透明樹脂成形体及び当該透明樹脂成形体の製造方法、並びに、当該透明樹脂成形体を用いた導光体
【課題】 アニール処理をしなくても、寸法安定性に優れた、透明樹脂成形体及び当該透明樹脂成形体の製造方法の提供。
【解決手段】 透明樹脂成形体と、
前記透明樹脂成形体の少なくとも片面に張り付けられたセパレータフィルムと有し、
前記セパレータフィルムは、１２０℃で３０分加熱処理した際の熱収縮率が０．５％以上である、セパレータ付透明樹脂成形体。
【解決手段】 透明樹脂成形体と、
前記透明樹脂成形体の少なくとも片面に張り付けられたセパレータフィルムと有し、
前記セパレータフィルムは、１２０℃で３０分加熱処理した際の熱収縮率が０．５％以上である、セパレータ付透明樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明樹脂成形体及び当該透明樹脂成形体の製造方法であって、より詳細には、携帯電話等の電子機器における操作物の照明構造を構成するフィルム部材として用いられる導光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機、電子手帳、電子辞書などの小型電子機器において、操作するキーボタンを発光させる照明構造がしばしば用いられる。当該照明構造は、例えば、薄い導光体と、当該導光体の周辺に配され、導光体の端部から内部に光をと侵させるために設けられた発光体とを備える構造が提案されている（特許文献１）。このような構造とすることにより、少ない発光体（光源）により、より多く部位を光らせることができる。
【０００３】
このような導光板の材料として、ポリエーテルポリオール等のポリオールと、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させてなるプレポリマーを用いて、当該組成物を硬化することにより得られた導光体を用いることが提案されている（特許文献２）。当該導光体によれば、電子機器等のキーボタン用の導光板としての性能に優れ、例えば、透明性に優れ、適度な硬度及び柔軟性を有し、ベタツキ性が抑制された導光体が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−５５１４３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８０３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の導光体は、製造後、幅の寸法が変化する等、寸法安定性の面で課題を有していた。すなわち、導光体のセパレータフィルムを剥がすと、当該導光体の寸法において約１％程度の収縮が発生する。このように収縮が大きいため、加工精度への影響があり、歩留まりの低下の原因となる。そこで、セパレータフィルムを剥がした後にアニール処理をして完全に収縮を抑えたのちに加工を行っている。
【０００６】
しかし、このようにセパレータフィルムを剥離した後にアニール処理を行うと、アニール処理設備が必要である上に、アニール処理後の取り扱いが問題となる。すなわち、セパレータフィルムを剥がした後に、導光体表面へのゴミの付着の問題が発生し、これに伴いクリーンルームが必要なる、あるいは、保護フィルムを再度貼りあわせる必要が生じる。このため、処理コストが増大するという問題があった。
【０００７】
このように、セパレータフィルムを剥がしてから所定の処理を行うと、別の問題が発生するため、セパレータフィルムを剥がさずにアニール処理を行うことも考えられるが、当該アニール処理によっても十分な寸法安定性を確保することは困難であった。
【０００８】
そこで、本発明は、アニール処理をしなくても、寸法安定性に優れた、透明樹脂成形体及び当該透明樹脂成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、透明樹脂成形体の寸法安定性を担保するためには、当該成形体を形成する際に使用するセパレータフィルムの熱収縮性が重要であり、特に、熱収縮率の比較的高いセパレータフィルムを使用することが重要であることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明（１）は、透明樹脂成形体と、
前記透明樹脂成形体の少なくとも片面に張り付けられたセパレータフィルムと有し、
前記セパレータフィルムは、１２０℃で３０分加熱処理した際の熱収縮率が０．５％以上である、セパレータ付透明樹脂成形体である。
【００１１】
本発明（２）は、前記透明樹脂成形体が、硬化性樹脂組成物に対して活性エネルギー線を照射して硬化させた樹脂組成物からなり、
前記樹脂組成物が、硬化前の前記硬化性樹脂組成物の体積（Ｖｐ）と、硬化後の前記樹脂組成物の体積（Ｖａ）の体積変化率（［Ｖａ／Ｖｐ］×１００）が、９０〜９９％である性質を有する、前記発明（１）のセパレータ付透明樹脂成形体である。
【００１２】
本発明（３）は、前記透明樹脂成形体が、（Ａ）ポリオール、及び（Ｂ）ポリイソシアネートを反応させて得られるプレポリマーと、重合開始剤と、を含有する硬化性樹脂組成物を用いて形成した被膜に活性エネルギー線を照射して硬化させた樹脂組成物からなる、前記発明（１）又は（２）のセパレータ付透明樹脂成形体である。
【００１３】
本発明（４）は、前記（Ａ）ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、及びポリエステルポリオールからなる群から選ばれる１種又は２種以上のポリオールを含有する、前記発明（３）のセパレータ付透明樹脂成形体である。
【００１４】
本発明（５）は、前記（Ｂ）ポリイソシアネートが、芳香族、脂肪族及び／又は脂環族のポリイソシアネートを含有する、前記発明（３）又は（４）のセパレータ付透明樹脂成形体である。
【００１５】
本発明（６）は、前記プレポリマーが、更に、（Ｃ）ヒドロキシル基を有する重合性モノマーを反応させて得られる、前記発明（３）〜（５）のいずれか一つのセパレータ付透明樹脂成形体である。
【００１６】
本発明（７）は、前記（Ｃ）重合性モノマーが、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを含有する、前記発明（６）のセパレータ付透明樹脂成形体である。
【００１７】
本発明（８）は、前記透明樹脂成形体が、電子機器における操作物の照明構造を構成する部材として用いられる導光体である、前記発明（１）〜（７）のいずれか一つのセパレータ付透明樹脂成形体である。
【００１８】
本発明（９）は、前記セパレータフィルムが、透明樹脂成形体の両面に張り付けられている、前記発明（１）〜（８）のいずれか一つのセパレータ付透明樹脂成形体である。
【００１９】
本発明（１０）は、第一の送り出しロールから供給される第一のセパレータフィルム上に、硬化性樹脂組成物を供給し塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に対して活性エネルギー線を照射して硬化させて透明樹脂成形体を形成する工程と、
前記硬化後の透明樹脂成形体を前記セパレータフィルムが張り付いた状態で収納する工程と、を有する透明樹脂成形体の連続製造方法において、
前記セパレータフィルムが、１２０℃で３０分加熱処理した際の熱収縮率が０．５％以上であることを特徴とする、透明樹脂成形体製造方法である。
【００２０】
本発明（１１）は、前記第一のセパレータフィルム上に形成された塗膜上に第二の送り出しロールから供給される第二のセパレータフィルムを張り付けて前記塗膜をセパレータフィルムで挟み込む工程を、前記透明樹脂成形体を形成する工程の前に更に有する、前記発明（１０）の透明樹脂成形体製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のセパレータ付透明樹脂成形体及び透明樹脂成形体の製造方法によれば、セパレータフィルム剥離後の透明樹脂成形体の寸法安定性が高くなるという効果を奏する。当該寸法安定性の向上に伴い、当該透明樹脂成形体の加工製品の歩留まりを向上させることができる。さらに、セパレータフィルム剥離後のアニーリング処理が必要なくなるため、アニール処理設備が不要になり、処理コストが低減し、使用するエネルギーを削減できる。更に当該アニーリング処理の不要化に伴って、セパレータフィルムの剥離後の異物の付着を防止することができるので、品質向上につながる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は本発明の製造方法に用いられる製造装置の概略構成図である。
【図２】図２は本発明の透明樹脂成形体を用いた導光体の概略構成図である。
【図３】図３は導光体の使用態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のセパレータ付透明樹脂成形体は、透明樹脂成形体と、前記透明樹脂成形体の少なくとも片面に張り付けられたセパレータフィルムと有する。更に、当該セパレータフィルムは、１２０℃で３０分加熱処理した際の熱収縮率が０．５％以上である。このような構成とすることにより、セパレータフィルムを剥がした後の寸法安定性に優れた透明樹脂成形体を得ることができる。なお、セパレータフィルムの熱収縮率は、０．７％以上が好ましい。セパレータフィルムの熱収縮率の上限値は特に限定されないが、例えば、７．０％である。このような範囲とすることで、より寸法安定性に優れた透明樹脂成形体を得ることができる。
【００２４】
ここで、１２０℃で３０分加熱処理した際のセパレータフィルムの熱収縮率は、セパレータフィルム単体での熱収縮率を意味し、ＪＩＳ Ｋ６７８２に準拠して測定を行う。また、ここで熱収縮率は、セパレータフィルムにおける最低収縮率を示す方向における収縮率を意味する。なお、熱収縮率は、当業者の技術常識に基づいて、セパレータフィルムに使用する樹脂の種類や、当該樹脂の重合度や、延伸の有無などの調整によって容易に変更することが可能である。
【００２５】
なお、セパレータフィルムは、透明樹脂成形体の両面に張り付けられているものを使用すると、より本発明の効果を発揮しやすくなる。両面に張り付けられている場合、前記熱収縮率の範囲内であれば特に限定されず、両セパレータフィルムの組成は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００２６】
セパレータフィルムの材料は、当業者の常識によれば、透明樹脂成形体の組成に応じて、当該透明樹脂成形体から剥がしやすいように適宜変更することができるが、例えば、ポリオレフィン、塩化ビニル、サラン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン等が挙げられる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。ポリオレフィンフィルムの中でも、二軸延伸ポリオレフィンフィルムや、一軸延伸ポリオレフィンフィルムが好適である。このように、延伸ポリオレフィンフィルムを使用することで、所定の熱収縮率が得られやすくなる。なお、ポリオレフィンの中でも、作業性の観点から、ポリプロピレンを用いることが好適である。更に、具体的には、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、一軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）が好適である。
【００２７】
透明樹脂成形体は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物を用いてセパレータフィルム上に形成した被膜に活性エネルギー線を照射して硬化させた樹脂組成物からなることが好適である。
【００２８】
樹脂組成物は、硬化前の前記硬化性樹脂組成物の体積（Ｖｐ）と、硬化後の前記樹脂組成物の体積（Ｖａ）の体積変化率（［Ｖａ／Ｖｐ］×１００）が、９０〜９９％である特性を有することが好適である。体積変化率（［Ｖａ／Ｖｐ］×１００）は、好ましくは、９５〜９９％である。当該範囲の収縮性を有する硬化性樹脂組成物を使用することにより、セパレータフィルム上で当該硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、体積収縮が起こると共に、セパレータフィルムの収縮性の問題から、硬化後の樹脂組成物に構造的な歪が発生しやすくなる。したがって、硬化による体積変化を示す樹脂組成物を、連続長尺シート成形して得られる透明樹脂成形体の組成として採用する場合には、上記の所定の範囲の熱収縮性を有するセパレータフィルムと組み合わせて用いることによって、高い寸法安定性を付与する効果を特に発揮しやすくなる。
【００２９】
なお、体積変化率（［Ｖａ／Ｖｐ］×１００）は、フィルム状に加工した硬化性樹脂組成物を硬化させた場合の一辺あたりの硬化前後の収縮比Ｌを算出する。なお、Ｌ＝Ｌ１／Ｌ０であり、ここでＬ０は、硬化前の一辺の長さ、Ｌ１は、硬化後の一辺の長さを示す。さらに、上記収縮比から当該フィルムの立方体換算の体積変化率を算出する。すなわち、体積変化率は下記式により示される値である。
［Ｖａ／Ｖｐ］×１００＝［（Ｌ×Ｌ×Ｌ）／（１×１×１）］×１００＝Ｌ３×１００
【００３０】
なお、上記硬化前後の体積比率は、十分な収縮性を有する基材上で硬化させることにより、硬化性樹脂組成物の硬化収縮による歪のほとんど発生しない条件で硬化させた場合の体積比率を意味する。また、硬化性樹脂組成物に溶媒が含まれる場合には、当該溶媒を除去した後、硬化前の体積をＶａとする。
【００３１】
硬化性樹脂組成物の体積変化率に関しては、当業者であれば、用いる硬化性樹脂組成物の組成や、プレポリマーや、重合開始剤の種類や量を変更することにより適宜設定できる。
【００３２】
硬化性樹脂組成物としては、プレポリマー及び重合開始剤を含有することが好適である。このような構成を有することでエネルギー照射を行う際に、組成物が硬化し当該組成物の体積が収縮するため、本発明に係るセパレータフィルムを使用することによって、特に高い寸法安定性を有する透明樹脂成形体が得られる。
【００３３】
硬化性樹脂組成物に使用されるプレポリマーとしては、（Ａ）ポリオール（以下「成分Ａ」という）と、（Ｂ）ポリイソシアネート（以下「成分Ｂ」という）と、を反応させて得られるものが好適である。また、当該プレポリマーの成分として、（Ｃ）ヒドロキシル基を有する重合性モノマー（以下「成分Ｃ」という）を含むことがより好適である。
【００３４】
硬化性樹脂組成物に含有されるプレポリマーは、好ましくは、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）と、触媒とを用いて、この触媒の存在下、成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させて得られた、成分（Ｃ）に由来する不飽和結合と、ウレタン結合とを有する化合物である。そして、このプレポリマーは、上記成分（Ａ）等に由来するヒドロキシル基を有してもよい化合物である。
【００３５】
なお、上記プレポリマーは、上記成分（Ｂ）に由来するイソシアネート基を実質的に含まない。ここで、「実質的に含まない」とは、未反応のイソシアネート基を全く含まない（即ち、検出できない）か、あるいは、微量の未反応イソシアネート基を含むが、その量は、長期的な退色劣化、退色、変色等による透明性の低下に悪影響を与えない程度に微量であることを意味する。そして、このプレポリマー中のイソシアネート基の濃度は、上記成分（Ｂ）の使用量から算出される残存量として、通常、１％以下と少ない量である。
【００３６】
上記プレポリマーにおいて、上記成分（Ｃ）に由来する不飽和結合の濃度は、特に限定
されない。また、上記プレポリマーの数平均分子量は、好ましくは５００〜４，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００、更に好ましくは１，５００〜２，５００である。この数平均分子量が上記範囲にあると、適度な硬度及び柔軟性を有し、繰り返し圧縮に対する耐久性に優れた導光体を得ることができる。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３７】
ポリオール（Ａ）
（Ａ）ポリオールとしては、ヒドロキシル基を２つ以上有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、多価アルコール、多価フェノール、ヒドロキシル基を２個以上有するアルカノールアミン、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリジエンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール、これらのポリオールの存在下でビニル系単量体を重合させて得られたポリマーポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で用いても複数の組み合わせで用いてもよい。なお、これらのポリオールの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、及びポリエステルポリオールからなる群から選ばれる１種又は２種以上のポリオールを含有することが好適である。
【００３８】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、多価フェノール、及び、ヒドロキシル基を２個以上有するアミン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加（ブロック及び／又はランダム付加）して得られた化合物等を用いることができる。
【００３９】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール等の脂環族ジオール等の、炭素数２〜２０の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等のアルカントリオール等の脂肪族トリオール等の、炭素数３〜２０の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール等の脂肪族ポリオール等の、炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００４０】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン等の単環多価フェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノール及びホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。
【００４１】
ヒドロキシル基を２個以上有するアミン化合物としては、ジエタノールアミン、エタノールイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノール−２−ヒドロキシブチルアミン、イソプロパノール−２−ヒドロキシブチルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【００４２】
なお、ヒドロキシル基を２個以上有するアミン化合物を用いる場合には、必要に応じて、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等の、炭素数２〜２０のモノアルカノールアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等の、炭素数１〜２０のモノアミン化合物、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の、炭素数２〜６のジアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン等の脂肪族アミン化合物；アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等の、炭素数６〜２０の芳香族アミン化合物；イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等の、炭素数４〜２０の脂環式アミン化合物等の他のアミン化合物を併用することができる。
【００４３】
上記ポリエーテルポリオールの平均官能基数（ヒドロキシル基の数の平均）は、適度な硬度、柔軟性及び非粘着性の観点から、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．８〜２．２である。この平均官能基数が少なすぎると、硬度が低下し、ベタツキが著しくなる場合がある。一方、平均官能基数が多すぎると、ベタツキ性は抑制されるものの、硬度が高くなりすぎて、脆くなり、繰り返し圧縮に対する耐久性が低下する場合がある。
【００４４】
上記ポリエーテルポリオールの水酸基価は、透明性、並びに、適度な硬度及び非粘着性のバランスの観点から、好ましくは２８〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３８〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この水酸基価が小さすぎると、硬度が低下し、ベタツキが著しくなる場合がある。一方、水酸基価が大きすぎると、白濁した導光体が得られる場合があり、硬度が高くなりすぎて、脆くなる場合がある。
【００４５】
また、上記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、透明性、並びに、適度な硬度及び非粘着性のバランスの観点から、好ましくは９００〜２，８００、より好ましくは１，０００〜２，６００である。この数平均分子量が小さすぎると、白濁した導光体が得られる場合があり、硬度が高くなりすぎて、脆くなる場合がある。一方、数平均分子量が大きすぎると、硬度が低下し、ベタツキが著しくなる場合がある。
【００４６】
上記ポリエーテルポリオールは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、好ましいポリエーテルポリオールは、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールに、プロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドを付加させて得られた化合物である。
【００４７】
上記ポリエーテルポリオールは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
ポリカーボネートジオールは、特に限定されないが、通常、下記一般式で表される構造を有する化合物である。
Ｈ−（Ｏ−Ｒ１−ＯＣＯ−）ｎＲ２−ＯＨ
［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なって、２価の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。］
【００４９】
上記ポリカーボネートジオールとしては、脂肪族ポリカーボネートジオール、芳香族ポリカーボネートジオール、脂環族ポリカーボネートジオール、芳香族・脂肪族共重合ポリカーボネートジオール、脂肪族・脂環族共重合ポリカーボネートジオール、脂環族・芳香族共重合ポリカーボネートジオール、芳香族・脂肪族・脂環族共重合ポリカーボネートジオール等が挙げられる。これらのうち、脂肪族ポリカーボネートジオールが好ましい。
【００５０】
脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール（１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール）、ペンタンジオール（１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール）、ヘキサンジオール（１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール）、ヘプタンジオール（１，７−ヘプタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール）、オクタンジオール（１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール）、ノナンジオール（１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）、デカンジオール、ドデカンジオール、エイコサンジオール等の脂肪族ジオールと、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル等の炭酸エステルとを共縮合させて得られたポリカーボネートジオール等が挙げられる。これらのうち、透明性に優れ、ベタツキ性が抑制された導光体が得られることから、炭素数４〜９の脂肪族ジオールの１種又は２種以上と、炭酸エステルとを共縮合させて得られたポリカーボネートジオールが好ましい。
【００５１】
上記脂肪族ポリカーボネートジオールの具体例としては、１，４−ブチレンポリカーボネートジオール；１，５−ペンチレンポリカーボネートジオール；１，６−ヘキシレンポリカーボネートジオール；１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール、並びに、炭酸エステルの共縮合物；３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール、並びに、炭酸エステルの共縮合物；２−メチル−１，８−オクタンジオール及び１，９−ノナンジオール、並びに、炭酸エステルの共縮合物等が挙げられる。
【００５２】
芳香族ポリカーボネートジオールとしては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートジオール、ビスフェノールＦ型ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００５３】
脂環族ポリカーボネートジオールとしては、１，４−ジ（メチレン）シクロヘキサンポリカーボネートジオール、デカヒドロナフタレンポリカーボネートジオール、水添ビスフェノールＡ型ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００５４】
芳香族・脂肪族共重合ポリカーボネートジオールとしては、ビスフェノールＡ及び１，６−ヘキシレングリコールと、炭酸エステルとを共縮合させて得られたポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００５５】
脂肪族・脂環族共重合ポリカーボネートジオールとしては、１，６−ヘキシレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールと、炭酸エステルとを共縮合させて得られたポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００５６】
脂環族・芳香族共重合ポリカーボネートジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びビスフェノールＡと、炭酸エステルとを共縮合させて得られたポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００５７】
上記ポリカーボネートジオールの水酸基価は、透明性、並びに、適度な硬度及び非粘着性のバランスの観点から、好ましくは７４〜３７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この水酸基価が小さすぎると、白濁した導光体が得られ、硬度が低下する場合がある。一方、水酸基価が大きすぎると、硬度が高すぎる場合がある。
【００５８】
また、上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、透明性、並びに、適度な硬度及び非粘着性のバランスの観点から、好ましくは３００〜１，５００、より好ましくは４００〜１，３００である。この数平均分子量が小さすぎると、硬度が高すぎる場合がある。一方、数平均分子量が大きすぎると、白濁した導光体が得られ、硬度が低下する場合がある。
【００５９】
上記ポリカーボネートジオールは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸をポリオールと反応させて得られた縮合系ポリエステルポリオール、ε−カプロラクタムを開環重合して得られたラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００６１】
縮合系ポリエステルポリオールのポリカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等のようなジカルボン酸等が挙げられる。
【００６２】
縮合系ポリエステルポリオールのポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン等が挙げられる。
【００６３】
縮合系ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン−ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル−ヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリエチレンテレフタレートジオール、ポリブチレンテレフタレートジオール、ポリヘキサメチレンテレフタレートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリエチレン−ブチレンテレフタレートジオール、ポリネオペンチル−ヘキサメチレンテレフタレートジオール、ポリ３−メチルペンタンテレフタレートジオール、ポリエチレンイソフタレートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルイソフタレートジオール、ポリエチレン−ブチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチル−ヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリ３−メチルペンタンイソフタレートジオール等が挙げられる。
【００６４】
その他、ポリエーテルエステルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのプロピレンオキシド付加物等のポリアルキレンポリオールに、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水フタル酸等のポリカルボン酸無水物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテル基を有する化合物とを反応させて得られた化合物等が挙げられる。
【００６５】
ポリカーボネートポリオールとしては、ヒドロキシル基を３つ以上有する化合物であり、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００６６】
ポリマーポリオールとしては、上記のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等の原料ポリオールの存在下、重合開始剤を用いて、ビニル系単量体を重合させて得られた化合物（グラフト重合体）を用いることができる。この反応において、連鎖移動剤を
用いることもできる。
【００６７】
ビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物等を用いることができる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００６９】
不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００７０】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７１】
また、他のビニル系化合物としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和酸；（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物；塩化ビニリデン、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等のハロゲン含有ビニル化合物；ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能ビニル化合物等が挙げられる。
【００７２】
上記原料ポリオールの存在下、重合開始剤を用いて、ビニル系単量体を重合させて得られた化合物（グラフト重合体）に用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩、過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００７３】
上記ビニル系単量体の重合に用いられる連鎖移動剤としては、ドデカンチオール、エタンチオール、オクタンチオール、トルエンチオール等のメルカプタン化合物；四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００７４】
上記成分（Ａ）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
ポリイソシアネート（Ｂ）
この成分（Ｂ）は、イソシアネート基を２つ以上有する化合物であれば、特に限定されないが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。即ち、成分（Ｂ）は、前記いずれかのポリイソシアネート単体であっても好適であるし、前記のポリイソシアネートの複数の組み合わせであっても好適である。各ポリイソシアネートは、好ましくは炭素数５０以下の化合物である。
【００７６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、又はポリメリックポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）等を挙げることができる。これらの中でも、難黄変性であるため、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）が好適である。
【００７７】
脂肪族イソシアネートとしては、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。
【００７８】
脂環族イソシアネートとしては、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシレンイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ又は水添化ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ又は水添化ＭＤＩ）等が挙げられる。これらのうち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００７９】
上記成分（Ｂ）は、透明性に優れ、黄変等の着色が抑制された導光体が得られることから、脂環族イソシアネートを含むことが好ましい。なお、この脂環族イソシアネートと、脂肪族イソシアネートとを併用してもよく、その場合、脂環族イソシアネートの含有量の下限は、両者の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは５質量％、より好ましくは１０質量％、更に好ましくは１５質量％である。
【００８０】
上記成分（Ｂ）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
ヒドロキシル基を有する重合性モノマー（Ｃ）
この成分（Ｃ）は、少なくとも１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の重合性二重結合を有する重合性モノマーである。上記成分（Ｃ）としては、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートが好適であり、１個のヒドロキシル基を有するモノ（メタ）アクリレートがより好適である。
【００８２】
１個のヒドロキシル基を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と、脂肪族ジオール、脂環族ジオール又は芳香族ジオールとのエステル化物であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ポリ（平均値としてｎ＝２〜１０）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（平均値としてｎ＝２〜１０）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。なお、上記成分（Ｃ）としては、２個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを用いることもできる。
【００８３】
上記成分（Ｃ）は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
プレポリマーの製造方法
上記プレポリマーを製造する場合、上記成分（Ａ）及び（Ｃ）のヒドロキシル基の総数に対して、上記成分（Ｂ）のイソシアネート基の総数が、モル比で、好ましくは０．９０〜１．１５倍、より好ましくは０．９５〜１．１０倍となるような割合で用いられる。上記好ましい範囲で原料成分を用いることにより、イソシアネート基の残存率の低いプレポリマーを得ることができる。
【００８５】
上記成分（Ａ）として、ポリエーテルポオールとポリカーボネートジオールを使用する場合の使用量の割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは５０〜８５質量％及び１５〜５０質量％、更に好ましくは６０〜８０質量％及び２０〜４０質量％である。これらの割合が上記範囲にあると、透明性に優れ、ベタツキ性の抑制された透明樹脂成形体を得ることができる。
【００８６】
また、上記成分（Ｃ）の使用量は、上記成分（Ａ）のモル数の合計に対し、好ましくは１．０〜４．０倍、より好ましくは１．５〜３．０倍、更に好ましくは１．８〜２．５倍である。上記成分（Ｃ）の使用量が上記範囲にあると、得られる透明樹脂成形体は、その表面において、その位置によらず、一定且つ均一な硬度及び非粘着性を備えるものとすることができる。また、本発明の目的とした性能を有する透明樹脂成形体の安定製造を図ることもできる。
【００８７】
上記プレポリマーの形成に際して、上記成分（Ａ）として、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートジオールの合計を１００質量部とする場合、他のポリオール成分の含有量は、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。他のポリオール成分の使用量が多すぎると、透明性が十分ではなく、ベタツキが顕著となり、耐変色性が低下する場合がある。
【００８８】
上記のように、上記プレポリマーは、触媒の存在下に形成される。この触媒は、上記成分（Ａ）及び（Ｃ）のヒドロキシル基と、上記成分（Ｂ）のイソシアネート基との反応、即ち、ウレタン化反応に用いられる触媒であれば、特に限定されない。
【００８９】
上記触媒としては、アミン系化合物、有機金属化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
アミン系化合物としては、モノアミン化合物、ジアミン化合物、トリアミン化合物、ポリアミン化合物、環状アミン化合物、アルコールアミン化合物、エーテルアミン化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
上記アミン系化合物は、上記成分（Ｂ）等のイソシアネート基を有する化合物に対して反応性を有する化合物であってよいし、この反応性を有さない化合物であってもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
イソシアネート基に対して反応性を有する化合物としては、−ＯＨ基及び／又は−ＮＨ基を有する化合物を用いることができる。−ＯＨ基を有する反応性アミン系化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。また、−ＮＨ基を有する反応性アミン系化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ"，Ｎ"−テトラメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００９３】
上記イソシアネート基に対して反応性を有する化合物を用いると、得られる導光体からのアウトガスがなく好ましい。
【００９４】
また、イソシアネート基に対して反応性を有さない化合物としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００９５】
有機金属化合物としては、有機錫化合物、有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
有機錫化合物としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、オクチル酸錫、２−エチルヘキサン酸錫、オレイン酸第一錫等が挙げられる。
【００９７】
有機ビスマス化合物としては、酢酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ジブチルビスマスジアセテート、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等が挙げられる。
【００９８】
有機鉛化合物としては、酢酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛、ジブチル鉛ジアセテート、ジブチル鉛ジラウレート、ジオクチル鉛ジラウレート等が挙げられる。
【００９９】
有機亜鉛化合物としては、ナフテン酸亜鉛、デカン酸亜鉛、４−シクロヘキシル酪酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、イソ酪酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、亜鉛（ＩＩ）ビス−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート等が挙げられる。
【０１００】
上記プレポリマーの形成に用いられる触媒の使用量は、上記成分（Ａ）及び（Ｃ）の合計を１００質量部とした場合に、好ましくは０．００１〜５．０質量部、より好ましくは０．００５〜２．０質量部、更に好ましくは０．０１〜１．０質量部である。触媒の使用量が上記範囲にあると、数平均分子量、粘度及び色相が適切であり、本発明における優れた性能を有する導光体を与えるプレポリマーを得ることができる。
【０１０１】
上記プレポリマーの製造方法としては、例えば、成分（Ａ）及び（Ｃ）を、撹拌羽根、振とう攪拌機、回転攪拌機等により攪拌した後、成分（Ｂ）を添加して、上記と同様にして攪拌しながら、得られる混合物に触媒を添加して、４０℃〜１２０℃で成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させる方法（ワンショット法）、逐次法等とすることができる。
【０１０２】
逐次法の例としては、以下に示される。
（イ）初めに、成分（Ａ）の全量、成分（Ｂ）とを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ｐ１）を得た後、このプレポリマー（Ｐ１）と成分（Ｃ）とを反応させる方法。
（ロ）初めに、成分（Ａ）の一部（例えば、ポリエーテルポリオール）と、成分（Ｂ）とを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ｐ１）を得た後、このプレポリマー（Ｐ１）と、成分（Ａ）の残り部分（例えばポリカーボネートポリオール）と、を反応させる方法。
（ハ）初めに、成分（Ａ）の一部、及び、成分（Ｂ）の一部を反応させて、また、成分（Ａ）の一部、及び、成分（Ｂ）の残部を反応させて、２種のモノオールウレタンイソシアネート化合物（Ｕ１）及び（Ｕ２）を得た後、これらの化合物（Ｕ１）及び（Ｕ２）と、成分（Ｃ）とを反応させる方法。
【０１０３】
上記プレポリマーを製造する場合、成分（Ｃ）を用いる際には、この成分（Ｃ）に由来する不飽和結合に基づく重合によるゲル化を防止するために、重合禁止剤を、予め、反応系に供給しておいてもよいし、成分（Ｃ）と同時に使用してもよい。
【０１０４】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、エチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、ハイドロキノンエチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のフェノール化合物；フェノチアジン、ジフェニルアミン等の含窒素化合物等が挙げられる。
【０１０５】
上記プレポリマーの製造時間は、原料成分の種類、製造方法（ワンショット法、逐次法）、反応温度等に依存するが、通常、２０分〜９時間である。
【０１０６】
プレポリマーの製造後、反応生成物には、既述のように、遊離している成分（Ｂ）の含有割合が所定量以下であることが好ましく、全く含有しないことが特に好ましい。その有無は、ＪＩＳ Ｋ１６０３−１「プラスチック−ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法」に記載された方法、赤外吸収スペクトル法等により確認することができる。
【０１０７】
（硬化性樹脂組成物における重合開始剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤、熱重合開始剤、を含有する。光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、カルバゾール系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
アセトフェノン系化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１等が挙げられる。
【０１０９】
ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等が挙げられる。
【０１１０】
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１１１】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等が挙げられる。
【０１１２】
ケトン系化合物としては、α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４"−ジエチルイソフタロフェノン等が挙げられる。
【０１１３】
イミダゾール系化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−イミダゾール等が挙げられる。
【０１１４】
アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１１５】
その他、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄−ヘキサフルオロホスフェート等の、ルイス酸のオニウム塩等を用いることができる。
【０１１６】
本発明の硬化性樹脂組成物における上記重合開始剤の含有量は、上記プレポリマーを１００質量部とした場合に、好ましくは０．００１〜５．０質量部、より好ましくは０．０１〜３．０質量部、更に好ましくは０．０５〜２．０質量部である。この重合開始剤の含有量が上記範囲にあると、硬化反応を効率よく進行させることができる。
【０１１７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、目的、用途等に応じて、他の成分を含有してもよい。
他の成分としては、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、光増感剤、滑剤、老化防止剤、帯電防止剤、消泡剤、難燃剤、有機溶剤、重合性不飽和結合を有し且つ上記プレポリマーを除く化合物等が挙げられる。
【０１１８】
また、重合禁止剤は、上記のように、プレポリマーの製造中に用いることができるが、製造後に更に添加することもできる。
【０１１９】
本発明の硬化性樹脂組成物における上記重合禁止剤の含有量は、上記プレポリマーに対して、好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。この重合禁止剤の含有量が上記範囲にあると、プレポリマーの変質を抑制することができる。
【０１２０】
上記有機溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；メトキシブチルアセテート等のエーテルエステル化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物；水等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含有させて用い、基材への塗布、鋳型への注入等を行い、必要により乾燥させた後、活性エネルギー線を照射することにより、透明性に優れ、ベタツキ性が抑制された硬化物（導光体）を形成することができる。
【０１２２】
（透明樹脂成形体の製造方法）
以下、本発明の透明樹脂成形体の製造方法について、説明する。
本発明の製造方法は、（１）第一の送り出しロールから供給される第一のセパレータフィルム上に、硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する工程（以下、工程（１）とする）と、（２）前記塗膜上に第二の送り出しロールから供給される第二のセパレータフィルムを張り付けて前記塗膜をセパレータフィルムで挟み込む工程（以下、工程（２）とする）と、（３）前記塗膜に対して活性エネルギー線を照射して硬化させて透明樹脂成形体を形成する工程（以下、工程（３）とする）と、（４）前記硬化後のセパレータフィルムが張り付いた透明樹脂成形体を収納する工程（以下、工程（４）とする）と、を有することが好適である。本発明に係る製造方法において、工程（１）、工程（３）、工程（４）は必須であるが、工程（２）は透明樹脂成形体の両面にセパレータフィルムを設ける場合にのみ必要な工程である。当該製造方法において、前記セパレータフィルムが、上記で説明したように、１２０℃で３０分加熱処理した際の熱収縮率が０．５％以上であることを特徴とする。このように、熱収縮性の高いセパレータフィルムを使用することによって、当該セパレータフィルムを剥がした後の透明樹脂成形体の寸法安定性が高くなる。
【０１２３】
本発明の製造方法は、図１に概略を示す装置を用いて実施されることが好適である。透明樹脂成形体製造装置１０は、第一のセパレータフィルムＦ１を送り出す第一のフィルム送り出しロール１１と、送り出された前記第一のセパレータフィルムＦ１に対して硬化性樹脂組成物を塗布して硬化性塗膜を形成する塗布装置１２と、前記硬化性塗膜の上面を覆う第二のセパレータフィルムＦ２を送り出す、第二のフィルム送り出しロール１３と、前記硬化性塗膜上に前記第二のセパレータフィルムを張り付ける貼り付けロール１４と、前記セパレータフィルムに挟まれた硬化性塗膜に対して活性エネルギー線を照射するエネルギー照射装置１５と、照射後のフィルムの垂直方向端部を切り落とす耳切り装置１６と、当該フィルムを巻き取るフィルム巻き取りロール１７とを備える。
【０１２４】
本発明の製造方法においては、第一のフィルム送り出しロール１１とフィルム巻き取りロール１７の間に連続的に第一のセパレータフィルムＦ１が送り出される状態において、連続的に各工程が実施されることが好適である。すなわち、第一のフィルム送り出しロール１１とフィルム巻き取りロール１７の間には一定の張力がかかった状態となる。
【０１２５】
また、第二のフィルム送り出しロール１３と、フィルム巻き取りロール１７の間にも連続的に第二のセパレータフィルムＦ２が送り出される状態において、連続的に各工程が実施されることが好適である。すなわち、第二のフィルム送り出しロール１３とフィルム巻き取りロール１７の間にも一定の張力がかかった状態となる。このようなセパレータフィルムに張力のかかる連続製造方式において、上記所定の熱収縮率を有するセパレータフィルムを用いることで、特に高い寸法安定性向上効果が得られる。
【０１２６】
なお、耳切り装置１６から送り出された後、すぐさま裁断を行い、フィルム巻き取りロール１７を使用しなくてもよい。裁断されたセパレータ付透明樹脂成形体は、製造ラインから横取りされ、ラインの傍らに積層、収納される。フィルム巻き取りロール１７を使用しない場合は、耳切り装置１６のニップロール１６ａを利用し、セパレータフィルムに一定の張力をかけた状態で連続生産を行う。
【０１２７】
本発明の製造方法は、第一のフィルム送り出しロール１１から供給される第一のセパレータフィルム上に、硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する工程を有する。当該工程において、組成物の塗布方法は、特に限定されず、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等を用いることができる。
【０１２８】
硬化性樹脂組成物内に溶媒が含まれる場合には、当該工程の後に、当該塗膜を乾燥させる工程を設けてもよい。
【０１２９】
続いて、前記塗膜上に第二のフィルム送り出しロールから供給される第二のセパレータフィルムを張り付けて前記塗膜をセパレータフィルムで挟み込む工程が行われる。これにより、第一のセパレータフィルム層、硬化性樹脂組成物塗膜層、及び第二のセパレータフィルム層の三層構成を有するフィルムが形成される。なお、本工程におけるセパレータフィルムの貼り付けは、貼り付けロール１４を用いて行われ、この貼り付けの際に貼り付けロール１４の貼り付け圧力を調整して硬化性樹脂組成物の塗膜の厚さを調整することが好適である。
【０１３０】
続いて、前記硬化性樹脂組成物の塗膜に対して活性エネルギー線を照射して硬化させて透明樹脂成形体を形成する工程を行う。活性エネルギー線は、エネルギー照射装置１５により照射される。これにより、両面がセパレータフィルムに挟まれた硬化性樹脂組成物の塗膜が硬化した透明樹脂組成形体が形成される。当該硬化によって樹脂の体積収縮が起きる。この際、セパレータフィルムの熱収縮率と透明樹脂成形体の硬化収縮率が、近似していない場合には、硬化性樹脂組成物の硬化よる体積収縮に伴って、透明樹脂成形体に構造的な歪が生じた状態でセパレータフィルム付の透明樹脂成形体が完成する。当該歪を持った透明樹脂成形体である場合に、セパレータフィルムを剥がすと透明樹脂成形体が次第に収縮して寸法安定性が悪くなる。これに対して、本発明のように、所定の熱収縮率を有するセパレータフィルムを用いることで、樹脂の収縮にともなってセパレータフィルムも収縮し、硬化後、透明樹脂成形体の歪が発生しない又は製造過程で自然に取り除かれていくため、セパレータフィルムを剥がした後であっても、高い寸法安定性を発揮することができる。
【０１３１】
活性エネルギー線は、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線を含む。これらのうち、硬化性及び樹脂劣化防止の観点から、紫外線及び電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。紫外線用の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯等を用いることができる。
【０１３２】
また、活性エネルギー線の照射は、乾燥被膜に対して直接行ってよいし、その表面に活性エネルギー線を透過するフィルム等を配置させた状態で行ってもよい。なお、照射エネルギー（積算光量）は、組成物の構成、乾燥被膜の厚さ等により、適宜、選択されるが、通常、２００〜２，２００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【０１３３】
続いて、前記硬化後の両面にセパレータフィルムが張り付いた透明樹脂成形体を収納する工程を行う。当該工程において巻き取りロールに収納することにより、ロール状のセパレータフィルム付透明成形体が得られる。さらに、この後、成形体を切断して適当な大きさにする工程が含まれていてもよい。
【０１３４】
本発明の透明樹脂成形体の形状は、特に限定されないが、フィルム形状であることが好適である。透明樹脂フィルムに、上記所定の範囲の熱収縮率を有するセパレータフィルムを適用することで、透明樹脂フィルムの寸法安定性効果が特に高くなる。
【０１３５】
透明樹脂フィルムの厚さは、用途に応じて適宜変更可能であるが、通常、５μｍ〜３．０ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。厚み５μｍ〜３．０ｍｍの範囲とすることによって、透明樹脂フィルムの寸法安定性効果が特に高くなる。厚み１０μｍ〜２００μｍとすることにより、導光体として好適な透明樹脂フィルムが得られる。
【０１３６】
上記のようにして得られた透明樹脂成形体の透明性については、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、厚さ２ｍｍの透明樹脂成形体を測定した場合、全光線透過率が、好ましくは８５％超え、より好ましくは８８％以上、更に好ましくは９０％以上である。上限は特に限定されないが、例えば９９％である。
【０１３７】
また、上記透明樹脂成形体のＡ硬度を、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて測定した場合、好ましくは７１〜９５、より好ましくは７８〜９４、更に好ましくは８０〜９３である。
【０１３８】
また、上記透明樹脂成形体の表面に対し、押圧感を得る（凹部の形成を感じる）程度の指圧等を加えた場合、凹部から元の状態（平滑面）への復元は迅速であり、即ち、適度な柔軟性を有し、繰り返し歪み耐性を有する。そして、ベタツキ性が抑制されており、非粘着性を有する。
【０１３９】
本発明の透明樹脂成形体のヘイズは、用途に応じて適宜変更可能であるが、導光体として用いる場合、通常、０％〜１０％、好ましくは０％〜５％、より好ましくは０．１％〜２％である。
【０１４０】
本発明の透明樹脂成形体の色相（ＹＩ）は、用途に応じて適宜変更可能であるが、導光体として用いる場合、通常、０〜５、好ましくは０〜３、より好ましくは０．１〜１である。
【０１４１】
上記本発明の透明樹脂成形体は、上記のような性質を有することから、携帯電話機、電子手帳、電子辞書、カメラ等の電子機器に配設するための、透光性部材等として用いることができる。
【０１４２】
例えば、上記のような電子機器において、表面側に数字、文字、記号、イラスト等を表示した又は未表示の、複数のキーボタン等（操作部）に発光機能を付与する場合、キーボタンの輝度を等しくするために、機器の内部に多くの発光体を配設するのではなく、全てのキーボタンの内部下方側に１枚の透明樹脂成形体（導光シート）を配設して、透明樹脂成形体（導光シート）の端面からより少数の発光体により光を導入し、透明樹脂成形体（導光シート）の表面からキーボタンを照らすことができる。
【０１４３】
この態様の照明構造は、図２によって、説明される。即ち、この照明構造は、導光シート１と、導光シート１の端面に配され且つ導光シート１の内部方向に発光する光源２（ＬＥＤ等）とを備える。このような照明構造とすることにより、電子機器の軽量化及び省電力化、更には、小型化（薄型化）を図ることができる。
【０１４４】
なお、キーボタンの輝度をより高くするために、キーボタンに対応する位置における導光シート１の表面に、蛍光部を形成する方法（図示せず）、導光シート１の表面に、キーボタンに対応しない部分にマスク部５を配設又は印刷する方法（図３参照）等がある。
【０１４５】
本発明の導光シートは、スクリーン印刷等の印刷性にも優れ、キーボタン等の接触を繰り返した場合であっても、画像の視認性に優れる。
【実施例】
【０１４６】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【０１４７】
本実施例において使用した各種セパレータフィルムの加熱収縮率を測定して表１に示した。なお、加熱収縮率は、１２０℃で３０分加熱処理した際の収縮率であり、ＪＩＳ Ｋ６７８２に規定された方法に従って測定した。
【０１４８】
各種セパレータフィルムの詳細は以下のとおりである。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム
ＯＰＰ１：二軸延伸ポリプロピレン
ＯＰＰ２：二軸延伸ポリプロピレン
ＣＰＰ：一軸延伸ポリプロピレン
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
１．プレポリマーの製造原料
下記の実施例及び比較例において用いるプレポリマーの製造原料を示す。
１−１．ポリオール：成分（Ａ）
官能基数は２であり、数平均分子量は２，０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール（Ａ）
を用いた。
【０１５１】
１−２．ポリイソシアネート：成分（Ｂ）
シクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いた。
【０１５２】
１−３．ヒドロキシル基を有する重合性モノマー：成分（Ｃ）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を用いた。
【０１５３】
１−４．触媒
ジブチルスズジラウレートを用いた。
【０１５４】
２．硬化性樹脂組成物の製造及び評価
上記のプレポリマー製造用原料成分を用いて、プレポリマーを合成し、光開始剤を添加して、硬化性樹脂組成物を製造した。その後、上記セパレータフィルム及び硬化性樹脂組成物を用いて形成した被膜に紫外線を照射して透明樹脂フィルムを作製した。このフィルムについて、各種評価を行った。
【０１５５】
（製造例１：硬化性樹脂組成物の製造）
撹拌翼を備える反応器に、ポリエーテルポリオール（Ａ）７１１．４ｇ、及び、成分（Ｃ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート９２．６ｇを入れて、常温で３０分間撹拌した。その後、混合物を撹拌しながら、ポリイソシアネート（Ｂ）１９６．０ｇを添加し、更に３０分間撹拌した。
【０１５６】
次いで、ジブチルスズジラウレート触媒０．０３ｇを添加し、３０分かけて内温が８５℃になるまで徐々に昇温した。そして、内温を８０℃〜９０℃に維持させながら、撹拌を行った。４時間経過後、反応液における残留ＮＣＯ量を、ＪＩＳ Ｋ１６０３に準じたＮＣＯ滴定により測定し、０．５％以下になっていることを確認して、反応を終了し、プレポリマー（Ｐ１）を得た。
【０１５７】
その後、反応液を放冷し、内温が４０℃以下になっていることを確認し、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）５．０ｇを添加し、２時間撹拌し、プレポリマー（Ｐ１）及び光重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を得た。
【０１５８】
硬化樹脂組成物を十分な収縮性を有する基材上で光硬化させたところ、一辺あたりの収縮比Ｌ＝９９％であった。当該収縮を立方体換算して、体積変化率＝（［Ｖａ／Ｖｐ］×１００）＝（［（０．９９×０．９９×０．９９）／（１×１×１）］×１００）＝９７％であった。
【０１５９】
（比較例１：透明樹脂フィルムの製造）
セパレータフィルム及び得られた硬化性樹脂組成物を用いて、図１に示す製造装置を用いて、連続製造法により、セパレータ付透明樹脂フィルムを製造した。詳細には、セパレータフィルムとして幅６００ｍｍＰＥＴフィルム（ｔ７５μｍ）を用いて、当該フィルムの中央に予めタンクにて脱泡した上記硬化性樹脂組成物を供給し、当該塗膜上にＰＥＴフィルムでウエットラミネートする段階で、ロールで厚みを規制したのち、高圧水銀ランプにてＵＶ照射することで透明樹脂フィルムを製造した。製造した当該フィルムはロール状に巻き取った。なお、透明樹脂フィルムの厚みは、２ｍｍであった。
【０１６０】
（実施例１〜３）
ＰＥＴフィルムを、上記フィルムＯＰＰ１、ＯＰＰ２、ＣＰＰに変更した以外は比較例１と同様の方法で透明樹脂フィルムを製造した。
【０１６１】
得られた透明樹脂フィルムを用いて、寸法安定性の試験を行った。寸法安定性の試験は、セパレータフィルム剥離前の透明樹脂フィルムの寸法を基準寸法として、剥離直後、剥離から常温で１２時間放置した後、剥離から常温で２４時間放置した後、剥離から常温で４８時間した後における、各寸法Ｘ１に対して、上記基準寸法Ｘ０からの変化率（（Ｘ０−Ｘ１）／Ｘ０）×１００（％）を測定した。最後に、剥離から４８時間放置後に、１２０℃において３０分加熱処理して基準寸法からの変化率を測定した。当該結果を表２に示した。なお、表２に示すＭＤは透明樹脂フィルムにおける上記製造工程におけるフィルムの流れ方向の寸法であり、ＴＤは透明樹脂フィルムにおける当該流れ方向に対して垂直な方向（幅方向）の寸法である。
【０１６２】
なお、比較例２では、比較例１により製造した透明樹脂フィルムに対して、アニール炉を用いて表面温度１５０℃、炉内滞留時間６０秒の条件にてアニール処理を行った試料について、寸法安定性試験を行った。当該結果を表２に示した。
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
さらに、セパレータフィルムを剥離後の各種透明樹脂フィルムについて、以下の物性の測定・評価を行って表３に示した。
【０１６５】
（１）光の透過率
厚さ２ｍｍの硬化シートを試験片として、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて測定した。
測定装置は、日本分光社製紫外可視分光光度計「Ｖ−６５０」（型式名）であり、測定波長は３８０〜７８０ｎｍである。
（２）ヘイズ
厚さ２ｍｍの硬化シートを試験片として、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて測定した。
測定装置は、日本分光社製紫外可視分光光度計「Ｖ−６５０」（型式名）であり、測定波長は３８０〜７８０ｎｍである。
（２）色相
ＣＩＥ １９７６に準じて測定した。
【０１６６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の透明樹脂成形体（導光体）は寸法安定性に優れる。そして、シート等所望の形状として、携帯電話機、電子手帳、電子辞書、カメラ等の電子機器における操作部等の照明構造、テレビ、ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、その他家電製品等を構成する部材等に用いることができる。
【符号の説明】
【０１６８】
１：導光シート
１１：導光シートの露出部
２：光源
５：マスク部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明樹脂成形体及び当該透明樹脂成形体の製造方法であって、より詳細には、携帯電話等の電子機器における操作物の照明構造を構成するフィルム部材として用いられる導光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機、電子手帳、電子辞書などの小型電子機器において、操作するキーボタンを発光させる照明構造がしばしば用いられる。当該照明構造は、例えば、薄い導光体と、当該導光体の周辺に配され、導光体の端部から内部に光をと侵させるために設けられた発光体とを備える構造が提案されている（特許文献１）。このような構造とすることにより、少ない発光体（光源）により、より多く部位を光らせることができる。
【０００３】
このような導光板の材料として、ポリエーテルポリオール等のポリオールと、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させてなるプレポリマーを用いて、当該組成物を硬化することにより得られた導光体を用いることが提案されている（特許文献２）。当該導光体によれば、電子機器等のキーボタン用の導光板としての性能に優れ、例えば、透明性に優れ、適度な硬度及び柔軟性を有し、ベタツキ性が抑制された導光体が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−５５１４３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８０３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の導光体は、製造後、幅の寸法が変化する等、寸法安定性の面で課題を有していた。すなわち、導光体のセパレータフィルムを剥がすと、当該導光体の寸法において約１％程度の収縮が発生する。このように収縮が大きいため、加工精度への影響があり、歩留まりの低下の原因となる。そこで、セパレータフィルムを剥がした後にアニール処理をして完全に収縮を抑えたのちに加工を行っている。
【０００６】
しかし、このようにセパレータフィルムを剥離した後にアニール処理を行うと、アニール処理設備が必要である上に、アニール処理後の取り扱いが問題となる。すなわち、セパレータフィルムを剥がした後に、導光体表面へのゴミの付着の問題が発生し、これに伴いクリーンルームが必要なる、あるいは、保護フィルムを再度貼りあわせる必要が生じる。このため、処理コストが増大するという問題があった。
【０００７】
このように、セパレータフィルムを剥がしてから所定の処理を行うと、別の問題が発生するため、セパレータフィルムを剥がさずにアニール処理を行うことも考えられるが、当該アニール処理によっても十分な寸法安定性を確保することは困難であった。
【０００８】
そこで、本発明は、アニール処理をしなくても、寸法安定性に優れた、透明樹脂成形体及び当該透明樹脂成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、透明樹脂成形体の寸法安定性を担保するためには、当該成形体を形成する際に使用するセパレータフィルムの熱収縮性が重要であり、特に、熱収縮率の比較的高いセパレータフィルムを使用することが重要であることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明（１）は、透明樹脂成形体と、
前記透明樹脂成形体の少なくとも片面に張り付けられたセパレータフィルムと有し、
前記セパレータフィルムは、１２０℃で３０分加熱処理した際の熱収縮率が０．５％以上である、セパレータ付透明樹脂成形体である。
【００１１】
本発明（２）は、前記透明樹脂成形体が、硬化性樹脂組成物に対して活性エネルギー線を照射して硬化させた樹脂組成物からなり、
前記樹脂組成物が、硬化前の前記硬化性樹脂組成物の体積（Ｖｐ）と、硬化後の前記樹脂組成物の体積（Ｖａ）の体積変化率（［Ｖａ／Ｖｐ］×１００）が、９０〜９９％である性質を有する、前記発明（１）のセパレータ付透明樹脂成形体である。
【００１２】
本発明（３）は、前記透明樹脂成形体が、（Ａ）ポリオール、及び（Ｂ）ポリイソシアネートを反応させて得られるプレポリマーと、重合開始剤と、を含有する硬化性樹脂組成物を用いて形成した被膜に活性エネルギー線を照射して硬化させた樹脂組成物からなる、前記発明（１）又は（２）のセパレータ付透明樹脂成形体である。
【００１３】
本発明（４）は、前記（Ａ）ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、及びポリエステルポリオールからなる群から選ばれる１種又は２種以上のポリオールを含有する、前記発明（３）のセパレータ付透明樹脂成形体である。
【００１４】
本発明（５）は、前記（Ｂ）ポリイソシアネートが、芳香族、脂肪族及び／又は脂環族のポリイソシアネートを含有する、前記発明（３）又は（４）のセパレータ付透明樹脂成形体である。
【００１５】
本発明（６）は、前記プレポリマーが、更に、（Ｃ）ヒドロキシル基を有する重合性モノマーを反応させて得られる、前記発明（３）〜（５）のいずれか一つのセパレータ付透明樹脂成形体である。
【００１６】
本発明（７）は、前記（Ｃ）重合性モノマーが、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを含有する、前記発明（６）のセパレータ付透明樹脂成形体である。
【００１７】
本発明（８）は、前記透明樹脂成形体が、電子機器における操作物の照明構造を構成する部材として用いられる導光体である、前記発明（１）〜（７）のいずれか一つのセパレータ付透明樹脂成形体である。
【００１８】
本発明（９）は、前記セパレータフィルムが、透明樹脂成形体の両面に張り付けられている、前記発明（１）〜（８）のいずれか一つのセパレータ付透明樹脂成形体である。
【００１９】
本発明（１０）は、第一の送り出しロールから供給される第一のセパレータフィルム上に、硬化性樹脂組成物を供給し塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に対して活性エネルギー線を照射して硬化させて透明樹脂成形体を形成する工程と、
前記硬化後の透明樹脂成形体を前記セパレータフィルムが張り付いた状態で収納する工程と、を有する透明樹脂成形体の連続製造方法において、
前記セパレータフィルムが、１２０℃で３０分加熱処理した際の熱収縮率が０．５％以上であることを特徴とする、透明樹脂成形体製造方法である。
【００２０】
本発明（１１）は、前記第一のセパレータフィルム上に形成された塗膜上に第二の送り出しロールから供給される第二のセパレータフィルムを張り付けて前記塗膜をセパレータフィルムで挟み込む工程を、前記透明樹脂成形体を形成する工程の前に更に有する、前記発明（１０）の透明樹脂成形体製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のセパレータ付透明樹脂成形体及び透明樹脂成形体の製造方法によれば、セパレータフィルム剥離後の透明樹脂成形体の寸法安定性が高くなるという効果を奏する。当該寸法安定性の向上に伴い、当該透明樹脂成形体の加工製品の歩留まりを向上させることができる。さらに、セパレータフィルム剥離後のアニーリング処理が必要なくなるため、アニール処理設備が不要になり、処理コストが低減し、使用するエネルギーを削減できる。更に当該アニーリング処理の不要化に伴って、セパレータフィルムの剥離後の異物の付着を防止することができるので、品質向上につながる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は本発明の製造方法に用いられる製造装置の概略構成図である。
【図２】図２は本発明の透明樹脂成形体を用いた導光体の概略構成図である。
【図３】図３は導光体の使用態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のセパレータ付透明樹脂成形体は、透明樹脂成形体と、前記透明樹脂成形体の少なくとも片面に張り付けられたセパレータフィルムと有する。更に、当該セパレータフィルムは、１２０℃で３０分加熱処理した際の熱収縮率が０．５％以上である。このような構成とすることにより、セパレータフィルムを剥がした後の寸法安定性に優れた透明樹脂成形体を得ることができる。なお、セパレータフィルムの熱収縮率は、０．７％以上が好ましい。セパレータフィルムの熱収縮率の上限値は特に限定されないが、例えば、７．０％である。このような範囲とすることで、より寸法安定性に優れた透明樹脂成形体を得ることができる。
【００２４】
ここで、１２０℃で３０分加熱処理した際のセパレータフィルムの熱収縮率は、セパレータフィルム単体での熱収縮率を意味し、ＪＩＳ Ｋ６７８２に準拠して測定を行う。また、ここで熱収縮率は、セパレータフィルムにおける最低収縮率を示す方向における収縮率を意味する。なお、熱収縮率は、当業者の技術常識に基づいて、セパレータフィルムに使用する樹脂の種類や、当該樹脂の重合度や、延伸の有無などの調整によって容易に変更することが可能である。
【００２５】
なお、セパレータフィルムは、透明樹脂成形体の両面に張り付けられているものを使用すると、より本発明の効果を発揮しやすくなる。両面に張り付けられている場合、前記熱収縮率の範囲内であれば特に限定されず、両セパレータフィルムの組成は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００２６】
セパレータフィルムの材料は、当業者の常識によれば、透明樹脂成形体の組成に応じて、当該透明樹脂成形体から剥がしやすいように適宜変更することができるが、例えば、ポリオレフィン、塩化ビニル、サラン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン等が挙げられる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。ポリオレフィンフィルムの中でも、二軸延伸ポリオレフィンフィルムや、一軸延伸ポリオレフィンフィルムが好適である。このように、延伸ポリオレフィンフィルムを使用することで、所定の熱収縮率が得られやすくなる。なお、ポリオレフィンの中でも、作業性の観点から、ポリプロピレンを用いることが好適である。更に、具体的には、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、一軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）が好適である。
【００２７】
透明樹脂成形体は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物を用いてセパレータフィルム上に形成した被膜に活性エネルギー線を照射して硬化させた樹脂組成物からなることが好適である。
【００２８】
樹脂組成物は、硬化前の前記硬化性樹脂組成物の体積（Ｖｐ）と、硬化後の前記樹脂組成物の体積（Ｖａ）の体積変化率（［Ｖａ／Ｖｐ］×１００）が、９０〜９９％である特性を有することが好適である。体積変化率（［Ｖａ／Ｖｐ］×１００）は、好ましくは、９５〜９９％である。当該範囲の収縮性を有する硬化性樹脂組成物を使用することにより、セパレータフィルム上で当該硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、体積収縮が起こると共に、セパレータフィルムの収縮性の問題から、硬化後の樹脂組成物に構造的な歪が発生しやすくなる。したがって、硬化による体積変化を示す樹脂組成物を、連続長尺シート成形して得られる透明樹脂成形体の組成として採用する場合には、上記の所定の範囲の熱収縮性を有するセパレータフィルムと組み合わせて用いることによって、高い寸法安定性を付与する効果を特に発揮しやすくなる。
【００２９】
なお、体積変化率（［Ｖａ／Ｖｐ］×１００）は、フィルム状に加工した硬化性樹脂組成物を硬化させた場合の一辺あたりの硬化前後の収縮比Ｌを算出する。なお、Ｌ＝Ｌ１／Ｌ０であり、ここでＬ０は、硬化前の一辺の長さ、Ｌ１は、硬化後の一辺の長さを示す。さらに、上記収縮比から当該フィルムの立方体換算の体積変化率を算出する。すなわち、体積変化率は下記式により示される値である。
［Ｖａ／Ｖｐ］×１００＝［（Ｌ×Ｌ×Ｌ）／（１×１×１）］×１００＝Ｌ３×１００
【００３０】
なお、上記硬化前後の体積比率は、十分な収縮性を有する基材上で硬化させることにより、硬化性樹脂組成物の硬化収縮による歪のほとんど発生しない条件で硬化させた場合の体積比率を意味する。また、硬化性樹脂組成物に溶媒が含まれる場合には、当該溶媒を除去した後、硬化前の体積をＶａとする。
【００３１】
硬化性樹脂組成物の体積変化率に関しては、当業者であれば、用いる硬化性樹脂組成物の組成や、プレポリマーや、重合開始剤の種類や量を変更することにより適宜設定できる。
【００３２】
硬化性樹脂組成物としては、プレポリマー及び重合開始剤を含有することが好適である。このような構成を有することでエネルギー照射を行う際に、組成物が硬化し当該組成物の体積が収縮するため、本発明に係るセパレータフィルムを使用することによって、特に高い寸法安定性を有する透明樹脂成形体が得られる。
【００３３】
硬化性樹脂組成物に使用されるプレポリマーとしては、（Ａ）ポリオール（以下「成分Ａ」という）と、（Ｂ）ポリイソシアネート（以下「成分Ｂ」という）と、を反応させて得られるものが好適である。また、当該プレポリマーの成分として、（Ｃ）ヒドロキシル基を有する重合性モノマー（以下「成分Ｃ」という）を含むことがより好適である。
【００３４】
硬化性樹脂組成物に含有されるプレポリマーは、好ましくは、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）と、触媒とを用いて、この触媒の存在下、成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させて得られた、成分（Ｃ）に由来する不飽和結合と、ウレタン結合とを有する化合物である。そして、このプレポリマーは、上記成分（Ａ）等に由来するヒドロキシル基を有してもよい化合物である。
【００３５】
なお、上記プレポリマーは、上記成分（Ｂ）に由来するイソシアネート基を実質的に含まない。ここで、「実質的に含まない」とは、未反応のイソシアネート基を全く含まない（即ち、検出できない）か、あるいは、微量の未反応イソシアネート基を含むが、その量は、長期的な退色劣化、退色、変色等による透明性の低下に悪影響を与えない程度に微量であることを意味する。そして、このプレポリマー中のイソシアネート基の濃度は、上記成分（Ｂ）の使用量から算出される残存量として、通常、１％以下と少ない量である。
【００３６】
上記プレポリマーにおいて、上記成分（Ｃ）に由来する不飽和結合の濃度は、特に限定
されない。また、上記プレポリマーの数平均分子量は、好ましくは５００〜４，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００、更に好ましくは１，５００〜２，５００である。この数平均分子量が上記範囲にあると、適度な硬度及び柔軟性を有し、繰り返し圧縮に対する耐久性に優れた導光体を得ることができる。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３７】
ポリオール（Ａ）
（Ａ）ポリオールとしては、ヒドロキシル基を２つ以上有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、多価アルコール、多価フェノール、ヒドロキシル基を２個以上有するアルカノールアミン、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリジエンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール、これらのポリオールの存在下でビニル系単量体を重合させて得られたポリマーポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で用いても複数の組み合わせで用いてもよい。なお、これらのポリオールの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、及びポリエステルポリオールからなる群から選ばれる１種又は２種以上のポリオールを含有することが好適である。
【００３８】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、多価フェノール、及び、ヒドロキシル基を２個以上有するアミン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加（ブロック及び／又はランダム付加）して得られた化合物等を用いることができる。
【００３９】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール等の脂環族ジオール等の、炭素数２〜２０の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等のアルカントリオール等の脂肪族トリオール等の、炭素数３〜２０の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール等の脂肪族ポリオール等の、炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００４０】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン等の単環多価フェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノール及びホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。
【００４１】
ヒドロキシル基を２個以上有するアミン化合物としては、ジエタノールアミン、エタノールイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノール−２−ヒドロキシブチルアミン、イソプロパノール−２−ヒドロキシブチルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【００４２】
なお、ヒドロキシル基を２個以上有するアミン化合物を用いる場合には、必要に応じて、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等の、炭素数２〜２０のモノアルカノールアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等の、炭素数１〜２０のモノアミン化合物、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の、炭素数２〜６のジアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン等の脂肪族アミン化合物；アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等の、炭素数６〜２０の芳香族アミン化合物；イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等の、炭素数４〜２０の脂環式アミン化合物等の他のアミン化合物を併用することができる。
【００４３】
上記ポリエーテルポリオールの平均官能基数（ヒドロキシル基の数の平均）は、適度な硬度、柔軟性及び非粘着性の観点から、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．８〜２．２である。この平均官能基数が少なすぎると、硬度が低下し、ベタツキが著しくなる場合がある。一方、平均官能基数が多すぎると、ベタツキ性は抑制されるものの、硬度が高くなりすぎて、脆くなり、繰り返し圧縮に対する耐久性が低下する場合がある。
【００４４】
上記ポリエーテルポリオールの水酸基価は、透明性、並びに、適度な硬度及び非粘着性のバランスの観点から、好ましくは２８〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３８〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この水酸基価が小さすぎると、硬度が低下し、ベタツキが著しくなる場合がある。一方、水酸基価が大きすぎると、白濁した導光体が得られる場合があり、硬度が高くなりすぎて、脆くなる場合がある。
【００４５】
また、上記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、透明性、並びに、適度な硬度及び非粘着性のバランスの観点から、好ましくは９００〜２，８００、より好ましくは１，０００〜２，６００である。この数平均分子量が小さすぎると、白濁した導光体が得られる場合があり、硬度が高くなりすぎて、脆くなる場合がある。一方、数平均分子量が大きすぎると、硬度が低下し、ベタツキが著しくなる場合がある。
【００４６】
上記ポリエーテルポリオールは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、好ましいポリエーテルポリオールは、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールに、プロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドを付加させて得られた化合物である。
【００４７】
上記ポリエーテルポリオールは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
ポリカーボネートジオールは、特に限定されないが、通常、下記一般式で表される構造を有する化合物である。
Ｈ−（Ｏ−Ｒ１−ＯＣＯ−）ｎＲ２−ＯＨ
［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なって、２価の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。］
【００４９】
上記ポリカーボネートジオールとしては、脂肪族ポリカーボネートジオール、芳香族ポリカーボネートジオール、脂環族ポリカーボネートジオール、芳香族・脂肪族共重合ポリカーボネートジオール、脂肪族・脂環族共重合ポリカーボネートジオール、脂環族・芳香族共重合ポリカーボネートジオール、芳香族・脂肪族・脂環族共重合ポリカーボネートジオール等が挙げられる。これらのうち、脂肪族ポリカーボネートジオールが好ましい。
【００５０】
脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール（１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール）、ペンタンジオール（１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール）、ヘキサンジオール（１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール）、ヘプタンジオール（１，７−ヘプタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール）、オクタンジオール（１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール）、ノナンジオール（１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）、デカンジオール、ドデカンジオール、エイコサンジオール等の脂肪族ジオールと、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル等の炭酸エステルとを共縮合させて得られたポリカーボネートジオール等が挙げられる。これらのうち、透明性に優れ、ベタツキ性が抑制された導光体が得られることから、炭素数４〜９の脂肪族ジオールの１種又は２種以上と、炭酸エステルとを共縮合させて得られたポリカーボネートジオールが好ましい。
【００５１】
上記脂肪族ポリカーボネートジオールの具体例としては、１，４−ブチレンポリカーボネートジオール；１，５−ペンチレンポリカーボネートジオール；１，６−ヘキシレンポリカーボネートジオール；１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール、並びに、炭酸エステルの共縮合物；３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール、並びに、炭酸エステルの共縮合物；２−メチル−１，８−オクタンジオール及び１，９−ノナンジオール、並びに、炭酸エステルの共縮合物等が挙げられる。
【００５２】
芳香族ポリカーボネートジオールとしては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートジオール、ビスフェノールＦ型ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００５３】
脂環族ポリカーボネートジオールとしては、１，４−ジ（メチレン）シクロヘキサンポリカーボネートジオール、デカヒドロナフタレンポリカーボネートジオール、水添ビスフェノールＡ型ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００５４】
芳香族・脂肪族共重合ポリカーボネートジオールとしては、ビスフェノールＡ及び１，６−ヘキシレングリコールと、炭酸エステルとを共縮合させて得られたポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００５５】
脂肪族・脂環族共重合ポリカーボネートジオールとしては、１，６−ヘキシレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールと、炭酸エステルとを共縮合させて得られたポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００５６】
脂環族・芳香族共重合ポリカーボネートジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びビスフェノールＡと、炭酸エステルとを共縮合させて得られたポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００５７】
上記ポリカーボネートジオールの水酸基価は、透明性、並びに、適度な硬度及び非粘着性のバランスの観点から、好ましくは７４〜３７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この水酸基価が小さすぎると、白濁した導光体が得られ、硬度が低下する場合がある。一方、水酸基価が大きすぎると、硬度が高すぎる場合がある。
【００５８】
また、上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、透明性、並びに、適度な硬度及び非粘着性のバランスの観点から、好ましくは３００〜１，５００、より好ましくは４００〜１，３００である。この数平均分子量が小さすぎると、硬度が高すぎる場合がある。一方、数平均分子量が大きすぎると、白濁した導光体が得られ、硬度が低下する場合がある。
【００５９】
上記ポリカーボネートジオールは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸をポリオールと反応させて得られた縮合系ポリエステルポリオール、ε−カプロラクタムを開環重合して得られたラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００６１】
縮合系ポリエステルポリオールのポリカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等のようなジカルボン酸等が挙げられる。
【００６２】
縮合系ポリエステルポリオールのポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン等が挙げられる。
【００６３】
縮合系ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン−ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル−ヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリエチレンテレフタレートジオール、ポリブチレンテレフタレートジオール、ポリヘキサメチレンテレフタレートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリエチレン−ブチレンテレフタレートジオール、ポリネオペンチル−ヘキサメチレンテレフタレートジオール、ポリ３−メチルペンタンテレフタレートジオール、ポリエチレンイソフタレートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルイソフタレートジオール、ポリエチレン−ブチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチル−ヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリ３−メチルペンタンイソフタレートジオール等が挙げられる。
【００６４】
その他、ポリエーテルエステルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのプロピレンオキシド付加物等のポリアルキレンポリオールに、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水フタル酸等のポリカルボン酸無水物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテル基を有する化合物とを反応させて得られた化合物等が挙げられる。
【００６５】
ポリカーボネートポリオールとしては、ヒドロキシル基を３つ以上有する化合物であり、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００６６】
ポリマーポリオールとしては、上記のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等の原料ポリオールの存在下、重合開始剤を用いて、ビニル系単量体を重合させて得られた化合物（グラフト重合体）を用いることができる。この反応において、連鎖移動剤を
用いることもできる。
【００６７】
ビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物等を用いることができる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００６９】
不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００７０】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７１】
また、他のビニル系化合物としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和酸；（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物；塩化ビニリデン、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等のハロゲン含有ビニル化合物；ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能ビニル化合物等が挙げられる。
【００７２】
上記原料ポリオールの存在下、重合開始剤を用いて、ビニル系単量体を重合させて得られた化合物（グラフト重合体）に用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩、過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００７３】
上記ビニル系単量体の重合に用いられる連鎖移動剤としては、ドデカンチオール、エタンチオール、オクタンチオール、トルエンチオール等のメルカプタン化合物；四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００７４】
上記成分（Ａ）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
ポリイソシアネート（Ｂ）
この成分（Ｂ）は、イソシアネート基を２つ以上有する化合物であれば、特に限定されないが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。即ち、成分（Ｂ）は、前記いずれかのポリイソシアネート単体であっても好適であるし、前記のポリイソシアネートの複数の組み合わせであっても好適である。各ポリイソシアネートは、好ましくは炭素数５０以下の化合物である。
【００７６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、又はポリメリックポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）等を挙げることができる。これらの中でも、難黄変性であるため、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）が好適である。
【００７７】
脂肪族イソシアネートとしては、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。
【００７８】
脂環族イソシアネートとしては、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシレンイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ又は水添化ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ又は水添化ＭＤＩ）等が挙げられる。これらのうち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００７９】
上記成分（Ｂ）は、透明性に優れ、黄変等の着色が抑制された導光体が得られることから、脂環族イソシアネートを含むことが好ましい。なお、この脂環族イソシアネートと、脂肪族イソシアネートとを併用してもよく、その場合、脂環族イソシアネートの含有量の下限は、両者の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは５質量％、より好ましくは１０質量％、更に好ましくは１５質量％である。
【００８０】
上記成分（Ｂ）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
ヒドロキシル基を有する重合性モノマー（Ｃ）
この成分（Ｃ）は、少なくとも１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の重合性二重結合を有する重合性モノマーである。上記成分（Ｃ）としては、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートが好適であり、１個のヒドロキシル基を有するモノ（メタ）アクリレートがより好適である。
【００８２】
１個のヒドロキシル基を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と、脂肪族ジオール、脂環族ジオール又は芳香族ジオールとのエステル化物であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ポリ（平均値としてｎ＝２〜１０）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（平均値としてｎ＝２〜１０）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。なお、上記成分（Ｃ）としては、２個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを用いることもできる。
【００８３】
上記成分（Ｃ）は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
プレポリマーの製造方法
上記プレポリマーを製造する場合、上記成分（Ａ）及び（Ｃ）のヒドロキシル基の総数に対して、上記成分（Ｂ）のイソシアネート基の総数が、モル比で、好ましくは０．９０〜１．１５倍、より好ましくは０．９５〜１．１０倍となるような割合で用いられる。上記好ましい範囲で原料成分を用いることにより、イソシアネート基の残存率の低いプレポリマーを得ることができる。
【００８５】
上記成分（Ａ）として、ポリエーテルポオールとポリカーボネートジオールを使用する場合の使用量の割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは５０〜８５質量％及び１５〜５０質量％、更に好ましくは６０〜８０質量％及び２０〜４０質量％である。これらの割合が上記範囲にあると、透明性に優れ、ベタツキ性の抑制された透明樹脂成形体を得ることができる。
【００８６】
また、上記成分（Ｃ）の使用量は、上記成分（Ａ）のモル数の合計に対し、好ましくは１．０〜４．０倍、より好ましくは１．５〜３．０倍、更に好ましくは１．８〜２．５倍である。上記成分（Ｃ）の使用量が上記範囲にあると、得られる透明樹脂成形体は、その表面において、その位置によらず、一定且つ均一な硬度及び非粘着性を備えるものとすることができる。また、本発明の目的とした性能を有する透明樹脂成形体の安定製造を図ることもできる。
【００８７】
上記プレポリマーの形成に際して、上記成分（Ａ）として、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートジオールの合計を１００質量部とする場合、他のポリオール成分の含有量は、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。他のポリオール成分の使用量が多すぎると、透明性が十分ではなく、ベタツキが顕著となり、耐変色性が低下する場合がある。
【００８８】
上記のように、上記プレポリマーは、触媒の存在下に形成される。この触媒は、上記成分（Ａ）及び（Ｃ）のヒドロキシル基と、上記成分（Ｂ）のイソシアネート基との反応、即ち、ウレタン化反応に用いられる触媒であれば、特に限定されない。
【００８９】
上記触媒としては、アミン系化合物、有機金属化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
アミン系化合物としては、モノアミン化合物、ジアミン化合物、トリアミン化合物、ポリアミン化合物、環状アミン化合物、アルコールアミン化合物、エーテルアミン化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
上記アミン系化合物は、上記成分（Ｂ）等のイソシアネート基を有する化合物に対して反応性を有する化合物であってよいし、この反応性を有さない化合物であってもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
イソシアネート基に対して反応性を有する化合物としては、−ＯＨ基及び／又は−ＮＨ基を有する化合物を用いることができる。−ＯＨ基を有する反応性アミン系化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。また、−ＮＨ基を有する反応性アミン系化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ"，Ｎ"−テトラメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００９３】
上記イソシアネート基に対して反応性を有する化合物を用いると、得られる導光体からのアウトガスがなく好ましい。
【００９４】
また、イソシアネート基に対して反応性を有さない化合物としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００９５】
有機金属化合物としては、有機錫化合物、有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
有機錫化合物としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、オクチル酸錫、２−エチルヘキサン酸錫、オレイン酸第一錫等が挙げられる。
【００９７】
有機ビスマス化合物としては、酢酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ジブチルビスマスジアセテート、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等が挙げられる。
【００９８】
有機鉛化合物としては、酢酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛、ジブチル鉛ジアセテート、ジブチル鉛ジラウレート、ジオクチル鉛ジラウレート等が挙げられる。
【００９９】
有機亜鉛化合物としては、ナフテン酸亜鉛、デカン酸亜鉛、４−シクロヘキシル酪酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、イソ酪酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、亜鉛（ＩＩ）ビス−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート等が挙げられる。
【０１００】
上記プレポリマーの形成に用いられる触媒の使用量は、上記成分（Ａ）及び（Ｃ）の合計を１００質量部とした場合に、好ましくは０．００１〜５．０質量部、より好ましくは０．００５〜２．０質量部、更に好ましくは０．０１〜１．０質量部である。触媒の使用量が上記範囲にあると、数平均分子量、粘度及び色相が適切であり、本発明における優れた性能を有する導光体を与えるプレポリマーを得ることができる。
【０１０１】
上記プレポリマーの製造方法としては、例えば、成分（Ａ）及び（Ｃ）を、撹拌羽根、振とう攪拌機、回転攪拌機等により攪拌した後、成分（Ｂ）を添加して、上記と同様にして攪拌しながら、得られる混合物に触媒を添加して、４０℃〜１２０℃で成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させる方法（ワンショット法）、逐次法等とすることができる。
【０１０２】
逐次法の例としては、以下に示される。
（イ）初めに、成分（Ａ）の全量、成分（Ｂ）とを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ｐ１）を得た後、このプレポリマー（Ｐ１）と成分（Ｃ）とを反応させる方法。
（ロ）初めに、成分（Ａ）の一部（例えば、ポリエーテルポリオール）と、成分（Ｂ）とを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ｐ１）を得た後、このプレポリマー（Ｐ１）と、成分（Ａ）の残り部分（例えばポリカーボネートポリオール）と、を反応させる方法。
（ハ）初めに、成分（Ａ）の一部、及び、成分（Ｂ）の一部を反応させて、また、成分（Ａ）の一部、及び、成分（Ｂ）の残部を反応させて、２種のモノオールウレタンイソシアネート化合物（Ｕ１）及び（Ｕ２）を得た後、これらの化合物（Ｕ１）及び（Ｕ２）と、成分（Ｃ）とを反応させる方法。
【０１０３】
上記プレポリマーを製造する場合、成分（Ｃ）を用いる際には、この成分（Ｃ）に由来する不飽和結合に基づく重合によるゲル化を防止するために、重合禁止剤を、予め、反応系に供給しておいてもよいし、成分（Ｃ）と同時に使用してもよい。
【０１０４】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、エチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、ハイドロキノンエチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のフェノール化合物；フェノチアジン、ジフェニルアミン等の含窒素化合物等が挙げられる。
【０１０５】
上記プレポリマーの製造時間は、原料成分の種類、製造方法（ワンショット法、逐次法）、反応温度等に依存するが、通常、２０分〜９時間である。
【０１０６】
プレポリマーの製造後、反応生成物には、既述のように、遊離している成分（Ｂ）の含有割合が所定量以下であることが好ましく、全く含有しないことが特に好ましい。その有無は、ＪＩＳ Ｋ１６０３−１「プラスチック−ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法」に記載された方法、赤外吸収スペクトル法等により確認することができる。
【０１０７】
（硬化性樹脂組成物における重合開始剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤、熱重合開始剤、を含有する。光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、カルバゾール系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
アセトフェノン系化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１等が挙げられる。
【０１０９】
ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等が挙げられる。
【０１１０】
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１１１】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等が挙げられる。
【０１１２】
ケトン系化合物としては、α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４"−ジエチルイソフタロフェノン等が挙げられる。
【０１１３】
イミダゾール系化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−イミダゾール等が挙げられる。
【０１１４】
アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１１５】
その他、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄−ヘキサフルオロホスフェート等の、ルイス酸のオニウム塩等を用いることができる。
【０１１６】
本発明の硬化性樹脂組成物における上記重合開始剤の含有量は、上記プレポリマーを１００質量部とした場合に、好ましくは０．００１〜５．０質量部、より好ましくは０．０１〜３．０質量部、更に好ましくは０．０５〜２．０質量部である。この重合開始剤の含有量が上記範囲にあると、硬化反応を効率よく進行させることができる。
【０１１７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、目的、用途等に応じて、他の成分を含有してもよい。
他の成分としては、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、光増感剤、滑剤、老化防止剤、帯電防止剤、消泡剤、難燃剤、有機溶剤、重合性不飽和結合を有し且つ上記プレポリマーを除く化合物等が挙げられる。
【０１１８】
また、重合禁止剤は、上記のように、プレポリマーの製造中に用いることができるが、製造後に更に添加することもできる。
【０１１９】
本発明の硬化性樹脂組成物における上記重合禁止剤の含有量は、上記プレポリマーに対して、好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。この重合禁止剤の含有量が上記範囲にあると、プレポリマーの変質を抑制することができる。
【０１２０】
上記有機溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；メトキシブチルアセテート等のエーテルエステル化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物；水等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含有させて用い、基材への塗布、鋳型への注入等を行い、必要により乾燥させた後、活性エネルギー線を照射することにより、透明性に優れ、ベタツキ性が抑制された硬化物（導光体）を形成することができる。
【０１２２】
（透明樹脂成形体の製造方法）
以下、本発明の透明樹脂成形体の製造方法について、説明する。
本発明の製造方法は、（１）第一の送り出しロールから供給される第一のセパレータフィルム上に、硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する工程（以下、工程（１）とする）と、（２）前記塗膜上に第二の送り出しロールから供給される第二のセパレータフィルムを張り付けて前記塗膜をセパレータフィルムで挟み込む工程（以下、工程（２）とする）と、（３）前記塗膜に対して活性エネルギー線を照射して硬化させて透明樹脂成形体を形成する工程（以下、工程（３）とする）と、（４）前記硬化後のセパレータフィルムが張り付いた透明樹脂成形体を収納する工程（以下、工程（４）とする）と、を有することが好適である。本発明に係る製造方法において、工程（１）、工程（３）、工程（４）は必須であるが、工程（２）は透明樹脂成形体の両面にセパレータフィルムを設ける場合にのみ必要な工程である。当該製造方法において、前記セパレータフィルムが、上記で説明したように、１２０℃で３０分加熱処理した際の熱収縮率が０．５％以上であることを特徴とする。このように、熱収縮性の高いセパレータフィルムを使用することによって、当該セパレータフィルムを剥がした後の透明樹脂成形体の寸法安定性が高くなる。
【０１２３】
本発明の製造方法は、図１に概略を示す装置を用いて実施されることが好適である。透明樹脂成形体製造装置１０は、第一のセパレータフィルムＦ１を送り出す第一のフィルム送り出しロール１１と、送り出された前記第一のセパレータフィルムＦ１に対して硬化性樹脂組成物を塗布して硬化性塗膜を形成する塗布装置１２と、前記硬化性塗膜の上面を覆う第二のセパレータフィルムＦ２を送り出す、第二のフィルム送り出しロール１３と、前記硬化性塗膜上に前記第二のセパレータフィルムを張り付ける貼り付けロール１４と、前記セパレータフィルムに挟まれた硬化性塗膜に対して活性エネルギー線を照射するエネルギー照射装置１５と、照射後のフィルムの垂直方向端部を切り落とす耳切り装置１６と、当該フィルムを巻き取るフィルム巻き取りロール１７とを備える。
【０１２４】
本発明の製造方法においては、第一のフィルム送り出しロール１１とフィルム巻き取りロール１７の間に連続的に第一のセパレータフィルムＦ１が送り出される状態において、連続的に各工程が実施されることが好適である。すなわち、第一のフィルム送り出しロール１１とフィルム巻き取りロール１７の間には一定の張力がかかった状態となる。
【０１２５】
また、第二のフィルム送り出しロール１３と、フィルム巻き取りロール１７の間にも連続的に第二のセパレータフィルムＦ２が送り出される状態において、連続的に各工程が実施されることが好適である。すなわち、第二のフィルム送り出しロール１３とフィルム巻き取りロール１７の間にも一定の張力がかかった状態となる。このようなセパレータフィルムに張力のかかる連続製造方式において、上記所定の熱収縮率を有するセパレータフィルムを用いることで、特に高い寸法安定性向上効果が得られる。
【０１２６】
なお、耳切り装置１６から送り出された後、すぐさま裁断を行い、フィルム巻き取りロール１７を使用しなくてもよい。裁断されたセパレータ付透明樹脂成形体は、製造ラインから横取りされ、ラインの傍らに積層、収納される。フィルム巻き取りロール１７を使用しない場合は、耳切り装置１６のニップロール１６ａを利用し、セパレータフィルムに一定の張力をかけた状態で連続生産を行う。
【０１２７】
本発明の製造方法は、第一のフィルム送り出しロール１１から供給される第一のセパレータフィルム上に、硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する工程を有する。当該工程において、組成物の塗布方法は、特に限定されず、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等を用いることができる。
【０１２８】
硬化性樹脂組成物内に溶媒が含まれる場合には、当該工程の後に、当該塗膜を乾燥させる工程を設けてもよい。
【０１２９】
続いて、前記塗膜上に第二のフィルム送り出しロールから供給される第二のセパレータフィルムを張り付けて前記塗膜をセパレータフィルムで挟み込む工程が行われる。これにより、第一のセパレータフィルム層、硬化性樹脂組成物塗膜層、及び第二のセパレータフィルム層の三層構成を有するフィルムが形成される。なお、本工程におけるセパレータフィルムの貼り付けは、貼り付けロール１４を用いて行われ、この貼り付けの際に貼り付けロール１４の貼り付け圧力を調整して硬化性樹脂組成物の塗膜の厚さを調整することが好適である。
【０１３０】
続いて、前記硬化性樹脂組成物の塗膜に対して活性エネルギー線を照射して硬化させて透明樹脂成形体を形成する工程を行う。活性エネルギー線は、エネルギー照射装置１５により照射される。これにより、両面がセパレータフィルムに挟まれた硬化性樹脂組成物の塗膜が硬化した透明樹脂組成形体が形成される。当該硬化によって樹脂の体積収縮が起きる。この際、セパレータフィルムの熱収縮率と透明樹脂成形体の硬化収縮率が、近似していない場合には、硬化性樹脂組成物の硬化よる体積収縮に伴って、透明樹脂成形体に構造的な歪が生じた状態でセパレータフィルム付の透明樹脂成形体が完成する。当該歪を持った透明樹脂成形体である場合に、セパレータフィルムを剥がすと透明樹脂成形体が次第に収縮して寸法安定性が悪くなる。これに対して、本発明のように、所定の熱収縮率を有するセパレータフィルムを用いることで、樹脂の収縮にともなってセパレータフィルムも収縮し、硬化後、透明樹脂成形体の歪が発生しない又は製造過程で自然に取り除かれていくため、セパレータフィルムを剥がした後であっても、高い寸法安定性を発揮することができる。
【０１３１】
活性エネルギー線は、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線を含む。これらのうち、硬化性及び樹脂劣化防止の観点から、紫外線及び電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。紫外線用の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯等を用いることができる。
【０１３２】
また、活性エネルギー線の照射は、乾燥被膜に対して直接行ってよいし、その表面に活性エネルギー線を透過するフィルム等を配置させた状態で行ってもよい。なお、照射エネルギー（積算光量）は、組成物の構成、乾燥被膜の厚さ等により、適宜、選択されるが、通常、２００〜２，２００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【０１３３】
続いて、前記硬化後の両面にセパレータフィルムが張り付いた透明樹脂成形体を収納する工程を行う。当該工程において巻き取りロールに収納することにより、ロール状のセパレータフィルム付透明成形体が得られる。さらに、この後、成形体を切断して適当な大きさにする工程が含まれていてもよい。
【０１３４】
本発明の透明樹脂成形体の形状は、特に限定されないが、フィルム形状であることが好適である。透明樹脂フィルムに、上記所定の範囲の熱収縮率を有するセパレータフィルムを適用することで、透明樹脂フィルムの寸法安定性効果が特に高くなる。
【０１３５】
透明樹脂フィルムの厚さは、用途に応じて適宜変更可能であるが、通常、５μｍ〜３．０ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。厚み５μｍ〜３．０ｍｍの範囲とすることによって、透明樹脂フィルムの寸法安定性効果が特に高くなる。厚み１０μｍ〜２００μｍとすることにより、導光体として好適な透明樹脂フィルムが得られる。
【０１３６】
上記のようにして得られた透明樹脂成形体の透明性については、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、厚さ２ｍｍの透明樹脂成形体を測定した場合、全光線透過率が、好ましくは８５％超え、より好ましくは８８％以上、更に好ましくは９０％以上である。上限は特に限定されないが、例えば９９％である。
【０１３７】
また、上記透明樹脂成形体のＡ硬度を、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて測定した場合、好ましくは７１〜９５、より好ましくは７８〜９４、更に好ましくは８０〜９３である。
【０１３８】
また、上記透明樹脂成形体の表面に対し、押圧感を得る（凹部の形成を感じる）程度の指圧等を加えた場合、凹部から元の状態（平滑面）への復元は迅速であり、即ち、適度な柔軟性を有し、繰り返し歪み耐性を有する。そして、ベタツキ性が抑制されており、非粘着性を有する。
【０１３９】
本発明の透明樹脂成形体のヘイズは、用途に応じて適宜変更可能であるが、導光体として用いる場合、通常、０％〜１０％、好ましくは０％〜５％、より好ましくは０．１％〜２％である。
【０１４０】
本発明の透明樹脂成形体の色相（ＹＩ）は、用途に応じて適宜変更可能であるが、導光体として用いる場合、通常、０〜５、好ましくは０〜３、より好ましくは０．１〜１である。
【０１４１】
上記本発明の透明樹脂成形体は、上記のような性質を有することから、携帯電話機、電子手帳、電子辞書、カメラ等の電子機器に配設するための、透光性部材等として用いることができる。
【０１４２】
例えば、上記のような電子機器において、表面側に数字、文字、記号、イラスト等を表示した又は未表示の、複数のキーボタン等（操作部）に発光機能を付与する場合、キーボタンの輝度を等しくするために、機器の内部に多くの発光体を配設するのではなく、全てのキーボタンの内部下方側に１枚の透明樹脂成形体（導光シート）を配設して、透明樹脂成形体（導光シート）の端面からより少数の発光体により光を導入し、透明樹脂成形体（導光シート）の表面からキーボタンを照らすことができる。
【０１４３】
この態様の照明構造は、図２によって、説明される。即ち、この照明構造は、導光シート１と、導光シート１の端面に配され且つ導光シート１の内部方向に発光する光源２（ＬＥＤ等）とを備える。このような照明構造とすることにより、電子機器の軽量化及び省電力化、更には、小型化（薄型化）を図ることができる。
【０１４４】
なお、キーボタンの輝度をより高くするために、キーボタンに対応する位置における導光シート１の表面に、蛍光部を形成する方法（図示せず）、導光シート１の表面に、キーボタンに対応しない部分にマスク部５を配設又は印刷する方法（図３参照）等がある。
【０１４５】
本発明の導光シートは、スクリーン印刷等の印刷性にも優れ、キーボタン等の接触を繰り返した場合であっても、画像の視認性に優れる。
【実施例】
【０１４６】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【０１４７】
本実施例において使用した各種セパレータフィルムの加熱収縮率を測定して表１に示した。なお、加熱収縮率は、１２０℃で３０分加熱処理した際の収縮率であり、ＪＩＳ Ｋ６７８２に規定された方法に従って測定した。
【０１４８】
各種セパレータフィルムの詳細は以下のとおりである。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム
ＯＰＰ１：二軸延伸ポリプロピレン
ＯＰＰ２：二軸延伸ポリプロピレン
ＣＰＰ：一軸延伸ポリプロピレン
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
１．プレポリマーの製造原料
下記の実施例及び比較例において用いるプレポリマーの製造原料を示す。
１−１．ポリオール：成分（Ａ）
官能基数は２であり、数平均分子量は２，０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール（Ａ）
を用いた。
【０１５１】
１−２．ポリイソシアネート：成分（Ｂ）
シクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いた。
【０１５２】
１−３．ヒドロキシル基を有する重合性モノマー：成分（Ｃ）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を用いた。
【０１５３】
１−４．触媒
ジブチルスズジラウレートを用いた。
【０１５４】
２．硬化性樹脂組成物の製造及び評価
上記のプレポリマー製造用原料成分を用いて、プレポリマーを合成し、光開始剤を添加して、硬化性樹脂組成物を製造した。その後、上記セパレータフィルム及び硬化性樹脂組成物を用いて形成した被膜に紫外線を照射して透明樹脂フィルムを作製した。このフィルムについて、各種評価を行った。
【０１５５】
（製造例１：硬化性樹脂組成物の製造）
撹拌翼を備える反応器に、ポリエーテルポリオール（Ａ）７１１．４ｇ、及び、成分（Ｃ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート９２．６ｇを入れて、常温で３０分間撹拌した。その後、混合物を撹拌しながら、ポリイソシアネート（Ｂ）１９６．０ｇを添加し、更に３０分間撹拌した。
【０１５６】
次いで、ジブチルスズジラウレート触媒０．０３ｇを添加し、３０分かけて内温が８５℃になるまで徐々に昇温した。そして、内温を８０℃〜９０℃に維持させながら、撹拌を行った。４時間経過後、反応液における残留ＮＣＯ量を、ＪＩＳ Ｋ１６０３に準じたＮＣＯ滴定により測定し、０．５％以下になっていることを確認して、反応を終了し、プレポリマー（Ｐ１）を得た。
【０１５７】
その後、反応液を放冷し、内温が４０℃以下になっていることを確認し、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）５．０ｇを添加し、２時間撹拌し、プレポリマー（Ｐ１）及び光重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を得た。
【０１５８】
硬化樹脂組成物を十分な収縮性を有する基材上で光硬化させたところ、一辺あたりの収縮比Ｌ＝９９％であった。当該収縮を立方体換算して、体積変化率＝（［Ｖａ／Ｖｐ］×１００）＝（［（０．９９×０．９９×０．９９）／（１×１×１）］×１００）＝９７％であった。
【０１５９】
（比較例１：透明樹脂フィルムの製造）
セパレータフィルム及び得られた硬化性樹脂組成物を用いて、図１に示す製造装置を用いて、連続製造法により、セパレータ付透明樹脂フィルムを製造した。詳細には、セパレータフィルムとして幅６００ｍｍＰＥＴフィルム（ｔ７５μｍ）を用いて、当該フィルムの中央に予めタンクにて脱泡した上記硬化性樹脂組成物を供給し、当該塗膜上にＰＥＴフィルムでウエットラミネートする段階で、ロールで厚みを規制したのち、高圧水銀ランプにてＵＶ照射することで透明樹脂フィルムを製造した。製造した当該フィルムはロール状に巻き取った。なお、透明樹脂フィルムの厚みは、２ｍｍであった。
【０１６０】
（実施例１〜３）
ＰＥＴフィルムを、上記フィルムＯＰＰ１、ＯＰＰ２、ＣＰＰに変更した以外は比較例１と同様の方法で透明樹脂フィルムを製造した。
【０１６１】
得られた透明樹脂フィルムを用いて、寸法安定性の試験を行った。寸法安定性の試験は、セパレータフィルム剥離前の透明樹脂フィルムの寸法を基準寸法として、剥離直後、剥離から常温で１２時間放置した後、剥離から常温で２４時間放置した後、剥離から常温で４８時間した後における、各寸法Ｘ１に対して、上記基準寸法Ｘ０からの変化率（（Ｘ０−Ｘ１）／Ｘ０）×１００（％）を測定した。最後に、剥離から４８時間放置後に、１２０℃において３０分加熱処理して基準寸法からの変化率を測定した。当該結果を表２に示した。なお、表２に示すＭＤは透明樹脂フィルムにおける上記製造工程におけるフィルムの流れ方向の寸法であり、ＴＤは透明樹脂フィルムにおける当該流れ方向に対して垂直な方向（幅方向）の寸法である。
【０１６２】
なお、比較例２では、比較例１により製造した透明樹脂フィルムに対して、アニール炉を用いて表面温度１５０℃、炉内滞留時間６０秒の条件にてアニール処理を行った試料について、寸法安定性試験を行った。当該結果を表２に示した。
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
さらに、セパレータフィルムを剥離後の各種透明樹脂フィルムについて、以下の物性の測定・評価を行って表３に示した。
【０１６５】
（１）光の透過率
厚さ２ｍｍの硬化シートを試験片として、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて測定した。
測定装置は、日本分光社製紫外可視分光光度計「Ｖ−６５０」（型式名）であり、測定波長は３８０〜７８０ｎｍである。
（２）ヘイズ
厚さ２ｍｍの硬化シートを試験片として、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて測定した。
測定装置は、日本分光社製紫外可視分光光度計「Ｖ−６５０」（型式名）であり、測定波長は３８０〜７８０ｎｍである。
（２）色相
ＣＩＥ １９７６に準じて測定した。
【０１６６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の透明樹脂成形体（導光体）は寸法安定性に優れる。そして、シート等所望の形状として、携帯電話機、電子手帳、電子辞書、カメラ等の電子機器における操作部等の照明構造、テレビ、ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、その他家電製品等を構成する部材等に用いることができる。
【符号の説明】
【０１６８】
１：導光シート
１１：導光シートの露出部
２：光源
５：マスク部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂成形体と、
前記透明樹脂成形体の少なくとも片面に張り付けられたセパレータフィルムと有し、
前記セパレータフィルムは、１２０℃で３０分加熱処理した際の熱収縮率が０．５％以上である、セパレータ付透明樹脂成形体。
【請求項２】
前記透明樹脂成形体が、硬化性樹脂組成物に対して活性エネルギー線を照射して硬化させた樹脂組成物からなり、
前記樹脂組成物は、硬化前の前記硬化性樹脂組成物の体積（Ｖｐ）と、硬化後の前記樹脂組成物の体積（Ｖａ）の体積変化率（［Ｖａ／Ｖｐ］×１００）が、９０〜９９％である特性を有する、請求項１記載のセパレータ付透明樹脂成形体。
【請求項３】
前記透明樹脂成形体が、（Ａ）ポリオール、及び（Ｂ）ポリイソシアネートを反応させて得られるプレポリマーと、重合開始剤と、を含有する硬化性樹脂組成物を用いて形成した被膜に活性エネルギー線を照射して硬化させた樹脂組成物からなる、請求項１又は２記載のセパレータ付透明樹脂成形体。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、及びポリエステルポリオールからなる群から選ばれる１種又は２種以上のポリオールを含有する、請求項３記載のセパレータ付透明樹脂成形体。
【請求項５】
前記（Ｂ）ポリイソシアネートが、芳香族、脂肪族及び／又は脂環族のポリイソシアネートを含有する、請求項３又は４記載のセパレータ付透明樹脂成形体。
【請求項６】
前記プレポリマーが、更に、（Ｃ）ヒドロキシル基を有する重合性モノマーを反応させて得られる、請求項３〜５のいずれか一項記載のセパレータ付透明樹脂成形体。
【請求項７】
前記（Ｃ）重合性モノマーが、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを含有する、請求項６記載のセパレータ付透明樹脂成形体。
【請求項８】
前記透明樹脂成形体が、電子機器における操作物の照明構造を構成する部材として用いられる導光体である、請求項１〜７のいずれか一項記載のセパレータ付透明樹脂成形体。
【請求項９】
前記セパレータフィルムが、透明樹脂成形体の両面に張り付けられている、請求項１〜８のいずれか一項記載のセパレータ付透明樹脂成形体。
【請求項１０】
第一の送り出しロールから供給される第一のセパレータフィルム上に、硬化性樹脂組成物を供給し塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に対して活性エネルギー線を照射して硬化させて透明樹脂成形体を形成する工程と、
前記硬化後の透明樹脂成形体を前記セパレータフィルムが張り付いた状態で収納する工程と、を有する透明樹脂成形体の連続製造方法において、
前記セパレータフィルムが、１２０℃で３０分加熱処理した際の熱収縮率が０．５％以上であることを特徴とする、透明樹脂成形体製造方法。
【請求項１１】
前記第一のセパレータフィルム上に形成された塗膜上に第二の送り出しロールから供給される第二のセパレータフィルムを張り付けて前記塗膜をセパレータフィルムで挟み込む工程を、前記透明樹脂成形体を形成する工程の前に更に有する、請求項１０記載の透明樹脂成形体製造方法。
【請求項１】
透明樹脂成形体と、
前記透明樹脂成形体の少なくとも片面に張り付けられたセパレータフィルムと有し、
前記セパレータフィルムは、１２０℃で３０分加熱処理した際の熱収縮率が０．５％以上である、セパレータ付透明樹脂成形体。
【請求項２】
前記透明樹脂成形体が、硬化性樹脂組成物に対して活性エネルギー線を照射して硬化させた樹脂組成物からなり、
前記樹脂組成物は、硬化前の前記硬化性樹脂組成物の体積（Ｖｐ）と、硬化後の前記樹脂組成物の体積（Ｖａ）の体積変化率（［Ｖａ／Ｖｐ］×１００）が、９０〜９９％である特性を有する、請求項１記載のセパレータ付透明樹脂成形体。
【請求項３】
前記透明樹脂成形体が、（Ａ）ポリオール、及び（Ｂ）ポリイソシアネートを反応させて得られるプレポリマーと、重合開始剤と、を含有する硬化性樹脂組成物を用いて形成した被膜に活性エネルギー線を照射して硬化させた樹脂組成物からなる、請求項１又は２記載のセパレータ付透明樹脂成形体。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、及びポリエステルポリオールからなる群から選ばれる１種又は２種以上のポリオールを含有する、請求項３記載のセパレータ付透明樹脂成形体。
【請求項５】
前記（Ｂ）ポリイソシアネートが、芳香族、脂肪族及び／又は脂環族のポリイソシアネートを含有する、請求項３又は４記載のセパレータ付透明樹脂成形体。
【請求項６】
前記プレポリマーが、更に、（Ｃ）ヒドロキシル基を有する重合性モノマーを反応させて得られる、請求項３〜５のいずれか一項記載のセパレータ付透明樹脂成形体。
【請求項７】
前記（Ｃ）重合性モノマーが、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを含有する、請求項６記載のセパレータ付透明樹脂成形体。
【請求項８】
前記透明樹脂成形体が、電子機器における操作物の照明構造を構成する部材として用いられる導光体である、請求項１〜７のいずれか一項記載のセパレータ付透明樹脂成形体。
【請求項９】
前記セパレータフィルムが、透明樹脂成形体の両面に張り付けられている、請求項１〜８のいずれか一項記載のセパレータ付透明樹脂成形体。
【請求項１０】
第一の送り出しロールから供給される第一のセパレータフィルム上に、硬化性樹脂組成物を供給し塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に対して活性エネルギー線を照射して硬化させて透明樹脂成形体を形成する工程と、
前記硬化後の透明樹脂成形体を前記セパレータフィルムが張り付いた状態で収納する工程と、を有する透明樹脂成形体の連続製造方法において、
前記セパレータフィルムが、１２０℃で３０分加熱処理した際の熱収縮率が０．５％以上であることを特徴とする、透明樹脂成形体製造方法。
【請求項１１】
前記第一のセパレータフィルム上に形成された塗膜上に第二の送り出しロールから供給される第二のセパレータフィルムを張り付けて前記塗膜をセパレータフィルムで挟み込む工程を、前記透明樹脂成形体を形成する工程の前に更に有する、請求項１０記載の透明樹脂成形体製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−６３７２（Ｐ２０１３−６３７２Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４１２１１（Ｐ２０１１−１４１２１１）
【出願日】平成２３年６月２４日（２０１１．６．２４）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２４日（２０１１．６．２４）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【Ｆターム（参考）】
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