送液装置及びそれを用いた全有機体炭素測定装置
【課題】脱気を随時又は定期的に行うことのできる簡単な機構を備えた送液装置と、そのような送液装置を備えた測定装置を提供する。
【解決手段】測定装置５０が使用する流体を貯留し、底部に出口をもち、貯留した流体の上部が大気に開放された容器からなるリザーバ２８と、送液用のポンプ３２と、ポンプ３２によりリザーバ２８の出口からの流体を測定装置５０に供給し、測定装置５０を経た流体をリザーバ２８に戻す循環流路５８，６２，６６，６８と、循環流路のうちのポンプ３２と測定装置５０の間に設けられた分岐点から分岐してリザーバ２８に直接つながり、その分岐点から下流の循環流路よりも流路抵抗が小さくなっているバイパス流路６３と、その分岐点に設けられ、ポンプ３２からの流体を循環流路５８，６２，６６，６８とバイパス流路６３のいずれかに切り換える流路切換え機構５９を備えている。
【解決手段】測定装置５０が使用する流体を貯留し、底部に出口をもち、貯留した流体の上部が大気に開放された容器からなるリザーバ２８と、送液用のポンプ３２と、ポンプ３２によりリザーバ２８の出口からの流体を測定装置５０に供給し、測定装置５０を経た流体をリザーバ２８に戻す循環流路５８，６２，６６，６８と、循環流路のうちのポンプ３２と測定装置５０の間に設けられた分岐点から分岐してリザーバ２８に直接つながり、その分岐点から下流の循環流路よりも流路抵抗が小さくなっているバイパス流路６３と、その分岐点に設けられ、ポンプ３２からの流体を循環流路５８，６２，６６，６８とバイパス流路６３のいずれかに切り換える流路切換え機構５９を備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種分析計や医療用装置を含む測定装置において流体を送液する送液装置と、その送液装置を利用した具体的な測定装置の一例として試料水中の全有機体炭素量（ＴＯＣ）を測定する全有機体炭素測定装置（ＴＯＣ計ともいう。）に関するものである。対象とする全有機体炭素測定装置は、例えば、純水や超純水と呼ばれる不純物の少ない水に含まれる有機性物質を二酸化炭素分離部により分離し、導電率によりＴＯＣを評価する全有機体炭素測定装置である。
【背景技術】
【０００２】
製薬用水、半導体製造工程水、冷却水、ボイラー水、水道水など不純物の少ない試料水の管理を目的として、それらの水に含まれる有機物のＴＯＣ測定が行なわれている。
【０００３】
ＴＯＣの測定方法としては、試料水中の有機体を酸化反応器で二酸化炭素へ転化する工程と、ガス透過膜を介して二酸化炭素を測定水へ移動させる工程と、二酸化炭素が移動した測定水を導電率計へ送って導電率を測定することにより二酸化炭素濃度を検出する工程とによってＴＯＣを測定する方法がある（特許文献１，２参照。）。
【０００４】
半導体や製薬用水等のように不純物の少ない水を測定する際には、紫外光により有機物を分解して二酸化炭素とし、二酸化炭素分離部を介して導電率測定を行う方法が比較的小型の装置で精度よく測定できる手法として知られている。
【０００５】
全有機体炭素測定装置で使用する測定水としては脱イオン水を使用する。その測定水の供給流路は循環流路を構成しており、導電率計を通過して導電率を測定された測定水はいったんリザーバに戻され、リザーバからポンプにより送りだされ、イオン交換樹脂により脱イオン水として再生された後に再び測定水として使用される。
【０００６】
全有機体炭素測定装置に限らず、各種分析計や医療用装置などの他の測定装置においても、必要な流体が循環流路によって供給されるものがある。
【０００７】
そのような種々の循環流路において、ポンプによって流体を循環させる場合、気泡の混入やポンプ内の気泡が原因になって安定した流量で送液できないことがある。そのため、循環させる流体を初めに脱気させたり、又は気泡が混入してもポンプ内部に付着しないように気泡を細かくするフィルタを用いたりすることが行われている（特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２５１０３６８号公報
【特許文献２】特開２００６−９０７３２号公報
【特許文献３】特開２００８−２４１３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
循環流路で脱気した流体を使用する場合、脱気直後は有効があるが、時間ともに溶存空気量が増えてくるため、長い時間にわたって連続的に循環させて使用するような用途では不向きである。
【００１０】
また、フィルタによる気泡混入の除去は長い時間の使用に耐えるが、配管構成が複雑になり、装置全体がコスト高になるという問題がある。
【００１１】
本発明は、脱気を随時又は定期的に行うことのできる簡単な機構を備えた送液装置と、そのような送液装置を備えた測定装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の送液装置は、測定装置が使用する流体を貯留し、底部に出口をもち、貯留した流体の上部が大気に開放された容器からなるリザーバと、送液用のポンプと、前記ポンプによりリザーバの前記出口からの流体を測定装置に供給し、測定装置を経た流体をリザーバに戻す循環流路と、循環流路のうちのポンプと測定装置の間に設けられた分岐点から分岐してリザーバに直接つながり、その分岐点から下流の循環流路よりも流路抵抗が小さくなっているバイパス流路と、その分岐点に設けられ、ポンプからの流体を循環流路とバイパス流路とのいずれかに切り換える流路切換え機構を備えている。
【００１３】
リザーバでは流体の上部が大気に開放されているので、気泡は大気に放出され、リザーバ底部の出口から気泡のない流体がポンプにより吸引されて循環流路に供給される。それでも測定動作時に流体中に発生した気泡がポンプ内に付着することがある。
【００１４】
流路切換え機構は、測定動作時はポンプからの流体が循環流路に流れるように流路を接続しておく。流路切換え機構は、随時に又は定期的にポンプからの流体がバイパス流路を経てリザーバにつながるように切り換えられる。ポンプの駆動力が測定動作時と同じに保たれていてもバイパス流路は循環流路よりも流路抵抗が小さいので、ポンプを測定動作時よりも大量の流体が流れる。流体をバイパス流路に流すときにポンプの駆動力を高めてもよい。ポンプを測定動作時よりも大量の流体が流れるときにポンプ内に付着していた気泡は流体とともにリザーバに排出され、リザーバから大気に放出される。
【００１５】
リザーバはポンプよりも重力方向に対して高い位置に配置されていることが好ましい。リザーバの底部の出口から循環水を吸引する際にポンプが空気を吸引することを一層有効に阻止することができ、気泡がポンプ内部に混入することを一層有効に避けることができる。
【００１６】
本発明の送液装置を利用した測定装置の一例は全有機体炭素測定装置である。全有機体炭素測定装置は、供給された試料水中の有機物を酸化して二酸化炭素に変換する有機物酸化部と、試料水中で変換された二酸化炭素を測定水流路の測定水へ移動させる二酸化炭素分離部と、二酸化炭素分離部からの測定水の導電率を測定する導電率測定部と、二酸化炭素分離部を経て導電率測定部へ測定水を供給する測定水供給部を備えている。二酸化炭素分離部は有機物酸化部を経た試料水が流される試料水流路及び脱イオン水からなる測定水が流される測定水流路を備え、ガス透過膜を介して試料水流路から測定水流路へ二酸化炭素を移動させる。そして、本発明の全有機体炭素測定装置では、測定水供給部として、本発明の送液装置を使用する。その送液装置としては、流路切換え機構と二酸化炭素分離部との間に流体として脱イオン水を送液するためのイオン交換樹脂を配置したものを使用する。この場合、全有機体炭素測定装置内の二酸化炭素分離部と導電率測定部が送液装置内の測定装置に相当する。
【００１７】
この全有機体炭素測定装置の好ましい形態では、料水流路と測定水流路の間に試料水流路を流れる試料水よりも高いｐＨ値をもつ中性領域の中間水が存在又は流通する中間水部を介在させ、試料水流路と中間水部の間及び中間水部と測定水流路の間がそれぞれガス透過膜を介して接しているようにする。
【００１８】
一般に、二酸化炭素分離部を備え測定水の導電率測定によりＴＯＣを計測する手法では、溶存二酸化炭素成分の除去、測定水へのガス成分移動促進、測定の安定化などを目的として試料水には酸添加を行なうため、試料水は強酸性になっている。そのような強酸性条件下で尿素等の窒素化合物を含む試料水を紫外光で酸化分解すると、窒素化合物から硝酸と亜硝酸が生成される。
【００１９】
亜硝酸と亜硝酸イオンの存在比はｐＨによって変化、酸性下ではガス成分である亜硝酸として存在し、中性からアルカリ性にかけては亜硝酸イオンとして存在する。
【００２０】
二酸化炭素分離部で試料水と測定水がガス透過膜を介して接している場合は、酸性の試料水と中性の測定水がガス透過膜を介して接しているため、試料水中で生成した亜硝酸がガス透過膜を通って測定水へ移動し、亜硝酸イオンになる。その結果、亜硝酸は導電率測定において導電率が高くなる方向の正の妨害影響を与える。
【００２１】
一方、試料水流路と測定水流路の間に試料水流路を流れる試料水よりも高いｐＨ値をもつ中性領域の中間水が存在する中間水部が介在すると、試料水で発生した亜硝酸はガス透過膜を透過して中間水部へ移動するが、中間水のｐＨを中性付近に保つことにより亜硝酸はガス成分としての存在比が減少して、亜硝酸イオンになる。亜硝酸イオンはガス透過膜を透過しないので、測定水への亜硝酸の移動を抑えることができるようになる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の送液装置では、流体から気泡を除去するために、流路切換え機構によりポンプからの流体がバイパス流路を経てリザーバにつながるように切り換えられると、ポンプを測定動作時よりも大量の流体が流れ、そのときにポンプ内に付着していた気泡は流体とともにリザーバに排出され、リザーバから大気に放出される。流路切換え機構により随時に又は定期的にポンプからの流体が循環流路からバイパス流路を経てリザーバにつながるように切り換えることにより、ポンプ内に付着した気泡を除去してポンプによる送液流量を正確に保つことができる。
【００２３】
高感度な全有機体炭素測定においては、気泡がポンプに混入することが原因となり流量が不安定になり圧力バランスが崩れ測定誤差をもたらすことがあるが、測定水供給部として本発明の送液装置を使用することにより、ポンプに気泡が混入することなく循環水である測定水を安定した流量で送液することが可能になり、測定誤差のない高精度かつ安定な測定ができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明を概略的に示すブロック図である。
【図２】ＴＯＣ計の第１の形態を示す概略図である。
【図３】ＴＯＣ計の第２の形態を示す概略図である。
【図４】ＴＯＣ計の第３の形態を示す概略図である。
【図５】一体化したＴＯＣ計の一実施例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図１は全有機体炭素測定装置を含み、測定水などの流体を循環流路により供給するようにした一般的な測定装置を示している。特に、その送液装置の部分を示したものである。
【００２６】
リザーバ２８はこの測定装置が使用する流体を貯留し、底部に出口をもち、貯留した流体の上部が大気に開放された容器からなっている。リザーバ２８はその底部の出口に流路６８でつながる送液用のポンプ３２よりも重力方向に対して高い位置に配置されている。図１中の符号Ｈは重力方向の高さの差を表している。高さの差Ｈの大きさは特に限定されるものではなく、数ｃｍ〜１ｍが適当である。
【００２７】
送液用のポンプ３２はリザーバ２８の底部の出口に流路６８により接続され、リザーバ２８から吸引した流路５８から流路６２を経て測定装置５０に供給するものである。ポンプ３２としてはダイヤフラムポンプが用いられている。ダイヤフラムポンプはポンプ内に気泡が付着すると正確な流量で送液することが困難になる。測定装置５０を経た流体は流路６６によりリザーバ６６に戻される。流路５８、６２、６６及び６８は循環流路を構成している。
【００２８】
循環流路のうちのポンプ３２と測定装置５０の間に設けられた分岐点から分岐してリザーバ２８につながるバイパス流路６３が設けられている。その分岐点にはポンプ３２からの流体をバイパス流路６３と循環流路を構成する流路６２のいずれかに切り換える流路切換え機構として三方コック５９が設けられている。
【００２９】
三方コック５９から下流の循環流路を構成する流路６２は測定装置５０内の二酸化炭素分離部や導電率測定部を経由するために流路抵抗が大きいのに対し、バイパス流路６３は大気に開放されたリザーバ２８に直接つながっているので、流路６２よりも流路抵抗が小さくなっている。
【００３０】
リザーバ２８では測定装置５０からの循環流路６６とバイパス流路６３が接続されているが、リザーバ２８に貯留されている流体に気泡が巻き込まれるのを防ぐために、流路６６、６３の先端はリザーバ２８内の貯留流体中に浸るように配置されるのが望ましい。また流路６６，６３の先端とリザーバ２８の底部との距離を十分にとることにより流体に気泡が巻き込まれるのを防いでいる。
【００３１】
測定装置５０が機能するように、測定装置５０には試料液の前処理や注入を行なう多機能シリンジポンプや有機物反応部などの前処理部５２が流路５４を介して接続されている。測定装置５０に供給された試料液は測定後に流路５６によりドレインに排出されるようになっている。
【００３２】
この測定装置５０では、送液装置の三方コック５９を循環流路側に接続してポンプ３２を起動させると、流体はリザーバ２８の下部から吸引されることにより空気を吸引することなく循環流路により測定装置５０に供給される。
【００３３】
三方コック５９をバイパス流路側に切り換えると、ポンプ３２の駆動力を測定時のままにしてもポンプ３２内を測定時の流量より多くの流量の流体が流れることによりポンプ３２の内部にある気泡を除去することができる。気泡を除去する際には、ポンプ３２の駆動力を測定時よりも強めてもよい。
【００３４】
三方コック５９の切換え動作及びそのタイミングはこの測定装置の動作を制御する制御部としての専用コンピュータ又は汎用のパーソナルコンピュータにより自動的に制御されるようにプログラムを保持しておくのが好ましい。
【００３５】
図２はＴＯＣ計の第１の形態の概略図である。測定部５０は二酸化炭素分離部２０と導電率計３４を含み、前処理部５２は有機物酸化部２４を含む。
【００３６】
二酸化炭素分離部２０は、中間水部４を間に挟んで、試料水流路２、中間水部４及び測定水流路６が上下方向に積層されて一体化されている。供給された試料水中の有機物を酸化して二酸化炭素に変換する有機物酸化部２４を経た試料水が試料水流路２に流される。中間水部４には試料水よりも高いｐＨ値をもつ中性領域の中間水が流されるか封入されている。中間水部４は好ましくは流路となって中間水が流されるようになっている。測定水流路６には脱イオン水からなる測定水が流される。試料水流路２と中間水部４はガス透過膜８を介して接しており、中間水部４と測定水流路６はガス透過膜１０を介して接している。
【００３７】
二酸化炭素分離部２０に試料水を供給するために、その試料水流路には有機物酸化部２４を介してポンプ２２により試料水が供給される。有機物酸化部２４は紫外線ランプ２６からの紫外線が試料水に照射される紫外線照射部を備え、紫外線照射部を試料水が流れる間に紫外線照射により有機物が酸化されて二酸化炭素となる。有機物酸化部２４は二酸化炭素分離部２０と一体化されていてもよく、又は離れて構成されて流路で接続されていてもよい。二酸化炭素分離部２０の試料水流路２を通った試料水は排出される。
【００３８】
二酸化炭素分離部２０の測定水流路６には、脱イオン水としてイオン交換水が供給される。イオン交換水は、リザーバ２８に溜められている純水がリザーバ２８の底部からポンプ３２により吸引され、イオン交換樹脂３０を経て二酸化炭素分離部２０の測定水流路６に供給される。測定水流路６を通過した測定水は、導電率計３４で導電率が測定される。その導電率は二酸化炭素分離部２０で中間水から測定水に移動してきた二酸化炭素による導電率である。導電率計３４を通過した測定水はリザーバ２８に戻されて再利用される循環流路を構成している。導電率計３４も二酸化炭素分離部２０に一体として設けられていてもよく、又は離れて構成されて流路で接続されていてもよい。
【００３９】
ポンプ３２とイオン交換樹脂３０の間の流路には流路切換え機構の三方コック５９が設けられ、三方コック５９により分岐したバイパス流路６３がリザーバ２８に接続されている。
【００４０】
図２においても、以下の図３及び図４においても、リザーバ２８はポンプ３２よりも重力方向に対して高い位置に配置されている。
【００４１】
三方コック５９は、ＴＯＣ測定時はポンプ３２からの流路がイオン交換樹脂３０を経る循環流路を構成するように接続する。ポンプ３２内に付着した気泡を除去するときはポンプ３２からの流路がバイパス流路６３を経てリザーバ２８に接続されるように切り換えられる。
【００４２】
中間水流路４には中間水として純水や脱イオン水が供給される。イオン交換樹脂３０を経た脱イオン水を中間水としても供給することができる。中間水は試料水流路側のガス透過膜８によって試料水と接触し、測定水流路側のガス透過膜１０によって測定水とも接触する。中間水流路４を経た中間水は排出される。
【００４３】
図３はＴＯＣ計の第２の形態の概略図である。二酸化炭素分離部４０は試料水側のガス交換部４０ａと測定水側のガス交換部４０ｂに分離されている。中間水流路は試料水側の中間水流路４ａと測定水側の流路４ｂに分離され、その間が連結用流路で接続されている。他の構成は図２に示されたＴＯＣ計と同じである。
【００４４】
図４は中間水流量と測定水流量の流量比を一定に保つために共通のシリンジポンプを使用した形態のＴＯＣ計の実施例である。二酸化炭素分離部２０は、ここでは図２に示された実施例のものを示しているが、図３のように試料水側のガス交換部と測定水側のガス交換部に分離されたものであってもよい。中間水と測定水として同じイオン交換樹脂３０を介してポンプ３２で供給されたものを使用している。測定水は測定水流路６から導電率計３４を経て流される。中間水は中間水流路４を流される。中間水と測定水がリザーバ２８に戻される流路にはそれぞれバルブ４８と５０が設けられており、それぞれの流量を調整するために一台のシリンジポンプ４６の２つのシリンジ４２，４４がそれぞれの流路に接続されている。中間水と測定水を流すときは、バルブ４８，５０が閉じられた状態で、中間水と測定水がそれぞれシリンジ４２，４４中に同時に吸引され、それぞれのシリンジ４２，４４の内径で決まる流量で中間水と測定水が流される。測定終了後は、バルブ４８と５０が開けられ、シリンジ４２，４４が吐出方向に切り替えられることによってシリンジ４２，４４中に吸引されていた中間水と測定水がリザーバ２８に戻される。
【００４５】
この実施例でもポンプ３２とイオン交換樹脂３０の間の流路には流路切換え機構の三方コック５９が設けられ、三方コック５９により分岐したバイパス流路６３がリザーバ２８に接続されている。三方コック５９は、ＴＯＣ測定時はポンプ３２からの流路がイオン交換樹脂３０を経る循環流路を構成するように接続し、ポンプ３２内に付着した気泡を除去するときはポンプ３２からの流路がバイパス流路６３を経てリザーバ２８に接続されるように切り換えられる。
【００４６】
図４の実施例のように、一台のシリンジポンプ４６に２個のシリンジ４２，４４を装着し、中間水流路４から排出される中間水と測定水流路６から排出される測定水を同時に吸引する場合には、シリンジ４２，４４の径を選択することにより、中間水と測定水との流速比を所定の一定値に保つことができる。中間水と測定水の流速比が一定に保たれることによって中間水から測定水へのガス成分の分配比が一定に保たれ、測定の再現性が高まる。
【００４７】
次に、有機物酸化部２４、二酸化炭素分離部２０、及び導電率計３４を一体化した実施例を図５を参照して説明する。ここでは、測定水の送液装置の図示は省略されているが、図２〜図４中の送液装置と同様の構成をとることができる。中間水の送液装置は測定水とは別のものを使用してもよく、図４の実施例のように測定水の送液装置を兼用してもよい。なお、各基板の表面と裏面を区別して呼ぶときは、図５の状態で上側の面を「表面」、下側の面を「裏面」と呼ぶ。
【００４８】
有機物酸化部２４は紫外線が入射する側の基板６０とそれに接合された基板６２とから構成されている。一方の基板６０としては、紫外光により有機物の分解を行うために紫外光を透過する石英基板が使用されている。基板６０のうち、紫外線が入射する部分は紫外線入射部となる。基板６０には試料水導入口となる貫通穴６４と試料水排出口となる貫通穴６６が開けられている。他方の基板６２としても石英基板が使用されている。基板６２の表面には試料水導入口６４の位置に一端をもつ酸化部流路６８が形成されている。基板６２の裏面には試料水排出口６６に対応する位置に一端をもつ試料水流路２が形成されている。基板６２には、酸化部流路６８の他端と試料水流路２の他端を連結する貫通穴７０と、試料水流路２の一端と試料水排出口６６とを連結する貫通穴７２が開けられている。基板６２の裏面、すなわち基板６０との接合面とは反対側の面には紫外線照射領域を画定する遮光用金属膜３３が形成されている。遮光用金属膜３３は、例えば厚さが０．０５μｍ以上のＰｔ／Ｔｉ膜（密着層としてチタン膜を成膜し、その上に白金膜を成膜したもの。）である。
【００４９】
酸化部流路６８及び試料水流路２は、特に寸法が限定されるものではないが、例えば幅１ｍｍ、深さ０．２ｍｍ、長さ２００ｍｍ程度のものであり、ウエットエッチングやドライエッチングなどの加工により形成することができ、貫通穴６４，６６，７０はサンドブラスト加工等により形成することができる。基板６０，６２間の接合はふっ酸接合により実現できる。
【００５０】
導電率計３４は、石英基板７４上に形成されたＰｔ／Ｔｉ膜による電極パターン７６の上に、流路部分を切り取ったフィルム７８を介して石英基板８０の裏面が接合されて形成されている。
【００５１】
フィルム７８としては、例えば、接着性フッ素樹脂（例えば、厚さ１００μｍのネオフロンＥＦＥＰ（ダイキン工業株式会社の登録商標））フィルムやＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）（例えば厚さ１００μｍのダウ・コーニング社のシルガード１８４（登録商標））フィルムを使用する。電極パターン７６上にはフィルム７８により測定水が流れる流路が形成されている。
【００５２】
電極パターン７６は、Ｐｔ／Ｔｉ膜をスバッタ成膜し、半導体製造工程や微細加工技術の分野で使用されているフォトリソグラフィとエッチングによりパターン化して形成することができるが、電極パターン７６の形成方法は特に限定されるものではない。また、電極パターン７６上に流路を形成するためのフィルムは、ネオフロン膜やＰＤＭＳ膜に限らず、接着性有機膜又は接着剤を塗布した薄膜などで実現することもできる。
【００５３】
石英基板８０の表面には測定水流路６が形成され、石英基板８０には測定水流路６の一端につながる測定水分岐流路８２と、測定水流路６の他端を導電率計３４の電極パターン７６の流路に連結する貫通穴８４が形成されている。また、石英基板８０には中間水を導く中間水分岐流路となる貫通穴８６と、中間水を排出する中間水排出口となる貫通穴８８も開けられている。石英基板８０の厚さは特に限定されるものではないが、例えば1ｍｍ厚みのものを用いる。
【００５４】
石英基板７４には脱イオン水としてイオン交換水を供給するためのイオン交換水導入口となる貫通穴９０と余分なイオン交換水を排出するイオン交換水排出口となる貫通穴９２も開けられている。基板７４と８０に挟まれたＰＤＭＳフィルム７８により形成された流路によって、イオン交換水導入口９０が測定水分岐流路８２、中間水分岐流路８６及びイオン交換水排出口９２とつながっている。
【００５５】
石英基板７４には、導電率計３４の電極パターン７６の流路から検出後の測定水を排出する測定水排出口となる貫通穴９４と、石英基板８０の中間水排出用貫通穴８８と連結されて中間水を排出する中間水排出口となる貫通穴９６も開けられている。
【００５６】
有機物酸化部２４を構成している基板６２の裏面と、導電率計３４のユニットを構成している基板の８０の表面とが、間に二酸化炭素分離部を構成する２つのガス透過膜８，１０を挟んで接合されている。ガス透過膜８，１０の間にはＰＤＭＳフィルム９８が挟みこまれ、そのＰＤＭＳフィルム９８の厚みによって隙間が形成され、そのＰＤＭＳフィルム９８のパターンによって中間水流路４が形成されている。中間水流路４は一端が石英基板８０の中間水導入用の中間水分岐流路８６につながり、他端が中間水排出用の貫通穴８８につながる形状に形成されている。
【００５７】
ガス透過膜８と基板６２の間には試料水流路２が形成され、ガス透過膜１０と基板８０の間には測定水流路６が形成されるように、ガス透過膜８，１０と基板６２，８０の間がＰＤＭＳフィルムなどのフィルムでシールされている。
【００５８】
ガス透過膜８，１０は特に限定されるものではなく、二酸化炭素に対する選択性をもっていないものを使用する。そのようなガス透過膜８，１０としては、例えば多孔質フッ素樹脂膜（例えば厚さが３０μｍのポアフロン；住友電工社製）などを用いることができる。
【００５９】
この実施例で、試料水は基板６０の試料水導入口６４から導入され、酸化部流路６８から試料水流路２を通って試料水排出口６６から排出される。試料水はその間に酸化部２４で紫外光照射を受けて酸化され、二酸化炭素分離部２０のガス透過膜８を介して中間水と接触し、二酸化炭酸などのガス成分は中間水に分配される。
【００６０】
イオン交換水はこの装置の外部で生成され、イオン水交換水導入口９０から導入される。導入されたイオン交換水の大部分はイオン交換水排出口９２からそのまま排出されるが、必要な流量のみ、測定水分岐流路８２から測定水流路６へ供給され、中間水分岐流路８６から中間水流路４に供給される。
【００６１】
中間水流路４は、試料水に接するガス透過膜８と測定水に接するガス透過膜１０の両方に接しているため、試料水から入ってきたガス成分は中間水でイオンとの平衡に達しながら測定水にガス成分を分配し、中間水排出口８８，９６を経て外部に排出される。また、測定水は測定水流路６でガス成分を受け取った後、導電率計３４を通り測定水排出口９４から排出される。
【符号の説明】
【００６２】
２ 試料水流路
４ 中間水部
４ａ 試料水側中間水部
４ｂ 測定水側中間水部
６ 測定水流路
８，１０ ガス透過膜
２０，４０ 二酸化炭素分離部
２４ 有機物酸化部
２６ 紫外線ランプ
２８ リザーバ
３０ イオン交換樹脂
３２ ポンプ
３４ 導電率計
５０ 測定部
５２ 前処理部
５８，６２，６６，６８ 循環流路
５９ 三方コック
６３ バイパス流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種分析計や医療用装置を含む測定装置において流体を送液する送液装置と、その送液装置を利用した具体的な測定装置の一例として試料水中の全有機体炭素量（ＴＯＣ）を測定する全有機体炭素測定装置（ＴＯＣ計ともいう。）に関するものである。対象とする全有機体炭素測定装置は、例えば、純水や超純水と呼ばれる不純物の少ない水に含まれる有機性物質を二酸化炭素分離部により分離し、導電率によりＴＯＣを評価する全有機体炭素測定装置である。
【背景技術】
【０００２】
製薬用水、半導体製造工程水、冷却水、ボイラー水、水道水など不純物の少ない試料水の管理を目的として、それらの水に含まれる有機物のＴＯＣ測定が行なわれている。
【０００３】
ＴＯＣの測定方法としては、試料水中の有機体を酸化反応器で二酸化炭素へ転化する工程と、ガス透過膜を介して二酸化炭素を測定水へ移動させる工程と、二酸化炭素が移動した測定水を導電率計へ送って導電率を測定することにより二酸化炭素濃度を検出する工程とによってＴＯＣを測定する方法がある（特許文献１，２参照。）。
【０００４】
半導体や製薬用水等のように不純物の少ない水を測定する際には、紫外光により有機物を分解して二酸化炭素とし、二酸化炭素分離部を介して導電率測定を行う方法が比較的小型の装置で精度よく測定できる手法として知られている。
【０００５】
全有機体炭素測定装置で使用する測定水としては脱イオン水を使用する。その測定水の供給流路は循環流路を構成しており、導電率計を通過して導電率を測定された測定水はいったんリザーバに戻され、リザーバからポンプにより送りだされ、イオン交換樹脂により脱イオン水として再生された後に再び測定水として使用される。
【０００６】
全有機体炭素測定装置に限らず、各種分析計や医療用装置などの他の測定装置においても、必要な流体が循環流路によって供給されるものがある。
【０００７】
そのような種々の循環流路において、ポンプによって流体を循環させる場合、気泡の混入やポンプ内の気泡が原因になって安定した流量で送液できないことがある。そのため、循環させる流体を初めに脱気させたり、又は気泡が混入してもポンプ内部に付着しないように気泡を細かくするフィルタを用いたりすることが行われている（特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２５１０３６８号公報
【特許文献２】特開２００６−９０７３２号公報
【特許文献３】特開２００８−２４１３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
循環流路で脱気した流体を使用する場合、脱気直後は有効があるが、時間ともに溶存空気量が増えてくるため、長い時間にわたって連続的に循環させて使用するような用途では不向きである。
【００１０】
また、フィルタによる気泡混入の除去は長い時間の使用に耐えるが、配管構成が複雑になり、装置全体がコスト高になるという問題がある。
【００１１】
本発明は、脱気を随時又は定期的に行うことのできる簡単な機構を備えた送液装置と、そのような送液装置を備えた測定装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の送液装置は、測定装置が使用する流体を貯留し、底部に出口をもち、貯留した流体の上部が大気に開放された容器からなるリザーバと、送液用のポンプと、前記ポンプによりリザーバの前記出口からの流体を測定装置に供給し、測定装置を経た流体をリザーバに戻す循環流路と、循環流路のうちのポンプと測定装置の間に設けられた分岐点から分岐してリザーバに直接つながり、その分岐点から下流の循環流路よりも流路抵抗が小さくなっているバイパス流路と、その分岐点に設けられ、ポンプからの流体を循環流路とバイパス流路とのいずれかに切り換える流路切換え機構を備えている。
【００１３】
リザーバでは流体の上部が大気に開放されているので、気泡は大気に放出され、リザーバ底部の出口から気泡のない流体がポンプにより吸引されて循環流路に供給される。それでも測定動作時に流体中に発生した気泡がポンプ内に付着することがある。
【００１４】
流路切換え機構は、測定動作時はポンプからの流体が循環流路に流れるように流路を接続しておく。流路切換え機構は、随時に又は定期的にポンプからの流体がバイパス流路を経てリザーバにつながるように切り換えられる。ポンプの駆動力が測定動作時と同じに保たれていてもバイパス流路は循環流路よりも流路抵抗が小さいので、ポンプを測定動作時よりも大量の流体が流れる。流体をバイパス流路に流すときにポンプの駆動力を高めてもよい。ポンプを測定動作時よりも大量の流体が流れるときにポンプ内に付着していた気泡は流体とともにリザーバに排出され、リザーバから大気に放出される。
【００１５】
リザーバはポンプよりも重力方向に対して高い位置に配置されていることが好ましい。リザーバの底部の出口から循環水を吸引する際にポンプが空気を吸引することを一層有効に阻止することができ、気泡がポンプ内部に混入することを一層有効に避けることができる。
【００１６】
本発明の送液装置を利用した測定装置の一例は全有機体炭素測定装置である。全有機体炭素測定装置は、供給された試料水中の有機物を酸化して二酸化炭素に変換する有機物酸化部と、試料水中で変換された二酸化炭素を測定水流路の測定水へ移動させる二酸化炭素分離部と、二酸化炭素分離部からの測定水の導電率を測定する導電率測定部と、二酸化炭素分離部を経て導電率測定部へ測定水を供給する測定水供給部を備えている。二酸化炭素分離部は有機物酸化部を経た試料水が流される試料水流路及び脱イオン水からなる測定水が流される測定水流路を備え、ガス透過膜を介して試料水流路から測定水流路へ二酸化炭素を移動させる。そして、本発明の全有機体炭素測定装置では、測定水供給部として、本発明の送液装置を使用する。その送液装置としては、流路切換え機構と二酸化炭素分離部との間に流体として脱イオン水を送液するためのイオン交換樹脂を配置したものを使用する。この場合、全有機体炭素測定装置内の二酸化炭素分離部と導電率測定部が送液装置内の測定装置に相当する。
【００１７】
この全有機体炭素測定装置の好ましい形態では、料水流路と測定水流路の間に試料水流路を流れる試料水よりも高いｐＨ値をもつ中性領域の中間水が存在又は流通する中間水部を介在させ、試料水流路と中間水部の間及び中間水部と測定水流路の間がそれぞれガス透過膜を介して接しているようにする。
【００１８】
一般に、二酸化炭素分離部を備え測定水の導電率測定によりＴＯＣを計測する手法では、溶存二酸化炭素成分の除去、測定水へのガス成分移動促進、測定の安定化などを目的として試料水には酸添加を行なうため、試料水は強酸性になっている。そのような強酸性条件下で尿素等の窒素化合物を含む試料水を紫外光で酸化分解すると、窒素化合物から硝酸と亜硝酸が生成される。
【００１９】
亜硝酸と亜硝酸イオンの存在比はｐＨによって変化、酸性下ではガス成分である亜硝酸として存在し、中性からアルカリ性にかけては亜硝酸イオンとして存在する。
【００２０】
二酸化炭素分離部で試料水と測定水がガス透過膜を介して接している場合は、酸性の試料水と中性の測定水がガス透過膜を介して接しているため、試料水中で生成した亜硝酸がガス透過膜を通って測定水へ移動し、亜硝酸イオンになる。その結果、亜硝酸は導電率測定において導電率が高くなる方向の正の妨害影響を与える。
【００２１】
一方、試料水流路と測定水流路の間に試料水流路を流れる試料水よりも高いｐＨ値をもつ中性領域の中間水が存在する中間水部が介在すると、試料水で発生した亜硝酸はガス透過膜を透過して中間水部へ移動するが、中間水のｐＨを中性付近に保つことにより亜硝酸はガス成分としての存在比が減少して、亜硝酸イオンになる。亜硝酸イオンはガス透過膜を透過しないので、測定水への亜硝酸の移動を抑えることができるようになる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の送液装置では、流体から気泡を除去するために、流路切換え機構によりポンプからの流体がバイパス流路を経てリザーバにつながるように切り換えられると、ポンプを測定動作時よりも大量の流体が流れ、そのときにポンプ内に付着していた気泡は流体とともにリザーバに排出され、リザーバから大気に放出される。流路切換え機構により随時に又は定期的にポンプからの流体が循環流路からバイパス流路を経てリザーバにつながるように切り換えることにより、ポンプ内に付着した気泡を除去してポンプによる送液流量を正確に保つことができる。
【００２３】
高感度な全有機体炭素測定においては、気泡がポンプに混入することが原因となり流量が不安定になり圧力バランスが崩れ測定誤差をもたらすことがあるが、測定水供給部として本発明の送液装置を使用することにより、ポンプに気泡が混入することなく循環水である測定水を安定した流量で送液することが可能になり、測定誤差のない高精度かつ安定な測定ができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明を概略的に示すブロック図である。
【図２】ＴＯＣ計の第１の形態を示す概略図である。
【図３】ＴＯＣ計の第２の形態を示す概略図である。
【図４】ＴＯＣ計の第３の形態を示す概略図である。
【図５】一体化したＴＯＣ計の一実施例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図１は全有機体炭素測定装置を含み、測定水などの流体を循環流路により供給するようにした一般的な測定装置を示している。特に、その送液装置の部分を示したものである。
【００２６】
リザーバ２８はこの測定装置が使用する流体を貯留し、底部に出口をもち、貯留した流体の上部が大気に開放された容器からなっている。リザーバ２８はその底部の出口に流路６８でつながる送液用のポンプ３２よりも重力方向に対して高い位置に配置されている。図１中の符号Ｈは重力方向の高さの差を表している。高さの差Ｈの大きさは特に限定されるものではなく、数ｃｍ〜１ｍが適当である。
【００２７】
送液用のポンプ３２はリザーバ２８の底部の出口に流路６８により接続され、リザーバ２８から吸引した流路５８から流路６２を経て測定装置５０に供給するものである。ポンプ３２としてはダイヤフラムポンプが用いられている。ダイヤフラムポンプはポンプ内に気泡が付着すると正確な流量で送液することが困難になる。測定装置５０を経た流体は流路６６によりリザーバ６６に戻される。流路５８、６２、６６及び６８は循環流路を構成している。
【００２８】
循環流路のうちのポンプ３２と測定装置５０の間に設けられた分岐点から分岐してリザーバ２８につながるバイパス流路６３が設けられている。その分岐点にはポンプ３２からの流体をバイパス流路６３と循環流路を構成する流路６２のいずれかに切り換える流路切換え機構として三方コック５９が設けられている。
【００２９】
三方コック５９から下流の循環流路を構成する流路６２は測定装置５０内の二酸化炭素分離部や導電率測定部を経由するために流路抵抗が大きいのに対し、バイパス流路６３は大気に開放されたリザーバ２８に直接つながっているので、流路６２よりも流路抵抗が小さくなっている。
【００３０】
リザーバ２８では測定装置５０からの循環流路６６とバイパス流路６３が接続されているが、リザーバ２８に貯留されている流体に気泡が巻き込まれるのを防ぐために、流路６６、６３の先端はリザーバ２８内の貯留流体中に浸るように配置されるのが望ましい。また流路６６，６３の先端とリザーバ２８の底部との距離を十分にとることにより流体に気泡が巻き込まれるのを防いでいる。
【００３１】
測定装置５０が機能するように、測定装置５０には試料液の前処理や注入を行なう多機能シリンジポンプや有機物反応部などの前処理部５２が流路５４を介して接続されている。測定装置５０に供給された試料液は測定後に流路５６によりドレインに排出されるようになっている。
【００３２】
この測定装置５０では、送液装置の三方コック５９を循環流路側に接続してポンプ３２を起動させると、流体はリザーバ２８の下部から吸引されることにより空気を吸引することなく循環流路により測定装置５０に供給される。
【００３３】
三方コック５９をバイパス流路側に切り換えると、ポンプ３２の駆動力を測定時のままにしてもポンプ３２内を測定時の流量より多くの流量の流体が流れることによりポンプ３２の内部にある気泡を除去することができる。気泡を除去する際には、ポンプ３２の駆動力を測定時よりも強めてもよい。
【００３４】
三方コック５９の切換え動作及びそのタイミングはこの測定装置の動作を制御する制御部としての専用コンピュータ又は汎用のパーソナルコンピュータにより自動的に制御されるようにプログラムを保持しておくのが好ましい。
【００３５】
図２はＴＯＣ計の第１の形態の概略図である。測定部５０は二酸化炭素分離部２０と導電率計３４を含み、前処理部５２は有機物酸化部２４を含む。
【００３６】
二酸化炭素分離部２０は、中間水部４を間に挟んで、試料水流路２、中間水部４及び測定水流路６が上下方向に積層されて一体化されている。供給された試料水中の有機物を酸化して二酸化炭素に変換する有機物酸化部２４を経た試料水が試料水流路２に流される。中間水部４には試料水よりも高いｐＨ値をもつ中性領域の中間水が流されるか封入されている。中間水部４は好ましくは流路となって中間水が流されるようになっている。測定水流路６には脱イオン水からなる測定水が流される。試料水流路２と中間水部４はガス透過膜８を介して接しており、中間水部４と測定水流路６はガス透過膜１０を介して接している。
【００３７】
二酸化炭素分離部２０に試料水を供給するために、その試料水流路には有機物酸化部２４を介してポンプ２２により試料水が供給される。有機物酸化部２４は紫外線ランプ２６からの紫外線が試料水に照射される紫外線照射部を備え、紫外線照射部を試料水が流れる間に紫外線照射により有機物が酸化されて二酸化炭素となる。有機物酸化部２４は二酸化炭素分離部２０と一体化されていてもよく、又は離れて構成されて流路で接続されていてもよい。二酸化炭素分離部２０の試料水流路２を通った試料水は排出される。
【００３８】
二酸化炭素分離部２０の測定水流路６には、脱イオン水としてイオン交換水が供給される。イオン交換水は、リザーバ２８に溜められている純水がリザーバ２８の底部からポンプ３２により吸引され、イオン交換樹脂３０を経て二酸化炭素分離部２０の測定水流路６に供給される。測定水流路６を通過した測定水は、導電率計３４で導電率が測定される。その導電率は二酸化炭素分離部２０で中間水から測定水に移動してきた二酸化炭素による導電率である。導電率計３４を通過した測定水はリザーバ２８に戻されて再利用される循環流路を構成している。導電率計３４も二酸化炭素分離部２０に一体として設けられていてもよく、又は離れて構成されて流路で接続されていてもよい。
【００３９】
ポンプ３２とイオン交換樹脂３０の間の流路には流路切換え機構の三方コック５９が設けられ、三方コック５９により分岐したバイパス流路６３がリザーバ２８に接続されている。
【００４０】
図２においても、以下の図３及び図４においても、リザーバ２８はポンプ３２よりも重力方向に対して高い位置に配置されている。
【００４１】
三方コック５９は、ＴＯＣ測定時はポンプ３２からの流路がイオン交換樹脂３０を経る循環流路を構成するように接続する。ポンプ３２内に付着した気泡を除去するときはポンプ３２からの流路がバイパス流路６３を経てリザーバ２８に接続されるように切り換えられる。
【００４２】
中間水流路４には中間水として純水や脱イオン水が供給される。イオン交換樹脂３０を経た脱イオン水を中間水としても供給することができる。中間水は試料水流路側のガス透過膜８によって試料水と接触し、測定水流路側のガス透過膜１０によって測定水とも接触する。中間水流路４を経た中間水は排出される。
【００４３】
図３はＴＯＣ計の第２の形態の概略図である。二酸化炭素分離部４０は試料水側のガス交換部４０ａと測定水側のガス交換部４０ｂに分離されている。中間水流路は試料水側の中間水流路４ａと測定水側の流路４ｂに分離され、その間が連結用流路で接続されている。他の構成は図２に示されたＴＯＣ計と同じである。
【００４４】
図４は中間水流量と測定水流量の流量比を一定に保つために共通のシリンジポンプを使用した形態のＴＯＣ計の実施例である。二酸化炭素分離部２０は、ここでは図２に示された実施例のものを示しているが、図３のように試料水側のガス交換部と測定水側のガス交換部に分離されたものであってもよい。中間水と測定水として同じイオン交換樹脂３０を介してポンプ３２で供給されたものを使用している。測定水は測定水流路６から導電率計３４を経て流される。中間水は中間水流路４を流される。中間水と測定水がリザーバ２８に戻される流路にはそれぞれバルブ４８と５０が設けられており、それぞれの流量を調整するために一台のシリンジポンプ４６の２つのシリンジ４２，４４がそれぞれの流路に接続されている。中間水と測定水を流すときは、バルブ４８，５０が閉じられた状態で、中間水と測定水がそれぞれシリンジ４２，４４中に同時に吸引され、それぞれのシリンジ４２，４４の内径で決まる流量で中間水と測定水が流される。測定終了後は、バルブ４８と５０が開けられ、シリンジ４２，４４が吐出方向に切り替えられることによってシリンジ４２，４４中に吸引されていた中間水と測定水がリザーバ２８に戻される。
【００４５】
この実施例でもポンプ３２とイオン交換樹脂３０の間の流路には流路切換え機構の三方コック５９が設けられ、三方コック５９により分岐したバイパス流路６３がリザーバ２８に接続されている。三方コック５９は、ＴＯＣ測定時はポンプ３２からの流路がイオン交換樹脂３０を経る循環流路を構成するように接続し、ポンプ３２内に付着した気泡を除去するときはポンプ３２からの流路がバイパス流路６３を経てリザーバ２８に接続されるように切り換えられる。
【００４６】
図４の実施例のように、一台のシリンジポンプ４６に２個のシリンジ４２，４４を装着し、中間水流路４から排出される中間水と測定水流路６から排出される測定水を同時に吸引する場合には、シリンジ４２，４４の径を選択することにより、中間水と測定水との流速比を所定の一定値に保つことができる。中間水と測定水の流速比が一定に保たれることによって中間水から測定水へのガス成分の分配比が一定に保たれ、測定の再現性が高まる。
【００４７】
次に、有機物酸化部２４、二酸化炭素分離部２０、及び導電率計３４を一体化した実施例を図５を参照して説明する。ここでは、測定水の送液装置の図示は省略されているが、図２〜図４中の送液装置と同様の構成をとることができる。中間水の送液装置は測定水とは別のものを使用してもよく、図４の実施例のように測定水の送液装置を兼用してもよい。なお、各基板の表面と裏面を区別して呼ぶときは、図５の状態で上側の面を「表面」、下側の面を「裏面」と呼ぶ。
【００４８】
有機物酸化部２４は紫外線が入射する側の基板６０とそれに接合された基板６２とから構成されている。一方の基板６０としては、紫外光により有機物の分解を行うために紫外光を透過する石英基板が使用されている。基板６０のうち、紫外線が入射する部分は紫外線入射部となる。基板６０には試料水導入口となる貫通穴６４と試料水排出口となる貫通穴６６が開けられている。他方の基板６２としても石英基板が使用されている。基板６２の表面には試料水導入口６４の位置に一端をもつ酸化部流路６８が形成されている。基板６２の裏面には試料水排出口６６に対応する位置に一端をもつ試料水流路２が形成されている。基板６２には、酸化部流路６８の他端と試料水流路２の他端を連結する貫通穴７０と、試料水流路２の一端と試料水排出口６６とを連結する貫通穴７２が開けられている。基板６２の裏面、すなわち基板６０との接合面とは反対側の面には紫外線照射領域を画定する遮光用金属膜３３が形成されている。遮光用金属膜３３は、例えば厚さが０．０５μｍ以上のＰｔ／Ｔｉ膜（密着層としてチタン膜を成膜し、その上に白金膜を成膜したもの。）である。
【００４９】
酸化部流路６８及び試料水流路２は、特に寸法が限定されるものではないが、例えば幅１ｍｍ、深さ０．２ｍｍ、長さ２００ｍｍ程度のものであり、ウエットエッチングやドライエッチングなどの加工により形成することができ、貫通穴６４，６６，７０はサンドブラスト加工等により形成することができる。基板６０，６２間の接合はふっ酸接合により実現できる。
【００５０】
導電率計３４は、石英基板７４上に形成されたＰｔ／Ｔｉ膜による電極パターン７６の上に、流路部分を切り取ったフィルム７８を介して石英基板８０の裏面が接合されて形成されている。
【００５１】
フィルム７８としては、例えば、接着性フッ素樹脂（例えば、厚さ１００μｍのネオフロンＥＦＥＰ（ダイキン工業株式会社の登録商標））フィルムやＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）（例えば厚さ１００μｍのダウ・コーニング社のシルガード１８４（登録商標））フィルムを使用する。電極パターン７６上にはフィルム７８により測定水が流れる流路が形成されている。
【００５２】
電極パターン７６は、Ｐｔ／Ｔｉ膜をスバッタ成膜し、半導体製造工程や微細加工技術の分野で使用されているフォトリソグラフィとエッチングによりパターン化して形成することができるが、電極パターン７６の形成方法は特に限定されるものではない。また、電極パターン７６上に流路を形成するためのフィルムは、ネオフロン膜やＰＤＭＳ膜に限らず、接着性有機膜又は接着剤を塗布した薄膜などで実現することもできる。
【００５３】
石英基板８０の表面には測定水流路６が形成され、石英基板８０には測定水流路６の一端につながる測定水分岐流路８２と、測定水流路６の他端を導電率計３４の電極パターン７６の流路に連結する貫通穴８４が形成されている。また、石英基板８０には中間水を導く中間水分岐流路となる貫通穴８６と、中間水を排出する中間水排出口となる貫通穴８８も開けられている。石英基板８０の厚さは特に限定されるものではないが、例えば1ｍｍ厚みのものを用いる。
【００５４】
石英基板７４には脱イオン水としてイオン交換水を供給するためのイオン交換水導入口となる貫通穴９０と余分なイオン交換水を排出するイオン交換水排出口となる貫通穴９２も開けられている。基板７４と８０に挟まれたＰＤＭＳフィルム７８により形成された流路によって、イオン交換水導入口９０が測定水分岐流路８２、中間水分岐流路８６及びイオン交換水排出口９２とつながっている。
【００５５】
石英基板７４には、導電率計３４の電極パターン７６の流路から検出後の測定水を排出する測定水排出口となる貫通穴９４と、石英基板８０の中間水排出用貫通穴８８と連結されて中間水を排出する中間水排出口となる貫通穴９６も開けられている。
【００５６】
有機物酸化部２４を構成している基板６２の裏面と、導電率計３４のユニットを構成している基板の８０の表面とが、間に二酸化炭素分離部を構成する２つのガス透過膜８，１０を挟んで接合されている。ガス透過膜８，１０の間にはＰＤＭＳフィルム９８が挟みこまれ、そのＰＤＭＳフィルム９８の厚みによって隙間が形成され、そのＰＤＭＳフィルム９８のパターンによって中間水流路４が形成されている。中間水流路４は一端が石英基板８０の中間水導入用の中間水分岐流路８６につながり、他端が中間水排出用の貫通穴８８につながる形状に形成されている。
【００５７】
ガス透過膜８と基板６２の間には試料水流路２が形成され、ガス透過膜１０と基板８０の間には測定水流路６が形成されるように、ガス透過膜８，１０と基板６２，８０の間がＰＤＭＳフィルムなどのフィルムでシールされている。
【００５８】
ガス透過膜８，１０は特に限定されるものではなく、二酸化炭素に対する選択性をもっていないものを使用する。そのようなガス透過膜８，１０としては、例えば多孔質フッ素樹脂膜（例えば厚さが３０μｍのポアフロン；住友電工社製）などを用いることができる。
【００５９】
この実施例で、試料水は基板６０の試料水導入口６４から導入され、酸化部流路６８から試料水流路２を通って試料水排出口６６から排出される。試料水はその間に酸化部２４で紫外光照射を受けて酸化され、二酸化炭素分離部２０のガス透過膜８を介して中間水と接触し、二酸化炭酸などのガス成分は中間水に分配される。
【００６０】
イオン交換水はこの装置の外部で生成され、イオン水交換水導入口９０から導入される。導入されたイオン交換水の大部分はイオン交換水排出口９２からそのまま排出されるが、必要な流量のみ、測定水分岐流路８２から測定水流路６へ供給され、中間水分岐流路８６から中間水流路４に供給される。
【００６１】
中間水流路４は、試料水に接するガス透過膜８と測定水に接するガス透過膜１０の両方に接しているため、試料水から入ってきたガス成分は中間水でイオンとの平衡に達しながら測定水にガス成分を分配し、中間水排出口８８，９６を経て外部に排出される。また、測定水は測定水流路６でガス成分を受け取った後、導電率計３４を通り測定水排出口９４から排出される。
【符号の説明】
【００６２】
２ 試料水流路
４ 中間水部
４ａ 試料水側中間水部
４ｂ 測定水側中間水部
６ 測定水流路
８，１０ ガス透過膜
２０，４０ 二酸化炭素分離部
２４ 有機物酸化部
２６ 紫外線ランプ
２８ リザーバ
３０ イオン交換樹脂
３２ ポンプ
３４ 導電率計
５０ 測定部
５２ 前処理部
５８，６２，６６，６８ 循環流路
５９ 三方コック
６３ バイパス流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定装置が使用する流体を貯留し、底部に出口をもち、貯留した流体の上部が大気に開放された容器からなるリザーバと、
送液用のポンプと、
前記ポンプにより前記リザーバの前記出口からの流体を前記測定装置に供給し、前記測定装置を経た流体を前記リザーバに戻す循環流路と、
前記循環流路のうちの前記ポンプと前記測定装置の間に設けられた分岐点から分岐して前記リザーバに直接つながり、その分岐点から下流の前記循環流路よりも流路抵抗が小さくなっているバイパス流路と、
前記分岐点に設けられ、前記ポンプからの流体を前記循環流路とバイパス流路のいずれかに切り換える流路切換え機構と、を備えた送液装置。
【請求項２】
前記リザーバは前記ポンプよりも高い位置に配置されている請求項１に記載の送液装置。
【請求項３】
供給された試料水中の有機物を酸化して二酸化炭素に変換する有機物酸化部と、
前記有機物酸化部を経た試料水が流される試料水流路及び脱イオン水からなる測定水が流される測定水流路を備え、ガス透過膜を介して前記試料水流路から測定水流路へ二酸化炭素が移動する二酸化炭素分離部と、
前記二酸化炭素分離部からの測定水の導電率を測定する導電率測定部と、
前記二酸化炭素分離部を経て前記導電率測定部へ測定水を供給する測定水供給部と、を備え、
前記測定水供給部として、請求項１又は２に記載の送液装置であって、前記流路切換え機構と前記測定装置を構成する前記二酸化炭素分離部との間に前記流体として脱イオン水を送液するためのイオン交換樹脂を配置したものを使用した全有機体炭素測定装置。
【請求項４】
前記試料水流路と測定水流路の間に前記試料水流路を流れる試料水よりも高いｐＨ値をもつ中性領域の中間水が存在又は流通する中間水部を介在させ、試料水流路と中間水部の間及び中間水部と測定水流路の間がそれぞれガス透過膜を介して接している請求項３に記載の全有機体炭素測定装置。
【請求項１】
測定装置が使用する流体を貯留し、底部に出口をもち、貯留した流体の上部が大気に開放された容器からなるリザーバと、
送液用のポンプと、
前記ポンプにより前記リザーバの前記出口からの流体を前記測定装置に供給し、前記測定装置を経た流体を前記リザーバに戻す循環流路と、
前記循環流路のうちの前記ポンプと前記測定装置の間に設けられた分岐点から分岐して前記リザーバに直接つながり、その分岐点から下流の前記循環流路よりも流路抵抗が小さくなっているバイパス流路と、
前記分岐点に設けられ、前記ポンプからの流体を前記循環流路とバイパス流路のいずれかに切り換える流路切換え機構と、を備えた送液装置。
【請求項２】
前記リザーバは前記ポンプよりも高い位置に配置されている請求項１に記載の送液装置。
【請求項３】
供給された試料水中の有機物を酸化して二酸化炭素に変換する有機物酸化部と、
前記有機物酸化部を経た試料水が流される試料水流路及び脱イオン水からなる測定水が流される測定水流路を備え、ガス透過膜を介して前記試料水流路から測定水流路へ二酸化炭素が移動する二酸化炭素分離部と、
前記二酸化炭素分離部からの測定水の導電率を測定する導電率測定部と、
前記二酸化炭素分離部を経て前記導電率測定部へ測定水を供給する測定水供給部と、を備え、
前記測定水供給部として、請求項１又は２に記載の送液装置であって、前記流路切換え機構と前記測定装置を構成する前記二酸化炭素分離部との間に前記流体として脱イオン水を送液するためのイオン交換樹脂を配置したものを使用した全有機体炭素測定装置。
【請求項４】
前記試料水流路と測定水流路の間に前記試料水流路を流れる試料水よりも高いｐＨ値をもつ中性領域の中間水が存在又は流通する中間水部を介在させ、試料水流路と中間水部の間及び中間水部と測定水流路の間がそれぞれガス透過膜を介して接している請求項３に記載の全有機体炭素測定装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−５３０４５（Ｐ２０１１−５３０４５Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０１３２４（Ｐ２００９−２０１３２４）
【出願日】平成２１年９月１日（２００９．９．１）
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１日（２００９．９．１）
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【Ｆターム（参考）】
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