透明積層フィルムおよび透明積層フィルムの使用方法
【課題】室内の冷房電力および暖房電力の低減に効果的な、高い日射遮蔽性と高い断熱性とを両立できる透明積層フィルムおよび透明積層フィルムの使用方法を提供する。
【解決手段】透明積層フィルム１０は、透明高分子フィルム１２の少なくとも一方面に、金属酸化物薄膜と金属薄膜とが交互に積層されてなる透明積層部１４と、透明積層部１４に接して積層された保護層１６とを有し、保護層１６は、修正放射率が３５％以下に設定されている。保護層１６は、酸化ケイ素またはアクリル樹脂を含む材料により形成されていることが好ましい。
【解決手段】透明積層フィルム１０は、透明高分子フィルム１２の少なくとも一方面に、金属酸化物薄膜と金属薄膜とが交互に積層されてなる透明積層部１４と、透明積層部１４に接して積層された保護層１６とを有し、保護層１６は、修正放射率が３５％以下に設定されている。保護層１６は、酸化ケイ素またはアクリル樹脂を含む材料により形成されていることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明積層フィルムおよび透明積層フィルムの使用方法に関し、さらに詳しくは、省エネ住宅等に好適な透明積層フィルムおよび透明積層フィルムの使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学機能性フィルムとして、フィルム面に各種の機能性薄膜を積層した透明積層フィルムが知られている。
【０００３】
例えば特許文献１には、透明樹脂フィルムの少なくとも片面に、金属薄膜層および／または金属酸化物薄膜層が必要に応じて高屈折率薄膜層と組み合わせて積層され、さらにその上に二層からなる保護層が順次積層されてなる透明積層フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−２５０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、環境意識の高まりから、省エネや二酸化炭素の排出量削減が叫ばれている。この問題に対応するため、ビル・一般住宅などの建築物や、自動車・鉄道などの車両などでは、夏場の暑い時期においては、室内の冷房電力を低減するため、窓ガラスを通じて入る日射を遮蔽したいといった要望がある。一方、冬場の寒い時期においては、室内の暖房電力を低減するため、室内で発生させた暖房熱が窓ガラスを通じて外へ逃げるのを抑えたいといった要望がある。
【０００６】
このため、省エネ効果を高めるための手段の一つとして、窓ガラスのガラス面に、各種の機能性薄膜を積層した透明積層フィルムを貼り付けることが行われている。しかしながら、高い日射遮蔽性と高い断熱性とを高度に両立できる機能性の透明積層フィルムはないのが現状である。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、室内の冷房電力および暖房電力の低減に効果的な、高い日射遮蔽性と高い断熱性とを両立できる透明積層フィルムおよび透明積層フィルムの使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、材料の修正放射率が熱貫流率だけでなく日射遮蔽係数にも相関する点に着目し、室内側に配置される透明積層フィルムの保護層について、特定の修正放射率に設定することで、高い日射遮蔽性と高い断熱性とを両立できることを見い出し、発明を完成する至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る透明積層フィルムは、透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、金属酸化物薄膜と金属薄膜とが交互に積層されてなる透明積層部と、前記透明積層部に接して積層された保護層とを有し、前記保護層は、修正放射率が３５％以下に設定されていることを要旨とするものである。
【００１０】
この際、上記保護層は、酸化ケイ素またはアクリル樹脂を含む材料により形成されていることが好ましい。そして、上記保護層の厚みは、０．３〜２μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記保護層は、上記酸化ケイ素またはアクリル樹脂を含む材料の硬化物であることが好ましい。
【００１１】
そして、本発明に係る透明積層フィルムの使用方法は、本発明に係る透明積層フィルムを、保護層が室内側に配置されるように窓ガラスに貼り付けることを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る透明積層フィルムによれば、透明積層フィルムの保護層の修正放射率が３５％以下に設定されていることから、日射遮蔽性および断熱性に優れる。
【００１３】
この際、上記保護層が酸化ケイ素またはアクリル樹脂を含む材料により形成されていると、保護層の修正放射率を低くできる。また、上記保護層の厚みが特定範囲まで薄いと、保護層の修正放射率を低くできる。そして、上記保護層が上記酸化ケイ素またはアクリル樹脂を含む材料の硬化物であると、耐擦傷性にも優れる。
【００１４】
そして、本発明に係る透明積層フィルムの使用方法によれば、本発明に係る透明積層フィルムを、保護層が室内側に配置されるように窓ガラスに貼り付けることから、日射遮蔽性および断熱性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係る透明積層フィルムを模式的に示した図である。
【図２】本実施形態に係る他の透明積層フィルムを模式的に示した図である。
【図３】本実施形態に係る透明積層フィルムの使用方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施形態に係る透明積層フィルム（以下、「本積層フィルム」ということがある。）について詳細に説明する。
【００１７】
１．本積層フィルム
図１は、本積層フィルムを模式的に示したものである。図１に示すように、本積層フィルム１０は、透明高分子フィルム１２と、透明積層部１４と、保護層１６とがこの順で積層されたもので構成されている。
【００１８】
透明高分子フィルムの材料としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマー等の高分子材料を例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、２種以上の透明高分子を積層して用いることもできる。これらのうち、とりわけ、透明性、耐久性、加工性等に優れるなどの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シクロオレフィンポリマー等を好適なものとして例示することができる。
【００１９】
透明高分子フィルムの厚みの下限値は、加工時にしわが入り難い、破断し難いなどの観点から、好ましくは、１５μｍ以上、より好ましくは、２５μｍ以上であると良い。一方、透明高分子フィルムの厚みの上限値は、巻回容易性、経済性などの観点から、好ましくは、５００μｍ以下、より好ましくは、２５０μｍ以下であると良い。
【００２０】
透明積層部は、金属酸化物薄膜（以下、「ＭＯ」と略表記することがある。）と金属薄膜（以下、「Ｍ」と略表記することがある。）とを少なくとも含んでいる。金属薄膜（Ｍ）の何れか一方面または両面には、さらに、バリア薄膜（以下、「Ｂ」と略表記することがある。）が形成されていても良い。金属薄膜（Ｍ）を構成する元素が金属酸化物薄膜（ＭＯ）中に拡散するのを抑制しやすく、耐久性の向上に寄与できるからである。
【００２１】
透明積層部の基本構造としては、金属酸化物薄膜（ＭＯ）と金属薄膜（Ｍ）とが交互に積層された積層構造等を例示することができる。
【００２２】
具体的には、可視光透過性、遠赤外線反射性などの観点から、ＭＯ（１層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（２層目）│ＭＯ（３層目）、ＭＯ（１層目）│Ｂ／Ｍ（２層目）│ＭＯ（３層目）、ＭＯ（１層目）│Ｍ／Ｂ（２層目）│ＭＯ（３層目）、ＭＯ（１層目）│Ｍ（２層目）│ＭＯ（３層目）、Ｍ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｍ（３層目）、Ｂ／Ｍ／Ｂ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（３層目）、Ｍ／Ｂ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（３層目）、Ｂ／Ｍ／Ｂ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｂ／Ｍ（３層目）、Ｍ／Ｂ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｂ／Ｍ（３層目）、Ｂ／Ｍ／Ｂ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｍ（３層目）、Ｍ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（３層目）、Ｍ／Ｂ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｍ（３層目）、Ｍ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｂ／Ｍ（３層目）等の３層積層構造、ＭＯ（１層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（２層目）│ＭＯ（３層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（４層目）│ＭＯ（５層目）、ＭＯ（１層目）│Ｂ／Ｍ（２層目）│ＭＯ（３層目）│Ｂ／Ｍ（４層目）│ＭＯ（５層目）、ＭＯ（１層目）│Ｍ／Ｂ（２層目）│ＭＯ（３層目）│Ｍ／Ｂ（４層目）│ＭＯ（５層目）、ＭＯ（１層目）│Ｍ（２層目）│ＭＯ（３層目）│Ｍ（４層目）│ＭＯ（５層目）、Ｂ／Ｍ／Ｂ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（３層目）│ＭＯ（４層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（５層目）等の５層積層構造、ＭＯ（１層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（２層目）│ＭＯ（３層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（４層目）│ＭＯ（５層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（６層目）│ＭＯ（７層目）、ＭＯ（１層目）│Ｂ／Ｍ（２層目）│ＭＯ（３層目）│Ｂ／Ｍ（４層目）│ＭＯ（５層目）│Ｂ／Ｍ（６層目）│ＭＯ（７層目）、ＭＯ（１層目）│Ｍ／Ｂ（２層目）│ＭＯ（３層目）│Ｍ／Ｂ（４層目）│ＭＯ（５層目）│Ｍ／Ｂ（６層目）│ＭＯ（７層目）、ＭＯ（１層目）│Ｍ（２層目）│ＭＯ（３層目）│Ｍ（４層目）│ＭＯ（５層目）│Ｍ（６層目）│ＭＯ（７層目）、Ｂ／Ｍ／Ｂ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（３層目）│ＭＯ（４層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（５層目）│ＭＯ（６層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（７層目）等の７層積層構造などを好適な構造として例示することができる。好ましくは、コスト、特性等の観点から、３層、５層、７層積層構造であると良い。また、これらのうちでは、可視光透過性により優れる、反射色を目立たなくして意匠性を向上しやすい、日射遮蔽性により優れるなどの理由で、７層積層構造がより好ましい。
【００２３】
さらには、これら積層構造のうち、透明積層部の保護層と接する部位に、金属酸化物薄膜が配置されている３層、５層、７層積層構造を好適なものとして用いることができる。例えば、後述するアクリル樹脂、シリコーン樹脂あるいは酸化ケイ素を含む保護層を透明積層部上に積層した場合に、金属酸化物薄膜中に含まれることがある水酸基等の官能基とアクリル樹脂、シリコーン樹脂あるいは酸化ケイ素とが反応し、透明積層部と保護層との密着性が高まり、密着性向上に有利となるからである。
【００２４】
なお、透明積層部の積層数は、透明積層部を支持する透明高分子フィルム側から数える。バリア薄膜（Ｂ）は金属薄膜（Ｍ）に付随する薄膜であるためバリア薄膜（Ｂ）を含めた金属薄膜（Ｍ）を１層、金属酸化物薄膜（ＭＯ）を１層として数える。「│」は層の区切りを意味し、「／」は金属薄膜（Ｍ）にバリア薄膜（Ｂ）が付随していることを意味する。２以上の金属酸化物薄膜（ＭＯ）、バリア薄膜（Ｂ）を有する場合、膜質、膜厚等は同じであっても異なっていても良い。
【００２５】
保護層は、上述の透明積層部の表面に接して積層され、透明積層部の表面に擦傷が生じるのを抑えるなどの機能を有する。透明積層フィルムを窓ガラスなどに貼った後に擦傷が生じるのを抑えるため、保護層は室内側に配置されることが好ましい。保護層の材料としてオレフィン系樹脂を用いた場合、オレフィン系樹脂は官能基を有しない、あるいは、官能基が少ないことから、保護層は赤外線を吸収しにくく、修正放射率は低いが、擦傷が生じるのを抑える効果が低い。このため、オレフィン系樹脂よりも硬い材料を用いる必要がある。このような材料には、官能基を有するものが多い。このため、擦傷を抑える材料は、赤外線を吸収しやすく、修正放射率が高い材料が多い。
【００２６】
ここで、本発明においては、保護層は修正放射率が３５％以下に設定されている。これは、材料の修正放射率が熱貫流率だけでなく日射遮蔽係数にも相関するためである。すなわち、修正放射率を特定値以下とすることにより、高い日射遮蔽性と高い断熱性とを両立できる。保護層の修正放射率としては、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。これらの好ましい範囲とすることにより、より一層、日射遮蔽性および断熱性に優れる。
【００２７】
保護層の修正放射率は、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して測定される保護層の垂直放射率を、ＪＩＳ Ａ５７５９に記載されている係数で補正した値である。
【００２８】
保護層は、酸化ケイ素やシリコーン樹脂、アクリル樹脂を含む材料により形成されていることが好ましい。これにより、保護層の修正放射率を低くしやすいため、日射遮蔽性および断熱性を向上できる。また、アクリル樹脂は、透明積層部との密着性が良い点で好ましい。アクリル樹脂としては、例えば、アクリル・ウレタン樹脂、シリコンアクリル樹脂、アクリル・メラミン樹脂などを例示することができる。なお、保護層を形成する材料中には、弾性率を上げるなどの目的で、シリカ等の透明なフィラーを含有していても良い。
【００２９】
また、保護層は、酸化ケイ素やシリコーン樹脂、アクリル樹脂を含む材料の硬化物であることが好ましい。これにより、より一層、耐擦傷性に優れる。このとき、シリコーン樹脂やアクリル樹脂を含む材料は、熱硬化性であっても良いし、光硬化性であっても良いし、水硬化性であっても良い。
【００３０】
保護層を形成する材料は、酸化ケイ素を含むことがより好ましい。酸化ケイ素はアクリル樹脂やシリコーン樹脂よりも硬いため、保護層の厚みをより薄くしても耐擦傷性を確保できる。そして、保護層の厚みをより薄くすることにより、修正放射率をより低くすることができる。したがって、酸化ケイ素を用いることで、日射遮蔽性および断熱性をさらに向上させることができる。
【００３１】
酸化ケイ素は、シリコンアルコキシドからゾルゲル法により硬化させても良いし、シラザンから加水分解反応により硬化させても良い。これらのうち後者は、硬化収縮が小さく、透明積層部との密着性を維持する点で、より好ましい。
【００３２】
保護層の厚みとしては、０．３〜２．０μｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．５〜１．５μｍの範囲内、さらに好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲内である。保護層の厚みが特定範囲よりも薄いと、耐擦傷性が低下しやすい。一方、保護層の厚みが特定範囲よりも厚いと、修正放射率が上昇して日射遮蔽性および断熱性を向上させる効果が低下しやすい。
【００３３】
保護層は、単層で構成されていても良いし、複数の層で構成されていても良い。保護層が複数の層で構成される場合には、複数の層は、異なる種類の樹脂を含む材料により形成されていても良いし、同種の樹脂を含む材料により形成されていても良い。また、保護層が複数の層で構成される場合には、複数の層は、弾性率の異なる材料により形成されていても良い。例えば、透明積層部の表面に接する層の弾性率が、この層の上に積層される層の弾性率よりも小さくなるように設定することで、透明積層部と保護層との物性が異なることで保護層に生じるおそれのある応力を緩和することができる。これにより、保護層にシワや亀裂などが発生するのを抑えることができる。なお、弾性率は、微小硬度計を用いて測定することができる。
【００３４】
保護層の鉛筆硬度はＨ以上であることが好ましい。耐擦傷性を向上させることができるため、窓ガラスに好適に適用しやすくなるからである。より好ましくは、２Ｈ以上、さらに好ましくは、３Ｈ以上であると良い。なお、上記鉛筆硬度は、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して測定される値である。
【００３５】
保護層は、例えば、材料を適当な溶剤に希釈し、塗工法を用いて透明積層部の上に層状にコーティングした後、必要に応じて、熱や光、水など、材料に応じた適当な硬化手段により硬化させることにより形成することができる。
【００３６】
以下、本積層フィルムの透明積層部を構成する金属酸化物薄膜（ＭＯ）、金属薄膜（Ｍ）、バリア薄膜（Ｂ）について詳細に説明する。
【００３７】
＜金属酸化物薄膜＞
本積層フィルムにおいて、金属酸化物薄膜は、可視光領域において透明性を有し、主として高屈折率層として機能しうるものである。ここで、高屈折率とは、６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．７以上ある場合をいう。
【００３８】
上記金属酸化物としては、具体的には、例えば、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、これら金属酸化物は、２種以上の金属酸化物が複合した複酸化物であっても良い。
【００３９】
上記金属酸化物としては、とりわけ、可視光に対する屈折率が比較的大きいなどの観点から、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＩＴＯ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などを好適なものとして例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００４０】
ここで、金属酸化物薄膜は、主として上述した金属酸化物より構成されているが、金属酸化物以外にも、有機分を含有していても良い。有機分を含有することで、本積層フィルムの柔軟性をより向上させることができるためである。この種の有機分としては、具体的には、例えば、ゾル−ゲル法の出発原料に由来する成分等、金属酸化物薄膜の形成材料に由来する成分などを例示することができる。
【００４１】
上記有機分としては、より具体的には、例えば、上述した金属酸化物を構成する金属の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートなどといった有機金属化合物（その分解物なども含む）や、上記有機金属化合物と反応して紫外線吸収性のキレートを形成する有機化合物（後述する）等の各種添加剤などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００４２】
金属酸化物薄膜中に含まれる有機分の含有量の下限値は、柔軟性を付与しやすいなどの観点から、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、７質量％以上であると良い。一方、金属酸化物薄膜中に含まれる有機分の含有量の上限値は、高屈折率を確保しやすくなる、耐溶剤性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下であると良い。
【００４３】
なお、上記有機分の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などを用いて調べることができる。また、上記有機分の種類は、赤外分光法（ＩＲ）（赤外吸収分析）などを用いて調べることができる。
【００４４】
金属酸化物薄膜の膜厚の下限値は、可視光透過性、反射色などの観点から、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上であると良い。一方、金属酸化物薄膜の膜厚の上限値は、可視光透過性、反射色、膜の密着性などの観点から、好ましくは、８０ｎｍ以下、より好ましくは、７５ｎｍ以下、さらに好ましくは、７０ｎｍ以下であると良い。
【００４５】
以上のような構成を有する金属酸化物薄膜は、気相法、液相法の何れでも形成することができる。液相法は、気相法と比較して、真空引きしたり、大電力を使用したりする必要がない。そのため、その分、コスト的に有利であり、生産性にも優れているので好適である。
【００４６】
上記液相法としては、有機分を残存させやすいなどの観点から、ゾル−ゲル法を好適に利用することができる。
【００４７】
上記ゾル−ゲル法としては、より具体的には、例えば、金属酸化物を構成する金属の有機金属化合物を含有するコーティング液を薄膜状にコーティングし、これを必要に応じて乾燥させ、金属酸化物薄膜の前駆体薄膜を形成した後、この前駆体薄膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させ、有機金属化合物を構成する金属の酸化物を合成するなどの方法を例示することができる。これによれば、金属酸化物を主成分として含み、有機分を含有する金属酸化物薄膜を形成することができる。以下、上記方法について詳細に説明する。
【００４８】
上記コーティング液は、上記有機金属化合物を適当な溶媒に溶解して調製することができる。この際、有機金属化合物としては、具体的には、例えば、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウム、シリコン、ハフニウム、鉛などの金属の有機化合物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００４９】
上記有機金属化合物としては、具体的には、例えば、上記金属の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートなどを例示することができる。好ましくは、空気中での安定性などの観点から、金属キレートであると良い。
【００５０】
上記有機金属化合物としては、とりわけ、高屈折率を有する金属酸化物になり得る金属の有機化合物を好適に用いることができる。このような有機金属化合物としては、例えば、有機チタン化合物などを例示することができる。
【００５１】
上記有機チタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどのＭ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアルコキシドや、イソプロポキシチタンステアレートなどのＭ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアシレートや、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート、ジヒドロキシビスラクタトチタン、ジイソプロポキシビストリエタノールアミナトチタン、ジイソプロポキシビスエチルアセトアセタトチタンなどのチタンのキレートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。また、これらは単量体、多量体の何れであっても良い。
【００５２】
上記コーティング液中に占める有機金属化合物の含有量は、塗膜の膜厚均一性や一回に塗工できる膜厚などの観点から、好ましくは、１〜２０質量％、より好ましくは、３〜１５質量％、さらに好ましくは、５〜１０質量％の範囲内にあると良い。
【００５３】
また、上記有機金属化合物を溶解させる溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチルなどの有機酸エステル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのシクロエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの酸アミド類、ヘキサンなどの炭化水素類、トルエンなどの芳香族類などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００５４】
この際、上記溶媒量は、上記有機金属化合物の固形分重量に対して、塗膜の膜厚均一性や一回に塗工できる膜厚などの観点から、好ましくは、５〜１００倍量、より好ましくは、７〜３０倍量、さらに好ましくは、１０〜２０倍量の範囲内であると良い。
【００５５】
上記溶媒量が１００倍量より多くなると、一回のコーティングで形成できる膜厚が薄くなり、所望の膜厚を得るために多数回のコーティングが必要となる傾向が見られる。一方、５倍量より少なくなると、膜厚が厚くなり過ぎ、有機金属化合物の加水分解・縮合反応が十分に進行し難くなる傾向が見られる。したがって、上記溶媒量は、これらを考慮して選択すると良い。
【００５６】
上記コーティング液の調製は、例えば、所定割合となるように秤量した有機金属化合物と、適当な量の溶媒と、必要に応じて添加される他の成分とを、攪拌機などの撹拌手段により所定時間撹拌・混合するなどの方法により調製することができる。この場合、各成分の混合は、１度に混合しても良いし、複数回に分けて混合しても良い。
【００５７】
また、上記コーティング液のコーティング法としては、均一なコーティングが行いやすいなどの観点から、マイクログラビア法、グラビア法、リバースロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法など、各種のウェットコーティング法を好適なものとして例示することができる。これらは適宜選択して用いることができ、１種または２種以上併用しても良い。
【００５８】
また、コーティングされたコーティング液を乾燥する場合、公知の乾燥装置などを用いて乾燥させれば良く、この際、乾燥条件としては、具体的には、例えば、８０℃〜１２０℃の温度範囲、０．５分〜５分の乾燥時間などを例示することができる。
【００５９】
また、前駆体薄膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させる手段としては、具体的には、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線等の光エネルギーの照射、加熱など、各種の手段を例示することができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。これらのうち、好ましくは、光エネルギーの照射、とりわけ、紫外線照射を好適に用いることができる。他の手段と比較した場合、低温、短時間で金属酸化物を生成できるし、熱劣化など、熱による負荷を透明高分子フィルムに与え難いからである（とりわけ、紫外線照射の場合は、比較的簡易な設備で済む利点がある。）。また、有機分として、有機金属化合物（その分解物なども含む）などを残存させやすい利点もあるからである。
【００６０】
さらには、ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル−ゲル法を採用した場合には、スパッタ等により形成した金属酸化物薄膜に比べ、粗な金属酸化物薄膜とすることができる。そのため、建築物の窓ガラスに本積層フィルムを水貼り施工した場合に、窓ガラスとの間に水が残ったときでも、良好な水抜け性が得られ、水貼り施工性を向上させることができるなどの利点があるからである。
【００６１】
この際、用いる紫外線照射機としては、具体的には、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、重水素ランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプなどを例示することができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。
【００６２】
また、照射する光エネルギーの光量は、前駆体薄膜を主に形成している有機金属化合物の種類、前駆体薄膜の厚みなどを考慮して種々調節することができる。もっとも、照射する光エネルギーの光量が過度に小さすぎると、金属酸化物薄膜の高屈折率化を図り難くなる。一方、照射する光エネルギーの光量が過度に大きすぎると、光エネルギーの照射の際に生じる熱により透明高分子フィルムが変形することがある。したがって、これらに留意すると良い。
【００６３】
照射する光エネルギーが紫外線である場合、その光量は、金属酸化物薄膜の屈折率、透明高分子フィルムが受けるダメージなどの観点から、測定波長３００〜３９０ｎｍのとき、好ましくは、３００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であると良い。
【００６４】
なお、前駆体薄膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させる手段として、光エネルギーの照射を用いる場合、上述したコーティング液中に、有機金属化合物と反応して光吸収性（例えば、紫外線吸収性）のキレートを形成する有機化合物等の添加剤を添加しておくと良い。出発溶液であるコーティング液中に上記添加剤が添加されている場合には、予め光吸収性キレートが形成されたところに光エネルギーの照射がなされるので、比較的低温下において金属酸化物薄膜の高屈折率化を図り得やすくなるからである。
【００６５】
上記添加剤としては、具体的には、例えば、βジケトン類、アルコキシアルコール類、アルカノールアミン類などの添加剤を例示することができる。より具体的には、上記βジケトン類としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、マロン酸ジエチルなどを例示することができる。上記アルコキシアルコール類としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシ−２−プロパノールなどを例示することができる。上記アルカノールアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００６６】
これらのうち、とりわけ、βジケトン類が好ましく、中でもアセチルアセトンを最も好適に用いることができる。
【００６７】
また、上記添加剤の配合割合としては、屈折率の上がりやすさ、塗膜状態での安定性などの観点から、上記有機金属化合物における金属原子１モルに対して、好ましくは、０．１〜２倍モル、より好ましくは、０．５〜１．５倍モルの範囲内にあると良い。
【００６８】
＜金属薄膜＞
本積層フィルムにおいて、金属薄膜は、遠赤外線を反射する金属（合金含む）より形成されている。
【００６９】
上記金属としては、具体的には、例えば、銀、金、白金、銅、アルミニウム、クロム、チタン、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、ニオブ、タンタル、タングステン、ジルコニウム、鉛、パラジウム、インジウムなどの金属や、これら金属の合金などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００７０】
上記金属としては、積層時の可視光透過性、遠赤外線反射性等に優れるなどの観点から、銀または銀合金が好ましい。より好ましくは、熱、光、水蒸気などの環境に対する耐久性が向上するなどの観点から、銀を主成分とし、銅、ビスマス、金、パラジウム、白金、チタンなどの金属元素を少なくとも１種以上含んだ銀合金であると良い。さらに好ましくは、銅を含む銀合金（Ａｇ−Ｃｕ系合金）、ビスマスを含む銀合金（Ａｇ−Ｂｉ系合金）、チタンを含む銀合金（Ａｇ−Ｔｉ系合金）等であると良い。銀の拡散抑制効果が大きい、コスト的に有利であるなどの利点があるからである。
【００７１】
銅を含む銀合金を用いる場合、銀、銅以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。
【００７２】
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど、Ａｇ−Ｃｕ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。
【００７３】
銅を含む銀合金を用いる場合、銅の含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、１原子％以上、より好ましくは、２原子％以上、さらに好ましくは、３原子％以上であると良い。一方、銅の含有量の上限値は、高透明性を確保しやすくなる、スパッタターゲットが作製しやすい等の製造性などの観点から、好ましくは、２０原子％以下、より好ましくは、１０原子％以下、さらに好ましくは、５原子％以下であると良い。
【００７４】
また、ビスマスを含む銀合金を用いる場合、銀、ビスマス以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。
【００７５】
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど、Ａｇ−Ｂｉ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。
【００７６】
ビスマスを含む銀合金を用いる場合、ビスマスの含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、０．０１原子％以上、より好ましくは、０．０５原子％以上、さらに好ましくは、０．１原子％以上であると良い。一方、ビスマスの含有量の上限値は、スパッタターゲットが作製しやすい等の製造性などの観点から、好ましくは、５原子％以下、より好ましくは、２原子％以下、さらに好ましくは、１原子％以下であると良い。
【００７７】
また、チタンを含む銀合金を用いる場合、銀、チタン以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。
【００７８】
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉなど、Ａｇ−Ｔｉ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。
【００７９】
チタンを含む銀合金を用いる場合、チタンの含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、０．０１原子％以上、より好ましくは、０．０５原子％以上、さらに好ましくは、０．１原子％以上であると良い。一方、チタンの含有量の上限値は、膜にした場合、完全な固溶体が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは、２原子％以下、より好ましくは、１．７５原子％以下、さらに好ましくは、１．５原子％以下であると良い。
【００８０】
なお、上記銅、ビスマス、チタン等の副元素割合は、ＩＣＰ分析法を用いて測定することができる。また、上記金属薄膜を構成する金属（合金含む）は、部分的に酸化されていても良い。
【００８１】
金属薄膜の膜厚の下限値は、遠赤外線反射性、耐久性などの観点から、好ましくは、３ｎｍ以上、より好ましくは、５ｎｍ以上、さらに好ましくは、７ｎｍ以上であると良い。一方、金属薄膜の膜厚の上限値は、可視光透過性、経済性などの観点から、好ましくは、３０ｎｍ以下、より好ましくは、２０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１５ｎｍ以下であると良い。
【００８２】
ここで、金属薄膜を形成する方法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などの気相法などを例示することができる。金属薄膜は、これらのうち何れか１つの方法を用いて形成されていても良いし、あるいは、２つ以上の方法を用いて形成されていても良い。
【００８３】
これら方法のうち、緻密な膜質が得られる、膜厚制御が比較的容易であるなどの観点から、好ましくは、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。
【００８４】
なお、金属薄膜は、後述する後酸化等を受けて、本願における金属薄膜の機能を損なわない範囲内で酸化されていても良い。
【００８５】
＜バリア薄膜＞
本積層フィルムにおいて、バリア薄膜は、主として、金属薄膜を構成する元素が、金属酸化物薄膜中へ拡散するのを抑制するバリア的な機能を有している。また、金属酸化物薄膜と金属薄膜との間に介在することで、両者の密着性の向上にも寄与しうる。
【００８６】
なお、バリア薄膜は、上記拡散を抑制できれば、浮島状など、不連続な部分があっても良い。
【００８７】
バリア薄膜を構成する金属酸化物としては、具体的には、例えば、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、これら金属酸化物は、２種以上の金属酸化物が複合した複酸化物であっても良い。なお、バリア薄膜は、上記金属酸化物以外に不可避不純物などを含んでいても良い。
【００８８】
ここで、バリア薄膜としては、金属薄膜を構成する金属の拡散抑制効果に優れる、密着性に優れるなどの観点から、金属酸化物薄膜中に含まれる金属の酸化物より主に構成されていると良い。
【００８９】
より具体的には、例えば、金属酸化物薄膜としてＴｉＯ２薄膜を選択した場合、バリア薄膜は、ＴｉＯ２薄膜中に含まれる金属であるＴｉの酸化物より主に構成されるチタン酸化物薄膜であると良い。
【００９０】
また、バリア薄膜がチタン酸化物薄膜である場合、当該バリア薄膜は、当初からチタン酸化物として形成された薄膜であっても良いし、金属Ｔｉ薄膜が後酸化されて形成された薄膜、または、部分酸化されたチタン酸化物薄膜が後酸化されて形成された薄膜等であっても良い。
【００９１】
バリア薄膜は、金属酸化物薄膜と同じように主に金属酸化物から構成されるが、金属酸化物薄膜よりも膜厚が薄く設定される。これは、金属薄膜を構成する金属の拡散は、原子レベルで生じるので、屈折率を十分確保するのに必要な膜厚まで厚くする必要性が低いからである。また、薄く形成することで、その分、成膜コストが安価になり、本積層フィルムの製造コストの低減にも寄与することができる。
【００９２】
バリア薄膜の膜厚の下限値は、バリア性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、０．５ｎｍ以上、より好ましくは、０．８ｎｍ以上、さらに好ましくは、１．０ｎｍ以上であると良い。一方、バリア薄膜の膜厚の上限値は、可視光透過性などの観点から、好ましくは、１０ｎｍ以下、より好ましくは、８ｎｍ以下、さらに好ましくは、５ｎｍ以下であると良い。
【００９３】
バリア薄膜が主にチタン酸化物より構成される場合、チタン酸化物における酸素に対するチタンの原子モル比Ｔｉ／Ｏの下限値は、バリア性などの観点から、１．０／４．０以上、より好ましくは、１．０／３．８以上、さらに好ましくは、１．０／３．５以上、さらにより好ましくは、１．０／３．０以上、最も好ましくは、１．０／２．８以上であると良い。
【００９４】
バリア薄膜が主にチタン酸化物より構成される場合、チタン酸化物における酸素に対するチタンの原子モル比Ｔｉ／Ｏの上限値は、可視光透過性などの観点から、好ましくは、１．０／０．５以下、より好ましくは、１．０／０．７以下、さらに好ましくは、１．０／１．０以下、さらにより好ましくは、１．０／１．２以下、最も好ましくは、１．０／１．５以下であると良い。
【００９５】
上記Ｔｉ／Ｏ比は、当該薄膜の組成から算出することができる。当該薄膜の組成分析方法としては、極めて薄い薄膜の組成を比較的正確に分析することが可能な観点から、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）を好適に用いることができる。
【００９６】
具体的な組成分析方法について説明すると、先ず、超薄切片法（ミクロトーム）などを用いて、分析対象となる当該薄膜を含む積層構造の断面方向の厚みが１００ｎｍ以下の試験片を作製する。次いで、断面方向から積層構造と当該薄膜の位置を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認する。次いで、ＥＤＸ装置の電子銃から電子線を放出させ、分析対象となる当該薄膜の膜厚中央部近傍に入射させる。試験片表面から入射した電子は、ある深さまで入り込み、各種の電子線やＸ線を発生させる。この際の特性Ｘ線を検出して分析することで、当該薄膜の構成元素分析を行うことができる。
【００９７】
本積層フィルムにおいて、バリア薄膜は、緻密な膜を形成できる、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の薄膜を均一な膜厚で形成できるなどの観点から、気相法を好適に利用することができる。
【００９８】
上記気相法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などを例示することができる。上記気相法としては、真空蒸着法などと比較して膜界面の密着性に優れる、膜厚制御が容易であるなどの観点から、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。
【００９９】
なお、上記積層構造中に含まれうる各バリア層は、これら気相法のうち何れか１つの方法を利用して形成されていても良いし、あるいは、２つ以上の方法を利用して形成されていても良い。
【０１００】
また、上記バリア薄膜は、上述した気相法を利用し、当初から金属酸化物薄膜として成膜しても良いし、あるいは、一旦、金属薄膜や部分酸化された金属酸化物層を成膜した後、これを事後的に酸化して形成することも可能である。なお、部分酸化された金属酸化物薄膜とは、さらに酸化される余地がある金属酸化物薄膜を指す。
【０１０１】
当初から金属酸化物薄膜として成膜する場合、具体的には、例えば、スパッタリングガスとしてのアルゴン、ネオンなどの不活性ガスに、さらに反応性ガスとして酸素を含むガスを混合し、金属と酸素とを反応させながら薄膜を形成すれば良い（反応性スパッタリング法）。反応性スパッタリング法を用いて、例えば、上記Ｔｉ／Ｏ比を有するチタン酸化物薄膜を得る場合、雰囲気中の酸素濃度（不活性ガスに対する酸素を含むガスの体積割合）は、上述した膜厚範囲を考慮して最適な割合を適宜選択すれば良い。
【０１０２】
一方、金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜を成膜した後、これを事後的に後酸化する場合、具体的には、透明積層部付フィルムを形成した後、応力緩和層、保護層を形成する前または後に、透明積層部中の金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜を後酸化させる等すれば良い。なお、金属薄膜の成膜には、スパッタリング法等を、部分酸化された金属酸化物薄膜の成膜には、上述した反応性スパッタリング法等を用いれば良い。
【０１０３】
また、後酸化手法としては、加熱処理、加圧処理、化学処理、自然酸化等を例示することができる。これら後酸化手法のうち、比較的簡単かつ確実に後酸化を行うことができるなどの観点から、加熱処理が好ましい。上記加熱処理としては、例えば、透明積層フィルムを加熱炉等の加熱雰囲気中に存在させる方法、温水中に浸漬する方法、マイクロ波加熱する方法や、透明積層部中の金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜等を通電加熱する方法などを例示することができる。これらは１または２以上組み合わせて行っても良い。
【０１０４】
上記加熱処理時の加熱条件としては、具体的には、例えば、好ましくは、３０℃〜６０℃、より好ましくは、３２℃〜５７℃、さらに好ましくは、３５℃〜５５℃の加熱温度、加熱雰囲気中に存在させる場合、好ましくは、５日間以上、より好ましくは、１０日間以上、さらに好ましくは、１５日間以上の加熱時間から選択すると良い。上記加熱条件の範囲内であれば、後酸化効果が良好だからである。
【０１０５】
また、上記加熱処理時の加熱雰囲気は、大気中、高酸素雰囲気中、高湿度雰囲気中など酸素や水分の存在する雰囲気が好ましい。特に好ましくは、製造性、低コスト化等の観点から、大気中であると良い。
【０１０６】
透明積層部中に上述した後酸化薄膜を含んでいる場合には、後酸化時に、金属酸化物層中に含まれていた水分や酸素が消費されているため、太陽光が当たっても金属酸化物薄膜が化学反応し難くなる。具体的には、例えば、金属酸化物薄膜がゾル−ゲル法により形成されている場合、後酸化時に、金属酸化物薄膜中に含まれていた水分や酸素が消費されているため、金属酸化物薄膜中に残存していたゾル−ゲル法による出発原料（金属アルコキシド等）と水分（吸着水等）・酸素等とが、太陽光によってゾルゲル硬化反応し難くなる。そのため、透明積層部の形成時における硬化収縮等の体積変化によって生じる内部応力を緩和することが可能となり、透明積層部と透明高分子フィルムとの間の界面剥離等を抑制しやすくなる等、太陽光に対する耐久性を向上させやすくなる。
【０１０７】
本積層フィルムは、透明高分子フィルムの両面に透明積層部を設けたものであっても良い。図２は、このような他の実施形態の本積層フィルムを模式的に示したものである。図２に示すように、本積層フィルム２０は、透明高分子フィルム１２の一方の面に、透明積層部１４と、保護層１６とがこの順で積層され、透明高分子フィルム１２の他方の面に、透明積層部１４が積層されたもので構成されている。
【０１０８】
また、図１に示す構成の本積層フィルム１０は、透明高分子フィルム１２の透明積層部１４が積層されていない面に、本積層フィルム１０を窓ガラスなどに貼り付けるための粘着剤よりなる粘着剤層が形成されていても良い。また、図２に示す構成の本積層フィルム２０は、保護層１６が積層されていない透明積層部１４における透明高分子フィルム１２に接している面とは反対側の面に、本積層フィルム２０を窓ガラスなどに貼り付けるための粘着剤よりなる粘着剤層が形成されていても良い。
【０１０９】
２．本積層フィルムの製造方法
本積層フィルムは、例えば、以下のようにして製造することができる。透明高分子フィルム上に、所定の積層構造となるように各薄膜を上述した薄膜形成手法によって順次積み上げて透明積層部を形成する。その後、必要に応じて、後酸化等の熱処理を行う。その後、透明積層部の表面に、所定の塗工膜を形成するとともに、必要に応じて、形成した塗工膜に対して硬化処理を行い、保護層を形成する。基本的には、以上により本積層フィルムを得ることができる。なお、透明高分子フィルムの両面に透明積層部を設ける場合には、透明高分子フィルムの両面に、上記の方法に基づいて透明積層部を形成する。
【０１１０】
３．本積層フィルムの使用方法
本積層フィルムは、ビル・一般住宅などの建築物や、自動車・鉄道などの車両の窓ガラスなどに貼る機能性フィルムとして好適に用いることができる。上述するように、本積層フィルムは、高い日射遮蔽性と高い断熱性とを高度に両立できる機能性フィルムであるため、夏場の暑い時期においては、窓ガラスを通じて入る日射を遮蔽する日射遮蔽効果により、室内の冷房電力を低減することができる。また、冬場の寒い時期においては、室内で発生させた暖房熱が窓ガラスを通じて外へ逃げるのを抑える断熱効果により、室内の暖房電力を低減することができる。
【０１１１】
ここで、図３は、本積層フィルムの使用方法を説明するための模式図である。図３（ａ）は、図１に示す本積層フィルム１０を用いた場合であり、図３（ｂ）は、図２に示す本積層フィルム２０を用いた場合である。図３（ａ）（ｂ）において、３０は窓ガラスを示し、窓ガラス３０よりも右側Ａを室内とし、左側Ｂを屋外として示す。
【０１１２】
図３（ａ）に示すように、図１に示す本積層フィルム１０は、粘着剤１８を用い、窓ガラス３０の室内側のガラス面に、透明高分子フィルム１２の透明積層部１４が積層されていない面で貼り付ける。また、図３（ｂ）に示すように、図２に示す本積層フィルム２０は、粘着剤１８を用い、窓ガラス３０の室内側のガラス面に、保護層１６が積層されていない透明積層部１４における透明高分子フィルム１２に接している面とは反対側の面で貼り付ける。
【０１１３】
このように、本積層フィルムは、保護層が室内側に配置されるように窓ガラスに貼り付ける。すなわち、修正放射率を低く設定した保護層が透明積層部よりも室内側に配置される。このような使用方法により、日射遮蔽効果および断熱効果に優れる。
【０１１４】
このような使用方法において、可視光透過率は、６０％以上であることが好ましい。より好ましくは７０％以上である。また、日射遮蔽性を表す指標となる日射遮蔽係数は、０．７５以下であることが好ましい。より好ましくは０．６０以下である。また、断熱性を表す指標となる熱貫流率は、５．０Ｗ／ｍ２Ｋ以下であることが好ましい。より好ましくは４．５Ｗ／ｍ２Ｋ以下である。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。
【０１１６】
１．透明積層フィルムの作製
＜実施例１＞
実施例１に係る透明積層フィルムとして、概略以下の３層積層構造からなる透明積層部と、この透明積層部に接して積層された保護層とを有する透明積層フィルムを作製した。
【０１１７】
すなわち、実施例１に係る透明積層フィルムは、透明高分子フィルムの一方面に、ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜（１層目）│チタン酸化物薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／チタン酸化物薄膜（２層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜（３層目）が順に積層されてなる透明積層部を有している。
【０１１８】
なお、チタン酸化物薄膜は、金属Ｔｉ薄膜が熱酸化されて形成されたものであり、これがバリア薄膜に該当する。このチタン酸化物薄膜は、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜に付随する薄膜として、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜に含めて積層数を数えている。
【０１１９】
以下、具体的な作製手順を示す。
【０１２０】
（コーティング液の調製）
先ず、ゾル−ゲル法によるＴｉＯ２薄膜の形成に使用するコーティング液を調製した。すなわち、チタンアルコキシドとして、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体（日本曹達（株）製、「Ｂ４」）と、紫外線吸収性のキレートを形成する添加剤として、アセチルアセトンとを、ｎ−ブタノールとイソプロピルアルコールとの混合溶媒に配合し、これを攪拌機を用いて１０分間混合することにより、コーティング液を調製した。この際、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体／アセチルアセトン／ｎ−ブタノール／イソプロピルアルコールの配合は、それぞれ６．７５質量％／３．３８質量％／５９．８７質量％／３０．００質量％とした。
【０１２１】
（透明積層部の形成）
透明高分子フィルムとして、易接着層が片面に形成された厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」）（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）を用い、このＰＥＴフィルムの易接着層面側とは反対側の面（ＰＥＴ面）側に、１層目として、ＴｉＯ２薄膜を以下の手順により成膜した。
【０１２２】
すなわち、ＰＥＴフィルムのＰＥＴ面側に、マイクログラビアコーターを用いて、所定の溝容積のグラビアロールで上記コーティング液を連続的に塗工した。次いで、インラインの乾燥炉を用いて、塗工膜を１００℃で８０秒間乾燥させ、ＴｉＯ２薄膜の前駆体膜を形成した。次いで、インラインの紫外線照射機〔高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）〕を用いて、上記塗工時と同線速で、上記前駆体膜に対して連続的に紫外線を１．５秒間照射した。これによりＰＥＴフィルム上に、ゾルゲル硬化時に紫外線エネルギーを用いるゾル−ゲル法（以下、「（ゾルゲル＋ＵＶ）」と省略することがある。）によるＴｉＯ２薄膜（１層目）を成膜した。
【０１２３】
次に、１層目の上に、２層目を構成する各薄膜を成膜した。すなわち、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、１層目のＴｉＯ２薄膜上に、下側の金属Ｔｉ薄膜をスパッタリングにより成膜した。次いで、この下側の金属Ｔｉ薄膜上に、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜をスパッタリングにより成膜した。次いで、このＡｇ−Ｃｕ合金薄膜上に、上側の金属Ｔｉ薄膜をスパッタリングにより成膜した。
【０１２４】
この際、上側および下側の金属Ｔｉ薄膜の成膜条件は、Ｔｉターゲット（純度４Ｎ）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．５（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。
【０１２５】
また、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の成膜条件は、Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲット（Ｃｕ含有量：４原子％）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．５（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。
【０１２６】
次に、３層目として、２層目の上に、（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ２薄膜を成膜した。ここでは、１層目に準じた成膜手順を２回行うことにより、所定の膜厚とした。
【０１２７】
次に、得られた透明積層部付きフィルムを、加熱炉内にて、大気中、４０℃で３００時間加熱処理することにより、積層構造中に含まれる金属Ｔｉ薄膜を熱酸化させ、チタン酸化物薄膜とした。
【０１２８】
（保護層の形成）
紫外線硬化性のアクリル樹脂（ＤＩＣグラフィックス社製、「ＵＣシーラーＴＥ０１４」）を濃度２０％となるようにＭＥＫで希釈し、塗液を調製した。次に、上記透明積層部付きフィルムの透明積層部の表面に、調製した塗液を塗工し、１００℃で２分間乾燥し、さらに４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。これにより、透明積層部の表面に、アクリル樹脂（硬化物）よりなる保護層を形成した。
【０１２９】
以上により、実施例１に係る透明積層フィルムを作製した。なお、表１に、透明積層部の詳細な層構成を示す。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
ＴｉＯ２薄膜の屈折率（測定波長は６３３ｎｍ）を、ＦｉｌｍＴｅｋ３０００（Scientific Computing International社製）により測定した。
【０１３２】
また、ＴｉＯ２薄膜中に含まれる有機分の含有量を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。
【０１３３】
また、金属Ｔｉ薄膜を熱酸化させて形成したチタン酸化物薄膜についてＥＤＸ分析を行い、Ｔｉ／Ｏ比を次のようにして求めた。
【０１３４】
すなわち、透明積層部付きフィルムをミクロトーム（ＬＫＢ（株）製、「ウルトロームＶ２０８８」）により切り出し、分析対象となるチタン酸化物薄膜（バリア薄膜）を含む積層構造の断面方向の厚みが１００ｎｍ以下の試験片を作製した。作製した試験片の断面を、電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）により確認した。そして、ＥＤＸ装置（分解能１３３ｅＶ以下）（日本電子（株）製、「ＪＥＤ−２３００Ｔ」）を用い、この装置の電子銃から電子線を放出させ、分析対象となるチタン酸化物薄膜（バリア薄膜）の膜厚中央部近傍に入射させ、発生した特性Ｘ線を検出して分析することにより、チタン酸化物薄膜（バリア薄膜）の構成元素分析を行った。
【０１３５】
また、合金薄膜中の副元素（Ｃｕ）含有量を次のようにして求めた。すなわち、各成膜条件において、別途、ガラス基板上にＡｇ−Ｃｕ合金薄膜を形成した試験片を作製し、この試験片を６％ＨＮＯ３溶液に浸漬し、２０分間超音波による溶出を行った後、得られた試料液を用いて、ＩＣＰ分析法の濃縮法により測定した。
【０１３６】
また、各薄膜の膜厚を、上記電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）による試験片の断面観察から測定した。
【０１３７】
＜実施例２＞
保護層の厚みを２μｍにした以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る透明積層フィルムを作製した。
【０１３８】
＜実施例３＞
実施例３に係る透明積層フィルムとして、概略以下の７層積層構造からなる透明積層部と、この透明積層部に接して積層された保護層とを有する透明積層フィルムを作製した。
【０１３９】
すなわち、実施例３に係る透明積層フィルムは、透明高分子フィルムの一方面に、ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜（１層目）│チタン酸化物薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／チタン酸化物薄膜（２層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜（３層目）│チタン酸化物薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／チタン酸化物薄膜（４層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜（５層目）│チタン酸化物薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／チタン酸化物薄膜（６層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜（７層目）が順に積層されてなる透明積層部を有している。
【０１４０】
透明積層部の３層目までは、実施例１と同様にして成膜した。以下、４層目以降の層についての成膜手順を説明する。
【０１４１】
４層目として、３層目の上に、４層目を構成する各薄膜を成膜した。ここでは、２層目に準じた成膜手順を行った。但し、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の成膜条件は、Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲット（Ｃｕ含有量：４原子％）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．８（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。
【０１４２】
５層目として、４層目の上に、３層目と同様にして（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ２薄膜を成膜した。６層目として、５層目の上に、２層目と同様にして各薄膜を成膜した。７層目として、６層目の上に、（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ２薄膜を成膜した。ここでは、１層目に準じた成膜手順を１回行うことにより、所定の膜厚とした。
【０１４３】
次に、得られた透明積層部付きフィルムを、加熱炉内にて、大気中、４０℃で３００時間加熱処理することにより、積層構造中に含まれる金属Ｔｉ薄膜を熱酸化させ、チタン酸化物薄膜とした。
【０１４４】
（保護層の形成）
パーヒドロポリシラザンのジブチルエーテル１０％溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、「アクアミカ（登録商標）ＮＬ１２０Ａ」）を透明積層部の表面に塗工し、１００℃に加熱して溶剤を除去した後、温度８０℃、相対湿度５０％の条件下で７２時間放置した。これにより、透明積層部の表面に、酸化ケイ素（硬化物）よりなる保護層を形成した。
【０１４５】
以上により、実施例３に係る透明積層フィルムを作製した。なお、表２に、透明積層部の詳細な層構成を示す。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
＜実施例４＞
保護層の厚みを２μｍにした以外は実施例３と同様にして、実施例４に係る透明積層フィルムを作製した。
【０１４８】
＜比較例１〜２＞
保護層を形成しなかった点以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る透明積層フィルムを作製した。また、透明高分子フィルムの厚みを１００μｍとし、保護層を形成しなかった点以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る透明積層フィルムを作製した。表１に、透明積層部の詳細な層構成を示す。
【０１４９】
２．透明積層フィルムの特性
各透明積層フィルムについて、以下の特性を測定した。この際、実施例の透明積層フィルムは、図３（ａ）に示すように、透明高分子フィルムの透明積層部が形成されていない面（透明高分子フィルム側の表面）に、厚さ２５μｍのアクリル粘着シート（日東電工（株）製、「ＣＳ９６２１」）を貼り付け、この粘着シートの粘着層を介して、厚さ３ｍｍのフロートガラスの片面に貼り付けた。一方、比較例の透明積層フィルムは、透明積層部の透明高分子フィルムが形成されていない面（透明積層部側の表面）に、実施例と同様の厚さ２５μｍのアクリル粘着シートを貼り付け、この粘着シートの粘着層を介して、厚さ３ｍｍのフロートガラスの片面に貼り付けた。すなわち、比較例では、透明高分子フィルムが保護層として機能する。なお、測定光は、透明積層フィルムを貼り付けていないガラス面側から入射させた。
【０１５０】
（保護層の修正放射率）
保護層を有する透明積層フィルムをフロートガラス（５０×６０ｍｍ、３ｍｍ厚）に貼った状態で、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して垂直放射率を求め、ＪＩＳ Ａ５７５９に記載されている係数で補正した修正放射率を算出した。次いで、保護層を有しない点以外は同じ構成にした基準となる透明積層フィルムを同じくフロートガラス（５０×６０ｍｍ、３ｍｍ厚）に貼った状態で、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して垂直放射率を求め、ＪＩＳ Ａ５７５９に記載されている係数で補正した修正放射率を算出した。これらの修正放射率の差を、保護層の修正放射率とした。
【０１５１】
（透明積層部の修正放射率）
ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して透明積層部の垂直放射率を求め、ＪＩＳ Ａ５７５９に記載されている係数で補正して修正放射率を算出した。
【０１５２】
（透明積層フィルム全体の修正放射率）
ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して透明積層フィルム全体の垂直放射率を求め、ＪＩＳ Ａ５７５９に記載されている係数で補正して修正放射率を算出した。
【０１５３】
（光学特性）
ＪＩＳ Ａ５７５９に準拠し、分光光度計（島津製作所（株）製、「ＵＶ３１００」）を用いて、波長３００〜１０００ｎｍの透過スペクトルを測定し、可視光透過率を計算することにより求めた。
【０１５４】
（遮熱性）
ＪＩＳ Ａ５７５９に準拠し、分光光度計（島津製作所（株）製、「ＵＶ３１００」）を用い、波長３００〜２５００ｎｍの透過スペクトル、反射スペクトルを測定することにより日射透過率、日射反射率を計算し、日射透過率、日射反射率、修正放射率から日射遮蔽係数を計算することにより求めた。
【０１５５】
（断熱性）
ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠し、ガラス面およびフィルム面の垂直放射率を求め、ＪＩＳ Ａ５７５９に準拠して熱貫流率を求めた。
【０１５６】
表３に、各透明積層フィルムの概略構成と評価結果とをまとめて示す。
【０１５７】
【表３】
【０１５８】
実施例１〜２、比較例１〜２を見ると、保護層の修正放射率が下がるにつれて熱貫流率および日射遮蔽係数が下がっていることがわかる。すなわち、これらの結果を見れば、保護層の修正放射率と熱貫流率との間だけでなく、保護層の修正放射率と日射遮蔽係数との間にも相関関係があることがわかる。
【０１５９】
そして、比較例１〜２では、保護層の修正放射率が特定範囲よりも大きい方に外れており、熱貫流率および日射遮蔽係数のいずれも高く、断熱性および日射遮蔽性のいずれも劣っている。これに対し、実施例１〜２では、保護層の修正放射率が特定範囲内にあり、熱貫流率および日射遮蔽係数のいずれも低く、断熱性および日射遮蔽性のいずれも優れることが確認できた。
【０１６０】
実施例３〜４は、実施例１〜２とは透明積層部の層数が異なる。実施例３〜４においても、保護層の修正放射率が特定範囲内にあり、熱貫流率および日射遮蔽係数のいずれも低く、断熱性および日射遮蔽性のいずれも優れる。また、透明積層部が７層で構成される実施例３〜４は、実施例１〜２と比べても熱貫流率および日射遮蔽係数が低く、より一層、断熱性および日射遮蔽性に優れる。
【０１６１】
実施例どうしを比較すると、保護層の厚みが薄くなるにつれて、保護層の修正放射率が下がっていることがわかる。また、実施例どうしを比較すると、アクリル樹脂に比べて酸化ケイ素は、耐擦傷性を維持した状態で、保護層の厚みを薄くできる。このため、より一層、断熱性および日射遮蔽性を向上できる。
【０１６２】
以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【０１６３】
１０ 透明積層フィルム
１２ 透明高分子フィルム
１４ 透明積層部
１６ 保護層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明積層フィルムおよび透明積層フィルムの使用方法に関し、さらに詳しくは、省エネ住宅等に好適な透明積層フィルムおよび透明積層フィルムの使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学機能性フィルムとして、フィルム面に各種の機能性薄膜を積層した透明積層フィルムが知られている。
【０００３】
例えば特許文献１には、透明樹脂フィルムの少なくとも片面に、金属薄膜層および／または金属酸化物薄膜層が必要に応じて高屈折率薄膜層と組み合わせて積層され、さらにその上に二層からなる保護層が順次積層されてなる透明積層フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−２５０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、環境意識の高まりから、省エネや二酸化炭素の排出量削減が叫ばれている。この問題に対応するため、ビル・一般住宅などの建築物や、自動車・鉄道などの車両などでは、夏場の暑い時期においては、室内の冷房電力を低減するため、窓ガラスを通じて入る日射を遮蔽したいといった要望がある。一方、冬場の寒い時期においては、室内の暖房電力を低減するため、室内で発生させた暖房熱が窓ガラスを通じて外へ逃げるのを抑えたいといった要望がある。
【０００６】
このため、省エネ効果を高めるための手段の一つとして、窓ガラスのガラス面に、各種の機能性薄膜を積層した透明積層フィルムを貼り付けることが行われている。しかしながら、高い日射遮蔽性と高い断熱性とを高度に両立できる機能性の透明積層フィルムはないのが現状である。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、室内の冷房電力および暖房電力の低減に効果的な、高い日射遮蔽性と高い断熱性とを両立できる透明積層フィルムおよび透明積層フィルムの使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、材料の修正放射率が熱貫流率だけでなく日射遮蔽係数にも相関する点に着目し、室内側に配置される透明積層フィルムの保護層について、特定の修正放射率に設定することで、高い日射遮蔽性と高い断熱性とを両立できることを見い出し、発明を完成する至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る透明積層フィルムは、透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、金属酸化物薄膜と金属薄膜とが交互に積層されてなる透明積層部と、前記透明積層部に接して積層された保護層とを有し、前記保護層は、修正放射率が３５％以下に設定されていることを要旨とするものである。
【００１０】
この際、上記保護層は、酸化ケイ素またはアクリル樹脂を含む材料により形成されていることが好ましい。そして、上記保護層の厚みは、０．３〜２μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記保護層は、上記酸化ケイ素またはアクリル樹脂を含む材料の硬化物であることが好ましい。
【００１１】
そして、本発明に係る透明積層フィルムの使用方法は、本発明に係る透明積層フィルムを、保護層が室内側に配置されるように窓ガラスに貼り付けることを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る透明積層フィルムによれば、透明積層フィルムの保護層の修正放射率が３５％以下に設定されていることから、日射遮蔽性および断熱性に優れる。
【００１３】
この際、上記保護層が酸化ケイ素またはアクリル樹脂を含む材料により形成されていると、保護層の修正放射率を低くできる。また、上記保護層の厚みが特定範囲まで薄いと、保護層の修正放射率を低くできる。そして、上記保護層が上記酸化ケイ素またはアクリル樹脂を含む材料の硬化物であると、耐擦傷性にも優れる。
【００１４】
そして、本発明に係る透明積層フィルムの使用方法によれば、本発明に係る透明積層フィルムを、保護層が室内側に配置されるように窓ガラスに貼り付けることから、日射遮蔽性および断熱性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係る透明積層フィルムを模式的に示した図である。
【図２】本実施形態に係る他の透明積層フィルムを模式的に示した図である。
【図３】本実施形態に係る透明積層フィルムの使用方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施形態に係る透明積層フィルム（以下、「本積層フィルム」ということがある。）について詳細に説明する。
【００１７】
１．本積層フィルム
図１は、本積層フィルムを模式的に示したものである。図１に示すように、本積層フィルム１０は、透明高分子フィルム１２と、透明積層部１４と、保護層１６とがこの順で積層されたもので構成されている。
【００１８】
透明高分子フィルムの材料としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマー等の高分子材料を例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、２種以上の透明高分子を積層して用いることもできる。これらのうち、とりわけ、透明性、耐久性、加工性等に優れるなどの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シクロオレフィンポリマー等を好適なものとして例示することができる。
【００１９】
透明高分子フィルムの厚みの下限値は、加工時にしわが入り難い、破断し難いなどの観点から、好ましくは、１５μｍ以上、より好ましくは、２５μｍ以上であると良い。一方、透明高分子フィルムの厚みの上限値は、巻回容易性、経済性などの観点から、好ましくは、５００μｍ以下、より好ましくは、２５０μｍ以下であると良い。
【００２０】
透明積層部は、金属酸化物薄膜（以下、「ＭＯ」と略表記することがある。）と金属薄膜（以下、「Ｍ」と略表記することがある。）とを少なくとも含んでいる。金属薄膜（Ｍ）の何れか一方面または両面には、さらに、バリア薄膜（以下、「Ｂ」と略表記することがある。）が形成されていても良い。金属薄膜（Ｍ）を構成する元素が金属酸化物薄膜（ＭＯ）中に拡散するのを抑制しやすく、耐久性の向上に寄与できるからである。
【００２１】
透明積層部の基本構造としては、金属酸化物薄膜（ＭＯ）と金属薄膜（Ｍ）とが交互に積層された積層構造等を例示することができる。
【００２２】
具体的には、可視光透過性、遠赤外線反射性などの観点から、ＭＯ（１層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（２層目）│ＭＯ（３層目）、ＭＯ（１層目）│Ｂ／Ｍ（２層目）│ＭＯ（３層目）、ＭＯ（１層目）│Ｍ／Ｂ（２層目）│ＭＯ（３層目）、ＭＯ（１層目）│Ｍ（２層目）│ＭＯ（３層目）、Ｍ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｍ（３層目）、Ｂ／Ｍ／Ｂ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（３層目）、Ｍ／Ｂ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（３層目）、Ｂ／Ｍ／Ｂ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｂ／Ｍ（３層目）、Ｍ／Ｂ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｂ／Ｍ（３層目）、Ｂ／Ｍ／Ｂ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｍ（３層目）、Ｍ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（３層目）、Ｍ／Ｂ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｍ（３層目）、Ｍ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｂ／Ｍ（３層目）等の３層積層構造、ＭＯ（１層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（２層目）│ＭＯ（３層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（４層目）│ＭＯ（５層目）、ＭＯ（１層目）│Ｂ／Ｍ（２層目）│ＭＯ（３層目）│Ｂ／Ｍ（４層目）│ＭＯ（５層目）、ＭＯ（１層目）│Ｍ／Ｂ（２層目）│ＭＯ（３層目）│Ｍ／Ｂ（４層目）│ＭＯ（５層目）、ＭＯ（１層目）│Ｍ（２層目）│ＭＯ（３層目）│Ｍ（４層目）│ＭＯ（５層目）、Ｂ／Ｍ／Ｂ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（３層目）│ＭＯ（４層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（５層目）等の５層積層構造、ＭＯ（１層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（２層目）│ＭＯ（３層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（４層目）│ＭＯ（５層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（６層目）│ＭＯ（７層目）、ＭＯ（１層目）│Ｂ／Ｍ（２層目）│ＭＯ（３層目）│Ｂ／Ｍ（４層目）│ＭＯ（５層目）│Ｂ／Ｍ（６層目）│ＭＯ（７層目）、ＭＯ（１層目）│Ｍ／Ｂ（２層目）│ＭＯ（３層目）│Ｍ／Ｂ（４層目）│ＭＯ（５層目）│Ｍ／Ｂ（６層目）│ＭＯ（７層目）、ＭＯ（１層目）│Ｍ（２層目）│ＭＯ（３層目）│Ｍ（４層目）│ＭＯ（５層目）│Ｍ（６層目）│ＭＯ（７層目）、Ｂ／Ｍ／Ｂ（１層目）│ＭＯ（２層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（３層目）│ＭＯ（４層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（５層目）│ＭＯ（６層目）│Ｂ／Ｍ／Ｂ（７層目）等の７層積層構造などを好適な構造として例示することができる。好ましくは、コスト、特性等の観点から、３層、５層、７層積層構造であると良い。また、これらのうちでは、可視光透過性により優れる、反射色を目立たなくして意匠性を向上しやすい、日射遮蔽性により優れるなどの理由で、７層積層構造がより好ましい。
【００２３】
さらには、これら積層構造のうち、透明積層部の保護層と接する部位に、金属酸化物薄膜が配置されている３層、５層、７層積層構造を好適なものとして用いることができる。例えば、後述するアクリル樹脂、シリコーン樹脂あるいは酸化ケイ素を含む保護層を透明積層部上に積層した場合に、金属酸化物薄膜中に含まれることがある水酸基等の官能基とアクリル樹脂、シリコーン樹脂あるいは酸化ケイ素とが反応し、透明積層部と保護層との密着性が高まり、密着性向上に有利となるからである。
【００２４】
なお、透明積層部の積層数は、透明積層部を支持する透明高分子フィルム側から数える。バリア薄膜（Ｂ）は金属薄膜（Ｍ）に付随する薄膜であるためバリア薄膜（Ｂ）を含めた金属薄膜（Ｍ）を１層、金属酸化物薄膜（ＭＯ）を１層として数える。「│」は層の区切りを意味し、「／」は金属薄膜（Ｍ）にバリア薄膜（Ｂ）が付随していることを意味する。２以上の金属酸化物薄膜（ＭＯ）、バリア薄膜（Ｂ）を有する場合、膜質、膜厚等は同じであっても異なっていても良い。
【００２５】
保護層は、上述の透明積層部の表面に接して積層され、透明積層部の表面に擦傷が生じるのを抑えるなどの機能を有する。透明積層フィルムを窓ガラスなどに貼った後に擦傷が生じるのを抑えるため、保護層は室内側に配置されることが好ましい。保護層の材料としてオレフィン系樹脂を用いた場合、オレフィン系樹脂は官能基を有しない、あるいは、官能基が少ないことから、保護層は赤外線を吸収しにくく、修正放射率は低いが、擦傷が生じるのを抑える効果が低い。このため、オレフィン系樹脂よりも硬い材料を用いる必要がある。このような材料には、官能基を有するものが多い。このため、擦傷を抑える材料は、赤外線を吸収しやすく、修正放射率が高い材料が多い。
【００２６】
ここで、本発明においては、保護層は修正放射率が３５％以下に設定されている。これは、材料の修正放射率が熱貫流率だけでなく日射遮蔽係数にも相関するためである。すなわち、修正放射率を特定値以下とすることにより、高い日射遮蔽性と高い断熱性とを両立できる。保護層の修正放射率としては、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。これらの好ましい範囲とすることにより、より一層、日射遮蔽性および断熱性に優れる。
【００２７】
保護層の修正放射率は、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して測定される保護層の垂直放射率を、ＪＩＳ Ａ５７５９に記載されている係数で補正した値である。
【００２８】
保護層は、酸化ケイ素やシリコーン樹脂、アクリル樹脂を含む材料により形成されていることが好ましい。これにより、保護層の修正放射率を低くしやすいため、日射遮蔽性および断熱性を向上できる。また、アクリル樹脂は、透明積層部との密着性が良い点で好ましい。アクリル樹脂としては、例えば、アクリル・ウレタン樹脂、シリコンアクリル樹脂、アクリル・メラミン樹脂などを例示することができる。なお、保護層を形成する材料中には、弾性率を上げるなどの目的で、シリカ等の透明なフィラーを含有していても良い。
【００２９】
また、保護層は、酸化ケイ素やシリコーン樹脂、アクリル樹脂を含む材料の硬化物であることが好ましい。これにより、より一層、耐擦傷性に優れる。このとき、シリコーン樹脂やアクリル樹脂を含む材料は、熱硬化性であっても良いし、光硬化性であっても良いし、水硬化性であっても良い。
【００３０】
保護層を形成する材料は、酸化ケイ素を含むことがより好ましい。酸化ケイ素はアクリル樹脂やシリコーン樹脂よりも硬いため、保護層の厚みをより薄くしても耐擦傷性を確保できる。そして、保護層の厚みをより薄くすることにより、修正放射率をより低くすることができる。したがって、酸化ケイ素を用いることで、日射遮蔽性および断熱性をさらに向上させることができる。
【００３１】
酸化ケイ素は、シリコンアルコキシドからゾルゲル法により硬化させても良いし、シラザンから加水分解反応により硬化させても良い。これらのうち後者は、硬化収縮が小さく、透明積層部との密着性を維持する点で、より好ましい。
【００３２】
保護層の厚みとしては、０．３〜２．０μｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．５〜１．５μｍの範囲内、さらに好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲内である。保護層の厚みが特定範囲よりも薄いと、耐擦傷性が低下しやすい。一方、保護層の厚みが特定範囲よりも厚いと、修正放射率が上昇して日射遮蔽性および断熱性を向上させる効果が低下しやすい。
【００３３】
保護層は、単層で構成されていても良いし、複数の層で構成されていても良い。保護層が複数の層で構成される場合には、複数の層は、異なる種類の樹脂を含む材料により形成されていても良いし、同種の樹脂を含む材料により形成されていても良い。また、保護層が複数の層で構成される場合には、複数の層は、弾性率の異なる材料により形成されていても良い。例えば、透明積層部の表面に接する層の弾性率が、この層の上に積層される層の弾性率よりも小さくなるように設定することで、透明積層部と保護層との物性が異なることで保護層に生じるおそれのある応力を緩和することができる。これにより、保護層にシワや亀裂などが発生するのを抑えることができる。なお、弾性率は、微小硬度計を用いて測定することができる。
【００３４】
保護層の鉛筆硬度はＨ以上であることが好ましい。耐擦傷性を向上させることができるため、窓ガラスに好適に適用しやすくなるからである。より好ましくは、２Ｈ以上、さらに好ましくは、３Ｈ以上であると良い。なお、上記鉛筆硬度は、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して測定される値である。
【００３５】
保護層は、例えば、材料を適当な溶剤に希釈し、塗工法を用いて透明積層部の上に層状にコーティングした後、必要に応じて、熱や光、水など、材料に応じた適当な硬化手段により硬化させることにより形成することができる。
【００３６】
以下、本積層フィルムの透明積層部を構成する金属酸化物薄膜（ＭＯ）、金属薄膜（Ｍ）、バリア薄膜（Ｂ）について詳細に説明する。
【００３７】
＜金属酸化物薄膜＞
本積層フィルムにおいて、金属酸化物薄膜は、可視光領域において透明性を有し、主として高屈折率層として機能しうるものである。ここで、高屈折率とは、６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．７以上ある場合をいう。
【００３８】
上記金属酸化物としては、具体的には、例えば、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、これら金属酸化物は、２種以上の金属酸化物が複合した複酸化物であっても良い。
【００３９】
上記金属酸化物としては、とりわけ、可視光に対する屈折率が比較的大きいなどの観点から、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＩＴＯ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などを好適なものとして例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００４０】
ここで、金属酸化物薄膜は、主として上述した金属酸化物より構成されているが、金属酸化物以外にも、有機分を含有していても良い。有機分を含有することで、本積層フィルムの柔軟性をより向上させることができるためである。この種の有機分としては、具体的には、例えば、ゾル−ゲル法の出発原料に由来する成分等、金属酸化物薄膜の形成材料に由来する成分などを例示することができる。
【００４１】
上記有機分としては、より具体的には、例えば、上述した金属酸化物を構成する金属の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートなどといった有機金属化合物（その分解物なども含む）や、上記有機金属化合物と反応して紫外線吸収性のキレートを形成する有機化合物（後述する）等の各種添加剤などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００４２】
金属酸化物薄膜中に含まれる有機分の含有量の下限値は、柔軟性を付与しやすいなどの観点から、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、７質量％以上であると良い。一方、金属酸化物薄膜中に含まれる有機分の含有量の上限値は、高屈折率を確保しやすくなる、耐溶剤性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下であると良い。
【００４３】
なお、上記有機分の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などを用いて調べることができる。また、上記有機分の種類は、赤外分光法（ＩＲ）（赤外吸収分析）などを用いて調べることができる。
【００４４】
金属酸化物薄膜の膜厚の下限値は、可視光透過性、反射色などの観点から、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上であると良い。一方、金属酸化物薄膜の膜厚の上限値は、可視光透過性、反射色、膜の密着性などの観点から、好ましくは、８０ｎｍ以下、より好ましくは、７５ｎｍ以下、さらに好ましくは、７０ｎｍ以下であると良い。
【００４５】
以上のような構成を有する金属酸化物薄膜は、気相法、液相法の何れでも形成することができる。液相法は、気相法と比較して、真空引きしたり、大電力を使用したりする必要がない。そのため、その分、コスト的に有利であり、生産性にも優れているので好適である。
【００４６】
上記液相法としては、有機分を残存させやすいなどの観点から、ゾル−ゲル法を好適に利用することができる。
【００４７】
上記ゾル−ゲル法としては、より具体的には、例えば、金属酸化物を構成する金属の有機金属化合物を含有するコーティング液を薄膜状にコーティングし、これを必要に応じて乾燥させ、金属酸化物薄膜の前駆体薄膜を形成した後、この前駆体薄膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させ、有機金属化合物を構成する金属の酸化物を合成するなどの方法を例示することができる。これによれば、金属酸化物を主成分として含み、有機分を含有する金属酸化物薄膜を形成することができる。以下、上記方法について詳細に説明する。
【００４８】
上記コーティング液は、上記有機金属化合物を適当な溶媒に溶解して調製することができる。この際、有機金属化合物としては、具体的には、例えば、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウム、シリコン、ハフニウム、鉛などの金属の有機化合物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００４９】
上記有機金属化合物としては、具体的には、例えば、上記金属の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートなどを例示することができる。好ましくは、空気中での安定性などの観点から、金属キレートであると良い。
【００５０】
上記有機金属化合物としては、とりわけ、高屈折率を有する金属酸化物になり得る金属の有機化合物を好適に用いることができる。このような有機金属化合物としては、例えば、有機チタン化合物などを例示することができる。
【００５１】
上記有機チタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどのＭ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアルコキシドや、イソプロポキシチタンステアレートなどのＭ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアシレートや、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート、ジヒドロキシビスラクタトチタン、ジイソプロポキシビストリエタノールアミナトチタン、ジイソプロポキシビスエチルアセトアセタトチタンなどのチタンのキレートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。また、これらは単量体、多量体の何れであっても良い。
【００５２】
上記コーティング液中に占める有機金属化合物の含有量は、塗膜の膜厚均一性や一回に塗工できる膜厚などの観点から、好ましくは、１〜２０質量％、より好ましくは、３〜１５質量％、さらに好ましくは、５〜１０質量％の範囲内にあると良い。
【００５３】
また、上記有機金属化合物を溶解させる溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチルなどの有機酸エステル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのシクロエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの酸アミド類、ヘキサンなどの炭化水素類、トルエンなどの芳香族類などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００５４】
この際、上記溶媒量は、上記有機金属化合物の固形分重量に対して、塗膜の膜厚均一性や一回に塗工できる膜厚などの観点から、好ましくは、５〜１００倍量、より好ましくは、７〜３０倍量、さらに好ましくは、１０〜２０倍量の範囲内であると良い。
【００５５】
上記溶媒量が１００倍量より多くなると、一回のコーティングで形成できる膜厚が薄くなり、所望の膜厚を得るために多数回のコーティングが必要となる傾向が見られる。一方、５倍量より少なくなると、膜厚が厚くなり過ぎ、有機金属化合物の加水分解・縮合反応が十分に進行し難くなる傾向が見られる。したがって、上記溶媒量は、これらを考慮して選択すると良い。
【００５６】
上記コーティング液の調製は、例えば、所定割合となるように秤量した有機金属化合物と、適当な量の溶媒と、必要に応じて添加される他の成分とを、攪拌機などの撹拌手段により所定時間撹拌・混合するなどの方法により調製することができる。この場合、各成分の混合は、１度に混合しても良いし、複数回に分けて混合しても良い。
【００５７】
また、上記コーティング液のコーティング法としては、均一なコーティングが行いやすいなどの観点から、マイクログラビア法、グラビア法、リバースロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法など、各種のウェットコーティング法を好適なものとして例示することができる。これらは適宜選択して用いることができ、１種または２種以上併用しても良い。
【００５８】
また、コーティングされたコーティング液を乾燥する場合、公知の乾燥装置などを用いて乾燥させれば良く、この際、乾燥条件としては、具体的には、例えば、８０℃〜１２０℃の温度範囲、０．５分〜５分の乾燥時間などを例示することができる。
【００５９】
また、前駆体薄膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させる手段としては、具体的には、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線等の光エネルギーの照射、加熱など、各種の手段を例示することができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。これらのうち、好ましくは、光エネルギーの照射、とりわけ、紫外線照射を好適に用いることができる。他の手段と比較した場合、低温、短時間で金属酸化物を生成できるし、熱劣化など、熱による負荷を透明高分子フィルムに与え難いからである（とりわけ、紫外線照射の場合は、比較的簡易な設備で済む利点がある。）。また、有機分として、有機金属化合物（その分解物なども含む）などを残存させやすい利点もあるからである。
【００６０】
さらには、ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル−ゲル法を採用した場合には、スパッタ等により形成した金属酸化物薄膜に比べ、粗な金属酸化物薄膜とすることができる。そのため、建築物の窓ガラスに本積層フィルムを水貼り施工した場合に、窓ガラスとの間に水が残ったときでも、良好な水抜け性が得られ、水貼り施工性を向上させることができるなどの利点があるからである。
【００６１】
この際、用いる紫外線照射機としては、具体的には、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、重水素ランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプなどを例示することができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。
【００６２】
また、照射する光エネルギーの光量は、前駆体薄膜を主に形成している有機金属化合物の種類、前駆体薄膜の厚みなどを考慮して種々調節することができる。もっとも、照射する光エネルギーの光量が過度に小さすぎると、金属酸化物薄膜の高屈折率化を図り難くなる。一方、照射する光エネルギーの光量が過度に大きすぎると、光エネルギーの照射の際に生じる熱により透明高分子フィルムが変形することがある。したがって、これらに留意すると良い。
【００６３】
照射する光エネルギーが紫外線である場合、その光量は、金属酸化物薄膜の屈折率、透明高分子フィルムが受けるダメージなどの観点から、測定波長３００〜３９０ｎｍのとき、好ましくは、３００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であると良い。
【００６４】
なお、前駆体薄膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させる手段として、光エネルギーの照射を用いる場合、上述したコーティング液中に、有機金属化合物と反応して光吸収性（例えば、紫外線吸収性）のキレートを形成する有機化合物等の添加剤を添加しておくと良い。出発溶液であるコーティング液中に上記添加剤が添加されている場合には、予め光吸収性キレートが形成されたところに光エネルギーの照射がなされるので、比較的低温下において金属酸化物薄膜の高屈折率化を図り得やすくなるからである。
【００６５】
上記添加剤としては、具体的には、例えば、βジケトン類、アルコキシアルコール類、アルカノールアミン類などの添加剤を例示することができる。より具体的には、上記βジケトン類としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、マロン酸ジエチルなどを例示することができる。上記アルコキシアルコール類としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシ−２−プロパノールなどを例示することができる。上記アルカノールアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００６６】
これらのうち、とりわけ、βジケトン類が好ましく、中でもアセチルアセトンを最も好適に用いることができる。
【００６７】
また、上記添加剤の配合割合としては、屈折率の上がりやすさ、塗膜状態での安定性などの観点から、上記有機金属化合物における金属原子１モルに対して、好ましくは、０．１〜２倍モル、より好ましくは、０．５〜１．５倍モルの範囲内にあると良い。
【００６８】
＜金属薄膜＞
本積層フィルムにおいて、金属薄膜は、遠赤外線を反射する金属（合金含む）より形成されている。
【００６９】
上記金属としては、具体的には、例えば、銀、金、白金、銅、アルミニウム、クロム、チタン、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、ニオブ、タンタル、タングステン、ジルコニウム、鉛、パラジウム、インジウムなどの金属や、これら金属の合金などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００７０】
上記金属としては、積層時の可視光透過性、遠赤外線反射性等に優れるなどの観点から、銀または銀合金が好ましい。より好ましくは、熱、光、水蒸気などの環境に対する耐久性が向上するなどの観点から、銀を主成分とし、銅、ビスマス、金、パラジウム、白金、チタンなどの金属元素を少なくとも１種以上含んだ銀合金であると良い。さらに好ましくは、銅を含む銀合金（Ａｇ−Ｃｕ系合金）、ビスマスを含む銀合金（Ａｇ−Ｂｉ系合金）、チタンを含む銀合金（Ａｇ−Ｔｉ系合金）等であると良い。銀の拡散抑制効果が大きい、コスト的に有利であるなどの利点があるからである。
【００７１】
銅を含む銀合金を用いる場合、銀、銅以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。
【００７２】
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど、Ａｇ−Ｃｕ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。
【００７３】
銅を含む銀合金を用いる場合、銅の含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、１原子％以上、より好ましくは、２原子％以上、さらに好ましくは、３原子％以上であると良い。一方、銅の含有量の上限値は、高透明性を確保しやすくなる、スパッタターゲットが作製しやすい等の製造性などの観点から、好ましくは、２０原子％以下、より好ましくは、１０原子％以下、さらに好ましくは、５原子％以下であると良い。
【００７４】
また、ビスマスを含む銀合金を用いる場合、銀、ビスマス以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。
【００７５】
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど、Ａｇ−Ｂｉ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。
【００７６】
ビスマスを含む銀合金を用いる場合、ビスマスの含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、０．０１原子％以上、より好ましくは、０．０５原子％以上、さらに好ましくは、０．１原子％以上であると良い。一方、ビスマスの含有量の上限値は、スパッタターゲットが作製しやすい等の製造性などの観点から、好ましくは、５原子％以下、より好ましくは、２原子％以下、さらに好ましくは、１原子％以下であると良い。
【００７７】
また、チタンを含む銀合金を用いる場合、銀、チタン以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。
【００７８】
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉなど、Ａｇ−Ｔｉ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。
【００７９】
チタンを含む銀合金を用いる場合、チタンの含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、０．０１原子％以上、より好ましくは、０．０５原子％以上、さらに好ましくは、０．１原子％以上であると良い。一方、チタンの含有量の上限値は、膜にした場合、完全な固溶体が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは、２原子％以下、より好ましくは、１．７５原子％以下、さらに好ましくは、１．５原子％以下であると良い。
【００８０】
なお、上記銅、ビスマス、チタン等の副元素割合は、ＩＣＰ分析法を用いて測定することができる。また、上記金属薄膜を構成する金属（合金含む）は、部分的に酸化されていても良い。
【００８１】
金属薄膜の膜厚の下限値は、遠赤外線反射性、耐久性などの観点から、好ましくは、３ｎｍ以上、より好ましくは、５ｎｍ以上、さらに好ましくは、７ｎｍ以上であると良い。一方、金属薄膜の膜厚の上限値は、可視光透過性、経済性などの観点から、好ましくは、３０ｎｍ以下、より好ましくは、２０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１５ｎｍ以下であると良い。
【００８２】
ここで、金属薄膜を形成する方法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などの気相法などを例示することができる。金属薄膜は、これらのうち何れか１つの方法を用いて形成されていても良いし、あるいは、２つ以上の方法を用いて形成されていても良い。
【００８３】
これら方法のうち、緻密な膜質が得られる、膜厚制御が比較的容易であるなどの観点から、好ましくは、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。
【００８４】
なお、金属薄膜は、後述する後酸化等を受けて、本願における金属薄膜の機能を損なわない範囲内で酸化されていても良い。
【００８５】
＜バリア薄膜＞
本積層フィルムにおいて、バリア薄膜は、主として、金属薄膜を構成する元素が、金属酸化物薄膜中へ拡散するのを抑制するバリア的な機能を有している。また、金属酸化物薄膜と金属薄膜との間に介在することで、両者の密着性の向上にも寄与しうる。
【００８６】
なお、バリア薄膜は、上記拡散を抑制できれば、浮島状など、不連続な部分があっても良い。
【００８７】
バリア薄膜を構成する金属酸化物としては、具体的には、例えば、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、これら金属酸化物は、２種以上の金属酸化物が複合した複酸化物であっても良い。なお、バリア薄膜は、上記金属酸化物以外に不可避不純物などを含んでいても良い。
【００８８】
ここで、バリア薄膜としては、金属薄膜を構成する金属の拡散抑制効果に優れる、密着性に優れるなどの観点から、金属酸化物薄膜中に含まれる金属の酸化物より主に構成されていると良い。
【００８９】
より具体的には、例えば、金属酸化物薄膜としてＴｉＯ２薄膜を選択した場合、バリア薄膜は、ＴｉＯ２薄膜中に含まれる金属であるＴｉの酸化物より主に構成されるチタン酸化物薄膜であると良い。
【００９０】
また、バリア薄膜がチタン酸化物薄膜である場合、当該バリア薄膜は、当初からチタン酸化物として形成された薄膜であっても良いし、金属Ｔｉ薄膜が後酸化されて形成された薄膜、または、部分酸化されたチタン酸化物薄膜が後酸化されて形成された薄膜等であっても良い。
【００９１】
バリア薄膜は、金属酸化物薄膜と同じように主に金属酸化物から構成されるが、金属酸化物薄膜よりも膜厚が薄く設定される。これは、金属薄膜を構成する金属の拡散は、原子レベルで生じるので、屈折率を十分確保するのに必要な膜厚まで厚くする必要性が低いからである。また、薄く形成することで、その分、成膜コストが安価になり、本積層フィルムの製造コストの低減にも寄与することができる。
【００９２】
バリア薄膜の膜厚の下限値は、バリア性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、０．５ｎｍ以上、より好ましくは、０．８ｎｍ以上、さらに好ましくは、１．０ｎｍ以上であると良い。一方、バリア薄膜の膜厚の上限値は、可視光透過性などの観点から、好ましくは、１０ｎｍ以下、より好ましくは、８ｎｍ以下、さらに好ましくは、５ｎｍ以下であると良い。
【００９３】
バリア薄膜が主にチタン酸化物より構成される場合、チタン酸化物における酸素に対するチタンの原子モル比Ｔｉ／Ｏの下限値は、バリア性などの観点から、１．０／４．０以上、より好ましくは、１．０／３．８以上、さらに好ましくは、１．０／３．５以上、さらにより好ましくは、１．０／３．０以上、最も好ましくは、１．０／２．８以上であると良い。
【００９４】
バリア薄膜が主にチタン酸化物より構成される場合、チタン酸化物における酸素に対するチタンの原子モル比Ｔｉ／Ｏの上限値は、可視光透過性などの観点から、好ましくは、１．０／０．５以下、より好ましくは、１．０／０．７以下、さらに好ましくは、１．０／１．０以下、さらにより好ましくは、１．０／１．２以下、最も好ましくは、１．０／１．５以下であると良い。
【００９５】
上記Ｔｉ／Ｏ比は、当該薄膜の組成から算出することができる。当該薄膜の組成分析方法としては、極めて薄い薄膜の組成を比較的正確に分析することが可能な観点から、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）を好適に用いることができる。
【００９６】
具体的な組成分析方法について説明すると、先ず、超薄切片法（ミクロトーム）などを用いて、分析対象となる当該薄膜を含む積層構造の断面方向の厚みが１００ｎｍ以下の試験片を作製する。次いで、断面方向から積層構造と当該薄膜の位置を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認する。次いで、ＥＤＸ装置の電子銃から電子線を放出させ、分析対象となる当該薄膜の膜厚中央部近傍に入射させる。試験片表面から入射した電子は、ある深さまで入り込み、各種の電子線やＸ線を発生させる。この際の特性Ｘ線を検出して分析することで、当該薄膜の構成元素分析を行うことができる。
【００９７】
本積層フィルムにおいて、バリア薄膜は、緻密な膜を形成できる、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の薄膜を均一な膜厚で形成できるなどの観点から、気相法を好適に利用することができる。
【００９８】
上記気相法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などを例示することができる。上記気相法としては、真空蒸着法などと比較して膜界面の密着性に優れる、膜厚制御が容易であるなどの観点から、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。
【００９９】
なお、上記積層構造中に含まれうる各バリア層は、これら気相法のうち何れか１つの方法を利用して形成されていても良いし、あるいは、２つ以上の方法を利用して形成されていても良い。
【０１００】
また、上記バリア薄膜は、上述した気相法を利用し、当初から金属酸化物薄膜として成膜しても良いし、あるいは、一旦、金属薄膜や部分酸化された金属酸化物層を成膜した後、これを事後的に酸化して形成することも可能である。なお、部分酸化された金属酸化物薄膜とは、さらに酸化される余地がある金属酸化物薄膜を指す。
【０１０１】
当初から金属酸化物薄膜として成膜する場合、具体的には、例えば、スパッタリングガスとしてのアルゴン、ネオンなどの不活性ガスに、さらに反応性ガスとして酸素を含むガスを混合し、金属と酸素とを反応させながら薄膜を形成すれば良い（反応性スパッタリング法）。反応性スパッタリング法を用いて、例えば、上記Ｔｉ／Ｏ比を有するチタン酸化物薄膜を得る場合、雰囲気中の酸素濃度（不活性ガスに対する酸素を含むガスの体積割合）は、上述した膜厚範囲を考慮して最適な割合を適宜選択すれば良い。
【０１０２】
一方、金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜を成膜した後、これを事後的に後酸化する場合、具体的には、透明積層部付フィルムを形成した後、応力緩和層、保護層を形成する前または後に、透明積層部中の金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜を後酸化させる等すれば良い。なお、金属薄膜の成膜には、スパッタリング法等を、部分酸化された金属酸化物薄膜の成膜には、上述した反応性スパッタリング法等を用いれば良い。
【０１０３】
また、後酸化手法としては、加熱処理、加圧処理、化学処理、自然酸化等を例示することができる。これら後酸化手法のうち、比較的簡単かつ確実に後酸化を行うことができるなどの観点から、加熱処理が好ましい。上記加熱処理としては、例えば、透明積層フィルムを加熱炉等の加熱雰囲気中に存在させる方法、温水中に浸漬する方法、マイクロ波加熱する方法や、透明積層部中の金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜等を通電加熱する方法などを例示することができる。これらは１または２以上組み合わせて行っても良い。
【０１０４】
上記加熱処理時の加熱条件としては、具体的には、例えば、好ましくは、３０℃〜６０℃、より好ましくは、３２℃〜５７℃、さらに好ましくは、３５℃〜５５℃の加熱温度、加熱雰囲気中に存在させる場合、好ましくは、５日間以上、より好ましくは、１０日間以上、さらに好ましくは、１５日間以上の加熱時間から選択すると良い。上記加熱条件の範囲内であれば、後酸化効果が良好だからである。
【０１０５】
また、上記加熱処理時の加熱雰囲気は、大気中、高酸素雰囲気中、高湿度雰囲気中など酸素や水分の存在する雰囲気が好ましい。特に好ましくは、製造性、低コスト化等の観点から、大気中であると良い。
【０１０６】
透明積層部中に上述した後酸化薄膜を含んでいる場合には、後酸化時に、金属酸化物層中に含まれていた水分や酸素が消費されているため、太陽光が当たっても金属酸化物薄膜が化学反応し難くなる。具体的には、例えば、金属酸化物薄膜がゾル−ゲル法により形成されている場合、後酸化時に、金属酸化物薄膜中に含まれていた水分や酸素が消費されているため、金属酸化物薄膜中に残存していたゾル−ゲル法による出発原料（金属アルコキシド等）と水分（吸着水等）・酸素等とが、太陽光によってゾルゲル硬化反応し難くなる。そのため、透明積層部の形成時における硬化収縮等の体積変化によって生じる内部応力を緩和することが可能となり、透明積層部と透明高分子フィルムとの間の界面剥離等を抑制しやすくなる等、太陽光に対する耐久性を向上させやすくなる。
【０１０７】
本積層フィルムは、透明高分子フィルムの両面に透明積層部を設けたものであっても良い。図２は、このような他の実施形態の本積層フィルムを模式的に示したものである。図２に示すように、本積層フィルム２０は、透明高分子フィルム１２の一方の面に、透明積層部１４と、保護層１６とがこの順で積層され、透明高分子フィルム１２の他方の面に、透明積層部１４が積層されたもので構成されている。
【０１０８】
また、図１に示す構成の本積層フィルム１０は、透明高分子フィルム１２の透明積層部１４が積層されていない面に、本積層フィルム１０を窓ガラスなどに貼り付けるための粘着剤よりなる粘着剤層が形成されていても良い。また、図２に示す構成の本積層フィルム２０は、保護層１６が積層されていない透明積層部１４における透明高分子フィルム１２に接している面とは反対側の面に、本積層フィルム２０を窓ガラスなどに貼り付けるための粘着剤よりなる粘着剤層が形成されていても良い。
【０１０９】
２．本積層フィルムの製造方法
本積層フィルムは、例えば、以下のようにして製造することができる。透明高分子フィルム上に、所定の積層構造となるように各薄膜を上述した薄膜形成手法によって順次積み上げて透明積層部を形成する。その後、必要に応じて、後酸化等の熱処理を行う。その後、透明積層部の表面に、所定の塗工膜を形成するとともに、必要に応じて、形成した塗工膜に対して硬化処理を行い、保護層を形成する。基本的には、以上により本積層フィルムを得ることができる。なお、透明高分子フィルムの両面に透明積層部を設ける場合には、透明高分子フィルムの両面に、上記の方法に基づいて透明積層部を形成する。
【０１１０】
３．本積層フィルムの使用方法
本積層フィルムは、ビル・一般住宅などの建築物や、自動車・鉄道などの車両の窓ガラスなどに貼る機能性フィルムとして好適に用いることができる。上述するように、本積層フィルムは、高い日射遮蔽性と高い断熱性とを高度に両立できる機能性フィルムであるため、夏場の暑い時期においては、窓ガラスを通じて入る日射を遮蔽する日射遮蔽効果により、室内の冷房電力を低減することができる。また、冬場の寒い時期においては、室内で発生させた暖房熱が窓ガラスを通じて外へ逃げるのを抑える断熱効果により、室内の暖房電力を低減することができる。
【０１１１】
ここで、図３は、本積層フィルムの使用方法を説明するための模式図である。図３（ａ）は、図１に示す本積層フィルム１０を用いた場合であり、図３（ｂ）は、図２に示す本積層フィルム２０を用いた場合である。図３（ａ）（ｂ）において、３０は窓ガラスを示し、窓ガラス３０よりも右側Ａを室内とし、左側Ｂを屋外として示す。
【０１１２】
図３（ａ）に示すように、図１に示す本積層フィルム１０は、粘着剤１８を用い、窓ガラス３０の室内側のガラス面に、透明高分子フィルム１２の透明積層部１４が積層されていない面で貼り付ける。また、図３（ｂ）に示すように、図２に示す本積層フィルム２０は、粘着剤１８を用い、窓ガラス３０の室内側のガラス面に、保護層１６が積層されていない透明積層部１４における透明高分子フィルム１２に接している面とは反対側の面で貼り付ける。
【０１１３】
このように、本積層フィルムは、保護層が室内側に配置されるように窓ガラスに貼り付ける。すなわち、修正放射率を低く設定した保護層が透明積層部よりも室内側に配置される。このような使用方法により、日射遮蔽効果および断熱効果に優れる。
【０１１４】
このような使用方法において、可視光透過率は、６０％以上であることが好ましい。より好ましくは７０％以上である。また、日射遮蔽性を表す指標となる日射遮蔽係数は、０．７５以下であることが好ましい。より好ましくは０．６０以下である。また、断熱性を表す指標となる熱貫流率は、５．０Ｗ／ｍ２Ｋ以下であることが好ましい。より好ましくは４．５Ｗ／ｍ２Ｋ以下である。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。
【０１１６】
１．透明積層フィルムの作製
＜実施例１＞
実施例１に係る透明積層フィルムとして、概略以下の３層積層構造からなる透明積層部と、この透明積層部に接して積層された保護層とを有する透明積層フィルムを作製した。
【０１１７】
すなわち、実施例１に係る透明積層フィルムは、透明高分子フィルムの一方面に、ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜（１層目）│チタン酸化物薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／チタン酸化物薄膜（２層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜（３層目）が順に積層されてなる透明積層部を有している。
【０１１８】
なお、チタン酸化物薄膜は、金属Ｔｉ薄膜が熱酸化されて形成されたものであり、これがバリア薄膜に該当する。このチタン酸化物薄膜は、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜に付随する薄膜として、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜に含めて積層数を数えている。
【０１１９】
以下、具体的な作製手順を示す。
【０１２０】
（コーティング液の調製）
先ず、ゾル−ゲル法によるＴｉＯ２薄膜の形成に使用するコーティング液を調製した。すなわち、チタンアルコキシドとして、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体（日本曹達（株）製、「Ｂ４」）と、紫外線吸収性のキレートを形成する添加剤として、アセチルアセトンとを、ｎ−ブタノールとイソプロピルアルコールとの混合溶媒に配合し、これを攪拌機を用いて１０分間混合することにより、コーティング液を調製した。この際、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体／アセチルアセトン／ｎ−ブタノール／イソプロピルアルコールの配合は、それぞれ６．７５質量％／３．３８質量％／５９．８７質量％／３０．００質量％とした。
【０１２１】
（透明積層部の形成）
透明高分子フィルムとして、易接着層が片面に形成された厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」）（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）を用い、このＰＥＴフィルムの易接着層面側とは反対側の面（ＰＥＴ面）側に、１層目として、ＴｉＯ２薄膜を以下の手順により成膜した。
【０１２２】
すなわち、ＰＥＴフィルムのＰＥＴ面側に、マイクログラビアコーターを用いて、所定の溝容積のグラビアロールで上記コーティング液を連続的に塗工した。次いで、インラインの乾燥炉を用いて、塗工膜を１００℃で８０秒間乾燥させ、ＴｉＯ２薄膜の前駆体膜を形成した。次いで、インラインの紫外線照射機〔高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）〕を用いて、上記塗工時と同線速で、上記前駆体膜に対して連続的に紫外線を１．５秒間照射した。これによりＰＥＴフィルム上に、ゾルゲル硬化時に紫外線エネルギーを用いるゾル−ゲル法（以下、「（ゾルゲル＋ＵＶ）」と省略することがある。）によるＴｉＯ２薄膜（１層目）を成膜した。
【０１２３】
次に、１層目の上に、２層目を構成する各薄膜を成膜した。すなわち、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、１層目のＴｉＯ２薄膜上に、下側の金属Ｔｉ薄膜をスパッタリングにより成膜した。次いで、この下側の金属Ｔｉ薄膜上に、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜をスパッタリングにより成膜した。次いで、このＡｇ−Ｃｕ合金薄膜上に、上側の金属Ｔｉ薄膜をスパッタリングにより成膜した。
【０１２４】
この際、上側および下側の金属Ｔｉ薄膜の成膜条件は、Ｔｉターゲット（純度４Ｎ）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．５（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。
【０１２５】
また、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の成膜条件は、Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲット（Ｃｕ含有量：４原子％）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．５（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。
【０１２６】
次に、３層目として、２層目の上に、（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ２薄膜を成膜した。ここでは、１層目に準じた成膜手順を２回行うことにより、所定の膜厚とした。
【０１２７】
次に、得られた透明積層部付きフィルムを、加熱炉内にて、大気中、４０℃で３００時間加熱処理することにより、積層構造中に含まれる金属Ｔｉ薄膜を熱酸化させ、チタン酸化物薄膜とした。
【０１２８】
（保護層の形成）
紫外線硬化性のアクリル樹脂（ＤＩＣグラフィックス社製、「ＵＣシーラーＴＥ０１４」）を濃度２０％となるようにＭＥＫで希釈し、塗液を調製した。次に、上記透明積層部付きフィルムの透明積層部の表面に、調製した塗液を塗工し、１００℃で２分間乾燥し、さらに４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。これにより、透明積層部の表面に、アクリル樹脂（硬化物）よりなる保護層を形成した。
【０１２９】
以上により、実施例１に係る透明積層フィルムを作製した。なお、表１に、透明積層部の詳細な層構成を示す。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
ＴｉＯ２薄膜の屈折率（測定波長は６３３ｎｍ）を、ＦｉｌｍＴｅｋ３０００（Scientific Computing International社製）により測定した。
【０１３２】
また、ＴｉＯ２薄膜中に含まれる有機分の含有量を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。
【０１３３】
また、金属Ｔｉ薄膜を熱酸化させて形成したチタン酸化物薄膜についてＥＤＸ分析を行い、Ｔｉ／Ｏ比を次のようにして求めた。
【０１３４】
すなわち、透明積層部付きフィルムをミクロトーム（ＬＫＢ（株）製、「ウルトロームＶ２０８８」）により切り出し、分析対象となるチタン酸化物薄膜（バリア薄膜）を含む積層構造の断面方向の厚みが１００ｎｍ以下の試験片を作製した。作製した試験片の断面を、電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）により確認した。そして、ＥＤＸ装置（分解能１３３ｅＶ以下）（日本電子（株）製、「ＪＥＤ−２３００Ｔ」）を用い、この装置の電子銃から電子線を放出させ、分析対象となるチタン酸化物薄膜（バリア薄膜）の膜厚中央部近傍に入射させ、発生した特性Ｘ線を検出して分析することにより、チタン酸化物薄膜（バリア薄膜）の構成元素分析を行った。
【０１３５】
また、合金薄膜中の副元素（Ｃｕ）含有量を次のようにして求めた。すなわち、各成膜条件において、別途、ガラス基板上にＡｇ−Ｃｕ合金薄膜を形成した試験片を作製し、この試験片を６％ＨＮＯ３溶液に浸漬し、２０分間超音波による溶出を行った後、得られた試料液を用いて、ＩＣＰ分析法の濃縮法により測定した。
【０１３６】
また、各薄膜の膜厚を、上記電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）による試験片の断面観察から測定した。
【０１３７】
＜実施例２＞
保護層の厚みを２μｍにした以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る透明積層フィルムを作製した。
【０１３８】
＜実施例３＞
実施例３に係る透明積層フィルムとして、概略以下の７層積層構造からなる透明積層部と、この透明積層部に接して積層された保護層とを有する透明積層フィルムを作製した。
【０１３９】
すなわち、実施例３に係る透明積層フィルムは、透明高分子フィルムの一方面に、ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜（１層目）│チタン酸化物薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／チタン酸化物薄膜（２層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜（３層目）│チタン酸化物薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／チタン酸化物薄膜（４層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜（５層目）│チタン酸化物薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／チタン酸化物薄膜（６層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜（７層目）が順に積層されてなる透明積層部を有している。
【０１４０】
透明積層部の３層目までは、実施例１と同様にして成膜した。以下、４層目以降の層についての成膜手順を説明する。
【０１４１】
４層目として、３層目の上に、４層目を構成する各薄膜を成膜した。ここでは、２層目に準じた成膜手順を行った。但し、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の成膜条件は、Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲット（Ｃｕ含有量：４原子％）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．８（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。
【０１４２】
５層目として、４層目の上に、３層目と同様にして（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ２薄膜を成膜した。６層目として、５層目の上に、２層目と同様にして各薄膜を成膜した。７層目として、６層目の上に、（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ２薄膜を成膜した。ここでは、１層目に準じた成膜手順を１回行うことにより、所定の膜厚とした。
【０１４３】
次に、得られた透明積層部付きフィルムを、加熱炉内にて、大気中、４０℃で３００時間加熱処理することにより、積層構造中に含まれる金属Ｔｉ薄膜を熱酸化させ、チタン酸化物薄膜とした。
【０１４４】
（保護層の形成）
パーヒドロポリシラザンのジブチルエーテル１０％溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、「アクアミカ（登録商標）ＮＬ１２０Ａ」）を透明積層部の表面に塗工し、１００℃に加熱して溶剤を除去した後、温度８０℃、相対湿度５０％の条件下で７２時間放置した。これにより、透明積層部の表面に、酸化ケイ素（硬化物）よりなる保護層を形成した。
【０１４５】
以上により、実施例３に係る透明積層フィルムを作製した。なお、表２に、透明積層部の詳細な層構成を示す。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
＜実施例４＞
保護層の厚みを２μｍにした以外は実施例３と同様にして、実施例４に係る透明積層フィルムを作製した。
【０１４８】
＜比較例１〜２＞
保護層を形成しなかった点以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る透明積層フィルムを作製した。また、透明高分子フィルムの厚みを１００μｍとし、保護層を形成しなかった点以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る透明積層フィルムを作製した。表１に、透明積層部の詳細な層構成を示す。
【０１４９】
２．透明積層フィルムの特性
各透明積層フィルムについて、以下の特性を測定した。この際、実施例の透明積層フィルムは、図３（ａ）に示すように、透明高分子フィルムの透明積層部が形成されていない面（透明高分子フィルム側の表面）に、厚さ２５μｍのアクリル粘着シート（日東電工（株）製、「ＣＳ９６２１」）を貼り付け、この粘着シートの粘着層を介して、厚さ３ｍｍのフロートガラスの片面に貼り付けた。一方、比較例の透明積層フィルムは、透明積層部の透明高分子フィルムが形成されていない面（透明積層部側の表面）に、実施例と同様の厚さ２５μｍのアクリル粘着シートを貼り付け、この粘着シートの粘着層を介して、厚さ３ｍｍのフロートガラスの片面に貼り付けた。すなわち、比較例では、透明高分子フィルムが保護層として機能する。なお、測定光は、透明積層フィルムを貼り付けていないガラス面側から入射させた。
【０１５０】
（保護層の修正放射率）
保護層を有する透明積層フィルムをフロートガラス（５０×６０ｍｍ、３ｍｍ厚）に貼った状態で、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して垂直放射率を求め、ＪＩＳ Ａ５７５９に記載されている係数で補正した修正放射率を算出した。次いで、保護層を有しない点以外は同じ構成にした基準となる透明積層フィルムを同じくフロートガラス（５０×６０ｍｍ、３ｍｍ厚）に貼った状態で、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して垂直放射率を求め、ＪＩＳ Ａ５７５９に記載されている係数で補正した修正放射率を算出した。これらの修正放射率の差を、保護層の修正放射率とした。
【０１５１】
（透明積層部の修正放射率）
ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して透明積層部の垂直放射率を求め、ＪＩＳ Ａ５７５９に記載されている係数で補正して修正放射率を算出した。
【０１５２】
（透明積層フィルム全体の修正放射率）
ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して透明積層フィルム全体の垂直放射率を求め、ＪＩＳ Ａ５７５９に記載されている係数で補正して修正放射率を算出した。
【０１５３】
（光学特性）
ＪＩＳ Ａ５７５９に準拠し、分光光度計（島津製作所（株）製、「ＵＶ３１００」）を用いて、波長３００〜１０００ｎｍの透過スペクトルを測定し、可視光透過率を計算することにより求めた。
【０１５４】
（遮熱性）
ＪＩＳ Ａ５７５９に準拠し、分光光度計（島津製作所（株）製、「ＵＶ３１００」）を用い、波長３００〜２５００ｎｍの透過スペクトル、反射スペクトルを測定することにより日射透過率、日射反射率を計算し、日射透過率、日射反射率、修正放射率から日射遮蔽係数を計算することにより求めた。
【０１５５】
（断熱性）
ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠し、ガラス面およびフィルム面の垂直放射率を求め、ＪＩＳ Ａ５７５９に準拠して熱貫流率を求めた。
【０１５６】
表３に、各透明積層フィルムの概略構成と評価結果とをまとめて示す。
【０１５７】
【表３】
【０１５８】
実施例１〜２、比較例１〜２を見ると、保護層の修正放射率が下がるにつれて熱貫流率および日射遮蔽係数が下がっていることがわかる。すなわち、これらの結果を見れば、保護層の修正放射率と熱貫流率との間だけでなく、保護層の修正放射率と日射遮蔽係数との間にも相関関係があることがわかる。
【０１５９】
そして、比較例１〜２では、保護層の修正放射率が特定範囲よりも大きい方に外れており、熱貫流率および日射遮蔽係数のいずれも高く、断熱性および日射遮蔽性のいずれも劣っている。これに対し、実施例１〜２では、保護層の修正放射率が特定範囲内にあり、熱貫流率および日射遮蔽係数のいずれも低く、断熱性および日射遮蔽性のいずれも優れることが確認できた。
【０１６０】
実施例３〜４は、実施例１〜２とは透明積層部の層数が異なる。実施例３〜４においても、保護層の修正放射率が特定範囲内にあり、熱貫流率および日射遮蔽係数のいずれも低く、断熱性および日射遮蔽性のいずれも優れる。また、透明積層部が７層で構成される実施例３〜４は、実施例１〜２と比べても熱貫流率および日射遮蔽係数が低く、より一層、断熱性および日射遮蔽性に優れる。
【０１６１】
実施例どうしを比較すると、保護層の厚みが薄くなるにつれて、保護層の修正放射率が下がっていることがわかる。また、実施例どうしを比較すると、アクリル樹脂に比べて酸化ケイ素は、耐擦傷性を維持した状態で、保護層の厚みを薄くできる。このため、より一層、断熱性および日射遮蔽性を向上できる。
【０１６２】
以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【０１６３】
１０ 透明積層フィルム
１２ 透明高分子フィルム
１４ 透明積層部
１６ 保護層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、金属酸化物薄膜と金属薄膜とが交互に積層されてなる透明積層部と、前記透明積層部に接して積層された保護層とを有し、前記保護層は、修正放射率が３５％以下に設定されていることを特徴とする透明積層フィルム。
【請求項２】
前記保護層は、酸化ケイ素またはアクリル樹脂を含む材料により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の透明積層フィルム。
【請求項３】
前記保護層の厚みは、０．３〜２μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明積層フィルム。
【請求項４】
前記保護層は、前記酸化ケイ素またはアクリル樹脂を含む材料の硬化物であることを特徴とする請求項２または３に記載の透明積層フィルム。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の透明積層フィルムを、保護層が室内側に配置されるように窓ガラスに貼り付けることを特徴とする透明積層フィルムの使用方法。
【請求項１】
透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、金属酸化物薄膜と金属薄膜とが交互に積層されてなる透明積層部と、前記透明積層部に接して積層された保護層とを有し、前記保護層は、修正放射率が３５％以下に設定されていることを特徴とする透明積層フィルム。
【請求項２】
前記保護層は、酸化ケイ素またはアクリル樹脂を含む材料により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の透明積層フィルム。
【請求項３】
前記保護層の厚みは、０．３〜２μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明積層フィルム。
【請求項４】
前記保護層は、前記酸化ケイ素またはアクリル樹脂を含む材料の硬化物であることを特徴とする請求項２または３に記載の透明積層フィルム。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の透明積層フィルムを、保護層が室内側に配置されるように窓ガラスに貼り付けることを特徴とする透明積層フィルムの使用方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１３５８８８（Ｐ２０１２−１３５８８８Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８８０４５（Ｐ２０１０−２８８０４５）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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