透明導電性フィルム
【課題】 本発明は、ハードコート層を設けた基材フィルムに透明バリア膜と透明導電性膜を積層させることにより、高透明性、低透湿度、低抵抗率でかつ加熱後の収縮率が小さいことを特徴とする表示素子用の透明導電性フィルムを提供する。
【解決手段】 少なくとも片側に無機粒子と有機成分からなるハードコート層が設けられたフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルム基板上に、透明導電性膜が設けられていることを特徴とする透明導電性フィルム。
【解決手段】 少なくとも片側に無機粒子と有機成分からなるハードコート層が設けられたフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルム基板上に、透明導電性膜が設けられていることを特徴とする透明導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子用の透明導電性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話からコンピューター用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。これら表示素子に用いられている透明電極あるいは透明導電性膜の特性向上が急務となっている。
【０００３】
一般に、このような透明電極は透明導電性膜をガラス基板上に形成して得られる。ガラス基板上に形成される透明導電性膜は、表示素子用としては酸化インジウムと酸化スズとの混合物からなる金属酸化物（ＩＴＯ）膜が用いられているが、最近では酸化インジウムと酸化亜鉛との混合物からなる金属酸化物（ＩＺＯ）膜、酸化アルミニウムと酸化亜鉛との混合物からなる金属酸化物（ＡＺＯ）膜などが研究されている。しかしながら、基板として用いられるガラス材料は、割れやすい、比重が大きい、柔軟性および加工性に乏しい等の課題を有する。最近では、これらガラス材料の欠点を補い、代替するものとして透明樹脂からなる光学フィルムが検討されている。光学フィルムには、耐衝撃性、可とう性、軽量化、加工性に優れるなどの利点がある。光学フィルムを使用することにより、ディスプレイの薄型化、軽量化、形態化が可能となり、薄型テレビ、ノート型パソコン、携帯端末、携帯電話等への応用が急速に展開される。
【０００４】
現在、ガラス基板上に形成される透明導電性膜は、導電性と透明性に優れ、パターン加工性が容易であり、耐久性に優れるＩＴＯ膜が主流である。該ＩＴＯ膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが知られている。表示素子用のＩＴＯ膜を形成する方法としては、膜の均一性に優れる、膜組成の再現性が良い、高い生産性が得られるなどの理由により、スパッタリング法が多く利用されている。
【０００５】
一方、光学フィルムに透明導電性膜を形成した透明導電性フィルムは表示素子用ではなく、タッチパネルに多く用いられ、透明導電性膜としてはＩＴＯ膜が主流である。しかし、タッチパネルに用いられる透明導電性フィルムは、光学フィルムの耐熱温度により透明導電性膜の形成する温度が限定されるため、耐久性を満足することができていない。例えば、光学フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、非晶質のＩＴＯ膜をフィルム上に形成させてから、１５０℃程度の温度で数時間から数十時間のアニーリングを行い、非晶質のＩＴＯを結晶化している（例えば、特許文献１参照）。この方法をＰＥＴフィルムに適用した場合は、ＩＴＯが結晶化し耐久性が大きく向上するが、非晶質高分子フィルムに適用した場合は、ＩＴＯが結晶化しなかったり、耐久性が不十分であるという課題があった。また、ガラス転移温度が１８０℃以上であるポリアリレートフィルムを用い、ガラス転移温度−５０℃から＋１０℃の温度範囲で透明導電性膜を形成させた透明導電性フィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。ＩＴＯ膜を室温で形成した後に加熱処理することで結晶化するのではなく、ＩＴＯ膜をフィルム上に形成させる時に同時に加熱処理することで結晶質に転化することで耐久性の高いＩＴＯ膜を得ているが、透明導電性フィルムとしては熱膨張係数が高く加熱後の収縮率が大きいという課題があった。さらに、架橋フマル酸ジエステル系樹脂を用い、２２０℃加熱前後の寸法変化率を０．０１％以下である透明フィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）が、繰り返し加熱処理後の密着性が充分ではなく、密着性に優れるフィルムが求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−６４０３４号公報
【特許文献２】特開２０００−２５５０１６号公報
【特許文献３】特開２００６−２４９３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事実に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、加熱後の収縮率（寸法安定性）が小さく、繰り返し加熱処理後の密着性、導電性および透明性に優れる表示素子用の透明導電性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、フマル酸ジエステル系樹脂、ハードコート層及び透明導電性膜からなる透明導電性フィルムが上記課題を解決することを見出し、本発明完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、少なくとも片側に無機粒子と有機成分からなるハードコート層が設けられたフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルム基板上に、透明導電性膜が設けられていることを特徴とする透明導電性フィルムに関するものである。
【００１０】
以下、本発明の透明導電性フィルムについて詳細に説明する。
【００１１】
本発明におけるフマル酸ジエステル系樹脂としては、下記一般式（１）で示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上が好ましい。
【００１２】
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数３〜１２の分岐状アルキル基又は環状アルキル基を示す。）
ここで、一般式（１）で示されるフマル酸ジエステル残基単位のエステル置換基であるＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基又は環状アルキル基であり、フッ素，塩素などのハロゲン基、エーテル基、エステル基若しくはアミノ基で置換されていても良く、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数３〜１２の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。その中でも特に耐熱性、機械特性に優れた透明導電性フィルムとなることからイソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、特に耐熱性、機械特性のバランスに優れた透明導電性フィルムとなることからイソプロピル基が好ましい。
【００１３】
一般式（１）で示されるフマル酸ジエステル残基単位としては、具体的にはフマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル残基、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が挙げられ、その中でもフマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基が好ましく、特にフマル酸ジイソプロピル残基が好ましい。
【００１４】
本発明に用いるフマル酸ジエステル系樹脂として好ましく用いられる一般式（１）で示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上としては、実質的には一般式（１）で示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上、フマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体からなる残基単位５０モル％以下からなる樹脂であり、フマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体からなる残基単位としては、例えばスチレン残基、α−メチルスチレン残基等のスチレン類残基；アクリル酸残基；アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基等のアクリル酸エステル類残基；メタクリル酸残基；メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基、メタクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基等のメタクリル酸エステル類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基；エチレン残基、プロピレン残基等のオレフィン類残基、等の１種又は２種以上を挙げることができる。そして、フマル酸ジステル系樹脂としては、一般式（１）で示されるフマル酸ジエステル残基単位が５０モル％以上、特に７０モル％以上であることが好ましく、さらにフマル酸ジエステル残基単位が８０モル％以上、特に９０モル％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いるフマル酸ジエステル系樹脂は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０４以上が好ましく、特に機械特性に優れ、製膜時の加工特性に優れた透明導電性フィルムとなることから２×１０４以上２×１０５以下が好ましい。
【００１６】
本発明におけるフマル酸ジエステル系樹脂の製造方法としては、該フマル酸ジエステル系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばフマル酸ジエステル類、場合によってはフマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体を併用しラジカル重合を行うことにより製造することができる。この際のフマル酸ジエステル類としては、例えばフマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓ−ブチル、フマル酸ジ−ｔ−ブチル、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が挙げられ、フマル酸ジエステルと共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００１７】
用いるラジカル重合法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれもが採用可能である。
【００１８】
ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００１９】
そして、溶液重合法又は沈殿重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
【００２０】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２１】
本発明におけるフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルムの製造方法としては、前記フマル酸ジエステル系樹脂を溶液キャスト法、溶融キャスト法によりフィルム化することにより行うことができる。溶液キャスト法は、フマル酸ジエステル系樹脂をテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解した溶液（以下、ドープと称する。）を支持体基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去しフィルムを得る方法である。また、溶融キャスト法は、フマル酸ジエステル系樹脂を押出機内で溶融し、Ｔダイスリットからフィルム状に押出した後、ロールやエアーなどで冷却しつつ引き取る成形法である。
【００２２】
本発明におけるフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルムの厚みは、３０〜２００μｍが好ましく、特に好ましくは５０〜１５０μｍである。
【００２３】
本発明におけるハードコート層は無機粒子と有機成分からなるものであり、有機成分のみではフィルム基板の膨張・収縮が大きく、得られる透明導電性フィルムが変形し、平らにする時に亀裂が生じる。
【００２４】
ここで、無機粒子としては、例えばコロイダルシリカ微粒子等のシリカ系粒子、炭酸カルシウム等の炭酸塩、酸化チタン等の金属酸化物系粒子などが挙げられ、その中でも表面修飾の容易さや入手しやすさからシリカ系粒子が好ましく、特に粒子径の制御が容易であることからコロイダルシリカ微粒子が好ましい。無機粒子の平均粒子径は４００ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００２５】
また、無機粒子として好ましく用いるコロイダルシリカ微粒子は、平均粒子径が１〜４００ｎｍの範囲の無水ケイ酸の超微粒子を、水または有機溶媒に分散させた状態のものである。このようなコロイダルシリカ微粒子は、公知の方法で製造することもできるが市販もされている。
【００２６】
ここで、無機粒子としては、透明フィルムにおける分散性や強度などの点で重合性不飽和基によって表面処理されていることが好ましく、該重合性不飽和基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基などが挙げられ、特に反応性が高く、生産性に優れることから（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２７】
無機粒子の表面処理方法は特に制限はなく、特に重合性不飽和基を有する有機シラン化合物を用いる表面処理方法が好ましく、該表面処理方法としては、例えば無機粒子と重合性不飽和基を有する有機シラン化合物を混合した後、加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌する方法などで行われる。ここで無機粒子中の分散触媒と縮合反応で生じる水を常圧または減圧下で共沸留出させ縮合反応を行う。この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。このようにして、表面修飾した無機粒子を得ることができる。
【００２８】
表面処理方法に用いる重合性不飽和基を有する有機シラン化合物としては、特に限定はなく、例えばスチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を併用して用いることができる。また、これらの化合物のエポキシ基やグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加したシラン化合物、アミノ基に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有する化合物をマイケル付加したシラン化合物、アミノ基やメルカプト基に（メタ）アクリロイルオキシ基およびイソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合物、イソシアネート基に（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する化合物を付加したシラン化合物等も用いることができる。これらの中でも３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択されるシラン化合物は反応性が優れる点で特に好ましい。
【００２９】
有機成分としては、例えば重合性基を有する有機化合物が挙げられ、該重合性基を有する有機化合物とは、例えば（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物、スチリル基を有する有機化合物、ビニル基を有する有機化合物等のラジカル重合性基を有する有機化合物；エポキシ基を有する有機化合物、オキセタン基を有する有機化合物等のイオン重合性基を有する有機化合物が挙げられる。この中でも反応性の高さ、生成する硬化物の熱的な安定性からラジカル重合性基有する有機化合物が好ましく、特に生産性の点から（メタ）アクリロイル基有する有機化合物が好ましい。ここで、有機化合物とは、例えばウレタン、エポキシ、ポリエステル、（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
具体的な（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物としては、例えばウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、モノ及びジ（メタ）アクリルアミド等の単〜多官能（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，４−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナト−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のイソシアネート化合物と；ポリエチレングリコール（繰返し単位数：６〜２０）、ポリプロピレングリコール（繰返し単位数：６〜２０）、ポリブチレングリコール（繰返し単位数：６〜２０）１−メチルブチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリテトラメチレングリコール（繰返し単位数：６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数：２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（繰返し単位数：２〜１０）ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、フタル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール（炭素数４〜６の脂肪族骨格）等のジオール化合物と；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のイソシアネート化合物や、それらの多量体に；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやそれらのカプロラクトン付加体等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加したウレタン（メタ）アクリレート；１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，４−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナト−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカンヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、デカリンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等のイソシアネート化合物の単量体または多量体に；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやそれらのカプロラクトン付加体等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加したウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル化合物に（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに得られる硬化物の機械物性を調整する目的で、分子内に１〜２個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を、必要に応じて適宜含有させてもよい。該ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば各種のアルキルモノ、あるいはポリアルコールから誘導されるエステル型モノ、およびジ（メタ）アクリレート；モノ、およびジ（メタ）アクリルアミド類；ビニルエーテル化合物；ビニルエステル化合物；その他ビニル系化合物；アリル化合物等が挙げられる。
【００３３】
ポリエステル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸等の多塩基酸類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、カプロラクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ等の多価アルコール類；および（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等が挙げられる。
【００３５】
ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（繰返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（繰返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（繰返し単位数：３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（繰返し単位数：５〜２０）、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのジ（メタ）アクリレートや、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３６】
また、モノおよびジ（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３７】
多官能（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
具体的なスチリル基を有する有機化合物としては、例えばウレタンスチレート、エポキシスチレート、ポリエステルスチレート等が挙げられる。
【００３９】
具体的なビニル基を有する有機化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。
【００４０】
具体的なエポキシ基を有する有機化合物としては、例えばエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２：８，９ジエポキシリモネン等が挙げられる。
【００４１】
具体的なオキセタン基を有する化合物としては、例えばキシリレンジオキセタン等が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも有機成分としては、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４３】
これらは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００４４】
ハードコート層における無機粒子と有機成分の割合は、無機粒子１〜９５重量％、有機成分９９〜５重量％が好ましく、特に好ましくは無機粒子１０〜８０重量％、有機成分９０〜２０重量％であり、さらに好ましくは無機粒子４０〜７０重量％、有機成分６０〜３０重量％である。
【００４５】
そして、ハードコート層としては、無機粒子と有機成分からなる組成物を硬化してなるものであり、該ハードコート層の製造方法としては、例えば無機粒子および有機成分からなる組成物を活性エネルギー線の照射および／または加熱によりラジカル重合して硬化してなるハードコート層を製造することができる。
【００４６】
ラジカル重合する際には、重合開始剤を用いることが好ましく、該重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の光重合開始剤；メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の熱重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、生産性や保存安定性などの製造加工面、着色などの品質面を考慮して選択され、特に生産性に優れることから光重合開始剤が好ましく用いられる。
【００４７】
また、活性エネルギー線の種類としては、例えば電子線、紫外線、赤外線、可視光線等の公知の活性エネルギー線が挙げられる。それらの中でも、汎用性が高く、装置のコストや生産性に優れることから、紫外線を利用することが好ましい。その紫外線を発生させる光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、高周波誘導水銀ランプ等が適している。
【００４８】
活性エネルギー線の照射による硬化時の雰囲気下は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下であっても、空気雰囲気下であってもよい。それらの中でも、簡便で低コストであることから、空気雰囲気下であることが好ましい。
【００４９】
硬化条件についても特に制限されるものではなく、例えば活性エネルギー線を用いた場合、照射量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内の値とするのが好ましく、０．１〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ２の範囲内の値とするのが特に好ましい。また、加熱して硬化させる場合には、３０〜２００℃の範囲内の温度で１〜１８０分間加熱するのが好ましく、５０〜１８０℃の範囲内の温度で２〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で５〜６０分間加熱するのがさらに好ましい。
【００５０】
本発明のハードコート層として市販のハードコート剤を用いることもできる。無機粒子を含有する市販のハードコート剤としては、例えばＪＳＲ製ハードコート剤デソライト、三菱レイヨン製ハードコート剤レイクイーン、荒川化学工業製ハードコート剤コンポラセン、株式会社アデカ製ハードコート剤アデカナノハイブリッドシリコーンＦＸ−Ｖなどが挙げられる。
【００５１】
ハードコート層の厚みは１〜２０μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜１５μｍである。
【００５２】
本発明の透明導電性フィルムにおける少なくとも片側に無機粒子と有機成分からなるハードコート層が設けられたフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルム基板の製造方法としては、例えばフマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムに、無機粒子と有機成分からなる組成物を塗布して塗膜を形成した後、活性エネルギー線の照射および／または加熱によりラジカル重合することにより、フマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルム基板を製造することができる。
【００５３】
塗布する際には、粘度調整の他、分散安定性、さらには基材との密着性およびハードコート層の平滑性、均一性などの面から、有機溶剤を用いることが好ましい。該有機溶剤を使用する場合、塗布後、硬化を行う前に溶剤を揮発させることが好ましい。その手法としては特に限定されるものではなく、自然乾燥の他、赤外線乾燥または熱風炉による乾燥等公知の手段を用いてハードコート層を形成させることができる。
【００５４】
本発明における無機粒子と有機成分からなるハードコート層が設けられたフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルム基板の厚みは３０〜２００μｍが好ましく、特に好ましくは４０〜１５０μｍの範囲であり、全光線透過率は８５％以上が好ましく、特に好ましくは９０％以上である。
【００５５】
本発明におけるフィルム基板は、熱安定性あるいは光安定性を向上させる目的で酸化防止剤あるいは光安定剤を含んでいてもよい。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒドロキシル系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられる。また、該光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。これら酸化防止剤あるいは光安定剤をそれぞれ単独で用いてもよく、それぞれ併用して用いてもよい。
【００５６】
また、本発明におけるフィルム基板は、表示素子の劣化防止などの目的で、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。該紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて添加することもできる。これら紫外線吸収剤は一種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００５７】
さらに、本発明におけるフィルム基板は、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等が配合されたものであってもよい。
【００５８】
本発明における透明導電性膜は、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化インジウムと酸化スズとの混合物からなる金属酸化物（ＩＴＯ）、酸化インジウムと酸化亜鉛の混合物からなる金属酸化物（ＩＺＯ）、酸化アルミニウムと酸化亜鉛との混合物からなる金属酸化物（ＡＺＯ）等からなる膜が挙げられ、その中でもＩＴＯからなる膜が好ましく用いられる。透明導電性膜の厚みは５０〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【００５９】
上記酸化インジウムと酸化スズとの混合物からなる金属酸化物（ＩＴＯ）における酸化インジウムと酸化スズの割合は、酸化インジウム８０重量％以上、酸化スズ２０重量％以下が好ましく、特に酸化インジウム９０〜９５重量％、酸化スズ５〜１０重量％が好ましい。
【００６０】
本発明の透明導電性フィルムの製造方法では、透明導電性膜を、例えば蒸着、スパッタ、ＰＥＣＶＤ、ＣａｔＣＶＤ、コーティングやラミネーティングなど公知の手法によりフィルム基板に形成し、製造することができる。
【００６１】
本発明の透明導電性フィルムでは、透明性及び透湿度に優れたフィルムとなることから、フィルム基板と透明導電性膜の間に透明バリア膜が設けられていることが好ましい。
【００６２】
該透明バリア膜としては、例えば無機膜、有機膜が挙げられ、該無機膜としては、例えば酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化タンタル等の金属酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミ、窒化タンタル等の金属窒化物；窒化酸化ケイ素、窒化酸化アルミ、窒化酸化タンタル等の金属窒化酸化物からなる膜、アルミ膜等が挙げられ、該有機膜としては、例えばポリビニルアルコール、ポリオレフィン等からなる膜が挙げられる。これらの中でも、無機膜が好ましく、特に金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物からなる膜が好ましい。
【００６３】
透明バリア膜の厚みは無機膜の場合は１〜１０００ｎｍが好ましく、特に好ましくは１０〜３００ｎｍであり、有機膜の場合には０．１〜１００μｍが好ましく、特に好ましくは１〜５０μｍである。これら透明バリア膜は有機膜と無機膜を積層化、多層化することもできる。透明バリア膜は、蒸着、スパッタ、ＰＥＣＶＤ、ＣａｔＣＶＤ、コーティングやラミネーティングなど公知の手法により形成することができる。
【００６４】
本発明の透明導電性フィルムの収縮率が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、抵抗率が５×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、かつ全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。さらに、フィルム基板と透明導電性膜の間に透明バリア膜が設けられた透明導電性フィルムの場合には、透湿度が１ｇ／ｍ２／日以下であることが好ましい。
【００６５】
本発明の透明導電性フィルムは、液晶表示素子用透明プラスチック基板、有機ＥＬ表示素子用透明プラスチック基板、電気泳動型表示素子用透明プラスチック基板、静電気力駆動型表示素子用透明プラスチック基板等に好ましく用いることができる。
【発明の効果】
【００６６】
本発明によると、表示素子用として有用な透明導電性フィルム、特に加熱後の収縮率（寸法安定性）が小さく、繰り返し加熱処理後の密着性、導電性および透明性に優れた透明導電性フィルムを提供することができる。
【実施例】
【００６７】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００６８】
〜フマル酸ジエステル系樹脂の組成〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
【００６９】
〜数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ＴＨＦを溶剤とし標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００７０】
〜収縮率の測定〜
フィルムを無荷重下で２２０℃２時間アニール、室温で冷却後、２００℃に昇温、３０℃に降温させた時の寸法と２００℃昇温前の寸法の変化を百万分率で表した。
【００７１】
〜透明性の評価方法〜
全光線透過率およびヘーズは、ヘーズメーター（日本電色工業製、商品名ＮＤＨ５０００）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠して測定した。
【００７２】
〜透湿度の測定〜
透湿度試験方法（カップ法）ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して測定した。
【００７３】
〜抵抗率の測定〜
抵抗率はファン・デル・パウ法により測定した。
【００７４】
〜密着性の評価方法〜
２００℃１時間の加熱処理を５回繰り返した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６による方法で、有効面に１ｍｍの碁盤目１００個（１０×１０）を作り、セロハン粘着テープを用い、有効面に密着させた後剥離した。判定は碁盤目１００個の内、剥離しないマス目の数で表し、マス目１００個が剥離しない場合を○、マス目１０個以上が剥離した場合を×として表した。
【００７５】
合成例１（フマル酸ジエステル系樹脂の製造例１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、ポリビニルアルコール（分子量２，０００、けん化度８０％）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１３７．５ｇ（０．６８７モル）、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル２．５ｇ（０．０１５モル）および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル共重合を行なった。共重合反応の終了後、フラスコ中の重合物をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：８２％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られたフマル酸ジエステル系樹脂は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基単位＝９６／４（モル％）であった。なお、フマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は４７，０００であった。
【００７６】
合成例２（フマル酸ジエステル系樹脂の製造例２）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた３０Ｌのオートクレーブに、ポリビニルアルコール（分子量２，０００、けん化度８０％）２４ｇ、蒸留水１５．６ｋｇ、フマル酸ジイソプロピル７．４ｋｇおよび重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート５０ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、３００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、フラスコ中の重合物を濾別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：６８％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られたフマル酸ジエステル系樹脂は、フマル酸ジイソプロピル残基単位１００（モル％）であった。なお、フマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は１５２、０００であった。
【００７７】
合成例３（フィルム作製例１）
合成例１で得られたフマル酸ジエステル樹脂をトルエン：メチルエチルケトン重量比１：１の溶液に溶解し２０重量％溶液とし、さらにフマル酸ジエステル樹脂１００重量部に対し、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト１．０重量部およびペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５重量部を添加し、支持体基板上に流延し、７０℃で１０分乾燥後、更に１２０℃で１０分乾燥した。厚み１２０μｍ、厚みムラ３μｍのロールフィルムを作製した。
【００７８】
合成例４（フィルム作製例２）
合成例２で得られたフマル酸ジエステル系樹脂をトルエン：メチルエチルケトン重量比１：１の溶液に溶解し２０重量％溶液とし、さらにフマル酸ジイソプロピル単独重合樹脂１００重量部に対し、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト１．０重量部およびペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５重量部を添加し、支持体基板上に流延し、７０℃で１０分乾燥後、更に１２０℃で１０分乾燥した。厚み１２０μｍ、厚みムラ３μｍのロールフィルムを作製した。
【００７９】
合成例５（フィルム作製例３）
合成例１で得られたフマル酸ジエステル樹脂をトルエン：メチルエチルケトン重量比１：１の溶液に溶解し２０重量％溶液とし、さらにフマル酸ジエステル樹脂１００重量部に対し、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸１．５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト１．０重量部およびペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５重量部を添加し、支持体基板上に流延し、７０℃で１０分乾燥後、更に１２０℃で１０分乾燥した。厚み１２０μｍ、厚みムラ３μｍのロールフィルムを作製した。さらに、高圧水銀灯で紫外線を照射し（照射量６００ｍＪ／ｃｍ２）、架橋フマル酸ジエステル系樹脂ロールフィルムを得た。
【００８０】
合成例６（ハードコート溶液作製例１）
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた５リットルの４ツ口フラスコに、無機粒子としてイソプロパノールシリカゾル（コロイダルシリカ微粒子 ＳｉＯ２濃度；３０重量％、平均粒子径；２０ｎｍ、日産化学工業（株）製）２，０００重量部と、重合性基としてメタアクリロイル基を有する３−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（東芝シリコン（株）製）１６０重量部を計量し、攪拌しながら昇温させ、揮発分の還流が始まると同時に純水１００重量部を徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。反応後にトルエン５００重量部を追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。次に、トルエン１，０００重量部を追加し、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行った。得られた分散液は、固形分濃度６５重量％、粘度５５ｃｐｓであった。無機粒子として得られた分散液１００重量部（固形分；６５重量％）、有機成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名；カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬（株）社製）２３．３重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機（株）社製）２０重量部、光重合開始剤（チバスペシャリテーケミカルズ（株）社製 商品名；ダロキュア１１７３）１重量部を混合攪拌して組成物（無機粒子６０重量％、有機成分４０重量％）を得た。得られた組成物にメチルエチルケトン１００重量部を加え、ハードコート溶液とした。
【００８１】
合成例７（ハードコート溶液作製例２）
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた５リットルの４ツ口フラスコに、無機粒子としてイソプロパノールシリカゾル（コロイダルシリカ微粒子 ＳｉＯ２濃度；３０重量％、平均粒子径；２０ｎｍ、日産化学工業（株）製）２，０００重量部と、重合性基としてメタアクリロイル基を有する３−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（東芝シリコン（株）製）１６０重量部を計量し、攪拌しながら昇温させ、揮発分の還流が始まると同時に純水１００重量部を徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。反応後にトルエン５００重量部を追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。次に、トルエン１，０００重量部を追加し、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行った。得られた分散液は、固形分濃度６５重量％、粘度５５ｃｐｓであった。無機粒子として得られた分散液２００重量部（固形分；６５重量％）、有機成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名；カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）７．４重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機（株）社製）７重量部、光重合開始剤（チバスペシャリテーケミカルズ（株）社製 商品名；ダロキュア１１７３）１重量部、酸化防止剤（チバスペシャリテーケミカルズ（株）社製 商品名；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）１．４重量部を混合攪拌して組成物（無機粒子９０重量％、有機成分１０重量％）を得た。得られた組成物にメチルエチルケトン１００重量部を加え、ハードコート溶液とした。
【００８２】
合成例８（ハードコート溶液作製例３）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名；カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）５０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機（株）社製）３５重量部、アクリル酸イソボルニル（大阪有機（株）社製）１０重量部、アクリル酸４−ヒドロキシエチル５重量部、光重合開始剤（チバスペシャリテーケミカルズ（株）社製 商品名；ダロキュア１１７３）１重量部、酸化防止剤（チバスペシャリテーケミカルズ（株）社製 商品名；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）１．４重量部を混合攪拌して組成物（無機粒子０重量％、有機成分１００重量％）を得た。得られた組成物にメチルエチルケトン１００重量部を加え、ハードコート溶液とした。
【００８３】
実施例１
合成例３で作製したロールフィルムを用い、合成例６で作製したハードコート溶液をコーターで塗布して塗膜を形成し、６０℃で２分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射し（照射量３００ｍＪ／ｃｍ２）、フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムに、硬化してなる厚さ１０μｍのハードコート層が設けられているフィルム基板を得た。フィルム基板の裏面にも同様に１０μｍのハードコート層を形成し、フィルム基板を得た。
【００８４】
得られたフィルム基板は全光線透過率９２％、ヘーズ０．７％であった。
【００８５】
得られたフィルム基板を用い、直径８インチのターゲットを３台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明バリア膜および透明導電性膜をフィルム基板上に形成した。
【００８６】
透明バリア膜の形成にターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス８０％、Ｏ２２０％）、ＲＦパワー５００Ｗの条件で成膜を行い、酸化ケイ素からなる１００ｎｍ厚みの透明バリア膜をフィルム基板上に形成した。
【００８７】
さらに、この透明バリア膜上に透明導電性膜を次のように形成した。透明導電性膜の形成にターゲットとしてＳｎＯ２を１０重量％含むＩＴＯターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス９５％、Ｏ２５％）、ＤＣパワー３００Ｗ、透明フィルム基板加熱温度２００℃の条件で成膜を行い、２００ｎｍ厚みのＩＴＯからなる透明導電性膜を得た。
【００８８】
得られた透明導電性フィルムの全光線透過率は８０％、透湿度は０．６ｇ／ｍ２／日、収縮率は９４ｐｐｍ、抵抗率は２×１０−４Ω・ｃｍであった。また、密着性の評価では、○と繰り返し加熱処理後の密着性に優れるものであった。
【００８９】
実施例２
合成例３で作製したロールフィルムを用い、合成例７で作製したハードコート溶液をコーターで塗布して塗膜を形成し、６０℃で２分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射し（照射量２２０ｍＪ／ｃｍ２）、フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムに、硬化してなる厚さ１０μｍのハードコート層が設けられているフィルム基板を得た。フィルム基板の裏面にも同様に１０μｍのハードコート層を形成し、フィルム基板を得た。
【００９０】
得られたフィルム基板は全光線透過率９１％、ヘーズ０．５％であった。
【００９１】
得られたフィルム基板を用い、直径８インチのターゲットを３台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明バリア膜および透明導電性膜をフィルム基板上に形成した。
【００９２】
透明バリア膜の形成にターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス８０％、Ｏ２２０％）、ＲＦパワー５００Ｗの条件で成膜を行い、酸化ケイ素からなる１００ｎｍ厚みの透明バリア膜をフィルム基板上に形成した。
【００９３】
さらに、この透明バリア膜上に透明導電性膜を次の様に形成した。透明導電性膜の形成にターゲットとしてＳｎＯ２を１０重量％含むＩＴＯターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス９５％、Ｏ２５％）、ＤＣパワー３００Ｗ、透明フィルム基板加熱温度２００℃の条件で成膜を行い、２００ｎｍ厚みのＩＴＯからなる透明導電性膜を得た。
【００９４】
得られた透明導電性フィルムの全光線透過率は８０％、透湿度は０．６ｇ／ｍ２／日、収縮率は９０ｐｐｍ、抵抗率は２×１０−４Ω・ｃｍであった。また、密着性の評価では、○と繰り返し加熱処理後の密着性に優れるものであった。
【００９５】
実施例３
実施例１で得られたフィルム基板を用い、直径８インチのターゲットを３台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明バリア膜および透明導電性膜をフィルム基板上に形成した。
【００９６】
透明バリア膜の形成にターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス８０％、Ｏ２２０％）、ＲＦパワー５００Ｗの条件で成膜を行い、酸化ケイ素からなる５０ｎｍ厚みの透明バリア膜をフィルム基板上に形成した。
【００９７】
さらに、この透明バリア膜上に透明導電性膜を次の様に形成した。透明導電性膜の形成にターゲットとしてＳｎＯ２を１０重量％含むＩＴＯターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス９５％、Ｏ２５％）、ＤＣパワー３００Ｗ、透明フィルム基板加熱温度２００℃の条件で成膜を行い、１００ｎｍ厚みのＩＴＯからなる透明導電性膜を得た。
【００９８】
得られた透明導電性フィルムの全光線透過率は８２％、透湿度は０．９ｇ／ｍ２／日、収縮率は９７ｐｐｍ、抵抗率は２．５×１０−４Ω・ｃｍであった。また、密着性の評価では、○と繰り返し加熱処理後の密着性に優れるものであった。
【００９９】
実施例４
実施例１で得られたフィルム基板を用い、直径８インチのターゲットを３台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明バリア膜および透明導電性膜をフィルム基板上に形成した。
【０１００】
透明バリア膜の形成にターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＮ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス８０％、Ｎ２２０％）、ＲＦパワー５００Ｗの条件で成膜を行い、窒化ケイ素からなる５０ｎｍ厚みの透明バリア膜をフィルム基板上に形成した。
【０１０１】
さらに、この透明バリア膜上に透明導電性膜を次の様に形成した。透明導電性膜の形成にターゲットとしてＳｎＯ２を１０重量％含むＩＴＯターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス９５％、Ｏ２５％）、ＤＣパワー３００Ｗ、透明フィルム基板加熱温度１５０℃の条件で成膜を行い、１００ｎｍ厚みのＩＴＯからなる透明導電性膜を得た。
【０１０２】
得られた透明導電性フィルムの全光線透過率は８０％、透湿度は０．６ｇ／ｍ２／日、収縮率は９３ｐｐｍ、抵抗率は４．５×１０−４Ω・ｃｍであった。また、密着性の評価では、○と繰り返し加熱処理後の密着性に優れるものであった。
【０１０３】
実施例５
実施例１で得られたフィルム基板を用い、直径８インチのターゲットを３台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明バリア膜および透明導電性膜をフィルム基板上に形成した。
【０１０４】
透明バリア膜の形成にターゲットとしてＳｉＯ２ターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＮ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス９５％、Ｎ２５％）、ＲＦパワー５００Ｗの条件で成膜を行い、窒化酸化ケイ素からなる５０ｎｍ厚みの透明バリア膜をフィルム基板上に形成した。
【０１０５】
さらに、この透明バリア膜上に次の様に透明導電性膜を形成した。透明導電性膜の形成にターゲットとしてＳｎＯ２を１０重量％含むＩＴＯターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス９５％、Ｏ２５％）、ＤＣパワー３００Ｗ、透明フィルム基板加熱温度２００℃の条件で成膜を行い、１００ｎｍ厚みのＩＴＯからなる透明導電性膜を得た。
【０１０６】
得られた透明導電性フィルムの全光線透過率は８２％、透湿度は０．９ｇ／ｍ２／日、収縮率は９７ｐｐｍ、抵抗率は３×１０−４Ω・ｃｍであった。また、密着性の評価では、○と繰り返し加熱処理後の密着性に優れるものであった。
【０１０７】
実施例６
合成例４で作製したロールフィルムを用い、合成例６で作製したハードコート溶液をコーターで塗布して塗膜を形成し、６０℃で２分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射し（照射量３００ｍＪ／ｃｍ２）、架橋フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムに、硬化してなる厚さ１０μｍのハードコート層が設けられているフィルム基板を得た。フィルム基板の裏面にも同様に１０μｍのハードコート層を形成し、フィルム基板を得た。
【０１０８】
得られたフィルム基板は全光線透過率９１％、ヘーズ０．６％であった。
【０１０９】
得られたフィルム基板を用い、直径８インチのターゲットを３台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明バリア膜および透明導電性薄膜をフィルム基板上に形成した。
【０１１０】
透明バリア膜の形成にターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス８０％、Ｏ２２０％）、ＲＦパワー５００Ｗの条件で成膜を行い、酸化ケイ素からなる５０ｎｍ厚みの透明バリア膜をフィルム基板上に形成した。
【０１１１】
さらに、この透明バリア膜上に透明導電性薄膜を次の様に形成した。透明導電性薄膜の形成にターゲットとしてＳｎＯ２を１０重量％含むＩＴＯターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス９５％、Ｏ２５％）、ＤＣパワー３００Ｗ、透明フィルム基板加熱温度１５０℃の条件で成膜を行い、１００ｎｍ厚みのＩＴＯからなる透明導電性薄膜を得た。
【０１１２】
得られた透明導電性フィルムの全光線透過率は８２％、透湿度は０．８ｇ／ｍ２／日、寸法変化率は９６ｐｐｍ、抵抗率は４．５×１０−４Ω・ｃｍであった。また、密着性の評価では、○と繰り返し加熱処理後の密着性に優れるものであった。
【０１１３】
実施例７
実施例１で得られたフィルム基板を用い、直径８インチのターゲットを３台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明導電性膜をフィルム基板上に形成した。
【０１１４】
透明導電性膜の形成にターゲットとしてＳｎＯ２を１０重量％含むＩＴＯターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス９５％、Ｏ２５％）、ＤＣパワー３００Ｗ、透明フィルム基板加熱温度２００℃の条件で成膜を行い、１００ｎｍの厚みのＩＴＯからなる透明導電性膜を得た。
【０１１５】
得られた透明導電性フィルムの全光線透過率は８４％、透湿度は２０ｇ／ｍ２／日、収縮率は９８ｐｐｍ、抵抗率は３×１０−４Ω・ｃｍであった。また、密着性の評価では、○と繰り返し加熱処理後の密着性に優れるものであった。
【０１１６】
比較例１
実施例１で得られたフィルム基板（透明導電性膜無）について、抵抗率の測定を行ったが、透明導電性膜が無いことから、抵抗率は測定不能となるほど高い値であった。
【０１１７】
比較例２
合成例５で作製したロールフィルムを用い、合成例６で作製したハードコート溶液をコーターで塗布して塗膜を形成し、６０℃で２分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射し（照射量３００ｍＪ／ｃｍ２）、架橋フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムに、硬化してなる厚さ１０μｍのハードコート層が設けられているフィルム基板を得た。フィルム基板の裏面にも同様に１０μｍのハードコート層を形成し、フィルム基板を得た。
【０１１８】
得られたフィルム基板は全光線透過率９１％、ヘーズ０．８％であった。
【０１１９】
得られたフィルム基板を用い、直径８インチのターゲットを３台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明導電性膜をフィルム基板上に形成した。
【０１２０】
透明導電性膜の形成にターゲットとしてＳｎＯ２を１０重量％含むＩＴＯターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス９５％、Ｏ２５％）、ＤＣパワー３００Ｗ、透明フィルム基板加熱温度２００℃の条件で成膜を行い、１００ｎｍの厚みのＩＴＯからなる透明導電性膜をフィルム基板上に得た。
【０１２１】
得られた透明導電性フィルムの全光線透過率は８３％、透湿度は１５ｇ／ｍ２／日、収縮率は８５ｐｐｍ、抵抗率は３×１０−４Ω・ｃｍであった。しかしながら、密着性の評価では×であった。
【０１２２】
フマル酸ジエステル系樹脂として、架橋フマル酸エステル系樹脂を用いたことから、繰り返し加熱処理後の密着性に劣るものであった。
【０１２３】
比較例３
合成例３で作製したロールフィルムを用い、合成例８で作製したハードコート溶液をコーターで塗布して塗膜を形成し、６０℃で２分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射し（照射量３００ｍＪ／ｃｍ２）、架橋フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムに、硬化してなる厚さ１０μｍのハードコート層が設けられているフィルム基板を得た。フィルム基板の裏面にも同様に１０μｍのハードコート層を形成し、フィルム基板を得た。
【０１２４】
得られたフィルム基板は全光線透過率９１％、ヘーズ０．８％であった。
【０１２５】
得られたフィルム基板を用い、直径８インチのターゲットを３台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明導電性膜の形成にターゲットとしてＳｎＯ２を１０重量％含むＩＴＯターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス９５％、Ｏ２５％）、ＤＣパワー３００Ｗ、透明フィルム基板加熱温度２００℃の条件で成膜を行い、１００ｎｍの厚みのＩＴＯからなる透明導電性膜をフィルム基板上に得た。
【０１２６】
得られた透明導電性フィルムは変形が大きく、平らにする時に亀裂が生じた。ハードコート層として有機成分１００％のハードコート層を用いたことから、変形が大きく、平らにする時に亀裂が生じたものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子用の透明導電性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話からコンピューター用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。これら表示素子に用いられている透明電極あるいは透明導電性膜の特性向上が急務となっている。
【０００３】
一般に、このような透明電極は透明導電性膜をガラス基板上に形成して得られる。ガラス基板上に形成される透明導電性膜は、表示素子用としては酸化インジウムと酸化スズとの混合物からなる金属酸化物（ＩＴＯ）膜が用いられているが、最近では酸化インジウムと酸化亜鉛との混合物からなる金属酸化物（ＩＺＯ）膜、酸化アルミニウムと酸化亜鉛との混合物からなる金属酸化物（ＡＺＯ）膜などが研究されている。しかしながら、基板として用いられるガラス材料は、割れやすい、比重が大きい、柔軟性および加工性に乏しい等の課題を有する。最近では、これらガラス材料の欠点を補い、代替するものとして透明樹脂からなる光学フィルムが検討されている。光学フィルムには、耐衝撃性、可とう性、軽量化、加工性に優れるなどの利点がある。光学フィルムを使用することにより、ディスプレイの薄型化、軽量化、形態化が可能となり、薄型テレビ、ノート型パソコン、携帯端末、携帯電話等への応用が急速に展開される。
【０００４】
現在、ガラス基板上に形成される透明導電性膜は、導電性と透明性に優れ、パターン加工性が容易であり、耐久性に優れるＩＴＯ膜が主流である。該ＩＴＯ膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが知られている。表示素子用のＩＴＯ膜を形成する方法としては、膜の均一性に優れる、膜組成の再現性が良い、高い生産性が得られるなどの理由により、スパッタリング法が多く利用されている。
【０００５】
一方、光学フィルムに透明導電性膜を形成した透明導電性フィルムは表示素子用ではなく、タッチパネルに多く用いられ、透明導電性膜としてはＩＴＯ膜が主流である。しかし、タッチパネルに用いられる透明導電性フィルムは、光学フィルムの耐熱温度により透明導電性膜の形成する温度が限定されるため、耐久性を満足することができていない。例えば、光学フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、非晶質のＩＴＯ膜をフィルム上に形成させてから、１５０℃程度の温度で数時間から数十時間のアニーリングを行い、非晶質のＩＴＯを結晶化している（例えば、特許文献１参照）。この方法をＰＥＴフィルムに適用した場合は、ＩＴＯが結晶化し耐久性が大きく向上するが、非晶質高分子フィルムに適用した場合は、ＩＴＯが結晶化しなかったり、耐久性が不十分であるという課題があった。また、ガラス転移温度が１８０℃以上であるポリアリレートフィルムを用い、ガラス転移温度−５０℃から＋１０℃の温度範囲で透明導電性膜を形成させた透明導電性フィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。ＩＴＯ膜を室温で形成した後に加熱処理することで結晶化するのではなく、ＩＴＯ膜をフィルム上に形成させる時に同時に加熱処理することで結晶質に転化することで耐久性の高いＩＴＯ膜を得ているが、透明導電性フィルムとしては熱膨張係数が高く加熱後の収縮率が大きいという課題があった。さらに、架橋フマル酸ジエステル系樹脂を用い、２２０℃加熱前後の寸法変化率を０．０１％以下である透明フィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）が、繰り返し加熱処理後の密着性が充分ではなく、密着性に優れるフィルムが求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−６４０３４号公報
【特許文献２】特開２０００−２５５０１６号公報
【特許文献３】特開２００６−２４９３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事実に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、加熱後の収縮率（寸法安定性）が小さく、繰り返し加熱処理後の密着性、導電性および透明性に優れる表示素子用の透明導電性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、フマル酸ジエステル系樹脂、ハードコート層及び透明導電性膜からなる透明導電性フィルムが上記課題を解決することを見出し、本発明完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、少なくとも片側に無機粒子と有機成分からなるハードコート層が設けられたフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルム基板上に、透明導電性膜が設けられていることを特徴とする透明導電性フィルムに関するものである。
【００１０】
以下、本発明の透明導電性フィルムについて詳細に説明する。
【００１１】
本発明におけるフマル酸ジエステル系樹脂としては、下記一般式（１）で示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上が好ましい。
【００１２】
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数３〜１２の分岐状アルキル基又は環状アルキル基を示す。）
ここで、一般式（１）で示されるフマル酸ジエステル残基単位のエステル置換基であるＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基又は環状アルキル基であり、フッ素，塩素などのハロゲン基、エーテル基、エステル基若しくはアミノ基で置換されていても良く、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数３〜１２の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。その中でも特に耐熱性、機械特性に優れた透明導電性フィルムとなることからイソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、特に耐熱性、機械特性のバランスに優れた透明導電性フィルムとなることからイソプロピル基が好ましい。
【００１３】
一般式（１）で示されるフマル酸ジエステル残基単位としては、具体的にはフマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル残基、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が挙げられ、その中でもフマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基が好ましく、特にフマル酸ジイソプロピル残基が好ましい。
【００１４】
本発明に用いるフマル酸ジエステル系樹脂として好ましく用いられる一般式（１）で示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上としては、実質的には一般式（１）で示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上、フマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体からなる残基単位５０モル％以下からなる樹脂であり、フマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体からなる残基単位としては、例えばスチレン残基、α−メチルスチレン残基等のスチレン類残基；アクリル酸残基；アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基等のアクリル酸エステル類残基；メタクリル酸残基；メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基、メタクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基等のメタクリル酸エステル類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基；エチレン残基、プロピレン残基等のオレフィン類残基、等の１種又は２種以上を挙げることができる。そして、フマル酸ジステル系樹脂としては、一般式（１）で示されるフマル酸ジエステル残基単位が５０モル％以上、特に７０モル％以上であることが好ましく、さらにフマル酸ジエステル残基単位が８０モル％以上、特に９０モル％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いるフマル酸ジエステル系樹脂は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０４以上が好ましく、特に機械特性に優れ、製膜時の加工特性に優れた透明導電性フィルムとなることから２×１０４以上２×１０５以下が好ましい。
【００１６】
本発明におけるフマル酸ジエステル系樹脂の製造方法としては、該フマル酸ジエステル系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばフマル酸ジエステル類、場合によってはフマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体を併用しラジカル重合を行うことにより製造することができる。この際のフマル酸ジエステル類としては、例えばフマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓ−ブチル、フマル酸ジ−ｔ−ブチル、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が挙げられ、フマル酸ジエステルと共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００１７】
用いるラジカル重合法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれもが採用可能である。
【００１８】
ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００１９】
そして、溶液重合法又は沈殿重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
【００２０】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２１】
本発明におけるフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルムの製造方法としては、前記フマル酸ジエステル系樹脂を溶液キャスト法、溶融キャスト法によりフィルム化することにより行うことができる。溶液キャスト法は、フマル酸ジエステル系樹脂をテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解した溶液（以下、ドープと称する。）を支持体基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去しフィルムを得る方法である。また、溶融キャスト法は、フマル酸ジエステル系樹脂を押出機内で溶融し、Ｔダイスリットからフィルム状に押出した後、ロールやエアーなどで冷却しつつ引き取る成形法である。
【００２２】
本発明におけるフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルムの厚みは、３０〜２００μｍが好ましく、特に好ましくは５０〜１５０μｍである。
【００２３】
本発明におけるハードコート層は無機粒子と有機成分からなるものであり、有機成分のみではフィルム基板の膨張・収縮が大きく、得られる透明導電性フィルムが変形し、平らにする時に亀裂が生じる。
【００２４】
ここで、無機粒子としては、例えばコロイダルシリカ微粒子等のシリカ系粒子、炭酸カルシウム等の炭酸塩、酸化チタン等の金属酸化物系粒子などが挙げられ、その中でも表面修飾の容易さや入手しやすさからシリカ系粒子が好ましく、特に粒子径の制御が容易であることからコロイダルシリカ微粒子が好ましい。無機粒子の平均粒子径は４００ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００２５】
また、無機粒子として好ましく用いるコロイダルシリカ微粒子は、平均粒子径が１〜４００ｎｍの範囲の無水ケイ酸の超微粒子を、水または有機溶媒に分散させた状態のものである。このようなコロイダルシリカ微粒子は、公知の方法で製造することもできるが市販もされている。
【００２６】
ここで、無機粒子としては、透明フィルムにおける分散性や強度などの点で重合性不飽和基によって表面処理されていることが好ましく、該重合性不飽和基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基などが挙げられ、特に反応性が高く、生産性に優れることから（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２７】
無機粒子の表面処理方法は特に制限はなく、特に重合性不飽和基を有する有機シラン化合物を用いる表面処理方法が好ましく、該表面処理方法としては、例えば無機粒子と重合性不飽和基を有する有機シラン化合物を混合した後、加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌する方法などで行われる。ここで無機粒子中の分散触媒と縮合反応で生じる水を常圧または減圧下で共沸留出させ縮合反応を行う。この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。このようにして、表面修飾した無機粒子を得ることができる。
【００２８】
表面処理方法に用いる重合性不飽和基を有する有機シラン化合物としては、特に限定はなく、例えばスチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を併用して用いることができる。また、これらの化合物のエポキシ基やグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加したシラン化合物、アミノ基に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有する化合物をマイケル付加したシラン化合物、アミノ基やメルカプト基に（メタ）アクリロイルオキシ基およびイソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合物、イソシアネート基に（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する化合物を付加したシラン化合物等も用いることができる。これらの中でも３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択されるシラン化合物は反応性が優れる点で特に好ましい。
【００２９】
有機成分としては、例えば重合性基を有する有機化合物が挙げられ、該重合性基を有する有機化合物とは、例えば（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物、スチリル基を有する有機化合物、ビニル基を有する有機化合物等のラジカル重合性基を有する有機化合物；エポキシ基を有する有機化合物、オキセタン基を有する有機化合物等のイオン重合性基を有する有機化合物が挙げられる。この中でも反応性の高さ、生成する硬化物の熱的な安定性からラジカル重合性基有する有機化合物が好ましく、特に生産性の点から（メタ）アクリロイル基有する有機化合物が好ましい。ここで、有機化合物とは、例えばウレタン、エポキシ、ポリエステル、（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
具体的な（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物としては、例えばウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、モノ及びジ（メタ）アクリルアミド等の単〜多官能（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，４−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナト−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のイソシアネート化合物と；ポリエチレングリコール（繰返し単位数：６〜２０）、ポリプロピレングリコール（繰返し単位数：６〜２０）、ポリブチレングリコール（繰返し単位数：６〜２０）１−メチルブチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリテトラメチレングリコール（繰返し単位数：６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数：２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（繰返し単位数：２〜１０）ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、フタル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール（炭素数４〜６の脂肪族骨格）等のジオール化合物と；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のイソシアネート化合物や、それらの多量体に；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやそれらのカプロラクトン付加体等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加したウレタン（メタ）アクリレート；１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，４−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナト−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカンヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、デカリンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等のイソシアネート化合物の単量体または多量体に；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやそれらのカプロラクトン付加体等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加したウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル化合物に（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに得られる硬化物の機械物性を調整する目的で、分子内に１〜２個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を、必要に応じて適宜含有させてもよい。該ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば各種のアルキルモノ、あるいはポリアルコールから誘導されるエステル型モノ、およびジ（メタ）アクリレート；モノ、およびジ（メタ）アクリルアミド類；ビニルエーテル化合物；ビニルエステル化合物；その他ビニル系化合物；アリル化合物等が挙げられる。
【００３３】
ポリエステル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸等の多塩基酸類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、カプロラクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ等の多価アルコール類；および（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等が挙げられる。
【００３５】
ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（繰返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（繰返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（繰返し単位数：３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（繰返し単位数：５〜２０）、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのジ（メタ）アクリレートや、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３６】
また、モノおよびジ（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３７】
多官能（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
具体的なスチリル基を有する有機化合物としては、例えばウレタンスチレート、エポキシスチレート、ポリエステルスチレート等が挙げられる。
【００３９】
具体的なビニル基を有する有機化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。
【００４０】
具体的なエポキシ基を有する有機化合物としては、例えばエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２：８，９ジエポキシリモネン等が挙げられる。
【００４１】
具体的なオキセタン基を有する化合物としては、例えばキシリレンジオキセタン等が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも有機成分としては、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４３】
これらは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００４４】
ハードコート層における無機粒子と有機成分の割合は、無機粒子１〜９５重量％、有機成分９９〜５重量％が好ましく、特に好ましくは無機粒子１０〜８０重量％、有機成分９０〜２０重量％であり、さらに好ましくは無機粒子４０〜７０重量％、有機成分６０〜３０重量％である。
【００４５】
そして、ハードコート層としては、無機粒子と有機成分からなる組成物を硬化してなるものであり、該ハードコート層の製造方法としては、例えば無機粒子および有機成分からなる組成物を活性エネルギー線の照射および／または加熱によりラジカル重合して硬化してなるハードコート層を製造することができる。
【００４６】
ラジカル重合する際には、重合開始剤を用いることが好ましく、該重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の光重合開始剤；メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の熱重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、生産性や保存安定性などの製造加工面、着色などの品質面を考慮して選択され、特に生産性に優れることから光重合開始剤が好ましく用いられる。
【００４７】
また、活性エネルギー線の種類としては、例えば電子線、紫外線、赤外線、可視光線等の公知の活性エネルギー線が挙げられる。それらの中でも、汎用性が高く、装置のコストや生産性に優れることから、紫外線を利用することが好ましい。その紫外線を発生させる光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、高周波誘導水銀ランプ等が適している。
【００４８】
活性エネルギー線の照射による硬化時の雰囲気下は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下であっても、空気雰囲気下であってもよい。それらの中でも、簡便で低コストであることから、空気雰囲気下であることが好ましい。
【００４９】
硬化条件についても特に制限されるものではなく、例えば活性エネルギー線を用いた場合、照射量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内の値とするのが好ましく、０．１〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ２の範囲内の値とするのが特に好ましい。また、加熱して硬化させる場合には、３０〜２００℃の範囲内の温度で１〜１８０分間加熱するのが好ましく、５０〜１８０℃の範囲内の温度で２〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で５〜６０分間加熱するのがさらに好ましい。
【００５０】
本発明のハードコート層として市販のハードコート剤を用いることもできる。無機粒子を含有する市販のハードコート剤としては、例えばＪＳＲ製ハードコート剤デソライト、三菱レイヨン製ハードコート剤レイクイーン、荒川化学工業製ハードコート剤コンポラセン、株式会社アデカ製ハードコート剤アデカナノハイブリッドシリコーンＦＸ−Ｖなどが挙げられる。
【００５１】
ハードコート層の厚みは１〜２０μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜１５μｍである。
【００５２】
本発明の透明導電性フィルムにおける少なくとも片側に無機粒子と有機成分からなるハードコート層が設けられたフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルム基板の製造方法としては、例えばフマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムに、無機粒子と有機成分からなる組成物を塗布して塗膜を形成した後、活性エネルギー線の照射および／または加熱によりラジカル重合することにより、フマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルム基板を製造することができる。
【００５３】
塗布する際には、粘度調整の他、分散安定性、さらには基材との密着性およびハードコート層の平滑性、均一性などの面から、有機溶剤を用いることが好ましい。該有機溶剤を使用する場合、塗布後、硬化を行う前に溶剤を揮発させることが好ましい。その手法としては特に限定されるものではなく、自然乾燥の他、赤外線乾燥または熱風炉による乾燥等公知の手段を用いてハードコート層を形成させることができる。
【００５４】
本発明における無機粒子と有機成分からなるハードコート層が設けられたフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルム基板の厚みは３０〜２００μｍが好ましく、特に好ましくは４０〜１５０μｍの範囲であり、全光線透過率は８５％以上が好ましく、特に好ましくは９０％以上である。
【００５５】
本発明におけるフィルム基板は、熱安定性あるいは光安定性を向上させる目的で酸化防止剤あるいは光安定剤を含んでいてもよい。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒドロキシル系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられる。また、該光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。これら酸化防止剤あるいは光安定剤をそれぞれ単独で用いてもよく、それぞれ併用して用いてもよい。
【００５６】
また、本発明におけるフィルム基板は、表示素子の劣化防止などの目的で、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。該紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて添加することもできる。これら紫外線吸収剤は一種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００５７】
さらに、本発明におけるフィルム基板は、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等が配合されたものであってもよい。
【００５８】
本発明における透明導電性膜は、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化インジウムと酸化スズとの混合物からなる金属酸化物（ＩＴＯ）、酸化インジウムと酸化亜鉛の混合物からなる金属酸化物（ＩＺＯ）、酸化アルミニウムと酸化亜鉛との混合物からなる金属酸化物（ＡＺＯ）等からなる膜が挙げられ、その中でもＩＴＯからなる膜が好ましく用いられる。透明導電性膜の厚みは５０〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【００５９】
上記酸化インジウムと酸化スズとの混合物からなる金属酸化物（ＩＴＯ）における酸化インジウムと酸化スズの割合は、酸化インジウム８０重量％以上、酸化スズ２０重量％以下が好ましく、特に酸化インジウム９０〜９５重量％、酸化スズ５〜１０重量％が好ましい。
【００６０】
本発明の透明導電性フィルムの製造方法では、透明導電性膜を、例えば蒸着、スパッタ、ＰＥＣＶＤ、ＣａｔＣＶＤ、コーティングやラミネーティングなど公知の手法によりフィルム基板に形成し、製造することができる。
【００６１】
本発明の透明導電性フィルムでは、透明性及び透湿度に優れたフィルムとなることから、フィルム基板と透明導電性膜の間に透明バリア膜が設けられていることが好ましい。
【００６２】
該透明バリア膜としては、例えば無機膜、有機膜が挙げられ、該無機膜としては、例えば酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化タンタル等の金属酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミ、窒化タンタル等の金属窒化物；窒化酸化ケイ素、窒化酸化アルミ、窒化酸化タンタル等の金属窒化酸化物からなる膜、アルミ膜等が挙げられ、該有機膜としては、例えばポリビニルアルコール、ポリオレフィン等からなる膜が挙げられる。これらの中でも、無機膜が好ましく、特に金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物からなる膜が好ましい。
【００６３】
透明バリア膜の厚みは無機膜の場合は１〜１０００ｎｍが好ましく、特に好ましくは１０〜３００ｎｍであり、有機膜の場合には０．１〜１００μｍが好ましく、特に好ましくは１〜５０μｍである。これら透明バリア膜は有機膜と無機膜を積層化、多層化することもできる。透明バリア膜は、蒸着、スパッタ、ＰＥＣＶＤ、ＣａｔＣＶＤ、コーティングやラミネーティングなど公知の手法により形成することができる。
【００６４】
本発明の透明導電性フィルムの収縮率が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、抵抗率が５×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、かつ全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。さらに、フィルム基板と透明導電性膜の間に透明バリア膜が設けられた透明導電性フィルムの場合には、透湿度が１ｇ／ｍ２／日以下であることが好ましい。
【００６５】
本発明の透明導電性フィルムは、液晶表示素子用透明プラスチック基板、有機ＥＬ表示素子用透明プラスチック基板、電気泳動型表示素子用透明プラスチック基板、静電気力駆動型表示素子用透明プラスチック基板等に好ましく用いることができる。
【発明の効果】
【００６６】
本発明によると、表示素子用として有用な透明導電性フィルム、特に加熱後の収縮率（寸法安定性）が小さく、繰り返し加熱処理後の密着性、導電性および透明性に優れた透明導電性フィルムを提供することができる。
【実施例】
【００６７】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００６８】
〜フマル酸ジエステル系樹脂の組成〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
【００６９】
〜数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ＴＨＦを溶剤とし標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００７０】
〜収縮率の測定〜
フィルムを無荷重下で２２０℃２時間アニール、室温で冷却後、２００℃に昇温、３０℃に降温させた時の寸法と２００℃昇温前の寸法の変化を百万分率で表した。
【００７１】
〜透明性の評価方法〜
全光線透過率およびヘーズは、ヘーズメーター（日本電色工業製、商品名ＮＤＨ５０００）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠して測定した。
【００７２】
〜透湿度の測定〜
透湿度試験方法（カップ法）ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して測定した。
【００７３】
〜抵抗率の測定〜
抵抗率はファン・デル・パウ法により測定した。
【００７４】
〜密着性の評価方法〜
２００℃１時間の加熱処理を５回繰り返した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６による方法で、有効面に１ｍｍの碁盤目１００個（１０×１０）を作り、セロハン粘着テープを用い、有効面に密着させた後剥離した。判定は碁盤目１００個の内、剥離しないマス目の数で表し、マス目１００個が剥離しない場合を○、マス目１０個以上が剥離した場合を×として表した。
【００７５】
合成例１（フマル酸ジエステル系樹脂の製造例１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、ポリビニルアルコール（分子量２，０００、けん化度８０％）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１３７．５ｇ（０．６８７モル）、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル２．５ｇ（０．０１５モル）および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル共重合を行なった。共重合反応の終了後、フラスコ中の重合物をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：８２％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られたフマル酸ジエステル系樹脂は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基単位＝９６／４（モル％）であった。なお、フマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は４７，０００であった。
【００７６】
合成例２（フマル酸ジエステル系樹脂の製造例２）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた３０Ｌのオートクレーブに、ポリビニルアルコール（分子量２，０００、けん化度８０％）２４ｇ、蒸留水１５．６ｋｇ、フマル酸ジイソプロピル７．４ｋｇおよび重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート５０ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、３００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、フラスコ中の重合物を濾別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：６８％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られたフマル酸ジエステル系樹脂は、フマル酸ジイソプロピル残基単位１００（モル％）であった。なお、フマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は１５２、０００であった。
【００７７】
合成例３（フィルム作製例１）
合成例１で得られたフマル酸ジエステル樹脂をトルエン：メチルエチルケトン重量比１：１の溶液に溶解し２０重量％溶液とし、さらにフマル酸ジエステル樹脂１００重量部に対し、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト１．０重量部およびペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５重量部を添加し、支持体基板上に流延し、７０℃で１０分乾燥後、更に１２０℃で１０分乾燥した。厚み１２０μｍ、厚みムラ３μｍのロールフィルムを作製した。
【００７８】
合成例４（フィルム作製例２）
合成例２で得られたフマル酸ジエステル系樹脂をトルエン：メチルエチルケトン重量比１：１の溶液に溶解し２０重量％溶液とし、さらにフマル酸ジイソプロピル単独重合樹脂１００重量部に対し、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト１．０重量部およびペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５重量部を添加し、支持体基板上に流延し、７０℃で１０分乾燥後、更に１２０℃で１０分乾燥した。厚み１２０μｍ、厚みムラ３μｍのロールフィルムを作製した。
【００７９】
合成例５（フィルム作製例３）
合成例１で得られたフマル酸ジエステル樹脂をトルエン：メチルエチルケトン重量比１：１の溶液に溶解し２０重量％溶液とし、さらにフマル酸ジエステル樹脂１００重量部に対し、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸１．５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト１．０重量部およびペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５重量部を添加し、支持体基板上に流延し、７０℃で１０分乾燥後、更に１２０℃で１０分乾燥した。厚み１２０μｍ、厚みムラ３μｍのロールフィルムを作製した。さらに、高圧水銀灯で紫外線を照射し（照射量６００ｍＪ／ｃｍ２）、架橋フマル酸ジエステル系樹脂ロールフィルムを得た。
【００８０】
合成例６（ハードコート溶液作製例１）
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた５リットルの４ツ口フラスコに、無機粒子としてイソプロパノールシリカゾル（コロイダルシリカ微粒子 ＳｉＯ２濃度；３０重量％、平均粒子径；２０ｎｍ、日産化学工業（株）製）２，０００重量部と、重合性基としてメタアクリロイル基を有する３−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（東芝シリコン（株）製）１６０重量部を計量し、攪拌しながら昇温させ、揮発分の還流が始まると同時に純水１００重量部を徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。反応後にトルエン５００重量部を追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。次に、トルエン１，０００重量部を追加し、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行った。得られた分散液は、固形分濃度６５重量％、粘度５５ｃｐｓであった。無機粒子として得られた分散液１００重量部（固形分；６５重量％）、有機成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名；カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬（株）社製）２３．３重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機（株）社製）２０重量部、光重合開始剤（チバスペシャリテーケミカルズ（株）社製 商品名；ダロキュア１１７３）１重量部を混合攪拌して組成物（無機粒子６０重量％、有機成分４０重量％）を得た。得られた組成物にメチルエチルケトン１００重量部を加え、ハードコート溶液とした。
【００８１】
合成例７（ハードコート溶液作製例２）
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた５リットルの４ツ口フラスコに、無機粒子としてイソプロパノールシリカゾル（コロイダルシリカ微粒子 ＳｉＯ２濃度；３０重量％、平均粒子径；２０ｎｍ、日産化学工業（株）製）２，０００重量部と、重合性基としてメタアクリロイル基を有する３−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（東芝シリコン（株）製）１６０重量部を計量し、攪拌しながら昇温させ、揮発分の還流が始まると同時に純水１００重量部を徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。反応後にトルエン５００重量部を追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。次に、トルエン１，０００重量部を追加し、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行った。得られた分散液は、固形分濃度６５重量％、粘度５５ｃｐｓであった。無機粒子として得られた分散液２００重量部（固形分；６５重量％）、有機成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名；カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）７．４重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機（株）社製）７重量部、光重合開始剤（チバスペシャリテーケミカルズ（株）社製 商品名；ダロキュア１１７３）１重量部、酸化防止剤（チバスペシャリテーケミカルズ（株）社製 商品名；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）１．４重量部を混合攪拌して組成物（無機粒子９０重量％、有機成分１０重量％）を得た。得られた組成物にメチルエチルケトン１００重量部を加え、ハードコート溶液とした。
【００８２】
合成例８（ハードコート溶液作製例３）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名；カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）５０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機（株）社製）３５重量部、アクリル酸イソボルニル（大阪有機（株）社製）１０重量部、アクリル酸４−ヒドロキシエチル５重量部、光重合開始剤（チバスペシャリテーケミカルズ（株）社製 商品名；ダロキュア１１７３）１重量部、酸化防止剤（チバスペシャリテーケミカルズ（株）社製 商品名；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）１．４重量部を混合攪拌して組成物（無機粒子０重量％、有機成分１００重量％）を得た。得られた組成物にメチルエチルケトン１００重量部を加え、ハードコート溶液とした。
【００８３】
実施例１
合成例３で作製したロールフィルムを用い、合成例６で作製したハードコート溶液をコーターで塗布して塗膜を形成し、６０℃で２分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射し（照射量３００ｍＪ／ｃｍ２）、フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムに、硬化してなる厚さ１０μｍのハードコート層が設けられているフィルム基板を得た。フィルム基板の裏面にも同様に１０μｍのハードコート層を形成し、フィルム基板を得た。
【００８４】
得られたフィルム基板は全光線透過率９２％、ヘーズ０．７％であった。
【００８５】
得られたフィルム基板を用い、直径８インチのターゲットを３台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明バリア膜および透明導電性膜をフィルム基板上に形成した。
【００８６】
透明バリア膜の形成にターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス８０％、Ｏ２２０％）、ＲＦパワー５００Ｗの条件で成膜を行い、酸化ケイ素からなる１００ｎｍ厚みの透明バリア膜をフィルム基板上に形成した。
【００８７】
さらに、この透明バリア膜上に透明導電性膜を次のように形成した。透明導電性膜の形成にターゲットとしてＳｎＯ２を１０重量％含むＩＴＯターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス９５％、Ｏ２５％）、ＤＣパワー３００Ｗ、透明フィルム基板加熱温度２００℃の条件で成膜を行い、２００ｎｍ厚みのＩＴＯからなる透明導電性膜を得た。
【００８８】
得られた透明導電性フィルムの全光線透過率は８０％、透湿度は０．６ｇ／ｍ２／日、収縮率は９４ｐｐｍ、抵抗率は２×１０−４Ω・ｃｍであった。また、密着性の評価では、○と繰り返し加熱処理後の密着性に優れるものであった。
【００８９】
実施例２
合成例３で作製したロールフィルムを用い、合成例７で作製したハードコート溶液をコーターで塗布して塗膜を形成し、６０℃で２分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射し（照射量２２０ｍＪ／ｃｍ２）、フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムに、硬化してなる厚さ１０μｍのハードコート層が設けられているフィルム基板を得た。フィルム基板の裏面にも同様に１０μｍのハードコート層を形成し、フィルム基板を得た。
【００９０】
得られたフィルム基板は全光線透過率９１％、ヘーズ０．５％であった。
【００９１】
得られたフィルム基板を用い、直径８インチのターゲットを３台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明バリア膜および透明導電性膜をフィルム基板上に形成した。
【００９２】
透明バリア膜の形成にターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス８０％、Ｏ２２０％）、ＲＦパワー５００Ｗの条件で成膜を行い、酸化ケイ素からなる１００ｎｍ厚みの透明バリア膜をフィルム基板上に形成した。
【００９３】
さらに、この透明バリア膜上に透明導電性膜を次の様に形成した。透明導電性膜の形成にターゲットとしてＳｎＯ２を１０重量％含むＩＴＯターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス９５％、Ｏ２５％）、ＤＣパワー３００Ｗ、透明フィルム基板加熱温度２００℃の条件で成膜を行い、２００ｎｍ厚みのＩＴＯからなる透明導電性膜を得た。
【００９４】
得られた透明導電性フィルムの全光線透過率は８０％、透湿度は０．６ｇ／ｍ２／日、収縮率は９０ｐｐｍ、抵抗率は２×１０−４Ω・ｃｍであった。また、密着性の評価では、○と繰り返し加熱処理後の密着性に優れるものであった。
【００９５】
実施例３
実施例１で得られたフィルム基板を用い、直径８インチのターゲットを３台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明バリア膜および透明導電性膜をフィルム基板上に形成した。
【００９６】
透明バリア膜の形成にターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス８０％、Ｏ２２０％）、ＲＦパワー５００Ｗの条件で成膜を行い、酸化ケイ素からなる５０ｎｍ厚みの透明バリア膜をフィルム基板上に形成した。
【００９７】
さらに、この透明バリア膜上に透明導電性膜を次の様に形成した。透明導電性膜の形成にターゲットとしてＳｎＯ２を１０重量％含むＩＴＯターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス９５％、Ｏ２５％）、ＤＣパワー３００Ｗ、透明フィルム基板加熱温度２００℃の条件で成膜を行い、１００ｎｍ厚みのＩＴＯからなる透明導電性膜を得た。
【００９８】
得られた透明導電性フィルムの全光線透過率は８２％、透湿度は０．９ｇ／ｍ２／日、収縮率は９７ｐｐｍ、抵抗率は２．５×１０−４Ω・ｃｍであった。また、密着性の評価では、○と繰り返し加熱処理後の密着性に優れるものであった。
【００９９】
実施例４
実施例１で得られたフィルム基板を用い、直径８インチのターゲットを３台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明バリア膜および透明導電性膜をフィルム基板上に形成した。
【０１００】
透明バリア膜の形成にターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＮ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス８０％、Ｎ２２０％）、ＲＦパワー５００Ｗの条件で成膜を行い、窒化ケイ素からなる５０ｎｍ厚みの透明バリア膜をフィルム基板上に形成した。
【０１０１】
さらに、この透明バリア膜上に透明導電性膜を次の様に形成した。透明導電性膜の形成にターゲットとしてＳｎＯ２を１０重量％含むＩＴＯターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス９５％、Ｏ２５％）、ＤＣパワー３００Ｗ、透明フィルム基板加熱温度１５０℃の条件で成膜を行い、１００ｎｍ厚みのＩＴＯからなる透明導電性膜を得た。
【０１０２】
得られた透明導電性フィルムの全光線透過率は８０％、透湿度は０．６ｇ／ｍ２／日、収縮率は９３ｐｐｍ、抵抗率は４．５×１０−４Ω・ｃｍであった。また、密着性の評価では、○と繰り返し加熱処理後の密着性に優れるものであった。
【０１０３】
実施例５
実施例１で得られたフィルム基板を用い、直径８インチのターゲットを３台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明バリア膜および透明導電性膜をフィルム基板上に形成した。
【０１０４】
透明バリア膜の形成にターゲットとしてＳｉＯ２ターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＮ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス９５％、Ｎ２５％）、ＲＦパワー５００Ｗの条件で成膜を行い、窒化酸化ケイ素からなる５０ｎｍ厚みの透明バリア膜をフィルム基板上に形成した。
【０１０５】
さらに、この透明バリア膜上に次の様に透明導電性膜を形成した。透明導電性膜の形成にターゲットとしてＳｎＯ２を１０重量％含むＩＴＯターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス９５％、Ｏ２５％）、ＤＣパワー３００Ｗ、透明フィルム基板加熱温度２００℃の条件で成膜を行い、１００ｎｍ厚みのＩＴＯからなる透明導電性膜を得た。
【０１０６】
得られた透明導電性フィルムの全光線透過率は８２％、透湿度は０．９ｇ／ｍ２／日、収縮率は９７ｐｐｍ、抵抗率は３×１０−４Ω・ｃｍであった。また、密着性の評価では、○と繰り返し加熱処理後の密着性に優れるものであった。
【０１０７】
実施例６
合成例４で作製したロールフィルムを用い、合成例６で作製したハードコート溶液をコーターで塗布して塗膜を形成し、６０℃で２分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射し（照射量３００ｍＪ／ｃｍ２）、架橋フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムに、硬化してなる厚さ１０μｍのハードコート層が設けられているフィルム基板を得た。フィルム基板の裏面にも同様に１０μｍのハードコート層を形成し、フィルム基板を得た。
【０１０８】
得られたフィルム基板は全光線透過率９１％、ヘーズ０．６％であった。
【０１０９】
得られたフィルム基板を用い、直径８インチのターゲットを３台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明バリア膜および透明導電性薄膜をフィルム基板上に形成した。
【０１１０】
透明バリア膜の形成にターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス８０％、Ｏ２２０％）、ＲＦパワー５００Ｗの条件で成膜を行い、酸化ケイ素からなる５０ｎｍ厚みの透明バリア膜をフィルム基板上に形成した。
【０１１１】
さらに、この透明バリア膜上に透明導電性薄膜を次の様に形成した。透明導電性薄膜の形成にターゲットとしてＳｎＯ２を１０重量％含むＩＴＯターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス９５％、Ｏ２５％）、ＤＣパワー３００Ｗ、透明フィルム基板加熱温度１５０℃の条件で成膜を行い、１００ｎｍ厚みのＩＴＯからなる透明導電性薄膜を得た。
【０１１２】
得られた透明導電性フィルムの全光線透過率は８２％、透湿度は０．８ｇ／ｍ２／日、寸法変化率は９６ｐｐｍ、抵抗率は４．５×１０−４Ω・ｃｍであった。また、密着性の評価では、○と繰り返し加熱処理後の密着性に優れるものであった。
【０１１３】
実施例７
実施例１で得られたフィルム基板を用い、直径８インチのターゲットを３台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明導電性膜をフィルム基板上に形成した。
【０１１４】
透明導電性膜の形成にターゲットとしてＳｎＯ２を１０重量％含むＩＴＯターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス９５％、Ｏ２５％）、ＤＣパワー３００Ｗ、透明フィルム基板加熱温度２００℃の条件で成膜を行い、１００ｎｍの厚みのＩＴＯからなる透明導電性膜を得た。
【０１１５】
得られた透明導電性フィルムの全光線透過率は８４％、透湿度は２０ｇ／ｍ２／日、収縮率は９８ｐｐｍ、抵抗率は３×１０−４Ω・ｃｍであった。また、密着性の評価では、○と繰り返し加熱処理後の密着性に優れるものであった。
【０１１６】
比較例１
実施例１で得られたフィルム基板（透明導電性膜無）について、抵抗率の測定を行ったが、透明導電性膜が無いことから、抵抗率は測定不能となるほど高い値であった。
【０１１７】
比較例２
合成例５で作製したロールフィルムを用い、合成例６で作製したハードコート溶液をコーターで塗布して塗膜を形成し、６０℃で２分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射し（照射量３００ｍＪ／ｃｍ２）、架橋フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムに、硬化してなる厚さ１０μｍのハードコート層が設けられているフィルム基板を得た。フィルム基板の裏面にも同様に１０μｍのハードコート層を形成し、フィルム基板を得た。
【０１１８】
得られたフィルム基板は全光線透過率９１％、ヘーズ０．８％であった。
【０１１９】
得られたフィルム基板を用い、直径８インチのターゲットを３台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明導電性膜をフィルム基板上に形成した。
【０１２０】
透明導電性膜の形成にターゲットとしてＳｎＯ２を１０重量％含むＩＴＯターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス９５％、Ｏ２５％）、ＤＣパワー３００Ｗ、透明フィルム基板加熱温度２００℃の条件で成膜を行い、１００ｎｍの厚みのＩＴＯからなる透明導電性膜をフィルム基板上に得た。
【０１２１】
得られた透明導電性フィルムの全光線透過率は８３％、透湿度は１５ｇ／ｍ２／日、収縮率は８５ｐｐｍ、抵抗率は３×１０−４Ω・ｃｍであった。しかしながら、密着性の評価では×であった。
【０１２２】
フマル酸ジエステル系樹脂として、架橋フマル酸エステル系樹脂を用いたことから、繰り返し加熱処理後の密着性に劣るものであった。
【０１２３】
比較例３
合成例３で作製したロールフィルムを用い、合成例８で作製したハードコート溶液をコーターで塗布して塗膜を形成し、６０℃で２分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射し（照射量３００ｍＪ／ｃｍ２）、架橋フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムに、硬化してなる厚さ１０μｍのハードコート層が設けられているフィルム基板を得た。フィルム基板の裏面にも同様に１０μｍのハードコート層を形成し、フィルム基板を得た。
【０１２４】
得られたフィルム基板は全光線透過率９１％、ヘーズ０．８％であった。
【０１２５】
得られたフィルム基板を用い、直径８インチのターゲットを３台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明導電性膜の形成にターゲットとしてＳｎＯ２を１０重量％含むＩＴＯターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとＯ２を用いた。到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ（アルゴンガス９５％、Ｏ２５％）、ＤＣパワー３００Ｗ、透明フィルム基板加熱温度２００℃の条件で成膜を行い、１００ｎｍの厚みのＩＴＯからなる透明導電性膜をフィルム基板上に得た。
【０１２６】
得られた透明導電性フィルムは変形が大きく、平らにする時に亀裂が生じた。ハードコート層として有機成分１００％のハードコート層を用いたことから、変形が大きく、平らにする時に亀裂が生じたものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片側に無機粒子と有機成分からなるハードコート層が設けられたフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルム基板上に、透明導電性膜が設けられていることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項２】
フィルム基板と透明導電性膜の間に透明バリア膜が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性フィルム。
【請求項３】
フマル酸ジエステル系樹脂が、下記式（１）で示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電性フィルム。
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数３〜１２の分岐状アルキル基又は環状アルキル基を示す。）
【請求項４】
ハードコート層が、無機粒子１〜９５重量％、有機成分９９〜５重量％からなる組成物を硬化してなるハードコート層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項５】
無機粒子がシリカ系粒子、有機成分が（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個以上有する（メタ）アクリレートからなるハードコート層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項６】
フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムの厚みが３０〜２００μｍであり、ハードコート層の厚みが１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項７】
透明導電性膜が、酸化インジウムと酸化スズとの混合物からなる金属酸化物（ＩＴＯ）よりなる膜で、厚みが１００〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項８】
透明バリア膜が、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物からなる膜であることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項９】
収縮率が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項１０】
抵抗率が５×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、かつ全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項１１】
透湿度が１ｇ／ｍ２／日以下であることを特徴とする請求項２〜１０のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の透明導電性フィルムからなることを特徴とする液晶表示素子用透明プラスチック基板、有機ＥＬ表示素子用透明プラスチック基板、電気泳動型表示素子用透明プラスチック基板、静電気力駆動型表示素子用透明プラスチック基板。
【請求項１】
少なくとも片側に無機粒子と有機成分からなるハードコート層が設けられたフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルム基板上に、透明導電性膜が設けられていることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項２】
フィルム基板と透明導電性膜の間に透明バリア膜が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性フィルム。
【請求項３】
フマル酸ジエステル系樹脂が、下記式（１）で示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電性フィルム。
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数３〜１２の分岐状アルキル基又は環状アルキル基を示す。）
【請求項４】
ハードコート層が、無機粒子１〜９５重量％、有機成分９９〜５重量％からなる組成物を硬化してなるハードコート層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項５】
無機粒子がシリカ系粒子、有機成分が（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個以上有する（メタ）アクリレートからなるハードコート層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項６】
フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムの厚みが３０〜２００μｍであり、ハードコート層の厚みが１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項７】
透明導電性膜が、酸化インジウムと酸化スズとの混合物からなる金属酸化物（ＩＴＯ）よりなる膜で、厚みが１００〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項８】
透明バリア膜が、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物からなる膜であることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項９】
収縮率が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項１０】
抵抗率が５×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、かつ全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項１１】
透湿度が１ｇ／ｍ２／日以下であることを特徴とする請求項２〜１０のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の透明導電性フィルムからなることを特徴とする液晶表示素子用透明プラスチック基板、有機ＥＬ表示素子用透明プラスチック基板、電気泳動型表示素子用透明プラスチック基板、静電気力駆動型表示素子用透明プラスチック基板。
【公開番号】特開２００９−１４３０２６（Ｐ２００９−１４３０２６Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２０１５１（Ｐ２００７−３２０１５１）
【出願日】平成１９年１２月１１日（２００７．１２．１１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１１日（２００７．１２．１１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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