透明性樹脂組成物
【課題】 透明性、耐熱性、靱性、及び溶融加工性に優れ、光学用材料として好適に用いることのできる透明性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下である特定の構造を有するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体５０〜９９重量％、及び、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にスチレン・アクリロニトリル共重合体をグラフト化してなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム５０〜１重量％からなる透明性樹脂組成物。
【解決手段】 数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下である特定の構造を有するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体５０〜９９重量％、及び、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にスチレン・アクリロニトリル共重合体をグラフト化してなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム５０〜１重量％からなる透明性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及びスチレン・アクリロニトリル共重合体によりグラフト化してなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムよりなる組成物に関するものであり、特に透明性、耐熱性、靱性及び溶融加工性に優れた透明性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
古くから光学材料として無機ガラスが使用されてきたが、近年、成形性、軽量性に優れた透明樹脂が無機ガラスに代わる光学材料として使用されている。光学部品の樹脂化は、近年の光を利用した情報関連技術の発展を反映して、例えばＬＣＤなどのフラットパネルディスプレイ用フィルム及びシート、バックライトの導光板、光ディスク、光ファイバー、光導波路などの分野で盛んに検討されている。また、光学以外の分野、例えば電気・電子分野、自動車分野、医療分野、食品包装分野、建設資材分野などでも透明樹脂は広く使用されている。
【０００３】
このような透明樹脂としては、例えばポリスチレン（以下、ＰＳと略記する。）、ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略記する。）、ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記する。）、ナイロンなどが挙げられる。
【０００４】
一方、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、透明性、低複屈折性、耐熱性、機械強度などに優れるといった特徴を有していることが開示されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００５】
また、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及びエラストマーからなる樹脂組成物が、透明性、耐熱性、靱性などに優れるといった特徴を有していることが開示されている（例えば特許文献２参照。）。
【０００６】
更に、Ｎ−アルキル基置換マレイミド・オレフィン共重合体及びスチレン・アクリロニトリル共重合体からなる樹脂組成物が提案されており、耐熱性に優れ、非常に複屈折が小さいため、光学用途に適した特徴を有していることが開示されている（例えば特許文献３参照。）。
【０００７】
また、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂などのスチレン系耐衝撃性樹脂の存在下でスクシンイミド樹脂組成物を製造する方法が開示されている（例えば特許文献４参照。）。
【０００８】
【特許文献１】特許第３１６８４６６号公報
【特許文献２】特許第３２１４００３号公報
【特許文献３】特許第３４１４０８３号公報
【特許文献４】特開２００２−３５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、ＰＳ、ＰＭＭＡ、およびそれらを含む共重合体や樹脂組成物は透明性に優れるものの耐熱性、靱性が乏しいため、使用できる用途が限定される。また、ＰＣは比較的高い耐熱性を示し靱性も優れるが、複屈折が生じ易いため、光学用途において問題となる場合があり、表面硬度が低く傷つきやすいなどの課題がある。ナイロンは耐熱性、靱性に優れるが、吸水性が高く、剛性、表面硬度が低いなどの問題がある。
【００１０】
特許文献１及び３に提案されているＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体、及び樹脂組成物は、透明性が高く、耐熱性、表面硬度、剛性が優れるなどの特徴を有するが、靱性が乏しいため、成形時あるいは成形後のハンドリング性などに課題が残った。
【００１１】
特許文献２に提案されている樹脂組成物は、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及び該共重合体との屈折率差が０．０１以内であるエラストマーとからなり、高い透明性が得られるが、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体中におけるエラストマーの分散粒子径、及び分散状態を良好なものとするための方法については何ら記載されておらず、必ずしも満足な透明性が得られないことが課題であった。
【００１２】
特許文献４は、品質に優れたスクシンイミド樹脂組成物を生産効率良く製造する方法に関するものであり、スクシンイミド樹脂組成物の透明性及び靱性とスチレン系樹脂との関連性については何ら記載されておらず、場合によっては不透明になることもあった。
【００１３】
そこで、本発明は、透明性、耐熱性、靱性及び溶融加工性に優れた透明性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題に関し、鋭意検討した結果、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及び特定の分子構造を有するグラフト変性ゴムからなる樹脂組成物が高い透明性を有し、耐熱性、靱性に優れ、さらに溶融加工性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される単位４０〜６０モル％と下記一般式（ＩＩ）で示される単位６０〜４０モル％からなり、数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下であるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体５０〜９９重量％、及び、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にスチレン・アクリロニトリル共重合体をグラフト化してなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム５０〜１重量％からなることを特徴とする透明性樹脂組成物に関するものである。
【００１６】
【化１】
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を示す。）
【００１７】
【化２】
（ここで、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の透明性樹脂組成物を構成するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、上記一般式（Ｉ）で示される単位４０〜６０モル％及び上記一般式（ＩＩ）で示される単位６０〜４０モル％からなる共重合体であり、数平均分子量１×１０３以上５×１０６以下を有するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体である。
【００１９】
一般式（Ｉ）で示される単位のＲ１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機基であり、これら以外の有機基を有する単位である場合、得られる樹脂組成物の透明性が劣るものとなる。
【００２０】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，２−ジメチルプロピル基等を挙げることができ、炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができ、特に耐熱性、靱性のバランスに優れる樹脂組成物となることから一般式（Ｉ）で示される単位のＲ１はメチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
【００２１】
また、一般式（ＩＩ）で示される単位のＲ２及びＲ３は、各々独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数が６を超える場合、得られる樹脂組成物の耐熱性が劣るものとなる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、その中でも、特に耐熱性、靱性のバランスに優れる樹脂組成物となることからメチル基であることが好ましい。
【００２２】
そして、このようなＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、例えば一般式（Ｉ）で示される単位を誘導するマレイミド類と一般式（ＩＩ）で示される単位を誘導するオレフィン類とのラジカル共重合反応により得ることができる。
【００２３】
その際、一般式（Ｉ）で示される単位を誘導するマレイミド類としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等が例示され、特に耐熱性、靱性のバランスに優れる樹脂組成物が得られることからＮ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドであることが好ましい。
【００２４】
一般式（ＩＩ）で示される単位を誘導する化合物としては、例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン等のオレフィン類が例示でき、このうち特に耐熱性、靱性のバランスに優れる樹脂組成物となることからイソブテンが好ましい。
【００２５】
また、本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を構成する一般式（Ｉ）に示される単位は４０〜６０モル％の範囲であり、特に耐熱性、靱性のバランスに優れる樹脂組成物となることから４５〜５５モル％であることが好ましい。ここで、一般式（Ｉ）に示される単位が６０モル％を越える場合、得られる樹脂組成物は脆くなる。一方、４０モル％未満の場合、樹脂組成物の耐熱性が低下する。
【００２６】
本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下であり、特に靱性と溶融加工性のバランスに優れる樹脂組成物となることから１×１０４以上５×１０５以下であることが好ましい。ここで、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の数平均分子量が５×１０６を超える場合、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の溶融粘度が高くなりすぎるため、樹脂組成物の流動性が乏しくなり、溶融加工性が劣るものとなる。一方、数平均分子量が１×１０３未満の場合、樹脂組成物の靱性が乏しくなる。ここで、本発明における数平均分子量とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた標準ポリスチレン換算値のことである。
【００２７】
本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、特に耐熱性、靱性のバランスに優れた樹脂組成物となることから、Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・イソブテン共重合体より選ばれる少なくとも１種以上のＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体であることが好ましい。
【００２８】
更に、本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲で他のモノマー成分より誘導される単位を含有するものであってもよく、そのような他のモノマー成分としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸又はそのエステル類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸又はそのエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピオビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；無水マレイン酸；アクリロニトリルより選ばれる１種以上の化合物が挙げられ、その含有率としては５モル％以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、一般式（Ｉ）で示される単位を誘導する化合物及び一般式（ＩＩ）で示される単位を誘導する化合物を公知の方法により重合することで得ることができる。このような重合方法として、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれの方法によっても得ることができ、その中でも特に透明性、色調に優れる樹脂組成物が得られることから沈殿重合法により得られるものであることが好ましい。
【００３０】
重合反応の際に用いる重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
【００３１】
溶液重合法、沈殿重合法において用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、酢酸イソプロピル、芳香族系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒などが挙げられる。
【００３２】
その際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができるが、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３３】
また、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、別法として無水マレイン酸・オレフィン共重合体をアミン化合物を用いて、後イミド化することによっても得ることができる。
【００３４】
このような後イミド化反応は、例えば無水マレイン酸・オレフィン共重合体をメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶媒；ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶媒；芳香族系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解あるいは分散させ、アミン化合物と５０〜２５０℃の温度で反応させることによりアミド化反応とイミド化反応を連続的に行う方法、アミン化合物と反応させてアミド体を得た後、該アミド体を加熱して脱水閉環させ、イミド化を行う方法等により製造することができる。
【００３５】
アミン化合物としては、例えばメチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アダマンチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミンなどが挙げられ、その中でも特に耐熱性、靱性のバランスに優れる樹脂組成物となることから、一般式（Ｉ）で示される単位を誘導するアミン化合物としてメチルアミン、シクロヘキシルアミンが好ましい。
【００３６】
本発明の透明性樹脂組成物を構成するグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムは、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にスチレン・アクリロニトリル共重合体をグラフト重合してなるグラフト共重合体ゴムである。該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子に該スチレン・アクリロニトリル共重合体をグラフト重合することにより、該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムと該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の相溶性が向上し、その結果、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体中における該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子の分散性が良好なものとなり、その結果として透明性、靱性に優れる樹脂組成物となるものである。なお、ゴム粒子が１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子以外のゴム粒子である場合、得られる樹脂組成物は靱性に劣るものとなる。
【００３７】
ここで、グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムを構成する１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子は、透明性樹脂組成物とした際の耐熱性、靱性がより優れたものとなることから、部分的に架橋されたものであることがより好ましい。さらに、該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子は、多官能性ビニルモノマー、すなわちエチレン性不飽和結合を複数個有するモノマーを共重合させたものであっても良く、一般的に、多官能性ビニルモノマーを用いた場合、ゴム粒子の架橋、あるいはグラフト反応が容易となり、樹脂組成物の靱性がより優れたものとなる。
【００３８】
また、透明性と靱性に特に優れた樹脂組成物となることから該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子の平均粒子径は０．０１〜１μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．０５〜０．８μｍの範囲にあることが好ましい。さらに、特に透明性に優れる樹脂組成物となることからＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の屈折率に対し、屈折率差が絶対値として０．０２以下の１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子であることが好ましく、特に０．０１以下の１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子であることが好ましい。
【００３９】
該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子における１，３−ブタジエン単量体残基単位とスチレン単量体残基単位の割合は任意であり、その中でも、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の屈折率に対し、屈折率差のより小さい１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子となり、特に高い透明性、靱性を有する樹脂組成物となることから、１，３−ブタジエン単量体残基単位／スチレン単量体残基単位＝９５／５〜７０／３０（重量％）であることが好ましい。
【００４０】
該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムは、一般的なグラフト共重合体の製造方法として知られている方法により製造することが可能である。例えば上記した１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子、スチレン単量体、アクリロニトリル単量体、ラジカル重合開始剤、溶媒等を仕込み、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法などにより製造する方法が挙げられ、該重合方法の中でも特にグラフト共重合体の製造が容易となることから乳化重合法が好ましい。また、その際に得られるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムは、本発明の目的を実施できる限りにおいて、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子に枝として結合しないスチレン・アクリロニトリル共重合体が混入しているものであってもよい。
【００４１】
該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムにおける１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子、スチレン・アクリロニトリル共重合体の割合は、特に透明性、耐熱性、靱性、溶融加工性のバランスに優れた樹脂組成物となることから、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子２０〜９５重量％、スチレン・アクリロニトリル共重合体５〜８０重量％であることが好ましい。
【００４２】
また、スチレン・アクリロニトリル共重合体におけるスチレン単量体残基単位とアクリロニトリル単量体残基単位の割合は任意であり、その中でも、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体とスチレン・アクリロニトリル共重合体の相溶性が優れ、特に高い透明性、靱性を有する樹脂組成物となることから、スチレン単量体残基単位／アクリロニトリル単量体残基単位＝６０／４０〜８５／１５（重量％）であることが好ましい。
【００４３】
本発明の透明性樹脂組成物は、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体５０〜９９重量％及び該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム５０〜１重量％からなるものであり、特に耐熱性、靱性、溶融加工性のバランスに優れた透明性樹脂組成物となることから該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体６０〜９９重量％及び該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム４０〜１重量％からなるものであることが好ましい。ここで、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体が５０重量％未満である場合、透明性樹脂組成物の耐熱性、流動性が著しく乏しくなり、溶融成形加工が困難となる場合がある。一方、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体が９９重量％を超える場合、樹脂組成物の靱性が乏しくなる。さらに、本発明の透明性樹脂組成物は、特に成形加工性にも優れたものとなることから、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及びグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムの合計量１００重量部に対し、スチレン・アクリロニトリル共重合体１〜６０重量部を配合したものであってもよい。
【００４４】
本発明の透明性樹脂組成物は、特に透明性、靱性、溶融加工性に優れた樹脂組成物となることから、さらに、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体１００重量部に対し、可塑剤１〜３０重量部を含んでなることが好ましく、該可塑剤としては、例えばポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、リン酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤等が挙げられる。
【００４５】
ポリエステル系可塑剤としては、一般的にポリエステル系可塑剤として知られているもので良く、例えば脂肪族多塩基酸及び／又は芳香族多塩基酸とポリオールとを縮重合したものが挙げられ、さらに末端キャッピング剤で末端エステル化されたものであっても良い。
【００４６】
脂肪族多塩基酸としては、炭素数２〜２０の脂肪族多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸等の脂肪族二塩基酸、そのエステルなどを挙げることができ、その他の脂肪族多塩基酸としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸等の脂肪族三塩基酸；ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族四塩基酸、等が挙げられ、これら脂肪族多塩基酸のエステル形成性誘導体としては、これら脂肪族多塩基酸の低級アルキルエステル、酸ハライド、酸無水物等を挙げることができる。これらの脂肪族多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体は、一種のみ用いてもよく、また二種以上併用してもよい。
【００４７】
芳香族多塩基酸としては、炭素数８〜２０の芳香族多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族二塩基酸またはこれらのエステル形成性誘導体などを挙げることができ、その他にトリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸またはこれらのエステル形成性誘導体を挙げることができる。これらは１種のみ用いてもよく、また２種以上併用してもよい。
【００４８】
ポリオールとしては、炭素数２〜２０の脂肪族アルコール類が好ましく、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等の脂肪族二価アルコールなどを挙げることができ、その他にグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等の脂肪族多価アルコール等も挙げることもできる。これらは１種のみ用いてもよく、また２種以上併用してもよい。
【００４９】
末端キャッピング剤としては、炭素数２〜２０の一塩基酸又はそのエステル形成性誘導体、炭素数１〜１８の一価アルコールが好ましく、炭素数２〜２０の一塩基酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、トルイル酸、イソノナン酸、安息香酸、ドデカン酸、ジメチル安息香酸等の一塩基酸又はそのエステル形成性誘導体などを挙げることができ、これらの一塩基酸またはエステル形成性誘導体は、一種のみ用いてもよく、二種以上併用してもよい。また、炭素数１〜１８の一価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール、テトラデカノール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコールなどを挙げることができ、これらの一価アルコールは、一種のみ用いてもよく二種以上併用してもよい。
【００５０】
エポキシ系可塑剤として、例えばエポキシ化大豆油、オクチルエポキシステアレートなどを挙げることができる。
【００５１】
リン酸系可塑剤としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどを挙げることができる。
【００５２】
トリメリット酸系可塑剤としては、例えばトリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリレートなどを挙げることができる。
【００５３】
ピロメリット酸系可塑剤としては、例えば２−エチキシルピロメリレートなどが挙げられる。
【００５４】
本発明の透明性樹脂組成物は、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体、該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム、及び、場合によっては該スチレン・アクリロニトリル共重合体、該可塑剤等を一般的な混合・混練を行うことにより製造することができ、その際の混合・混練の装置としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を挙げることができる。また、溶媒中にそれぞれの成分を溶解あるいは分散させて混合する方法であってもよい。さらに少なくともそれぞれの一成分が存在する中、他成分の原材料から他成分を変性・重合等の方法により製造する方法であってもよい。
【００５５】
本発明の透明性樹脂組成物は、製造時や成形加工時の熱履歴に起因する着色や分解、架橋等を抑制するため、フェノール系、リン系、イオウ系、その他の酸化防止剤を必要に応じて含有しても良い。また、これら酸化防止剤はそれぞれ単独で用いてもよく、それぞれを併用して用いても良い。
【００５６】
また、本発明の透明性樹脂組成物を光学材料として用いる際には、可視光線、紫外線、赤外線などの光の照射を受けることが予想され、特に高温状況下での光照射による熱着色や光劣化を抑制する目的にて、本発明の透明性樹脂組成物には、例えばヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤などを必要に応じて含有しても良い。
【００５７】
更に、本発明の透明性樹脂組成物は、上述の成分以外に、顔料、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、染料、オイルなどを必要に応じて含有しても良い。
【００５８】
本発明の透明性樹脂組成物は、従来公知の成形方法により成形体とすることができ、例えば射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、押出成形、多層押出成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、発泡成形などの方法により、射出成形体、チューブ、シート、パイプ、ボトルなどに成形することができる。
【００５９】
また、本発明の透明性樹脂組成物は、例えば電気・電子機器に使用されるリレー、バーンインソケット、コネクター、センサーハウジング、可変抵抗器、ポリバリコンケース、エアレーション用ボビン、トランジスタ，ＩＣ，ＬＳＩ，ＬＥＤ等の封止材、ＩＣカードのＩＣメモリーの封止材、モーター，コンデンサー，スイッチ，センサー等の封止材、カメラ，ＶＴＲ，プロジェクター等の映像機器に使用される撮影用レンズ，ファインダー，フィルター，プリズム，フレネルレンズ，ボディ材等、ＣＤプレーヤー，ＤＶＤプレーヤー，ＭＤプレーヤー，ゲーム機器等の光記録機器に使用されるカード，ディスク，ピックアップレンズ等、光通信分野で使用される光ファイバー，光スイッチ，光コネクター等、ＬＣＤ、有機ＥＬ、ＰＤＰ、複写機、プリンター、ファクシミリ、タッチパネル、光ファイル等の情報機器に使用される導光板、ライトガイド、フレネルレンズ、プリズムシート、光拡散シート、透明電極シート基板、ディスプレイの表面保護シート、インクタンク、カバー類、ボディ材等；自動車、電車などの車両分野で使用されるメーター類、ランプ類、レンズ類、ソケット、ヒューズケース、計器カバー等；医療機器分野で使用される眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、内視鏡レンズ、注射器、人口透析器、薬液容器、義歯、アンプルカッター容器等；建材分野における採光窓、ドア、監視カメラレンズ、カーポート、テラス、照明部品等；日用品分野で使用される照明部品、玩具、サングラス、文房具、化粧品容器、釣り具、食品用容器、飲料水用容器等にも用いることができる。
【発明の効果】
【００６０】
本発明により得られる透明性樹脂組成物は、透明性、耐熱性、靱性、溶融加工性に優れることから、光学用材料などとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００６２】
実施例に示された諸物性は以下の方法により測定した。
【００６３】
〜数平均分子量〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い測定したＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の溶出曲線により、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００６４】
〜ガラス転移温度〜
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／分の昇温速度にて測定した。
【００６５】
〜屈折率〜
ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠し、測定温度２５℃、測定波長５８９ｎｍの条件で測定した。
【００６６】
〜ゴム粒子の平均粒子径〜
レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名ＬＡ５００）を用いて測定した。
【００６７】
〜グラフト変性共重合体ゴムの組成〜
得られたグラフト変性共重合体ゴムをアセトンによって可溶分と不溶分に抽出分別し、可溶分の１Ｈ−ＮＭＲによりスチレン・アクリロニトリル共重合体のスチレン単量体残基単位とアクリロニトリル単量体残基単位の割合を求め、更に不溶分の元素分析により組成を求めた。
【００６８】
〜ヘイズ〜
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、厚さ１ｍｍの試験片を用いて測定した。
【００６９】
〜引張破断伸び〜
ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠し、厚さ４ｍｍの試験片を用いて測定した。
【００７０】
〜溶融粘度〜
高化式フローテスター（島津製作所製、商品名ＣＦＴ−５００）を用い、測定温度２７０℃、荷重１５０Ｋｇ、ノズル径１ｍｍφ、ノズル長さ１０ｍｍの条件にて測定した。
【００７１】
合成例１（Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体の合成）
ステンレス製オートクレーブに無水マレイン酸・イソブテン共重合体（株式会社クラレ製、商品名イソバン６）１００重量部及び溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）５００重量部を充填し、室温で攪拌して無水マレイン酸・イソブテン共重合体をＮＭＰに溶解させた。次いで、メチルアミン４０重量部を室温で導入した後、８０℃に昇温して１時間攪拌することにより無水マレイン酸単位のアミド化反応を行った。引き続き、２０５℃に昇温し、１時間攪拌することによりイミド化反応を行った後、室温まで冷却し、イソプロパノールを用いて再沈殿処理して共重合体を得た。
【００７２】
元素分析、赤外吸収スペクトル測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定から、生成した共重合体はＮ−メチルマレイミド残基／イソブテン残基＝０．５０／０．５０（モル比）のＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体（以下、Ａと記すこともある。）であることを確認した。また、数平均分子量は６００００であり、屈折率は１．５２７６であった。
【００７３】
合成例２（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子の合成）
ステンレス製オートクレーブに、脱イオン水１８０重量部、高級脂肪酸セッケン３．５重量部、水酸化ナトリウム０．０８重量部を充填し、窒素置換後、６５℃に昇温した。次いで１，３−ブタジエン単量体８０重量部、スチレン単量体２０重量部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部からなる単量体混合物の内、３０重量％を該オートクレーブ内に添加した後、過硫酸カリウム０．１５重量部を添加し、１時間攪拌することにより重合反応を行った。その後、単量体混合物の残りの７０重量％を連続的に添加し、添加終了後、７５℃に昇温しさらに１時間攪拌することにより重合反応を行い、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子のラテックス（以下、Ｂ−１と記すこともある。）を得た。
【００７４】
得られた１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子は、平均粒子径０．１μｍを有し、屈折率は１．５２８７であった。
【００７５】
合成例３（１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子の合成）
ステンレス製オートクレーブに、脱イオン水２００重量部、高級脂肪酸セッケン３．５重量部、炭酸水素ナトリウム１重量部を充填し、窒素置換後、６５℃に昇温した。次いで１，３−ブタジエン単量体８０重量部、アクリル酸ブチル単量体２０重量部からなる単量体混合物の内、２０重量％を該オートクレーブ内に添加した後、過硫酸カリウム０．１５重量部を添加し、１時間攪拌することにより重合反応を行った。その後、単量体混合物の残りの８０重量％を連続的に添加し、添加終了後、７５℃に昇温しさらに１時間攪拌することにより重合反応を行い、１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子のラテックス（以下、Ｂ−２と記すこともある。）を得た。
【００７６】
得られた１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子は、平均粒子径０．１μｍを有し、屈折率は１．５０４６であった。
【００７７】
合成例４（アクリル酸ブチル重合体ゴム粒子の合成）
ステンレス製オートクレーブに、脱イオン水２００重量部、高級脂肪酸セッケン３．５重量部、炭酸水素ナトリウム１重量部を充填し、窒素置換後、６５℃に昇温した。次いで、アクリル酸ブチル単量体１００重量部、マレイン酸ジアリル０．６重量部からなる単量体混合物の内、１０重量％を該オートクレーブ内に添加した後、過硫酸カリウム０．１５重量部を添加し、１時間攪拌することにより重合反応を行った。その後、単量体混合物の残りの９０重量％を連続的に添加し、添加終了後、７５℃に昇温しさらに１時間攪拌することにより重合反応を行い、アクリル酸ブチル重合体ゴム粒子のラテックス（以下、Ｂ−３と記すこともある。）を得た。
【００７８】
得られたアクリル酸ブチル重合体ゴム粒子は、平均粒子径は０．１μｍを有し、屈折率は１．４８９６であった。
【００７９】
合成例５（グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムの合成）
ステンレス製オートクレーブに、合成例２により得られた１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子のラテックス１００重量部に対し、アクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、脱イオン水（ラテックス中の水分を含む）３００重量部、不均化ロジン酸カリウム１．５重量部、デキストロース１重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を充填し、窒素置換後、６０℃に昇温した。次いで、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を該オートクレーブ内に添加し、重合による発熱が生じた。該発熱が終了した後、さらにアクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８５重量部を連続的に添加し、添加終了後、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０５重量部を該オートクレーブ内に添加し、３０分間攪拌することにより重合反応を完結させた。次いで、重合反応液を硫酸マグネシウム水溶液中に添加・凝固させ、該凝固物を水洗、乾燥することによりグラフト変性共重合体ゴム（以下、Ｃ−１と記す。）を得た。
【００８０】
得られたＣ−１は、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子５１重量％、該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体２６重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体２３重量％からなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムであることを確認した。
【００８１】
また、該Ｃ−１をアセトンによるソックスレー抽出を施すことにより、グラフト化していないアクリロニトリル・スチレン共重合体を抽出除去したグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム（以下、Ｃ−１’と記す。）を調製した。
【００８２】
合成例６（グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムの合成）
アクリロニトリル単量体、スチレン単量体、脱イオン水、不均化ロジン酸カリウム、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄、ｔ−ドデシルメルカプタン、クメンハイドロパーオキサイドの配合割合を表１に示した量とした以外は、合成例５と同様の方法により、グラフト変性共重合体ゴム（以下、Ｃ−２，３，４，５と記す。）を得た。
【００８３】
得られたＣ−２は、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子５０重量％、該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体３８重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体１２重量％からなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム；Ｃ−３は、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子５０重量％、該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体２６重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体２４重量％からなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム；Ｃ−４は、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子５１重量％、該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体３８重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体１１重量％からなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム；Ｃ−５は、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子６６重量％、該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体２６重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体８重量％からなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム、であることを確認した。
【００８４】
また、該Ｃ−３をアセトンによるソックスレー抽出を施すことにより、グラフト化していないアクリロニトリル・スチレン共重合体を抽出除去したグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム（以下、Ｃ−３’と記す。）を調製した。
【００８５】
合成例７（グラフト変性１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴムの合成）
ステンレス製オートクレーブに、合成例３により得られた１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子のラテックス１００重量部に対し、アクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、脱イオン水（ラテックス中の水分を含む）３００重量部、不均化ロジン酸カリウム２．５重量部、デキストロース２重量部、ピロリン酸ナトリウム１重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を充填し、窒素置換後、６０℃に昇温した。次いで、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を該オートクレーブ内に添加し、重合による発熱が生じた。該発熱が終了した後、さらにアクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８５重量部を連続的に添加し、添加終了後、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．３５重量部を該オートクレーブ内に添加し、３０分間攪拌することにより重合反応を完結させた。次いで、重合反応液を硫酸マグネシウム水溶液中に添加・凝固させ、該凝固物を水洗、乾燥することによりグラフト変性共重合体ゴム（以下、Ｃ−６と記す。）を得た。
【００８６】
得られたＣ−６は、１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子５０重量％、該１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体２８重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体２２重量％からなるグラフト変性１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴムであることを確認した。
【００８７】
また、該Ｃ−６をアセトンによるソックスレー抽出を施すことにより、グラフト化していないアクリロニトリル・スチレン共重合体を抽出除去したグラフト変性１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム（以下、Ｃ−６’と記す。）を調製した。
【００８８】
合成例８（グラフト変性アクリル酸ブチル重合体ゴムの合成例）
ステンレス製オートクレーブに、合成例４により得られたアクリル酸ブチル重合体ゴム粒子のラテックス１００重量部に対し、アクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、脱イオン水（ラテックス中の水分を含む）３００重量部、不均化ロジン酸カリウム２．５重量部、デキストロース２重量部、ピロリン酸ナトリウム１重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を充填し、窒素置換後、６０℃に昇温した。次いで、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を該オートクレーブ内に添加し、重合による発熱が生じた。該発熱が終了した後、さらにアクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８５重量部を連続的に添加し、添加終了後、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．３５重量部を該オートクレーブ内に添加し、３０分間攪拌することにより重合反応を完結させた。次いで、重合反応液を硫酸マグネシウム水溶液中に添加・凝固させ、該凝固物を水洗、乾燥することによりグラフト変性重合体ゴム（以下、Ｃ−７と記す。）を得た。
【００８９】
得られたＣ−７は、アクリル酸ブチル重合体ゴム粒子５０重量％、該アクリル酸ブチル重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体１５重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体３５重量％からなるグラフト変性アクリル酸ブチル重合体ゴムであることを確認した。
【００９０】
また、該Ｃ−７をアセトンによるソックスレー抽出を施すことにより、グラフト化していないアクリロニトリル・スチレン共重合体を抽出除去したグラフト変性アクリル酸ブチル重合体ゴム（以下、Ｃ−７’と記す。）を調製した。
【００９１】
実施例１
合成例１により得られたＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体８０重量％及び合成例５により得られたＣ−１を２０重量％の割合で配合し、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、透明性樹脂組成物を得た。得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１５４℃、溶融粘度は４８７Ｐａ・ｓであった。
【００９２】
次いで、得られた透明性樹脂組成物を射出成形機（東芝機械株式会社製、商品名ＩＳ５０ＥＰ）に供し、射出成形して厚み４ｍｍの試験片を得た。また、得られた透明性樹脂組成物を熱プレス成形して厚み１ｍｍの試験片を得た。本試験片を用いて物性を測定した結果を表３に示す。得られた透明性樹脂組成物は透明性、靱性、耐熱性、流動性に優れるものであった。
【００９３】
実施例２
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例６により得られたＣ−２とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００９４】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１５４℃、溶融粘度は７８３Ｐａ・ｓであり、透明性、靱性、耐熱性、流動性に優れるものであった。
【００９５】
実施例３
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例６により得られたＣ−３とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００９６】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１５４℃、溶融粘度は４３９Ｐａ・ｓであり、透明性、靱性、耐熱性、流動性に優れるものであった。
【００９７】
実施例４
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例６により得られたＣ−４とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００９８】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１５４℃、溶融粘度は７１１Ｐａ・ｓであり、透明性、靱性、耐熱性、流動性に優れるものであった。
【００９９】
実施例５
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体８０重量％の代わりに９０重量％、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％の代わりに合成例６により得られたＣ−５を１０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１００】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１５６℃、溶融粘度は４１３Ｐａ・ｓであり、透明性、靱性、耐熱性、流動性に優れるものであった。
【０１０１】
実施例６
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体８０重量％の代わりに７０重量％、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％の代わりに３０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１０２】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１５０℃、溶融粘度は６１５Ｐａ・ｓであり、透明性、靱性、耐熱性、流動性に優れるものであった。
【０１０３】
実施例７
合成例５により得られたＣ−１の代わりにＣ−１’とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１０４】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１５６℃、溶融粘度は９３８Ｐａ・ｓであり、透明性、靱性、耐熱性、流動性に優れるものであった。
【０１０５】
実施例８
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例６により得られたＣ−３’とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１０６】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１５６℃、溶融粘度は９２３Ｐａ・ｓであり、透明性、靱性、耐熱性、流動性に優れるものであった。
【０１０７】
比較例１
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例７により得られたＣ−６とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１０８】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１５４℃、溶融粘度は５０２Ｐａ・ｓであり、透明性に劣るものであった。
【０１０９】
比較例２
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例８により得られたＣ−７とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１１０】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１５４℃、溶融粘度は４２８Ｐａ・ｓであり、透明性、靱性に劣るものであった。
【０１１１】
比較例３
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体を単独で、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１１２】
ガラス転移温度は１５９℃、溶融粘度は３２２Ｐａ・ｓであり、靱性に劣るものであった。
【０１１３】
比較例４
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体８０重量％の代わりに４０重量％、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％の代わりに６０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１１４】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１３０℃、溶融粘度は１８６８Ｐａ・ｓであり、透明性、耐熱性、流動性に劣るものであった。
【０１１５】
比較例５
合成例５により得られたＣ−１の代わりにアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂（ダイセルポリマー株式会社製、商品名セビアン−Ｖ、Ｔ１８０）とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１１６】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１３８℃、溶融粘度は２９８Ｐａ・ｓであり、耐熱性、透明性、靱性に劣るものであった。
【０１１７】
比較例６
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例７により得られたＣ−６’とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１１８】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１５５℃、溶融粘度は７１０Ｐａ・ｓであり、透明性に劣るものであった。
【０１１９】
比較例７
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例８により得られたＣ−７’とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１２０】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１５７℃、溶融粘度は６３９Ｐａ・ｓであり、透明性、靱性に劣るものであった。
【０１２１】
実施例９
合成例１により得られたＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体７５重量％、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％及びポリエステル系可塑剤（株式会社クラレ製、商品名クラレポリオールＰ−５３０）５重量％を配合し、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、透明性樹脂組成物を得た。得られた透明性樹脂組成物はガラス転移温度１４７℃、溶融粘度２４１Ｐａ・ｓであった。
【０１２２】
得られた透明性樹脂組成物を射出成形機（東芝機械株式会社製、商品名ＩＳ５０ＥＰ）に供し、射出成形して厚み４ｍｍの試験片を得た。また、得られた透明性樹脂組成物を熱プレス成形して厚み１ｍｍの試験片を得た。本試験片を用いて物性を測定した結果を表５に示す。得られた透明性樹脂組成物は透明性、靱性、耐熱性、流動性に優れるものであった。
【０１２３】
実施例１０
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体７５重量％の代わりに８０重量％とし、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％の代わりに合成例６により得られたＣ−２を１５重量％とした以外は、実施例９と同様の方法により透明性樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１２４】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１４９℃、溶融粘度は２２５Ｐａ・ｓであり、透明性、靱性、耐熱性、流動性に優れるものであった。
【０１２５】
実施例１１
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体７５重量％の代わりに７２．５重量％とし、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％の代わりに合成例６により得られたＣ−３を２０重量％とし、ポリエステル系可塑剤５重量％を７．５重量とした以外は、実施例９と同様の方法により透明性樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１２６】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１４３℃、溶融粘度は１８６Ｐａ・ｓであり、透明性、靱性、耐熱性、流動性に優れるものであった。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及びスチレン・アクリロニトリル共重合体によりグラフト化してなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムよりなる組成物に関するものであり、特に透明性、耐熱性、靱性及び溶融加工性に優れた透明性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
古くから光学材料として無機ガラスが使用されてきたが、近年、成形性、軽量性に優れた透明樹脂が無機ガラスに代わる光学材料として使用されている。光学部品の樹脂化は、近年の光を利用した情報関連技術の発展を反映して、例えばＬＣＤなどのフラットパネルディスプレイ用フィルム及びシート、バックライトの導光板、光ディスク、光ファイバー、光導波路などの分野で盛んに検討されている。また、光学以外の分野、例えば電気・電子分野、自動車分野、医療分野、食品包装分野、建設資材分野などでも透明樹脂は広く使用されている。
【０００３】
このような透明樹脂としては、例えばポリスチレン（以下、ＰＳと略記する。）、ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略記する。）、ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記する。）、ナイロンなどが挙げられる。
【０００４】
一方、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、透明性、低複屈折性、耐熱性、機械強度などに優れるといった特徴を有していることが開示されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００５】
また、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及びエラストマーからなる樹脂組成物が、透明性、耐熱性、靱性などに優れるといった特徴を有していることが開示されている（例えば特許文献２参照。）。
【０００６】
更に、Ｎ−アルキル基置換マレイミド・オレフィン共重合体及びスチレン・アクリロニトリル共重合体からなる樹脂組成物が提案されており、耐熱性に優れ、非常に複屈折が小さいため、光学用途に適した特徴を有していることが開示されている（例えば特許文献３参照。）。
【０００７】
また、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂などのスチレン系耐衝撃性樹脂の存在下でスクシンイミド樹脂組成物を製造する方法が開示されている（例えば特許文献４参照。）。
【０００８】
【特許文献１】特許第３１６８４６６号公報
【特許文献２】特許第３２１４００３号公報
【特許文献３】特許第３４１４０８３号公報
【特許文献４】特開２００２−３５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、ＰＳ、ＰＭＭＡ、およびそれらを含む共重合体や樹脂組成物は透明性に優れるものの耐熱性、靱性が乏しいため、使用できる用途が限定される。また、ＰＣは比較的高い耐熱性を示し靱性も優れるが、複屈折が生じ易いため、光学用途において問題となる場合があり、表面硬度が低く傷つきやすいなどの課題がある。ナイロンは耐熱性、靱性に優れるが、吸水性が高く、剛性、表面硬度が低いなどの問題がある。
【００１０】
特許文献１及び３に提案されているＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体、及び樹脂組成物は、透明性が高く、耐熱性、表面硬度、剛性が優れるなどの特徴を有するが、靱性が乏しいため、成形時あるいは成形後のハンドリング性などに課題が残った。
【００１１】
特許文献２に提案されている樹脂組成物は、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及び該共重合体との屈折率差が０．０１以内であるエラストマーとからなり、高い透明性が得られるが、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体中におけるエラストマーの分散粒子径、及び分散状態を良好なものとするための方法については何ら記載されておらず、必ずしも満足な透明性が得られないことが課題であった。
【００１２】
特許文献４は、品質に優れたスクシンイミド樹脂組成物を生産効率良く製造する方法に関するものであり、スクシンイミド樹脂組成物の透明性及び靱性とスチレン系樹脂との関連性については何ら記載されておらず、場合によっては不透明になることもあった。
【００１３】
そこで、本発明は、透明性、耐熱性、靱性及び溶融加工性に優れた透明性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題に関し、鋭意検討した結果、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及び特定の分子構造を有するグラフト変性ゴムからなる樹脂組成物が高い透明性を有し、耐熱性、靱性に優れ、さらに溶融加工性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される単位４０〜６０モル％と下記一般式（ＩＩ）で示される単位６０〜４０モル％からなり、数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下であるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体５０〜９９重量％、及び、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にスチレン・アクリロニトリル共重合体をグラフト化してなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム５０〜１重量％からなることを特徴とする透明性樹脂組成物に関するものである。
【００１６】
【化１】
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を示す。）
【００１７】
【化２】
（ここで、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の透明性樹脂組成物を構成するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、上記一般式（Ｉ）で示される単位４０〜６０モル％及び上記一般式（ＩＩ）で示される単位６０〜４０モル％からなる共重合体であり、数平均分子量１×１０３以上５×１０６以下を有するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体である。
【００１９】
一般式（Ｉ）で示される単位のＲ１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機基であり、これら以外の有機基を有する単位である場合、得られる樹脂組成物の透明性が劣るものとなる。
【００２０】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，２−ジメチルプロピル基等を挙げることができ、炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができ、特に耐熱性、靱性のバランスに優れる樹脂組成物となることから一般式（Ｉ）で示される単位のＲ１はメチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
【００２１】
また、一般式（ＩＩ）で示される単位のＲ２及びＲ３は、各々独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数が６を超える場合、得られる樹脂組成物の耐熱性が劣るものとなる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、その中でも、特に耐熱性、靱性のバランスに優れる樹脂組成物となることからメチル基であることが好ましい。
【００２２】
そして、このようなＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、例えば一般式（Ｉ）で示される単位を誘導するマレイミド類と一般式（ＩＩ）で示される単位を誘導するオレフィン類とのラジカル共重合反応により得ることができる。
【００２３】
その際、一般式（Ｉ）で示される単位を誘導するマレイミド類としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等が例示され、特に耐熱性、靱性のバランスに優れる樹脂組成物が得られることからＮ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドであることが好ましい。
【００２４】
一般式（ＩＩ）で示される単位を誘導する化合物としては、例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン等のオレフィン類が例示でき、このうち特に耐熱性、靱性のバランスに優れる樹脂組成物となることからイソブテンが好ましい。
【００２５】
また、本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を構成する一般式（Ｉ）に示される単位は４０〜６０モル％の範囲であり、特に耐熱性、靱性のバランスに優れる樹脂組成物となることから４５〜５５モル％であることが好ましい。ここで、一般式（Ｉ）に示される単位が６０モル％を越える場合、得られる樹脂組成物は脆くなる。一方、４０モル％未満の場合、樹脂組成物の耐熱性が低下する。
【００２６】
本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下であり、特に靱性と溶融加工性のバランスに優れる樹脂組成物となることから１×１０４以上５×１０５以下であることが好ましい。ここで、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の数平均分子量が５×１０６を超える場合、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の溶融粘度が高くなりすぎるため、樹脂組成物の流動性が乏しくなり、溶融加工性が劣るものとなる。一方、数平均分子量が１×１０３未満の場合、樹脂組成物の靱性が乏しくなる。ここで、本発明における数平均分子量とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた標準ポリスチレン換算値のことである。
【００２７】
本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、特に耐熱性、靱性のバランスに優れた樹脂組成物となることから、Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・イソブテン共重合体より選ばれる少なくとも１種以上のＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体であることが好ましい。
【００２８】
更に、本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲で他のモノマー成分より誘導される単位を含有するものであってもよく、そのような他のモノマー成分としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸又はそのエステル類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸又はそのエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピオビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；無水マレイン酸；アクリロニトリルより選ばれる１種以上の化合物が挙げられ、その含有率としては５モル％以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、一般式（Ｉ）で示される単位を誘導する化合物及び一般式（ＩＩ）で示される単位を誘導する化合物を公知の方法により重合することで得ることができる。このような重合方法として、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれの方法によっても得ることができ、その中でも特に透明性、色調に優れる樹脂組成物が得られることから沈殿重合法により得られるものであることが好ましい。
【００３０】
重合反応の際に用いる重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
【００３１】
溶液重合法、沈殿重合法において用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、酢酸イソプロピル、芳香族系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒などが挙げられる。
【００３２】
その際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができるが、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３３】
また、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、別法として無水マレイン酸・オレフィン共重合体をアミン化合物を用いて、後イミド化することによっても得ることができる。
【００３４】
このような後イミド化反応は、例えば無水マレイン酸・オレフィン共重合体をメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶媒；ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶媒；芳香族系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解あるいは分散させ、アミン化合物と５０〜２５０℃の温度で反応させることによりアミド化反応とイミド化反応を連続的に行う方法、アミン化合物と反応させてアミド体を得た後、該アミド体を加熱して脱水閉環させ、イミド化を行う方法等により製造することができる。
【００３５】
アミン化合物としては、例えばメチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アダマンチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミンなどが挙げられ、その中でも特に耐熱性、靱性のバランスに優れる樹脂組成物となることから、一般式（Ｉ）で示される単位を誘導するアミン化合物としてメチルアミン、シクロヘキシルアミンが好ましい。
【００３６】
本発明の透明性樹脂組成物を構成するグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムは、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にスチレン・アクリロニトリル共重合体をグラフト重合してなるグラフト共重合体ゴムである。該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子に該スチレン・アクリロニトリル共重合体をグラフト重合することにより、該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムと該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の相溶性が向上し、その結果、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体中における該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子の分散性が良好なものとなり、その結果として透明性、靱性に優れる樹脂組成物となるものである。なお、ゴム粒子が１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子以外のゴム粒子である場合、得られる樹脂組成物は靱性に劣るものとなる。
【００３７】
ここで、グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムを構成する１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子は、透明性樹脂組成物とした際の耐熱性、靱性がより優れたものとなることから、部分的に架橋されたものであることがより好ましい。さらに、該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子は、多官能性ビニルモノマー、すなわちエチレン性不飽和結合を複数個有するモノマーを共重合させたものであっても良く、一般的に、多官能性ビニルモノマーを用いた場合、ゴム粒子の架橋、あるいはグラフト反応が容易となり、樹脂組成物の靱性がより優れたものとなる。
【００３８】
また、透明性と靱性に特に優れた樹脂組成物となることから該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子の平均粒子径は０．０１〜１μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．０５〜０．８μｍの範囲にあることが好ましい。さらに、特に透明性に優れる樹脂組成物となることからＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の屈折率に対し、屈折率差が絶対値として０．０２以下の１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子であることが好ましく、特に０．０１以下の１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子であることが好ましい。
【００３９】
該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子における１，３−ブタジエン単量体残基単位とスチレン単量体残基単位の割合は任意であり、その中でも、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の屈折率に対し、屈折率差のより小さい１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子となり、特に高い透明性、靱性を有する樹脂組成物となることから、１，３−ブタジエン単量体残基単位／スチレン単量体残基単位＝９５／５〜７０／３０（重量％）であることが好ましい。
【００４０】
該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムは、一般的なグラフト共重合体の製造方法として知られている方法により製造することが可能である。例えば上記した１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子、スチレン単量体、アクリロニトリル単量体、ラジカル重合開始剤、溶媒等を仕込み、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法などにより製造する方法が挙げられ、該重合方法の中でも特にグラフト共重合体の製造が容易となることから乳化重合法が好ましい。また、その際に得られるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムは、本発明の目的を実施できる限りにおいて、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子に枝として結合しないスチレン・アクリロニトリル共重合体が混入しているものであってもよい。
【００４１】
該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムにおける１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子、スチレン・アクリロニトリル共重合体の割合は、特に透明性、耐熱性、靱性、溶融加工性のバランスに優れた樹脂組成物となることから、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子２０〜９５重量％、スチレン・アクリロニトリル共重合体５〜８０重量％であることが好ましい。
【００４２】
また、スチレン・アクリロニトリル共重合体におけるスチレン単量体残基単位とアクリロニトリル単量体残基単位の割合は任意であり、その中でも、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体とスチレン・アクリロニトリル共重合体の相溶性が優れ、特に高い透明性、靱性を有する樹脂組成物となることから、スチレン単量体残基単位／アクリロニトリル単量体残基単位＝６０／４０〜８５／１５（重量％）であることが好ましい。
【００４３】
本発明の透明性樹脂組成物は、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体５０〜９９重量％及び該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム５０〜１重量％からなるものであり、特に耐熱性、靱性、溶融加工性のバランスに優れた透明性樹脂組成物となることから該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体６０〜９９重量％及び該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム４０〜１重量％からなるものであることが好ましい。ここで、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体が５０重量％未満である場合、透明性樹脂組成物の耐熱性、流動性が著しく乏しくなり、溶融成形加工が困難となる場合がある。一方、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体が９９重量％を超える場合、樹脂組成物の靱性が乏しくなる。さらに、本発明の透明性樹脂組成物は、特に成形加工性にも優れたものとなることから、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及びグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムの合計量１００重量部に対し、スチレン・アクリロニトリル共重合体１〜６０重量部を配合したものであってもよい。
【００４４】
本発明の透明性樹脂組成物は、特に透明性、靱性、溶融加工性に優れた樹脂組成物となることから、さらに、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体１００重量部に対し、可塑剤１〜３０重量部を含んでなることが好ましく、該可塑剤としては、例えばポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、リン酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤等が挙げられる。
【００４５】
ポリエステル系可塑剤としては、一般的にポリエステル系可塑剤として知られているもので良く、例えば脂肪族多塩基酸及び／又は芳香族多塩基酸とポリオールとを縮重合したものが挙げられ、さらに末端キャッピング剤で末端エステル化されたものであっても良い。
【００４６】
脂肪族多塩基酸としては、炭素数２〜２０の脂肪族多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸等の脂肪族二塩基酸、そのエステルなどを挙げることができ、その他の脂肪族多塩基酸としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸等の脂肪族三塩基酸；ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族四塩基酸、等が挙げられ、これら脂肪族多塩基酸のエステル形成性誘導体としては、これら脂肪族多塩基酸の低級アルキルエステル、酸ハライド、酸無水物等を挙げることができる。これらの脂肪族多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体は、一種のみ用いてもよく、また二種以上併用してもよい。
【００４７】
芳香族多塩基酸としては、炭素数８〜２０の芳香族多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族二塩基酸またはこれらのエステル形成性誘導体などを挙げることができ、その他にトリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸またはこれらのエステル形成性誘導体を挙げることができる。これらは１種のみ用いてもよく、また２種以上併用してもよい。
【００４８】
ポリオールとしては、炭素数２〜２０の脂肪族アルコール類が好ましく、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等の脂肪族二価アルコールなどを挙げることができ、その他にグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等の脂肪族多価アルコール等も挙げることもできる。これらは１種のみ用いてもよく、また２種以上併用してもよい。
【００４９】
末端キャッピング剤としては、炭素数２〜２０の一塩基酸又はそのエステル形成性誘導体、炭素数１〜１８の一価アルコールが好ましく、炭素数２〜２０の一塩基酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、トルイル酸、イソノナン酸、安息香酸、ドデカン酸、ジメチル安息香酸等の一塩基酸又はそのエステル形成性誘導体などを挙げることができ、これらの一塩基酸またはエステル形成性誘導体は、一種のみ用いてもよく、二種以上併用してもよい。また、炭素数１〜１８の一価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール、テトラデカノール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコールなどを挙げることができ、これらの一価アルコールは、一種のみ用いてもよく二種以上併用してもよい。
【００５０】
エポキシ系可塑剤として、例えばエポキシ化大豆油、オクチルエポキシステアレートなどを挙げることができる。
【００５１】
リン酸系可塑剤としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどを挙げることができる。
【００５２】
トリメリット酸系可塑剤としては、例えばトリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリレートなどを挙げることができる。
【００５３】
ピロメリット酸系可塑剤としては、例えば２−エチキシルピロメリレートなどが挙げられる。
【００５４】
本発明の透明性樹脂組成物は、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体、該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム、及び、場合によっては該スチレン・アクリロニトリル共重合体、該可塑剤等を一般的な混合・混練を行うことにより製造することができ、その際の混合・混練の装置としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を挙げることができる。また、溶媒中にそれぞれの成分を溶解あるいは分散させて混合する方法であってもよい。さらに少なくともそれぞれの一成分が存在する中、他成分の原材料から他成分を変性・重合等の方法により製造する方法であってもよい。
【００５５】
本発明の透明性樹脂組成物は、製造時や成形加工時の熱履歴に起因する着色や分解、架橋等を抑制するため、フェノール系、リン系、イオウ系、その他の酸化防止剤を必要に応じて含有しても良い。また、これら酸化防止剤はそれぞれ単独で用いてもよく、それぞれを併用して用いても良い。
【００５６】
また、本発明の透明性樹脂組成物を光学材料として用いる際には、可視光線、紫外線、赤外線などの光の照射を受けることが予想され、特に高温状況下での光照射による熱着色や光劣化を抑制する目的にて、本発明の透明性樹脂組成物には、例えばヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤などを必要に応じて含有しても良い。
【００５７】
更に、本発明の透明性樹脂組成物は、上述の成分以外に、顔料、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、染料、オイルなどを必要に応じて含有しても良い。
【００５８】
本発明の透明性樹脂組成物は、従来公知の成形方法により成形体とすることができ、例えば射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、押出成形、多層押出成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、発泡成形などの方法により、射出成形体、チューブ、シート、パイプ、ボトルなどに成形することができる。
【００５９】
また、本発明の透明性樹脂組成物は、例えば電気・電子機器に使用されるリレー、バーンインソケット、コネクター、センサーハウジング、可変抵抗器、ポリバリコンケース、エアレーション用ボビン、トランジスタ，ＩＣ，ＬＳＩ，ＬＥＤ等の封止材、ＩＣカードのＩＣメモリーの封止材、モーター，コンデンサー，スイッチ，センサー等の封止材、カメラ，ＶＴＲ，プロジェクター等の映像機器に使用される撮影用レンズ，ファインダー，フィルター，プリズム，フレネルレンズ，ボディ材等、ＣＤプレーヤー，ＤＶＤプレーヤー，ＭＤプレーヤー，ゲーム機器等の光記録機器に使用されるカード，ディスク，ピックアップレンズ等、光通信分野で使用される光ファイバー，光スイッチ，光コネクター等、ＬＣＤ、有機ＥＬ、ＰＤＰ、複写機、プリンター、ファクシミリ、タッチパネル、光ファイル等の情報機器に使用される導光板、ライトガイド、フレネルレンズ、プリズムシート、光拡散シート、透明電極シート基板、ディスプレイの表面保護シート、インクタンク、カバー類、ボディ材等；自動車、電車などの車両分野で使用されるメーター類、ランプ類、レンズ類、ソケット、ヒューズケース、計器カバー等；医療機器分野で使用される眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、内視鏡レンズ、注射器、人口透析器、薬液容器、義歯、アンプルカッター容器等；建材分野における採光窓、ドア、監視カメラレンズ、カーポート、テラス、照明部品等；日用品分野で使用される照明部品、玩具、サングラス、文房具、化粧品容器、釣り具、食品用容器、飲料水用容器等にも用いることができる。
【発明の効果】
【００６０】
本発明により得られる透明性樹脂組成物は、透明性、耐熱性、靱性、溶融加工性に優れることから、光学用材料などとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００６２】
実施例に示された諸物性は以下の方法により測定した。
【００６３】
〜数平均分子量〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い測定したＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の溶出曲線により、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００６４】
〜ガラス転移温度〜
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／分の昇温速度にて測定した。
【００６５】
〜屈折率〜
ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠し、測定温度２５℃、測定波長５８９ｎｍの条件で測定した。
【００６６】
〜ゴム粒子の平均粒子径〜
レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名ＬＡ５００）を用いて測定した。
【００６７】
〜グラフト変性共重合体ゴムの組成〜
得られたグラフト変性共重合体ゴムをアセトンによって可溶分と不溶分に抽出分別し、可溶分の１Ｈ−ＮＭＲによりスチレン・アクリロニトリル共重合体のスチレン単量体残基単位とアクリロニトリル単量体残基単位の割合を求め、更に不溶分の元素分析により組成を求めた。
【００６８】
〜ヘイズ〜
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、厚さ１ｍｍの試験片を用いて測定した。
【００６９】
〜引張破断伸び〜
ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠し、厚さ４ｍｍの試験片を用いて測定した。
【００７０】
〜溶融粘度〜
高化式フローテスター（島津製作所製、商品名ＣＦＴ−５００）を用い、測定温度２７０℃、荷重１５０Ｋｇ、ノズル径１ｍｍφ、ノズル長さ１０ｍｍの条件にて測定した。
【００７１】
合成例１（Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体の合成）
ステンレス製オートクレーブに無水マレイン酸・イソブテン共重合体（株式会社クラレ製、商品名イソバン６）１００重量部及び溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）５００重量部を充填し、室温で攪拌して無水マレイン酸・イソブテン共重合体をＮＭＰに溶解させた。次いで、メチルアミン４０重量部を室温で導入した後、８０℃に昇温して１時間攪拌することにより無水マレイン酸単位のアミド化反応を行った。引き続き、２０５℃に昇温し、１時間攪拌することによりイミド化反応を行った後、室温まで冷却し、イソプロパノールを用いて再沈殿処理して共重合体を得た。
【００７２】
元素分析、赤外吸収スペクトル測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定から、生成した共重合体はＮ−メチルマレイミド残基／イソブテン残基＝０．５０／０．５０（モル比）のＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体（以下、Ａと記すこともある。）であることを確認した。また、数平均分子量は６００００であり、屈折率は１．５２７６であった。
【００７３】
合成例２（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子の合成）
ステンレス製オートクレーブに、脱イオン水１８０重量部、高級脂肪酸セッケン３．５重量部、水酸化ナトリウム０．０８重量部を充填し、窒素置換後、６５℃に昇温した。次いで１，３−ブタジエン単量体８０重量部、スチレン単量体２０重量部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部からなる単量体混合物の内、３０重量％を該オートクレーブ内に添加した後、過硫酸カリウム０．１５重量部を添加し、１時間攪拌することにより重合反応を行った。その後、単量体混合物の残りの７０重量％を連続的に添加し、添加終了後、７５℃に昇温しさらに１時間攪拌することにより重合反応を行い、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子のラテックス（以下、Ｂ−１と記すこともある。）を得た。
【００７４】
得られた１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子は、平均粒子径０．１μｍを有し、屈折率は１．５２８７であった。
【００７５】
合成例３（１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子の合成）
ステンレス製オートクレーブに、脱イオン水２００重量部、高級脂肪酸セッケン３．５重量部、炭酸水素ナトリウム１重量部を充填し、窒素置換後、６５℃に昇温した。次いで１，３−ブタジエン単量体８０重量部、アクリル酸ブチル単量体２０重量部からなる単量体混合物の内、２０重量％を該オートクレーブ内に添加した後、過硫酸カリウム０．１５重量部を添加し、１時間攪拌することにより重合反応を行った。その後、単量体混合物の残りの８０重量％を連続的に添加し、添加終了後、７５℃に昇温しさらに１時間攪拌することにより重合反応を行い、１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子のラテックス（以下、Ｂ−２と記すこともある。）を得た。
【００７６】
得られた１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子は、平均粒子径０．１μｍを有し、屈折率は１．５０４６であった。
【００７７】
合成例４（アクリル酸ブチル重合体ゴム粒子の合成）
ステンレス製オートクレーブに、脱イオン水２００重量部、高級脂肪酸セッケン３．５重量部、炭酸水素ナトリウム１重量部を充填し、窒素置換後、６５℃に昇温した。次いで、アクリル酸ブチル単量体１００重量部、マレイン酸ジアリル０．６重量部からなる単量体混合物の内、１０重量％を該オートクレーブ内に添加した後、過硫酸カリウム０．１５重量部を添加し、１時間攪拌することにより重合反応を行った。その後、単量体混合物の残りの９０重量％を連続的に添加し、添加終了後、７５℃に昇温しさらに１時間攪拌することにより重合反応を行い、アクリル酸ブチル重合体ゴム粒子のラテックス（以下、Ｂ−３と記すこともある。）を得た。
【００７８】
得られたアクリル酸ブチル重合体ゴム粒子は、平均粒子径は０．１μｍを有し、屈折率は１．４８９６であった。
【００７９】
合成例５（グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムの合成）
ステンレス製オートクレーブに、合成例２により得られた１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子のラテックス１００重量部に対し、アクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、脱イオン水（ラテックス中の水分を含む）３００重量部、不均化ロジン酸カリウム１．５重量部、デキストロース１重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を充填し、窒素置換後、６０℃に昇温した。次いで、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を該オートクレーブ内に添加し、重合による発熱が生じた。該発熱が終了した後、さらにアクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８５重量部を連続的に添加し、添加終了後、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０５重量部を該オートクレーブ内に添加し、３０分間攪拌することにより重合反応を完結させた。次いで、重合反応液を硫酸マグネシウム水溶液中に添加・凝固させ、該凝固物を水洗、乾燥することによりグラフト変性共重合体ゴム（以下、Ｃ−１と記す。）を得た。
【００８０】
得られたＣ−１は、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子５１重量％、該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体２６重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体２３重量％からなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムであることを確認した。
【００８１】
また、該Ｃ−１をアセトンによるソックスレー抽出を施すことにより、グラフト化していないアクリロニトリル・スチレン共重合体を抽出除去したグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム（以下、Ｃ−１’と記す。）を調製した。
【００８２】
合成例６（グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムの合成）
アクリロニトリル単量体、スチレン単量体、脱イオン水、不均化ロジン酸カリウム、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄、ｔ−ドデシルメルカプタン、クメンハイドロパーオキサイドの配合割合を表１に示した量とした以外は、合成例５と同様の方法により、グラフト変性共重合体ゴム（以下、Ｃ−２，３，４，５と記す。）を得た。
【００８３】
得られたＣ−２は、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子５０重量％、該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体３８重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体１２重量％からなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム；Ｃ−３は、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子５０重量％、該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体２６重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体２４重量％からなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム；Ｃ−４は、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子５１重量％、該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体３８重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体１１重量％からなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム；Ｃ−５は、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子６６重量％、該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体２６重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体８重量％からなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム、であることを確認した。
【００８４】
また、該Ｃ−３をアセトンによるソックスレー抽出を施すことにより、グラフト化していないアクリロニトリル・スチレン共重合体を抽出除去したグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム（以下、Ｃ−３’と記す。）を調製した。
【００８５】
合成例７（グラフト変性１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴムの合成）
ステンレス製オートクレーブに、合成例３により得られた１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子のラテックス１００重量部に対し、アクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、脱イオン水（ラテックス中の水分を含む）３００重量部、不均化ロジン酸カリウム２．５重量部、デキストロース２重量部、ピロリン酸ナトリウム１重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を充填し、窒素置換後、６０℃に昇温した。次いで、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を該オートクレーブ内に添加し、重合による発熱が生じた。該発熱が終了した後、さらにアクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８５重量部を連続的に添加し、添加終了後、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．３５重量部を該オートクレーブ内に添加し、３０分間攪拌することにより重合反応を完結させた。次いで、重合反応液を硫酸マグネシウム水溶液中に添加・凝固させ、該凝固物を水洗、乾燥することによりグラフト変性共重合体ゴム（以下、Ｃ−６と記す。）を得た。
【００８６】
得られたＣ−６は、１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子５０重量％、該１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体２８重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体２２重量％からなるグラフト変性１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴムであることを確認した。
【００８７】
また、該Ｃ−６をアセトンによるソックスレー抽出を施すことにより、グラフト化していないアクリロニトリル・スチレン共重合体を抽出除去したグラフト変性１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム（以下、Ｃ−６’と記す。）を調製した。
【００８８】
合成例８（グラフト変性アクリル酸ブチル重合体ゴムの合成例）
ステンレス製オートクレーブに、合成例４により得られたアクリル酸ブチル重合体ゴム粒子のラテックス１００重量部に対し、アクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、脱イオン水（ラテックス中の水分を含む）３００重量部、不均化ロジン酸カリウム２．５重量部、デキストロース２重量部、ピロリン酸ナトリウム１重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を充填し、窒素置換後、６０℃に昇温した。次いで、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を該オートクレーブ内に添加し、重合による発熱が生じた。該発熱が終了した後、さらにアクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８５重量部を連続的に添加し、添加終了後、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．３５重量部を該オートクレーブ内に添加し、３０分間攪拌することにより重合反応を完結させた。次いで、重合反応液を硫酸マグネシウム水溶液中に添加・凝固させ、該凝固物を水洗、乾燥することによりグラフト変性重合体ゴム（以下、Ｃ−７と記す。）を得た。
【００８９】
得られたＣ−７は、アクリル酸ブチル重合体ゴム粒子５０重量％、該アクリル酸ブチル重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体１５重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体３５重量％からなるグラフト変性アクリル酸ブチル重合体ゴムであることを確認した。
【００９０】
また、該Ｃ−７をアセトンによるソックスレー抽出を施すことにより、グラフト化していないアクリロニトリル・スチレン共重合体を抽出除去したグラフト変性アクリル酸ブチル重合体ゴム（以下、Ｃ−７’と記す。）を調製した。
【００９１】
実施例１
合成例１により得られたＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体８０重量％及び合成例５により得られたＣ−１を２０重量％の割合で配合し、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、透明性樹脂組成物を得た。得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１５４℃、溶融粘度は４８７Ｐａ・ｓであった。
【００９２】
次いで、得られた透明性樹脂組成物を射出成形機（東芝機械株式会社製、商品名ＩＳ５０ＥＰ）に供し、射出成形して厚み４ｍｍの試験片を得た。また、得られた透明性樹脂組成物を熱プレス成形して厚み１ｍｍの試験片を得た。本試験片を用いて物性を測定した結果を表３に示す。得られた透明性樹脂組成物は透明性、靱性、耐熱性、流動性に優れるものであった。
【００９３】
実施例２
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例６により得られたＣ−２とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００９４】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１５４℃、溶融粘度は７８３Ｐａ・ｓであり、透明性、靱性、耐熱性、流動性に優れるものであった。
【００９５】
実施例３
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例６により得られたＣ−３とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００９６】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１５４℃、溶融粘度は４３９Ｐａ・ｓであり、透明性、靱性、耐熱性、流動性に優れるものであった。
【００９７】
実施例４
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例６により得られたＣ−４とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００９８】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１５４℃、溶融粘度は７１１Ｐａ・ｓであり、透明性、靱性、耐熱性、流動性に優れるものであった。
【００９９】
実施例５
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体８０重量％の代わりに９０重量％、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％の代わりに合成例６により得られたＣ−５を１０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１００】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１５６℃、溶融粘度は４１３Ｐａ・ｓであり、透明性、靱性、耐熱性、流動性に優れるものであった。
【０１０１】
実施例６
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体８０重量％の代わりに７０重量％、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％の代わりに３０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１０２】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１５０℃、溶融粘度は６１５Ｐａ・ｓであり、透明性、靱性、耐熱性、流動性に優れるものであった。
【０１０３】
実施例７
合成例５により得られたＣ−１の代わりにＣ−１’とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１０４】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１５６℃、溶融粘度は９３８Ｐａ・ｓであり、透明性、靱性、耐熱性、流動性に優れるものであった。
【０１０５】
実施例８
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例６により得られたＣ−３’とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１０６】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１５６℃、溶融粘度は９２３Ｐａ・ｓであり、透明性、靱性、耐熱性、流動性に優れるものであった。
【０１０７】
比較例１
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例７により得られたＣ−６とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１０８】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１５４℃、溶融粘度は５０２Ｐａ・ｓであり、透明性に劣るものであった。
【０１０９】
比較例２
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例８により得られたＣ−７とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１１０】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１５４℃、溶融粘度は４２８Ｐａ・ｓであり、透明性、靱性に劣るものであった。
【０１１１】
比較例３
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体を単独で、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１１２】
ガラス転移温度は１５９℃、溶融粘度は３２２Ｐａ・ｓであり、靱性に劣るものであった。
【０１１３】
比較例４
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体８０重量％の代わりに４０重量％、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％の代わりに６０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１１４】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１３０℃、溶融粘度は１８６８Ｐａ・ｓであり、透明性、耐熱性、流動性に劣るものであった。
【０１１５】
比較例５
合成例５により得られたＣ−１の代わりにアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂（ダイセルポリマー株式会社製、商品名セビアン−Ｖ、Ｔ１８０）とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１１６】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１３８℃、溶融粘度は２９８Ｐａ・ｓであり、耐熱性、透明性、靱性に劣るものであった。
【０１１７】
比較例６
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例７により得られたＣ−６’とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１１８】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１５５℃、溶融粘度は７１０Ｐａ・ｓであり、透明性に劣るものであった。
【０１１９】
比較例７
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例８により得られたＣ−７’とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１２０】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１５７℃、溶融粘度は６３９Ｐａ・ｓであり、透明性、靱性に劣るものであった。
【０１２１】
実施例９
合成例１により得られたＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体７５重量％、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％及びポリエステル系可塑剤（株式会社クラレ製、商品名クラレポリオールＰ−５３０）５重量％を配合し、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、透明性樹脂組成物を得た。得られた透明性樹脂組成物はガラス転移温度１４７℃、溶融粘度２４１Ｐａ・ｓであった。
【０１２２】
得られた透明性樹脂組成物を射出成形機（東芝機械株式会社製、商品名ＩＳ５０ＥＰ）に供し、射出成形して厚み４ｍｍの試験片を得た。また、得られた透明性樹脂組成物を熱プレス成形して厚み１ｍｍの試験片を得た。本試験片を用いて物性を測定した結果を表５に示す。得られた透明性樹脂組成物は透明性、靱性、耐熱性、流動性に優れるものであった。
【０１２３】
実施例１０
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体７５重量％の代わりに８０重量％とし、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％の代わりに合成例６により得られたＣ−２を１５重量％とした以外は、実施例９と同様の方法により透明性樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１２４】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１４９℃、溶融粘度は２２５Ｐａ・ｓであり、透明性、靱性、耐熱性、流動性に優れるものであった。
【０１２５】
実施例１１
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体７５重量％の代わりに７２．５重量％とし、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％の代わりに合成例６により得られたＣ−３を２０重量％とし、ポリエステル系可塑剤５重量％を７．５重量とした以外は、実施例９と同様の方法により透明性樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１２６】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１４３℃、溶融粘度は１８６Ｐａ・ｓであり、透明性、靱性、耐熱性、流動性に優れるものであった。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される単位４０〜６０モル％と下記一般式（ＩＩ）で示される単位６０〜４０モル％からなり、数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下であるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体５０〜９９重量％、及び、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にスチレン・アクリロニトリル共重合体をグラフト化してなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム５０〜１重量％からなることを特徴とする透明性樹脂組成物。
【化１】
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を示す。）
【化２】
（ここで、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項２】
平均粒子径０．０１〜１μｍを有する１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子よりなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１に記載の透明性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の屈折率に対し、屈折率差が絶対値として０．０２以下の１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子よりなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明性樹脂組成物。
【請求項４】
Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及びグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムの合計量１００重量部に対し、さらにスチレン・アクリロニトリル共重合体１〜６０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体１００重量部に対し、可塑剤１〜３０重量部を含んでなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明性樹脂組成物。
【請求項６】
可塑剤がポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、リン酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の可塑剤であることを特徴とする請求項５に記載の透明性樹脂組成物。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される単位４０〜６０モル％と下記一般式（ＩＩ）で示される単位６０〜４０モル％からなり、数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下であるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体５０〜９９重量％、及び、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にスチレン・アクリロニトリル共重合体をグラフト化してなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム５０〜１重量％からなることを特徴とする透明性樹脂組成物。
【化１】
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を示す。）
【化２】
（ここで、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項２】
平均粒子径０．０１〜１μｍを有する１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子よりなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１に記載の透明性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の屈折率に対し、屈折率差が絶対値として０．０２以下の１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子よりなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明性樹脂組成物。
【請求項４】
Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及びグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムの合計量１００重量部に対し、さらにスチレン・アクリロニトリル共重合体１〜６０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体１００重量部に対し、可塑剤１〜３０重量部を含んでなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明性樹脂組成物。
【請求項６】
可塑剤がポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、リン酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の可塑剤であることを特徴とする請求項５に記載の透明性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−７０１３３（Ｐ２００６−７０１３３Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５４１１２（Ｐ２００４−２５４１１２）
【出願日】平成１６年９月１日（２００４．９．１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１日（２００４．９．１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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