、Ｚ’はヒドロキシ、エポキシまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり、文字ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０から５０の間の数であり、ｘ、ｙおよびｚの和は２から５０の間である、ポリアルコキシル化基Ｔを含む、項目１に記載のフォトクロミック材料。
（項目５）
前記フォトクロミック材料は、１１−位に前記電子吸引性の非共役基のない類似のインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランを含むフォトクロミック材料の電磁放射の閉環形吸収スペクトルと比較すると深色側に移動した電磁放射の閉環形吸収スペクトルを有する、項目１に記載のフォトクロミック材料。
（項目６）
本質的に重合性不飽和基を含まないフォトクロミック材料であって、
ａ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｂ）前記インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１１−位に結合した電子吸引性の非共役基、および
ｃ）前記インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの６−位および７−位のそれぞれに結合した電子供与性が中から強の基、
を含むフォトクロミック材料。
（項目７）
前記電子吸引性の非共役基は、α−ハロアルキル、α，α−ジハロアルキル、トリハロメチル基、ペルハロ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルキル基、ペルハロアルコキシ基、または前記Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ基であって、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ１０ペルハロアルキルから選ばれた直鎖または分岐基である基を含む、項目６に記載のフォトクロミック材料。
（項目８）
前記電子吸引性の非共役基は、トリフルオロメチル基を含む、項目７に記載のフォトクロミック材料。
（項目９）
電子供与性が中から強の前記２つの基は、それぞれ独立に、
（ｉ）−ＯＲ８’基であって、Ｒ８’は、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、アリルであるか、またはＲ８’は、ＣＨ（Ｒ９’）Ｑ’’基であって、Ｒ９’は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｑ’’は、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３である基；
（ｉｉ）−Ｎ（Ｒ１５）Ｒ１６であって、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、ナフチル、前記複素芳香族のフラニル基、ベンゾフラン−２−イル基、ベンゾフラン−３−イル基、チエニル基、ベンゾチエン−２−イル基、ベンゾチエン−３−イル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾピリジル基およびフルオレニル基、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０ビシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０トリシクロアルキルおよびＣ１〜Ｃ２０アルコキシアルキルを含み、前記アリール基は、フェニルまたはナフチルである基；
（ｉｉｉ）次の図式
【化１４】
によって表される窒素含有環であって、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ１７）−、−Ｃ（Ｒ１７）（Ｒ１７）−、−ＣＨ（アリール）−、−Ｃ（アリール）２−および−Ｃ（Ｒ１７）（アリール）−からなる群から選ばれ、Ｘは−Ｙ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−ＮＨ−、−ＮＲ１７−および−Ｎ−アリールからなる群から選ばれ、Ｒ１７はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、前記アリール置換基はフェニルまたはナフチルであり、ｍは整数１、２または３であり、ｐは整数０、１、２または３であり、ｐが０のときＸはＹである環；または
（ｉｖ）次の図式
【化１５】
の１つによって表される基であって、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェニルまたはナフチルであるかまたは、前記Ｒ１９基とＲ２０基とは一緒になって５から８の炭素原子の環を形成してよく、Ｒ１８はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フルオロまたはクロロである基
を含む、項目６に記載のフォトクロミック材料。
（項目１０）
前記フォトクロミック材料は、１１−位に前記電子吸引性の非共役基のない類似のインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランを含むフォトクロミック材料の電磁放射の閉環形吸収スペクトルと比較すると深色側に移動した電磁放射の閉環形吸収スペクトルを有する、項目１に記載のフォトクロミック材料。
（項目１１）
本質的に重合性不飽和基を含まないフォトクロミック材料であって、
【化１６】
によって表され、
ＢおよびＢ’は、それぞれ独立に、
メタロセニル基；
反応性置換基または適合性置換基で一置換されたアリール基；
９−ジュロリジニル、非置換、一置換、二置換または三置換のフェニルおよびナフチルから選ばれたアリール基、非置換、一置換または二置換のピリジル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニルまたはフルオレニルから選ばれた複素芳香族基であって、前記アリールおよび複素芳香族の置換基は、それぞれ独立に、
ヒドロキシ、アリール、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール、ハロアリール、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアミノ、ジアリールアミノ、ピペラジノ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルピペラジノ、Ｎ−アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピロリジノ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、モノ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、ハロゲンまたは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２２であり、Ｒ２２は、−ＯＲ２３、−Ｎ（Ｒ２４）Ｒ２５、ピペリジノまたはモルホリノであり、Ｒ２３は、アリル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキルまたはＣ１〜Ｃ６ハロアルキルであり、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキルあるいは置換または非置換フェニルであり、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである基；
ピラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、ピロリジノ、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フェナジニルおよびアクリジニルから選ばれた非置換または一置換の基であって、前記置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、フェニルまたはハロゲンである基；
４−置換フェニルであって、前記置換基は、ジカルボン酸残基またはその誘導体、ジアミン残基またはその誘導体、アミノアルコール残基またはその誘導体、ポリオール残基またはその誘導体、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）ｅ−または−［Ｏ−（ＣＨ２）ｅ］ｆ−であって、ｅは２から６の範囲の整数であり、ｆは１から５０の範囲の整数であり、前記置換基は別のフォトクロミック材料のアリール基と結合している４−置換フェニル；
【化１７】
によって表される基であって、Ｐは−ＣＨ２−または−Ｏ−であり；Ｑ’’’は−Ｏ−または置換窒素であり、前記置換窒素の置換基は水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ１〜Ｃ１２アシルであり、Ｑ’’’が置換窒素ならばＰは−ＣＨ２−であり；Ｒ２６は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ヒドロキシまたはハロゲンであり；Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；ｊは０から２の範囲の整数である基；
であるかあるいは、
ＢおよびＢ’は一緒になってフルオレン−９−イリデンまたは一置換または二置換フルオレン−９−イリデンを形成し、前記フルオレン−９−イリデンの置換基はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシまたはハロゲンであり、
Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１２は、それぞれ独立に
水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、クロロ、フルオロ、ブロモ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルまたは非置換、一置換または二置換フェニルを含み、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである基；
−ＯＲ４０または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４０であって、Ｒ４０は、水素、アミン、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルまたは非置換、一置換または二置換フェニルであり、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである基；
反応性置換基または適合性置換基；
４−置換フェニルであって、前記置換基は、ジカルボン酸残基またはその誘導体、ジアミン残基またはその誘導体、アミノアルコール残基またはその誘導体、ポリオール残基またはその誘導体、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）ｅ−または−［Ｏ−（ＣＨ２）ｅ］ｆ−であり、ｅは２から６の範囲の整数であり、ｆは１から５０の範囲の整数であり、前記置換基は別のフォトクロミック材料のアリール基に連結している基；
−Ｎ（Ｒ４１）Ｒ４２であって、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、ナフチル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジル、フルオレニル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１６ビシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０トリシクロアルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであるか、またはＲ４１およびＲ４２は、窒素原子と一緒になってＣ３〜Ｃ２０ヘテロビシクロアルキル環またはＣ４〜Ｃ２０ヘテロトリシクロアルキル環を形成する基；
【化１８】
によって表される窒素含有環であって、−Ｖ−は、個別にそれぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ４３）−、−Ｃ（Ｒ４３）２−、−ＣＨ（アリール）−、−Ｃ（アリール）２−および−Ｃ（Ｒ４３）（アリール）−から選ばれ、Ｒ４３は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、アリールはそれぞれ独立にフェニルまたはナフチルであり；−Ｗ−は、−Ｖ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ４３）−または−Ｎ（アリール）であり；ｓは１から３の範囲の整数であり；ｒは０から３の範囲の整数であり、ｒが０ならば−Ｗ−は−Ｖと同じである環；または
【化１９】
によって表される基であって、Ｒ４４は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フルオロまたはクロロであり；Ｒ４５、Ｒ４６およびＲ４７は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニルまたはナフチルであるか、またはＲ４５とＲ４６とは一緒になって５から８の炭素原子の環を形成し、ｐは０から３の範囲の整数である基；
を含み、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、電子供与性が中から強の基を含み；
Ｒ１０は、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１２に関して上記に記載の任意の基またはメタロセニル基を含み；
Ｒ１１は、電子吸引性の非共役基を含み；
Ｒ１３およびＲ１４は、スピロ環基を形成せず、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基を含む、
フォトクロミック材料。
（項目１２）
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、
（ｉ）−ＯＲ８’基であって、Ｒ８’は、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、アリルであるか、またはＲ８’は、ＣＨ（Ｒ９’）Ｑ’’基であり、Ｒ９’は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｑ’’は、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３である基；
（ｉｉ）−Ｎ（Ｒ１５）Ｒ１６であって、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、ナフチル、複素芳香族のフラニル基、ベンゾフラン−２−イル基、ベンゾフラン−３−イル基、チエニル基、ベンゾチエン−２−イル基、ベンゾチエン−３−イル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾピリジル基およびフルオレニル基、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０ビシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０トリシクロアルキルおよびＣ１〜Ｃ２０アルコキシアルキルを含み、前記アリール基は、フェニルまたはナフチルである基；
（ｉｉｉ）次の図式
【化２０】
によって表される窒素含有環であって、Ｙは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ１７）−、−Ｃ（Ｒ１７）（Ｒ１７）−、−ＣＨ（アリール）−、−Ｃ（アリール）２−、および−Ｃ（Ｒ１７）（アリール）−からなる群から選ばれ、Ｘは、−Ｙ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−ＮＨ−、−ＮＲ１７−、および−Ｎ−アリールからなる群から選ばれ、Ｒ１７はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、前記アリール置換基はフェニルまたはナフチルであり、ｍは、整数１、２または３であり、ｐは整数０、１、２または３であり、ｐが０のときＸはＹである環；または
（ｉｖ）次の図式
【化２１】
の１つによって表される基であって、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェニルまたはナフチルであるか、または前記Ｒ１９基とＲ２０基とは一緒になって５から８の炭素原子の環を形成してよく；Ｒ１８は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フルオロまたはクロロである基
を含む、項目１１に記載のフォトクロミック材料。
（項目１３）
Ｒ１１は、α−ハロアルキル、α，α−ジハロアルキル、トリハロメチル基、ペルハロ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルキル基、ペルハロアルコキシ基、または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ基であって、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ１０ペルハロアルキルから選ばれた直鎖または分岐基である基を含む、項目１１に記載のフォトクロミック材料。
（項目１４）
ａ）３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｂ）３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｃ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｄ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｅ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−フルオロフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｆ）３−（４−モルホリノフェニル）−３−（４−フルオロフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｇ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−モルホリノフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｈ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−ブトキシフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｉ）３，３−ジ−（４−（２−メトキシエトキシ）フェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｊ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−エトキシフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｋ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−ブトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｌ）３，３−ジ−（４−フルオロフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１１−トリフルオロメチル−１３−ブチル−１３−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、および
ｍ）それらの混合物
から選ばれたフォトクロミック材料。
（項目１５）
フォトクロミック物品であって、
（ａ）基材；および
（ｂ）前記基材の少なくとも一部と接触するフォトクロミック材料であって、前記フォトクロミック材料は本質的に重合性不飽和基を含まず、
ｉ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｉｉ）前記インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１１−位に結合した電子吸引性の非共役基、および
ｉｉｉ）前記インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３−位に結合した２つの基であって、一緒になってスピロ環基を形成することがない２つの基を含むフォトクロミック材料
を含む物品。
（項目１６）
前記電子吸引性の非共役基は、α−ハロアルキル、α，α−ジハロアルキル、トリハロメチル基、ペルハロ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルキル基、ペルハロアルコキシ基または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ基を含み、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ１０ペルハロアルキルから選ばれた直鎖基または分岐基である、項目１５に記載のフォトクロミック物品。
（項目１７）
前記電子吸引性の非共役基は、トリフルオロメチル基を含む、項目１６に記載のフォトクロミック物品。
（項目１８）
前記１３−位に結合した２つの基は、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基を含む、項目１５に記載のフォトクロミック物品。
（項目１９）
フォトクロミック物品であって、
（ａ）基材；および
（ｂ）前記基材の少なくとも一部と接触するフォトクロミック材料であって、前記フォトクロミック材料は本質的に重合性不飽和基を含まず、
ｉ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｉｉ）前記インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１１−位に結合した電子吸引性の非共役基、および
ｉｉｉ）前記インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの６−位および７−位のそれぞれに結合した電子供与性が中から強の基
を含むフォトクロミック材料
を含む物品。
（項目２０）
前記電子吸引性の非共役基は、α−ハロアルキル、α，α−ジハロアルキル、トリハロメチル基、ペルハロ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルキル基、ペルハロアルコキシ基または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ基を含み、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ１０ペルハロアルキルから選ばれた直鎖基または分岐基である、項目１９に記載のフォトクロミック物品。
（項目２１）
前記電子吸引性の非共役基は、トリフルオロメチル基を含む、項目２０に記載のフォトクロミック物品。
（項目２２）
電子供与性が中から強の前記２つの基は、それぞれ独立に、
（ｉ）−ＯＲ８’基であって、Ｒ８’は、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、アリルであるか、またはＲ８’は、−ＣＨ（Ｒ９’）Ｑ’’基であり、Ｒ９’は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｑ’’は−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３である基；
（ｉｉ）−Ｎ（Ｒ１５）Ｒ１６であって、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、ナフチル、前記複素芳香族のフラニル基、ベンゾフラン−２−イル基、ベンゾフラン−３−イル基、チエニル基、ベンゾチエン−２−イル基、ベンゾチエン−３−イル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾピリジル基およびフルオレニル基、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０ビシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０トリシクロアルキルおよびＣ１〜Ｃ２０アルコキシアルキルを含み、前記アリール基は、フェニルまたはナフチルである基；
（ｉｉｉ）次の図式
【化２２】
によって表される窒素含有環であって、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ１７）−、−Ｃ（Ｒ１７）（Ｒ１７）−、−ＣＨ（アリール）−、−Ｃ（アリール）２−、および−Ｃ（Ｒ１７）（アリール）−からなる群から選ばれ、Ｘは−Ｙ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−ＮＨ−、−ＮＲ１７−、および−Ｎ−アリールからなる群から選ばれ、Ｒ１７はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、前記アリール置換基は、フェニルまたはナフチルであり、ｍは整数１、２または３であり、ｐは整数０、１、２または３であり、ｐが０のときＸはＹである基；または
（ｉｖ）次の図式
【化２３】
の１つによって表される基であって、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェニルまたはナフチルであるか、またはＲ１９基とＲ２０基とは一緒になって５から８の炭素原子の環を形成してよく、Ｒ１８はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フルオロまたはクロロである基
を含む項目１９に記載のフォトクロミック物品。
（項目２３）
前記フォトクロミック物品は光学素子であり、前記光学素子は、眼科用素子、表示素子、窓、鏡および液晶セル素子の少なくとも１つである、項目１９に記載のフォトクロミック物品。
（項目２４）
前記光学素子は眼科用素子であり、前記眼科用素子は、矯正レンズ、非矯正レンズ、拡大レンズ、保護レンズ、バイザー、ゴーグルおよび光学装置用レンズの少なくとも１つである、項目２３に記載のフォトクロミック物品。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（発明の詳細な説明）
本明細書および添付の請求項中で用いられる単数形「ａ」、「ａｎ」および［ｔｈｅ」は、明示的かつ明白に１つの参照対象に限定されない限り、複数の参照対象を含むものとする。
【００１０】
本明細書において、本明細書および請求項中で用いられる成分の量、反応条件および他のパラメータを表すすべての数は、特に明記しない限り、すべての事例において用語「約」で修飾されていると理解すべきである。従って、そうでないと指示されない限り、以下の明細書および添付の請求項に示される数値パラメータは、本発明によって得られる所望の特性に依存して変化し得る近似値である。最低限、均等論の適用を請求項の範囲に限定する試みとしてではなく、それぞれの数値パラメータは少なくとも記載されている有効数字の桁数を考慮し、通常の丸め技法を利用して解釈されるべきである。
【００１１】
本明細書中の数値範囲はすべて、挙げられた数値範囲内のすべての数値と、すべての数値の範囲とを含む。本発明の広義の範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似値であるが、特定の実施例中に示される数値は可能な限り正確に記載されている。しかし、あらゆる数値はそれぞれの試験測定法に見いだされる標準偏差の結果として必然的に生じる特定の誤差を固有に含んでいる。
【００１２】
本明細書に示された本発明のさまざまな実施態様および実施例は、それぞれ本発明の範囲を限定するものではないと理解される。
【００１３】
以下の記載および請求項に用いられる以下の用語は、以下に示される意味を有する。
【００１４】
用語「の上の」、「に付加した」、「に貼付した」、「に結合した」、「に接着した」または類似の趣旨の用語は、指定された品目、例えば被覆物、膜または層が目的物表面に直接つながっている（例えば、上に重なり合っている）か、または目的物表面に間接的に、例えば１つ以上の他の被覆物、膜または層を介してつながっていることを意味する。
【００１５】
用語「眼科用」は、眼鏡類のためのレンズ、例えば矯正レンズおよび非矯正レンズ、ならびに拡大レンズなどであるがそれらに限定されない眼および視覚に関連する素子およびデバイスを指す。
【００１６】
例えば重合体材料、例えば「光学的品質の樹脂」または「光学的品質の有機重合体材料」に関して用いられる用語「光学的品質」は、示された材料、例えば重合体材料、樹脂または樹脂組成物が、眼科用レンズなどの光学物品としてまたは光学物品と組み合わせて用いることができる基材、層、膜または被覆物であるか、あるいはこれらの基材、層、膜または被覆物を形成することを意味する。
【００１７】
例えば光学基材に関して用いられる用語「剛性の」は、指定された品目が自己支持性であることを意味する。
【００１８】
用語「光影響機能」、「光影響特性」または類似の趣旨の用語は、示された材料、例えば被覆物、膜、基材等が、材料に衝突する入射光放射、例えば可視、紫外（ＵＶ）および／または赤外（ＩＲ）放射の吸収（またはフィルター作用）によって変化させることができることを意味する。代替実施態様では、光影響機能は、例えば偏光子および／または二色性染料による光の偏光、例えばフォトクロミック材料などの化学放射へ曝露されると色を変える発色団の使用による光吸収特性の変化、例えば通常の染色料などの固定染料の使用による入射光放射の一部だけの透過であるか、あるいはそのような光影響機能の１つ以上の組み合わせによるものであってよい。
【００１９】
例えば剛性の光学基材に関して用いられる用語「少なくとも１つの光影響特性を有するようになっている」は、指定された品目が中に組み込まれるかまたは付加された光影響特性を有し得ることを意味する。例えば、光影響特性を有するようになっているプラスチックマトリックスは、プラスチックマトリックスがフォトクロミック染料または染色料を内部に収容するのに十分な内部自由体積を有することを意味する。あるいは、そのようなプラスチックマトリックスの表面は、付加されたフォトクロミックまたは染色料の層、膜または被覆物を有し、および／または付加された偏光膜を有してよい。
【００２０】
用語「光学基材」は、指定された基材が少なくとも４パーセントの光透過率値を示し（入射光を透過し）、例えばＨａｚｅ Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔによって５５０ナノメートルで測定したとき１パーセント未満、例えば０．５パーセント未満の曇り（ｈａｚｅ）値を示すことを意味する。光学基材は、レンズ、光学層、例えば光樹脂層、光学膜および光学被覆物、ならびに光影響特性を有する光学基材などの光学物品を含むがそれらに限定されない。
【００２１】
例えば、基材、膜、材料および／または被覆物に関して用いられる用語「透明な」は、示された基材、被覆物、膜および／または材料が光をほとんど散乱しないで透過させる性質を有し、その結果、反対側の物体を完全に見ることができることを意味する。
【００２２】
句「少なくとも部分的な膜」は、基材の少なくとも一部から全表面までを覆う膜の量を意味する。本明細書中で用いられる「膜」は、シート型材料または被覆物型材料によって形成されてよい。例えば、膜は、示された材料の少なくとも部分的に硬化した重合体シートまたは少なくとも部分的に硬化した重合体被覆物であってよい。句「少なくとも部分的に硬化した」は、硬化性成分または架橋性成分の一部から全部が内部で硬化し、架橋し、および／または反応した材料を意味する。
【００２３】
用語「フォトクロミック」は、少なくとも化学放射に応答して変化する少なくとも可視放射の吸収スペクトルを有することを意味する。本明細書中で用いられる用語「フォトクロミック材料」は、フォトクロミック特性を示すようになっている、すなわち少なくとも化学放射に応答して変化する少なくとも可視放射の吸収スペクトルを有するようになっている任意の材料を意味する。上記で考察したように、本明細書中で用いられる用語「化学放射」は、フォトクロミック材料を１つの形または状態から別の形へ変換させることができる電磁放射を指す。
【００２４】
フォトクロミック材料の例は、フォトクロミック基（例えばインデノ縮合ナフトピラン類等）ならびに重合体、オリゴマー、単量体、および少なくとも１つのフォトクロミック基を含む他の化合物を含むがそれらに限定されない。本明細書中で用いられる用語「基」は、１つ以上の原子の並びを意味する。さらに、本明細書中で用いられる用語「フォトクロミック基」は、フォトクロミック部分を含む原子の並びを指す。本明細書中で用いられる用語「部分」は、特徴的な化学的性質を有する有機分子の一部または部分を意味する。本明細書中で用いられる用語「フォトクロミック部分」は、化学放射に曝露されると１つの状態から別の状態へ可逆的な変換を行うことができるフォトクロミック基の部分を指す。
【００２５】
本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によるフォトクロミック材料は、フォトクロミック基に加えて、フォトクロミック材料のフォトクロミック基または別の部分と連結するかまたは縮合した１つ以上の他の基（例えば官能基、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素芳香族基、複素環基等）を含んでよい。本明細書中で用いられる用語「連結した」は、共有結合によって結合していることを意味する。さらに、本明細書中で用いられる用語「縮合した」は、少なくとも２つの隣接する位置で共有結合によって結合していることを意味する。
【００２６】
用語「インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン」は、一般構造式（ｉ）（下式）によって表すことができるフォトクロミック基を指す。このフォトクロミック基は、酸素原子に隣接する利用可能な位置でピラン環に結合した１つ以上の基（単数または複数）（すなわち、下の構造式（ｉ）の３−位で結合した基ＢおよびＢ’として示される）を含む。この基（単数または複数）は、インデノ縮合ナフトピランの開環形を安定化させる上で助けとなることがある。ピラン環に結合してよい基の非限定的な例は、基ＢおよびＢ’を参照して本明細書中下記にさらに詳細に記載される。本明細書中で用いられる「１３−位」、「１１−位」、「６−位」等などの用語は、構造式（ｉ）に示されるインデノ縮合ナフトピランの環原子の（それぞれ）１３−、１１−、６−位等を指す。
【００２７】
【化１】
さらに、構造式（ｉ）の任意の利用可能な位置は、必要に応じて置換されていても置換されていなくてもよいことが当業者に自明である。本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によるインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン上の利用可能な位置に結合してよい基の非限定的な例が本明細書中下記に詳しく示される。
【００２８】
さらに、見出しまたは小見出し（例えば（ａ）、（ｂ）…；（１）、（２）…；（ｉ）（ｉｉ）…；等）を用いて可能な置換基の一覧が本明細書に示される場合、これらの見出しまたは小見出しは、読む上での便宜のために提供されるにすぎず、置換基の選択を限定する意図はないと理解すべきである。
【００２９】
本発明によれば、本質的に重合性不飽和基を含まないフォトクロミック材料が提供される。フォトクロミック材料は、
ａ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｂ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１１−位に結合した電子吸引性の非共役基、および
ｃ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３−位に結合した２つの基であって、一緒になってスピロ環基を形成することがない２つの基、
を含む。
【００３０】
「重合性不飽和基」とは、付加重合反応に参加することができる二重結合または三重結合を含む官能基を意味する。そのような基は、例えばアルキニル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基およびアリル基を含んでよい。重合性不飽和基を「本質的に含まない」とは、化合物に重合性不飽和基がないことを意味する。
【００３１】
ａ）のインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランは、上記（ｉ）に示した構造を有してよく、下記にさらに詳しく記載されるさまざまな置換基を含んでよい。
【００３２】
ｂ）の電子吸引性の非共役基は、通常、α−ハロアルキル、α，α−ジハロアルキル、トリフルオロメチルなどのトリハロメチル基、ペルフルオロエチルなどのペルハロアルキル基、ペルフルオロプロポキシまたはペルフルオロメトキシなどのペルハロアルコキシ基、または置換基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒを含む。ここでＲは、アセトキシ基などの置換基を形成するＣ１〜Ｃ１０アルキル、１，１−ジフルオロプロピルカルボニルオキシなどの置換基を形成するＣ１〜Ｃ１０ハロアルキル、またはトリフルオロメチルカルボニルオキシなどの置換基を形成するＣ１〜Ｃ１０ペルハロアルキルから選ばれた直鎖または分岐基である。非限定的な一実施態様では、ｂ）の電子吸引性の非共役基はトリフルオロメチル基であってよい。
【００３３】
インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３−位に結合した２つの基は、非スピロ環である。すなわち、一緒になってスピロ環を形成することがない。これらの基は、それぞれ、
（ｉ）水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、アミノ、一置換または二置換アミノ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、アリル、ベンジル、一置換ベンジル、クロロ、フルオロ、−Ｃ（Ｏ）Ｗ’基であって、Ｗ’は、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フェニル、一置換フェニル、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノまたはジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ等、モルホリノ、ピペリジノまたはピロリジルである基であり、前記アミノの置換基はＣ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ベンジルおよびナフチルからなる群から選ばれ、前記ベンジルおよびフェニルの置換基はＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである基；
（ｉｉ）非置換、一置換、二置換または三置換のフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基、インドリル基であって、本節（ｉｉ）の前記基の置換基は、クロロ、フルオロ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシおよびヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシからなる群から選ばれる基；
（ｉｉｉ）ナフト［２，１−ｂ］ピランまたはナフト［１，２−ｂ］ピランなどの別のフォトクロミックなナフトピランの一部であるアリール基、例えばフェニルまたはナフチルにつながっている連結基−（ＣＨ２）ｔ−または−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−であって、ｔは整数１、２、３、４、５または６である置換基をパラ位に有する一置換フェニル；
（ｉｖ）−ＯＲ１’基であって、Ｒ１’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アシル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、アリル、ベンゾイル、一置換ベンゾイル、ナフトイルまたは一置換ナフトイルであり、前記ベンゾイルおよびナフトイル基の置換基はＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであるか、またはＲ１’は、−ＣＨ（Ｒ２’）Ｑ基であり、Ｒ２’は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｑは、−ＣＮ、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＲ３’であり、Ｒ３’は水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであるか、または、Ｒ１’は−Ｃ（Ｏ）Ｖ’基であり、Ｖ’は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フェノキシ、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェノキシ、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェノキシ、非置換、一置換または二置換アリール基、フェニルおよびナフチル、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニルアミノ、あるいはモノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニルアミノであり、前記アリール基の置換基はＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである基；
（ｖ）−ＣＨ（Ｑ’）２基であって、Ｑ’は、−ＣＮまたは−ＣＯＯＲ４’であり、Ｒ４’は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、または非置換、一置換または二置換アリール基フェニルまたはナフチルであり、前記アリール基の置換基はＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである基；
（ｖｉ）−ＣＨ（Ｒ５’）Ｇ’基であって、Ｒ５’は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、または非置換、一置換または二置換アリールのフェニル基およびナフチル基であり、Ｇ’は−ＣＯＯＲ４’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６’または−ＣＨ２ＯＲ７’であり、Ｒ６’は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、非置換、一置換または二置換アリールのフェニル基またはナフチル基、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、例えばジメチルアミノ、メチルプロピルアミノ等、フェニルアミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニルアミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、モノ−またはジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換ジフェニルアミノであり、すなわち各フェニルは１つまたは２つのＣ１〜Ｃ６アルキル置換基を有し、モノ−またはジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換ジフェニルアミノ、すなわち各フェニルは１つまたは２つのＣ１〜Ｃ６アルコキシ置換基を有し、モルホリノまたはピペリジノであり、Ｒ７’は、水素、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、またはフェニルおよびナフチルを含む非置換、一置換または二置換アリール基であり、Ｒ１１は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、またはフェニルまたはナフチルを含む非置換、一置換または二置換アリール基であり、前記アリール基の置換基のそれぞれはＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである基；
（ｖｉｉ）式
−Ｚ［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］Ｚ’または
−［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］Ｚ’
によって表されるポリアルコキシル化基Ｔであって、−Ｚは、−Ｃ（Ｏ）−または−ＣＨ２−であり、Ｚ’はヒドロキシ、エポキシまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシである基
からなる群から選んでよい。ただし、１３位にある２つの基が一緒になってスピロ環基を形成することはない。
【００３４】
−（ＯＣ２Ｈ４）ｘ−基はポリ（エチレンオキシド）を表し；−（ＯＣ３Ｈ６）ｙ−はポリ（プロピレンオキシド）を表し；−（ＯＣ４Ｈ８）ｚ−はポリ（ブチレンオキシド）を表す。一緒に用いられるとき、Ｔのポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）およびポリ（ブチレンオキシド）基は、Ｔ部分内でランダム順であってもブロック順であってもよい。文字ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０から５０の間の数であり、ｘ、ｙおよびｚの和は２から５０の間である。ｘ、ｙおよびｚの和は、２から５０の範囲内にある任意の数、例えば２，３，４，．．．，５０であってよい。この和は、２から５０の範囲内の任意の下限数から任意の上限数、例えば６から５０、３１から５０の範囲にあってよい。ｘ、ｙおよびｚの数は平均値であり、必ずしも整数ではなく、例えば、９．５は許容される。
【００３５】
インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３−位に結合した基は、通常、独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、あるいは式
−Ｚ［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］Ｚ’または
−［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］Ｚ’
によって表されるポリアルコキシル化基Ｔを含む。式中、−Ｚは−Ｃ（Ｏ）−または−ＣＨ２−であり、Ｚ’はヒドロキシ、エポキシまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシである。多くの場合、これらの基は２つのメチル基または１つのエチルと１つのメトキシ基とを含む。
【００３６】
本発明は、さらに、本質的に重合性不飽和基を含まないフォトクロミック材料を提供する。フォトクロミック材料は、
ａ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｂ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１１−位に結合した電子吸引性の非共役基、および
ｃ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの６−位および７−位のそれぞれに結合した電子供与性が中から強の基を含む。
【００３７】
本発明のこの実施態様では、電子供与性が中から強の２つの基のそれぞれは、独立に、
（ｉ）基−ＯＲ８’であって、Ｒ８’は、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、アリルであるか、またはＲ８’は、−ＣＨ（Ｒ９’）Ｑ’’基であって、Ｒ９’は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｑ’’は−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３である基；
（ｉｉ）−Ｎ（Ｒ１５）Ｒ１６であって、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、ナフチル、複素芳香族のフラニル基、ベンゾフラン−２−イル基、ベンゾフラン−３−イル基、チエニル基、ベンゾチエン−２−イル基、ベンゾチエン−３−イル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾピリジル基およびフルオレニル基、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０ビシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０トリシクロアルキルおよびＣ１〜Ｃ２０アルコキシアルキルを含み、前記アリール基は、フェニルまたはナフチルである基；
（ｉｉｉ）次の図式によって表される窒素含有環
【００３８】
【化２】
であって、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ１７）−、−Ｃ（Ｒ１７）（Ｒ１７）−、−ＣＨ（アリール）−、−Ｃ（アリール）２−、および−Ｃ（Ｒ１７）（アリール）−からなる群から選ばれ、Ｘは−Ｙ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−ＮＨ−、−ＮＲ１７−、および−Ｎ−アリールからなる群から選ばれ、Ｒ１７はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、前記アリール置換基は、フェニルまたはナフチルであり、ｍは、整数１、２または３であり、ｐは整数０、１、２または３であり、ｐが０のときＸはＹであるとする環；または
（ｉｖ）次の図式の１つ
【００３９】
【化３】
によって表される基
を含んでよい。
【００４０】
式中、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェニルまたはナフチルであるか、または基Ｒ１９とＲ２０とが一緒になって５から８の炭素原子の環を形成してよく、Ｒ１８はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フルオロまたはクロロである。電子供与性が中から強の２つの基は、多くの場合、どちらもメトキシなどのアルコキシ基を含む。
【００４１】
本発明は、さらに、構造式
【００４２】
【化４】
によって表されるフォトクロミック材料を提供する。
【００４３】
この構造式中、ＢおよびＢ’はそれぞれ独立に、メタロセニル基を含んでよい。本明細書中で用いられる用語「メタロセン基」は、２つのシクロペンタジエニル環配位子が金属イオンの周りに「サンドイッチ」を形成する基を指す。ここで、各シクロペンタジエニル環がペンタハプト（η５）結合構造によって金属イオンに結合する。メタロセン基は、一般経験式（Ｃ５Ｈ５）２Ｍを有し、Ｍは＋２の酸化状態を有する金属イオンである。本明細書中で用いられる用語「メタロセニル基」は、例えばフォトクロミック基などの少なくとも１つの他の基と少なくとも１つの結合を形成するかまたは形成することができるメタロセン基を指す。本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によるフォトクロミック材料と関連して用いてよいメタロセニル基の特定の非限定的な例は、フェロセニル基、チタノセニル基、ルテノセニル基、オスモセニル基、バナドセニル基、クロモセニル基、コバルトセニル基、ニッケロセニル基およびジ−π−シクロペンタジエニルマンガン基を含む。メタロセニル基は、さらに置換されていてよい。
【００４４】
あるいは、ＢおよびＢ’は、それぞれ独立に、
適合性置換基で一置換されたアリール基；
９−ジュロリジニル、非置換、一置換、二置換または三置換のフェニルおよびナフチルから選ばれたアリール基、非置換、一置換または二置換のピリジル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニルまたはフルオレニルから選ばれた複素芳香族基であって、アリールおよび複素芳香族置換基は、それぞれ独立に、ヒドロキシ、アリール、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール、ハロアリール、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアミノ、ジアリールアミノ、ピペラジノ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルピペラジノ、Ｎ−アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピロリジノ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、フェノキシ等、モノ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、ハロゲンまたはＣ（＝Ｏ）Ｒ２２であり、Ｒ２２は−ＯＲ２３、Ｎ（Ｒ２４）Ｒ２５、ピペリジノまたはモルホリノであり、Ｒ２３はアリル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキルまたはＣ１〜Ｃ６ハロアルキルであり、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキルあるいは置換または非置換フェニルであり、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである基；
ピラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、ピロリジノ、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フェナジニルおよびアクリジニルから選ばれた非置換または一置換の基であって、前記置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、フェニルまたはハロゲンである基；
４−置換フェニルであって、置換基は、ジカルボン酸残基またはその誘導体、ジアミン残基またはその誘導体、アミノアルコール残基またはその誘導体、ポリオール残基またはその誘導体、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）ｅ−または［Ｏ（ＣＨ２）ｅ］ｆ−であり、ｅは２から６の範囲の整数であり、ｆは１から５０の範囲の整数であり、置換基は、別のフォトクロミック材料のアリール基につながっている基；
式
【００４５】
【化５】
によって表される基であって、Ｐは−ＣＨ２−または−Ｏ−であり、；Ｑ’’’は−Ｏ−または置換窒素であり、置換窒素の置換基は水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ１〜Ｃ１２アシルであり、Ｑ’’’が置換窒素のときＰは−ＣＨ２−であり；Ｒ２６は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ヒドロキシまたはハロゲンであり；Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立に水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；ｊは０から２の範囲の整数である基；または
ＢおよびＢ’は一緒になってフルオレン−９−イリデンまたは一置換または二置換フルオレン−９−イリデンを形成し、前記フルオレン−９−イリデンの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシまたはハロゲンである基
を含んでよい。
【００４６】
Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１２は、それぞれ独立に、
水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、クロロ、フルオロ、ブロモ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルまたは非置換、一置換または二置換フェニルを含み、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである基；
−ＯＲ４０または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４０であって、Ｒ４０は、水素、アミン、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルまたは非置換、一置換または二置換フェニルであり、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである基；
適合性置換基；
４−置換フェニルであって、置換基は、ジカルボン酸残基またはその誘導体、ジアミン残基またはその誘導体、アミノアルコール残基またはその誘導体、ポリオール残基またはその誘導体、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）ｅ−または−［Ｏ−（ＣＨ２）ｅ］ｆ−であり、ｅは２から６の範囲の整数であり、ｆは１から５０の範囲の整数であり、置換基は別のフォトクロミック材料のアリール基につながっている基；
−Ｎ（Ｒ４１）Ｒ４２であって、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、ナフチル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジル、フルオレニル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１６ビシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０トリシクロアルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであるか、またはＲ４１とＲ４２とは窒素原子と一緒になってＣ３〜Ｃ２０ヘテロビシクロアルキル環またはＣ４〜Ｃ２０ヘテロトリシクロアルキル環を形成する基；
【００４７】
【化６】
によって表される窒素含有環であって、各−Ｖ−は、個別の環についてそれぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ４３）−、−Ｃ（Ｒ４３）２−、−ＣＨ（アリール）−、−Ｃ（アリール）２−および−Ｃ（Ｒ４３）（アリール）−から選ばれ、Ｒ４３は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、各アリールは、独立に、フェニルまたはナフチルであり；−Ｗ−は−Ｖ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ４３）−または−Ｎ（アリール）であり；ｓは１から３の範囲の整数であり；ｒは０から３の範囲の整数であり、ｒが０なら−Ｗ−は−Ｖと同じである環；または
【００４８】
【化７】
によって表される基であって、Ｒ４４は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フルオロまたはクロロであり；Ｒ４５、Ｒ４６およびＲ４７は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニルまたはナフチルであるか、またはＲ４５とＲ４６とは一緒になって５から８の炭素原子の環を形成し、ｐは０から３の範囲の整数である基
を含んでよい。
【００４９】
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、上記に記載した電子供与性が中から強の基を含んでよい。
【００５０】
Ｒ１０は、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１２またはメタロセニル基に関して上記で考察した任意の基を含んでよい。
【００５１】
Ｒ１１は、通常、上記で考察した電子吸引性の非共役基を含む。
【００５２】
Ｒ１３およびＲ１４はスピロ環基を形成せず、それぞれ独立に、インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３−位に結合するのに適するとして上記に記載した任意の基を含んでよい。例えば、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基を含んでも２つのメチル基または１つのエチルと１つのメトキシ基とを含んでもよい。
【００５３】
本明細書中で上記に示し、下記でさらに詳細に考察するように、本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によるフォトクロミック材料は、適合性置換基を含んでよい。本明細書中で用いられる用語「適合性置換基」は、別の材料または溶媒の中へのフォトクロミック材料の組み込みを促進してよい原子の並びを意味する。例えば、本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によれば、適合性置換基は、水または親水性重合体材料、オリゴマー材料または単量体材料中のフォトクロミック材料の混和性を増加させることによって、親水性材料の中へのフォトクロミック材料の組み込みを促進してよい。他の非限定的実施態様によれば、適合性置換基は親油性材料の中へのフォトクロミック材料の組込みを促進してよい。本明細書中では限定しないが、親水性材料の中への組み込みを促進する適合性置換基を含む本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によるフォトクロミック材料は、少なくともリットルあたり１グラムの程度まで親水性材料の中に混和性であってよい。適合性置換基の非限定的な例は、−Ｊ基を含む置換基を含み、−Ｊは−Ｋ基（下記で考察する）または水素を表す。
【００５４】
本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様とともに用いてよい適合性置換基の非限定的な例は、
−Ａ−Ｄ−Ｅ−Ｇ−Ｊ（ｖ）； −Ｇ−Ｅ−Ｇ−Ｊ（ｖｉ）； −Ｄ−Ｅ−Ｇ−Ｊ（ｖｉｉ）；
−Ａ−Ｄ−Ｊ（ｖｉｉｉ）； −Ｄ−Ｇ−Ｊ（ｉｘ）； −Ｄ−Ｊ（ｘ）；
−Ａ−Ｇ−Ｊ（ｘｉ）； −Ｇ−Ｊ（ｘｉｉ）；または −Ａ−Ｊ（ｘｉｉｉ）によって表してよい。
【００５５】
上記（ｖ）〜（ｘｉｉｉ）を参照して、本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によって−Ａ−が表してよい基の非限定的な例は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）−および−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を含む。ただし、−Ａ−が−Ｏ−を表すなら−Ａ−は−Ｊと少なくとも１つの結合を形成する。さまざまな非限定的実施態様によってＤが表してよい基の非限定的な例は、（ａ）ジアミン残基またはその誘導体であって、前記ジアミン残基の第１のアミノ窒素が−Ａ−または置換基またはインデノ縮合ナフトピラン上の利用可能な位置と結合を形成してよく、前記ジアミン残基の第２のアミノ窒素は−Ｅ−、−Ｇ−または−Ｊと結合を形成してよい残基またはその誘導体；および（ｂ）アミノアルコール残基またはその誘導体であって、前記アミノアルコール残基のアミノ窒素が−Ａ−またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成してよく、前記アミノアルコール残基のアルコール酸素が−Ｅ−、−Ｇ−または−Ｊと結合を形成してよい残基またはその誘導体を含む。あるいは、本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によれば、前記アミノアルコール残基のアミノ窒素は−Ｅ−、−Ｇ−または−Ｊと結合を形成してよく、前記アミノアルコール残基の前記アルコール酸素は−Ａ−、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基または利用可能な位置と結合を形成してよい。
【００５６】
−Ｄ−が表してよい適当なジアミン残基の非限定的な例は、脂肪族ジアミン残基、脂環式ジアミン残基、ジアザシクロアルカン残基、アザ脂環式アミン残基、ジアザクラウンエーテル残基、または芳香族ジアミン残基を含む。ジアミン残基の特定の非限定的な例は、次式
【００５７】
【化９】
を含む。
【００５８】
−Ｄ−が表してよい適当なアミノアルコール残基の非限定的な例は、脂肪族アミノアルコール残基、脂環式アミノアルコール残基、アザ脂環式アルコール残基、ジアザ脂環式アルコール残基、または芳香族アミノアルコール残基を含む。本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様とともに用いてよいアミノアルコール残基の特定の非限定的な例は、次式、
【００５９】
【化１０】
を含む。
【００６０】
引き続いて上記の（ｖ）〜（ｘｉｉｉ）を参照して、本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によれば、−Ｅ−は、ジカルボン酸残基またはその誘導体を表してよく、前記ジカルボン酸残基の第１のカルボニル基は−Ｇ−または−Ｄ−と結合を形成してよく、前記ジカルボン酸残基の第２のカルボニル基は−Ｇ−と結合を形成してよい。−Ｅ−が表してよい適当なジカルボン酸残基の非限定的な例は、脂肪族ジカルボン酸残基、脂環式ジカルボン酸残基、または芳香族ジカルボン酸残基を含んでよい。本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様に従って用いてよいジカルボン酸残基の特定の非限定的な例は、次式
【００６１】
【化１１】
を含む。
【００６２】
本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によれば、−Ｇ−は、（ａ）−［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］−Ｏ−基であって、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立に選ばれ、０から５０の範囲にある整数であり、ｘ、ｙおよびｚの和は１から５０の範囲にある基；（ｂ）ポリオール残基またはその誘導体であって、前記ポリオール残基の第１のポリオール酸素は−Ａ−、−Ｄ−、−Ｅ−またはインデノ縮合ナフトピランの置換基または利用可能な位置と結合を形成してよく、前記ポリオールの第２のポリオール酸素は−Ｅ−または−Ｊと結合を形成してよい残基またはその誘導体、または（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせであって、ポリオール残基の第１のポリオール酸素は−［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］−基と結合を形成（すなわち−［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］−Ｏ−基を形成）し、第２のポリオール酸素は−Ｅ−または−Ｊと結合を形成する基、を表してよい。−Ｇ−が表してよい適当なポリオール残基の非限定的な例は、脂肪族ポリオール残基、脂環式ポリオール残基、または芳香族ポリオール残基を含む。
【００６３】
−Ｇ−が表してよいポリオール残基が本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によって形成されてもよいポリオールの特定の非限定的な例は、（ａ）参照によって開示がここで本明細書に特に組み込まれる、米国特許第６，５５５，０２８号明細書の第４欄、列４８〜５０および第４欄、列５５から第６欄、列５に示されているものなどであるがそれらに限定されない５００未満の平均分子量を有する低分子量ポリオール；（ｂ）参照によって開示がここで本明細書に特に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号明細書の第５欄、列７〜３３に示されているものなどであるがそれらに限定されないポリエステルポリオール；（ｃ）参照によって開示がここで本明細書に特に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号明細書の第５欄、列３４〜５０に示されているものなどであるがそれらに限定されないポリエーテルポリオール；（ｄ）参照によって開示がここで本明細書に特に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号明細書の第５欄、列５１〜６２に示されているものなどであるがそれらに限定されないアミド含有ポリオール；（ｅ）参照によって開示がここで本明細書に特に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号明細書の第５欄、列６３から第６欄、列３に示されているものなどであるがそれらに限定されないエポキシポリオール；（ｆ）参照によって開示がここで本明細書に特に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号明細書の第６欄、列４〜１２に示されているものなどであるがそれらに限定されない多価ポリビニルアルコール；（ｇ）参照によって開示がここで本明細書に特に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号明細書の第６欄、列１３〜４３に示されているものなどであるがそれらに限定されないウレタンポリオール；（ｈ）参照によって開示がここで本明細書に特に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号明細書の第６欄、列４３から第７欄列４０に示されているものなどであるがそれらに限定されないポリアクリルポリオール；（ｉ）参照によって開示がここに本明細書に特に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号明細書の第７欄、列４１〜５５に示されているものなどであるがそれらに限定されないアミド含有ポリオール；および（ｊ）そのようなポリオールの混合物を含む。
【００６４】
上記の（ｖ）〜（ｘｉｉｉ）を再び参照して、本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によれば、−Ｊは、−Ｋ基を表してよく、−Ｋは、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｗＣＯＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｃ５Ｈ１０ＳＯ３Ｈ、−Ｃ４Ｈ８ＳＯ３Ｈ、−Ｃ３Ｈ６ＳＯ３Ｈ、−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈおよび−ＳＯ３Ｈなどであるがそれらに限定されない基を表し、ｗは１から１８の範囲の整数を表す。他の非限定的実施態様によれば、−Ｊは、連結基の酸素または窒素と結合を形成して−ＯＨまたは−ＮＨなどの反応性部分を形成する水素を表してよい。例えば、本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によれば、−Ｊは、水素を表してよい。ただし、−Ｊが水素を表すなら、−Ｊは−Ｄ−または−Ｇ−の酸素、あるいは−Ｄ−の窒素と結合する。
【００６５】
既に考察したように、−Ｇ−は、開示が参照によってここで特に本明細書に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号明細書の第７欄、列５６から第８欄、列１７に示されているものなどの、本明細書中でヒドロキシ含有炭水化物を含むと定義されるポリオールの残基を表してよい。ポリオール残基は、例えば、本明細書中では限定しないで、１つ以上のポリオールヒドロキシル基と、カルボン酸またはメチレンハロゲン化物などの−Ａ−の前駆体、ポリアルキレングリコールなどのポリアルコキシル化基の前駆体、またはインデノ縮合ナフトピランのヒドロキシル置換基との反応によって形成させてよい。ポリオールは、Ｒ’−（ＯＨ）ｇによって表してよく、ポリオールの残基は式−Ｏ−Ｒ’−（ＯＨ）ｇ−１によって表してよく、Ｒ’は、ポリヒドロキシ化合物のバックボーンまたは主鎖であり、ｇは少なくとも２である。
【００６６】
さらに、上記で考察したように、−Ｇ−のポリオール酸素の１つ以上が−Ｊと結合を形成（すなわち−Ｇ−Ｊ基を形成）してよい。例えば、本明細書中では限定しないが、適合性置換基が−Ｇ−Ｊ基を含む場合、−Ｇ−がポリオール残基を表し、−Ｊがカルボキシル末端基を含む−Ｋ基を表すなら、１つ以上のポリオールヒドロキシル基を反応させて−Ｋ基を形成させ、カルボキシ化されたポリオール残基を作り出すことによって−Ｇ−Ｊを製造してよい（例えば、参照によって開示がここで本明細書に特に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号明細書の第１３欄、列２２から第１６欄、列１５に反応ＢおよびＣに関して考察されているように）。あるいは、−Ｊがスルホまたはスルホノ末端基を含む−Ｋ基を表すなら、本明細書中では限定しはないが、１つ以上のポリオールヒドロキシル基とＨＯＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ；ＨＯＣ５Ｈ１０ＳＯ３Ｈ；ＨＯＣ４Ｈ８ＳＯ３Ｈ；ＨＯＣ３Ｈ６ＳＯ３Ｈ；ＨＯＣ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ；またはＨ２ＳＯ４との酸縮合によって−Ｇ−Ｊをそれぞれ製造してよい。
【００６７】
本発明のフォトクロミック材料は、光学的に無色の状態から着色した状態へ、および／または着色した状態から光学的に無色の状態へ迅速に移行する、すなわち、「迅速な」活性化および／または退色速度を有するフォトクロミック材料である。本開示全体にわたって、用語「退色速度」は、フォトクロミック材料のＴ１／２値で表してよい動力学的速度値を表す。「退色速度」は、フォトクロミック材料が着色した活性化状態形から光学的に透明な基底状態形へ変換される速度の大きさである。フォトクロミック材料の退色速度は、例えば、所定のマトリックス中の制御された条件下でフォトクロミック材料を飽和するように活性化させ、その活性化定常状態の吸光度（すなわちその飽和光学密度）を測定し、続いてフォトクロミック材料の吸光度が活性化定常状態吸光度値の２分の１に減少するのに要する時間の長さを測定することによって測定してよい。こうして測定された退色速度は、Ｔ１／２によって表してよく、秒の単位を有する。従って、退色速度が速いまたはより速いと言われるとき、フォトクロミック材料は着色した状態から光学的に無色の状態へより速い速度で変化する。より速い退色速度は、例えば、フォトクロミック材料についてのより低いＴ１／２値によって示してよい。すなわち、退色速度が速くなると、吸光度が初期活性化吸光度値の２分の１に低下する時間の長さは短くなることになる。
【００６８】
フォトクロミック材料の退色速度が、フォトクロミック材料が組み込まれる媒質になんらかの依存性を有することは当業者に自明である。媒質中のフォトクロミック材料に関して本明細書中で用いられる用語「組み込まれる」は、物理的におよび／または化学的に組み合わされたことを意味する。本開示中では、本明細書中に開示される、Ｔ１／２値によって示される退色速度値および深色シフト値を含むすべてのフォトクロミック性能データは、特に明記しない限り、メタクリレート重合体を含む重合体試験チップの中へのフォトクロミック材料の組み込みを含む標準プロトコルを用いて測定される。退色速度および例えば深色シフトデータなどの他のフォトクロミック性能データの正確な値は、フォトクロミック材料が組み込まれる媒質に依存して変化することがあるが、本明細書に示されるフォトクロミック性能データは、他の媒質中に組み込まれたときフォトクロミック材料について予測することができる相対速度およびシフトの例を示すものであることは当業者には自明であろう。
【００６９】
インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランおよびインデノ縮合ナフトピランの１１−位に結合した電子吸引性の非共役基を含む本発明のフォトクロミック材料は、通常、１１−位に結合した電子吸引性の非共役基がない相当するインデノ縮合ナフトピランと比較すると、より速い退色速度を示す。
【００７０】
本発明のフォトクロミック材料は、
ａ）３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｂ）３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｃ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｄ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｅ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−フルオロフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｆ）３−（４−モルホリノフェニル）−３−（４−フルオロフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｇ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−モルホリノフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｈ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−ブトキシフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｉ）３，３−ジ−（４−（２−メトキシエトキシ）フェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｊ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−エトキシフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｋ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−ブトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｌ）３，３−ジ−（４−フルオロフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１１−トリフルオロメチル−１３−ブチル−１３−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；および
ｍ）それらの混合物
から選んでよい。
【００７１】
本発明のフォトクロミック材料は、通常、１１−位に電子吸引性の非共役基がない相当するインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランを含むフォトクロミック材料の電磁放射の閉環形の吸収スペクトルと比較すると深色側に移動した電磁放射の閉環形の吸収スペクトルを有する。「深色側に移動した」とは、フォトクロミック材料が長波長側に移動した閉環形の電磁放射の吸収スペクトルを有し得ることを意味する。本明細書中で用いられる用語「閉環形の吸収スペクトル」は、閉環形または非活性化状態のフォトクロミック材料の吸収スペクトルを指す。特定の用途では、フォトクロミック材料が閉環形から開環形へ変換されることを可能にするのに十分な３９０ｎｍより大きな波長を有する電磁放射をフォトクロミック材料が吸収するように、フォトクロミック材料の閉環形吸収スペクトルを移動させることができる。そのような深色シフトによって方向依存性を低くすることが可能になる。
【００７２】
本発明によるフォトクロミック材料は、さらに、インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランが組み込まれる有機材料を含んでよい。適当な有機材料は、例えば、重合体材料、オリゴマー材料または、単量体材料を含む。従って、これらのフォトクロミック材料を用いて、例えば光学素子およびさまざまな基材に加えてよい被覆用組成物などであるがそれらに限定されない、フォトクロミック物品を形成させてよい。本明細書中で用いられる用語「重合体」および「重合体材料」は、単独重合体および共重合体（例えばランダム共重合体、ブロック共重合体および交互共重合体）ならびにそれらのブレンドおよび他の組み合わせを指す。本明細書で用いられる用語「オリゴマー」および「オリゴマー材料」は、追加の単量体単位（単数または複数）と反応することができる２つ以上の単量体単位の組み合わせを指す。本明細書中で用いられる用語「の中に組み込まれる」は、物理的におよび／または化学的に組み合わされることを意味する。例えば、本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によるフォトクロミック材料は、例えば、限定はしないが、フォトクロミック材料を有機材料の中に混合するかまたは吸収することによって有機材料の少なくとも一部と物理的に組み合わせてよく、および／または、例えば、限定はしないが、共重合によってまたは他の方法でフォトクロミック材料を有機材料に結合させることによって有機材料の少なくとも一部と化学的に組み合わせてよい。
【００７３】
さらに、本発明によるフォトクロミック材料はそれぞれ、本明細書中に開示されるフォトクロミック物品中に単独で用いてよく、または他のフォトクロミック材料と組み合わせて用いてよいと考えられる。例えば、本発明のフォトクロミック材料は、３００から１０００ナノメートル、例えば４００から８００ナノメートルの範囲内の活性化状態形吸収極大を有する通常のフォトクロミック材料とともに用いてよい。さらに、本発明によるフォトクロミック材料は、例えば、開示が参照によってここで特に本明細書に組み込まれる米国特許第６，１１３，８１４号明細書（第２欄、列３９から第８欄、列４１まで）および第６，５５５，０２８号明細書（第２欄、列６５から第１２欄、列５６まで）に開示されているものなど、相補的な従来の重合性フォトクロミック化合物または適合化フォトクロミック化合物とともに用いてよい。
【００７４】
上記で考察したように、フォトクロミック材料は、フォトクロミック化合物の混合物を含んでよい。例えば、フォトクロミック材料の混合物を用いてニアニュートラルグレイまたはニアニュートラルブラウンなどの特定の活性化色を実現してよい。米国特許第５，６４５，７６７号明細書第１２欄、列６６から第１３欄、列１９にニュートラルグレイおよびブラウンの色を定義するパラメータが記載されており、それらの開示は参照によって本明細書に特に組み込まれる。
【００７５】
フォトクロミック材料は、フォトクロミック材料を有機材料またはその前駆体とブレンドし、および／または結合させることによって有機材料の一部の中に組み込んでよい。有機材料の中へのフォトクロミック材料の組み込みに関して本明細書中で用いられる用語「ブレンドする」および「ブレンドされる」は、フォトクロミック材料が有機材料の少なくとも一部と混ぜ合わされるかまたは入り混じらされるが、有機材料に結合しないことを意味する。さらに、有機材料の中へのフォトクロミック材料の取り込みに関して本明細書で用いられる用語「結合させる」または「結合される」は、フォトクロミック材料が、有機材料またはその前駆体の一部と連結されることを意味する。
【００７６】
フォトクロミック材料がさらに重合体材料を含むとき、用いてよい重合体材料の例は、ビス（アリルカーボネート）単量体；ジエチレングリコールジメタクリレート単量体；ジイソプロペニルベンゼン単量体；エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート単量体；エチレングリコールビスメタクリレート単量体；ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレート単量体；エトキシル化フェノールビスメタクリレート単量体；エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート単量体などのアルコキシル化多価アルコールアクリレート単量体；ウレタンアクリレート単量体；ビニルベンゼン単量体；およびスチレン、の重合体を含むがそれらに限定されない。適当な重合体材料の他の非限定的な例は、多官能、例えばモノ−、ジ−または多官能のアクリレートおよび／またはメタクリレート単量体の重合体；ポリ（メチルメタクリレート）などのポリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルメタクリレート）；ポリ（オキシアルキレン）ジメタクリレート；ポリ（アルコキシル化フェノールメタクリレート）；セルロースアセテート；セルローストリアセテート；セルロースアセテートプロピオネート；セルロースアセテートブチレート；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（塩化ビニル）；ポリ（塩化ビニリデン）；ポリウレタン；ポリチオウレタン；熱可塑性ポリカーボネート；ポリエステル；ポリ（エチレンテレフタレート）；ポリスチレン；ポリ（α−メチルスチレン）；スチレンとメチルメタクリレートとの共重合体；スチレンとアクリルニトリルとの共重合体；ポリビニルブチラール；およびジアリリデンペンタエリスリトールの重合体、特にポリオール（アリルカーボネート）単量体、例えばジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）との共重合体、およびアクリレート単量体、例えばエチルアクリレートおよびブチルアクリレートを含む。上述の単量体の共重合体、上述の重合体および共重合体と他の重合体との例えば相互貫入型ネットワーク生成物を形成する組み合わせおよびブレンドも含まれる。
【００７７】
フォトクロミック組成物の透明さが望ましいとき、有機材料は透明な重合体材料であってよい。例えば、重合体材料は、ＬＥＸＡＮ（登録商標）の商標で販売されているビスフェノールＡとホスゲンとから誘導された樹脂などの熱可塑性ポリカーボネート樹脂；ＭＹＬＡＲ（登録商標）の商標で販売されている材料などのポリエステル；ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）の商標で販売されている材料などのポリ（メチルメタクリレート）；ポリオール（アリルカーボネート）単量体、特に単量体がＣＲ−３９（登録商標）の商標で販売されているジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）の重合物；および例えば、重合体用組成物がＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．によってＴＲＩＶＥＸ（登録商標）の商標で販売されているポリウレタンオリゴマーとジアミン硬化剤との反応によって調製されるポリウレア−ポリウレタン（ポリウレアウレタン）重合体、から調製された光学的に透明な重合体材料であってよい。適当な重合体材料の他の非限定的な例は、ポリオール（アリルカーボネート）、例えばジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）の共重合体と、酢酸ビニルとの共重合体、末端ジアクリレート官能基を有するポリウレタンとの共重合体、および末端部分がアリルまたはアクリリル官能基を含む脂肪族ウレタンとの共重合体などであるがそれらに限定されない他の共重合性単量体材料との重合物を含む。さらに他の適当な重合体材料は、ポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ジエチレングリコールジメタクリレート単量体、ジイソプロペニルベンゼン単量体、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート単量体、エチレングリコールビスメタクリレート単量体、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレート単量体、エトキシル化フェノールビスメタクリレート単量体、およびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート単量体から選ばれた重合体、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、ポリスチレンおよびスチレンとメチルメタクリレート、酢酸ビニルおよびアクリルニトリルとの共重合体を含むがそれらに限定されない。特定の非限定的な実施態様によれば、重合体材料は、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．によってＣＲ−番号、例えばＣＲ−３０７、ＣＲ−４０７およびＣＲ−６０７で販売されている光学樹脂であってよい。
【００７８】
多くの場合、有機材料は、ポリ（カーボネート）、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体；エチレンとビニルアルコールとの共重合体；エチレン、酢酸ビニルおよびビニルアルコールの共重合体（エチレンと酢酸ビニルとの共重合体の部分鹸化の結果であるものなど）；セルロースアセテートブチレート；ポリ（ウレタン）；ポリ（アクリレート）；ポリ（メタクリレート）；エポキシ類；アミノ樹脂官能性重合体；ポリ（無水物）；ポリ（ウレアウレタン）；Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド官能性重合体；ポリ（シロキサン）；ポリ（シラン）ならびにそれらの組み合わせおよび混合物から選ばれる重合体材料であってよい。
【００７９】
さらに、本明細書に開示されているフォトクロミック材料が組成物または被覆物またはそれらから誘導された物品の加工および／または性能を助ける他の添加剤をさらに含んでよいことは当業者に自明であろう。そのような添加剤の非限定的な例は、重合禁止剤、溶媒、光安定剤（紫外線光吸収剤、およびヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）などの光安定剤などであるがそれらに限定されない）、熱安定剤、離型剤、レオロジー制御剤、レベリング剤（例えば界面活性剤などであるがそれらに限定されない）、フリーラジカル捕捉剤、接着促進剤（ヘキサンジオールジアクリレートおよびカップリング剤などの）、ならびにそれらの組み合わせおよび混合物を含む。
【００８０】
既に考察したように、本発明はさらに、基材と、基材の少なくとも一部と接触する本明細書中に開示される任意のフォトクロミック材料とを含む、光学素子などのフォトクロミック物品を含む。本明細書中で用いられる用語「と接触する」は、直接的に、または別の材料または構造物を介して間接的に関連していることを意味する。さらに、表面または物体「の上に」ある被覆物に関して本明細書中で用いられる用語「の上に」は、主題被覆物が表面または物体によって支持されるかまたは保持されるように、主題被覆物が表面または物体につながっていることを意味する。例えば、表面「の上に」ある被覆物は、表面の上に直接加えてよく、あるいは、少なくとも１つが表面の上に直接加えられている１つ以上の他の被覆物の上に加えてよい。
【００８１】
本明細書中で用いられる用語「光学」は、光および／または視覚に付随するかまたは関連することを意味する。本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様による光学素子は、眼科用素子、表示素子、窓、鏡および液晶セル素子を含んでよいが、それらに限定されない。本明細書に用いられる用語「眼科用」は、眼および視覚に付随するかまたは関連することを意味する。眼科用素子の非限定的な例は、単一視覚または複数視覚レンズを含む矯正レンズおよび非矯正レンズを含み、セグメント化または非セグメント化多視覚レンズ（例えば二焦点レンズ、三焦点レンズおよび進行性レンズなどであるがそれらに限定されない）ならびに、コンタクトレンズおよび他の眼内素子、拡大レンズ、バイザー、ゴーグルならびに光学計器（例えばカメラおよび望遠鏡）のためのレンズを含むがそれらに限定されない視覚を矯正するか、保護するかまたは増強する（美容としてまたはその他の面で）ために用いられる他の素子であってよい。本明細書中で用いられる用語「表示」は、言葉、数字、記号、設計または図面中の情報の眼に見えるまたは機械可読表現を意味する。表示素子の非限定的な例は、スクリーン、モニターおよびセキュリティマークなどのセキュリティ素子を含む。本明細書中で用いられる用語「窓」は、それを通る放射の透過を可能にするようになっている開口を意味する。窓の非限定的な例は、自動車および航空機の透明部、風防、フィルター、シャッターおよび光スイッチを含む。本明細書中で用いられる用語「鏡」は、入射光線の大部分を鏡面反射する表面を意味する。本明細書中で用いられる用語「液晶セル」は、秩序化させることができる液晶材料を含む構造体を指す。１つの非限定的な液晶セル素子の例は、液晶ディスプレイである。
【００８２】
フォトクロミック物品の基材が重合体材料を含む本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によれば、フォトクロミック材料を基材の重合体材料の少なくとも一部の中に組み込むことによって、またはフォトクロミック材料を基材が形成されるもとのオリゴマー材料または単量体材料の少なくとも一部の中に組み込むことによって、フォトクロミック材料を基材の少なくとも一部と接触させてよい。例えば、フォトクロミック物品は、上記で考察されたものなどのフォトクロミック材料から場所打ち法（ｃａｓｔ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ ｍｅｔｈｏｄ）によって形成されてよい。この方法では、フォトクロミック材料は、基材を形成する前にフォトクロミック材料を重合体材料の少なくとも一部とブレンドし、および／または結合することによって、あるいは基材を形成する前にフォトクロミック材料を基材の重合体材料が形成されるもとのオリゴマー材料または単量体材料の少なくとも一部の中に組み込むことによって、基材の重合体材料の少なくとも一部の中に組み込まれる。あるいは、フォトクロミック材料は、吸収法によって基材の重合体材料の中に組み込んでよい。吸収法および場所打ち法について下記でさらに詳細に考察する。
【００８３】
フォトクロミック材料は、基材の少なくとも一部に加えられる被覆物の一部としてフォトクロミック物品の基材の少なくとも一部と接触してもよい。本明細書中で用いられる用語「被覆物」は、流動性組成物から導かれる１つ以上の完全な層もしくは部分的な層（一様な組成および／または断面厚さを有しても有しなくてもよい）を含む構造体を意味する。被覆物を形成するもととなる流動性組成物は、例えば、本明細書中に下記で考察するものなどの方法を用いて基材に塗布してよい液体または粉末組成物を含む。これらの調製方法では、基材は、重合体基材または無機基材（ガラス基材などであるがそれらに限定されない）であってよい。重合体基材を形成するために用いてよい単量体および重合体の例は、本明細書中に開示されるフォトクロミック組成物を形成する上で有用なことがある、上記で考察した単量体および重合体を含むがそれらに限定されない。
【００８４】
基材は、眼科用基材であってよい。本明細書中で用いられる用語「眼科用基材」は、レンズ、部分的に形成されたレンズおよび半加工レンズを指す。眼科用基材を形成することができるもとの有機材料の非限定的な例は、光学用途（既に説明したものなどの）のための透明なまたは光学的に透明なキャスト物を形成する上で有用な当分野で公知の重合体を含むがそれらに限定されない。
【００８５】
基材を形成する際に用いるのに適する有機材料の他の非限定的な例は、不透明または半透明重合体材料、天然および合成繊維製品およびセルロース材料を含むがそれらに限定されない合成および天然有機材料を含む。基材を形成する際に用いるのに適する無機材料の非限定的な例は、無機酸化物系ガラス、鉱物、セラミックおよび金属を含む。例えば、基材は、研磨されて反射表面を形成しているセラミック、金属または鉱物基材であってよい。他の非限定的な実施態様では、反射被覆物または層を析出させるかまたは他の方法によって無機または有機基材の表面を被覆して反射性にするかまたは反射率を増強させてよい。
【００８６】
基材は、その表面の少なくとも一部の上に保護被覆物を含んでよい。本明細書中で用いられる用語「保護被覆物」は、磨耗または摩滅を予防し、１つの被覆物または膜から別のものへの特性の移行を提供し、重合反応化学物質の効果に対して保護し、および／または、水分、熱、紫外線、酸素等などの環境条件による劣化に対して保護することができる被覆物または膜を指す。例えば、市販の熱可塑性ポリカーボネート眼科用レンズ基材は、表面に容易に引っかき傷ができ、傷がつくかまたはすり減る傾向があるので、多くの場合、耐摩耗性被覆物をそれらの表面に被覆済みの状態で販売されている。一つのそのようなポリカーボネートレンズ基材の例がＧＥＮＴＥＸの商標で（Ｇｅｎｔｅｘ Ｏｐｔｉｃｓによって）販売されている。耐摩耗性被覆物の非限定的な例は、シランを含む耐摩耗性被覆物、放射線硬化アクリレート系薄膜を含む耐摩耗性被覆物、シリカ、チタニアおよび／またはジルコニアなどの無機材料系の耐摩耗性被覆物、およびそれらの組み合わせを含む。例えば、保護被覆物は、放射線硬化アクリレート系薄膜の第１の被覆物と、シランを含む第２の被覆物とを含んでよい。市販の保護被覆物製品の非限定的な例は、ＳＤＣ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｃ．およびＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．からそれぞれ市販されているＳＩＬＶＵＥ（登録商標）１２４およびＨＩ−ＧＡＲＤ（登録商標）被覆物を含む。
【００８７】
上記で考察した本発明のさまざまな非限定的実施態様によるフォトクロミック材料は、被覆用組成物の基材への塗布の前に被覆用組成物の少なくとも一部の中に組み込んでよく、あるいは、被覆用組成物を基材に塗布し、少なくとも部分的に硬化させ、その後でフォトクロミック材料を被覆物の少なくとも一部の中に吸収させてよい。被覆物、被覆用組成物またはその成分を参照して本明細書中で用いられる用語「硬化」および「硬化させる」は、硬化させ、重合させ、架橋させ、冷却させ、乾燥させることなどであるがそれらに限定されないプロセスを含むものとする。
【００８８】
フォトクロミック材料を中に組み込んでよい被覆用組成物の特定の非限定的な例は、フォトクロミック材料に関連して用いられる当分野で既知の被覆用組成物を含むがそれらに限定されない。フォトクロミック材料を中に組み込んでよい被覆用組成物の非限定的な例は、米国特許第６，９１６，５３７号（「５３７特許」）明細書の第３欄、列１から１２に開示されているモノイソシアネート含有被覆用組成物を含む。これは、少なくとも１つのカーボネート基を含むポリオール（５３７号特許の第７欄、列３８から第８欄、列４９に非限定的な例が示されている）と、少なくとも１つの反応性イソシアネート基および少なくとも１つの重合性二重結合を含むイソシアネート基（５３７号特許の第８欄、列５０から第９欄、列４４に非限定的な例が示されている）との反応生成物（５３７号特許の第７欄、列４〜３７に非限定的な例が示されている）を含み（フォトクロミック材料に加えて）、任意選択として、付加共重合性単量体（５３７号特許の第１１欄、列４７から第２０欄、列４３に非限定的な例が示されている）を含む。上記で参照した５３７号特許の開示は、参照によってここで特に本明細書に組み込まれる。
【００８９】
フォトクロミック材料を中に組み込んでよい被覆用組成物の他の非限定的な例は、米国特許第６，５３１，０７６号明細書の第３欄、列４から第１０欄、列４９に開示されているポリ（ウレア−ウレタン）組成物を含む。この開示は、参照によってここで特に本明細書に組み込まれる。フォトクロミック材料を中に組み込んでよい被覆用組成物のさらにその他の非限定的な例は、米国特許第６，１８７，４４４号明細書の第２欄、列５２から第１２欄、列１５に開示されているポリウレタン組成物を含む。この開示は、参照によってここで特に本明細書に組み込まれる。
【００９０】
フォトクロミック材料を中に組み込んでよい被覆用組成物のさらに別の非限定的な例は、米国特許第６，６０２，６０３号明細書の第２欄、列６０から第７欄、列５０に開示されているポリ（メタ）アクリル被覆要組成物；米国特許第６，５０６，４８８号明細書の第２欄、列４３から第１２欄、列２３および米国特許第６，４３２，５４４号明細書の第２欄、列３２から第１４欄、列５に記載されているアミノプラスト樹脂被覆用組成物；米国特許第６，４３６，５２５号明細書の第２欄、列１５から第１１欄、列６０に記載されているポリ無水物被覆用組成物；米国特許第６，２６８，０５５号明細書の第２欄、列６３から第１７欄、列３に記載されているエポキシ樹脂被覆用組成物；および米国特許第６，０６０，００１号明細書の第２欄、列６から第５欄、列３９に記載されているアルコキシアクリルアミド被覆用組成物を含む。上記に参照した開示は、参照によってここで特に本明細書に組み込まれる。
【００９１】
さらに、フォトクロミック被覆用組成物が、組成物または組成物から誘導される被覆物の加工および／または性能を助ける他の添加剤をさらに含んでよいことは、当業者に自明であろう。そのような添加剤の非限定的な例は、光開始剤、熱開始剤、重合禁止剤、溶媒、光安定剤（紫外線吸収剤、およびヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）などの光安定剤などであるがそれらに限定されない）、熱安定剤、離型剤、レオロジー調節剤、レベリング剤（界面活性剤などであるがそれらに限定されない）、フリーラジカル捕捉剤、接着促進剤（ヘキサンジオールジアクリレートおよびカップリング剤などの）およびそれらの組み合わせおよび混合物を含む。
【００９２】
例えば、フォトクロミック材料を含む被覆用組成物を基材の表面の少なくとも一部に塗布し、被覆用組成物を少なくとも部分的に硬化させることによって、フォトクロミック材料を含む少なくとも部分的な被覆物をフォトクロミック物品の基材の少なくとも一部と接触させてよい。さらに、またはあるいは、フォトクロミック材料を含む少なくとも部分的な被覆物を、例えば、１つ以上の別の少なくとも部分的な被覆物を介して基材につなげてよい。例えば、本明細書中では限定しないが、別の被覆用組成物を基材の表面の一部に塗布し、少なくとも部分的に硬化させた後、フォトクロミック材料を含む被覆用組成物を別の被覆物の上に塗布し、少なくとも部分的に硬化させてよい。本明細書中下記で被覆物組成物を基材に塗布する非限定的な方法を考察する。
【００９３】
本明細書中に開示されるフォトクロミック物品とともに用いてよい別の被覆物および膜の非限定的な例は、プライマーまたは適合性被覆物；移行被覆物、耐摩耗性被覆物および重合反応化学薬品の効果に対して保護し、および／または水分、熱、紫外線および／または酸素などの環境条件による劣化に対して保護する他の被覆物（例えばＵＶ−遮蔽被覆物および酸素バリア被覆物）を含む保護被覆物；反射防止被覆物；従来のフォトクロミック被覆物；偏光被覆物および偏光延伸膜；およびそれらの組み合わせを含む。
【００９４】
本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様とともに用いてよいプライマーまたは適合性被覆物の非限定的な例は、カップリング剤、カップリング剤の少なくとも部分的な加水分解物、およびそれらの混合物を含む被覆物を含む。本明細書中で用いられる用語「カップリング剤」は、表面の上の基と反応し、結合し、および／または会合することができる基を有する材料を意味する。本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によるカップリング剤は、シラン、チタネート、ジルコネート、アルミネート、ジルコニウムアルミネート、それらの加水分解物、およびそれらの混合物などの有機金属化合物を含んでよい。本明細書中で用いられる句「カップリング剤の少なくとも部分的な加水分解物」は、カップリング剤上の加水分解可能な基の一部から全部が加水分解されていることを意味する。本明細書中に開示されるさまざまな非限定的な実施態様とともに用いるのに適するプライマー被覆物の他の非限定的な例は、米国特許第６，０２５，０２６号明細書の第３欄、列３から第１１欄、列４０および米国特許第６，１５０，４３０号明細書の第２欄、列３９から第７欄、列５８に記載されているプライマー被覆物を含む。これらの開示は、参照によってここで特に本明細書に組み込まれる。
【００９５】
本明細書で用いられる用語「移行被覆物」は、２つの被覆物の間に特性の勾配を作り出す上で助けとなる被覆物を意味する。例えば、本明細書中では限定しないが、比較的硬い被覆物（耐摩耗性被覆物などの）と比較的柔らかな被覆物（フォトクロミック被覆物などの）との間の硬度の勾配を作り出す上で移行被覆物が助けとなることがある。移行被覆物の非限定的な例は、米国特許出願公開第２００３／０１６５６８６号明細書の段落［００７９］〜［０１７３］に記載されている放射線硬化、アクリレート系薄膜を含む。この開示は、参照によってここで特に本明細書に組み込まれる。
【００９６】
本明細書中で用いられる用語「耐摩耗性被覆物」は、振動砂法を用いる透明プラスチックおよび被覆物の耐摩耗性用ＡＳＴＭ Ｆ−７３５標準試験方法（ＡＳＴＭ Ｆ−７３５
Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ Ｓａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ）と互換性のある方法で試験されたとき、標準参照材料、例えばＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，
Ｉｎｃ．から入手可能なＣＲ−３９（登録商標）単量体で作られた重合体より大きな、磨耗に対する抵抗性を示す保護重合体材料を指す。耐摩耗性被覆物の非限定的な例は、オルガノシラン、オルガノシロキサン、シリカ、チタニアおよび／またはジルコニアなどの無機材料系の耐摩耗性被覆物、および紫外線硬化性の有機耐摩耗性被覆物を含む、耐摩耗性被覆物を含む。
【００９７】
反射防止被覆物の非限定的な例は、金属酸化物、金属フッ化物、または他のそのような材料の単層被覆物または多層被覆物を含む。これらの被覆物は、例えば真空蒸着、スパッタリング等によって本明細書中に開示される物品の上に（または物品に塗布された自己支持膜の上に）析出させてよい。
【００９８】
偏光被覆物および偏光延伸膜の非限定的な例は、偏光被覆物（米国特許出願公開第２００５／０１５１９２６号明細書の段落［００２９］〜［０１１６］に記載され、開示は参照によってここで特に本明細書に組み込まれるものなどの）および当分野で既知の二色性化合物を含む偏光延伸膜を含むがそれらに限定されない。
【００９９】
上記で考察したように、フォトクロミック材料を含む被覆物を基材の上に形成させる前に、別の少なくとも部分的な被覆物または膜を基材の上に形成させてよい。例えば、フォトクロミック材料を含む被覆用組成物を塗布する前に、プライマーまたは適合性被覆物を基材の上に形成させてよい。さらに、またはあるいは、フォトクロミック材料を含む被覆物を基材の上に形成させた後で、例えばフォトクロミック被覆物の上の保護膜として１つ以上の別の少なくとも部分的な被覆物（単数または複数）を基材の上に形成させてよい。例えば、フォトクロミック材料を含む被覆物の上に移行被覆物を形成させ、次に、移行被覆物の上に耐摩耗性被覆物を形成させてよい。
【０１００】
例えば、基材（平凹眼科用レンズ基材または平凸眼科用レンズ基材などであるがそれらに限定されない）を含むフォトクロミック物品が提供される。基材は、その表面の少なくとも一部の上の耐摩耗性被覆物；耐摩耗性被覆物の少なくとも一部の上のプライマーまたは適合性被覆物；プライマーまたは適合性被覆物の少なくとも一部の上の本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によるフォトクロミック材料を含むフォトクロミック被覆物；フォトクロミック被覆物の少なくとも一部の上の移行被覆物；および移行被覆物の少なくとも一部の上の耐摩耗性被覆物を含む。さらに、他の非限定的実施態様によれば、フォトクロミック物品は、例えば、基材の表面につながった反射防止被覆物、および／または基材の表面につながった偏光被覆物または膜を含んでよい。
【０１０１】
基材が重合体材料を含むとき、フォトクロミック材料は、型内キャスト法（ｉｎ−ｍｏｌｄ ｃａｓｔｉｎｇ）によって基材の少なくとも一部につなげてよい。この実施態様によれば、液体被覆用組成物であっても粉体被覆用組成物であってもよいフォトクロミック材料を含む被覆用組成物を型の表面に塗布し、少なくとも部分的に硬化させてよい。その後、被覆物の上に重合体溶液または融解物、あるいはオリゴマーまたは単量体溶液または混合物をキャストし、少なくとも部分的に硬化させてよい。硬化させた後、被覆された基材を型から取り出してよい。米国特許第６，０６８，７９７号明細書の第７欄、列５０から第１９欄、列４２に、本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によるフォトクロミック材料を使用してよい粉体被覆物の非限定的な例が示されている。この開示は、参照によってここで特に本明細書に組み込まれる。
【０１０２】
基材が重合体材料、または例えばガラスなどの無機材料を含むとき、フォトクロミック材料は、被覆プロセスによって基材の少なくとも一部とつなげてよい。適当な被覆プロセスの非限定的な例は、スピンコート法、スプレーコート法（例えば液体または粉体被覆用組成物を用いる）、カーテンコート法、ロールコート法、スピンおよびスプレーコート法、ディップコート法、オーバーモールド法およびそれらの組み合わせを含む。例えば、フォトクロミック材料は、オーバーモールド法によって基材につなげてよい。この場合、フォトクロミック材料を含む被覆用組成物（この被覆物の例は上で考察した）を型に塗布し、次に、基材が被覆物と接触し、被覆物を基材の表面の少なくとも一部の上に広がらせるように、基材を型の中に置いてよい。その後、被覆用組成物を少なくとも部分的に硬化させ、被覆された基材を型から取り出してよい。あるいは、オーバーモールドプロセスは、基材と型との間に隙間領域が定められるように基材を型の中に置き、その後、フォトクロミック材料を含む被覆用組成物を隙間領域に注入することを含んでよい。その後、被覆用組成物を少なくとも部分的に硬化させ、被覆された基材を型から取り出してよい。フォトクロミック材料は、例えば、基材を回転させ、基材が回転している間に被覆用組成物を基材に塗布することによって、および／または被覆用組成物を基材に塗布し、続いて基材を回転させることによって、フォトクロミック材料を含む被覆用組成物を基材の上にスピンコートして基材につなげてもよい。
【０１０３】
さらに、またはあるいは、被覆用組成物（フォトクロミック材料の有無にかかわらず）を基材に塗布し（例えば、任意の上記の被覆プロセスによって）、被覆用組成物を少なくとも部分的に硬化させ、その後、フォトクロミック材料を被覆物の中に吸収（既に考察したように）させてよい。
【０１０４】
上記で考察したように、フォトクロミック被覆物を形成させた後、フォトクロミック被覆物の少なくとも一部を少なくとも部分的に硬化させてよい。例えば、フォトクロミック被覆物の少なくとも一部を少なくとも部分的に硬化させることは、フォトクロミック被覆物を電磁放射および熱放射の少なくとも１つに曝露させて少なくとも部分的に乾燥させ、被覆用組成物の１つ以上の成分を重合させ、および／または架橋させることを含んでよい。
【０１０５】
基材が重合体材料、または例えばガラスなどの無機材料を含むとき、フォトクロミック材料は、ラミネート法によって基材の少なくとも一部に貼り付けてよい。フォトクロミック材料を含む自立膜またはシートを、接着剤および／または熱および圧力を加えることの有無によらず、基材の一部と接着させるかまたは他の方法によってつなげてよい。任意選択として、その後、保護被覆物を膜の上に塗布してよく、または、第１の基材の上に第２の基材を加え、２つの基材を一緒にラミネートして（すなわち熱および圧力を加えて）フォトクロミック材料を含む膜が２つの基材の間にはさまれた素子を形成させてよい。フォトクロミック材料を含む膜を形成させる方法は、例えば、フォトクロミック材料を重合体またはオリゴマーの溶液または混合物と組み合わせ、それからの膜をキャストするかまたは押し出すこと、および必要なら、膜を少なくとも部分的に硬化させることを含んでよいが限定されない。さらに、またはあるいは、膜（フォトクロミック材料の有無にかかわらず）を形成させ、フォトクロミック材料を吸収（上記で考察したように）させてよい。
【０１０６】
さらに、被覆法またはラミネート法によってフォトクロミック材料を基材の少なくとも一部につなげる前に、基材の表面の少なくとも一部の上にプライマーまたは適合性被覆物（上記で考察したものなどの）を形成させてフォトクロミック被覆物と基材との濡れ性、接着性および／または化学適合性の１つ以上を高めさせてよい。上記に適当なプライマーまたは適合性被覆物および上記適当なプライマーまたは適合性被覆物を作る方法の非限定的な例が開示されている。さらにまた、本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によって既に考察したように、基材は、その表面の少なくとも一部の上に耐摩耗性被覆物を含んでよい。
【０１０７】
任意の被覆物または膜を基材に適用する前に、例えば、被覆法および／またはラミネート法によってフォトクロミック材料を基材の表面の少なくとも一部に適用する前に、あるいはプライマーまたは適合性被覆物を基材に適用する前に、表面を清浄化し、および／または処理して清浄な表面、および／またはフォトクロミック被覆物の基材への接着性を高めることができる表面を準備してよい。効果的な清浄化法および処理法は、石鹸／洗剤水溶液を用いる超音波洗浄法；有機溶媒の水性混合物、例えばイソプロパノール：水またはエタノール：水の５０：５０混合物による清浄化法；ＵＶ処理法；活性化気体処理法、例えば低温プラズマまたはコロナ放電による処理法；および結果として基材表面をヒドロキシル化する化学処理法、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば、フッ素化界面活性剤も含んでよい水酸化ナトリウムまたはカリウムの水溶液による表面のエッチング法を含むがそれらに限定されない。一般に、アルカリ金属水酸化物溶液は、希薄水溶液、例えば５から４０重量パーセント、より典型的には１０から１５重量パーセント、例えば１２重量パーセントのアルカリ金属水酸化物である。例えば、重合体有機材料の表面処理を記載している米国特許第３，９７１，８７２号明細書の第３欄、列１３から２５、米国特許第４，９０４，５２５号明細書の第６欄、列１０から４８、および米国特許第５，１０４，６９２号明細書の第１３欄、列１０から５９を参照すること。上記開示は、参照によって特に本明細書に組み込まれる。
【０１０８】
基材の表面処理は、低温プラズマ処理であってよい。本明細書中では限定しないが、この方法は、例えば、物品の他の部分に影響を及ぼさずに表面を粗くし、および／または化学的に変化させることによって、その上に形成される被覆物の接着性を高める表面の処理を可能にし、物理的な表面を変化させる清浄かつ効率的方法となり得る。アルゴンなどの不活性気体、酸素などの反応性気体をプラズマ気体として用いてよい。不活性気体は表面を粗くし、一方、酸素などの反応性気体は、例えばヒドロキシル単位またはカルボキシル単位を表面の上に作り出すことによって、プラズマに曝露された表面を粗くすることと化学的に変化させることとの両方を行ってよい。１つの非限定的実施態様によると、酸素をプラズマ気体として用いてよい。本明細書中では限定しないが、酸素は、わずかではあるが効果的な表面の化学的改質とともに、わずかではあるが効果的な表面の物理的粗面化を提供することができると考えられる。当業者には自明であるように、表面粗面化および／または化学的改質の程度は、プラズマ気体およびプラズマ装置の動作条件（処理時間の長さを含む）の関数となる。
【０１０９】
プラズマ処理に付される基材の表面は、室温であってもよく、あるいはプラズマ処理の間またはその前に若干予熱されてもよい。プラズマ処理に付される表面の温度は、表面がプラズマによって悪影響（粗面化および若干の化学的改質による表面積の意図された増加を除く）を受けることがある温度未満の温度に維持するとよい。当業者は、処理されるプラスチック基材のそれぞれについて容易にプラズマ装置の動作条件を選んでプラズマ処理された表面の上に重ね合された膜／被覆物の接着性の改善を実現することができる。
【０１１０】
本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様は、さらに、フォトクロミック物品を形成する上記の方法のさまざまな組み合わせを用いることを含む。例えば、基材を形成するもとの有機材料の中への取り込み（例えば、場所打ち（ｃａｓｔ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ）法および／または吸収法を用いる）によってフォトクロミック材料を基材と接触させ、その後、上記で考察した場所打ち法、被覆法および／またはラミネート法を用いてフォトクロミック材料（上記のフォトクロミック材料と同じであっても異なっていてもよい）を基材の一部とつなげてよい。
【０１１１】
本明細書中に記載されるフォトクロミック材料は、フォトクロミック材料が組み込まれるかまたは他の方法によってつなげられる有機材料または基材が所望の光学特性を示すように、量（または比）を用いてよい。例えば、フォトクロミック材料の量および種類は、フォトクロミック材料が基底状態形にあるとき有機材料または基材は実質的に透明または無色であり、フォトクロミック材料が活性化状態形にあるとき所望の結果としての色を示すように選んでよい。本明細書中に記載されるさまざまなフォトクロミック組成物、フォトクロミック被覆物および被覆用組成物、ならびにフォトクロミック物品中で利用されるフォトクロミック材料の正確な量は、所望の効果を作り出すのに十分な量が用いられるのであれば、重要でない。用いられるフォトクロミック材料の特定の量は、フォトクロミック材料の吸収特性、活性化されたときの望ましい色および色の強度、およびフォトクロミック材料を基材に組み込むかまたはつなげるために用いられる方法などであるがそれらに限定されないさまざまな因子に依存することがあると理解すべきである。本明細書中では限定しないが、本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によれば、有機材料の中に組み込まれてよいフォトクロミック材料の量は、有機材料の重量を基準として０．０１から４０重量パーセントの範囲であってよい。
【０１１２】
本発明は、以下の非限定的な実施例とともに読むとさらによく理解されよう。実施例中に示される手順の変更形ならびに実施例中に記載されていない他の手順が、本発明によるフォトクロミック材料を調製する上で有用なことがあることは当業者に自明であるので、下記の実施例中に示される手順は、本明細書においては非限定的であるものとする。
【実施例】
【０１１３】
実施例の第１部では、実施例１〜２に本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によるフォトクロミック材料を作るために用いられる合成手順が示され、比較例１〜２に比較フォトクロミック材料を作るために用いられる手順が記載される。第２部では、試験チップの調製および試験手順が記載される。第３部では、試験結果が記載される。
【０１１４】
第１部 フォトクロミック材料 合成
（実施例１）
工程１
窒素雰囲気下反応フラスコの中で４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリド（２００グラム）、１，２−ジメトキシベンゼン（１２８ｍＬ）およびジクロロメタン（１８００ｍＬ）を一緒にした。塩化スズ（ＩＶ）（１６８ｍＬ）を４５分間かけてゆっくり滴下して反応混合物に加えた。反応混合物を加熱して１１時間還流させた。続いて反応混合物を室温に冷却し、２００ｍＬの塩化水素と１８００ｍＬの氷水との混合物の中にゆっくり注いだ。層を相分離させた。有機層を水で４回（各１Ｌ）、次に１．５Ｌの２０％（重量／体積）水酸化ナトリウム飽和水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次にロータリーエバポレーションによって濃縮した。残留物を１Ｌの１５％酢酸エチル／８５％ヘキサン中で再結晶した。真空ろ過によって結晶固体を集め、１３２グラムの３，４−ジメトキシ−４’−トリフルオロメチルベンゾフェノンを得た。この物質をそれ以上精製しないで次の工程にそのまま用いた。
【０１１５】
工程２
窒素雰囲気下反応フラスコの中で工程１からの３，４−ジメトキシ−４’−トリフルオロメチルベンゾフェノン（１２９グラム）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（９３．５グラム）およびトルエン（１２９０ｍＬ）を一緒にした。コハク酸ジメチル（９５ｍＬ）を４５分間かけて滴下して反応混合物に加えた。次に、反応混合物を６０℃に３時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を氷水（１５００ｍＬ）の中に注いだ。層を相分離させ、水層をエチルエーテルで２回（各１Ｌ）洗浄した。有機層を棄て、水層を濃塩酸でｐＨ１に酸性化した。撹拌しながら酢酸エチル（１Ｌ）を加え、次に層を相分離させた。水層を酢酸エチルで２回（各１Ｌ）抽出した。有機層を併せ、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、続いて次にロータリーエバポレーションによって濃縮した。結果として得られた橙色の固体を１Ｌの１５％酢酸エチル／８５％ヘキサン中でスラリー化した。真空ろ過によって固体を集め、１６６グラムの３−メトキシカルボニル−４−（４−トリフルオロメチル）フェニル−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−ブテン酸の混合物（ＥおよびＺ）を得た。この物質をそれ以上精製しないで次の工程にそのまま用いた。
【０１１６】
工程３
反応フラスコの中で工程２からの生成物（３−メトキシカルボニル−４−（４−トリフルオロメチル）フェニル−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−ブテン酸の混合物（ＥおよびＺ）８４グラム）および無水酢酸（２５２ｍＬ）を一緒にし、加熱して５時間還流させた。室温に冷却した後、反応混合物をロータリーエバポレーションによって濃縮した。残留物を酢酸エチル（５００ｍＬ）に溶解させ、続いて炭酸水素ナトリウム飽和水溶液と氷（２Ｌ）との混合物の中に注いだ。層を相分離させた。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。結果として得られた残留物を５００ｍＬの６０％メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル／４０％ヘキサンの中で再結晶した。真空ろ過によって結晶固体を集め、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２−メトキシカルボニル−４−アセトキシ−６，７−ジメトキシナフタレンおよび１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−メトキシカルボニル−４−アセトキシ−６−トリフルオロメチルナフタレン３５グラムを得た。この物質をそれ以上精製しないで次の工程にそのまま用いた。
【０１１７】
工程４
窒素雰囲気下反応フラスコの中に工程３からの混合物（１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２−メトキシカルボニル−４−アセトキシ−６，７−ジメトキシナフタレンおよび１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−メトキシカルボニル−４−アセトキシ−６−トリフルオロメチルナフタレン、６４グラム）を秤量して入れ、１２８０ｍＬの無水テトラヒドロフランを加えた。テトラヒドロフラン中のメチルマグネシウムクロリドの３．０Ｍ溶液（２８６ｍＬ）を１時間かけて反応混合物に加えた。反応混合物を加熱して３．５時間還流させた。室温に冷却した後、反応混合物を塩化アンモニウム飽和水溶液と氷（１．５Ｌ）との中に撹拌しながらゆっくり注いだ。層を相分離させ、次に水層を酢酸エチルで２回（各１Ｌ）抽出した。有機層を併せ、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液（１．５Ｌ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ロータリーエバポレーションによってピンク色の固体に濃縮した。固体を１５％酢酸エチル／８５％ヘキサン中でスラリー化させ、真空ろ過によって集め、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２−（ジメチルヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシ−６，７−ジメトキシナフタレンおよび１−（３，４−ジメトキシフェニル−２−（ジメチルヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルナフタレン５２グラムを得た。この物質をそれ以上精製しないで次の工程にそのまま用いた。
【０１１８】
工程５
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた反応フラスコの中に工程４からの生成物（１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２−（ジメチルヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシ−６，７−ジメトキシナフタレンおよび１−（３，４−ジメトキシフェニル−２−（ジメチルヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルナフタレン、５１．７グラム）を入れ、７７５ｍＬのトルエンを加えた。窒素雰囲気下で反応混合物を撹拌し、ドデシルベンゼンスルホン酸（８．３グラム）を加えた。反応混合物を加熱して５時間還流させた。室温に冷却した後、反応混合物をロータリーエバポレーションによって濃縮した。結果として得られた褐色の固体を３００ｍＬの１５％酢酸エチル／８５％ヘキサンの中でスラリー化した。固体を真空ろ過によって集め、３５．１グラムの２，３−ジメトキシ−７，７−ジメチル−９−トリフルオロメチル−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン−５−オールを得た。この物質をそれ以上精製しないで次の工程にそのまま用いた。
【０１１９】
工程６
反応フラスコの中で工程６からの生成物（２，３−ジメトキシ−７，７−ジメチル−９−トリフルオロメチル−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン−５−オール（８．８グラム）、参照によって実施例が本明細書にここで特に組み込まれる米国特許第５，４５８，８１４号明細書の実施例１、工程１の手順によって作られた１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール（７．９グラム）、およびジクロロメタン（１７５ｍＬ）を併せた。これにトリフルオロ酢酸（２６０ｍｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸（２１５ｍｇ）を加えた。反応混合物を室温で５時間撹拌し、次にＮａＨＣＯ３５０％飽和水溶液（２００ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。結果として得られた残留物をシリカゲル（４５０グラム）上のカラムクロマトグラフィーによって精製し、１５％ヘキサン／８５％ジクロロメタンで溶出させた。生成物を含む留分を併せ、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。結果として得られた固体をメタノール中でスラリー化し、真空ろ過によって集め、１０．８グラムの緑色の固体を得た。質量分析およびＮＭＲ分析によると、生成物は下に示す３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと矛盾しない構造を有していた：
【０１２０】
【化１２】
。
【０１２１】
（実施例２）
モルホリン（１．４ｍＬ）と無水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）とを反応フラスコの中で一緒にした。反応混合物は窒素雰囲気下室温で撹拌し、ｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中２．５Ｍ、６．２ｍＬ）を１０分間かけて滴下して加えた。５分間撹拌した後、実施例１、工程５からの３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（５ｇ）を反応フラスコに加えた。反応混合物を室温で２時間撹拌した。反応混合物を塩化ナトリウム飽和水溶液中に注き、次に酸性になるまで濃塩酸で酸性化させた。層を相分離させ、水層を１００ｍＬのジエチルエーテルで１回抽出した。有機部分を併せ、飽和水性塩化ナトリウム（２００ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。結果として得られた褐色の固体を熱ジエチルエーテル／ヘキサン混合物（１：１）中でスラリー化させ、室温に冷却し、真空ろ過によって集め、冷ジエチルエーテル／ヘキサン混合物（１：１）で洗浄し、４．８グラムの白色固体を得た。質量分析およびＮＭＲ分析によると、生成物は、下に示される３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと矛盾しない構造を有していた：
【０１２２】
【化１３】
。
【０１２３】
［比較例１］
４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリドの代わりにベンゾイルクロリドが用いられた以外は実施例１の手順に従った。質量分析およびＮＭＲ分析によると、生成物は、３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，７−ジメトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと矛盾しない構造を有していた。
【０１２４】
［比較例２］
実施例１の代わりに比較実施例１が用いられた以外は、実施例２の手順に従った。質量分析およびＮＭＲ分析によると、生成物は、３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと矛盾しない構造を有していた。
【０１２５】
第２部 フォトクロミック試験正方片調製
実施例１〜２および比較例１〜２のフォトクロミック材料のフォトクロミック性能を以下のように試験した。１．５×１０−３Ｍの溶液を生じると計算された量の試験されるフォトクロミック材料を、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡ ２ＥＯ ＤＭＡ）４部とポリ（エチレングリコール）６００ジメタクリレート１部との単量体ブレンド５０グラム、および０．０３３重量パーセントの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）を含むフラスコに加えた。撹拌および穏やかな加熱によってフォトクロミック材料を単量体ブレンドの中に溶解させた。透明な溶液が得られた後、真空脱気してから２．２ｍｍ×６インチ（１５．２４ｃｍ）×６インチ（１５．２４ｃｍ）の内寸を有する平らなシートの型の中に流し込んだ。型を密封し、温度を４０℃から９５℃に５時間かけて増加させ、温度を９５℃で３時間保持し、次にそれを６０℃に少なくとも２時間低下させるようにプログラムされた水平気流、プログラム制御オーブンの中に置いた。型を開いた後、ダイヤモンドブレードソーを用いて重合体シートを２インチ（５．１ｃｍ）の試験正方片に切断した。
【０１２６】
上記に記載したように調製したフォトクロミック試験正方片のフォトクロミック応答を光学ベンチ上で試験した。光学ベンチ上の試験の前に、フォトクロミック試験正方片を３６５ｎｍ紫外光に約１５分間曝露してフォトクロミック材料を基底状態形から活性化状態形へ変換させ、次に、７５℃のオーブンの中に約１５分間置いてフォトクロミック材料を反対に基底状態形に戻らせた。次に、試験正方形を室温に冷却し、少なくとも２時間室内蛍光灯に曝露し、次に、覆われた状態に（すなわち、暗い環境の中に）少なくとも２時間保持した後、７３°Ｆ（２３℃）に維持された光学ベンチ上で試験した。ベンチは、３００ワットのキセノンアーク灯、遠隔制御式シャッター、ＵＶおよびＩＲ波長を変化させ、吸熱源として作用するＭｅｌｌｅｓ Ｇｒｉｏｔ ＫＧ２フィルター、濃度フィルター（単数または複数）および試料ホルダを備え、水浴内に配置され、そこに被験正方片を挿入した。タングステン灯からの平行にされた光のビームを、正方片への法線に対して小さな角度（約３０°）で正方形を通過させた。正方片を通過した後、タングステン灯からの光を集光球へ誘導し、そこで光を合わせ、さらにＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ Ｓ２０００分光計に誘導し、そこで測定ビームのスペクトルを収集し、分析した。λｍａｘ−ｖｉｓは、試験正方片中のフォトクロミック化合物の活性化状態形の最大吸収が起こる可視スペクトルの波長である。λｍａｘ−ｖｉｓ波長は、フォトクロミック試験正方片をＶａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ３００紫外可視分光光度計の中で試験することによって測定した。λｍａｘ−ｖｉｓ波長は、光学ベンチ上のＳ２０００分光計によって得たスペクトルから計算してもよい。
【０１２７】
各試験正方片の飽和光学密度（「Ｓａｔ’ｄ ＯＤ」）は、キセノン灯からのシャッターを開き、試験チップをＵＶ放射線に３０分間曝露した後に透過率を測定することによって測定した。Ｓａｔ’ｄ ＯＤにおけるλｍａｘ−ｖｉｓは、光学ベンチ上のＳ２０００分光計によって測定した活性化データから計算した。第１退色半減期（「Ｔ１／２」）は、試験正方片中のフォトクロミック材料の活性化状態形の吸光度が、活性化光の光源の除去後、室温（７３°Ｆ）でＳａｔ’ｄ ＯＤ吸光度値の２分の１に達する秒で表した時間間隔である。
【０１２８】
第３部 試験および結果
試験されたフォトクロミック材料に関する結果を下の表１に挙げる。
【０１２９】
表１ フォトクロミック試験データ
【０１３０】
【表１】
これらの結果は、本発明のフォトクロミック材料の退色速度が１１−位に置換基のない各比較実施例と比べて顕著に速いことを示している。
【０１３１】
例示を目的として本発明の特定の実施態様を上記に記載したが、添付の請求項に定義される本発明から逸脱することなく、本発明の詳細の多数の変化形が作られ得ることは当業者には自明であろう。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本願は、２００６年１０月３０日に出願された、米国仮特許出願第６０／８５５，２７０号に対する優先権を主張し、この出願は本明細書中で参考として援用される。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、全体として、フォトクロミック材料に関し、より詳しくは、退色速度改善を示すインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランを含むフォトクロミック材料に関する。本発明は、さらに、そのようなフォトクロミック材料を含むフォトクロミック物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
フォトクロミック材料は、特定の波長の電磁放射に応答して１つの形（または状態）から別の形に構造変換され、それぞれの形が特有の可視放射の吸収スペクトルを有する。例えば、熱的に可逆的なフォトクロミック材料は、化学放射に応答して基底状態形から活性化状態形へ変換され、熱エネルギーに応答して化学放射非存在下で基底状態形へ戻ることができる。本明細書中で用いられる用語「化学放射（ａｃｔｉｎｉｃ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）」は、フォトクロミック材料を１つの形または状態から別の形に変換させることができる電磁放射を指す。
【０００４】
眼科用途に用いられるようになっているフォトクロミック材料は、化学放射に曝露されていないとき（すなわち基底状態形で）、通常、本質的に無色または「光学的に透明」であり、化学放射に曝露されると、フォトクロミック材料の活性化状態形の吸収スペクトルに特有の可視の色を示す。１つ以上のフォトクロミック材料を含むフォトクロミック組成物および物品、例えば眼鏡類利用のためのフォトクロミックレンズは、一般に、含まれるフォトクロミック材料（単数または複数）の光学的に透明な状態および着色状態に対応する透明な状態および着色状態を示すことができる。
【０００５】
特定の用途の場合、フォトクロミック材料は、できるだけ速く無色の基底状態形から着色した活性化状態形へ変換させることができるのが望ましい。多くの場合、さらに、フォトクロミック材料は、できるだけ速く着色した活性化形から無色の基底状態形へ逆変換されて戻すことができるのが望ましい。例えば、フォトクロミック眼鏡類の用途では、フォトクロミック材料を含む眼科用レンズは、着用者が屋内などの低化学放射の区域から、太陽光線に曝露されるような高化学放射の区域へ移動すると、透明状態から着色状態へ変換されてよい。レンズが着色すると、レンズを通って着用者の眼に透過する電磁スペクトルの可視領域および／または紫外領域内の波長を有する電磁放射が減少する。言い換えると、着色状態にあるレンズによって透明状態にあるより多くの電磁放射が吸収される。その後、着用者が移動して高化学放射の区域から低化学放射の区域に戻ると、眼鏡類の中のフォトクロミック材料は、化学放射および熱エネルギーの吸収がなければ、着色した活性化形から光学的に透明な基底状態形へ戻ってよい。化学放射に暴露された後、光学的に透明な状態から着色状態への移行に数分以上かかると、着色状態のレンズから導かれることがある可視および／または紫外放射の透過率減少の効果が低下することがある。さらに、化学放射から引き離された後、着色した状態から光学的に透明な状態への移行に数分以上かかると、着用者の視覚は、周囲の光の低下と着色レンズを通る可視光の透過率減少との複合効果によって、この時間の間、最適状態を下回ることがある。従って、光学的に透明な基底状態形から着色した活性化状態形へ、ならびに着色した活性化状態形から光学的に透明な基底状態形へ、より速く移行することができるフォトクロミック材料を開発することが望ましい。
【０００６】
さらに、従来のフォトクロミック材料は、多くの場合、「方向」依存性を示す。すなわち色の変化は、フォトクロミック材料が直射日光などの光源に直接向き合うとき最もはっきりしており、フォトクロミック効果は、材料が光源に間接的に暴露されるとき曖昧になるかまたは完了度が低くなる。従って、方向依存性が少なく、フォトクロミック材料に対する光源の配向に実質的に依存しない確実性の高い色変化の度合いを示すフォトクロミック材料への求めがある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の要旨）
本発明によれば、本質的に重合性不飽和基を含まないフォトクロミック材料が提供される。フォトクロミック材料は、
ａ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｂ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１１−位に結合した電子吸引性の非共役基、および
ｃ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３−位に結合した２つの基であって、一緒になってスピロ環基を形成することがない２つの基、
を含む。
【０００８】
本発明は、さらに、本質的に重合性不飽和基を含まないフォトクロミック材料を提供する。フォトクロミック材料は、
ａ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｂ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１１−位に結合した電子吸引性の非共役基、および
ｃ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの６−位および７−位のそれぞれに結合した電子供与性が中から強の基、
を含む、
さらに、本発明は、
（ａ）基材、および
（ｂ）任意の上記フォトクロミック材料であって、基材の少なくとも一部と接触しているフォトクロミック材料、
を含むフォトクロミック物品を提供する。
例えば、本発明は以下を提供する。
（項目１）
本質的に重合性不飽和基を含まないフォトクロミック材料であって、
ａ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｂ）前記インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１１−位に結合した電子吸引性の非共役基、および
ｃ）前記インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３−位に結合した２つの基であって、一緒になってスピロ環基を形成することがない２つの基、
を含むフォトクロミック材料。
（項目２）
前記電子吸引性の非共役基は、α−ハロアルキル、α，α−ジハロアルキル、トリハロメチル基、ペルハロ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルキル基、ペルハロアルコキシ基、または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ基を含み、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ１０ペルハロアルキルから選ばれた直鎖基または分岐基である、項目１に記載のフォトクロミック材料。
（項目３）
前記電子吸引性の非共役基は、トリフルオロメチル基を含む、項目２に記載のフォトクロミック材料。
（項目４）
前記１３−位に結合した前記２つの基のそれぞれは、独立に、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、または式
−Ｚ［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］Ｚ’もしくは
−［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］Ｚ’
によって表され、−Ｚは−Ｃ（Ｏ）−または−ＣＨ２−であり、Ｚ’はヒドロキシ、エポキシまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり、文字ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０から５０の間の数であり、ｘ、ｙおよびｚの和は２から５０の間である、ポリアルコキシル化基Ｔを含む、項目１に記載のフォトクロミック材料。
（項目５）
前記フォトクロミック材料は、１１−位に前記電子吸引性の非共役基のない類似のインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランを含むフォトクロミック材料の電磁放射の閉環形吸収スペクトルと比較すると深色側に移動した電磁放射の閉環形吸収スペクトルを有する、項目１に記載のフォトクロミック材料。
（項目６）
本質的に重合性不飽和基を含まないフォトクロミック材料であって、
ａ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｂ）前記インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１１−位に結合した電子吸引性の非共役基、および
ｃ）前記インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの６−位および７−位のそれぞれに結合した電子供与性が中から強の基、
を含むフォトクロミック材料。
（項目７）
前記電子吸引性の非共役基は、α−ハロアルキル、α，α−ジハロアルキル、トリハロメチル基、ペルハロ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルキル基、ペルハロアルコキシ基、または前記Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ基であって、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ１０ペルハロアルキルから選ばれた直鎖または分岐基である基を含む、項目６に記載のフォトクロミック材料。
（項目８）
前記電子吸引性の非共役基は、トリフルオロメチル基を含む、項目７に記載のフォトクロミック材料。
（項目９）
電子供与性が中から強の前記２つの基は、それぞれ独立に、
（ｉ）−ＯＲ８’基であって、Ｒ８’は、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、アリルであるか、またはＲ８’は、ＣＨ（Ｒ９’）Ｑ’’基であって、Ｒ９’は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｑ’’は、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３である基；
（ｉｉ）−Ｎ（Ｒ１５）Ｒ１６であって、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、ナフチル、前記複素芳香族のフラニル基、ベンゾフラン−２−イル基、ベンゾフラン−３−イル基、チエニル基、ベンゾチエン−２−イル基、ベンゾチエン−３−イル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾピリジル基およびフルオレニル基、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０ビシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０トリシクロアルキルおよびＣ１〜Ｃ２０アルコキシアルキルを含み、前記アリール基は、フェニルまたはナフチルである基；
（ｉｉｉ）次の図式
【化１４】
によって表される窒素含有環であって、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ１７）−、−Ｃ（Ｒ１７）（Ｒ１７）−、−ＣＨ（アリール）−、−Ｃ（アリール）２−および−Ｃ（Ｒ１７）（アリール）−からなる群から選ばれ、Ｘは−Ｙ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−ＮＨ−、−ＮＲ１７−および−Ｎ−アリールからなる群から選ばれ、Ｒ１７はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、前記アリール置換基はフェニルまたはナフチルであり、ｍは整数１、２または３であり、ｐは整数０、１、２または３であり、ｐが０のときＸはＹである環；または
（ｉｖ）次の図式
【化１５】
の１つによって表される基であって、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェニルまたはナフチルであるかまたは、前記Ｒ１９基とＲ２０基とは一緒になって５から８の炭素原子の環を形成してよく、Ｒ１８はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フルオロまたはクロロである基
を含む、項目６に記載のフォトクロミック材料。
（項目１０）
前記フォトクロミック材料は、１１−位に前記電子吸引性の非共役基のない類似のインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランを含むフォトクロミック材料の電磁放射の閉環形吸収スペクトルと比較すると深色側に移動した電磁放射の閉環形吸収スペクトルを有する、項目１に記載のフォトクロミック材料。
（項目１１）
本質的に重合性不飽和基を含まないフォトクロミック材料であって、
【化１６】
によって表され、
ＢおよびＢ’は、それぞれ独立に、
メタロセニル基；
反応性置換基または適合性置換基で一置換されたアリール基；
９−ジュロリジニル、非置換、一置換、二置換または三置換のフェニルおよびナフチルから選ばれたアリール基、非置換、一置換または二置換のピリジル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニルまたはフルオレニルから選ばれた複素芳香族基であって、前記アリールおよび複素芳香族の置換基は、それぞれ独立に、
ヒドロキシ、アリール、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール、ハロアリール、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアミノ、ジアリールアミノ、ピペラジノ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルピペラジノ、Ｎ−アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピロリジノ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、モノ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、ハロゲンまたは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２２であり、Ｒ２２は、−ＯＲ２３、−Ｎ（Ｒ２４）Ｒ２５、ピペリジノまたはモルホリノであり、Ｒ２３は、アリル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキルまたはＣ１〜Ｃ６ハロアルキルであり、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキルあるいは置換または非置換フェニルであり、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである基；
ピラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、ピロリジノ、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フェナジニルおよびアクリジニルから選ばれた非置換または一置換の基であって、前記置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、フェニルまたはハロゲンである基；
４−置換フェニルであって、前記置換基は、ジカルボン酸残基またはその誘導体、ジアミン残基またはその誘導体、アミノアルコール残基またはその誘導体、ポリオール残基またはその誘導体、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）ｅ−または−［Ｏ−（ＣＨ２）ｅ］ｆ−であって、ｅは２から６の範囲の整数であり、ｆは１から５０の範囲の整数であり、前記置換基は別のフォトクロミック材料のアリール基と結合している４−置換フェニル；
【化１７】
によって表される基であって、Ｐは−ＣＨ２−または−Ｏ−であり；Ｑ’’’は−Ｏ−または置換窒素であり、前記置換窒素の置換基は水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ１〜Ｃ１２アシルであり、Ｑ’’’が置換窒素ならばＰは−ＣＨ２−であり；Ｒ２６は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ヒドロキシまたはハロゲンであり；Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；ｊは０から２の範囲の整数である基；
であるかあるいは、
ＢおよびＢ’は一緒になってフルオレン−９−イリデンまたは一置換または二置換フルオレン−９−イリデンを形成し、前記フルオレン−９−イリデンの置換基はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシまたはハロゲンであり、
Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１２は、それぞれ独立に
水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、クロロ、フルオロ、ブロモ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルまたは非置換、一置換または二置換フェニルを含み、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである基；
−ＯＲ４０または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４０であって、Ｒ４０は、水素、アミン、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルまたは非置換、一置換または二置換フェニルであり、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである基；
反応性置換基または適合性置換基；
４−置換フェニルであって、前記置換基は、ジカルボン酸残基またはその誘導体、ジアミン残基またはその誘導体、アミノアルコール残基またはその誘導体、ポリオール残基またはその誘導体、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）ｅ−または−［Ｏ−（ＣＨ２）ｅ］ｆ−であり、ｅは２から６の範囲の整数であり、ｆは１から５０の範囲の整数であり、前記置換基は別のフォトクロミック材料のアリール基に連結している基；
−Ｎ（Ｒ４１）Ｒ４２であって、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、ナフチル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジル、フルオレニル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１６ビシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０トリシクロアルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであるか、またはＲ４１およびＲ４２は、窒素原子と一緒になってＣ３〜Ｃ２０ヘテロビシクロアルキル環またはＣ４〜Ｃ２０ヘテロトリシクロアルキル環を形成する基；
【化１８】
によって表される窒素含有環であって、−Ｖ−は、個別にそれぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ４３）−、−Ｃ（Ｒ４３）２−、−ＣＨ（アリール）−、−Ｃ（アリール）２−および−Ｃ（Ｒ４３）（アリール）−から選ばれ、Ｒ４３は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、アリールはそれぞれ独立にフェニルまたはナフチルであり；−Ｗ−は、−Ｖ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ４３）−または−Ｎ（アリール）であり；ｓは１から３の範囲の整数であり；ｒは０から３の範囲の整数であり、ｒが０ならば−Ｗ−は−Ｖと同じである環；または
【化１９】
によって表される基であって、Ｒ４４は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フルオロまたはクロロであり；Ｒ４５、Ｒ４６およびＲ４７は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニルまたはナフチルであるか、またはＲ４５とＲ４６とは一緒になって５から８の炭素原子の環を形成し、ｐは０から３の範囲の整数である基；
を含み、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、電子供与性が中から強の基を含み；
Ｒ１０は、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１２に関して上記に記載の任意の基またはメタロセニル基を含み；
Ｒ１１は、電子吸引性の非共役基を含み；
Ｒ１３およびＲ１４は、スピロ環基を形成せず、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基を含む、
フォトクロミック材料。
（項目１２）
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、
（ｉ）−ＯＲ８’基であって、Ｒ８’は、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、アリルであるか、またはＲ８’は、ＣＨ（Ｒ９’）Ｑ’’基であり、Ｒ９’は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｑ’’は、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３である基；
（ｉｉ）−Ｎ（Ｒ１５）Ｒ１６であって、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、ナフチル、複素芳香族のフラニル基、ベンゾフラン−２−イル基、ベンゾフラン−３−イル基、チエニル基、ベンゾチエン−２−イル基、ベンゾチエン−３−イル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾピリジル基およびフルオレニル基、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０ビシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０トリシクロアルキルおよびＣ１〜Ｃ２０アルコキシアルキルを含み、前記アリール基は、フェニルまたはナフチルである基；
（ｉｉｉ）次の図式
【化２０】
によって表される窒素含有環であって、Ｙは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ１７）−、−Ｃ（Ｒ１７）（Ｒ１７）−、−ＣＨ（アリール）−、−Ｃ（アリール）２−、および−Ｃ（Ｒ１７）（アリール）−からなる群から選ばれ、Ｘは、−Ｙ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−ＮＨ−、−ＮＲ１７−、および−Ｎ−アリールからなる群から選ばれ、Ｒ１７はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、前記アリール置換基はフェニルまたはナフチルであり、ｍは、整数１、２または３であり、ｐは整数０、１、２または３であり、ｐが０のときＸはＹである環；または
（ｉｖ）次の図式
【化２１】
の１つによって表される基であって、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェニルまたはナフチルであるか、または前記Ｒ１９基とＲ２０基とは一緒になって５から８の炭素原子の環を形成してよく；Ｒ１８は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フルオロまたはクロロである基
を含む、項目１１に記載のフォトクロミック材料。
（項目１３）
Ｒ１１は、α−ハロアルキル、α，α−ジハロアルキル、トリハロメチル基、ペルハロ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルキル基、ペルハロアルコキシ基、または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ基であって、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ１０ペルハロアルキルから選ばれた直鎖または分岐基である基を含む、項目１１に記載のフォトクロミック材料。
（項目１４）
ａ）３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｂ）３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｃ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｄ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｅ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−フルオロフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｆ）３−（４−モルホリノフェニル）−３−（４−フルオロフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｇ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−モルホリノフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｈ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−ブトキシフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｉ）３，３−ジ−（４−（２−メトキシエトキシ）フェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｊ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−エトキシフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｋ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−ブトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｌ）３，３−ジ−（４−フルオロフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１１−トリフルオロメチル−１３−ブチル−１３−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、および
ｍ）それらの混合物
から選ばれたフォトクロミック材料。
（項目１５）
フォトクロミック物品であって、
（ａ）基材；および
（ｂ）前記基材の少なくとも一部と接触するフォトクロミック材料であって、前記フォトクロミック材料は本質的に重合性不飽和基を含まず、
ｉ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｉｉ）前記インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１１−位に結合した電子吸引性の非共役基、および
ｉｉｉ）前記インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３−位に結合した２つの基であって、一緒になってスピロ環基を形成することがない２つの基を含むフォトクロミック材料
を含む物品。
（項目１６）
前記電子吸引性の非共役基は、α−ハロアルキル、α，α−ジハロアルキル、トリハロメチル基、ペルハロ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルキル基、ペルハロアルコキシ基または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ基を含み、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ１０ペルハロアルキルから選ばれた直鎖基または分岐基である、項目１５に記載のフォトクロミック物品。
（項目１７）
前記電子吸引性の非共役基は、トリフルオロメチル基を含む、項目１６に記載のフォトクロミック物品。
（項目１８）
前記１３−位に結合した２つの基は、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基を含む、項目１５に記載のフォトクロミック物品。
（項目１９）
フォトクロミック物品であって、
（ａ）基材；および
（ｂ）前記基材の少なくとも一部と接触するフォトクロミック材料であって、前記フォトクロミック材料は本質的に重合性不飽和基を含まず、
ｉ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｉｉ）前記インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１１−位に結合した電子吸引性の非共役基、および
ｉｉｉ）前記インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの６−位および７−位のそれぞれに結合した電子供与性が中から強の基
を含むフォトクロミック材料
を含む物品。
（項目２０）
前記電子吸引性の非共役基は、α−ハロアルキル、α，α−ジハロアルキル、トリハロメチル基、ペルハロ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルキル基、ペルハロアルコキシ基または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ基を含み、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ１０ペルハロアルキルから選ばれた直鎖基または分岐基である、項目１９に記載のフォトクロミック物品。
（項目２１）
前記電子吸引性の非共役基は、トリフルオロメチル基を含む、項目２０に記載のフォトクロミック物品。
（項目２２）
電子供与性が中から強の前記２つの基は、それぞれ独立に、
（ｉ）−ＯＲ８’基であって、Ｒ８’は、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、アリルであるか、またはＲ８’は、−ＣＨ（Ｒ９’）Ｑ’’基であり、Ｒ９’は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｑ’’は−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３である基；
（ｉｉ）−Ｎ（Ｒ１５）Ｒ１６であって、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、ナフチル、前記複素芳香族のフラニル基、ベンゾフラン−２−イル基、ベンゾフラン−３−イル基、チエニル基、ベンゾチエン−２−イル基、ベンゾチエン−３−イル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾピリジル基およびフルオレニル基、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０ビシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０トリシクロアルキルおよびＣ１〜Ｃ２０アルコキシアルキルを含み、前記アリール基は、フェニルまたはナフチルである基；
（ｉｉｉ）次の図式
【化２２】
によって表される窒素含有環であって、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ１７）−、−Ｃ（Ｒ１７）（Ｒ１７）−、−ＣＨ（アリール）−、−Ｃ（アリール）２−、および−Ｃ（Ｒ１７）（アリール）−からなる群から選ばれ、Ｘは−Ｙ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−ＮＨ−、−ＮＲ１７−、および−Ｎ−アリールからなる群から選ばれ、Ｒ１７はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、前記アリール置換基は、フェニルまたはナフチルであり、ｍは整数１、２または３であり、ｐは整数０、１、２または３であり、ｐが０のときＸはＹである基；または
（ｉｖ）次の図式
【化２３】
の１つによって表される基であって、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェニルまたはナフチルであるか、またはＲ１９基とＲ２０基とは一緒になって５から８の炭素原子の環を形成してよく、Ｒ１８はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フルオロまたはクロロである基
を含む項目１９に記載のフォトクロミック物品。
（項目２３）
前記フォトクロミック物品は光学素子であり、前記光学素子は、眼科用素子、表示素子、窓、鏡および液晶セル素子の少なくとも１つである、項目１９に記載のフォトクロミック物品。
（項目２４）
前記光学素子は眼科用素子であり、前記眼科用素子は、矯正レンズ、非矯正レンズ、拡大レンズ、保護レンズ、バイザー、ゴーグルおよび光学装置用レンズの少なくとも１つである、項目２３に記載のフォトクロミック物品。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（発明の詳細な説明）
本明細書および添付の請求項中で用いられる単数形「ａ」、「ａｎ」および［ｔｈｅ」は、明示的かつ明白に１つの参照対象に限定されない限り、複数の参照対象を含むものとする。
【００１０】
本明細書において、本明細書および請求項中で用いられる成分の量、反応条件および他のパラメータを表すすべての数は、特に明記しない限り、すべての事例において用語「約」で修飾されていると理解すべきである。従って、そうでないと指示されない限り、以下の明細書および添付の請求項に示される数値パラメータは、本発明によって得られる所望の特性に依存して変化し得る近似値である。最低限、均等論の適用を請求項の範囲に限定する試みとしてではなく、それぞれの数値パラメータは少なくとも記載されている有効数字の桁数を考慮し、通常の丸め技法を利用して解釈されるべきである。
【００１１】
本明細書中の数値範囲はすべて、挙げられた数値範囲内のすべての数値と、すべての数値の範囲とを含む。本発明の広義の範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似値であるが、特定の実施例中に示される数値は可能な限り正確に記載されている。しかし、あらゆる数値はそれぞれの試験測定法に見いだされる標準偏差の結果として必然的に生じる特定の誤差を固有に含んでいる。
【００１２】
本明細書に示された本発明のさまざまな実施態様および実施例は、それぞれ本発明の範囲を限定するものではないと理解される。
【００１３】
以下の記載および請求項に用いられる以下の用語は、以下に示される意味を有する。
【００１４】
用語「の上の」、「に付加した」、「に貼付した」、「に結合した」、「に接着した」または類似の趣旨の用語は、指定された品目、例えば被覆物、膜または層が目的物表面に直接つながっている（例えば、上に重なり合っている）か、または目的物表面に間接的に、例えば１つ以上の他の被覆物、膜または層を介してつながっていることを意味する。
【００１５】
用語「眼科用」は、眼鏡類のためのレンズ、例えば矯正レンズおよび非矯正レンズ、ならびに拡大レンズなどであるがそれらに限定されない眼および視覚に関連する素子およびデバイスを指す。
【００１６】
例えば重合体材料、例えば「光学的品質の樹脂」または「光学的品質の有機重合体材料」に関して用いられる用語「光学的品質」は、示された材料、例えば重合体材料、樹脂または樹脂組成物が、眼科用レンズなどの光学物品としてまたは光学物品と組み合わせて用いることができる基材、層、膜または被覆物であるか、あるいはこれらの基材、層、膜または被覆物を形成することを意味する。
【００１７】
例えば光学基材に関して用いられる用語「剛性の」は、指定された品目が自己支持性であることを意味する。
【００１８】
用語「光影響機能」、「光影響特性」または類似の趣旨の用語は、示された材料、例えば被覆物、膜、基材等が、材料に衝突する入射光放射、例えば可視、紫外（ＵＶ）および／または赤外（ＩＲ）放射の吸収（またはフィルター作用）によって変化させることができることを意味する。代替実施態様では、光影響機能は、例えば偏光子および／または二色性染料による光の偏光、例えばフォトクロミック材料などの化学放射へ曝露されると色を変える発色団の使用による光吸収特性の変化、例えば通常の染色料などの固定染料の使用による入射光放射の一部だけの透過であるか、あるいはそのような光影響機能の１つ以上の組み合わせによるものであってよい。
【００１９】
例えば剛性の光学基材に関して用いられる用語「少なくとも１つの光影響特性を有するようになっている」は、指定された品目が中に組み込まれるかまたは付加された光影響特性を有し得ることを意味する。例えば、光影響特性を有するようになっているプラスチックマトリックスは、プラスチックマトリックスがフォトクロミック染料または染色料を内部に収容するのに十分な内部自由体積を有することを意味する。あるいは、そのようなプラスチックマトリックスの表面は、付加されたフォトクロミックまたは染色料の層、膜または被覆物を有し、および／または付加された偏光膜を有してよい。
【００２０】
用語「光学基材」は、指定された基材が少なくとも４パーセントの光透過率値を示し（入射光を透過し）、例えばＨａｚｅ Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔによって５５０ナノメートルで測定したとき１パーセント未満、例えば０．５パーセント未満の曇り（ｈａｚｅ）値を示すことを意味する。光学基材は、レンズ、光学層、例えば光樹脂層、光学膜および光学被覆物、ならびに光影響特性を有する光学基材などの光学物品を含むがそれらに限定されない。
【００２１】
例えば、基材、膜、材料および／または被覆物に関して用いられる用語「透明な」は、示された基材、被覆物、膜および／または材料が光をほとんど散乱しないで透過させる性質を有し、その結果、反対側の物体を完全に見ることができることを意味する。
【００２２】
句「少なくとも部分的な膜」は、基材の少なくとも一部から全表面までを覆う膜の量を意味する。本明細書中で用いられる「膜」は、シート型材料または被覆物型材料によって形成されてよい。例えば、膜は、示された材料の少なくとも部分的に硬化した重合体シートまたは少なくとも部分的に硬化した重合体被覆物であってよい。句「少なくとも部分的に硬化した」は、硬化性成分または架橋性成分の一部から全部が内部で硬化し、架橋し、および／または反応した材料を意味する。
【００２３】
用語「フォトクロミック」は、少なくとも化学放射に応答して変化する少なくとも可視放射の吸収スペクトルを有することを意味する。本明細書中で用いられる用語「フォトクロミック材料」は、フォトクロミック特性を示すようになっている、すなわち少なくとも化学放射に応答して変化する少なくとも可視放射の吸収スペクトルを有するようになっている任意の材料を意味する。上記で考察したように、本明細書中で用いられる用語「化学放射」は、フォトクロミック材料を１つの形または状態から別の形へ変換させることができる電磁放射を指す。
【００２４】
フォトクロミック材料の例は、フォトクロミック基（例えばインデノ縮合ナフトピラン類等）ならびに重合体、オリゴマー、単量体、および少なくとも１つのフォトクロミック基を含む他の化合物を含むがそれらに限定されない。本明細書中で用いられる用語「基」は、１つ以上の原子の並びを意味する。さらに、本明細書中で用いられる用語「フォトクロミック基」は、フォトクロミック部分を含む原子の並びを指す。本明細書中で用いられる用語「部分」は、特徴的な化学的性質を有する有機分子の一部または部分を意味する。本明細書中で用いられる用語「フォトクロミック部分」は、化学放射に曝露されると１つの状態から別の状態へ可逆的な変換を行うことができるフォトクロミック基の部分を指す。
【００２５】
本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によるフォトクロミック材料は、フォトクロミック基に加えて、フォトクロミック材料のフォトクロミック基または別の部分と連結するかまたは縮合した１つ以上の他の基（例えば官能基、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素芳香族基、複素環基等）を含んでよい。本明細書中で用いられる用語「連結した」は、共有結合によって結合していることを意味する。さらに、本明細書中で用いられる用語「縮合した」は、少なくとも２つの隣接する位置で共有結合によって結合していることを意味する。
【００２６】
用語「インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン」は、一般構造式（ｉ）（下式）によって表すことができるフォトクロミック基を指す。このフォトクロミック基は、酸素原子に隣接する利用可能な位置でピラン環に結合した１つ以上の基（単数または複数）（すなわち、下の構造式（ｉ）の３−位で結合した基ＢおよびＢ’として示される）を含む。この基（単数または複数）は、インデノ縮合ナフトピランの開環形を安定化させる上で助けとなることがある。ピラン環に結合してよい基の非限定的な例は、基ＢおよびＢ’を参照して本明細書中下記にさらに詳細に記載される。本明細書中で用いられる「１３−位」、「１１−位」、「６−位」等などの用語は、構造式（ｉ）に示されるインデノ縮合ナフトピランの環原子の（それぞれ）１３−、１１−、６−位等を指す。
【００２７】
【化１】
さらに、構造式（ｉ）の任意の利用可能な位置は、必要に応じて置換されていても置換されていなくてもよいことが当業者に自明である。本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によるインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン上の利用可能な位置に結合してよい基の非限定的な例が本明細書中下記に詳しく示される。
【００２８】
さらに、見出しまたは小見出し（例えば（ａ）、（ｂ）…；（１）、（２）…；（ｉ）（ｉｉ）…；等）を用いて可能な置換基の一覧が本明細書に示される場合、これらの見出しまたは小見出しは、読む上での便宜のために提供されるにすぎず、置換基の選択を限定する意図はないと理解すべきである。
【００２９】
本発明によれば、本質的に重合性不飽和基を含まないフォトクロミック材料が提供される。フォトクロミック材料は、
ａ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｂ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１１−位に結合した電子吸引性の非共役基、および
ｃ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３−位に結合した２つの基であって、一緒になってスピロ環基を形成することがない２つの基、
を含む。
【００３０】
「重合性不飽和基」とは、付加重合反応に参加することができる二重結合または三重結合を含む官能基を意味する。そのような基は、例えばアルキニル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基およびアリル基を含んでよい。重合性不飽和基を「本質的に含まない」とは、化合物に重合性不飽和基がないことを意味する。
【００３１】
ａ）のインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランは、上記（ｉ）に示した構造を有してよく、下記にさらに詳しく記載されるさまざまな置換基を含んでよい。
【００３２】
ｂ）の電子吸引性の非共役基は、通常、α−ハロアルキル、α，α−ジハロアルキル、トリフルオロメチルなどのトリハロメチル基、ペルフルオロエチルなどのペルハロアルキル基、ペルフルオロプロポキシまたはペルフルオロメトキシなどのペルハロアルコキシ基、または置換基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒを含む。ここでＲは、アセトキシ基などの置換基を形成するＣ１〜Ｃ１０アルキル、１，１−ジフルオロプロピルカルボニルオキシなどの置換基を形成するＣ１〜Ｃ１０ハロアルキル、またはトリフルオロメチルカルボニルオキシなどの置換基を形成するＣ１〜Ｃ１０ペルハロアルキルから選ばれた直鎖または分岐基である。非限定的な一実施態様では、ｂ）の電子吸引性の非共役基はトリフルオロメチル基であってよい。
【００３３】
インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３−位に結合した２つの基は、非スピロ環である。すなわち、一緒になってスピロ環を形成することがない。これらの基は、それぞれ、
（ｉ）水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、アミノ、一置換または二置換アミノ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、アリル、ベンジル、一置換ベンジル、クロロ、フルオロ、−Ｃ（Ｏ）Ｗ’基であって、Ｗ’は、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フェニル、一置換フェニル、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノまたはジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ等、モルホリノ、ピペリジノまたはピロリジルである基であり、前記アミノの置換基はＣ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ベンジルおよびナフチルからなる群から選ばれ、前記ベンジルおよびフェニルの置換基はＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである基；
（ｉｉ）非置換、一置換、二置換または三置換のフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基、インドリル基であって、本節（ｉｉ）の前記基の置換基は、クロロ、フルオロ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシおよびヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシからなる群から選ばれる基；
（ｉｉｉ）ナフト［２，１−ｂ］ピランまたはナフト［１，２−ｂ］ピランなどの別のフォトクロミックなナフトピランの一部であるアリール基、例えばフェニルまたはナフチルにつながっている連結基−（ＣＨ２）ｔ−または−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−であって、ｔは整数１、２、３、４、５または６である置換基をパラ位に有する一置換フェニル；
（ｉｖ）−ＯＲ１’基であって、Ｒ１’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アシル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、アリル、ベンゾイル、一置換ベンゾイル、ナフトイルまたは一置換ナフトイルであり、前記ベンゾイルおよびナフトイル基の置換基はＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであるか、またはＲ１’は、−ＣＨ（Ｒ２’）Ｑ基であり、Ｒ２’は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｑは、−ＣＮ、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＲ３’であり、Ｒ３’は水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであるか、または、Ｒ１’は−Ｃ（Ｏ）Ｖ’基であり、Ｖ’は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フェノキシ、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェノキシ、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェノキシ、非置換、一置換または二置換アリール基、フェニルおよびナフチル、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニルアミノ、あるいはモノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニルアミノであり、前記アリール基の置換基はＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである基；
（ｖ）−ＣＨ（Ｑ’）２基であって、Ｑ’は、−ＣＮまたは−ＣＯＯＲ４’であり、Ｒ４’は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、または非置換、一置換または二置換アリール基フェニルまたはナフチルであり、前記アリール基の置換基はＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである基；
（ｖｉ）−ＣＨ（Ｒ５’）Ｇ’基であって、Ｒ５’は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、または非置換、一置換または二置換アリールのフェニル基およびナフチル基であり、Ｇ’は−ＣＯＯＲ４’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６’または−ＣＨ２ＯＲ７’であり、Ｒ６’は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、非置換、一置換または二置換アリールのフェニル基またはナフチル基、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、例えばジメチルアミノ、メチルプロピルアミノ等、フェニルアミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニルアミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、モノ−またはジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換ジフェニルアミノであり、すなわち各フェニルは１つまたは２つのＣ１〜Ｃ６アルキル置換基を有し、モノ−またはジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換ジフェニルアミノ、すなわち各フェニルは１つまたは２つのＣ１〜Ｃ６アルコキシ置換基を有し、モルホリノまたはピペリジノであり、Ｒ７’は、水素、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、またはフェニルおよびナフチルを含む非置換、一置換または二置換アリール基であり、Ｒ１１は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、またはフェニルまたはナフチルを含む非置換、一置換または二置換アリール基であり、前記アリール基の置換基のそれぞれはＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである基；
（ｖｉｉ）式
−Ｚ［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］Ｚ’または
−［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］Ｚ’
によって表されるポリアルコキシル化基Ｔであって、−Ｚは、−Ｃ（Ｏ）−または−ＣＨ２−であり、Ｚ’はヒドロキシ、エポキシまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシである基
からなる群から選んでよい。ただし、１３位にある２つの基が一緒になってスピロ環基を形成することはない。
【００３４】
−（ＯＣ２Ｈ４）ｘ−基はポリ（エチレンオキシド）を表し；−（ＯＣ３Ｈ６）ｙ−はポリ（プロピレンオキシド）を表し；−（ＯＣ４Ｈ８）ｚ−はポリ（ブチレンオキシド）を表す。一緒に用いられるとき、Ｔのポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）およびポリ（ブチレンオキシド）基は、Ｔ部分内でランダム順であってもブロック順であってもよい。文字ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０から５０の間の数であり、ｘ、ｙおよびｚの和は２から５０の間である。ｘ、ｙおよびｚの和は、２から５０の範囲内にある任意の数、例えば２，３，４，．．．，５０であってよい。この和は、２から５０の範囲内の任意の下限数から任意の上限数、例えば６から５０、３１から５０の範囲にあってよい。ｘ、ｙおよびｚの数は平均値であり、必ずしも整数ではなく、例えば、９．５は許容される。
【００３５】
インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３−位に結合した基は、通常、独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、あるいは式
−Ｚ［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］Ｚ’または
−［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］Ｚ’
によって表されるポリアルコキシル化基Ｔを含む。式中、−Ｚは−Ｃ（Ｏ）−または−ＣＨ２−であり、Ｚ’はヒドロキシ、エポキシまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシである。多くの場合、これらの基は２つのメチル基または１つのエチルと１つのメトキシ基とを含む。
【００３６】
本発明は、さらに、本質的に重合性不飽和基を含まないフォトクロミック材料を提供する。フォトクロミック材料は、
ａ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
ｂ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１１−位に結合した電子吸引性の非共役基、および
ｃ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの６−位および７−位のそれぞれに結合した電子供与性が中から強の基を含む。
【００３７】
本発明のこの実施態様では、電子供与性が中から強の２つの基のそれぞれは、独立に、
（ｉ）基−ＯＲ８’であって、Ｒ８’は、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、アリルであるか、またはＲ８’は、−ＣＨ（Ｒ９’）Ｑ’’基であって、Ｒ９’は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｑ’’は−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３である基；
（ｉｉ）−Ｎ（Ｒ１５）Ｒ１６であって、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、ナフチル、複素芳香族のフラニル基、ベンゾフラン−２−イル基、ベンゾフラン−３−イル基、チエニル基、ベンゾチエン−２−イル基、ベンゾチエン−３−イル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾピリジル基およびフルオレニル基、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０ビシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０トリシクロアルキルおよびＣ１〜Ｃ２０アルコキシアルキルを含み、前記アリール基は、フェニルまたはナフチルである基；
（ｉｉｉ）次の図式によって表される窒素含有環
【００３８】
【化２】
であって、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ１７）−、−Ｃ（Ｒ１７）（Ｒ１７）−、−ＣＨ（アリール）−、−Ｃ（アリール）２−、および−Ｃ（Ｒ１７）（アリール）−からなる群から選ばれ、Ｘは−Ｙ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−ＮＨ−、−ＮＲ１７−、および−Ｎ−アリールからなる群から選ばれ、Ｒ１７はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、前記アリール置換基は、フェニルまたはナフチルであり、ｍは、整数１、２または３であり、ｐは整数０、１、２または３であり、ｐが０のときＸはＹであるとする環；または
（ｉｖ）次の図式の１つ
【００３９】
【化３】
によって表される基
を含んでよい。
【００４０】
式中、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェニルまたはナフチルであるか、または基Ｒ１９とＲ２０とが一緒になって５から８の炭素原子の環を形成してよく、Ｒ１８はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フルオロまたはクロロである。電子供与性が中から強の２つの基は、多くの場合、どちらもメトキシなどのアルコキシ基を含む。
【００４１】
本発明は、さらに、構造式
【００４２】
【化４】
によって表されるフォトクロミック材料を提供する。
【００４３】
この構造式中、ＢおよびＢ’はそれぞれ独立に、メタロセニル基を含んでよい。本明細書中で用いられる用語「メタロセン基」は、２つのシクロペンタジエニル環配位子が金属イオンの周りに「サンドイッチ」を形成する基を指す。ここで、各シクロペンタジエニル環がペンタハプト（η５）結合構造によって金属イオンに結合する。メタロセン基は、一般経験式（Ｃ５Ｈ５）２Ｍを有し、Ｍは＋２の酸化状態を有する金属イオンである。本明細書中で用いられる用語「メタロセニル基」は、例えばフォトクロミック基などの少なくとも１つの他の基と少なくとも１つの結合を形成するかまたは形成することができるメタロセン基を指す。本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によるフォトクロミック材料と関連して用いてよいメタロセニル基の特定の非限定的な例は、フェロセニル基、チタノセニル基、ルテノセニル基、オスモセニル基、バナドセニル基、クロモセニル基、コバルトセニル基、ニッケロセニル基およびジ−π−シクロペンタジエニルマンガン基を含む。メタロセニル基は、さらに置換されていてよい。
【００４４】
あるいは、ＢおよびＢ’は、それぞれ独立に、
適合性置換基で一置換されたアリール基；
９−ジュロリジニル、非置換、一置換、二置換または三置換のフェニルおよびナフチルから選ばれたアリール基、非置換、一置換または二置換のピリジル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニルまたはフルオレニルから選ばれた複素芳香族基であって、アリールおよび複素芳香族置換基は、それぞれ独立に、ヒドロキシ、アリール、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール、ハロアリール、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアミノ、ジアリールアミノ、ピペラジノ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルピペラジノ、Ｎ−アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピロリジノ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、フェノキシ等、モノ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、ハロゲンまたはＣ（＝Ｏ）Ｒ２２であり、Ｒ２２は−ＯＲ２３、Ｎ（Ｒ２４）Ｒ２５、ピペリジノまたはモルホリノであり、Ｒ２３はアリル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキルまたはＣ１〜Ｃ６ハロアルキルであり、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキルあるいは置換または非置換フェニルであり、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである基；
ピラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、ピロリジノ、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フェナジニルおよびアクリジニルから選ばれた非置換または一置換の基であって、前記置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、フェニルまたはハロゲンである基；
４−置換フェニルであって、置換基は、ジカルボン酸残基またはその誘導体、ジアミン残基またはその誘導体、アミノアルコール残基またはその誘導体、ポリオール残基またはその誘導体、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）ｅ−または［Ｏ（ＣＨ２）ｅ］ｆ−であり、ｅは２から６の範囲の整数であり、ｆは１から５０の範囲の整数であり、置換基は、別のフォトクロミック材料のアリール基につながっている基；
式
【００４５】
【化５】
によって表される基であって、Ｐは−ＣＨ２−または−Ｏ−であり、；Ｑ’’’は−Ｏ−または置換窒素であり、置換窒素の置換基は水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ１〜Ｃ１２アシルであり、Ｑ’’’が置換窒素のときＰは−ＣＨ２−であり；Ｒ２６は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ヒドロキシまたはハロゲンであり；Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立に水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；ｊは０から２の範囲の整数である基；または
ＢおよびＢ’は一緒になってフルオレン−９−イリデンまたは一置換または二置換フルオレン−９−イリデンを形成し、前記フルオレン−９−イリデンの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシまたはハロゲンである基
を含んでよい。
【００４６】
Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１２は、それぞれ独立に、
水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、クロロ、フルオロ、ブロモ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルまたは非置換、一置換または二置換フェニルを含み、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである基；
−ＯＲ４０または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４０であって、Ｒ４０は、水素、アミン、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルまたは非置換、一置換または二置換フェニルであり、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである基；
適合性置換基；
４−置換フェニルであって、置換基は、ジカルボン酸残基またはその誘導体、ジアミン残基またはその誘導体、アミノアルコール残基またはその誘導体、ポリオール残基またはその誘導体、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）ｅ−または−［Ｏ−（ＣＨ２）ｅ］ｆ−であり、ｅは２から６の範囲の整数であり、ｆは１から５０の範囲の整数であり、置換基は別のフォトクロミック材料のアリール基につながっている基；
−Ｎ（Ｒ４１）Ｒ４２であって、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、ナフチル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジル、フルオレニル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１６ビシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０トリシクロアルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであるか、またはＲ４１とＲ４２とは窒素原子と一緒になってＣ３〜Ｃ２０ヘテロビシクロアルキル環またはＣ４〜Ｃ２０ヘテロトリシクロアルキル環を形成する基；
【００４７】
【化６】
によって表される窒素含有環であって、各−Ｖ−は、個別の環についてそれぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ４３）−、−Ｃ（Ｒ４３）２−、−ＣＨ（アリール）−、−Ｃ（アリール）２−および−Ｃ（Ｒ４３）（アリール）−から選ばれ、Ｒ４３は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、各アリールは、独立に、フェニルまたはナフチルであり；−Ｗ−は−Ｖ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ４３）−または−Ｎ（アリール）であり；ｓは１から３の範囲の整数であり；ｒは０から３の範囲の整数であり、ｒが０なら−Ｗ−は−Ｖと同じである環；または
【００４８】
【化７】
によって表される基であって、Ｒ４４は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フルオロまたはクロロであり；Ｒ４５、Ｒ４６およびＲ４７は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニルまたはナフチルであるか、またはＲ４５とＲ４６とは一緒になって５から８の炭素原子の環を形成し、ｐは０から３の範囲の整数である基
を含んでよい。
【００４９】
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、上記に記載した電子供与性が中から強の基を含んでよい。
【００５０】
Ｒ１０は、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１２またはメタロセニル基に関して上記で考察した任意の基を含んでよい。
【００５１】
Ｒ１１は、通常、上記で考察した電子吸引性の非共役基を含む。
【００５２】
Ｒ１３およびＲ１４はスピロ環基を形成せず、それぞれ独立に、インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３−位に結合するのに適するとして上記に記載した任意の基を含んでよい。例えば、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基を含んでも２つのメチル基または１つのエチルと１つのメトキシ基とを含んでもよい。
【００５３】
本明細書中で上記に示し、下記でさらに詳細に考察するように、本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によるフォトクロミック材料は、適合性置換基を含んでよい。本明細書中で用いられる用語「適合性置換基」は、別の材料または溶媒の中へのフォトクロミック材料の組み込みを促進してよい原子の並びを意味する。例えば、本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によれば、適合性置換基は、水または親水性重合体材料、オリゴマー材料または単量体材料中のフォトクロミック材料の混和性を増加させることによって、親水性材料の中へのフォトクロミック材料の組み込みを促進してよい。他の非限定的実施態様によれば、適合性置換基は親油性材料の中へのフォトクロミック材料の組込みを促進してよい。本明細書中では限定しないが、親水性材料の中への組み込みを促進する適合性置換基を含む本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によるフォトクロミック材料は、少なくともリットルあたり１グラムの程度まで親水性材料の中に混和性であってよい。適合性置換基の非限定的な例は、−Ｊ基を含む置換基を含み、−Ｊは−Ｋ基（下記で考察する）または水素を表す。
【００５４】
本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様とともに用いてよい適合性置換基の非限定的な例は、
−Ａ−Ｄ−Ｅ−Ｇ−Ｊ（ｖ）； −Ｇ−Ｅ−Ｇ−Ｊ（ｖｉ）； −Ｄ−Ｅ−Ｇ−Ｊ（ｖｉｉ）；
−Ａ−Ｄ−Ｊ（ｖｉｉｉ）； −Ｄ−Ｇ−Ｊ（ｉｘ）； −Ｄ−Ｊ（ｘ）；
−Ａ−Ｇ−Ｊ（ｘｉ）； −Ｇ−Ｊ（ｘｉｉ）；または −Ａ−Ｊ（ｘｉｉｉ）によって表してよい。
【００５５】
上記（ｖ）〜（ｘｉｉｉ）を参照して、本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によって−Ａ−が表してよい基の非限定的な例は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）−および−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を含む。ただし、−Ａ−が−Ｏ−を表すなら−Ａ−は−Ｊと少なくとも１つの結合を形成する。さまざまな非限定的実施態様によってＤが表してよい基の非限定的な例は、（ａ）ジアミン残基またはその誘導体であって、前記ジアミン残基の第１のアミノ窒素が−Ａ−または置換基またはインデノ縮合ナフトピラン上の利用可能な位置と結合を形成してよく、前記ジアミン残基の第２のアミノ窒素は−Ｅ−、−Ｇ−または−Ｊと結合を形成してよい残基またはその誘導体；および（ｂ）アミノアルコール残基またはその誘導体であって、前記アミノアルコール残基のアミノ窒素が−Ａ−またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成してよく、前記アミノアルコール残基のアルコール酸素が−Ｅ−、−Ｇ−または−Ｊと結合を形成してよい残基またはその誘導体を含む。あるいは、本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によれば、前記アミノアルコール残基のアミノ窒素は−Ｅ−、−Ｇ−または−Ｊと結合を形成してよく、前記アミノアルコール残基の前記アルコール酸素は−Ａ−、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基または利用可能な位置と結合を形成してよい。
【００５６】
−Ｄ−が表してよい適当なジアミン残基の非限定的な例は、脂肪族ジアミン残基、脂環式ジアミン残基、ジアザシクロアルカン残基、アザ脂環式アミン残基、ジアザクラウンエーテル残基、または芳香族ジアミン残基を含む。ジアミン残基の特定の非限定的な例は、次式
【００５７】
【化９】
を含む。
【００５８】
−Ｄ−が表してよい適当なアミノアルコール残基の非限定的な例は、脂肪族アミノアルコール残基、脂環式アミノアルコール残基、アザ脂環式アルコール残基、ジアザ脂環式アルコール残基、または芳香族アミノアルコール残基を含む。本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様とともに用いてよいアミノアルコール残基の特定の非限定的な例は、次式、
【００５９】
【化１０】
を含む。
【００６０】
引き続いて上記の（ｖ）〜（ｘｉｉｉ）を参照して、本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によれば、−Ｅ−は、ジカルボン酸残基またはその誘導体を表してよく、前記ジカルボン酸残基の第１のカルボニル基は−Ｇ−または−Ｄ−と結合を形成してよく、前記ジカルボン酸残基の第２のカルボニル基は−Ｇ−と結合を形成してよい。−Ｅ−が表してよい適当なジカルボン酸残基の非限定的な例は、脂肪族ジカルボン酸残基、脂環式ジカルボン酸残基、または芳香族ジカルボン酸残基を含んでよい。本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様に従って用いてよいジカルボン酸残基の特定の非限定的な例は、次式
【００６１】
【化１１】
を含む。
【００６２】
本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によれば、−Ｇ−は、（ａ）−［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］−Ｏ−基であって、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立に選ばれ、０から５０の範囲にある整数であり、ｘ、ｙおよびｚの和は１から５０の範囲にある基；（ｂ）ポリオール残基またはその誘導体であって、前記ポリオール残基の第１のポリオール酸素は−Ａ−、−Ｄ−、−Ｅ−またはインデノ縮合ナフトピランの置換基または利用可能な位置と結合を形成してよく、前記ポリオールの第２のポリオール酸素は−Ｅ−または−Ｊと結合を形成してよい残基またはその誘導体、または（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせであって、ポリオール残基の第１のポリオール酸素は−［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］−基と結合を形成（すなわち−［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］−Ｏ−基を形成）し、第２のポリオール酸素は−Ｅ−または−Ｊと結合を形成する基、を表してよい。−Ｇ−が表してよい適当なポリオール残基の非限定的な例は、脂肪族ポリオール残基、脂環式ポリオール残基、または芳香族ポリオール残基を含む。
【００６３】
−Ｇ−が表してよいポリオール残基が本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によって形成されてもよいポリオールの特定の非限定的な例は、（ａ）参照によって開示がここで本明細書に特に組み込まれる、米国特許第６，５５５，０２８号明細書の第４欄、列４８〜５０および第４欄、列５５から第６欄、列５に示されているものなどであるがそれらに限定されない５００未満の平均分子量を有する低分子量ポリオール；（ｂ）参照によって開示がここで本明細書に特に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号明細書の第５欄、列７〜３３に示されているものなどであるがそれらに限定されないポリエステルポリオール；（ｃ）参照によって開示がここで本明細書に特に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号明細書の第５欄、列３４〜５０に示されているものなどであるがそれらに限定されないポリエーテルポリオール；（ｄ）参照によって開示がここで本明細書に特に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号明細書の第５欄、列５１〜６２に示されているものなどであるがそれらに限定されないアミド含有ポリオール；（ｅ）参照によって開示がここで本明細書に特に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号明細書の第５欄、列６３から第６欄、列３に示されているものなどであるがそれらに限定されないエポキシポリオール；（ｆ）参照によって開示がここで本明細書に特に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号明細書の第６欄、列４〜１２に示されているものなどであるがそれらに限定されない多価ポリビニルアルコール；（ｇ）参照によって開示がここで本明細書に特に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号明細書の第６欄、列１３〜４３に示されているものなどであるがそれらに限定されないウレタンポリオール；（ｈ）参照によって開示がここで本明細書に特に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号明細書の第６欄、列４３から第７欄列４０に示されているものなどであるがそれらに限定されないポリアクリルポリオール；（ｉ）参照によって開示がここに本明細書に特に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号明細書の第７欄、列４１〜５５に示されているものなどであるがそれらに限定されないアミド含有ポリオール；および（ｊ）そのようなポリオールの混合物を含む。
【００６４】
上記の（ｖ）〜（ｘｉｉｉ）を再び参照して、本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によれば、−Ｊは、−Ｋ基を表してよく、−Ｋは、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｗＣＯＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｃ５Ｈ１０ＳＯ３Ｈ、−Ｃ４Ｈ８ＳＯ３Ｈ、−Ｃ３Ｈ６ＳＯ３Ｈ、−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈおよび−ＳＯ３Ｈなどであるがそれらに限定されない基を表し、ｗは１から１８の範囲の整数を表す。他の非限定的実施態様によれば、−Ｊは、連結基の酸素または窒素と結合を形成して−ＯＨまたは−ＮＨなどの反応性部分を形成する水素を表してよい。例えば、本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によれば、−Ｊは、水素を表してよい。ただし、−Ｊが水素を表すなら、−Ｊは−Ｄ−または−Ｇ−の酸素、あるいは−Ｄ−の窒素と結合する。
【００６５】
既に考察したように、−Ｇ−は、開示が参照によってここで特に本明細書に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号明細書の第７欄、列５６から第８欄、列１７に示されているものなどの、本明細書中でヒドロキシ含有炭水化物を含むと定義されるポリオールの残基を表してよい。ポリオール残基は、例えば、本明細書中では限定しないで、１つ以上のポリオールヒドロキシル基と、カルボン酸またはメチレンハロゲン化物などの−Ａ−の前駆体、ポリアルキレングリコールなどのポリアルコキシル化基の前駆体、またはインデノ縮合ナフトピランのヒドロキシル置換基との反応によって形成させてよい。ポリオールは、Ｒ’−（ＯＨ）ｇによって表してよく、ポリオールの残基は式−Ｏ−Ｒ’−（ＯＨ）ｇ−１によって表してよく、Ｒ’は、ポリヒドロキシ化合物のバックボーンまたは主鎖であり、ｇは少なくとも２である。
【００６６】
さらに、上記で考察したように、−Ｇ−のポリオール酸素の１つ以上が−Ｊと結合を形成（すなわち−Ｇ−Ｊ基を形成）してよい。例えば、本明細書中では限定しないが、適合性置換基が−Ｇ−Ｊ基を含む場合、−Ｇ−がポリオール残基を表し、−Ｊがカルボキシル末端基を含む−Ｋ基を表すなら、１つ以上のポリオールヒドロキシル基を反応させて−Ｋ基を形成させ、カルボキシ化されたポリオール残基を作り出すことによって−Ｇ−Ｊを製造してよい（例えば、参照によって開示がここで本明細書に特に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号明細書の第１３欄、列２２から第１６欄、列１５に反応ＢおよびＣに関して考察されているように）。あるいは、−Ｊがスルホまたはスルホノ末端基を含む−Ｋ基を表すなら、本明細書中では限定しはないが、１つ以上のポリオールヒドロキシル基とＨＯＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ；ＨＯＣ５Ｈ１０ＳＯ３Ｈ；ＨＯＣ４Ｈ８ＳＯ３Ｈ；ＨＯＣ３Ｈ６ＳＯ３Ｈ；ＨＯＣ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ；またはＨ２ＳＯ４との酸縮合によって−Ｇ−Ｊをそれぞれ製造してよい。
【００６７】
本発明のフォトクロミック材料は、光学的に無色の状態から着色した状態へ、および／または着色した状態から光学的に無色の状態へ迅速に移行する、すなわち、「迅速な」活性化および／または退色速度を有するフォトクロミック材料である。本開示全体にわたって、用語「退色速度」は、フォトクロミック材料のＴ１／２値で表してよい動力学的速度値を表す。「退色速度」は、フォトクロミック材料が着色した活性化状態形から光学的に透明な基底状態形へ変換される速度の大きさである。フォトクロミック材料の退色速度は、例えば、所定のマトリックス中の制御された条件下でフォトクロミック材料を飽和するように活性化させ、その活性化定常状態の吸光度（すなわちその飽和光学密度）を測定し、続いてフォトクロミック材料の吸光度が活性化定常状態吸光度値の２分の１に減少するのに要する時間の長さを測定することによって測定してよい。こうして測定された退色速度は、Ｔ１／２によって表してよく、秒の単位を有する。従って、退色速度が速いまたはより速いと言われるとき、フォトクロミック材料は着色した状態から光学的に無色の状態へより速い速度で変化する。より速い退色速度は、例えば、フォトクロミック材料についてのより低いＴ１／２値によって示してよい。すなわち、退色速度が速くなると、吸光度が初期活性化吸光度値の２分の１に低下する時間の長さは短くなることになる。
【００６８】
フォトクロミック材料の退色速度が、フォトクロミック材料が組み込まれる媒質になんらかの依存性を有することは当業者に自明である。媒質中のフォトクロミック材料に関して本明細書中で用いられる用語「組み込まれる」は、物理的におよび／または化学的に組み合わされたことを意味する。本開示中では、本明細書中に開示される、Ｔ１／２値によって示される退色速度値および深色シフト値を含むすべてのフォトクロミック性能データは、特に明記しない限り、メタクリレート重合体を含む重合体試験チップの中へのフォトクロミック材料の組み込みを含む標準プロトコルを用いて測定される。退色速度および例えば深色シフトデータなどの他のフォトクロミック性能データの正確な値は、フォトクロミック材料が組み込まれる媒質に依存して変化することがあるが、本明細書に示されるフォトクロミック性能データは、他の媒質中に組み込まれたときフォトクロミック材料について予測することができる相対速度およびシフトの例を示すものであることは当業者には自明であろう。
【００６９】
インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランおよびインデノ縮合ナフトピランの１１−位に結合した電子吸引性の非共役基を含む本発明のフォトクロミック材料は、通常、１１−位に結合した電子吸引性の非共役基がない相当するインデノ縮合ナフトピランと比較すると、より速い退色速度を示す。
【００７０】
本発明のフォトクロミック材料は、
ａ）３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｂ）３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｃ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｄ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｅ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−フルオロフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｆ）３−（４−モルホリノフェニル）−３−（４−フルオロフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｇ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−モルホリノフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｈ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−ブトキシフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｉ）３，３−ジ−（４−（２−メトキシエトキシ）フェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｊ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−エトキシフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｋ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−ブトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｌ）３，３−ジ−（４−フルオロフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１１−トリフルオロメチル−１３−ブチル−１３−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；および
ｍ）それらの混合物
から選んでよい。
【００７１】
本発明のフォトクロミック材料は、通常、１１−位に電子吸引性の非共役基がない相当するインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランを含むフォトクロミック材料の電磁放射の閉環形の吸収スペクトルと比較すると深色側に移動した電磁放射の閉環形の吸収スペクトルを有する。「深色側に移動した」とは、フォトクロミック材料が長波長側に移動した閉環形の電磁放射の吸収スペクトルを有し得ることを意味する。本明細書中で用いられる用語「閉環形の吸収スペクトル」は、閉環形または非活性化状態のフォトクロミック材料の吸収スペクトルを指す。特定の用途では、フォトクロミック材料が閉環形から開環形へ変換されることを可能にするのに十分な３９０ｎｍより大きな波長を有する電磁放射をフォトクロミック材料が吸収するように、フォトクロミック材料の閉環形吸収スペクトルを移動させることができる。そのような深色シフトによって方向依存性を低くすることが可能になる。
【００７２】
本発明によるフォトクロミック材料は、さらに、インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランが組み込まれる有機材料を含んでよい。適当な有機材料は、例えば、重合体材料、オリゴマー材料または、単量体材料を含む。従って、これらのフォトクロミック材料を用いて、例えば光学素子およびさまざまな基材に加えてよい被覆用組成物などであるがそれらに限定されない、フォトクロミック物品を形成させてよい。本明細書中で用いられる用語「重合体」および「重合体材料」は、単独重合体および共重合体（例えばランダム共重合体、ブロック共重合体および交互共重合体）ならびにそれらのブレンドおよび他の組み合わせを指す。本明細書で用いられる用語「オリゴマー」および「オリゴマー材料」は、追加の単量体単位（単数または複数）と反応することができる２つ以上の単量体単位の組み合わせを指す。本明細書中で用いられる用語「の中に組み込まれる」は、物理的におよび／または化学的に組み合わされることを意味する。例えば、本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によるフォトクロミック材料は、例えば、限定はしないが、フォトクロミック材料を有機材料の中に混合するかまたは吸収することによって有機材料の少なくとも一部と物理的に組み合わせてよく、および／または、例えば、限定はしないが、共重合によってまたは他の方法でフォトクロミック材料を有機材料に結合させることによって有機材料の少なくとも一部と化学的に組み合わせてよい。
【００７３】
さらに、本発明によるフォトクロミック材料はそれぞれ、本明細書中に開示されるフォトクロミック物品中に単独で用いてよく、または他のフォトクロミック材料と組み合わせて用いてよいと考えられる。例えば、本発明のフォトクロミック材料は、３００から１０００ナノメートル、例えば４００から８００ナノメートルの範囲内の活性化状態形吸収極大を有する通常のフォトクロミック材料とともに用いてよい。さらに、本発明によるフォトクロミック材料は、例えば、開示が参照によってここで特に本明細書に組み込まれる米国特許第６，１１３，８１４号明細書（第２欄、列３９から第８欄、列４１まで）および第６，５５５，０２８号明細書（第２欄、列６５から第１２欄、列５６まで）に開示されているものなど、相補的な従来の重合性フォトクロミック化合物または適合化フォトクロミック化合物とともに用いてよい。
【００７４】
上記で考察したように、フォトクロミック材料は、フォトクロミック化合物の混合物を含んでよい。例えば、フォトクロミック材料の混合物を用いてニアニュートラルグレイまたはニアニュートラルブラウンなどの特定の活性化色を実現してよい。米国特許第５，６４５，７６７号明細書第１２欄、列６６から第１３欄、列１９にニュートラルグレイおよびブラウンの色を定義するパラメータが記載されており、それらの開示は参照によって本明細書に特に組み込まれる。
【００７５】
フォトクロミック材料は、フォトクロミック材料を有機材料またはその前駆体とブレンドし、および／または結合させることによって有機材料の一部の中に組み込んでよい。有機材料の中へのフォトクロミック材料の組み込みに関して本明細書中で用いられる用語「ブレンドする」および「ブレンドされる」は、フォトクロミック材料が有機材料の少なくとも一部と混ぜ合わされるかまたは入り混じらされるが、有機材料に結合しないことを意味する。さらに、有機材料の中へのフォトクロミック材料の取り込みに関して本明細書で用いられる用語「結合させる」または「結合される」は、フォトクロミック材料が、有機材料またはその前駆体の一部と連結されることを意味する。
【００７６】
フォトクロミック材料がさらに重合体材料を含むとき、用いてよい重合体材料の例は、ビス（アリルカーボネート）単量体；ジエチレングリコールジメタクリレート単量体；ジイソプロペニルベンゼン単量体；エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート単量体；エチレングリコールビスメタクリレート単量体；ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレート単量体；エトキシル化フェノールビスメタクリレート単量体；エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート単量体などのアルコキシル化多価アルコールアクリレート単量体；ウレタンアクリレート単量体；ビニルベンゼン単量体；およびスチレン、の重合体を含むがそれらに限定されない。適当な重合体材料の他の非限定的な例は、多官能、例えばモノ−、ジ−または多官能のアクリレートおよび／またはメタクリレート単量体の重合体；ポリ（メチルメタクリレート）などのポリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルメタクリレート）；ポリ（オキシアルキレン）ジメタクリレート；ポリ（アルコキシル化フェノールメタクリレート）；セルロースアセテート；セルローストリアセテート；セルロースアセテートプロピオネート；セルロースアセテートブチレート；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（塩化ビニル）；ポリ（塩化ビニリデン）；ポリウレタン；ポリチオウレタン；熱可塑性ポリカーボネート；ポリエステル；ポリ（エチレンテレフタレート）；ポリスチレン；ポリ（α−メチルスチレン）；スチレンとメチルメタクリレートとの共重合体；スチレンとアクリルニトリルとの共重合体；ポリビニルブチラール；およびジアリリデンペンタエリスリトールの重合体、特にポリオール（アリルカーボネート）単量体、例えばジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）との共重合体、およびアクリレート単量体、例えばエチルアクリレートおよびブチルアクリレートを含む。上述の単量体の共重合体、上述の重合体および共重合体と他の重合体との例えば相互貫入型ネットワーク生成物を形成する組み合わせおよびブレンドも含まれる。
【００７７】
フォトクロミック組成物の透明さが望ましいとき、有機材料は透明な重合体材料であってよい。例えば、重合体材料は、ＬＥＸＡＮ（登録商標）の商標で販売されているビスフェノールＡとホスゲンとから誘導された樹脂などの熱可塑性ポリカーボネート樹脂；ＭＹＬＡＲ（登録商標）の商標で販売されている材料などのポリエステル；ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）の商標で販売されている材料などのポリ（メチルメタクリレート）；ポリオール（アリルカーボネート）単量体、特に単量体がＣＲ−３９（登録商標）の商標で販売されているジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）の重合物；および例えば、重合体用組成物がＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．によってＴＲＩＶＥＸ（登録商標）の商標で販売されているポリウレタンオリゴマーとジアミン硬化剤との反応によって調製されるポリウレア−ポリウレタン（ポリウレアウレタン）重合体、から調製された光学的に透明な重合体材料であってよい。適当な重合体材料の他の非限定的な例は、ポリオール（アリルカーボネート）、例えばジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）の共重合体と、酢酸ビニルとの共重合体、末端ジアクリレート官能基を有するポリウレタンとの共重合体、および末端部分がアリルまたはアクリリル官能基を含む脂肪族ウレタンとの共重合体などであるがそれらに限定されない他の共重合性単量体材料との重合物を含む。さらに他の適当な重合体材料は、ポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ジエチレングリコールジメタクリレート単量体、ジイソプロペニルベンゼン単量体、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート単量体、エチレングリコールビスメタクリレート単量体、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレート単量体、エトキシル化フェノールビスメタクリレート単量体、およびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート単量体から選ばれた重合体、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、ポリスチレンおよびスチレンとメチルメタクリレート、酢酸ビニルおよびアクリルニトリルとの共重合体を含むがそれらに限定されない。特定の非限定的な実施態様によれば、重合体材料は、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．によってＣＲ−番号、例えばＣＲ−３０７、ＣＲ−４０７およびＣＲ−６０７で販売されている光学樹脂であってよい。
【００７８】
多くの場合、有機材料は、ポリ（カーボネート）、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体；エチレンとビニルアルコールとの共重合体；エチレン、酢酸ビニルおよびビニルアルコールの共重合体（エチレンと酢酸ビニルとの共重合体の部分鹸化の結果であるものなど）；セルロースアセテートブチレート；ポリ（ウレタン）；ポリ（アクリレート）；ポリ（メタクリレート）；エポキシ類；アミノ樹脂官能性重合体；ポリ（無水物）；ポリ（ウレアウレタン）；Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド官能性重合体；ポリ（シロキサン）；ポリ（シラン）ならびにそれらの組み合わせおよび混合物から選ばれる重合体材料であってよい。
【００７９】
さらに、本明細書に開示されているフォトクロミック材料が組成物または被覆物またはそれらから誘導された物品の加工および／または性能を助ける他の添加剤をさらに含んでよいことは当業者に自明であろう。そのような添加剤の非限定的な例は、重合禁止剤、溶媒、光安定剤（紫外線光吸収剤、およびヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）などの光安定剤などであるがそれらに限定されない）、熱安定剤、離型剤、レオロジー制御剤、レベリング剤（例えば界面活性剤などであるがそれらに限定されない）、フリーラジカル捕捉剤、接着促進剤（ヘキサンジオールジアクリレートおよびカップリング剤などの）、ならびにそれらの組み合わせおよび混合物を含む。
【００８０】
既に考察したように、本発明はさらに、基材と、基材の少なくとも一部と接触する本明細書中に開示される任意のフォトクロミック材料とを含む、光学素子などのフォトクロミック物品を含む。本明細書中で用いられる用語「と接触する」は、直接的に、または別の材料または構造物を介して間接的に関連していることを意味する。さらに、表面または物体「の上に」ある被覆物に関して本明細書中で用いられる用語「の上に」は、主題被覆物が表面または物体によって支持されるかまたは保持されるように、主題被覆物が表面または物体につながっていることを意味する。例えば、表面「の上に」ある被覆物は、表面の上に直接加えてよく、あるいは、少なくとも１つが表面の上に直接加えられている１つ以上の他の被覆物の上に加えてよい。
【００８１】
本明細書中で用いられる用語「光学」は、光および／または視覚に付随するかまたは関連することを意味する。本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様による光学素子は、眼科用素子、表示素子、窓、鏡および液晶セル素子を含んでよいが、それらに限定されない。本明細書に用いられる用語「眼科用」は、眼および視覚に付随するかまたは関連することを意味する。眼科用素子の非限定的な例は、単一視覚または複数視覚レンズを含む矯正レンズおよび非矯正レンズを含み、セグメント化または非セグメント化多視覚レンズ（例えば二焦点レンズ、三焦点レンズおよび進行性レンズなどであるがそれらに限定されない）ならびに、コンタクトレンズおよび他の眼内素子、拡大レンズ、バイザー、ゴーグルならびに光学計器（例えばカメラおよび望遠鏡）のためのレンズを含むがそれらに限定されない視覚を矯正するか、保護するかまたは増強する（美容としてまたはその他の面で）ために用いられる他の素子であってよい。本明細書中で用いられる用語「表示」は、言葉、数字、記号、設計または図面中の情報の眼に見えるまたは機械可読表現を意味する。表示素子の非限定的な例は、スクリーン、モニターおよびセキュリティマークなどのセキュリティ素子を含む。本明細書中で用いられる用語「窓」は、それを通る放射の透過を可能にするようになっている開口を意味する。窓の非限定的な例は、自動車および航空機の透明部、風防、フィルター、シャッターおよび光スイッチを含む。本明細書中で用いられる用語「鏡」は、入射光線の大部分を鏡面反射する表面を意味する。本明細書中で用いられる用語「液晶セル」は、秩序化させることができる液晶材料を含む構造体を指す。１つの非限定的な液晶セル素子の例は、液晶ディスプレイである。
【００８２】
フォトクロミック物品の基材が重合体材料を含む本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によれば、フォトクロミック材料を基材の重合体材料の少なくとも一部の中に組み込むことによって、またはフォトクロミック材料を基材が形成されるもとのオリゴマー材料または単量体材料の少なくとも一部の中に組み込むことによって、フォトクロミック材料を基材の少なくとも一部と接触させてよい。例えば、フォトクロミック物品は、上記で考察されたものなどのフォトクロミック材料から場所打ち法（ｃａｓｔ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ ｍｅｔｈｏｄ）によって形成されてよい。この方法では、フォトクロミック材料は、基材を形成する前にフォトクロミック材料を重合体材料の少なくとも一部とブレンドし、および／または結合することによって、あるいは基材を形成する前にフォトクロミック材料を基材の重合体材料が形成されるもとのオリゴマー材料または単量体材料の少なくとも一部の中に組み込むことによって、基材の重合体材料の少なくとも一部の中に組み込まれる。あるいは、フォトクロミック材料は、吸収法によって基材の重合体材料の中に組み込んでよい。吸収法および場所打ち法について下記でさらに詳細に考察する。
【００８３】
フォトクロミック材料は、基材の少なくとも一部に加えられる被覆物の一部としてフォトクロミック物品の基材の少なくとも一部と接触してもよい。本明細書中で用いられる用語「被覆物」は、流動性組成物から導かれる１つ以上の完全な層もしくは部分的な層（一様な組成および／または断面厚さを有しても有しなくてもよい）を含む構造体を意味する。被覆物を形成するもととなる流動性組成物は、例えば、本明細書中に下記で考察するものなどの方法を用いて基材に塗布してよい液体または粉末組成物を含む。これらの調製方法では、基材は、重合体基材または無機基材（ガラス基材などであるがそれらに限定されない）であってよい。重合体基材を形成するために用いてよい単量体および重合体の例は、本明細書中に開示されるフォトクロミック組成物を形成する上で有用なことがある、上記で考察した単量体および重合体を含むがそれらに限定されない。
【００８４】
基材は、眼科用基材であってよい。本明細書中で用いられる用語「眼科用基材」は、レンズ、部分的に形成されたレンズおよび半加工レンズを指す。眼科用基材を形成することができるもとの有機材料の非限定的な例は、光学用途（既に説明したものなどの）のための透明なまたは光学的に透明なキャスト物を形成する上で有用な当分野で公知の重合体を含むがそれらに限定されない。
【００８５】
基材を形成する際に用いるのに適する有機材料の他の非限定的な例は、不透明または半透明重合体材料、天然および合成繊維製品およびセルロース材料を含むがそれらに限定されない合成および天然有機材料を含む。基材を形成する際に用いるのに適する無機材料の非限定的な例は、無機酸化物系ガラス、鉱物、セラミックおよび金属を含む。例えば、基材は、研磨されて反射表面を形成しているセラミック、金属または鉱物基材であってよい。他の非限定的な実施態様では、反射被覆物または層を析出させるかまたは他の方法によって無機または有機基材の表面を被覆して反射性にするかまたは反射率を増強させてよい。
【００８６】
基材は、その表面の少なくとも一部の上に保護被覆物を含んでよい。本明細書中で用いられる用語「保護被覆物」は、磨耗または摩滅を予防し、１つの被覆物または膜から別のものへの特性の移行を提供し、重合反応化学物質の効果に対して保護し、および／または、水分、熱、紫外線、酸素等などの環境条件による劣化に対して保護することができる被覆物または膜を指す。例えば、市販の熱可塑性ポリカーボネート眼科用レンズ基材は、表面に容易に引っかき傷ができ、傷がつくかまたはすり減る傾向があるので、多くの場合、耐摩耗性被覆物をそれらの表面に被覆済みの状態で販売されている。一つのそのようなポリカーボネートレンズ基材の例がＧＥＮＴＥＸの商標で（Ｇｅｎｔｅｘ Ｏｐｔｉｃｓによって）販売されている。耐摩耗性被覆物の非限定的な例は、シランを含む耐摩耗性被覆物、放射線硬化アクリレート系薄膜を含む耐摩耗性被覆物、シリカ、チタニアおよび／またはジルコニアなどの無機材料系の耐摩耗性被覆物、およびそれらの組み合わせを含む。例えば、保護被覆物は、放射線硬化アクリレート系薄膜の第１の被覆物と、シランを含む第２の被覆物とを含んでよい。市販の保護被覆物製品の非限定的な例は、ＳＤＣ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｃ．およびＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．からそれぞれ市販されているＳＩＬＶＵＥ（登録商標）１２４およびＨＩ−ＧＡＲＤ（登録商標）被覆物を含む。
【００８７】
上記で考察した本発明のさまざまな非限定的実施態様によるフォトクロミック材料は、被覆用組成物の基材への塗布の前に被覆用組成物の少なくとも一部の中に組み込んでよく、あるいは、被覆用組成物を基材に塗布し、少なくとも部分的に硬化させ、その後でフォトクロミック材料を被覆物の少なくとも一部の中に吸収させてよい。被覆物、被覆用組成物またはその成分を参照して本明細書中で用いられる用語「硬化」および「硬化させる」は、硬化させ、重合させ、架橋させ、冷却させ、乾燥させることなどであるがそれらに限定されないプロセスを含むものとする。
【００８８】
フォトクロミック材料を中に組み込んでよい被覆用組成物の特定の非限定的な例は、フォトクロミック材料に関連して用いられる当分野で既知の被覆用組成物を含むがそれらに限定されない。フォトクロミック材料を中に組み込んでよい被覆用組成物の非限定的な例は、米国特許第６，９１６，５３７号（「５３７特許」）明細書の第３欄、列１から１２に開示されているモノイソシアネート含有被覆用組成物を含む。これは、少なくとも１つのカーボネート基を含むポリオール（５３７号特許の第７欄、列３８から第８欄、列４９に非限定的な例が示されている）と、少なくとも１つの反応性イソシアネート基および少なくとも１つの重合性二重結合を含むイソシアネート基（５３７号特許の第８欄、列５０から第９欄、列４４に非限定的な例が示されている）との反応生成物（５３７号特許の第７欄、列４〜３７に非限定的な例が示されている）を含み（フォトクロミック材料に加えて）、任意選択として、付加共重合性単量体（５３７号特許の第１１欄、列４７から第２０欄、列４３に非限定的な例が示されている）を含む。上記で参照した５３７号特許の開示は、参照によってここで特に本明細書に組み込まれる。
【００８９】
フォトクロミック材料を中に組み込んでよい被覆用組成物の他の非限定的な例は、米国特許第６，５３１，０７６号明細書の第３欄、列４から第１０欄、列４９に開示されているポリ（ウレア−ウレタン）組成物を含む。この開示は、参照によってここで特に本明細書に組み込まれる。フォトクロミック材料を中に組み込んでよい被覆用組成物のさらにその他の非限定的な例は、米国特許第６，１８７，４４４号明細書の第２欄、列５２から第１２欄、列１５に開示されているポリウレタン組成物を含む。この開示は、参照によってここで特に本明細書に組み込まれる。
【００９０】
フォトクロミック材料を中に組み込んでよい被覆用組成物のさらに別の非限定的な例は、米国特許第６，６０２，６０３号明細書の第２欄、列６０から第７欄、列５０に開示されているポリ（メタ）アクリル被覆要組成物；米国特許第６，５０６，４８８号明細書の第２欄、列４３から第１２欄、列２３および米国特許第６，４３２，５４４号明細書の第２欄、列３２から第１４欄、列５に記載されているアミノプラスト樹脂被覆用組成物；米国特許第６，４３６，５２５号明細書の第２欄、列１５から第１１欄、列６０に記載されているポリ無水物被覆用組成物；米国特許第６，２６８，０５５号明細書の第２欄、列６３から第１７欄、列３に記載されているエポキシ樹脂被覆用組成物；および米国特許第６，０６０，００１号明細書の第２欄、列６から第５欄、列３９に記載されているアルコキシアクリルアミド被覆用組成物を含む。上記に参照した開示は、参照によってここで特に本明細書に組み込まれる。
【００９１】
さらに、フォトクロミック被覆用組成物が、組成物または組成物から誘導される被覆物の加工および／または性能を助ける他の添加剤をさらに含んでよいことは、当業者に自明であろう。そのような添加剤の非限定的な例は、光開始剤、熱開始剤、重合禁止剤、溶媒、光安定剤（紫外線吸収剤、およびヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）などの光安定剤などであるがそれらに限定されない）、熱安定剤、離型剤、レオロジー調節剤、レベリング剤（界面活性剤などであるがそれらに限定されない）、フリーラジカル捕捉剤、接着促進剤（ヘキサンジオールジアクリレートおよびカップリング剤などの）およびそれらの組み合わせおよび混合物を含む。
【００９２】
例えば、フォトクロミック材料を含む被覆用組成物を基材の表面の少なくとも一部に塗布し、被覆用組成物を少なくとも部分的に硬化させることによって、フォトクロミック材料を含む少なくとも部分的な被覆物をフォトクロミック物品の基材の少なくとも一部と接触させてよい。さらに、またはあるいは、フォトクロミック材料を含む少なくとも部分的な被覆物を、例えば、１つ以上の別の少なくとも部分的な被覆物を介して基材につなげてよい。例えば、本明細書中では限定しないが、別の被覆用組成物を基材の表面の一部に塗布し、少なくとも部分的に硬化させた後、フォトクロミック材料を含む被覆用組成物を別の被覆物の上に塗布し、少なくとも部分的に硬化させてよい。本明細書中下記で被覆物組成物を基材に塗布する非限定的な方法を考察する。
【００９３】
本明細書中に開示されるフォトクロミック物品とともに用いてよい別の被覆物および膜の非限定的な例は、プライマーまたは適合性被覆物；移行被覆物、耐摩耗性被覆物および重合反応化学薬品の効果に対して保護し、および／または水分、熱、紫外線および／または酸素などの環境条件による劣化に対して保護する他の被覆物（例えばＵＶ−遮蔽被覆物および酸素バリア被覆物）を含む保護被覆物；反射防止被覆物；従来のフォトクロミック被覆物；偏光被覆物および偏光延伸膜；およびそれらの組み合わせを含む。
【００９４】
本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様とともに用いてよいプライマーまたは適合性被覆物の非限定的な例は、カップリング剤、カップリング剤の少なくとも部分的な加水分解物、およびそれらの混合物を含む被覆物を含む。本明細書中で用いられる用語「カップリング剤」は、表面の上の基と反応し、結合し、および／または会合することができる基を有する材料を意味する。本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によるカップリング剤は、シラン、チタネート、ジルコネート、アルミネート、ジルコニウムアルミネート、それらの加水分解物、およびそれらの混合物などの有機金属化合物を含んでよい。本明細書中で用いられる句「カップリング剤の少なくとも部分的な加水分解物」は、カップリング剤上の加水分解可能な基の一部から全部が加水分解されていることを意味する。本明細書中に開示されるさまざまな非限定的な実施態様とともに用いるのに適するプライマー被覆物の他の非限定的な例は、米国特許第６，０２５，０２６号明細書の第３欄、列３から第１１欄、列４０および米国特許第６，１５０，４３０号明細書の第２欄、列３９から第７欄、列５８に記載されているプライマー被覆物を含む。これらの開示は、参照によってここで特に本明細書に組み込まれる。
【００９５】
本明細書で用いられる用語「移行被覆物」は、２つの被覆物の間に特性の勾配を作り出す上で助けとなる被覆物を意味する。例えば、本明細書中では限定しないが、比較的硬い被覆物（耐摩耗性被覆物などの）と比較的柔らかな被覆物（フォトクロミック被覆物などの）との間の硬度の勾配を作り出す上で移行被覆物が助けとなることがある。移行被覆物の非限定的な例は、米国特許出願公開第２００３／０１６５６８６号明細書の段落［００７９］〜［０１７３］に記載されている放射線硬化、アクリレート系薄膜を含む。この開示は、参照によってここで特に本明細書に組み込まれる。
【００９６】
本明細書中で用いられる用語「耐摩耗性被覆物」は、振動砂法を用いる透明プラスチックおよび被覆物の耐摩耗性用ＡＳＴＭ Ｆ−７３５標準試験方法（ＡＳＴＭ Ｆ−７３５
Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ Ｓａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ）と互換性のある方法で試験されたとき、標準参照材料、例えばＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，
Ｉｎｃ．から入手可能なＣＲ−３９（登録商標）単量体で作られた重合体より大きな、磨耗に対する抵抗性を示す保護重合体材料を指す。耐摩耗性被覆物の非限定的な例は、オルガノシラン、オルガノシロキサン、シリカ、チタニアおよび／またはジルコニアなどの無機材料系の耐摩耗性被覆物、および紫外線硬化性の有機耐摩耗性被覆物を含む、耐摩耗性被覆物を含む。
【００９７】
反射防止被覆物の非限定的な例は、金属酸化物、金属フッ化物、または他のそのような材料の単層被覆物または多層被覆物を含む。これらの被覆物は、例えば真空蒸着、スパッタリング等によって本明細書中に開示される物品の上に（または物品に塗布された自己支持膜の上に）析出させてよい。
【００９８】
偏光被覆物および偏光延伸膜の非限定的な例は、偏光被覆物（米国特許出願公開第２００５／０１５１９２６号明細書の段落［００２９］〜［０１１６］に記載され、開示は参照によってここで特に本明細書に組み込まれるものなどの）および当分野で既知の二色性化合物を含む偏光延伸膜を含むがそれらに限定されない。
【００９９】
上記で考察したように、フォトクロミック材料を含む被覆物を基材の上に形成させる前に、別の少なくとも部分的な被覆物または膜を基材の上に形成させてよい。例えば、フォトクロミック材料を含む被覆用組成物を塗布する前に、プライマーまたは適合性被覆物を基材の上に形成させてよい。さらに、またはあるいは、フォトクロミック材料を含む被覆物を基材の上に形成させた後で、例えばフォトクロミック被覆物の上の保護膜として１つ以上の別の少なくとも部分的な被覆物（単数または複数）を基材の上に形成させてよい。例えば、フォトクロミック材料を含む被覆物の上に移行被覆物を形成させ、次に、移行被覆物の上に耐摩耗性被覆物を形成させてよい。
【０１００】
例えば、基材（平凹眼科用レンズ基材または平凸眼科用レンズ基材などであるがそれらに限定されない）を含むフォトクロミック物品が提供される。基材は、その表面の少なくとも一部の上の耐摩耗性被覆物；耐摩耗性被覆物の少なくとも一部の上のプライマーまたは適合性被覆物；プライマーまたは適合性被覆物の少なくとも一部の上の本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によるフォトクロミック材料を含むフォトクロミック被覆物；フォトクロミック被覆物の少なくとも一部の上の移行被覆物；および移行被覆物の少なくとも一部の上の耐摩耗性被覆物を含む。さらに、他の非限定的実施態様によれば、フォトクロミック物品は、例えば、基材の表面につながった反射防止被覆物、および／または基材の表面につながった偏光被覆物または膜を含んでよい。
【０１０１】
基材が重合体材料を含むとき、フォトクロミック材料は、型内キャスト法（ｉｎ−ｍｏｌｄ ｃａｓｔｉｎｇ）によって基材の少なくとも一部につなげてよい。この実施態様によれば、液体被覆用組成物であっても粉体被覆用組成物であってもよいフォトクロミック材料を含む被覆用組成物を型の表面に塗布し、少なくとも部分的に硬化させてよい。その後、被覆物の上に重合体溶液または融解物、あるいはオリゴマーまたは単量体溶液または混合物をキャストし、少なくとも部分的に硬化させてよい。硬化させた後、被覆された基材を型から取り出してよい。米国特許第６，０６８，７９７号明細書の第７欄、列５０から第１９欄、列４２に、本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によるフォトクロミック材料を使用してよい粉体被覆物の非限定的な例が示されている。この開示は、参照によってここで特に本明細書に組み込まれる。
【０１０２】
基材が重合体材料、または例えばガラスなどの無機材料を含むとき、フォトクロミック材料は、被覆プロセスによって基材の少なくとも一部とつなげてよい。適当な被覆プロセスの非限定的な例は、スピンコート法、スプレーコート法（例えば液体または粉体被覆用組成物を用いる）、カーテンコート法、ロールコート法、スピンおよびスプレーコート法、ディップコート法、オーバーモールド法およびそれらの組み合わせを含む。例えば、フォトクロミック材料は、オーバーモールド法によって基材につなげてよい。この場合、フォトクロミック材料を含む被覆用組成物（この被覆物の例は上で考察した）を型に塗布し、次に、基材が被覆物と接触し、被覆物を基材の表面の少なくとも一部の上に広がらせるように、基材を型の中に置いてよい。その後、被覆用組成物を少なくとも部分的に硬化させ、被覆された基材を型から取り出してよい。あるいは、オーバーモールドプロセスは、基材と型との間に隙間領域が定められるように基材を型の中に置き、その後、フォトクロミック材料を含む被覆用組成物を隙間領域に注入することを含んでよい。その後、被覆用組成物を少なくとも部分的に硬化させ、被覆された基材を型から取り出してよい。フォトクロミック材料は、例えば、基材を回転させ、基材が回転している間に被覆用組成物を基材に塗布することによって、および／または被覆用組成物を基材に塗布し、続いて基材を回転させることによって、フォトクロミック材料を含む被覆用組成物を基材の上にスピンコートして基材につなげてもよい。
【０１０３】
さらに、またはあるいは、被覆用組成物（フォトクロミック材料の有無にかかわらず）を基材に塗布し（例えば、任意の上記の被覆プロセスによって）、被覆用組成物を少なくとも部分的に硬化させ、その後、フォトクロミック材料を被覆物の中に吸収（既に考察したように）させてよい。
【０１０４】
上記で考察したように、フォトクロミック被覆物を形成させた後、フォトクロミック被覆物の少なくとも一部を少なくとも部分的に硬化させてよい。例えば、フォトクロミック被覆物の少なくとも一部を少なくとも部分的に硬化させることは、フォトクロミック被覆物を電磁放射および熱放射の少なくとも１つに曝露させて少なくとも部分的に乾燥させ、被覆用組成物の１つ以上の成分を重合させ、および／または架橋させることを含んでよい。
【０１０５】
基材が重合体材料、または例えばガラスなどの無機材料を含むとき、フォトクロミック材料は、ラミネート法によって基材の少なくとも一部に貼り付けてよい。フォトクロミック材料を含む自立膜またはシートを、接着剤および／または熱および圧力を加えることの有無によらず、基材の一部と接着させるかまたは他の方法によってつなげてよい。任意選択として、その後、保護被覆物を膜の上に塗布してよく、または、第１の基材の上に第２の基材を加え、２つの基材を一緒にラミネートして（すなわち熱および圧力を加えて）フォトクロミック材料を含む膜が２つの基材の間にはさまれた素子を形成させてよい。フォトクロミック材料を含む膜を形成させる方法は、例えば、フォトクロミック材料を重合体またはオリゴマーの溶液または混合物と組み合わせ、それからの膜をキャストするかまたは押し出すこと、および必要なら、膜を少なくとも部分的に硬化させることを含んでよいが限定されない。さらに、またはあるいは、膜（フォトクロミック材料の有無にかかわらず）を形成させ、フォトクロミック材料を吸収（上記で考察したように）させてよい。
【０１０６】
さらに、被覆法またはラミネート法によってフォトクロミック材料を基材の少なくとも一部につなげる前に、基材の表面の少なくとも一部の上にプライマーまたは適合性被覆物（上記で考察したものなどの）を形成させてフォトクロミック被覆物と基材との濡れ性、接着性および／または化学適合性の１つ以上を高めさせてよい。上記に適当なプライマーまたは適合性被覆物および上記適当なプライマーまたは適合性被覆物を作る方法の非限定的な例が開示されている。さらにまた、本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によって既に考察したように、基材は、その表面の少なくとも一部の上に耐摩耗性被覆物を含んでよい。
【０１０７】
任意の被覆物または膜を基材に適用する前に、例えば、被覆法および／またはラミネート法によってフォトクロミック材料を基材の表面の少なくとも一部に適用する前に、あるいはプライマーまたは適合性被覆物を基材に適用する前に、表面を清浄化し、および／または処理して清浄な表面、および／またはフォトクロミック被覆物の基材への接着性を高めることができる表面を準備してよい。効果的な清浄化法および処理法は、石鹸／洗剤水溶液を用いる超音波洗浄法；有機溶媒の水性混合物、例えばイソプロパノール：水またはエタノール：水の５０：５０混合物による清浄化法；ＵＶ処理法；活性化気体処理法、例えば低温プラズマまたはコロナ放電による処理法；および結果として基材表面をヒドロキシル化する化学処理法、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば、フッ素化界面活性剤も含んでよい水酸化ナトリウムまたはカリウムの水溶液による表面のエッチング法を含むがそれらに限定されない。一般に、アルカリ金属水酸化物溶液は、希薄水溶液、例えば５から４０重量パーセント、より典型的には１０から１５重量パーセント、例えば１２重量パーセントのアルカリ金属水酸化物である。例えば、重合体有機材料の表面処理を記載している米国特許第３，９７１，８７２号明細書の第３欄、列１３から２５、米国特許第４，９０４，５２５号明細書の第６欄、列１０から４８、および米国特許第５，１０４，６９２号明細書の第１３欄、列１０から５９を参照すること。上記開示は、参照によって特に本明細書に組み込まれる。
【０１０８】
基材の表面処理は、低温プラズマ処理であってよい。本明細書中では限定しないが、この方法は、例えば、物品の他の部分に影響を及ぼさずに表面を粗くし、および／または化学的に変化させることによって、その上に形成される被覆物の接着性を高める表面の処理を可能にし、物理的な表面を変化させる清浄かつ効率的方法となり得る。アルゴンなどの不活性気体、酸素などの反応性気体をプラズマ気体として用いてよい。不活性気体は表面を粗くし、一方、酸素などの反応性気体は、例えばヒドロキシル単位またはカルボキシル単位を表面の上に作り出すことによって、プラズマに曝露された表面を粗くすることと化学的に変化させることとの両方を行ってよい。１つの非限定的実施態様によると、酸素をプラズマ気体として用いてよい。本明細書中では限定しないが、酸素は、わずかではあるが効果的な表面の化学的改質とともに、わずかではあるが効果的な表面の物理的粗面化を提供することができると考えられる。当業者には自明であるように、表面粗面化および／または化学的改質の程度は、プラズマ気体およびプラズマ装置の動作条件（処理時間の長さを含む）の関数となる。
【０１０９】
プラズマ処理に付される基材の表面は、室温であってもよく、あるいはプラズマ処理の間またはその前に若干予熱されてもよい。プラズマ処理に付される表面の温度は、表面がプラズマによって悪影響（粗面化および若干の化学的改質による表面積の意図された増加を除く）を受けることがある温度未満の温度に維持するとよい。当業者は、処理されるプラスチック基材のそれぞれについて容易にプラズマ装置の動作条件を選んでプラズマ処理された表面の上に重ね合された膜／被覆物の接着性の改善を実現することができる。
【０１１０】
本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様は、さらに、フォトクロミック物品を形成する上記の方法のさまざまな組み合わせを用いることを含む。例えば、基材を形成するもとの有機材料の中への取り込み（例えば、場所打ち（ｃａｓｔ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ）法および／または吸収法を用いる）によってフォトクロミック材料を基材と接触させ、その後、上記で考察した場所打ち法、被覆法および／またはラミネート法を用いてフォトクロミック材料（上記のフォトクロミック材料と同じであっても異なっていてもよい）を基材の一部とつなげてよい。
【０１１１】
本明細書中に記載されるフォトクロミック材料は、フォトクロミック材料が組み込まれるかまたは他の方法によってつなげられる有機材料または基材が所望の光学特性を示すように、量（または比）を用いてよい。例えば、フォトクロミック材料の量および種類は、フォトクロミック材料が基底状態形にあるとき有機材料または基材は実質的に透明または無色であり、フォトクロミック材料が活性化状態形にあるとき所望の結果としての色を示すように選んでよい。本明細書中に記載されるさまざまなフォトクロミック組成物、フォトクロミック被覆物および被覆用組成物、ならびにフォトクロミック物品中で利用されるフォトクロミック材料の正確な量は、所望の効果を作り出すのに十分な量が用いられるのであれば、重要でない。用いられるフォトクロミック材料の特定の量は、フォトクロミック材料の吸収特性、活性化されたときの望ましい色および色の強度、およびフォトクロミック材料を基材に組み込むかまたはつなげるために用いられる方法などであるがそれらに限定されないさまざまな因子に依存することがあると理解すべきである。本明細書中では限定しないが、本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によれば、有機材料の中に組み込まれてよいフォトクロミック材料の量は、有機材料の重量を基準として０．０１から４０重量パーセントの範囲であってよい。
【０１１２】
本発明は、以下の非限定的な実施例とともに読むとさらによく理解されよう。実施例中に示される手順の変更形ならびに実施例中に記載されていない他の手順が、本発明によるフォトクロミック材料を調製する上で有用なことがあることは当業者に自明であるので、下記の実施例中に示される手順は、本明細書においては非限定的であるものとする。
【実施例】
【０１１３】
実施例の第１部では、実施例１〜２に本明細書中に開示されるさまざまな非限定的実施態様によるフォトクロミック材料を作るために用いられる合成手順が示され、比較例１〜２に比較フォトクロミック材料を作るために用いられる手順が記載される。第２部では、試験チップの調製および試験手順が記載される。第３部では、試験結果が記載される。
【０１１４】
第１部 フォトクロミック材料 合成
（実施例１）
工程１
窒素雰囲気下反応フラスコの中で４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリド（２００グラム）、１，２−ジメトキシベンゼン（１２８ｍＬ）およびジクロロメタン（１８００ｍＬ）を一緒にした。塩化スズ（ＩＶ）（１６８ｍＬ）を４５分間かけてゆっくり滴下して反応混合物に加えた。反応混合物を加熱して１１時間還流させた。続いて反応混合物を室温に冷却し、２００ｍＬの塩化水素と１８００ｍＬの氷水との混合物の中にゆっくり注いだ。層を相分離させた。有機層を水で４回（各１Ｌ）、次に１．５Ｌの２０％（重量／体積）水酸化ナトリウム飽和水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次にロータリーエバポレーションによって濃縮した。残留物を１Ｌの１５％酢酸エチル／８５％ヘキサン中で再結晶した。真空ろ過によって結晶固体を集め、１３２グラムの３，４−ジメトキシ−４’−トリフルオロメチルベンゾフェノンを得た。この物質をそれ以上精製しないで次の工程にそのまま用いた。
【０１１５】
工程２
窒素雰囲気下反応フラスコの中で工程１からの３，４−ジメトキシ−４’−トリフルオロメチルベンゾフェノン（１２９グラム）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（９３．５グラム）およびトルエン（１２９０ｍＬ）を一緒にした。コハク酸ジメチル（９５ｍＬ）を４５分間かけて滴下して反応混合物に加えた。次に、反応混合物を６０℃に３時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を氷水（１５００ｍＬ）の中に注いだ。層を相分離させ、水層をエチルエーテルで２回（各１Ｌ）洗浄した。有機層を棄て、水層を濃塩酸でｐＨ１に酸性化した。撹拌しながら酢酸エチル（１Ｌ）を加え、次に層を相分離させた。水層を酢酸エチルで２回（各１Ｌ）抽出した。有機層を併せ、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、続いて次にロータリーエバポレーションによって濃縮した。結果として得られた橙色の固体を１Ｌの１５％酢酸エチル／８５％ヘキサン中でスラリー化した。真空ろ過によって固体を集め、１６６グラムの３−メトキシカルボニル−４−（４−トリフルオロメチル）フェニル−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−ブテン酸の混合物（ＥおよびＺ）を得た。この物質をそれ以上精製しないで次の工程にそのまま用いた。
【０１１６】
工程３
反応フラスコの中で工程２からの生成物（３−メトキシカルボニル−４−（４−トリフルオロメチル）フェニル−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−ブテン酸の混合物（ＥおよびＺ）８４グラム）および無水酢酸（２５２ｍＬ）を一緒にし、加熱して５時間還流させた。室温に冷却した後、反応混合物をロータリーエバポレーションによって濃縮した。残留物を酢酸エチル（５００ｍＬ）に溶解させ、続いて炭酸水素ナトリウム飽和水溶液と氷（２Ｌ）との混合物の中に注いだ。層を相分離させた。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。結果として得られた残留物を５００ｍＬの６０％メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル／４０％ヘキサンの中で再結晶した。真空ろ過によって結晶固体を集め、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２−メトキシカルボニル−４−アセトキシ−６，７−ジメトキシナフタレンおよび１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−メトキシカルボニル−４−アセトキシ−６−トリフルオロメチルナフタレン３５グラムを得た。この物質をそれ以上精製しないで次の工程にそのまま用いた。
【０１１７】
工程４
窒素雰囲気下反応フラスコの中に工程３からの混合物（１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２−メトキシカルボニル−４−アセトキシ−６，７−ジメトキシナフタレンおよび１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−メトキシカルボニル−４−アセトキシ−６−トリフルオロメチルナフタレン、６４グラム）を秤量して入れ、１２８０ｍＬの無水テトラヒドロフランを加えた。テトラヒドロフラン中のメチルマグネシウムクロリドの３．０Ｍ溶液（２８６ｍＬ）を１時間かけて反応混合物に加えた。反応混合物を加熱して３．５時間還流させた。室温に冷却した後、反応混合物を塩化アンモニウム飽和水溶液と氷（１．５Ｌ）との中に撹拌しながらゆっくり注いだ。層を相分離させ、次に水層を酢酸エチルで２回（各１Ｌ）抽出した。有機層を併せ、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液（１．５Ｌ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ロータリーエバポレーションによってピンク色の固体に濃縮した。固体を１５％酢酸エチル／８５％ヘキサン中でスラリー化させ、真空ろ過によって集め、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２−（ジメチルヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシ−６，７−ジメトキシナフタレンおよび１−（３，４−ジメトキシフェニル−２−（ジメチルヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルナフタレン５２グラムを得た。この物質をそれ以上精製しないで次の工程にそのまま用いた。
【０１１８】
工程５
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた反応フラスコの中に工程４からの生成物（１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２−（ジメチルヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシ−６，７−ジメトキシナフタレンおよび１−（３，４−ジメトキシフェニル−２−（ジメチルヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルナフタレン、５１．７グラム）を入れ、７７５ｍＬのトルエンを加えた。窒素雰囲気下で反応混合物を撹拌し、ドデシルベンゼンスルホン酸（８．３グラム）を加えた。反応混合物を加熱して５時間還流させた。室温に冷却した後、反応混合物をロータリーエバポレーションによって濃縮した。結果として得られた褐色の固体を３００ｍＬの１５％酢酸エチル／８５％ヘキサンの中でスラリー化した。固体を真空ろ過によって集め、３５．１グラムの２，３−ジメトキシ−７，７−ジメチル−９−トリフルオロメチル−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン−５−オールを得た。この物質をそれ以上精製しないで次の工程にそのまま用いた。
【０１１９】
工程６
反応フラスコの中で工程６からの生成物（２，３−ジメトキシ−７，７−ジメチル−９−トリフルオロメチル−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン−５−オール（８．８グラム）、参照によって実施例が本明細書にここで特に組み込まれる米国特許第５，４５８，８１４号明細書の実施例１、工程１の手順によって作られた１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール（７．９グラム）、およびジクロロメタン（１７５ｍＬ）を併せた。これにトリフルオロ酢酸（２６０ｍｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸（２１５ｍｇ）を加えた。反応混合物を室温で５時間撹拌し、次にＮａＨＣＯ３５０％飽和水溶液（２００ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。結果として得られた残留物をシリカゲル（４５０グラム）上のカラムクロマトグラフィーによって精製し、１５％ヘキサン／８５％ジクロロメタンで溶出させた。生成物を含む留分を併せ、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。結果として得られた固体をメタノール中でスラリー化し、真空ろ過によって集め、１０．８グラムの緑色の固体を得た。質量分析およびＮＭＲ分析によると、生成物は下に示す３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと矛盾しない構造を有していた：
【０１２０】
【化１２】
。
【０１２１】
（実施例２）
モルホリン（１．４ｍＬ）と無水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）とを反応フラスコの中で一緒にした。反応混合物は窒素雰囲気下室温で撹拌し、ｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中２．５Ｍ、６．２ｍＬ）を１０分間かけて滴下して加えた。５分間撹拌した後、実施例１、工程５からの３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，７−ジメトキシ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（５ｇ）を反応フラスコに加えた。反応混合物を室温で２時間撹拌した。反応混合物を塩化ナトリウム飽和水溶液中に注き、次に酸性になるまで濃塩酸で酸性化させた。層を相分離させ、水層を１００ｍＬのジエチルエーテルで１回抽出した。有機部分を併せ、飽和水性塩化ナトリウム（２００ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。結果として得られた褐色の固体を熱ジエチルエーテル／ヘキサン混合物（１：１）中でスラリー化させ、室温に冷却し、真空ろ過によって集め、冷ジエチルエーテル／ヘキサン混合物（１：１）で洗浄し、４．８グラムの白色固体を得た。質量分析およびＮＭＲ分析によると、生成物は、下に示される３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと矛盾しない構造を有していた：
【０１２２】
【化１３】
。
【０１２３】
［比較例１］
４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリドの代わりにベンゾイルクロリドが用いられた以外は実施例１の手順に従った。質量分析およびＮＭＲ分析によると、生成物は、３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，７−ジメトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと矛盾しない構造を有していた。
【０１２４】
［比較例２］
実施例１の代わりに比較実施例１が用いられた以外は、実施例２の手順に従った。質量分析およびＮＭＲ分析によると、生成物は、３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと矛盾しない構造を有していた。
【０１２５】
第２部 フォトクロミック試験正方片調製
実施例１〜２および比較例１〜２のフォトクロミック材料のフォトクロミック性能を以下のように試験した。１．５×１０−３Ｍの溶液を生じると計算された量の試験されるフォトクロミック材料を、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡ ２ＥＯ ＤＭＡ）４部とポリ（エチレングリコール）６００ジメタクリレート１部との単量体ブレンド５０グラム、および０．０３３重量パーセントの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）を含むフラスコに加えた。撹拌および穏やかな加熱によってフォトクロミック材料を単量体ブレンドの中に溶解させた。透明な溶液が得られた後、真空脱気してから２．２ｍｍ×６インチ（１５．２４ｃｍ）×６インチ（１５．２４ｃｍ）の内寸を有する平らなシートの型の中に流し込んだ。型を密封し、温度を４０℃から９５℃に５時間かけて増加させ、温度を９５℃で３時間保持し、次にそれを６０℃に少なくとも２時間低下させるようにプログラムされた水平気流、プログラム制御オーブンの中に置いた。型を開いた後、ダイヤモンドブレードソーを用いて重合体シートを２インチ（５．１ｃｍ）の試験正方片に切断した。
【０１２６】
上記に記載したように調製したフォトクロミック試験正方片のフォトクロミック応答を光学ベンチ上で試験した。光学ベンチ上の試験の前に、フォトクロミック試験正方片を３６５ｎｍ紫外光に約１５分間曝露してフォトクロミック材料を基底状態形から活性化状態形へ変換させ、次に、７５℃のオーブンの中に約１５分間置いてフォトクロミック材料を反対に基底状態形に戻らせた。次に、試験正方形を室温に冷却し、少なくとも２時間室内蛍光灯に曝露し、次に、覆われた状態に（すなわち、暗い環境の中に）少なくとも２時間保持した後、７３°Ｆ（２３℃）に維持された光学ベンチ上で試験した。ベンチは、３００ワットのキセノンアーク灯、遠隔制御式シャッター、ＵＶおよびＩＲ波長を変化させ、吸熱源として作用するＭｅｌｌｅｓ Ｇｒｉｏｔ ＫＧ２フィルター、濃度フィルター（単数または複数）および試料ホルダを備え、水浴内に配置され、そこに被験正方片を挿入した。タングステン灯からの平行にされた光のビームを、正方片への法線に対して小さな角度（約３０°）で正方形を通過させた。正方片を通過した後、タングステン灯からの光を集光球へ誘導し、そこで光を合わせ、さらにＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ Ｓ２０００分光計に誘導し、そこで測定ビームのスペクトルを収集し、分析した。λｍａｘ−ｖｉｓは、試験正方片中のフォトクロミック化合物の活性化状態形の最大吸収が起こる可視スペクトルの波長である。λｍａｘ−ｖｉｓ波長は、フォトクロミック試験正方片をＶａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ３００紫外可視分光光度計の中で試験することによって測定した。λｍａｘ−ｖｉｓ波長は、光学ベンチ上のＳ２０００分光計によって得たスペクトルから計算してもよい。
【０１２７】
各試験正方片の飽和光学密度（「Ｓａｔ’ｄ ＯＤ」）は、キセノン灯からのシャッターを開き、試験チップをＵＶ放射線に３０分間曝露した後に透過率を測定することによって測定した。Ｓａｔ’ｄ ＯＤにおけるλｍａｘ−ｖｉｓは、光学ベンチ上のＳ２０００分光計によって測定した活性化データから計算した。第１退色半減期（「Ｔ１／２」）は、試験正方片中のフォトクロミック材料の活性化状態形の吸光度が、活性化光の光源の除去後、室温（７３°Ｆ）でＳａｔ’ｄ ＯＤ吸光度値の２分の１に達する秒で表した時間間隔である。
【０１２８】
第３部 試験および結果
試験されたフォトクロミック材料に関する結果を下の表１に挙げる。
【０１２９】
表１ フォトクロミック試験データ
【０１３０】
【表１】
これらの結果は、本発明のフォトクロミック材料の退色速度が１１−位に置換基のない各比較実施例と比べて顕著に速いことを示している。
【０１３１】
例示を目的として本発明の特定の実施態様を上記に記載したが、添付の請求項に定義される本発明から逸脱することなく、本発明の詳細の多数の変化形が作られ得ることは当業者には自明であろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本明細書に記載の発明。
【請求項１】
本明細書に記載の発明。
【公開番号】特開２０１２−２３３２０２（Ｐ２０１２−２３３２０２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１７６２５６（Ｐ２０１２−１７６２５６）
【出願日】平成２４年８月８日（２０１２．８．８）
【分割の表示】特願２００９−５３４７３８（Ｐ２００９−５３４７３８）の分割
【原出願日】平成１９年９月２６日（２００７．９．２６）
【出願人】（５０４１７５０５１）トランジションズ オプティカル， インコーポレイテッド (65)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７６２５６（Ｐ２０１２−１７６２５６）
【出願日】平成２４年８月８日（２０１２．８．８）
【分割の表示】特願２００９−５３４７３８（Ｐ２００９−５３４７３８）の分割
【原出願日】平成１９年９月２６日（２００７．９．２６）
【出願人】（５０４１７５０５１）トランジションズ オプティカル， インコーポレイテッド (65)
【Ｆターム（参考）】
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