透明導電性積層体及び透明タッチパネル
【課題】本発明は、従来透明タッチパネルに要求されていた筆記耐久性を向上させ、透明タッチパネル端部領域での筆記耐久性（端押し耐久性）を向上させた透明タッチパネルを提供することを目的としたものである。
【解決手段】透明有機高分子基板の少なくとも一方面上に硬化樹脂層−１及び透明導電層が積層され、該硬化樹脂層−１は、イソシアヌール酸アルキレンオキサイド（ＡＯ）変性アクリレートを主成分とした硬化性樹脂の架橋重合体からなり、且つ硬化樹脂層−１の膜厚が１０μｍ以下であることを特徴とする透明導電性積層体。
【解決手段】透明有機高分子基板の少なくとも一方面上に硬化樹脂層−１及び透明導電層が積層され、該硬化樹脂層−１は、イソシアヌール酸アルキレンオキサイド（ＡＯ）変性アクリレートを主成分とした硬化性樹脂の架橋重合体からなり、且つ硬化樹脂層−１の膜厚が１０μｍ以下であることを特徴とする透明導電性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明有機高分子基板上に透明導電層を有する透明導電性積層体に関する。さらに詳しくは、透明有機高分子フィルム上に特定のアクリレートを主成分とする硬化樹脂層が用いられた、透明タッチパネル用として好適な透明導電積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報表示端末と情報入力用の透明タッチパネルを搭載した携帯型情報端末が広く普及し始めた。透明タッチパネルとして多く用いられる抵抗膜方式の透明タッチパネルは、透明導電層が形成された２枚の透明電極基板がおよそ１０μｍ〜１００μｍの間隔で相対させて構成されており、外力を加える部分のみで互いの透明導電層表面同士が接触してスイッチとして動作するものであり、例えば表示画面上のメニュー選択、図形・文字入力等を行うことができる。
【０００３】
液晶表示体などで狭額縁化が進み、これと同様に透明タッチパネルにも狭額縁化が進んできた。この狭額縁化に伴い従来透明タッチパネルに要求されていた筆記耐久性以外に、透明タッチパネル端部での筆記耐久性（端押し耐久性）が要求される傾向が強くなった。
【０００４】
透明タッチパネルに要求される筆記耐久性を改善するために、特許文献１〜３では、透明有機高分子基板と透明導電層間に硬化樹脂層を導入することを提案している。特許文献１と特許文献２では、硬化樹脂層の材質に特に指定はなく、例示としてシリコーンアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートが挙げられているに留まっている。特許文献３では、非晶質な透明導電層と透明高分子基板との密着性を考慮し硬化樹脂成分としてアルキルアクリレートとアルキルメタクリレートとしており、本発明とは異なった材料を挙げている。
【０００５】
また透明プラスチックフィルム基材上に、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層、及び透明導電層を順次積層時の透明導電性フィルムにおいて透明導電層面の硬度を０．４〜０．８ＧＰａを規定している特許文献４では、特に硬化型樹脂成分の指定はなく硬化物層の硬度を規定するだけでは、端押し耐久性試験後に硬化物層にクラックが発生し透明タッチパネルの電気特性が劣化してしまう問題がある。更に硬化物層の硬度によっては、透明導電層の結晶化に伴う体積変化を支持することが出来ず透明導電層面に細かいしわが入り干渉模様が観察されるようになり、透明導電性フィルムのヘーズが上昇する問題もある。
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−１５５９８８号公報
【特許文献２】特開平１１−０３４２０７号公報
【特許文献３】特開平１１−２２４５３９号公報
【特許文献４】特開２００２−１６３９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来透明タッチパネルに要求されていた筆記耐久性を維持向上させ、透明タッチパネル端部領域での筆記耐久性（端押し耐久性）を向上させた透明タッチパネルを提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来硬化樹脂層の成分としては、ハードコート性を有する材料を主成分として使用することが主流であった。このようなハードコート性をもつ硬化樹脂層を使用した場合、筆記耐久性を確保することは可能である。しかし、ハードコート性を有する材料を、透明有機高分子基板と透明導電層との間に使用した場合、端押し耐久性試験を行うと硬化樹脂層にクラックが発生しタッチパネルの電気特性が劣化してしまう問題がある。
【０００９】
上記の如く種々の問題を解決すべく、本発明者らは硬化樹脂層に使用する材料の探索を行い鋭意検討したところ、筆記耐久性を維持するとともに、更に端押し耐久性試験後に硬化樹脂層にクラックがほとんど発生しない材料を見出すことができ透明タッチパネルの信頼性を大幅に向上させることに成功した。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の通りである。
第１の発明は、透明有機高分子基板の少なくとも一方面上に硬化樹脂層−１及び透明導電層が積層され、該硬化樹脂層−１は、イソシアヌール酸アルキレンオキサイド（ＡＯ）変性アクリレートを主成分とした硬化性樹脂の架橋重合体からなり、且つ硬化樹脂層−１の膜厚が１０μｍ以下であることを特徴とする透明導電性積層体である。
【００１１】
第２の発明は、押し込み硬さ試験（インデンテーションテスター・設定押し込み深さ：０．５μｍ）で測定した硬化樹脂層−１のヤング率Ｗ１が５．９ＧＰａ≦Ｗ１≦８．８ＧＰａ（６００ｋｇｆ／ｍｍ２≦Ｗ１≦９００ｋｇｆ／ｍｍ２）、塑性変形硬さＨＶ１が０．２０ＧＰａ≦ＨＶ１≦０．８５ＧＰａ（２０ｋｇｆ／ｍｍ２≦ＨＶ１≦８５ｋｇｆ／ｍｍ２）の範囲にあることを特徴とする上記第１の発明の透明導電性積層体。
【００１２】
第３の発明は、硬化樹脂層−１と透明導電層の間に屈折率が１．２０〜１．５５で尚且つ膜厚が０．０５〜０．５μｍの硬化樹脂層−２を有することを特徴とする上記第１または第２の透明導電性積層体である。
【００１３】
第４の発明は、該硬化樹脂層−２に平均１次粒子径が当該硬化樹脂層−２の膜厚の１．１倍以上でかつ平均１次粒子径が１．２μｍ以下の微粒子Ａを含み、該微粒子Ａを含有する当該硬化樹脂層−２を形成する硬化樹脂成分の０．０１重量％以上０．５重量％以下であることを特徴とする上記第１〜３の発明の透明導電性積層体。
【００１４】
第５の発明は、硬化樹脂層‐１と透明導電層の間に少なくとも１層の低屈折率層と少なくとも１層の高屈折率層とを少なくとも１層ずつ含む光学干渉層を有し、かつ該低屈折率層が当該透明導電層と接することを特徴とする上記第１または第２の透明導電性積層体である。
【００１５】
第６の発明は、該光学干渉層を形成する該高屈折率層と該低屈折率層の少なくとも一方に平均１次粒子径が当該光学干渉層の膜厚の１．１倍以上でかつ平均１次粒子径が１．２μｍ以下の微粒子Ａを含有し、該微粒子Ａの含有量は高屈折率層及び／又は低屈折率層を形成する硬化樹脂成分の０．０１重量％以上０．５重量％以下とすることを特徴とする上記第１、２、５の発明の透明導電性積層体である。
【００１６】
第７の発明は、透明導電層が酸化インジウムを主成分とした結晶質の膜であり、かつ透明導電層の膜厚が５〜５０ｎｍであることを特徴とする第１〜６の発明の透明導電性積層体である。
【００１７】
第８の発明は、少なくとも片面に透明導電層が設けられた２枚の透明電極基板が互いの透明導電層同士が向き合うように配置されて構成された透明タッチパネルにおいて、少なくとも一方の透明電極基板として上記第１〜７の発明の透明導電性積層体を用いたことを特徴とする透明タッチパネルである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、透明有機高分子基板と透明導電層との間に、イソシアヌール酸アルキレンオキサイド（ＡＯ）変性アクリレートを主成分とした硬化性樹脂の架橋重合体からなる硬化樹脂層−１を設けることにより、良好な筆記耐久性及び端押し耐久性を有する透明導電積層体を与えることができる。この透明導電積層体は、液晶表示体など各種表示体に利用することができる透明タッチパネルにおいて、有効な表示面積が大きくとれ、耐久性に優れ長寿命化が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜硬化樹脂層−１の説明＞
本発明に用いられる硬化樹脂層−１は、下記式（１）で表されるアルキレンオキサイド変性アクリレート成分を有するイソシアヌール酸誘導体を主成分とし、これを架橋反応させた架橋重合体から主としてなる。且つ硬化樹脂層−１の膜厚が１０μｍ以下である。この硬化樹脂層−１のもつ適度な柔軟性が本発明の格別の効果を奏するものと考えられる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
上記式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキルアルコールまたはＲ２ＯＣＯＣＲ３＝ＣＨ２であらわされる基をあげることができる。
【００２２】
炭素数１〜３のアルキルアルコールのアルキル基としては、例えばメチル基を挙げることができる。
【００２３】
Ｒ２としては、例えばエチレン基、プロピレン基を挙げることができる。Ｒ３としては、例えば水素原子、メチル基を挙げることができる。
【００２４】
２つのＲ１は一方がアルキルアルコールで他方がＲ２ＯＣＯＣＲ３＝ＣＨ２であってもよいし、両方ともアルキルアルコールでもよいし、Ｒ２ＯＣＯＣＲ３＝ＣＨ２でもよい。
【００２５】
イソシアヌール酸ＡＯ変性アクリレートを主成分として使用した硬化樹脂層は、適当な硬さつまりは透明導電層が結晶化の体積変化を支持できる以上の硬さと適当な柔軟性を有する硬化樹脂層を形成することができる。
【００２６】
硬化樹脂層−１はイソシアヌール酸ＡＯ変性アクリレートを単独でまたは該イソシアヌール酸ＡＯ変性アクリレート以外の後述する他の硬化樹脂成分を混合しても良い。混合時の硬化樹脂層中に含まれるイソシアヌール酸ＡＯ変性アクリレートは５０重量パーセント以上、好ましくは６０重量パーセント以上、更に好ましくは７０重量パーセント以上、特に好ましくは１００重量パーセントである。イソシアヌール酸ＡＯ変性アクリレートの含有量が５０重量部未満でも特性上に大きな問題はないが混合する硬化樹脂成分によっては、形成された硬化樹脂層の柔軟性が損なわれ端押し耐久性を満足することが出来なくなることや、透明導電層の結晶化に伴う体積変化を支持することが出来なくなることもある。
【００２７】
上記硬化樹脂層−１の形成方法としては、ドクターナイフ、バーコーター、グラビアロールコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、スピンコータ−等の公知の塗工機械を用いる方法、スプレー法、浸漬法等が用いられる。実際の塗工法としては、前記のモノマー化合物等を各種有機溶剤に溶解して、濃度や粘度を調節した塗工液を用いて、透明有機高分子基板上に塗工後、主として電離放射線照射により架橋重合させ層を形成させる方法が挙げられる。
【００２８】
電離放射線によって上記ＡＯ変性アクリレートモノマーの重合を行う場合には公知の光重合開始剤が適量添加される。また必要に応じ光増感剤を適量添加してもよい。光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾイルベンゾエート、チオキサンソン類等が挙げられ、光増感剤としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
【００２９】
硬化樹脂層−１の膜厚としては１０μｍ以下が好ましく、好ましくは７μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。特に下限は設けないがイソシアヌール酸ＡＯ変性アクリレートが硬化する膜厚であれば問題はないが０．５μｍ以上が好ましい。硬化樹脂層−１の膜厚が１０μｍ以上でも特性上問題はないが加工性が悪くなることがあり適当ではない。
【００３０】
硬化樹脂層−１の押し込み硬さ試験（インデンテーションテスター・設定押し込み深さ：０．５μｍ）で測定した場合、硬化樹脂層−１の硬さの指標となるヤング率Ｗ１が５．９ＧＰａ≦Ｗ１≦８．８ＧＰａ（６００ｋｇｆ／ｍｍ２≦Ｗ１≦９００ｋｇｆ／ｍｍ２）であり、かつ硬化樹脂層の柔軟性の指標となる塑性変形硬さＨＶ１が０．２０ＧＰａ≦ＨＶ１≦０．８５ＧＰａ（２０ｋｇｆ／ｍｍ２≦ＨＶ１≦８５ｋｇｆ／ｍｍ２）の範囲であることが好ましい。更に好ましく６．９ＧＰａ≦Ｗ１≦８．８ＧＰａ（７００ｋｇｆ／ｍｍ２≦Ｗ１≦９００ｋｇｆ／ｍｍ２）、０．２０ＧＰａ≦ＨＶ１≦０．６９ＧＰａ（２０ｋｇｆ／ｍｍ２≦ＨＶ１≦７０ｋｇｆ／ｍｍ２）である。
【００３１】
ヤング率Ｗ１が５．９ＧＰａ未満で尚且つ塑性変形硬さＨＶ１が０．２０ＧＰａ未満では、硬化樹脂層に充分な柔軟性はあるものの硬さがなく透明導電層の結晶化に伴う体積変化を支持することが出来ず透明導電性積層体のヘーズが上昇してしまう。反対にヤング率が８．８ＧＰａを超え尚且つ塑性変形硬さＨＶ１が０．８５ＧＰａを超えると硬化樹脂層に充分な硬さはあるものの柔軟性がないため、端押し耐久性試験後に硬化樹脂層にクラックが入り透明タッチパネルとしての特性を満足することが出来なくなるため硬化樹脂層として適当ではない。
【００３２】
透明タッチパネルを作製した時の可動電極と固定電極間の干渉によるニュートンリングが観察されることがある。この干渉を光学的に散乱させることによりニュートンリングを防止するために上記硬化樹脂層−１を粗面化してもよい。
【００３３】
硬化樹脂層−１を粗面化する手法としては、平均１次粒子径が０．００１μｍ以上５μｍ以下の微粒子を単独、または平均１次粒子径の異なる２種類以上の微粒子を組み合わせ硬化樹脂層−２に分散させる。前記手法により粗面化された硬化樹脂層−２を形成した場合、ＪＩＳ Ｂ０６０１で定義される十点平均粗さ（Ｒｚ）が、１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であり、かつ算術平均粗さ（Ｒａ）が、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下で、更にかつＪＩＳ Ｂ７３６１で定義されるヘーズが５％以下である。
【００３４】
＜その他の硬化樹脂成分＞
本発明では、上記のイソシアヌール酸ＡＯ変性アクリレート以外の他の硬化樹脂成分として電離放射線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂等を併用するなどして用いることができる。
【００３５】
電離放射線硬化型樹脂を与えるモノマーとしては、例えばポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、変性スチレンアクリレート、メラミンアクリレート、シリコン含有アクリレート等の単官能及び多官能アクリレートを挙げることができる。
【００３６】
具体的なモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールポロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールポロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エポキシ変性アクリレート、ウレタン変性アクリレート、エポキシ変性アクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。これらを単独で用いても、数種類を混合して用いてよく、また場合によっては、各種アルコキシシランの加水分解物を適量添加してもよい。なお、電離放射線によって樹脂層の重合を行う場合には公知の光重合開始剤が適量添加される。また必要に応じ光増感剤を適量添加してもよい。
【００３７】
光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾイルベンゾエート、チオキサンソン類等が挙げられ、光増感剤としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
【００３８】
熱硬化型樹脂としては、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のシラン化合物をモノマーとしたオルガノシラン系の熱硬化型樹脂やエーテル化メチロールメラミン等をモノマーとしたメラミン系熱硬化型樹脂、イソシアネート系熱硬化型樹脂、フェノール系熱硬化型樹脂、エポキシ系熱硬化型樹脂等が挙げられる。これら硬化樹脂を単独又は複数組合せて使用することも可能である。また必要に応じ熱可塑性樹脂を混合することも可能である。なお、熱によって樹脂層の架橋を行う場合には公知の反応促進剤、硬化剤が適量添加される。
【００３９】
反応促進剤としては、例えばトリエチレンジアミン、ジブチル錫ジラウレート、ベンジルメチルアミン、ピリジン等が挙げられる。硬化剤としては、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′―ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。
【００４０】
＜透明有機高分子基板＞
本発明に用いられる透明有機高分子基板を構成する有機高分子フィルムを与える化合物としては、耐熱性に優れた透明な有機高分子であれば特に限定しない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２、６−ナフタレート、ポリジアリルフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、セルロースアセテート樹脂、環状ポリオレフィン、ノルボルネン樹脂等が挙げられる。もとろんこれらはホモポリマー、コポリマーとして、あるいは単独またはブレンドとしても使用し得る。これら透明有機高分子基板は一般的な溶融押出し法もしくは溶液流延法等により好適に成形されるが、必要に応じて成形した透明有機高分子フィルムに一軸延伸もしくはニ軸延伸を実施して、機械的強度を高めたり、光学的機能を高めたりすることも好ましく行われる。
【００４１】
本発明の透明導電積層体を透明タッチパネルの可動電極基板として用いる場合には、透明タッチパネルをスイッチとして動作させるための可撓性と平坦性を保つ為の強度の点から、基板形状としての厚みは７５〜４００μｍのフィルム状のものが好ましい。固定電極基板として用いる場合は平坦性を保つ為強度の点から厚さ０．４〜４．０ｍｍのシート状のものが好ましいが、厚さ５０〜４００μｍのフィルム状のものを他のシートと貼り合わせ、全体の厚さを０．４〜４．０ｍｍになるような構成にして用いても良い。
【００４２】
本発明の透明導電積層体を透明タッチパネルの可動電極基板として用いた場合には、固定電極基板には前記有機高分子フィルム基板、ガラス基板あるいはこれらの積層体基板上に透明導電層を形成したものを用いても良い。透明タッチパネルの強度、重量の点から、単層又は積層体よりなる固定電極基板の厚さは０．４〜４．０ｍｍが好ましい。
【００４３】
また、最近では透明タッチパネルの入力側（使用者側）の面に偏光板または、（偏光板＋位相差フィルム）を積層した構成の新しいタイプの透明タッチパネルが開発されてきている。この構成の利点は主として前記偏光板または、（偏光板＋位相差フィルム）の光学作用によって、透明タッチパネル内部における外来光の反射率を半分以下に低減し、透明タッチパネルを設置した状態でのディスプレイのコントラストを向上させることにある。
【００４４】
このようなタイプの透明タッチパネルでは、偏光が透明導電積層体を通過することから、透明有機高分子フィルムとして光学等方性に優れた特性を有するものを用いる事が好ましく、具体的には基板の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、進相軸方向の屈折率をｎｙ、基板の厚みをｄ（ｎｍ）とした場合にＲｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）で表される面内リターデーション値Ｒｅが少なくとも３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、ここで基板の面内リターデーション値は多波長複屈折率測定装置（日本分光株式会社製 Ｍ−１５０）を用いて測定した波長５９０ｎｍでの値で代表している。
【００４５】
この様に例示した透明導電性積層体を偏光が通過するタイプの透明タッチパネルの用途においては、透明電極基板の面内リターデーション値が非常に重要であるが、これに加えて透明電極基板の三次元屈折率特性、すなわち基板の膜厚方向の屈折率をｎｚとした時にＫ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄで表されるＫ値が−２５０〜＋１５０ｎｍであることが好ましく、−２００〜＋１００ｎｍの範囲にあることが透明タッチパネルの優れた視野角特性を得る上でより好ましい。
【００４６】
これらの光学等方性に優れた特性を示す透明有機高分子基板としては、例えば、ポリカーボネート、非晶性ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、非晶性ポリオレフィンおよびこれらの変性物もしくは別種材料との共重合物等の成型基板、エポキシ系樹脂等の熱硬化型樹脂の成形基板やアクリル樹脂等の紫外線硬化型樹脂の成形基板等が例示される。成形性や製造コスト、熱的安定性等の観点から、ポリカーボネート、非晶性ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、非晶性ポリオレフィンおよびこれらの変性物もしくは別種材料との共重合物等の成型基板が最も好ましく挙げられる。
【００４７】
より具体的には、ポリカーボネートとしては例えば、ビスフェノールＡ、１，１−ジ（４−フェノール）シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチル−１，１−ジ（４−フェノール）シクロヘキシリデン、フルオレン−９，９−ジ（４−フェノール）、フルオレン−９，９−ジ（３−メチル−４−フェノール）等からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分をモノマー単位とする重合体や共重合体またはこれらの混合物であり、平均分子量がおよそ１５０００〜１０００００の範囲のポリカーボネート（商品としては、例えば帝人化成株式会社製「パンライト」やバイエル社製「Ａｐｅｃ ＨＴ」等が例示される）の成型基板が好ましく用いられる。
【００４８】
また非晶性ポリアリレートとしては、商品として鐘淵化学工業株式会社製「エルメック」、ユニチカ株式会社製「Ｕポリマー」、イソノバ社製「イサリル」等の成型基板が例示される。
【００４９】
また非晶性ポリオレフィンとしては、商品として日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」やＪＳＲ株式会社製「アートン」等の成型基板が例示される。
【００５０】
またこれらの高分子材料の成形方法としては、溶融押出法や溶液流延法、射出成型法等の方法が例示されるが、優れた光学等方性を得る観点からは、特に溶液流延法を用いて成形を行うことが好ましい。
【００５１】
＜硬化樹脂層−２＞
本発明に用いられる硬化樹脂層−２としては、例えば電離放射線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂等が挙げられる。硬化樹脂層−１と透明導電層の間に、透明導電層の密着性及び透明導電性積層体の光学特性、特に透過率、を付与、改良するために硬化樹脂層−２を設けてもよい。
【００５２】
電離放射線硬化型樹脂としては、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、変性スチレンアクリレート、メラミンアクリレート、シリコン含有アクリレート等の単官能及び多官能アクリレート系電離放射性線硬化型樹脂等がある。
【００５３】
熱硬化型樹脂としては、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のオルガノシラン系の熱硬化型樹脂（アルコキシシラン）やエーテル化メチロールメラミン等のメラミン系熱硬化型樹脂やイソシアネート系熱硬化型樹脂、フェノール系熱硬化型樹脂、エポキシ硬化型樹脂等が挙げられる。これら熱硬化型樹脂を単独又は複数組合せて使用することも可能である。また必要に応じ熱可塑性樹脂を混合することも可能である。なお、熱によって樹脂層の架橋を行う場合には公知の反応促進剤、硬化剤を適量添加される。反応促進剤としては、例えばトリエチレンジアミン、ジブチル錫ジウラレート、ベンジメチルアミン、ピリジン等が挙げられる。硬化剤としては、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）等が挙げられる。
【００５４】
アルコキシシランを加水分解ならびに縮合重合してなり、アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
【００５５】
これらのアルコキシシランは、層の機械的強度や密着性及び耐溶剤性等の観点から二種類以上を混合して用いることが好ましく、特に耐溶剤性の観点から、アルコキシシランの全組成中に重量比率０．５〜４０％の範囲で、分子内にアミノ基を有するアルコキシシランが含有されていることが好ましい。
【００５６】
アルコキシシランは、モノマーで用いてもあらかじめ加水分解と脱水縮合を行って適度にオリゴマー化して用いても良いが、通常、適当な有機溶剤に溶解、希釈した塗工液を基板上に塗工する。基板上に形成された塗膜は、空気中の水分等により加水分解が進行し、続いて、脱水縮合により架橋が進行する。
【００５７】
一般に、架橋の促進には適当な加熱処理が必要であり、塗工工程において１００℃以上の温度で数分間以上の熱処理を施すことが好ましい。また場合によっては、前記熱処理と並行して、紫外線等の活性光線を塗膜に照射することにより、架橋度をより高めることが出来る。
【００５８】
希釈溶剤としては、アルコール系、炭化水素系の溶剤、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン等が好ましい。この他に、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、酢酸イソブチル等の極性溶媒も使用可能である。これらのものは単独あるいは２種類以上の混合溶剤として用いることが出来る。
【００５９】
また塗工には、ドクターナイフ、バーコーター、グラビアロールコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、スピンコータ−等の公知の塗工機械を用いる方法、スプレー法、浸漬法等が用いられる。
【００６０】
硬化樹脂層−２の屈折率を調整するために、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物または金属フッ化物からなる超微粒子Ｂまたは／及びフッ素系樹脂を単独または複数組合せて添加して用いても良い。硬化樹脂層−２の屈折率は、硬化樹脂層−２の屈折率より小さく、且つ屈折率が１．２０〜１．５５であることが好ましく、更に好ましくは１．２０〜１．４５である。硬化樹脂層−２の膜厚は０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３μｍである。
【００６１】
該超微粒子Ｂの平均１次粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。該超微粒子Ｂの１次粒子径を１００ｎｍ以下に制御することにより、塗膜が白化することなく良好な光学干渉層を形成することができる。
【００６２】
該超微粒子Ｂとしては、例えばＢｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３・ＳｎＯ２、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＦ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５・ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２などの金属酸化物または金属フッ化物の超微粒子が例示され、好ましくはＭｇＦ２、ＳｉＯ２等の屈折率が１．５５以下の金属酸化物または金属フッ化物の超微粒子である。
【００６３】
該超微粒子Ｂの含有量は、熱硬化型樹脂または／及び電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して１０〜４００重量部、好ましく３０〜４００重量部、更に好ましくは５０〜３００重量部である。超微粒子Ｂの含有量が４００重量部を超えるとでは、膜強度や密着性が不充分となる場合があり、一方超微粒子の含有量が１０重量部未満では所定の屈折率が得られなくなる場合がある。
【００６４】
フッ素系樹脂としては、例えばフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、２−プロモ−３，３，３−トリフルオロエチレン、３−プロモ−３，３−ジフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロピレン、α−トリフルオロメタクリル酸等のフッ素原子を有するモノマー成分を５〜７０重量％含有させたものが例示される。
【００６５】
フッ素系樹脂の含有量は、熱硬化型樹脂または／及び電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して５０〜３００重量部、好ましくは１００〜３００重量部、更に好ましくは１５０〜２５０重量部である。フッ素系樹脂の含有量が３００重量部を超えると、膜強度や密着性が不充分となる場合あり、一方フッ素系樹脂の含有量が５０重量部未満では所定の屈折率が得られなくなる場合がある。
【００６６】
＜微粒子Ａ＞
硬化樹脂層−２または光学干渉層を構成する高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも一方に、微粒子Ａを含有してもよい。該硬化樹脂層−２の場合は、それの膜厚の１．１倍以上でなおかつ平均１次粒子径が１．２μｍ以下の微粒子Ａを、光学干渉層を構成する高屈折率層および／または低屈折率層の場合は、光学干渉層の総膜厚の１．１倍以上でなおかつ平均１次粒子径が１．２μｍ以下の微粒子Ａを用いる。これにより、透明導電層表面が粗面化され、透明タッチパネルを構成する固定電極基板と可動電極基板の両透明導電層表面同士の引っ付き現象による誤作動を抑制することが可能となる。更に添加する微粒子の平均１次粒子径を制御することにより、液晶から出たＲＧＢ三原色光の散乱によるギラツキを生じない範囲で透明導電層表面を粗面化することができる。
【００６７】
また、硬化樹脂層−２及び光学干渉層を構成する高屈折率層と低屈折率層の少なくとも一方に添加する微粒子Ａの添加量を、微粒子Ａが添加された層を構成する硬化樹脂成分の０．０１重量％以下０．５重量％以下にすることにより、可動電極基板、固定電極基板の両透明導電層表面同士の引っ付き現象による透明タッチパネルの誤動作抑制効果を損なわずに白濁の無い良好な硬化樹脂層−２または光学干渉層を形成することができる。微粒子Ｂを、過剰に硬化樹脂層−２または光学干渉層を構成する高屈折率層と低屈折率層の少なくとも一方に添加した場合、添加した微粒子が脱落しやすくなることや、硬化樹脂層−２または光学干渉層とハードコート層間の密着性が低下しタッチパネルに要求される筆記耐久性の信頼性を損なうことがある。光学干渉層の場合、微粒子Ａは、高屈折率層のみに含有されていることが好ましいが、高屈折率層と低屈折率層の両方に含有されていてもよい。
【００６８】
本発明の硬化樹脂層−２または光学干渉層を構成する高屈折率層と低屈折率層の少なくとも一方に添加する微粒子Ａとしては、例えばシリカ微粒子、架橋アクリル微粒子、架橋ポリスチレン微粒子等が挙げられる。
【００６９】
該微粒子Ａの平均１次粒子径は、硬化樹脂層−２または光学干渉層の膜厚の１．１倍以上でなおかつ平均１次粒子径が１．２μｍ以下である。該微粒子の平均１次粒子径が光学干渉層の膜厚の１．１倍未満である場合、透明導電層表面を粗面化することは困難である。一方、該微粒子Ａの平均１次粒子径が１．２μｍを超える場合、硬化樹脂層−２または光学干渉層を構成する高屈折率層と低屈折率層の少なくとも一方にこの様な微粒子を添加した透明導電性積層体を用いた透明タッチパネルを高精細カラー液晶画面上に設置し、透明タッチパネルを介して液晶画面を観察した時に、液晶画面はぎらついて見え、表示品位が低下してしまう。更に該微粒子の平均１次粒子径が１．２μｍを超える場合、微粒子を添加している硬化樹脂層−２または光学干渉層の膜厚より平均１次粒子径が極端に大きくなる為、添加した微粒子が硬化樹脂層−２または光学干渉層から脱落しやすく、透明タッチパネルに要求される筆記耐久性などの信頼性を確保することが困難となる。
【００７０】
硬化樹脂層−２または光学干渉層を構成する高屈折率層と低屈折率層の少なくとも一方に微粒子Ａを含有させる場合、硬化樹脂層−１が実質的に粗面化されていないことが好ましい。
【００７１】
＜光学干渉層＞
本発明で用いられる光学干渉層は、少なくとも一層の高屈折率層と少なくとも一層の低屈折率層より構成される。高屈折率層と低屈折率層の組み合わせ単位を二つ以上とすることも出来る。光学干渉層が一層の高屈折率層と一層の低屈折率層から構成される場合、光学干渉層の膜厚は３０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。硬化樹脂層−１と透明導電層の間に、透明導電層の密着性及び透明導電性積層体の光学特性、特に透過率と色調、を付与、改良するために光学干渉を設けてもよい。
【００７２】
本発明の光学干渉層を構成する高屈折率層は、金属アルコキシドを加水分解ならびに縮合重合して形成された層、または少なくとも１種類以上の金属アルコキシドを加水分解ならびに縮合重合してなる成分と前記硬化樹脂層−２に記載の平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物または金属フッ化物からなる層である。
【００７３】
本発明に用いる金属アルコキシドとしては、例えばチタニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルコキシシランを挙げることが出来る。
【００７４】
チタニウムアルコキシドとしては、例えばチタニウムテトライソプロポキシド、テトラ−ｎ−プロピルオルトチタネート、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタネート等が例示される。
【００７５】
ジルコニウムアルコキシドとしては、例えばジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等が例示される。
【００７６】
アルコキシシランとしては、前記硬化樹脂層−２に記載したものと同じである。
【００７７】
該高屈折率層中には、前記記載の金属酸化物または金属フッ化物からなる、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の前記記載の超微粒子Ｂを単独または２種類以上適当量添加することができる。該超微粒子Ｂを添加することにより該高屈折率層の屈折率を調整することが可能である。
【００７８】
該高屈折率層中に該超微粒子Ｂを添加する場合、超微粒子Ｂと金属アルコキシドの重量比率は、０：１００〜６６．６：３３．３であることが好ましく、更に好ましくは０：１００〜６０：４０である。超微粒子Ｂと金属アルコキシドの重量比率が６６．６：３３．３を超える場合は光学干渉層に必要な強度や密着性が不足することがあり、好ましくない。
【００７９】
該高屈折率層の厚さとしては、好ましくは１５〜２５０ｎｍ、より好ましくは３０〜１５０ｎｍである。
【００８０】
また該高屈折率層の屈折率は、後述する低屈折率層及びの屈折率より大きく、その差が０．２以上であることが好ましい。
【００８１】
本発明の光学干渉層を構成する低屈折率層は、前記硬化樹脂層−２と同じである。該低屈折率層の厚さとしては、好ましくは１５〜２５０ｎｍ、より好ましくは３０〜１５０ｎｍである。
【００８２】
＜透明導電層＞
本発明においては、硬化樹脂層−１上または硬化樹脂層−２や光学干渉層に接して透明導電層が設けられる。上記硬化樹脂層−１上または硬化樹脂層−２や光学干渉層に接して透明導電層を設けることにより、透明導電性積層体の筆記耐久性等の機械特性が向上する。ここで透明導電層としては、酸化錫を２〜２０重量％含むＩＴＯ膜やアンチモンまたはフッ素等をドープした酸化錫膜がある。透明導電層の形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法あるいは塗工法、印刷法、ＣＶＤ法があるが、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法が好ましい。ＰＶＤ法またはＣＶＤ法の場合、透明導電層の厚さは、透明性と導電性の点から５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０ｎｍである。透明導電層の膜厚が１０ｎｍ未満では抵抗値の経時安定性に劣る傾向が有り，また３０ｎｍを超えると透明導電性積層体の透過率が低下するため好ましくない。透明タッチパネルの消費電力の低減と回路処理上の必要等から、膜厚１０〜３０ｎｍにおいて表面抵抗値が１００〜２０００Ω／□、より好ましくは１４０〜２０００Ω／□の範囲を示す透明導電層を用いることが好ましい。更に、透明導電層として実質的１００％として結晶質の酸化インジウムよりなる膜がより好ましい。特に結晶粒径が３０００ｎｍ以下の主として結晶質のインジウム酸化物からなる層が好ましく用いられる。結晶粒径が３０００ｎｍを超えると筆記耐久性が悪くなるため好ましくない。ここで結晶粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）下で観察される多角形状または長円状の各領域における対角線または直径の中で最大のものを定義する。
【００８３】
＜ハードコート層＞
本発明の透明導電性積層体を可動電極基板として用いた場合は、透明タッチパネルで外力が加わる面には、ハードコート層を設けることが好ましい。ハードコート層を形成するための材料としては、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のオルガノシラン系の熱硬化型樹脂やエーテル化メチロールメラミン等のメラミン系熱硬化型樹脂、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の多官能アクリレート系紫外線硬化型樹脂等があり、必要に応じて、ＳｉＯ２やＭｇＦ２等の超微粒子等を混合したものを用いることができる。ハードコート層の厚さは、可撓性、耐摩擦性の点から２〜５μｍが好ましい。
【００８４】
ハードコート層は塗工法により形成することが出来る。実際の塗工法としては、前記の化合物を各種有機溶剤に溶解して、濃度や粘度を調節した塗工液を用いて、透明有機高分子フィルム上に塗工後、放射線照射や加熱処理等により層を硬化させる。塗工方式としては例えば、マイクログラビヤコート法、マイヤーバーコート法、ダイレクトグラビヤコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、コンマコート法、ダイコート法、ナイフコート法、スピンコート法等の各種塗工方法が用いられる。
【００８５】
なお、ハードコート層は透明有機高分子基板上に直接、もしくは適当なアンカー層を介して積層される。こうしたアンカー層としては例えば、該ハードコート層と透明有機高分子フィルムとの密着性を向上させる機能を有する層や、Ｋ値が負の値となる三次元屈折率特性を有する層等の各種の位相補償層、水分や空気の透過を防止する機能もしくは水分や空気を吸収する機能を有する層、紫外線や赤外線を吸収する機能を有する層、基板の帯電性を低下させる機能を有する層等が好ましく挙げられる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明の具体例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の実施例において、押し込み硬さ試験によるヤング率、リニアリティー測定方法、筆記耐久性試験方法、端押し耐久性試験は次の通りである。
【００８７】
＜押し込み硬さ試験によるヤング率及び塑性変形硬さの測定方法＞
以下の測定装置と測定条件を用いてヤング率の測定を実施した。
測定装置：ナノインデンテーションテスター ＥＮＴ−１１００ａ（エリオニクス社製）
測定面：硬化樹脂層面を測定する。
【００８８】
＜測定条件＞
押し込み深さ設定試験 設定深さ ０．５μｍ
２５０ステップに分割
試験荷重保持時間 １秒
使用圧子 三角錐 （稜間隔 １１５°）
各試料につき５点連続自動測定
【００８９】
＜ヤング率算出方法＞
荷重−変位グラフから下記式を使用して５点連続測定のヤング率の平均値を算出する。
【数１】
Ｐ：荷重、ｈ：変位
ヤング率は、サンプルの弾性率と圧子の弾性率を足し合わせた複合弾性率である。
【００９０】
＜塑性変形硬さ算出方法＞
除荷の際の、曲線の最大変位における接線を求め、その傾きから塑性変形量を分離してビッカーズ硬さに相当する硬さを求めたもの。
【数２】
Ｐｍａｘ：荷重
ｈｒ：除荷の際の、曲線の最大変位における接線の荷重０の際の変位
【００９１】
＜リニアリティー測定方法＞
可動電極基板上又は固定電極基板上の平行電極間に直流電圧５Ｖを印加する。平行電極と垂直の方向に５ｍｍ間隔で電圧を測定する。測定開始位置Ａの電圧をＥＡ、測定終了位置の電圧をＥＢ、Ａからの距離Ｘにおける電圧実測値ＥＸ、理論値をＥＴ、リニアリティーをＬとすると、
ＥＴ＝（ＥＢ−ＥＡ）・（Ｂ−Ａ）＋ＥＡ
Ｌ（％）＝（｜ＥＴ−ＥＸ｜）／（ＥＢ−ＥＡ）・１００
【００９２】
＜端押し耐久性試験方法＞
作製した透明タッチパネルの絶縁層から約２ｍｍの位置を絶縁層と平行して可動電極側から先端が０．８Ｒのポリアセタール製のペンを用いて４５０ｇ荷重で直線往復１万回往復筆記を行い、端押し耐久性試験後の透明タッチパネルのリニアリティーを測定する。端押し耐久性試験前後のリニアリティー変化量が１．５％以上となるものをＮＧとした。
【００９３】
＜筆記耐久性試験方法＞
作製した透明タッチパネルの可動電極側から先端が０．８Ｒのポリアセタール製のペンを用いて４５０ｇ荷重で直線往復１０万往復の筆記耐久性試験を行う。筆記耐久性前後の透明タッチパネルのリニアリティー変化量が１．５％以上となるものをＮＧとした。
【００９４】
［実施例１］
厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製 ＯＦＷ）の片面に紫外線硬化型多官能アクリレート樹脂塗料を用いて厚さ４μｍのハードコート層１を形成した。
【００９５】
２官能のイソシアヌール酸エチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート Ｍ２１５（東亞合成社製）１００重量部とイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）３重量部をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とイソブチルアルコール（ＩＢＡ）へ溶解し塗工液Ａを作製した。塗工液Ａをハードコート層１と反対面に膜厚が３．０μｍとなるようにバーコート法によりコーティングし紫外線を照射し硬化させ硬化樹脂層−１（ａ）を形成した。作製した硬化樹脂層−１（ａ）のヤング率及び塑性変形硬さを測定した結果を表１に示す。
【００９６】
次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシラン（信越化学社製 「ＫＢＭ４０３」）とメチルトリメトキシシラン（信越化学社製 「ＫＢＭ１３」）を１：１のモル比で混合し、酢酸水溶液（ｐｈ＝３．０）により公知の方法で前記シランの加水分解を行った。こうして得たシランの加水分解物に対して、固形分の重量比率２０：１の割合でＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメトキシシラン（信越化学社製 「ＫＢＭ６０３」）を添加し、更にイソプロピルアルコールとｎ−ブタノールの混合溶液で希釈を行い、アルコキシシラン塗工液Ｂを作製した。
【００９７】
塗工液Ｂ中に平均１次粒子径が０．５μｍのシリカ微粒子をアルコキシシラン１００重量部に対して０．３重量部となるように混合し塗工液Ｃを作製した。
【００９８】
前記硬化樹脂層−１（ａ）上にアルコキシシラン塗工液Ｃをバーコート法によりコーティングを行い１３０℃２分間の焼成後、硬化樹脂層−２（ａ）を作製した。さらにこの硬化樹脂層−２（ａ）上に、酸化インジウムと酸化錫が重量比９５：５の組成で充填密度９８％の酸化インジウム−酸化錫ターゲットを用いスパッタリング法によりＩＴＯ層を形成し、可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。形成されたＩＴＯ層の膜厚は約２０ｎｍ、製膜後の表面抵抗値は約３５０Ω／□であった。作製した可動電極基板を１５０℃９０分熱処理行い、ＩＴＯ膜を結晶化させた。熱処理前後の可動電極基板にヘーズ変化は見られず、ＩＴＯが結晶化した後の表面抵抗値は約２８０Ω／□であった。
【００９９】
他方、厚さ１．１ｍｍのガラス板の両面にＳｉＯ２ディップコートを行った後、スパッタリング法により、同様な方法で厚さ１８ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。次にＩＴＯ膜上に高さ７μｍ、直径７０μｍ、ピッチ１．５ｍｍのドットスペーサを形成することにより、固定電極基板を作製した。作製した固定電極基板と可動電極基板用いて図１の透明タッチパネルを作製した。作製した透明タッチパネルの筆記耐久性試験と端押し耐久性試験を行い、試験前後のリニアリティーを表１に示す。
【０１００】
［実施例２］
厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製 ＯＦＷ）の片面に紫外線硬化型多官能アクリレート樹脂塗料を用いて厚さ４μｍのハードコート層１を形成した。
【０１０１】
実施例１の塗工液Ａをハードコート層１と反対面に膜厚が３．０μｍとなるようにバーコート法によりコーティングし紫外線を照射硬化させ硬化樹脂層−１（ａ）を形成した。
【０１０２】
実施例１で用いた塗工液Ｂと１次粒子径が２０ｎｍのＴｉＯ２超微粒子とアルコキシシランの重量比率が５０：５０となるように混合した塗工液Ｄを作製した。塗工液Ｄ中に平均１次粒子径が０．５μｍのシリカ微粒子をアルコキシシランとＴｉＯ２超微粒子の総重量を１００重量部に対して０．３重量部となるように混合し塗工液Ｅを作製した。
【０１０３】
上記硬化樹脂層−１（ａ）面上に、塗工液Ｅをバーコート法でコーティングを行い１３０℃２分間の焼成後、膜厚が５５ｎｍの高屈折率層を形成した。
【０１０４】
前記高屈折率層上に低屈折率層として実施例１で使用した塗工液Ｂをバーコート法によりコーティングを行い１３０℃２分間の焼成後、光学干渉層を作製した。さらにこの光学干渉層上に、酸化インジウムと酸化錫が重量比９５：５の組成で充填密度９８％の酸化インジウム−酸化錫ターゲットを用いスパッタリング法によりＩＴＯ層を形成し、可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。形成されたＩＴＯ層の膜厚は約２０ｎｍ、製膜後の表面抵抗値は約３５０Ω／□であった。作製した可動電極基板を１５０℃９０分熱処理行い、ＩＴＯ膜を結晶化させた。熱処理前後の可動電極基板にヘーズ変化は見られず、ＩＴＯが結晶化した後の表面抵抗値は約２８０Ω／□であった。
【０１０５】
実施例１と同様にして固定電極基板を作製した。作製した固定電極基板と可動電極基板用いて図２の透明タッチパネルを作製した。作製した透明タッチパネルの筆記耐久性試験と端押し耐久性試験を行い、試験前後のリニアリティーを表１に示す。
【０１０６】
［比較例１］
厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製 ＯＦＷ）の片面に紫外線硬化型多官能アクリレート樹脂塗料を用いて厚さ４μｍのハードコート層１を形成した。
【０１０７】
多官能アクリレート ＮＫオリゴ Ｕ１５ＨＡ（新中村化学社製）１００重量部と単官能アクリレート アロニックス ＴＯ−１４２９（東亞合成社製）１００重量部とイルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１０重量部をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）へ溶解し塗工液Ｆを作製した。塗工液Ｆをハードコート層１と反対面に膜厚が４．０μｍとなるようにバーコート法によりコーティングし紫外線を照射硬化させ硬化樹脂層−１（ｂ）を形成した。作製した硬化樹脂層−１（ｂ）のヤング率と塑性変形硬さを測定した結果を表１に示す。
【０１０８】
この硬化樹脂層−１（ｂ）上に、酸化インジウムと酸化錫が重量比９５：５の組成で充填密度９８％の酸化インジウム−酸化錫ターゲットを用いスパッタリング法によりＩＴＯ層を形成し、可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。形成されたＩＴＯ層の膜厚は約２０ｎｍ、製膜後の表面抵抗値は約３５０Ω／□であった。作製した可動電極基板を、１５０℃９０分熱処理行い、ＩＴＯ膜を結晶化させた。熱処理前後の可動電極基板にヘーズ変化は見られず、ＩＴＯが結晶化した後の表面抵抗値は約２８０Ω／□であった。
【０１０９】
実施例１と同様にして固定電極基板を作製した。作製した固定電極基板と可動電極基板用いて図２の透明タッチパネルを作製した。作製した透明タッチパネルの筆記耐久性試験と端押し耐久性試験を行い、試験前後のリニアリティーを表１に示す。
【０１１０】
［比較例２］
厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製 ＯＦＷ）の片面に紫外線硬化型多官能アクリレート樹脂塗料を用いて厚さ４μｍのハードコート層１を形成した。
【０１１１】
実施例１で使用した塗工液Ｃをハードコート層１と反対面にバーコート法によりコーティングし１３０℃１分間熱処理を行い硬化樹脂層−１（ｃ）を形成した。作製した硬化樹脂層−１（ｃ）のヤング率と塑性変形硬さを測定した結果を表１に示す。
【０１１２】
前記硬化樹脂層−１（ｃ）上に実施例１で作製した塗工液Ｃをバーコート法によりコーティングを行い１３０℃２分間の焼成後、硬化樹脂層−２を作製した。さらにこの硬化樹脂層−２上に、酸化インジウムと酸化錫が重量比９５：５の組成で充填密度９８％の酸化インジウム−酸化錫ターゲットを用いスパッタリング法によりＩＴＯ層を形成し、可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。形成されたＩＴＯ層の膜厚は約２０ｎｍ、製膜後の表面抵抗値は約３５０Ω／□であった。
【０１１３】
実施例１と同様にして固定電極基板を作製した。作製した固定電極基板とＩＴＯ層を熱処理により結晶化させずに非晶質のままのＩＴＯ層を可動電極基板として用いて図２の透明タッチパネルを作製した。作製した透明タッチパネルの筆記耐久性試験と端押し耐久性試験を行い、試験前後のリニアリティーを表１に示す。
【０１１４】
【表１】
Ｗ：硬化樹脂層−１の押し込み試験によるヤング率
ＨＶ：硬化樹脂層−１の押し込み試験による塑性変形硬さ
【０１１５】
比較例２では、筆記耐久性及び端押し耐久性試験後のいずれでも筆記した跡の部分でＩＴＯ膜の剥離・白化していることを確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】実施例１、比較例１における透明タッチパネルの模式図である。
【図２】実施例２における透明タッチパネルの模式図である。
【図３】比較例２における透明タッチパネルの模式図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１ ハードコート層
２ ポリエチレンテレフタレートフィルム
３ 硬化樹脂層−１
４ 硬化樹脂層−２
５ 高屈折率層
６ 低屈折率層
７ 透明導電層
８ ガラス基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明有機高分子基板上に透明導電層を有する透明導電性積層体に関する。さらに詳しくは、透明有機高分子フィルム上に特定のアクリレートを主成分とする硬化樹脂層が用いられた、透明タッチパネル用として好適な透明導電積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報表示端末と情報入力用の透明タッチパネルを搭載した携帯型情報端末が広く普及し始めた。透明タッチパネルとして多く用いられる抵抗膜方式の透明タッチパネルは、透明導電層が形成された２枚の透明電極基板がおよそ１０μｍ〜１００μｍの間隔で相対させて構成されており、外力を加える部分のみで互いの透明導電層表面同士が接触してスイッチとして動作するものであり、例えば表示画面上のメニュー選択、図形・文字入力等を行うことができる。
【０００３】
液晶表示体などで狭額縁化が進み、これと同様に透明タッチパネルにも狭額縁化が進んできた。この狭額縁化に伴い従来透明タッチパネルに要求されていた筆記耐久性以外に、透明タッチパネル端部での筆記耐久性（端押し耐久性）が要求される傾向が強くなった。
【０００４】
透明タッチパネルに要求される筆記耐久性を改善するために、特許文献１〜３では、透明有機高分子基板と透明導電層間に硬化樹脂層を導入することを提案している。特許文献１と特許文献２では、硬化樹脂層の材質に特に指定はなく、例示としてシリコーンアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートが挙げられているに留まっている。特許文献３では、非晶質な透明導電層と透明高分子基板との密着性を考慮し硬化樹脂成分としてアルキルアクリレートとアルキルメタクリレートとしており、本発明とは異なった材料を挙げている。
【０００５】
また透明プラスチックフィルム基材上に、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層、及び透明導電層を順次積層時の透明導電性フィルムにおいて透明導電層面の硬度を０．４〜０．８ＧＰａを規定している特許文献４では、特に硬化型樹脂成分の指定はなく硬化物層の硬度を規定するだけでは、端押し耐久性試験後に硬化物層にクラックが発生し透明タッチパネルの電気特性が劣化してしまう問題がある。更に硬化物層の硬度によっては、透明導電層の結晶化に伴う体積変化を支持することが出来ず透明導電層面に細かいしわが入り干渉模様が観察されるようになり、透明導電性フィルムのヘーズが上昇する問題もある。
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−１５５９８８号公報
【特許文献２】特開平１１−０３４２０７号公報
【特許文献３】特開平１１−２２４５３９号公報
【特許文献４】特開２００２−１６３９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来透明タッチパネルに要求されていた筆記耐久性を維持向上させ、透明タッチパネル端部領域での筆記耐久性（端押し耐久性）を向上させた透明タッチパネルを提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来硬化樹脂層の成分としては、ハードコート性を有する材料を主成分として使用することが主流であった。このようなハードコート性をもつ硬化樹脂層を使用した場合、筆記耐久性を確保することは可能である。しかし、ハードコート性を有する材料を、透明有機高分子基板と透明導電層との間に使用した場合、端押し耐久性試験を行うと硬化樹脂層にクラックが発生しタッチパネルの電気特性が劣化してしまう問題がある。
【０００９】
上記の如く種々の問題を解決すべく、本発明者らは硬化樹脂層に使用する材料の探索を行い鋭意検討したところ、筆記耐久性を維持するとともに、更に端押し耐久性試験後に硬化樹脂層にクラックがほとんど発生しない材料を見出すことができ透明タッチパネルの信頼性を大幅に向上させることに成功した。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の通りである。
第１の発明は、透明有機高分子基板の少なくとも一方面上に硬化樹脂層−１及び透明導電層が積層され、該硬化樹脂層−１は、イソシアヌール酸アルキレンオキサイド（ＡＯ）変性アクリレートを主成分とした硬化性樹脂の架橋重合体からなり、且つ硬化樹脂層−１の膜厚が１０μｍ以下であることを特徴とする透明導電性積層体である。
【００１１】
第２の発明は、押し込み硬さ試験（インデンテーションテスター・設定押し込み深さ：０．５μｍ）で測定した硬化樹脂層−１のヤング率Ｗ１が５．９ＧＰａ≦Ｗ１≦８．８ＧＰａ（６００ｋｇｆ／ｍｍ２≦Ｗ１≦９００ｋｇｆ／ｍｍ２）、塑性変形硬さＨＶ１が０．２０ＧＰａ≦ＨＶ１≦０．８５ＧＰａ（２０ｋｇｆ／ｍｍ２≦ＨＶ１≦８５ｋｇｆ／ｍｍ２）の範囲にあることを特徴とする上記第１の発明の透明導電性積層体。
【００１２】
第３の発明は、硬化樹脂層−１と透明導電層の間に屈折率が１．２０〜１．５５で尚且つ膜厚が０．０５〜０．５μｍの硬化樹脂層−２を有することを特徴とする上記第１または第２の透明導電性積層体である。
【００１３】
第４の発明は、該硬化樹脂層−２に平均１次粒子径が当該硬化樹脂層−２の膜厚の１．１倍以上でかつ平均１次粒子径が１．２μｍ以下の微粒子Ａを含み、該微粒子Ａを含有する当該硬化樹脂層−２を形成する硬化樹脂成分の０．０１重量％以上０．５重量％以下であることを特徴とする上記第１〜３の発明の透明導電性積層体。
【００１４】
第５の発明は、硬化樹脂層‐１と透明導電層の間に少なくとも１層の低屈折率層と少なくとも１層の高屈折率層とを少なくとも１層ずつ含む光学干渉層を有し、かつ該低屈折率層が当該透明導電層と接することを特徴とする上記第１または第２の透明導電性積層体である。
【００１５】
第６の発明は、該光学干渉層を形成する該高屈折率層と該低屈折率層の少なくとも一方に平均１次粒子径が当該光学干渉層の膜厚の１．１倍以上でかつ平均１次粒子径が１．２μｍ以下の微粒子Ａを含有し、該微粒子Ａの含有量は高屈折率層及び／又は低屈折率層を形成する硬化樹脂成分の０．０１重量％以上０．５重量％以下とすることを特徴とする上記第１、２、５の発明の透明導電性積層体である。
【００１６】
第７の発明は、透明導電層が酸化インジウムを主成分とした結晶質の膜であり、かつ透明導電層の膜厚が５〜５０ｎｍであることを特徴とする第１〜６の発明の透明導電性積層体である。
【００１７】
第８の発明は、少なくとも片面に透明導電層が設けられた２枚の透明電極基板が互いの透明導電層同士が向き合うように配置されて構成された透明タッチパネルにおいて、少なくとも一方の透明電極基板として上記第１〜７の発明の透明導電性積層体を用いたことを特徴とする透明タッチパネルである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、透明有機高分子基板と透明導電層との間に、イソシアヌール酸アルキレンオキサイド（ＡＯ）変性アクリレートを主成分とした硬化性樹脂の架橋重合体からなる硬化樹脂層−１を設けることにより、良好な筆記耐久性及び端押し耐久性を有する透明導電積層体を与えることができる。この透明導電積層体は、液晶表示体など各種表示体に利用することができる透明タッチパネルにおいて、有効な表示面積が大きくとれ、耐久性に優れ長寿命化が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜硬化樹脂層−１の説明＞
本発明に用いられる硬化樹脂層−１は、下記式（１）で表されるアルキレンオキサイド変性アクリレート成分を有するイソシアヌール酸誘導体を主成分とし、これを架橋反応させた架橋重合体から主としてなる。且つ硬化樹脂層−１の膜厚が１０μｍ以下である。この硬化樹脂層−１のもつ適度な柔軟性が本発明の格別の効果を奏するものと考えられる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
上記式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキルアルコールまたはＲ２ＯＣＯＣＲ３＝ＣＨ２であらわされる基をあげることができる。
【００２２】
炭素数１〜３のアルキルアルコールのアルキル基としては、例えばメチル基を挙げることができる。
【００２３】
Ｒ２としては、例えばエチレン基、プロピレン基を挙げることができる。Ｒ３としては、例えば水素原子、メチル基を挙げることができる。
【００２４】
２つのＲ１は一方がアルキルアルコールで他方がＲ２ＯＣＯＣＲ３＝ＣＨ２であってもよいし、両方ともアルキルアルコールでもよいし、Ｒ２ＯＣＯＣＲ３＝ＣＨ２でもよい。
【００２５】
イソシアヌール酸ＡＯ変性アクリレートを主成分として使用した硬化樹脂層は、適当な硬さつまりは透明導電層が結晶化の体積変化を支持できる以上の硬さと適当な柔軟性を有する硬化樹脂層を形成することができる。
【００２６】
硬化樹脂層−１はイソシアヌール酸ＡＯ変性アクリレートを単独でまたは該イソシアヌール酸ＡＯ変性アクリレート以外の後述する他の硬化樹脂成分を混合しても良い。混合時の硬化樹脂層中に含まれるイソシアヌール酸ＡＯ変性アクリレートは５０重量パーセント以上、好ましくは６０重量パーセント以上、更に好ましくは７０重量パーセント以上、特に好ましくは１００重量パーセントである。イソシアヌール酸ＡＯ変性アクリレートの含有量が５０重量部未満でも特性上に大きな問題はないが混合する硬化樹脂成分によっては、形成された硬化樹脂層の柔軟性が損なわれ端押し耐久性を満足することが出来なくなることや、透明導電層の結晶化に伴う体積変化を支持することが出来なくなることもある。
【００２７】
上記硬化樹脂層−１の形成方法としては、ドクターナイフ、バーコーター、グラビアロールコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、スピンコータ−等の公知の塗工機械を用いる方法、スプレー法、浸漬法等が用いられる。実際の塗工法としては、前記のモノマー化合物等を各種有機溶剤に溶解して、濃度や粘度を調節した塗工液を用いて、透明有機高分子基板上に塗工後、主として電離放射線照射により架橋重合させ層を形成させる方法が挙げられる。
【００２８】
電離放射線によって上記ＡＯ変性アクリレートモノマーの重合を行う場合には公知の光重合開始剤が適量添加される。また必要に応じ光増感剤を適量添加してもよい。光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾイルベンゾエート、チオキサンソン類等が挙げられ、光増感剤としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
【００２９】
硬化樹脂層−１の膜厚としては１０μｍ以下が好ましく、好ましくは７μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。特に下限は設けないがイソシアヌール酸ＡＯ変性アクリレートが硬化する膜厚であれば問題はないが０．５μｍ以上が好ましい。硬化樹脂層−１の膜厚が１０μｍ以上でも特性上問題はないが加工性が悪くなることがあり適当ではない。
【００３０】
硬化樹脂層−１の押し込み硬さ試験（インデンテーションテスター・設定押し込み深さ：０．５μｍ）で測定した場合、硬化樹脂層−１の硬さの指標となるヤング率Ｗ１が５．９ＧＰａ≦Ｗ１≦８．８ＧＰａ（６００ｋｇｆ／ｍｍ２≦Ｗ１≦９００ｋｇｆ／ｍｍ２）であり、かつ硬化樹脂層の柔軟性の指標となる塑性変形硬さＨＶ１が０．２０ＧＰａ≦ＨＶ１≦０．８５ＧＰａ（２０ｋｇｆ／ｍｍ２≦ＨＶ１≦８５ｋｇｆ／ｍｍ２）の範囲であることが好ましい。更に好ましく６．９ＧＰａ≦Ｗ１≦８．８ＧＰａ（７００ｋｇｆ／ｍｍ２≦Ｗ１≦９００ｋｇｆ／ｍｍ２）、０．２０ＧＰａ≦ＨＶ１≦０．６９ＧＰａ（２０ｋｇｆ／ｍｍ２≦ＨＶ１≦７０ｋｇｆ／ｍｍ２）である。
【００３１】
ヤング率Ｗ１が５．９ＧＰａ未満で尚且つ塑性変形硬さＨＶ１が０．２０ＧＰａ未満では、硬化樹脂層に充分な柔軟性はあるものの硬さがなく透明導電層の結晶化に伴う体積変化を支持することが出来ず透明導電性積層体のヘーズが上昇してしまう。反対にヤング率が８．８ＧＰａを超え尚且つ塑性変形硬さＨＶ１が０．８５ＧＰａを超えると硬化樹脂層に充分な硬さはあるものの柔軟性がないため、端押し耐久性試験後に硬化樹脂層にクラックが入り透明タッチパネルとしての特性を満足することが出来なくなるため硬化樹脂層として適当ではない。
【００３２】
透明タッチパネルを作製した時の可動電極と固定電極間の干渉によるニュートンリングが観察されることがある。この干渉を光学的に散乱させることによりニュートンリングを防止するために上記硬化樹脂層−１を粗面化してもよい。
【００３３】
硬化樹脂層−１を粗面化する手法としては、平均１次粒子径が０．００１μｍ以上５μｍ以下の微粒子を単独、または平均１次粒子径の異なる２種類以上の微粒子を組み合わせ硬化樹脂層−２に分散させる。前記手法により粗面化された硬化樹脂層−２を形成した場合、ＪＩＳ Ｂ０６０１で定義される十点平均粗さ（Ｒｚ）が、１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であり、かつ算術平均粗さ（Ｒａ）が、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下で、更にかつＪＩＳ Ｂ７３６１で定義されるヘーズが５％以下である。
【００３４】
＜その他の硬化樹脂成分＞
本発明では、上記のイソシアヌール酸ＡＯ変性アクリレート以外の他の硬化樹脂成分として電離放射線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂等を併用するなどして用いることができる。
【００３５】
電離放射線硬化型樹脂を与えるモノマーとしては、例えばポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、変性スチレンアクリレート、メラミンアクリレート、シリコン含有アクリレート等の単官能及び多官能アクリレートを挙げることができる。
【００３６】
具体的なモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールポロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールポロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エポキシ変性アクリレート、ウレタン変性アクリレート、エポキシ変性アクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。これらを単独で用いても、数種類を混合して用いてよく、また場合によっては、各種アルコキシシランの加水分解物を適量添加してもよい。なお、電離放射線によって樹脂層の重合を行う場合には公知の光重合開始剤が適量添加される。また必要に応じ光増感剤を適量添加してもよい。
【００３７】
光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾイルベンゾエート、チオキサンソン類等が挙げられ、光増感剤としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
【００３８】
熱硬化型樹脂としては、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のシラン化合物をモノマーとしたオルガノシラン系の熱硬化型樹脂やエーテル化メチロールメラミン等をモノマーとしたメラミン系熱硬化型樹脂、イソシアネート系熱硬化型樹脂、フェノール系熱硬化型樹脂、エポキシ系熱硬化型樹脂等が挙げられる。これら硬化樹脂を単独又は複数組合せて使用することも可能である。また必要に応じ熱可塑性樹脂を混合することも可能である。なお、熱によって樹脂層の架橋を行う場合には公知の反応促進剤、硬化剤が適量添加される。
【００３９】
反応促進剤としては、例えばトリエチレンジアミン、ジブチル錫ジラウレート、ベンジルメチルアミン、ピリジン等が挙げられる。硬化剤としては、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′―ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。
【００４０】
＜透明有機高分子基板＞
本発明に用いられる透明有機高分子基板を構成する有機高分子フィルムを与える化合物としては、耐熱性に優れた透明な有機高分子であれば特に限定しない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２、６−ナフタレート、ポリジアリルフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、セルロースアセテート樹脂、環状ポリオレフィン、ノルボルネン樹脂等が挙げられる。もとろんこれらはホモポリマー、コポリマーとして、あるいは単独またはブレンドとしても使用し得る。これら透明有機高分子基板は一般的な溶融押出し法もしくは溶液流延法等により好適に成形されるが、必要に応じて成形した透明有機高分子フィルムに一軸延伸もしくはニ軸延伸を実施して、機械的強度を高めたり、光学的機能を高めたりすることも好ましく行われる。
【００４１】
本発明の透明導電積層体を透明タッチパネルの可動電極基板として用いる場合には、透明タッチパネルをスイッチとして動作させるための可撓性と平坦性を保つ為の強度の点から、基板形状としての厚みは７５〜４００μｍのフィルム状のものが好ましい。固定電極基板として用いる場合は平坦性を保つ為強度の点から厚さ０．４〜４．０ｍｍのシート状のものが好ましいが、厚さ５０〜４００μｍのフィルム状のものを他のシートと貼り合わせ、全体の厚さを０．４〜４．０ｍｍになるような構成にして用いても良い。
【００４２】
本発明の透明導電積層体を透明タッチパネルの可動電極基板として用いた場合には、固定電極基板には前記有機高分子フィルム基板、ガラス基板あるいはこれらの積層体基板上に透明導電層を形成したものを用いても良い。透明タッチパネルの強度、重量の点から、単層又は積層体よりなる固定電極基板の厚さは０．４〜４．０ｍｍが好ましい。
【００４３】
また、最近では透明タッチパネルの入力側（使用者側）の面に偏光板または、（偏光板＋位相差フィルム）を積層した構成の新しいタイプの透明タッチパネルが開発されてきている。この構成の利点は主として前記偏光板または、（偏光板＋位相差フィルム）の光学作用によって、透明タッチパネル内部における外来光の反射率を半分以下に低減し、透明タッチパネルを設置した状態でのディスプレイのコントラストを向上させることにある。
【００４４】
このようなタイプの透明タッチパネルでは、偏光が透明導電積層体を通過することから、透明有機高分子フィルムとして光学等方性に優れた特性を有するものを用いる事が好ましく、具体的には基板の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、進相軸方向の屈折率をｎｙ、基板の厚みをｄ（ｎｍ）とした場合にＲｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）で表される面内リターデーション値Ｒｅが少なくとも３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、ここで基板の面内リターデーション値は多波長複屈折率測定装置（日本分光株式会社製 Ｍ−１５０）を用いて測定した波長５９０ｎｍでの値で代表している。
【００４５】
この様に例示した透明導電性積層体を偏光が通過するタイプの透明タッチパネルの用途においては、透明電極基板の面内リターデーション値が非常に重要であるが、これに加えて透明電極基板の三次元屈折率特性、すなわち基板の膜厚方向の屈折率をｎｚとした時にＫ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄで表されるＫ値が−２５０〜＋１５０ｎｍであることが好ましく、−２００〜＋１００ｎｍの範囲にあることが透明タッチパネルの優れた視野角特性を得る上でより好ましい。
【００４６】
これらの光学等方性に優れた特性を示す透明有機高分子基板としては、例えば、ポリカーボネート、非晶性ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、非晶性ポリオレフィンおよびこれらの変性物もしくは別種材料との共重合物等の成型基板、エポキシ系樹脂等の熱硬化型樹脂の成形基板やアクリル樹脂等の紫外線硬化型樹脂の成形基板等が例示される。成形性や製造コスト、熱的安定性等の観点から、ポリカーボネート、非晶性ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、非晶性ポリオレフィンおよびこれらの変性物もしくは別種材料との共重合物等の成型基板が最も好ましく挙げられる。
【００４７】
より具体的には、ポリカーボネートとしては例えば、ビスフェノールＡ、１，１−ジ（４−フェノール）シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチル−１，１−ジ（４−フェノール）シクロヘキシリデン、フルオレン−９，９−ジ（４−フェノール）、フルオレン−９，９−ジ（３−メチル−４−フェノール）等からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分をモノマー単位とする重合体や共重合体またはこれらの混合物であり、平均分子量がおよそ１５０００〜１０００００の範囲のポリカーボネート（商品としては、例えば帝人化成株式会社製「パンライト」やバイエル社製「Ａｐｅｃ ＨＴ」等が例示される）の成型基板が好ましく用いられる。
【００４８】
また非晶性ポリアリレートとしては、商品として鐘淵化学工業株式会社製「エルメック」、ユニチカ株式会社製「Ｕポリマー」、イソノバ社製「イサリル」等の成型基板が例示される。
【００４９】
また非晶性ポリオレフィンとしては、商品として日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」やＪＳＲ株式会社製「アートン」等の成型基板が例示される。
【００５０】
またこれらの高分子材料の成形方法としては、溶融押出法や溶液流延法、射出成型法等の方法が例示されるが、優れた光学等方性を得る観点からは、特に溶液流延法を用いて成形を行うことが好ましい。
【００５１】
＜硬化樹脂層−２＞
本発明に用いられる硬化樹脂層−２としては、例えば電離放射線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂等が挙げられる。硬化樹脂層−１と透明導電層の間に、透明導電層の密着性及び透明導電性積層体の光学特性、特に透過率、を付与、改良するために硬化樹脂層−２を設けてもよい。
【００５２】
電離放射線硬化型樹脂としては、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、変性スチレンアクリレート、メラミンアクリレート、シリコン含有アクリレート等の単官能及び多官能アクリレート系電離放射性線硬化型樹脂等がある。
【００５３】
熱硬化型樹脂としては、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のオルガノシラン系の熱硬化型樹脂（アルコキシシラン）やエーテル化メチロールメラミン等のメラミン系熱硬化型樹脂やイソシアネート系熱硬化型樹脂、フェノール系熱硬化型樹脂、エポキシ硬化型樹脂等が挙げられる。これら熱硬化型樹脂を単独又は複数組合せて使用することも可能である。また必要に応じ熱可塑性樹脂を混合することも可能である。なお、熱によって樹脂層の架橋を行う場合には公知の反応促進剤、硬化剤を適量添加される。反応促進剤としては、例えばトリエチレンジアミン、ジブチル錫ジウラレート、ベンジメチルアミン、ピリジン等が挙げられる。硬化剤としては、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）等が挙げられる。
【００５４】
アルコキシシランを加水分解ならびに縮合重合してなり、アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
【００５５】
これらのアルコキシシランは、層の機械的強度や密着性及び耐溶剤性等の観点から二種類以上を混合して用いることが好ましく、特に耐溶剤性の観点から、アルコキシシランの全組成中に重量比率０．５〜４０％の範囲で、分子内にアミノ基を有するアルコキシシランが含有されていることが好ましい。
【００５６】
アルコキシシランは、モノマーで用いてもあらかじめ加水分解と脱水縮合を行って適度にオリゴマー化して用いても良いが、通常、適当な有機溶剤に溶解、希釈した塗工液を基板上に塗工する。基板上に形成された塗膜は、空気中の水分等により加水分解が進行し、続いて、脱水縮合により架橋が進行する。
【００５７】
一般に、架橋の促進には適当な加熱処理が必要であり、塗工工程において１００℃以上の温度で数分間以上の熱処理を施すことが好ましい。また場合によっては、前記熱処理と並行して、紫外線等の活性光線を塗膜に照射することにより、架橋度をより高めることが出来る。
【００５８】
希釈溶剤としては、アルコール系、炭化水素系の溶剤、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン等が好ましい。この他に、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、酢酸イソブチル等の極性溶媒も使用可能である。これらのものは単独あるいは２種類以上の混合溶剤として用いることが出来る。
【００５９】
また塗工には、ドクターナイフ、バーコーター、グラビアロールコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、スピンコータ−等の公知の塗工機械を用いる方法、スプレー法、浸漬法等が用いられる。
【００６０】
硬化樹脂層−２の屈折率を調整するために、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物または金属フッ化物からなる超微粒子Ｂまたは／及びフッ素系樹脂を単独または複数組合せて添加して用いても良い。硬化樹脂層−２の屈折率は、硬化樹脂層−２の屈折率より小さく、且つ屈折率が１．２０〜１．５５であることが好ましく、更に好ましくは１．２０〜１．４５である。硬化樹脂層−２の膜厚は０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３μｍである。
【００６１】
該超微粒子Ｂの平均１次粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。該超微粒子Ｂの１次粒子径を１００ｎｍ以下に制御することにより、塗膜が白化することなく良好な光学干渉層を形成することができる。
【００６２】
該超微粒子Ｂとしては、例えばＢｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３・ＳｎＯ２、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＦ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５・ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２などの金属酸化物または金属フッ化物の超微粒子が例示され、好ましくはＭｇＦ２、ＳｉＯ２等の屈折率が１．５５以下の金属酸化物または金属フッ化物の超微粒子である。
【００６３】
該超微粒子Ｂの含有量は、熱硬化型樹脂または／及び電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して１０〜４００重量部、好ましく３０〜４００重量部、更に好ましくは５０〜３００重量部である。超微粒子Ｂの含有量が４００重量部を超えるとでは、膜強度や密着性が不充分となる場合があり、一方超微粒子の含有量が１０重量部未満では所定の屈折率が得られなくなる場合がある。
【００６４】
フッ素系樹脂としては、例えばフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、２−プロモ−３，３，３−トリフルオロエチレン、３−プロモ−３，３−ジフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロピレン、α−トリフルオロメタクリル酸等のフッ素原子を有するモノマー成分を５〜７０重量％含有させたものが例示される。
【００６５】
フッ素系樹脂の含有量は、熱硬化型樹脂または／及び電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して５０〜３００重量部、好ましくは１００〜３００重量部、更に好ましくは１５０〜２５０重量部である。フッ素系樹脂の含有量が３００重量部を超えると、膜強度や密着性が不充分となる場合あり、一方フッ素系樹脂の含有量が５０重量部未満では所定の屈折率が得られなくなる場合がある。
【００６６】
＜微粒子Ａ＞
硬化樹脂層−２または光学干渉層を構成する高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも一方に、微粒子Ａを含有してもよい。該硬化樹脂層−２の場合は、それの膜厚の１．１倍以上でなおかつ平均１次粒子径が１．２μｍ以下の微粒子Ａを、光学干渉層を構成する高屈折率層および／または低屈折率層の場合は、光学干渉層の総膜厚の１．１倍以上でなおかつ平均１次粒子径が１．２μｍ以下の微粒子Ａを用いる。これにより、透明導電層表面が粗面化され、透明タッチパネルを構成する固定電極基板と可動電極基板の両透明導電層表面同士の引っ付き現象による誤作動を抑制することが可能となる。更に添加する微粒子の平均１次粒子径を制御することにより、液晶から出たＲＧＢ三原色光の散乱によるギラツキを生じない範囲で透明導電層表面を粗面化することができる。
【００６７】
また、硬化樹脂層−２及び光学干渉層を構成する高屈折率層と低屈折率層の少なくとも一方に添加する微粒子Ａの添加量を、微粒子Ａが添加された層を構成する硬化樹脂成分の０．０１重量％以下０．５重量％以下にすることにより、可動電極基板、固定電極基板の両透明導電層表面同士の引っ付き現象による透明タッチパネルの誤動作抑制効果を損なわずに白濁の無い良好な硬化樹脂層−２または光学干渉層を形成することができる。微粒子Ｂを、過剰に硬化樹脂層−２または光学干渉層を構成する高屈折率層と低屈折率層の少なくとも一方に添加した場合、添加した微粒子が脱落しやすくなることや、硬化樹脂層−２または光学干渉層とハードコート層間の密着性が低下しタッチパネルに要求される筆記耐久性の信頼性を損なうことがある。光学干渉層の場合、微粒子Ａは、高屈折率層のみに含有されていることが好ましいが、高屈折率層と低屈折率層の両方に含有されていてもよい。
【００６８】
本発明の硬化樹脂層−２または光学干渉層を構成する高屈折率層と低屈折率層の少なくとも一方に添加する微粒子Ａとしては、例えばシリカ微粒子、架橋アクリル微粒子、架橋ポリスチレン微粒子等が挙げられる。
【００６９】
該微粒子Ａの平均１次粒子径は、硬化樹脂層−２または光学干渉層の膜厚の１．１倍以上でなおかつ平均１次粒子径が１．２μｍ以下である。該微粒子の平均１次粒子径が光学干渉層の膜厚の１．１倍未満である場合、透明導電層表面を粗面化することは困難である。一方、該微粒子Ａの平均１次粒子径が１．２μｍを超える場合、硬化樹脂層−２または光学干渉層を構成する高屈折率層と低屈折率層の少なくとも一方にこの様な微粒子を添加した透明導電性積層体を用いた透明タッチパネルを高精細カラー液晶画面上に設置し、透明タッチパネルを介して液晶画面を観察した時に、液晶画面はぎらついて見え、表示品位が低下してしまう。更に該微粒子の平均１次粒子径が１．２μｍを超える場合、微粒子を添加している硬化樹脂層−２または光学干渉層の膜厚より平均１次粒子径が極端に大きくなる為、添加した微粒子が硬化樹脂層−２または光学干渉層から脱落しやすく、透明タッチパネルに要求される筆記耐久性などの信頼性を確保することが困難となる。
【００７０】
硬化樹脂層−２または光学干渉層を構成する高屈折率層と低屈折率層の少なくとも一方に微粒子Ａを含有させる場合、硬化樹脂層−１が実質的に粗面化されていないことが好ましい。
【００７１】
＜光学干渉層＞
本発明で用いられる光学干渉層は、少なくとも一層の高屈折率層と少なくとも一層の低屈折率層より構成される。高屈折率層と低屈折率層の組み合わせ単位を二つ以上とすることも出来る。光学干渉層が一層の高屈折率層と一層の低屈折率層から構成される場合、光学干渉層の膜厚は３０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。硬化樹脂層−１と透明導電層の間に、透明導電層の密着性及び透明導電性積層体の光学特性、特に透過率と色調、を付与、改良するために光学干渉を設けてもよい。
【００７２】
本発明の光学干渉層を構成する高屈折率層は、金属アルコキシドを加水分解ならびに縮合重合して形成された層、または少なくとも１種類以上の金属アルコキシドを加水分解ならびに縮合重合してなる成分と前記硬化樹脂層−２に記載の平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物または金属フッ化物からなる層である。
【００７３】
本発明に用いる金属アルコキシドとしては、例えばチタニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルコキシシランを挙げることが出来る。
【００７４】
チタニウムアルコキシドとしては、例えばチタニウムテトライソプロポキシド、テトラ−ｎ−プロピルオルトチタネート、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタネート等が例示される。
【００７５】
ジルコニウムアルコキシドとしては、例えばジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等が例示される。
【００７６】
アルコキシシランとしては、前記硬化樹脂層−２に記載したものと同じである。
【００７７】
該高屈折率層中には、前記記載の金属酸化物または金属フッ化物からなる、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の前記記載の超微粒子Ｂを単独または２種類以上適当量添加することができる。該超微粒子Ｂを添加することにより該高屈折率層の屈折率を調整することが可能である。
【００７８】
該高屈折率層中に該超微粒子Ｂを添加する場合、超微粒子Ｂと金属アルコキシドの重量比率は、０：１００〜６６．６：３３．３であることが好ましく、更に好ましくは０：１００〜６０：４０である。超微粒子Ｂと金属アルコキシドの重量比率が６６．６：３３．３を超える場合は光学干渉層に必要な強度や密着性が不足することがあり、好ましくない。
【００７９】
該高屈折率層の厚さとしては、好ましくは１５〜２５０ｎｍ、より好ましくは３０〜１５０ｎｍである。
【００８０】
また該高屈折率層の屈折率は、後述する低屈折率層及びの屈折率より大きく、その差が０．２以上であることが好ましい。
【００８１】
本発明の光学干渉層を構成する低屈折率層は、前記硬化樹脂層−２と同じである。該低屈折率層の厚さとしては、好ましくは１５〜２５０ｎｍ、より好ましくは３０〜１５０ｎｍである。
【００８２】
＜透明導電層＞
本発明においては、硬化樹脂層−１上または硬化樹脂層−２や光学干渉層に接して透明導電層が設けられる。上記硬化樹脂層−１上または硬化樹脂層−２や光学干渉層に接して透明導電層を設けることにより、透明導電性積層体の筆記耐久性等の機械特性が向上する。ここで透明導電層としては、酸化錫を２〜２０重量％含むＩＴＯ膜やアンチモンまたはフッ素等をドープした酸化錫膜がある。透明導電層の形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法あるいは塗工法、印刷法、ＣＶＤ法があるが、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法が好ましい。ＰＶＤ法またはＣＶＤ法の場合、透明導電層の厚さは、透明性と導電性の点から５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０ｎｍである。透明導電層の膜厚が１０ｎｍ未満では抵抗値の経時安定性に劣る傾向が有り，また３０ｎｍを超えると透明導電性積層体の透過率が低下するため好ましくない。透明タッチパネルの消費電力の低減と回路処理上の必要等から、膜厚１０〜３０ｎｍにおいて表面抵抗値が１００〜２０００Ω／□、より好ましくは１４０〜２０００Ω／□の範囲を示す透明導電層を用いることが好ましい。更に、透明導電層として実質的１００％として結晶質の酸化インジウムよりなる膜がより好ましい。特に結晶粒径が３０００ｎｍ以下の主として結晶質のインジウム酸化物からなる層が好ましく用いられる。結晶粒径が３０００ｎｍを超えると筆記耐久性が悪くなるため好ましくない。ここで結晶粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）下で観察される多角形状または長円状の各領域における対角線または直径の中で最大のものを定義する。
【００８３】
＜ハードコート層＞
本発明の透明導電性積層体を可動電極基板として用いた場合は、透明タッチパネルで外力が加わる面には、ハードコート層を設けることが好ましい。ハードコート層を形成するための材料としては、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のオルガノシラン系の熱硬化型樹脂やエーテル化メチロールメラミン等のメラミン系熱硬化型樹脂、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の多官能アクリレート系紫外線硬化型樹脂等があり、必要に応じて、ＳｉＯ２やＭｇＦ２等の超微粒子等を混合したものを用いることができる。ハードコート層の厚さは、可撓性、耐摩擦性の点から２〜５μｍが好ましい。
【００８４】
ハードコート層は塗工法により形成することが出来る。実際の塗工法としては、前記の化合物を各種有機溶剤に溶解して、濃度や粘度を調節した塗工液を用いて、透明有機高分子フィルム上に塗工後、放射線照射や加熱処理等により層を硬化させる。塗工方式としては例えば、マイクログラビヤコート法、マイヤーバーコート法、ダイレクトグラビヤコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、コンマコート法、ダイコート法、ナイフコート法、スピンコート法等の各種塗工方法が用いられる。
【００８５】
なお、ハードコート層は透明有機高分子基板上に直接、もしくは適当なアンカー層を介して積層される。こうしたアンカー層としては例えば、該ハードコート層と透明有機高分子フィルムとの密着性を向上させる機能を有する層や、Ｋ値が負の値となる三次元屈折率特性を有する層等の各種の位相補償層、水分や空気の透過を防止する機能もしくは水分や空気を吸収する機能を有する層、紫外線や赤外線を吸収する機能を有する層、基板の帯電性を低下させる機能を有する層等が好ましく挙げられる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明の具体例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の実施例において、押し込み硬さ試験によるヤング率、リニアリティー測定方法、筆記耐久性試験方法、端押し耐久性試験は次の通りである。
【００８７】
＜押し込み硬さ試験によるヤング率及び塑性変形硬さの測定方法＞
以下の測定装置と測定条件を用いてヤング率の測定を実施した。
測定装置：ナノインデンテーションテスター ＥＮＴ−１１００ａ（エリオニクス社製）
測定面：硬化樹脂層面を測定する。
【００８８】
＜測定条件＞
押し込み深さ設定試験 設定深さ ０．５μｍ
２５０ステップに分割
試験荷重保持時間 １秒
使用圧子 三角錐 （稜間隔 １１５°）
各試料につき５点連続自動測定
【００８９】
＜ヤング率算出方法＞
荷重−変位グラフから下記式を使用して５点連続測定のヤング率の平均値を算出する。
【数１】
Ｐ：荷重、ｈ：変位
ヤング率は、サンプルの弾性率と圧子の弾性率を足し合わせた複合弾性率である。
【００９０】
＜塑性変形硬さ算出方法＞
除荷の際の、曲線の最大変位における接線を求め、その傾きから塑性変形量を分離してビッカーズ硬さに相当する硬さを求めたもの。
【数２】
Ｐｍａｘ：荷重
ｈｒ：除荷の際の、曲線の最大変位における接線の荷重０の際の変位
【００９１】
＜リニアリティー測定方法＞
可動電極基板上又は固定電極基板上の平行電極間に直流電圧５Ｖを印加する。平行電極と垂直の方向に５ｍｍ間隔で電圧を測定する。測定開始位置Ａの電圧をＥＡ、測定終了位置の電圧をＥＢ、Ａからの距離Ｘにおける電圧実測値ＥＸ、理論値をＥＴ、リニアリティーをＬとすると、
ＥＴ＝（ＥＢ−ＥＡ）・（Ｂ−Ａ）＋ＥＡ
Ｌ（％）＝（｜ＥＴ−ＥＸ｜）／（ＥＢ−ＥＡ）・１００
【００９２】
＜端押し耐久性試験方法＞
作製した透明タッチパネルの絶縁層から約２ｍｍの位置を絶縁層と平行して可動電極側から先端が０．８Ｒのポリアセタール製のペンを用いて４５０ｇ荷重で直線往復１万回往復筆記を行い、端押し耐久性試験後の透明タッチパネルのリニアリティーを測定する。端押し耐久性試験前後のリニアリティー変化量が１．５％以上となるものをＮＧとした。
【００９３】
＜筆記耐久性試験方法＞
作製した透明タッチパネルの可動電極側から先端が０．８Ｒのポリアセタール製のペンを用いて４５０ｇ荷重で直線往復１０万往復の筆記耐久性試験を行う。筆記耐久性前後の透明タッチパネルのリニアリティー変化量が１．５％以上となるものをＮＧとした。
【００９４】
［実施例１］
厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製 ＯＦＷ）の片面に紫外線硬化型多官能アクリレート樹脂塗料を用いて厚さ４μｍのハードコート層１を形成した。
【００９５】
２官能のイソシアヌール酸エチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート Ｍ２１５（東亞合成社製）１００重量部とイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）３重量部をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とイソブチルアルコール（ＩＢＡ）へ溶解し塗工液Ａを作製した。塗工液Ａをハードコート層１と反対面に膜厚が３．０μｍとなるようにバーコート法によりコーティングし紫外線を照射し硬化させ硬化樹脂層−１（ａ）を形成した。作製した硬化樹脂層−１（ａ）のヤング率及び塑性変形硬さを測定した結果を表１に示す。
【００９６】
次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシラン（信越化学社製 「ＫＢＭ４０３」）とメチルトリメトキシシラン（信越化学社製 「ＫＢＭ１３」）を１：１のモル比で混合し、酢酸水溶液（ｐｈ＝３．０）により公知の方法で前記シランの加水分解を行った。こうして得たシランの加水分解物に対して、固形分の重量比率２０：１の割合でＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメトキシシラン（信越化学社製 「ＫＢＭ６０３」）を添加し、更にイソプロピルアルコールとｎ−ブタノールの混合溶液で希釈を行い、アルコキシシラン塗工液Ｂを作製した。
【００９７】
塗工液Ｂ中に平均１次粒子径が０．５μｍのシリカ微粒子をアルコキシシラン１００重量部に対して０．３重量部となるように混合し塗工液Ｃを作製した。
【００９８】
前記硬化樹脂層−１（ａ）上にアルコキシシラン塗工液Ｃをバーコート法によりコーティングを行い１３０℃２分間の焼成後、硬化樹脂層−２（ａ）を作製した。さらにこの硬化樹脂層−２（ａ）上に、酸化インジウムと酸化錫が重量比９５：５の組成で充填密度９８％の酸化インジウム−酸化錫ターゲットを用いスパッタリング法によりＩＴＯ層を形成し、可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。形成されたＩＴＯ層の膜厚は約２０ｎｍ、製膜後の表面抵抗値は約３５０Ω／□であった。作製した可動電極基板を１５０℃９０分熱処理行い、ＩＴＯ膜を結晶化させた。熱処理前後の可動電極基板にヘーズ変化は見られず、ＩＴＯが結晶化した後の表面抵抗値は約２８０Ω／□であった。
【００９９】
他方、厚さ１．１ｍｍのガラス板の両面にＳｉＯ２ディップコートを行った後、スパッタリング法により、同様な方法で厚さ１８ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。次にＩＴＯ膜上に高さ７μｍ、直径７０μｍ、ピッチ１．５ｍｍのドットスペーサを形成することにより、固定電極基板を作製した。作製した固定電極基板と可動電極基板用いて図１の透明タッチパネルを作製した。作製した透明タッチパネルの筆記耐久性試験と端押し耐久性試験を行い、試験前後のリニアリティーを表１に示す。
【０１００】
［実施例２］
厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製 ＯＦＷ）の片面に紫外線硬化型多官能アクリレート樹脂塗料を用いて厚さ４μｍのハードコート層１を形成した。
【０１０１】
実施例１の塗工液Ａをハードコート層１と反対面に膜厚が３．０μｍとなるようにバーコート法によりコーティングし紫外線を照射硬化させ硬化樹脂層−１（ａ）を形成した。
【０１０２】
実施例１で用いた塗工液Ｂと１次粒子径が２０ｎｍのＴｉＯ２超微粒子とアルコキシシランの重量比率が５０：５０となるように混合した塗工液Ｄを作製した。塗工液Ｄ中に平均１次粒子径が０．５μｍのシリカ微粒子をアルコキシシランとＴｉＯ２超微粒子の総重量を１００重量部に対して０．３重量部となるように混合し塗工液Ｅを作製した。
【０１０３】
上記硬化樹脂層−１（ａ）面上に、塗工液Ｅをバーコート法でコーティングを行い１３０℃２分間の焼成後、膜厚が５５ｎｍの高屈折率層を形成した。
【０１０４】
前記高屈折率層上に低屈折率層として実施例１で使用した塗工液Ｂをバーコート法によりコーティングを行い１３０℃２分間の焼成後、光学干渉層を作製した。さらにこの光学干渉層上に、酸化インジウムと酸化錫が重量比９５：５の組成で充填密度９８％の酸化インジウム−酸化錫ターゲットを用いスパッタリング法によりＩＴＯ層を形成し、可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。形成されたＩＴＯ層の膜厚は約２０ｎｍ、製膜後の表面抵抗値は約３５０Ω／□であった。作製した可動電極基板を１５０℃９０分熱処理行い、ＩＴＯ膜を結晶化させた。熱処理前後の可動電極基板にヘーズ変化は見られず、ＩＴＯが結晶化した後の表面抵抗値は約２８０Ω／□であった。
【０１０５】
実施例１と同様にして固定電極基板を作製した。作製した固定電極基板と可動電極基板用いて図２の透明タッチパネルを作製した。作製した透明タッチパネルの筆記耐久性試験と端押し耐久性試験を行い、試験前後のリニアリティーを表１に示す。
【０１０６】
［比較例１］
厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製 ＯＦＷ）の片面に紫外線硬化型多官能アクリレート樹脂塗料を用いて厚さ４μｍのハードコート層１を形成した。
【０１０７】
多官能アクリレート ＮＫオリゴ Ｕ１５ＨＡ（新中村化学社製）１００重量部と単官能アクリレート アロニックス ＴＯ−１４２９（東亞合成社製）１００重量部とイルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１０重量部をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）へ溶解し塗工液Ｆを作製した。塗工液Ｆをハードコート層１と反対面に膜厚が４．０μｍとなるようにバーコート法によりコーティングし紫外線を照射硬化させ硬化樹脂層−１（ｂ）を形成した。作製した硬化樹脂層−１（ｂ）のヤング率と塑性変形硬さを測定した結果を表１に示す。
【０１０８】
この硬化樹脂層−１（ｂ）上に、酸化インジウムと酸化錫が重量比９５：５の組成で充填密度９８％の酸化インジウム−酸化錫ターゲットを用いスパッタリング法によりＩＴＯ層を形成し、可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。形成されたＩＴＯ層の膜厚は約２０ｎｍ、製膜後の表面抵抗値は約３５０Ω／□であった。作製した可動電極基板を、１５０℃９０分熱処理行い、ＩＴＯ膜を結晶化させた。熱処理前後の可動電極基板にヘーズ変化は見られず、ＩＴＯが結晶化した後の表面抵抗値は約２８０Ω／□であった。
【０１０９】
実施例１と同様にして固定電極基板を作製した。作製した固定電極基板と可動電極基板用いて図２の透明タッチパネルを作製した。作製した透明タッチパネルの筆記耐久性試験と端押し耐久性試験を行い、試験前後のリニアリティーを表１に示す。
【０１１０】
［比較例２］
厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製 ＯＦＷ）の片面に紫外線硬化型多官能アクリレート樹脂塗料を用いて厚さ４μｍのハードコート層１を形成した。
【０１１１】
実施例１で使用した塗工液Ｃをハードコート層１と反対面にバーコート法によりコーティングし１３０℃１分間熱処理を行い硬化樹脂層−１（ｃ）を形成した。作製した硬化樹脂層−１（ｃ）のヤング率と塑性変形硬さを測定した結果を表１に示す。
【０１１２】
前記硬化樹脂層−１（ｃ）上に実施例１で作製した塗工液Ｃをバーコート法によりコーティングを行い１３０℃２分間の焼成後、硬化樹脂層−２を作製した。さらにこの硬化樹脂層−２上に、酸化インジウムと酸化錫が重量比９５：５の組成で充填密度９８％の酸化インジウム−酸化錫ターゲットを用いスパッタリング法によりＩＴＯ層を形成し、可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。形成されたＩＴＯ層の膜厚は約２０ｎｍ、製膜後の表面抵抗値は約３５０Ω／□であった。
【０１１３】
実施例１と同様にして固定電極基板を作製した。作製した固定電極基板とＩＴＯ層を熱処理により結晶化させずに非晶質のままのＩＴＯ層を可動電極基板として用いて図２の透明タッチパネルを作製した。作製した透明タッチパネルの筆記耐久性試験と端押し耐久性試験を行い、試験前後のリニアリティーを表１に示す。
【０１１４】
【表１】
Ｗ：硬化樹脂層−１の押し込み試験によるヤング率
ＨＶ：硬化樹脂層−１の押し込み試験による塑性変形硬さ
【０１１５】
比較例２では、筆記耐久性及び端押し耐久性試験後のいずれでも筆記した跡の部分でＩＴＯ膜の剥離・白化していることを確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】実施例１、比較例１における透明タッチパネルの模式図である。
【図２】実施例２における透明タッチパネルの模式図である。
【図３】比較例２における透明タッチパネルの模式図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１ ハードコート層
２ ポリエチレンテレフタレートフィルム
３ 硬化樹脂層−１
４ 硬化樹脂層−２
５ 高屈折率層
６ 低屈折率層
７ 透明導電層
８ ガラス基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明有機高分子基板の少なくとも一方面上に硬化樹脂層−１及び透明導電層が積層され、該硬化樹脂層−１は、イソシアヌール酸アルキレンオキサイド（ＡＯ）変性アクリレートを主成分とした硬化性樹脂の架橋重合体からなり、且つ硬化樹脂層−１の膜厚が１０μｍ以下である透明導電性積層体。
【請求項２】
押し込み硬さ試験（インデンテーションテスター・設定押し込み深さ：０．５μｍ）で測定した硬化樹脂層−１のヤング率Ｗ１が５．９ＧＰａ≦Ｗ１≦８．８ＧＰａ（６００ｋｇｆ／ｍｍ２≦Ｗ１≦９００ｋｇｆ／ｍｍ２）、塑性変形硬さＨＶ１が０．２０ＧＰａ≦ＨＶ１≦０．８５ＧＰａ（２０ｋｇｆ／ｍｍ２≦ＨＶ１≦８５ｋｇｆ／ｍｍ２）の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の透明導電性積層体。
【請求項３】
硬化樹脂層−１と透明導電層の間に屈折率が１．２０〜１．５５で尚且つ膜厚が０．０５〜０．５μｍの硬化樹脂層−２を有することを特徴とする請求項１または２記載の透明導電性積層体。
【請求項４】
該硬化樹脂層−２に平均１次粒子径が当該硬化樹脂層−２の膜厚の１．１倍以上でかつ平均１次粒子径が１．２μｍ以下の微粒子Ａを含み、該微粒子Ａを含有する当該硬化樹脂層−２を形成する硬化樹脂成分の０．０１重量％以上０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに透明導電性積層体。
【請求項５】
硬化樹脂層‐１と透明導電層の間に少なくとも１層の低屈折率層と少なくとも１層の高屈折率層とを少なくとも１層ずつ含む光学干渉層を有し、かつ該低屈折率層が当該透明導電層と接することを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電性積層体。
【請求項６】
該光学干渉層を形成する該高屈折率層と該低屈折率層の少なくとも一方に平均１次粒子径が当該光学干渉層の膜厚の１．１倍以上でかつ平均１次粒子径が１．２μｍ以下の微粒子Ａを含有し、該微粒子Ａの含有量は高屈折率層及び／又は低屈折率層を形成する硬化樹脂成分の０．０１重量％以上０．５重量％以下とすることを特徴とする請求項１、２または５記載の透明導電性積層体。
【請求項７】
透明導電層が酸化インジウムを主成分とした結晶質の膜であり、かつ透明導電層の膜厚が５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性積層体。
【請求項８】
少なくとも片面に透明導電層が設けられた２枚の透明電極基板が互いの透明導電層同士が向き合うように配置されて構成された透明タッチパネルにおいて、少なくとも一方の透明電極基板として請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電性積層体を用いたことを特徴とする透明タッチパネル。
【請求項１】
透明有機高分子基板の少なくとも一方面上に硬化樹脂層−１及び透明導電層が積層され、該硬化樹脂層−１は、イソシアヌール酸アルキレンオキサイド（ＡＯ）変性アクリレートを主成分とした硬化性樹脂の架橋重合体からなり、且つ硬化樹脂層−１の膜厚が１０μｍ以下である透明導電性積層体。
【請求項２】
押し込み硬さ試験（インデンテーションテスター・設定押し込み深さ：０．５μｍ）で測定した硬化樹脂層−１のヤング率Ｗ１が５．９ＧＰａ≦Ｗ１≦８．８ＧＰａ（６００ｋｇｆ／ｍｍ２≦Ｗ１≦９００ｋｇｆ／ｍｍ２）、塑性変形硬さＨＶ１が０．２０ＧＰａ≦ＨＶ１≦０．８５ＧＰａ（２０ｋｇｆ／ｍｍ２≦ＨＶ１≦８５ｋｇｆ／ｍｍ２）の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の透明導電性積層体。
【請求項３】
硬化樹脂層−１と透明導電層の間に屈折率が１．２０〜１．５５で尚且つ膜厚が０．０５〜０．５μｍの硬化樹脂層−２を有することを特徴とする請求項１または２記載の透明導電性積層体。
【請求項４】
該硬化樹脂層−２に平均１次粒子径が当該硬化樹脂層−２の膜厚の１．１倍以上でかつ平均１次粒子径が１．２μｍ以下の微粒子Ａを含み、該微粒子Ａを含有する当該硬化樹脂層−２を形成する硬化樹脂成分の０．０１重量％以上０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに透明導電性積層体。
【請求項５】
硬化樹脂層‐１と透明導電層の間に少なくとも１層の低屈折率層と少なくとも１層の高屈折率層とを少なくとも１層ずつ含む光学干渉層を有し、かつ該低屈折率層が当該透明導電層と接することを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電性積層体。
【請求項６】
該光学干渉層を形成する該高屈折率層と該低屈折率層の少なくとも一方に平均１次粒子径が当該光学干渉層の膜厚の１．１倍以上でかつ平均１次粒子径が１．２μｍ以下の微粒子Ａを含有し、該微粒子Ａの含有量は高屈折率層及び／又は低屈折率層を形成する硬化樹脂成分の０．０１重量％以上０．５重量％以下とすることを特徴とする請求項１、２または５記載の透明導電性積層体。
【請求項７】
透明導電層が酸化インジウムを主成分とした結晶質の膜であり、かつ透明導電層の膜厚が５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性積層体。
【請求項８】
少なくとも片面に透明導電層が設けられた２枚の透明電極基板が互いの透明導電層同士が向き合うように配置されて構成された透明タッチパネルにおいて、少なくとも一方の透明電極基板として請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電性積層体を用いたことを特徴とする透明タッチパネル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−４２２８３（Ｐ２００７−４２２８３Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００３−３４９３１７（Ｐ２００３−３４９３１７）
【出願日】平成１５年１０月８日（２００３．１０．８）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１０月８日（２００３．１０．８）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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