透明被膜付基材および透明被膜形成用塗料
【課題】基材との密着性、強度、耐擦傷性および反射防止性能等に優れた透明被膜付基材および該透明被膜形成用塗料を提供する。
【解決手段】基材上に、シリカ系中空微粒子とマトリックス成分とからなる透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、該透明被膜が、平均粒子径(DPA)が６０〜２００nmの
範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．３５の範囲にあるシリカ系中空微粒子(A)と、平均
粒子径(DPB)が５〜６０nmの範囲にあり、屈折率が１．１５〜１．４０の範囲にあるシリ
カ系中空微粒子(B)とを含んでなることを特徴とする透明被膜付基材。
【解決手段】基材上に、シリカ系中空微粒子とマトリックス成分とからなる透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、該透明被膜が、平均粒子径(DPA)が６０〜２００nmの
範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．３５の範囲にあるシリカ系中空微粒子(A)と、平均
粒子径(DPB)が５〜６０nmの範囲にあり、屈折率が１．１５〜１．４０の範囲にあるシリ
カ系中空微粒子(B)とを含んでなることを特徴とする透明被膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、反射防止性能、強度、耐擦傷性等に優れた透明被膜付基材および該透明被膜形成用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するため、その表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている（たとえば、特開平７-１３３１０５号公報（特許文献１）など参照）。このとき、反射防止性能を高めるために反射防止被膜の下層に高屈折率の微粒子等を含む高屈折率膜を形成することも知られている。
【０００３】
本願出願人は特開２００１−２３６１１号公報（特許文献２）において、内部に空洞を有するシリカ系微粒子の製造方法および得られるシリカ系微粒子は屈折率が低く、このシリカ系微粒子を用いて形成された透明被膜は屈折率が低く反射防止性能に優れていることを開示している。
【０００４】
さらに、特開２００２−７９６１６号公報（特許文献３）において、このような透明被膜を表示装置の全面に形成して用いると反射防止性能に優れ表示性能が向上することを開示している。
【特許文献１】特開平７-１３３１０５号公報
【特許文献２】特開２００１−２３６１１号公報
【特許文献３】特開２００２−７９６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のシリカ系微粒子は、粒子径が小さいと殻の割合が高く、内部の空洞の割合が低いために屈折率が充分低いとはいえず、他方、粒子径が大きいと屈折率は低いものの得られる透明被膜の強度、耐擦傷性が低下する欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、平均粒子径が大きくかつ屈折率の低いシリカ系中空微粒子と耐擦傷性に優れた平均粒子径が小さくかつ屈折率が比較的低いシリカ系中空微粒子とを混合して用いることによって、得られる透明被膜の屈折率が高くなることなく、むしろ低下し、膜の表面が平滑で耐擦傷性が向上するとともに透明被膜の強度が向上することを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
これにより、本発明は、基材との密着性、強度、耐擦傷性および反射防止性能等に優れた透明被膜付基材および該透明被膜形成用塗料を提供することが可能となる。
本発明の要旨は、以下の通りである。
[1]基材上に、シリカ系中空微粒子とマトリックス成分とからなる透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、
該透明被膜が、平均粒子径(DPA)が６０〜２００nmの範囲にあり、屈折率が１．１０〜
１．３５の範囲にあるシリカ系中空微粒子(A)と、平均粒子径(DPB)が５〜６０nmの範囲にあり、屈折率が１．１５〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空微粒子(B)とを含んでなる
透明被膜付基材。
[2]前記シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DPA)とシリカ系中空微粒子(B)の平均粒子径(DPB)との差(DPA)−(DPB)が５〜１９５nmの範囲にある[1]の透明被膜付基材。
[3]前記透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量が２０〜７０重量％の範囲にあり、シリカ系中空微粒子(B)の含有量が５〜５０重量％の範囲にあり、シリカ系中空微粒子(A)とシリカ系中空微粒子(B)の合計の含有量が２５〜８０重量％の範囲にある[1]または[2]の透明被膜付基材。
[4]前記透明被膜の膜厚が３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．２０〜１．５０の範囲にある[1]〜[3]の透明被膜付基材。
[5]平均粒子径(DPA)が６０〜２００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．３５の範囲にあるシリカ系中空微粒子(A)と、平均粒子径(DPB)が５〜６０ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１５〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空微粒子(B)とマトリックス形成成分と極性溶媒とからなる透明被膜形成用塗料。
[6]前記シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DPA)とシリカ系中空微粒子(B)の平均粒子径(DPB)との差(DPA)−(DPB)が５〜１９５ｎｍの範囲にある[5]の透明被膜形成用塗料。
[7]塗料中のシリカ系中空微粒子(A)の濃度が固形分として０．５〜３５重量％の範囲にあり、シリカ系中空微粒子(B)の濃度が固形分として０．２５〜２５重量％の範囲にあり、マトリックス形成性分を含めた合計の固形分濃度が１〜５０重量％の範囲にある[5]または[6]の透明被膜形成用塗料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、平均粒子径が大きくかつ屈折率の低いシリカ系中空微粒子と透明被膜の表面平滑性、強度、耐擦傷性の向上に寄与する平均粒子径が小さくかつ屈折率が比較的低いシリカ系中空微粒子とを混合して用いるため反射防止性能、強度、耐擦傷性等に優れた透明被膜付基材および該透明被膜形成用塗料を提供することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
［透明被膜付基材］
本発明に係る透明被膜付基材は、基材上に、シリカ系中空微粒子とマトリックス成分とからなる透明被膜が形成されてなる。
【０００９】
基材
基材としては、従来公知の基材を用いることができ、ガラスの他、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム等のセルロース系基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系基材、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、環状ポリオレフィンフィルム等のポリオレフィン系基材、ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド系基材、ポリアクリル系フィルム、ポリウレタン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテウフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、アクリロニトリルフィルム等の基材が挙げられる。また、このような基材上に、ハードコート膜等他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。
【００１０】
透明被膜
(i)シリカ系中空微粒子
本発明には少なくとも２種以上の平均粒子径が異なるシリカ系中空微粒子を混合して用いる。平均粒子径の大きなシリカ系中空微粒子(A)は平均粒子径(DPA)が６０〜２００ｎｍ、さらには８０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DPA)が小さいと、シリカ系中空微粒子の粒子径の割に殻が厚くなったり、中空が充分に存在せず、粒子内部の空洞の割合が小さいために屈折率が高く、屈折率が充分に低い透明被膜が得られない場合がある。シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DPA)が大きすぎると、シリカ系中空微粒子の粒子径の割に殻が薄く、粒子内部の空洞の割合が大きいために屈折率が低いものの、得られる透明被膜の強度が不充分になったり、透明被膜表面の平滑性が低下するために耐擦傷性が不充分となることがある。
【００１１】
シリカ系中空微粒子(A)の屈折率は１．１０〜１．３５、さらには１．１０〜１．３０
の範囲にあることが好ましい。
シリカ系中空微粒子(A)の屈折率が前記下限未満のものは得ることが困難であり、得ら
れたとしても粒子強度が低下し、これを用いて得られる透明被膜の強度が不充分となることがある。
シリカ系中空微粒子(A)の屈折率が大きすぎると、所望の低屈折率の透明被膜が得られず
、反射防止性能が不充分となることがある。
【００１２】
シリカ系中空微粒子(A)の外殻層の厚さは、内部に十分な中空を有するものであれば特
に制限されないが、通常2〜50nm、好ましく2〜20nmの範囲にあるものが望ましい。また、平均粒子径(DPA)と外殻層の厚さ（DSA）との比率(DSA／DPA)は0.01〜0.5、好ましくは0.01〜0.3の範囲にあればよい。
【００１３】
平均粒子径の小さなシリカ系中空微粒子(B)は平均粒子径(DPB)が５〜６０ｎｍ、さらには１０〜５５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
シリカ系中空微粒子(B)の平均粒子径(DPB)が小さい場合は、屈折率が１．４０を越えて大きくなることがあり、所望の低屈折率の透明被膜が得られず、反射防止性能が不充分となることがある。シリカ系中空微粒子(B)の平均粒子径(DPB)が大きすぎると、粒子の屈折率は低くなるものの、前記シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径と近接しているために粒
子が密に充填せず、このため得られる透明被膜の強度が不充分となったり、耐擦傷性が不充分となることがある。
【００１４】
即ち、平均粒子径の異なる２種の低屈折率粒子が密に充填した透明被膜とすることにより効果的に透明被膜の屈折率を低くするとともに強度および耐擦傷性を向上させる硬化が得られないことがある。
【００１５】
シリカ系中空微粒子(B)の屈折率は１．１５〜１．４０、さらには１．１５〜１．３５
の範囲にあることが好ましい。
シリカ系中空微粒子(B)の粒径範囲で、屈折率が前記範囲よりも小さいものは、得るこ
とが困難であり、前記範囲を越えると、所望の低屈折率の透明被膜が得られず、反射防止性能が不充分となることがある。
【００１６】
シリカ系中空微粒子(B)の外殻層の厚さは、内部に十分な中空を有するものであれば特
に制限されないが、通常1〜25nm、好ましくは2〜20nmの範囲にあるものが望ましい。また、平均粒子径(DPB)と外殻層の厚さ（DSB）との比率(DSB／DPB)は1〜25、好ましくは2〜20の範囲にあればよい。
【００１７】
シリカ系中空微粒子(A)と(B)とでは、屈折率差はあってもなくてもよく、同じ屈折率であってもよく、また、一方が高く、他方が低いとは限らなくともよい。
本発明に用いるシリカ系中空微粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真を撮影し、１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として得られる。
【００１８】
また、本発明に用いるシリカ系中空微粒子の屈折率は下記の方法によって測定する。
（１）複合酸化物分散液をエバポレーターに取り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合
する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
【００１９】
また、シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DPA)とシリカ系中空微粒子(B)の平均粒子
径(DPB)との差(DPA)−(DPB)は５〜１９５ｎｍ、さらには２０〜１００ｎｍの範囲にある
ことが好ましい。
【００２０】
平均粒子径の差(DPA)−(DPB)が小さいと、粒子径が同じような範囲となるので、透明被膜中で粒子が密に充填せず、透明被膜の屈折率を低下させる効果が充分得られず、平均粒子径の差(DPA)−(DPB)が大きすぎると、シリカ系中空微粒子(A)の粒子間隙をシリカ系中
空微粒子(B)によって埋めることができず、透明被膜の屈折率を低下させる効果が不充分
となり、さらにシリカ系中空微粒子(B)によって透明被膜表面を平滑にする効果が不充分
となることがある。
【００２１】
透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量は２０〜７０重量％、さらには２５〜６
０重量％の範囲にあることが好ましい。透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量が
少ないと、屈折率の充分に低い透明被膜が得られないことがあり、透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量が多すぎると、後述するマトリックス成分の含有量が少なくなる
ために透明被膜の強度が不充分となることがあり、またシリカ系中空微粒子(B)の含有量
も少なくなるために前記した平均粒子径の異なる２種以上の粒子を混合して用いる効果（粒子密充填効果、表面平滑化効果）が不充分となることがある。
【００２２】
また、透明被膜中のシリカ系中空微粒子(B)の含有量は５〜５０重量％、さらには１０
〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。透明被膜中のシリカ系中空微粒子(B)の含有
量が少ないと、前記粒子密充填効果、表面平滑化効果が不充分となり、透明被膜中のシリカ系中空微粒子(B)の含有量が多いと、シリカ系中空微粒子(A)の含有量が少なくなるために透明被膜の屈折率が不充分となることがある。
【００２３】
また、透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量（ＷPA）と透明被膜中のシリカ系
中空微粒子(B)の含有量（ＷPB）との比（ＷPB）／（ＷPA）は各粒子の平均粒子径によっ
ても異なるが、０．０５／１０〜２／１、さらには０．１／１０〜１／１の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、特に粒径の差が前記範囲にあれば、密にシリカ系中空微粒子(A)および(B)が充填する。なお、（ＷPB）／（ＷPA）が前記範囲より小さい場合、前記粒子密充填効果、表面平滑化効果が不充分となり、前記範囲を越えると、シリカ系中空微粒子(A)の含有量が少なくなるために透明被膜の屈折率が不充分となることがある。
【００２４】
らに、透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)とシリカ系中空微粒子(B)との合計の含有量は２５〜８０重量％、さらには３０〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)とシリカ系中空微粒子(B)との合計の含有量が２５重量％未満の場合は、マトリックス成分の屈折率によっても異なるが、屈折率の低い透明被膜が得られないことがあり、また、透明被膜の強度、耐擦傷性が不充分となることがある。
透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)とシリカ系中空微粒子(B)との合計の含有量が８０重量％を越えると、マトリックス成分が少ないために基材との密着性が不充分となったり、耐擦傷性、強度等に優れた透明被膜を得ることが困難であり、さらに透明被膜のヘーズが高くなることがある。
【００２５】
(シリカ系中空微粒子の製法)
本発明に用いるシリカ系中空微粒子としては、平均粒子径および屈折率が前記した範囲
にあれば特に制限はないが、特開２００１−２３６１１号公報、特開２００４−２０３６８３号公報等に開示したシリカ系微粒子は好適に用いることができる。
【００２６】
上記シリカ系微粒子は、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物微粒子を核とし、必要に応じてシリカ被覆層(1)を形成した後、シリカ以外の無機酸化物を除去
し、さらに必要に応じてシリカ被覆層(2)を形成し、必要に応じて高温で水熱処理するこ
とによって得ることができるが、シリカ系中空微粒子(A)はこのとき、平均粒子径が約４
〜５５ｎｍの範囲にある核粒子に、シリカ被覆層(1)とシリカ被覆層(2)の合計の厚さが約１〜５ｎｍ程度になるようにシリカ被覆層を形成することによって得ることができる。
【００２７】
また、シリカ系中空微粒子(B)は、平均粒子径が約６０〜１９０nmの範囲にある核粒子
に、シリカ被覆層(1)とシリカ被覆層(2)の合計の厚さが約１〜１０nm程度になるようにシリカ被覆層を形成することによって得ることができる。
【００２８】
上記した方法は一例であって、これらの方法に限定するものではない。
シリカ系中空微粒子(A)およびシリカ系中空微粒子(B)はいずれも下記式(1)で表される
有機珪素化合物またはこれらの加水分解物で表面処理されていることが好ましい。
Ｒn-ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
このような式（１）で表される有機珪素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプ
ロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、等が挙げられる。
【００２９】
このような有機珪素化合物で表面処理されていると、マトリックス中に均一に分散するとともに密に充填することができ、膜の強度、耐擦傷性に優れた透明被膜を得ることができる。
【００３０】
シリカ系中空微粒子(A)およびシリカ系中空微粒子(B)の表面処理は、微粒子のアルコール分散液に前記有機珪素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えて有機珪素化合物を加水分解する。
【００３１】
このときのシリカ系中空微粒子と有機珪素化合物との量比（有機珪素化合物の固形分としての重量／シリカ系中空微粒子の重量）は、シリカ系中空微粒子の平均粒子径によっても異なるが０．００５〜１．０、さらには０．０１〜０．３の範囲にあることが好ましい。前記重量比が小さいと有機珪素化合物の量が少なくなり、後述するマトリックス成分との親和性が低く、塗料中での分散性、安定性が不充分となり、塗料中で微粒子が凝集することがあり、緻密な透明被膜が得られないことがあり、基材との密着性、膜の強度、耐擦傷性等が不充分となることがある。前記重量比が多すぎても、塗料中での分散性がさらに向上することもなく、また有機珪素化合物の量が多くなるので、シリカ系中空微粒子の屈折率が高くなり、所望の低屈折率の透明被膜が得られないことがあり、反射防止性能が不充分となることがある。
【００３２】
マトリックス成分
マトリックス成分としては、シリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス成分、有機樹脂系マトリックス成分等が用いられる。
【００３３】
シリコーン系マトリックス成分としては前記式(1)と同様の有機珪素化合物の加水分解
重縮合物が好適に用いられる。
また、有機樹脂系マトリックス成分としては、塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電子線硬化樹脂等が挙げられる。
【００３４】
このような有機樹脂系マトリックス成分として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒（重合開始剤）が含まれていてもよい。
【００３５】
被膜付基材の構成
本発明の透明被膜付基材の１態様を図１に模式的に示す。
低屈折率で比較的大きなシリカ系中空微粒子(A)の粒子間に比較的小さなシリカ系中空
微粒子(B)が密に充填しており、基材とシリカ系中空微粒子との接点の増加により密着性
が高く、透明被膜の上部表面は凹凸が小さく平滑になり、このため透明被膜は強度、耐擦傷性に優れ、低屈折率で反射防止性能に優れている。また。図１で粒子間の隙間をマトリックス成分が充填している。
【００３６】
透明被膜の膜厚は、透明被膜に付与する目的に応じて適宜選択されるが、通常３０ｎｍ〜３００ｎｍ、さらには７０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、反射防止性能が十分に発揮できるとともに、被膜強度も十分に高くなる。
【００３７】
透明被膜の膜厚が薄いと、フレネルの原理から外れた光学膜厚となり充分な反射防止性能が得られない場合がある。透明被膜の膜厚が３００ｎｍを越えると、膜にクラックが生じたり膜の強度が低下したりすることがあり、また、膜が厚すぎて反射防止性能が不充分となることがある。
【００３８】
また、透明被膜の屈折率は、上記したマトリックス成分とシリカ系中空微粒子の量比や微粒子の屈折率に応じて適宜選択されるが、通常１．２０〜１．５０、さらには１．２０〜１．３５の範囲にあると、透明被膜としての効果が顕現する。
【００３９】
透明被膜の屈折率が小さいものは得ることが困難であり、屈折率が１．５０を越えると基材の屈折率あるいは必要に応じて形成される透明被膜の下層に形成される他の膜の屈折率によっても異なるが反射防止性能が不充分となることがある。
【００４０】
本発明の透明被膜の屈折率はエリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定される。
このような透明被膜付基材の形成方法としては、前記した成分からなるものが形成されれば特に制限なく、従来公知の方法を採用することができる。
【００４１】
具体的には、後述する本発明に係る透明被膜形成用塗料を、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、必要に応じて紫外線照射、電子線照射、加熱処理等の常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。本発明ではロールコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法が推奨される
なお、本発明の透明被膜付基材には、透明被膜とともにプライマー膜、高屈折率膜、導電性膜等の従来公知の薄膜を設けることができる。この時、プライマー膜を設けると、耐衝撃性、基材との密着性等が向上し、高屈折率膜を設けると反射防止性能がさらに向上し、導電性膜を設けると帯電防止性能、電磁波遮蔽能等を有する透明被膜付基材が得られる。
［透明被膜形成用塗料］
本発明に係る透明被膜形成塗料は、前記したシリカ系中空微粒子(A)と(B)、およびマトリックス形成成分と極性溶媒とからなることを特徴としている。
【００４２】
透明被膜形成用塗料中のシリカ系中空微粒子(A)の濃度（ＣPA）が固形分として０．５
〜３５重量％、さらには１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。（ＣPA）が少ないと、屈折率の充分に低い透明被膜が得られないことがある。（ＣPA）が高すぎても、塗料の安定性が不充分となることがあり、得られる透明被膜の密着性、強度等が低下することがある。
【００４３】
また、透明被膜形成用塗料中のシリカ系中空微粒子(B)の濃度（ＣPB）が固形分として
０．２５〜２５重量％、さらには０．５〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。（ＣPB）が少ないと、粒子密充填効果、表面平滑化効果が不充分となることがある。また、（ＣPB）が多すぎると、充填効率を高めるためには、シリカ系中空微粒子(A)の量も少なくせざるを得ないため、所望の低屈折率の透明被膜が得られないことがある。
【００４４】
また、透明被膜形成用塗料中のシリカ系中空微粒子(A)の濃度（ＣPA）と透明被膜中の
シリカ系中空微粒子(B)の濃度（ＣPB）との比（ＣPB）／（ＣPA）は各粒子の平均粒子径
によっても異なるが、前記した透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量（ＷPA）と
透明被膜中のシリカ系中空微粒子(B)の含有量（ＷPB）との比（ＷPB）／（ＷPA）が前記
範囲となるように用いる。
【００４５】
マトリックス形成成分としては、シリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス形成成分、有機樹脂系マトリックス形成成分等が用いられる。
シリコーン系マトリックス形成成分としては前記式(1)と同様の有機珪素化合物、これ
らの加水分解物、加水分解重縮合物が好適に用いられる。
【００４６】
また、有機樹脂系マトリックス形成成分としては、塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂の場合、マトリックス形成成分としては、通常硬化前のプライマー（モノマー）、プレポリマーなどが使用される。さらに、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００４７】
このような樹脂として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒（重合開始剤）が含まれていてもよい。
【００４８】
透明被膜形成用塗料中のシリカ系中空微粒子(A)、シリカ系中空微粒子(B)およびマトリックス形成性分を含めた合計の固形分濃度が１〜５０重量％、さらには２〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。合計固形分濃度が少ないと、一液で、所望の厚さが形成できず、充分な反射防止性能が得られないことがある。合計固形分濃度が多いと、塗料の粘度が高くなるために塗布性が低下したり、塗料の安定性が不充分となったりすることがあり、得られる透明被膜の密着性、強度等が低下することがある。
極性溶媒
本発明に用いる極性溶媒としてはマトリックス形成成分、必要に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともにシリカ系中空微粒子(A)、シリカ系中空微粒子(B)を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
【００４９】
具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００５０】
なかでも、アルコール類、カルボニル基を有する溶媒は表面処理したシリカ系中空微粒子(A)、表面処理したシリカ系中空微粒子(B)が均一に分散するとともに塗料の安定性がよく、塗工性に優れ、均一性、基材との密着性、強度等にも優れた透明被膜を再現性よく形成することができる。
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
シリカ系中空微粒子(A-1)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａｌ2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇ
に純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として濃
度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１７５０ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７５０ｇを添加して、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液
（平均粒子径３５ｎｍ）を得た。このときのＭＯX／ＳｉＯ2モル比（Ａ）＝０．２、であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【００５１】
ついで濃度０．５重量％の硫酸ナトリウム６，６００ｇを添加し（モル比１．０）、ついでＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液３３，０００ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１１,０００ｇを添加して複合酸化物微粒子(9)（二次粒子）（平均粒子径７８ｎｍ）の分散液を得た。
【００５２】
このとき、反応液のｐＨは１１．０であり、ＭＯX／ＳｉＯ2モル比（Ｂ）＝０．０７であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(1)の
分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと
純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-1-1)の水分散液を得た。
【００５３】
ついで、シリカ系微粒子(P-1-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１
，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ２濃度２８重量％）８０ｇを添加してシリカ被覆層を形成
し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(P-1-1)の水分散液を得た。
【００５４】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(P-1-1)分散液にアンモニア水を
添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで１５０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-1-2)の水分散液を得た。この
とき、シリカ系中空微粒子(P-1-2)の水分散液のＮa2Ｏ含有量およびＮＨ3含有量はシリカ系微粒子当たり１２ｐｐｍ、１５００ｐｐｍであった。
【００５５】
ついで、シリカ系中空微粒子(P-1-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、
常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-1-3)の水分散液を得た。このと
き、シリカ系中空微粒子(P-1-3)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ3含有量はシリカ
系中空微粒子当たり０．９ｐｐｍ、８００ｐｐｍであった。
【００５６】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（A-1）のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（A-1）のアルコール分散液１００ｇにメ
タクリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503：γ-メタクロリロキシプロピルトリメトキシシラン）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（A-1）の
アルコール分散液を調製した。
【００５７】
得られたシリカ系中空微粒子(A-1)の屈折率を測定し、結果を表１に示した。
シリカ系中空微粒子(B-1)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａｌ2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇ
と純水３９００ｇの混合物を９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として
濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液４０５ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４０５ｇを添加して、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液を
得た。このときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ2（Ａ）＝０．２であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。（平均粒子径２８ｎｍ）
ついで、ＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１６０７ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５３５ｇを添加して複合酸化物微粒子(1)（二次粒子）の分散液を得た。
【００５８】
このときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ２（Ｂ）＝０．０７であった。また、このときの反応
液のｐＨは１２．０であった。（平均粒子径３５ｎｍ）
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(1)の
分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと
純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-1-2)の水分散液を得た。
【００５９】
得られたシリカ系中空微粒子(P-1-2)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノー
ル１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ２濃度２８重量％）５１ｇを添加してシリカ被覆層を
形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(P-1-2)の水分散液を得た。
【００６０】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(P-1-2)分散液にアンモニア水を
添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-1-3)の水分
散液を得た。このとき、シリカ系中空微粒子(P-1-3)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ3含有量はシリカ系中空微粒子当たり６ｐｐｍ、１２００ｐｐｍであった。
【００６１】
ついで、シリカ系中空微粒子(P-1-3)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、
常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱
化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-1-4)の水分散液を得た。こ
のとき、シリカ系中空微粒子(P-1-4)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ3含有量はシ
リカ系中空微粒子当たり０．５ｐｐｍ、８００ｐｐｍであった。
【００６２】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（B-1）のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（B-1）のアルコール分散液１００ｇにメ
タクリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）３ｇを添加し、５０℃で
加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(B-1)のアルコール分散液を調製した。
得られたシリカ系中空微粒子(B-1)の屈折率を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗料(1)の調製
シリカ系中空微粒子（A-1）のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に
希釈した分散液５０ｇと、シリカ系中空微粒子（B-1）のアルコール分散液をエタノール
で固形分濃度５重量％に希釈した分散液１７ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(1)を調製した。
透明被膜付基材(1)の製造
透明被膜形成用塗料(1)をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、８０℃で、１分
間乾燥させて、透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材（1）を得た。この透明被
膜付基材（1）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度
、耐擦傷性を表１に示す。全光線透過率およびヘイズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により、反射率は分光光度計（日本分光社、Ubest-55）により夫々測定した。また、透明被膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。なお、未塗布のＰＥＴフィルムは全光線透過率が９０. ７％、ヘイズが２.０％、
波長５５０ｎｍの光線の反射率が６.０％であった。
鉛筆硬度
鉛筆硬度は、JIS K 5400に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。即ち、透明被膜表面に対して４５度の角度に鉛筆をセットし、所定の加重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。
【００６３】
密着性
透明被膜付基材（A-1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
残存升目の数９０個以上 ：◎
残存升目の数８５〜８９個：○
残存升目の数８４個以下 ：△
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で５０回摺動し、膜の表面を
目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
【００６５】
評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条の傷が僅かに認められる ：○
筋条の傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
[実施例２]
透明被膜形成用塗料(2)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（A-1）のアルコール分散液をエタ
ノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液４０ｇと、シリカ系中空微粒子（B-1）の
アルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液２０ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(2)
を調製した。
透明被膜付基材(2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(2)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚
が１００ｎｍの透明被膜付基材（2）を得た。この透明被膜付基材（2）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性を表１に示す。[実施例3]
透明被膜形成用塗料(3)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（A-1）のアルコール分散液をエタ
ノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液５０ｇと、シリカ系中空微粒子（B-1）の
アルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液１２．５ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(3)を調製した。
透明被膜付基材(3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(3)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚
が１００ｎｍの透明被膜付基材（3）を得た。この透明被膜付基材（3）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性を表１に示す。[実施例4]
シリカ系中空微粒子(A-2)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａｌ2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇ
に純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として濃
度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１０９，８００ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０９，８００ｇを添加して、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一
次粒子分散液（平均粒子径１２０ｎｍ）を得た。このときのＭＯＸ／ＳｉＯ2モル比（Ａ
）＝０．２、であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【００６６】
ついで、ＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液２５１，７００ｇと
Ａｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８３，９００ｇを添加
して複合酸化物微粒子(3)（二次粒子）（平均粒子径１７１ｎｍ）の分散液を得た。
【００６７】
このときのＭＯX／ＳｉＯ２モル比（Ｂ）＝０．０７であった。また、このときの反応
液のｐＨは１２．０であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(3)の
分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと
純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-4-1)の水分散液を得た。
【００６８】
ついで、シリカ系微粒子(P-4-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１
，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ２濃度２８重量％）３３ｇを添加してシリカ被覆層を形成
し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を
形成したシリカ系中空微粒子(P-4-1)の水分散液を得た。
【００６９】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(P-4-1)分散液にアンモニア水を
添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-4-2)の水分散液を得た。この
とき、シリカ系微粒子(P-4-2)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ3含有量はシリカ系
中空微粒子当たり１０ｐｐｍ、１２００ｐｐｍであった。
【００７０】
ついで、再び、シリカ系中空微粒子(P-4-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理し
た後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-4-3)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(P-4-3)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ3含有量はシリカ系中空微粒子当たり０．４ｐｍ、６００ｐｐｍであった。
【００７１】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（A-2）アルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（A-2）のアルコール分散液１００ｇにア
クリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-5103）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（A-2）のアルコール分散液を調製した。
【００７２】
得られたシリカ系中空微粒子(A-2)の屈折率を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗料(4)の調製
シリカ系中空微粒子（A-2）のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に
希釈した分散液５０ｇと、実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（B-1）の
アルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液１７ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(4)
を調製した。
透明被膜付基材(4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(4)を用い、透明被膜の膜厚を２８０ｎｍとし
た以外は同様にして透明被膜付基材（4）を得た。この透明被膜付基材（4）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性を表１に示す。
[実施例5]
シリカ系中空微粒子(A-3)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａｌ2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇ
に純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として濃
度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１７５０ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７５０ｇを添加して、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液
（平均粒子径３５ｎｍ）を得た。このときのＭＯX／ＳｉＯ2モル比（Ａ）＝０．２、であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【００７３】
ついで、ＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液６，３００ｇとＡｌ2
Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２，１００ｇを添加して複合酸化物微粒子(2)（二次粒子）（平均粒子径５０ｎｍ）の分散液を得た。
【００７４】
このときのＭＯX／ＳｉＯ2モル比（Ｂ）＝０．０７であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(2)の
分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと
純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-5-1)の水分散液を得た。
【００７５】
ついで、シリカ系中空微粒子(P-5-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノー
ル１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ２濃度２８重量％）１４０ｇを添加してシリカ被覆層
を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(P-2-1)の水分散液を得た。
【００７６】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(P-5-1)分散液にアンモニア水を
添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-5-2)の水分散液を得た。このとき
、シリカ系中空微粒子(P-5-2)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ3含有量はシリカ系
中空微粒子当たり８ｐｐｍ、１５００ｐｐｍであった。
【００７７】
ついで、再び、シリカ系中空微粒子(P-5-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理し
た後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-5-3)の水分散液を得た。このとき、シリカ系中空微粒子(P-5-3)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ3含有量はシリカ系中空微粒子当たり０．４ｐｍ、６０ｐｐｍであった。
【００７８】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（A-3）アルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（A-3）のアルコール分散液１００ｇにア
クリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-5103）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（A-3）のアルコール分散液を調製した。
【００７９】
得られたシリカ系中空微粒子(A-3)の屈折率を測定し、結果を表1に示した。
透明被膜形成用塗料(5)の調製
シリカ系中空微粒子（A-3）のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に
希釈した分散液５０ｇと、実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（B-1）の
アルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液１７ｇと、アクリ
ル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(5)
を調製した。
透明被膜付基材(5)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(5)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚
が１００ｎｍの透明被膜付基材（5）を得た。この透明被膜付基材（5）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性を表１に示す。[実施例6]
シリカ系中空微粒子(B-2)分散液の調製
平均粒子径５ｎｍのシリカゾル（ＳｉＯ２濃度２０重量％）１００ｇと純水３，９００ｇの混合物を９８℃に加温した。このときの反応母液のｐＨは１０．５であった。ついで、この温度を保持しながら、ＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液３，０９６ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３，０９６ｇを添加して、ＳｉＯ２・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液（平均粒子径８ｎｍ）を得た。このときのＭＯX／ＳｉＯ２モル比（Ａ）＝０．２、であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【００８０】
ついで、ＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液２３，９６２ｇとＡ
ｌ２Ｏ３としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７１，８８５ｇを添加
して複合酸化物微粒子(11)（二次粒子）（平均粒子径２０ｎｍ）の分散液を得た。このときのＭＯX／ＳｉＯ２モル比（Ｂ）＝０．０７であった。また、このときの反応液のｐＨ
は１２．０であった。
【００８１】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(6)の
分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと
純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-6-1)の水分散液を得た。
【００８２】
前記シリカ系中空微粒子(P-6-1)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０
．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-6-2)の水分散液を得た。このとき、シリカ系中空微粒子(P-6-2)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ3含有量はシリカ系中空微粒子当たり８ｐｐｍ、１０００ｐｐｍであった。
【００８３】
ついで、再び、シリカ系中空微粒子(P-6-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理し
た後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-6-3)の水分散液を得た。このとき、シリカ系中空微粒子(P-6-3)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ3含有量はシリカ系微粒子当たり０．９ｐｐｍ、１０００ｐｐｍであった。
【００８４】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（B-2）のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（B-2）のアルコール分散液１００ｇにア
クリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-5103）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（B-2）のアルコール分散液を調製した。
得られたシリカ系中空微粒子(B-2)の屈折率を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗料(6)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（A-1）のアルコール分散液をエタ
ノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液５０ｇと、シリカ系中空微粒子（B-2）の
アルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液１７ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(6)
を調製した。
透明被膜付基材(6)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(6)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚
が１００ｎｍの透明被膜付基材（6）を得た。この透明被膜付基材（6）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性を表１に示す。[実施例7]
シリカ系中空微粒子(B-3)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａｌ2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇ
に純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として濃
度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１７５０ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７５０ｇを添加して、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液
（平均粒子径３５ｎｍ）を得た。このときのＭＯX／ＳｉＯ2モル比（Ａ）＝０．２、であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【００８５】
ついで、濃度０．５重量％の硫酸ナトリウム６，６００ｇを添加し（モル比１．０）、ついでＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液６，６７０ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１,０５０ｇを添加して複合酸化物微粒子(7)（二次粒子）（平均粒子径５０ｎｍ）の分散液を得た。
【００８６】
このとき、反応液のｐＨは１１．２であり、ＭＯX／ＳｉＯ2モル比（Ｂ）＝０．０３であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(7)の
分散液５００ｇに純水１,１２５ｇ、濃度０．５重量％の硫酸ナトリウム１００ｇを添加
し（モル比０．００４）を加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-7-1)の水分散液を得た。
【００８７】
ついで、シリカ系中空微粒子(P-7-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノー
ル１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ２濃度２８重量％）１４０ｇを添加してシリカ被覆層
を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(P-7-1)の水分散液を得た。
【００８８】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(P-7-1)分散液にアンモニア水を
添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで１５０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオ
ンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-7-2)の水分散液を得た。この
とき、シリカ系中空微粒子(P-7-2)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ3含有量はシリ
カ系中空微粒子当たり８ｐｐｍ、１２００ｐｐｍであった。
【００８９】
ついで、再び、シリカ系微粒子(P-7-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後
、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-7-3)の水分散液を得た。
このとき、シリカ系中空微粒子(P-7-3)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系中空微粒子当たり０．９ｐｐｍ、７００ｐｐｍであった。
【００９０】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（B-3）のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（B-3）のアルコール分散液１００ｇにア
クリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-5103）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（B-3）のアルコール分散液を調製した。
【００９１】
得られたシリカ系中空微粒子(B-3)の屈折率を測定し、結果を表1に示した。
透明被膜形成用塗料(7)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（A-1）のアルコール分散液をエタ
ノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液５０ｇと、シリカ系中空微粒子（B-3）の
アルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液１７ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(7)
を調製した。
透明被膜付基材(7)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(7)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚
が１００ｎｍの透明被膜付基材（7）を得た。この透明被膜付基材（7）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性を表１に示す。[比較例1]
透明被膜形成用塗料(R1)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（A-1）のアルコール分散液をエタ
ノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液６５ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(R1)を調製した。
透明被膜付基材(R1)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(R1)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材（R1）を得た。この透明被膜付基材（R1）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性を表１に示す。
[比較例２]
透明被膜形成用塗料(R2)の調製
実施例５と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（A-3）のアルコール分散液をエタ
ノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液６０ｇとアクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(R2)を調製した。
透明被膜付基材(R2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(R2)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材（R2）を得た。この透明被膜付基材（R2）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性を表１に示す。
[比較例3]
透明被膜形成用塗料(R3)の調製
実施例４と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（A-2）のアルコール分散液をエタ
ノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液５０ｇとアクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(R3)を調製した。
透明被膜付基材(R3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(R3)を用い、透明被膜の膜厚を２８０ｎｍとした以外は同様にして透明被膜付基材（R3）を得た。この透明被膜付基材（R3）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性を表１に示す。
[比較例4]
透明被膜形成用塗料(R4)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（B-1）のアルコール分散液をエタ
ノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液１１１ｇとアクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(R4)を調製した。
透明被膜付基材(R4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(R4)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材（R4）を得た。この透明被膜付基材（R4）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性を表１に示す。
[比較例5]
透明被膜形成用塗料(R4)の調製
実施例６と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（B-2）のアルコール分散液をエタ
ノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液１１１ｇとアクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(R5)を調製した。
透明被膜付基材(R5)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(R5)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材（R5）を得た。この透明被膜付基材（R5）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明に係る透明被膜付基材の１態様の模式図を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、反射防止性能、強度、耐擦傷性等に優れた透明被膜付基材および該透明被膜形成用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するため、その表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている（たとえば、特開平７-１３３１０５号公報（特許文献１）など参照）。このとき、反射防止性能を高めるために反射防止被膜の下層に高屈折率の微粒子等を含む高屈折率膜を形成することも知られている。
【０００３】
本願出願人は特開２００１−２３６１１号公報（特許文献２）において、内部に空洞を有するシリカ系微粒子の製造方法および得られるシリカ系微粒子は屈折率が低く、このシリカ系微粒子を用いて形成された透明被膜は屈折率が低く反射防止性能に優れていることを開示している。
【０００４】
さらに、特開２００２−７９６１６号公報（特許文献３）において、このような透明被膜を表示装置の全面に形成して用いると反射防止性能に優れ表示性能が向上することを開示している。
【特許文献１】特開平７-１３３１０５号公報
【特許文献２】特開２００１−２３６１１号公報
【特許文献３】特開２００２−７９６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のシリカ系微粒子は、粒子径が小さいと殻の割合が高く、内部の空洞の割合が低いために屈折率が充分低いとはいえず、他方、粒子径が大きいと屈折率は低いものの得られる透明被膜の強度、耐擦傷性が低下する欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、平均粒子径が大きくかつ屈折率の低いシリカ系中空微粒子と耐擦傷性に優れた平均粒子径が小さくかつ屈折率が比較的低いシリカ系中空微粒子とを混合して用いることによって、得られる透明被膜の屈折率が高くなることなく、むしろ低下し、膜の表面が平滑で耐擦傷性が向上するとともに透明被膜の強度が向上することを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
これにより、本発明は、基材との密着性、強度、耐擦傷性および反射防止性能等に優れた透明被膜付基材および該透明被膜形成用塗料を提供することが可能となる。
本発明の要旨は、以下の通りである。
[1]基材上に、シリカ系中空微粒子とマトリックス成分とからなる透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、
該透明被膜が、平均粒子径(DPA)が６０〜２００nmの範囲にあり、屈折率が１．１０〜
１．３５の範囲にあるシリカ系中空微粒子(A)と、平均粒子径(DPB)が５〜６０nmの範囲にあり、屈折率が１．１５〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空微粒子(B)とを含んでなる
透明被膜付基材。
[2]前記シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DPA)とシリカ系中空微粒子(B)の平均粒子径(DPB)との差(DPA)−(DPB)が５〜１９５nmの範囲にある[1]の透明被膜付基材。
[3]前記透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量が２０〜７０重量％の範囲にあり、シリカ系中空微粒子(B)の含有量が５〜５０重量％の範囲にあり、シリカ系中空微粒子(A)とシリカ系中空微粒子(B)の合計の含有量が２５〜８０重量％の範囲にある[1]または[2]の透明被膜付基材。
[4]前記透明被膜の膜厚が３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．２０〜１．５０の範囲にある[1]〜[3]の透明被膜付基材。
[5]平均粒子径(DPA)が６０〜２００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．３５の範囲にあるシリカ系中空微粒子(A)と、平均粒子径(DPB)が５〜６０ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１５〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空微粒子(B)とマトリックス形成成分と極性溶媒とからなる透明被膜形成用塗料。
[6]前記シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DPA)とシリカ系中空微粒子(B)の平均粒子径(DPB)との差(DPA)−(DPB)が５〜１９５ｎｍの範囲にある[5]の透明被膜形成用塗料。
[7]塗料中のシリカ系中空微粒子(A)の濃度が固形分として０．５〜３５重量％の範囲にあり、シリカ系中空微粒子(B)の濃度が固形分として０．２５〜２５重量％の範囲にあり、マトリックス形成性分を含めた合計の固形分濃度が１〜５０重量％の範囲にある[5]または[6]の透明被膜形成用塗料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、平均粒子径が大きくかつ屈折率の低いシリカ系中空微粒子と透明被膜の表面平滑性、強度、耐擦傷性の向上に寄与する平均粒子径が小さくかつ屈折率が比較的低いシリカ系中空微粒子とを混合して用いるため反射防止性能、強度、耐擦傷性等に優れた透明被膜付基材および該透明被膜形成用塗料を提供することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
［透明被膜付基材］
本発明に係る透明被膜付基材は、基材上に、シリカ系中空微粒子とマトリックス成分とからなる透明被膜が形成されてなる。
【０００９】
基材
基材としては、従来公知の基材を用いることができ、ガラスの他、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム等のセルロース系基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系基材、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、環状ポリオレフィンフィルム等のポリオレフィン系基材、ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド系基材、ポリアクリル系フィルム、ポリウレタン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテウフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、アクリロニトリルフィルム等の基材が挙げられる。また、このような基材上に、ハードコート膜等他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。
【００１０】
透明被膜
(i)シリカ系中空微粒子
本発明には少なくとも２種以上の平均粒子径が異なるシリカ系中空微粒子を混合して用いる。平均粒子径の大きなシリカ系中空微粒子(A)は平均粒子径(DPA)が６０〜２００ｎｍ、さらには８０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DPA)が小さいと、シリカ系中空微粒子の粒子径の割に殻が厚くなったり、中空が充分に存在せず、粒子内部の空洞の割合が小さいために屈折率が高く、屈折率が充分に低い透明被膜が得られない場合がある。シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DPA)が大きすぎると、シリカ系中空微粒子の粒子径の割に殻が薄く、粒子内部の空洞の割合が大きいために屈折率が低いものの、得られる透明被膜の強度が不充分になったり、透明被膜表面の平滑性が低下するために耐擦傷性が不充分となることがある。
【００１１】
シリカ系中空微粒子(A)の屈折率は１．１０〜１．３５、さらには１．１０〜１．３０
の範囲にあることが好ましい。
シリカ系中空微粒子(A)の屈折率が前記下限未満のものは得ることが困難であり、得ら
れたとしても粒子強度が低下し、これを用いて得られる透明被膜の強度が不充分となることがある。
シリカ系中空微粒子(A)の屈折率が大きすぎると、所望の低屈折率の透明被膜が得られず
、反射防止性能が不充分となることがある。
【００１２】
シリカ系中空微粒子(A)の外殻層の厚さは、内部に十分な中空を有するものであれば特
に制限されないが、通常2〜50nm、好ましく2〜20nmの範囲にあるものが望ましい。また、平均粒子径(DPA)と外殻層の厚さ（DSA）との比率(DSA／DPA)は0.01〜0.5、好ましくは0.01〜0.3の範囲にあればよい。
【００１３】
平均粒子径の小さなシリカ系中空微粒子(B)は平均粒子径(DPB)が５〜６０ｎｍ、さらには１０〜５５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
シリカ系中空微粒子(B)の平均粒子径(DPB)が小さい場合は、屈折率が１．４０を越えて大きくなることがあり、所望の低屈折率の透明被膜が得られず、反射防止性能が不充分となることがある。シリカ系中空微粒子(B)の平均粒子径(DPB)が大きすぎると、粒子の屈折率は低くなるものの、前記シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径と近接しているために粒
子が密に充填せず、このため得られる透明被膜の強度が不充分となったり、耐擦傷性が不充分となることがある。
【００１４】
即ち、平均粒子径の異なる２種の低屈折率粒子が密に充填した透明被膜とすることにより効果的に透明被膜の屈折率を低くするとともに強度および耐擦傷性を向上させる硬化が得られないことがある。
【００１５】
シリカ系中空微粒子(B)の屈折率は１．１５〜１．４０、さらには１．１５〜１．３５
の範囲にあることが好ましい。
シリカ系中空微粒子(B)の粒径範囲で、屈折率が前記範囲よりも小さいものは、得るこ
とが困難であり、前記範囲を越えると、所望の低屈折率の透明被膜が得られず、反射防止性能が不充分となることがある。
【００１６】
シリカ系中空微粒子(B)の外殻層の厚さは、内部に十分な中空を有するものであれば特
に制限されないが、通常1〜25nm、好ましくは2〜20nmの範囲にあるものが望ましい。また、平均粒子径(DPB)と外殻層の厚さ（DSB）との比率(DSB／DPB)は1〜25、好ましくは2〜20の範囲にあればよい。
【００１７】
シリカ系中空微粒子(A)と(B)とでは、屈折率差はあってもなくてもよく、同じ屈折率であってもよく、また、一方が高く、他方が低いとは限らなくともよい。
本発明に用いるシリカ系中空微粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真を撮影し、１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として得られる。
【００１８】
また、本発明に用いるシリカ系中空微粒子の屈折率は下記の方法によって測定する。
（１）複合酸化物分散液をエバポレーターに取り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合
する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
【００１９】
また、シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DPA)とシリカ系中空微粒子(B)の平均粒子
径(DPB)との差(DPA)−(DPB)は５〜１９５ｎｍ、さらには２０〜１００ｎｍの範囲にある
ことが好ましい。
【００２０】
平均粒子径の差(DPA)−(DPB)が小さいと、粒子径が同じような範囲となるので、透明被膜中で粒子が密に充填せず、透明被膜の屈折率を低下させる効果が充分得られず、平均粒子径の差(DPA)−(DPB)が大きすぎると、シリカ系中空微粒子(A)の粒子間隙をシリカ系中
空微粒子(B)によって埋めることができず、透明被膜の屈折率を低下させる効果が不充分
となり、さらにシリカ系中空微粒子(B)によって透明被膜表面を平滑にする効果が不充分
となることがある。
【００２１】
透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量は２０〜７０重量％、さらには２５〜６
０重量％の範囲にあることが好ましい。透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量が
少ないと、屈折率の充分に低い透明被膜が得られないことがあり、透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量が多すぎると、後述するマトリックス成分の含有量が少なくなる
ために透明被膜の強度が不充分となることがあり、またシリカ系中空微粒子(B)の含有量
も少なくなるために前記した平均粒子径の異なる２種以上の粒子を混合して用いる効果（粒子密充填効果、表面平滑化効果）が不充分となることがある。
【００２２】
また、透明被膜中のシリカ系中空微粒子(B)の含有量は５〜５０重量％、さらには１０
〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。透明被膜中のシリカ系中空微粒子(B)の含有
量が少ないと、前記粒子密充填効果、表面平滑化効果が不充分となり、透明被膜中のシリカ系中空微粒子(B)の含有量が多いと、シリカ系中空微粒子(A)の含有量が少なくなるために透明被膜の屈折率が不充分となることがある。
【００２３】
また、透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量（ＷPA）と透明被膜中のシリカ系
中空微粒子(B)の含有量（ＷPB）との比（ＷPB）／（ＷPA）は各粒子の平均粒子径によっ
ても異なるが、０．０５／１０〜２／１、さらには０．１／１０〜１／１の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、特に粒径の差が前記範囲にあれば、密にシリカ系中空微粒子(A)および(B)が充填する。なお、（ＷPB）／（ＷPA）が前記範囲より小さい場合、前記粒子密充填効果、表面平滑化効果が不充分となり、前記範囲を越えると、シリカ系中空微粒子(A)の含有量が少なくなるために透明被膜の屈折率が不充分となることがある。
【００２４】
らに、透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)とシリカ系中空微粒子(B)との合計の含有量は２５〜８０重量％、さらには３０〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)とシリカ系中空微粒子(B)との合計の含有量が２５重量％未満の場合は、マトリックス成分の屈折率によっても異なるが、屈折率の低い透明被膜が得られないことがあり、また、透明被膜の強度、耐擦傷性が不充分となることがある。
透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)とシリカ系中空微粒子(B)との合計の含有量が８０重量％を越えると、マトリックス成分が少ないために基材との密着性が不充分となったり、耐擦傷性、強度等に優れた透明被膜を得ることが困難であり、さらに透明被膜のヘーズが高くなることがある。
【００２５】
(シリカ系中空微粒子の製法)
本発明に用いるシリカ系中空微粒子としては、平均粒子径および屈折率が前記した範囲
にあれば特に制限はないが、特開２００１−２３６１１号公報、特開２００４−２０３６８３号公報等に開示したシリカ系微粒子は好適に用いることができる。
【００２６】
上記シリカ系微粒子は、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物微粒子を核とし、必要に応じてシリカ被覆層(1)を形成した後、シリカ以外の無機酸化物を除去
し、さらに必要に応じてシリカ被覆層(2)を形成し、必要に応じて高温で水熱処理するこ
とによって得ることができるが、シリカ系中空微粒子(A)はこのとき、平均粒子径が約４
〜５５ｎｍの範囲にある核粒子に、シリカ被覆層(1)とシリカ被覆層(2)の合計の厚さが約１〜５ｎｍ程度になるようにシリカ被覆層を形成することによって得ることができる。
【００２７】
また、シリカ系中空微粒子(B)は、平均粒子径が約６０〜１９０nmの範囲にある核粒子
に、シリカ被覆層(1)とシリカ被覆層(2)の合計の厚さが約１〜１０nm程度になるようにシリカ被覆層を形成することによって得ることができる。
【００２８】
上記した方法は一例であって、これらの方法に限定するものではない。
シリカ系中空微粒子(A)およびシリカ系中空微粒子(B)はいずれも下記式(1)で表される
有機珪素化合物またはこれらの加水分解物で表面処理されていることが好ましい。
Ｒn-ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
このような式（１）で表される有機珪素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプ
ロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、等が挙げられる。
【００２９】
このような有機珪素化合物で表面処理されていると、マトリックス中に均一に分散するとともに密に充填することができ、膜の強度、耐擦傷性に優れた透明被膜を得ることができる。
【００３０】
シリカ系中空微粒子(A)およびシリカ系中空微粒子(B)の表面処理は、微粒子のアルコール分散液に前記有機珪素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えて有機珪素化合物を加水分解する。
【００３１】
このときのシリカ系中空微粒子と有機珪素化合物との量比（有機珪素化合物の固形分としての重量／シリカ系中空微粒子の重量）は、シリカ系中空微粒子の平均粒子径によっても異なるが０．００５〜１．０、さらには０．０１〜０．３の範囲にあることが好ましい。前記重量比が小さいと有機珪素化合物の量が少なくなり、後述するマトリックス成分との親和性が低く、塗料中での分散性、安定性が不充分となり、塗料中で微粒子が凝集することがあり、緻密な透明被膜が得られないことがあり、基材との密着性、膜の強度、耐擦傷性等が不充分となることがある。前記重量比が多すぎても、塗料中での分散性がさらに向上することもなく、また有機珪素化合物の量が多くなるので、シリカ系中空微粒子の屈折率が高くなり、所望の低屈折率の透明被膜が得られないことがあり、反射防止性能が不充分となることがある。
【００３２】
マトリックス成分
マトリックス成分としては、シリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス成分、有機樹脂系マトリックス成分等が用いられる。
【００３３】
シリコーン系マトリックス成分としては前記式(1)と同様の有機珪素化合物の加水分解
重縮合物が好適に用いられる。
また、有機樹脂系マトリックス成分としては、塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電子線硬化樹脂等が挙げられる。
【００３４】
このような有機樹脂系マトリックス成分として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒（重合開始剤）が含まれていてもよい。
【００３５】
被膜付基材の構成
本発明の透明被膜付基材の１態様を図１に模式的に示す。
低屈折率で比較的大きなシリカ系中空微粒子(A)の粒子間に比較的小さなシリカ系中空
微粒子(B)が密に充填しており、基材とシリカ系中空微粒子との接点の増加により密着性
が高く、透明被膜の上部表面は凹凸が小さく平滑になり、このため透明被膜は強度、耐擦傷性に優れ、低屈折率で反射防止性能に優れている。また。図１で粒子間の隙間をマトリックス成分が充填している。
【００３６】
透明被膜の膜厚は、透明被膜に付与する目的に応じて適宜選択されるが、通常３０ｎｍ〜３００ｎｍ、さらには７０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、反射防止性能が十分に発揮できるとともに、被膜強度も十分に高くなる。
【００３７】
透明被膜の膜厚が薄いと、フレネルの原理から外れた光学膜厚となり充分な反射防止性能が得られない場合がある。透明被膜の膜厚が３００ｎｍを越えると、膜にクラックが生じたり膜の強度が低下したりすることがあり、また、膜が厚すぎて反射防止性能が不充分となることがある。
【００３８】
また、透明被膜の屈折率は、上記したマトリックス成分とシリカ系中空微粒子の量比や微粒子の屈折率に応じて適宜選択されるが、通常１．２０〜１．５０、さらには１．２０〜１．３５の範囲にあると、透明被膜としての効果が顕現する。
【００３９】
透明被膜の屈折率が小さいものは得ることが困難であり、屈折率が１．５０を越えると基材の屈折率あるいは必要に応じて形成される透明被膜の下層に形成される他の膜の屈折率によっても異なるが反射防止性能が不充分となることがある。
【００４０】
本発明の透明被膜の屈折率はエリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定される。
このような透明被膜付基材の形成方法としては、前記した成分からなるものが形成されれば特に制限なく、従来公知の方法を採用することができる。
【００４１】
具体的には、後述する本発明に係る透明被膜形成用塗料を、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、必要に応じて紫外線照射、電子線照射、加熱処理等の常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。本発明ではロールコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法が推奨される
なお、本発明の透明被膜付基材には、透明被膜とともにプライマー膜、高屈折率膜、導電性膜等の従来公知の薄膜を設けることができる。この時、プライマー膜を設けると、耐衝撃性、基材との密着性等が向上し、高屈折率膜を設けると反射防止性能がさらに向上し、導電性膜を設けると帯電防止性能、電磁波遮蔽能等を有する透明被膜付基材が得られる。
［透明被膜形成用塗料］
本発明に係る透明被膜形成塗料は、前記したシリカ系中空微粒子(A)と(B)、およびマトリックス形成成分と極性溶媒とからなることを特徴としている。
【００４２】
透明被膜形成用塗料中のシリカ系中空微粒子(A)の濃度（ＣPA）が固形分として０．５
〜３５重量％、さらには１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。（ＣPA）が少ないと、屈折率の充分に低い透明被膜が得られないことがある。（ＣPA）が高すぎても、塗料の安定性が不充分となることがあり、得られる透明被膜の密着性、強度等が低下することがある。
【００４３】
また、透明被膜形成用塗料中のシリカ系中空微粒子(B)の濃度（ＣPB）が固形分として
０．２５〜２５重量％、さらには０．５〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。（ＣPB）が少ないと、粒子密充填効果、表面平滑化効果が不充分となることがある。また、（ＣPB）が多すぎると、充填効率を高めるためには、シリカ系中空微粒子(A)の量も少なくせざるを得ないため、所望の低屈折率の透明被膜が得られないことがある。
【００４４】
また、透明被膜形成用塗料中のシリカ系中空微粒子(A)の濃度（ＣPA）と透明被膜中の
シリカ系中空微粒子(B)の濃度（ＣPB）との比（ＣPB）／（ＣPA）は各粒子の平均粒子径
によっても異なるが、前記した透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量（ＷPA）と
透明被膜中のシリカ系中空微粒子(B)の含有量（ＷPB）との比（ＷPB）／（ＷPA）が前記
範囲となるように用いる。
【００４５】
マトリックス形成成分としては、シリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス形成成分、有機樹脂系マトリックス形成成分等が用いられる。
シリコーン系マトリックス形成成分としては前記式(1)と同様の有機珪素化合物、これ
らの加水分解物、加水分解重縮合物が好適に用いられる。
【００４６】
また、有機樹脂系マトリックス形成成分としては、塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂の場合、マトリックス形成成分としては、通常硬化前のプライマー（モノマー）、プレポリマーなどが使用される。さらに、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００４７】
このような樹脂として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒（重合開始剤）が含まれていてもよい。
【００４８】
透明被膜形成用塗料中のシリカ系中空微粒子(A)、シリカ系中空微粒子(B)およびマトリックス形成性分を含めた合計の固形分濃度が１〜５０重量％、さらには２〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。合計固形分濃度が少ないと、一液で、所望の厚さが形成できず、充分な反射防止性能が得られないことがある。合計固形分濃度が多いと、塗料の粘度が高くなるために塗布性が低下したり、塗料の安定性が不充分となったりすることがあり、得られる透明被膜の密着性、強度等が低下することがある。
極性溶媒
本発明に用いる極性溶媒としてはマトリックス形成成分、必要に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともにシリカ系中空微粒子(A)、シリカ系中空微粒子(B)を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
【００４９】
具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００５０】
なかでも、アルコール類、カルボニル基を有する溶媒は表面処理したシリカ系中空微粒子(A)、表面処理したシリカ系中空微粒子(B)が均一に分散するとともに塗料の安定性がよく、塗工性に優れ、均一性、基材との密着性、強度等にも優れた透明被膜を再現性よく形成することができる。
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
シリカ系中空微粒子(A-1)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａｌ2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇ
に純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として濃
度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１７５０ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７５０ｇを添加して、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液
（平均粒子径３５ｎｍ）を得た。このときのＭＯX／ＳｉＯ2モル比（Ａ）＝０．２、であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【００５１】
ついで濃度０．５重量％の硫酸ナトリウム６，６００ｇを添加し（モル比１．０）、ついでＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液３３，０００ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１１,０００ｇを添加して複合酸化物微粒子(9)（二次粒子）（平均粒子径７８ｎｍ）の分散液を得た。
【００５２】
このとき、反応液のｐＨは１１．０であり、ＭＯX／ＳｉＯ2モル比（Ｂ）＝０．０７であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(1)の
分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと
純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-1-1)の水分散液を得た。
【００５３】
ついで、シリカ系微粒子(P-1-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１
，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ２濃度２８重量％）８０ｇを添加してシリカ被覆層を形成
し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(P-1-1)の水分散液を得た。
【００５４】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(P-1-1)分散液にアンモニア水を
添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで１５０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-1-2)の水分散液を得た。この
とき、シリカ系中空微粒子(P-1-2)の水分散液のＮa2Ｏ含有量およびＮＨ3含有量はシリカ系微粒子当たり１２ｐｐｍ、１５００ｐｐｍであった。
【００５５】
ついで、シリカ系中空微粒子(P-1-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、
常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-1-3)の水分散液を得た。このと
き、シリカ系中空微粒子(P-1-3)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ3含有量はシリカ
系中空微粒子当たり０．９ｐｐｍ、８００ｐｐｍであった。
【００５６】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（A-1）のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（A-1）のアルコール分散液１００ｇにメ
タクリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503：γ-メタクロリロキシプロピルトリメトキシシラン）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（A-1）の
アルコール分散液を調製した。
【００５７】
得られたシリカ系中空微粒子(A-1)の屈折率を測定し、結果を表１に示した。
シリカ系中空微粒子(B-1)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａｌ2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇ
と純水３９００ｇの混合物を９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として
濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液４０５ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４０５ｇを添加して、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液を
得た。このときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ2（Ａ）＝０．２であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。（平均粒子径２８ｎｍ）
ついで、ＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１６０７ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５３５ｇを添加して複合酸化物微粒子(1)（二次粒子）の分散液を得た。
【００５８】
このときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ２（Ｂ）＝０．０７であった。また、このときの反応
液のｐＨは１２．０であった。（平均粒子径３５ｎｍ）
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(1)の
分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと
純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-1-2)の水分散液を得た。
【００５９】
得られたシリカ系中空微粒子(P-1-2)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノー
ル１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ２濃度２８重量％）５１ｇを添加してシリカ被覆層を
形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(P-1-2)の水分散液を得た。
【００６０】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(P-1-2)分散液にアンモニア水を
添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-1-3)の水分
散液を得た。このとき、シリカ系中空微粒子(P-1-3)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ3含有量はシリカ系中空微粒子当たり６ｐｐｍ、１２００ｐｐｍであった。
【００６１】
ついで、シリカ系中空微粒子(P-1-3)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、
常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱
化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-1-4)の水分散液を得た。こ
のとき、シリカ系中空微粒子(P-1-4)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ3含有量はシ
リカ系中空微粒子当たり０．５ｐｐｍ、８００ｐｐｍであった。
【００６２】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（B-1）のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（B-1）のアルコール分散液１００ｇにメ
タクリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）３ｇを添加し、５０℃で
加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(B-1)のアルコール分散液を調製した。
得られたシリカ系中空微粒子(B-1)の屈折率を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗料(1)の調製
シリカ系中空微粒子（A-1）のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に
希釈した分散液５０ｇと、シリカ系中空微粒子（B-1）のアルコール分散液をエタノール
で固形分濃度５重量％に希釈した分散液１７ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(1)を調製した。
透明被膜付基材(1)の製造
透明被膜形成用塗料(1)をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、８０℃で、１分
間乾燥させて、透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材（1）を得た。この透明被
膜付基材（1）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度
、耐擦傷性を表１に示す。全光線透過率およびヘイズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により、反射率は分光光度計（日本分光社、Ubest-55）により夫々測定した。また、透明被膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。なお、未塗布のＰＥＴフィルムは全光線透過率が９０. ７％、ヘイズが２.０％、
波長５５０ｎｍの光線の反射率が６.０％であった。
鉛筆硬度
鉛筆硬度は、JIS K 5400に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。即ち、透明被膜表面に対して４５度の角度に鉛筆をセットし、所定の加重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。
【００６３】
密着性
透明被膜付基材（A-1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
残存升目の数９０個以上 ：◎
残存升目の数８５〜８９個：○
残存升目の数８４個以下 ：△
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で５０回摺動し、膜の表面を
目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
【００６５】
評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条の傷が僅かに認められる ：○
筋条の傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
[実施例２]
透明被膜形成用塗料(2)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（A-1）のアルコール分散液をエタ
ノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液４０ｇと、シリカ系中空微粒子（B-1）の
アルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液２０ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(2)
を調製した。
透明被膜付基材(2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(2)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚
が１００ｎｍの透明被膜付基材（2）を得た。この透明被膜付基材（2）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性を表１に示す。[実施例3]
透明被膜形成用塗料(3)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（A-1）のアルコール分散液をエタ
ノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液５０ｇと、シリカ系中空微粒子（B-1）の
アルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液１２．５ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(3)を調製した。
透明被膜付基材(3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(3)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚
が１００ｎｍの透明被膜付基材（3）を得た。この透明被膜付基材（3）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性を表１に示す。[実施例4]
シリカ系中空微粒子(A-2)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａｌ2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇ
に純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として濃
度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１０９，８００ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０９，８００ｇを添加して、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一
次粒子分散液（平均粒子径１２０ｎｍ）を得た。このときのＭＯＸ／ＳｉＯ2モル比（Ａ
）＝０．２、であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【００６６】
ついで、ＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液２５１，７００ｇと
Ａｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８３，９００ｇを添加
して複合酸化物微粒子(3)（二次粒子）（平均粒子径１７１ｎｍ）の分散液を得た。
【００６７】
このときのＭＯX／ＳｉＯ２モル比（Ｂ）＝０．０７であった。また、このときの反応
液のｐＨは１２．０であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(3)の
分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと
純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-4-1)の水分散液を得た。
【００６８】
ついで、シリカ系微粒子(P-4-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１
，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ２濃度２８重量％）３３ｇを添加してシリカ被覆層を形成
し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を
形成したシリカ系中空微粒子(P-4-1)の水分散液を得た。
【００６９】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(P-4-1)分散液にアンモニア水を
添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-4-2)の水分散液を得た。この
とき、シリカ系微粒子(P-4-2)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ3含有量はシリカ系
中空微粒子当たり１０ｐｐｍ、１２００ｐｐｍであった。
【００７０】
ついで、再び、シリカ系中空微粒子(P-4-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理し
た後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-4-3)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(P-4-3)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ3含有量はシリカ系中空微粒子当たり０．４ｐｍ、６００ｐｐｍであった。
【００７１】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（A-2）アルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（A-2）のアルコール分散液１００ｇにア
クリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-5103）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（A-2）のアルコール分散液を調製した。
【００７２】
得られたシリカ系中空微粒子(A-2)の屈折率を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗料(4)の調製
シリカ系中空微粒子（A-2）のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に
希釈した分散液５０ｇと、実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（B-1）の
アルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液１７ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(4)
を調製した。
透明被膜付基材(4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(4)を用い、透明被膜の膜厚を２８０ｎｍとし
た以外は同様にして透明被膜付基材（4）を得た。この透明被膜付基材（4）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性を表１に示す。
[実施例5]
シリカ系中空微粒子(A-3)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａｌ2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇ
に純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として濃
度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１７５０ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７５０ｇを添加して、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液
（平均粒子径３５ｎｍ）を得た。このときのＭＯX／ＳｉＯ2モル比（Ａ）＝０．２、であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【００７３】
ついで、ＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液６，３００ｇとＡｌ2
Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２，１００ｇを添加して複合酸化物微粒子(2)（二次粒子）（平均粒子径５０ｎｍ）の分散液を得た。
【００７４】
このときのＭＯX／ＳｉＯ2モル比（Ｂ）＝０．０７であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(2)の
分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと
純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-5-1)の水分散液を得た。
【００７５】
ついで、シリカ系中空微粒子(P-5-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノー
ル１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ２濃度２８重量％）１４０ｇを添加してシリカ被覆層
を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(P-2-1)の水分散液を得た。
【００７６】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(P-5-1)分散液にアンモニア水を
添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-5-2)の水分散液を得た。このとき
、シリカ系中空微粒子(P-5-2)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ3含有量はシリカ系
中空微粒子当たり８ｐｐｍ、１５００ｐｐｍであった。
【００７７】
ついで、再び、シリカ系中空微粒子(P-5-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理し
た後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-5-3)の水分散液を得た。このとき、シリカ系中空微粒子(P-5-3)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ3含有量はシリカ系中空微粒子当たり０．４ｐｍ、６０ｐｐｍであった。
【００７８】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（A-3）アルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（A-3）のアルコール分散液１００ｇにア
クリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-5103）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（A-3）のアルコール分散液を調製した。
【００７９】
得られたシリカ系中空微粒子(A-3)の屈折率を測定し、結果を表1に示した。
透明被膜形成用塗料(5)の調製
シリカ系中空微粒子（A-3）のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に
希釈した分散液５０ｇと、実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（B-1）の
アルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液１７ｇと、アクリ
ル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(5)
を調製した。
透明被膜付基材(5)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(5)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚
が１００ｎｍの透明被膜付基材（5）を得た。この透明被膜付基材（5）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性を表１に示す。[実施例6]
シリカ系中空微粒子(B-2)分散液の調製
平均粒子径５ｎｍのシリカゾル（ＳｉＯ２濃度２０重量％）１００ｇと純水３，９００ｇの混合物を９８℃に加温した。このときの反応母液のｐＨは１０．５であった。ついで、この温度を保持しながら、ＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液３，０９６ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３，０９６ｇを添加して、ＳｉＯ２・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液（平均粒子径８ｎｍ）を得た。このときのＭＯX／ＳｉＯ２モル比（Ａ）＝０．２、であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【００８０】
ついで、ＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液２３，９６２ｇとＡ
ｌ２Ｏ３としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７１，８８５ｇを添加
して複合酸化物微粒子(11)（二次粒子）（平均粒子径２０ｎｍ）の分散液を得た。このときのＭＯX／ＳｉＯ２モル比（Ｂ）＝０．０７であった。また、このときの反応液のｐＨ
は１２．０であった。
【００８１】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(6)の
分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと
純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-6-1)の水分散液を得た。
【００８２】
前記シリカ系中空微粒子(P-6-1)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０
．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-6-2)の水分散液を得た。このとき、シリカ系中空微粒子(P-6-2)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ3含有量はシリカ系中空微粒子当たり８ｐｐｍ、１０００ｐｐｍであった。
【００８３】
ついで、再び、シリカ系中空微粒子(P-6-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理し
た後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-6-3)の水分散液を得た。このとき、シリカ系中空微粒子(P-6-3)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ3含有量はシリカ系微粒子当たり０．９ｐｐｍ、１０００ｐｐｍであった。
【００８４】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（B-2）のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（B-2）のアルコール分散液１００ｇにア
クリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-5103）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（B-2）のアルコール分散液を調製した。
得られたシリカ系中空微粒子(B-2)の屈折率を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗料(6)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（A-1）のアルコール分散液をエタ
ノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液５０ｇと、シリカ系中空微粒子（B-2）の
アルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液１７ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(6)
を調製した。
透明被膜付基材(6)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(6)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚
が１００ｎｍの透明被膜付基材（6）を得た。この透明被膜付基材（6）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性を表１に示す。[実施例7]
シリカ系中空微粒子(B-3)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａｌ2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇ
に純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として濃
度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１７５０ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７５０ｇを添加して、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液
（平均粒子径３５ｎｍ）を得た。このときのＭＯX／ＳｉＯ2モル比（Ａ）＝０．２、であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【００８５】
ついで、濃度０．５重量％の硫酸ナトリウム６，６００ｇを添加し（モル比１．０）、ついでＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液６，６７０ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１,０５０ｇを添加して複合酸化物微粒子(7)（二次粒子）（平均粒子径５０ｎｍ）の分散液を得た。
【００８６】
このとき、反応液のｐＨは１１．２であり、ＭＯX／ＳｉＯ2モル比（Ｂ）＝０．０３であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(7)の
分散液５００ｇに純水１,１２５ｇ、濃度０．５重量％の硫酸ナトリウム１００ｇを添加
し（モル比０．００４）を加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-7-1)の水分散液を得た。
【００８７】
ついで、シリカ系中空微粒子(P-7-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノー
ル１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ２濃度２８重量％）１４０ｇを添加してシリカ被覆層
を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(P-7-1)の水分散液を得た。
【００８８】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(P-7-1)分散液にアンモニア水を
添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで１５０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオ
ンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-7-2)の水分散液を得た。この
とき、シリカ系中空微粒子(P-7-2)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ3含有量はシリ
カ系中空微粒子当たり８ｐｐｍ、１２００ｐｐｍであった。
【００８９】
ついで、再び、シリカ系微粒子(P-7-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後
、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-7-3)の水分散液を得た。
このとき、シリカ系中空微粒子(P-7-3)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系中空微粒子当たり０．９ｐｐｍ、７００ｐｐｍであった。
【００９０】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（B-3）のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（B-3）のアルコール分散液１００ｇにア
クリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-5103）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（B-3）のアルコール分散液を調製した。
【００９１】
得られたシリカ系中空微粒子(B-3)の屈折率を測定し、結果を表1に示した。
透明被膜形成用塗料(7)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（A-1）のアルコール分散液をエタ
ノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液５０ｇと、シリカ系中空微粒子（B-3）の
アルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液１７ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(7)
を調製した。
透明被膜付基材(7)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(7)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚
が１００ｎｍの透明被膜付基材（7）を得た。この透明被膜付基材（7）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性を表１に示す。[比較例1]
透明被膜形成用塗料(R1)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（A-1）のアルコール分散液をエタ
ノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液６５ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(R1)を調製した。
透明被膜付基材(R1)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(R1)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材（R1）を得た。この透明被膜付基材（R1）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性を表１に示す。
[比較例２]
透明被膜形成用塗料(R2)の調製
実施例５と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（A-3）のアルコール分散液をエタ
ノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液６０ｇとアクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(R2)を調製した。
透明被膜付基材(R2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(R2)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材（R2）を得た。この透明被膜付基材（R2）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性を表１に示す。
[比較例3]
透明被膜形成用塗料(R3)の調製
実施例４と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（A-2）のアルコール分散液をエタ
ノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液５０ｇとアクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(R3)を調製した。
透明被膜付基材(R3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(R3)を用い、透明被膜の膜厚を２８０ｎｍとした以外は同様にして透明被膜付基材（R3）を得た。この透明被膜付基材（R3）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性を表１に示す。
[比較例4]
透明被膜形成用塗料(R4)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（B-1）のアルコール分散液をエタ
ノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液１１１ｇとアクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(R4)を調製した。
透明被膜付基材(R4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(R4)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材（R4）を得た。この透明被膜付基材（R4）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性を表１に示す。
[比較例5]
透明被膜形成用塗料(R4)の調製
実施例６と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（B-2）のアルコール分散液をエタ
ノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液１１１ｇとアクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(R5)を調製した。
透明被膜付基材(R5)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(R5)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材（R5）を得た。この透明被膜付基材（R5）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明に係る透明被膜付基材の１態様の模式図を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、シリカ系中空微粒子とマトリックス成分とからなる透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、
該透明被膜が、平均粒子径(DPA)が６０〜２００nmの範囲にあり、屈折率が１．１０〜
１．３５の範囲にあるシリカ系中空微粒子(A)と、平均粒子径(DPB)が５〜６０nmの範囲にあり、屈折率が１．１５〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空微粒子(B)とを含んでなる
ことを特徴とする透明被膜付基材。
【請求項２】
前記シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DPA)とシリカ系中空微粒子(B)の平均粒子径(DPB)との差(DPA)−(DPB)が５〜１９５nmの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の透明被膜付基材。
【請求項３】
前記透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量が２０〜７０重量％の範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(B)の含有量が５〜５０重量％の範囲にあり、シリカ系中空微粒子(A)とシリカ系中空微粒子(B)の合計の含有量が２５〜８０重量％の範囲にあることを特徴と
する請求項１または２に記載の透明被膜付基材。
【請求項４】
前記透明被膜の膜厚が３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．２０〜１．５０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項５】
平均粒子径(DPA)が６０〜２００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．３５の範
囲にあるシリカ系中空微粒子(A)と、平均粒子径(DPB)が５〜６０ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１５〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空微粒子(B)とマトリックス形成成分と
極性溶媒とからなることを特徴とする透明被膜形成用塗料。
【請求項６】
前記シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DPA)とシリカ系中空微粒子(B)の平均粒子径(DPB)との差(DPA)−(DPB)が５〜１９５nmの範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項７】
塗料中のシリカ系中空微粒子(A)の濃度が固形分として０．５〜３５重量％の範囲にあ
り、シリカ系中空微粒子(B)の濃度が固形分として０．２５〜２５重量％の範囲にあり、
マトリックス形成性分を含めた合計の固形分濃度が１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項５または６に記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項１】
基材上に、シリカ系中空微粒子とマトリックス成分とからなる透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、
該透明被膜が、平均粒子径(DPA)が６０〜２００nmの範囲にあり、屈折率が１．１０〜
１．３５の範囲にあるシリカ系中空微粒子(A)と、平均粒子径(DPB)が５〜６０nmの範囲にあり、屈折率が１．１５〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空微粒子(B)とを含んでなる
ことを特徴とする透明被膜付基材。
【請求項２】
前記シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DPA)とシリカ系中空微粒子(B)の平均粒子径(DPB)との差(DPA)−(DPB)が５〜１９５nmの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の透明被膜付基材。
【請求項３】
前記透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量が２０〜７０重量％の範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(B)の含有量が５〜５０重量％の範囲にあり、シリカ系中空微粒子(A)とシリカ系中空微粒子(B)の合計の含有量が２５〜８０重量％の範囲にあることを特徴と
する請求項１または２に記載の透明被膜付基材。
【請求項４】
前記透明被膜の膜厚が３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．２０〜１．５０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項５】
平均粒子径(DPA)が６０〜２００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．３５の範
囲にあるシリカ系中空微粒子(A)と、平均粒子径(DPB)が５〜６０ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１５〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空微粒子(B)とマトリックス形成成分と
極性溶媒とからなることを特徴とする透明被膜形成用塗料。
【請求項６】
前記シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DPA)とシリカ系中空微粒子(B)の平均粒子径(DPB)との差(DPA)−(DPB)が５〜１９５nmの範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項７】
塗料中のシリカ系中空微粒子(A)の濃度が固形分として０．５〜３５重量％の範囲にあ
り、シリカ系中空微粒子(B)の濃度が固形分として０．２５〜２５重量％の範囲にあり、
マトリックス形成性分を含めた合計の固形分濃度が１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項５または６に記載の透明被膜形成用塗料。
【図１】
【公開番号】特開２００９−３５５９４（Ｐ２００９−３５５９４Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９９１５０（Ｐ２００７−１９９１５０）
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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