透明導電膜の生成方法及び透明導電膜生成装置
【課題】簡単な構成・制御で高い品質の透明導電膜を生成する。
【解決手段】Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０をガラス基板１２上に成膜し、成膜されたＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０を、エッチングしてパターニングした後、水蒸気生成装置４２の処理室４００に格納する。水蒸気生成装置４２によって水蒸気を生成させて、その基板１２を格納する処理室４００に水蒸気を導入する。Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０が水蒸気に曝された状態を所定の時間保持することで、ＩＴＯ膜１４０となるようにＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０を酸化反応させる。
【解決手段】Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０をガラス基板１２上に成膜し、成膜されたＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０を、エッチングしてパターニングした後、水蒸気生成装置４２の処理室４００に格納する。水蒸気生成装置４２によって水蒸気を生成させて、その基板１２を格納する処理室４００に水蒸気を導入する。Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０が水蒸気に曝された状態を所定の時間保持することで、ＩＴＯ膜１４０となるようにＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０を酸化反応させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の生成方法及び透明導電膜生成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高い解像度を有し省電力性能を有する液晶及び有機ＥＬ（Electro Luminescence）等を備えるフラットパネルディスプレイが一般に普及している。このフラットパネルディスプレイは、ＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）膜等の透明導電膜が成膜された透明基板を備えるものが一般的である。
【０００３】
透明導電膜を透明基板上に形成する方法として、例えば特許文献１には、非反応性スパッタリング法で合金膜を透明基板上に成膜する工程と、プラズマ処理装置によって合金膜を酸化反応させて透明導電膜（ＩＴＯ膜）に変える工程とを備えるものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２７６６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されたプラズマ処理装置は構造及び実施プロセスが複雑で高度な制御が要求されると共に非常に高価である。結果として、高品質での成膜が困難となることがあり、また、プラズマ処理装置を備える透明導電膜生成装置も複雑・高価なものとなる。
【０００６】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、簡単な構成・制御で高い品質の透明導電膜を生成することができる装置と方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の観点に係る透明導電膜の生成方法は、
導電膜材料を基板上に成膜する成膜工程と、
前記基板上に成膜された導電膜を酸化させるために前記導電膜を水蒸気に曝す水蒸気処理工程と、を備える、
ことを特徴とする。
【０００８】
また、前記導電膜をエッチングするパターニング工程を更に備え、
前記パターニング工程は、前記水蒸気処理工程の前にあるようにしてもよい。
【０００９】
例えば、前記成膜工程は、それぞれ別種類の金属から成る２個以上のターゲットをスパッタリングすることによって基板上に導電膜材料を成膜する工程である。
【００１０】
例えば、前記導電膜は、Ｉｎ−Ｓｎ合金膜又はＮｂ−Ｔｉ合金膜である。
【００１１】
本発明の第２の観点に係る透明導電膜生成装置は、
導電膜材料を基板上に成膜する成膜部と、
水蒸気を生成する水蒸気生成装置と、
前記基板上に成膜された導電膜を酸化させるために前記導電膜を水蒸気に曝す水蒸気処理部と、を備える、
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、簡単な構成・制御で高い品質の透明導電膜を生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る透明導電膜生成装置を側方から模式的に示す構成図である。
【図２】成膜装置を模式的に示す側面図である。
【図３】本実施形態に係る透明導電膜の生成方法を示すフロー図である。
【図４】Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による分析結果を示す図である。
【図５】水蒸気処理前後における光透過率の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る透明導電膜の生成方法、及び透明導電膜生成装置の実施形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。
【００１５】
本実施形態にかかる透明導電膜生成装置１０は、側方から見た概略構成図である図１に示すように、ガラス基板１２が仕込まれる仕込室２０と、ガラス基板１２にＩｎ−Ｓｎ（導電膜材料）合金膜１２０を成膜する金属膜成膜装置（成膜部）３０と、成膜されたＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０をパターニングするパターニング装置５０と、Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０に水蒸気を浴びせて酸化させてＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜１４０にする水蒸気処理装置（水蒸気処理部）４０と、を備える。
【００１６】
仕込室２０は、処理対象のガラス基板１２及び処理終了後のガラス基板１２が格納される部屋である。
【００１７】
図１及び図２に示す金属膜成膜装置３０は、ＤＣマグネトロンスパッタ装置から構成され、スパッタリングによって、ガラス基板１２上にＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０を成膜する装置である。金属膜成膜装置３０は、金属膜をガラス基板１２に成膜するための部屋である成膜室３００と、成膜室３００内に配置されたアノード３２０と２つのカソード３０６とを備える。
【００１８】
アノード３２０は、カソード３０６に対向する面上に成膜対象のガラス基板１２を載置する。２つのカソード３０６は、アノード３２０に対向するようにハの字状に並列に配置されている。２つのカソード３０６のアノード３２０に対向する面上には、成膜対象材料であるＩｎのターゲット（以下、Ｉｎターゲット）３０１とＳｎのターゲット（以下、Ｓｎターゲット）３０２がそれぞれ載置される。
【００１９】
アノード３２０とカソード３０６の間には、所定の直流電圧が印加される。
【００２０】
また、成膜室３００には、アノード３２０とカソード３０６の間の空間に磁界を生成する図示せぬ磁界生成部が配置されている。磁界生成部は、回転磁界を生成しても、揺動磁界を生成してもよい。
【００２１】
また、アノード３２０には、処理中のガラス基板１２を加熱するための図示せぬヒータが設置されている。
また、成膜室３００は、成膜室３００内を高真空状態にするための真空ポンプ３１０及びバルブ３１２に繋がる配管に接続されている。また、成膜室３００は、Ａｒガスを導入するためのバルブ３４０に繋がる配管に接続されている。
【００２２】
パターニング装置５０は、金属膜成膜装置３０によりガラス基板１２上に形成されたＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０をパターニングするための装置である。パターニング装置５０は、Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０上にレジストを塗布する塗布装置と、塗布されたレジスト膜を露光する露光装置と、露光されたレジスト膜を現像する現像装置、現像されたレジスト膜をマスクとして用いてＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０をエッチング（パターニング）するエッチング装置、残存レジスト膜を除去するアッシング装置等を備える。
【００２３】
水蒸気処理装置４０は、ガラス基板１２上に形成されたＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０を水蒸気酸化することによりＩＴＯ膜１４０に変化させる装置であり、処理室４００と、水蒸気生成装置４２とを備える。処理室４００は、Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０を水蒸気に曝すための部屋である。処理室４００内には、ガラス基板１２が載置されるステージ４３０、室内温度を調整するヒータ／クーラ４４０、ガラス基板１２に成膜された金属膜（Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０，ＩＴＯ膜１４０）の透過率を計測する紫外可視分光光度計４６０、及びＩＴＯ膜１４０の電気抵抗を検出するセンサ４８０が設けられている。更に、処理室４００外に、紫外可視分光光度計４６０によって計測された透過率を表示する光学モニタ４６、及びセンサ４８０によって検出される電気抵抗値を表示する電気抵抗モニタ４８が設けられている。
【００２４】
水蒸気生成装置４２は、水蒸気を生成し、生成した水蒸気を処理室４００に導入するためのものである。水蒸気生成装置４２は、貯水槽４２０と、貯水槽４２０に貯められた水を加熱するヒータ４２２と、水蒸気の流量を調整する流量調整バルブ４２４とを備える。貯水槽４２０内には、純水（又は超純水）が蓄えられており、ヒータ４２２が浸水されている。
【００２５】
これらの各部屋（仕込室２０，成膜室３００，パターニング室５００，処理室４００）の間でガラス基板１２を搬送するため、図示せぬ搬送装置（搬送ロボット）が設けられている。
【００２６】
上記仕込室２０，成膜装置３０，パターニング装置５０，水蒸気処理装置４０、搬送装置は、コントローラ３２によりその動作が制御されている。コントローラ３２は、所定の制御プログラムを実行するコンピュータ等から構成される。
【００２７】
次に、透明導電膜生成装置１０の動作（成膜処理、パターニング処理、水蒸気処理）を、図１〜図４を参照しながら説明をする。
なお、以下の動作は、コントローラ３２の制御により実行される。
まず、搬送装置の処理により、未処理のガラス基板１２が仕込室２０に搬入される（ステップＳ１０１）。
次に、搬送装置は、仕込み室２０に搬入されたガラス基板１２を成膜室３００のアノード３２０上に搬送し、載置する（ステップＳ１０２）。
【００２８】
＜成膜処理＞
次に、コントローラ３２に真空ポンプ３１０及びバルブ３１２等が制御されることによって、成膜室３００内が高真空の状態にされ、次に、バルブ３４０が制御されて、成膜室３００内の圧力が０．１〜１０Ｐａの範囲における所定の圧力となるようにＡｒガスが導入される。続いて、アノード３２０とカソード３０６との間の空間に磁界を生成する、これにより、アノード３２０とカソード３０６との間にプラズマが生成される。このプラズマ中で加速されたＡｒ＋イオンが、数百ｅｖ〜数十ｋｅｖ程度のエネルギーで、カソード３０６上に固定されたインジウムから成るＩｎターゲット３０１及び錫からなるＳｎターゲット３０２に衝突する。この衝突によって、図２に模式的に示すように、Ｉｎターゲット３０１からＩｎ原子３１１が放出され、Ｓｎターゲット３０２からＳｎ原子３１２が放出される。放出されたＩｎ原子３１１とＳｎ原子３１２とがガラス基板１２上に付着するとともに、Ｉｎ原子３１１とＳｎ原子３１２とが融合してＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０が成膜される（ステップＳ１０３）。なお、この成膜処理中のガラス基板１２の温度は１００℃以内であり、このため、ガラス基板１２上に成膜されたＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０は、結晶の粗大化を抑制される。
【００２９】
スパッタリングが一定時間継続し、所定の膜厚のＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０がガラス基板１２に成膜されると、コントローラ３２の制御によって、搬送装置は、成膜済のガラス基板１２を、成膜室３００から搬出し、パターニング装置５０に搬入する（ステップＳ１０４）。
【００３０】
＜パターニング処理＞
パターニング装置５０は、フォトレジストをＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０の全面を覆うように塗布し、フォトマスクを用いてフォトレジスト膜を露光し、これを現像することによってパターンを転写する。次に、残存しているフォトレジストをマスクとしてＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０を所定パターンにエッチングする。その後、フォトレジストを除去する（ステップＳ１０５）。
【００３１】
Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０のパターニングが完了すると、搬送装置は、ガラス基板１２をパターニング装置５０から搬出し、水蒸気処理装置４０の処理室４００に搬送し、ステージ４３０上に載置する（ステップＳ１０６）。
【００３２】
＜水蒸気処理＞
ガラス基板１２が処理室４００内へ搬送されると、コントローラ３２が、水蒸気生成装置４２のヒータ４２２を制御することで、貯水槽４２０内の純水から水蒸気を発生させる。更に、コントローラ３２の制御によってバルブ４２４が開放され、水蒸気が配管を通して処理室４００内に導入される（ステップＳ１０６）。コントローラ３２は、ヒータ４２２及びバルブ４２４の開度を制御することによって、処理室４００内を、ほぼ相対湿度９０％に維持する。更に、コントローラ３２は、ヒータ／クーラ４４０を制御することによって、処理室４００内の温度を約８０℃に保ち、Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０を、最大９６時間水蒸気に曝すことで酸化させる（ステップＳ１０７）。
【００３３】
また、コントローラ３２の制御によって、光学モニタ４６は、紫外可視分光光度計４６０の計測値に基づきガラス基板１２の透過状態を表示する。また、コントローラ３２は、センサ４８０及び電気抵抗モニタ４８を制御することによって、ＩＴＯ膜１４０の電気抵抗値を表示する。
なお、本実施形態においては、この水蒸気処理中の処理室４００内は、相対湿度９０％であり、コントローラ３２のヒータ／クーラ４４０の制御によって、温度８０℃に保たれている。しかしこれに限定せず、温度４５〜９５℃、相対湿度５０〜９５％で水蒸気処理を実施可能である。
【００３４】
水蒸気処理によれば、合金膜を着水させる処理又は大気中に曝す処理と異なり、温度、湿度、及び曝露時間、その他圧力等を制御することができる。よって、再現性の高い所定の環境下でＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０を均一に酸化反応させ、ＩＴＯ膜１４０を生成することができる。
【００３５】
なお、この水蒸気処理に、純水又は超純水から発生する水蒸気を用いることによって、生成される透過導電膜への不純物の混入を防ぐことができる。
【００３６】
一定時間が経過し、Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０の酸化が完了し、ＩＴＯ膜１４０の生成が完了すると、搬送装置は、ガラス基板１２を水蒸気処理装置４０から搬出し、仕込み室２０に搬入され、適宜、外部に搬出される。
【００３７】
次に、透明導電膜生成装置１０によって実行させる透明導電膜生成処理により生成されたＩＴＯ膜１４０の特性について説明する。
（１）Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０の水蒸気処理前後の特性値確認
水蒸気処理によって、Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０から検出される特性値（回折角度２θ（ｄｅｇ）におけるＸ線相対強度（ａ．ｕ．））がＩＴＯ膜１４０から検出される特性値に変化したかどうかをＸＲＤ（X-ray Diffraction）回折分析（以下、ＸＲＤと記載）によって確認する。この比較データを図４に示す。なお、本実施形態に係るＸＲＤにおいては、水蒸気処理前後に、４０ｋＶ、４０ｍＡの環境で、入射Ｘ線にはＣｕＫα線（波長(α)＝１．５４１８Å）を入射角１°でＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０に照射したものである。
また、この図５のデータのうち、（ａ）は、Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０におけるスパッタリング時（水蒸気処理前）のデータであり、（ｂ）は、水蒸気処理を９６時間施した後のデータである。
【００３８】
ここで、Ｘ線相対強度が急激に上昇する点における回折角度２θを回折ピーク値とすると、Ｉｎ−Ｓｎは、Ｉｎの回折ピーク値（ＪＣＰＤＳカード番号：０５０６４２）と相関する回折ピーク値を有し、ＩＴＯは、Ｉｎ２Ｏ３の回折ピーク値（ＪＣＰＤＳカード番号：２２０３３６）と相関する回折ピーク値を有することが一般的に知られている。なお、Ｓｎの回折ピーク値についても考慮してもよいが、酸化反応に関しては、Ｉｎの回折ピーク値のみ比較することで十分な鑑定が可能である。よって、Ｉｎの値のみを比較する。ここで、図４において、Ｉｎの回折ピーク値に対応する回折角度を逆三角形マークで示し、Ｉｎ２Ｏ３の回折ピーク値に対応する回折角度を丸マークで示す。
【００３９】
図４に示すように、（ａ）に示されたスパッタリング時のＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０のデータにおいて、逆三角形マークで示されたＩｎの回折ピーク値に対応する位置にピーク値が現れていることが認められる。更に、（ｂ）に示された９６時間の水蒸気処理後のデータにおいて、丸マークで示されたＩｎ２Ｏ３の回折ピーク値に対応する位置にピーク値が現れていることが認められる。このように、図４のデータから、９６時間の水蒸気処理によって酸化されたこと、つまり、Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０がＩＴＯ膜１４０の結晶構造に変化したことが確認できる。
【００４０】
また、水蒸気処理後のＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０の電気抵抗値をセンサ４８０に検出させて電気抵抗モニタ４８によって確認したところ、良好な導電性が確認された。
【００４１】
（２）Ｉｎ−Ｓｎ合金膜の水蒸気処理後の透過率確認
Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０の水蒸気処理後の透過率は、紫外可視分光光度計４６０によって測定される。図５は、波長（ｎｍ）を横軸として、透過率（％）を縦軸として、Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０の各波長における光透過率を示す図である。この図５のデータのうち、点線で示されたデータは、スパッタリング時（水蒸気処理前）のデータであり、破線で示されたデータは、水蒸気処理を２４時間施した後のデータ、実線で示されたデータは、水蒸気処理を９６時間施した後のデータである。
【００４２】
水蒸気処理前におけるＩｎ−Ｓｎ合金膜は、図５において点線で示すように、全範囲の波長３５０〜７８０ｎｍの光でほぼ２０％よりも低い透過率となった。これに対して、図５において、破線で示すように、２４時間、水蒸気処理を施した場合には、全範囲の波長３５０〜７８０ｎｍの光で４０％よりも高い透過率となった。更に、実線で示すように、９６時間、水蒸気処理を施した場合には、６０％よりも高い透過率となった。
この結果から、Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０が水蒸気処理によって透明になったことが、透過率の値で定量的に確認された。
【００４３】
上記実施形態に係る透明導電膜生成装置１０は、合金膜の反応性（酸化）プロセスに、プラズマを使用せず水蒸気を使用している。このため、プラズマ発生装置を酸化プロセスのために余計に必要とせず、イニシャルコストを低減できる。
【００４４】
（スパッタリングの低コスト化について）
また、本実施形態においては、ハの字状に並列に配置されたインジウムから成るＩｎターゲット３０１と錫から成るＳｎターゲット３０２を同時にスパッタして、ガラス基板１２表面にインジウムと錫を同時に付着させている。このように、インジウム、錫を同時スパッタすることにより、膜厚及び組成比の調整が容易にできることで、真空蒸着による成膜方法よりも緻密で高精度な薄膜を再現性よく形成でき、且つ、低コスト化につながる。また、インジウム、錫ではないその他の材料を同時スパッタするようにして、金属膜を成膜してもよい。
【００４５】
（生産効率の向上について）
また、従来技術として、高真空中に不活性ガス（主にＡｒガス）と微量の酸素ガスを導入しながらスパッタリング（反応性スパッタリング）することで、酸化反応させながら透明導電膜を基板上に成膜する技術がある。しかし、この反応性スパッタリングによる成膜方法は、ターゲット材料をスパッタリングすると同時にターゲット材料を酸化させるという性質上、スパッタリング速度が速い場合には均一に酸化反応させることが難しい。つまり、均一に酸化反応させるためには、スパッタリング速度を所定の速さに制限する必要があり、結果的に成膜スピードが遅くなっていた。
【００４６】
これに対して、本実施形態に係る透明導電膜の生成方法によれば、スパッタリングによる合金の成膜処理と、合金の酸化処理とを別工程で行うようにしているため、均一に酸化反応させることについての考慮が不要であり、スパッタリング速度を上げることができる。また、連続的に複数のＩＴＯ膜が成膜された基板を生産する（バッチ生産）場合には、同時進行で成膜処理と酸化処理とを行うことができ、生産効率を高くすることができる。
【００４７】
以上、本発明を実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態においては、Ｉｎ−Ｓｎ合金膜に水蒸気処理を施してＩＴＯ膜を形成するものとして説明した。しかし、本発明はこれに限定されず、成膜材料に、Ｎｂ−Ｔｉ合金、その他Ａｌ−Ｚｎ合金に水蒸気処理を施してその酸化物膜を形成するようにしてもよい。
【００４８】
また、金属酸化物は化学的に非常に安定であり、エッチングによるパターニングに困難性を有する。特に、Ｎｂ−Ｔｉ酸化物において、強酸を使用したウェットエッチングを施すと基板まで侵されてしまうこともあり、パターニングされた金属酸化物導電膜を生成することが困難であった。一方、本発明に係る透明導電膜の生成方法は、合金を成膜し、成膜された合金膜をエッチングし、その後に水蒸気処理によって合金膜を酸化するという工程を備える。このため、金属酸化物をエッチングすることなく、パターニングされたＮｂ−Ｔｉ酸化物膜その他の金属酸化物導電膜の生成が容易となる。
【００４９】
更に、インジウムから成るターゲットと錫から成るターゲットとを同時にスパッタしてＩｎ−Ｓｎ合金膜をガラス基板上に成膜するものとしたが、このようにして生成される合金膜に限られない。例えば、Ｉｎ−Ｓｎ合金（その他Ｎｂ−Ｔｉ合金又はＡｌ−Ｚｎ合金等）であるターゲットにスパッタリングして成膜してもよい。
【００５０】
なお、本実施形態においては、好適な組成比の合金膜を容易に変更可能であり、且つ、短時間で成膜可能であるスパッタ装置によって基板に成膜することが好ましいが、蒸着装置等によって成膜された合金膜基板に、水蒸気処理を施すようにしてもよい。
【００５１】
また、ガラス基板１２を透過導電膜基板の基礎とするものとしたが、これに限られず、合成樹脂材料から成る透明な基板を基礎としてもよい。
【００５２】
また水蒸気処理によって金属を酸化させた後に、基板に保護膜を成膜するようにしてもよい。
【符号の説明】
【００５３】
１０ ：透明導電膜生成装置
１２ ：ガラス基板
１２０：Ｉｎ−Ｓｎ合金膜
１４０：ＩＴＯ膜
２０ ：仕込室
３０ ：金属膜成膜装置（成膜部）
３００：成膜室
３０１，３０２：ターゲット
３０６：カソード
３２ ：コントローラ
３２０：アノード
４０ ：水蒸気処理装置（水蒸気処理部）
４００：処理室
４２ ：水蒸気生成装置
４２０：貯水槽
４２２：ヒータ
４４０：ヒータ／クーラ
４６ ：光学モニタ
４６０：紫外可視分光光度計
４８ ：電気抵抗モニタ
４８０：センサ
５０ ：パターニング装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の生成方法及び透明導電膜生成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高い解像度を有し省電力性能を有する液晶及び有機ＥＬ（Electro Luminescence）等を備えるフラットパネルディスプレイが一般に普及している。このフラットパネルディスプレイは、ＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）膜等の透明導電膜が成膜された透明基板を備えるものが一般的である。
【０００３】
透明導電膜を透明基板上に形成する方法として、例えば特許文献１には、非反応性スパッタリング法で合金膜を透明基板上に成膜する工程と、プラズマ処理装置によって合金膜を酸化反応させて透明導電膜（ＩＴＯ膜）に変える工程とを備えるものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２７６６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されたプラズマ処理装置は構造及び実施プロセスが複雑で高度な制御が要求されると共に非常に高価である。結果として、高品質での成膜が困難となることがあり、また、プラズマ処理装置を備える透明導電膜生成装置も複雑・高価なものとなる。
【０００６】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、簡単な構成・制御で高い品質の透明導電膜を生成することができる装置と方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の観点に係る透明導電膜の生成方法は、
導電膜材料を基板上に成膜する成膜工程と、
前記基板上に成膜された導電膜を酸化させるために前記導電膜を水蒸気に曝す水蒸気処理工程と、を備える、
ことを特徴とする。
【０００８】
また、前記導電膜をエッチングするパターニング工程を更に備え、
前記パターニング工程は、前記水蒸気処理工程の前にあるようにしてもよい。
【０００９】
例えば、前記成膜工程は、それぞれ別種類の金属から成る２個以上のターゲットをスパッタリングすることによって基板上に導電膜材料を成膜する工程である。
【００１０】
例えば、前記導電膜は、Ｉｎ−Ｓｎ合金膜又はＮｂ−Ｔｉ合金膜である。
【００１１】
本発明の第２の観点に係る透明導電膜生成装置は、
導電膜材料を基板上に成膜する成膜部と、
水蒸気を生成する水蒸気生成装置と、
前記基板上に成膜された導電膜を酸化させるために前記導電膜を水蒸気に曝す水蒸気処理部と、を備える、
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、簡単な構成・制御で高い品質の透明導電膜を生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る透明導電膜生成装置を側方から模式的に示す構成図である。
【図２】成膜装置を模式的に示す側面図である。
【図３】本実施形態に係る透明導電膜の生成方法を示すフロー図である。
【図４】Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による分析結果を示す図である。
【図５】水蒸気処理前後における光透過率の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る透明導電膜の生成方法、及び透明導電膜生成装置の実施形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。
【００１５】
本実施形態にかかる透明導電膜生成装置１０は、側方から見た概略構成図である図１に示すように、ガラス基板１２が仕込まれる仕込室２０と、ガラス基板１２にＩｎ−Ｓｎ（導電膜材料）合金膜１２０を成膜する金属膜成膜装置（成膜部）３０と、成膜されたＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０をパターニングするパターニング装置５０と、Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０に水蒸気を浴びせて酸化させてＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜１４０にする水蒸気処理装置（水蒸気処理部）４０と、を備える。
【００１６】
仕込室２０は、処理対象のガラス基板１２及び処理終了後のガラス基板１２が格納される部屋である。
【００１７】
図１及び図２に示す金属膜成膜装置３０は、ＤＣマグネトロンスパッタ装置から構成され、スパッタリングによって、ガラス基板１２上にＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０を成膜する装置である。金属膜成膜装置３０は、金属膜をガラス基板１２に成膜するための部屋である成膜室３００と、成膜室３００内に配置されたアノード３２０と２つのカソード３０６とを備える。
【００１８】
アノード３２０は、カソード３０６に対向する面上に成膜対象のガラス基板１２を載置する。２つのカソード３０６は、アノード３２０に対向するようにハの字状に並列に配置されている。２つのカソード３０６のアノード３２０に対向する面上には、成膜対象材料であるＩｎのターゲット（以下、Ｉｎターゲット）３０１とＳｎのターゲット（以下、Ｓｎターゲット）３０２がそれぞれ載置される。
【００１９】
アノード３２０とカソード３０６の間には、所定の直流電圧が印加される。
【００２０】
また、成膜室３００には、アノード３２０とカソード３０６の間の空間に磁界を生成する図示せぬ磁界生成部が配置されている。磁界生成部は、回転磁界を生成しても、揺動磁界を生成してもよい。
【００２１】
また、アノード３２０には、処理中のガラス基板１２を加熱するための図示せぬヒータが設置されている。
また、成膜室３００は、成膜室３００内を高真空状態にするための真空ポンプ３１０及びバルブ３１２に繋がる配管に接続されている。また、成膜室３００は、Ａｒガスを導入するためのバルブ３４０に繋がる配管に接続されている。
【００２２】
パターニング装置５０は、金属膜成膜装置３０によりガラス基板１２上に形成されたＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０をパターニングするための装置である。パターニング装置５０は、Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０上にレジストを塗布する塗布装置と、塗布されたレジスト膜を露光する露光装置と、露光されたレジスト膜を現像する現像装置、現像されたレジスト膜をマスクとして用いてＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０をエッチング（パターニング）するエッチング装置、残存レジスト膜を除去するアッシング装置等を備える。
【００２３】
水蒸気処理装置４０は、ガラス基板１２上に形成されたＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０を水蒸気酸化することによりＩＴＯ膜１４０に変化させる装置であり、処理室４００と、水蒸気生成装置４２とを備える。処理室４００は、Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０を水蒸気に曝すための部屋である。処理室４００内には、ガラス基板１２が載置されるステージ４３０、室内温度を調整するヒータ／クーラ４４０、ガラス基板１２に成膜された金属膜（Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０，ＩＴＯ膜１４０）の透過率を計測する紫外可視分光光度計４６０、及びＩＴＯ膜１４０の電気抵抗を検出するセンサ４８０が設けられている。更に、処理室４００外に、紫外可視分光光度計４６０によって計測された透過率を表示する光学モニタ４６、及びセンサ４８０によって検出される電気抵抗値を表示する電気抵抗モニタ４８が設けられている。
【００２４】
水蒸気生成装置４２は、水蒸気を生成し、生成した水蒸気を処理室４００に導入するためのものである。水蒸気生成装置４２は、貯水槽４２０と、貯水槽４２０に貯められた水を加熱するヒータ４２２と、水蒸気の流量を調整する流量調整バルブ４２４とを備える。貯水槽４２０内には、純水（又は超純水）が蓄えられており、ヒータ４２２が浸水されている。
【００２５】
これらの各部屋（仕込室２０，成膜室３００，パターニング室５００，処理室４００）の間でガラス基板１２を搬送するため、図示せぬ搬送装置（搬送ロボット）が設けられている。
【００２６】
上記仕込室２０，成膜装置３０，パターニング装置５０，水蒸気処理装置４０、搬送装置は、コントローラ３２によりその動作が制御されている。コントローラ３２は、所定の制御プログラムを実行するコンピュータ等から構成される。
【００２７】
次に、透明導電膜生成装置１０の動作（成膜処理、パターニング処理、水蒸気処理）を、図１〜図４を参照しながら説明をする。
なお、以下の動作は、コントローラ３２の制御により実行される。
まず、搬送装置の処理により、未処理のガラス基板１２が仕込室２０に搬入される（ステップＳ１０１）。
次に、搬送装置は、仕込み室２０に搬入されたガラス基板１２を成膜室３００のアノード３２０上に搬送し、載置する（ステップＳ１０２）。
【００２８】
＜成膜処理＞
次に、コントローラ３２に真空ポンプ３１０及びバルブ３１２等が制御されることによって、成膜室３００内が高真空の状態にされ、次に、バルブ３４０が制御されて、成膜室３００内の圧力が０．１〜１０Ｐａの範囲における所定の圧力となるようにＡｒガスが導入される。続いて、アノード３２０とカソード３０６との間の空間に磁界を生成する、これにより、アノード３２０とカソード３０６との間にプラズマが生成される。このプラズマ中で加速されたＡｒ＋イオンが、数百ｅｖ〜数十ｋｅｖ程度のエネルギーで、カソード３０６上に固定されたインジウムから成るＩｎターゲット３０１及び錫からなるＳｎターゲット３０２に衝突する。この衝突によって、図２に模式的に示すように、Ｉｎターゲット３０１からＩｎ原子３１１が放出され、Ｓｎターゲット３０２からＳｎ原子３１２が放出される。放出されたＩｎ原子３１１とＳｎ原子３１２とがガラス基板１２上に付着するとともに、Ｉｎ原子３１１とＳｎ原子３１２とが融合してＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０が成膜される（ステップＳ１０３）。なお、この成膜処理中のガラス基板１２の温度は１００℃以内であり、このため、ガラス基板１２上に成膜されたＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０は、結晶の粗大化を抑制される。
【００２９】
スパッタリングが一定時間継続し、所定の膜厚のＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０がガラス基板１２に成膜されると、コントローラ３２の制御によって、搬送装置は、成膜済のガラス基板１２を、成膜室３００から搬出し、パターニング装置５０に搬入する（ステップＳ１０４）。
【００３０】
＜パターニング処理＞
パターニング装置５０は、フォトレジストをＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０の全面を覆うように塗布し、フォトマスクを用いてフォトレジスト膜を露光し、これを現像することによってパターンを転写する。次に、残存しているフォトレジストをマスクとしてＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０を所定パターンにエッチングする。その後、フォトレジストを除去する（ステップＳ１０５）。
【００３１】
Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０のパターニングが完了すると、搬送装置は、ガラス基板１２をパターニング装置５０から搬出し、水蒸気処理装置４０の処理室４００に搬送し、ステージ４３０上に載置する（ステップＳ１０６）。
【００３２】
＜水蒸気処理＞
ガラス基板１２が処理室４００内へ搬送されると、コントローラ３２が、水蒸気生成装置４２のヒータ４２２を制御することで、貯水槽４２０内の純水から水蒸気を発生させる。更に、コントローラ３２の制御によってバルブ４２４が開放され、水蒸気が配管を通して処理室４００内に導入される（ステップＳ１０６）。コントローラ３２は、ヒータ４２２及びバルブ４２４の開度を制御することによって、処理室４００内を、ほぼ相対湿度９０％に維持する。更に、コントローラ３２は、ヒータ／クーラ４４０を制御することによって、処理室４００内の温度を約８０℃に保ち、Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０を、最大９６時間水蒸気に曝すことで酸化させる（ステップＳ１０７）。
【００３３】
また、コントローラ３２の制御によって、光学モニタ４６は、紫外可視分光光度計４６０の計測値に基づきガラス基板１２の透過状態を表示する。また、コントローラ３２は、センサ４８０及び電気抵抗モニタ４８を制御することによって、ＩＴＯ膜１４０の電気抵抗値を表示する。
なお、本実施形態においては、この水蒸気処理中の処理室４００内は、相対湿度９０％であり、コントローラ３２のヒータ／クーラ４４０の制御によって、温度８０℃に保たれている。しかしこれに限定せず、温度４５〜９５℃、相対湿度５０〜９５％で水蒸気処理を実施可能である。
【００３４】
水蒸気処理によれば、合金膜を着水させる処理又は大気中に曝す処理と異なり、温度、湿度、及び曝露時間、その他圧力等を制御することができる。よって、再現性の高い所定の環境下でＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０を均一に酸化反応させ、ＩＴＯ膜１４０を生成することができる。
【００３５】
なお、この水蒸気処理に、純水又は超純水から発生する水蒸気を用いることによって、生成される透過導電膜への不純物の混入を防ぐことができる。
【００３６】
一定時間が経過し、Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０の酸化が完了し、ＩＴＯ膜１４０の生成が完了すると、搬送装置は、ガラス基板１２を水蒸気処理装置４０から搬出し、仕込み室２０に搬入され、適宜、外部に搬出される。
【００３７】
次に、透明導電膜生成装置１０によって実行させる透明導電膜生成処理により生成されたＩＴＯ膜１４０の特性について説明する。
（１）Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０の水蒸気処理前後の特性値確認
水蒸気処理によって、Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０から検出される特性値（回折角度２θ（ｄｅｇ）におけるＸ線相対強度（ａ．ｕ．））がＩＴＯ膜１４０から検出される特性値に変化したかどうかをＸＲＤ（X-ray Diffraction）回折分析（以下、ＸＲＤと記載）によって確認する。この比較データを図４に示す。なお、本実施形態に係るＸＲＤにおいては、水蒸気処理前後に、４０ｋＶ、４０ｍＡの環境で、入射Ｘ線にはＣｕＫα線（波長(α)＝１．５４１８Å）を入射角１°でＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０に照射したものである。
また、この図５のデータのうち、（ａ）は、Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０におけるスパッタリング時（水蒸気処理前）のデータであり、（ｂ）は、水蒸気処理を９６時間施した後のデータである。
【００３８】
ここで、Ｘ線相対強度が急激に上昇する点における回折角度２θを回折ピーク値とすると、Ｉｎ−Ｓｎは、Ｉｎの回折ピーク値（ＪＣＰＤＳカード番号：０５０６４２）と相関する回折ピーク値を有し、ＩＴＯは、Ｉｎ２Ｏ３の回折ピーク値（ＪＣＰＤＳカード番号：２２０３３６）と相関する回折ピーク値を有することが一般的に知られている。なお、Ｓｎの回折ピーク値についても考慮してもよいが、酸化反応に関しては、Ｉｎの回折ピーク値のみ比較することで十分な鑑定が可能である。よって、Ｉｎの値のみを比較する。ここで、図４において、Ｉｎの回折ピーク値に対応する回折角度を逆三角形マークで示し、Ｉｎ２Ｏ３の回折ピーク値に対応する回折角度を丸マークで示す。
【００３９】
図４に示すように、（ａ）に示されたスパッタリング時のＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０のデータにおいて、逆三角形マークで示されたＩｎの回折ピーク値に対応する位置にピーク値が現れていることが認められる。更に、（ｂ）に示された９６時間の水蒸気処理後のデータにおいて、丸マークで示されたＩｎ２Ｏ３の回折ピーク値に対応する位置にピーク値が現れていることが認められる。このように、図４のデータから、９６時間の水蒸気処理によって酸化されたこと、つまり、Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０がＩＴＯ膜１４０の結晶構造に変化したことが確認できる。
【００４０】
また、水蒸気処理後のＩｎ−Ｓｎ合金膜１２０の電気抵抗値をセンサ４８０に検出させて電気抵抗モニタ４８によって確認したところ、良好な導電性が確認された。
【００４１】
（２）Ｉｎ−Ｓｎ合金膜の水蒸気処理後の透過率確認
Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０の水蒸気処理後の透過率は、紫外可視分光光度計４６０によって測定される。図５は、波長（ｎｍ）を横軸として、透過率（％）を縦軸として、Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０の各波長における光透過率を示す図である。この図５のデータのうち、点線で示されたデータは、スパッタリング時（水蒸気処理前）のデータであり、破線で示されたデータは、水蒸気処理を２４時間施した後のデータ、実線で示されたデータは、水蒸気処理を９６時間施した後のデータである。
【００４２】
水蒸気処理前におけるＩｎ−Ｓｎ合金膜は、図５において点線で示すように、全範囲の波長３５０〜７８０ｎｍの光でほぼ２０％よりも低い透過率となった。これに対して、図５において、破線で示すように、２４時間、水蒸気処理を施した場合には、全範囲の波長３５０〜７８０ｎｍの光で４０％よりも高い透過率となった。更に、実線で示すように、９６時間、水蒸気処理を施した場合には、６０％よりも高い透過率となった。
この結果から、Ｉｎ−Ｓｎ合金膜１２０が水蒸気処理によって透明になったことが、透過率の値で定量的に確認された。
【００４３】
上記実施形態に係る透明導電膜生成装置１０は、合金膜の反応性（酸化）プロセスに、プラズマを使用せず水蒸気を使用している。このため、プラズマ発生装置を酸化プロセスのために余計に必要とせず、イニシャルコストを低減できる。
【００４４】
（スパッタリングの低コスト化について）
また、本実施形態においては、ハの字状に並列に配置されたインジウムから成るＩｎターゲット３０１と錫から成るＳｎターゲット３０２を同時にスパッタして、ガラス基板１２表面にインジウムと錫を同時に付着させている。このように、インジウム、錫を同時スパッタすることにより、膜厚及び組成比の調整が容易にできることで、真空蒸着による成膜方法よりも緻密で高精度な薄膜を再現性よく形成でき、且つ、低コスト化につながる。また、インジウム、錫ではないその他の材料を同時スパッタするようにして、金属膜を成膜してもよい。
【００４５】
（生産効率の向上について）
また、従来技術として、高真空中に不活性ガス（主にＡｒガス）と微量の酸素ガスを導入しながらスパッタリング（反応性スパッタリング）することで、酸化反応させながら透明導電膜を基板上に成膜する技術がある。しかし、この反応性スパッタリングによる成膜方法は、ターゲット材料をスパッタリングすると同時にターゲット材料を酸化させるという性質上、スパッタリング速度が速い場合には均一に酸化反応させることが難しい。つまり、均一に酸化反応させるためには、スパッタリング速度を所定の速さに制限する必要があり、結果的に成膜スピードが遅くなっていた。
【００４６】
これに対して、本実施形態に係る透明導電膜の生成方法によれば、スパッタリングによる合金の成膜処理と、合金の酸化処理とを別工程で行うようにしているため、均一に酸化反応させることについての考慮が不要であり、スパッタリング速度を上げることができる。また、連続的に複数のＩＴＯ膜が成膜された基板を生産する（バッチ生産）場合には、同時進行で成膜処理と酸化処理とを行うことができ、生産効率を高くすることができる。
【００４７】
以上、本発明を実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態においては、Ｉｎ−Ｓｎ合金膜に水蒸気処理を施してＩＴＯ膜を形成するものとして説明した。しかし、本発明はこれに限定されず、成膜材料に、Ｎｂ−Ｔｉ合金、その他Ａｌ−Ｚｎ合金に水蒸気処理を施してその酸化物膜を形成するようにしてもよい。
【００４８】
また、金属酸化物は化学的に非常に安定であり、エッチングによるパターニングに困難性を有する。特に、Ｎｂ−Ｔｉ酸化物において、強酸を使用したウェットエッチングを施すと基板まで侵されてしまうこともあり、パターニングされた金属酸化物導電膜を生成することが困難であった。一方、本発明に係る透明導電膜の生成方法は、合金を成膜し、成膜された合金膜をエッチングし、その後に水蒸気処理によって合金膜を酸化するという工程を備える。このため、金属酸化物をエッチングすることなく、パターニングされたＮｂ−Ｔｉ酸化物膜その他の金属酸化物導電膜の生成が容易となる。
【００４９】
更に、インジウムから成るターゲットと錫から成るターゲットとを同時にスパッタしてＩｎ−Ｓｎ合金膜をガラス基板上に成膜するものとしたが、このようにして生成される合金膜に限られない。例えば、Ｉｎ−Ｓｎ合金（その他Ｎｂ−Ｔｉ合金又はＡｌ−Ｚｎ合金等）であるターゲットにスパッタリングして成膜してもよい。
【００５０】
なお、本実施形態においては、好適な組成比の合金膜を容易に変更可能であり、且つ、短時間で成膜可能であるスパッタ装置によって基板に成膜することが好ましいが、蒸着装置等によって成膜された合金膜基板に、水蒸気処理を施すようにしてもよい。
【００５１】
また、ガラス基板１２を透過導電膜基板の基礎とするものとしたが、これに限られず、合成樹脂材料から成る透明な基板を基礎としてもよい。
【００５２】
また水蒸気処理によって金属を酸化させた後に、基板に保護膜を成膜するようにしてもよい。
【符号の説明】
【００５３】
１０ ：透明導電膜生成装置
１２ ：ガラス基板
１２０：Ｉｎ−Ｓｎ合金膜
１４０：ＩＴＯ膜
２０ ：仕込室
３０ ：金属膜成膜装置（成膜部）
３００：成膜室
３０１，３０２：ターゲット
３０６：カソード
３２ ：コントローラ
３２０：アノード
４０ ：水蒸気処理装置（水蒸気処理部）
４００：処理室
４２ ：水蒸気生成装置
４２０：貯水槽
４２２：ヒータ
４４０：ヒータ／クーラ
４６ ：光学モニタ
４６０：紫外可視分光光度計
４８ ：電気抵抗モニタ
４８０：センサ
５０ ：パターニング装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電膜材料を基板上に成膜する成膜工程と、
前記基板上に成膜された導電膜を酸化させるために前記導電膜を水蒸気に曝す水蒸気処理工程と、を備える、
ことを特徴とする透明導電膜の生成方法。
【請求項２】
前記導電膜をエッチングするパターニング工程を更に備え、
前記パターニング工程は、前記水蒸気処理工程の前にある、ことを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の生成方法。
【請求項３】
前記成膜工程は、それぞれ別種類の金属から成る２個以上のターゲットをスパッタリングすることによって基板上に導電膜材料を成膜する工程である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜の生成方法。
【請求項４】
前記導電膜は、Ｉｎ−Ｓｎ合金膜又はＮｂ−Ｔｉ合金膜である、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の透明導電膜の生成方法。
【請求項５】
導電膜材料を基板上に成膜する成膜部と、
水蒸気を生成する水蒸気生成装置と、
前記基板上に成膜された導電膜を酸化させるために前記導電膜を水蒸気に曝す水蒸気処理部と、を備える、
ことを特徴とする透明導電膜生成装置。
【請求項１】
導電膜材料を基板上に成膜する成膜工程と、
前記基板上に成膜された導電膜を酸化させるために前記導電膜を水蒸気に曝す水蒸気処理工程と、を備える、
ことを特徴とする透明導電膜の生成方法。
【請求項２】
前記導電膜をエッチングするパターニング工程を更に備え、
前記パターニング工程は、前記水蒸気処理工程の前にある、ことを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の生成方法。
【請求項３】
前記成膜工程は、それぞれ別種類の金属から成る２個以上のターゲットをスパッタリングすることによって基板上に導電膜材料を成膜する工程である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜の生成方法。
【請求項４】
前記導電膜は、Ｉｎ−Ｓｎ合金膜又はＮｂ−Ｔｉ合金膜である、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の透明導電膜の生成方法。
【請求項５】
導電膜材料を基板上に成膜する成膜部と、
水蒸気を生成する水蒸気生成装置と、
前記基板上に成膜された導電膜を酸化させるために前記導電膜を水蒸気に曝す水蒸気処理部と、を備える、
ことを特徴とする透明導電膜生成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−１２４０９（Ｐ２０１３−１２４０９Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４４７５７（Ｐ２０１１−１４４７５７）
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（３１１００８９３３）
【出願人】（３１１００８９２２）
【出願人】（５９９０４８６３８）ＣＢＣ株式会社 (9)
【出願人】（０００１４６００９）株式会社昭和真空 (72)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（３１１００８９３３）
【出願人】（３１１００８９２２）
【出願人】（５９９０４８６３８）ＣＢＣ株式会社 (9)
【出願人】（０００１４６００９）株式会社昭和真空 (72)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]