透明導電膜の形成方法及び有機電界発光素子及びその製造方法
【課題】透明基板に支持された透明電極、有機発光膜を含む有機薄膜と、電子注入性保護膜、透明電極とその順で成膜を行う透明有機電界発光素子の透明電極の透明導電膜の形成方法において、配線抵抗の低抵抗化、高い可視光透過性を実現する透明電極成膜技術の確立が重要な課題となる。
【解決手段】酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化錫（ＳｎＯ2）、又は酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）の成分の異なる２つの焼結体からなるターゲットを同一チャンバー内に配置した透明電極の透明導電膜の成膜方法であって、成分の異なる２つ以上のターゲットを用いて、共スパッタリングを行うことにより、配線抵抗の低抵抗化、高い可視光透過性を実現する有機電界発光素子の透明導電膜の形成方法。
【解決手段】酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化錫（ＳｎＯ2）、又は酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）の成分の異なる２つの焼結体からなるターゲットを同一チャンバー内に配置した透明電極の透明導電膜の成膜方法であって、成分の異なる２つ以上のターゲットを用いて、共スパッタリングを行うことにより、配線抵抗の低抵抗化、高い可視光透過性を実現する有機電界発光素子の透明導電膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子及びその製造方法に関し、特に透明導電膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トップエミッション型有機電界発光素子では、一般的な有機電界発光素子がガラス基板上に透明電極、有機薄膜、金属電極の順で成膜を行うのに対し、ガラス基板上に金属電極、有機薄膜、透明電極の順で成膜を行う。この方式により、カラーフィルターを封止基板側に作製し、発光素子基板と貼り合せることが可能となる。また、有機電界発光素子をアクティブマトリクス駆動ディスプレイとして応用する場合、基板と反対側の素子上部から光を取り出すトップエミッション方式により、基板上に配置した駆動回路に光が遮られず、開口率の増加が見込める。
【０００３】
透明導電膜の応用分野は光通信、半導体レーザー、各種ディスプレイ、記録メディア、民生用機器（デジタルカメラ、プロジェクター、携帯電話、レンズ、ミラー、ランプ等）など多様化しており、今後の透明導電膜の製造技術においては歩留まり向上などの量産時の安定性、また、多層膜形成時の膜性能について重要な要求項目となってきている。
【０００４】
透明導電膜の形成法には、従来から行われている蒸着法、並びに近年光通信関連で利用されているプラズマやイオンビームによるアシスト蒸着法やイオンプレーティング法、イオンビームスパッタ法などが主に使用されている。一方、半導体やフラットパネルディスプレイ、電子部品などの薄膜製造工程における量産装置に使用されている方式としてスパッタ法がある。スパッタ法は成膜速度や膜組成などが安定しており、また大面積基板への均一な成膜が可能であるため、量産化に適した方式として広く利用されている。ＩＴＯ膜を形成するスパッタ法では、ＩＴＯの焼結体をターゲットとして、支持基板上に成膜する方法である。
【０００５】
ＩＴＯはＩｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅと呼ばれているが、その母結晶はＩｎ2Ｏ3である。Ｓｎを酸化物換算で５〜１０ｗｔ％添加した組成のＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ比率）は絶縁体のように透明でありながら、導電性が高く（１０3Ｓ／ｃｍ）、吸収も少ない。透明性と導電性は互いに関係があるが、１対１の対応があるわけではない。透明性はＩｎ2Ｏ3結晶の構造的な完全性が高く、バンドギャップ内の電子捕獲準位が非常に少ないということであるが、それは結晶内の原子が結晶系の座標点（格子点位置）に正しく、過不足なく位置しているか否かで決まることである。Ｉｎ2Ｏ3試薬は黄白色であり、酸素をわずかに含む（分圧で１０-1Ｐａ以下）雰囲気中で蒸着またはスパッタ成膜すれば透明導電膜を得る。しかし、化合物としては酸素を手放しやすく、真空中加熱や数％の水素を含むような還元雰囲気中での加熱によって容易に還元され、還元が進めば青黒から黒、更に茶褐色にまで変色していく。導電性は母結晶のＩｎ原子やＳｎ原子で置換してやるか、酸素原子を必要十分に与えない条件の下で成膜することで発現する。
【０００６】
ＩＴＯの透明性の物理的意味は半導体としてのバンドギャップが可視域の短波長限界４００ｎｍ付近にあることに帰せられる。しかし、これだけでは不十分で、高い透明性を確保するにはバンドギャップ内に常温で電子が常駐するような準位が少ないか無視できるということである。このようなバンドギャップ内準位は酸素空孔や、Ｉｎ位置に置換したＳｎ原子以外のＩｎ、Ｓｎ原子または原子集団（クラスター）による格子欠陥に由来するものであり、母結晶自体が良質の結晶格子を形成しやすいものでなくてはならない。酸化性が極度に弱い雰囲気で成膜しない限り、Ｉｎ2Ｏ3はこの要件を満たす。実際、Ｉｎ2Ｏ3は
ガラス基板温度を３００℃程度にしておけば、酸素がやや不足した雰囲気条件であっても、厚さ数十ｎｍの段階から半値幅の狭い良く整ったＸ線回折パターンを示す。この結晶化しやすい特徴はＳｎを添加していっても、数十％程度までは失われない。ＳｎＯ2膜やＺｎＯ膜とは大きく異なる特徴である。
【０００７】
上述のように、成膜したＩＴＯ膜の光透過率及び抵抗値を決める因子としては、Ｉｎ2Ｏ3（酸化インジウム）とＳｎＯ2（酸化錫）の組成比（Ｉｎ2Ｏ3：ＳｎＯ2の比率）と、成膜条件である放電パワー、プロセスガスの流量等がある。Ｉｎ：Ｓｎの比率は、用いるターゲットの組成比であり、その比率を変更する場合は、ターゲットの組成比を変更する必要があり、コスト高の問題があり、その手間の負荷が増加する問題もある。また、透明電極用の透明導電膜の形成用のターゲットは、例えばインジウムと錫の酸化物であるＩＴＯ、インジウムと亜鉛の酸化物であるＩＺＯ、アルミと亜鉛の酸化物であるＡＺＯ等の焼結体のターゲットあり、各々所定の組成比のターゲットに変更する方法であり、その際、無駄なコストが発生する問題がある。
【０００８】
以下に公知文献を記す。
【特許文献１】特開２００１−８５１６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
トップエミッション型有機電界発光素子作製において、配線抵抗の低抵抗化、高い可視光透過性を実現する透明電極成膜技術の確立が重要な課題となる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に係る発明は、支持基板上に支持された電極、有機発光膜を含む有機薄膜と、電子注入性保護膜、透明電極とその順で成膜を行うトップエミッション型有機電界発光素子の透明電極の透明導電膜の形成方法において、
成分の異なる２つ以上のターゲットを用いた共スパッタリング法により透明導電膜を形成することを特徴とする有機電界発光素子の透明導電膜の形成方法である。
【００１１】
本発明の請求項２に係る発明は、透明基板に支持された透明電極、有機発光膜を含む有機薄膜と、電子注入性保護膜、透明電極とその順で成膜を行う透明有機電界発光素子の透明電極の透明導電膜の形成方法において、
成分の異なる２つ以上のターゲットを用いた共スパッタリング法により透明導電膜を形成することを特徴とする有機電界発光素子の透明導電膜の形成方法である。
【００１２】
本発明の請求項３に係る発明は、前記ターゲットは、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と、酸化錫（ＳｎＯ2）、又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）の焼結体からなるターゲットであって、該ターゲットを用いて共スパッタリングを行うことを特徴とする請求項１、又は２記載の有機電界発光素子の透明導電膜の形成方法である。
【００１３】
本発明の請求項４に係る発明は、前記透明導電膜は、ターゲットのＩｎ2Ｏ3と、ＳｎＯ2、又はＺｎＯの組成比及びプロセスガスである酸素流量を制御することで、その抵抗値が２０〜５０Ω／□であり、該透明導電膜の可視光領域の光透過率が９５％以上に形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の有機電界発光素子の透明導電膜の形成方法である。
【００１４】
本発明の透明電極成膜において、異なる組成の２つのターゲットを用いて、共スパッタを行うことにより、有機発光膜を含む有機薄膜に大きなダメージを与えず成膜され、配線
抵抗の低抵抗化、高い可視光透過性を実現する成膜方法であり、有機薄膜上に酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と、酸化錫（ＳｎＯ2）、又は酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の焼結体からなるターゲットをそれぞれ用いて、各々ターゲットの成膜速度比にて、放電パワー、ガス流量、ガス圧力等各種パラメータを制御し、共スパッタリングを行うことで、酸化インジウムと酸化錫もしくは酸化亜鉛の組成比が最適な比率に変更することが容易に可能となり、プロセスガスである酸素流量を最適化させることで、膜の抵抗及び透過率を所望の値に制御することができる。
【００１５】
本発明の異なる組成の２つのターゲットを用いて、共スパッタを行うことにより、異なる組成の２つのターゲット、例えば酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と、酸化錫（ＳｎＯ2）、又は酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた成膜され、該成膜が酸化インジウムからなる酸化物焼結体（ＩＴＯもしくはＩＺＯ）と同一組成の膜を形成することができる。
【００１６】
本発明の請求項５に係る発明は、支持基板上に形成した電極と、有機発光膜を含む有機薄膜と、電子注入性保護層、透明電極とその順で成膜を行うトップエミッション型の有機電界発光素子の製造方法において、
前記請求項１乃至４のいずれか１項記載の有機電界発光素子の透明導電膜の形成方法を用いて透明電極を形成することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。
【００１７】
本発明の請求項６に係る発明は、前記支持基板は、樹脂基板であることを特徴とする請求項５記載の有機電界発光素子の製造方法である。
【００１８】
本発明の請求項７に係る発明は、前記樹脂基板は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）若しくはＰＣ（ポリカーボネイト）であることを特徴とする請求項５、又は６記載の有機電界発光素子の製造方法である。
【００１９】
本発明の請求項８に係る発明は、前記発光膜は、凸版オフセット印刷法により、有機発光材料を有機溶剤に溶解、又は分散させた有機発光媒体をインキとして用い、電極の上方にパターン形状に配置して形成することを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項記載の有機電界発光素子の製造方法である。
【００２０】
本発明の請求項９に係る発明は、前記パターン形状は、オフセット印刷法により、Ｒ（赤）色、Ｇ（緑）色、Ｂ（青）色の有機発光媒体の各色インキを用い、電極の上方にＲパターン形状、Ｇパターン形状、Ｂパターン形状に有機発光媒体の各色インキを塗り分けて形成することを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項記載の有機電界発光素子の製造方法である。
【００２１】
本発明の請求項１０に係る発明は、支持基板上に形成した電極と、有機発光膜を含む有機薄膜と、電子注入性保護層、透明電極とその順に積層した有機電界発光素子において、前記請求項５乃至９のいずれか１項記載の有機電界発光素子の製造方法を用いて有機電界発光素子を形成したことを特徴とする有機電界発光素子である。
【００２２】
本発明の請求項１１に係る発明は、前記ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）若しくはＰＣ（ポリカーボネイト）の樹脂基板と前記電極との間に、ＣＶＤで形成したＳｉ3Ｎ4の窒化物やＳｉＯＮのような三元化合物によるパッシベーション膜を形成したことを特徴とする請求項１０記載の有機電界発光素子である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の組成の異なる２つ以上のターゲットを用いた共スパッタリング法により透明電
極を形成する有機電界発光素子の透明導電膜の形成方法によれば、ＩＴＯとＩＺＯ、すなわち酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化錫（ＳｎＯ2）のターゲットと、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）のターゲットとの成膜速度を最適化して、ターゲットの組成比を変更せずに、最適な組成比を持つ透明導電膜を形成することができる。したがって、複数の異なる組成の透明導電膜を形成する際に、ターゲットの無駄が発生せずに低コストで透明導電膜を得ることができる。
【００２４】
トップエミッション型有機電界発光素子はアクティブマトリクス駆動ディスプレイとして応用する場合、基板と反対側の素子上部から光を取り出す方式のため、基板上の駆動回路に光が遮られず、開口率の増加が見込める。透明有機電界発光素子は新しいコンセプトを有した有機デバイスであり、発光を素子両側から取り出すことができる点から、有機電界発光素子本来の情報表示機能の他に、通信技術との融合により、自動車などのフロントガラスに貼り付けることで前方から目をそらさずに運転者に必要な運転情報が提供できるなど、安全性向上への展開などが期待できる。フレキシブル有機電界発光素子は基板フィルム化により、素子に可とう性を持たせているのが特長で、ウェアラブルディスプレイや電子ポスター、貼付可能な薄型情報端末などのアプリケーションが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の透明導電膜の形成方法及び有機電界発光素子及びその製造方法を以下説明する。
【００２６】
図１は、本発明の透明導電膜形成のためのスパッタリング装置の内部構造の一例を示す模式図である。
【００２７】
図１を用いて、本発明の透明導電膜の形成するスパッタリング装置を説明する。図１のスパッタリング装置では、装置上側に基板搬送ロボット６が配置され、該基板搬送ロボット６上に載置したガラス基板７を所定速度で装置搬入側から搬出側へ搬送する。ガラス基板７は、被成膜基板であり、成膜側を下側にして載置されている。装置下側には、各々バッキングプレート１上に酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）のターゲット２と、酸化錫（ＳｎＯ2）のターゲット３が配置され、ターゲットの背面に磁石を配置（図示せず）し、チャンバー内へのプロセスガス等の出入口（図示せず）が装備されている。ターゲット２、３とガラス基板７との間には、キャリアトラップ機構５が配置され、キャリアトラップ機構５と酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）のターゲット２の間及びキャリアトラップ機構５と酸化錫（ＳｎＯ2）のターゲット３の間には、各々シャッター４が配置されている。
【００２８】
本発明の成分の異なる２つ以上のターゲットを用いた共スパッタリング法（以下共スパッタリング法と記す）のスパッタ蒸着の成膜方法を説明する。前記共スパッタリング法成膜法は、被蒸着基板のガラス基板７に一方のターゲットの装置部位で一方粒子薄膜、例えばＳｎＯ2粒子の膜を、次いで他方のターゲットの装置部位で残り厚のＩｎ2Ｏ3粒子の膜を成膜して、所定厚のＩＴＯ膜を形成する成膜方法である。前記異なる２つ以上のターゲットを用いた共スパッタリング法の装置部位は、同一の真空チャンバーに装着され、各々粒子を混合したターゲット粒子を成膜する方法である。
【００２９】
図１は、本発明の本発明のトップエミッション型及び透明の有機電界発光素子の作製における透明電極成膜を、低ダメージ、高透明、低抵抗にて行うことが可能なスパッタ装置に係る実施例を説明するための装置側断面図である。
【００３０】
本発明の透明導電膜の形成方法を説明する。図１では、図奥側より前側へ基板搬送ロボット６により、ガラス基板７を搬送する。ガラス基板７の下側に異なる２つ以上のターゲットを用いた共スパッタの装置部位があり、該部位で成膜する。ターゲット２、３の背面
に磁石を設置し、ターゲット２、３とキャリアトラップ機構５の間の空間にＡｒプラズマ９を発生させ、各々スパッタ粒子８をＡｒプラズマ空間とガラス基板７の電位差によりガラス基板７へ移動する。異なる２つ以上のターゲットを用いた共スパッタは同一の真空チャンバー内に配置され、プロセスガス（Ａｒ、Ｏ2等）の入出口等が（図示せず）装備されている。ターゲット材料は異種のもので、例えばＩｎ2Ｏ3ターゲット２とＳｎＯ2ターゲットが並列に配置され、Ａｒプラズマ空間内でスパッタした各ターゲット粒子８を混合させ、ＩＴＯの薄膜を形成する。
【００３１】
成膜時では、各ターゲット２、３と、シャッター４との空間には、Ａｒプラズマ９が形成され、該空間には各ターゲット粒子８が成生された状態を形成する。キャリアトラップ機構５において、各ターゲット粒子８は、所定の組成比で混合され、シャッター４及びキャリアトラップ機構５を回避し、所定の組成比からなるターゲット粒子８がガラス基板７へ拡散し、成膜する。
【００３２】
本発明は透明電極成膜において異なる組成の２つのターゲットを用いて、例えば酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）のターゲットと、酸化錫（ＳｎＯ2）のターゲットの共スパッタを行うことにより、配線抵抗の低抵抗化、高い可視光透過性を実現する成膜方法である。酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化錫（ＳｎＯ2）の組成比を例えば９：１とする場合には、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の成膜速度と、酸化錫（ＳｎＯ2）の成膜速度を９：１となるように調整、すなわち放電パワー、ガス流量、ガス圧力等各種パラメータを制御し、共スパッタリングを行うことで、酸化インジウムからなる酸化物焼結体（ＩＴＯ）と同一組成の膜を形成するというものである。
【００３３】
又は、異なる組成の２つのターゲットを用いて、例えば酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）の組成比を例えば９：１とする場合には、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の成膜速度と酸化亜鉛（ＺｎＯ）の成膜速度を９：１となるように調整、すなわち放電パワー、ガス流量、ガス圧力等各種パラメータを制御し、共スパッタリングを行うことで、酸化インジウムからなる酸化物焼結体（ＺｎＯ）と同一組成の膜を形成することができる。
【００３４】
図１のスパッタリング装置では、酸化インジウムと酸化錫、又は酸化インジウムと酸化亜鉛の組成比を最適化するために、各々２つのターゲットの成膜速度及びプロセスガスである酸素流量を最適化させることで、膜の抵抗及び透過率を所望の値に制御することができる。
【００３５】
本発明の組成の異なる２つ以上のターゲットを用いた共スパッタリング法により透明電極を形成する有機電界発光素子の透明導電膜の形成方法によれば、ＩＴＯとＩＺＯ、すなわち酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）及び酸化錫（ＳｎＯ2）のターゲットと、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）のターゲットとの成膜速度を最適化して、ターゲットの組成比を変更せずに、最適な組成比を持つ透明導電膜を形成することができる。
【００３６】
本発明の有機電界発光素子の構造を説明する。図２は、本発明の有機電界発光素子の膜構成の一実施の側断面図であり、（ａ）は、トップエミッション有機電界発光素子で、（ｂ）は、透明有機電界発光素子である。
【００３７】
図２（ａ）は、トップエミッション有機電界発光素子４０である。トップエミッション有機電界発光素子４０は、支持基板１１上に陽極の金属電極１２ａが配置され、その上に有機発光膜を含む有機薄膜５０と、電子注入性保護層１３と、透明電極１４をこの順に成膜した有機電界発光素子基板である。次いで、有機電界発光素子基板をガラス等の封止基板３１で封止した層構成のトップエミッション有機電界発光素子４０である。トップエミ
ッション有機電界発光素子は、封止基板側から光を取り出すことができる利点がある。
【００３８】
図２（ｂ）は、透明有機電界発光素子３０である。透明有機電界発光素子３０は、支持基板１１上に陰極の透明電極１４ｂが配置され、その上に有機発光膜を含む有機薄膜５０と、電子注入性保護層１３と、透明電極１４をこの順に成膜した有機電界発光素子基板である。次いで、有機電界発光素子基板をガラス等の封止基板３１で封止した透明有機電界発光素子３０である。透明有機電界発光素子は、支持基板がガラス基板とすることにより封止基板側及び支持基板側の両面から光を取り出すことができる利点がある。
【００３９】
前記有機発光膜を含む有機薄膜は、正孔注入膜／正孔輸送膜／有機発光膜／電子輸送膜／電子注入膜の順の層構成され、正孔注入膜側は陽極であり、電子注入膜側は陰極となる構成であり、正孔注入膜、正孔輸送膜、電子輸送膜、電子注入膜は、必要に応じて適宜に選択し形成する。また、透明有機電界発光素子は、ガラス基板側の透明電極が陽極に、透明電極が陰極となる場合と、又はガラス基板側の透明電極が陰極に、透明電極が陽極となる場合があり、これに対応して、正孔注入膜／正孔輸送膜／有機発光膜／電子輸送膜／電子注入膜の位置順番が反転する。
【００４０】
本発明の有機電界発光素子の製造方法について説明する。なお、説明にあたり各膜厚や層構成の具体例を示したが、本発明をなんら制限するものではない。
【００４１】
トップエミッション型有機電界発光素子の製造方法では、一方は、支持基板１１上に陽極を形成する場合、正孔輸送膜への正孔注入効率を高めるため、仕事関数の高いＡｕやＣｒなどの金属材料を蒸着（１００〜１５０ｎｍ）し、その上に有機薄膜の正孔輸送膜２１、有機発光膜２２、保護膜２４の順に蒸着、またはスピンコート成膜（計１００〜２００ｎｍ）する。更に、これら有機発光膜を含む有機薄膜５０上にＩｎ2Ｏ3とＳｎＯ2の酸化物焼結体を共スパッタリング成膜（１００〜２００ｎｍ）し、透明電極１４を形成する（図２（ａ）参照）。
【００４２】
他方は、支持基板１１上に陰極の透明電極１４ｂを形成する場合、有機発光膜への電子注入効率を高めるため、仕事関数の小さいＭｇ−Ａｇ（共蒸着）やＡｌなどの金属材料を蒸着（１００〜１５０ｎｍ）し、該電子注入膜２３上に有機発光膜２２、正孔輸送膜２１、保護膜２４の順に有機薄膜を蒸着、またはスピンコート成膜（計１００〜２００ｎｍ）する。更に、これら有機発光膜を含む有機薄膜５０上にＩｎ2Ｏ3とＳｎＯ2の酸化物焼結体を共スパッタリング成膜（１００〜２００ｎｍ）し、透明電極１４を形成する（図２（ｂ）参照）。
【００４３】
透明有機電界発光素子３０は、ガラス基板である支持基板１１上にＩＴＯの透明電極１４ａを形成し、該基板上に正孔輸送膜２１、有機発光膜２２、保護膜２４の順に蒸着またはスピンコート成膜（計１００〜２００ｎｍ）し、更にこれら有機発光膜を含む有機薄膜５０上にＩｎ2Ｏ3とＺｎＯの酸化物焼結体を共スパッタリング成膜（ＺｎＯターゲット粒子膜−１０〜３０ｎｍ、Ｉｎ2Ｏ3ターゲット粒子膜−１２０〜１４０ｎｍ合計１５０ｎｍ）し、透明電極１４を形成する（図２（ａ）参照）。
【００４４】
前記各々に用いる有機薄膜材料としては、正孔輸送膜ではＮ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（３−メチルフェニル）−４，４'−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）などが挙げられる。
【００４５】
前記有機発光膜では、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）に代表さ
れるキノリノール錯体やπ共役系高分子であるポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフルオレン（ＰＦ）などが挙げられる。
【００４６】
前記保護膜では、中心金属がアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属からなるアセチルアセトナト錯体、バソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）及びこれら誘導体などが挙げられる。
【００４７】
次いで、有機電界発光素子の支持基材上へパターン形状の発光媒体層（インキ）の形成方法について説明する。発光媒体層を設ける方法としては、凸版オフセット印刷法があり、メカニズムはダイノズル等の供給ユニットからインキを供給しシリコン樹脂製ブランケット（胴）の全面にインキを塗布、パターン形成されたネガ型凸版の凸部へブランケット（胴）からインキを転写する。即ち、ネガ型凸版に余分なインキを転写し、必要な部分のインキをそのままブランケット（胴）に残す方法である。最後にパターン形成されたインキをブランケット（胴）からガラス基板へ転写し、乾燥（焼成）する。
【００４８】
他の発光媒体層（インキ）のパターン形成は、オフセット印刷法により、Ｒ（赤）色、Ｇ（緑）色、Ｂ（青）の有機発光媒体の各色インキを用い、基板に支持された金属電極の上方にＲパターン形状、Ｇパターン形状、Ｂパターンパターン形状に各色インキを塗り分けて形成した後、乾燥（焼成）する。
【００４９】
本発明の有機電界発光素子は、酸化インジウム、酸化錫又は酸化亜鉛からなる酸化物焼結体をターゲットとして用い、成分の異なる２つ以上のターゲットを用いた共スパッタリング法の成膜法で透明電極形成したトップエミッション型有機電界発光素子である。透明電極材料はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｚｉｎｃ−Ｏｘｉｄｅ）などの主として酸化インジウムと、酸化錫又は酸化亜鉛からなる酸化物で、金属電極材料はＡｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｇなどである。
【００５０】
本発明の有機電界発光素子は、酸化インジウムからなる酸化物焼結体をターゲットとして用い、成分の異なる２つ以上のターゲットを用いた共スパッタリング法の成膜法で陽極、又は陰極両透明電極を形成した透明有機電界発光素子である。透明電極材料はＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3などの酸化物である。
【００５１】
本発明の透明電極の成膜方法は、主として酸化インジウムからなる酸化物焼結体をターゲットとして用い、成分の異なる２つ以上のターゲットを用いた共スパッタリング法の成膜法で、プロセスガスであるＡｒとＯ2の流量比を２０／１〜３００／１にし、ガス導入時の圧力を０．０５〜３．０Ｐａに設定したプロセス条件による成膜方法である。
【００５２】
本発明の透明電極の成膜方法は、インジウムと錫の入った各蒸発源を用い、合金膜／酸素プラズマ成膜法で透明電極膜を形成する。得られた透明電極膜の抵抗値は２０〜５０Ω／□であることが好ましい。抵抗値が５０Ω／□を超える場合、配線抵抗上昇が素子の駆動特性及び寿命に影響を及ぼすことがある。また、抵抗値を２０Ω／□未満とする場合には、透明電極の膜厚を厚くする必要があり、光透過率の低下、生産性の低下につながってしまう。また、可視光における光透過率は、光の取り出し効率を低下させないために９５％以上であることが好ましい。また、イオン化ポテンシャルは、電子注入障壁最適化のために４．７０〜５．２０ｅＶであることが好ましい。
【００５３】
本発明のフレキシブル有機電界発光素子は、基板にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＣ（ポリカーボネート）などの可とう性、透明性を有す樹脂基板を用い、有機電界発光素子の基板側の電極上にＳｉ3Ｎ4の窒化物やＳｉＯＮのような三元化合物によるパッシベーション膜を形成して、上部透明電極を成分の異なる２つ以上のターゲットを用い
た共スパッタリング法の成膜法で形成したフレキシブルな有機電界発光素子である。支持基板に求められる特性は、
（ａ）光学的に異方性がない、
（ｂ）可視光領域（４００〜７００ｎｍ）において透明性が高い、
（ｃ）表面の平坦性が良い、
（ｄ）耐熱性が良い、
（ｅ）可とう性が高い、
（ｆ）ＵＶカット処理がなされていない、
などでこれを満たす材料であればどれでも良い。
【００５４】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、有機発光媒体のインキを支持基材上にパターン形成する方法において、平版印刷版による凸版オフセット印刷法で有機発光媒体を基板上にパターン形成する製造方法である。
【００５５】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、有機発光媒体のインキを支持基板上に各色に塗り分けるパターン形成する方法において、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色インキを塗り分けにオフセット印刷法を用いて、各色の有機発光媒体のインキを塗り分けて、各色の有機発光膜のパターンを形成する製造方法である。
【００５６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明をなんら制限するものではない。
【実施例１】
【００５７】
本発明の酸化インジウムと酸化錫、又は酸化インジウムと酸化亜鉛をターゲットとして用いた共スパッタリング方法により透明導電膜を成膜した。なお、このときの放電パワーはＩｎ2Ｏ3で５００〜８００Ｗであり、ＳｎＯ2で２００〜５００Ｗであった。また、ガス流量比（Ａｒ／Ｏ2）はＩｎ2Ｏ3で５０／１〜１００／１であり、ＳｎＯ2で２００／１〜４００／１であった。得られた透明導電膜の組成はキャリア密度及び光学特性（ＢＭシフト）から算出した結果、Ｉｎ2Ｏ3：ＳｎＯ＝９：１であった。
【００５８】
また、得られた透明導電膜の抵抗値は３７Ω／□、光透過率は９５％であり、市販のＩＴＯ基板におけるＩＴＯ膜の抵抗（２０〜５０Ω／□）、光透過率（可視光領域９５％以上）とほぼ同等の値を示した。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の透明導電膜形成のためのスパッタリング装置の内部構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の膜構成の一実施の側断面図で、（ａ）は、トップエミッション型であり、（ｂ）は透明有機電界発光素子である。
【符号の説明】
【００６０】
１…バッキングプレート
２…Ｉｎ2Ｏ3ターゲット
３…ＳｎＯ2ターゲット
４…シャッター
５…キャリアトラップ機構
６…基板搬送ロボット
７…ガラス基板
８…ターゲット粒子
９…Ａｒプラズマ
１１…支持基板
１２…金属電極
１２ａ…陽極の金属電極
１３…電子注入性保護層
１４…透明電極
１４ａ…陽極の透明電極
１４ｂ…陰極の透明電極
２１…正孔輸送膜
２２…有機発光膜
２３…電子注入膜
２４…保護膜
３０…透明有機電界発光素子
３１…封止基板
５０…有機発光膜を含む有機薄膜
４０…トップエミッション有機電界発光素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子及びその製造方法に関し、特に透明導電膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トップエミッション型有機電界発光素子では、一般的な有機電界発光素子がガラス基板上に透明電極、有機薄膜、金属電極の順で成膜を行うのに対し、ガラス基板上に金属電極、有機薄膜、透明電極の順で成膜を行う。この方式により、カラーフィルターを封止基板側に作製し、発光素子基板と貼り合せることが可能となる。また、有機電界発光素子をアクティブマトリクス駆動ディスプレイとして応用する場合、基板と反対側の素子上部から光を取り出すトップエミッション方式により、基板上に配置した駆動回路に光が遮られず、開口率の増加が見込める。
【０００３】
透明導電膜の応用分野は光通信、半導体レーザー、各種ディスプレイ、記録メディア、民生用機器（デジタルカメラ、プロジェクター、携帯電話、レンズ、ミラー、ランプ等）など多様化しており、今後の透明導電膜の製造技術においては歩留まり向上などの量産時の安定性、また、多層膜形成時の膜性能について重要な要求項目となってきている。
【０００４】
透明導電膜の形成法には、従来から行われている蒸着法、並びに近年光通信関連で利用されているプラズマやイオンビームによるアシスト蒸着法やイオンプレーティング法、イオンビームスパッタ法などが主に使用されている。一方、半導体やフラットパネルディスプレイ、電子部品などの薄膜製造工程における量産装置に使用されている方式としてスパッタ法がある。スパッタ法は成膜速度や膜組成などが安定しており、また大面積基板への均一な成膜が可能であるため、量産化に適した方式として広く利用されている。ＩＴＯ膜を形成するスパッタ法では、ＩＴＯの焼結体をターゲットとして、支持基板上に成膜する方法である。
【０００５】
ＩＴＯはＩｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅと呼ばれているが、その母結晶はＩｎ2Ｏ3である。Ｓｎを酸化物換算で５〜１０ｗｔ％添加した組成のＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ比率）は絶縁体のように透明でありながら、導電性が高く（１０3Ｓ／ｃｍ）、吸収も少ない。透明性と導電性は互いに関係があるが、１対１の対応があるわけではない。透明性はＩｎ2Ｏ3結晶の構造的な完全性が高く、バンドギャップ内の電子捕獲準位が非常に少ないということであるが、それは結晶内の原子が結晶系の座標点（格子点位置）に正しく、過不足なく位置しているか否かで決まることである。Ｉｎ2Ｏ3試薬は黄白色であり、酸素をわずかに含む（分圧で１０-1Ｐａ以下）雰囲気中で蒸着またはスパッタ成膜すれば透明導電膜を得る。しかし、化合物としては酸素を手放しやすく、真空中加熱や数％の水素を含むような還元雰囲気中での加熱によって容易に還元され、還元が進めば青黒から黒、更に茶褐色にまで変色していく。導電性は母結晶のＩｎ原子やＳｎ原子で置換してやるか、酸素原子を必要十分に与えない条件の下で成膜することで発現する。
【０００６】
ＩＴＯの透明性の物理的意味は半導体としてのバンドギャップが可視域の短波長限界４００ｎｍ付近にあることに帰せられる。しかし、これだけでは不十分で、高い透明性を確保するにはバンドギャップ内に常温で電子が常駐するような準位が少ないか無視できるということである。このようなバンドギャップ内準位は酸素空孔や、Ｉｎ位置に置換したＳｎ原子以外のＩｎ、Ｓｎ原子または原子集団（クラスター）による格子欠陥に由来するものであり、母結晶自体が良質の結晶格子を形成しやすいものでなくてはならない。酸化性が極度に弱い雰囲気で成膜しない限り、Ｉｎ2Ｏ3はこの要件を満たす。実際、Ｉｎ2Ｏ3は
ガラス基板温度を３００℃程度にしておけば、酸素がやや不足した雰囲気条件であっても、厚さ数十ｎｍの段階から半値幅の狭い良く整ったＸ線回折パターンを示す。この結晶化しやすい特徴はＳｎを添加していっても、数十％程度までは失われない。ＳｎＯ2膜やＺｎＯ膜とは大きく異なる特徴である。
【０００７】
上述のように、成膜したＩＴＯ膜の光透過率及び抵抗値を決める因子としては、Ｉｎ2Ｏ3（酸化インジウム）とＳｎＯ2（酸化錫）の組成比（Ｉｎ2Ｏ3：ＳｎＯ2の比率）と、成膜条件である放電パワー、プロセスガスの流量等がある。Ｉｎ：Ｓｎの比率は、用いるターゲットの組成比であり、その比率を変更する場合は、ターゲットの組成比を変更する必要があり、コスト高の問題があり、その手間の負荷が増加する問題もある。また、透明電極用の透明導電膜の形成用のターゲットは、例えばインジウムと錫の酸化物であるＩＴＯ、インジウムと亜鉛の酸化物であるＩＺＯ、アルミと亜鉛の酸化物であるＡＺＯ等の焼結体のターゲットあり、各々所定の組成比のターゲットに変更する方法であり、その際、無駄なコストが発生する問題がある。
【０００８】
以下に公知文献を記す。
【特許文献１】特開２００１−８５１６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
トップエミッション型有機電界発光素子作製において、配線抵抗の低抵抗化、高い可視光透過性を実現する透明電極成膜技術の確立が重要な課題となる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に係る発明は、支持基板上に支持された電極、有機発光膜を含む有機薄膜と、電子注入性保護膜、透明電極とその順で成膜を行うトップエミッション型有機電界発光素子の透明電極の透明導電膜の形成方法において、
成分の異なる２つ以上のターゲットを用いた共スパッタリング法により透明導電膜を形成することを特徴とする有機電界発光素子の透明導電膜の形成方法である。
【００１１】
本発明の請求項２に係る発明は、透明基板に支持された透明電極、有機発光膜を含む有機薄膜と、電子注入性保護膜、透明電極とその順で成膜を行う透明有機電界発光素子の透明電極の透明導電膜の形成方法において、
成分の異なる２つ以上のターゲットを用いた共スパッタリング法により透明導電膜を形成することを特徴とする有機電界発光素子の透明導電膜の形成方法である。
【００１２】
本発明の請求項３に係る発明は、前記ターゲットは、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と、酸化錫（ＳｎＯ2）、又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）の焼結体からなるターゲットであって、該ターゲットを用いて共スパッタリングを行うことを特徴とする請求項１、又は２記載の有機電界発光素子の透明導電膜の形成方法である。
【００１３】
本発明の請求項４に係る発明は、前記透明導電膜は、ターゲットのＩｎ2Ｏ3と、ＳｎＯ2、又はＺｎＯの組成比及びプロセスガスである酸素流量を制御することで、その抵抗値が２０〜５０Ω／□であり、該透明導電膜の可視光領域の光透過率が９５％以上に形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の有機電界発光素子の透明導電膜の形成方法である。
【００１４】
本発明の透明電極成膜において、異なる組成の２つのターゲットを用いて、共スパッタを行うことにより、有機発光膜を含む有機薄膜に大きなダメージを与えず成膜され、配線
抵抗の低抵抗化、高い可視光透過性を実現する成膜方法であり、有機薄膜上に酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と、酸化錫（ＳｎＯ2）、又は酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の焼結体からなるターゲットをそれぞれ用いて、各々ターゲットの成膜速度比にて、放電パワー、ガス流量、ガス圧力等各種パラメータを制御し、共スパッタリングを行うことで、酸化インジウムと酸化錫もしくは酸化亜鉛の組成比が最適な比率に変更することが容易に可能となり、プロセスガスである酸素流量を最適化させることで、膜の抵抗及び透過率を所望の値に制御することができる。
【００１５】
本発明の異なる組成の２つのターゲットを用いて、共スパッタを行うことにより、異なる組成の２つのターゲット、例えば酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と、酸化錫（ＳｎＯ2）、又は酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた成膜され、該成膜が酸化インジウムからなる酸化物焼結体（ＩＴＯもしくはＩＺＯ）と同一組成の膜を形成することができる。
【００１６】
本発明の請求項５に係る発明は、支持基板上に形成した電極と、有機発光膜を含む有機薄膜と、電子注入性保護層、透明電極とその順で成膜を行うトップエミッション型の有機電界発光素子の製造方法において、
前記請求項１乃至４のいずれか１項記載の有機電界発光素子の透明導電膜の形成方法を用いて透明電極を形成することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。
【００１７】
本発明の請求項６に係る発明は、前記支持基板は、樹脂基板であることを特徴とする請求項５記載の有機電界発光素子の製造方法である。
【００１８】
本発明の請求項７に係る発明は、前記樹脂基板は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）若しくはＰＣ（ポリカーボネイト）であることを特徴とする請求項５、又は６記載の有機電界発光素子の製造方法である。
【００１９】
本発明の請求項８に係る発明は、前記発光膜は、凸版オフセット印刷法により、有機発光材料を有機溶剤に溶解、又は分散させた有機発光媒体をインキとして用い、電極の上方にパターン形状に配置して形成することを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項記載の有機電界発光素子の製造方法である。
【００２０】
本発明の請求項９に係る発明は、前記パターン形状は、オフセット印刷法により、Ｒ（赤）色、Ｇ（緑）色、Ｂ（青）色の有機発光媒体の各色インキを用い、電極の上方にＲパターン形状、Ｇパターン形状、Ｂパターン形状に有機発光媒体の各色インキを塗り分けて形成することを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項記載の有機電界発光素子の製造方法である。
【００２１】
本発明の請求項１０に係る発明は、支持基板上に形成した電極と、有機発光膜を含む有機薄膜と、電子注入性保護層、透明電極とその順に積層した有機電界発光素子において、前記請求項５乃至９のいずれか１項記載の有機電界発光素子の製造方法を用いて有機電界発光素子を形成したことを特徴とする有機電界発光素子である。
【００２２】
本発明の請求項１１に係る発明は、前記ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）若しくはＰＣ（ポリカーボネイト）の樹脂基板と前記電極との間に、ＣＶＤで形成したＳｉ3Ｎ4の窒化物やＳｉＯＮのような三元化合物によるパッシベーション膜を形成したことを特徴とする請求項１０記載の有機電界発光素子である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の組成の異なる２つ以上のターゲットを用いた共スパッタリング法により透明電
極を形成する有機電界発光素子の透明導電膜の形成方法によれば、ＩＴＯとＩＺＯ、すなわち酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化錫（ＳｎＯ2）のターゲットと、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）のターゲットとの成膜速度を最適化して、ターゲットの組成比を変更せずに、最適な組成比を持つ透明導電膜を形成することができる。したがって、複数の異なる組成の透明導電膜を形成する際に、ターゲットの無駄が発生せずに低コストで透明導電膜を得ることができる。
【００２４】
トップエミッション型有機電界発光素子はアクティブマトリクス駆動ディスプレイとして応用する場合、基板と反対側の素子上部から光を取り出す方式のため、基板上の駆動回路に光が遮られず、開口率の増加が見込める。透明有機電界発光素子は新しいコンセプトを有した有機デバイスであり、発光を素子両側から取り出すことができる点から、有機電界発光素子本来の情報表示機能の他に、通信技術との融合により、自動車などのフロントガラスに貼り付けることで前方から目をそらさずに運転者に必要な運転情報が提供できるなど、安全性向上への展開などが期待できる。フレキシブル有機電界発光素子は基板フィルム化により、素子に可とう性を持たせているのが特長で、ウェアラブルディスプレイや電子ポスター、貼付可能な薄型情報端末などのアプリケーションが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の透明導電膜の形成方法及び有機電界発光素子及びその製造方法を以下説明する。
【００２６】
図１は、本発明の透明導電膜形成のためのスパッタリング装置の内部構造の一例を示す模式図である。
【００２７】
図１を用いて、本発明の透明導電膜の形成するスパッタリング装置を説明する。図１のスパッタリング装置では、装置上側に基板搬送ロボット６が配置され、該基板搬送ロボット６上に載置したガラス基板７を所定速度で装置搬入側から搬出側へ搬送する。ガラス基板７は、被成膜基板であり、成膜側を下側にして載置されている。装置下側には、各々バッキングプレート１上に酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）のターゲット２と、酸化錫（ＳｎＯ2）のターゲット３が配置され、ターゲットの背面に磁石を配置（図示せず）し、チャンバー内へのプロセスガス等の出入口（図示せず）が装備されている。ターゲット２、３とガラス基板７との間には、キャリアトラップ機構５が配置され、キャリアトラップ機構５と酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）のターゲット２の間及びキャリアトラップ機構５と酸化錫（ＳｎＯ2）のターゲット３の間には、各々シャッター４が配置されている。
【００２８】
本発明の成分の異なる２つ以上のターゲットを用いた共スパッタリング法（以下共スパッタリング法と記す）のスパッタ蒸着の成膜方法を説明する。前記共スパッタリング法成膜法は、被蒸着基板のガラス基板７に一方のターゲットの装置部位で一方粒子薄膜、例えばＳｎＯ2粒子の膜を、次いで他方のターゲットの装置部位で残り厚のＩｎ2Ｏ3粒子の膜を成膜して、所定厚のＩＴＯ膜を形成する成膜方法である。前記異なる２つ以上のターゲットを用いた共スパッタリング法の装置部位は、同一の真空チャンバーに装着され、各々粒子を混合したターゲット粒子を成膜する方法である。
【００２９】
図１は、本発明の本発明のトップエミッション型及び透明の有機電界発光素子の作製における透明電極成膜を、低ダメージ、高透明、低抵抗にて行うことが可能なスパッタ装置に係る実施例を説明するための装置側断面図である。
【００３０】
本発明の透明導電膜の形成方法を説明する。図１では、図奥側より前側へ基板搬送ロボット６により、ガラス基板７を搬送する。ガラス基板７の下側に異なる２つ以上のターゲットを用いた共スパッタの装置部位があり、該部位で成膜する。ターゲット２、３の背面
に磁石を設置し、ターゲット２、３とキャリアトラップ機構５の間の空間にＡｒプラズマ９を発生させ、各々スパッタ粒子８をＡｒプラズマ空間とガラス基板７の電位差によりガラス基板７へ移動する。異なる２つ以上のターゲットを用いた共スパッタは同一の真空チャンバー内に配置され、プロセスガス（Ａｒ、Ｏ2等）の入出口等が（図示せず）装備されている。ターゲット材料は異種のもので、例えばＩｎ2Ｏ3ターゲット２とＳｎＯ2ターゲットが並列に配置され、Ａｒプラズマ空間内でスパッタした各ターゲット粒子８を混合させ、ＩＴＯの薄膜を形成する。
【００３１】
成膜時では、各ターゲット２、３と、シャッター４との空間には、Ａｒプラズマ９が形成され、該空間には各ターゲット粒子８が成生された状態を形成する。キャリアトラップ機構５において、各ターゲット粒子８は、所定の組成比で混合され、シャッター４及びキャリアトラップ機構５を回避し、所定の組成比からなるターゲット粒子８がガラス基板７へ拡散し、成膜する。
【００３２】
本発明は透明電極成膜において異なる組成の２つのターゲットを用いて、例えば酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）のターゲットと、酸化錫（ＳｎＯ2）のターゲットの共スパッタを行うことにより、配線抵抗の低抵抗化、高い可視光透過性を実現する成膜方法である。酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化錫（ＳｎＯ2）の組成比を例えば９：１とする場合には、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の成膜速度と、酸化錫（ＳｎＯ2）の成膜速度を９：１となるように調整、すなわち放電パワー、ガス流量、ガス圧力等各種パラメータを制御し、共スパッタリングを行うことで、酸化インジウムからなる酸化物焼結体（ＩＴＯ）と同一組成の膜を形成するというものである。
【００３３】
又は、異なる組成の２つのターゲットを用いて、例えば酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）の組成比を例えば９：１とする場合には、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の成膜速度と酸化亜鉛（ＺｎＯ）の成膜速度を９：１となるように調整、すなわち放電パワー、ガス流量、ガス圧力等各種パラメータを制御し、共スパッタリングを行うことで、酸化インジウムからなる酸化物焼結体（ＺｎＯ）と同一組成の膜を形成することができる。
【００３４】
図１のスパッタリング装置では、酸化インジウムと酸化錫、又は酸化インジウムと酸化亜鉛の組成比を最適化するために、各々２つのターゲットの成膜速度及びプロセスガスである酸素流量を最適化させることで、膜の抵抗及び透過率を所望の値に制御することができる。
【００３５】
本発明の組成の異なる２つ以上のターゲットを用いた共スパッタリング法により透明電極を形成する有機電界発光素子の透明導電膜の形成方法によれば、ＩＴＯとＩＺＯ、すなわち酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）及び酸化錫（ＳｎＯ2）のターゲットと、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）のターゲットとの成膜速度を最適化して、ターゲットの組成比を変更せずに、最適な組成比を持つ透明導電膜を形成することができる。
【００３６】
本発明の有機電界発光素子の構造を説明する。図２は、本発明の有機電界発光素子の膜構成の一実施の側断面図であり、（ａ）は、トップエミッション有機電界発光素子で、（ｂ）は、透明有機電界発光素子である。
【００３７】
図２（ａ）は、トップエミッション有機電界発光素子４０である。トップエミッション有機電界発光素子４０は、支持基板１１上に陽極の金属電極１２ａが配置され、その上に有機発光膜を含む有機薄膜５０と、電子注入性保護層１３と、透明電極１４をこの順に成膜した有機電界発光素子基板である。次いで、有機電界発光素子基板をガラス等の封止基板３１で封止した層構成のトップエミッション有機電界発光素子４０である。トップエミ
ッション有機電界発光素子は、封止基板側から光を取り出すことができる利点がある。
【００３８】
図２（ｂ）は、透明有機電界発光素子３０である。透明有機電界発光素子３０は、支持基板１１上に陰極の透明電極１４ｂが配置され、その上に有機発光膜を含む有機薄膜５０と、電子注入性保護層１３と、透明電極１４をこの順に成膜した有機電界発光素子基板である。次いで、有機電界発光素子基板をガラス等の封止基板３１で封止した透明有機電界発光素子３０である。透明有機電界発光素子は、支持基板がガラス基板とすることにより封止基板側及び支持基板側の両面から光を取り出すことができる利点がある。
【００３９】
前記有機発光膜を含む有機薄膜は、正孔注入膜／正孔輸送膜／有機発光膜／電子輸送膜／電子注入膜の順の層構成され、正孔注入膜側は陽極であり、電子注入膜側は陰極となる構成であり、正孔注入膜、正孔輸送膜、電子輸送膜、電子注入膜は、必要に応じて適宜に選択し形成する。また、透明有機電界発光素子は、ガラス基板側の透明電極が陽極に、透明電極が陰極となる場合と、又はガラス基板側の透明電極が陰極に、透明電極が陽極となる場合があり、これに対応して、正孔注入膜／正孔輸送膜／有機発光膜／電子輸送膜／電子注入膜の位置順番が反転する。
【００４０】
本発明の有機電界発光素子の製造方法について説明する。なお、説明にあたり各膜厚や層構成の具体例を示したが、本発明をなんら制限するものではない。
【００４１】
トップエミッション型有機電界発光素子の製造方法では、一方は、支持基板１１上に陽極を形成する場合、正孔輸送膜への正孔注入効率を高めるため、仕事関数の高いＡｕやＣｒなどの金属材料を蒸着（１００〜１５０ｎｍ）し、その上に有機薄膜の正孔輸送膜２１、有機発光膜２２、保護膜２４の順に蒸着、またはスピンコート成膜（計１００〜２００ｎｍ）する。更に、これら有機発光膜を含む有機薄膜５０上にＩｎ2Ｏ3とＳｎＯ2の酸化物焼結体を共スパッタリング成膜（１００〜２００ｎｍ）し、透明電極１４を形成する（図２（ａ）参照）。
【００４２】
他方は、支持基板１１上に陰極の透明電極１４ｂを形成する場合、有機発光膜への電子注入効率を高めるため、仕事関数の小さいＭｇ−Ａｇ（共蒸着）やＡｌなどの金属材料を蒸着（１００〜１５０ｎｍ）し、該電子注入膜２３上に有機発光膜２２、正孔輸送膜２１、保護膜２４の順に有機薄膜を蒸着、またはスピンコート成膜（計１００〜２００ｎｍ）する。更に、これら有機発光膜を含む有機薄膜５０上にＩｎ2Ｏ3とＳｎＯ2の酸化物焼結体を共スパッタリング成膜（１００〜２００ｎｍ）し、透明電極１４を形成する（図２（ｂ）参照）。
【００４３】
透明有機電界発光素子３０は、ガラス基板である支持基板１１上にＩＴＯの透明電極１４ａを形成し、該基板上に正孔輸送膜２１、有機発光膜２２、保護膜２４の順に蒸着またはスピンコート成膜（計１００〜２００ｎｍ）し、更にこれら有機発光膜を含む有機薄膜５０上にＩｎ2Ｏ3とＺｎＯの酸化物焼結体を共スパッタリング成膜（ＺｎＯターゲット粒子膜−１０〜３０ｎｍ、Ｉｎ2Ｏ3ターゲット粒子膜−１２０〜１４０ｎｍ合計１５０ｎｍ）し、透明電極１４を形成する（図２（ａ）参照）。
【００４４】
前記各々に用いる有機薄膜材料としては、正孔輸送膜ではＮ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（３−メチルフェニル）−４，４'−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）などが挙げられる。
【００４５】
前記有機発光膜では、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）に代表さ
れるキノリノール錯体やπ共役系高分子であるポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフルオレン（ＰＦ）などが挙げられる。
【００４６】
前記保護膜では、中心金属がアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属からなるアセチルアセトナト錯体、バソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）及びこれら誘導体などが挙げられる。
【００４７】
次いで、有機電界発光素子の支持基材上へパターン形状の発光媒体層（インキ）の形成方法について説明する。発光媒体層を設ける方法としては、凸版オフセット印刷法があり、メカニズムはダイノズル等の供給ユニットからインキを供給しシリコン樹脂製ブランケット（胴）の全面にインキを塗布、パターン形成されたネガ型凸版の凸部へブランケット（胴）からインキを転写する。即ち、ネガ型凸版に余分なインキを転写し、必要な部分のインキをそのままブランケット（胴）に残す方法である。最後にパターン形成されたインキをブランケット（胴）からガラス基板へ転写し、乾燥（焼成）する。
【００４８】
他の発光媒体層（インキ）のパターン形成は、オフセット印刷法により、Ｒ（赤）色、Ｇ（緑）色、Ｂ（青）の有機発光媒体の各色インキを用い、基板に支持された金属電極の上方にＲパターン形状、Ｇパターン形状、Ｂパターンパターン形状に各色インキを塗り分けて形成した後、乾燥（焼成）する。
【００４９】
本発明の有機電界発光素子は、酸化インジウム、酸化錫又は酸化亜鉛からなる酸化物焼結体をターゲットとして用い、成分の異なる２つ以上のターゲットを用いた共スパッタリング法の成膜法で透明電極形成したトップエミッション型有機電界発光素子である。透明電極材料はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｚｉｎｃ−Ｏｘｉｄｅ）などの主として酸化インジウムと、酸化錫又は酸化亜鉛からなる酸化物で、金属電極材料はＡｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｇなどである。
【００５０】
本発明の有機電界発光素子は、酸化インジウムからなる酸化物焼結体をターゲットとして用い、成分の異なる２つ以上のターゲットを用いた共スパッタリング法の成膜法で陽極、又は陰極両透明電極を形成した透明有機電界発光素子である。透明電極材料はＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3などの酸化物である。
【００５１】
本発明の透明電極の成膜方法は、主として酸化インジウムからなる酸化物焼結体をターゲットとして用い、成分の異なる２つ以上のターゲットを用いた共スパッタリング法の成膜法で、プロセスガスであるＡｒとＯ2の流量比を２０／１〜３００／１にし、ガス導入時の圧力を０．０５〜３．０Ｐａに設定したプロセス条件による成膜方法である。
【００５２】
本発明の透明電極の成膜方法は、インジウムと錫の入った各蒸発源を用い、合金膜／酸素プラズマ成膜法で透明電極膜を形成する。得られた透明電極膜の抵抗値は２０〜５０Ω／□であることが好ましい。抵抗値が５０Ω／□を超える場合、配線抵抗上昇が素子の駆動特性及び寿命に影響を及ぼすことがある。また、抵抗値を２０Ω／□未満とする場合には、透明電極の膜厚を厚くする必要があり、光透過率の低下、生産性の低下につながってしまう。また、可視光における光透過率は、光の取り出し効率を低下させないために９５％以上であることが好ましい。また、イオン化ポテンシャルは、電子注入障壁最適化のために４．７０〜５．２０ｅＶであることが好ましい。
【００５３】
本発明のフレキシブル有機電界発光素子は、基板にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＣ（ポリカーボネート）などの可とう性、透明性を有す樹脂基板を用い、有機電界発光素子の基板側の電極上にＳｉ3Ｎ4の窒化物やＳｉＯＮのような三元化合物によるパッシベーション膜を形成して、上部透明電極を成分の異なる２つ以上のターゲットを用い
た共スパッタリング法の成膜法で形成したフレキシブルな有機電界発光素子である。支持基板に求められる特性は、
（ａ）光学的に異方性がない、
（ｂ）可視光領域（４００〜７００ｎｍ）において透明性が高い、
（ｃ）表面の平坦性が良い、
（ｄ）耐熱性が良い、
（ｅ）可とう性が高い、
（ｆ）ＵＶカット処理がなされていない、
などでこれを満たす材料であればどれでも良い。
【００５４】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、有機発光媒体のインキを支持基材上にパターン形成する方法において、平版印刷版による凸版オフセット印刷法で有機発光媒体を基板上にパターン形成する製造方法である。
【００５５】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、有機発光媒体のインキを支持基板上に各色に塗り分けるパターン形成する方法において、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色インキを塗り分けにオフセット印刷法を用いて、各色の有機発光媒体のインキを塗り分けて、各色の有機発光膜のパターンを形成する製造方法である。
【００５６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明をなんら制限するものではない。
【実施例１】
【００５７】
本発明の酸化インジウムと酸化錫、又は酸化インジウムと酸化亜鉛をターゲットとして用いた共スパッタリング方法により透明導電膜を成膜した。なお、このときの放電パワーはＩｎ2Ｏ3で５００〜８００Ｗであり、ＳｎＯ2で２００〜５００Ｗであった。また、ガス流量比（Ａｒ／Ｏ2）はＩｎ2Ｏ3で５０／１〜１００／１であり、ＳｎＯ2で２００／１〜４００／１であった。得られた透明導電膜の組成はキャリア密度及び光学特性（ＢＭシフト）から算出した結果、Ｉｎ2Ｏ3：ＳｎＯ＝９：１であった。
【００５８】
また、得られた透明導電膜の抵抗値は３７Ω／□、光透過率は９５％であり、市販のＩＴＯ基板におけるＩＴＯ膜の抵抗（２０〜５０Ω／□）、光透過率（可視光領域９５％以上）とほぼ同等の値を示した。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の透明導電膜形成のためのスパッタリング装置の内部構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の膜構成の一実施の側断面図で、（ａ）は、トップエミッション型であり、（ｂ）は透明有機電界発光素子である。
【符号の説明】
【００６０】
１…バッキングプレート
２…Ｉｎ2Ｏ3ターゲット
３…ＳｎＯ2ターゲット
４…シャッター
５…キャリアトラップ機構
６…基板搬送ロボット
７…ガラス基板
８…ターゲット粒子
９…Ａｒプラズマ
１１…支持基板
１２…金属電極
１２ａ…陽極の金属電極
１３…電子注入性保護層
１４…透明電極
１４ａ…陽極の透明電極
１４ｂ…陰極の透明電極
２１…正孔輸送膜
２２…有機発光膜
２３…電子注入膜
２４…保護膜
３０…透明有機電界発光素子
３１…封止基板
５０…有機発光膜を含む有機薄膜
４０…トップエミッション有機電界発光素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板上に支持された電極、有機発光膜を含む有機薄膜と、電子注入性保護膜、透明電極とその順で成膜を行うトップエミッション型有機電界発光素子の透明電極の透明導電膜の形成方法において、
成分の異なる２つ以上のターゲットを用いた共スパッタリング法により透明導電膜を形成することを特徴とする有機電界発光素子の透明導電膜の形成方法。
【請求項２】
透明基板に支持された透明電極、有機発光膜を含む有機薄膜と、電子注入性保護膜、透明電極とその順で成膜を行う透明有機電界発光素子の透明電極の透明導電膜の形成方法において、
成分の異なる２つ以上のターゲットを用いた共スパッタリング法により透明導電膜を形成することを特徴とする有機電界発光素子の透明導電膜の形成方法。
【請求項３】
前記ターゲットは、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と、酸化錫（ＳｎＯ2）、又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）の焼結体からなるターゲットであって、該ターゲットを用いて共スパッタリングを行うことを特徴とする請求項１、又は２記載の有機電界発光素子の透明導電膜の形成方法。
【請求項４】
前記透明導電膜は、ターゲットのＩｎ2Ｏ3と、ＳｎＯ2、又はＺｎＯの組成比及びプロセスガスである酸素流量を制御することで、その抵抗値が２０〜５０Ω／□であり、該透明導電膜の可視光領域の光透過率が９５％以上でかつ、イオン化ポテンシャルが４．７０〜５．２０ｅＶに形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の有機電界発光素子の透明導電膜の形成方法。
【請求項５】
支持基板上に形成した電極と、有機発光膜を含む有機薄膜と、電子注入性保護層、透明電極とその順で成膜を行うトップエミッション型の有機電界発光素子の製造方法において、
前記請求項１乃至４のいずれか１項記載の有機電界発光素子の透明導電膜の形成方法を用いて透明電極を形成することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記支持基板は、樹脂基板であることを特徴とする請求項５記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂基板は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）若しくはＰＣ（ポリカーボネイト）であることを特徴とする請求項５、又は６記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記発光膜は、凸版オフセット印刷法により、有機発光材料を有機溶剤に溶解、又は分散させた有機発光媒体をインキとして用い、電極の上方にパターン形状に配置して形成することを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記パターン形状は、オフセット印刷法により、Ｒ（赤）色、Ｇ（緑）色、Ｂ（青）色の有機発光媒体の各色インキを用い、電極の上方にＲパターン形状、Ｇパターン形状、Ｂパターン形状に有機発光媒体の各色インキを塗り分けて形成することを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１０】
支持基板上に形成した電極と、有機発光膜を含む有機薄膜と、電子注入性保護層、透明電極とその順に積層した有機電界発光素子において、
前記請求項５乃至９のいずれか１項記載の有機電界発光素子の製造方法を用いて有機電界発光素子を形成したことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）若しくはＰＣ（ポリカーボネイト）の樹脂基板と前記電極との間に、ＣＶＤで形成したＳｉ3Ｎ4の窒化物やＳｉＯＮのような三元化合物によるパッシベーション膜を形成したことを特徴とする請求項１０記載の有機電界発光素子。
【請求項１】
支持基板上に支持された電極、有機発光膜を含む有機薄膜と、電子注入性保護膜、透明電極とその順で成膜を行うトップエミッション型有機電界発光素子の透明電極の透明導電膜の形成方法において、
成分の異なる２つ以上のターゲットを用いた共スパッタリング法により透明導電膜を形成することを特徴とする有機電界発光素子の透明導電膜の形成方法。
【請求項２】
透明基板に支持された透明電極、有機発光膜を含む有機薄膜と、電子注入性保護膜、透明電極とその順で成膜を行う透明有機電界発光素子の透明電極の透明導電膜の形成方法において、
成分の異なる２つ以上のターゲットを用いた共スパッタリング法により透明導電膜を形成することを特徴とする有機電界発光素子の透明導電膜の形成方法。
【請求項３】
前記ターゲットは、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と、酸化錫（ＳｎＯ2）、又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）の焼結体からなるターゲットであって、該ターゲットを用いて共スパッタリングを行うことを特徴とする請求項１、又は２記載の有機電界発光素子の透明導電膜の形成方法。
【請求項４】
前記透明導電膜は、ターゲットのＩｎ2Ｏ3と、ＳｎＯ2、又はＺｎＯの組成比及びプロセスガスである酸素流量を制御することで、その抵抗値が２０〜５０Ω／□であり、該透明導電膜の可視光領域の光透過率が９５％以上でかつ、イオン化ポテンシャルが４．７０〜５．２０ｅＶに形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の有機電界発光素子の透明導電膜の形成方法。
【請求項５】
支持基板上に形成した電極と、有機発光膜を含む有機薄膜と、電子注入性保護層、透明電極とその順で成膜を行うトップエミッション型の有機電界発光素子の製造方法において、
前記請求項１乃至４のいずれか１項記載の有機電界発光素子の透明導電膜の形成方法を用いて透明電極を形成することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記支持基板は、樹脂基板であることを特徴とする請求項５記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂基板は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）若しくはＰＣ（ポリカーボネイト）であることを特徴とする請求項５、又は６記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記発光膜は、凸版オフセット印刷法により、有機発光材料を有機溶剤に溶解、又は分散させた有機発光媒体をインキとして用い、電極の上方にパターン形状に配置して形成することを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記パターン形状は、オフセット印刷法により、Ｒ（赤）色、Ｇ（緑）色、Ｂ（青）色の有機発光媒体の各色インキを用い、電極の上方にＲパターン形状、Ｇパターン形状、Ｂパターン形状に有機発光媒体の各色インキを塗り分けて形成することを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１０】
支持基板上に形成した電極と、有機発光膜を含む有機薄膜と、電子注入性保護層、透明電極とその順に積層した有機電界発光素子において、
前記請求項５乃至９のいずれか１項記載の有機電界発光素子の製造方法を用いて有機電界発光素子を形成したことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）若しくはＰＣ（ポリカーボネイト）の樹脂基板と前記電極との間に、ＣＶＤで形成したＳｉ3Ｎ4の窒化物やＳｉＯＮのような三元化合物によるパッシベーション膜を形成したことを特徴とする請求項１０記載の有機電界発光素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１４１６０３（Ｐ２００７−１４１６０３Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３２５７３（Ｐ２００５−３３２５７３）
【出願日】平成１７年１１月１７日（２００５．１１．１７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１７日（２００５．１１．１７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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