透明性樹脂組成物及び光学フィルム
【課題】 負の複屈折性を示し、加工性に優れ、透明性、耐熱性、機械強度に優れた樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる光学フィルムを提供する。
【解決手段】 数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下であるＮ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体３０〜９５重量％、及び特定の構造を有するスチレン系共重合体７０〜５重量％からなる合計量１００重量部に対し、脂肪酸アミド系滑剤及び／又は金属石鹸系滑剤が０．００１〜２重量部配合されてなり、負の複屈折性を示す透明性樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる光学フィルム。
【解決手段】 数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下であるＮ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体３０〜９５重量％、及び特定の構造を有するスチレン系共重合体７０〜５重量％からなる合計量１００重量部に対し、脂肪酸アミド系滑剤及び／又は金属石鹸系滑剤が０．００１〜２重量部配合されてなり、負の複屈折性を示す透明性樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐熱性、加工性などに優れ、負の複屈折性を示す透明性樹脂組成物及び該透明性樹脂組成物からなる抗ブロッキング性などに優れた光学フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（以下、ＬＣＤと述べる。）は低電圧、低消費電力、軽量化である特徴を活かし、携帯機器、移動体通信機器、移動体搭載機器、パーソナルコンピュータ、テレビ、家庭用電気製品、オーディオ製品、産業機器等の表示装置として広く採用されている。ＬＣＤは、２枚の偏光板で液晶分子を挟み込み、偏光板の光フィルター機能と液晶分子の複屈折特性を利用して白黒表示を行う光学素子として知られ、ＬＣＤには偏光フィルム及び偏光フィルムの保護フィルム（以下、偏光膜保護フィルムと述べる。）からなる偏光板、位相差フィルム、光拡散フィルム、透明電極フィルムなどの光学フィルムが用いられている。
【０００３】
ＬＣＤに用いられる光学フィルムは、透明性、位相差などの光学特性が優れていても、異物などの欠陥やフィルム表面の凹凸などが存在し、フィルムの外観が乏しい場合、ＬＣＤの表示特性を低下させる恐れがあるため使用することは困難とされる。
【０００４】
フィルムの外観を悪化させる要因の一つとして造粒工程、フィルム製造工程、延伸成形、貼り合せ、ＬＣＤの組立て等の後加工工程などにて起こり得る樹脂の熱劣化が挙げられる。
特に、造粒工程、又はフィルムの製造工程などにおいて樹脂を溶融混練する場合、樹脂同士の内部摩擦や樹脂と加工機械との接触面での外部摩擦に起因する発熱により、樹脂が熱劣化することがある。このような樹脂の熱劣化は、ヤケやゲルの発生、黄変、透明性の低下、分解ガスの発生などを引き起こし、フィルムの外観を悪化させる恐れがあるため、光学フィルム用途に使用される透明性樹脂は、摩擦力が調整されたものであることが望ましい。
【０００５】
これら摩擦力を調整する目的において、一般的に滑剤が樹脂に配合される。滑剤はその作用機構によって内部滑剤と外部滑剤とに分類され、内部滑剤は分子鎖間の滑性を高め、外部滑剤は樹脂と加工機械との接触面での滑性を高めることが知られ、樹脂の加工工程において樹脂の流動性、摩擦、すべりを調整して加工性を高めるよう作用する。また、滑剤は樹脂の加工工程以外でも好ましく作用する場合がある。例えば、樹脂がフィルムに加工され、ロール状に巻き取られた後、フィルム同士がブロッキングを起こし、作業性が低下したり、フィルム同士が摩擦により傷つき、フィルムの外観が悪化する場合などがあり、その際、滑剤はフィルム表面に滑性を付与し、フィルムのブロッキングや傷つきを防止する効果を発揮することが知られる。なお、このような滑剤の摩擦力を調整する効果は、樹脂の構造や性質、滑剤以外の配合剤との組み合わせ、接触する金属表面の状態、加工条件、成形物への要求性能など、様々な要因により大きく変化することから、一概に滑剤による摩擦力の調整を論ずることは困難である。
【０００６】
一方、Ｎ−フェニル置換マレイミド単位を有する共重合体は、透明性、低複屈折などの光学特性に優れ、耐熱性及び表面硬度が優れるといった特徴を有し、更に、負の複屈折性を示す樹脂とすることができることが開示されている（例えば特許文献１参照。）。なお、本発明における負の複屈折性を示す樹脂又は樹脂組成物とは、樹脂の主鎖分子を一方向に延伸配向させた際に、その配向方向と異なる方向（例えば直交する方向など）の屈折率が最大となるような光学異方性を発現する樹脂又は樹脂組成物を指し、負の複屈折性を示す樹脂として、例えばポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと述べる。）、ポリスチレン（以下、ＰＳと述べる。）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（以下、ＡＳと述べる。）などが知られる。
【０００７】
そして、負の複屈折性を示す樹脂は、正の複屈折性を示す樹脂と混合することにより、正の複屈折性を示す樹脂の複屈折性を低減させる効果のあることが開示されている（例えば非特許文献１〜３参照。）。また、このような負の複屈折性を示す樹脂は、負の複屈折性を示す位相差フィルムとすることができることが開示されている（例えば特許文献２参照。）。
【０００８】
また、マレイミド・オレフィン共重合体系樹脂及びスチレン・アクリロニトリル共重合体系樹脂からなる樹脂組成物が開示されている（例えば特許文献３参照。）。
【０００９】
更に、マレイミド・オレフィン共重合体系樹脂及びスチレン・アクリロニトリル共重合体系樹脂からなる樹脂組成物の表面平滑性等を改良するために、滑剤を配合した樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献４参照。）。
【００１０】
【特許文献１】特開平０５−１１７３３４号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１３ ｐｐ２５４１ １９６９
【非特許文献２】Ｐｌａｓｔｅ ｕｎｄ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ ２９ ｐｐ６１８ １９８２
【非特許文献３】機能材料 ３月号 １９８７ ｐｐ２１
【特許文献２】特開２００１−１９４５３０号公報
【特許文献３】特開昭６２−１００５４４号公報
【特許文献４】特開２００３−２６９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１に記載されている共重合体については、負の複屈折性を示す樹脂とすることができ、透明性、耐熱性、表面硬度などに優れるといった特徴を有するが、流動性や靱性が乏しいという課題があった。また、各種潤滑剤を添加してもよい旨の記載はなされているが、潤滑剤の種類や含有量、樹脂の色調等について何ら具体的に示されていない。
【００１２】
一方、ＰＭＭＡ、ＰＳ、ＡＳに関しては、負の複屈折性を有し、透明性、加工性、表面硬度などに優れるといった特徴を有するが、耐熱性が乏しく、例えば光学用フィルムとして使用することは困難である。
【００１３】
また、特許文献３に記載されている樹脂組成物については、滑剤の配合に関して何ら記載されておらず、負の複屈折性に関する記載も一切みられない。
【００１４】
更に、特許文献４においては、Ｎ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体及びＮ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体組成物についてはなんら具体的に提案されておらず、さらに負の複屈折性に関する記載も一切みられない。
【００１５】
そこで、本発明は、透明性、耐熱性、加工性などに優れた負の複屈折性を示す透明性樹脂組成物及び該透明性樹脂組成物からなる抗ブロッキング性などに優れた光学フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題に関し、本発明者は鋭意検討した結果、特定の構造を有するＮ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体、特定の構造を有するスチレン系共重合体並びに脂肪酸アミド系滑剤及び／又は金属石鹸系滑剤を特定の割合で配合してなる透明性樹脂組成物が、負の複屈折性を示し、透明性、耐熱性、加工性などに優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される単位と下記一般式（ＩＩ）で示される単位からなり、数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下であるＮ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体３０〜９５重量％、及び、スチレン系単量体と、シアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の単量体からなるスチレン系共重合体７０〜５重量％からなる合計量１００重量部に対し、脂肪酸アミド系滑剤及び／又は金属石鹸系滑剤０．００１〜２重量部を配合してなり、負の複屈折性を示すことを特徴とする透明性樹脂組成物及び該透明性樹脂組成物からなる光学フィルムに関するものである。
【００１８】
【化１】
（ここで、Ｒ１はフェニル基、ナフチル基、ハロゲン系元素，カルボン酸，カルボン酸エステル，水酸基，シアノ基，ニトロ基，炭素数１〜８の直鎖状アルキル基，炭素数１〜８の分岐状アルキル基により置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。）
【００１９】
【化２】
（ここで、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明に用いられるＮ−フェニルマレイミド・オレフィン共重合体は、上記一般式（Ｉ）で示される単位と上記一般式（ＩＩ）で示される単位からなる共重合体であり、数平均分子量１×１０３以上５×１０６以下を有するＮ−フェニルマレイミド・オレフィン共重合体である。
【００２１】
一般式（Ｉ）で示される単位のＲ１は、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン系元素，カルボン酸，カルボン酸エステル，水酸基，シアノ基，ニトロ基，炭素数１〜８の直鎖状アルキル基，炭素数１〜８の分岐状アルキル基により置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。ここで、ハロゲン系元素としは、例えばフッ素、臭素、塩素、沃素等を挙げることができ、カルボン酸エステルとしては、例えばメチルカルボン酸エステル、エチルカルボン酸エステル等を挙げることができ、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基又は炭素数１〜８の分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基等を挙げることができ、特に耐熱性、透明性、機械強度に優れた樹脂組成物となることから、一般式（Ｉ）で示されるＲ１はフェニル基、２−メチルフェニル基であることが好ましい。
【００２２】
また、一般式（ＩＩ）で示される単位のＲ２及びＲ３は、各々独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数が６を超える場合、得られる樹脂組成物の耐熱性が劣るものとなる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、その中でも、特に耐熱性、機械強度に優れる樹脂組成物となることからメチル基であることが好ましい。
【００２３】
そして、このようなＮ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体は、例えば一般式（Ｉ）で示される単位を誘導するマレイミド類と一般式（ＩＩ）で示される単位を誘導するオレフィン類とのラジカル共重合反応により得ることができる。
【００２４】
その際、一般式（Ｉ）で示される単位を誘導するマレイミド類としては、例えばマレイミド化合物のＮ置換基として無置換フェニル基又は置換フェニル基を導入したマレイミド類、またはナフチル基を導入したマレイミド類を挙げることができ、具体的にはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｓ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル−６−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル−６−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−２−ビフェニルマレイミド、Ｎ−２−ジフェニルエーテルマレイミド、Ｎ−（２−シアノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−パーブロモフェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミドなどが挙げられ、その中でも特に耐熱性、透明性、機械強度に優れる樹脂組成物となることからＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミドであることが好ましい。また、Ｎ−フェニル置換マレイミド単位は１種又は２種以上組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限はない。
【００２５】
一般式（ＩＩ）で示される単位を誘導する化合物としては、例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン等のオレフィン類が例示でき、このうち特に耐熱性、機械強度に優れる樹脂組成物となることからイソブテンが好ましい。
【００２６】
また、本発明に用いられるＮ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体を構成する一般式（Ｉ）で示される単位と一般式（ＩＩ）で示される単位の割合は本発明の目的を達成できる範囲において任意であり、その中でも特に機械的強度、透明性、耐熱性に優れる樹脂組成物となることから一般式（Ｉ）で示される単位が４０〜７０モル％の範囲であることが好ましく、さらに５０〜７０モル％の範囲であることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるＮ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３以上５×１０６以下であり、特に靱性と成形加工性のバランスに優れる樹脂組成物となることから１×１０４以上５×１０５以下であることが好ましい。ここで、Ｎ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体の数平均分子量が５×１０６を超える場合、Ｎ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体の溶融粘度が高くなりすぎるため、樹脂組成物の流動性が乏しくなり、成形加工性が劣るものとなる。一方、数平均分子量が１×１０３未満の場合、樹脂組成物の機械強度が乏しくなる。ここで、本発明における数平均分子量とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた標準ポリスチレン換算値のことである。
【００２８】
本発明に用いられるＮ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体は、特に耐熱性、透明性、機械強度に優れた樹脂組成物となることから、Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体であることが好ましい。
【００２９】
更に、本発明に用いられるＮ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体は、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲で他のモノマー成分より誘導される単位を含有するものであってもよく、そのような他のモノマー成分としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸又はそのエステル類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸又はそのエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピオビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；無水マレイン酸；アクリロニトリルより選ばれる１種類以上の化合物が挙げられ、その含有率としては５モル％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるＮ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体は、一般式（Ｉ）で示される単位を誘導する化合物及び一般式（ＩＩ）で示される単位を誘導する化合物を公知の方法により重合することで得ることができる。このような重合方法として、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれの方法によっても得ることができ、その中でも特に透明性、色調に優れる樹脂組成物が得られることから溶液重合法、懸濁重合法により得られるものであることが好ましい。
【００３１】
重合反応の際に用いる重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、パーブチルネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
【００３２】
溶液重合法、沈殿重合法において用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、酢酸イソプロピル、芳香族系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒などが挙げられる。
【００３３】
その際の重合温度は、開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができるが、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３４】
また、Ｎ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体は、別法として無水マレイン酸・オレフィン共重合体をアミン化合物を用いて、後イミド化することによっても得ることができる。
【００３５】
このような後イミド化反応は、例えば無水マレイン酸・オレフィン共重合体をメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶媒；ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶媒；芳香族系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記す。）などの溶媒に溶解あるいは分散させ、アミン化合物と５０〜２５０℃の温度で反応させることによりアミド化反応とイミド化反応を連続的に行う方法、アミン化合物と反応させてアミド体を得た後、該アミド体を加熱して脱水閉環させ、イミド化を行う方法等により製造することができる。
【００３６】
アミン化合物としては、例えばアニリン、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−ｎ−プロピルアニリン、２−イソプロピルアニリン、２−ｎ−ブチルアニリン、２−ｓ−ブチルアニリン、２−ｔ−ブチルアニリン、２−ｎ−ペンチルアニリン、２−ｔ−ペンチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２，６−ジ−ｎ−プロピルアニリン、２，６−ジ−イソプロピルアニリン、２−メチル−６−エチルアニリン、２−メチル−６−イソプロピルアニリン、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２，６−ジクロロアニリン、２，６−ジブロモアニリン、２−ビフェニルアミン、２−ジフェニルエーテルアミン、２−シアノアニリン、２−ニトロアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、パーブロモアニリン、２−メチル−４−ヒドロキシアニリン、２，６−ジエチル−４−ヒドロキシアニリン、ナフチルアミンなどが挙げられ、その中でも特に耐熱性、透明性、機械強度に優れる樹脂組成物となることから、一般式（Ｉ）で示される単位を誘導するアミン化合物としてアニリン、２−メチルアニリンが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられるスチレン系共重合体は、スチレン系単量体と、シアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の単量体からなる共重合体である。
【００３８】
ここで、一般的に樹脂の複屈折特性は、樹脂を構成する分子鎖の構成単位、すなわち単量体残基単位あたりの光学異方性とその配向状態により決定されるものであり、単量体残基単位あたりの光学異方性は固有複屈折として表され、配向状態は配向関数として表される。また、固有複屈折は分子鎖軸方向の単量体残基単位あたりの分極率とそれに直交する方向の分極率の差、すなわち単量体残基単位の分極率異方性に比例し、更に単量体残基単位の分極率異方性は個々の分子結合あたりの分極率寄与の和として算出され、この値の正負により、樹脂の複屈折の正負が推測できることが知られる。そして、分極率異方性の大きいフェニル基を置換基として有する単量体残基単位、例えばスチレン系単量体残基単位の場合、分極率異方性はフェニル基と分子鎖軸とのなす角度により大きく影響されるものとなる。例えばポリスチレンの場合、フェニル基の面が主鎖分子軸とより垂直な面内にある場合、上記固有複屈折が負の値を示し易くなることが「Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．Ｊｐｎ．，（３８），１０，３５３９，１９８９」、「Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．Ｊｐｎ．，（５１），３，４３１，２００２」等の文献によって理論的且つ実験的に示されている。
【００３９】
そして、本発明においては、該スチレン系共重合体、つまりフェニル基を側鎖に有する単量体残基単位を有する共重合体を用いることにより、該フェニル基の立体な配置、配座により、より効率的に負の複屈折性を発現させることが可能となり、高い負の複屈折性を示すものとなる。また、本発明においては、流動性に優れる該スチレン系共重合体と一般的に高溶融粘度を示すＮ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体とを配合することから流動性に優れる組成物となり、その結果、溶融加工時の熱劣化が抑制され、更に機械的強度が向上するなどといった効果が得られるものである。
【００４０】
本発明に用いられるスチレン系共重合体は、構成単位としてスチレン系単量体の他に、シアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の単量体からなる共重合体であり、該構成単量体は、Ｎ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体の構造、屈折率などに照合することから、Ｎ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体と配合した際には透明性、耐熱性、加工性、機械強度などのバランスに優れた負の複屈折性を示す樹脂組成物となる。
【００４１】
ここで、スチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、アセトキシスチレン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられ、これらは単独又は２種以上用いても良い。
【００４２】
シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上用いても良い。
【００４３】
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等が挙げられ、これらは単独又は２種以上用いても良い。
【００４４】
メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独又は２種以上用いても良い。
【００４５】
本発明に用いられるスチレン系共重合体におけるスチレン系単量体残基単位とシアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の単量体残基単位（以下、他単量体残基単位と記す。）は、任意であり、その中でもスチレン単量体残基単位／他単量体残基単位＝９５／５〜６０／４０（モル比）であることが好ましく、特に高い負の複屈折性を示し、透明性、耐熱性、熱安定性に優れた樹脂組成物となることから、スチレン単量体残基単位／他単量体残基単位＝９０／１０〜７０／３０（モル比）であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明に用いられるスチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は任意であり、その中でも１×１０３以上５×１０６以下であることが好ましく、特に機械強度、靱性と成形性のバランスに優れる樹脂組成物となることから１×１０４以上５×１０５以下であることが好ましい。
【００４７】
該スチレン系共重合体としては、例えばスチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・アクリル酸メチル共重合体、スチレン・アクリル酸エチル共重合体、スチレン・アクリル酸ブチル共重合体、スチレン・アクリル酸へキシル共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・メタクリル酸エチル共重合体、スチレン・メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン・アクリル酸へキシル共重合体等を挙げることができ、その中でも特に耐熱性、透明性、機械強度に優れたものとなることから、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・アクリル酸ブチル共重合体、スチレン・メタクリル酸エチル共重合体であることが好ましい。
【００４８】
該スチレン系共重合体の合成方法としては、公知の重合方法が利用でき、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの方法により、スチレン系単量体とシアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の単量体を重合することにより製造することが可能である。また、市販品として入手したものであっても良い。
【００４９】
本発明の透明性樹脂組成物は、該Ｎ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体３０〜９５重量％及び該スチレン系共重合体７０〜５重量％からなる合計量１００重量部に対し、脂肪酸アミド系滑剤及び／又は金属石鹸系滑剤０．００１〜２重量部を配合してなる負の複屈折性を示す透明性樹脂組成物であり、特に耐熱性、加工性、機械強度のバランスに優れた透明性樹脂組成物となることから該Ｎ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体４０〜８０重量％及びスチレン系共重合体６０〜２０重量％からなるものであることが好ましい。ここで、Ｎ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体が３０重量％未満である場合、得られる樹脂組成物の耐熱性が著しく乏しくなる。一方、Ｎ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体が９５重量％を超える場合、樹脂組成物の機械強度、流動性が著しく乏しくなり、得られる樹脂組成物の成形加工が困難となる。
【００５０】
本発明の透明性樹脂組成物は、脂肪酸アミド系滑剤及び／又は金属石鹸系滑剤を含有するものであり、これら滑剤は、透明性樹脂組成物の造粒工程、一次成形加工工程等において、樹脂の流動性、摩擦、すべりを調整して加工性を高めるよう作用し、その結果、樹脂の熱劣化、ヤケやゲルの発生、黄変、透明性の低下、分解ガスの発生などが抑制される。また、樹脂をフィルム等に成形加工した場合などにおいて、滑剤はフィルムのブロッキングや傷つきを防止する効果を発揮する。
【００５１】
本発明に用いられる脂肪酸アミド系滑剤及び／又は金属石鹸系滑剤はＮ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体及びスチレン系共重合体の合計量１００重量部に対して０．００１〜２重量部の範囲で配合され、特に０．００５〜１重量部の範囲であることが好ましく、更に０．０１〜０．５重量部の範囲であることが好ましい。ここで、脂肪酸アミド系滑剤及び／又は金属石鹸系滑剤の配合量が０．００１重量部未満である場合、得られる樹脂組成物は加工性に乏しいものとなり、そのような樹脂組成物からなるフィルム等の成形物は色調、透明性、外観などに劣るものとなる。一方、脂肪酸アミド系滑剤及び／又は金属石鹸系滑剤の配合量が２重量部を超える場合、樹脂組成物の透明性を低下させる場合がある。
【００５２】
本発明に用いられる脂肪酸アミド系滑剤としては、例えばラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド等の置換アミド；メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸ビスアミド；ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド等が挙げられ、その中でも、樹脂組成物の加工性が優れ、極めて透明性に優れたものとなることから、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミドであることが特に好ましい。
【００５３】
本発明に用いられる金属石鹸系滑剤とは、高級脂肪酸の金属塩を指し、例えばステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸カドミウム、ラウリン酸カドミウム、リシノール酸カドミウム、ナフテン酸カドミウム、２−エチルヘキソイン酸カドミウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、２塩基性ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられ、その中でも、樹脂組成物の加工性が優れ、極めて透明性に優れたものとなることから、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛であることが特に好ましい。
【００５４】
また、本発明の透明性樹脂組成物は、炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤、エステル系滑剤、アルコール系滑剤等のその他滑剤を含有しても良い。
【００５５】
本発明の透明性樹脂組成物は、Ｎ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体、スチレン系共重合体並びに脂肪酸アミド系滑剤及び／又は金属石鹸系滑剤を一般的な混合、混練を行うことにより製造することができ、その際の混合、混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を挙げることができる。また、溶媒中にそれぞれの成分を溶解、あるいは分散させて混合する方法であっても良い。
【００５６】
さらに、本発明の透明性樹脂組成物には可視光線、紫外線、近赤外線などの光の照射による熱着色や光劣化を防止する目的で、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤などを必要に応じて含有しても良い。また、流動性、靱性を付与する目的にて、透明性を損なわない範囲において、可塑剤を必要に応じて含有しても良い。更に、酸化防止剤、顔料、帯電防止剤、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、染料、オイルなどを必要に応じて含有しても良く、透明性が損なわれない場合においてのみその他の樹脂を含有しても良い。
【００５７】
本発明の透明性樹脂組成物は、従来公知の成形方法により成形体とすることができ、例えば射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、押出成形、多層押出成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、発泡成形などの方法により、射出成形体、チューブ、シート、フィルム、パイプ、ボトルなどに成形することができる。その中でも特に、透明性、耐熱性、外観の優れたフィルムとなることから光学フィルムとすることが好ましい。該光学フィルムとしては、高い透明性が要求されるＬＣＤなどの表示装置に用いることが可能となることから、ヘイズが１％以下且つ黄色度２％以下であることが好ましく、特にヘイズが０．７％以下且つ黄色度１％以下であることが好ましい。また、該光学フィルムはフィルム表面の滑性が優れたものであることが好ましく、フィルムのブロッキングが少なくなることによる作業性の向上や、フィルム表面が傷つき難くなるなどの効果が得られることから、静摩擦係数及び動摩擦係数が５以下であることが好ましく、特に４以下であることが好ましい。
【００５８】
本発明の透明性樹脂組成物は高い負の複屈折性を示し、耐熱性、加工性、機械強度に優れることから、負の複屈折性を示す位相差フィルムとすることが好ましい。該位相差フィルムの製造方法としては、例えば溶液キャスティング法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法などの公知公用の方法により原反フィルムとした後、該原反フィルムを延伸成形加工することにより得られる。延伸加工工程は、原反フィルムを成形する工程内で連続して行う工程、原反フィルムを一旦巻き取った後、該フィルムを延伸加工装置に供して延伸加工する工程、等がある。また、フィルムの延伸方法は、一般的にフィルム面内方向に延伸するフラット法延伸とチューブ状に膨らませて延伸するチューブラ法延伸に大分類されるが、厚み及び延伸倍率の精度の高いフラット法延伸が特に好ましい。またフラット法延伸は、一軸延伸法と二軸延伸法に分類され、一軸延伸法としては、自由幅一軸延伸法と一定幅一軸延伸法がある。一方、二軸延伸法としては、二段階自由幅二軸延伸法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法があり、さらに逐次二軸延伸には全テンター方式とロールテンター方式がある。本発明の透明性樹脂組成物から位相差フィルムを製造するための延伸方法は、上記延伸方法のいずれを用いても良く、要求される３次元屈折率および位相差量を得るために最も適した方法を選択する。
【００５９】
特に、上記一軸延伸法による場合、延伸方向をフィルム面内のｘ軸とし、フィルム面内の直交方向をｙ軸、フィルム面外の垂直方向をｚ軸とし、ｘ軸方向屈折率をｎｘ、ｙ軸方向屈折率をｎｙ、ｚ軸方向屈折率をｎｚとした場合に三次元屈折率がｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘ又はｎｙ≧ｎｚ＞ｎｘとなる位相差フィルムとすることが好ましい。また、上記二軸延伸による場合、延伸方向をフィルム面内のｘ軸及びフィルム面内のｙ軸とし、フィルム面外の垂直方向をｚ軸とし、ｘ軸方向屈折率をｎｘ、ｙ軸方向屈折率をｎｙ、ｚ軸方向屈折率をｎｚとした場合に三次元屈折率がｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘ又はｎｚ＞ｎｘ≧ｎｙとなる位相差フィルムとすることが好ましい。
【００６０】
更に、延伸成形加工する際には、高い負の複屈折性を示し、位相差の精度に優れることから、示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分で測定した樹脂組成物のガラス転移温度−２０℃〜ガラス転移温度＋２０℃の温度範囲で延伸することが好ましい。
【００６１】
負の複屈折性を示す該位相差フィルムは、ＬＣＤ用の光学補償部材として好適に用いることができ、例えばＳＴＮ型ＬＣＤ、ＴＦＴ−ＴＮ型ＬＣＤ、ＯＣＢ型ＬＣＤ、ＶＡ型ＬＣＤ、ＩＰＳ型ＬＣＤなどのＬＣＤ用の位相差フィルム；１／２波長板；１／４波長板；逆波長分散特性フィルム；偏光板の視野角補償フィルムなどの光学補償部材を挙げることができる。また、その他の光学フィルムとして、例えば有機ＥＬ、ＰＤＰ、複写機、プリンター、ファクシミリ、タッチパネル、光ファイル等の情報機器に使用される位相差フィルム、反射防止フィルム；ＬＣＤなどのフラットパネルディスプレイに使用される偏光膜保護フィルム、リフレクターフィルム、セパレーターフィルム、光拡散フィルム、透明電極フィルム基板、ディスプレイ表面の保護フィルム、アンチグレアフィルム、アンチリフレクションフィルム、電磁波遮蔽フィルム、紫外線吸収フィルム、遠赤外線吸収フィルムなどにも好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明により得られる透明性樹脂組成物は、負の複屈折性を有し、透明性、耐熱性、加工性などに優れることから、光学フィルムなどとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００６４】
実施例に示された諸物性は以下の方法により測定した。
【００６５】
〜数平均分子量〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い測定したマレイミド・オレフィン共重合体の溶出曲線により、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００６６】
〜ガラス移温度〜
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／分の昇温速度にて測定した。
【００６７】
〜ヘイズ〜
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。
【００６８】
〜黄色度〜
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００６９】
〜静摩擦係数、動摩擦係数〜
ＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠して測定した。
【００７０】
〜３次元屈折率〜
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器（株）製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用い、測定波長５８９ｎｍにて測定した。
【００７１】
合成例１（Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の合成）
ステンレス製オートクレーブにＮ−フェニルマレイミド１２８重量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１９重量部及びメチルエチルケトン３９０重量部を仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテンを８３重量部仕込み、６０℃で８時間重合を行った。反応終了後の溶液を室温まで冷却した後、メタノール１０００重量部に徐々に添加して再沈澱処理を行い、次いでろ過、乾燥することにより共重合体を得た。
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ測定から、生成した共重合体はＮ−フェニルマレイミド残基／イソブテン残基＝０．５７／０．４３（モル比）のＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体であることを確認した。また、数平均分子量は９００００であり、ガラス転移温度は２０８℃であった。
【００７３】
合成例２（Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体の合成）
ステンレス製オートクレーブにＮ−（２−メチルフェニル）マレイミド１３７重量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１９重量部及びメチルエチルケトン３９０重量部を仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテンを８３重量部仕込み、６０℃で８時間重合を行った。反応終了後の溶液を室温まで冷却した後、メタノール１０００重量部に徐々に添加して再沈澱処理を行い、次いでろ過、乾燥することにより共重合体を得た。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ測定から、生成した共重合体はＮ−（２−メチルフェニル）フェニルマレイミド残基／イソブテン残基＝０．５６／０．４４（モル比）のＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体であることを確認した。また、数平均分子量は８９０００であり、ガラス転移温度は２０５℃であった。
【００７５】
合成例３（Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体の合成）
ステンレス製オートクレーブに無水マレイン酸・イソブテン共重合体（株式会社クラレ製、商品名イソバン１０）１００重量部及び溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）５００重量部を充填し、室温で攪拌して無水マレイン酸・イソブテン共重合体をＮＭＰに溶解させた。次いで、メチルアミン４０重量部を室温で導入した後、８０℃に昇温して１時間攪拌することにより無水マレイン酸単位のアミド化反応を行った。引き続き、２０５℃に昇温し、１時間攪拌することによりイミド化反応を行った後、室温まで冷却し、イソプロパノールを用いて再沈殿処理して共重合体を得た。
【００７６】
元素分析、赤外吸収スペクトル測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定から、生成した共重合体はＮ−メチルマレイミド残基及びイソブテン残基の比は０．５０／０．５０（モル比）のＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体であることを確認した。また、数平均分子量は９００００であり、ガラス転移温度は１５９℃であった。
【００７７】
合成例４（スチレン・アクリル酸ブチル共重合体の合成）
ステンレス製オートクレーブに脱イオン水１００重量部、スチレン８０重量部、アクリル酸ブチル２０重量部、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２重量部、硫酸ナトリウム０．２重量部を充填し、攪拌しつつ１０５℃に昇温した。次いで、少量のスチレンに溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１重量部を添加した。その後、１４５℃に昇温し、重合反応を行った後、室温に冷却し、ろ過、洗浄、乾燥して共重合体を得た。
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲ測定から、生成した共重合体はスチレン残基／アクリル酸ブチル残基＝０．８３／０．１７（モル比）のスチレン・アクリル酸ブチル共重合体であることを確認した。また、数平均分子量は１０００００であり、ガラス転移温度は９２℃であった。
【００７９】
合成例５（スチレン・メタクリル酸エチル共重合体の合成）
ステンレス製オートクレーブに脱イオン水１００重量部、スチレン７５重量部、メタクリル酸エチル２５重量部、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２重量部、硫酸ナトリウム０．２重量部を充填し、攪拌しつつ１０５℃に昇温した。次いで、少量のスチレンに溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１重量部を添加した。その後、１４５℃に昇温し、重合反応を行った後、室温に冷却し、ろ過、洗浄、乾燥して共重合体を得た。
【００８０】
１Ｈ−ＮＭＲ測定から、生成した共重合体はスチレン残基／メタクリル酸エチル残基＝０．７７／０．２３（モル比）のスチレン・メタクリル酸エチル共重合体であることを確認した。また、数平均分子量は１０００００であり、ガラス転移温度は１００℃であった。
【００８１】
実施例１
合成例１により得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体５０重量％及びスチレン・アクリロニトリル共重合体（ダイセルポリマー製、商品名セビアンＮ０５０、重量平均分子量＝１３００００、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位（重量比）＝２５：７５）５０重量％からなる合計量１００重量部に対し、脂肪酸アミド系滑剤として、エチレンビスステアリン酸アミド０．２重量部をドライブレンドした後、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１３５℃であった。
【００８２】
次いで、得られた樹脂組成物をＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２７０℃、冷却ロールの温度１１６℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【００８３】
引き続き、得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより光学フィルムを得た。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、透明性、色調、滑性、外観に優れ位相差フィルムとして適用できるものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表１に示す。
【００８４】
実施例２
合成例１により得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体５０重量％及びスチレン・アクリロニトリル共重合体（ダイセルポリマー製、商品名セビアンＮ０８０、重量平均分子量＝１３００００、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位（重量比）＝２９：７１）５０重量％からなる合計量１００重量部に対し、金属石鹸系滑剤として、ステアリン酸カルシウム０．２重量部をドライブレンドした後、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１３６℃であった。
【００８５】
次いで、得られた樹脂組成物をＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２７０℃、冷却ロールの温度１１６℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。
引き続き、得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより光学フィルムを得た。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、透明性、色調、滑性、外観に優れ位相差フィルムとして適用できるものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表１に示す。
【００８６】
実施例３
合成例１により得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体５０重量％及びスチレン・アクリロニトリル共重合体（ダイセルポリマー製、商品名セビアンＮ０５０、重量平均分子量＝１３００００、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位（重量比）＝２５：７５）５０重量％からなる合計量１００重量部に対し、脂肪酸アミド系滑剤として、メチレンビスステアリン酸アミド０．１５重量部、金属石鹸系滑剤として、ステアリン酸マグネシウム０．１５重量部をドライブレンドした後、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１３５℃であった。
【００８７】
次いで、得られた樹脂組成物をＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２７０℃、冷却ロールの温度１１６℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。
引き続き、得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより光学フィルムを得た。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、透明性、色調、滑性、外観に優れ位相差フィルムとして適用できるものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表１に示す。
【００８８】
実施例４
合成例２により得られたＮ−（２−メチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体６０重量％及び合成例４により得られたスチレン・アクリル酸ブチル共重合体４０重量％からなる合計量１００重量部に対し、金属石鹸系滑剤として、ステアリン酸カルシウム０．２重量部をドライブレンドした後、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１３５℃であった。
【００８９】
次いで、得られた樹脂組成物をＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２７０℃、冷却ロールの温度１１５℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。
引き続き、得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより光学フィルムを得た。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、透明性、色調、滑性、外観に優れ位相差フィルムとして適用できるものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表１に示す。
【００９０】
実施例５
合成例２により得られたＮ−（２−メチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体５０重量％及び合成例５により得られたスチレン・メタクリル酸エチル共重合体５０重量％からなる合計量１００重量部に対し、金属石鹸系滑剤として、ステアリン酸カルシウム０．２重量部をドライブレンドした後、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１３４℃であった。
【００９１】
次いで、得られた樹脂組成物をＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２７０℃、冷却ロールの温度１１５℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。
引き続き、得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより光学フィルムを得た。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、透明性、色調、滑性、外観に優れ位相差フィルムとして適用できるものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表１に示す。
【００９２】
実施例６
実施例１にて得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で１．５倍に同時二軸延伸することにより光学フィルムを得た。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、透明性、色調、滑性、外観に優れ位相差フィルムとして適用できるものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表１に示す。
【００９３】
比較例１
合成例２により得られたＮ−（２−メチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体１００重量部に対し、金属石鹸系滑剤として、ステアリン酸カルシウム０．２重量部をドライブレンドした後、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度は２０５℃であった。
【００９４】
次いで、得られた樹脂組成物をＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度３２０℃、冷却ロールの温度１５０℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。
引き続き、得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度２２０℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムは、負の複屈折性を示すものの、透明性、色調が乏しく、黒いヤケ状異物を多数含むものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表２に示す。
【００９５】
比較例２
スチレン・アクリロニトリル共重合体（ダイセルポリマー製、商品名セビアンＮ０８０、重量平均分子量＝１３００００、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位（重量比）＝２９：７１）１００重量部に対し、金属石鹸系滑剤として、ステアリン酸カルシウム０．２重量部をドライブレンドした後、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１０５℃であった。
【００９６】
次いで、得られた樹脂組成物をＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２４０℃、冷却ロールの温度９０℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【００９７】
引き続き、得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１１５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムは、負の複屈折性を示すものの、耐熱性に乏しいものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表２に示す。
【００９８】
比較例３
エチレンビスステアリン酸アミドを配合しなかった点以外は、実施例と同様にして樹脂組成物、フィルム、延伸フィルムを得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１３６℃であった。
【００９９】
得られた延伸フィルムは、負の複屈折性を示すものの、黄変が認められ、黒いヤケ状異物を含むものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表２に示す。
【０１００】
比較例４
合成例３により得られたＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体６５重量％及びスチレン・アクリロニトリル共重合体（ダイセルポリマー製、商品名セビアンＮ０８０、重量平均分子量＝１３００００、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位（重量比）＝２９：７１）３５重量％からなる合計量１００重量部に対し、金属石鹸系滑剤として、ステアリン酸亜鉛０．２重量部をドライブレンドした後、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１３２℃であった。
【０１０１】
次いで、得られた樹脂組成物をＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２７０℃、冷却ロールの温度１１０℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１０２】
引き続き、得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１４２℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムは、正の複屈折性を示した。また互いに直交する軸方向の屈折率差である複屈折は、フィルム面内方向及びフィルム厚み方向のいずれにおいても非常に小さく、位相差フィルムとして使用できるものではなかった。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐熱性、加工性などに優れ、負の複屈折性を示す透明性樹脂組成物及び該透明性樹脂組成物からなる抗ブロッキング性などに優れた光学フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（以下、ＬＣＤと述べる。）は低電圧、低消費電力、軽量化である特徴を活かし、携帯機器、移動体通信機器、移動体搭載機器、パーソナルコンピュータ、テレビ、家庭用電気製品、オーディオ製品、産業機器等の表示装置として広く採用されている。ＬＣＤは、２枚の偏光板で液晶分子を挟み込み、偏光板の光フィルター機能と液晶分子の複屈折特性を利用して白黒表示を行う光学素子として知られ、ＬＣＤには偏光フィルム及び偏光フィルムの保護フィルム（以下、偏光膜保護フィルムと述べる。）からなる偏光板、位相差フィルム、光拡散フィルム、透明電極フィルムなどの光学フィルムが用いられている。
【０００３】
ＬＣＤに用いられる光学フィルムは、透明性、位相差などの光学特性が優れていても、異物などの欠陥やフィルム表面の凹凸などが存在し、フィルムの外観が乏しい場合、ＬＣＤの表示特性を低下させる恐れがあるため使用することは困難とされる。
【０００４】
フィルムの外観を悪化させる要因の一つとして造粒工程、フィルム製造工程、延伸成形、貼り合せ、ＬＣＤの組立て等の後加工工程などにて起こり得る樹脂の熱劣化が挙げられる。
特に、造粒工程、又はフィルムの製造工程などにおいて樹脂を溶融混練する場合、樹脂同士の内部摩擦や樹脂と加工機械との接触面での外部摩擦に起因する発熱により、樹脂が熱劣化することがある。このような樹脂の熱劣化は、ヤケやゲルの発生、黄変、透明性の低下、分解ガスの発生などを引き起こし、フィルムの外観を悪化させる恐れがあるため、光学フィルム用途に使用される透明性樹脂は、摩擦力が調整されたものであることが望ましい。
【０００５】
これら摩擦力を調整する目的において、一般的に滑剤が樹脂に配合される。滑剤はその作用機構によって内部滑剤と外部滑剤とに分類され、内部滑剤は分子鎖間の滑性を高め、外部滑剤は樹脂と加工機械との接触面での滑性を高めることが知られ、樹脂の加工工程において樹脂の流動性、摩擦、すべりを調整して加工性を高めるよう作用する。また、滑剤は樹脂の加工工程以外でも好ましく作用する場合がある。例えば、樹脂がフィルムに加工され、ロール状に巻き取られた後、フィルム同士がブロッキングを起こし、作業性が低下したり、フィルム同士が摩擦により傷つき、フィルムの外観が悪化する場合などがあり、その際、滑剤はフィルム表面に滑性を付与し、フィルムのブロッキングや傷つきを防止する効果を発揮することが知られる。なお、このような滑剤の摩擦力を調整する効果は、樹脂の構造や性質、滑剤以外の配合剤との組み合わせ、接触する金属表面の状態、加工条件、成形物への要求性能など、様々な要因により大きく変化することから、一概に滑剤による摩擦力の調整を論ずることは困難である。
【０００６】
一方、Ｎ−フェニル置換マレイミド単位を有する共重合体は、透明性、低複屈折などの光学特性に優れ、耐熱性及び表面硬度が優れるといった特徴を有し、更に、負の複屈折性を示す樹脂とすることができることが開示されている（例えば特許文献１参照。）。なお、本発明における負の複屈折性を示す樹脂又は樹脂組成物とは、樹脂の主鎖分子を一方向に延伸配向させた際に、その配向方向と異なる方向（例えば直交する方向など）の屈折率が最大となるような光学異方性を発現する樹脂又は樹脂組成物を指し、負の複屈折性を示す樹脂として、例えばポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと述べる。）、ポリスチレン（以下、ＰＳと述べる。）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（以下、ＡＳと述べる。）などが知られる。
【０００７】
そして、負の複屈折性を示す樹脂は、正の複屈折性を示す樹脂と混合することにより、正の複屈折性を示す樹脂の複屈折性を低減させる効果のあることが開示されている（例えば非特許文献１〜３参照。）。また、このような負の複屈折性を示す樹脂は、負の複屈折性を示す位相差フィルムとすることができることが開示されている（例えば特許文献２参照。）。
【０００８】
また、マレイミド・オレフィン共重合体系樹脂及びスチレン・アクリロニトリル共重合体系樹脂からなる樹脂組成物が開示されている（例えば特許文献３参照。）。
【０００９】
更に、マレイミド・オレフィン共重合体系樹脂及びスチレン・アクリロニトリル共重合体系樹脂からなる樹脂組成物の表面平滑性等を改良するために、滑剤を配合した樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献４参照。）。
【００１０】
【特許文献１】特開平０５−１１７３３４号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１３ ｐｐ２５４１ １９６９
【非特許文献２】Ｐｌａｓｔｅ ｕｎｄ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ ２９ ｐｐ６１８ １９８２
【非特許文献３】機能材料 ３月号 １９８７ ｐｐ２１
【特許文献２】特開２００１−１９４５３０号公報
【特許文献３】特開昭６２−１００５４４号公報
【特許文献４】特開２００３−２６９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１に記載されている共重合体については、負の複屈折性を示す樹脂とすることができ、透明性、耐熱性、表面硬度などに優れるといった特徴を有するが、流動性や靱性が乏しいという課題があった。また、各種潤滑剤を添加してもよい旨の記載はなされているが、潤滑剤の種類や含有量、樹脂の色調等について何ら具体的に示されていない。
【００１２】
一方、ＰＭＭＡ、ＰＳ、ＡＳに関しては、負の複屈折性を有し、透明性、加工性、表面硬度などに優れるといった特徴を有するが、耐熱性が乏しく、例えば光学用フィルムとして使用することは困難である。
【００１３】
また、特許文献３に記載されている樹脂組成物については、滑剤の配合に関して何ら記載されておらず、負の複屈折性に関する記載も一切みられない。
【００１４】
更に、特許文献４においては、Ｎ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体及びＮ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体組成物についてはなんら具体的に提案されておらず、さらに負の複屈折性に関する記載も一切みられない。
【００１５】
そこで、本発明は、透明性、耐熱性、加工性などに優れた負の複屈折性を示す透明性樹脂組成物及び該透明性樹脂組成物からなる抗ブロッキング性などに優れた光学フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題に関し、本発明者は鋭意検討した結果、特定の構造を有するＮ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体、特定の構造を有するスチレン系共重合体並びに脂肪酸アミド系滑剤及び／又は金属石鹸系滑剤を特定の割合で配合してなる透明性樹脂組成物が、負の複屈折性を示し、透明性、耐熱性、加工性などに優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される単位と下記一般式（ＩＩ）で示される単位からなり、数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下であるＮ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体３０〜９５重量％、及び、スチレン系単量体と、シアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の単量体からなるスチレン系共重合体７０〜５重量％からなる合計量１００重量部に対し、脂肪酸アミド系滑剤及び／又は金属石鹸系滑剤０．００１〜２重量部を配合してなり、負の複屈折性を示すことを特徴とする透明性樹脂組成物及び該透明性樹脂組成物からなる光学フィルムに関するものである。
【００１８】
【化１】
（ここで、Ｒ１はフェニル基、ナフチル基、ハロゲン系元素，カルボン酸，カルボン酸エステル，水酸基，シアノ基，ニトロ基，炭素数１〜８の直鎖状アルキル基，炭素数１〜８の分岐状アルキル基により置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。）
【００１９】
【化２】
（ここで、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明に用いられるＮ−フェニルマレイミド・オレフィン共重合体は、上記一般式（Ｉ）で示される単位と上記一般式（ＩＩ）で示される単位からなる共重合体であり、数平均分子量１×１０３以上５×１０６以下を有するＮ−フェニルマレイミド・オレフィン共重合体である。
【００２１】
一般式（Ｉ）で示される単位のＲ１は、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン系元素，カルボン酸，カルボン酸エステル，水酸基，シアノ基，ニトロ基，炭素数１〜８の直鎖状アルキル基，炭素数１〜８の分岐状アルキル基により置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。ここで、ハロゲン系元素としは、例えばフッ素、臭素、塩素、沃素等を挙げることができ、カルボン酸エステルとしては、例えばメチルカルボン酸エステル、エチルカルボン酸エステル等を挙げることができ、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基又は炭素数１〜８の分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基等を挙げることができ、特に耐熱性、透明性、機械強度に優れた樹脂組成物となることから、一般式（Ｉ）で示されるＲ１はフェニル基、２−メチルフェニル基であることが好ましい。
【００２２】
また、一般式（ＩＩ）で示される単位のＲ２及びＲ３は、各々独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数が６を超える場合、得られる樹脂組成物の耐熱性が劣るものとなる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、その中でも、特に耐熱性、機械強度に優れる樹脂組成物となることからメチル基であることが好ましい。
【００２３】
そして、このようなＮ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体は、例えば一般式（Ｉ）で示される単位を誘導するマレイミド類と一般式（ＩＩ）で示される単位を誘導するオレフィン類とのラジカル共重合反応により得ることができる。
【００２４】
その際、一般式（Ｉ）で示される単位を誘導するマレイミド類としては、例えばマレイミド化合物のＮ置換基として無置換フェニル基又は置換フェニル基を導入したマレイミド類、またはナフチル基を導入したマレイミド類を挙げることができ、具体的にはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｓ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル−６−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル−６−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−２−ビフェニルマレイミド、Ｎ−２−ジフェニルエーテルマレイミド、Ｎ−（２−シアノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−パーブロモフェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミドなどが挙げられ、その中でも特に耐熱性、透明性、機械強度に優れる樹脂組成物となることからＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミドであることが好ましい。また、Ｎ−フェニル置換マレイミド単位は１種又は２種以上組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限はない。
【００２５】
一般式（ＩＩ）で示される単位を誘導する化合物としては、例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン等のオレフィン類が例示でき、このうち特に耐熱性、機械強度に優れる樹脂組成物となることからイソブテンが好ましい。
【００２６】
また、本発明に用いられるＮ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体を構成する一般式（Ｉ）で示される単位と一般式（ＩＩ）で示される単位の割合は本発明の目的を達成できる範囲において任意であり、その中でも特に機械的強度、透明性、耐熱性に優れる樹脂組成物となることから一般式（Ｉ）で示される単位が４０〜７０モル％の範囲であることが好ましく、さらに５０〜７０モル％の範囲であることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるＮ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３以上５×１０６以下であり、特に靱性と成形加工性のバランスに優れる樹脂組成物となることから１×１０４以上５×１０５以下であることが好ましい。ここで、Ｎ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体の数平均分子量が５×１０６を超える場合、Ｎ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体の溶融粘度が高くなりすぎるため、樹脂組成物の流動性が乏しくなり、成形加工性が劣るものとなる。一方、数平均分子量が１×１０３未満の場合、樹脂組成物の機械強度が乏しくなる。ここで、本発明における数平均分子量とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた標準ポリスチレン換算値のことである。
【００２８】
本発明に用いられるＮ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体は、特に耐熱性、透明性、機械強度に優れた樹脂組成物となることから、Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体であることが好ましい。
【００２９】
更に、本発明に用いられるＮ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体は、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲で他のモノマー成分より誘導される単位を含有するものであってもよく、そのような他のモノマー成分としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸又はそのエステル類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸又はそのエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピオビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；無水マレイン酸；アクリロニトリルより選ばれる１種類以上の化合物が挙げられ、その含有率としては５モル％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるＮ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体は、一般式（Ｉ）で示される単位を誘導する化合物及び一般式（ＩＩ）で示される単位を誘導する化合物を公知の方法により重合することで得ることができる。このような重合方法として、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれの方法によっても得ることができ、その中でも特に透明性、色調に優れる樹脂組成物が得られることから溶液重合法、懸濁重合法により得られるものであることが好ましい。
【００３１】
重合反応の際に用いる重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、パーブチルネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
【００３２】
溶液重合法、沈殿重合法において用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、酢酸イソプロピル、芳香族系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒などが挙げられる。
【００３３】
その際の重合温度は、開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができるが、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３４】
また、Ｎ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体は、別法として無水マレイン酸・オレフィン共重合体をアミン化合物を用いて、後イミド化することによっても得ることができる。
【００３５】
このような後イミド化反応は、例えば無水マレイン酸・オレフィン共重合体をメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶媒；ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶媒；芳香族系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記す。）などの溶媒に溶解あるいは分散させ、アミン化合物と５０〜２５０℃の温度で反応させることによりアミド化反応とイミド化反応を連続的に行う方法、アミン化合物と反応させてアミド体を得た後、該アミド体を加熱して脱水閉環させ、イミド化を行う方法等により製造することができる。
【００３６】
アミン化合物としては、例えばアニリン、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−ｎ−プロピルアニリン、２−イソプロピルアニリン、２−ｎ−ブチルアニリン、２−ｓ−ブチルアニリン、２−ｔ−ブチルアニリン、２−ｎ−ペンチルアニリン、２−ｔ−ペンチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２，６−ジ−ｎ−プロピルアニリン、２，６−ジ−イソプロピルアニリン、２−メチル−６−エチルアニリン、２−メチル−６−イソプロピルアニリン、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２，６−ジクロロアニリン、２，６−ジブロモアニリン、２−ビフェニルアミン、２−ジフェニルエーテルアミン、２−シアノアニリン、２−ニトロアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、パーブロモアニリン、２−メチル−４−ヒドロキシアニリン、２，６−ジエチル−４−ヒドロキシアニリン、ナフチルアミンなどが挙げられ、その中でも特に耐熱性、透明性、機械強度に優れる樹脂組成物となることから、一般式（Ｉ）で示される単位を誘導するアミン化合物としてアニリン、２−メチルアニリンが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられるスチレン系共重合体は、スチレン系単量体と、シアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の単量体からなる共重合体である。
【００３８】
ここで、一般的に樹脂の複屈折特性は、樹脂を構成する分子鎖の構成単位、すなわち単量体残基単位あたりの光学異方性とその配向状態により決定されるものであり、単量体残基単位あたりの光学異方性は固有複屈折として表され、配向状態は配向関数として表される。また、固有複屈折は分子鎖軸方向の単量体残基単位あたりの分極率とそれに直交する方向の分極率の差、すなわち単量体残基単位の分極率異方性に比例し、更に単量体残基単位の分極率異方性は個々の分子結合あたりの分極率寄与の和として算出され、この値の正負により、樹脂の複屈折の正負が推測できることが知られる。そして、分極率異方性の大きいフェニル基を置換基として有する単量体残基単位、例えばスチレン系単量体残基単位の場合、分極率異方性はフェニル基と分子鎖軸とのなす角度により大きく影響されるものとなる。例えばポリスチレンの場合、フェニル基の面が主鎖分子軸とより垂直な面内にある場合、上記固有複屈折が負の値を示し易くなることが「Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．Ｊｐｎ．，（３８），１０，３５３９，１９８９」、「Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．Ｊｐｎ．，（５１），３，４３１，２００２」等の文献によって理論的且つ実験的に示されている。
【００３９】
そして、本発明においては、該スチレン系共重合体、つまりフェニル基を側鎖に有する単量体残基単位を有する共重合体を用いることにより、該フェニル基の立体な配置、配座により、より効率的に負の複屈折性を発現させることが可能となり、高い負の複屈折性を示すものとなる。また、本発明においては、流動性に優れる該スチレン系共重合体と一般的に高溶融粘度を示すＮ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体とを配合することから流動性に優れる組成物となり、その結果、溶融加工時の熱劣化が抑制され、更に機械的強度が向上するなどといった効果が得られるものである。
【００４０】
本発明に用いられるスチレン系共重合体は、構成単位としてスチレン系単量体の他に、シアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の単量体からなる共重合体であり、該構成単量体は、Ｎ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体の構造、屈折率などに照合することから、Ｎ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体と配合した際には透明性、耐熱性、加工性、機械強度などのバランスに優れた負の複屈折性を示す樹脂組成物となる。
【００４１】
ここで、スチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、アセトキシスチレン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられ、これらは単独又は２種以上用いても良い。
【００４２】
シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上用いても良い。
【００４３】
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等が挙げられ、これらは単独又は２種以上用いても良い。
【００４４】
メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独又は２種以上用いても良い。
【００４５】
本発明に用いられるスチレン系共重合体におけるスチレン系単量体残基単位とシアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の単量体残基単位（以下、他単量体残基単位と記す。）は、任意であり、その中でもスチレン単量体残基単位／他単量体残基単位＝９５／５〜６０／４０（モル比）であることが好ましく、特に高い負の複屈折性を示し、透明性、耐熱性、熱安定性に優れた樹脂組成物となることから、スチレン単量体残基単位／他単量体残基単位＝９０／１０〜７０／３０（モル比）であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明に用いられるスチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は任意であり、その中でも１×１０３以上５×１０６以下であることが好ましく、特に機械強度、靱性と成形性のバランスに優れる樹脂組成物となることから１×１０４以上５×１０５以下であることが好ましい。
【００４７】
該スチレン系共重合体としては、例えばスチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・アクリル酸メチル共重合体、スチレン・アクリル酸エチル共重合体、スチレン・アクリル酸ブチル共重合体、スチレン・アクリル酸へキシル共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・メタクリル酸エチル共重合体、スチレン・メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン・アクリル酸へキシル共重合体等を挙げることができ、その中でも特に耐熱性、透明性、機械強度に優れたものとなることから、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・アクリル酸ブチル共重合体、スチレン・メタクリル酸エチル共重合体であることが好ましい。
【００４８】
該スチレン系共重合体の合成方法としては、公知の重合方法が利用でき、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの方法により、スチレン系単量体とシアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の単量体を重合することにより製造することが可能である。また、市販品として入手したものであっても良い。
【００４９】
本発明の透明性樹脂組成物は、該Ｎ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体３０〜９５重量％及び該スチレン系共重合体７０〜５重量％からなる合計量１００重量部に対し、脂肪酸アミド系滑剤及び／又は金属石鹸系滑剤０．００１〜２重量部を配合してなる負の複屈折性を示す透明性樹脂組成物であり、特に耐熱性、加工性、機械強度のバランスに優れた透明性樹脂組成物となることから該Ｎ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体４０〜８０重量％及びスチレン系共重合体６０〜２０重量％からなるものであることが好ましい。ここで、Ｎ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体が３０重量％未満である場合、得られる樹脂組成物の耐熱性が著しく乏しくなる。一方、Ｎ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体が９５重量％を超える場合、樹脂組成物の機械強度、流動性が著しく乏しくなり、得られる樹脂組成物の成形加工が困難となる。
【００５０】
本発明の透明性樹脂組成物は、脂肪酸アミド系滑剤及び／又は金属石鹸系滑剤を含有するものであり、これら滑剤は、透明性樹脂組成物の造粒工程、一次成形加工工程等において、樹脂の流動性、摩擦、すべりを調整して加工性を高めるよう作用し、その結果、樹脂の熱劣化、ヤケやゲルの発生、黄変、透明性の低下、分解ガスの発生などが抑制される。また、樹脂をフィルム等に成形加工した場合などにおいて、滑剤はフィルムのブロッキングや傷つきを防止する効果を発揮する。
【００５１】
本発明に用いられる脂肪酸アミド系滑剤及び／又は金属石鹸系滑剤はＮ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体及びスチレン系共重合体の合計量１００重量部に対して０．００１〜２重量部の範囲で配合され、特に０．００５〜１重量部の範囲であることが好ましく、更に０．０１〜０．５重量部の範囲であることが好ましい。ここで、脂肪酸アミド系滑剤及び／又は金属石鹸系滑剤の配合量が０．００１重量部未満である場合、得られる樹脂組成物は加工性に乏しいものとなり、そのような樹脂組成物からなるフィルム等の成形物は色調、透明性、外観などに劣るものとなる。一方、脂肪酸アミド系滑剤及び／又は金属石鹸系滑剤の配合量が２重量部を超える場合、樹脂組成物の透明性を低下させる場合がある。
【００５２】
本発明に用いられる脂肪酸アミド系滑剤としては、例えばラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド等の置換アミド；メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸ビスアミド；ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド等が挙げられ、その中でも、樹脂組成物の加工性が優れ、極めて透明性に優れたものとなることから、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミドであることが特に好ましい。
【００５３】
本発明に用いられる金属石鹸系滑剤とは、高級脂肪酸の金属塩を指し、例えばステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸カドミウム、ラウリン酸カドミウム、リシノール酸カドミウム、ナフテン酸カドミウム、２−エチルヘキソイン酸カドミウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、２塩基性ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられ、その中でも、樹脂組成物の加工性が優れ、極めて透明性に優れたものとなることから、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛であることが特に好ましい。
【００５４】
また、本発明の透明性樹脂組成物は、炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤、エステル系滑剤、アルコール系滑剤等のその他滑剤を含有しても良い。
【００５５】
本発明の透明性樹脂組成物は、Ｎ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体、スチレン系共重合体並びに脂肪酸アミド系滑剤及び／又は金属石鹸系滑剤を一般的な混合、混練を行うことにより製造することができ、その際の混合、混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を挙げることができる。また、溶媒中にそれぞれの成分を溶解、あるいは分散させて混合する方法であっても良い。
【００５６】
さらに、本発明の透明性樹脂組成物には可視光線、紫外線、近赤外線などの光の照射による熱着色や光劣化を防止する目的で、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤などを必要に応じて含有しても良い。また、流動性、靱性を付与する目的にて、透明性を損なわない範囲において、可塑剤を必要に応じて含有しても良い。更に、酸化防止剤、顔料、帯電防止剤、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、染料、オイルなどを必要に応じて含有しても良く、透明性が損なわれない場合においてのみその他の樹脂を含有しても良い。
【００５７】
本発明の透明性樹脂組成物は、従来公知の成形方法により成形体とすることができ、例えば射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、押出成形、多層押出成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、発泡成形などの方法により、射出成形体、チューブ、シート、フィルム、パイプ、ボトルなどに成形することができる。その中でも特に、透明性、耐熱性、外観の優れたフィルムとなることから光学フィルムとすることが好ましい。該光学フィルムとしては、高い透明性が要求されるＬＣＤなどの表示装置に用いることが可能となることから、ヘイズが１％以下且つ黄色度２％以下であることが好ましく、特にヘイズが０．７％以下且つ黄色度１％以下であることが好ましい。また、該光学フィルムはフィルム表面の滑性が優れたものであることが好ましく、フィルムのブロッキングが少なくなることによる作業性の向上や、フィルム表面が傷つき難くなるなどの効果が得られることから、静摩擦係数及び動摩擦係数が５以下であることが好ましく、特に４以下であることが好ましい。
【００５８】
本発明の透明性樹脂組成物は高い負の複屈折性を示し、耐熱性、加工性、機械強度に優れることから、負の複屈折性を示す位相差フィルムとすることが好ましい。該位相差フィルムの製造方法としては、例えば溶液キャスティング法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法などの公知公用の方法により原反フィルムとした後、該原反フィルムを延伸成形加工することにより得られる。延伸加工工程は、原反フィルムを成形する工程内で連続して行う工程、原反フィルムを一旦巻き取った後、該フィルムを延伸加工装置に供して延伸加工する工程、等がある。また、フィルムの延伸方法は、一般的にフィルム面内方向に延伸するフラット法延伸とチューブ状に膨らませて延伸するチューブラ法延伸に大分類されるが、厚み及び延伸倍率の精度の高いフラット法延伸が特に好ましい。またフラット法延伸は、一軸延伸法と二軸延伸法に分類され、一軸延伸法としては、自由幅一軸延伸法と一定幅一軸延伸法がある。一方、二軸延伸法としては、二段階自由幅二軸延伸法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法があり、さらに逐次二軸延伸には全テンター方式とロールテンター方式がある。本発明の透明性樹脂組成物から位相差フィルムを製造するための延伸方法は、上記延伸方法のいずれを用いても良く、要求される３次元屈折率および位相差量を得るために最も適した方法を選択する。
【００５９】
特に、上記一軸延伸法による場合、延伸方向をフィルム面内のｘ軸とし、フィルム面内の直交方向をｙ軸、フィルム面外の垂直方向をｚ軸とし、ｘ軸方向屈折率をｎｘ、ｙ軸方向屈折率をｎｙ、ｚ軸方向屈折率をｎｚとした場合に三次元屈折率がｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘ又はｎｙ≧ｎｚ＞ｎｘとなる位相差フィルムとすることが好ましい。また、上記二軸延伸による場合、延伸方向をフィルム面内のｘ軸及びフィルム面内のｙ軸とし、フィルム面外の垂直方向をｚ軸とし、ｘ軸方向屈折率をｎｘ、ｙ軸方向屈折率をｎｙ、ｚ軸方向屈折率をｎｚとした場合に三次元屈折率がｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘ又はｎｚ＞ｎｘ≧ｎｙとなる位相差フィルムとすることが好ましい。
【００６０】
更に、延伸成形加工する際には、高い負の複屈折性を示し、位相差の精度に優れることから、示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分で測定した樹脂組成物のガラス転移温度−２０℃〜ガラス転移温度＋２０℃の温度範囲で延伸することが好ましい。
【００６１】
負の複屈折性を示す該位相差フィルムは、ＬＣＤ用の光学補償部材として好適に用いることができ、例えばＳＴＮ型ＬＣＤ、ＴＦＴ−ＴＮ型ＬＣＤ、ＯＣＢ型ＬＣＤ、ＶＡ型ＬＣＤ、ＩＰＳ型ＬＣＤなどのＬＣＤ用の位相差フィルム；１／２波長板；１／４波長板；逆波長分散特性フィルム；偏光板の視野角補償フィルムなどの光学補償部材を挙げることができる。また、その他の光学フィルムとして、例えば有機ＥＬ、ＰＤＰ、複写機、プリンター、ファクシミリ、タッチパネル、光ファイル等の情報機器に使用される位相差フィルム、反射防止フィルム；ＬＣＤなどのフラットパネルディスプレイに使用される偏光膜保護フィルム、リフレクターフィルム、セパレーターフィルム、光拡散フィルム、透明電極フィルム基板、ディスプレイ表面の保護フィルム、アンチグレアフィルム、アンチリフレクションフィルム、電磁波遮蔽フィルム、紫外線吸収フィルム、遠赤外線吸収フィルムなどにも好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明により得られる透明性樹脂組成物は、負の複屈折性を有し、透明性、耐熱性、加工性などに優れることから、光学フィルムなどとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００６４】
実施例に示された諸物性は以下の方法により測定した。
【００６５】
〜数平均分子量〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い測定したマレイミド・オレフィン共重合体の溶出曲線により、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００６６】
〜ガラス移温度〜
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／分の昇温速度にて測定した。
【００６７】
〜ヘイズ〜
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。
【００６８】
〜黄色度〜
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００６９】
〜静摩擦係数、動摩擦係数〜
ＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠して測定した。
【００７０】
〜３次元屈折率〜
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器（株）製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用い、測定波長５８９ｎｍにて測定した。
【００７１】
合成例１（Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の合成）
ステンレス製オートクレーブにＮ−フェニルマレイミド１２８重量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１９重量部及びメチルエチルケトン３９０重量部を仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテンを８３重量部仕込み、６０℃で８時間重合を行った。反応終了後の溶液を室温まで冷却した後、メタノール１０００重量部に徐々に添加して再沈澱処理を行い、次いでろ過、乾燥することにより共重合体を得た。
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ測定から、生成した共重合体はＮ−フェニルマレイミド残基／イソブテン残基＝０．５７／０．４３（モル比）のＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体であることを確認した。また、数平均分子量は９００００であり、ガラス転移温度は２０８℃であった。
【００７３】
合成例２（Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体の合成）
ステンレス製オートクレーブにＮ−（２−メチルフェニル）マレイミド１３７重量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１９重量部及びメチルエチルケトン３９０重量部を仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテンを８３重量部仕込み、６０℃で８時間重合を行った。反応終了後の溶液を室温まで冷却した後、メタノール１０００重量部に徐々に添加して再沈澱処理を行い、次いでろ過、乾燥することにより共重合体を得た。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ測定から、生成した共重合体はＮ−（２−メチルフェニル）フェニルマレイミド残基／イソブテン残基＝０．５６／０．４４（モル比）のＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体であることを確認した。また、数平均分子量は８９０００であり、ガラス転移温度は２０５℃であった。
【００７５】
合成例３（Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体の合成）
ステンレス製オートクレーブに無水マレイン酸・イソブテン共重合体（株式会社クラレ製、商品名イソバン１０）１００重量部及び溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）５００重量部を充填し、室温で攪拌して無水マレイン酸・イソブテン共重合体をＮＭＰに溶解させた。次いで、メチルアミン４０重量部を室温で導入した後、８０℃に昇温して１時間攪拌することにより無水マレイン酸単位のアミド化反応を行った。引き続き、２０５℃に昇温し、１時間攪拌することによりイミド化反応を行った後、室温まで冷却し、イソプロパノールを用いて再沈殿処理して共重合体を得た。
【００７６】
元素分析、赤外吸収スペクトル測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定から、生成した共重合体はＮ−メチルマレイミド残基及びイソブテン残基の比は０．５０／０．５０（モル比）のＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体であることを確認した。また、数平均分子量は９００００であり、ガラス転移温度は１５９℃であった。
【００７７】
合成例４（スチレン・アクリル酸ブチル共重合体の合成）
ステンレス製オートクレーブに脱イオン水１００重量部、スチレン８０重量部、アクリル酸ブチル２０重量部、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２重量部、硫酸ナトリウム０．２重量部を充填し、攪拌しつつ１０５℃に昇温した。次いで、少量のスチレンに溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１重量部を添加した。その後、１４５℃に昇温し、重合反応を行った後、室温に冷却し、ろ過、洗浄、乾燥して共重合体を得た。
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲ測定から、生成した共重合体はスチレン残基／アクリル酸ブチル残基＝０．８３／０．１７（モル比）のスチレン・アクリル酸ブチル共重合体であることを確認した。また、数平均分子量は１０００００であり、ガラス転移温度は９２℃であった。
【００７９】
合成例５（スチレン・メタクリル酸エチル共重合体の合成）
ステンレス製オートクレーブに脱イオン水１００重量部、スチレン７５重量部、メタクリル酸エチル２５重量部、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２重量部、硫酸ナトリウム０．２重量部を充填し、攪拌しつつ１０５℃に昇温した。次いで、少量のスチレンに溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１重量部を添加した。その後、１４５℃に昇温し、重合反応を行った後、室温に冷却し、ろ過、洗浄、乾燥して共重合体を得た。
【００８０】
１Ｈ−ＮＭＲ測定から、生成した共重合体はスチレン残基／メタクリル酸エチル残基＝０．７７／０．２３（モル比）のスチレン・メタクリル酸エチル共重合体であることを確認した。また、数平均分子量は１０００００であり、ガラス転移温度は１００℃であった。
【００８１】
実施例１
合成例１により得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体５０重量％及びスチレン・アクリロニトリル共重合体（ダイセルポリマー製、商品名セビアンＮ０５０、重量平均分子量＝１３００００、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位（重量比）＝２５：７５）５０重量％からなる合計量１００重量部に対し、脂肪酸アミド系滑剤として、エチレンビスステアリン酸アミド０．２重量部をドライブレンドした後、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１３５℃であった。
【００８２】
次いで、得られた樹脂組成物をＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２７０℃、冷却ロールの温度１１６℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【００８３】
引き続き、得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより光学フィルムを得た。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、透明性、色調、滑性、外観に優れ位相差フィルムとして適用できるものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表１に示す。
【００８４】
実施例２
合成例１により得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体５０重量％及びスチレン・アクリロニトリル共重合体（ダイセルポリマー製、商品名セビアンＮ０８０、重量平均分子量＝１３００００、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位（重量比）＝２９：７１）５０重量％からなる合計量１００重量部に対し、金属石鹸系滑剤として、ステアリン酸カルシウム０．２重量部をドライブレンドした後、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１３６℃であった。
【００８５】
次いで、得られた樹脂組成物をＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２７０℃、冷却ロールの温度１１６℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。
引き続き、得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより光学フィルムを得た。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、透明性、色調、滑性、外観に優れ位相差フィルムとして適用できるものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表１に示す。
【００８６】
実施例３
合成例１により得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体５０重量％及びスチレン・アクリロニトリル共重合体（ダイセルポリマー製、商品名セビアンＮ０５０、重量平均分子量＝１３００００、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位（重量比）＝２５：７５）５０重量％からなる合計量１００重量部に対し、脂肪酸アミド系滑剤として、メチレンビスステアリン酸アミド０．１５重量部、金属石鹸系滑剤として、ステアリン酸マグネシウム０．１５重量部をドライブレンドした後、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１３５℃であった。
【００８７】
次いで、得られた樹脂組成物をＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２７０℃、冷却ロールの温度１１６℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。
引き続き、得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより光学フィルムを得た。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、透明性、色調、滑性、外観に優れ位相差フィルムとして適用できるものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表１に示す。
【００８８】
実施例４
合成例２により得られたＮ−（２−メチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体６０重量％及び合成例４により得られたスチレン・アクリル酸ブチル共重合体４０重量％からなる合計量１００重量部に対し、金属石鹸系滑剤として、ステアリン酸カルシウム０．２重量部をドライブレンドした後、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１３５℃であった。
【００８９】
次いで、得られた樹脂組成物をＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２７０℃、冷却ロールの温度１１５℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。
引き続き、得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより光学フィルムを得た。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、透明性、色調、滑性、外観に優れ位相差フィルムとして適用できるものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表１に示す。
【００９０】
実施例５
合成例２により得られたＮ−（２−メチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体５０重量％及び合成例５により得られたスチレン・メタクリル酸エチル共重合体５０重量％からなる合計量１００重量部に対し、金属石鹸系滑剤として、ステアリン酸カルシウム０．２重量部をドライブレンドした後、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１３４℃であった。
【００９１】
次いで、得られた樹脂組成物をＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２７０℃、冷却ロールの温度１１５℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。
引き続き、得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより光学フィルムを得た。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、透明性、色調、滑性、外観に優れ位相差フィルムとして適用できるものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表１に示す。
【００９２】
実施例６
実施例１にて得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で１．５倍に同時二軸延伸することにより光学フィルムを得た。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、透明性、色調、滑性、外観に優れ位相差フィルムとして適用できるものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表１に示す。
【００９３】
比較例１
合成例２により得られたＮ−（２−メチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体１００重量部に対し、金属石鹸系滑剤として、ステアリン酸カルシウム０．２重量部をドライブレンドした後、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度は２０５℃であった。
【００９４】
次いで、得られた樹脂組成物をＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度３２０℃、冷却ロールの温度１５０℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。
引き続き、得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度２２０℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムは、負の複屈折性を示すものの、透明性、色調が乏しく、黒いヤケ状異物を多数含むものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表２に示す。
【００９５】
比較例２
スチレン・アクリロニトリル共重合体（ダイセルポリマー製、商品名セビアンＮ０８０、重量平均分子量＝１３００００、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位（重量比）＝２９：７１）１００重量部に対し、金属石鹸系滑剤として、ステアリン酸カルシウム０．２重量部をドライブレンドした後、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１０５℃であった。
【００９６】
次いで、得られた樹脂組成物をＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２４０℃、冷却ロールの温度９０℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【００９７】
引き続き、得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１１５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムは、負の複屈折性を示すものの、耐熱性に乏しいものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表２に示す。
【００９８】
比較例３
エチレンビスステアリン酸アミドを配合しなかった点以外は、実施例と同様にして樹脂組成物、フィルム、延伸フィルムを得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１３６℃であった。
【００９９】
得られた延伸フィルムは、負の複屈折性を示すものの、黄変が認められ、黒いヤケ状異物を含むものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表２に示す。
【０１００】
比較例４
合成例３により得られたＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体６５重量％及びスチレン・アクリロニトリル共重合体（ダイセルポリマー製、商品名セビアンＮ０８０、重量平均分子量＝１３００００、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位（重量比）＝２９：７１）３５重量％からなる合計量１００重量部に対し、金属石鹸系滑剤として、ステアリン酸亜鉛０．２重量部をドライブレンドした後、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１３２℃であった。
【０１０１】
次いで、得られた樹脂組成物をＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２７０℃、冷却ロールの温度１１０℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１０２】
引き続き、得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１４２℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムは、正の複屈折性を示した。また互いに直交する軸方向の屈折率差である複屈折は、フィルム面内方向及びフィルム厚み方向のいずれにおいても非常に小さく、位相差フィルムとして使用できるものではなかった。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される単位と下記一般式（ＩＩ）で示される単位からなり、数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下であるＮ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体３０〜９５重量％、及び、スチレン系単量体と、シアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の単量体からなるスチレン系共重合体７０〜５重量％からなる合計量１００重量部に対し、脂肪酸アミド系滑剤及び／又は金属石鹸系滑剤０．００１〜２重量部を配合してなり、負の複屈折性を示すことを特徴とする透明性樹脂組成物。
【化１】
（ここで、Ｒ１はフェニル基、ナフチル基、ハロゲン系元素，カルボン酸，カルボン酸エステル，水酸基，シアノ基，ニトロ基，炭素数１〜８の直鎖状アルキル基，炭素数１〜８の分岐状アルキル基により置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。）
【化２】
（ここで、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項２】
脂肪酸アミド系滑剤がエチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の脂肪酸アミド系滑剤であることを特徴とする請求項１に記載の透明性樹脂組成物。
【請求項３】
金属石鹸系滑剤がステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属石鹸系滑剤であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の透明性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の透明性樹脂組成物からなることを特徴とする光学フィルム。
【請求項５】
ヘイズ１％以下、黄色度２％以下、静摩擦係数及び動摩擦係数が５以下であることを特徴とする請求項４に記載の光学フィルム。
【請求項６】
請求項４又は５のいずれかに記載の光学フィルムであって、負の複屈折性を示し、延伸方向をフィルム面内のｘ軸とし、該ｘ軸に対するフィルム面内の直交方向をｙ軸、該ｘ軸に対するフィルム面外の垂直方向をｚ軸とし、ｘ軸方向屈折率をｎｘ、ｙ軸方向屈折率をｎｙ、ｚ軸方向屈折率をｎｚとした場合に三次元屈折率の関係がｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘ又はｎｙ≧ｎｚ＞ｎｘとなることを特徴とする位相差フィルム。
【請求項７】
請求項４又は５のいずれかに記載の光学フィルムであって、負の複屈折性を示し、延伸方向をフィルム面内のｘ軸及びフィルム面内のｙ軸とし、フィルム面外の垂直方向をｚ軸とし、ｘ軸方向屈折率をｎｘ、ｙ軸方向屈折率をｎｙ、ｚ軸方向屈折率をｎｚとした場合に三次元屈折率の関係がｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘ又はｎｚ＞ｎｘ≧ｎｙとなることを特徴とする位相差フィルム。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される単位と下記一般式（ＩＩ）で示される単位からなり、数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下であるＮ−フェニル置換マレイミド・オレフィン共重合体３０〜９５重量％、及び、スチレン系単量体と、シアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の単量体からなるスチレン系共重合体７０〜５重量％からなる合計量１００重量部に対し、脂肪酸アミド系滑剤及び／又は金属石鹸系滑剤０．００１〜２重量部を配合してなり、負の複屈折性を示すことを特徴とする透明性樹脂組成物。
【化１】
（ここで、Ｒ１はフェニル基、ナフチル基、ハロゲン系元素，カルボン酸，カルボン酸エステル，水酸基，シアノ基，ニトロ基，炭素数１〜８の直鎖状アルキル基，炭素数１〜８の分岐状アルキル基により置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。）
【化２】
（ここで、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項２】
脂肪酸アミド系滑剤がエチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の脂肪酸アミド系滑剤であることを特徴とする請求項１に記載の透明性樹脂組成物。
【請求項３】
金属石鹸系滑剤がステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属石鹸系滑剤であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の透明性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の透明性樹脂組成物からなることを特徴とする光学フィルム。
【請求項５】
ヘイズ１％以下、黄色度２％以下、静摩擦係数及び動摩擦係数が５以下であることを特徴とする請求項４に記載の光学フィルム。
【請求項６】
請求項４又は５のいずれかに記載の光学フィルムであって、負の複屈折性を示し、延伸方向をフィルム面内のｘ軸とし、該ｘ軸に対するフィルム面内の直交方向をｙ軸、該ｘ軸に対するフィルム面外の垂直方向をｚ軸とし、ｘ軸方向屈折率をｎｘ、ｙ軸方向屈折率をｎｙ、ｚ軸方向屈折率をｎｚとした場合に三次元屈折率の関係がｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘ又はｎｙ≧ｎｚ＞ｎｘとなることを特徴とする位相差フィルム。
【請求項７】
請求項４又は５のいずれかに記載の光学フィルムであって、負の複屈折性を示し、延伸方向をフィルム面内のｘ軸及びフィルム面内のｙ軸とし、フィルム面外の垂直方向をｚ軸とし、ｘ軸方向屈折率をｎｘ、ｙ軸方向屈折率をｎｙ、ｚ軸方向屈折率をｎｚとした場合に三次元屈折率の関係がｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘ又はｎｚ＞ｎｘ≧ｎｙとなることを特徴とする位相差フィルム。
【公開番号】特開２００６−４５３６９（Ｐ２００６−４５３６９Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２８９７８（Ｐ２００４−２２８９７８）
【出願日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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