透明膜形成用組成物及び積層透明膜
【課題】透明基材の表面に透明性に優れ且つ干渉ムラがない膜を形成し得る組成物、及び透明基材の表面に該組成物を成膜させて得られる透明膜が積層されており、該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が０．０３以下であり、透明性に優れ且つ干渉ムラがない積層透明膜を提供すること。
【解決手段】屈折率が１．８０以上３．００未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）、屈折率がＢ成分の屈折率よりも小さいバインダーを含有し、好ましくは更に分散安定剤を含有する透明膜形成用組成物、及び透明基材の表面に該組成物を成膜させて得られる透明膜が積層されており、該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が０．０３以下であり、透明性に優れ且つ干渉ムラがない積層透明膜。
【解決手段】屈折率が１．８０以上３．００未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）、屈折率がＢ成分の屈折率よりも小さいバインダーを含有し、好ましくは更に分散安定剤を含有する透明膜形成用組成物、及び透明基材の表面に該組成物を成膜させて得られる透明膜が積層されており、該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が０．０３以下であり、透明性に優れ且つ干渉ムラがない積層透明膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明膜形成用組成物及び積層透明膜に関し、より詳しくは、透明基材の表面に透明性に優れ且つ干渉ムラがなく、更に透明基材との屈折率の差が０．０３以下である透明膜を形成し得る組成物、並びに透明基材の表面に該組成物を成膜させて得られる透明膜が積層されており、該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が０．０３以下であり、透明性に優れ且つ干渉ムラがない積層透明膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ、陰極管表示装置等の画像表示装置や光学製品には、その表示面の視認性を高めるために、蛍光灯等の外部光源からの光線の反射が少ないことが求められている。外部光源からの光線の反射を低減させる方法として、例えば、画像表示装置及び光学製品の表示面に高屈折率層を形成し、更にその上に低屈折率層を形成する方法が一般に用いられている。
【０００３】
近年、プラズマパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ等に代表されるフラットパネルディスプレイの高機能化に伴い、上記の方法で形成される反射防止膜には高い透明性及び低い反射率の特性が求められている。反射防止効果を向上させるためには、反射防止膜の高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計する必要がある。しかし、高屈折率層の屈折率を被塗布透明基材の屈折率よりも高くした場合には、高屈折率層と透明基材の屈折率差による干渉縞が生じ、表示面の画質が低下するという問題がある。そのため、反射防止膜の高屈折率層には高い透明性及び高い屈折率特性に加え、透明基材との屈折率の差がないことが要求されている。
【０００４】
反射防止膜の高屈折率層を作製する手段として蒸着法（例えば、特許文献１参照）や、ウエットコーティング法が報告されているが、蒸着法では高価な製造装置が必要となるので実用化には適していない。
【０００５】
ウエットコーティング法では、屈折率２．０以上の無機微粒子をバインダーに分散した透明高屈折率膜形成用組成物を使用する方法が一般的に用いられている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、屈折率２．０以上の無機微粒子及び導電性微粒子をバインダーに分散させた透明導電高屈折率膜形成用組成物も報告されている（例えば、特許文献３参照）。導電性微粒子として、屈折率が１．８以上であることが好ましいとされており、例えば、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化錫、酸化亜鉛等が用いられている。
【０００７】
上記の透明高屈折率膜形成用組成物又は透明導電高屈折率膜形成用組成物で高屈折率層を作製した場合には、無機微粒子及びバインダーが膜中に分散された状態となる。無機微粒子とバインダーとの屈折率の差が大きい場合には、膜内部で屈折率の分布差が生じるため、干渉ムラが顕著に発生する。この干渉ムラは低屈折率層を積層した場合に更に強調されるので視認性が低下する。
【０００８】
また、干渉縞を防止する方法として、高屈折率層と透明基材との間に中屈折率層を形成する方法がある（例えば、特許文献４参照）。しかし、この方法では複数の塗布工程が必要となり、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−１３３５０１号公報
【特許文献２】特開２００５−１６１１１１号公報
【特許文献３】特開２００２−１６７５７６号公報
【特許文献４】特開２００３−０７５６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の諸問題に鑑みてなされたものであり、（１）透明基材の表面に透明性に優れ且つ干渉ムラがなく、更に透明基材との屈折率差が０．０３以下である膜を形成し得る組成物、（２）透明基材の表面に該組成物を成膜させて得られる透明膜が積層されており、該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が０．０３以下であり、透明性に優れ且つ干渉ムラがない積層透明膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の諸目的を達成するために鋭意検討した結果、屈折率が１．８０以上３．００未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）、及び屈折率がＢ成分の屈折率よりも小さいバインダーを含有する組成物を用いることにより目的とする効果が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明の透明膜形成用組成物は、屈折率が１．８０以上３．００未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）、及び屈折率がＢ成分の屈折率よりも小さいバインダーを含有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の透明膜形成用組成物は、屈折率が１．８０以上３．００未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）、屈折率がＢ成分の屈折率よりも小さいバインダー及び分散安定剤を含有することを特徴とする。
【００１４】
更に、本発明の積層透明膜は透明基材の表面に上記の透明膜形成用組成物を成膜させて得られる透明膜が積層されており、該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が０．０３以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の透明膜形成用組成物を用いて成膜することにより、一層の形成で透明性が高く干渉ムラのない積層透明膜を形成することができ、従来の方法に比べて、塗布工程が少ないため、低コストで製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の透明膜形成用組成物は、屈折率が１．８０以上３．００未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）及び屈折率がＢ成分の屈折率よりも小さいバインダーを含有しており、好ましくは分散安定剤を追加含有しており、任意成分として分散媒を含有している。
【００１７】
本発明で用いるＡ成分及びＢ成分である無機微粒子の形状については特に限定されないが、球形であることが好ましい。また、Ａ成分及びＢ成分の大きさについては、それぞれ一次粒子径で、通常、１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのものを使用することができる。Ａ成分及びＢ成分の粒子径は同等であることが好ましい。なお、一次粒子径はＢＥＴ法から計算することができる。
【００１８】
Ａ成分は形成される透明膜の屈折率を高くするために添加するものであり、Ａ成分として屈折率が１．８０以上３．００未満の無機微粒子を用いる。なお、個々の材料の屈折率は材料に固有の値であり、種々の文献に記載されている。Ａ成分として１種類のみを用いても２種類以上を併用してもよい。Ａ成分として屈折率が３．００以上の無機微粒子を用いた場合には形成される膜の透明性が低下する傾向があるので好ましくない。また、Ａ成分として屈折率が１．８０未満の無機微粒子を用いた場合には形成される膜の屈折率を所望の高い値にすることができないので好ましくない。Ａ成分の種類については目的を達成できるものであれば特には限定されず、市販品等の公知の無機微粒子を用いることができる。例えば、酸化ジルコニウム（屈折率２．２）、酸化チタン（屈折率２．７６）、酸化セリウム（屈折率２．２）等を用いることができる。また、帯電防止性の付与の目的で導電性微粒子を用いることもできる。例えば、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）（屈折率２．０）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）（屈折率２．０）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）（屈折率２．０）、酸化錫（屈折率２．０）、酸化亜鉛（屈折率２．０）等を用いることができる。なお、酸化錫についてはリン等の元素をドープしたものを用いることもできる。酸化亜鉛についてはガリウムやアルミニウムをドープしたものを用いることもできる。
【００１９】
Ｂ成分は形成される透明膜表面及び内部における屈折率の分布差を緩和するために添加するものであり、Ｂ成分として屈折率が１．５５以上１．８０未満の無機微粒子を用いる。Ｂ成分の種類については目的を達成できるものであれば特に限定されず、市販品等の公知のものを用いることができる。例えば、酸化アルミニウム（屈折率１．７６）、酸化マグネシウム（屈折率１．６４〜１．７４）、水酸化アルミニウム（屈折率１．５８）、炭酸カルシウム（屈折率１．５７〜１．６０）、硫酸バリウム（屈折率１．６５）等を用いることができる。Ｂ成分は１種類のみを用いても２種類以上を併用してもよく、帯電防止性の付与の目的で導電性微粒子を用いることもできる。
【００２０】
バインダーとして屈折率がＢ成分の屈折率よりも小さく、好ましくは１．５５未満であり、使用する分散媒に溶解でき、無機微粒子を分散させることができ、成膜できるものであれば、一般的に塗料で用いられている任意のバインダーを特に制限なく用いることができる。
【００２１】
本発明においては、Ａ成分とＢ成分との屈折率の差は好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．１５以上であり、またＢ成分とバインダーとの屈折率の差は好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０６以上である。
【００２２】
本発明においては、バインダーとして、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フタル酸樹脂、アミノ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリルシリコーン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、もしくはこれらを変性したバインダー樹脂等を１種単独で用いることも、２種類以上を併用することもできる。
【００２３】
更に、上記バインダー中には必要に応じて架橋剤を含有させても良く、例えば、アミノ基等の塩基性官能基、ＯＨ基等の中性官能基、カルボキシル基等の酸性官能基、イソシアネート基等の反応性官能基を１分子中に２つ以上有する任意の架橋剤を用いることができる。
【００２４】
また、上記バインダーは活性エネルギー線硬化性化合物であってもよく、その例示としてラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性オリゴマー等を挙げることができる。ラジカル重合性モノマーの具体例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アリルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の（メタ）アクリレート；スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アリルアルコール等のラジカル重合性モノマーを挙げることができる。
【００２５】
ラジカル重合性オリゴマーの具体例として、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、オリゴ（メタ）アクリレート、アルキド（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するプレポリマーを挙げることができる。特に好ましいラジカル重合性オリゴマーは、ポリエステル、エポキシ、ポリウレタンの各（メタ）アクリレートである。本発明においては活性エネルギー線硬化性化合物を一種単独で用いることも、二種以上を併用することもできる。
【００２６】
上記バインダーとして活性エネルギー線硬化性化合物を用いる場合には、光重合開始剤（光増感剤）を添加することにより、少量の活性エネルギー線の照射で透明膜形成用組成物を硬化させることができる。
【００２７】
光重合開始剤（光増感剤）として、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルサルファイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１を挙げることができる。光重合開始剤は一種単独で用いることも、二種以上を併用することもできる。
【００２８】
本発明の透明膜形成用組成物においては、透明膜形成用組成物中の無機微粒子の分散安定性及び保存安定性をより向上させる目的で、分散安定剤を添加することが好ましい。本発明で用いることのできる分散安定剤として、キレート剤及び金属錯体を挙げることができる。キレート剤又は金属錯体の添加により、形成される膜の硬度及び耐擦傷性を低下させることなしに無機微粒子の分散安定性を高めることができる。
【００２９】
本発明で用いることのできるキレート剤は好ましくは分散媒に可溶なものであり、そのようなキレート剤として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ピバロイルトリフルオルアセトン、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン、ヘキサフルオルアセチルアセトン等のβ−ジケトン類、エチレンジアミンテトラ酢酸等のポリアミノカルボン酸類、クエン酸等のオキシカルボン酸類、ジメチルグリオキシム等のオキシム類、オキシン、蓚酸等を挙げることができる。キレート剤は１種単独で用いることも、２種類以上を併用することもできる。
【００３０】
本発明で用いることのできる金属錯体は好ましくは分散媒に可溶なものであり、そのような金属錯体として、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫からなる群から選ばれる金属と、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ピバロイルトリフルオルアセトン、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン、ヘキサフルオルアセチルアセトン等のβ−ジケトン類、エチレンジアミンテトラ酢酸等のポリアミノカルボン酸類、クエン酸等のオキシカルボン酸類、ジメチルグリオキシム等のオキシム類、オキシン及び蓚酸からなる群から選ばれる配位子とからなる金属錯体を挙げることができる。これら金属錯体は１種単独で用いることも、２種類以上を併用することもできる。更に、１種類以上のキレート剤と１種類以上の金属錯体を混合して使用することもできる。
【００３１】
尚、本発明の透明膜形成用組成物の保存安定性をより向上させる目的で、更に他の分散剤を添加してもよい。そのような分散剤は特には限定されないが、その例示として、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキル構造を有するリン酸エステル系分散剤を挙げることができる。
【００３２】
本発明の透明膜形成用組成物においては分散媒を任意の割合で添加することができる。分散媒として、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、２−ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等を挙げることができる。これらの分散媒の中でも、無機微粒子の分散性及び塗布時における成膜性が特に良好である分散媒を用いることがより好ましい。そのような分散媒として、例えば、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、２−ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、エチルベンゼンを挙げることができる。本発明においては、分散媒として一種単独で用いることも、二種以上を併用することもできる。
【００３３】
本発明の透明膜形成用組成物においては、Ａ成分とＢ成分との配合割合は透明膜形成用組成物を塗布する透明基材の屈折率に応じて適宜設定する必要があるが、通常はＡ成分とＢ成分との質量比率（Ａ成分／Ｂ成分）は好ましくは１５／８５〜９５／５、より好ましくは２０／８０〜９０／１０である。Ａ成分とＢ成分との合計質量を基準にしてＢ成分の質量比率が５％より低い場合には形成される膜の干渉ムラが顕著に認められる傾向がある。逆にＢ成分の質量比率が８５％より高い場合には膜の屈折率を所望程度に高くすることができない。
【００３４】
本発明の透明膜形成用組成物においては、各成分の配合割合は透明膜形成用組成物を塗布する透明基材の屈折率に応じて適宜設定する必要があるが、通常は無機微粒子（Ａ成分とＢ成分との合計）とバインダーの固形分との質量比率は好ましくは２０／８０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜７５／２５である。Ａ成分とＢ成分とバインダーの固形分との合計質量を基準にしてバインダーの固形分の質量比率が１０％より低い場合には膜の屈折率が高くなるが透明性が低下する傾向があり、８０％より高い場合には膜の屈折率を所望程度に高くすることができない。
【００３５】
本発明の透明膜形成用組成物においては、無機微粒子（Ａ成分とＢ成分との合計）と分散安定剤との質量比率は好ましくは９９．８／０．２〜６６．７／３３．３、より好ましくは９９．０／１．０〜７６．９／２３．１である。無機微粒子と分散安定剤との合計質量を基準にして分散安定剤の質量比率が０．２％より低い場合には組成物の保存安定性の改善が不十分であり、３３．３％より高い場合には分散安定剤が溶解せずに沈降する傾向がある。
【００３６】
本発明の透明膜形成用組成物はＡ成分、Ｂ成分及びバインダーを任意の順序で又は同時に添加し、充分に混合することにより製造することができる。分散媒は必要に応じ適宜添加することができる。また、Ａ成分とバインダーとからなる組成物（Ａ成分含有組成物）及びＢ成分とバインダーとからなる組成物（Ｂ成分含有組成物）を別々に製造した後、Ａ成分含有組成物とＢ成分含有組成物とを混合して製造することもできる。この場合においても分散媒は必要に応じ適宜添加することができる。一般的には、分散媒中にＡ成分及びＢ成分を分散させて分散液を製造し、その後にバインダーを添加して透明膜形成用組成物を得る。なお、分散操作を行う前にプレ分散操作を行うとなおよい。プレ分散操作は分散媒中に、ディスパー等で撹拌しながら、Ａ成分及びＢ成分を徐々に加えていき、Ａ成分及びＢ成分の塊が目視で確認されなくなるまでよく撹拌することで実施できる。また、分散安定剤を添加する場合には、分散安定剤を溶解した分散媒中にＡ成分、Ｂ成分及びバインダーを任意の順序で又は同時に添加することが好ましい。
【００３７】
Ａ成分及びＢ成分の分散操作はペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル等を用いて行うことができる。分散操作の際にガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の分散ビーズを用いることが好ましい。ビーズ径は特に限定されないが通常０．０５〜１ｍｍ程度であり、好ましくは０．０８〜０．６５ｍｍ程度である。
【００３８】
本発明の透明膜形成用組成物においては、Ａ成分及びＢ成分である無機微粒子の平均粒子径は好ましくは１２０ｎｍ以下であり、更に好ましくは８０ｎｍ以下である。平均粒子径が１２０ｎｍを超える場合には、形成される膜のヘイズ（ＪＩＳ Ｋ ７１０５）が高くなる傾向がある。
【００３９】
本発明の透明膜形成用組成物は、保護膜形成用組成物、反射防止膜形成用組成物、接着剤、シーリング材、バインダー材等に含ませて用いることができ、特に反射防止膜を形成する組成物に好適に用いることができる。
【００４０】
更に、本発明の透明膜形成用組成物は、その目的を損なわない範囲内で、上記以外の慣用の各種添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤として重合禁止剤、硬化触媒、酸化防止剤、レベリング剤、カップリング剤等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の透明膜形成用組成物は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ＡＢＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、ガラス等からなる各種透明基材に塗布又は印刷し、硬化させて膜を形成することができ、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック光学部品等の反射防止膜を形成する組成物として好適に用いることができる。
【００４２】
本発明の積層透明膜は、上記の透明基材の表面に上記の透明膜形成用組成物を成膜させて得られる透明膜が積層されたものであるが、該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が好ましくは０．０３以下となり、より好ましくは０．０２以下となるように透明基材及び透明膜形成用組成物を選択する。該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が０．０３よりも大きい場合には干渉ムラが顕著に発生する傾向がある。
【００４３】
透明基材への透明膜形成用組成物の塗布又は印刷は常法に従って、例えば、バーコート、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷、インクジェット法、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装等の手法に従って行うことができる。
【００４４】
バインダーとして熱硬化性樹脂を含有する場合には焼付等の方法により成膜できる。焼付時の温度は透明基材のガラス転移温度より低いことが好ましい。
【００４５】
バインダーとして活性エネルギー線硬化性化合物を含有する場合には、必要により加熱して分散媒を蒸発させ、塗膜を乾燥させ、次いで、活性エネルギー線（紫外線又は電子線）を照射する。活性エネルギー線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザー等の紫外線源、ならびに電子線加速装置を使用することができる。活性エネルギー線の照射量は、紫外線の場合には５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、電子線の場合には０．２〜１０００μＣ／ｃｍ2の範囲内が適当である。この活性エネルギー線の照射により、上記活性エネルギー線硬化性化合物が重合し、Ａ成分及びＢ成分がバインダーで結合された膜が形成される。
【００４６】
本発明の透明膜形成用組成物を硬化させて得られる透明膜の膜厚は好ましくは０．１〜１０．０μｍの範囲内であり、より好ましくは０．３〜５．０μｍの範囲内である。本発明の透明膜形成用組成物を硬化させて得られる透明膜においてはＡ成分、Ｂ成分及びバインダーが膜内で均一に分散していて、干渉ムラがなく、透明性が高く、ヘイズが低く、該透明膜の屈折率と透明基材の屈折率との差が好ましくは０．０３以下であり、より好ましくは０．０２以下である。更に、光透過率が好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、ヘイズが好ましくは１．５％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例及び比較例において「部」は全て「質量部」である。
実施例及び比較例で使用した諸成分は以下の通りである。
【００４８】
＜Ａ成分＞
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）（屈折率２．２、一次粒子径２０ｎｍ）
酸化チタン（ＴｉＯ2）（屈折率２．７６、一次粒子径２０ｎｍ）
ＡＴＯ（屈折率２．０、一次粒子径３０ｎｍ）
酸化亜鉛（ＺｎＯ）（屈折率２．０３、一次粒子径３０ｎｍ）
【００４９】
＜Ｂ成分＞
酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）（屈折率１．７６、一次粒子径２０ｎｍ）
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（屈折率１．７２、一次粒子径３０ｎｍ）
水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3）（屈折率１．５８、一次粒子径３０ｎｍ）
【００５０】
＜バインダー＞
日本合成化学（株）製、紫光ＵＶ−７６００Ｂ（屈折率１．５２）
＜光重合開始剤＞
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４
＜分散媒＞
ビックケミージャパン（株）製、ＢＹＫ−１４２（ＮＶ.６０％以上）
【００５１】
＜分散安定剤＞
アセチルアセトン(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)
エチレンジアミン（Ｃ2Ｈ8Ｎ2）
トリエチレンテトラミン（Ｃ6Ｈ18Ｎ4）
ピバロイルトリフルオルアセトン
ジルコニウムアセチルアセトナート（［Ｚｒ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)4］）
チタンアセチルアセトナート（［Ｔｉ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)4］）
アルミニウムアセチルアセトナート（［Ａｌ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3］）
亜鉛アセチルアセトナート（［Ｚｎ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)2］）
ジブチル−錫ビスアセチルアセトナート（［(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)2］）
【００５２】
実施例１
１００部の酸化チタン、１１６．５部の酸化マグネシウム、１１６．５部の水酸化アルミニウム、３３．３部のＢＹＫ−１４２、５００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に１４３部のＵＶ−７６００Ｂ、７．２部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び７００部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。ロールコーターを用いてこの光硬化性組成物を膜厚７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（光透過率９１％、ヘイズ０．５％、屈折率１．６５）上に塗布し、有機分散媒を蒸発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００５３】
実施例２
５０部の酸化ジルコニウム、５０部のＡＴＯ、２５部の酸化アルミニウム、１２．５部のＢＹＫ−１４２、３００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に５９部のＵＶ−７６００Ｂ、３部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び１５０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同じ方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００５４】
実施例３
５０部の酸化チタン、５０部の酸化ジルコニウム、４３部の酸化アルミニウム、１４．３部のＢＹＫ−１４２、４００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に６７部のＵＶ−７６００Ｂ、３．４部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び１２０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。ロールコーターを用いてこの光硬化性組成物を膜厚７５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（光透過率８７％、ヘイズ０．４％、屈折率１．７６）上に塗布し、有機分散媒を蒸発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し 、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００５５】
実施例４
１００部の酸化亜鉛、４００部の酸化アルミニウム、５０．０部のＢＹＫ−１４２、１２００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に３７７部のＵＶ−７６００Ｂ、１９部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び９６０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。ロールコーターを用いてこの光硬化性組成物を膜厚７５μｍのポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（光透過率８８％、ヘイズ０．６％、屈折率１．５９）上に塗布し、有機分散媒を蒸発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、厚み３μｍの膜を有する積層透明 膜を作製した。
【００５６】
実施例５
１００部の酸化ジルコニウム、４３部の酸化アルミニウム、１４．３部のＢＹＫ−１４２、４００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に６１部のＵＶ−７６００Ｂ、３．２部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び８０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００５７】
実施例６
５０部の酸化チタン、５０部の酸化ジルコニウム、４３部の酸化アルミニウム、１４．３部のＢＹＫ−１４２、１６部のアセチルアセトン、４００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に６７部のＵＶ−７６００Ｂ、３．４部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び１２０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。ロールコーターを用いてこの光硬化性組成物を膜厚７５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（光透過率８７％、ヘイズ０．４％、屈折率１．７６）上に塗布し、有機分散媒を蒸発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００５８】
実施例７
１６部のアセチルアセトンの代わりに６１部のアルミニウムアセチルアセトナートを添加した以外は実施例６と同様にして、光硬化性組成物を得た。その後、実施例６と同じ方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００５９】
実施例８
１６部のアセチルアセトンの代わりに６１部のチタンアセチルアセトナートを添加した以外は実施例６と同様にして、光硬化性組成物を得た。その後、実施例６と同じ方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００６０】
実施例９
５０部の酸化ジルコニウム、５０部のＡＴＯ、２５部の酸化アルミニウム、１２．５部のＢＹＫ−１４２、７部のエチレンジアミン、７部のジブチル−錫ビスアセチルアセトナート、３００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に５９部のＵＶ−７６００Ｂ、３部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び１５０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同じ方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００６１】
実施例１０
１００部の酸化ジルコニウム、４３部の酸化アルミニウム、１４．３部のＢＹＫ−１４２、１６部のトリエチレンテトラミン、４００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に６１部のＵＶ−７６００Ｂ、３．２部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び８０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００６２】
実施例１１
１６部のトリエチレンテトラミンの代わりに１６部のジルコニウムアセチルアセトナートを添加する以外は実施例１０と同様に光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００６３】
実施例１２
１００部の酸化亜鉛、４００部の酸化アルミニウム、５０．０部のＢＹＫ−１４２、６５部のピバロイルトリフルオルアセトン、６０部の亜鉛アセチルアセチルアセトナート、１２００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に３７７部のＵＶ−７６００Ｂ、１９部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び９６０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。ロールコーターを用いてこの光硬化性組成物を膜厚７５μｍのポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（光透過率８８％、ヘイズ０．６％、屈折率１．５９）上に塗布し、有機分散媒を蒸発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、厚み３μｍの膜を有する積層透 明膜を作製した。
【００６４】
比較例１
１００部の酸化ジルコニウム、１４．３部のＢＹＫ−１４２、５００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に８９部のＵＶ−７６００Ｂ、４．３部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び１３０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００６５】
比較例２
１００部の酸化アルミニウム、１４．３部のＢＹＫ−１４２、５００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に１８部のＵＶ−７６００Ｂ、４．３部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び１３０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００６６】
比較例３
１００部の酸化ジルコニウム、４３部の酸化アルミニウム、１４．３部のＢＹＫ−１４２、４００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に５３部のＵＶ−７６００Ｂ、２．７部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び８０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００６７】
＜評価方法＞
（１）膜形成組成物の平均粒子径（メジアン径）
測定機器：日機装（株）製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計
測定条件：温度２０℃
試料：サンプルを分散媒でＮＶ．５％に希釈した後に測定
データ解析条件：粒子径基準 体積基準
分散媒：２−ブタノール 屈折率：１．４０
【００６８】
（２）透明膜の屈折率
実施例１〜１２及び比較例１〜３で成膜された透明膜（透明基材を含まない）について、（株）アタゴ製アッべ屈折計ＤＲ−Ｍ４（２０℃）で測定した。
【００６９】
（３）積層透明膜の透過率、ヘイズ
実施例１〜１２及び比較例１〜３で得た積層透明膜について、透過率及びヘイズを東京電色技術センター製ＴＣ−ＨＩＩＩ ＤＰＫで測定した。測定値は透明基材を含んだ積層透明膜の測定値である。
【００７０】
（４）積層透明膜の干渉ムラ
実施例１〜１２及び比較例１〜３で得た積層透明膜について、三波長型蛍光灯下で目視観察を行ない、下記の基準で評価した。
○：干渉ムラ無し
△：干渉ムラが微量に有るが、実用可能
×：干渉ムラが顕著に発生
−：ヘイズが高いため、評価できず
上記の各々の測定の結果、評価の結果を各々の組成物の組成と共に第１表及び第２表に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
第１表及び第２表に示すデータから明らかなように、Ａ成分及びＢ成分を含有し且つ成膜された透明膜の屈折率と透明基材の屈折率との差が０．０２以下の場合（実施例１〜４、６、７、８、１２）には、干渉ムラがなく、透過率が８６％以上、ヘイズ１．１％以下の膜が得られた。成膜された透明膜の屈折率と透明基材の屈折率との差が０．０３の場合（実施例５、９、１０、１１）には、干渉ムラが微量に生じたが、実用化する際に問題はなかった。また、分散安定剤を用いた場合（実施例６〜１２）には、膜形成組成物の粒子径が１年間安定した値を示し、未添加の場合に比べ保存安定性が向上した。Ｂ成分を添加しなかった場合（比較例１）には干渉ムラが生じた。Ａ成分を含有しない場合（比較例２）には成膜された透明膜の屈折率と透明基材の屈折率との差を０．０３以下とし得る透明膜を得ることができなかった。また、成膜された透明膜の屈折率と透明基材の屈折率との差が０．０３を超えた場合（比較例３）にはＡ成分及びＢ成分を含有していても干渉ムラが顕著に発生した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明膜形成用組成物及び積層透明膜に関し、より詳しくは、透明基材の表面に透明性に優れ且つ干渉ムラがなく、更に透明基材との屈折率の差が０．０３以下である透明膜を形成し得る組成物、並びに透明基材の表面に該組成物を成膜させて得られる透明膜が積層されており、該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が０．０３以下であり、透明性に優れ且つ干渉ムラがない積層透明膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ、陰極管表示装置等の画像表示装置や光学製品には、その表示面の視認性を高めるために、蛍光灯等の外部光源からの光線の反射が少ないことが求められている。外部光源からの光線の反射を低減させる方法として、例えば、画像表示装置及び光学製品の表示面に高屈折率層を形成し、更にその上に低屈折率層を形成する方法が一般に用いられている。
【０００３】
近年、プラズマパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ等に代表されるフラットパネルディスプレイの高機能化に伴い、上記の方法で形成される反射防止膜には高い透明性及び低い反射率の特性が求められている。反射防止効果を向上させるためには、反射防止膜の高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計する必要がある。しかし、高屈折率層の屈折率を被塗布透明基材の屈折率よりも高くした場合には、高屈折率層と透明基材の屈折率差による干渉縞が生じ、表示面の画質が低下するという問題がある。そのため、反射防止膜の高屈折率層には高い透明性及び高い屈折率特性に加え、透明基材との屈折率の差がないことが要求されている。
【０００４】
反射防止膜の高屈折率層を作製する手段として蒸着法（例えば、特許文献１参照）や、ウエットコーティング法が報告されているが、蒸着法では高価な製造装置が必要となるので実用化には適していない。
【０００５】
ウエットコーティング法では、屈折率２．０以上の無機微粒子をバインダーに分散した透明高屈折率膜形成用組成物を使用する方法が一般的に用いられている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、屈折率２．０以上の無機微粒子及び導電性微粒子をバインダーに分散させた透明導電高屈折率膜形成用組成物も報告されている（例えば、特許文献３参照）。導電性微粒子として、屈折率が１．８以上であることが好ましいとされており、例えば、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化錫、酸化亜鉛等が用いられている。
【０００７】
上記の透明高屈折率膜形成用組成物又は透明導電高屈折率膜形成用組成物で高屈折率層を作製した場合には、無機微粒子及びバインダーが膜中に分散された状態となる。無機微粒子とバインダーとの屈折率の差が大きい場合には、膜内部で屈折率の分布差が生じるため、干渉ムラが顕著に発生する。この干渉ムラは低屈折率層を積層した場合に更に強調されるので視認性が低下する。
【０００８】
また、干渉縞を防止する方法として、高屈折率層と透明基材との間に中屈折率層を形成する方法がある（例えば、特許文献４参照）。しかし、この方法では複数の塗布工程が必要となり、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−１３３５０１号公報
【特許文献２】特開２００５−１６１１１１号公報
【特許文献３】特開２００２−１６７５７６号公報
【特許文献４】特開２００３−０７５６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の諸問題に鑑みてなされたものであり、（１）透明基材の表面に透明性に優れ且つ干渉ムラがなく、更に透明基材との屈折率差が０．０３以下である膜を形成し得る組成物、（２）透明基材の表面に該組成物を成膜させて得られる透明膜が積層されており、該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が０．０３以下であり、透明性に優れ且つ干渉ムラがない積層透明膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の諸目的を達成するために鋭意検討した結果、屈折率が１．８０以上３．００未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）、及び屈折率がＢ成分の屈折率よりも小さいバインダーを含有する組成物を用いることにより目的とする効果が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明の透明膜形成用組成物は、屈折率が１．８０以上３．００未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）、及び屈折率がＢ成分の屈折率よりも小さいバインダーを含有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の透明膜形成用組成物は、屈折率が１．８０以上３．００未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）、屈折率がＢ成分の屈折率よりも小さいバインダー及び分散安定剤を含有することを特徴とする。
【００１４】
更に、本発明の積層透明膜は透明基材の表面に上記の透明膜形成用組成物を成膜させて得られる透明膜が積層されており、該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が０．０３以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の透明膜形成用組成物を用いて成膜することにより、一層の形成で透明性が高く干渉ムラのない積層透明膜を形成することができ、従来の方法に比べて、塗布工程が少ないため、低コストで製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の透明膜形成用組成物は、屈折率が１．８０以上３．００未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）及び屈折率がＢ成分の屈折率よりも小さいバインダーを含有しており、好ましくは分散安定剤を追加含有しており、任意成分として分散媒を含有している。
【００１７】
本発明で用いるＡ成分及びＢ成分である無機微粒子の形状については特に限定されないが、球形であることが好ましい。また、Ａ成分及びＢ成分の大きさについては、それぞれ一次粒子径で、通常、１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのものを使用することができる。Ａ成分及びＢ成分の粒子径は同等であることが好ましい。なお、一次粒子径はＢＥＴ法から計算することができる。
【００１８】
Ａ成分は形成される透明膜の屈折率を高くするために添加するものであり、Ａ成分として屈折率が１．８０以上３．００未満の無機微粒子を用いる。なお、個々の材料の屈折率は材料に固有の値であり、種々の文献に記載されている。Ａ成分として１種類のみを用いても２種類以上を併用してもよい。Ａ成分として屈折率が３．００以上の無機微粒子を用いた場合には形成される膜の透明性が低下する傾向があるので好ましくない。また、Ａ成分として屈折率が１．８０未満の無機微粒子を用いた場合には形成される膜の屈折率を所望の高い値にすることができないので好ましくない。Ａ成分の種類については目的を達成できるものであれば特には限定されず、市販品等の公知の無機微粒子を用いることができる。例えば、酸化ジルコニウム（屈折率２．２）、酸化チタン（屈折率２．７６）、酸化セリウム（屈折率２．２）等を用いることができる。また、帯電防止性の付与の目的で導電性微粒子を用いることもできる。例えば、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）（屈折率２．０）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）（屈折率２．０）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）（屈折率２．０）、酸化錫（屈折率２．０）、酸化亜鉛（屈折率２．０）等を用いることができる。なお、酸化錫についてはリン等の元素をドープしたものを用いることもできる。酸化亜鉛についてはガリウムやアルミニウムをドープしたものを用いることもできる。
【００１９】
Ｂ成分は形成される透明膜表面及び内部における屈折率の分布差を緩和するために添加するものであり、Ｂ成分として屈折率が１．５５以上１．８０未満の無機微粒子を用いる。Ｂ成分の種類については目的を達成できるものであれば特に限定されず、市販品等の公知のものを用いることができる。例えば、酸化アルミニウム（屈折率１．７６）、酸化マグネシウム（屈折率１．６４〜１．７４）、水酸化アルミニウム（屈折率１．５８）、炭酸カルシウム（屈折率１．５７〜１．６０）、硫酸バリウム（屈折率１．６５）等を用いることができる。Ｂ成分は１種類のみを用いても２種類以上を併用してもよく、帯電防止性の付与の目的で導電性微粒子を用いることもできる。
【００２０】
バインダーとして屈折率がＢ成分の屈折率よりも小さく、好ましくは１．５５未満であり、使用する分散媒に溶解でき、無機微粒子を分散させることができ、成膜できるものであれば、一般的に塗料で用いられている任意のバインダーを特に制限なく用いることができる。
【００２１】
本発明においては、Ａ成分とＢ成分との屈折率の差は好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．１５以上であり、またＢ成分とバインダーとの屈折率の差は好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０６以上である。
【００２２】
本発明においては、バインダーとして、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フタル酸樹脂、アミノ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリルシリコーン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、もしくはこれらを変性したバインダー樹脂等を１種単独で用いることも、２種類以上を併用することもできる。
【００２３】
更に、上記バインダー中には必要に応じて架橋剤を含有させても良く、例えば、アミノ基等の塩基性官能基、ＯＨ基等の中性官能基、カルボキシル基等の酸性官能基、イソシアネート基等の反応性官能基を１分子中に２つ以上有する任意の架橋剤を用いることができる。
【００２４】
また、上記バインダーは活性エネルギー線硬化性化合物であってもよく、その例示としてラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性オリゴマー等を挙げることができる。ラジカル重合性モノマーの具体例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アリルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の（メタ）アクリレート；スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アリルアルコール等のラジカル重合性モノマーを挙げることができる。
【００２５】
ラジカル重合性オリゴマーの具体例として、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、オリゴ（メタ）アクリレート、アルキド（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するプレポリマーを挙げることができる。特に好ましいラジカル重合性オリゴマーは、ポリエステル、エポキシ、ポリウレタンの各（メタ）アクリレートである。本発明においては活性エネルギー線硬化性化合物を一種単独で用いることも、二種以上を併用することもできる。
【００２６】
上記バインダーとして活性エネルギー線硬化性化合物を用いる場合には、光重合開始剤（光増感剤）を添加することにより、少量の活性エネルギー線の照射で透明膜形成用組成物を硬化させることができる。
【００２７】
光重合開始剤（光増感剤）として、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルサルファイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１を挙げることができる。光重合開始剤は一種単独で用いることも、二種以上を併用することもできる。
【００２８】
本発明の透明膜形成用組成物においては、透明膜形成用組成物中の無機微粒子の分散安定性及び保存安定性をより向上させる目的で、分散安定剤を添加することが好ましい。本発明で用いることのできる分散安定剤として、キレート剤及び金属錯体を挙げることができる。キレート剤又は金属錯体の添加により、形成される膜の硬度及び耐擦傷性を低下させることなしに無機微粒子の分散安定性を高めることができる。
【００２９】
本発明で用いることのできるキレート剤は好ましくは分散媒に可溶なものであり、そのようなキレート剤として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ピバロイルトリフルオルアセトン、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン、ヘキサフルオルアセチルアセトン等のβ−ジケトン類、エチレンジアミンテトラ酢酸等のポリアミノカルボン酸類、クエン酸等のオキシカルボン酸類、ジメチルグリオキシム等のオキシム類、オキシン、蓚酸等を挙げることができる。キレート剤は１種単独で用いることも、２種類以上を併用することもできる。
【００３０】
本発明で用いることのできる金属錯体は好ましくは分散媒に可溶なものであり、そのような金属錯体として、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫からなる群から選ばれる金属と、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ピバロイルトリフルオルアセトン、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン、ヘキサフルオルアセチルアセトン等のβ−ジケトン類、エチレンジアミンテトラ酢酸等のポリアミノカルボン酸類、クエン酸等のオキシカルボン酸類、ジメチルグリオキシム等のオキシム類、オキシン及び蓚酸からなる群から選ばれる配位子とからなる金属錯体を挙げることができる。これら金属錯体は１種単独で用いることも、２種類以上を併用することもできる。更に、１種類以上のキレート剤と１種類以上の金属錯体を混合して使用することもできる。
【００３１】
尚、本発明の透明膜形成用組成物の保存安定性をより向上させる目的で、更に他の分散剤を添加してもよい。そのような分散剤は特には限定されないが、その例示として、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキル構造を有するリン酸エステル系分散剤を挙げることができる。
【００３２】
本発明の透明膜形成用組成物においては分散媒を任意の割合で添加することができる。分散媒として、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、２−ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等を挙げることができる。これらの分散媒の中でも、無機微粒子の分散性及び塗布時における成膜性が特に良好である分散媒を用いることがより好ましい。そのような分散媒として、例えば、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、２−ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、エチルベンゼンを挙げることができる。本発明においては、分散媒として一種単独で用いることも、二種以上を併用することもできる。
【００３３】
本発明の透明膜形成用組成物においては、Ａ成分とＢ成分との配合割合は透明膜形成用組成物を塗布する透明基材の屈折率に応じて適宜設定する必要があるが、通常はＡ成分とＢ成分との質量比率（Ａ成分／Ｂ成分）は好ましくは１５／８５〜９５／５、より好ましくは２０／８０〜９０／１０である。Ａ成分とＢ成分との合計質量を基準にしてＢ成分の質量比率が５％より低い場合には形成される膜の干渉ムラが顕著に認められる傾向がある。逆にＢ成分の質量比率が８５％より高い場合には膜の屈折率を所望程度に高くすることができない。
【００３４】
本発明の透明膜形成用組成物においては、各成分の配合割合は透明膜形成用組成物を塗布する透明基材の屈折率に応じて適宜設定する必要があるが、通常は無機微粒子（Ａ成分とＢ成分との合計）とバインダーの固形分との質量比率は好ましくは２０／８０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜７５／２５である。Ａ成分とＢ成分とバインダーの固形分との合計質量を基準にしてバインダーの固形分の質量比率が１０％より低い場合には膜の屈折率が高くなるが透明性が低下する傾向があり、８０％より高い場合には膜の屈折率を所望程度に高くすることができない。
【００３５】
本発明の透明膜形成用組成物においては、無機微粒子（Ａ成分とＢ成分との合計）と分散安定剤との質量比率は好ましくは９９．８／０．２〜６６．７／３３．３、より好ましくは９９．０／１．０〜７６．９／２３．１である。無機微粒子と分散安定剤との合計質量を基準にして分散安定剤の質量比率が０．２％より低い場合には組成物の保存安定性の改善が不十分であり、３３．３％より高い場合には分散安定剤が溶解せずに沈降する傾向がある。
【００３６】
本発明の透明膜形成用組成物はＡ成分、Ｂ成分及びバインダーを任意の順序で又は同時に添加し、充分に混合することにより製造することができる。分散媒は必要に応じ適宜添加することができる。また、Ａ成分とバインダーとからなる組成物（Ａ成分含有組成物）及びＢ成分とバインダーとからなる組成物（Ｂ成分含有組成物）を別々に製造した後、Ａ成分含有組成物とＢ成分含有組成物とを混合して製造することもできる。この場合においても分散媒は必要に応じ適宜添加することができる。一般的には、分散媒中にＡ成分及びＢ成分を分散させて分散液を製造し、その後にバインダーを添加して透明膜形成用組成物を得る。なお、分散操作を行う前にプレ分散操作を行うとなおよい。プレ分散操作は分散媒中に、ディスパー等で撹拌しながら、Ａ成分及びＢ成分を徐々に加えていき、Ａ成分及びＢ成分の塊が目視で確認されなくなるまでよく撹拌することで実施できる。また、分散安定剤を添加する場合には、分散安定剤を溶解した分散媒中にＡ成分、Ｂ成分及びバインダーを任意の順序で又は同時に添加することが好ましい。
【００３７】
Ａ成分及びＢ成分の分散操作はペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル等を用いて行うことができる。分散操作の際にガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の分散ビーズを用いることが好ましい。ビーズ径は特に限定されないが通常０．０５〜１ｍｍ程度であり、好ましくは０．０８〜０．６５ｍｍ程度である。
【００３８】
本発明の透明膜形成用組成物においては、Ａ成分及びＢ成分である無機微粒子の平均粒子径は好ましくは１２０ｎｍ以下であり、更に好ましくは８０ｎｍ以下である。平均粒子径が１２０ｎｍを超える場合には、形成される膜のヘイズ（ＪＩＳ Ｋ ７１０５）が高くなる傾向がある。
【００３９】
本発明の透明膜形成用組成物は、保護膜形成用組成物、反射防止膜形成用組成物、接着剤、シーリング材、バインダー材等に含ませて用いることができ、特に反射防止膜を形成する組成物に好適に用いることができる。
【００４０】
更に、本発明の透明膜形成用組成物は、その目的を損なわない範囲内で、上記以外の慣用の各種添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤として重合禁止剤、硬化触媒、酸化防止剤、レベリング剤、カップリング剤等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の透明膜形成用組成物は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ＡＢＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、ガラス等からなる各種透明基材に塗布又は印刷し、硬化させて膜を形成することができ、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック光学部品等の反射防止膜を形成する組成物として好適に用いることができる。
【００４２】
本発明の積層透明膜は、上記の透明基材の表面に上記の透明膜形成用組成物を成膜させて得られる透明膜が積層されたものであるが、該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が好ましくは０．０３以下となり、より好ましくは０．０２以下となるように透明基材及び透明膜形成用組成物を選択する。該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が０．０３よりも大きい場合には干渉ムラが顕著に発生する傾向がある。
【００４３】
透明基材への透明膜形成用組成物の塗布又は印刷は常法に従って、例えば、バーコート、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷、インクジェット法、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装等の手法に従って行うことができる。
【００４４】
バインダーとして熱硬化性樹脂を含有する場合には焼付等の方法により成膜できる。焼付時の温度は透明基材のガラス転移温度より低いことが好ましい。
【００４５】
バインダーとして活性エネルギー線硬化性化合物を含有する場合には、必要により加熱して分散媒を蒸発させ、塗膜を乾燥させ、次いで、活性エネルギー線（紫外線又は電子線）を照射する。活性エネルギー線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザー等の紫外線源、ならびに電子線加速装置を使用することができる。活性エネルギー線の照射量は、紫外線の場合には５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、電子線の場合には０．２〜１０００μＣ／ｃｍ2の範囲内が適当である。この活性エネルギー線の照射により、上記活性エネルギー線硬化性化合物が重合し、Ａ成分及びＢ成分がバインダーで結合された膜が形成される。
【００４６】
本発明の透明膜形成用組成物を硬化させて得られる透明膜の膜厚は好ましくは０．１〜１０．０μｍの範囲内であり、より好ましくは０．３〜５．０μｍの範囲内である。本発明の透明膜形成用組成物を硬化させて得られる透明膜においてはＡ成分、Ｂ成分及びバインダーが膜内で均一に分散していて、干渉ムラがなく、透明性が高く、ヘイズが低く、該透明膜の屈折率と透明基材の屈折率との差が好ましくは０．０３以下であり、より好ましくは０．０２以下である。更に、光透過率が好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、ヘイズが好ましくは１．５％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例及び比較例において「部」は全て「質量部」である。
実施例及び比較例で使用した諸成分は以下の通りである。
【００４８】
＜Ａ成分＞
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）（屈折率２．２、一次粒子径２０ｎｍ）
酸化チタン（ＴｉＯ2）（屈折率２．７６、一次粒子径２０ｎｍ）
ＡＴＯ（屈折率２．０、一次粒子径３０ｎｍ）
酸化亜鉛（ＺｎＯ）（屈折率２．０３、一次粒子径３０ｎｍ）
【００４９】
＜Ｂ成分＞
酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）（屈折率１．７６、一次粒子径２０ｎｍ）
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（屈折率１．７２、一次粒子径３０ｎｍ）
水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3）（屈折率１．５８、一次粒子径３０ｎｍ）
【００５０】
＜バインダー＞
日本合成化学（株）製、紫光ＵＶ−７６００Ｂ（屈折率１．５２）
＜光重合開始剤＞
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４
＜分散媒＞
ビックケミージャパン（株）製、ＢＹＫ−１４２（ＮＶ.６０％以上）
【００５１】
＜分散安定剤＞
アセチルアセトン(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)
エチレンジアミン（Ｃ2Ｈ8Ｎ2）
トリエチレンテトラミン（Ｃ6Ｈ18Ｎ4）
ピバロイルトリフルオルアセトン
ジルコニウムアセチルアセトナート（［Ｚｒ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)4］）
チタンアセチルアセトナート（［Ｔｉ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)4］）
アルミニウムアセチルアセトナート（［Ａｌ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3］）
亜鉛アセチルアセトナート（［Ｚｎ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)2］）
ジブチル−錫ビスアセチルアセトナート（［(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)2］）
【００５２】
実施例１
１００部の酸化チタン、１１６．５部の酸化マグネシウム、１１６．５部の水酸化アルミニウム、３３．３部のＢＹＫ−１４２、５００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に１４３部のＵＶ−７６００Ｂ、７．２部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び７００部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。ロールコーターを用いてこの光硬化性組成物を膜厚７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（光透過率９１％、ヘイズ０．５％、屈折率１．６５）上に塗布し、有機分散媒を蒸発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００５３】
実施例２
５０部の酸化ジルコニウム、５０部のＡＴＯ、２５部の酸化アルミニウム、１２．５部のＢＹＫ−１４２、３００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に５９部のＵＶ−７６００Ｂ、３部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び１５０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同じ方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００５４】
実施例３
５０部の酸化チタン、５０部の酸化ジルコニウム、４３部の酸化アルミニウム、１４．３部のＢＹＫ−１４２、４００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に６７部のＵＶ−７６００Ｂ、３．４部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び１２０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。ロールコーターを用いてこの光硬化性組成物を膜厚７５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（光透過率８７％、ヘイズ０．４％、屈折率１．７６）上に塗布し、有機分散媒を蒸発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し 、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００５５】
実施例４
１００部の酸化亜鉛、４００部の酸化アルミニウム、５０．０部のＢＹＫ−１４２、１２００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に３７７部のＵＶ−７６００Ｂ、１９部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び９６０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。ロールコーターを用いてこの光硬化性組成物を膜厚７５μｍのポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（光透過率８８％、ヘイズ０．６％、屈折率１．５９）上に塗布し、有機分散媒を蒸発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、厚み３μｍの膜を有する積層透明 膜を作製した。
【００５６】
実施例５
１００部の酸化ジルコニウム、４３部の酸化アルミニウム、１４．３部のＢＹＫ−１４２、４００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に６１部のＵＶ−７６００Ｂ、３．２部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び８０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００５７】
実施例６
５０部の酸化チタン、５０部の酸化ジルコニウム、４３部の酸化アルミニウム、１４．３部のＢＹＫ−１４２、１６部のアセチルアセトン、４００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に６７部のＵＶ−７６００Ｂ、３．４部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び１２０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。ロールコーターを用いてこの光硬化性組成物を膜厚７５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（光透過率８７％、ヘイズ０．４％、屈折率１．７６）上に塗布し、有機分散媒を蒸発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００５８】
実施例７
１６部のアセチルアセトンの代わりに６１部のアルミニウムアセチルアセトナートを添加した以外は実施例６と同様にして、光硬化性組成物を得た。その後、実施例６と同じ方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００５９】
実施例８
１６部のアセチルアセトンの代わりに６１部のチタンアセチルアセトナートを添加した以外は実施例６と同様にして、光硬化性組成物を得た。その後、実施例６と同じ方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００６０】
実施例９
５０部の酸化ジルコニウム、５０部のＡＴＯ、２５部の酸化アルミニウム、１２．５部のＢＹＫ−１４２、７部のエチレンジアミン、７部のジブチル−錫ビスアセチルアセトナート、３００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に５９部のＵＶ−７６００Ｂ、３部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び１５０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同じ方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００６１】
実施例１０
１００部の酸化ジルコニウム、４３部の酸化アルミニウム、１４．３部のＢＹＫ−１４２、１６部のトリエチレンテトラミン、４００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に６１部のＵＶ−７６００Ｂ、３．２部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び８０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００６２】
実施例１１
１６部のトリエチレンテトラミンの代わりに１６部のジルコニウムアセチルアセトナートを添加する以外は実施例１０と同様に光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００６３】
実施例１２
１００部の酸化亜鉛、４００部の酸化アルミニウム、５０．０部のＢＹＫ−１４２、６５部のピバロイルトリフルオルアセトン、６０部の亜鉛アセチルアセチルアセトナート、１２００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に３７７部のＵＶ−７６００Ｂ、１９部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び９６０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。ロールコーターを用いてこの光硬化性組成物を膜厚７５μｍのポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（光透過率８８％、ヘイズ０．６％、屈折率１．５９）上に塗布し、有機分散媒を蒸発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、厚み３μｍの膜を有する積層透 明膜を作製した。
【００６４】
比較例１
１００部の酸化ジルコニウム、１４．３部のＢＹＫ−１４２、５００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に８９部のＵＶ−７６００Ｂ、４．３部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び１３０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００６５】
比較例２
１００部の酸化アルミニウム、１４．３部のＢＹＫ−１４２、５００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に１８部のＵＶ−７６００Ｂ、４．３部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び１３０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００６６】
比較例３
１００部の酸化ジルコニウム、４３部の酸化アルミニウム、１４．３部のＢＹＫ−１４２、４００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に５３部のＵＶ−７６００Ｂ、２．７部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び８０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００６７】
＜評価方法＞
（１）膜形成組成物の平均粒子径（メジアン径）
測定機器：日機装（株）製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計
測定条件：温度２０℃
試料：サンプルを分散媒でＮＶ．５％に希釈した後に測定
データ解析条件：粒子径基準 体積基準
分散媒：２−ブタノール 屈折率：１．４０
【００６８】
（２）透明膜の屈折率
実施例１〜１２及び比較例１〜３で成膜された透明膜（透明基材を含まない）について、（株）アタゴ製アッべ屈折計ＤＲ−Ｍ４（２０℃）で測定した。
【００６９】
（３）積層透明膜の透過率、ヘイズ
実施例１〜１２及び比較例１〜３で得た積層透明膜について、透過率及びヘイズを東京電色技術センター製ＴＣ−ＨＩＩＩ ＤＰＫで測定した。測定値は透明基材を含んだ積層透明膜の測定値である。
【００７０】
（４）積層透明膜の干渉ムラ
実施例１〜１２及び比較例１〜３で得た積層透明膜について、三波長型蛍光灯下で目視観察を行ない、下記の基準で評価した。
○：干渉ムラ無し
△：干渉ムラが微量に有るが、実用可能
×：干渉ムラが顕著に発生
−：ヘイズが高いため、評価できず
上記の各々の測定の結果、評価の結果を各々の組成物の組成と共に第１表及び第２表に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
第１表及び第２表に示すデータから明らかなように、Ａ成分及びＢ成分を含有し且つ成膜された透明膜の屈折率と透明基材の屈折率との差が０．０２以下の場合（実施例１〜４、６、７、８、１２）には、干渉ムラがなく、透過率が８６％以上、ヘイズ１．１％以下の膜が得られた。成膜された透明膜の屈折率と透明基材の屈折率との差が０．０３の場合（実施例５、９、１０、１１）には、干渉ムラが微量に生じたが、実用化する際に問題はなかった。また、分散安定剤を用いた場合（実施例６〜１２）には、膜形成組成物の粒子径が１年間安定した値を示し、未添加の場合に比べ保存安定性が向上した。Ｂ成分を添加しなかった場合（比較例１）には干渉ムラが生じた。Ａ成分を含有しない場合（比較例２）には成膜された透明膜の屈折率と透明基材の屈折率との差を０．０３以下とし得る透明膜を得ることができなかった。また、成膜された透明膜の屈折率と透明基材の屈折率との差が０．０３を超えた場合（比較例３）にはＡ成分及びＢ成分を含有していても干渉ムラが顕著に発生した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率が１．８０以上３．００未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）、及び屈折率がＢ成分の屈折率よりも小さいバインダーを含有することを特徴とする透明膜形成用組成物。
【請求項２】
屈折率が１．８０以上３．００未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）、屈折率がＢ成分の屈折率よりも小さいバインダー及び分散安定剤を含有することを特徴とする透明膜形成用組成物。
【請求項３】
分散安定剤がキレート剤及び金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項２記載の透明膜形成用組成物。
【請求項４】
キレート剤がポリアミン類、β−ジケトン類、ポリアミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、オキシム類、オキシン及び蓚酸からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項３記載の透明膜形成用組成物。
【請求項５】
金属錯体がジルコニウム、チタン、アルミニウム、亜鉛、インジウム及び錫からなる群より選ばれる金属と、ポリアミン類、β−ジケトン類、ポリアミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、オキシム類、オキシン及び蓚酸からなる群より選ばれる配位子とからなることを特徴とする請求項３記載の透明膜形成用組成物。
【請求項６】
Ａ成分が酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化錫及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の透明膜形成用組成物。
【請求項７】
Ｂ成分が酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の透明膜形成用組成物。
【請求項８】
バインダーの屈折率が１．５５未満であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の透明膜形成用組成物。
【請求項９】
透明基材の表面に請求項１〜８の何れかに記載の透明膜形成用組成物を成膜させて得られる透明膜が積層されており、該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が０．０３以下であることを特徴とする積層透明膜。
【請求項１０】
光透過率が８０％以上であり且つヘイズが１．５％以下であることを特徴とする請求項９記載の積層透明膜。
【請求項１】
屈折率が１．８０以上３．００未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）、及び屈折率がＢ成分の屈折率よりも小さいバインダーを含有することを特徴とする透明膜形成用組成物。
【請求項２】
屈折率が１．８０以上３．００未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）、屈折率がＢ成分の屈折率よりも小さいバインダー及び分散安定剤を含有することを特徴とする透明膜形成用組成物。
【請求項３】
分散安定剤がキレート剤及び金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項２記載の透明膜形成用組成物。
【請求項４】
キレート剤がポリアミン類、β−ジケトン類、ポリアミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、オキシム類、オキシン及び蓚酸からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項３記載の透明膜形成用組成物。
【請求項５】
金属錯体がジルコニウム、チタン、アルミニウム、亜鉛、インジウム及び錫からなる群より選ばれる金属と、ポリアミン類、β−ジケトン類、ポリアミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、オキシム類、オキシン及び蓚酸からなる群より選ばれる配位子とからなることを特徴とする請求項３記載の透明膜形成用組成物。
【請求項６】
Ａ成分が酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化錫及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の透明膜形成用組成物。
【請求項７】
Ｂ成分が酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の透明膜形成用組成物。
【請求項８】
バインダーの屈折率が１．５５未満であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の透明膜形成用組成物。
【請求項９】
透明基材の表面に請求項１〜８の何れかに記載の透明膜形成用組成物を成膜させて得られる透明膜が積層されており、該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が０．０３以下であることを特徴とする積層透明膜。
【請求項１０】
光透過率が８０％以上であり且つヘイズが１．５％以下であることを特徴とする請求項９記載の積層透明膜。
【公開番号】特開２００９−２８０７８６（Ｐ２００９−２８０７８６Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５３３３３（Ｐ２００８−２５３３３３）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
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