透明導電膜の製造方法
【課題】広範な波長領域の光に対する散乱性能を高めた透明導電膜の製造方法を提供する。
【解決手段】透明導電膜の製造方法は、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を基体上にスパッタリング法によって形成する膜形成工程と、透明導電膜をアニール処理するアニール工程と、透明導電膜をウェットエッチングするエッチング工程と、を備える。アニール工程は、エッチング工程よりも前に行われてもよい。透明導電膜のアニール処理の温度が３００〜６００℃であってもよい。
【解決手段】透明導電膜の製造方法は、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を基体上にスパッタリング法によって形成する膜形成工程と、透明導電膜をアニール処理するアニール工程と、透明導電膜をウェットエッチングするエッチング工程と、を備える。アニール工程は、エッチング工程よりも前に行われてもよい。透明導電膜のアニール処理の温度が３００〜６００℃であってもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に好適な透明導電膜の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新興国の飛躍的な経済発展に伴って、地球規模でのエネルギー需要が増大してきている。その結果、石油等の化石エネルギーコストが上昇している。また、これら新興国の化石エネルギー消費の増大は地球規模でのＣＯ２排出量の増加を招き、深刻な環境破壊を引き起こしている。これらの問題解決の有力な候補としては、自然エネルギーの積極的な利用が叫ばれており、中でも太陽電池による太陽光発電への期待は極めて大きい。
【０００３】
太陽電池には、低抵抗率で可視光に対して高い透過率を示す透明導電膜が電極として用いられる。透明導電膜としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）や酸化亜鉛等が知られている。特に、材料コストや材料の供給安定性の観点から酸化亜鉛系の透明導電膜が注目を浴びている。
【０００４】
また、近年、透明導電膜の表面にテクスチャ構造を形成することによって光を散乱させ、薄膜太陽電池の変換効率を向上させる試みがなされている。例えば、特許文献１には、スパッタリング成膜技術を用いてＺｎＯ系透明導電膜の表面にテクスチャ構造を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Tadatsugu MINAMI et al.、「Large-Area Milky Transparent Conducting Al-Doped ZnO Films Prepared by Magnetron Sputtering」、Jpn. J. Appl. Phys.、1992、Vol. 31、No. 8A、pp．L1106-L1109
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、前述の技術が考案されていた当時、透明導電膜を形成することを想定していた薄膜太陽電池は、光電変換層として多結晶Ｓｉを単独で用いた太陽電池であった。そのため、透明導電膜に求められる性能は、近赤外領域での散乱効果を高めることで十分であった。
【０００７】
しかしながら、近年、より高い変換効率を達成すべく、アモルファスＳｉ薄膜／微結晶Ｓｉ薄膜／Ｓｉ−Ｇｅ薄膜の３層を積層した、いわゆるタンデム型薄膜Ｓｉ系太陽電池が開発されている。このタイプの太陽電池は、バンドギャップの異なる薄膜を積層することで、短波長から長波長領域までより広範な波長の太陽光を電気に変換できることから、高い変換効率を達成できる。そのため、このようなタンデム型の薄膜太陽電池に適した透明導電膜は、より広範な波長領域の光を散乱させることが求められている。
【０００８】
本発明はこうした状況に鑑みてなされており、その目的とするところは、広範な波長領域の光に対する散乱性能を高めた透明導電膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の透明導電膜の製造方法は、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を基体上にスパッタリング法によって形成する膜形成工程と、透明導電膜をアニール処理するアニール工程と、透明導電膜をウェットエッチングするエッチング工程と、を備える。
【００１０】
この態様によると、広範な波長領域の光に対する散乱性能を高めた透明導電膜を形成できる。
【００１１】
アニール工程は、エッチング工程よりも前に行われてもよい。これにより、より散乱性能の高い表面形状を有する透明導電膜を製造できる。
【００１２】
アニール工程において、透明導電膜のアニール処理の温度が３００〜６００℃であってもよい。これにより、透明導電膜のキャリア密度を減少させることができる。
【００１３】
アニール工程において、透明導電膜のアニール処理の時間が１〜５分であってもよい。これにより、透明導電膜の電気特性がアニール処理により低下することが抑制される。
【００１４】
エッチング工程において、塩酸を用いて透明導電膜をエッチングしてもよい。これにより、より簡便にエッチングが可能となる。
【００１５】
膜形成工程において、マグネトロンスパッタリング法により透明導電膜を形成してもよい。これにより、より適切な表面形態を有する透明導電膜を製造できる。
【００１６】
膜形成工程において、直流電力に高周波電力を重畳したスパッタ電圧を用いて透明導電膜を形成してもよい。これにより、表面形状の変化がより大きいテクスチャ構造を有する透明導電膜を形成できる。
【００１７】
膜形成工程において、透明導電膜の原料としてアルミニウムをドーブした酸化亜鉛焼結体を用いてもよい。これにより、安価な材料で所望の電気特性を有する透明導電膜を製造できる。
【００１８】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、広範な波長領域の光に対する散乱性能を高めた透明導電膜を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】透明導電膜に求められる表面構造を説明するための模式図である。
【図２】本実施の形態に係る透明導電膜の製造方法のフローチャートを示す図である。
【図３】本実施の形態に係るマグネトロンスパッタリング装置の一例を模式的に示した要部断面図である。
【図４】直流電力のみを印加したマグネトロンスパッタリングを行って形成した透明導電膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図５】高周波電力のみを印加したマグネトロンスパッタリングを行って形成した透明導電膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図６】高周波電力を重畳した直流電力を印加したマグネトロンスパッタリングを行って形成した透明導電膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図７】膜厚の異なる透明導電膜を同じ深さエッチングした場合の表面の各ＳＥＭ像を示す図である。
【図８】高周波電力を重畳した直流電力を印加したマグネトロンスパッタリングにより形成した膜厚１０００ｎｍ、２０００ｎｍのＡＺＯ透明導電膜（エッチング深さ３００ｎｍ）の垂直透過率と波長との関係を示す図である。
【図９】高周波電力を重畳した直流電力を印加したマグネトロンスパッタリングにより形成した膜厚１０００ｎｍ、２０００ｎｍのＡＺＯ透明導電膜（エッチング深さ３００ｎｍ）の拡散透過率と波長との関係を示す図である。
【図１０】図１０（ａ）は、直流電力のみを印加したマグネトロンスパッタリングにより形成した膜厚２０００ｎｍの透明導電膜をＲＴＡ処理し、エッチング（エッチング深さ３００ｎｍ）した場合の表面のＳＥＭ像を示す図、図１０（ｂ）は、高周波電力を重畳した直流電力を印加したマグネトロンスパッタリングにより形成した膜厚２０００ｎｍの透明導電膜をＲＴＡ処理し、エッチング（エッチング深さ３００ｎｍ）した場合の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図１１】図７（ｄ）に示した透明導電膜（ＲＴＡ処理なし）および図１０（ｂ）に示した透明導電膜（ＲＴＡ処理有り）の垂直透過率と波長との関係を示す図である。
【図１２】図７（ｄ）に示した透明導電膜（ＲＴＡ処理なし）および図１０（ｂ）に示した透明導電膜（ＲＴＡ処理有り）の拡散透過率と波長との関係を示す図である。
【図１３】図７（ｄ）に示した透明導電膜（ＲＴＡ処理なし）および図１０（ｂ）に示した透明導電膜（ＲＴＡ処理有り）のヘイズ率と波長との関係を示す図である。
【図１４】図１４（ａ）は、透明導電膜（ｉｉｉ）の試料表面のＳＥＭ像を示す図、図１４（ｂ）は、透明導電膜（ｉｉ）の試料表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図１５】３種類の透明導電膜（ｉ）〜（ｉｉｉ）のそれぞれのヘイズ率と波長との関係を示した図である。
【図１６】高周波電力を重畳した直流電力を印加したマグネトロンスパッタリングにより形成したＧＺＯ透明導電膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。
【００２２】
（透明導電膜）
はじめに、薄膜太陽電池用の透明導電膜の現状について説明する。近年、ＣＩＧＳ（銅・インジウム・ガリウム・セレン化合物）系や薄膜Ｓｉ系太陽電池の透明電極として、ＺｎＯ（酸化亜鉛）系の透明導電膜の開発がすすんでいる。また、薄膜Ｓｉ系太陽電池としては、アモルファスＳｉ薄膜の単層からなる太陽電池以外に、前述のように、アモルファスＳｉ薄膜／微結晶Ｓｉ薄膜／Ｓｉ−Ｇｅ薄膜の３層を積層した、いわゆるタンデム型薄膜Ｓｉ系太陽電池の開発もすすんでいる。
【００２３】
タンデム型薄膜Ｓｉ系太陽電池は、各層の分光感度スペクトルが異なっている。例えば、アモルファスＳｉ薄膜の場合は波長が約３００〜７００ｎｍの範囲の光に感度を有しており、微結晶Ｓｉ薄膜の場合は波長が約５００〜１１００ｎｍの範囲の光に感度を有しており、微結晶Ｓｉ−Ｇｅ薄膜の場合は波長が約７００〜１３００ｎｍの範囲の光に感度を有している。つまり、タンデム型薄膜Ｓｉ系太陽電池は、単層の薄膜Ｓｉ系太陽電池と比較して、広範な範囲の波長の光を電気に変換できる。
【００２４】
したがって、薄膜Ｓｉ系太陽電池用の透明導電膜には、可視光域から近赤外光域までの、従来より広範囲の光を散乱させ、閉じ込めるための表面構造の形成が要求される。
【００２５】
（散乱のメカニズム）
光が小さい凹凸のある面を通過する場合、または、小さな粒子を含む媒質の中を通過する場合、光の進行方向が不規則に散らされる。
【００２６】
このような散乱の程度を表すものとして、下記式（１）に示すレイリー散乱係数ｋｓが知られている。
ｋｓ＝Ａ・（ｄ６／λ４）・・・式（１）
（Ａ：定数、ｄ：粒径（凹凸）、λ：光の波長）
【００２７】
式（１）に示すように、散乱の強弱は、光の波長と粒子（凹凸）の大きさに関係し、短波長の光ほど強く、長波長の光ほど弱い。つまり、波長λが大きくなる（長波長側に近づく）につれて散乱係数が小さく（散乱されなく）なる。そのため、透明導電膜の表面の凹凸の間隔を大きくすることで、より長波長の光を散乱させることができる。
【００２８】
図１は、透明導電膜に求められる表面構造を説明するための模式図である。図１に示す太陽電池１００は、ガラス基板１０２上に、透明導電膜１０４、アモルファスＳｉ層１０６、微結晶Ｓｉ層１０８、裏面電極１１０の各層を積層した構造を有する。
【００２９】
透明導電膜１０４は、周期の大きな凹凸面と、周期の大きな凹凸面の凹部に形成されている周期の小さな凹凸面とが形成されている。このようなテクスチャ構造を有する透明導電膜１０４においては、長波長の光Ｌ１は、周期の大きな凹凸面により散乱されるとともに、短波長の光Ｌ２は、周期の小さな凹凸面により散乱されることとり、広範な波長領域の光に対する散乱が可能となる。
【００３０】
そこで、本発明者らは、薄膜Ｓｉ系太陽電池用の透明導電膜として、可視光域から近赤外光域までの光を有効に散乱する表面テクスチャ構造を有するＺｎＯ系透明導電膜の開発を鋭意行った。その結果、所望の表面テクスチャ構造を有するＺｎＯ系透明導電膜の製造に適した以下の方法に想到した。
【００３１】
図２は、本実施の形態に係る透明導電膜の製造方法のフローチャートを示す図である。本実施の形態に係る透明導電膜の製造方法は、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を基体上にスパッタリング法によって形成する膜形成工程（Ｓ１０）と、透明導電膜をアニール処理するアニール工程（Ｓ１２）と、透明導電膜をウェットエッチングするエッチング工程（Ｓ１４）と、を備える。
【００３２】
（膜形成工程）
図３は、本実施の形態に係るマグネトロンスパッタリング装置１０の一例を模式的に示した要部断面図である。なお、図３は、マグネトロンスパッタリング装置１０の構成のうち、真空チャンバ７０に収容された構成を示す。
【００３３】
マグネトロンスパッタリング装置１０では、ターゲット２０と薄膜が形成される土台となる基体３０とが対向して配置されている。ターゲット２０と反対側の基体３０の面に接する状態でアノード６０が設けられている。アノード６０は、スパッタされたターゲット２０の成分が薄膜として形成される基体３０を保持する基体ホルダとして機能する。一方、ターゲット２０は、ターゲットホルダを有するマグネトロンカソード部２２によって保持されている。
【００３４】
マグネトロンカソード部２２は、ステンレスなどの金属で形成されている。また、マグネトロンカソード部２２は、高周波電源と直流電源を有する電力供給源４０により交流電力（高周波電力）を重畳した直流電力が供給され、カソードとしても機能する。マグネトロンカソード部２２の背面には、磁界発生手段として磁石５０およびヨーク５２が設けられている。磁石５０およびヨーク５２との隙間には、マグネトロンカソード部２２を冷却する手段として、冷却水などの冷媒を循環させるパイプ５４が設けられている。磁石５０としては、永久磁石を用いてもよいし、電磁石を用いてもよい。
【００３５】
なお、マグネトロンカソード部２２を冷却する手段は、冷却水の循環による放熱に限られず、アルミニウムブロックのような金属による放熱であってもよい。磁石５０およびヨーク５２は、ステンレスなどの金属等で形成されたシールド板４３によって囲まれている。シールド板４３により、ターゲット２０のエロージョン部上方以外での放電やスパッタリングを防止する。
【００３６】
真空チャンバ７０は、ターゲット２０と基体３０とを含む空間を所望の真空度に維持することが可能であり、スパッタリングガスを供給するガス供給源７２と、真空チャンバ内を排気し所望の真空度を得るための真空ポンプ７４が取り付けられている。また、成膜時の基体３０の温度を変更するための加熱手段（不図示）が設けられている。
【００３７】
次に、上述の実施の形態に係るマグネトロンスパッタリング装置１０を用いた透明導電膜の製造方法につい説明する。
【００３８】
はじめに、マグネトロンスパッタリング装置１０で使用されるターゲット２０および基体３０について説明する。
【００３９】
ターゲット２０は、１２７ｍｍ×２７５ｍｍの高密度焼結体であるＺｎＯにＡｌをドープしたもの（ＡＺＯ）を使用する。なお、ターゲットの形状は方形だけでなく円形等任意のものであってもよく、装置や材料、成膜条件に応じて適宜選択すればよい。透明導電膜の原料としてアルミニウムをドーブした酸化亜鉛焼結体を用いることで、安価な材料で所望の電気特性を有する透明導電膜を製造できる。
【００４０】
基体３０には２００ｍｍ×２００ｍｍのガラス基板（無アルカリガラスＯＡ−１０（日本電気硝子株式会社製））を使用する。そして、ターゲット２０および基体３０をマグネトロンスパッタリング装置１０の所定の位置に配置し、真空ポンプ７４により所望の真空度となるよう真空チャンバ７０内を排気する。その際、基体３０であるガラス基板を加熱手段（不図示）により２００℃に加熱する。
【００４１】
真空チャンバ７０が所望の真空度となった状態で、Ａｒを主成分とするスパッタガスをガス供給源７２から真空チャンバ７０内に供給する。ここで、スパッタガス圧は０．２Ｐａである。そして、電力供給源４０からマグネトロンカソード部２２に印加し透明導電膜を基体上に形成する。なお、電力供給源４０は、直流電力、高周波電力、高周波電力を重畳した直流電力のそれぞれをマグネトロンカソード部２２に印加できるように構成されている。高周波電力や直流電力の大きさは、各種成膜条件を考慮して適宜設定すればよい。例えば、高周波電力は１００Ｗ、直流電力は８０Ｗである。
【００４２】
ここで高周波電力は、直流電力の３０％〜３００％、より好ましくは６０％〜２００％の範囲で設定されているとよい。高周波電力の割合が少なすぎるまたは多すぎると、直流成分、高周波成分の一方の特性が強すぎてしまうからである。
【００４３】
また、直流電力に重畳する高周波電力の周波数は２ＭＨｚ〜７００ＭＨｚの範囲が好ましい。周波数が２ＭＨｚより小さいと、プラズマが生成しにくくなる一方、周波数が７００ＭＨｚより大きくなると、電力損失が増大し、スパッタ効率が悪化するからである。より好ましくは、１０ＭＨｚ〜１００ＭＨｚの範囲であればよく、例えば、１３．５６ＭＨｚの周波数が好適に用いられる。
【００４４】
（エッチング工程）
次に、成膜された透明導電膜を湿式（ウェット）エッチングする。エッチングは、濃度０．１［ｍｏｌ／ｌ］、溶液温度２５℃の塩酸水溶液中に透明導電膜を浸漬することで行われる。なお、塩酸の濃度は、０．０５〜０．３［ｍｏｌ／ｌ］、好ましくは０．１〜０．２［ｍｏｌ／ｌ］である。塩酸は取り扱いが容易であり、より簡便にエッチングが可能となる。
【００４５】
そして、エッチングの深さや、マグネトロンスパッタリングにおける印加電力の種類が異なる複数の試料を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面を観察した。
【００４６】
図４は、直流電力のみを印加したマグネトロンスパッタリングを行って形成した透明導電膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。図４（ａ）は成膜直後（膜厚１０００［ｎｍ］）、図４（ｂ）はエッチング深さが１００［ｎｍ］、図４（ｃ）はエッチング深さが２００［ｎｍ］、図４（ｄ）はエッチング深さが４００［ｎｍ］の状態のＳＥＭ像である。
【００４７】
図５は、高周波電力のみを印加したマグネトロンスパッタリングを行って形成した透明導電膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。図５（ａ）は成膜直後（膜厚１０００［ｎｍ］）、図５（ｂ）はエッチング深さが１００［ｎｍ］、図５（ｃ）はエッチング深さが２００［ｎｍ］、図５（ｄ）はエッチング深さが４００［ｎｍ］の状態のＳＥＭ像である。
【００４８】
図６は、高周波電力を重畳した直流電力を印加した状態でマグネトロンスパッタリングを行って形成した透明導電膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。図６（ａ）は成膜直後（膜厚１０００［ｎｍ］）、図６（ｂ）はエッチング深さが１００［ｎｍ］、図６（ｃ）はエッチング深さが２００［ｎｍ］、図６（ｄ）はエッチング深さが４００［ｎｍ］、の状態の透明導電膜表面のＳＥＭ像である。
【００４９】
図４に示す直流電力のみを印加したマグネトロンスパッタリングにより成膜した透明導電膜の表面状態と比較すると、図５および図６に示す高周波電力を印加したマグネトロンスパッタリングにより成膜した透明導電膜の表面状態は、エッチングにより小さな凹凸だけではなく大きな凹凸が形成されていることがわかる。特に、図６に示す高周波電力を重畳した直流電力を印加した場合の透明導電膜は、より大きな凹凸が形成されている。つまり、表面形状の変化がより大きいテクスチャ構造を有する透明導電膜を形成できる。このような凹凸が形成されていることにより、より長波長の光の散乱が可能となる。
【００５０】
次に、透明導電膜の膜厚と凹凸の大きさとの関係を説明する。図７は、膜厚の異なる透明導電膜を同じ深さ（３００ｎｍ）エッチングした場合の表面の各ＳＥＭ像を示す図である。図７（ａ）は、直流電力のみを印加したマグネトロンスパッタリングにより形成した膜厚１０００ｎｍの透明導電膜の表面のＳＥＭ像、図７（ｂ）は、図７（ａ）と同じ条件で形成した膜厚２０００ｎｍの透明導電膜の表面のＳＥＭ像、図７（ｃ）は、高周波電力を重畳した直流電力を印加したマグネトロンスパッタリングにより形成した膜厚１０００ｎｍの透明導電膜の表面のＳＥＭ像、図７（ｄ）は、図７（ｃ）と同じ条件で形成した膜厚２０００ｎｍの透明導電膜の表面のＳＥＭ像である。図７に示すように、膜厚の大きな透明導電膜のほうが凹凸が大きいことがわかる。
【００５１】
次に、上述のような定性的な形状の傾向を光学的特性により説明する。従来、透明導電膜の光学的特性の評価方法として、垂直透過率と拡散透過率が知られている。
垂直透過率［％］＝（透過光／入射光）×１００・・・式（２）
拡散透過率［％］＝（（透過光＋散乱光）／（入射光））×１００・・・式（３）
【００５２】
図８は、高周波電力を重畳した直流電力を印加したマグネトロンスパッタリングにより形成した膜厚１０００ｎｍ、２０００ｎｍのＡＺＯ透明導電膜（エッチング深さ３００ｎｍ）の垂直透過率と波長との関係を示す図である。図９は、高周波電力を重畳した直流電力を印加したマグネトロンスパッタリングにより形成した膜厚１０００ｎｍ、２０００ｎｍのＡＺＯ透明導電膜（エッチング深さ３００ｎｍ）の拡散透過率と波長との関係を示す図である。
【００５３】
図８、図９に示すように、垂直透過率および拡散透過率ともに長波長側の光（例えば、波長が１０００ｎｍ以上の光）に対して急激に低下していることがわかる。これは、作製されたＡＺＯ透明導電膜のキャリア密度が１０２０［ｃｍ−３］と高いため、波長１０００ｎｍ以上の長波長領域においてプラズマ共鳴振動による光の吸収および反射が起こることが一因と考えられる。
【００５４】
そこで、本発明者らは、成膜後の透明導電膜を熱処理（アニール）しキャリア密度を減少させることによって、長波長領域の光に対する透過率を改善できる点に想到した。
【００５５】
（アニール工程）
具体的には、膜形成工程の後に、透明導電膜に対して、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）処理を行う。ＲＴＡ処理の条件としては、処理温度が３００℃〜６００℃であるとよい。これにより、透明導電膜のキャリア密度を効率よく減少させることができる。より好ましくは４００℃〜５００℃の範囲である。処理時間は、１分〜５分であるとよい。これにより、透明導電膜の電気特性がアニール処理により低下することが抑制される。処理時間は、より好ましくは２分〜３分の範囲である。本実施の形態では、大気雰囲気中、温度５００℃、３分間、ＲＴＡ処理を行った。
【００５６】
図１０（ａ）は、直流電力のみを印加したマグネトロンスパッタリングにより形成した膜厚２０００ｎｍの透明導電膜をＲＴＡ処理し、エッチング（エッチング深さ３００ｎｍ）した場合の表面のＳＥＭ像を示す図、図１０（ｂ）は、高周波電力を重畳した直流電力を印加したマグネトロンスパッタリングにより形成した膜厚２０００ｎｍの透明導電膜をＲＴＡ処理し、エッチング（エッチング深さ３００ｎｍ）した場合の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【００５７】
図１０に示すように、透明導電膜にＲＴＡ処理を施すことにより、透明導電膜の表面の凹凸が滑らかに、かつ、大きくなっている。
【００５８】
図１１は、図７（ｄ）に示した透明導電膜（ＲＴＡ処理なし）および図１０（ｂ）に示した透明導電膜（ＲＴＡ処理有り）の垂直透過率と波長との関係を示す図である。図１２は、図７（ｄ）に示した透明導電膜（ＲＴＡ処理なし）および図１０（ｂ）に示した透明導電膜（ＲＴＡ処理有り）の拡散透過率と波長との関係を示す図である。
【００５９】
図１１に示すように、ＲＴＡ処理を行った透明導電膜は、長波長側の光に対する垂直透過率が相対的に向上している。また、図１２に示すように、ＲＴＡ処理を行った透明導電膜は、波長が１０００ｎｍ以上の光に対する拡散透過率が全体的に向上している。
【００６０】
ここで、垂直透過率と拡散透過率から算出されるヘイズ率について着目する。ヘイズ率は下記式（４）により算出される。
ヘイズ率［％］＝（（拡散透過率−垂直透過率）／拡散透過率）×１００・・・式（４）
【００６１】
式（２）〜式（４）より、
ヘイズ率［％］＝散乱光／（透過光＋散乱光）×１００・・・式（５）
が算出される。
【００６２】
そこで、垂直透過率および拡散透過率を求める際に測定した値を用いてヘイズ率を算出した。図１３は、図７（ｄ）に示した透明導電膜（ＲＴＡ処理なし）および図１０（ｂ）に示した透明導電膜（ＲＴＡ処理有り）のヘイズ率と波長との関係を示す図である。図１３に示すように、ＲＴＡ処理を行った透明導電膜においては、ヘイズ率が全体的に向上しており、特に波長が１０００ｎｍ以上の光に対するヘイズ率の向上が著しい。つまり、図１０に示す透明導電膜の表面形態や、図１３に示すヘイズ率と波長との関係より、本実施の形態に係る透明導電膜の製造方法は、長波長の光に対する散乱性能が向上した透明導電膜を簡便に製造できることがわかる。
【００６３】
従来、ＺｎＯ系透明導電膜の表面にテクスチャ構造を形成する場合、特に大きな凹凸（より長波長の光を散乱できる凹凸）を形成することが困難であり、通常のエッチング技術を用いただけでは限界がある。
【００６４】
しかしながら、酸またはアルカリ溶液によるエッチング工程の前工程として、新規に開発したＲＴＡ処理を施すことにより、極めて大きなテクスチャ構造を形成することが可能となった。また、ＲＴＡ処理は処理時間が数分と短いことから、透明導電膜の電気的特性をほとんど低下させることがない。加えて、生産性（スループット）も高い。
【００６５】
このように、本実施の形態に係る透明導電膜の製造方法は、広範な波長領域の光に対する散乱性能を高めたテクスチャ構造を透明導電膜の表面に形成できることから、実用化技術としての価値が極めて高い。
【００６６】
次に、ＲＴＡ処理の好適なタイミングについて説明する。前述と同様に高周波電力を重畳した直流電力を印加したマグネトロンスパッタリングにより膜厚２０００ｎｍのＡＺＯ透明導電膜の試料を３つ形成した。透明導電膜（ｉ）は、前述の試料に対してエッチングを４００ｎｍの深さまで行った試料、透明導電膜（ｉｉ）は、前述の試料に対してエッチングを４００ｎｍの深さまで行った後に４００℃でＲＴＡ処理を行った試料、透明導電膜（ｉｉｉ）は、前述の試料に対して４００℃でＲＴＡ処理を行った後にエッチングを４００ｎｍの深さまで行った試料である。なお、エッチングに用いられる塩酸溶液の濃度は０．１ｍｏｌ／ｌである。
【００６７】
図１４（ａ）は、透明導電膜（ｉｉｉ）の試料表面のＳＥＭ像を示す図、図１４（ｂ）は、透明導電膜（ｉｉ）の試料表面のＳＥＭ像を示す図である。図１４（ａ）、図１４（ｂ）に示すように、エッチングをする前にＲＴＡ処理をした透明導電膜（ｉｉｉ）と、エッチング後にＲＴＡ処理をした透明導電膜（ｉｉ）とを比較すると、形成される表面構造が大きく変化していることがわかる。図１４に示した各試料表面のＳＥＭ像からわかるように、エッチング前にＲＴＡ処理をした透明導電膜（ｉｉｉ）では、より大きな凹凸を有する表面構造が形成されている。つまり、本実施の形態に係る透明導電膜の製造方法においては、アニール工程は、エッチング工程よりも前に行われているとよい。これにより、より散乱性能の高い表面形状を有する透明導電膜を製造できる。このような傾向は成膜方式に関係なく認められたが、得られる表面テクスチャ構造は成膜方式に大きく影響されている。
【００６８】
これらの表面構造の違いが光学的特性に及ぼす影響を図１５に示す。図１５は、３種類の透明導電膜（ｉ）〜（ｉｉｉ）のそれぞれのヘイズ率と波長との関係を示した図である。図１５に示すように、ＲＴＡ処理をしてからエッチングをした透明導電膜（ｉｉｉ）では、可視光域から近赤外光の波長約１．１μｍにおいて、６０％以上の高いヘイズ率が実現されている。
【００６９】
（ＧＺＯ透明導電膜）
ＺｎＯ系透明導電膜には、前述のＡＺＯ透明導電膜以外に、ＺｎＯにＧａをドープしたもの（ＧＺＯ）が知られている。そこで、ＧＺＯ焼結体を原料として前述と同様に透明導電膜を製造した。製造条件はＡＺＯ透明導電膜の場合とほぼ同じである。
【００７０】
図１６は、高周波電力を重畳した直流電力を印加したマグネトロンスパッタリングを行って形成したＧＺＯ透明導電膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。図１６（ａ）は成膜直後（膜厚１０００［ｎｍ］）、図１６（ｂ）はエッチング深さが１００［ｎｍ］、図１６（ｃ）はエッチング深さが２００［ｎｍ］、図１６（ｄ）はエッチング深さが４００［ｎｍ］、の状態の透明導電膜表面のＳＥＭ像である。図１６に示すように、ＧＺＯ透明導電膜の表面形態は、ＡＺＯ透明導電膜と同様の傾向の表面テクスチャ構造が見られる。
【００７１】
本実施の形態に係る製造方法によって製造された透明導電膜を用いることで、薄膜Ｓｉ系太陽電池の変換効率を、現在達成されている効率と比較して１０〜２０％程度向上させることが期待できる。薄膜太陽電池は、現在主として実用化されている多結晶および単結晶Ｓｉ系太陽電池と比較して、変換効率が低いことが欠点であった。しかし、本発明により２０％程度の変換効率の向上が達成できれば、大面積かつ低コストに製造できる薄膜Ｓｉ系太陽電池の利点を生かして、他の結晶系太陽電池と十分に競争できる性能を実現できる。薄膜Ｓｉ系太陽電池は、結晶系Ｓｉ太陽電池と比較して、使用する原料も少なくてすむことから、環境負荷も小さく、グリーンエネルギー技術開発の進展に極めて大きな効果をもたらすことが期待できる。
【００７２】
以上、本発明を上述の実施の形態を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、実施の形態の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態における組合せや工程の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。
【符号の説明】
【００７３】
１０ マグネトロンスパッタリング、 ２０ ターゲット、 ２２ マグネトロンカソード部、 ２５ 溶液温度、 ３０ 基体、 ４０ 電力供給源、 ４３ シールド板、 ５０ 磁石、 ５２ ヨーク、 ５４ パイプ、 ６０ アノード、 ７０ 真空チャンバ、 ７２ ガス供給源、 ７４ 真空ポンプ、 １００ 太陽電池、 １０２ ガラス基板、 １０４ 透明導電膜、 １０６ アモルファスＳｉ層、 １０８ 微結晶Ｓｉ層、 １１０ 裏面電極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に好適な透明導電膜の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新興国の飛躍的な経済発展に伴って、地球規模でのエネルギー需要が増大してきている。その結果、石油等の化石エネルギーコストが上昇している。また、これら新興国の化石エネルギー消費の増大は地球規模でのＣＯ２排出量の増加を招き、深刻な環境破壊を引き起こしている。これらの問題解決の有力な候補としては、自然エネルギーの積極的な利用が叫ばれており、中でも太陽電池による太陽光発電への期待は極めて大きい。
【０００３】
太陽電池には、低抵抗率で可視光に対して高い透過率を示す透明導電膜が電極として用いられる。透明導電膜としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）や酸化亜鉛等が知られている。特に、材料コストや材料の供給安定性の観点から酸化亜鉛系の透明導電膜が注目を浴びている。
【０００４】
また、近年、透明導電膜の表面にテクスチャ構造を形成することによって光を散乱させ、薄膜太陽電池の変換効率を向上させる試みがなされている。例えば、特許文献１には、スパッタリング成膜技術を用いてＺｎＯ系透明導電膜の表面にテクスチャ構造を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Tadatsugu MINAMI et al.、「Large-Area Milky Transparent Conducting Al-Doped ZnO Films Prepared by Magnetron Sputtering」、Jpn. J. Appl. Phys.、1992、Vol. 31、No. 8A、pp．L1106-L1109
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、前述の技術が考案されていた当時、透明導電膜を形成することを想定していた薄膜太陽電池は、光電変換層として多結晶Ｓｉを単独で用いた太陽電池であった。そのため、透明導電膜に求められる性能は、近赤外領域での散乱効果を高めることで十分であった。
【０００７】
しかしながら、近年、より高い変換効率を達成すべく、アモルファスＳｉ薄膜／微結晶Ｓｉ薄膜／Ｓｉ−Ｇｅ薄膜の３層を積層した、いわゆるタンデム型薄膜Ｓｉ系太陽電池が開発されている。このタイプの太陽電池は、バンドギャップの異なる薄膜を積層することで、短波長から長波長領域までより広範な波長の太陽光を電気に変換できることから、高い変換効率を達成できる。そのため、このようなタンデム型の薄膜太陽電池に適した透明導電膜は、より広範な波長領域の光を散乱させることが求められている。
【０００８】
本発明はこうした状況に鑑みてなされており、その目的とするところは、広範な波長領域の光に対する散乱性能を高めた透明導電膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の透明導電膜の製造方法は、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を基体上にスパッタリング法によって形成する膜形成工程と、透明導電膜をアニール処理するアニール工程と、透明導電膜をウェットエッチングするエッチング工程と、を備える。
【００１０】
この態様によると、広範な波長領域の光に対する散乱性能を高めた透明導電膜を形成できる。
【００１１】
アニール工程は、エッチング工程よりも前に行われてもよい。これにより、より散乱性能の高い表面形状を有する透明導電膜を製造できる。
【００１２】
アニール工程において、透明導電膜のアニール処理の温度が３００〜６００℃であってもよい。これにより、透明導電膜のキャリア密度を減少させることができる。
【００１３】
アニール工程において、透明導電膜のアニール処理の時間が１〜５分であってもよい。これにより、透明導電膜の電気特性がアニール処理により低下することが抑制される。
【００１４】
エッチング工程において、塩酸を用いて透明導電膜をエッチングしてもよい。これにより、より簡便にエッチングが可能となる。
【００１５】
膜形成工程において、マグネトロンスパッタリング法により透明導電膜を形成してもよい。これにより、より適切な表面形態を有する透明導電膜を製造できる。
【００１６】
膜形成工程において、直流電力に高周波電力を重畳したスパッタ電圧を用いて透明導電膜を形成してもよい。これにより、表面形状の変化がより大きいテクスチャ構造を有する透明導電膜を形成できる。
【００１７】
膜形成工程において、透明導電膜の原料としてアルミニウムをドーブした酸化亜鉛焼結体を用いてもよい。これにより、安価な材料で所望の電気特性を有する透明導電膜を製造できる。
【００１８】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、広範な波長領域の光に対する散乱性能を高めた透明導電膜を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】透明導電膜に求められる表面構造を説明するための模式図である。
【図２】本実施の形態に係る透明導電膜の製造方法のフローチャートを示す図である。
【図３】本実施の形態に係るマグネトロンスパッタリング装置の一例を模式的に示した要部断面図である。
【図４】直流電力のみを印加したマグネトロンスパッタリングを行って形成した透明導電膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図５】高周波電力のみを印加したマグネトロンスパッタリングを行って形成した透明導電膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図６】高周波電力を重畳した直流電力を印加したマグネトロンスパッタリングを行って形成した透明導電膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図７】膜厚の異なる透明導電膜を同じ深さエッチングした場合の表面の各ＳＥＭ像を示す図である。
【図８】高周波電力を重畳した直流電力を印加したマグネトロンスパッタリングにより形成した膜厚１０００ｎｍ、２０００ｎｍのＡＺＯ透明導電膜（エッチング深さ３００ｎｍ）の垂直透過率と波長との関係を示す図である。
【図９】高周波電力を重畳した直流電力を印加したマグネトロンスパッタリングにより形成した膜厚１０００ｎｍ、２０００ｎｍのＡＺＯ透明導電膜（エッチング深さ３００ｎｍ）の拡散透過率と波長との関係を示す図である。
【図１０】図１０（ａ）は、直流電力のみを印加したマグネトロンスパッタリングにより形成した膜厚２０００ｎｍの透明導電膜をＲＴＡ処理し、エッチング（エッチング深さ３００ｎｍ）した場合の表面のＳＥＭ像を示す図、図１０（ｂ）は、高周波電力を重畳した直流電力を印加したマグネトロンスパッタリングにより形成した膜厚２０００ｎｍの透明導電膜をＲＴＡ処理し、エッチング（エッチング深さ３００ｎｍ）した場合の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図１１】図７（ｄ）に示した透明導電膜（ＲＴＡ処理なし）および図１０（ｂ）に示した透明導電膜（ＲＴＡ処理有り）の垂直透過率と波長との関係を示す図である。
【図１２】図７（ｄ）に示した透明導電膜（ＲＴＡ処理なし）および図１０（ｂ）に示した透明導電膜（ＲＴＡ処理有り）の拡散透過率と波長との関係を示す図である。
【図１３】図７（ｄ）に示した透明導電膜（ＲＴＡ処理なし）および図１０（ｂ）に示した透明導電膜（ＲＴＡ処理有り）のヘイズ率と波長との関係を示す図である。
【図１４】図１４（ａ）は、透明導電膜（ｉｉｉ）の試料表面のＳＥＭ像を示す図、図１４（ｂ）は、透明導電膜（ｉｉ）の試料表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図１５】３種類の透明導電膜（ｉ）〜（ｉｉｉ）のそれぞれのヘイズ率と波長との関係を示した図である。
【図１６】高周波電力を重畳した直流電力を印加したマグネトロンスパッタリングにより形成したＧＺＯ透明導電膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。
【００２２】
（透明導電膜）
はじめに、薄膜太陽電池用の透明導電膜の現状について説明する。近年、ＣＩＧＳ（銅・インジウム・ガリウム・セレン化合物）系や薄膜Ｓｉ系太陽電池の透明電極として、ＺｎＯ（酸化亜鉛）系の透明導電膜の開発がすすんでいる。また、薄膜Ｓｉ系太陽電池としては、アモルファスＳｉ薄膜の単層からなる太陽電池以外に、前述のように、アモルファスＳｉ薄膜／微結晶Ｓｉ薄膜／Ｓｉ−Ｇｅ薄膜の３層を積層した、いわゆるタンデム型薄膜Ｓｉ系太陽電池の開発もすすんでいる。
【００２３】
タンデム型薄膜Ｓｉ系太陽電池は、各層の分光感度スペクトルが異なっている。例えば、アモルファスＳｉ薄膜の場合は波長が約３００〜７００ｎｍの範囲の光に感度を有しており、微結晶Ｓｉ薄膜の場合は波長が約５００〜１１００ｎｍの範囲の光に感度を有しており、微結晶Ｓｉ−Ｇｅ薄膜の場合は波長が約７００〜１３００ｎｍの範囲の光に感度を有している。つまり、タンデム型薄膜Ｓｉ系太陽電池は、単層の薄膜Ｓｉ系太陽電池と比較して、広範な範囲の波長の光を電気に変換できる。
【００２４】
したがって、薄膜Ｓｉ系太陽電池用の透明導電膜には、可視光域から近赤外光域までの、従来より広範囲の光を散乱させ、閉じ込めるための表面構造の形成が要求される。
【００２５】
（散乱のメカニズム）
光が小さい凹凸のある面を通過する場合、または、小さな粒子を含む媒質の中を通過する場合、光の進行方向が不規則に散らされる。
【００２６】
このような散乱の程度を表すものとして、下記式（１）に示すレイリー散乱係数ｋｓが知られている。
ｋｓ＝Ａ・（ｄ６／λ４）・・・式（１）
（Ａ：定数、ｄ：粒径（凹凸）、λ：光の波長）
【００２７】
式（１）に示すように、散乱の強弱は、光の波長と粒子（凹凸）の大きさに関係し、短波長の光ほど強く、長波長の光ほど弱い。つまり、波長λが大きくなる（長波長側に近づく）につれて散乱係数が小さく（散乱されなく）なる。そのため、透明導電膜の表面の凹凸の間隔を大きくすることで、より長波長の光を散乱させることができる。
【００２８】
図１は、透明導電膜に求められる表面構造を説明するための模式図である。図１に示す太陽電池１００は、ガラス基板１０２上に、透明導電膜１０４、アモルファスＳｉ層１０６、微結晶Ｓｉ層１０８、裏面電極１１０の各層を積層した構造を有する。
【００２９】
透明導電膜１０４は、周期の大きな凹凸面と、周期の大きな凹凸面の凹部に形成されている周期の小さな凹凸面とが形成されている。このようなテクスチャ構造を有する透明導電膜１０４においては、長波長の光Ｌ１は、周期の大きな凹凸面により散乱されるとともに、短波長の光Ｌ２は、周期の小さな凹凸面により散乱されることとり、広範な波長領域の光に対する散乱が可能となる。
【００３０】
そこで、本発明者らは、薄膜Ｓｉ系太陽電池用の透明導電膜として、可視光域から近赤外光域までの光を有効に散乱する表面テクスチャ構造を有するＺｎＯ系透明導電膜の開発を鋭意行った。その結果、所望の表面テクスチャ構造を有するＺｎＯ系透明導電膜の製造に適した以下の方法に想到した。
【００３１】
図２は、本実施の形態に係る透明導電膜の製造方法のフローチャートを示す図である。本実施の形態に係る透明導電膜の製造方法は、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を基体上にスパッタリング法によって形成する膜形成工程（Ｓ１０）と、透明導電膜をアニール処理するアニール工程（Ｓ１２）と、透明導電膜をウェットエッチングするエッチング工程（Ｓ１４）と、を備える。
【００３２】
（膜形成工程）
図３は、本実施の形態に係るマグネトロンスパッタリング装置１０の一例を模式的に示した要部断面図である。なお、図３は、マグネトロンスパッタリング装置１０の構成のうち、真空チャンバ７０に収容された構成を示す。
【００３３】
マグネトロンスパッタリング装置１０では、ターゲット２０と薄膜が形成される土台となる基体３０とが対向して配置されている。ターゲット２０と反対側の基体３０の面に接する状態でアノード６０が設けられている。アノード６０は、スパッタされたターゲット２０の成分が薄膜として形成される基体３０を保持する基体ホルダとして機能する。一方、ターゲット２０は、ターゲットホルダを有するマグネトロンカソード部２２によって保持されている。
【００３４】
マグネトロンカソード部２２は、ステンレスなどの金属で形成されている。また、マグネトロンカソード部２２は、高周波電源と直流電源を有する電力供給源４０により交流電力（高周波電力）を重畳した直流電力が供給され、カソードとしても機能する。マグネトロンカソード部２２の背面には、磁界発生手段として磁石５０およびヨーク５２が設けられている。磁石５０およびヨーク５２との隙間には、マグネトロンカソード部２２を冷却する手段として、冷却水などの冷媒を循環させるパイプ５４が設けられている。磁石５０としては、永久磁石を用いてもよいし、電磁石を用いてもよい。
【００３５】
なお、マグネトロンカソード部２２を冷却する手段は、冷却水の循環による放熱に限られず、アルミニウムブロックのような金属による放熱であってもよい。磁石５０およびヨーク５２は、ステンレスなどの金属等で形成されたシールド板４３によって囲まれている。シールド板４３により、ターゲット２０のエロージョン部上方以外での放電やスパッタリングを防止する。
【００３６】
真空チャンバ７０は、ターゲット２０と基体３０とを含む空間を所望の真空度に維持することが可能であり、スパッタリングガスを供給するガス供給源７２と、真空チャンバ内を排気し所望の真空度を得るための真空ポンプ７４が取り付けられている。また、成膜時の基体３０の温度を変更するための加熱手段（不図示）が設けられている。
【００３７】
次に、上述の実施の形態に係るマグネトロンスパッタリング装置１０を用いた透明導電膜の製造方法につい説明する。
【００３８】
はじめに、マグネトロンスパッタリング装置１０で使用されるターゲット２０および基体３０について説明する。
【００３９】
ターゲット２０は、１２７ｍｍ×２７５ｍｍの高密度焼結体であるＺｎＯにＡｌをドープしたもの（ＡＺＯ）を使用する。なお、ターゲットの形状は方形だけでなく円形等任意のものであってもよく、装置や材料、成膜条件に応じて適宜選択すればよい。透明導電膜の原料としてアルミニウムをドーブした酸化亜鉛焼結体を用いることで、安価な材料で所望の電気特性を有する透明導電膜を製造できる。
【００４０】
基体３０には２００ｍｍ×２００ｍｍのガラス基板（無アルカリガラスＯＡ−１０（日本電気硝子株式会社製））を使用する。そして、ターゲット２０および基体３０をマグネトロンスパッタリング装置１０の所定の位置に配置し、真空ポンプ７４により所望の真空度となるよう真空チャンバ７０内を排気する。その際、基体３０であるガラス基板を加熱手段（不図示）により２００℃に加熱する。
【００４１】
真空チャンバ７０が所望の真空度となった状態で、Ａｒを主成分とするスパッタガスをガス供給源７２から真空チャンバ７０内に供給する。ここで、スパッタガス圧は０．２Ｐａである。そして、電力供給源４０からマグネトロンカソード部２２に印加し透明導電膜を基体上に形成する。なお、電力供給源４０は、直流電力、高周波電力、高周波電力を重畳した直流電力のそれぞれをマグネトロンカソード部２２に印加できるように構成されている。高周波電力や直流電力の大きさは、各種成膜条件を考慮して適宜設定すればよい。例えば、高周波電力は１００Ｗ、直流電力は８０Ｗである。
【００４２】
ここで高周波電力は、直流電力の３０％〜３００％、より好ましくは６０％〜２００％の範囲で設定されているとよい。高周波電力の割合が少なすぎるまたは多すぎると、直流成分、高周波成分の一方の特性が強すぎてしまうからである。
【００４３】
また、直流電力に重畳する高周波電力の周波数は２ＭＨｚ〜７００ＭＨｚの範囲が好ましい。周波数が２ＭＨｚより小さいと、プラズマが生成しにくくなる一方、周波数が７００ＭＨｚより大きくなると、電力損失が増大し、スパッタ効率が悪化するからである。より好ましくは、１０ＭＨｚ〜１００ＭＨｚの範囲であればよく、例えば、１３．５６ＭＨｚの周波数が好適に用いられる。
【００４４】
（エッチング工程）
次に、成膜された透明導電膜を湿式（ウェット）エッチングする。エッチングは、濃度０．１［ｍｏｌ／ｌ］、溶液温度２５℃の塩酸水溶液中に透明導電膜を浸漬することで行われる。なお、塩酸の濃度は、０．０５〜０．３［ｍｏｌ／ｌ］、好ましくは０．１〜０．２［ｍｏｌ／ｌ］である。塩酸は取り扱いが容易であり、より簡便にエッチングが可能となる。
【００４５】
そして、エッチングの深さや、マグネトロンスパッタリングにおける印加電力の種類が異なる複数の試料を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面を観察した。
【００４６】
図４は、直流電力のみを印加したマグネトロンスパッタリングを行って形成した透明導電膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。図４（ａ）は成膜直後（膜厚１０００［ｎｍ］）、図４（ｂ）はエッチング深さが１００［ｎｍ］、図４（ｃ）はエッチング深さが２００［ｎｍ］、図４（ｄ）はエッチング深さが４００［ｎｍ］の状態のＳＥＭ像である。
【００４７】
図５は、高周波電力のみを印加したマグネトロンスパッタリングを行って形成した透明導電膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。図５（ａ）は成膜直後（膜厚１０００［ｎｍ］）、図５（ｂ）はエッチング深さが１００［ｎｍ］、図５（ｃ）はエッチング深さが２００［ｎｍ］、図５（ｄ）はエッチング深さが４００［ｎｍ］の状態のＳＥＭ像である。
【００４８】
図６は、高周波電力を重畳した直流電力を印加した状態でマグネトロンスパッタリングを行って形成した透明導電膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。図６（ａ）は成膜直後（膜厚１０００［ｎｍ］）、図６（ｂ）はエッチング深さが１００［ｎｍ］、図６（ｃ）はエッチング深さが２００［ｎｍ］、図６（ｄ）はエッチング深さが４００［ｎｍ］、の状態の透明導電膜表面のＳＥＭ像である。
【００４９】
図４に示す直流電力のみを印加したマグネトロンスパッタリングにより成膜した透明導電膜の表面状態と比較すると、図５および図６に示す高周波電力を印加したマグネトロンスパッタリングにより成膜した透明導電膜の表面状態は、エッチングにより小さな凹凸だけではなく大きな凹凸が形成されていることがわかる。特に、図６に示す高周波電力を重畳した直流電力を印加した場合の透明導電膜は、より大きな凹凸が形成されている。つまり、表面形状の変化がより大きいテクスチャ構造を有する透明導電膜を形成できる。このような凹凸が形成されていることにより、より長波長の光の散乱が可能となる。
【００５０】
次に、透明導電膜の膜厚と凹凸の大きさとの関係を説明する。図７は、膜厚の異なる透明導電膜を同じ深さ（３００ｎｍ）エッチングした場合の表面の各ＳＥＭ像を示す図である。図７（ａ）は、直流電力のみを印加したマグネトロンスパッタリングにより形成した膜厚１０００ｎｍの透明導電膜の表面のＳＥＭ像、図７（ｂ）は、図７（ａ）と同じ条件で形成した膜厚２０００ｎｍの透明導電膜の表面のＳＥＭ像、図７（ｃ）は、高周波電力を重畳した直流電力を印加したマグネトロンスパッタリングにより形成した膜厚１０００ｎｍの透明導電膜の表面のＳＥＭ像、図７（ｄ）は、図７（ｃ）と同じ条件で形成した膜厚２０００ｎｍの透明導電膜の表面のＳＥＭ像である。図７に示すように、膜厚の大きな透明導電膜のほうが凹凸が大きいことがわかる。
【００５１】
次に、上述のような定性的な形状の傾向を光学的特性により説明する。従来、透明導電膜の光学的特性の評価方法として、垂直透過率と拡散透過率が知られている。
垂直透過率［％］＝（透過光／入射光）×１００・・・式（２）
拡散透過率［％］＝（（透過光＋散乱光）／（入射光））×１００・・・式（３）
【００５２】
図８は、高周波電力を重畳した直流電力を印加したマグネトロンスパッタリングにより形成した膜厚１０００ｎｍ、２０００ｎｍのＡＺＯ透明導電膜（エッチング深さ３００ｎｍ）の垂直透過率と波長との関係を示す図である。図９は、高周波電力を重畳した直流電力を印加したマグネトロンスパッタリングにより形成した膜厚１０００ｎｍ、２０００ｎｍのＡＺＯ透明導電膜（エッチング深さ３００ｎｍ）の拡散透過率と波長との関係を示す図である。
【００５３】
図８、図９に示すように、垂直透過率および拡散透過率ともに長波長側の光（例えば、波長が１０００ｎｍ以上の光）に対して急激に低下していることがわかる。これは、作製されたＡＺＯ透明導電膜のキャリア密度が１０２０［ｃｍ−３］と高いため、波長１０００ｎｍ以上の長波長領域においてプラズマ共鳴振動による光の吸収および反射が起こることが一因と考えられる。
【００５４】
そこで、本発明者らは、成膜後の透明導電膜を熱処理（アニール）しキャリア密度を減少させることによって、長波長領域の光に対する透過率を改善できる点に想到した。
【００５５】
（アニール工程）
具体的には、膜形成工程の後に、透明導電膜に対して、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）処理を行う。ＲＴＡ処理の条件としては、処理温度が３００℃〜６００℃であるとよい。これにより、透明導電膜のキャリア密度を効率よく減少させることができる。より好ましくは４００℃〜５００℃の範囲である。処理時間は、１分〜５分であるとよい。これにより、透明導電膜の電気特性がアニール処理により低下することが抑制される。処理時間は、より好ましくは２分〜３分の範囲である。本実施の形態では、大気雰囲気中、温度５００℃、３分間、ＲＴＡ処理を行った。
【００５６】
図１０（ａ）は、直流電力のみを印加したマグネトロンスパッタリングにより形成した膜厚２０００ｎｍの透明導電膜をＲＴＡ処理し、エッチング（エッチング深さ３００ｎｍ）した場合の表面のＳＥＭ像を示す図、図１０（ｂ）は、高周波電力を重畳した直流電力を印加したマグネトロンスパッタリングにより形成した膜厚２０００ｎｍの透明導電膜をＲＴＡ処理し、エッチング（エッチング深さ３００ｎｍ）した場合の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【００５７】
図１０に示すように、透明導電膜にＲＴＡ処理を施すことにより、透明導電膜の表面の凹凸が滑らかに、かつ、大きくなっている。
【００５８】
図１１は、図７（ｄ）に示した透明導電膜（ＲＴＡ処理なし）および図１０（ｂ）に示した透明導電膜（ＲＴＡ処理有り）の垂直透過率と波長との関係を示す図である。図１２は、図７（ｄ）に示した透明導電膜（ＲＴＡ処理なし）および図１０（ｂ）に示した透明導電膜（ＲＴＡ処理有り）の拡散透過率と波長との関係を示す図である。
【００５９】
図１１に示すように、ＲＴＡ処理を行った透明導電膜は、長波長側の光に対する垂直透過率が相対的に向上している。また、図１２に示すように、ＲＴＡ処理を行った透明導電膜は、波長が１０００ｎｍ以上の光に対する拡散透過率が全体的に向上している。
【００６０】
ここで、垂直透過率と拡散透過率から算出されるヘイズ率について着目する。ヘイズ率は下記式（４）により算出される。
ヘイズ率［％］＝（（拡散透過率−垂直透過率）／拡散透過率）×１００・・・式（４）
【００６１】
式（２）〜式（４）より、
ヘイズ率［％］＝散乱光／（透過光＋散乱光）×１００・・・式（５）
が算出される。
【００６２】
そこで、垂直透過率および拡散透過率を求める際に測定した値を用いてヘイズ率を算出した。図１３は、図７（ｄ）に示した透明導電膜（ＲＴＡ処理なし）および図１０（ｂ）に示した透明導電膜（ＲＴＡ処理有り）のヘイズ率と波長との関係を示す図である。図１３に示すように、ＲＴＡ処理を行った透明導電膜においては、ヘイズ率が全体的に向上しており、特に波長が１０００ｎｍ以上の光に対するヘイズ率の向上が著しい。つまり、図１０に示す透明導電膜の表面形態や、図１３に示すヘイズ率と波長との関係より、本実施の形態に係る透明導電膜の製造方法は、長波長の光に対する散乱性能が向上した透明導電膜を簡便に製造できることがわかる。
【００６３】
従来、ＺｎＯ系透明導電膜の表面にテクスチャ構造を形成する場合、特に大きな凹凸（より長波長の光を散乱できる凹凸）を形成することが困難であり、通常のエッチング技術を用いただけでは限界がある。
【００６４】
しかしながら、酸またはアルカリ溶液によるエッチング工程の前工程として、新規に開発したＲＴＡ処理を施すことにより、極めて大きなテクスチャ構造を形成することが可能となった。また、ＲＴＡ処理は処理時間が数分と短いことから、透明導電膜の電気的特性をほとんど低下させることがない。加えて、生産性（スループット）も高い。
【００６５】
このように、本実施の形態に係る透明導電膜の製造方法は、広範な波長領域の光に対する散乱性能を高めたテクスチャ構造を透明導電膜の表面に形成できることから、実用化技術としての価値が極めて高い。
【００６６】
次に、ＲＴＡ処理の好適なタイミングについて説明する。前述と同様に高周波電力を重畳した直流電力を印加したマグネトロンスパッタリングにより膜厚２０００ｎｍのＡＺＯ透明導電膜の試料を３つ形成した。透明導電膜（ｉ）は、前述の試料に対してエッチングを４００ｎｍの深さまで行った試料、透明導電膜（ｉｉ）は、前述の試料に対してエッチングを４００ｎｍの深さまで行った後に４００℃でＲＴＡ処理を行った試料、透明導電膜（ｉｉｉ）は、前述の試料に対して４００℃でＲＴＡ処理を行った後にエッチングを４００ｎｍの深さまで行った試料である。なお、エッチングに用いられる塩酸溶液の濃度は０．１ｍｏｌ／ｌである。
【００６７】
図１４（ａ）は、透明導電膜（ｉｉｉ）の試料表面のＳＥＭ像を示す図、図１４（ｂ）は、透明導電膜（ｉｉ）の試料表面のＳＥＭ像を示す図である。図１４（ａ）、図１４（ｂ）に示すように、エッチングをする前にＲＴＡ処理をした透明導電膜（ｉｉｉ）と、エッチング後にＲＴＡ処理をした透明導電膜（ｉｉ）とを比較すると、形成される表面構造が大きく変化していることがわかる。図１４に示した各試料表面のＳＥＭ像からわかるように、エッチング前にＲＴＡ処理をした透明導電膜（ｉｉｉ）では、より大きな凹凸を有する表面構造が形成されている。つまり、本実施の形態に係る透明導電膜の製造方法においては、アニール工程は、エッチング工程よりも前に行われているとよい。これにより、より散乱性能の高い表面形状を有する透明導電膜を製造できる。このような傾向は成膜方式に関係なく認められたが、得られる表面テクスチャ構造は成膜方式に大きく影響されている。
【００６８】
これらの表面構造の違いが光学的特性に及ぼす影響を図１５に示す。図１５は、３種類の透明導電膜（ｉ）〜（ｉｉｉ）のそれぞれのヘイズ率と波長との関係を示した図である。図１５に示すように、ＲＴＡ処理をしてからエッチングをした透明導電膜（ｉｉｉ）では、可視光域から近赤外光の波長約１．１μｍにおいて、６０％以上の高いヘイズ率が実現されている。
【００６９】
（ＧＺＯ透明導電膜）
ＺｎＯ系透明導電膜には、前述のＡＺＯ透明導電膜以外に、ＺｎＯにＧａをドープしたもの（ＧＺＯ）が知られている。そこで、ＧＺＯ焼結体を原料として前述と同様に透明導電膜を製造した。製造条件はＡＺＯ透明導電膜の場合とほぼ同じである。
【００７０】
図１６は、高周波電力を重畳した直流電力を印加したマグネトロンスパッタリングを行って形成したＧＺＯ透明導電膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。図１６（ａ）は成膜直後（膜厚１０００［ｎｍ］）、図１６（ｂ）はエッチング深さが１００［ｎｍ］、図１６（ｃ）はエッチング深さが２００［ｎｍ］、図１６（ｄ）はエッチング深さが４００［ｎｍ］、の状態の透明導電膜表面のＳＥＭ像である。図１６に示すように、ＧＺＯ透明導電膜の表面形態は、ＡＺＯ透明導電膜と同様の傾向の表面テクスチャ構造が見られる。
【００７１】
本実施の形態に係る製造方法によって製造された透明導電膜を用いることで、薄膜Ｓｉ系太陽電池の変換効率を、現在達成されている効率と比較して１０〜２０％程度向上させることが期待できる。薄膜太陽電池は、現在主として実用化されている多結晶および単結晶Ｓｉ系太陽電池と比較して、変換効率が低いことが欠点であった。しかし、本発明により２０％程度の変換効率の向上が達成できれば、大面積かつ低コストに製造できる薄膜Ｓｉ系太陽電池の利点を生かして、他の結晶系太陽電池と十分に競争できる性能を実現できる。薄膜Ｓｉ系太陽電池は、結晶系Ｓｉ太陽電池と比較して、使用する原料も少なくてすむことから、環境負荷も小さく、グリーンエネルギー技術開発の進展に極めて大きな効果をもたらすことが期待できる。
【００７２】
以上、本発明を上述の実施の形態を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、実施の形態の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態における組合せや工程の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。
【符号の説明】
【００７３】
１０ マグネトロンスパッタリング、 ２０ ターゲット、 ２２ マグネトロンカソード部、 ２５ 溶液温度、 ３０ 基体、 ４０ 電力供給源、 ４３ シールド板、 ５０ 磁石、 ５２ ヨーク、 ５４ パイプ、 ６０ アノード、 ７０ 真空チャンバ、 ７２ ガス供給源、 ７４ 真空ポンプ、 １００ 太陽電池、 １０２ ガラス基板、 １０４ 透明導電膜、 １０６ アモルファスＳｉ層、 １０８ 微結晶Ｓｉ層、 １１０ 裏面電極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を基体上にスパッタリング法によって形成する膜形成工程と、
前記透明導電膜をアニール処理するアニール工程と、
前記透明導電膜をウェットエッチングするエッチング工程と、
を備える透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記アニール工程は、前記エッチング工程よりも前に行われることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記アニール工程において、前記透明導電膜のアニール処理の温度が３００〜６００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記アニール工程において、前記透明導電膜のアニール処理の時間が１〜５分であることを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記エッチング工程において、塩酸を用いて前記透明導電膜をエッチングすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記膜形成工程において、マグネトロンスパッタリング法により前記透明導電膜を形成することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記膜形成工程において、直流電力に高周波電力を重畳したスパッタ電圧を用いて前記透明導電膜を形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記膜形成工程において、透明導電膜の原料としてアルミニウムをドーブした酸化亜鉛焼結体を用いることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を基体上にスパッタリング法によって形成する膜形成工程と、
前記透明導電膜をアニール処理するアニール工程と、
前記透明導電膜をウェットエッチングするエッチング工程と、
を備える透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記アニール工程は、前記エッチング工程よりも前に行われることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記アニール工程において、前記透明導電膜のアニール処理の温度が３００〜６００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記アニール工程において、前記透明導電膜のアニール処理の時間が１〜５分であることを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記エッチング工程において、塩酸を用いて前記透明導電膜をエッチングすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記膜形成工程において、マグネトロンスパッタリング法により前記透明導電膜を形成することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記膜形成工程において、直流電力に高周波電力を重畳したスパッタ電圧を用いて前記透明導電膜を形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記膜形成工程において、透明導電膜の原料としてアルミニウムをドーブした酸化亜鉛焼結体を用いることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１０】
【図１４】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１０】
【図１４】
【図１６】
【公開番号】特開２０１３−３７７６８（Ｐ２０１３−３７７６８Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７０２４１（Ｐ２０１１−１７０２４１）
【出願日】平成２３年８月３日（２０１１．８．３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 金沢工業大学発行の「平成２２年度工学設計ＩＩＩ公開発表審査会予稿集」にて平成２３年２月２１日に発表 社団法人応用物理学会発行の「２０１１年春季＜第５８回＞応用物理学関係連合講演会講演予稿集」にて平成２３年３月９日に発表 日本学術振興会透明酸化物光・電子材料第１６６委員会発行の「第７回透明酸化物薄膜に関する国際会議の予稿集」にて平成２３年３月１４日に発表
【出願人】（５９３１６５４８７）学校法人金沢工業大学 (202)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３日（２０１１．８．３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 金沢工業大学発行の「平成２２年度工学設計ＩＩＩ公開発表審査会予稿集」にて平成２３年２月２１日に発表 社団法人応用物理学会発行の「２０１１年春季＜第５８回＞応用物理学関係連合講演会講演予稿集」にて平成２３年３月９日に発表 日本学術振興会透明酸化物光・電子材料第１６６委員会発行の「第７回透明酸化物薄膜に関する国際会議の予稿集」にて平成２３年３月１４日に発表
【出願人】（５９３１６５４８７）学校法人金沢工業大学 (202)
【Ｆターム（参考）】
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