透明なフィルム
本発明は、少なくとも２７０℃の融解温度を有する半結晶性ポリアミド、または半結晶性ポリアミド（Ａ）と第２ポリマー（Ｂ）とのブレンド、および任意選択的に少なくとも１つの添加剤を含むポリマー組成物で作製された光学的に透明なポリマーフィルムもしくは押出製品であって、この半結晶性ポリアミド（Ａ）がポリマー組成物の総重量に対して、５０重量％超の量で存在し、光学的に透明なポリマーフィルムもしくは押出製品におけるポリマー組成物が２７０〜３４０℃の範囲の融解温度（Ｔｍ−Ｃ）を有し、かつ、フィルムもしくは押出製品の一部が、ＡＳＴＭ Ｄ１００３Ａに準拠した方法で測定される、１２％未満のヘーズおよび少なくとも８８％の光透過率を有する、ポリマーフィルムもしくは押出製品に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、光学的に透明なポリマーフィルムおよびその他の光学的に透明な押出製品に関する。より具体的には、本発明は、透明でありかつ良好な機械的および熱的特性、より具体的には高い耐熱性を有するポリアミド組成物で作製されたこのような製品に関する。本発明はまた、超高バリア可撓性フィルム材料を実現することを目的に無機物堆積用の基材材料として使用される耐高温性ポリマーフィルム材料に関する。
【０００２】
耐熱性の透明なシートおよびフィルムは、可撓性を向上させ、そしてより薄く、より軽量の製品を製造するために、従来のガラス基材の代替物として、ディスプレーなどの電子デバイスにおいて使用できるように研究が続けられている。これらのフィルムは、２５０℃超の、すなわち従来のアクリルまたはポリカーボネートシートよりも高い、高い熱変形温度を持たなければならない。高温フィルム用途向けの現在使用されている材料としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）およびポリノルボルネン（ＰＮＢ）が挙げられる。それらの高い融解温度またはガラス転移温度のために、これらの材料で作製されたフィルムは、比較的高い温度までそれらの形状および機械的特性を保ち、非常に高い温度に加熱されない限り融解または分解しない。最近、０．２５ｍｍ以下の厚さ、９０％の光透過率、そして２８０℃までの温度に耐えることができる、高い熱耐久性の透明なポリイミドフィルムが三菱によって開発された。しかし、これらの材料のほとんどは高価であり、かつ加工が困難である。
【０００３】
ポリアミド樹脂は優れた靱性、強度、および耐化学薬品性を有し、これらの特性により、ポリアミド樹脂は多種多様な用途向けエンジニアリング樹脂として有用なものになる。多くの用途向けに、透明なポリアミドを使用することが望ましいであろうが、多くのポリアミドは半結晶性材料であり、したがって、入射光がポリマー中に存在する結晶性領域によって散乱されるので、多くの場合不透明である。透明なポリアミドは公知であるが、典型的には非晶質であるか、または非晶質の熱可塑性脂肪族コポリアミドと限定量の半結晶性の熱可塑性ポリアミド、もしくは低融点で比較的低い結晶化速度の半結晶性の熱可塑性ポリアミドとのブレンドであり、結果として、低下した耐熱性を有し、これらの材料から形成された物品は、時間とともにクリーピングまたは変形に悩まされる傾向がある。
【０００４】
米国特許出願公開第２００６／００３０６９２Ａ１号明細書は、少なくとも８０％の透明度の製品を記載している。一実施例において８８％の透明度が述べられている。これらの製品は、少なくとも９個のＣ原子の少なくとも５０重量％のモノマーを含む１０〜３０％の結晶化度の微結晶性コポリアミドをベースにしている。
【０００５】
米国特許第４，４０４，３１７号明細書は、非晶質の熱可塑性脂肪族ポリアミドコポリマーと半結晶性の熱可塑性ポリアミドとのブレンドを開示している。生じたブレンドは、透明にすることができ、良好な耐溶剤性、寸法安定性、および湿ったまたは湿潤条件下での物理的特性の保持を有すると開示されている。特開平０３−０３３１５７号公報は、イソフタル酸と、テレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミンと脂環式ジアミンとから得られたコポリアミドを、芳香族ジアミンとジカルボン酸とから得られた半芳香族ポリアミドと配合することによって調製された、耐アルコール性の改良されたポリアミド樹脂組成物を開示している。
【０００６】
米国特許出願公開第２００６／０３６０４４−Ａ１号明細書は、少なくとも２８０℃の融解温度を有する５０〜９５重量％の非晶質の半芳香族ポリアミドと５〜５０重量％の半結晶性の半芳香族ポリアミドとのブレンドを開示している。これらの組成物は、６５％またはそれ以上の低い光透過率を有する。８９％の光透過率が報告されている一実施例においては、組成物は、１８重量％の半結晶性の半芳香族ポリアミドと８２重量％の非晶質の半芳香族ポリアミドとから構成された。
【０００７】
したがって、耐高温性ポリマーフィルム材料、特に非晶質ポリアミドおよび／またはポリイミドのようなより安価な材料と比較して、より優れた性能の材料が必要とされている。
【０００８】
透明でありかつ良好な機械的特性および高温でのそれらの保持ならびに、制限された熱膨張および／または高い変形温度の寸法安定性によって示される、高い耐熱性を有するポリアミドポリマーフィルムを提供することが本発明の目的である。本発明の別の目的は、透明性および向上したバリア性の両方を有するポリアミドポリマーフィルムを提供することである。
【０００９】
本明細書において開示され、そして特許請求される本発明は、半結晶性ポリアミド（Ａ）を含むポリマー組成物で作製された透明なポリマーフィルムもしくは押出製品であって、半結晶性ポリアミド（Ａ）が、少なくとも２７０℃の融解温度（Ｔｍ−Ａ）を有し、かつ半結晶性ポリアミド（Ａ）が半芳香族の半結晶性ポリアミドからなるか、もしくは半芳香族の半結晶性ポリアミドと脂肪族の半結晶性ポリアミドとのブレンドからなる場合には、それぞれの場合に少なくとも６０重量％の量で存在し、あるいは半結晶性ポリアミド（Ａ）が脂肪族の半結晶性ポリアミドからなる場合には少なくとも７５重量％の量で存在し、この重量％はポリマー組成物の総重量に対するものであり、このポリマー組成物が少なくとも２７０℃の融解温度（Ｔｍ−Ｃ）を有し、このフィルムもしくは押出製品の一部が、ＡＳＴＭ Ｄ１００３Ａに準拠した方法で測定される、１２％未満のヘーズおよび少なくとも８８％の光透過率を有する、ポリマーフィルムもしくは押出製品に関する。
【００１０】
本明細書においてさらに使用される用語、半結晶性ポリアミドは、特に具体的に表現されない限り、半芳香族の半結晶性ポリアミドおよび脂肪族の半結晶性ポリアミドの両方を含むことを意図されるであろう。
【００１１】
光学的に透明な製品とは、特に明記されない場合には、ＡＳＴＭ Ｄ１００３Ａに準拠して測定される、少なくとも８８％の光透過率を有する不可欠な部分を含む製品と本明細書においてはさらに理解される。光透過率とは、それに入射する光束に比べて検体を透過した光束の百分率と理解される。ヘーズは、２．５°以下だけ入射光から外れる、前方散乱によって検体を通過する透過光の百分率である。光学特性は、フィルムそれ自体について、または厚さに対する補正なしに、押出製品における薄い部分について測定される。
【００１２】
さらに本明細書において用語、光学的に透明な、および、透明な、は、互いに並べて使用されてもよいが、特にはっきりと述べられない限り、同じ意味、すなわち光学的に透明な、を有する。
【００１３】
フィルムは、単語フィルムもしくはシートで一般に示される平坦な形状の製品という通常の意味を有すると本明細書においては理解される。単語フィルムおよびシートは、それぞれ、たとえばより薄い製品とより厚い製品とを、または半エンドレス製品と有限長さの製品とを区別するために他のどこかで使用されてもよいが、単語フィルムはこれらのすべてをカバーすると本明細書においては理解される。半エンドレスの薄いフィルムは、長いロールフィルムの形態を容易に取ることができるが、有限長さのシートはパイルへ積み重ねることができる。
【００１４】
用語、押出製品とは、押出法によって得られるが、フィルムもしくはシートではない製品と本明細書においては理解される。フィルムもしくはシートは、その厚さは別として、典型的には２次元に伸びているが、押出製品は、それが３次元に伸びているという点においてフィルムもしくはシートとは異なると本明細書においては理解される。たとえば、押出製品はチューブまたは異形材であってもよい。
【００１５】
１２％未満のヘーズおよび少なくとも８８％の光透過率を有する押出製品の部分は、本明細書においてはまた、透明な部分と表示される。
【００１６】
用語、融解温度とは、１０℃／分の加熱速度での二次加熱ランにおけるＤＳＣによってＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３に準拠した方法で測定される、融解温度と本明細書においては理解される。本明細書においては、融解吸熱の最大ピークが融解温度として取られる。
【００１７】
本明細書において述べられる半結晶性ポリアミド（Ａ）の融解温度Ｔｍ−Ａは、ポリマーについて測定されるが、組成物の融解温度Ｔｍ−Ｃは、フィルムもしくは押出製品における組成物について測定される。
【００１８】
半結晶性ポリマーとは、少なくとも５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有するポリマーと本明細書においては理解される。それに沿って、非晶質ポリマーは５Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピーを有するポリマーであると本明細書においては理解される。
【００１９】
用語、融解エンタルピーとは、１０℃／分の加熱速度での二次加熱ランにおけるＤＳＣによってＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３に準拠した方法で測定される、発熱エネルギーと本明細書においては理解される。
【００２０】
本明細書において使用される用語、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、１０℃／分の加熱速度での二次加熱ランにおいてＤＳＣによってＡＳＴＭ Ｅ １３５６−９１に準拠した方法で測定される、ガラス転移範囲に入り、そして最高のガラス転移速度を示す、温度と本明細書においては理解される。最高のガラス転移速度を示す温度は、親熱曲線の変曲点と一致する親熱曲線の（時間についての）一次導関数のピークでの温度として測定される。
【００２１】
本発明による透明なポリマーフィルムおよび押出製品におけるポリマー組成物は、前記高融点の半結晶性ポリアミドと並んで１つ以上のその他のポリマーおよび／または１つ以上の添加剤を含んでもよい。しかし、必要条件は、生じたポリマー組成物が少なくとも２７０℃の融解温度（Ｔｍ−Ｃ）を有することである。好ましくはＴｍ−Ｃは２７０〜３４０℃の範囲に、より好ましくは２８０〜３３０℃の、またはさらに良好には２９０〜３２０℃の範囲にある。融解温度が高ければ高いほど、高い耐熱性はより良好である。他方では、一般に融解温度が低ければ低いほど、加工がより容易である。
【００２２】
少なくとも２７０℃である、半結晶性ポリアミド（Ａ）の融解温度Ｔｍ−Ａは、広範囲にわたって変化してもよく、３４０℃ほどに高くてもまたはそれよりさらに高くてもよい。この後者は、半結晶性ポリアミド（Ａ）の熱安定性およびそれの配合可能性に依存する。加工は、このような高融点のポリアミドが別のより低融点の半結晶性または非晶質ポリアミドとブレンドされるときに改善されるであろう。好ましくは、半結晶性ポリアミドは、２７０〜３４０℃の範囲のＴｍ−Ａを有する。
【００２３】
ポリマー組成物、またはその中の半結晶性ポリアミド（Ａ）は、大きい範囲にわたって変化してもよい、融解エンタルピーを有する。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態においては、ポリマー組成物、またはその中の半結晶性ポリアミド（Ａ）は、少なくとも２５Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも４０Ｊ／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも５０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する。本発明に沿って、融解エンタルピーは、半結晶性ポリアミド（Ａ）の融点に第一に関係し、その結果として２７０〜３４０℃の温度範囲内、またはこの温度範囲に近い。好ましくは、測定される融解エンタルピーの少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％は、２７０〜３４０℃の温度範囲内にあるものとする。
【００２５】
透明な製品の結晶化度が高ければ高いほど、耐熱性および高温での寸法安定性、より良好な機械的特性、およびより低い熱膨張はより良好である。特にフィルムの延伸および／またはヒートセッティングまたは押出製品のアニーリング後に、融解エンタルピーは増加する可能性があり、７０Ｊ／ｇより十分に上の値、９０Ｊ／ｇまたはそれ以上に高い値さえ達成する可能性があり、依然として透明なポリアミドを持ちながら、おそらく９０Ｊ／ｇ超の値を達成する。フィルムは１２０Ｊ／ｇまたはそれ以上に高い融解エンタルピーを有する可能性があるが、非常に良好な特性は、融解エンタルピーが２５〜１００Ｊ／ｇの範囲にあるときに既に得られる。
【００２６】
半結晶性ポリアミド（Ａ）は、少なくとも２７０℃、好ましくは２７０〜３４０℃の範囲にある融解温度を有するあらゆる半結晶性ポリアミドであってもよい。好適には前記半結晶性ポリアミドは、半結晶性の半芳香族ポリアミド、または半結晶性の脂肪族ポリアミドもしくは組み合わせ、またはそれらのあらゆるブレンドである。半結晶性ポリアミド（Ａ）が異なる半結晶性ポリアミドのブレンドからなる場合には、このブレンドの融解温度は依然として少なくとも２７０℃である、好ましくは２７０〜３４０℃の範囲にあるものとする。
【００２７】
半結晶性の脂肪族ポリアミドは、たとえばポリテトラメチレンアジパミド（ＰＡ４６）、またはＰＡ４６のコポリアミド、たとえばＰＡ４６とＰＡ６もしくはＰＡ６６とのコポリアミド、またはＰＡ６６とＰＡ６ＣＨＤＡとのコポリアミド（ここで、ＣＨＤＡは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位を表す）であることができる。
【００２８】
半結晶性の半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸およびジアミンに由来する繰り返し単位のポリアミドであって、ジカルボン酸か、ジアミンかのどちらか、または両方が芳香族成分を含むが、残りが、線状、分岐、もしくは環状であることができる、脂肪族ジカルボン酸および／またはジアミン、および／またはアリール脂肪族ジカルボン酸およびジアミンを含むポリアミドであることができる。
【００２９】
好適な芳香族ジカルボン酸の例は、テレフタル酸およびイソフタル酸である。
【００３０】
好ましくは、半結晶性の半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸としてのテレフタル酸に由来する繰り返し単位を含む。好適な芳香族ジアミンの例は、メタ−キシリレンジアミンおよびパラ−キシリレンジアミンである。
【００３１】
好適な半結晶性の半芳香族ポリアミドの例としては、２７０〜３５０℃の範囲の融解温度を有するＰＡ７Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０ＴおよびＰＡ１２Ｔのようなホモポリアミド、ならびにＰＡ４Ｔ、ＰＡ５Ｔ、ＰＡ６Ｔおよび／またはＰＡ８Ｔと、たとえばＰＡ７Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１ＴＰＡ１２Ｔ、ＰＡ６、ＰＡ６６、および／またはＰＭＸＤ６とのコポリアミドが挙げられる。ＰＡ４Ｔ、ＰＡ５Ｔ、ＰＡ６ＴおよびＰＡ８Ｔのホモポリマーは、３４０℃より上の融解温度を有するが、コポリマーは、３４０℃未満の融解温度を有するように調合することができる。好適なコポリアミドとしては、ＰＡ１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ９Ｔ／Ｍ８Ｔ（ここで、Ｍ８＝２−メチルオクタメチレンジアミン）、ＰＡ６Ｔ／５Ｔ、ＰＡ６Ｔ／Ｍ５Ｔ（ここで、Ｍ５＝２−メチルペンタメチレンジアミン）、およびＰＡ６Ｔ／１０Ｔが挙げられる。ポリアミドは、本明細書で上のコポリアミドにおいて述べられたものと並んで、他のジアミンおよび二酸の他の繰り返し単位を含んでもよく、こうしてより複雑なコポリアミドを形成する。好適な半結晶性の半芳香族コポリアミドのさらなる例については、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ、（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９９８）Ｂａｎｄ３／４ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｃｈａｐｔｅｒ ６を参照されたい。
【００３２】
好ましくは、半結晶性の半芳香族ポリアミドは、２９０〜３３５℃の範囲の、より好ましくは３１０〜３３０℃の範囲の融解温度を有する。より高い最低融解温度で、フィルムはより良好な熱特性および寸法特性を有する。より低い最高融解温度で、ポリマー組成物は透明なフィルムもしくは押出製品へより容易に加工することができる。より高い融解温度は、たとえば、より多い量のテレフタル酸および／または脂環式ジアミンもしくは芳香族ジアミン、または短鎖線状脂肪族ジアミンを使用することによって成し遂げることができる。当業者は、一般常識および所定の実験を用いて融点を適合させることができる。
【００３３】
それぞれ、本発明による透明なフィルム、押出製品の一実施形態においては、半結晶性ポリアミド（Ａ）は、
（ａ）２５〜４５モル％のテレフタル酸、
（ｂ）５〜２５モル％の、テレフタル酸とは異なる芳香族ジカルボン酸、および／または脂肪族ジカルボン酸、
（ｃ）５〜３０モル％の、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンおよびペンタメチレンジアミンからなる群から選択されるジアミン、
（ｄ）２０〜４５％の少なくとも６個のＣ原子を含むジアミン、および任意選択的に、
（ｅ）０〜１０モル％の１つ以上のアミノカルボン酸およびまたはラクタム、ならびに
（ｆ）０〜３モル％の、アミノ基および／またはカルボン酸基において一官能性または三官能性である化合物
に由来する繰り返し単位からなる半結晶性の半芳香族コポリアミド（Ａ−Ｘ）であって、
ａ〜ｆのそれぞれのモル％はａ〜ｆの合計に対するものである、コポリアミド（Ａ−Ｘ）である。
【００３４】
成分ａ〜ｆは、次の量で、個々に、または互いに組み合わせて好ましくは存在する：（ａ）３５〜４５モル％；（ｂ）５〜１５モル％；（ｃ）１０〜２５モル％；（ｄ）１５〜２５モル％；（ｅ）０〜５モル％；および（ｆ）０〜１モル％（ａ〜ｆのそれぞれのモル％はａ〜ｆの合計に対するものである）
【００３５】
本実施形態による透明なフィルムもしくは押出製品は、透明なＰＡ６フィルムを製造するために典型的に適用されるフィルム巻取り条件を用いて、容易に製造できることが分かった。もちろん押出機中の溶融体の温度は、半結晶性ポリアミドＡ−Ｘのより高い融点のために採用されなければならない。前記半結晶性ポリアミドが３２５℃ほどに高い融解温度を有し、そして第２ポリマーなしに使用されるときでさえ、透明なフィルムが得られた。透明度はまた、前記加熱によって誘導され、そして加熱時に起こる結晶化にもかかわらず、フィルムの加熱後にも保持された。
【００３６】
この点において、約３２０℃の融解温度のＰＡ６Ｔ／６６ポリアミドからのフィルムの製造のために同じ条件を適用すると透明なフィルムをもたらさず、その代わりに完全に曇ったフィルムをもたらしたことが指摘される。
【００３７】
好ましくは、前記実施形態において半結晶性ポリアミド（Ａ）は、２９０〜３３５℃の範囲の、より好ましくは３１０〜３３０℃の範囲の融解温度（Ｔｍ−Ａ）を有する。より高い融解温度は、たとえば上記の実施形態における半結晶性の半芳香族コポリアミドにより多い量の成分（ａ）およびまたは成分（ｃ）を使用することによって達成することができる。
【００３８】
本発明による透明なフィルムもしくは押出製品の別の実施形態において、半結晶性ポリアミド（Ａ）は、ポリテトラメチレンアジパミド（ＰＡ４６）またはＰＡ４６のコポリアミドを含み、ＰＡ４６は、テトラメチレンジアミンおよびアジピン酸に由来する繰り返し単位からなる。ＰＡ４６のコポリアミドは、（ｉ）テトラメチレンジアミンおよびアジピン酸に由来する繰り返し単位、ならびに（ｉｉ）その他の二酸、ジアミンおよび／またはアミノカルボン酸および／またはラクタムに由来する繰り返し単位を含む。本発明に沿ってコポリアミドは、少なくとも２７０℃、より良好には範囲２７０〜３４０℃の融解温度を持たなければならない。好ましくは、テトラメチレンアジパミドに由来する繰り返し単位（ｉ）は、コポリアミドの総重量に対して、少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％の量で存在する。繰り返し単位（ｉ）の含有率が高ければ高いほど、それぞれ、透明なフィルム、押出製品の熱特性および寸法安定性はより良好である。
【００３９】
ＰＡ４６コポリアミドのポリアミドフィルムは公知である。しかし、これらはすべて曇った半透明のフィルムである。これは、とにかくＰＡ４６の透明なフィルムの製造を阻止すると考えられていた、ＰＡ４６の速い結晶化速度のためであると一般に考えられる。本発明者らは、押出フィルムが冷たい急冷液中で直ぐに急冷されるフィルム製造方法でだけでなく標準的なフィルム製造方法でも、すぐ後にピック−アップロールによって巻き取られることを確認した。こうして得られたフィルムは曇っており、幾つかの不規則性および白斑を示した。本発明者らは、冷却ロールが押出装置のスリットダイの非常に近くに置かれ、氷水で冷却されるフィルム押出法を適用することによって透明なＰＡ４６フィルムを製造することに成功した。
【００４０】
こうして得られた透明なＰＡ４６フィルムは、高温でのフィルムのより長いアニーリング時に透明なままであった。フィルムは、ＤＳＣ測定における高い融解エンタルピーによって示されるように高レベルの結晶化度を示した。半芳香族の半結晶性ポリアミドで作製されたフィルムとは対照的に、ＰＡ４６フィルムは、前記ＤＳＣ測定において後結晶化のいかなる兆候も示さなかった。これは、透明なＰＡ４６フィルムが既に結晶化していたからと解釈することができよう。それにもかかわらずフィルムは高度に透明であった。
【００４１】
上記の押出法から得られた透明なＰＡ４６フィルムはまた、フィルムの損傷または破断なしに高い延伸レベルまで二軸延伸することができた。これは、延伸することがより困難であり、そして延伸プロセスの早期に既にピンホールおよびその他の欠陥を示した上記の曇ったＰＡ４６フィルムとは対照的であった。
【００４２】
主要化合物として高融点の半結晶性ポリアミド（Ａ）を含む、本発明による光学的に透明なポリマーフィルム、ならびに押出製品は、非常に良好な熱安定性および寸法安定性という利点を有する。この透明なポリマーフィルムはまた、酸素（Ｏ２）および二酸化炭素（ＣＯ２）に対して低い透過性を有する。
【００４３】
本発明でのポリマー組成物における第２ポリマー（Ｂ）の使用は、より高い融点の半結晶性ポリアミドと組み合わせて特に有利であり、それによって本発明による透明なフィルムもしくは製品を製造するための融解温度より上の融解温度での半結晶性ポリアミドの加工を容易にする。
【００４４】
第２ポリマー（Ｂ）は、改善された特性のフィルムを達成するために比較的大量にさらに存在してもよい。使用することができる第２ポリマーの量は、両方とも半結晶性であるか、第１のものが半結晶性であり、そして他のものが非晶質であるかのどちらかである、半結晶性ポリアミド（Ａ）および第２ポリマー（Ｂ）の特質、半結晶性ポリマーの融解温度、ならびに２つのポリマー間の相溶性に依存する。
【００４５】
特に、より高い融点の半結晶性ポリアミド、たとえば３００〜３４０℃の範囲のＴｍ−Ａの半結晶性ポリアミドとの組み合わせにおいて、高い耐熱性を持ったフィルムもしくは押出製品を依然として保持しながら、第２ポリマー（Ｂ）の量はさらに多くてもよい。
【００４６】
幾分より低い融点の半結晶性ポリアミド（Ａ）、たとえば２８０〜３００℃の範囲のＴｍ−Ａのポリアミドとの組み合わせにおいて、使用することができる量は、しかし依然として相当量であることができ、その間ポリマー組成物の融解温度Ｔｍ−Ｃを２７０〜３４０℃の範囲に保持する。２７０〜２８０℃の範囲のＴｍ−Ａの半結晶性ポリアミド（Ａ）を用いると、第２ポリマーの存在は、ポリマー組成物の融解温度Ｔｍ−Ｃにとって決定的に重要であろうし、その量は、まったく存在しないわけではない場合、好ましくは非常に低い。
【００４７】
好ましくは、第２ポリマーの量は制限され、それによってさらにより良好な機械的特性および熱特性を得る。より良好な特性は、高温でおよび／または湿潤条件下により良好な耐クリープ性、より高い機械的強度、およびより良好な寸法安定性にあることができる。より少ない量の第２ポリマーで、フィルムはまた、より低いＯ２および／またはＣＯ２透過性を示す。
【００４８】
好適には、第２ポリマーは１〜４０重量％または、より厳密には１０〜２５重量％の量で存在する。第２ポリマーについての好ましい量は、もしあれば、０〜２５重量％、さらにより良好には０〜１０重量％の範囲にある。本明細書において重量百分率は、本明細書の全体にわたってそうであるように、特に明確に記載のない限り、ポリマー組成物の総重量に対するものである。
【００４９】
脂肪族の半結晶性ポリアミドが存在する場合には、第２ポリマーはとにかく２５重量％までに制限されなければならない。
【００５０】
第２ポリマー（Ｂ）は好適には、２７０℃未満の融解温度を有する非晶質の半芳香族ポリアミドおよび／または半結晶性の脂肪族または半芳香族ポリアミドを含んでもよい。このような非晶質または低融点の半結晶性ポリアミドである第２ポリマー（Ｂ）は、半結晶性ポリアミド（Ａ）と十分に相溶性であり、より高い透明度およびより低いヘーズ値をもたらすという利点を有する。
【００５１】
このような非晶質またはより低い融点の半結晶性ポリアミドは、半結晶性ポリアミド（Ａ）のそれよりも高いＯ２および／またはＣＯ２透過性を十分に有する可能性がある。第２ポリマー（Ｂ）の２５重量％以下の含有率で、このようなより高いＯ２および／またはＣＯ２透過性を有するときでさえ、透明なフィルムにおける半結晶性ポリアミド（Ａ）の低いＯ２および／またはＣＯ２透過性はほとんど影響を受けないことが観察された。
【００５２】
本発明において好適に使用することができるこのようなより低い融点の半結晶性ポリアミドは、例えばポリアミド−６である。
【００５３】
本発明によるフィルムもしくは押出製品におけるポリマー組成物は、半結晶性ポリアミド（Ａ）またはそれと第２ポリマー（Ｂ）とのブレンドと並んで、１つ以上の添加剤を任意選択的に含む。この添加剤、またはこれらの添加剤は、透明度が損なわれない、少なくとも有意の程度に損なわれないように個々の量および組み合わせが選択されるという条件で、透明なフィルムに使用されるあらゆる補助添加剤であることができる。これらの添加剤は、可塑剤、安定剤、染料、蛍光増白剤、着色剤、滑剤、ナノスケール充填剤および強化材からなる群から選択されてもよく、好ましくは熱安定剤および／またはナノスケール充填剤を含む。添加剤のタイプおよび量は、一般常識および所定の測定により当業者によって選択されることができる。好適には、この添加剤、またはこれらの添加剤は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、０．２５〜５重量％の範囲の量で存在する。本明細書において重量％は、組成物の総重量に対するものである。
【００５４】
本発明によるフィルムもしくは押出製品におけるポリマー組成物は、
重量％がポリマー組成物の総重量に対するものとして、
（Ａ）６０〜１００重量％の、２７０〜３４０℃の範囲のＴｍ−Ａを有する半結晶性の半芳香族ポリアミド、
（Ｂ）０〜４０重量％の第２ポリマー、および
（Ｃ）０〜１０重量％の少なくとも１つの添加剤
から都合よくなってもよい。
【００５５】
Ａ、ＢおよびＣの量は、前記範囲内で変化することができ、それと同時にそれらは、Ａ、ＢおよびＣの組み合わせた量が１００％であるという意味で互いに関連していることが指摘される。
【００５６】
好ましくは、ポリマー組成物は、
重量％がポリマー組成物の総重量に対するものとして、
（Ａ）７５〜９９．７５重量％の、２７０〜３４０℃の範囲のＴｍ−Ａを有する半結晶性ポリアミド、
（Ｂ）０〜２５重量％の第２ポリマー、および
（Ｃ）０．２５〜１０重量％の少なくとも１つの添加剤
からなる。
【００５７】
ある特定の実施形態においては、ポリマー組成物は、
重量％がポリマー組成物の総重量に対するものとして、
（Ａ）８５〜９９．５重量％の、２７０〜３４０℃の範囲のＴｍ−Ａを有する半結晶性ポリアミド、
（Ｂ）０〜１４．５重量％の第２ポリマー、および
（Ｃ）０．５〜５重量％の少なくとも１つの添加剤
からなる。
【００５８】
本発明によるフィルム、ならびに本発明による押出製品における薄い透明な部分は、十分な透明度を依然として持ちながら、広範囲にわたって変化する厚さを有してもよい。この範囲は、適用されるプロセス条件にだけでなく半結晶性ポリアミドのタイプにも依存するであろう。上記のポリアミド（Ａ−Ｘ）のような半結晶性の半芳香族コポリアミドの場合、この厚さは、良好な透明特性を依然として持ちながら、５００μｍまたはさらにそれ以上に高くてもよい。厚さは１μｍまたはそれ以下の低さであってもよい。好ましくは厚さは、１〜２００μｍの範囲にある。ポリマー組成物における主成分としてのポリアミド４６で、フィルムもしくは押出製品の薄い透明な部分の厚さは一般により低く、好適には厚さは１〜２００μｍの好ましい範囲にある。
【００５９】
一般に、より好ましい厚さは、５〜１５０μｍの範囲にあり、または１０〜１００μｍの範囲でさえあり、またはさらにより好ましくは２０〜６０μｍの範囲にある。
【００６０】
本発明によるフィルム、ならびに押出製品における薄い透明な部分はまた、ＡＳＴＭ Ｄ１００３Ａに準拠して測定されたときに、好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満のヘーズ、および／または少なくとも９０％、より好ましくは９２％超の光透過率を有する。
【００６１】
本発明はまた、本発明によるような透明なポリマーフィルムの製造方法に関する。本発明による方法は、
（１）本明細書において上に記載されたような少なくとも２７０℃の融解温度（Ｔｍ−Ａ）を有する半結晶性ポリアミド（Ａ）を含むポリマー組成物が加熱され、スリットダイを通して溶融押出されて押出ポリマー層を形成する工程と、
（２）この押出ポリマー層が４０℃未満の温度を有する冷却ロール上に導かれ、それによってポリマーフィルムを形成する工程と、
（３）ポリマーフィルムが集められる工程と
を含み、
ここで、このポリマーフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３Ａに準拠して測定されるときに１２％未満のヘーズおよび少なくとも８８％の光透過率を有する。
【００６２】
好ましくは、スリットダイと冷却ロールとは、最大２ｃｍ、より好ましくは１．５ｃｍの距離だけ離間されており、冷却ロールの表面温度は高くても１０℃、より好ましくは高くても８℃である。本方法の好ましい実施形態においては、この距離は最大１．３ｃｍであり、冷却ロールの表面温度は高くても５℃である。より好ましくは冷却ロールは湿潤表面を有し、氷水で冷却される。これは、押出ポリマー層と冷却ロールとの間のより良好な接触およびポリマーフィルムのさらにより良好な冷却を提供する。この後者の実施形態は、比較的大きい厚さの透明なＰＡ４６フィルムを製造するために有利に適用される。冷却ロールと押出ポリマー層との間のさらにより良好な接触を達成するために、静電気ピン止めおよび空気ピン止めのような、ピン止め技術が適用されてもよい。
【００６３】
本発明はまた、ポリマーフィルムの後処理方法に関する。前記方法において、本発明によるもしくは本明細書において上に記載された方法によって得られた透明なポリマーフィルムは、フィルムが延伸される延伸工程にかけられるか、またはガラス転移温度（Ｔｇ−Ｃ）および融解温度（Ｔｍ−Ｃ）を有する透明なポリマーフィルムがＴｇ−ＣとＴｍ−Ｃとの間の温度まで加熱されるおよび／またはその温度である一定期間保たれるヒートセッティングもしくはアニーリング工程にかけられる。
【００６４】
本方法によって得られるフィルムは、熱処理時に誘導結晶化を示す、非晶質フィルムである可能性があり、そしてこのフィルムは熱処理後に融解温度を示すにすぎないので、上に述べられる融解温度（Ｔｍ−Ｃ）は、処理後のフィルムについて測定される融解温度に関する。当業者は、ＤＳＣ測定によって融解温度を測定し、それに応じて後処理プロセス中に適用される温度を調節することができるであろう。
【００６５】
透明なポリマーフィルムの製造方法およびポリマーフィルムの後処理方法は、別々に実施されてもよいし、または１つの連続したプロセスに組み合わせられてもよい。延伸工程、ヒートセッティング工程およびアニーリング工程の効果は、機械的特性の向上および水取り込みの減少である。
【００６６】
本発明はまた、前記プロセスで得られる、延伸された透明なフィルムに関する。
【００６７】
本発明はまた、透明な部分を含む押出製品の製造方法に関する。本方法は、
ｉ．上記のようなポリマー組成物が加熱され、ダイを通して溶融押出される工程と、
ｉｉ．この押出ポリマー組成物が、４０℃未満の温度を有する急冷液を通して導かれ、それによって固体製品を形成する工程と、
ｉｉｉ．この固体製品が集められる工程と
を含み、
ここで、この固体製品は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３Ａに準拠して測定されるときに１２％未満のヘーズおよび少なくとも８８％の光透過率を有する部分を含む。
【００６８】
好ましい実施形態においては、急冷液の温度は、２０℃未満、より好ましくは１０℃未満である。
【００６９】
本発明はまた、上記の本発明による、または下に記載される方法によって得られる、透明なポリマーフィルムの使用に、ならびに上記の本発明による押出製品の特定の実施形態に関する。
【００７０】
本発明による押出製品は都合よく、容器または注射器などの、スチーム滅菌可能な医療物品であってもよい。
【００７１】
本発明による透明なポリマーフィルムは、バリアフィルム向けおよび電子用途におけるなどの、多くの用途向けに使用することができる。
【００７２】
バリアフィルムは有利には、単層状および多層状包装材料において適用することができる。
【００７３】
フィルムは、電気および電子用途向けに使用されてもよい。例としては、電極、センサー、光電池およびその他の光学素子、ディスプレー構成要素における、ＰＣＢキャリアなどとしての、より具体的には、電子ペーパーおよび有機ＥＬディスプレーを含む、ＬＣＤおよびＯＬＥＤなどの、フラットパネルディスプレーおよびフレキシブルディスプレー用のバックプレインとしてのフィルムの使用が挙げられる。
【００７４】
本発明による透明なポリマーフィルムは、超高バリア性能をもたらす、無機物堆積用の基材材料としての使用に著しく好適である。無機物堆積は任意選択的に構造化されてもよい。好適には、無機堆積物は、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）または銅クラッディングである。これらは、これらのフィルムを、ＩＴＯ、ａ−Ｓｉ ＴＦＴおよび低温ポリシリコーンＴＦＴ（ＬＴＰＳ）に有用なものにする。
【００７５】
本発明は、以下の実施例および比較実験でさらに例示される。
【００７６】
［材料］
ＰＡ−１ ポリアミド４６、脂肪族ポリアミド、Ｔｍ ２９５℃、Ｔｇ ８０℃、ＶＮ＝２３０ｍｌ／ｇ
ＰＡ−２ ポリアミド４６／６、脂肪族コポリアミド、７重量％カプロラクタム、Ｔｍ ２８５℃、Ｔｇ ７８℃、ＶＮ ２１５ｍｌ／ｇ
ＰＡ−３ ポリアミド６Ｔ／４Ｔ／６６、半芳香族コポリアミド、Ｔｍ ３２５Ｃ、Ｔｇ １２５℃、ＲＶ １．９
ＰＡ−４ ポリアミド６Ｔ／６６、半芳香族ポリアミド、Ｔｍ ３２０℃、
Ｔｇ １００℃、ＲＶ ２．６
ＰＡ−５ ポリアミド６、脂肪族ポリアミド、Ｔｍ ２２０℃、Ｔｇ ５１℃、ＲＶ＝３．２
【００７７】
ポリアミドのそれぞれは、加工助剤および熱安定剤を含む、約０．５〜１．０重量％の標準添加剤パッケージを含んでいた。本明細書において述べられる融解温度（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、および相対粘度（ＲＶ）は、下に記載される方法によって測定された。
【００７８】
［方法］
［粘度：相対粘度（ＲＶ）、粘度数（ＶＮ）］
相対粘度（ＲＶ）の測定は、ＩＳＯ ３０７、第４版に準拠して行った。この測定のために、それの乾燥を２４時間の間８０℃で高減圧（すなわち５０ミリバール未満）下に行った、あらかじめ乾燥したポリマーサンプルを使用した。相対粘度の測定は、２５．００±０．０５℃で１００ｍｌ溶剤中１グラムのポリマーの濃度で行った。半芳香族ポリアミドＰＡ−１〜ＰＡ−４用の溶剤は、硫酸９６．００±０．１５％ｍ／ｍであり、ＰＡ−５（ポリアミド６）用には溶剤は９０重量％ギ酸であった。溶液（ｔ）および溶剤（ｔ０）のフロー時間を、２５℃でＳｃｈｏｔｔ製のＤＩＮ−Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ（参照番号５３０２０）を用いて測定した。
相対粘度は、ＲＶ＝ｔ／ｔ０と定義される。
粘度数は、次の通り計算した：
【数１】
式中、
ＶＮ＝粘度数（ｍＬ／ｇ）
ｔ＝秒単位での、サンプル溶液の平均フロー時間
ｔ０＝秒単位での、溶剤の平均フロー時間
ｃ＝濃度、ｇ／ｍＬ（＝０．００５）
【００７９】
［ＤＳＣ測定：Ｔｇ、Ｔｍおよび融解エンタルピー］
融解温度（Ｔｍ）は、１０℃／分の加熱速度での二次加熱ランにおけるＤＳＣによってＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３に準拠して測定した。
【００８０】
融解エンタルピーは、１０℃／分の加熱速度での二次加熱ランにおけるＤＳＣによってＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３に準拠して測定した。
【００８１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃／分の加熱速度での二次加熱ランにおけるＤＳＣによってＡＳＴＭ Ｅ １３５６−９１に準拠して測定され、ガラス転移範囲に入り、そして最高のガラス転移速度を示す。
【００８２】
［光学特性］
光学特性は、ハロゲン光源Ｃを含むＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ ＸＬ ２１１ Ｈａｚｅｇｕａｒｄ Ｓｙｓｔｅｍを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３Ａに準拠して測定した。検出装置は、検体によって散乱される光を集めるための積分球を含んだ。集められた光を次にシリコン光検出器で測定した。検体を、ヘーズおよび／または透過率の測定のために入口ポートに置いた。使用された試験検体は５０ｍｍの横断面を有した。
【００８３】
光透過率は、それに入射する光束と比べて検体を透過した光束の百分率である。
【００８４】
ヘーズは、２．５°以下だけ入射光から外れる、前方散乱によって検体を通過する透過光の百分率である。
【００８５】
［加工］
ポリアミドフィルムを、フィルムキャスト押出法によって製造した。単軸スクリュー押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を、調節可能なダイ−リップのスロットダイ付き供給ブロックに連結した。スロットダイの長さは３００ｍｍであり、ダイ幅は０．８ｍｍであった。押出機にポリアミド材料を供給した。フィルムを、冷却ロールによって巻き取り、冷却ロール上で冷却した。フィルムの厚さは、それによって冷却ロール巻取速度と押出速度との間のドローダウン比に影響を及ぼす、冷却ロール巻取速度によって調節した。押出速度は一定に保たれ、１４のドローダウン比で、フィルムの全厚さが約５０μｍであるようなものであった。
【００８６】
下の実施例において記載されるようなすべてのフィルムは、水分との接触を防ぐために製造後に直接アルミナバッグにパックされた。
【００８７】
［比較実験Ａ］
ＰＡ−１を、３００℃の押出域、供給ブロックおよびダイの温度設定でフィルム加工した。冷却ロールの温度は８℃であった。ダイとフィルムが冷却ロールに触れる場所との間の距離は約１ｃｍであった。フィルム加工は、エアナイフの存在なしで実施した。フィルム厚さは４８μｍであった。生じたフィルムの光学品質は、局部的な白斑ありで全く不良であった。
【００８８】
［実施例１］
実施例１は、エアナイフが適用され、そして冷却ロールの温度が３℃であったことを除いて比較実験Ａと同一であった。この温度急冷は、氷水での冷却ロールの冷却によって達成した。フィルムの生じた厚さは４７μｍである。ＣＥ−Ａと比較して、フィルムの光学特性は著しく向上し；白斑はもはやまったく存在しなかった。肉眼によって判断されるような光透明度は良好であった。前に記載された方法に従って測定される光透明度は９２．５％（ＳＤ ０．１％）であり、ヘーズ値は２．３％（ＳＤ ０．４％）であった。
【００８９】
［実施例２］
実施例２は、１つの相違ありで実施例１と同一であった：フィルム厚さを、冷却ロール巻取速度を下げることによって７９μｍに増やした。肉眼によって判断されるフィルムの光学品質は、前実施例に比べてより低かった。測定された光透明度は９２．３％（ＳＤ ０．１％）であり、ヘーズ値は１１．４％（ＳＤ １．０％）であった。
【００９０】
［比較実験Ｂ］
比較実験Ｂは、１つの相違ありで実施例１と同一であった：フィルム厚さを、冷却ロール巻取速度を下げることによって９８μｍに増やした。肉眼によって判断されるフィルムの光学品質は、前実施例に比べてより低かった。測定された光透明度は８６．３％（ＳＤ ０．１％）であり、ヘーズ値は１６．８％（ＳＤ １．０％）であった。
【００９１】
［実施例３］
実施例３は、ＰＡ−２がＰＡ−１の代わりにベース材料として使用されたことを除いては実施例１と同一であった。フィルム厚さは４７μｍであった。肉眼によって予測されるような光透明度は良好であった。前に記載された方法に従って測定された光透明度は９２．５％（ＳＤ ０．１％）であり、ヘーズ値は１．５％（ＳＤ ０．２％）であった。
【００９２】
［実施例４］
実施例４においてはＰＡ−３材料を、３４０℃の押出域のならびに３５０℃の供給ブロックおよびダイの温度設定でフィルム加工した。ダイとフィルムが冷却ロールに触れる場所との間の距離は１〜１．３ｃｍであった。冷却ロールの温度は１７℃であった。フィルム加工は、エアナイフの存在で実施した。生じたフィルムは４８μｍの厚さを有した。生じたフィルムの光学品質は、９２％超の透明度および３％未満のヘーズで、良好であった。
【００９３】
［比較実験Ｃ］
比較実験Ｃは、ＰＡ−４材料がＰＡ−３の代わりに適用されることを除いては実施例４と同一であった。生じたフィルムは４５μｍの厚さを有した。フィルムは、前実施例において記載されたフィルムより幾分曇り、透明性がはるかにより少なく見え、光透明度は８８％未満であり、ヘーズは１２％を超えた。
【００９４】
［実施例５］
実施例５は、ＰＡ−３とＰＡ−５とのブレンド、比８０／２０が使用されたことを除いて、実施例４と同一であった。生じたフィルムは４８μｍの厚さを有し、光学品質は良好であった。
【００９５】
［比較実験Ｄ］
比較実験Ｄは、ＰＡ−５材料がＰＡ−３の代わりに適用され、そして押出域、供給ブロックおよびダイの温度設定が２５０℃に調節されたことを除いては実施例４と同一であった。生じたフィルムは４７μｍの厚さを有し、光学品質は良好であった。
【００９６】
［さらなる測定および試験］
上記の実施例において記載されたようなすべてのフィルムは、水分との接触を防ぐために製造後に直接アルミナバッグにパックされた。
【００９７】
［ＤＳＣ研究］
上記フィルムの幾つか、実施例１、３および４を、これらのフィルムの結晶化度および結晶化挙動について知るために、ＤＳＣによって研究した。フィルムのサンプルをアルミナバッグから取り出し、直接その後ＤＳＣによって測定した。
【００９８】
一次加熱曲線によって得られるようなサーモグラムが議論される。実施例４のフィルムは、ガラス転移温度を通った後にかなりの低温結晶化ピークを示した。それは、フィルム材料がフィルム製造後に高度に非晶質であったことを示唆すると考えられる。融解温度は、６４Ｊ／ｇの対応する融解エンタルピーで、３２０℃であった。室温の下まで１０℃／分で溶融体からサンプルを冷却し、１０℃／分の加熱速度での二次加熱ランへのサンプルの暴露後に、低温結晶化プロセスについての兆候はまったく見いだされなかった。これは、フィルム製造プロセスから得られたままのフィルムが、その高い透明度を説明し得る、非晶質特性を有することを示唆する。しかし、フィルムのアニーリング時に、フィルムは、アニーリングによって誘導され、そしてＤＳＣによって証明される結晶化にもかかわらず、その透明特性を保った。
【００９９】
実施例１および３のフィルムサンプルのＤＳＣサーモグラムは、実施例４と比較して、異なる挙動を示した。ガラス転移温度と融点との間に低温結晶化についての兆候はまったく観察されず、フィルムがフィルム製造中に安定な結晶形態を成長させたことを示唆した。フィルムが光学的透明であるという事実と一緒に、もしあれば、存在する結晶子は非常に小さく、光の典型的な波長より小さいかもしれないという解釈があり得る。実施例１からのＰＡ４６フィルムの融解温度は、７９Ｊ／ｇの融解エンタルピーで２８２℃であった。実施例３からのＰＡ４６フィルムの融解温度は、８５Ｊ／ｇの融解エンタルピーで２８９℃であった。
【０１００】
［アニーリングおよび水取り込み］
実施例１のフィルムの水取り込みは、熱重量分析によって測定した。微量天秤を、変化する相対湿度の雰囲気と組み合わせて使用した。フィルムサンプルを微量天秤に置き、フィルムが実験の開始時に乾燥していることを保証するために乾燥雰囲気中で順化させた。サンプルを８５％相対湿度の雰囲気に曝し、フィルムの水取り込みによる重量増加を監視した。実施例１のフィルムの水取り込みは６．８重量％であった。一連の実験を、水取り込みを調べる前に２６０℃で窒素流れ下にオーブン中で熱アニールしたフィルムサンプルについて行った。アニーリング時間は変化した。８時間のアニーリング時間は、８５％相対湿度で６．８重量％から５．２重量％への水取り込みの低下をもたらした。熱アニーリング時間を２４時間に増やすと、４．６重量％の低下した水取り込みをもたらした。アニーリング時間を８４時間までさらに増やすと、１．７重量％のさらにより低い水取り込みをもたらした。フィルムは、アニーリング後およびその後の水吸収後の両方で、それらの透明度を保持したことが目視により観察された。
【０１０１】
［延伸実験］
二軸フィルム延伸実験は、ＰＡ４６フィルムについて行った。これらの実験は、オーブン中に置かれたテンタフレーム装置において行った。１０ｃｍ×１０ｃｍの面寸法のフィルムを、この装置の側面に固定した。延伸を、アルミナバッグから取り出され、固定されそしてその後延伸温度まで熱風によって加熱されたフィルムについて行った。
【０１０２】
第１延伸実験において、比較実験Ａからのフィルムを１００℃の温度で延伸した。延伸プロセスは、フィルムの全面にわたって均一分散ではなかった。フィルムは非常に不均一に応答した。破断は、約１．４×１．４の延伸比で起こった。
【０１０３】
第２実験において、実施例２で製造されたままのフィルムを１００℃の温度で延伸した。延伸プロセスはむしろ均一であり、透明な延伸フィルムをもたらした。破断が起こる前の最大延伸比は、約２．０×２．０であった。
【０１０４】
第３実験において、実施例３からのフィルムを一晩水浴中で膨潤させた。このフィルムを室温で延伸し、最大延伸比は２．２×２．２であった。フィルム延伸は均一に起こった。フィルムを１２０℃まで加熱し、３．０×３．０の総全体程度の延伸まで第２ステップで延伸した。生じたフィルムは均一であるように見え、透明であった。
【０１０５】
［酸素透過性試験］
実施例４および５ならびに比較実験Ｄのフィルムを酸素透過性試験にかけ、実施例４および５についての観察された透過性を、比較実験Ｄのそれに対して標準化した。比較実験Ｄについての１の標準化値と比較して、実施例４および５のフィルムは、互いにほんのわずかに異なる、はるかにより低い酸素透過性を有した：０．２５対０．２６。一見したところ、実施例４における半結晶性ポリアミドＰＡ−３は、比較実験Ｄにおける脂肪族ポリアミドＰＡ−６よりはるかに低い酸素透過性を示した。実施例５のブレンド中の２０重量％ＰＡ−５の存在にもかかわらず、ＰＡ−３の低い酸素透過性は、少なくとも重量基準で予測することができるよりはるかに低い程度で、ほとんど影響を受けなかった。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、光学的に透明なポリマーフィルムおよびその他の光学的に透明な押出製品に関する。より具体的には、本発明は、透明でありかつ良好な機械的および熱的特性、より具体的には高い耐熱性を有するポリアミド組成物で作製されたこのような製品に関する。本発明はまた、超高バリア可撓性フィルム材料を実現することを目的に無機物堆積用の基材材料として使用される耐高温性ポリマーフィルム材料に関する。
【０００２】
耐熱性の透明なシートおよびフィルムは、可撓性を向上させ、そしてより薄く、より軽量の製品を製造するために、従来のガラス基材の代替物として、ディスプレーなどの電子デバイスにおいて使用できるように研究が続けられている。これらのフィルムは、２５０℃超の、すなわち従来のアクリルまたはポリカーボネートシートよりも高い、高い熱変形温度を持たなければならない。高温フィルム用途向けの現在使用されている材料としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）およびポリノルボルネン（ＰＮＢ）が挙げられる。それらの高い融解温度またはガラス転移温度のために、これらの材料で作製されたフィルムは、比較的高い温度までそれらの形状および機械的特性を保ち、非常に高い温度に加熱されない限り融解または分解しない。最近、０．２５ｍｍ以下の厚さ、９０％の光透過率、そして２８０℃までの温度に耐えることができる、高い熱耐久性の透明なポリイミドフィルムが三菱によって開発された。しかし、これらの材料のほとんどは高価であり、かつ加工が困難である。
【０００３】
ポリアミド樹脂は優れた靱性、強度、および耐化学薬品性を有し、これらの特性により、ポリアミド樹脂は多種多様な用途向けエンジニアリング樹脂として有用なものになる。多くの用途向けに、透明なポリアミドを使用することが望ましいであろうが、多くのポリアミドは半結晶性材料であり、したがって、入射光がポリマー中に存在する結晶性領域によって散乱されるので、多くの場合不透明である。透明なポリアミドは公知であるが、典型的には非晶質であるか、または非晶質の熱可塑性脂肪族コポリアミドと限定量の半結晶性の熱可塑性ポリアミド、もしくは低融点で比較的低い結晶化速度の半結晶性の熱可塑性ポリアミドとのブレンドであり、結果として、低下した耐熱性を有し、これらの材料から形成された物品は、時間とともにクリーピングまたは変形に悩まされる傾向がある。
【０００４】
米国特許出願公開第２００６／００３０６９２Ａ１号明細書は、少なくとも８０％の透明度の製品を記載している。一実施例において８８％の透明度が述べられている。これらの製品は、少なくとも９個のＣ原子の少なくとも５０重量％のモノマーを含む１０〜３０％の結晶化度の微結晶性コポリアミドをベースにしている。
【０００５】
米国特許第４，４０４，３１７号明細書は、非晶質の熱可塑性脂肪族ポリアミドコポリマーと半結晶性の熱可塑性ポリアミドとのブレンドを開示している。生じたブレンドは、透明にすることができ、良好な耐溶剤性、寸法安定性、および湿ったまたは湿潤条件下での物理的特性の保持を有すると開示されている。特開平０３−０３３１５７号公報は、イソフタル酸と、テレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミンと脂環式ジアミンとから得られたコポリアミドを、芳香族ジアミンとジカルボン酸とから得られた半芳香族ポリアミドと配合することによって調製された、耐アルコール性の改良されたポリアミド樹脂組成物を開示している。
【０００６】
米国特許出願公開第２００６／０３６０４４−Ａ１号明細書は、少なくとも２８０℃の融解温度を有する５０〜９５重量％の非晶質の半芳香族ポリアミドと５〜５０重量％の半結晶性の半芳香族ポリアミドとのブレンドを開示している。これらの組成物は、６５％またはそれ以上の低い光透過率を有する。８９％の光透過率が報告されている一実施例においては、組成物は、１８重量％の半結晶性の半芳香族ポリアミドと８２重量％の非晶質の半芳香族ポリアミドとから構成された。
【０００７】
したがって、耐高温性ポリマーフィルム材料、特に非晶質ポリアミドおよび／またはポリイミドのようなより安価な材料と比較して、より優れた性能の材料が必要とされている。
【０００８】
透明でありかつ良好な機械的特性および高温でのそれらの保持ならびに、制限された熱膨張および／または高い変形温度の寸法安定性によって示される、高い耐熱性を有するポリアミドポリマーフィルムを提供することが本発明の目的である。本発明の別の目的は、透明性および向上したバリア性の両方を有するポリアミドポリマーフィルムを提供することである。
【０００９】
本明細書において開示され、そして特許請求される本発明は、半結晶性ポリアミド（Ａ）を含むポリマー組成物で作製された透明なポリマーフィルムもしくは押出製品であって、半結晶性ポリアミド（Ａ）が、少なくとも２７０℃の融解温度（Ｔｍ−Ａ）を有し、かつ半結晶性ポリアミド（Ａ）が半芳香族の半結晶性ポリアミドからなるか、もしくは半芳香族の半結晶性ポリアミドと脂肪族の半結晶性ポリアミドとのブレンドからなる場合には、それぞれの場合に少なくとも６０重量％の量で存在し、あるいは半結晶性ポリアミド（Ａ）が脂肪族の半結晶性ポリアミドからなる場合には少なくとも７５重量％の量で存在し、この重量％はポリマー組成物の総重量に対するものであり、このポリマー組成物が少なくとも２７０℃の融解温度（Ｔｍ−Ｃ）を有し、このフィルムもしくは押出製品の一部が、ＡＳＴＭ Ｄ１００３Ａに準拠した方法で測定される、１２％未満のヘーズおよび少なくとも８８％の光透過率を有する、ポリマーフィルムもしくは押出製品に関する。
【００１０】
本明細書においてさらに使用される用語、半結晶性ポリアミドは、特に具体的に表現されない限り、半芳香族の半結晶性ポリアミドおよび脂肪族の半結晶性ポリアミドの両方を含むことを意図されるであろう。
【００１１】
光学的に透明な製品とは、特に明記されない場合には、ＡＳＴＭ Ｄ１００３Ａに準拠して測定される、少なくとも８８％の光透過率を有する不可欠な部分を含む製品と本明細書においてはさらに理解される。光透過率とは、それに入射する光束に比べて検体を透過した光束の百分率と理解される。ヘーズは、２．５°以下だけ入射光から外れる、前方散乱によって検体を通過する透過光の百分率である。光学特性は、フィルムそれ自体について、または厚さに対する補正なしに、押出製品における薄い部分について測定される。
【００１２】
さらに本明細書において用語、光学的に透明な、および、透明な、は、互いに並べて使用されてもよいが、特にはっきりと述べられない限り、同じ意味、すなわち光学的に透明な、を有する。
【００１３】
フィルムは、単語フィルムもしくはシートで一般に示される平坦な形状の製品という通常の意味を有すると本明細書においては理解される。単語フィルムおよびシートは、それぞれ、たとえばより薄い製品とより厚い製品とを、または半エンドレス製品と有限長さの製品とを区別するために他のどこかで使用されてもよいが、単語フィルムはこれらのすべてをカバーすると本明細書においては理解される。半エンドレスの薄いフィルムは、長いロールフィルムの形態を容易に取ることができるが、有限長さのシートはパイルへ積み重ねることができる。
【００１４】
用語、押出製品とは、押出法によって得られるが、フィルムもしくはシートではない製品と本明細書においては理解される。フィルムもしくはシートは、その厚さは別として、典型的には２次元に伸びているが、押出製品は、それが３次元に伸びているという点においてフィルムもしくはシートとは異なると本明細書においては理解される。たとえば、押出製品はチューブまたは異形材であってもよい。
【００１５】
１２％未満のヘーズおよび少なくとも８８％の光透過率を有する押出製品の部分は、本明細書においてはまた、透明な部分と表示される。
【００１６】
用語、融解温度とは、１０℃／分の加熱速度での二次加熱ランにおけるＤＳＣによってＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３に準拠した方法で測定される、融解温度と本明細書においては理解される。本明細書においては、融解吸熱の最大ピークが融解温度として取られる。
【００１７】
本明細書において述べられる半結晶性ポリアミド（Ａ）の融解温度Ｔｍ−Ａは、ポリマーについて測定されるが、組成物の融解温度Ｔｍ−Ｃは、フィルムもしくは押出製品における組成物について測定される。
【００１８】
半結晶性ポリマーとは、少なくとも５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有するポリマーと本明細書においては理解される。それに沿って、非晶質ポリマーは５Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピーを有するポリマーであると本明細書においては理解される。
【００１９】
用語、融解エンタルピーとは、１０℃／分の加熱速度での二次加熱ランにおけるＤＳＣによってＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３に準拠した方法で測定される、発熱エネルギーと本明細書においては理解される。
【００２０】
本明細書において使用される用語、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、１０℃／分の加熱速度での二次加熱ランにおいてＤＳＣによってＡＳＴＭ Ｅ １３５６−９１に準拠した方法で測定される、ガラス転移範囲に入り、そして最高のガラス転移速度を示す、温度と本明細書においては理解される。最高のガラス転移速度を示す温度は、親熱曲線の変曲点と一致する親熱曲線の（時間についての）一次導関数のピークでの温度として測定される。
【００２１】
本発明による透明なポリマーフィルムおよび押出製品におけるポリマー組成物は、前記高融点の半結晶性ポリアミドと並んで１つ以上のその他のポリマーおよび／または１つ以上の添加剤を含んでもよい。しかし、必要条件は、生じたポリマー組成物が少なくとも２７０℃の融解温度（Ｔｍ−Ｃ）を有することである。好ましくはＴｍ−Ｃは２７０〜３４０℃の範囲に、より好ましくは２８０〜３３０℃の、またはさらに良好には２９０〜３２０℃の範囲にある。融解温度が高ければ高いほど、高い耐熱性はより良好である。他方では、一般に融解温度が低ければ低いほど、加工がより容易である。
【００２２】
少なくとも２７０℃である、半結晶性ポリアミド（Ａ）の融解温度Ｔｍ−Ａは、広範囲にわたって変化してもよく、３４０℃ほどに高くてもまたはそれよりさらに高くてもよい。この後者は、半結晶性ポリアミド（Ａ）の熱安定性およびそれの配合可能性に依存する。加工は、このような高融点のポリアミドが別のより低融点の半結晶性または非晶質ポリアミドとブレンドされるときに改善されるであろう。好ましくは、半結晶性ポリアミドは、２７０〜３４０℃の範囲のＴｍ−Ａを有する。
【００２３】
ポリマー組成物、またはその中の半結晶性ポリアミド（Ａ）は、大きい範囲にわたって変化してもよい、融解エンタルピーを有する。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態においては、ポリマー組成物、またはその中の半結晶性ポリアミド（Ａ）は、少なくとも２５Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも４０Ｊ／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも５０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する。本発明に沿って、融解エンタルピーは、半結晶性ポリアミド（Ａ）の融点に第一に関係し、その結果として２７０〜３４０℃の温度範囲内、またはこの温度範囲に近い。好ましくは、測定される融解エンタルピーの少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％は、２７０〜３４０℃の温度範囲内にあるものとする。
【００２５】
透明な製品の結晶化度が高ければ高いほど、耐熱性および高温での寸法安定性、より良好な機械的特性、およびより低い熱膨張はより良好である。特にフィルムの延伸および／またはヒートセッティングまたは押出製品のアニーリング後に、融解エンタルピーは増加する可能性があり、７０Ｊ／ｇより十分に上の値、９０Ｊ／ｇまたはそれ以上に高い値さえ達成する可能性があり、依然として透明なポリアミドを持ちながら、おそらく９０Ｊ／ｇ超の値を達成する。フィルムは１２０Ｊ／ｇまたはそれ以上に高い融解エンタルピーを有する可能性があるが、非常に良好な特性は、融解エンタルピーが２５〜１００Ｊ／ｇの範囲にあるときに既に得られる。
【００２６】
半結晶性ポリアミド（Ａ）は、少なくとも２７０℃、好ましくは２７０〜３４０℃の範囲にある融解温度を有するあらゆる半結晶性ポリアミドであってもよい。好適には前記半結晶性ポリアミドは、半結晶性の半芳香族ポリアミド、または半結晶性の脂肪族ポリアミドもしくは組み合わせ、またはそれらのあらゆるブレンドである。半結晶性ポリアミド（Ａ）が異なる半結晶性ポリアミドのブレンドからなる場合には、このブレンドの融解温度は依然として少なくとも２７０℃である、好ましくは２７０〜３４０℃の範囲にあるものとする。
【００２７】
半結晶性の脂肪族ポリアミドは、たとえばポリテトラメチレンアジパミド（ＰＡ４６）、またはＰＡ４６のコポリアミド、たとえばＰＡ４６とＰＡ６もしくはＰＡ６６とのコポリアミド、またはＰＡ６６とＰＡ６ＣＨＤＡとのコポリアミド（ここで、ＣＨＤＡは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位を表す）であることができる。
【００２８】
半結晶性の半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸およびジアミンに由来する繰り返し単位のポリアミドであって、ジカルボン酸か、ジアミンかのどちらか、または両方が芳香族成分を含むが、残りが、線状、分岐、もしくは環状であることができる、脂肪族ジカルボン酸および／またはジアミン、および／またはアリール脂肪族ジカルボン酸およびジアミンを含むポリアミドであることができる。
【００２９】
好適な芳香族ジカルボン酸の例は、テレフタル酸およびイソフタル酸である。
【００３０】
好ましくは、半結晶性の半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸としてのテレフタル酸に由来する繰り返し単位を含む。好適な芳香族ジアミンの例は、メタ−キシリレンジアミンおよびパラ−キシリレンジアミンである。
【００３１】
好適な半結晶性の半芳香族ポリアミドの例としては、２７０〜３５０℃の範囲の融解温度を有するＰＡ７Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０ＴおよびＰＡ１２Ｔのようなホモポリアミド、ならびにＰＡ４Ｔ、ＰＡ５Ｔ、ＰＡ６Ｔおよび／またはＰＡ８Ｔと、たとえばＰＡ７Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１ＴＰＡ１２Ｔ、ＰＡ６、ＰＡ６６、および／またはＰＭＸＤ６とのコポリアミドが挙げられる。ＰＡ４Ｔ、ＰＡ５Ｔ、ＰＡ６ＴおよびＰＡ８Ｔのホモポリマーは、３４０℃より上の融解温度を有するが、コポリマーは、３４０℃未満の融解温度を有するように調合することができる。好適なコポリアミドとしては、ＰＡ１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ９Ｔ／Ｍ８Ｔ（ここで、Ｍ８＝２−メチルオクタメチレンジアミン）、ＰＡ６Ｔ／５Ｔ、ＰＡ６Ｔ／Ｍ５Ｔ（ここで、Ｍ５＝２−メチルペンタメチレンジアミン）、およびＰＡ６Ｔ／１０Ｔが挙げられる。ポリアミドは、本明細書で上のコポリアミドにおいて述べられたものと並んで、他のジアミンおよび二酸の他の繰り返し単位を含んでもよく、こうしてより複雑なコポリアミドを形成する。好適な半結晶性の半芳香族コポリアミドのさらなる例については、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ、（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９９８）Ｂａｎｄ３／４ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｃｈａｐｔｅｒ ６を参照されたい。
【００３２】
好ましくは、半結晶性の半芳香族ポリアミドは、２９０〜３３５℃の範囲の、より好ましくは３１０〜３３０℃の範囲の融解温度を有する。より高い最低融解温度で、フィルムはより良好な熱特性および寸法特性を有する。より低い最高融解温度で、ポリマー組成物は透明なフィルムもしくは押出製品へより容易に加工することができる。より高い融解温度は、たとえば、より多い量のテレフタル酸および／または脂環式ジアミンもしくは芳香族ジアミン、または短鎖線状脂肪族ジアミンを使用することによって成し遂げることができる。当業者は、一般常識および所定の実験を用いて融点を適合させることができる。
【００３３】
それぞれ、本発明による透明なフィルム、押出製品の一実施形態においては、半結晶性ポリアミド（Ａ）は、
（ａ）２５〜４５モル％のテレフタル酸、
（ｂ）５〜２５モル％の、テレフタル酸とは異なる芳香族ジカルボン酸、および／または脂肪族ジカルボン酸、
（ｃ）５〜３０モル％の、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンおよびペンタメチレンジアミンからなる群から選択されるジアミン、
（ｄ）２０〜４５％の少なくとも６個のＣ原子を含むジアミン、および任意選択的に、
（ｅ）０〜１０モル％の１つ以上のアミノカルボン酸およびまたはラクタム、ならびに
（ｆ）０〜３モル％の、アミノ基および／またはカルボン酸基において一官能性または三官能性である化合物
に由来する繰り返し単位からなる半結晶性の半芳香族コポリアミド（Ａ−Ｘ）であって、
ａ〜ｆのそれぞれのモル％はａ〜ｆの合計に対するものである、コポリアミド（Ａ−Ｘ）である。
【００３４】
成分ａ〜ｆは、次の量で、個々に、または互いに組み合わせて好ましくは存在する：（ａ）３５〜４５モル％；（ｂ）５〜１５モル％；（ｃ）１０〜２５モル％；（ｄ）１５〜２５モル％；（ｅ）０〜５モル％；および（ｆ）０〜１モル％（ａ〜ｆのそれぞれのモル％はａ〜ｆの合計に対するものである）
【００３５】
本実施形態による透明なフィルムもしくは押出製品は、透明なＰＡ６フィルムを製造するために典型的に適用されるフィルム巻取り条件を用いて、容易に製造できることが分かった。もちろん押出機中の溶融体の温度は、半結晶性ポリアミドＡ−Ｘのより高い融点のために採用されなければならない。前記半結晶性ポリアミドが３２５℃ほどに高い融解温度を有し、そして第２ポリマーなしに使用されるときでさえ、透明なフィルムが得られた。透明度はまた、前記加熱によって誘導され、そして加熱時に起こる結晶化にもかかわらず、フィルムの加熱後にも保持された。
【００３６】
この点において、約３２０℃の融解温度のＰＡ６Ｔ／６６ポリアミドからのフィルムの製造のために同じ条件を適用すると透明なフィルムをもたらさず、その代わりに完全に曇ったフィルムをもたらしたことが指摘される。
【００３７】
好ましくは、前記実施形態において半結晶性ポリアミド（Ａ）は、２９０〜３３５℃の範囲の、より好ましくは３１０〜３３０℃の範囲の融解温度（Ｔｍ−Ａ）を有する。より高い融解温度は、たとえば上記の実施形態における半結晶性の半芳香族コポリアミドにより多い量の成分（ａ）およびまたは成分（ｃ）を使用することによって達成することができる。
【００３８】
本発明による透明なフィルムもしくは押出製品の別の実施形態において、半結晶性ポリアミド（Ａ）は、ポリテトラメチレンアジパミド（ＰＡ４６）またはＰＡ４６のコポリアミドを含み、ＰＡ４６は、テトラメチレンジアミンおよびアジピン酸に由来する繰り返し単位からなる。ＰＡ４６のコポリアミドは、（ｉ）テトラメチレンジアミンおよびアジピン酸に由来する繰り返し単位、ならびに（ｉｉ）その他の二酸、ジアミンおよび／またはアミノカルボン酸および／またはラクタムに由来する繰り返し単位を含む。本発明に沿ってコポリアミドは、少なくとも２７０℃、より良好には範囲２７０〜３４０℃の融解温度を持たなければならない。好ましくは、テトラメチレンアジパミドに由来する繰り返し単位（ｉ）は、コポリアミドの総重量に対して、少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％の量で存在する。繰り返し単位（ｉ）の含有率が高ければ高いほど、それぞれ、透明なフィルム、押出製品の熱特性および寸法安定性はより良好である。
【００３９】
ＰＡ４６コポリアミドのポリアミドフィルムは公知である。しかし、これらはすべて曇った半透明のフィルムである。これは、とにかくＰＡ４６の透明なフィルムの製造を阻止すると考えられていた、ＰＡ４６の速い結晶化速度のためであると一般に考えられる。本発明者らは、押出フィルムが冷たい急冷液中で直ぐに急冷されるフィルム製造方法でだけでなく標準的なフィルム製造方法でも、すぐ後にピック−アップロールによって巻き取られることを確認した。こうして得られたフィルムは曇っており、幾つかの不規則性および白斑を示した。本発明者らは、冷却ロールが押出装置のスリットダイの非常に近くに置かれ、氷水で冷却されるフィルム押出法を適用することによって透明なＰＡ４６フィルムを製造することに成功した。
【００４０】
こうして得られた透明なＰＡ４６フィルムは、高温でのフィルムのより長いアニーリング時に透明なままであった。フィルムは、ＤＳＣ測定における高い融解エンタルピーによって示されるように高レベルの結晶化度を示した。半芳香族の半結晶性ポリアミドで作製されたフィルムとは対照的に、ＰＡ４６フィルムは、前記ＤＳＣ測定において後結晶化のいかなる兆候も示さなかった。これは、透明なＰＡ４６フィルムが既に結晶化していたからと解釈することができよう。それにもかかわらずフィルムは高度に透明であった。
【００４１】
上記の押出法から得られた透明なＰＡ４６フィルムはまた、フィルムの損傷または破断なしに高い延伸レベルまで二軸延伸することができた。これは、延伸することがより困難であり、そして延伸プロセスの早期に既にピンホールおよびその他の欠陥を示した上記の曇ったＰＡ４６フィルムとは対照的であった。
【００４２】
主要化合物として高融点の半結晶性ポリアミド（Ａ）を含む、本発明による光学的に透明なポリマーフィルム、ならびに押出製品は、非常に良好な熱安定性および寸法安定性という利点を有する。この透明なポリマーフィルムはまた、酸素（Ｏ２）および二酸化炭素（ＣＯ２）に対して低い透過性を有する。
【００４３】
本発明でのポリマー組成物における第２ポリマー（Ｂ）の使用は、より高い融点の半結晶性ポリアミドと組み合わせて特に有利であり、それによって本発明による透明なフィルムもしくは製品を製造するための融解温度より上の融解温度での半結晶性ポリアミドの加工を容易にする。
【００４４】
第２ポリマー（Ｂ）は、改善された特性のフィルムを達成するために比較的大量にさらに存在してもよい。使用することができる第２ポリマーの量は、両方とも半結晶性であるか、第１のものが半結晶性であり、そして他のものが非晶質であるかのどちらかである、半結晶性ポリアミド（Ａ）および第２ポリマー（Ｂ）の特質、半結晶性ポリマーの融解温度、ならびに２つのポリマー間の相溶性に依存する。
【００４５】
特に、より高い融点の半結晶性ポリアミド、たとえば３００〜３４０℃の範囲のＴｍ−Ａの半結晶性ポリアミドとの組み合わせにおいて、高い耐熱性を持ったフィルムもしくは押出製品を依然として保持しながら、第２ポリマー（Ｂ）の量はさらに多くてもよい。
【００４６】
幾分より低い融点の半結晶性ポリアミド（Ａ）、たとえば２８０〜３００℃の範囲のＴｍ−Ａのポリアミドとの組み合わせにおいて、使用することができる量は、しかし依然として相当量であることができ、その間ポリマー組成物の融解温度Ｔｍ−Ｃを２７０〜３４０℃の範囲に保持する。２７０〜２８０℃の範囲のＴｍ−Ａの半結晶性ポリアミド（Ａ）を用いると、第２ポリマーの存在は、ポリマー組成物の融解温度Ｔｍ−Ｃにとって決定的に重要であろうし、その量は、まったく存在しないわけではない場合、好ましくは非常に低い。
【００４７】
好ましくは、第２ポリマーの量は制限され、それによってさらにより良好な機械的特性および熱特性を得る。より良好な特性は、高温でおよび／または湿潤条件下により良好な耐クリープ性、より高い機械的強度、およびより良好な寸法安定性にあることができる。より少ない量の第２ポリマーで、フィルムはまた、より低いＯ２および／またはＣＯ２透過性を示す。
【００４８】
好適には、第２ポリマーは１〜４０重量％または、より厳密には１０〜２５重量％の量で存在する。第２ポリマーについての好ましい量は、もしあれば、０〜２５重量％、さらにより良好には０〜１０重量％の範囲にある。本明細書において重量百分率は、本明細書の全体にわたってそうであるように、特に明確に記載のない限り、ポリマー組成物の総重量に対するものである。
【００４９】
脂肪族の半結晶性ポリアミドが存在する場合には、第２ポリマーはとにかく２５重量％までに制限されなければならない。
【００５０】
第２ポリマー（Ｂ）は好適には、２７０℃未満の融解温度を有する非晶質の半芳香族ポリアミドおよび／または半結晶性の脂肪族または半芳香族ポリアミドを含んでもよい。このような非晶質または低融点の半結晶性ポリアミドである第２ポリマー（Ｂ）は、半結晶性ポリアミド（Ａ）と十分に相溶性であり、より高い透明度およびより低いヘーズ値をもたらすという利点を有する。
【００５１】
このような非晶質またはより低い融点の半結晶性ポリアミドは、半結晶性ポリアミド（Ａ）のそれよりも高いＯ２および／またはＣＯ２透過性を十分に有する可能性がある。第２ポリマー（Ｂ）の２５重量％以下の含有率で、このようなより高いＯ２および／またはＣＯ２透過性を有するときでさえ、透明なフィルムにおける半結晶性ポリアミド（Ａ）の低いＯ２および／またはＣＯ２透過性はほとんど影響を受けないことが観察された。
【００５２】
本発明において好適に使用することができるこのようなより低い融点の半結晶性ポリアミドは、例えばポリアミド−６である。
【００５３】
本発明によるフィルムもしくは押出製品におけるポリマー組成物は、半結晶性ポリアミド（Ａ）またはそれと第２ポリマー（Ｂ）とのブレンドと並んで、１つ以上の添加剤を任意選択的に含む。この添加剤、またはこれらの添加剤は、透明度が損なわれない、少なくとも有意の程度に損なわれないように個々の量および組み合わせが選択されるという条件で、透明なフィルムに使用されるあらゆる補助添加剤であることができる。これらの添加剤は、可塑剤、安定剤、染料、蛍光増白剤、着色剤、滑剤、ナノスケール充填剤および強化材からなる群から選択されてもよく、好ましくは熱安定剤および／またはナノスケール充填剤を含む。添加剤のタイプおよび量は、一般常識および所定の測定により当業者によって選択されることができる。好適には、この添加剤、またはこれらの添加剤は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、０．２５〜５重量％の範囲の量で存在する。本明細書において重量％は、組成物の総重量に対するものである。
【００５４】
本発明によるフィルムもしくは押出製品におけるポリマー組成物は、
重量％がポリマー組成物の総重量に対するものとして、
（Ａ）６０〜１００重量％の、２７０〜３４０℃の範囲のＴｍ−Ａを有する半結晶性の半芳香族ポリアミド、
（Ｂ）０〜４０重量％の第２ポリマー、および
（Ｃ）０〜１０重量％の少なくとも１つの添加剤
から都合よくなってもよい。
【００５５】
Ａ、ＢおよびＣの量は、前記範囲内で変化することができ、それと同時にそれらは、Ａ、ＢおよびＣの組み合わせた量が１００％であるという意味で互いに関連していることが指摘される。
【００５６】
好ましくは、ポリマー組成物は、
重量％がポリマー組成物の総重量に対するものとして、
（Ａ）７５〜９９．７５重量％の、２７０〜３４０℃の範囲のＴｍ−Ａを有する半結晶性ポリアミド、
（Ｂ）０〜２５重量％の第２ポリマー、および
（Ｃ）０．２５〜１０重量％の少なくとも１つの添加剤
からなる。
【００５７】
ある特定の実施形態においては、ポリマー組成物は、
重量％がポリマー組成物の総重量に対するものとして、
（Ａ）８５〜９９．５重量％の、２７０〜３４０℃の範囲のＴｍ−Ａを有する半結晶性ポリアミド、
（Ｂ）０〜１４．５重量％の第２ポリマー、および
（Ｃ）０．５〜５重量％の少なくとも１つの添加剤
からなる。
【００５８】
本発明によるフィルム、ならびに本発明による押出製品における薄い透明な部分は、十分な透明度を依然として持ちながら、広範囲にわたって変化する厚さを有してもよい。この範囲は、適用されるプロセス条件にだけでなく半結晶性ポリアミドのタイプにも依存するであろう。上記のポリアミド（Ａ−Ｘ）のような半結晶性の半芳香族コポリアミドの場合、この厚さは、良好な透明特性を依然として持ちながら、５００μｍまたはさらにそれ以上に高くてもよい。厚さは１μｍまたはそれ以下の低さであってもよい。好ましくは厚さは、１〜２００μｍの範囲にある。ポリマー組成物における主成分としてのポリアミド４６で、フィルムもしくは押出製品の薄い透明な部分の厚さは一般により低く、好適には厚さは１〜２００μｍの好ましい範囲にある。
【００５９】
一般に、より好ましい厚さは、５〜１５０μｍの範囲にあり、または１０〜１００μｍの範囲でさえあり、またはさらにより好ましくは２０〜６０μｍの範囲にある。
【００６０】
本発明によるフィルム、ならびに押出製品における薄い透明な部分はまた、ＡＳＴＭ Ｄ１００３Ａに準拠して測定されたときに、好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満のヘーズ、および／または少なくとも９０％、より好ましくは９２％超の光透過率を有する。
【００６１】
本発明はまた、本発明によるような透明なポリマーフィルムの製造方法に関する。本発明による方法は、
（１）本明細書において上に記載されたような少なくとも２７０℃の融解温度（Ｔｍ−Ａ）を有する半結晶性ポリアミド（Ａ）を含むポリマー組成物が加熱され、スリットダイを通して溶融押出されて押出ポリマー層を形成する工程と、
（２）この押出ポリマー層が４０℃未満の温度を有する冷却ロール上に導かれ、それによってポリマーフィルムを形成する工程と、
（３）ポリマーフィルムが集められる工程と
を含み、
ここで、このポリマーフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３Ａに準拠して測定されるときに１２％未満のヘーズおよび少なくとも８８％の光透過率を有する。
【００６２】
好ましくは、スリットダイと冷却ロールとは、最大２ｃｍ、より好ましくは１．５ｃｍの距離だけ離間されており、冷却ロールの表面温度は高くても１０℃、より好ましくは高くても８℃である。本方法の好ましい実施形態においては、この距離は最大１．３ｃｍであり、冷却ロールの表面温度は高くても５℃である。より好ましくは冷却ロールは湿潤表面を有し、氷水で冷却される。これは、押出ポリマー層と冷却ロールとの間のより良好な接触およびポリマーフィルムのさらにより良好な冷却を提供する。この後者の実施形態は、比較的大きい厚さの透明なＰＡ４６フィルムを製造するために有利に適用される。冷却ロールと押出ポリマー層との間のさらにより良好な接触を達成するために、静電気ピン止めおよび空気ピン止めのような、ピン止め技術が適用されてもよい。
【００６３】
本発明はまた、ポリマーフィルムの後処理方法に関する。前記方法において、本発明によるもしくは本明細書において上に記載された方法によって得られた透明なポリマーフィルムは、フィルムが延伸される延伸工程にかけられるか、またはガラス転移温度（Ｔｇ−Ｃ）および融解温度（Ｔｍ−Ｃ）を有する透明なポリマーフィルムがＴｇ−ＣとＴｍ−Ｃとの間の温度まで加熱されるおよび／またはその温度である一定期間保たれるヒートセッティングもしくはアニーリング工程にかけられる。
【００６４】
本方法によって得られるフィルムは、熱処理時に誘導結晶化を示す、非晶質フィルムである可能性があり、そしてこのフィルムは熱処理後に融解温度を示すにすぎないので、上に述べられる融解温度（Ｔｍ−Ｃ）は、処理後のフィルムについて測定される融解温度に関する。当業者は、ＤＳＣ測定によって融解温度を測定し、それに応じて後処理プロセス中に適用される温度を調節することができるであろう。
【００６５】
透明なポリマーフィルムの製造方法およびポリマーフィルムの後処理方法は、別々に実施されてもよいし、または１つの連続したプロセスに組み合わせられてもよい。延伸工程、ヒートセッティング工程およびアニーリング工程の効果は、機械的特性の向上および水取り込みの減少である。
【００６６】
本発明はまた、前記プロセスで得られる、延伸された透明なフィルムに関する。
【００６７】
本発明はまた、透明な部分を含む押出製品の製造方法に関する。本方法は、
ｉ．上記のようなポリマー組成物が加熱され、ダイを通して溶融押出される工程と、
ｉｉ．この押出ポリマー組成物が、４０℃未満の温度を有する急冷液を通して導かれ、それによって固体製品を形成する工程と、
ｉｉｉ．この固体製品が集められる工程と
を含み、
ここで、この固体製品は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３Ａに準拠して測定されるときに１２％未満のヘーズおよび少なくとも８８％の光透過率を有する部分を含む。
【００６８】
好ましい実施形態においては、急冷液の温度は、２０℃未満、より好ましくは１０℃未満である。
【００６９】
本発明はまた、上記の本発明による、または下に記載される方法によって得られる、透明なポリマーフィルムの使用に、ならびに上記の本発明による押出製品の特定の実施形態に関する。
【００７０】
本発明による押出製品は都合よく、容器または注射器などの、スチーム滅菌可能な医療物品であってもよい。
【００７１】
本発明による透明なポリマーフィルムは、バリアフィルム向けおよび電子用途におけるなどの、多くの用途向けに使用することができる。
【００７２】
バリアフィルムは有利には、単層状および多層状包装材料において適用することができる。
【００７３】
フィルムは、電気および電子用途向けに使用されてもよい。例としては、電極、センサー、光電池およびその他の光学素子、ディスプレー構成要素における、ＰＣＢキャリアなどとしての、より具体的には、電子ペーパーおよび有機ＥＬディスプレーを含む、ＬＣＤおよびＯＬＥＤなどの、フラットパネルディスプレーおよびフレキシブルディスプレー用のバックプレインとしてのフィルムの使用が挙げられる。
【００７４】
本発明による透明なポリマーフィルムは、超高バリア性能をもたらす、無機物堆積用の基材材料としての使用に著しく好適である。無機物堆積は任意選択的に構造化されてもよい。好適には、無機堆積物は、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）または銅クラッディングである。これらは、これらのフィルムを、ＩＴＯ、ａ−Ｓｉ ＴＦＴおよび低温ポリシリコーンＴＦＴ（ＬＴＰＳ）に有用なものにする。
【００７５】
本発明は、以下の実施例および比較実験でさらに例示される。
【００７６】
［材料］
ＰＡ−１ ポリアミド４６、脂肪族ポリアミド、Ｔｍ ２９５℃、Ｔｇ ８０℃、ＶＮ＝２３０ｍｌ／ｇ
ＰＡ−２ ポリアミド４６／６、脂肪族コポリアミド、７重量％カプロラクタム、Ｔｍ ２８５℃、Ｔｇ ７８℃、ＶＮ ２１５ｍｌ／ｇ
ＰＡ−３ ポリアミド６Ｔ／４Ｔ／６６、半芳香族コポリアミド、Ｔｍ ３２５Ｃ、Ｔｇ １２５℃、ＲＶ １．９
ＰＡ−４ ポリアミド６Ｔ／６６、半芳香族ポリアミド、Ｔｍ ３２０℃、
Ｔｇ １００℃、ＲＶ ２．６
ＰＡ−５ ポリアミド６、脂肪族ポリアミド、Ｔｍ ２２０℃、Ｔｇ ５１℃、ＲＶ＝３．２
【００７７】
ポリアミドのそれぞれは、加工助剤および熱安定剤を含む、約０．５〜１．０重量％の標準添加剤パッケージを含んでいた。本明細書において述べられる融解温度（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、および相対粘度（ＲＶ）は、下に記載される方法によって測定された。
【００７８】
［方法］
［粘度：相対粘度（ＲＶ）、粘度数（ＶＮ）］
相対粘度（ＲＶ）の測定は、ＩＳＯ ３０７、第４版に準拠して行った。この測定のために、それの乾燥を２４時間の間８０℃で高減圧（すなわち５０ミリバール未満）下に行った、あらかじめ乾燥したポリマーサンプルを使用した。相対粘度の測定は、２５．００±０．０５℃で１００ｍｌ溶剤中１グラムのポリマーの濃度で行った。半芳香族ポリアミドＰＡ−１〜ＰＡ−４用の溶剤は、硫酸９６．００±０．１５％ｍ／ｍであり、ＰＡ−５（ポリアミド６）用には溶剤は９０重量％ギ酸であった。溶液（ｔ）および溶剤（ｔ０）のフロー時間を、２５℃でＳｃｈｏｔｔ製のＤＩＮ−Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ（参照番号５３０２０）を用いて測定した。
相対粘度は、ＲＶ＝ｔ／ｔ０と定義される。
粘度数は、次の通り計算した：
【数１】
式中、
ＶＮ＝粘度数（ｍＬ／ｇ）
ｔ＝秒単位での、サンプル溶液の平均フロー時間
ｔ０＝秒単位での、溶剤の平均フロー時間
ｃ＝濃度、ｇ／ｍＬ（＝０．００５）
【００７９】
［ＤＳＣ測定：Ｔｇ、Ｔｍおよび融解エンタルピー］
融解温度（Ｔｍ）は、１０℃／分の加熱速度での二次加熱ランにおけるＤＳＣによってＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３に準拠して測定した。
【００８０】
融解エンタルピーは、１０℃／分の加熱速度での二次加熱ランにおけるＤＳＣによってＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３に準拠して測定した。
【００８１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃／分の加熱速度での二次加熱ランにおけるＤＳＣによってＡＳＴＭ Ｅ １３５６−９１に準拠して測定され、ガラス転移範囲に入り、そして最高のガラス転移速度を示す。
【００８２】
［光学特性］
光学特性は、ハロゲン光源Ｃを含むＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ ＸＬ ２１１ Ｈａｚｅｇｕａｒｄ Ｓｙｓｔｅｍを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３Ａに準拠して測定した。検出装置は、検体によって散乱される光を集めるための積分球を含んだ。集められた光を次にシリコン光検出器で測定した。検体を、ヘーズおよび／または透過率の測定のために入口ポートに置いた。使用された試験検体は５０ｍｍの横断面を有した。
【００８３】
光透過率は、それに入射する光束と比べて検体を透過した光束の百分率である。
【００８４】
ヘーズは、２．５°以下だけ入射光から外れる、前方散乱によって検体を通過する透過光の百分率である。
【００８５】
［加工］
ポリアミドフィルムを、フィルムキャスト押出法によって製造した。単軸スクリュー押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を、調節可能なダイ−リップのスロットダイ付き供給ブロックに連結した。スロットダイの長さは３００ｍｍであり、ダイ幅は０．８ｍｍであった。押出機にポリアミド材料を供給した。フィルムを、冷却ロールによって巻き取り、冷却ロール上で冷却した。フィルムの厚さは、それによって冷却ロール巻取速度と押出速度との間のドローダウン比に影響を及ぼす、冷却ロール巻取速度によって調節した。押出速度は一定に保たれ、１４のドローダウン比で、フィルムの全厚さが約５０μｍであるようなものであった。
【００８６】
下の実施例において記載されるようなすべてのフィルムは、水分との接触を防ぐために製造後に直接アルミナバッグにパックされた。
【００８７】
［比較実験Ａ］
ＰＡ−１を、３００℃の押出域、供給ブロックおよびダイの温度設定でフィルム加工した。冷却ロールの温度は８℃であった。ダイとフィルムが冷却ロールに触れる場所との間の距離は約１ｃｍであった。フィルム加工は、エアナイフの存在なしで実施した。フィルム厚さは４８μｍであった。生じたフィルムの光学品質は、局部的な白斑ありで全く不良であった。
【００８８】
［実施例１］
実施例１は、エアナイフが適用され、そして冷却ロールの温度が３℃であったことを除いて比較実験Ａと同一であった。この温度急冷は、氷水での冷却ロールの冷却によって達成した。フィルムの生じた厚さは４７μｍである。ＣＥ−Ａと比較して、フィルムの光学特性は著しく向上し；白斑はもはやまったく存在しなかった。肉眼によって判断されるような光透明度は良好であった。前に記載された方法に従って測定される光透明度は９２．５％（ＳＤ ０．１％）であり、ヘーズ値は２．３％（ＳＤ ０．４％）であった。
【００８９】
［実施例２］
実施例２は、１つの相違ありで実施例１と同一であった：フィルム厚さを、冷却ロール巻取速度を下げることによって７９μｍに増やした。肉眼によって判断されるフィルムの光学品質は、前実施例に比べてより低かった。測定された光透明度は９２．３％（ＳＤ ０．１％）であり、ヘーズ値は１１．４％（ＳＤ １．０％）であった。
【００９０】
［比較実験Ｂ］
比較実験Ｂは、１つの相違ありで実施例１と同一であった：フィルム厚さを、冷却ロール巻取速度を下げることによって９８μｍに増やした。肉眼によって判断されるフィルムの光学品質は、前実施例に比べてより低かった。測定された光透明度は８６．３％（ＳＤ ０．１％）であり、ヘーズ値は１６．８％（ＳＤ １．０％）であった。
【００９１】
［実施例３］
実施例３は、ＰＡ−２がＰＡ−１の代わりにベース材料として使用されたことを除いては実施例１と同一であった。フィルム厚さは４７μｍであった。肉眼によって予測されるような光透明度は良好であった。前に記載された方法に従って測定された光透明度は９２．５％（ＳＤ ０．１％）であり、ヘーズ値は１．５％（ＳＤ ０．２％）であった。
【００９２】
［実施例４］
実施例４においてはＰＡ−３材料を、３４０℃の押出域のならびに３５０℃の供給ブロックおよびダイの温度設定でフィルム加工した。ダイとフィルムが冷却ロールに触れる場所との間の距離は１〜１．３ｃｍであった。冷却ロールの温度は１７℃であった。フィルム加工は、エアナイフの存在で実施した。生じたフィルムは４８μｍの厚さを有した。生じたフィルムの光学品質は、９２％超の透明度および３％未満のヘーズで、良好であった。
【００９３】
［比較実験Ｃ］
比較実験Ｃは、ＰＡ−４材料がＰＡ−３の代わりに適用されることを除いては実施例４と同一であった。生じたフィルムは４５μｍの厚さを有した。フィルムは、前実施例において記載されたフィルムより幾分曇り、透明性がはるかにより少なく見え、光透明度は８８％未満であり、ヘーズは１２％を超えた。
【００９４】
［実施例５］
実施例５は、ＰＡ−３とＰＡ−５とのブレンド、比８０／２０が使用されたことを除いて、実施例４と同一であった。生じたフィルムは４８μｍの厚さを有し、光学品質は良好であった。
【００９５】
［比較実験Ｄ］
比較実験Ｄは、ＰＡ−５材料がＰＡ−３の代わりに適用され、そして押出域、供給ブロックおよびダイの温度設定が２５０℃に調節されたことを除いては実施例４と同一であった。生じたフィルムは４７μｍの厚さを有し、光学品質は良好であった。
【００９６】
［さらなる測定および試験］
上記の実施例において記載されたようなすべてのフィルムは、水分との接触を防ぐために製造後に直接アルミナバッグにパックされた。
【００９７】
［ＤＳＣ研究］
上記フィルムの幾つか、実施例１、３および４を、これらのフィルムの結晶化度および結晶化挙動について知るために、ＤＳＣによって研究した。フィルムのサンプルをアルミナバッグから取り出し、直接その後ＤＳＣによって測定した。
【００９８】
一次加熱曲線によって得られるようなサーモグラムが議論される。実施例４のフィルムは、ガラス転移温度を通った後にかなりの低温結晶化ピークを示した。それは、フィルム材料がフィルム製造後に高度に非晶質であったことを示唆すると考えられる。融解温度は、６４Ｊ／ｇの対応する融解エンタルピーで、３２０℃であった。室温の下まで１０℃／分で溶融体からサンプルを冷却し、１０℃／分の加熱速度での二次加熱ランへのサンプルの暴露後に、低温結晶化プロセスについての兆候はまったく見いだされなかった。これは、フィルム製造プロセスから得られたままのフィルムが、その高い透明度を説明し得る、非晶質特性を有することを示唆する。しかし、フィルムのアニーリング時に、フィルムは、アニーリングによって誘導され、そしてＤＳＣによって証明される結晶化にもかかわらず、その透明特性を保った。
【００９９】
実施例１および３のフィルムサンプルのＤＳＣサーモグラムは、実施例４と比較して、異なる挙動を示した。ガラス転移温度と融点との間に低温結晶化についての兆候はまったく観察されず、フィルムがフィルム製造中に安定な結晶形態を成長させたことを示唆した。フィルムが光学的透明であるという事実と一緒に、もしあれば、存在する結晶子は非常に小さく、光の典型的な波長より小さいかもしれないという解釈があり得る。実施例１からのＰＡ４６フィルムの融解温度は、７９Ｊ／ｇの融解エンタルピーで２８２℃であった。実施例３からのＰＡ４６フィルムの融解温度は、８５Ｊ／ｇの融解エンタルピーで２８９℃であった。
【０１００】
［アニーリングおよび水取り込み］
実施例１のフィルムの水取り込みは、熱重量分析によって測定した。微量天秤を、変化する相対湿度の雰囲気と組み合わせて使用した。フィルムサンプルを微量天秤に置き、フィルムが実験の開始時に乾燥していることを保証するために乾燥雰囲気中で順化させた。サンプルを８５％相対湿度の雰囲気に曝し、フィルムの水取り込みによる重量増加を監視した。実施例１のフィルムの水取り込みは６．８重量％であった。一連の実験を、水取り込みを調べる前に２６０℃で窒素流れ下にオーブン中で熱アニールしたフィルムサンプルについて行った。アニーリング時間は変化した。８時間のアニーリング時間は、８５％相対湿度で６．８重量％から５．２重量％への水取り込みの低下をもたらした。熱アニーリング時間を２４時間に増やすと、４．６重量％の低下した水取り込みをもたらした。アニーリング時間を８４時間までさらに増やすと、１．７重量％のさらにより低い水取り込みをもたらした。フィルムは、アニーリング後およびその後の水吸収後の両方で、それらの透明度を保持したことが目視により観察された。
【０１０１】
［延伸実験］
二軸フィルム延伸実験は、ＰＡ４６フィルムについて行った。これらの実験は、オーブン中に置かれたテンタフレーム装置において行った。１０ｃｍ×１０ｃｍの面寸法のフィルムを、この装置の側面に固定した。延伸を、アルミナバッグから取り出され、固定されそしてその後延伸温度まで熱風によって加熱されたフィルムについて行った。
【０１０２】
第１延伸実験において、比較実験Ａからのフィルムを１００℃の温度で延伸した。延伸プロセスは、フィルムの全面にわたって均一分散ではなかった。フィルムは非常に不均一に応答した。破断は、約１．４×１．４の延伸比で起こった。
【０１０３】
第２実験において、実施例２で製造されたままのフィルムを１００℃の温度で延伸した。延伸プロセスはむしろ均一であり、透明な延伸フィルムをもたらした。破断が起こる前の最大延伸比は、約２．０×２．０であった。
【０１０４】
第３実験において、実施例３からのフィルムを一晩水浴中で膨潤させた。このフィルムを室温で延伸し、最大延伸比は２．２×２．２であった。フィルム延伸は均一に起こった。フィルムを１２０℃まで加熱し、３．０×３．０の総全体程度の延伸まで第２ステップで延伸した。生じたフィルムは均一であるように見え、透明であった。
【０１０５】
［酸素透過性試験］
実施例４および５ならびに比較実験Ｄのフィルムを酸素透過性試験にかけ、実施例４および５についての観察された透過性を、比較実験Ｄのそれに対して標準化した。比較実験Ｄについての１の標準化値と比較して、実施例４および５のフィルムは、互いにほんのわずかに異なる、はるかにより低い酸素透過性を有した：０．２５対０．２６。一見したところ、実施例４における半結晶性ポリアミドＰＡ−３は、比較実験Ｄにおける脂肪族ポリアミドＰＡ−６よりはるかに低い酸素透過性を示した。実施例５のブレンド中の２０重量％ＰＡ−５の存在にもかかわらず、ＰＡ−３の低い酸素透過性は、少なくとも重量基準で予測することができるよりはるかに低い程度で、ほとんど影響を受けなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半結晶性ポリアミド（Ａ）を含むポリマー組成物で作製された光学的に透明なポリマーフィルムもしくは押出製品であって、前記半結晶性ポリアミド（Ａ）が、少なくとも２７０℃の融解温度（Ｔｍ−Ａ）を有し、かつ前記半結晶性ポリアミド（Ａ）が半芳香族の半結晶性ポリアミドからなるか、または半芳香族の半結晶性ポリアミドと脂肪族の半結晶性ポリアミドとのブレンドからなる場合には、それぞれ少なくとも６０重量％の量で存在し、あるいは前記半結晶性ポリアミド（Ａ）が脂肪族の半結晶性ポリアミドからなる場合には少なくとも７５重量％の量で存在し、前記重量％は前記ポリマー組成物の総重量に対するものであり、前記ポリマー組成物が少なくとも２７０℃の融解温度（Ｔｍ−Ｃ）を有し、前記フィルムもしくは前記押出製品の一部が、ＡＳＴＭ Ｄ１００３Ａに準拠した方法で測定される、１２％未満のヘーズおよび少なくとも８８％の光透過率を有する、ポリマーフィルムもしくは押出製品。
【請求項２】
前記ポリマー組成物が、１０℃／分の加熱速度での二次加熱ランにおいてＤＳＣによってＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３に準拠して測定される、少なくとも２５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する、請求項１に記載のフィルムもしくは製品。
【請求項３】
前記半結晶性ポリアミド（Ａ）が、
（ａ）２５〜４５モル％のテレフタル酸、
（ｂ）５〜２５モル％の、テレフタル酸とは異なる芳香族ジカルボン酸、および／または脂肪族ジカルボン酸、
（ｃ）５〜３０モル％の、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンおよびペンタメチレンジアミンからなる群から選択されるジアミン、
（ｄ）２０〜４５％の少なくとも６個のＣ原子を含むジアミン、
および任意選択的に、
（ｅ）０〜１０モル％の１つ以上のアミノカルボン酸およびまたはラクタム、
（ｆ）０〜３モル％の、アミノ基および／またはカルボン酸基において一官能性または三官能性である化合物
に由来する繰り返し単位を含む半結晶性の半芳香族コポリアミドであり、
ａ〜ｆのそれぞれのモル％はａ〜ｆの合計に対するものである、請求項１または２に記載のフィルムもしくは製品。
【請求項４】
前記半結晶性ポリアミド（Ａ）が、ポリテトラメチレンアジパミドであるか、または（ｉ）テトラメチレンジアミンおよびアジピン酸に由来する繰り返し単位と（ｉｉ）その他の二酸、ジアミンおよび／またはアミノカルボン酸および／またはラクタムに由来する繰り返し単位とを含む、ポリテトラメチレンアジパミドのコポリアミドであり、テトラメチレンアジパミドに由来する前記繰り返し単位（ｉ）が、前記コポリアミドの総重量に対して、少なくとも７５重量％の量で存在する、請求項１または２に記載のフィルムもしくは製品。
【請求項５】
前記ポリマー組成物が、少なくとも１つのその他のポリマーおよび／または少なくとも１つの添加剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルムもしくは製品。
【請求項６】
前記ポリマー組成物が、２７０℃未満の融解温度を有する非晶質の半芳香族ポリアミドおよび／または半結晶性の脂肪族もしくは半芳香族ポリアミドを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルムもしくは製品。
【請求項７】
前記ポリマー組成物が、
（Ａ）６０〜１００重量％の半結晶性ポリアミド、
（Ｂ）０〜４０重量％の少なくとも１つのその他のポリマー、
（Ｃ）０〜１０重量％の少なくとも１つの添加剤
からなり、
前記重量％は前記ポリマー組成物の総重量に対するものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィルムもしくは製品。
【請求項８】
前記フィルムもしくは前記製品の一部の厚さが、最大でも５００μｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィルムもしくは製品。
【請求項９】
前記フィルムもしくは前記製品の一部が、ＡＳＴＭ Ｄ１００３Ａに準拠して測定されるときに５％未満のヘーズおよび少なくとも９０％の光透過率を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフィルムもしくは製品。
【請求項１０】
（１）請求項１に記載のポリマー組成物が加熱され、スリットダイを通して溶融押出されて押出ポリマー層を形成する工程と、
（２）前記押出ポリマー層が４０℃未満の温度を有する冷却ロール上に導かれ、それによってポリマーフィルムを形成する工程と、
（３）前記ポリマーフィルムが集められる工程と
を含む、透明なポリマーフィルムの製造方法であって、
前記ポリマーフィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ１００３Ａに準拠して測定されるときに１２％未満のヘーズおよび少なくとも８８％の光透過率を有する方法。
【請求項１１】
前記スリットダイおよび前記冷却ロールが、最大１．３ｃｍの距離で離間されており、前記冷却ロールの表面温度は高くても８℃であり、より好ましくは前記冷却ロールが氷水で冷却される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のまたは請求項１０もしくは１１に記載の方法によって得られた透明なポリマーフィルムが、フィルムが延伸される延伸工程、および／またはヒートセッティング工程および／またはアニーリング工程にかけられ、ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）および融解温度（Ｔｍ）を有する透明なポリマーフィルムがＴｇとＴｍとの間の温度に加熱されるかまたはこの温度にある一定期間保たれる、ポリマーフィルムの後処理方法。
【請求項１３】
ｉ．請求項１に記載のポリマー組成物がダイを通して溶融押出される工程と、
ｉｉ．前記押出ポリマー組成物が、４０℃未満の温度を有する急冷液を通して導かれ、それによって固体製品を形成する工程と、
ｉｉｉ．前記固体製品が集められる工程と
を含む押出製品の製造方法であって、
前記固体製品が、ＡＳＴＭ Ｄ１００３Ａに準拠して測定されるときに１２％未満のヘーズおよび少なくとも８８％の光透過率を有する部分を含む方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の押出製品を含むスチーム滅菌可能な医療物品。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のまたは請求項１２もしくは１３に記載の方法によって得ることができる透明なポリマーフィルムの、包装材料におけるまたは電気および電子用途における使用。
【請求項１】
半結晶性ポリアミド（Ａ）を含むポリマー組成物で作製された光学的に透明なポリマーフィルムもしくは押出製品であって、前記半結晶性ポリアミド（Ａ）が、少なくとも２７０℃の融解温度（Ｔｍ−Ａ）を有し、かつ前記半結晶性ポリアミド（Ａ）が半芳香族の半結晶性ポリアミドからなるか、または半芳香族の半結晶性ポリアミドと脂肪族の半結晶性ポリアミドとのブレンドからなる場合には、それぞれ少なくとも６０重量％の量で存在し、あるいは前記半結晶性ポリアミド（Ａ）が脂肪族の半結晶性ポリアミドからなる場合には少なくとも７５重量％の量で存在し、前記重量％は前記ポリマー組成物の総重量に対するものであり、前記ポリマー組成物が少なくとも２７０℃の融解温度（Ｔｍ−Ｃ）を有し、前記フィルムもしくは前記押出製品の一部が、ＡＳＴＭ Ｄ１００３Ａに準拠した方法で測定される、１２％未満のヘーズおよび少なくとも８８％の光透過率を有する、ポリマーフィルムもしくは押出製品。
【請求項２】
前記ポリマー組成物が、１０℃／分の加熱速度での二次加熱ランにおいてＤＳＣによってＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３に準拠して測定される、少なくとも２５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する、請求項１に記載のフィルムもしくは製品。
【請求項３】
前記半結晶性ポリアミド（Ａ）が、
（ａ）２５〜４５モル％のテレフタル酸、
（ｂ）５〜２５モル％の、テレフタル酸とは異なる芳香族ジカルボン酸、および／または脂肪族ジカルボン酸、
（ｃ）５〜３０モル％の、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンおよびペンタメチレンジアミンからなる群から選択されるジアミン、
（ｄ）２０〜４５％の少なくとも６個のＣ原子を含むジアミン、
および任意選択的に、
（ｅ）０〜１０モル％の１つ以上のアミノカルボン酸およびまたはラクタム、
（ｆ）０〜３モル％の、アミノ基および／またはカルボン酸基において一官能性または三官能性である化合物
に由来する繰り返し単位を含む半結晶性の半芳香族コポリアミドであり、
ａ〜ｆのそれぞれのモル％はａ〜ｆの合計に対するものである、請求項１または２に記載のフィルムもしくは製品。
【請求項４】
前記半結晶性ポリアミド（Ａ）が、ポリテトラメチレンアジパミドであるか、または（ｉ）テトラメチレンジアミンおよびアジピン酸に由来する繰り返し単位と（ｉｉ）その他の二酸、ジアミンおよび／またはアミノカルボン酸および／またはラクタムに由来する繰り返し単位とを含む、ポリテトラメチレンアジパミドのコポリアミドであり、テトラメチレンアジパミドに由来する前記繰り返し単位（ｉ）が、前記コポリアミドの総重量に対して、少なくとも７５重量％の量で存在する、請求項１または２に記載のフィルムもしくは製品。
【請求項５】
前記ポリマー組成物が、少なくとも１つのその他のポリマーおよび／または少なくとも１つの添加剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルムもしくは製品。
【請求項６】
前記ポリマー組成物が、２７０℃未満の融解温度を有する非晶質の半芳香族ポリアミドおよび／または半結晶性の脂肪族もしくは半芳香族ポリアミドを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルムもしくは製品。
【請求項７】
前記ポリマー組成物が、
（Ａ）６０〜１００重量％の半結晶性ポリアミド、
（Ｂ）０〜４０重量％の少なくとも１つのその他のポリマー、
（Ｃ）０〜１０重量％の少なくとも１つの添加剤
からなり、
前記重量％は前記ポリマー組成物の総重量に対するものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィルムもしくは製品。
【請求項８】
前記フィルムもしくは前記製品の一部の厚さが、最大でも５００μｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィルムもしくは製品。
【請求項９】
前記フィルムもしくは前記製品の一部が、ＡＳＴＭ Ｄ１００３Ａに準拠して測定されるときに５％未満のヘーズおよび少なくとも９０％の光透過率を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフィルムもしくは製品。
【請求項１０】
（１）請求項１に記載のポリマー組成物が加熱され、スリットダイを通して溶融押出されて押出ポリマー層を形成する工程と、
（２）前記押出ポリマー層が４０℃未満の温度を有する冷却ロール上に導かれ、それによってポリマーフィルムを形成する工程と、
（３）前記ポリマーフィルムが集められる工程と
を含む、透明なポリマーフィルムの製造方法であって、
前記ポリマーフィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ１００３Ａに準拠して測定されるときに１２％未満のヘーズおよび少なくとも８８％の光透過率を有する方法。
【請求項１１】
前記スリットダイおよび前記冷却ロールが、最大１．３ｃｍの距離で離間されており、前記冷却ロールの表面温度は高くても８℃であり、より好ましくは前記冷却ロールが氷水で冷却される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のまたは請求項１０もしくは１１に記載の方法によって得られた透明なポリマーフィルムが、フィルムが延伸される延伸工程、および／またはヒートセッティング工程および／またはアニーリング工程にかけられ、ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）および融解温度（Ｔｍ）を有する透明なポリマーフィルムがＴｇとＴｍとの間の温度に加熱されるかまたはこの温度にある一定期間保たれる、ポリマーフィルムの後処理方法。
【請求項１３】
ｉ．請求項１に記載のポリマー組成物がダイを通して溶融押出される工程と、
ｉｉ．前記押出ポリマー組成物が、４０℃未満の温度を有する急冷液を通して導かれ、それによって固体製品を形成する工程と、
ｉｉｉ．前記固体製品が集められる工程と
を含む押出製品の製造方法であって、
前記固体製品が、ＡＳＴＭ Ｄ１００３Ａに準拠して測定されるときに１２％未満のヘーズおよび少なくとも８８％の光透過率を有する部分を含む方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の押出製品を含むスチーム滅菌可能な医療物品。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のまたは請求項１２もしくは１３に記載の方法によって得ることができる透明なポリマーフィルムの、包装材料におけるまたは電気および電子用途における使用。
【公表番号】特表２０１２−５１５２４３（Ｐ２０１２−５１５２４３Ａ）
【公表日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４５７４１（Ｐ２０１１−５４５７４１）
【出願日】平成２２年１月１５日（２０１０．１．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５０４４８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８１８７１
【国際公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１５日（２０１０．１．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５０４４８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８１８７１
【国際公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]