透明導電積層体およびその製造方法
【課題】パターン化した導電性部と非導電性部の光学特性の差が小さく、骨見えしない透明導電積層体と、その製造方法を生産性良く、低コストに提供せんとするものである。
【解決手段】透明基材(Ａ)の少なくとも片面に金属系ナノワイヤーを含む透明樹脂層（Ｂ）が設けられ、（Ｂ）は導電性部（Ｃ）と非導電性部（Ｄ）にパターン化され、蛍光Ｘ線による非導電性部の銀量が導電性部の銀量の０．６〜０．８倍であることを特徴とする透明導電積層体である。さらに、透明基材（Ａ）の片面に金属系ナノワイヤーを含む溶液を塗布乾燥して透明導電層を形成し、透明導電層上に光硬化型アクリル系樹脂溶液を塗布乾燥した後、光照射して硬化させた透明樹脂層（Ｂ）に、レジストによるパターン化を行い、塩酸と硝酸の混合物であり、塩化水素／硝酸の重量比率が２５／１〜１／３であり、塩化水素と硝酸を合わせた酸濃度が１７重量％以上の酸エッチング液で３０℃以上６０℃以下でレジスト開口部をエッチングし導電性部（Ｃ）と非導電性部（Ｄ）にパターン化することにより、蛍光Ｘ線による非導電性部の銀量を導電性部の銀量の０．６〜０．８倍とする透明導電積層体の製造方法である。
【解決手段】透明基材(Ａ)の少なくとも片面に金属系ナノワイヤーを含む透明樹脂層（Ｂ）が設けられ、（Ｂ）は導電性部（Ｃ）と非導電性部（Ｄ）にパターン化され、蛍光Ｘ線による非導電性部の銀量が導電性部の銀量の０．６〜０．８倍であることを特徴とする透明導電積層体である。さらに、透明基材（Ａ）の片面に金属系ナノワイヤーを含む溶液を塗布乾燥して透明導電層を形成し、透明導電層上に光硬化型アクリル系樹脂溶液を塗布乾燥した後、光照射して硬化させた透明樹脂層（Ｂ）に、レジストによるパターン化を行い、塩酸と硝酸の混合物であり、塩化水素／硝酸の重量比率が２５／１〜１／３であり、塩化水素と硝酸を合わせた酸濃度が１７重量％以上の酸エッチング液で３０℃以上６０℃以下でレジスト開口部をエッチングし導電性部（Ｃ）と非導電性部（Ｄ）にパターン化することにより、蛍光Ｘ線による非導電性部の銀量を導電性部の銀量の０．６〜０．８倍とする透明導電積層体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属系ナノワイヤーを含む導電層がパターン加工された透明導電積層体とその製造方法に関する。さらに詳しくは、タッチパネル等に使用されるパターン化された透明電極部材としての透明導電積層体とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、液晶テレビ・モニター、電子ペーパー等の表示装置の進展が著しいが、これら表示装置に用いられる透明導電電極の導電性材料としては、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと略す）が業界標準材料となっている。また、ゲーム機や、携帯端末にはタッチパネルの使用が進んでいるが、これらに使用されるＩＴＯ透明導電積層体は、通電可能な導電性部分と非導電性すなわち絶縁性部分がパターン化されて使用されており、導電性部分と絶縁性部分のパターン化は、酸やアルカリにより化学的にエッチングする方法や、レーザーやサンドブラストなどの手法により導電性層を完全に除去して非導電性部を形成することで作成される。その結果として、ＩＴＯ層のある部分と無い部分の光学物性の差からパターンが見える、いわゆる「骨見え」といわれる現象が生じるという問題があった。この骨見え現象を低減させる為には、ＩＴＯの膜厚を４０ｎｍ程度まで薄くする必要があるが、近年大面積、表示品位の向上のためによりＩＴＯ膜厚の厚い低抵抗電極が必要となってきており、骨見え現象と両立しないという問題点を有していた。
【０００３】
一方で、ＩＴＯの原料であるインジウムはいわゆるレアアースであることから、将来の供給不安問題がある。また、ＩＴＯ膜を作製するためのスパッタリング工程の低生産性により低コスト化が課題であり、生産性に優れるウエットプロセスで導電層を形成可能な金属系ナノワイヤー材料で代替することが提案されてきている。
【０００４】
この金属系ナノワイヤー材料を含む導電層をパターン化した透明導電体とその製造方法として、特許文献１には金属系ナノワイヤーを光硬化型ポリマーに分散、塗布し、その後フォトリソ加工で非露光部の導電層を完全に除去し、所望の導電層パターンを得る方法が提案されている。また、特許文献２には、導電層上に所望する導電層パターンとは逆のネガパターンのマスクを形成、酸エッチング液を用いて非マスク領域内の導電層を溶解、除去することが提案されている。さらに、特許文献３には、導電層の金属が銀の場合、水に合成樹脂または糊と塩化アンモニウムまたは塩化第二鉄、塩化第二銅を分散した溶液を、印刷など簡易な方法でパターン塗布、加熱乾燥して、銀を塩化銀に変質させ絶縁部とすることで導電パターンを形成することが提案されている。
【０００５】
また、特許文献４には、導電パターン層の一部にエネルギー線を照射して、あるいは酸やアルカリを用いたエッチング法により、金属系ナノワイヤーを断線させ絶縁化し、パターンを形成した透明導電体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５０５３５８号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０７１９９号公報
【特許文献１】特開２００８−２９０３５４号公報
【特許文献１】特開２０１０−１４０８５９号公報
【発明の概要】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されているパターン化された透明導電積層体は、絶縁部と導電部の光学特性、特にヘイズ差が大きく、パターンがはっきりと見えるいわゆる骨見え現象があり、タッチパネルに使用する際に問題となる。また、特許文献２に記載されている酸エッチング法では、銀ナノワイヤーは全てエッチングされ、同様に骨見え現象がある。特許文献３に記載されている方法では、銀を塩化、絶縁化し導電パターンを形成するのに７０℃以上で加熱乾燥、特に生産効率から５分間程度の短時間で処理する場合は１２０℃まで高温で処理する必要があり、基材に通常タッチパネルに使用するポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた場合、基材が変形する問題が発生する。特許文献４に記載されているエネルギー線としてＹＡＧレーザーなどを用いて焼き切る方法や、酸やアルカリのエッチングによる絶縁化方法が開示されているが、骨見えを低減できる具体的な方法は提案されていない。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、パターン化した導電部と絶縁部の光学特性の差が小さく、骨見えしない透明導電積層体と、その製造方法を生産性良く、低コストに提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に至ったものであり、本発明は、透明基材(Ａ)の少なくとも片面に金属系ナノワイヤーを含む透明樹脂層（Ｂ）が設けられ、（Ｂ）は導電性部（Ｃ）と非導電性部（Ｄ）にパターン化され、蛍光Ｘ線による非導電性部の銀量が導電性部の銀量の０．６〜０．８倍であることを特徴とする透明導電積層体である。
【００１０】
さらに、本発明は上記透明導電積層体を作製するため、透明基材（Ａ）の片面に金属系ナノワイヤーを含む溶液を塗布乾燥して透明導電層を形成し、透明導電層上に光硬化型アクリル系樹脂溶液を塗布乾燥した後、光照射して硬化させた透明樹脂層（Ｂ）に、レジストによるパターン化を行い、塩酸と硝酸の混合物であり、塩化水素／硝酸の重量比率が２５／１〜１／３であり、塩化水素と硝酸を合わせた酸濃度が１７重量％以上の酸エッチング液で３０℃以上６０℃以下でレジスト開口部をエッチングし導電性部（Ｃ）と非導電性部（Ｄ）にパターン化することにより蛍光Ｘ線による非導電性部の銀量を導電性部の銀量の０．６〜０．８倍とすることを特徴とする透明導電積層体の製造方法を発明した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、金属ナノワイヤーを含む透明樹脂層を特定のエッチング液により処理を行い、金属ナノワイヤーを断線させ絶縁パターンを形成することで、絶縁部分においても銀量を残存しており、導電部分と絶縁部分の光学特性の差が小さく、骨見え現象を低減した透明導電積層体を提供することができる。また、本発明の透明導電積層体は導電性に優れ、着色のない透過光を得ることができるので、特に、タッチパネル等の透明電極に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本願発明のエッチング特性の評価に用いたマスキングパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の透明導電性積層体において使用される透明性を有する透明基材（Ａ）としては、特に限定されないが、耐熱性の優れた各種高分子フィルムが適している。具体的にはポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、セルロースアセテート、ポリサルフォン等、広範な高分子フィルムを挙げることができるが、特にこれらの中でもポリエステルフィルムが好ましい。これは、ポリエステルフィルムが透明性、寸法安定性、厚みの均一性、強度、耐熱性、耐薬品性、耐水性等の性質に優れたものであるからである。通常、前記ポリエステルフィルムは、機械的性質を向上させるために二軸方向に延伸されたものが用いられる。透明基材（Ａ）としてのこれら高分子フィルムは、透明電極としての機能を考慮し、通常５０μｍ〜２５０μｍの厚みを有するものが好ましい。
【００１４】
本発明における透明基材（Ａ）は、必要に応じて次のような表面活性化処理を行うことができる。すなわち、グロー放電、コロナ放電処理等の物理的処理やメラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の薄膜をコーティングすることもできる。また、透明基材（Ａ）としては、金属系ナノワイヤーを含む透明樹脂層（Ｂ）を積層する反対面に耐摩耗性、高表面硬度、耐溶剤性、耐汚染性等を付与したハードコート処理が施されているものも併せて用いられる。
【００１５】
透明基材（Ａ）は、可視光線領域における全光線透過率が８０％以上の透明性を有するものであることが好ましい。
【００１６】
金属ナノワイヤーを樹脂溶液中に分散した溶液を透明基材（Ａ）の片面に塗布する事により透明導電層が形成される。金属ナノワイヤーは特に限定されるものではないが、短軸が８０ｎｍ以下で長軸が５００ｎｍ以上のナノワイヤーが導電性と光透過性を両立させるために有利である。金属ナノワイヤーとしては、銀ナノワイヤーが高い光線透過率を確保しながら、優れた導電性を得るのにさらに有利である。
【００１７】
本発明において、透明基材（Ａ）の片面に金属系ナノワイヤーを含む溶液を塗布乾燥して形成した透明導電層は、耐擦過性、耐候性に乏しいため、さらにその上に、保護層を形成して金属系ナノワイヤーを含む透明樹脂層（Ｂ）とする必要がある。このための保護層としては、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系などの有機系ポリマーによるものや、オルガノアルコキシシランなどの有機ケイ素化合物を加水分解により縮重合したポリシロキサンによるものなどを例示することができるが、なかでも光硬化型アクリル系樹脂溶液を塗布乾燥した後、光照射して硬化させることで金属系ナノワイヤーを含む透明樹脂層（Ｂ）とすることが、次に述べるエッチングにより効率よく非導電化することができるため有用である。
【００１８】
透明樹脂層（Ｂ）の厚みは特に限定されないが、表面電気抵抗値として５０Ω／□〜５００Ω／□、好ましくは１００Ω／□〜４００Ω／□であることが、大面積のタッチパネル用途で使用する場合における動作の安定性、および長期安定性の点から好ましい。
【００１９】
透明樹脂層（Ｂ）の可視光線領域の全光線透過率は８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上である。
【００２０】
透明導電積層体を電子デバイスの電極として用いる場合、特にタッチパネルは、パネルに書いてあるメニューを指やペンで押すことによって、コンピューター等を操作する入力装置であり、主として、携帯端末やゲーム機、銀行のＡＴＭ・ＣＤ端末、家電製品のスイッチ、ＰＯＳ端末、ハンディターミナル、電子手帳他様々なアプリケーションで有効に使用することができる。
【００２１】
このような応用をする場合には、透明樹脂層（Ｂ）を導電性部（Ｃ）と非導電性部（Ｄ）にパターン化することが必要である。パターン化には、上述の保護層を特定のパターンに印刷し、保護層のない部分の透明導電層の金属ナノワイヤーをエッチング除去する方法や、保護層を全面に均一に塗布し、レジストパターンを形成した後、化学エッチングにより金属ナノワイヤーを非導電化する方法を用いることができる。
【００２２】
ＩＴＯ等の材料は完全に除去しないと絶縁部とならないが、金属ナノワイヤーではナノワイヤー同士の絡まりによる接触で導電性を発現するため、完全に除去しなくとも非導電性部を形成可能である。そのため、導電性部の抵抗値を低く設定するために厚膜としても、金属ナノワイヤーを一部溶解もしくは表面を化学的に変化させて断線させたり絶縁体とすることで、パターンを形成可能である。
【００２３】
上述の目的のための化学エッチング液は通常の酸性エッチング液を使用可能であるが、導電性部（Ｃ）と非導電性部（Ｄ）の光線透過率の差を小さくするためには、使用する酸性エッチング液が塩酸と硝酸の混合物であり、塩化水素／硝酸の重量比率が２５/１〜１/３であり、塩化水素と硝酸を合わせた酸濃度が１７重量％以上、かつ３０℃以上６０℃以下で使用すると実用的な時間内に上記光線透過性の差が小さいパターン化ができることが判った。
【００２４】
さらに、エッチングによる導電性部（Ｃ）に対する非導電性部（Ｄ）の残存銀量比が０.６〜０.８であると、非導電性部の導電性がなくなるとともに、光線透過率の差が小さくパターンの視認ができないことが判明した。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。
【００２６】
（１）絶縁試験
エッチング部についてテスター（エスコ社製モバイル型絶縁抵抗計）を用いて、導電性、非導電性を確認した。表面抵抗値が２５Ｖで４０ＭΩ以上を絶縁、４０ＭΩ未満を導電とした。
【００２７】
（２）非視認性試験
三波長蛍光灯下目視にて、エッチング部分とエッチングしていない部分の境目を観察し、境目の視認性について、５段階に分類した。
５：境目が見えない
４：殆ど境目が見えない
３：薄い境目が見える
２：境目が見える
１：境目が明らかに見える。
【００２８】
（３）エッチング時間
量産性を考慮し、エッチング時間は５分以内で非導電性となることを条件とした。
【００２９】
（４）蛍光Ｘ線測定
蛍光Ｘ線装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社 ＳＦＴ９２５０）を使用し、０．１ｍｍφのコリメータを使って、導電性部と非導電性部の銀量をそれぞれ５箇所測定し、それぞれの平均値から比率を計算した。
【００３０】
銀ナノワイヤー溶液（米Ｃａｍｂｒｉｏｓ社製ＣｌｅｒａＯｈｍ Ｉｎｋ−Ａ ＡＱ）３０重量部あたり、超純水（和光純薬工業（株）社製 超純水Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ Ｗａｔａｒ）を７０重量部加え、更に分散剤（米Ｃａｍｂｒｉｏｓ社製ＣｌｅａｒＯｈｍ ＳＦＴ−Ａ）を０．３５重量部、防錆剤（米Ｃａｍｂｒｉｏｓ社製ＣｌｅａｒＯｈｍ ＳＦＴ−Ｄ）を０．１２重量部添加し、透明導電層溶液とした。
【００３１】
アクリル樹脂系塗料（中国塗料社製 フォルシードNo.４２０Ｃ 樹脂濃度５０重量％）５．０重量部あたり、酢酸エチルを９５．０重量部加えオーバーコート層溶液とした。
【００３２】
［実施例１］
厚さが１２５μｍの光学用途用のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製＃１２５ Ｕ４８３）からなる基材の片面に、上記透明導電層溶液を乾燥後の表面抵抗値が２００Ω/□になるようにダイにて塗工したのち、約８０℃で１分間乾燥し、透明導電層を形成、透明導電層付きポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。
【００３３】
その後、上記オーバーコート層溶液を上記透明導電層付きポリエチレンテレフタレートフィルムの、透明導電層が塗工されている面に、上記オーバーコート層溶液を乾燥後厚みが２００nmとなるように塗工した後、約８０℃で１分間乾燥、ＵＶ（ヒュージョンＵＶシステムズジャパン（株） ＬＨ１０−７０ＵＶランプ）を照射して（２００ｍＪ／ｃｍ２）硬化し、オーバーコート層を形成、金属系ナノワイヤーを含む透明樹脂層を積層した、透明導電積層フィルムを作成した。
【００３４】
上記記載の方法で作成した透明導電積層フィルムについて、ドライフィルムレジストフィルム（旭化成製サンフォートＳＰＧ−１５２）と１１０℃にて熱ラミネートを行い、更に図１に示すパターンマスクを使用して露光処理し、３％の炭酸ナトリウム水溶液を使用し現像処理を行い、レジストパターニングサンプルを作成した。
【００３５】
和光純薬工業（株）社製塩酸（ＨＣｌ３６重量％）５０重量部と同社硝酸（６０重量％）７．５重量部に純水４２．５重量部を加え、塩化水素と硝酸の重量比率４：１、塩化水素と硝酸を合わせた酸濃度２２．５重量％の酸エッチング液（王水）を準備した。上記記載の方法で作成したレジストパターニングサンプルについて、４０℃に加熱した酸エッチング液中に２分間浸漬してエッチング処理し、導電性部／非導電性部パターン形成サンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００３６】
［実施例２］
実施例１において、王水浸漬時間を３分間とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００３７】
［実施例３］
実施例１において、王水加熱温度を５０℃とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００３８】
［実施例４］
実施例１において、純水量の調整により酸濃度を１７重量％とし、エッチング時間を４分にした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００３９】
［実施例５］
実施例１において、純水量の調整により酸濃度を２５重量％とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００４０】
［実施例６］
実施例１において、純水量の調整により酸濃度を３０重量％とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００４１】
［実施例７］
実施例１において、王水加熱温度を３０℃とし、エッチング時間を５分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００４２】
［実施例８］
実施例１において、塩酸を５０重量部に対し、硝酸を６重量部とし、純水を４０重量部として、塩化水素と硝酸の重量比率を５：１とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００４３】
［実施例９］
実施例１において、塩酸を５０重量部に対し、硝酸を３．３３重量部とし、純水を３５．６重量部として、塩化水素と硝酸の重量比率を９：１とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００４４】
［実施例１０］
実施例１において、塩酸を５０重量部に対し、硝酸を２．３１重量部とし、純水を３５．８重量部として、塩化水素と硝酸の重量比率を１３：１した以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００４５】
［実施例１１］
実施例１において、塩酸を５０重量部に対し、硝酸を１．７７重量部とし、純水を３２．８重量部として塩化水素と硝酸の重量比率を１７：１とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００４６】
［実施例１２］
実施例１において、塩酸を５０重量部に対し、硝酸を１．２５重量部とし、純水を３２．１重量部として塩化水素と硝酸の重量比率を２４：１した以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００４７】
［実施例１３］
実施例１において、塩酸を５０重量部に対し、硝酸を８０重量部とし、純水を１６３．３重量部として塩化水素と硝酸の重量比率を１：３し、エッチング時間を３分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００４８】
［比較例１］
実施例１において、エッチング時間を６分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００４９】
［比較例２］
実施例１において、エッチング時間を１分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００５０】
［比較例３］
実施例１において、エッチング液温度を５０℃とし、エッチング時間を３分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００５１】
［比較例４］
実施例１において、酸濃度を１５重量％としエッチング時間を５分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００５２】
［比較例５］
実施例１において、酸濃度を２５重量％としエッチング時間を４分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００５３】
［比較例６］
実施例１において、酸濃度を３０重量％としエッチング時間を３分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００５４】
［比較例７］
実施例１において、エッチング液の温度を３０℃とし、エッチング時間を３分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００５５】
［比較例８］
実施例１において、塩化水素と硝酸の比率を１：０とし、エッチング時間を６分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００５６】
［比較例９］
実施例１において、塩化水素と硝酸の比率を０：１とし、エッチング時間を６分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００５７】
【表１】
【符号の説明】
【００５８】
１：非マスキング部（非エッチング部）
２：マスキング部（エッチング部）
３：導電性部の幅（３ｍｍ）
４：非導電性部の幅（２００μｍ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属系ナノワイヤーを含む導電層がパターン加工された透明導電積層体とその製造方法に関する。さらに詳しくは、タッチパネル等に使用されるパターン化された透明電極部材としての透明導電積層体とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、液晶テレビ・モニター、電子ペーパー等の表示装置の進展が著しいが、これら表示装置に用いられる透明導電電極の導電性材料としては、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと略す）が業界標準材料となっている。また、ゲーム機や、携帯端末にはタッチパネルの使用が進んでいるが、これらに使用されるＩＴＯ透明導電積層体は、通電可能な導電性部分と非導電性すなわち絶縁性部分がパターン化されて使用されており、導電性部分と絶縁性部分のパターン化は、酸やアルカリにより化学的にエッチングする方法や、レーザーやサンドブラストなどの手法により導電性層を完全に除去して非導電性部を形成することで作成される。その結果として、ＩＴＯ層のある部分と無い部分の光学物性の差からパターンが見える、いわゆる「骨見え」といわれる現象が生じるという問題があった。この骨見え現象を低減させる為には、ＩＴＯの膜厚を４０ｎｍ程度まで薄くする必要があるが、近年大面積、表示品位の向上のためによりＩＴＯ膜厚の厚い低抵抗電極が必要となってきており、骨見え現象と両立しないという問題点を有していた。
【０００３】
一方で、ＩＴＯの原料であるインジウムはいわゆるレアアースであることから、将来の供給不安問題がある。また、ＩＴＯ膜を作製するためのスパッタリング工程の低生産性により低コスト化が課題であり、生産性に優れるウエットプロセスで導電層を形成可能な金属系ナノワイヤー材料で代替することが提案されてきている。
【０００４】
この金属系ナノワイヤー材料を含む導電層をパターン化した透明導電体とその製造方法として、特許文献１には金属系ナノワイヤーを光硬化型ポリマーに分散、塗布し、その後フォトリソ加工で非露光部の導電層を完全に除去し、所望の導電層パターンを得る方法が提案されている。また、特許文献２には、導電層上に所望する導電層パターンとは逆のネガパターンのマスクを形成、酸エッチング液を用いて非マスク領域内の導電層を溶解、除去することが提案されている。さらに、特許文献３には、導電層の金属が銀の場合、水に合成樹脂または糊と塩化アンモニウムまたは塩化第二鉄、塩化第二銅を分散した溶液を、印刷など簡易な方法でパターン塗布、加熱乾燥して、銀を塩化銀に変質させ絶縁部とすることで導電パターンを形成することが提案されている。
【０００５】
また、特許文献４には、導電パターン層の一部にエネルギー線を照射して、あるいは酸やアルカリを用いたエッチング法により、金属系ナノワイヤーを断線させ絶縁化し、パターンを形成した透明導電体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５０５３５８号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０７１９９号公報
【特許文献１】特開２００８−２９０３５４号公報
【特許文献１】特開２０１０−１４０８５９号公報
【発明の概要】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されているパターン化された透明導電積層体は、絶縁部と導電部の光学特性、特にヘイズ差が大きく、パターンがはっきりと見えるいわゆる骨見え現象があり、タッチパネルに使用する際に問題となる。また、特許文献２に記載されている酸エッチング法では、銀ナノワイヤーは全てエッチングされ、同様に骨見え現象がある。特許文献３に記載されている方法では、銀を塩化、絶縁化し導電パターンを形成するのに７０℃以上で加熱乾燥、特に生産効率から５分間程度の短時間で処理する場合は１２０℃まで高温で処理する必要があり、基材に通常タッチパネルに使用するポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた場合、基材が変形する問題が発生する。特許文献４に記載されているエネルギー線としてＹＡＧレーザーなどを用いて焼き切る方法や、酸やアルカリのエッチングによる絶縁化方法が開示されているが、骨見えを低減できる具体的な方法は提案されていない。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、パターン化した導電部と絶縁部の光学特性の差が小さく、骨見えしない透明導電積層体と、その製造方法を生産性良く、低コストに提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に至ったものであり、本発明は、透明基材(Ａ)の少なくとも片面に金属系ナノワイヤーを含む透明樹脂層（Ｂ）が設けられ、（Ｂ）は導電性部（Ｃ）と非導電性部（Ｄ）にパターン化され、蛍光Ｘ線による非導電性部の銀量が導電性部の銀量の０．６〜０．８倍であることを特徴とする透明導電積層体である。
【００１０】
さらに、本発明は上記透明導電積層体を作製するため、透明基材（Ａ）の片面に金属系ナノワイヤーを含む溶液を塗布乾燥して透明導電層を形成し、透明導電層上に光硬化型アクリル系樹脂溶液を塗布乾燥した後、光照射して硬化させた透明樹脂層（Ｂ）に、レジストによるパターン化を行い、塩酸と硝酸の混合物であり、塩化水素／硝酸の重量比率が２５／１〜１／３であり、塩化水素と硝酸を合わせた酸濃度が１７重量％以上の酸エッチング液で３０℃以上６０℃以下でレジスト開口部をエッチングし導電性部（Ｃ）と非導電性部（Ｄ）にパターン化することにより蛍光Ｘ線による非導電性部の銀量を導電性部の銀量の０．６〜０．８倍とすることを特徴とする透明導電積層体の製造方法を発明した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、金属ナノワイヤーを含む透明樹脂層を特定のエッチング液により処理を行い、金属ナノワイヤーを断線させ絶縁パターンを形成することで、絶縁部分においても銀量を残存しており、導電部分と絶縁部分の光学特性の差が小さく、骨見え現象を低減した透明導電積層体を提供することができる。また、本発明の透明導電積層体は導電性に優れ、着色のない透過光を得ることができるので、特に、タッチパネル等の透明電極に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本願発明のエッチング特性の評価に用いたマスキングパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の透明導電性積層体において使用される透明性を有する透明基材（Ａ）としては、特に限定されないが、耐熱性の優れた各種高分子フィルムが適している。具体的にはポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、セルロースアセテート、ポリサルフォン等、広範な高分子フィルムを挙げることができるが、特にこれらの中でもポリエステルフィルムが好ましい。これは、ポリエステルフィルムが透明性、寸法安定性、厚みの均一性、強度、耐熱性、耐薬品性、耐水性等の性質に優れたものであるからである。通常、前記ポリエステルフィルムは、機械的性質を向上させるために二軸方向に延伸されたものが用いられる。透明基材（Ａ）としてのこれら高分子フィルムは、透明電極としての機能を考慮し、通常５０μｍ〜２５０μｍの厚みを有するものが好ましい。
【００１４】
本発明における透明基材（Ａ）は、必要に応じて次のような表面活性化処理を行うことができる。すなわち、グロー放電、コロナ放電処理等の物理的処理やメラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の薄膜をコーティングすることもできる。また、透明基材（Ａ）としては、金属系ナノワイヤーを含む透明樹脂層（Ｂ）を積層する反対面に耐摩耗性、高表面硬度、耐溶剤性、耐汚染性等を付与したハードコート処理が施されているものも併せて用いられる。
【００１５】
透明基材（Ａ）は、可視光線領域における全光線透過率が８０％以上の透明性を有するものであることが好ましい。
【００１６】
金属ナノワイヤーを樹脂溶液中に分散した溶液を透明基材（Ａ）の片面に塗布する事により透明導電層が形成される。金属ナノワイヤーは特に限定されるものではないが、短軸が８０ｎｍ以下で長軸が５００ｎｍ以上のナノワイヤーが導電性と光透過性を両立させるために有利である。金属ナノワイヤーとしては、銀ナノワイヤーが高い光線透過率を確保しながら、優れた導電性を得るのにさらに有利である。
【００１７】
本発明において、透明基材（Ａ）の片面に金属系ナノワイヤーを含む溶液を塗布乾燥して形成した透明導電層は、耐擦過性、耐候性に乏しいため、さらにその上に、保護層を形成して金属系ナノワイヤーを含む透明樹脂層（Ｂ）とする必要がある。このための保護層としては、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系などの有機系ポリマーによるものや、オルガノアルコキシシランなどの有機ケイ素化合物を加水分解により縮重合したポリシロキサンによるものなどを例示することができるが、なかでも光硬化型アクリル系樹脂溶液を塗布乾燥した後、光照射して硬化させることで金属系ナノワイヤーを含む透明樹脂層（Ｂ）とすることが、次に述べるエッチングにより効率よく非導電化することができるため有用である。
【００１８】
透明樹脂層（Ｂ）の厚みは特に限定されないが、表面電気抵抗値として５０Ω／□〜５００Ω／□、好ましくは１００Ω／□〜４００Ω／□であることが、大面積のタッチパネル用途で使用する場合における動作の安定性、および長期安定性の点から好ましい。
【００１９】
透明樹脂層（Ｂ）の可視光線領域の全光線透過率は８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上である。
【００２０】
透明導電積層体を電子デバイスの電極として用いる場合、特にタッチパネルは、パネルに書いてあるメニューを指やペンで押すことによって、コンピューター等を操作する入力装置であり、主として、携帯端末やゲーム機、銀行のＡＴＭ・ＣＤ端末、家電製品のスイッチ、ＰＯＳ端末、ハンディターミナル、電子手帳他様々なアプリケーションで有効に使用することができる。
【００２１】
このような応用をする場合には、透明樹脂層（Ｂ）を導電性部（Ｃ）と非導電性部（Ｄ）にパターン化することが必要である。パターン化には、上述の保護層を特定のパターンに印刷し、保護層のない部分の透明導電層の金属ナノワイヤーをエッチング除去する方法や、保護層を全面に均一に塗布し、レジストパターンを形成した後、化学エッチングにより金属ナノワイヤーを非導電化する方法を用いることができる。
【００２２】
ＩＴＯ等の材料は完全に除去しないと絶縁部とならないが、金属ナノワイヤーではナノワイヤー同士の絡まりによる接触で導電性を発現するため、完全に除去しなくとも非導電性部を形成可能である。そのため、導電性部の抵抗値を低く設定するために厚膜としても、金属ナノワイヤーを一部溶解もしくは表面を化学的に変化させて断線させたり絶縁体とすることで、パターンを形成可能である。
【００２３】
上述の目的のための化学エッチング液は通常の酸性エッチング液を使用可能であるが、導電性部（Ｃ）と非導電性部（Ｄ）の光線透過率の差を小さくするためには、使用する酸性エッチング液が塩酸と硝酸の混合物であり、塩化水素／硝酸の重量比率が２５/１〜１/３であり、塩化水素と硝酸を合わせた酸濃度が１７重量％以上、かつ３０℃以上６０℃以下で使用すると実用的な時間内に上記光線透過性の差が小さいパターン化ができることが判った。
【００２４】
さらに、エッチングによる導電性部（Ｃ）に対する非導電性部（Ｄ）の残存銀量比が０.６〜０.８であると、非導電性部の導電性がなくなるとともに、光線透過率の差が小さくパターンの視認ができないことが判明した。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。
【００２６】
（１）絶縁試験
エッチング部についてテスター（エスコ社製モバイル型絶縁抵抗計）を用いて、導電性、非導電性を確認した。表面抵抗値が２５Ｖで４０ＭΩ以上を絶縁、４０ＭΩ未満を導電とした。
【００２７】
（２）非視認性試験
三波長蛍光灯下目視にて、エッチング部分とエッチングしていない部分の境目を観察し、境目の視認性について、５段階に分類した。
５：境目が見えない
４：殆ど境目が見えない
３：薄い境目が見える
２：境目が見える
１：境目が明らかに見える。
【００２８】
（３）エッチング時間
量産性を考慮し、エッチング時間は５分以内で非導電性となることを条件とした。
【００２９】
（４）蛍光Ｘ線測定
蛍光Ｘ線装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社 ＳＦＴ９２５０）を使用し、０．１ｍｍφのコリメータを使って、導電性部と非導電性部の銀量をそれぞれ５箇所測定し、それぞれの平均値から比率を計算した。
【００３０】
銀ナノワイヤー溶液（米Ｃａｍｂｒｉｏｓ社製ＣｌｅｒａＯｈｍ Ｉｎｋ−Ａ ＡＱ）３０重量部あたり、超純水（和光純薬工業（株）社製 超純水Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ Ｗａｔａｒ）を７０重量部加え、更に分散剤（米Ｃａｍｂｒｉｏｓ社製ＣｌｅａｒＯｈｍ ＳＦＴ−Ａ）を０．３５重量部、防錆剤（米Ｃａｍｂｒｉｏｓ社製ＣｌｅａｒＯｈｍ ＳＦＴ−Ｄ）を０．１２重量部添加し、透明導電層溶液とした。
【００３１】
アクリル樹脂系塗料（中国塗料社製 フォルシードNo.４２０Ｃ 樹脂濃度５０重量％）５．０重量部あたり、酢酸エチルを９５．０重量部加えオーバーコート層溶液とした。
【００３２】
［実施例１］
厚さが１２５μｍの光学用途用のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製＃１２５ Ｕ４８３）からなる基材の片面に、上記透明導電層溶液を乾燥後の表面抵抗値が２００Ω/□になるようにダイにて塗工したのち、約８０℃で１分間乾燥し、透明導電層を形成、透明導電層付きポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。
【００３３】
その後、上記オーバーコート層溶液を上記透明導電層付きポリエチレンテレフタレートフィルムの、透明導電層が塗工されている面に、上記オーバーコート層溶液を乾燥後厚みが２００nmとなるように塗工した後、約８０℃で１分間乾燥、ＵＶ（ヒュージョンＵＶシステムズジャパン（株） ＬＨ１０−７０ＵＶランプ）を照射して（２００ｍＪ／ｃｍ２）硬化し、オーバーコート層を形成、金属系ナノワイヤーを含む透明樹脂層を積層した、透明導電積層フィルムを作成した。
【００３４】
上記記載の方法で作成した透明導電積層フィルムについて、ドライフィルムレジストフィルム（旭化成製サンフォートＳＰＧ−１５２）と１１０℃にて熱ラミネートを行い、更に図１に示すパターンマスクを使用して露光処理し、３％の炭酸ナトリウム水溶液を使用し現像処理を行い、レジストパターニングサンプルを作成した。
【００３５】
和光純薬工業（株）社製塩酸（ＨＣｌ３６重量％）５０重量部と同社硝酸（６０重量％）７．５重量部に純水４２．５重量部を加え、塩化水素と硝酸の重量比率４：１、塩化水素と硝酸を合わせた酸濃度２２．５重量％の酸エッチング液（王水）を準備した。上記記載の方法で作成したレジストパターニングサンプルについて、４０℃に加熱した酸エッチング液中に２分間浸漬してエッチング処理し、導電性部／非導電性部パターン形成サンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００３６】
［実施例２］
実施例１において、王水浸漬時間を３分間とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００３７】
［実施例３］
実施例１において、王水加熱温度を５０℃とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００３８】
［実施例４］
実施例１において、純水量の調整により酸濃度を１７重量％とし、エッチング時間を４分にした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００３９】
［実施例５］
実施例１において、純水量の調整により酸濃度を２５重量％とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００４０】
［実施例６］
実施例１において、純水量の調整により酸濃度を３０重量％とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００４１】
［実施例７］
実施例１において、王水加熱温度を３０℃とし、エッチング時間を５分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００４２】
［実施例８］
実施例１において、塩酸を５０重量部に対し、硝酸を６重量部とし、純水を４０重量部として、塩化水素と硝酸の重量比率を５：１とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００４３】
［実施例９］
実施例１において、塩酸を５０重量部に対し、硝酸を３．３３重量部とし、純水を３５．６重量部として、塩化水素と硝酸の重量比率を９：１とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００４４】
［実施例１０］
実施例１において、塩酸を５０重量部に対し、硝酸を２．３１重量部とし、純水を３５．８重量部として、塩化水素と硝酸の重量比率を１３：１した以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００４５】
［実施例１１］
実施例１において、塩酸を５０重量部に対し、硝酸を１．７７重量部とし、純水を３２．８重量部として塩化水素と硝酸の重量比率を１７：１とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００４６】
［実施例１２］
実施例１において、塩酸を５０重量部に対し、硝酸を１．２５重量部とし、純水を３２．１重量部として塩化水素と硝酸の重量比率を２４：１した以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００４７】
［実施例１３］
実施例１において、塩酸を５０重量部に対し、硝酸を８０重量部とし、純水を１６３．３重量部として塩化水素と硝酸の重量比率を１：３し、エッチング時間を３分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００４８】
［比較例１］
実施例１において、エッチング時間を６分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００４９】
［比較例２］
実施例１において、エッチング時間を１分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００５０】
［比較例３］
実施例１において、エッチング液温度を５０℃とし、エッチング時間を３分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００５１】
［比較例４］
実施例１において、酸濃度を１５重量％としエッチング時間を５分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００５２】
［比較例５］
実施例１において、酸濃度を２５重量％としエッチング時間を４分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００５３】
［比較例６］
実施例１において、酸濃度を３０重量％としエッチング時間を３分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００５４】
［比較例７］
実施例１において、エッチング液の温度を３０℃とし、エッチング時間を３分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００５５】
［比較例８］
実施例１において、塩化水素と硝酸の比率を１：０とし、エッチング時間を６分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００５６】
［比較例９］
実施例１において、塩化水素と硝酸の比率を０：１とし、エッチング時間を６分とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。特性は表１に示す。
【００５７】
【表１】
【符号の説明】
【００５８】
１：非マスキング部（非エッチング部）
２：マスキング部（エッチング部）
３：導電性部の幅（３ｍｍ）
４：非導電性部の幅（２００μｍ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材(Ａ)の少なくとも片面に金属系ナノワイヤーを含む透明樹脂層（Ｂ）が設けられ、（Ｂ）は導電性部（Ｃ）と非導電性部（Ｄ）にパターン化され、蛍光Ｘ線による非導電性部の銀量が導電性部の銀量の０．６〜０．８倍であることを特徴とする透明導電積層体。
【請求項２】
透明基材（Ａ）の片面に金属系ナノワイヤーを含む溶液を塗布乾燥し、光硬化型アクリル系樹脂溶液を塗布乾燥した後、光照射して硬化させた透明樹脂層（Ｂ）上に、レジストによるパターン化を行い、塩酸と硝酸の混合物であり、塩化水素／硝酸の重量比率が２５／１〜１／３であり、塩化水素と硝酸を合わせた酸濃度が１７重量％以上の酸エッチング液で３０℃以上６０℃以下でレジスト開口部をエッチングし導電性部（Ｃ）と非導電性部（Ｄ）にパターン化することにより蛍光Ｘ線による非導電性部の銀量を導電性部の銀量の０．６〜０．８倍とすることを特徴とする透明導電積層体の製造方法。
【請求項１】
透明基材(Ａ)の少なくとも片面に金属系ナノワイヤーを含む透明樹脂層（Ｂ）が設けられ、（Ｂ）は導電性部（Ｃ）と非導電性部（Ｄ）にパターン化され、蛍光Ｘ線による非導電性部の銀量が導電性部の銀量の０．６〜０．８倍であることを特徴とする透明導電積層体。
【請求項２】
透明基材（Ａ）の片面に金属系ナノワイヤーを含む溶液を塗布乾燥し、光硬化型アクリル系樹脂溶液を塗布乾燥した後、光照射して硬化させた透明樹脂層（Ｂ）上に、レジストによるパターン化を行い、塩酸と硝酸の混合物であり、塩化水素／硝酸の重量比率が２５／１〜１／３であり、塩化水素と硝酸を合わせた酸濃度が１７重量％以上の酸エッチング液で３０℃以上６０℃以下でレジスト開口部をエッチングし導電性部（Ｃ）と非導電性部（Ｄ）にパターン化することにより蛍光Ｘ線による非導電性部の銀量を導電性部の銀量の０．６〜０．８倍とすることを特徴とする透明導電積層体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２０９０３０（Ｐ２０１２−２０９０３０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７１８１７（Ｐ２０１１−７１８１７）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【Ｆターム（参考）】
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