透明熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品
【課題】透明性、靱性、表面硬度に優れた透明熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】芳香族ビニル化合物に由来する構造単位６４〜８４質量％とシアン化ビニル化合物に由来する構造単位１６〜３６質量％を含有する共重合体Ａ（但し、これら２つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位１〜５５質量％、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位０〜３６質量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位４５〜９０質量％を含有する共重合体Ｂ（但し、これら３つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位７０〜１００質量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体に由来する構造単位０〜３０質量％を含有する共重合体Ｃ（但し、これら２つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）とを含有し、Ａ／Ｂ／Ｃの割合が３〜７０／３〜７０／３〜７０（質量比）であり、厚さ２．４ｍｍの樹脂単独成形品について測定した全光線透過率が７０％以上であり、Ｈａｚｅが２０％以下である透明熱可塑性樹脂組成物。
【解決手段】芳香族ビニル化合物に由来する構造単位６４〜８４質量％とシアン化ビニル化合物に由来する構造単位１６〜３６質量％を含有する共重合体Ａ（但し、これら２つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位１〜５５質量％、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位０〜３６質量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位４５〜９０質量％を含有する共重合体Ｂ（但し、これら３つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位７０〜１００質量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体に由来する構造単位０〜３０質量％を含有する共重合体Ｃ（但し、これら２つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）とを含有し、Ａ／Ｂ／Ｃの割合が３〜７０／３〜７０／３〜７０（質量比）であり、厚さ２．４ｍｍの樹脂単独成形品について測定した全光線透過率が７０％以上であり、Ｈａｚｅが２０％以下である透明熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明熱可塑性樹脂組成物および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）に代表される、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体からなる共重合体は、透明性および靱性に優れており、ＯＡ機器分野、電気・電子機器分野などで一般に使用されているが、表面硬度が十分とは言えない。そのため、成形品の組み立てラインへの輸送、製品の市場への郵送などに際して特別の梱包材を使用する、個別に包装する、速度を落とす等、多大な手間とコストが必要となる場合がある。
【０００３】
従来、表面硬度を改良して耐傷付性を付与する手段として、樹脂組成物の一成分として（メタ）アクリレート樹脂を使用する方法が知られている（例えば特許文献１及び２）。そこで、前記の問題を解決するため、ＡＳ樹脂に（メタ）アクリレート樹脂を配合する方法が考えられる。また、上記の教示に倣って共重合成分として（メタ）アクリレートを使用する方法も考えられる。しかしながら、ＡＳ樹脂に（メタ）アクリレート樹脂を単に配合たげでは、透明性の低下を招くことがあり、また、靱性が不十分な場合がある。また、（メタ）アクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＭＡＳ樹脂）は、表面硬度に優れるものの、靭性が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２９１１５８号公報
【特許文献２】特開２００９−６７９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、透明性、靱性、表面硬度に優れた透明熱可塑性樹脂組成物、及びその熱可塑性樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、ＡＳ樹脂とＭＡＳ樹脂と（メタ）アクリレート樹脂とで樹脂組成物を調製し、この際、使用するＡＳ樹脂およびＭＡＳ樹脂のアクリロニトリル（ＡＮ）成分の含有量を特定範囲に調節するならば、意外にも、透明性、靱性および表面硬度を同時に改良し得るとの知見を得、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の要旨は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位６４〜８４質量％とシアン化ビニル化合物に由来する構造単位１６〜３６質量％を含有する共重合体Ａ（但し、これら２つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位１〜５５質量％、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位０〜３６質量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位４５〜９０質量％を含有する共重合体Ｂ（但し、これら３つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位７０〜１００質量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体に由来する構造単位０〜３０質量％を含有する共重合体Ｃ（但し、これら２つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）とを含有し、Ａ／Ｂ／Ｃの割合が３〜７０／３〜７０／３〜７０（質量比）であり、厚さ２．４ｍｍの樹脂単独成形品について測定した全光線透過率が７０％以上であり、Ｈａｚｅが２０％以下であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物に存する。
【０００８】
そして、本発明の第２の要旨は、上記の透明熱可塑性樹脂組成物から成ることを特徴とする樹脂成形品に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、透明性、靱性、表面硬度に優れた透明熱可塑性樹脂組成物、及びその熱可塑性樹脂成形品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
図１は、本発明の樹脂組成物に一層高度な透明性を付与する観点から決定された、共重合体Ａ中のシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量（質量％）：ＡＮ（Ａ）と共重合体Ｂ中のシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量（質量％）：ＡＮ（Ｂ）との好ましい関係を示すグラフであり、横軸はＡＮ（Ａ）の質量％、縦軸はＡＮ（Ｂ）の質量％を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。本発明の透明熱可塑性樹脂組成物を単に「樹脂組成物」と略記する。また、便宜上、共重合体体中の各「単量体に由来する構造単位」を単に「単量体」として表現することがある。
【００１２】
本発明で使用する共重合体Ａは、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を含有する単量体組成物（Ａ）を重合して得られる。
【００１３】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらは二種以上を併用してもよい。これらの中ではスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。一方、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、これらの中ではアクリロニトリルが好ましい。
【００１４】
共重合体Ａの芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、６４〜８４質量％、好ましくは６７〜８２質量％、更に好ましくは７０〜８０質量％であり、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、１６〜３６質量％、好ましくは１８〜３３質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％、特に好ましくは２１〜２７質量％である（なお、上記の２種類の構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）。
【００１５】
芳香族ビニル化合物の含有量が６４質量％未満（シアン化ビニル化合物の含有量が３６質量％超過）の場合は、最終目的物である樹脂組成物の色調および透明性が低下し、芳香族ビニル化合物の含有量が８４質量％超過（シアン化ビニル化合物の含有量が１６質量％未満）の場合は、樹脂組成物の靭性が低下する。
【００１６】
共重合体Ａの重量平均分子量は、通常５０，０００〜２００，０００、好ましくは７０，０００〜１８０，０００である。重量平均分子量が５０，０００未満の場合は最終目的物である樹脂組成物の靭性が低下し、２００，０００超過の場合は樹脂組成物の成型性が低下する傾向がある。重量平均分子量は、例えば、溶媒としてテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ法によって測定することが出来る。
【００１７】
共重合体Ａの製造の際、最終目的物である樹脂組成物の透明性を阻害しない範囲で芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物の他に共重合可能な単量体を使用することが出来る。共重合可能な単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルや同様な置換体のメタクリル酸エステル以外の単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、Ｎ−フェニルマレイミド又はグリシジルメタクリレートが好ましい。これらの単量体の使用量は、通常１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、更に好ましくは３質量％未満である。
【００１８】
本発明で使用する共重合体Ｂは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する単量体組成物（Ｂ）を重合して得られる。
【００１９】
単量体組成物（Ｂ）における香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物としては、単量体組成物（Ａ）におけるのと同様のものが使用される。一方、（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミノアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル挙げられる。これらの中ではメチルアクリレート又はメチルメタクリレートが好ましい。
【００２０】
重合体Ｂにおける芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、１〜５５質量％、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有は、０〜３６質量％、好ましくは０〜３１．５質量％、更に好ましくは４〜２５質量％、特に好ましくは６．５〜１９．５質量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位は、４５〜９０質量％、好ましくは５５〜８０質量％、更に好ましくは６２〜７２質量％である（なお、上記の３種類の構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）。
【００２１】
芳香族ビニル化合物の含有量が１質量％未満の場合は、最終目的物である樹脂組成物の色調および透明性が低下し、芳香族ビニル化合物の含有量が５５質量％超過の場合は、脂組成物の靭性および透明性が低下する。シアン化ビニル化合物の含有量が３６質量％超過の場合は、樹脂組成物の色調および透明性が低下する。（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量が４５質量％未満の場合は、最終目的物である樹脂組成物の表面硬度および透明性が低下し、（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量が９０質量％超過の場合は、樹脂組成物の靭性および透明性が低下する。
【００２２】
共重合体Ｂの重量平均分子量は、通常４０，０００〜１８０，０００、好ましくは６０，０００〜１６０，０００である。重量平均分子量が４０，０００未満の場合は最終目的物である樹脂組成物の靭性が低下し、１８０，０００超過の場合は成型性が低下する傾向がある。
【００２３】
また、共重合体Ｂの製造の際、最終目的物である樹脂組成物の透明性を阻害しない範囲で、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物の他に、共重合可能な単量体を共重合することが出来る。共重合可能な単量体としては、単量体組成物（Ａ）における「共重合可能な単量体」の中から適宜選択することが出来る。これらの単量体の使用量は、通常１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、更に好ましくは３質量％未満である。
【００２４】
本発明で使用する重合体Ｃは、（メタ）アクリル酸エステル化合物を重合して得られるが、原料単量体は（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体を併用した単量体組成物（Ｃ）でもよい。（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、単量体組成物（Ｂ）において使用したのと同様なものが使用される。一方、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が挙げられる。
【００２５】
重合体Ｃにおける（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量は、７０〜１００質量％、好ましくは８５〜９９．５質量％、更に好ましくは９０〜９９．５質量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量は、０〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％である（但し、これら２つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）。（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量が７０質量％未満の場合、最終目的物である樹脂組成物の表面硬度が低下することがある。
【００２６】
重合体Ｃの重量平均分子量は、通常５０，０００〜４００，０００、好ましくは７０，０００〜３５０，０００である。重量平均分子量が上記範囲にあると、最終目的物である樹脂組成物の成形加工性に優れ、しかも、得られる成形品の耐衝撃性と靭性に優れる。重合体Ｃとしては、全体としての重量平均分子量が上記範囲に入るものであれば、異なる重量平均分子量を有するアクリル系樹脂の２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明において、共重合体Ａのシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量（ＡＮ（Ａ）％）と共重合体Ｂのシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量（ＡＮ（Ｂ）％）との関係は、最終目的物である樹脂組成物に一層高度な透明性を付与する観点から、以下の式（１）を満足するのが好ましく、以下の式（２）を満足するのが更に好ましく、以下の式（３）を満足するのが特に好ましい。
【００２８】
［数１］
３／２×ＡＮ（Ａ）−２９ ≦ ＡＮ（Ｂ） ≦ ３／２×ＡＮ（Ａ）−１８ （１）
３／２×ＡＮ（Ａ）−２６ ≦ ＡＮ（Ｂ） ≦ ３／２×ＡＮ（Ａ）−２０ （２）
３／２×ＡＮ（Ａ）−２５ ≦ ＡＮ（Ｂ） ≦ ３／２×ＡＮ（Ａ）−２１ （３）
【００２９】
なお、上記の式（１）の範囲は、図１中においてアルファベットａ〜ｅで囲まれた領域として表すことが出来る。
【００３０】
更に、本発明において、共重合体Ａの溶解度パラメーター（ＳＰ（Ａ））と共重合体Ｂの溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｂ））との関係は、最終目的物である樹脂組成物に透明性を付与する観点から、以下の式（ｉ）を満足するのが好ましく、以下の式（ii）を満足するのが更に好ましく、以下の式（iii）を満足するのが特に好ましい。
【００３１】
［数２］
｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜≦ ０．３０ （ｉ）
｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜≦ ０．２５ （ii）
｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜≦−０．２０ （iii）
【００３２】
同様に、共重合体Ｂの溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｂ））と共重合体Ｃの溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｃ））との関係は、以下の式（iv）を満足するのが好ましく、以下の式（ｖ）を満足するのが更に好ましく、以下の式（vi）を満足するのが特に好ましい。
【００３３】
［数３］
｜ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｃ）｜≦ ０．６ （iv）
｜ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｃ）｜≦ ０．５ （ｖ）
｜ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｃ）｜≦ ０．４ （vi）
【００３４】
本発明において重合体の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、以下の式（Ｉ）に従い計算により求めたものである。
【００３５】
［数４］
ＳＰ＝ａ１×ＳＰ１＋ａ２×ＳＰ２＋ａ３×ＳＰ３＋・・・ （Ｉ）
【００３６】
式（Ｉ）中、ＳＰ1、ＳＰ2およびＳＰ3は各重合体の単量体成分に含まれる単量体を単独で重合した際に得られるそれぞれのホモポリマーのＳＰ値を表し、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ」に記載されている値を引用した値である。また、ａ１、ａ２およびａ３は各重合体を形成するのに使用した単量体成分に含まれる単量体のそれぞれの質量分率を表す。なお、ホモポリマーのＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２として上記の文献に記載される値の中の、ポリスチレン：９．１、ポリアクリロニトリル：１２．５、ポリメチルメタクリレート：９．３を使用した。
【００３７】
共重合体Ａの代表例はＡＳ樹脂であり、共重合体Ｂの代表例はＭＡＳ樹脂であり、重合体Ｃの代表例はメチルメタクリレート樹脂（ＭＭＡ樹脂）であり、何れも、それ自体は製造方法を含め良く知られて樹脂であり、本発明においては、例えば、公知の乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法に従って上記の各共重合体を容易に得ることが出来る。これらの重合法における単量体組成物（Ａ）〜（Ｃ）の組成は、本発明で使用する共重合体Ａ〜Ｃを得ることが出来れば任意に選択することが出来る。また、共重合体の組成分析は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、熱分解ガスクロマトグラフィー、ＮＭＲなどを使用して行うことが出来る。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、共重合体Ａと共重合体Ｂと重合体Ｃから調製されるが、表面硬度は共重合体Ｂ又は共重合体Ｃの増加に伴い向上する傾向にあり、靱性は共重合体Ａの増加に伴い向上の傾向する傾向がある。
【００３９】
本発明の樹脂組成物において、前記の各共重合体の割合（質量比）、すなわち、Ａ／Ｂ／Ｃは、３〜７０／３〜７０／３〜７０、好ましくは１０〜６０／１０〜６０／１０〜６０、更に好ましくは２０〜５５／２０〜５５／１５〜５５である。上記の範囲において、表面硬度と靱性がバランスした上で共に良好であり、しかも、優れた透明性が得られる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、厚さ２．４ｍｍの樹脂単独成形品について測定した全光線透過率が７０％以上であり、Ｈａｚｅが２０％以下である。全光線透過率は、好ましくは７５％以上であり、更に好ましくは８５％以上である。また、Ｈａｚｅは、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。本発明の樹脂組成物は、上記の特性を有することにより、鮮やかな色や深みのある色への着色も可能となり、意匠性に優れる。なお、「樹脂単独成形品」とは、樹脂以外の成分、例えば、以下に説明する添加剤や着色剤を含まない成形品を意味する。
【００４１】
本発明の樹脂組成物においては、公知の添加剤、例えば、可塑剤、滑剤（例えば、高級脂肪酸およびその金属塩、高級脂肪酸アミド類など）、熱安定化剤、酸化防止剤（例えば、フェノール系、フォスファイト系、チオジブロプロピオン酸エステル型のチオエーテル等）、耐候剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系等）、難燃助剤（例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等）、帯電防止剤（例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体など）、抗菌剤、抗カビ剤、摺動性改良剤（例えば、低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフル又は部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフル又は部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系など）等をその目的に合わせて任意の割合で配合することが出来る。これらの添加剤は二種以上を併用してもよい。
【００４２】
また、意匠性を付与する目的で、公知の着色剤、例えば、無機顔料、有機系顔料、メタリック顔料、染料を添加することが出来る。
【００４３】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、酸化亜鉛系顔料、カドミウム系顔料などが挙げられる。
【００４４】
有機顔料としては、例えば、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料どのアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料などが挙げられる。
【００４５】
メタリック顔料としては、例えば、リン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属をメッキやスパッタリングで被覆したもの等が含まれる。
【００４６】
染料としては、例えば、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、ペリレン染料、ペリノン染料などが挙げられる。
【００４７】
上記の着色剤は、二種以上を併用してもよい。例えば黒色に着色したい場合は、赤、緑、黄色などの染料を組み合わせて黒色を発色することにより、より深みのある黒色を発現することが出来る。
【００４８】
着色剤の使用量は特に制限されないが、本発明の効果を高める観点から、無機顔料、有機顔料、カーボンブラックの総量は、通常０．３質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下である。
【００４９】
また、有機染料の総量は、通常０．１〜２質量％、好ましくは０．１〜１質量％、更に好ましくは０．２〜０．５質量％である。斯かる条件により、通常の透明樹脂と変わらない様な深みのある色調を発現することが出来る。０．１質量％未満の場合は色調の発現が不足し、２質量％超過の場合は、コスト高となるばかりでなく、成形時にモールドデポジット等で外観不良現象が発生し易い。
【００５０】
なお、ここで言う、無機顔料、有機顔料、有機染料の分類は、ポリオレフィン等衛生協議会発行のポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準（第２部ポジティブリスト、２−３色材）第８版に記載されている分類に基づくものであるが、カーボンブラックを含めて使用出来る染顔料の種類を限定するものではない。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、前記の各成分を溶融混合することにより得られる。溶融混合には、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機；単軸押出機、２軸押出機などの連続式混練機が使用される。また、混練の順序は、特に制限されず、例えば成分の全量を一括して混練する方法などが挙げられる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物の成形には、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、プレス成形などを採用することが出来る。また、射出成形や射出圧縮成形の場合の金型温度は、特に制限されないが、樹脂注入時の金型キャビティの表面温度として、通常５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上である。このように金型温度を高くすることにより、曇りが消えて色調の発現に好ましい傾向がある。金型キャビティの表面温度の上限は通常１００℃である。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を超えない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において部及び％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例及び比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【００５４】
（１）全光線透過率およびＨａｚｅ：
射出成形機（日本製鋼社製「Ｊ−３５ＡＤ」）を使用し、シリンダー温度：２１０℃、金型温度：５０℃にて、５ｃｍ×９ｃｍ、厚み２．４ｍｍの平板を射出成形した。この平板を使用し、日本電色工業社製の「ＮＤＨ２０００」により、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて全光線透過率およびＨａｚｅを評価した。
【００５５】
（２）表面硬度（耐傷付き性）：
上記（１）と同様に平板を作成し、東測精密工業株式会社製往復動摩擦試験器を使用し、綿帆布かなきん３号、垂直荷重５００ｇで試験片表面を５００往復摩擦後、当該表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
【００５６】
○：傷が観察されない。
△：傷が僅かに観察される。
×：傷が明確に観察される。
【００５７】
（３）靱性：
上記（１）において平板５枚を射出成形する際に突き出し時の平板表面を以下の基準で評価した。
【００５８】
○：５枚全てが割れず、ヒビも観察されない。
△：５枚中１〜４枚が割れる、或いはヒビが入った。
×：５枚全部が割れる、或いはヒビが入った。
【００５９】
（４）外観：
上記（１）の平板について以下の基準で評価した。
【００６０】
○：白スジが認められない。
×：ゲート付近から外周に向かって白スジが認められた。
【００６１】
＜共重合体Ａ：ＡＳ樹脂の製造＞
公知の乳化重合法により、表１に記載の共重合体：Ａ−１〜５を製造した。共重合体の組成分析はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって行った。以下に、共重合体（Ａ−１）の製造例を示す。
【００６２】
アクリロニトリル２４部、スチレン７６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、及びジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部を混合して、単量体混合物を調製した。
【００６３】
攪拌装置、原料及び助剤添加装置、温度計、加熱装置などを備えた、容量１０Ｌのガラス製反応器に水１５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下で、内温を５５℃まで昇温した。５５℃に達した時点で、上記単量体混合物及び、２４部の水に、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０９部、硫酸第一鉄七水和物０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、を溶解した水溶液を５時間にわたって連続添加した。
【００６４】
単量体混合物の添加開始時点から１時間後までに内温を６７℃に昇温し、その後６７℃を保持した。連続添加終了後、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０５部を添加し、更に１時間内温を保持し、重合反応を終了した。この共重合体ラテックスを、塩化カルシウムを用いて凝固し、水洗、乾燥し、粉末状の共重合体Ａ−１を得た。
【００６５】
＜共重合体Ｂ：ＭＡＳ樹脂の製造＞
公知の乳化重合法により、表１に記載の共重合体：Ｂ−１〜６を製造した。共重合体の組成分析はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって行った。以下に、共重合体（Ｂ−１）の製造例を示す。
【００６６】
メタクリル酸メチル６８部、アクリロニトリル１０部、スチレン２２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、及びジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部を混合して、単量体混合物を調製した。以降、共重合体（Ａ−１）の製造例と同様に操作して粉末状の共重合体Ｂ−１を得た。
【００６７】
＜共重合体Ｃ：ＭＭＡ樹脂＞
次の市販の樹脂を使用した。
（Ｃ−１）：三菱レイヨン社製「アクリペットＶＨ００１」（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９９／１（質量比），Ｍｗ＝９７，０００）
【００６８】
【表１】
【００６９】
実施例１：
共重合体（Ａ−１）３３質量部、共重合体（Ｂ−１）３３質量部、共重合体（Ｃ−１）３４質量部を混合した後、これをホッパーに投入し、一軸押出機（日本プラコン社製「ＤＭＧ」、Ｌ／Ｄ＝３２、）を使用し、シリンダー設定温度２１０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１８ｋｇ／ｈｒの条件で混練して樹脂ペレットを得、各特性の評価を行った。評価結果を表２−１に示す。
【００７０】
実施例２〜９及び比較例１〜６：
表２−１及び表２−２に示す組成割合で各成分を配合し、実施例１と同様にして樹脂ペレットを得、評価を行った。評価結果を表２−１及び表２−２に示す。
【００７１】
【表２−１】
【００７２】
【表２−２】
【００７３】
表２−１及び表２−２から次のことが明らかである。
【００７４】
（１）実施例１〜１１に示すように、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、透明性、表面硬度、靭性に優れた成形物を提供することができる。特に、実施例２は、式（３）、式（iii）及び式（vi）を満足することにより、実施例１及び３に比し、透明性に特に優れる。
【００７５】
（２）これに対し、比較例１〜４は、透明性に劣る。本発明で規定する範囲外の共重合体Ａが配合された比較例５は透明性に劣り、共重合体Ｂ及び重合体Ｃが配合されていない比較例６は表面硬度に劣り、共重合体Ａ及び重合体Ｃが配合されていない比較例７は靭性に劣り、共重合体Ａ及びＢが配合されていない比較例８は靭性に劣る。
【図１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明熱可塑性樹脂組成物および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）に代表される、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体からなる共重合体は、透明性および靱性に優れており、ＯＡ機器分野、電気・電子機器分野などで一般に使用されているが、表面硬度が十分とは言えない。そのため、成形品の組み立てラインへの輸送、製品の市場への郵送などに際して特別の梱包材を使用する、個別に包装する、速度を落とす等、多大な手間とコストが必要となる場合がある。
【０００３】
従来、表面硬度を改良して耐傷付性を付与する手段として、樹脂組成物の一成分として（メタ）アクリレート樹脂を使用する方法が知られている（例えば特許文献１及び２）。そこで、前記の問題を解決するため、ＡＳ樹脂に（メタ）アクリレート樹脂を配合する方法が考えられる。また、上記の教示に倣って共重合成分として（メタ）アクリレートを使用する方法も考えられる。しかしながら、ＡＳ樹脂に（メタ）アクリレート樹脂を単に配合たげでは、透明性の低下を招くことがあり、また、靱性が不十分な場合がある。また、（メタ）アクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＭＡＳ樹脂）は、表面硬度に優れるものの、靭性が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２９１１５８号公報
【特許文献２】特開２００９−６７９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、透明性、靱性、表面硬度に優れた透明熱可塑性樹脂組成物、及びその熱可塑性樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、ＡＳ樹脂とＭＡＳ樹脂と（メタ）アクリレート樹脂とで樹脂組成物を調製し、この際、使用するＡＳ樹脂およびＭＡＳ樹脂のアクリロニトリル（ＡＮ）成分の含有量を特定範囲に調節するならば、意外にも、透明性、靱性および表面硬度を同時に改良し得るとの知見を得、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の要旨は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位６４〜８４質量％とシアン化ビニル化合物に由来する構造単位１６〜３６質量％を含有する共重合体Ａ（但し、これら２つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位１〜５５質量％、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位０〜３６質量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位４５〜９０質量％を含有する共重合体Ｂ（但し、これら３つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位７０〜１００質量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体に由来する構造単位０〜３０質量％を含有する共重合体Ｃ（但し、これら２つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）とを含有し、Ａ／Ｂ／Ｃの割合が３〜７０／３〜７０／３〜７０（質量比）であり、厚さ２．４ｍｍの樹脂単独成形品について測定した全光線透過率が７０％以上であり、Ｈａｚｅが２０％以下であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物に存する。
【０００８】
そして、本発明の第２の要旨は、上記の透明熱可塑性樹脂組成物から成ることを特徴とする樹脂成形品に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、透明性、靱性、表面硬度に優れた透明熱可塑性樹脂組成物、及びその熱可塑性樹脂成形品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
図１は、本発明の樹脂組成物に一層高度な透明性を付与する観点から決定された、共重合体Ａ中のシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量（質量％）：ＡＮ（Ａ）と共重合体Ｂ中のシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量（質量％）：ＡＮ（Ｂ）との好ましい関係を示すグラフであり、横軸はＡＮ（Ａ）の質量％、縦軸はＡＮ（Ｂ）の質量％を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。本発明の透明熱可塑性樹脂組成物を単に「樹脂組成物」と略記する。また、便宜上、共重合体体中の各「単量体に由来する構造単位」を単に「単量体」として表現することがある。
【００１２】
本発明で使用する共重合体Ａは、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を含有する単量体組成物（Ａ）を重合して得られる。
【００１３】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらは二種以上を併用してもよい。これらの中ではスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。一方、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、これらの中ではアクリロニトリルが好ましい。
【００１４】
共重合体Ａの芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、６４〜８４質量％、好ましくは６７〜８２質量％、更に好ましくは７０〜８０質量％であり、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、１６〜３６質量％、好ましくは１８〜３３質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％、特に好ましくは２１〜２７質量％である（なお、上記の２種類の構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）。
【００１５】
芳香族ビニル化合物の含有量が６４質量％未満（シアン化ビニル化合物の含有量が３６質量％超過）の場合は、最終目的物である樹脂組成物の色調および透明性が低下し、芳香族ビニル化合物の含有量が８４質量％超過（シアン化ビニル化合物の含有量が１６質量％未満）の場合は、樹脂組成物の靭性が低下する。
【００１６】
共重合体Ａの重量平均分子量は、通常５０，０００〜２００，０００、好ましくは７０，０００〜１８０，０００である。重量平均分子量が５０，０００未満の場合は最終目的物である樹脂組成物の靭性が低下し、２００，０００超過の場合は樹脂組成物の成型性が低下する傾向がある。重量平均分子量は、例えば、溶媒としてテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ法によって測定することが出来る。
【００１７】
共重合体Ａの製造の際、最終目的物である樹脂組成物の透明性を阻害しない範囲で芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物の他に共重合可能な単量体を使用することが出来る。共重合可能な単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルや同様な置換体のメタクリル酸エステル以外の単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、Ｎ−フェニルマレイミド又はグリシジルメタクリレートが好ましい。これらの単量体の使用量は、通常１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、更に好ましくは３質量％未満である。
【００１８】
本発明で使用する共重合体Ｂは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する単量体組成物（Ｂ）を重合して得られる。
【００１９】
単量体組成物（Ｂ）における香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物としては、単量体組成物（Ａ）におけるのと同様のものが使用される。一方、（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミノアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル挙げられる。これらの中ではメチルアクリレート又はメチルメタクリレートが好ましい。
【００２０】
重合体Ｂにおける芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、１〜５５質量％、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有は、０〜３６質量％、好ましくは０〜３１．５質量％、更に好ましくは４〜２５質量％、特に好ましくは６．５〜１９．５質量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位は、４５〜９０質量％、好ましくは５５〜８０質量％、更に好ましくは６２〜７２質量％である（なお、上記の３種類の構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）。
【００２１】
芳香族ビニル化合物の含有量が１質量％未満の場合は、最終目的物である樹脂組成物の色調および透明性が低下し、芳香族ビニル化合物の含有量が５５質量％超過の場合は、脂組成物の靭性および透明性が低下する。シアン化ビニル化合物の含有量が３６質量％超過の場合は、樹脂組成物の色調および透明性が低下する。（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量が４５質量％未満の場合は、最終目的物である樹脂組成物の表面硬度および透明性が低下し、（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量が９０質量％超過の場合は、樹脂組成物の靭性および透明性が低下する。
【００２２】
共重合体Ｂの重量平均分子量は、通常４０，０００〜１８０，０００、好ましくは６０，０００〜１６０，０００である。重量平均分子量が４０，０００未満の場合は最終目的物である樹脂組成物の靭性が低下し、１８０，０００超過の場合は成型性が低下する傾向がある。
【００２３】
また、共重合体Ｂの製造の際、最終目的物である樹脂組成物の透明性を阻害しない範囲で、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物の他に、共重合可能な単量体を共重合することが出来る。共重合可能な単量体としては、単量体組成物（Ａ）における「共重合可能な単量体」の中から適宜選択することが出来る。これらの単量体の使用量は、通常１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、更に好ましくは３質量％未満である。
【００２４】
本発明で使用する重合体Ｃは、（メタ）アクリル酸エステル化合物を重合して得られるが、原料単量体は（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体を併用した単量体組成物（Ｃ）でもよい。（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、単量体組成物（Ｂ）において使用したのと同様なものが使用される。一方、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が挙げられる。
【００２５】
重合体Ｃにおける（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量は、７０〜１００質量％、好ましくは８５〜９９．５質量％、更に好ましくは９０〜９９．５質量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量は、０〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％である（但し、これら２つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）。（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量が７０質量％未満の場合、最終目的物である樹脂組成物の表面硬度が低下することがある。
【００２６】
重合体Ｃの重量平均分子量は、通常５０，０００〜４００，０００、好ましくは７０，０００〜３５０，０００である。重量平均分子量が上記範囲にあると、最終目的物である樹脂組成物の成形加工性に優れ、しかも、得られる成形品の耐衝撃性と靭性に優れる。重合体Ｃとしては、全体としての重量平均分子量が上記範囲に入るものであれば、異なる重量平均分子量を有するアクリル系樹脂の２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明において、共重合体Ａのシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量（ＡＮ（Ａ）％）と共重合体Ｂのシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量（ＡＮ（Ｂ）％）との関係は、最終目的物である樹脂組成物に一層高度な透明性を付与する観点から、以下の式（１）を満足するのが好ましく、以下の式（２）を満足するのが更に好ましく、以下の式（３）を満足するのが特に好ましい。
【００２８】
［数１］
３／２×ＡＮ（Ａ）−２９ ≦ ＡＮ（Ｂ） ≦ ３／２×ＡＮ（Ａ）−１８ （１）
３／２×ＡＮ（Ａ）−２６ ≦ ＡＮ（Ｂ） ≦ ３／２×ＡＮ（Ａ）−２０ （２）
３／２×ＡＮ（Ａ）−２５ ≦ ＡＮ（Ｂ） ≦ ３／２×ＡＮ（Ａ）−２１ （３）
【００２９】
なお、上記の式（１）の範囲は、図１中においてアルファベットａ〜ｅで囲まれた領域として表すことが出来る。
【００３０】
更に、本発明において、共重合体Ａの溶解度パラメーター（ＳＰ（Ａ））と共重合体Ｂの溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｂ））との関係は、最終目的物である樹脂組成物に透明性を付与する観点から、以下の式（ｉ）を満足するのが好ましく、以下の式（ii）を満足するのが更に好ましく、以下の式（iii）を満足するのが特に好ましい。
【００３１】
［数２］
｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜≦ ０．３０ （ｉ）
｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜≦ ０．２５ （ii）
｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜≦−０．２０ （iii）
【００３２】
同様に、共重合体Ｂの溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｂ））と共重合体Ｃの溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｃ））との関係は、以下の式（iv）を満足するのが好ましく、以下の式（ｖ）を満足するのが更に好ましく、以下の式（vi）を満足するのが特に好ましい。
【００３３】
［数３］
｜ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｃ）｜≦ ０．６ （iv）
｜ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｃ）｜≦ ０．５ （ｖ）
｜ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｃ）｜≦ ０．４ （vi）
【００３４】
本発明において重合体の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、以下の式（Ｉ）に従い計算により求めたものである。
【００３５】
［数４］
ＳＰ＝ａ１×ＳＰ１＋ａ２×ＳＰ２＋ａ３×ＳＰ３＋・・・ （Ｉ）
【００３６】
式（Ｉ）中、ＳＰ1、ＳＰ2およびＳＰ3は各重合体の単量体成分に含まれる単量体を単独で重合した際に得られるそれぞれのホモポリマーのＳＰ値を表し、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ」に記載されている値を引用した値である。また、ａ１、ａ２およびａ３は各重合体を形成するのに使用した単量体成分に含まれる単量体のそれぞれの質量分率を表す。なお、ホモポリマーのＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２として上記の文献に記載される値の中の、ポリスチレン：９．１、ポリアクリロニトリル：１２．５、ポリメチルメタクリレート：９．３を使用した。
【００３７】
共重合体Ａの代表例はＡＳ樹脂であり、共重合体Ｂの代表例はＭＡＳ樹脂であり、重合体Ｃの代表例はメチルメタクリレート樹脂（ＭＭＡ樹脂）であり、何れも、それ自体は製造方法を含め良く知られて樹脂であり、本発明においては、例えば、公知の乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法に従って上記の各共重合体を容易に得ることが出来る。これらの重合法における単量体組成物（Ａ）〜（Ｃ）の組成は、本発明で使用する共重合体Ａ〜Ｃを得ることが出来れば任意に選択することが出来る。また、共重合体の組成分析は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、熱分解ガスクロマトグラフィー、ＮＭＲなどを使用して行うことが出来る。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、共重合体Ａと共重合体Ｂと重合体Ｃから調製されるが、表面硬度は共重合体Ｂ又は共重合体Ｃの増加に伴い向上する傾向にあり、靱性は共重合体Ａの増加に伴い向上の傾向する傾向がある。
【００３９】
本発明の樹脂組成物において、前記の各共重合体の割合（質量比）、すなわち、Ａ／Ｂ／Ｃは、３〜７０／３〜７０／３〜７０、好ましくは１０〜６０／１０〜６０／１０〜６０、更に好ましくは２０〜５５／２０〜５５／１５〜５５である。上記の範囲において、表面硬度と靱性がバランスした上で共に良好であり、しかも、優れた透明性が得られる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、厚さ２．４ｍｍの樹脂単独成形品について測定した全光線透過率が７０％以上であり、Ｈａｚｅが２０％以下である。全光線透過率は、好ましくは７５％以上であり、更に好ましくは８５％以上である。また、Ｈａｚｅは、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。本発明の樹脂組成物は、上記の特性を有することにより、鮮やかな色や深みのある色への着色も可能となり、意匠性に優れる。なお、「樹脂単独成形品」とは、樹脂以外の成分、例えば、以下に説明する添加剤や着色剤を含まない成形品を意味する。
【００４１】
本発明の樹脂組成物においては、公知の添加剤、例えば、可塑剤、滑剤（例えば、高級脂肪酸およびその金属塩、高級脂肪酸アミド類など）、熱安定化剤、酸化防止剤（例えば、フェノール系、フォスファイト系、チオジブロプロピオン酸エステル型のチオエーテル等）、耐候剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系等）、難燃助剤（例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等）、帯電防止剤（例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体など）、抗菌剤、抗カビ剤、摺動性改良剤（例えば、低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフル又は部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフル又は部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系など）等をその目的に合わせて任意の割合で配合することが出来る。これらの添加剤は二種以上を併用してもよい。
【００４２】
また、意匠性を付与する目的で、公知の着色剤、例えば、無機顔料、有機系顔料、メタリック顔料、染料を添加することが出来る。
【００４３】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、酸化亜鉛系顔料、カドミウム系顔料などが挙げられる。
【００４４】
有機顔料としては、例えば、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料どのアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料などが挙げられる。
【００４５】
メタリック顔料としては、例えば、リン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属をメッキやスパッタリングで被覆したもの等が含まれる。
【００４６】
染料としては、例えば、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、ペリレン染料、ペリノン染料などが挙げられる。
【００４７】
上記の着色剤は、二種以上を併用してもよい。例えば黒色に着色したい場合は、赤、緑、黄色などの染料を組み合わせて黒色を発色することにより、より深みのある黒色を発現することが出来る。
【００４８】
着色剤の使用量は特に制限されないが、本発明の効果を高める観点から、無機顔料、有機顔料、カーボンブラックの総量は、通常０．３質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下である。
【００４９】
また、有機染料の総量は、通常０．１〜２質量％、好ましくは０．１〜１質量％、更に好ましくは０．２〜０．５質量％である。斯かる条件により、通常の透明樹脂と変わらない様な深みのある色調を発現することが出来る。０．１質量％未満の場合は色調の発現が不足し、２質量％超過の場合は、コスト高となるばかりでなく、成形時にモールドデポジット等で外観不良現象が発生し易い。
【００５０】
なお、ここで言う、無機顔料、有機顔料、有機染料の分類は、ポリオレフィン等衛生協議会発行のポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準（第２部ポジティブリスト、２−３色材）第８版に記載されている分類に基づくものであるが、カーボンブラックを含めて使用出来る染顔料の種類を限定するものではない。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、前記の各成分を溶融混合することにより得られる。溶融混合には、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機；単軸押出機、２軸押出機などの連続式混練機が使用される。また、混練の順序は、特に制限されず、例えば成分の全量を一括して混練する方法などが挙げられる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物の成形には、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、プレス成形などを採用することが出来る。また、射出成形や射出圧縮成形の場合の金型温度は、特に制限されないが、樹脂注入時の金型キャビティの表面温度として、通常５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上である。このように金型温度を高くすることにより、曇りが消えて色調の発現に好ましい傾向がある。金型キャビティの表面温度の上限は通常１００℃である。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を超えない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において部及び％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例及び比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【００５４】
（１）全光線透過率およびＨａｚｅ：
射出成形機（日本製鋼社製「Ｊ−３５ＡＤ」）を使用し、シリンダー温度：２１０℃、金型温度：５０℃にて、５ｃｍ×９ｃｍ、厚み２．４ｍｍの平板を射出成形した。この平板を使用し、日本電色工業社製の「ＮＤＨ２０００」により、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて全光線透過率およびＨａｚｅを評価した。
【００５５】
（２）表面硬度（耐傷付き性）：
上記（１）と同様に平板を作成し、東測精密工業株式会社製往復動摩擦試験器を使用し、綿帆布かなきん３号、垂直荷重５００ｇで試験片表面を５００往復摩擦後、当該表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
【００５６】
○：傷が観察されない。
△：傷が僅かに観察される。
×：傷が明確に観察される。
【００５７】
（３）靱性：
上記（１）において平板５枚を射出成形する際に突き出し時の平板表面を以下の基準で評価した。
【００５８】
○：５枚全てが割れず、ヒビも観察されない。
△：５枚中１〜４枚が割れる、或いはヒビが入った。
×：５枚全部が割れる、或いはヒビが入った。
【００５９】
（４）外観：
上記（１）の平板について以下の基準で評価した。
【００６０】
○：白スジが認められない。
×：ゲート付近から外周に向かって白スジが認められた。
【００６１】
＜共重合体Ａ：ＡＳ樹脂の製造＞
公知の乳化重合法により、表１に記載の共重合体：Ａ−１〜５を製造した。共重合体の組成分析はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって行った。以下に、共重合体（Ａ−１）の製造例を示す。
【００６２】
アクリロニトリル２４部、スチレン７６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、及びジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部を混合して、単量体混合物を調製した。
【００６３】
攪拌装置、原料及び助剤添加装置、温度計、加熱装置などを備えた、容量１０Ｌのガラス製反応器に水１５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下で、内温を５５℃まで昇温した。５５℃に達した時点で、上記単量体混合物及び、２４部の水に、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０９部、硫酸第一鉄七水和物０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、を溶解した水溶液を５時間にわたって連続添加した。
【００６４】
単量体混合物の添加開始時点から１時間後までに内温を６７℃に昇温し、その後６７℃を保持した。連続添加終了後、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０５部を添加し、更に１時間内温を保持し、重合反応を終了した。この共重合体ラテックスを、塩化カルシウムを用いて凝固し、水洗、乾燥し、粉末状の共重合体Ａ−１を得た。
【００６５】
＜共重合体Ｂ：ＭＡＳ樹脂の製造＞
公知の乳化重合法により、表１に記載の共重合体：Ｂ−１〜６を製造した。共重合体の組成分析はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって行った。以下に、共重合体（Ｂ−１）の製造例を示す。
【００６６】
メタクリル酸メチル６８部、アクリロニトリル１０部、スチレン２２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、及びジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部を混合して、単量体混合物を調製した。以降、共重合体（Ａ−１）の製造例と同様に操作して粉末状の共重合体Ｂ−１を得た。
【００６７】
＜共重合体Ｃ：ＭＭＡ樹脂＞
次の市販の樹脂を使用した。
（Ｃ−１）：三菱レイヨン社製「アクリペットＶＨ００１」（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９９／１（質量比），Ｍｗ＝９７，０００）
【００６８】
【表１】
【００６９】
実施例１：
共重合体（Ａ−１）３３質量部、共重合体（Ｂ−１）３３質量部、共重合体（Ｃ−１）３４質量部を混合した後、これをホッパーに投入し、一軸押出機（日本プラコン社製「ＤＭＧ」、Ｌ／Ｄ＝３２、）を使用し、シリンダー設定温度２１０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１８ｋｇ／ｈｒの条件で混練して樹脂ペレットを得、各特性の評価を行った。評価結果を表２−１に示す。
【００７０】
実施例２〜９及び比較例１〜６：
表２−１及び表２−２に示す組成割合で各成分を配合し、実施例１と同様にして樹脂ペレットを得、評価を行った。評価結果を表２−１及び表２−２に示す。
【００７１】
【表２−１】
【００７２】
【表２−２】
【００７３】
表２−１及び表２−２から次のことが明らかである。
【００７４】
（１）実施例１〜１１に示すように、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、透明性、表面硬度、靭性に優れた成形物を提供することができる。特に、実施例２は、式（３）、式（iii）及び式（vi）を満足することにより、実施例１及び３に比し、透明性に特に優れる。
【００７５】
（２）これに対し、比較例１〜４は、透明性に劣る。本発明で規定する範囲外の共重合体Ａが配合された比較例５は透明性に劣り、共重合体Ｂ及び重合体Ｃが配合されていない比較例６は表面硬度に劣り、共重合体Ａ及び重合体Ｃが配合されていない比較例７は靭性に劣り、共重合体Ａ及びＢが配合されていない比較例８は靭性に劣る。
【図１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位６４〜８４質量％とシアン化ビニル化合物に由来する構造単位１６〜３６質量％を含有する共重合体Ａ（但し、これら２つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位１〜５５質量％、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位０〜３６質量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位４５〜９０質量％を含有する共重合体Ｂ（但し、これら３つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位７０〜１００質量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体に由来する構造単位０〜３０質量％を含有する共重合体Ｃ（但し、これら２つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）とを含有し、Ａ／Ｂ／Ｃの割合が３〜７０／３〜７０／３〜７０（質量比）であり、厚さ２．４ｍｍの樹脂単独成形品について測定した全光線透過率が７０％以上であり、Ｈａｚｅが２０％以下であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
共重合体Ａのシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量（ＡＮ（Ａ）％）と共重合体Ｂのシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量（ＡＮ（Ｂ）％）との関係が以下の式（１）を満足する請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
［数１］
３／２×ＡＮ（Ａ）−２９ ≦ ＡＮ（Ｂ） ≦ ３／２×ＡＮ（Ａ）−１８ （１）
【請求項３】
共重合体Ａの溶解度パラメーター（ＳＰ（Ａ））と共重合体Ｂの溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｂ））との関係が以下の式（ｉ）を満足し、共重合体Ｂの溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｂ））と共重合体Ｃの溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｃ））との関係が以下の式（iv）を満足する請求項１又は２に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
［数２］
｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜≦ ０．３ （ｉ）
｜ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｃ）｜≦ ０．６ （iv）
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物から成ることを特徴とする樹脂成形品。
【請求項１】
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位６４〜８４質量％とシアン化ビニル化合物に由来する構造単位１６〜３６質量％を含有する共重合体Ａ（但し、これら２つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位１〜５５質量％、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位０〜３６質量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位４５〜９０質量％を含有する共重合体Ｂ（但し、これら３つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位７０〜１００質量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体に由来する構造単位０〜３０質量％を含有する共重合体Ｃ（但し、これら２つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）とを含有し、Ａ／Ｂ／Ｃの割合が３〜７０／３〜７０／３〜７０（質量比）であり、厚さ２．４ｍｍの樹脂単独成形品について測定した全光線透過率が７０％以上であり、Ｈａｚｅが２０％以下であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
共重合体Ａのシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量（ＡＮ（Ａ）％）と共重合体Ｂのシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量（ＡＮ（Ｂ）％）との関係が以下の式（１）を満足する請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
［数１］
３／２×ＡＮ（Ａ）−２９ ≦ ＡＮ（Ｂ） ≦ ３／２×ＡＮ（Ａ）−１８ （１）
【請求項３】
共重合体Ａの溶解度パラメーター（ＳＰ（Ａ））と共重合体Ｂの溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｂ））との関係が以下の式（ｉ）を満足し、共重合体Ｂの溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｂ））と共重合体Ｃの溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｃ））との関係が以下の式（iv）を満足する請求項１又は２に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
［数２］
｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜≦ ０．３ （ｉ）
｜ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｃ）｜≦ ０．６ （iv）
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物から成ることを特徴とする樹脂成形品。
【公開番号】特開２０１１−１３２３５３（Ｐ２０１１−１３２３５３Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９２４７４（Ｐ２００９−２９２４７４）
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
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