透明導電体およびその製造方法
【課題】高導電性の導電体、およびその簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブ［Ａ］と、分散剤［Ｂ］と、分散媒［Ｃ］とが、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）が１．０〜９．０で含まれる被処理分散液を、遠心加速度１０万〜２０万Ｇ、１〜１０時間の超遠心分離することにより作成された、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）が０．５〜３．０で含まれる遠心後の沈澱部を用いて塗布用分散液を調製し、塗布用分散液を透明基材上に塗布した後、乾燥させることを特徴とする透明導電体の製造方法、およびその方法により得られる透明導電体。
【解決手段】カーボンナノチューブ［Ａ］と、分散剤［Ｂ］と、分散媒［Ｃ］とが、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）が１．０〜９．０で含まれる被処理分散液を、遠心加速度１０万〜２０万Ｇ、１〜１０時間の超遠心分離することにより作成された、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）が０．５〜３．０で含まれる遠心後の沈澱部を用いて塗布用分散液を調製し、塗布用分散液を透明基材上に塗布した後、乾燥させることを特徴とする透明導電体の製造方法、およびその方法により得られる透明導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電体およびその製造方法に関し、より詳しくは、高導電性の透明導電体およびその簡便な製造方法に関する。本発明における透明導電性フィルムは、主に表面の平滑性が要求されるタッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の透明電極として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブ、中でも特に２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、自体が優れた真性の導電性を有し、導電性材料として使用されることが期待されている。
【０００３】
カーボンナノチューブを用いた導電性フィルムは公知である。カーボンナノチューブを用いた導電性フィルムを作製するために、カーボンナノチューブを均一に分散媒中に分散する場合は、一般的には分散性に優れた分散剤を用いることで、高濃度のカーボンナノチューブ集合体の分散体を与え得るカーボンナノチューブ集合体が得られ、均一な導電体を作製することができる。
【０００４】
しかし、カーボンナノチューブ集合体の分散体にはさまざまな長さのカーボンナノチューブが共存し、短いカーボンナノチューブは導電体の導電性を低下させてしまう。また、分散剤は一般的に絶縁性物質であり、カーボンナノチューブの導電性を低下させてしまう。以上より、高い導電性を有する透明導電体を作成する際には、分散液に含まれる短いカーボンナノチューブ、さらに分散に寄与しない余剰分散剤を、透明導電体上より取り除く必要がある。
【０００５】
カーボンナノチューブ分散液をフィルム上に塗布後、余剰な分散剤を水によるリンスで除去することで、カーボンナノチューブの特性を損なうことなく、かつ高導電性の導電性フィルム、その製造方法が報告されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
中空糸を用いた内圧型循環濾過で単層カーボンナノチューブ分散液から長さ１．５μｍ以下のバンドルを形成している単層カーボンナノチューブを取り除くことで、従来の単層カーボンナノチューブからなる透明導電膜に比べ、透明性と電気伝導性に共に優れた透明導電フィルム、その製造方法が報告されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１４９５１６号公報
【特許文献２】特開２００８−２５１２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の技術においては、水によるリンス工程が必須であり、このことは、量産性、量産安定化の大きな課題となりうる。
【０００９】
特許文献２には、短い単層カーボンナノチューブ除去に関する記載はあるものの、余剰分散剤除去に関する記載がない。
【００１０】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高導電性の導電体、またその簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討する過程において、超遠心分離により分散液の上清部に長さの短い平均２．０μｍ以下の長さのカーボンナノチューブと分散に寄与しない余剰分散剤を分離することで、分散液の沈澱部のカーボンナノチューブ長さを増加させた結果、透明導電性が向上することを見出し、本発明に至ったものである。
【００１２】
すなわち本発明に係る透明導電体の製造方法は、カーボンナノチューブ［Ａ］と、分散剤［Ｂ］と、分散媒［Ｃ］とが、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）が１．０〜９．０で含まれる被処理分散液を、遠心加速度１００．０００〜２００．０００Ｇ、１〜１０時間の超遠心分離することにより作成された、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）が０．５〜３．０で含まれる遠心後の沈澱部を用いて塗布用分散液を調製し、該塗布用分散液を透明基材上に塗布した後、乾燥させることを特徴とする方法からなる。
【００１３】
上記本発明に係る透明導電体の製造方法においては、上記透明導電体の製造方法における分散剤が、イオン性分散剤であることが好ましい。
【００１４】
また、上記透明導電体の製造方法における分散剤が、カルボキシメチルセルロース（以降、ＣＭＣと略すこともある。）であることが好ましい。
【００１５】
また、上記透明導電体の製造方法における分散媒が、水であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係る透明導電体は、透明基材上に、カーボンナノチューブ［Ａ］と分散剤［Ｂ］とを［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）０．５〜３．０で含有する導電層を有する導電体であり、前記カーボンナノチューブの一本当たりの長さの平均が２．１μｍ以上であり、かつ導電層中でのカーボンナノチューブ分散体の直径が２．０ｎｍ以下であることを特徴とするものからなる。
【００１７】
この本発明に係る透明導電体においては、上記カーボンナノチューブが２層カーボンナノチューブを５０％以上含むことが好ましい。
【００１８】
また、上記透明導電体の分散剤が、イオン性分散剤であることが好ましい。
【００１９】
また、上記透明導電体の分散剤が、カルボキシメチルセルロースであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、超遠心処理により、長さの短いカーボンナノチューブと分散に寄与しない余剰分散剤を上清部に分離し、沈澱部のカーボンナノチューブの長さを増加させることで、透明導電性に優れた透明導電体を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】比較例１ｂの透明導電体のマイカ基板上ＡＦＭ（Atomic Force Microscope,原子間力顕微鏡）像を示す図である。
【図２】実施例１の透明導電体のマイカ基板上ＡＦＭ像を示す図である。
【図３】比較例１ａの透明導電体のマイカ基板上ＡＦＭ像を示す図である。
【図４】比較例１ｂ−１のカーボンナノチューブ長さ測定のヒストグラムである。
【図５】実施例１−１のカーボンナノチューブ長さ測定のヒストグラムである。
【図６】比較例１ａ−１のカーボンナノチューブ長さ測定のヒストグラムである。
【図７】比較例２ｂの透明導電体のマイカ基板上ＡＦＭ像を示す図である。
【図８】実施例２の透明導電体のマイカ基板上ＡＦＭ像を示す図である。
【図９】比較例２ａの透明導電体のマイカ基板上ＡＦＭ像を示す図である。
【図１０】比較例２ｂ−１のカーボンナノチューブ長さ測定のヒストグラムである。
【図１１】実施例２−１のカーボンナノチューブ長さ測定のヒストグラムである。
【図１２】比較例２ａ−１のカーボンナノチューブ長さ測定のヒストグラムである。
【図１３】被処理分散液１の超遠心分離後の遠心用チューブを観察した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明においては、透明導電体を製造するにあたり、カーボンナノチューブ［Ａ］と、分散剤［Ｂ］と、分散媒［Ｃ］とが、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）が１．０〜９．０で含まれる被処理分散液を、遠心加速度１０万〜２０万Ｇ、１〜１０時間の超遠心分離することにより作成された、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）が０．５〜３．０で含まれる遠心後の沈澱部を用いて塗布用分散液を調製し、該塗布用分散液を透明基材上に塗布した後、乾燥させる。
【００２３】
このような工程を経て導電体の製造を行うことにより、長さの短い平均２．０μｍ以下の長さのカーボンナノチューブと分散に寄与しない余剰分散剤を上清部に分離し、沈澱部のカーボンナノチューブの長さを増加させることで、透明導電性に優れた透明導電体が得られることを見出したものである。
【００２４】
［カーボンナノチューブ］
本発明において用いられるカーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できる。中でもカーボンナノチューブが２層カーボンナノチューブを５０％以上含むことが好ましい。２層カーボンナノチューブはグラファイトの１枚面を２層に巻いたカーボンナノチューブであり、これを５０％以上含むとは、カーボンナノチューブ１００本中５０本以上であることをいう。カーボンナノチューブが２層カーボンナノチューブを５０％以上含むとカーボンナノチューブの導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が二層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が二層カーボンナノチューブである。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。
【００２５】
カーボンナノチューブは、例えば以下のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に流通させ、メタンと前記触媒を５００〜１２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより得られる。すなわち上記カーボンナノチューブの合成法により、単層〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは、製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜５層の割合を、特に２層〜５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸処理法としては、本発明におけるカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理時間は特に限定されないが、５時間〜５０時間の範囲であることが望ましい。
【００２６】
［分散剤］
本発明で用いる分散剤は、本発明における所定の分散性が得られる限り、カーボンナノチューブの分散能があれば、低分子、高分子、またイオン性分散剤、非イオン性分散剤など種類を問わないが、分散性、分散安定性から高分子であることが好ましい。その中で、多糖類または芳香族の構造を骨格中に有するポリマーまたは低分子のアニオン性界面活性剤は、特に分散性に優れるため好ましい。以下、多糖類の構造を骨格中に有するポリマーを多糖類ポリマー、芳香族の構造を骨格中に有するポリマーを芳香族性ポリマー、低分子のアニオン性界面活性剤をアニオン性界面活性剤と記す。かかる分散剤がカーボンナノチューブを分散媒中に均一に孤立に分散させる理由については、次のように考えている。カーボンナノチューブは、強固な束や互いに絡まり合い強固な凝集体を形成するため、溶媒中に孤立に分散させることが非常に困難である。カーボンナノチューブを溶媒中で孤立分散させるためには、カーボンナノチューブのグラファイトとπ電子相互作用し束や凝集を解すこと、もしくはカーボンナノチューブとの疎水性相互作用により束や凝集を解すことが必要である。本発明においては、上記より孤立したカーボンナノチューブ分散液を得られるという観点から、多糖類ポリマーや芳香族性ポリマーが有効に作用しているものと推測される。
【００２７】
本発明において用いられる分散剤に好ましく用いられる多糖類ポリマーとしては、例えばカルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、ヒドロキシプロピルセルロースおよびその誘導体、キシランおよびその誘導体があげられる。中でも、分散性の観点から、カルボキシメチルセルロースもしくはその誘導体が好ましく、さらには、イオン性である、カルボキシメチルセルロースもしくはその誘導体の塩の使用が、好ましい。分散剤として上記のカルボキシメチルセルロースもしくはその誘導体の塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明において用いられる分散剤に好ましく用いられる芳香族性ポリマーとしては、例えば芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ビニル樹脂、スチレン系樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、ポリアニリン等の導電性ポリマー、ポリスチレンスルホン酸、ポリ−α−メチルスチレンスルホン酸等のポリスチレンスルホン酸の誘導体があげられる。中でも、分散性の観点から、ポリスチレンスルホン酸もしくはその誘導体の使用が好ましく、さらには、イオン性である、ポリスチレンスルホン酸もしくはその誘導体の塩の使用が、好ましい。
【００２９】
本発明において用いられる分散剤に好ましく用いられるアニオン性界面活性剤としては、例えばオクチルベンゼンスルホン酸塩、ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、グリココール酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。中でも、分散性の観点から、コール酸ナトリウム、またはドデシルベンゼンスルホン酸塩の使用が好ましい。
【００３０】
非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香族系非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００３１】
上記の分散剤のうち、例えば溶媒として水を用いた場合、特に親水基であるカルボン酸基、スルホン酸基、水酸基が含まれたポリマーによる、カーボンナノチューブ分散が好ましい。特に、多糖類であるカルボキシメチルセルロースが好ましい。
【００３２】
本発明において、カルボキシメチルセルロースの誘導体の塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
［分散剤の分子量］
分散剤の分子量は１００以上が好ましい。１００以上であればカーボンナノチューブと相互作用できカーボンナノチューブの分散がより良好となる。分子量はカーボンナノチューブの長さにもよるが大きいほどカーボンナノチューブと相互作用し分散性が向上する。例えば、ポリマーの場合であれば、ポリマー鎖が長くなるとポリマーがカーボンナノチューブにからみつき非常に安定に分散することができる。しかし、分子量が大きすぎると逆に分散性が低下するので好ましくは重量平均分子量１０００万以下であり、さらに好ましくは、重量平均分子量１００万以下である。最も好ましくは重量平均分子量１万〜５０万である。
【００３４】
［分散媒］
本発明において用いられる分散媒は、上記分散剤を溶解できる水系、また非水系の分散媒を用いることができる。廃液の処理や環境や防災上の観点から、水が好ましい。
【００３５】
非水系溶媒としては、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などを用いることができる。
【００３６】
［被処理分散液］
本発明において用いる塗布用分散液の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散媒中にカーボンナノチューブを０．００３〜０．１５質量％の濃度範囲で含まれる分散溶液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。本発明において、カーボンナノチューブ［Ａ］に対する分散剤［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）（以降、単に「質量比（［Ｂ］／［Ａ］）」と略す）は０．５〜９．０である。質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が０．５より少ない場合は、均一に分散させることが困難になる。一方、質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が９より多い場合は、分散剤の増加による導電性の低下の影響が大きくなり、長さの増加による導電性向上のメリットが失われてしまう。かかる観点より、質量比（［Ｂ］／［Ａ］）は、１．０〜９．０であることが好ましい。調製時の分散手段としては、カーボンナノチューブと分散剤を分散媒中で塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター（登録商標）、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。中でも、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる塗布用分散液中のカーボンナノチューブの分散性が良好であることから好ましい。
【００３７】
［超遠心分離］
本発明において、上記で作成した被処理分散液を、超遠心分離機を用いることで、余剰分散剤、また短い長さのカーボンナノチューブを分離することができる。カーボンナノチューブは、その両端部に親水基が多数存在するため、短いカーボンナノチューブの方が溶解性に優れている。よって、短いカーボンナノチューブは溶液中で凝集体を作りにくいため、超遠心分離により、上清部分に多数の短いカーボンナノチューブを移動させることができる。また、一般的にイオン性分散剤は、カーボンナノチューブと比較して密度が低いため、カーボンナノチューブと相互作用していない分散に寄与しない余剰分散剤を、超遠心分離により上清に分離することができる。
【００３８】
上清部と沈澱部は、遠心管中に含まれる分散液の濃度により目視にて判別することができる。つまり、上清部はカーボンナノチューブの量が少なく濃度が薄いため透き通っているのに対して、沈殿部はカーボンナノチューブの量が増加して濃度が高いため透き通っていないことから判別可能である。
【００３９】
超遠心分離機の種類は、処理容量やローターや遠心用チューブ等の種類に限定されず用いることができる。超遠心分離時の遠心加速度は、分離能と超遠心分離機の装置性能等の観点より、１０万〜２０万Ｇであることが好ましい。超遠心分離の処理時間は、分離能と生産性の観点より、１〜１０時間であることが好ましい。
【００４０】
［超遠心後の分散剤量］
本発明において、塗布用分散液の分散剤量比については、導電性を向上させるために、カーボンナノチューブ［Ａ］と分散剤［Ｂ］とを、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］／［Ａ］）を０．５〜３．０の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が０．５〜１．０の範囲である。［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］／［Ａ］）を、３．０以下とすることにより、絶縁物であるイオン性分散剤による導電性の悪化を抑制することができる。［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］／［Ａ］）の下限については、上記観点からは、低ければ低い程良いが、超遠心分離後沈殿物の塗布用分散液の分散性の観点から、０．５以上であることが好ましい。
【００４１】
濾過により除去された分散剤量を定量するために、分散剤の種類に応じた分析方法を適宜適用すればよい。分散剤として、好ましく用いることができるカルボキシメチルセルロースもしくはその誘導体、又はその塩の場合には、糖類の定量法の一つであるアントロン硫酸法が挙げられる。この分析方法では濃硫酸により多糖のグリコシド結合を加水分解し、さらに脱水することでフルフラールやその誘導体にした後、これらとアントロンを反応させて青緑色を呈する錯体を形成し、吸光度測定により糖類の定量を行なう。
【００４２】
［透明基材］
本発明においては、以上のようにして得た、塗布用分散液を透明基材上に塗布した後、乾燥させて透明導電性体を製造する。透明基材とは、少なくとも波長５５０ｎｍの光を５０％以上透過させる性能を有するものをいう。かかる特性を満たしていれば、形態としては特に限定されず、例えば厚み２５０μｍ以下で巻き取り可能な透明フィルムであっても厚み２５０μｍを超える透明基板等を適用することもできる。
【００４３】
本発明において用いられる透明基材の素材としては、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを挙げることができる。ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材、２種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。樹脂フィルムにハードコートを設けたようなものであっても良い。透明基材の種類は上述に限定されることはなく、用途に応じて透明性や耐久性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。
【００４４】
［塗布用分散液の基材への塗布］
本発明に係る導電体の製造方法における未処理導電層の形成工程では、上記方法により得た塗布用分散液を基材に塗布し、その後分散媒を乾燥させてカーボンナノチューブを基材上に固定して未処理導電層を形成する。
【００４５】
本発明において、塗布用分散液を基材上に塗布する方法は特に限定されない。既知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、またはロールコーティングなどが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。最も好ましい塗布方法は、ロールコーティングである。
【００４６】
［濡れ剤］
塗布用分散液を基材上に塗布する際、塗布ムラを抑制するため、塗布用分散液中に濡れ剤を添加してもよい。本発明に係る製造方法において、塗布用分散液の分散媒に水を選択し非親水性の表面を有する基材上に塗布する場合には、界面活性剤やアルコール等の濡れ剤を塗布用分散液に添加することで、基材上で塗布用分散液がはじかれることなく塗布用分散液を塗布することができる。濡れ剤としては、アルコールが好ましく、アルコールの中でもメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコールは揮発性が高いために塗布後の基材乾燥時に容易に除去可能である。場合によってはアルコールと水の混合液を用いてもよい。
【００４７】
［塗布厚みの調整］
塗布用分散液を透明基板上に塗布する際の塗布厚み（ウェット厚み）は塗布用分散液の濃度にも依存するため、望む光線透過率、表面抵抗値が得られるように適宜調整すればよい。本発明におけるカーボンナノチューブの塗布量は、透明導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能であり、例えば膜厚を厚くすることにより表面抵抗は低くなり、膜厚を薄くすることにより高くなる傾向にあり、カーボンナノチューブの塗布量が１ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２であれば、（透明導電性フィルムの５５０ｎｍの光線透過率）／（基材の５５０ｎｍの光線透過率）を５０％以上とすることができる。基材の５５０ｎｍの光線透過率とは、基材に表面樹脂層がある場合は、表面樹脂層も含めた光線透過率をいう。また、カーボンナノチューブの塗布量を４０ｍｇ／ｍ２以下とすれば５０％以上とすることができる。さらに、カーボンナノチューブの塗布量を３０ｍｇ／ｍ２以下とすれば６０％以上とすることができる。さらに、カーボンナノチューブの塗布量を２０ｍｇ／ｍ２以下であれば７０％以上、カーボンナノチューブの塗布量を１０ｍｇ／ｍ２以下であれば８０％以上とすることができ好ましい。
【００４８】
また、カーボンナノチューブの塗布量により透明導電体の表面抵抗値も容易に調整可能であり、カーボンナノチューブの塗布量が１ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２であれば表面抵抗値は１×１００〜１×１０４Ω／□とすることができ、好ましい。さらに、イオン性分散剤の含有量にもよるが、カーボンナノチューブの塗布量を４０ｍｇ／ｍ２以下とすれば表面抵抗値を１×１０１Ω／□以下とすることができる。カーボンナノチューブの塗布量を３０ｍｇ／ｍ２以下とすればフィルムの表面抵抗値を１×１０２Ω／□以下とすることができる。さらに、カーボンナノチューブの塗布量が２０ｍｇ／ｍ２以下であれば、１×１０３Ω／□以下、カーボンナノチューブの塗布量を１０ｍｇ／ｍ２以下であれば１×１０４Ω／□以下とすることができる。
【００４９】
［透明導電体］
本発明に係る透明導電体の製造方法により得られる透明導電体は、透明基材上に、カーボンナノチューブ［Ａ］と分散剤［Ｂ］とを［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）０．５〜３．０で含有する導電層を有する導電体である。また、本発明に係る製造方法により、長さが短いカーボンナノチューブと分散に寄与しない余剰分散剤を上清部に分離することができるので、前記カーボンナノチューブの一本当たりの長さの平均が２．１μｍ以上であり、かつ導電層中でのカーボンナノチューブ分散体の直径が２．０ｎｍ以下であるカーボンナノチューブから構成される導電層を得ることができる。かかる構成とすることで透明導電体とすることで、次に示すような優れた透明導電性を得ることができる。
【００５０】
［透明導電性］
本発明に係る透明導電体の透明導電性について、（透明導電体の５５０ｎｍの光線透過率）／（透明基材の５５０ｎｍ光線透過率）が５０％以上、表面抵抗値が１×１００〜１×１０４Ω／□であることが好ましい。かかる表面抵抗値の範囲は、カーボンナノチューブの塗布量により調整することができる。表面抵抗値がこの範囲内にあることで、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどの導電膜付き基材として好ましく用いることができる。すなわち、１×１００Ω／□以上であれば、上記の基材として消費電力を少なくすることができ、１×１０４Ω／□以下であれば、タッチパネルの上記の座標読み取り時における誤差の影響が小さくすることができる。
【００５１】
このようにして得られる本発明に係る透明導電体は、全光線透過率８７．０％における表面抵抗値が５００〜１０００Ω／□であることが、透明性と導電性が高く、好ましい。通常透明性と導電性はトレードオフの関係にあるが本発明の透明導電複合体はこれらを高いレベルで両立することができるものである。なお、全光線透過率８７．０％における表面抵抗値は、全光線透過率が８７．０％以上８９．０％以下のサンプルと、８４．０％以上８７．０％未満のサンプルを、それぞれ１水準作成し、各々の表面抵抗値、全光線透過率を測定して得たデータから、全光線透過率８７．０％での表面抵抗値を内挿して算出する。このように、上記全光線透過率範囲のサンプル２点から内挿で求めるのは、上述の如く、通常透明性と導電性はトレードオフの関係にある（例えば導電層が厚くなれば透明性が低下し導電性は増加する）ところ、全光線透過率８７．０％のサンプルを±０．１％の精度で得ることが困難であるからである。すなわち、コントロール可能な上記全光線透過率の範囲内で得たデータから内挿することにより、全光線透過率８７．０％での表面抵抗値を得るのである。
【００５２】
［本発明における透明導電性フィルムの用途］
本発明における透明導電性フィルムは、主に表面の平滑性が要求されるタッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の透明電極として用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明について実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。特に断らない限り、測定ｎ数は１で行った。
【００５４】
（１）全光線透過率８７．０％における表面抵抗値
表面抵抗値の測定は、５ｃｍ×１０ｃｍにサンプリングした透明導電体の導電面の中央部を４端子法で測定した。用いた測定器はダイアインスツルメンツ（株）製の抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ３６０型、４探針プローブはダイアインスツルメンツ（株）製ＭＣＰ−ＴＰＯ３Ｐを用いた。
【００５５】
表面抵抗値の測定に供するサンプルは全光線透過率８７．０％以上８９．０％以下のサンプルと、８４．０％以上８７．０％未満のサンプルを、それぞれ１水準作成し、各々の表面抵抗値、全光線透過率を測定、全光線透過率８７．０％での表面抵抗値を内挿して算出した。
【００５６】
次に、カーボンナノチューブ透明導電体の作成方法および評価結果を示す。
【００５７】
（２）カーボンナノチューブ長さ測定
濃度０．００３ｗｔ％に調整したカーボンナノチューブ分散液を、マイカ基板上にスピンコートしたのち、ＡＦＭ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＳＰＭ９６００Ｍ）により、カーボンナノチューブ分散体の直径を１．５ｎｍ以下に限りカーボンナノチューブ長さを測定した。
【００５８】
（３）カーボンナノチューブ分散体の直径測定
カーボンナノチューブを分散した被測定液のカーボンナノチューブの濃度を０．００３ｗｔ％に調整し、マイカ基板上にスピンコートしたのち、ＡＦＭ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＳＰＭ９６００Ｍ）により、ランダムに約１００本のカーボンナノチューブ分散体の直径を測定した。
【００５９】
（４）分散液中の分散剤定量
遠心後の被処理分散液の上清、沈殿物の質量を測定したのち５ｍｌメスフラスコに水で洗い入れ、５ｍｌにメスアップした。上記試料２ｍｌにアントロン硫酸試験液（水３４ｍＬに硫酸６６ｍＬを加え、冷却後アントロン５０ｍｇを加えて溶解し、次にチオ尿素１ｇを加えて溶解させた溶液）を１０ｍｌ加え、沸騰浴中で１０分間加熱した後、冷水中で急冷し、６２０ｎｍの吸光度を測定した。その吸光度を標準希釈液の吸光度から作成した検量線にプロットすることで検体等のＣＭＣ含有量を求めた。
【００６０】
（５）分散剤の分子量測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、島津製作所、１０Ａシリーズ（ポンプ、インジェクター等）ＬＣ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ、使用カラム、昭和電工（株）社製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）／Ａｓａｈｉ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ）を用い、臭化リチウム水溶液（１０ｍｍｏｌ／ｌ)をサンプル濃度０．４８ｍｇ／ｍｌ、注入量１００μｌ、Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ１．０ｍｌ／ｍｉｎ、時間３０ｍｉｎにて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００６１】
［触媒調製例］
約２４．６ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業（株）社製）をイオン交換水６．２ｋｇに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷化学工業（株）社製ＭＪ−３０）を約１０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を１０Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水０．５ｋｇを使用した。密閉した状態で１６０℃に加熱し６時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分を乳鉢で細粒化し、篩いを用いて、２０〜３２メッシュの範囲の粒径のものを回収した。このようにして得た顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。かさ密度は０．３２ｇ／ｍＬであった。また、濾液をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のＥＤＸ分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は０．３９質量％であった。
【００６２】
［カーボンナノチューブ含有組成物製造工程１］
触媒調製例に従い調製した固体触媒体１３２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラーを用いて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラーを用いてメタンガスを０．７８Ｌ／ｍｉｎで６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。この際の固体触媒体の質量をメタンの流量で割った接触時間（Ｗ／Ｆ）は、１６９ｍｉｎ・ｇ／Ｌ、メタンを含むガスの線速は６．５５ｃｍ／ｓｅｃであった。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。
【００６３】
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を取り出した。
【００６４】
［カーボンナノチューブ含有組成物製造工程２］
カーボンナノチューブ含有組成物製造工程１で得られた触媒付きカーボンナノチューブ組成物を１１５ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブ組成物を得た。上記のカーボンナノチューブ組成物を約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業（株）社製 １級 Ａｓｓａｙ６０〜６１％）中に投入した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このカーボンナノチューブ組成物の平均直径は１．７ｎｍであった。また２層カーボンナノチューブの割合は１００本中９０本であり、波長６３３ｎｍで測定したラマンＧ／Ｄ比は７９であり、燃焼ピーク温度は７２５℃であった。
【００６５】
［被処理分散液１の調製］
２０ｍＬの容器に上記製造工程１，２を経て得られた含水ウェット状態のカーボンナノチューブ組成物を乾燥時換算で１５ｍｇ分秤量し、１ｗｔ％カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル社製４０ｋＤａ，５０〜２００ｃｐｓ）水溶液１．５ｇを量りとり、イオン交換水を加え１０ｇにした。アンモニアを用いてｐＨを１０．０に合わせ、氷冷下で超音波ホモジナイザーを用い、出力２０Ｗで７．５分間分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この上清液にイオン交換水を添加し、カーボンナノチューブが０．０４ｗｔ％となるように濃度を調整し被処理分散液１を得た。
【００６６】
［被処理分散液２の調製］
２０ｍＬの容器に上記製造工程１，２を経て得られた含水ウェット状態のカーボンナノチューブ組成物を乾燥時換算で１５ｍｇ分秤量し、１ｗｔ％カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル社製１１ｋＤａ，５０〜２００ｃｐｓ）水溶液９．０ｇを量りとり、イオン交換水を加え１０ｇにした。アンモニアを用いてｐＨを１０．０に合わせ、氷冷下で超音波ホモジナイザーを用い、出力２０Ｗで７．５分間分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この上清液にイオン交換水を添加し、カーボンナノチューブが０．０４ｗｔ％となるように濃度を調整し被処理分散液２を得た。
【００６７】
［塗布用分散液塗布］
上記被処理分散液１または２、また遠心分離後の上清部、沈澱部に、イオン交換水を添加してそれぞれ０．０４ｗｔ％に調整後、基材としてコロナ処理を行ったＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラー（登録商標）Ｕ４６）を用い、該ＰＥＴフィルム上にワイヤーバー＃５を用いて塗布して、１２５℃乾燥機内で１分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。以下の各実施例では、本処方で作成したものをカーボンナノチューブ塗布フィルムとして用いた。
【００６８】
（実施例１）
被処理分散液１を４本の遠心分離用チューブにそれぞれ３ｍｌずつ加えスイングロータにセットし、分離用超遠心機（日立工機、ｈｉｍａｃ（登録商標）、ＣＰ−ＷＸ）で遠心加速度１４７．０００Ｇ、５時間の処理を行った。処理後、沈澱部を回収し、以下の測定を行った。図１３に、被処理分散液１の超遠心分離後の遠心用チューブについて、沈澱部が現れている様子を観察した一例を示す。
実施例１−１；カーボンナノチューブ長さ測定を行った。
実施例１−２；カーボンナノチューブ分散体直径測定行った。
実施例１−３；上記の条件で塗布後、表面抵抗値、また５５０ｎｍ透過率測定を行った。
実施例１−４；分散液中の分散剤定量を行った。
【００６９】
（比較例１ａ）
被処理分散液１を４本の遠心分離用チューブにそれぞれ３ｍｌずつ加えスイングロータにセットし、分離用超遠心機（日立工機、ｈｉｍａｃ（登録商標）、ＣＰ−ＷＸ）で遠心加速度１４７．０００Ｇ、５時間の処理を行った。処理後、上清部を回収し、以下の測定を行った。
比較例１ａ−１；カーボンナノチューブ長さ測定を行った。
比較例１ａ−２；カーボンナノチューブ分散体直径測定行った。
比較例１ａ−３；上記の条件で塗布後、表面抵抗値、また５５０ｎｍ透過率測定を行った。
比較例１ａ−４；分散液中の分散剤定量を行った。
【００７０】
（実施例２）
被処理分散液２を４本の遠心分離用チューブにそれぞれ３ｍｌずつ加えスイングロータにセットし、分離用超遠心機（日立工機、ｈｉｍａｃ（登録商標）、ＣＰ−ＷＸ）で遠心加速度１４７．０００Ｇ、８時間の処理を行った。処理後、沈澱部を回収し、以下の測定を行った。
実施例２−１；カーボンナノチューブ長さ測定を行った。
実施例２−２；カーボンナノチューブ分散体直径測定行った。
実施例２−３；上記の条件で塗布後、表面抵抗値、また５５０ｎｍ透過率測定を行った。
実施例２−４；分散液中の分散剤定量を行った。
【００７１】
（比較例２ａ）
被処理分散液２を４本の遠心分離用チューブにそれぞれ３ｍｌずつ加えスイングロータにセットし、分離用超遠心機（日立工機、ｈｉｍａｃ（登録商標）、ＣＰ−ＷＸ）で遠心加速度１４７．０００Ｇ、８時間の処理を行った。処理後、上清部を回収し、以下の測定を行った。
比較例２ａ−１；カーボンナノチューブ長さ測定を行った。
比較例２ａ−２；カーボンナノチューブ分散体直径測定行った。
比較例２ａ−３；上記の条件で塗布後、表面抵抗値、また５５０ｎｍ透過率測定を行った。
比較例２ａ−４；分散液中の分散剤定量を行った。
【００７２】
（比較例１ｂ）
被処理分散液１について、以下の測定を行った。
比較例１ｂ−１；カーボンナノチューブ長さ測定を行った。
比較例１ｂ−２；カーボンナノチューブ分散体直径測定行った。
比較例１ｂ−３；上記の条件で塗布後、表面抵抗値、また５５０ｎｍ透過率測定を行った。
【００７３】
（比較例２ｂ）
被処理分散液２について、以下の測定を行った。
比較例２ｂ−１；カーボンナノチューブ長さ測定を行った。
比較例２ｂ−２；カーボンナノチューブ分散体直径測定行った。
比較例２ｂ−３；上記の条件で塗布後、表面抵抗値、また５５０ｎｍ透過率測定を行った。
【００７４】
以上、発明の実施例について述べてきたが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変更を行うことができる。
【００７５】
実施例１，２、比較例１ａ，１ｂ，２ａ，２ｂの各結果を表１にまとめた。
【００７６】
【表１】
【００７７】
図１〜３に、質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が１の被処理分散液（比較例１ｂ）、遠心処理後沈澱部（実施例１）、遠心処理後上清部（比較例１ａ）のマイカ基板上のＡＦＭ像を示す。
【００７８】
図４〜６に、質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が１の被処理分散液（比較例１ｂ−１）、遠心処理後沈澱部（実施例１−１）、遠心処理後上清部（比較例１ａ−１）のカーボンナノチューブ長さ測定の結果をヒストグラムで示す。
【００７９】
図７〜９に、質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が６の被処理分散液（比較例２ｂ）、遠心処理後沈澱部（実施例２）、遠心処理後上清部（比較例２ａ）のＡＦＭ像を示す。
【００８０】
図１０〜１２に、質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が６の被処理分散液（比較例２ｂ−１）、遠心処理後沈澱部（実施例２−１）、遠心処理後上清部（比較例２ａ−１）のカーボンナノチューブ長さ測定の結果をヒストグラムで示す。
【００８１】
比較例１ａ−３、２ａ−３で透明導電性が測定できなかった理由は、比較例１ａ−４、２ａ−４から分かるように、分散液に含まれる分散剤の比［Ｂ］／［Ａ］がそれぞれ６．４、６５と増加した点、また比較例１ａ−１、２ａ−１から分かるように、長さがそれぞれ１．０、２．０μｍと短くなったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係る導電体は、各種の導電性材料として利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電体およびその製造方法に関し、より詳しくは、高導電性の透明導電体およびその簡便な製造方法に関する。本発明における透明導電性フィルムは、主に表面の平滑性が要求されるタッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の透明電極として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブ、中でも特に２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、自体が優れた真性の導電性を有し、導電性材料として使用されることが期待されている。
【０００３】
カーボンナノチューブを用いた導電性フィルムは公知である。カーボンナノチューブを用いた導電性フィルムを作製するために、カーボンナノチューブを均一に分散媒中に分散する場合は、一般的には分散性に優れた分散剤を用いることで、高濃度のカーボンナノチューブ集合体の分散体を与え得るカーボンナノチューブ集合体が得られ、均一な導電体を作製することができる。
【０００４】
しかし、カーボンナノチューブ集合体の分散体にはさまざまな長さのカーボンナノチューブが共存し、短いカーボンナノチューブは導電体の導電性を低下させてしまう。また、分散剤は一般的に絶縁性物質であり、カーボンナノチューブの導電性を低下させてしまう。以上より、高い導電性を有する透明導電体を作成する際には、分散液に含まれる短いカーボンナノチューブ、さらに分散に寄与しない余剰分散剤を、透明導電体上より取り除く必要がある。
【０００５】
カーボンナノチューブ分散液をフィルム上に塗布後、余剰な分散剤を水によるリンスで除去することで、カーボンナノチューブの特性を損なうことなく、かつ高導電性の導電性フィルム、その製造方法が報告されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
中空糸を用いた内圧型循環濾過で単層カーボンナノチューブ分散液から長さ１．５μｍ以下のバンドルを形成している単層カーボンナノチューブを取り除くことで、従来の単層カーボンナノチューブからなる透明導電膜に比べ、透明性と電気伝導性に共に優れた透明導電フィルム、その製造方法が報告されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１４９５１６号公報
【特許文献２】特開２００８−２５１２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の技術においては、水によるリンス工程が必須であり、このことは、量産性、量産安定化の大きな課題となりうる。
【０００９】
特許文献２には、短い単層カーボンナノチューブ除去に関する記載はあるものの、余剰分散剤除去に関する記載がない。
【００１０】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高導電性の導電体、またその簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討する過程において、超遠心分離により分散液の上清部に長さの短い平均２．０μｍ以下の長さのカーボンナノチューブと分散に寄与しない余剰分散剤を分離することで、分散液の沈澱部のカーボンナノチューブ長さを増加させた結果、透明導電性が向上することを見出し、本発明に至ったものである。
【００１２】
すなわち本発明に係る透明導電体の製造方法は、カーボンナノチューブ［Ａ］と、分散剤［Ｂ］と、分散媒［Ｃ］とが、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）が１．０〜９．０で含まれる被処理分散液を、遠心加速度１００．０００〜２００．０００Ｇ、１〜１０時間の超遠心分離することにより作成された、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）が０．５〜３．０で含まれる遠心後の沈澱部を用いて塗布用分散液を調製し、該塗布用分散液を透明基材上に塗布した後、乾燥させることを特徴とする方法からなる。
【００１３】
上記本発明に係る透明導電体の製造方法においては、上記透明導電体の製造方法における分散剤が、イオン性分散剤であることが好ましい。
【００１４】
また、上記透明導電体の製造方法における分散剤が、カルボキシメチルセルロース（以降、ＣＭＣと略すこともある。）であることが好ましい。
【００１５】
また、上記透明導電体の製造方法における分散媒が、水であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係る透明導電体は、透明基材上に、カーボンナノチューブ［Ａ］と分散剤［Ｂ］とを［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）０．５〜３．０で含有する導電層を有する導電体であり、前記カーボンナノチューブの一本当たりの長さの平均が２．１μｍ以上であり、かつ導電層中でのカーボンナノチューブ分散体の直径が２．０ｎｍ以下であることを特徴とするものからなる。
【００１７】
この本発明に係る透明導電体においては、上記カーボンナノチューブが２層カーボンナノチューブを５０％以上含むことが好ましい。
【００１８】
また、上記透明導電体の分散剤が、イオン性分散剤であることが好ましい。
【００１９】
また、上記透明導電体の分散剤が、カルボキシメチルセルロースであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、超遠心処理により、長さの短いカーボンナノチューブと分散に寄与しない余剰分散剤を上清部に分離し、沈澱部のカーボンナノチューブの長さを増加させることで、透明導電性に優れた透明導電体を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】比較例１ｂの透明導電体のマイカ基板上ＡＦＭ（Atomic Force Microscope,原子間力顕微鏡）像を示す図である。
【図２】実施例１の透明導電体のマイカ基板上ＡＦＭ像を示す図である。
【図３】比較例１ａの透明導電体のマイカ基板上ＡＦＭ像を示す図である。
【図４】比較例１ｂ−１のカーボンナノチューブ長さ測定のヒストグラムである。
【図５】実施例１−１のカーボンナノチューブ長さ測定のヒストグラムである。
【図６】比較例１ａ−１のカーボンナノチューブ長さ測定のヒストグラムである。
【図７】比較例２ｂの透明導電体のマイカ基板上ＡＦＭ像を示す図である。
【図８】実施例２の透明導電体のマイカ基板上ＡＦＭ像を示す図である。
【図９】比較例２ａの透明導電体のマイカ基板上ＡＦＭ像を示す図である。
【図１０】比較例２ｂ−１のカーボンナノチューブ長さ測定のヒストグラムである。
【図１１】実施例２−１のカーボンナノチューブ長さ測定のヒストグラムである。
【図１２】比較例２ａ−１のカーボンナノチューブ長さ測定のヒストグラムである。
【図１３】被処理分散液１の超遠心分離後の遠心用チューブを観察した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明においては、透明導電体を製造するにあたり、カーボンナノチューブ［Ａ］と、分散剤［Ｂ］と、分散媒［Ｃ］とが、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）が１．０〜９．０で含まれる被処理分散液を、遠心加速度１０万〜２０万Ｇ、１〜１０時間の超遠心分離することにより作成された、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）が０．５〜３．０で含まれる遠心後の沈澱部を用いて塗布用分散液を調製し、該塗布用分散液を透明基材上に塗布した後、乾燥させる。
【００２３】
このような工程を経て導電体の製造を行うことにより、長さの短い平均２．０μｍ以下の長さのカーボンナノチューブと分散に寄与しない余剰分散剤を上清部に分離し、沈澱部のカーボンナノチューブの長さを増加させることで、透明導電性に優れた透明導電体が得られることを見出したものである。
【００２４】
［カーボンナノチューブ］
本発明において用いられるカーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できる。中でもカーボンナノチューブが２層カーボンナノチューブを５０％以上含むことが好ましい。２層カーボンナノチューブはグラファイトの１枚面を２層に巻いたカーボンナノチューブであり、これを５０％以上含むとは、カーボンナノチューブ１００本中５０本以上であることをいう。カーボンナノチューブが２層カーボンナノチューブを５０％以上含むとカーボンナノチューブの導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が二層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が二層カーボンナノチューブである。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。
【００２５】
カーボンナノチューブは、例えば以下のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に流通させ、メタンと前記触媒を５００〜１２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより得られる。すなわち上記カーボンナノチューブの合成法により、単層〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは、製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜５層の割合を、特に２層〜５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸処理法としては、本発明におけるカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理時間は特に限定されないが、５時間〜５０時間の範囲であることが望ましい。
【００２６】
［分散剤］
本発明で用いる分散剤は、本発明における所定の分散性が得られる限り、カーボンナノチューブの分散能があれば、低分子、高分子、またイオン性分散剤、非イオン性分散剤など種類を問わないが、分散性、分散安定性から高分子であることが好ましい。その中で、多糖類または芳香族の構造を骨格中に有するポリマーまたは低分子のアニオン性界面活性剤は、特に分散性に優れるため好ましい。以下、多糖類の構造を骨格中に有するポリマーを多糖類ポリマー、芳香族の構造を骨格中に有するポリマーを芳香族性ポリマー、低分子のアニオン性界面活性剤をアニオン性界面活性剤と記す。かかる分散剤がカーボンナノチューブを分散媒中に均一に孤立に分散させる理由については、次のように考えている。カーボンナノチューブは、強固な束や互いに絡まり合い強固な凝集体を形成するため、溶媒中に孤立に分散させることが非常に困難である。カーボンナノチューブを溶媒中で孤立分散させるためには、カーボンナノチューブのグラファイトとπ電子相互作用し束や凝集を解すこと、もしくはカーボンナノチューブとの疎水性相互作用により束や凝集を解すことが必要である。本発明においては、上記より孤立したカーボンナノチューブ分散液を得られるという観点から、多糖類ポリマーや芳香族性ポリマーが有効に作用しているものと推測される。
【００２７】
本発明において用いられる分散剤に好ましく用いられる多糖類ポリマーとしては、例えばカルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、ヒドロキシプロピルセルロースおよびその誘導体、キシランおよびその誘導体があげられる。中でも、分散性の観点から、カルボキシメチルセルロースもしくはその誘導体が好ましく、さらには、イオン性である、カルボキシメチルセルロースもしくはその誘導体の塩の使用が、好ましい。分散剤として上記のカルボキシメチルセルロースもしくはその誘導体の塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明において用いられる分散剤に好ましく用いられる芳香族性ポリマーとしては、例えば芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ビニル樹脂、スチレン系樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、ポリアニリン等の導電性ポリマー、ポリスチレンスルホン酸、ポリ−α−メチルスチレンスルホン酸等のポリスチレンスルホン酸の誘導体があげられる。中でも、分散性の観点から、ポリスチレンスルホン酸もしくはその誘導体の使用が好ましく、さらには、イオン性である、ポリスチレンスルホン酸もしくはその誘導体の塩の使用が、好ましい。
【００２９】
本発明において用いられる分散剤に好ましく用いられるアニオン性界面活性剤としては、例えばオクチルベンゼンスルホン酸塩、ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、グリココール酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。中でも、分散性の観点から、コール酸ナトリウム、またはドデシルベンゼンスルホン酸塩の使用が好ましい。
【００３０】
非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香族系非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００３１】
上記の分散剤のうち、例えば溶媒として水を用いた場合、特に親水基であるカルボン酸基、スルホン酸基、水酸基が含まれたポリマーによる、カーボンナノチューブ分散が好ましい。特に、多糖類であるカルボキシメチルセルロースが好ましい。
【００３２】
本発明において、カルボキシメチルセルロースの誘導体の塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
［分散剤の分子量］
分散剤の分子量は１００以上が好ましい。１００以上であればカーボンナノチューブと相互作用できカーボンナノチューブの分散がより良好となる。分子量はカーボンナノチューブの長さにもよるが大きいほどカーボンナノチューブと相互作用し分散性が向上する。例えば、ポリマーの場合であれば、ポリマー鎖が長くなるとポリマーがカーボンナノチューブにからみつき非常に安定に分散することができる。しかし、分子量が大きすぎると逆に分散性が低下するので好ましくは重量平均分子量１０００万以下であり、さらに好ましくは、重量平均分子量１００万以下である。最も好ましくは重量平均分子量１万〜５０万である。
【００３４】
［分散媒］
本発明において用いられる分散媒は、上記分散剤を溶解できる水系、また非水系の分散媒を用いることができる。廃液の処理や環境や防災上の観点から、水が好ましい。
【００３５】
非水系溶媒としては、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などを用いることができる。
【００３６】
［被処理分散液］
本発明において用いる塗布用分散液の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散媒中にカーボンナノチューブを０．００３〜０．１５質量％の濃度範囲で含まれる分散溶液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。本発明において、カーボンナノチューブ［Ａ］に対する分散剤［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）（以降、単に「質量比（［Ｂ］／［Ａ］）」と略す）は０．５〜９．０である。質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が０．５より少ない場合は、均一に分散させることが困難になる。一方、質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が９より多い場合は、分散剤の増加による導電性の低下の影響が大きくなり、長さの増加による導電性向上のメリットが失われてしまう。かかる観点より、質量比（［Ｂ］／［Ａ］）は、１．０〜９．０であることが好ましい。調製時の分散手段としては、カーボンナノチューブと分散剤を分散媒中で塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター（登録商標）、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。中でも、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる塗布用分散液中のカーボンナノチューブの分散性が良好であることから好ましい。
【００３７】
［超遠心分離］
本発明において、上記で作成した被処理分散液を、超遠心分離機を用いることで、余剰分散剤、また短い長さのカーボンナノチューブを分離することができる。カーボンナノチューブは、その両端部に親水基が多数存在するため、短いカーボンナノチューブの方が溶解性に優れている。よって、短いカーボンナノチューブは溶液中で凝集体を作りにくいため、超遠心分離により、上清部分に多数の短いカーボンナノチューブを移動させることができる。また、一般的にイオン性分散剤は、カーボンナノチューブと比較して密度が低いため、カーボンナノチューブと相互作用していない分散に寄与しない余剰分散剤を、超遠心分離により上清に分離することができる。
【００３８】
上清部と沈澱部は、遠心管中に含まれる分散液の濃度により目視にて判別することができる。つまり、上清部はカーボンナノチューブの量が少なく濃度が薄いため透き通っているのに対して、沈殿部はカーボンナノチューブの量が増加して濃度が高いため透き通っていないことから判別可能である。
【００３９】
超遠心分離機の種類は、処理容量やローターや遠心用チューブ等の種類に限定されず用いることができる。超遠心分離時の遠心加速度は、分離能と超遠心分離機の装置性能等の観点より、１０万〜２０万Ｇであることが好ましい。超遠心分離の処理時間は、分離能と生産性の観点より、１〜１０時間であることが好ましい。
【００４０】
［超遠心後の分散剤量］
本発明において、塗布用分散液の分散剤量比については、導電性を向上させるために、カーボンナノチューブ［Ａ］と分散剤［Ｂ］とを、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］／［Ａ］）を０．５〜３．０の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が０．５〜１．０の範囲である。［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］／［Ａ］）を、３．０以下とすることにより、絶縁物であるイオン性分散剤による導電性の悪化を抑制することができる。［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］／［Ａ］）の下限については、上記観点からは、低ければ低い程良いが、超遠心分離後沈殿物の塗布用分散液の分散性の観点から、０．５以上であることが好ましい。
【００４１】
濾過により除去された分散剤量を定量するために、分散剤の種類に応じた分析方法を適宜適用すればよい。分散剤として、好ましく用いることができるカルボキシメチルセルロースもしくはその誘導体、又はその塩の場合には、糖類の定量法の一つであるアントロン硫酸法が挙げられる。この分析方法では濃硫酸により多糖のグリコシド結合を加水分解し、さらに脱水することでフルフラールやその誘導体にした後、これらとアントロンを反応させて青緑色を呈する錯体を形成し、吸光度測定により糖類の定量を行なう。
【００４２】
［透明基材］
本発明においては、以上のようにして得た、塗布用分散液を透明基材上に塗布した後、乾燥させて透明導電性体を製造する。透明基材とは、少なくとも波長５５０ｎｍの光を５０％以上透過させる性能を有するものをいう。かかる特性を満たしていれば、形態としては特に限定されず、例えば厚み２５０μｍ以下で巻き取り可能な透明フィルムであっても厚み２５０μｍを超える透明基板等を適用することもできる。
【００４３】
本発明において用いられる透明基材の素材としては、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを挙げることができる。ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材、２種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。樹脂フィルムにハードコートを設けたようなものであっても良い。透明基材の種類は上述に限定されることはなく、用途に応じて透明性や耐久性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。
【００４４】
［塗布用分散液の基材への塗布］
本発明に係る導電体の製造方法における未処理導電層の形成工程では、上記方法により得た塗布用分散液を基材に塗布し、その後分散媒を乾燥させてカーボンナノチューブを基材上に固定して未処理導電層を形成する。
【００４５】
本発明において、塗布用分散液を基材上に塗布する方法は特に限定されない。既知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、またはロールコーティングなどが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。最も好ましい塗布方法は、ロールコーティングである。
【００４６】
［濡れ剤］
塗布用分散液を基材上に塗布する際、塗布ムラを抑制するため、塗布用分散液中に濡れ剤を添加してもよい。本発明に係る製造方法において、塗布用分散液の分散媒に水を選択し非親水性の表面を有する基材上に塗布する場合には、界面活性剤やアルコール等の濡れ剤を塗布用分散液に添加することで、基材上で塗布用分散液がはじかれることなく塗布用分散液を塗布することができる。濡れ剤としては、アルコールが好ましく、アルコールの中でもメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコールは揮発性が高いために塗布後の基材乾燥時に容易に除去可能である。場合によってはアルコールと水の混合液を用いてもよい。
【００４７】
［塗布厚みの調整］
塗布用分散液を透明基板上に塗布する際の塗布厚み（ウェット厚み）は塗布用分散液の濃度にも依存するため、望む光線透過率、表面抵抗値が得られるように適宜調整すればよい。本発明におけるカーボンナノチューブの塗布量は、透明導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能であり、例えば膜厚を厚くすることにより表面抵抗は低くなり、膜厚を薄くすることにより高くなる傾向にあり、カーボンナノチューブの塗布量が１ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２であれば、（透明導電性フィルムの５５０ｎｍの光線透過率）／（基材の５５０ｎｍの光線透過率）を５０％以上とすることができる。基材の５５０ｎｍの光線透過率とは、基材に表面樹脂層がある場合は、表面樹脂層も含めた光線透過率をいう。また、カーボンナノチューブの塗布量を４０ｍｇ／ｍ２以下とすれば５０％以上とすることができる。さらに、カーボンナノチューブの塗布量を３０ｍｇ／ｍ２以下とすれば６０％以上とすることができる。さらに、カーボンナノチューブの塗布量を２０ｍｇ／ｍ２以下であれば７０％以上、カーボンナノチューブの塗布量を１０ｍｇ／ｍ２以下であれば８０％以上とすることができ好ましい。
【００４８】
また、カーボンナノチューブの塗布量により透明導電体の表面抵抗値も容易に調整可能であり、カーボンナノチューブの塗布量が１ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２であれば表面抵抗値は１×１００〜１×１０４Ω／□とすることができ、好ましい。さらに、イオン性分散剤の含有量にもよるが、カーボンナノチューブの塗布量を４０ｍｇ／ｍ２以下とすれば表面抵抗値を１×１０１Ω／□以下とすることができる。カーボンナノチューブの塗布量を３０ｍｇ／ｍ２以下とすればフィルムの表面抵抗値を１×１０２Ω／□以下とすることができる。さらに、カーボンナノチューブの塗布量が２０ｍｇ／ｍ２以下であれば、１×１０３Ω／□以下、カーボンナノチューブの塗布量を１０ｍｇ／ｍ２以下であれば１×１０４Ω／□以下とすることができる。
【００４９】
［透明導電体］
本発明に係る透明導電体の製造方法により得られる透明導電体は、透明基材上に、カーボンナノチューブ［Ａ］と分散剤［Ｂ］とを［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）０．５〜３．０で含有する導電層を有する導電体である。また、本発明に係る製造方法により、長さが短いカーボンナノチューブと分散に寄与しない余剰分散剤を上清部に分離することができるので、前記カーボンナノチューブの一本当たりの長さの平均が２．１μｍ以上であり、かつ導電層中でのカーボンナノチューブ分散体の直径が２．０ｎｍ以下であるカーボンナノチューブから構成される導電層を得ることができる。かかる構成とすることで透明導電体とすることで、次に示すような優れた透明導電性を得ることができる。
【００５０】
［透明導電性］
本発明に係る透明導電体の透明導電性について、（透明導電体の５５０ｎｍの光線透過率）／（透明基材の５５０ｎｍ光線透過率）が５０％以上、表面抵抗値が１×１００〜１×１０４Ω／□であることが好ましい。かかる表面抵抗値の範囲は、カーボンナノチューブの塗布量により調整することができる。表面抵抗値がこの範囲内にあることで、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどの導電膜付き基材として好ましく用いることができる。すなわち、１×１００Ω／□以上であれば、上記の基材として消費電力を少なくすることができ、１×１０４Ω／□以下であれば、タッチパネルの上記の座標読み取り時における誤差の影響が小さくすることができる。
【００５１】
このようにして得られる本発明に係る透明導電体は、全光線透過率８７．０％における表面抵抗値が５００〜１０００Ω／□であることが、透明性と導電性が高く、好ましい。通常透明性と導電性はトレードオフの関係にあるが本発明の透明導電複合体はこれらを高いレベルで両立することができるものである。なお、全光線透過率８７．０％における表面抵抗値は、全光線透過率が８７．０％以上８９．０％以下のサンプルと、８４．０％以上８７．０％未満のサンプルを、それぞれ１水準作成し、各々の表面抵抗値、全光線透過率を測定して得たデータから、全光線透過率８７．０％での表面抵抗値を内挿して算出する。このように、上記全光線透過率範囲のサンプル２点から内挿で求めるのは、上述の如く、通常透明性と導電性はトレードオフの関係にある（例えば導電層が厚くなれば透明性が低下し導電性は増加する）ところ、全光線透過率８７．０％のサンプルを±０．１％の精度で得ることが困難であるからである。すなわち、コントロール可能な上記全光線透過率の範囲内で得たデータから内挿することにより、全光線透過率８７．０％での表面抵抗値を得るのである。
【００５２】
［本発明における透明導電性フィルムの用途］
本発明における透明導電性フィルムは、主に表面の平滑性が要求されるタッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の透明電極として用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明について実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。特に断らない限り、測定ｎ数は１で行った。
【００５４】
（１）全光線透過率８７．０％における表面抵抗値
表面抵抗値の測定は、５ｃｍ×１０ｃｍにサンプリングした透明導電体の導電面の中央部を４端子法で測定した。用いた測定器はダイアインスツルメンツ（株）製の抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ３６０型、４探針プローブはダイアインスツルメンツ（株）製ＭＣＰ−ＴＰＯ３Ｐを用いた。
【００５５】
表面抵抗値の測定に供するサンプルは全光線透過率８７．０％以上８９．０％以下のサンプルと、８４．０％以上８７．０％未満のサンプルを、それぞれ１水準作成し、各々の表面抵抗値、全光線透過率を測定、全光線透過率８７．０％での表面抵抗値を内挿して算出した。
【００５６】
次に、カーボンナノチューブ透明導電体の作成方法および評価結果を示す。
【００５７】
（２）カーボンナノチューブ長さ測定
濃度０．００３ｗｔ％に調整したカーボンナノチューブ分散液を、マイカ基板上にスピンコートしたのち、ＡＦＭ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＳＰＭ９６００Ｍ）により、カーボンナノチューブ分散体の直径を１．５ｎｍ以下に限りカーボンナノチューブ長さを測定した。
【００５８】
（３）カーボンナノチューブ分散体の直径測定
カーボンナノチューブを分散した被測定液のカーボンナノチューブの濃度を０．００３ｗｔ％に調整し、マイカ基板上にスピンコートしたのち、ＡＦＭ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＳＰＭ９６００Ｍ）により、ランダムに約１００本のカーボンナノチューブ分散体の直径を測定した。
【００５９】
（４）分散液中の分散剤定量
遠心後の被処理分散液の上清、沈殿物の質量を測定したのち５ｍｌメスフラスコに水で洗い入れ、５ｍｌにメスアップした。上記試料２ｍｌにアントロン硫酸試験液（水３４ｍＬに硫酸６６ｍＬを加え、冷却後アントロン５０ｍｇを加えて溶解し、次にチオ尿素１ｇを加えて溶解させた溶液）を１０ｍｌ加え、沸騰浴中で１０分間加熱した後、冷水中で急冷し、６２０ｎｍの吸光度を測定した。その吸光度を標準希釈液の吸光度から作成した検量線にプロットすることで検体等のＣＭＣ含有量を求めた。
【００６０】
（５）分散剤の分子量測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、島津製作所、１０Ａシリーズ（ポンプ、インジェクター等）ＬＣ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ、使用カラム、昭和電工（株）社製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）／Ａｓａｈｉ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ）を用い、臭化リチウム水溶液（１０ｍｍｏｌ／ｌ)をサンプル濃度０．４８ｍｇ／ｍｌ、注入量１００μｌ、Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ１．０ｍｌ／ｍｉｎ、時間３０ｍｉｎにて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００６１】
［触媒調製例］
約２４．６ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業（株）社製）をイオン交換水６．２ｋｇに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷化学工業（株）社製ＭＪ−３０）を約１０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を１０Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水０．５ｋｇを使用した。密閉した状態で１６０℃に加熱し６時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分を乳鉢で細粒化し、篩いを用いて、２０〜３２メッシュの範囲の粒径のものを回収した。このようにして得た顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。かさ密度は０．３２ｇ／ｍＬであった。また、濾液をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のＥＤＸ分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は０．３９質量％であった。
【００６２】
［カーボンナノチューブ含有組成物製造工程１］
触媒調製例に従い調製した固体触媒体１３２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラーを用いて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラーを用いてメタンガスを０．７８Ｌ／ｍｉｎで６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。この際の固体触媒体の質量をメタンの流量で割った接触時間（Ｗ／Ｆ）は、１６９ｍｉｎ・ｇ／Ｌ、メタンを含むガスの線速は６．５５ｃｍ／ｓｅｃであった。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。
【００６３】
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を取り出した。
【００６４】
［カーボンナノチューブ含有組成物製造工程２］
カーボンナノチューブ含有組成物製造工程１で得られた触媒付きカーボンナノチューブ組成物を１１５ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブ組成物を得た。上記のカーボンナノチューブ組成物を約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業（株）社製 １級 Ａｓｓａｙ６０〜６１％）中に投入した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このカーボンナノチューブ組成物の平均直径は１．７ｎｍであった。また２層カーボンナノチューブの割合は１００本中９０本であり、波長６３３ｎｍで測定したラマンＧ／Ｄ比は７９であり、燃焼ピーク温度は７２５℃であった。
【００６５】
［被処理分散液１の調製］
２０ｍＬの容器に上記製造工程１，２を経て得られた含水ウェット状態のカーボンナノチューブ組成物を乾燥時換算で１５ｍｇ分秤量し、１ｗｔ％カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル社製４０ｋＤａ，５０〜２００ｃｐｓ）水溶液１．５ｇを量りとり、イオン交換水を加え１０ｇにした。アンモニアを用いてｐＨを１０．０に合わせ、氷冷下で超音波ホモジナイザーを用い、出力２０Ｗで７．５分間分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この上清液にイオン交換水を添加し、カーボンナノチューブが０．０４ｗｔ％となるように濃度を調整し被処理分散液１を得た。
【００６６】
［被処理分散液２の調製］
２０ｍＬの容器に上記製造工程１，２を経て得られた含水ウェット状態のカーボンナノチューブ組成物を乾燥時換算で１５ｍｇ分秤量し、１ｗｔ％カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル社製１１ｋＤａ，５０〜２００ｃｐｓ）水溶液９．０ｇを量りとり、イオン交換水を加え１０ｇにした。アンモニアを用いてｐＨを１０．０に合わせ、氷冷下で超音波ホモジナイザーを用い、出力２０Ｗで７．５分間分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この上清液にイオン交換水を添加し、カーボンナノチューブが０．０４ｗｔ％となるように濃度を調整し被処理分散液２を得た。
【００６７】
［塗布用分散液塗布］
上記被処理分散液１または２、また遠心分離後の上清部、沈澱部に、イオン交換水を添加してそれぞれ０．０４ｗｔ％に調整後、基材としてコロナ処理を行ったＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラー（登録商標）Ｕ４６）を用い、該ＰＥＴフィルム上にワイヤーバー＃５を用いて塗布して、１２５℃乾燥機内で１分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。以下の各実施例では、本処方で作成したものをカーボンナノチューブ塗布フィルムとして用いた。
【００６８】
（実施例１）
被処理分散液１を４本の遠心分離用チューブにそれぞれ３ｍｌずつ加えスイングロータにセットし、分離用超遠心機（日立工機、ｈｉｍａｃ（登録商標）、ＣＰ−ＷＸ）で遠心加速度１４７．０００Ｇ、５時間の処理を行った。処理後、沈澱部を回収し、以下の測定を行った。図１３に、被処理分散液１の超遠心分離後の遠心用チューブについて、沈澱部が現れている様子を観察した一例を示す。
実施例１−１；カーボンナノチューブ長さ測定を行った。
実施例１−２；カーボンナノチューブ分散体直径測定行った。
実施例１−３；上記の条件で塗布後、表面抵抗値、また５５０ｎｍ透過率測定を行った。
実施例１−４；分散液中の分散剤定量を行った。
【００６９】
（比較例１ａ）
被処理分散液１を４本の遠心分離用チューブにそれぞれ３ｍｌずつ加えスイングロータにセットし、分離用超遠心機（日立工機、ｈｉｍａｃ（登録商標）、ＣＰ−ＷＸ）で遠心加速度１４７．０００Ｇ、５時間の処理を行った。処理後、上清部を回収し、以下の測定を行った。
比較例１ａ−１；カーボンナノチューブ長さ測定を行った。
比較例１ａ−２；カーボンナノチューブ分散体直径測定行った。
比較例１ａ−３；上記の条件で塗布後、表面抵抗値、また５５０ｎｍ透過率測定を行った。
比較例１ａ−４；分散液中の分散剤定量を行った。
【００７０】
（実施例２）
被処理分散液２を４本の遠心分離用チューブにそれぞれ３ｍｌずつ加えスイングロータにセットし、分離用超遠心機（日立工機、ｈｉｍａｃ（登録商標）、ＣＰ−ＷＸ）で遠心加速度１４７．０００Ｇ、８時間の処理を行った。処理後、沈澱部を回収し、以下の測定を行った。
実施例２−１；カーボンナノチューブ長さ測定を行った。
実施例２−２；カーボンナノチューブ分散体直径測定行った。
実施例２−３；上記の条件で塗布後、表面抵抗値、また５５０ｎｍ透過率測定を行った。
実施例２−４；分散液中の分散剤定量を行った。
【００７１】
（比較例２ａ）
被処理分散液２を４本の遠心分離用チューブにそれぞれ３ｍｌずつ加えスイングロータにセットし、分離用超遠心機（日立工機、ｈｉｍａｃ（登録商標）、ＣＰ−ＷＸ）で遠心加速度１４７．０００Ｇ、８時間の処理を行った。処理後、上清部を回収し、以下の測定を行った。
比較例２ａ−１；カーボンナノチューブ長さ測定を行った。
比較例２ａ−２；カーボンナノチューブ分散体直径測定行った。
比較例２ａ−３；上記の条件で塗布後、表面抵抗値、また５５０ｎｍ透過率測定を行った。
比較例２ａ−４；分散液中の分散剤定量を行った。
【００７２】
（比較例１ｂ）
被処理分散液１について、以下の測定を行った。
比較例１ｂ−１；カーボンナノチューブ長さ測定を行った。
比較例１ｂ−２；カーボンナノチューブ分散体直径測定行った。
比較例１ｂ−３；上記の条件で塗布後、表面抵抗値、また５５０ｎｍ透過率測定を行った。
【００７３】
（比較例２ｂ）
被処理分散液２について、以下の測定を行った。
比較例２ｂ−１；カーボンナノチューブ長さ測定を行った。
比較例２ｂ−２；カーボンナノチューブ分散体直径測定行った。
比較例２ｂ−３；上記の条件で塗布後、表面抵抗値、また５５０ｎｍ透過率測定を行った。
【００７４】
以上、発明の実施例について述べてきたが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変更を行うことができる。
【００７５】
実施例１，２、比較例１ａ，１ｂ，２ａ，２ｂの各結果を表１にまとめた。
【００７６】
【表１】
【００７７】
図１〜３に、質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が１の被処理分散液（比較例１ｂ）、遠心処理後沈澱部（実施例１）、遠心処理後上清部（比較例１ａ）のマイカ基板上のＡＦＭ像を示す。
【００７８】
図４〜６に、質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が１の被処理分散液（比較例１ｂ−１）、遠心処理後沈澱部（実施例１−１）、遠心処理後上清部（比較例１ａ−１）のカーボンナノチューブ長さ測定の結果をヒストグラムで示す。
【００７９】
図７〜９に、質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が６の被処理分散液（比較例２ｂ）、遠心処理後沈澱部（実施例２）、遠心処理後上清部（比較例２ａ）のＡＦＭ像を示す。
【００８０】
図１０〜１２に、質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が６の被処理分散液（比較例２ｂ−１）、遠心処理後沈澱部（実施例２−１）、遠心処理後上清部（比較例２ａ−１）のカーボンナノチューブ長さ測定の結果をヒストグラムで示す。
【００８１】
比較例１ａ−３、２ａ−３で透明導電性が測定できなかった理由は、比較例１ａ−４、２ａ−４から分かるように、分散液に含まれる分散剤の比［Ｂ］／［Ａ］がそれぞれ６．４、６５と増加した点、また比較例１ａ−１、２ａ−１から分かるように、長さがそれぞれ１．０、２．０μｍと短くなったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係る導電体は、各種の導電性材料として利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ［Ａ］と、分散剤［Ｂ］と、分散媒［Ｃ］とが、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）が１．０〜９．０で含まれる被処理分散液を、遠心加速度１０万〜２０万Ｇ、１〜１０時間の超遠心分離することにより作成された、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）が０．５〜３．０で含まれる遠心後の沈澱部を用いて塗布用分散液を調製し、該塗布用分散液を透明基材上に塗布した後、乾燥させることを特徴とする透明導電体の製造方法。
【請求項２】
前記分散剤がイオン性分散剤である、請求項１に記載の透明導電体の製造方法。
【請求項３】
前記分散剤がカルボキシメチルセルロースである、請求項１または２に記載の透明導電体の製造方法。
【請求項４】
前記分散媒が水である、請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電体の製造方法。
【請求項５】
透明基材上に、カーボンナノチューブ［Ａ］と分散剤［Ｂ］とを［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）０．５〜３．０で含有する導電層を有する導電体であり、前記カーボンナノチューブの一本当たりの長さの平均が２．１μｍ以上であり、かつ導電層中でのカーボンナノチューブ分散体の直径が２．０ｎｍ以下であることを特徴とする透明導電体。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブが２層カーボンナノチューブを５０％以上含む、請求項５に記載の透明導電体。
【請求項７】
前記分散剤がイオン性分散剤である、請求項５または６に記載の透明導電体。
【請求項８】
前記分散剤がカルボキシメチルセルロースである、請求項５〜７のいずれかに記載の透明導電体。
【請求項１】
カーボンナノチューブ［Ａ］と、分散剤［Ｂ］と、分散媒［Ｃ］とが、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）が１．０〜９．０で含まれる被処理分散液を、遠心加速度１０万〜２０万Ｇ、１〜１０時間の超遠心分離することにより作成された、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）が０．５〜３．０で含まれる遠心後の沈澱部を用いて塗布用分散液を調製し、該塗布用分散液を透明基材上に塗布した後、乾燥させることを特徴とする透明導電体の製造方法。
【請求項２】
前記分散剤がイオン性分散剤である、請求項１に記載の透明導電体の製造方法。
【請求項３】
前記分散剤がカルボキシメチルセルロースである、請求項１または２に記載の透明導電体の製造方法。
【請求項４】
前記分散媒が水である、請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電体の製造方法。
【請求項５】
透明基材上に、カーボンナノチューブ［Ａ］と分散剤［Ｂ］とを［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）０．５〜３．０で含有する導電層を有する導電体であり、前記カーボンナノチューブの一本当たりの長さの平均が２．１μｍ以上であり、かつ導電層中でのカーボンナノチューブ分散体の直径が２．０ｎｍ以下であることを特徴とする透明導電体。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブが２層カーボンナノチューブを５０％以上含む、請求項５に記載の透明導電体。
【請求項７】
前記分散剤がイオン性分散剤である、請求項５または６に記載の透明導電体。
【請求項８】
前記分散剤がカルボキシメチルセルロースである、請求項５〜７のいずれかに記載の透明導電体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１２−２１６２８４（Ｐ２０１２−２１６２８４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７８８１０（Ｐ２０１１−７８８１０）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]