透明被膜形成用塗布液ならびに透明被膜付基材、および疎水性金属酸化物粒子の製造方法
【課題】樹脂への分散性に優れ、得られる透明被膜は表面の平坦性に優れるとともに白化することがなくヘーズ、透明性、耐擦傷性、強度、耐アルカリ性等に優れた透明被膜を形成することのできる疎水性金属酸化物粒子と疎水性マトリックス形成成分とからなる透明被膜形成用塗布液ならびに該透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜付基材、および該疎水性金属酸化物粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】該疎水性金属酸化物粒子がその表面にモノアルキルシリル基およびトリアルキルシリル基を有し、該疎水性金属酸化物粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、前記モノアルキルシリル基の含有量が固形分（Ｒ−ＳｉＯ3/2）として、金属酸化物粒子の１〜５０重量％の範囲にあり、かつ前記トリアルキルシリル基の含有量が固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として、金属酸化物粒子の３〜１００重量％の範囲にある透明被膜形成用塗布液。
【解決手段】該疎水性金属酸化物粒子がその表面にモノアルキルシリル基およびトリアルキルシリル基を有し、該疎水性金属酸化物粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、前記モノアルキルシリル基の含有量が固形分（Ｒ−ＳｉＯ3/2）として、金属酸化物粒子の１〜５０重量％の範囲にあり、かつ前記トリアルキルシリル基の含有量が固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として、金属酸化物粒子の３〜１００重量％の範囲にある透明被膜形成用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にモノアルキルシリル基およびトリアルキルシリル基を有する疎水性の高い金属酸化物粒子と疎水性マトリックス形成成分とからなる透明被膜形成用塗布液ならびに該透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜付基材、および該疎水性金属酸化物粒子の製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、粒子表面にモノアルキルシリル基を有しているために樹脂への分散性に優れ、透明被膜中で密に充填し、このため表面平坦性に優れるとともに白化することがなく、ヘーズ、透明性、耐アルカリ性等に優れ、加えてトリアルキルシリル基を有しているために耐擦傷性、強度にも優れた透明被膜を形成することのできる疎水性金属酸化物粒子と疎水性マトリックス形成成分とからなる透明被膜形成用塗布液ならびに該透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜付基材、および該疎水性金属酸化物粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート機能を有する透明被膜を形成することが知られており、このような透明被膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。また、このようなハードコート膜付の樹脂基材を表示装置前面板等に貼り付けて使用される場合がある。
【０００４】
しかしながら、透明被膜形成用塗布液に微粒子を分散させる際に、マトリックス成分または分散媒と粒子の親和性が低いと、粒子が凝集したり、塗布液の安定性が低下し、得られる透明被膜の透明性、ヘーズ等の他、耐擦傷性、強度、スクラッチ強度等が不充分となったりすることがあった。
【０００５】
このため、分散性を向上させるために微粒子をカップリング剤（有機珪素化合物）で表面処理することがよく知られている。
【０００６】
しかしながら、微粒子をカップリング剤処理して用いると塗布液の安定性が向上し、得られる透明被膜の耐擦傷性は向上するものの、透明被膜に応力が加わった場合に、用いる粒子の粒子径によっては粒子とマトリックスとが剥離してボイドが生じる場合があり、また、見る角度によって白化が認められる場合があった。
【０００７】
特許文献１には、ＬＥＤ用封止剤に用いる粒子径が１〜２０ｎｍの表面修飾したジルコニア粒子をシリコーン樹脂に配合した組成物が提案されている。
【０００８】
しかしながら、ジルコニア粒子のシリコーン樹脂への分散性を改良するために、通常のシランカップリング剤のみによる表面処理に変えて、一次表面修飾、二次表面修飾をし、さらに残存ＯＨ基を無くするためにアルキルシラザン系表面処理剤により三次表面修飾をしているが、工程が多く生産性が低いことに加え、表面修飾剤の必要量が粒子の２．５倍以上と多く、用いる粒子の特性（屈折率、導電性等）を充分に発揮できない場合があり、加えて表面処理剤が効果であることから用途によっては経済性に問題があった。
【０００９】
本発明者等は、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、平均粒子径が６０ｎｍと大きく屈折率の低いシリカ系中空微粒子を３官能の有機珪素化合物で表面処理し、ついでトリアルキルシリル基を有するシリル化剤で処理すると、少量のシリル化剤で分散性に優れた粒子が得られ、このような表面処理したシリカ系中空微粒子を用いた透明被膜は強度に優れ、白化（見る角度によって膜が白っぽく見える）が全く起きないことを見出して本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１７３７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、粒子表面に特定の疎水性官能基を有しているために樹脂への分散性に優れ、得られる透明被膜は表面の平坦性に優れるとともに白化することがなくヘーズ、透明性、耐擦傷性、強度、耐アルカリ性等に優れた透明被膜を形成することのできる疎水性金属酸化物粒子と疎水性マトリックス形成成分とからなる透明被膜形成用塗布液ならびに該透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜付基材、および該疎水性金属酸化物粒子の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、疎水性金属酸化物粒子と疎水性マトリックス形成成分と有機溶媒とを含む透明被膜形成用塗布液であって、該疎水性金属酸化物粒子がその表面にモノアルキルシリル基およびトリアルキルシリル基を有し、該疎水性金属酸化物粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、前記モノアルキルシリル基の含有量が固形分（Ｒ−ＳｉＯ3/2）として、金属酸化物粒子の１〜５０重量％の範囲にあり、か
つ前記トリアルキルシリル基の含有量が固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として、金属酸化物粒子の３〜１００重量％の範囲にあること（但し、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）を特徴とする。
【００１３】
前記モノアルキルシリル基および／またはトリアルキルシリル基のアルキル基が置換基を有し、該置換基が反応性官能基であることが好ましい。
【００１４】
透明被膜形成用塗布液１００重量％に対して、全固形分濃度が１〜６０重量％の範囲にあり、疎水性金属酸化物粒子の濃度が固形分として０．２〜４８重量％の範囲にあり、疎水性マトリックス形成成分の濃度が固形分として０．２〜４８重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
前記疎水性マトリックス形成成分が、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基およびＣＦ2基からなる群から選ばれる１種以上の疎水性官能基を有する多
官能（メタ）アクリル酸エステル樹脂であることが好ましい。
【００１６】
前記疎水性マトリックス形成成分が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレートおよびウレタンアクリレー
トからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１７】
前記金属酸化物粒子が、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナならびにこれらの複合酸化物粒子、五酸化アンチモン、Ｐ含有五酸化アンチモン、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰドープ酸化錫、酸化インジウムおよび、ＳｎまたはＦドープ酸化インジウムからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１８】
前記疎水性金属酸化物粒子が、シリカ系中空微粒子であり、該シリカ系中空微粒子の平均粒子径が５０〜１２０ｎｍの範囲にあり、該シリカ系中空微粒子の屈折率が１．１５〜１．４０の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜が上記の透明被膜形成用塗布液を用いて形成されてなることを特徴とする。
【００２０】
前記透明被膜中の疎水性金属酸化物粒子の含有量が、透明被膜１００重量％に対して、固形分として２０〜８０重量％の範囲にあり、疎水性マトリックス成分の含有量が固形分として２０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る疎水性金属酸化物粒の製造方法は、下記工程（ａ）〜（ｄ）を順次実施することを特徴とする。
（ａ）平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある金属酸化物粒子のアルコール分散液（分散液（１））を調製する工程
（ｂ）前記分散液（１）に、下記式（Ｉ）で表されるモノアルキルシリル基を有する有機珪素化合物（１）を添加して、分散液（２）を調製する工程
Ｒ−ＳｉＸ3 （Ｉ）
（但し、式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
（ｃ）前記分散液（２）に含まれる有機珪素化合物（１）を加水分解して、分散液（３）を調製する工程
（ｄ）前記分散液（３）に、疎水化剤として下記式（ＩＩ）で表されるトリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物（２）を添加した後に、加水分解して、疎水性金属酸化物粒子を製造する工程
Ｒ3−ＳｉＸ （ＩＩ）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
前記工程（ａ）と工程（ｂ）との間に、下記工程を実施することが好ましい。
【００２２】
前記分散液（１）に、下記式（ＩＩＩ）で表される有機珪素化合物（３）を添加した後に、加水分解する工程
ＳｉＸ4 （ＩＩＩ）
（但し、式（ＩＩＩ）中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、粒子表面に特定の疎水性官能基を有しているために樹脂への分散性に優れ、得られる透明被膜は強度、表面の平坦性に優れるとともに白化することがなく、ヘーズ、透明性、耐擦傷性、強度、耐アルカリ性、耐水性（撥水性）等に優れた透明被膜を形成することのできる疎水性金属酸化物粒子ならびに疎水性マトリックス形成成分とからなる透明被膜形成用塗布液および該透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜付
基材および疎水性金属酸化物粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、まず、本発明に係る透明被膜形成用塗布液について説明する。
［透明被膜形成用塗布液］
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、疎水性金属酸化物粒子と疎水性マトリックス形成成分と有機溶媒とを含む透明被膜形成用塗布液であって、該疎水性金属酸化物粒子がその表面にモノアルキルシリル基およびトリアルキルシリル基を有し、該疎水性金属酸化物粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、前記モノアルキルシリル基の含有量が固形分（Ｒ−ＳｉＯ3/2）として、金属酸化物粒子の１〜５０重量％の範囲にあり、かつ
前記トリアルキルシリル基の含有量が固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として、金属酸化物粒子の３〜１００重量％の範囲にあること（但し、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）を特徴としている。
【００２５】
疎水性金属酸化物粒子
本発明に用いる金属酸化物粒子としては、得られる透明被膜が少なくとも透明性を有し、耐擦傷性、強度等に問題がなければ特に制限はなく従来公知の金属酸化物粒子を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化アンチモン、ボリア、およびこれら金属酸化物からなるシリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア、シリカ・酸化アンチモン等の複合酸化物粒子、コアシェル構造を有する粒子が挙げられる。さらに、これら粒子は鎖状に連結した鎖状粒子であってもよい。
【００２６】
また、シリカを主成分とし、内部に空洞を有する中空粒子は屈折率が低く好適に用いることができる。
【００２７】
本発明では、前記金属酸化物粒子が、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナならびにこれらの複合酸化物粒子、五酸化アンチモン、Ｐ含有五酸化アンチモン、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰドープ酸化錫、酸化インジウムおよび、ＳｎまたはＦドープ酸化インジウムからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２８】
このような金属酸化物粒子を用いると透明被膜のハードコート性（耐擦傷性）が得られるとともに、金属酸化物粒子の特性を生かした透明被膜を得ることができる。例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナおよびこれらの複合酸化物粒子を用いると、屈折率の調整された透明被膜となり、Ｓｎドープ酸化インジウム等の粒子を用いると、さらに導電性を有する透明被膜を得ることができる。
【００２９】
金属酸化物粒子の平均粒子径は概ね５〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３０】
また、金属酸化物粒子としてシリカ系中空微粒子を用いるとさらに反射防止性能に優れた透明被膜を得ることができる。
【００３１】
金属酸化物粒子として使用されるシリカ系中空微粒子は、概ね５〜３００ｎｍ、さらには５０〜１２０ｎｍ、特に７０〜１００ｎｍの範囲にある平均粒子径を有することが好ましい。なかでも、平均粒子径が５０〜１２０ｎｍ、特に７０〜１００ｎｍの範囲にあると透明被膜が全く白化することなく、反射防止性（ボトム反射率、視感反射率が低い）、強度、耐擦傷性に優れる透明被膜を得ることができる。
【００３２】
また、シリカ系中空微粒子の屈折率は１．１５〜１．４０、さらには１．１５〜１．３０の範囲にあることが好ましい。
【００３３】
シリカ系中空微粒子の屈折率が１．１５未満のものは得ることが困難であり、１．４０を超えるものは反射防止性が不充分となる場合がある。
【００３４】
このようなシリカ系中空微粒子としては、本願出願人の出願による特開２００１−１６７６３７号公報、特開２００１−２３３６１１号公報等に開示した内部に空洞を有するシリカ系粒子は屈折率が低く好適に用いることができる。さらに、特開２００５−１１９９０９号公報に開示した、反射防止・帯電防止膜に用いた表面を酸化アンチモンで被覆した多孔質シリカ系微粒子または内部に空洞を有するシリカ系微粒子は好適に採用することができる。
【００３５】
本発明に用いる疎水性金属酸化物粒子は、前記金属酸化物粒子の表面にモノアルキルシリル基（Ｒ−ＳｉＯ3）およびトリアルキルシリル基（Ｒ3−ＳｉＯ）を有している。ここで、Ｒは、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、たとえば、炭素数１〜１０のアルキル基である。このようなアルキル基が置換基を有し、該置換基が反応性官能基であることが好ましい。
【００３６】
前記反応性置換基としては、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００３７】
このような反応性官能基を置換基として有していると強度に優れた透明被膜が得られる。
【００３８】
このようなモノアルキルシリル基としては、（メタ）アクリロオキシプロピル基、（メタ）アクリロオキシプロピルメチル基、（メタ）アクリロオキシプロピルエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピルメチル基、ビニル基等が挙げられる。
【００３９】
モノアルキルシリル基を有する化合物としては、後述する有機珪素化合物（１）が挙げられるが、具体的にはγ−（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
また、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｎ−オクチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、等が挙げられる。
【００４１】
トリアルキルシリル基を有する化合物としては、後述する有機珪素化合物（２）が挙げられるが、具体的にはヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。
【００４２】
モノアルキルシリル基の含有量は、金属酸化物粒子の平均粒子径によっても異なるが、固形分（Ｒ−ＳｉＯ3/2）、として金属酸化物粒子の１〜５０重量％の範囲にあり、さら
には２〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。ここで、Ｒは、たとえば、炭素数１〜
１０のアルキル基である。
【００４３】
モノアルキルシリル基の含有量が小さすぎる場合、トリアルキルシリル基の結合量を多くできず、また透明被膜の強度向上効果が充分得られない場合がある。
【００４４】
モノアルキルシリル基の含有量が大きすぎる場合、前記したトリアルキルシリル基の結合量がさらに増えることもなく、また透明被膜の強度向上効果がさらに増すこともない。
【００４５】
なお、本発明では、前記モノアルキルシリル基に代えてジアルキルシリル基が結合していても良いが、ジアルキルシリル基を有する有機珪素化合物は反応性が低く、ジアルキルシリル化処理に時間を要する。また、ジアルキルシリル化できたとしても、トリアルキルシリル基の結合量が不充分となり、疎水性マトリックス形成成分への分散性が不充分なために、透明被膜の緻密化が不充分であったり、透明被膜の表面の平坦性が不充分となるために白化現象を抑制できなくなったりする場合がある。
【００４６】
また、トリアルキルシリル基の含有量は、金属酸化物粒子の平均粒子径によっても異なるが、固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として金属酸化物粒子の３〜１００重量％の範囲にあり、さらには５〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。ここで、Ｒは、炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、たとえば、炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００４７】
トリアルキルシリル基の含有量が小さすぎる場合、疎水性マトリックス形成成分への分散性が不充分なために、特に疎水性金属酸化物粒子の平均粒子径が大きい場合、具体的には平均粒子径が５０〜１２０ｎｍ、特に７０〜１２０ｎｍの範囲にある場合に、透明被膜の緻密化が不充分であったり、透明被膜の表面の平坦性が不充分となったりするために白化現象を抑制できない場合がある。
【００４８】
なお、疎水性金属酸化物粒子表面にトリアルキルシリル基のみ有する場合は透明被膜の緻密化、表面の平坦性は得られるものの、透明被膜の強度が不充分となる場合がある。
【００４９】
トリアルキルシリル基の含有量が大きすぎる場合、金属酸化物粒子表面の全域にわたってトリアルキルシリル基が結合する量を超えて過剰となり、得ることが困難であり、得られたとしても、さらに分散性、疎水性が向上することはない。
【００５０】
疎水性金属酸化物粒子の平均粒子径は５〜３００ｎｍ、さらには１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００５１】
疎水性金属酸化物粒子の平均粒子径が小さすぎる場合、粒子の表面積が高く、前記モノアルキルシリル基、トリアルキルシリル基の結合量を過剰にしないと充分な疎水性、分散性が得られない場合がある。
【００５２】
疎水性金属酸化物粒子の平均粒子径が大きすぎる場合、レイリー散乱領域に入るので、透明被膜のヘーズが高くなり、透明性が不充分となる場合がある。
【００５３】
また、疎水性金属酸化物粒子は、その表面にモノアルキルシリル基およびトリアルキルシリル基の両方を有するために、疎水性マトリックス形成成分への分散性に優れ、強度や表面の平坦性に優れるとともに、白化することがなく、ヘーズ、透明性、耐擦傷性、強度、耐アルカリ性、耐水性（撥水性）等に優れた透明被膜を形成することができる。
また、疎水性金属酸化物粒子の表面に含まれるモノアルキルシリル基のモル数（Ｍａ）とトリアルキルシリル基のモル数（Ｍｂ）とのモル比（（Ｍａ）／（Ｍｂ）は、好ましくは
０．０３５〜１０、より好ましくは０．０５〜８の範囲にある。上記モル比（（Ｍａ）／（Ｍｂ））が小さすぎる場合、得られる透明被膜の耐擦傷性、強度等が不十分になることがある。上記モル比（（Ｍａ）／（Ｍｂ））が大きすぎる場合、得られる透明被膜の表面平坦性が低下し、白化の原因となったり、ヘーズが悪化したりすることがある。
【００５４】
前記疎水性金属酸化物粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、任意の１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として求める。
【００５５】
上記した疎水性金属酸化物粒子の表面電荷量は３〜４０μｅｑ／ｇ、さらには４〜３５μｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００５６】
疎水性金属酸化物粒子の表面電荷量が前記範囲にあると、疎水性マトリックス形成成分への分散性がよく、透明被膜が緻密化し、表面の平坦性に優れるとともに白化現象の無い透明被膜を得ることができる。
【００５７】
本発明での前記表面電荷量の測定方法は、表面電位滴定装置（Ｍｕｔｅｋ（株） ：ｐｃｄ−０３）を用いて、粒子の分散液を０．００１Ｎのｐｏｌｙ−塩化ジアリルジメチルアンモニウムを用いて滴定し、粒子単位重量当たりの表面電荷量（μｅｑ／ｇ）として求める。
【００５８】
このような疎水性金属酸化物粒子は、上記した有機珪素化合物で金属酸化物粒子を表面処理することで調整される。さらに、一部が４官能珪素化合物で処理されていてもよい。
【００５９】
４官能珪素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
疎水性マトリックス形成成分
疎水性マトリックス形成成分としては、従来公知の疎水性マトリックス形成成分を使用することができるが、本発明ではビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基およびＣＦ2基からなる群から選ばれる１種以上の疎水性官能基を有する多官能（
メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。
【００６１】
このような官能基を有する疎水性有機樹脂マトリックス形成成分であると、疎水性金属酸化物粒子の反応性官能基と反応するため、耐擦傷性の良好な透明被膜が得られる。
【００６２】
疎水性有機樹脂マトリックス形成成分として具体的には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレートおよびウレタンアクリレート等が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて使用されてもよい。
【００６３】
このような疎水性有機樹脂マトリックスと上記疎水性金属酸化物粒子とを組み合わせることで、疎水性マトリックス形成成分への分散性に優れ、強度や表面の平坦性に優れるとともに、白化することがなく、ヘーズ、透明性、耐擦傷性、強度、耐アルカリ性、耐水性（撥水性）等に優れた透明被膜を形成することができる。
【００６４】
有機溶媒
有機溶媒としては、前記疎水性金属酸化物粒子、マトリックス形成成分、必要に応じて使用するその他の添加剤を均一に分散、あるいは溶解できれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００６５】
透明被膜形成用塗布液において、透明被膜形成用塗布液１００重量％に対して、全固形分濃度が１〜６０重量％、さらには１〜５５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６６】
透明被膜形成用塗布液の全固形分濃度が小さすぎると、塗工性が悪く、塗布ムラが生じたり、膜厚が不均一になったりする場合がある。
【００６７】
前記全固形分濃度が大きすぎると、塗布液の安定性が低下し、透明被膜の膜強度、表面平坦性、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。
【００６８】
また、透明被膜形成用塗布液中の疎水性金属酸化物粒子の濃度は、透明被膜形成用塗布液１００重量％に対して、固形分として０．０５〜４８重量％、さらには０．２〜４２重量％の範囲にあることが好ましい（ただし、上記固形分濃度を超えない。）。
【００６９】
前記疎水性金属酸化物粒子の濃度が小さすぎると、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性等が不充分となり、さらに、金属酸化物粒子の種類によっても異なるが、金属酸化物粒子が少ないために反射防止性能、屈折率調整効果、導電性等が不充分となることがある。
【００７０】
前記疎水性金属酸化物粒子の濃度が大きすぎると、膜強度、耐擦傷性、膜の緻密化、ヘーズ等が不充分となる場合がある。
【００７１】
透明被膜形成用塗布液中の疎水性マトリックス形成成分の濃度は、透明被膜形成用塗布液１００重量％に対して、固形分として０．２〜４８重量％、さらには０．２５〜４２重量％の範囲にあることが好ましい。
【００７２】
前記疎水性マトリックス形成成分の濃度が小さすぎると、膜強度、耐擦傷性、膜の緻密化、ヘーズ等が不充分となる場合がある。
【００７３】
前記疎水性マトリックス形成成分の濃度が大きすぎると、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性等が不充分となり、さらに、金属酸化物粒子の種類によっても異なるが、金属酸化物粒子が少ないために反射防止性能、屈折率調整効果、導電性等が不充分となることがある。
【００７４】
また、本発明の透明被膜形成用塗布液に含まれる前記金属酸化物粒子の質量（Ｗ1）と
疎水性マトリックス形成成分の質量（Ｗ2）との質量比（Ｗ1/Ｗ2）は、好ましくは０．０５〜５、より好ましくは０．０７〜４の範囲にある。
【００７５】
上記質量比（Ｗ1/Ｗ2）が小さすぎる場合、金属酸化物粒子の量が少ないために、該粒
子固有の前記した特性（反射防止機能、屈折率調整効果、伝導性等）が不十分になるほか、該粒子を用いる効果（耐擦傷性、膜強度等）が不十分となることがある。
【００７６】
上記質量比（Ｗ1/Ｗ2）が大きすぎる場合、金属酸化物粒子の量が多すぎるために、透
明被膜が白化したり、耐擦傷性、膜強度が不十分となったりすることがある。
【００７７】
また、透明被膜形成用塗布液には、必要に応じて、従来公知の硬化促進剤、重合開始剤、触媒、分散剤、レベリング剤、濡れ剤、重合禁止剤、消泡剤等が含まれていてもよい。
【００７８】
つぎに、本発明に係る透明被膜付基材について説明する。
[透明被膜付基材]
本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、該
透明被膜が前記透明被膜形成用塗布液を用いて形成されてなることを特徴としている。
【００７９】
基材
本発明に用いる基材としては、従来公知のガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等を用いることができるが、なかでも屈折率が低く耐アルカリ性を要求されるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材、ポリオレフィン系樹脂基材、ポリビニルアルコール系樹脂基材、ポリエーテルスルフォン系樹脂基材等が好適に用いられる。
【００８０】
透明被膜
透明被膜は前記透明被膜形成用塗布液を用いて形成されており、疎水性金属酸化物粒子と疎水性マトリックス形成成分が硬化した疎水性マトリックス成分とからなっている。
【００８１】
疎水性金属酸化物粒子
疎水性金属酸化物粒子としては前記疎水性金属酸化物粒子が用いられる。
【００８２】
疎水性マトリックス成分
疎水性マトリックス成分としては、前記疎水性マトリックス形成成分が硬化した疎水性マトリックス成分が用いられる。
【００８３】
透明被膜中の疎水性金属酸化物粒子の含有量は、透明被膜１００重量％に対して、固形分として５〜８０重量％、さらには１０〜７５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００８４】
透明被膜中の疎水性金属酸化物粒子の含有量が小さすぎる場合、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性等が不充分となり、さらに、金属酸化物粒子の種類によっても異なるが、金属酸化物粒子が少ないために反射防止性能、屈折率調整効果、導電性等が不充分となることがある。
【００８５】
透明被膜中の疎水性金属酸化物粒子の含有量が大きすぎると、膜強度、耐擦傷性、膜の緻密化、ヘーズ等が不充分となる場合がある。
【００８６】
透明被膜中の疎水性マトリックス成分の含有量は、透明被膜１００重量％に対して、固形分として２０〜９５重量％、さらには２５〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００８７】
透明被膜中の疎水性マトリックス成分の含有量が小さすぎると、膜強度、耐擦傷性、膜の緻密化、ヘーズ等が不充分となる場合がある。
【００８８】
透明被膜中の疎水性マトリックス成分の含有量が大きすぎると、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性等が不充分となり、さらに、金属酸化物粒子の種類によっても異なるが、金属酸化物粒子が少ないために反射防止性能、屈折率調整効果、導電性等が不充分となることがある。
【００８９】
本発明の透明被膜付基材では、基材と透明被膜との間、または透明被膜上に他の透明被膜が設けられていることが好ましい。
【００９０】
基材と透明被膜との間に、ハードコート膜、導電性膜、高屈折率膜等が設けられてもよい。また、これらの最外面に、本発明の透明被膜が設けられてもよく、この場合、透明被膜は反射防止を目的とする反射防止膜として機能する。
【００９１】
また、本発明の透明被膜が、ハードコート膜、導電性膜、高屈折率膜等としての機能を有する場合は、他の透明被膜として反射防止膜が設けられてもよい。
【００９２】
他の透明被膜としてはハードコート膜、導電性膜、高屈折率膜、反射防止膜といった、従来公知の透明被膜を設けることができる。
【００９３】
このような透明被膜付基材は、基材上に前記した透明被膜形成用塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で塗布し、乾燥し、加熱処理、紫外線照射等によって硬化させることによって調製することができる。
【００９４】
透明被膜の厚さは０．０８〜３０μｍ、さらには０．１〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００９５】
透明被膜の厚さが小さすぎる場合、透明被膜が薄いために透明被膜表面に加わる応力を充分吸収することがでないために、ハードコート機能が不充分となる。
【００９６】
透明被膜の厚さが大きすぎる場合、膜の厚さが均一になるように塗布したり、均一に乾燥したりすることが困難となり、さらに収縮が大きくなるのでカーリング（透明被膜付基材が湾曲）が生じることがある。また、膜厚が厚すぎて透明性が不充分となることがある。
【００９７】
このような透明被膜の屈折率は基材の屈折率との差が０．３以下であることが好ましく、さらには０．２以下であることがより好ましい。
【００９８】
透明被膜の屈折率と基材の屈折率との差が大きすぎる場合、顕著な干渉縞を生じる問題がある。
つぎに、本発明に係る疎水性金属酸化物粒子の製造方法について説明する。
［疎水性金属酸化物粒子の製造方法］
本発明に係る疎水性金属酸化物粒子の製造方法は、下記工程（ａ）〜（ｄ）を順次実施することを特徴とする。
（ａ）平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある金属酸化物粒子のアルコール分散液（分散液（１））を調製する工程
（ｂ）前記分散液（１）に、下記式（Ｉ）で表されるモノアルキルシリル基を有する有機珪素化合物（１）を添加して、分散液（２）を調製する工程
Ｒ−ＳｉＸ3 （Ｉ）
（但し、式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハ
ロゲン原子または水素原子を示す。）
（ｃ）前記分散液（２）に含まれる有機珪素化合物（１）を加水分解して、分散液（３）を調製する工程
（ｄ）前記分散液（３）に、疎水化剤として下記式（ＩＩ）で表されるトリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物（２）を添加した後、加水分解して疎水性金属酸化物粒子を製造する工程
Ｒ3−ＳｉＸ （ＩＩ）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
工程（ａ）
工程（a）は、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある金属酸化物粒子のアルコール
分散液（分散液（１））を調製する工程である。
【００９９】
金属酸化物粒子
金属酸化物粒子としては、平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜１２０ｎｍ、より好ましく７０〜１００ｎｍである前記金属酸化物粒子が用いられる。
【０１００】
分散液（１）を調製するのに使用されるアルコールとしては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコールが用いられる。
【０１０１】
分散液（１）の固形分の濃度は特に制限はないが、分散液（１）１００重量％に対して、固形分として概ね１〜４５重量％の範囲にあることが好ましい。
【０１０２】
金属酸化物粒子アルコール分散液の濃度が前記範囲にあれば、後述する有機珪素化合物（１）を用いて金属酸化物粒子表面に効率的にモノアルキルシリル基を結合させた表面処理を行うことができる。
【０１０３】
工程（ｂ）
工程（ｂ）は、前記分散液（１）に、下記式（Ｉ）で表されるモノアルキルシリル基を有する有機珪素化合物（１）を添加して、分散液（２）を調製する工程
Ｒ−ＳｉＸ3 （Ｉ）
（但し、式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
有機珪素化合物（１）は、上述したように、モノメチルシリル基を有し、具体的には、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、３−ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン等が挙げられる。
【０１０４】
なかでも、有機珪素化合物（１）のアルキル基が置換基を有し、該置換基が反応性官能基を有しているγ−（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン等は、後述する疎水化剤としてのトリアルキルシリル基を有する化合物の金属酸化物粒子表面への結合を促進し、かつ、マトリックス形成成分と結合するためか、強度に優れた透明被膜を得ることができる。
【０１０５】
有機珪素化合物（１）の添加量は、金属酸化物粒子の平均粒子径によっても異なるが、モノアルキルシリル基の含有量が固形分（Ｒ−ＳｉＯ3/2）として金属酸化物粒子の１〜
５０重量％、さらには２〜４０重量％の範囲となるように添加することが好ましい。
【０１０６】
有機珪素化合物（１）の添加量が、小さすぎる場合、トリアルキルシリル基の結合量を多くできず、また透明被膜の強度向上効果が充分得られない場合がある。
【０１０７】
有機珪素化合物（１）の添加量が、大きすぎる場合、前記したトリアルキルシリル基の結合量がさらに増えることもなく、また透明被膜の強度向上効果がさらに増すこともない。
【０１０８】
工程（ｃ）
工程（ｃ）は、前記分散液（２）に含まれる有機珪素化合物（１）を加水分解して、分散液（３）を調製する工程である。ここで、必要に応じて、水および加水分解用触媒を添加して有機珪素化合物（１）を加水分解する。
【０１０９】
このとき、添加する水のモル数（ＭH2O）と有機珪素化合物（１）のモル数（ＭOC）と
のモル比（１）（（ＭH2O）／（ＭOC））が１〜３００、さらには５〜２００の範囲にあ
ることが好ましい。
【０１１０】
モル比（１）（ＭH2O）／（ＭOC）が小さすぎると、加水分解が不充分となる場合があ
り、未加水分解有機珪素化合物（１）を除去する必要がある。
【０１１１】
モル比（ＭH2O）／（ＭOC）が大きすぎると、粒子表面に結合することなく有機珪素化
合物（１）の加水分解縮合物が生成する場合がある。
【０１１２】
また、加水分解用触媒としてはアンモニアが好ましい。アンモニアを用いると、塗布液に残存しても除去することが容易であり、残存量が少量であれば塗布液の安定性を大きく
損なうことはなく、この塗布液を用いて形成した透明被膜の性能を損なうこともない。
【０１１３】
添加するアンモニアのモル数（ＭNH3）と有機珪素化合物（１）のモル数（ＭOC）との
モル比（１）（ＭNH3）／（ＭOC）は０．１〜１２、さらには０．２〜１０の範囲にある
ことが好ましい。
【０１１４】
モル比（１）（ＭNH3）／（ＭOC）が小さすぎる場合、加水分解が不充分となり、未加
水分解有機珪素化合物を除去する必要がある。
【０１１５】
モル比（１）（ＭNH3）／（ＭOC）が大きすぎる場合、未加水分解物が残留することは
なくなるものの、アンモニアが多く残留するようになり、塗布液の安定性、透明被膜の性能（耐擦傷性、透明性、外観等）が不充分となり、このため、残存するアンモニアを除去する必要が生じる。
【０１１６】
水およびアンモニアの添加方法は、各々個別に添加することもできるが、アンモニア水として添加することが好ましい。
【０１１７】
上記工程（a）〜（ｃ）を実施すると、次の工程にて実施されるモノアルキルシリル基
を有する有機珪素化合物との反応性（結合性）が向上し、モノアルキルシリル基の結合量の多い金属酸化物粒子を得ることができる。
【０１１８】
また、本発明では、前記工程（ａ）と工程（ｂ）との間に、以下の工程を実施してもよい。
【０１１９】
前記分散液（１）に、下記式（ＩＩＩ）で表される有機珪素化合物（３）を添加した後に、加水分解する工程
ＳｉＸ4 （ＩＩＩ）
（但し、式（ＩＩＩ）中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
有機珪素化合物（３）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【０１２０】
有機珪素化合物（３）の添加量は、金属酸化物粒子の平均粒子径によっても異なるが、分散液（１）１００重量％に対して、固形分（ＳｉＯ2）として金属酸化物粒子の１〜５
０重量％、さらには２〜４０重量％の範囲となるように添加することが好ましい。
【０１２１】
有機珪素化合物（３）の添加量が前記範囲にあると、有機珪素化合物（１）のモノアルキルシリル基を効率的に金属酸化物粒子表面に結合させることができる。（なお、この場合、金属酸化物粒子表面に有機珪素化合物（３）の加水分解物であるＳｉ（ＯＨ）4が結
合し、このＯＨ基とモノアルキルシリル基が結合することを意味している。）
前記有機珪素化合物（３）の添加量が小さすぎると、モノアルキルシリル基を効率的に金属酸化物粒子表面に結合させることができない場合がある。
【０１２２】
前記有機珪素化合物（３）の添加量が大きすぎると、さらに有機珪素化合物（１）のモノアルキルシリル基の結合が増加したり効率的になったりすることもなく、むしろ金属酸化物粒子表面にＯＨ基が多く残存して、疎水性金属酸化物粒子の疎水性マトリックス形成成分への分散性が低下する場合がある。
【０１２３】
次に、前記分散液（１）の有機珪素化合物（３）を加水分解する。ここで、必要に応じて、水、さらに加水分解用触媒を添加して有機珪素化合物（３）を加水分解する。加水分解する際の条件は従来公知の方法を採用することができる。
【０１２４】
なお、シリカを主成分とする粒子の場合は有機珪素化合物（１）のモノアルキルシリル基の結合が起こりやすく、４官能有機珪素化合物での表面処理は必ずしも実施する必要はない場合がある。
【０１２５】
また、工程（ｃ）と工程（ｄ）との間において、前記分散液（３）に含まれるアルコールを有機溶媒で溶媒置換する工程を実施してもよい。
【０１２６】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類等が挙げられる。
等が挙げられる。
【０１２７】
有機溶媒に置換する方法としては、溶媒の種類によっても異なるが、蒸留法、ロータリーエバポレーター法、限外濾過膜法等を採用することができる。
【０１２８】
ここで、好ましくは、前記工程（c）で得た分散液（分散液（３））を、有機珪素化合
物（１）で表面処理した金属酸化物粒子の濃度が、分散液（３）１００重量％に対して、固形分として０．５〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％となるように有機溶媒置換する。
【０１２９】
有機溶媒で置換した有機珪素化合物（１）で表面処理した金属酸化物粒子の濃度が前記範囲にあれば、後述する工程（ｈ）で効率的にトリアルキルシリル基を結合させることができる。
【０１３０】
工程（ｄ）
工程（ｄ）は、前記分散液（３）に、疎水化剤として下記式（ＩＩ）で表されるトリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物（２）を添加した後、加水分解して疎水性金属酸化物粒子を製造する工程である。
【０１３１】
Ｒ3−ＳｉＸ （ＩＩ）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物（２）としては、上述したように、具体的には、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン等、およびこれらの混合物が挙げられる。
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物（２）の添加量は、金属酸化物粒子の平均粒子径によっても異なるが、トリアルキルシリル基の含有量が、固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として、好ましくは金属酸化物粒子の３〜１００重量％、より好ましくは５〜８０重量％の範囲となるように添加する。ただし、上記Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１３２】
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物（２）の添加量が小さすぎる場合、アルキル基の種類、金属酸化物粒子の粒子径によっても異なるが、金属酸化物粒子表面の全域にわたってトリアルキルシリル基が結合しない場合があり、充分な疎水性、疎水性マトリ
ックス形成成分への分散性が得られない場合がある。
【０１３３】
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物（２）の添加量が大きすぎる場合、アルキル基の種類、金属酸化物粒子の粒子径によっても異なるが、金属酸化物粒子表面の全域にわたってトリアルキルシリル基が結合する量を超えて過剰となり、後述する工程（ｈ）で有機珪素化合物（２）の加水分解縮合物が生成するようになる。
【０１３４】
工程（ｄ）において、前記式（２）でＸがＯＨ基であるものは必ずしも加水分解用触媒を添加する必要はない。
【０１３５】
このとき、添加する水のモル数（ＭH2O）と有機珪素化合物（２）のモル数（ＭOC）と
のモル比（２）（ＭH2O）／（ＭOC）が１〜３００、さらには５〜２００の範囲にあるこ
とが好ましい。
【０１３６】
モル比（２）（ＭH2O）／（ＭOC）が小さすぎる場合、加水分解が不充分となり、有機
珪素化合物（２）が少ない場合と同様に、金属酸化物粒子表面へのトリアルキルシリル基の結合が不充分となり、充分に疎水性を有する金属酸化物粒子が得られない場合がある。
【０１３７】
モル比（２）（ＭH2O）／（ＭOC）が大きすぎる場合、後に、除去する必要があるが除
去が困難な場合があり、残存すると塗布液の安定性が低下し、透明被膜の外観不良を起こす場合がある。
【０１３８】
つぎに、加水分解用触媒としてはアンモニアが好ましい。アンモニアであれば後述する溶剤置換の際に加熱することによって容易に除去することができる。
【０１３９】
添加するアンモニアのモル数（ＭNH3）と有機珪素化合物（２）のモル数（ＭOC）との
モル比（２）（ＭNH3）／（ＭOC）は０．１〜１２、さらには０．２〜１０の範囲にある
ことが好ましい。
【０１４０】
モル比（２）（ＭNH3）／（ＭOC）が小さすぎる場合、加水分解が不充分となり、前記
と同様の問題がある。
【０１４１】
モル比（２）（ＭNH3）／（ＭOC）が大きすぎる場合、未加水分解物が残留することは
なくなるものの、アンモニアが多く残留するようになり、塗布液の安定性が低下し、透明被膜の外観不良を起こす場合がある。このため、残存するアンモニアを除去する必要が生じる。
【０１４２】
水およびアンモニアの添加方法は、各々個別に添加することもできるが、アンモニア水として添加することが好ましい。
【０１４３】
工程（ｈ）では、加水分解時、あるいは加水分解後、加熱することができる。
【０１４４】
上記加水分解時、あるいは加水分解後の加熱温度は概ね３０〜９０℃、さらには４０〜８０℃の範囲が好ましい。このように加水分解時、あるいは加水分解後、加熱することによって金属酸化物粒子表面に緻密にトリアルキルシリル基が結合した疎水性金属酸化物粒子を得ることができる。
【０１４５】
以上のようにして表面にモノアルキルシリル基およびトリアルキルシリル基が結合した疎水性金属酸化物粒子を得ることができるが、さらに、前記工程（ｆ）と同様にして有機溶媒に溶媒置換することができる。有機溶媒で置換することにより、水、アンモニアが透
明被膜形成用塗布液の安定性を損なう、透明被膜の性能を低下させるなどの問題がある場合は、これを除去することができる。特に、透明被膜形成用塗布液に用いる有機溶媒に置換すれば、再度有機溶媒置換することなくそのまま透明被膜形成用塗布液の調製に使用することができる。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
疎水性金属酸化物粒子（１）の調製
シリカ・アルミナゾル（日揮触媒化成（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａｌ2Ｏ3含有量２７重量％）６２１ｇ
に純水１２００ｇを加えて９５℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として濃
度１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液３０００ｇおよびＡｌ2Ｏ3としての濃度０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３０００ｇを添加して、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化
物微粒子（１−１）分散液を得た。この分散液に含まれるＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物
微粒子（１−１）の平均粒子径は５５nmであり、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は０．２であ
った。また、この分散液のｐＨは１２．０であった。
【０１４７】
得られたＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物微粒子（１−１）分散液に、ＳｉＯ2として濃度１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液８２００ｇおよび、Ａｌ2Ｏ3として濃度０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２８００ｇを添加して、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物
微粒子（１−２）分散液を得た。この分散液に含まれるＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物微
粒子（１−２）の平均粒子径は７５ｎｍであり、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は０．０７で
あった。また、この分散液のｐＨは１２．０であった。
【０１４８】
得られたＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物微粒子（１−２）分散液を、限外濾過膜を用い
て洗浄し、固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子（１−２）の分散液５００ｇを調製した。この分散液に純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５．５重量％）を滴下してｐＨ１．０として、脱アルミニウム処理を行った。さらに、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌおよび純水５Ｌを加えながら、限外濾過膜を用いて溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（１−３）水分散液を得た。
【０１４９】
得られたシリカ系中空微粒子（１−３）水分散液分散液１５０ｇに、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇを加えて混合液を調製し、この混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2濃度２８重量％）
１４０ｇを添加して、シリカ系中空微粒子にシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜を用いて洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子（１−４）を含む水分散液（シリカ系中空微粒子（１−４）水分散液）を得た。
【０１５０】
得られたシリカ系中空微粒子（１−４）分散液にアンモニア水を添加し、分散液のｐＨを１０．５に調整し、２００℃にて１１時間熟成した。その後、この分散液を、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用いて、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（１−５）分散液を得た。この分散液において、Ｎａ2Ｏ含有量、ＮＨ3含有量は、シリカ系中空微粒子当たり、それぞれ８ｐｐｍ、１５００ｐｐｍであった。
【０１５１】
得られたシリカ系中空微粒子（１−５）分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用いて、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（１−６）水分散液を得た。この分散液において、Ｎａ2Ｏ含有量、ＮＨ3含有量はシリカ系中空微粒子当たり、それぞれ０．４ｐｍ、６０ｐｐｍであった。
【０１５２】
次いで、限外濾過膜を用いて、得られたシリカ系中空微粒子（１−６）水分散液の溶媒をメタノールに置換して、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（１−６）アルコール分散液を調製した。このアルコール分散液に含まれるシリカ系中空微粒子（１−６）の平均粒子径および屈折率を測定した結果を表１に示す。
【０１５３】
得られたシリカ系中空微粒子（１−６）アルコール分散液１００ｇにγ−メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行った。さらに、ロータリーエバポレーターを用いて、加熱処理されたアルコール分散液の溶媒をイソプロピルアルコールに置換して、固形分濃度１０．５重量％のモノアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子（１−７）イソプロピルアルコール分散液を調製した。
【０１５４】
次いで、得られたイソプロピルアルコール分散液にヘキサメチルジシラザン（和光（株）製：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）２ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行って、トリアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子（１−８）イソプロピルアルコール分散液を調製した。
【０１５５】
得られたシリカ系中空微粒子（１−８）イソプロピルアルコール分散液の溶媒を、ロータリーエバポレーターを用いて、メチルイソブチルケトンに置換するとともに濃縮して固形分濃度１０．５重量％の疎水性金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトン分散液を調製した。この分散液に含まれる疎水性金属酸化物粒子（１）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。また、疎水性金属酸化物粒子（１）の表面電荷量は、２９．３μｅｑ／ｇであった。
【０１５６】
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の調製
前記疎水性金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトン分散液１２．３８ｇにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ、固形分濃度１００重量％）１．０３ｇ、撥水化材用反応性シリコンオイル（信越化学（株）；Ｘ−２２−１７４ＤＸ、固形分濃度１００重量％）０．０８ｇ、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ）０．０９ｇ、光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４：ＩＰＡで固形分濃度１０重量％に溶解）０．７６ｇ、イソプロピルアルコール７０．６６ｇおよびイソプロピルグリコール１５．００ｇを混合して、固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）を調製した。
【０１５７】
ハードコート用透明被膜形成用塗布液（１）の調製
シリカゾル分散液（日揮触媒化成（株）製；ＯＳＣＡＬ−１４３２；平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度３０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．４６）１
００ｇにγ−メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン３．０５ｇ（信越シリコ−ン株製：ＫＢＭ−５０３、ＳｉＯ2成分８１．２％）を混合し、超純水を３．１ｇ添加し
て５０℃で２０時間攪拌し、表面処理され、平均粒子径１２ｎｍのシリカを含むシリカゾル分散液を得た（固形分濃度３１．１重量％）。
【０１５８】
得られたシリカゾル分散液の溶媒を、ロータリーエバポレーターを用いて、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）に置換し、平均粒子径１２ｎｍのシリカを含むシリカゾルＰＧＭＥ分散液を得た（固形分４０．５％）。
【０１５９】
次いで、得られたＰＧＭＥ分散液５１．８５ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ）１８．９０ｇ、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ）２．１０ｇ、シリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロン１６１０）０．０１ｇ、光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４、ＰＧＭＥで固形分濃度１０％に溶解）１２．６０ｇおよびＰＧＭＥ１４．５４ｇを添加し、充分に混合して固形分濃度４２．０重量％のハードコート膜形成用塗布液（１）を調製した。
【０１６０】
反射防止用透明被膜付基材（１）の製造
ハードコート膜形成用塗布液（１）を、ＴＡＣフィルム（パナック（株）製：ＦＴ−ＰＢ８０ＵＬ−Ｍ、厚さ：８０μｍ、屈折率：１．５）にバーコーター法（バー＃１４）を用いて、塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、ＴＡＣフィルムに塗布された塗布液（１）に３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、該塗布液（１）を硬化させてハードコー
ト膜を形成した。得られたハードコート膜の膜厚は６μｍであった。
【０１６１】
次いで、ハードコート膜状に、反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）をバーコーター法（バー＃４）を用いて塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、塗布された該塗布液にＮ2雰囲気下で６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、該塗布液（１）を硬化させて反射防止用透明被膜付基材（１）を作製した。得られた反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１６２】
この反射防止用透明被膜付基材（１）の全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性に関する評価結果を表１に示す。
【０１６３】
全光線透過率およびヘーズを、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて測定した。また、反射率を、分光光度計（日本分光社、Ｕｂｅｓｔ−５５）を用い、波長５５０ｎｍの光線における反射率を測定した。また、反射防止用透明被膜の屈折率を、エリプソメーター（ＳＯＰＲＡ社製、ＥＳＶＧ）により測定した。なお、上記塗布液が塗布されていないＴＡＣフィルムは全光線透過率は９３．２％、ヘーズは０．２％、波長５５０ｎｍの光線の反射率は６．０％であった。
【０１６４】
また、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表１に示す。
【０１６５】
密着性
反射防止用透明被膜付基材（１）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作成した。この升目にセロハンテ−プを貼着し、このセロハンテ−プを剥離した際に、被膜が剥離せず残存している升目（残存升目）の数を数えた。以下の４段階の基準に基づいて、残存升目の数から、透明被膜の密着性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１６６】
残存升目の数１００個 ：◎
残存升目の数９０〜９９個 ：○
残存升目の数８５〜８９個 ：△
残存升目の数８４個以下 ：×
鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により、反射防止用透明被膜付基材（１）の透明被膜の鉛筆硬度を測定した。
【０１６７】
耐擦傷性
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で反射防止用透明被膜付基材
（１）の透明被膜表面を５０回摺動し、摺動された表面（摺動面）を目視観察した。以下の基準に基づいて、摺動面の目視結果から耐擦傷性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１６８】
評価基準：
摺動面には筋条の傷が認められない ：◎
摺動面に筋条の傷が僅かに認められる：○
摺動面に筋条の傷が多数認められる ：△
摺動面が全体的に削られている ：×
撥水性
反射防止用透明被膜付基材（１）の透明被膜表面に水滴を落とし、全自動接触角計（協和界面科学（株）製：ＤＭ７
００）を使用して、透明被膜に接触する水滴の接触角を測定した。
【０１６９】
白化評価
反射防止用透明被膜付基材（１）の透明被膜を斜め３０°から目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
評価基準：
透明 ：◎
僅かに白っぽく見える ：○
白っぽく見える ：△
白い ：×
［実施例２］
反射防止用透明被膜形成用塗布液（２）の調製
前記疎水性金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトン分散液９．５２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ、固形分濃度１００重量％）１．２８ｇ、撥水化材用反応性シリコンオイル（信越化学（株）；Ｘ−２２−１７４ＤＸ、固形分濃度１００重量％）０．０８ｇ、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレート）０．１４ｇ、光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４：ＩＰＡで固形分濃度１０重量％に溶解）０．９５ｇ、イソプロピルアルコール７３．０３ｇおよびイソプロピルグリコール１５．００ｇを混合して、固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（２）を調製した。疎水性金属酸化物粒子（２）メチルイソブチルケトン分散液に含まれる疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（２）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。
【０１７０】
反射防止用透明被膜付基材（２）の製造
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、反射防止用透明被膜形成用塗布液（２）を用いた以外は実施例１と同様にして、反射防止用透明被膜付基材（２）を作製した。反射防止用透明被膜付基材（２）における反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１７１】
得られた反射防止用透明被膜付基材（２）についての全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
［実施例３］
反射防止用透明被膜形成用塗布液（３）の調製
前記疎水性金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトン分散液１４．２９ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ、固形分濃度１００重量％）０．８３ｇ、撥水化材用反応性シリコンオイル（信越化学（株）；Ｘ−２２−１７４ＤＸ、固形分濃度１００重量％）０．０８ｇ、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレート０．０９ｇ、光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４：ＩＰＡで固形分濃度１０重量％に溶解０．６３ｇ、イソプロピルアルコール６９．０８ｇおよびイソプロピルグリコール１５．００ｇを混合して、固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（３）を調製した。
【０１７２】
反射防止用透明被膜付基材（３）の製造
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、反射防止用透明被膜形成用塗布液（３）を用いた以外は実施例１と同様にして、反射防止用透明被膜付基材（３）を作製した。反射防止用透明被膜付基材（３）における反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１７３】
得られた反射防止用透明被膜付基材（３）についての全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
［実施例４］
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（２）の調製
前記シリカ系中空微粒子（１−６）アルコール分散液１００ｇに、γ―メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシサン３ｇの代わりに、ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−３０６３））３ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして固形分濃度１０．５重量％の疎水性金属酸化物粒子（２）メチルイソブチルケトン分散液を調製した。この分散液に含まれる疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（２）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。
【０１７４】
反射防止用透明被膜形成用塗布液（４）の調製
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトン分散液の代わりに、疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（２）メチルイソブチルケトン分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（４）を調製した。
【０１７５】
反射防止用透明被膜付基材（４）の製造
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、反射防止用透明被膜形成用塗布液（４）を用いた以外は実施例と同様にして、反射防止用透明被膜付基材（４）を作製した。反射防止用透明被膜付基材（４）における反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１７６】
得られた反射防止用透明被膜付基材（４）についての全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
［実施例５］
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（３）の調製
γ−メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）の添加量を３ｇから１ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度１０．５重量％の疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（３）メチルイソブチルケトン分散液
を調製した。疎水性金属酸化物粒子（３）メチルイソブチルケトン分散液に含まれる疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（３）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。
反射防止用透明被膜形成用塗布液（５）の調製
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトン分散液の代わりに、疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（３）メチルイソブチルケトン分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（５）を調製した。
【０１７７】
反射防止用透明被膜付基材（５）の製造
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、反射防止用透明被膜形成用塗布液（５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、反射防止用透明被膜付基材（５）を作製した。反射防止用透明被膜付基材（５）における反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１７８】
得られた反射防止用透明被膜付基材（５）についての全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
［実施例６］
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（４）の調製
γ−メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）の添加量を３ｇから５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度１０．５重量％の疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（４）メチルイソブチルケトン分散液を調製した。疎水性金属酸化物粒子（４）メチルイソブチルケトン分散液に含まれる疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（４）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。
【０１７９】
反射防止用透明被膜形成用塗布液（６）の調製
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトン分散液の代わりに、疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（４）メチルイソブチルケトン分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（６）を調製した。
【０１８０】
反射防止用透明被膜付基材（６）の製造
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに反射防止用透明被膜形成用塗布液（６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、反射防止用透明被膜付基材（６）を作製した。このときの反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１８１】
得られた反射防止用透明被膜付基材（６）についての全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
［実施例７］
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（５）の調製
ヘキサメチルジシラザン（和光（株）製：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）の添加量を２ｇから１ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度１０．５重量％の疎水性金属酸化物粒子（５）メチルイソブチルケトン分散液を調製した。疎水性金属酸化物粒子（５）メチルイソブチルケトン分散液に含まれる疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（５）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。
【０１８２】
反射防止用透明被膜形成用塗布液（７）の調製
疎水性金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトンの代わりに疎水性金属酸化物粒子（５）メチルイソブチルケトン分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（７）を調製した。
【０１８３】
反射防止用透明被膜付基材（７）の製造
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに反射防止用透明被膜形成用塗布液（７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、反射防止用透明被膜付基材（７）を作製した。このときの反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１８４】
得られた反射防止用透明被膜付基材（７）についての全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
［実施例８］
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（６）の調製
ヘキサメチルジシラザンに代えてトリメチルクロロシラン（信越化学（株）製：ＫＡ−３１）２ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度１０．５重量％の疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（６）のメチルイソブチルケトン分散液を調製した。この分散液に含まれる疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（６）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。
【０１８５】
反射防止用透明被膜形成用塗布液（８）の調製
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトン分散液の代わりに疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（６）メチルイソブチルケトン分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（８）を調製した。
【０１８６】
反射防止用透明被膜付基材（８）の製造
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに反射防止用透明被膜形成用塗布液（８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして反射防止用透明被膜付基材（８）を作製した。反射防止用透明被膜付基材（８）における反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１８７】
得られた反射防止用透明被膜付基材（８）についての全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
［実施例９］
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（７）の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3 濃度２０重量％、固形分中Ａｌ2Ｏ3含有量２７重量％）１００
ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ２として濃度１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１７５０ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７５０ｇを添加して平均粒子径３５ｎｍのＳｉＯ2・
Ａｌ2Ｏ3複合酸化物微粒子を含むＳｉＯ2・Ａｌ２Ｏ3複合酸化物微粒子（２−１）分散液を得た。この分散液に含まれるＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は０．２であった。また、この
ときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【０１８８】
次いで、得られたＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物微粒子（２−１）分散液に、濃度０．
５重量％の硫酸ナトリウム６，６００ｇを添加し、ついでＳｉＯ2として濃度１．５重量
％の珪酸ナトリウム水溶液３３，０００ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１１，０００ｇを添加して、平均粒子径９４ｎｍのＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物微粒子を含むＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物微粒子（２−２）分散液を得た。この分散液のｐＨは１１．０であり、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は０．０７であった。
【０１８９】
得られたＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物微粒子（２−２）分散液を、限外濾過膜を用い
て洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子（２−２）の分散液５００ｇ
に純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５．５重量％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（２−３）水分散液を得た。
【０１９０】
ついで、シリカ系中空微粒子（２−３）水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2濃度２８重量％）８０ｇを添加してシリカ被覆層を
形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜を用いて、洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子（２−４）を含む水分散液（シリカ系中空微粒子（２−４）水分散液）を得た。
【０１９１】
得られたシリカ系中空微粒子（２−４）水分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで１５０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（２−５）水分散液を得た。この水分散液において、Ｎａ2Ｏ含有量、ＮＨ3含有量はシリカ系中空微粒子当たりそれぞれ１２ｐｐｍ、１５００ｐｐｍであった。
【０１９２】
ついで、再び、シリカ系中空微粒子（２−５）水分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（２−６）水分散液を得た。この水分散液において、Ｎａ2Ｏ含有量、ＮＨ3含有量はシリカ系中空微粒子当たりそれぞれ０．９ｐｐｍ、８００ｐｐｍであった。
【０１９３】
ついで限外濾過膜を用いて、シリカ系微粒子（２−６）水分散液の溶媒をエタノールに置換して、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（２−６）エタノール分散液を調製した。この分散液に含まれるシリカ系中空微粒子（２−６）の平均粒子径、屈折率の測定した結果を表１に示す。
【０１９４】
固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（２−６）エタノール分散液１００ｇにγ−メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、ついで、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をイソプロピルアルコールに置換して固形分濃度１０．５重量％のモノアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子（２−７）のイソプロピルアルコール分散液を調製した。その後、ヘキサメチルジシラザン（和光（株）製：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）２ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行って、トリアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子（２−８）イソプロピルアルコール分散液を調製した。
【０１９５】
ついで、ロータリーエバポレーターを用いて、シリカ系中空微粒子（２−８）イソプロピルアルコール分散液の溶媒をメチルイソブチルケトンに置換するとともに濃縮して固形分濃度１０．５重量％の疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（７）メチルイソブチルケトン分散液を調製した。この分散液に含まれる疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（７）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。
【０１９６】
反射防止用透明被膜形成用塗布液（９）の調製
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトン分散液の代わりに疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（７）メチルイソブチルケトン分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（９）を調製した。
【０１９７】
反射防止用透明被膜付基材（９）の製造
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに反射防止用透明被膜形成用塗布液（９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして反射防止用透明被膜付基材（９）を作製した。反射防止用透明被膜付基材（９）における反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１９８】
得られた反射防止用透明被膜付基材（９）における全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
［実施例１０］
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（８）の調製
中空シリカ微粒子分散液（日揮触媒化成（株）製；スルーリアＳ特殊品、平均粒子径４０ｎｍ、固形分２０．５重量％、ＩＰＡ分散品、粒子屈折率１．３１）１００ｇにメタクリルトリメトキシシラン（信越化学（株）製；ＫＢＭ−５０３）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、ついで、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をイソプロピルアルコールに置換して固形分濃度１０．５重量％のモノアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子（２−７）を含むシリカ系中空微粒子（２−７）イソプロピルアルコール分散液を調製した。その後、シリカ系中空微粒子（２−７）イソプロピルアルコール分散液に、ヘキサメチルジシラザン（和光（株）製：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）２ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行って、トリアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子（２−８）を含むシリカ系中空微粒子（２−８）イソプロピルアルコール分散液を調製した。
【０１９９】
ついで、ロータリーエバポレーターを用いて、シリカ系中空微粒子（２−８）イソプロピルアルコール分散液の溶媒を、メチルイソブチルケトンに置換するとともに濃縮して固形分濃度１０．５重量％の疎水性金属酸化物粒子（７）メチルイソブチルケトン分散液を調製した。この分散液に含まれる疎水性金属酸化物粒子（８）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。
【０２００】
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１０）の調製
疎水性金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトン分散液の代わりに疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（８）メチルイソブチルケトン分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（１０）を調製した。
【０２０１】
反射防止用透明被膜付基材（１０）の製造
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに反射防止用透明被膜形成用塗布液（１０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして反射防止用透明被膜付基材（１０）を作製した。反射防止用透明被膜付基材（１０）における反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０２０２】
得られた反射防止用透明被膜付基材（１０）について、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
［実施例１１］
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（９）の調製
実施例１において、ヘキサメチレンジシラザン（和光（株）製：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）の添加量を２ｇから１０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして固形分濃度１０．５重量％の疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（９）メチルイソブチルケトン分散液を調製した。この分散液に含まれる疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（９）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。
【０２０３】
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１１）の調製
疎水性金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトン分散液の代わりに疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（９）メチルイソブチルケトン分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（１１）を調製した。
【０２０４】
反射防止用透明被膜付基材（１１）の製造
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに反射防止用透明被膜形成用塗布液（１１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして反射防止用透明被膜付基材（１０）を作製した。反射防止用透明被膜付基材（１１）における反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０２０５】
得られた反射防止用透明被膜付基材（１１）について、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
［実施例１２］
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（１０）の調製
純水１，３００ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（太陽鉱業（株）製：ＺｒＯ2濃度３７．２重量％）３５ｇを溶解し、これに濃度１０重量％のＫ
ＯＨ水溶液１２３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル（ＺｒＯ2濃度１重量％
）を調製した。ついで、限外濾過膜法を用いて、ジルコニウム水酸化物ヒドロゲルを、電導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。
【０２０６】
得られたＺｒＯ2として濃度１重量％のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル２，０００ｇ
に濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液４００ｇを加えて十分攪拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液２００ｇを加えた。このとき、激しく発泡して溶液は透明になり、ｐＨは１１．５であった。
【０２０７】
この溶液をオートクレーブに充填し、１５０℃で１１時間水熱処理を行った後、遠心沈降法により分離し、白色沈殿物を回収した。
【０２０８】
回収した白色沈殿物５６．４ｇに純水２８１．６ｇを添加した後、酒石酸（関東化学（株）製：Ｌ−酒石酸）６．９ｇ、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液２２．０ｇを加えて十分攪拌した。シリカビーズを１０００ｇ加えた後、分散機（カンペ（株）製：ＢＡＴＣＨ−ＳＡＮＤ）に充填し、分散させ、ジルコニアゾルとした。ついで、限外濾過膜を用いて純水洗浄した後、陰イオン交換樹脂（ＲＯＨＭ−ＡＮＤ ＨＡＡＳ社製：デュオライトＵＰ−５０００）を４０ｇ加えて脱イオンを行って固形分濃度１．５重量％で平均粒子径１５ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子（１０）を含む水分散液（酸化ジルコニウム微粒子（１０）水分散液）を得た。
【０２０９】
ついで、得られた酸化ジルコニウム微粒子（１０）水分散液５００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製：エチルシリケート−Ａ、ＳｉＯ2２８．８重量％）を
５．２ｇ加え、ついでメタノール５００ｇを加えた後、５０℃で１５時間加熱処理を行った。その後、限外濾過膜を用いて、加熱処理された酸化ジルコニウム微粒子（１０）水分
散液の溶媒を、メタノールに置換して固形分濃度１０重量％のシリカで被覆した酸化ジルコニウム微粒子（１０）を含むメタノール分散液（酸化ジルコニウム微粒子（１０）メタノール分散液）を調製した。
【０２１０】
得られた酸化ジルコニウム微粒子（１０）メタノール分散液６０ｇにγ−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）０．９ｇを加え、５０℃で１６時間加熱処理を行った。蒸留法を用いて、加熱処理された酸化ジルコニウム微粒子（１０）メタノール分散液の溶媒を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に置換して、固形分濃度２０重量％のモノアルキルシリル基の結合した酸化ジルコニウム微粒子（１０）を含むＰＧＭＥ分散液（酸化ジルコニウム微粒子（１０）ＰＧＭＥ分散液）を調製した。
【０２１１】
つぎに、酸化ジルコニウム微粒子（１０）ＰＧＭＥ分散液２５ｇに、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（和光純薬工業（株）製：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）０．５０ｇを添加し、５０℃で２２時間加熱処理を行って、固形分濃度２０重量％のトリメチルシリル基の結合した疎水性金属酸化物粒子（１０）を含む分散液（疎水性金属酸化物粒子（１０）ＰＧＭＥ分散液）を調製した。この分散液に含まれる疎水性金属酸化物粒子（１０）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。
【０２１２】
ハードコート用透明被膜形成用塗布液（２）の調製
前記疎水性金属酸化物粒子（９）ＰＧＭＥ分散液７５．０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ）１３．５ｇ、と１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ）１．５ｇとシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロン１６１０）０．０１ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４、ＰＧＭＥで固形分濃度１０％に溶解）９．０ｇおよびＰＧＭＥ１．０ｇを充分に混合して固形分濃度３０．０重量％のハードコート用透明被膜形成用塗布液（２）を調製した。
【０２１３】
ハードコート用透明被膜付基材（１）の製造
ハードコート用透明被膜形成用塗布液（２）を、ＰＥＴフィルム（東レ（株）製：ルミラーＴ−６０、厚さ：１００μｍ、屈折率：１．６５、全光線透過率：９１．０％、ヘーズ：２．０％）にバーコーター法（バー＃２０）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、Ｎ2雰囲気下で３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させてハードコート透明
被膜付基材（１）を作製した。ハードコート透明被膜の膜厚は５μｍであった。
【０２１４】
得られた反射防止用透明被膜付基材（１）について、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性を測定した結果を表１に示す。［比較例１］
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（Ｒ１）の調製
前記シリカ系中空微粒子（１−６）エタノール分散液１００ｇにγ−メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行った。ついで、ロータリーエバポレーターを用いて、加熱処理された溶媒をシリカ系中空微粒子（１−６）エタノール分散液の溶媒を、メチルイソブチルケトンに置換するとともに濃縮して固形分濃度１０．５重量％の疎水性金属酸化物粒子（Ｒ１）メチルイソブチルケトン分散液を調製した。この分散液に含まれる疎水性金属酸化物粒子（Ｒ１）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。
【０２１５】
反射防止用透明被膜形成用塗布液（Ｒ１）の調製
疎水性金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトン分散液の代わりに疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（Ｒ１）メチルイソブチルケトン分散液を用いたこと以外は実施例１と
同様にして、固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（Ｒ１）を調製した。
【０２１６】
反射防止用透明被膜付基材（１１）の製造
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに反射防止用透明被膜形成用塗布液（Ｒ１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして反射防止用透明被膜付基材（Ｒ１）を作製した。反射防止用透明被膜付基材（Ｒ１）における反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０２１７】
得られた反射防止用透明被膜付基材（Ｒ１）について、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
［比較例２］
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（Ｒ２）の調製
前記シリカ系中空微粒子（１−６）エタノール分散液００ｇに、ヘキサメチルジシラザン（和光（株）製：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）２ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、ついで、ロータリーエバポレーターを用いて、加熱処理された溶媒をシリカ系中空微粒子（１−６）エタノール分散液の溶媒を、メチルイソブチルケトンに置換するとともに濃縮して固形分濃度１０．５重量％の疎水性金属酸化物粒子（Ｒ２）メチルイソブチルケトン分散液を調製した。この分散液に含まれる疎水性金属酸化物粒子（Ｒ２）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。
【０２１８】
反射防止用透明被膜形成用塗布液（Ｒ２）の調製
疎水性金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトン分散液の代わりに疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（Ｒ２）メチルイソブチルケトン分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（Ｒ２）を調製した。
【０２１９】
反射防止用透明被膜付基材（Ｒ２）の製造
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに反射防止用透明被膜形成用塗布液（Ｒ２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして反射防止用透明被膜付基材（Ｒ１）を作製した。反射防止用透明被膜付基材（Ｒ２）における反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０２２０】
得られた反射防止用透明被膜付基材（Ｒ２）について、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
［比較例３］
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（Ｒ３）の調製
実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（１−６）アルコール分散液を調製した。
【０２２１】
ついで、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（１−６）のアルコール分散液１００ｇにγ−メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）０．１ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、ついで、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をイソプロピルアルコールに置換して固形分濃度１０．５重量％のモノアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子（１−７）のイソプロピルアルコール分散液を調製した。その後、ヘキサメチルジシラザン（和光（株）製：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）０．４ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行って、トリアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子（１−８）のイソプロピルアルコール分散液を調製した。
【０２２２】
ついで、ロータリーエバポレーターでメチルイソブチルケトンに溶媒置換するとともに濃縮して固形分濃度１０．５重量％の疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（Ｒ３）のメチルイソブチルケトン分散液を調製した。疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（Ｒ３）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。
【０２２３】
反射防止用透明被膜形成用塗布液（Ｒ３）の調製
実施例１において、固形分濃度１０．５重量％の疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（Ｒ３）のメチルイソブチルケトン分散液を用いた以外は同様にして、固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（Ｒ３）を調製した。
【０２２４】
反射防止用透明被膜付基材（Ｒ３）の製造
実施例１において、反射防止用透明被膜形成用塗布液（Ｒ３）を用いた以外は同様にして反射防止用透明被膜付基材（Ｒ３）を作製した。このときの反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止用透明被膜付基材（Ｒ３）について、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性を測定した結果を表１に示す。［比較例４］
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（Ｒ４）の調製
酸化ジルコニウム微粒子（１０）メタノール分散液を調製し、ついで、γ−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）０．１２ｇを使用したこと以外は実施例１２と同様にして固形分濃度２０重量％のモノアルキルシリル基の結合した酸化ジルコニウム微粒子（Ｒ４）を含むＰＧＭＥ分散液（疎水性金属酸化物粒子（Ｒ４）ＰＧＭＥ分散液）を調製した。この分散液に含まれる疎水性金属酸化物粒子（Ｒ４）の平均粒子径、屈折率の測定した結果を表１に示す。
【０２２５】
ハードコート用透明被膜形成用塗布液（Ｒ４）の調製
前記疎水性金属酸化物粒子（Ｒ４）ＰＧＭＥ分散液７５．０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ）１３．５ｇ、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ）１．５ｇ、シリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロン１６１０）０．０１ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４、ＰＧＭＥで固形分濃度１０％に溶解）９．０ｇおよびＰＧＭＥ１．０ｇを充分に混合して固形分濃度３０．０重量％のハードコート膜形成用塗布液（Ｒ４）を調製した。
【０２２６】
ハードコート用透明被膜付基材（Ｒ４）の製造
ハードコート膜形成用塗布液（Ｒ４）を、ＰＥＴフィルム（東レ（株）製：ルミラーＴ−６０、厚さ：１００μｍ、屈折率：１．６５、全光線透過率：９１．０％、ヘーズ：２．０％）にバーコーター法（バー＃２０）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させてハードコート透明被膜付基材（Ｒ４）を作製した。ハードコート透明被膜の膜厚は５μｍであった。
【０２２７】
得られたハードコート用透明被膜付基材（Ｒ４）における全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
【０２２８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にモノアルキルシリル基およびトリアルキルシリル基を有する疎水性の高い金属酸化物粒子と疎水性マトリックス形成成分とからなる透明被膜形成用塗布液ならびに該透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜付基材、および該疎水性金属酸化物粒子の製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、粒子表面にモノアルキルシリル基を有しているために樹脂への分散性に優れ、透明被膜中で密に充填し、このため表面平坦性に優れるとともに白化することがなく、ヘーズ、透明性、耐アルカリ性等に優れ、加えてトリアルキルシリル基を有しているために耐擦傷性、強度にも優れた透明被膜を形成することのできる疎水性金属酸化物粒子と疎水性マトリックス形成成分とからなる透明被膜形成用塗布液ならびに該透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜付基材、および該疎水性金属酸化物粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート機能を有する透明被膜を形成することが知られており、このような透明被膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。また、このようなハードコート膜付の樹脂基材を表示装置前面板等に貼り付けて使用される場合がある。
【０００４】
しかしながら、透明被膜形成用塗布液に微粒子を分散させる際に、マトリックス成分または分散媒と粒子の親和性が低いと、粒子が凝集したり、塗布液の安定性が低下し、得られる透明被膜の透明性、ヘーズ等の他、耐擦傷性、強度、スクラッチ強度等が不充分となったりすることがあった。
【０００５】
このため、分散性を向上させるために微粒子をカップリング剤（有機珪素化合物）で表面処理することがよく知られている。
【０００６】
しかしながら、微粒子をカップリング剤処理して用いると塗布液の安定性が向上し、得られる透明被膜の耐擦傷性は向上するものの、透明被膜に応力が加わった場合に、用いる粒子の粒子径によっては粒子とマトリックスとが剥離してボイドが生じる場合があり、また、見る角度によって白化が認められる場合があった。
【０００７】
特許文献１には、ＬＥＤ用封止剤に用いる粒子径が１〜２０ｎｍの表面修飾したジルコニア粒子をシリコーン樹脂に配合した組成物が提案されている。
【０００８】
しかしながら、ジルコニア粒子のシリコーン樹脂への分散性を改良するために、通常のシランカップリング剤のみによる表面処理に変えて、一次表面修飾、二次表面修飾をし、さらに残存ＯＨ基を無くするためにアルキルシラザン系表面処理剤により三次表面修飾をしているが、工程が多く生産性が低いことに加え、表面修飾剤の必要量が粒子の２．５倍以上と多く、用いる粒子の特性（屈折率、導電性等）を充分に発揮できない場合があり、加えて表面処理剤が効果であることから用途によっては経済性に問題があった。
【０００９】
本発明者等は、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、平均粒子径が６０ｎｍと大きく屈折率の低いシリカ系中空微粒子を３官能の有機珪素化合物で表面処理し、ついでトリアルキルシリル基を有するシリル化剤で処理すると、少量のシリル化剤で分散性に優れた粒子が得られ、このような表面処理したシリカ系中空微粒子を用いた透明被膜は強度に優れ、白化（見る角度によって膜が白っぽく見える）が全く起きないことを見出して本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１７３７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、粒子表面に特定の疎水性官能基を有しているために樹脂への分散性に優れ、得られる透明被膜は表面の平坦性に優れるとともに白化することがなくヘーズ、透明性、耐擦傷性、強度、耐アルカリ性等に優れた透明被膜を形成することのできる疎水性金属酸化物粒子と疎水性マトリックス形成成分とからなる透明被膜形成用塗布液ならびに該透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜付基材、および該疎水性金属酸化物粒子の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、疎水性金属酸化物粒子と疎水性マトリックス形成成分と有機溶媒とを含む透明被膜形成用塗布液であって、該疎水性金属酸化物粒子がその表面にモノアルキルシリル基およびトリアルキルシリル基を有し、該疎水性金属酸化物粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、前記モノアルキルシリル基の含有量が固形分（Ｒ−ＳｉＯ3/2）として、金属酸化物粒子の１〜５０重量％の範囲にあり、か
つ前記トリアルキルシリル基の含有量が固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として、金属酸化物粒子の３〜１００重量％の範囲にあること（但し、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）を特徴とする。
【００１３】
前記モノアルキルシリル基および／またはトリアルキルシリル基のアルキル基が置換基を有し、該置換基が反応性官能基であることが好ましい。
【００１４】
透明被膜形成用塗布液１００重量％に対して、全固形分濃度が１〜６０重量％の範囲にあり、疎水性金属酸化物粒子の濃度が固形分として０．２〜４８重量％の範囲にあり、疎水性マトリックス形成成分の濃度が固形分として０．２〜４８重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
前記疎水性マトリックス形成成分が、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基およびＣＦ2基からなる群から選ばれる１種以上の疎水性官能基を有する多
官能（メタ）アクリル酸エステル樹脂であることが好ましい。
【００１６】
前記疎水性マトリックス形成成分が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレートおよびウレタンアクリレー
トからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１７】
前記金属酸化物粒子が、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナならびにこれらの複合酸化物粒子、五酸化アンチモン、Ｐ含有五酸化アンチモン、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰドープ酸化錫、酸化インジウムおよび、ＳｎまたはＦドープ酸化インジウムからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１８】
前記疎水性金属酸化物粒子が、シリカ系中空微粒子であり、該シリカ系中空微粒子の平均粒子径が５０〜１２０ｎｍの範囲にあり、該シリカ系中空微粒子の屈折率が１．１５〜１．４０の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜が上記の透明被膜形成用塗布液を用いて形成されてなることを特徴とする。
【００２０】
前記透明被膜中の疎水性金属酸化物粒子の含有量が、透明被膜１００重量％に対して、固形分として２０〜８０重量％の範囲にあり、疎水性マトリックス成分の含有量が固形分として２０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る疎水性金属酸化物粒の製造方法は、下記工程（ａ）〜（ｄ）を順次実施することを特徴とする。
（ａ）平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある金属酸化物粒子のアルコール分散液（分散液（１））を調製する工程
（ｂ）前記分散液（１）に、下記式（Ｉ）で表されるモノアルキルシリル基を有する有機珪素化合物（１）を添加して、分散液（２）を調製する工程
Ｒ−ＳｉＸ3 （Ｉ）
（但し、式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
（ｃ）前記分散液（２）に含まれる有機珪素化合物（１）を加水分解して、分散液（３）を調製する工程
（ｄ）前記分散液（３）に、疎水化剤として下記式（ＩＩ）で表されるトリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物（２）を添加した後に、加水分解して、疎水性金属酸化物粒子を製造する工程
Ｒ3−ＳｉＸ （ＩＩ）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
前記工程（ａ）と工程（ｂ）との間に、下記工程を実施することが好ましい。
【００２２】
前記分散液（１）に、下記式（ＩＩＩ）で表される有機珪素化合物（３）を添加した後に、加水分解する工程
ＳｉＸ4 （ＩＩＩ）
（但し、式（ＩＩＩ）中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、粒子表面に特定の疎水性官能基を有しているために樹脂への分散性に優れ、得られる透明被膜は強度、表面の平坦性に優れるとともに白化することがなく、ヘーズ、透明性、耐擦傷性、強度、耐アルカリ性、耐水性（撥水性）等に優れた透明被膜を形成することのできる疎水性金属酸化物粒子ならびに疎水性マトリックス形成成分とからなる透明被膜形成用塗布液および該透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜付
基材および疎水性金属酸化物粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、まず、本発明に係る透明被膜形成用塗布液について説明する。
［透明被膜形成用塗布液］
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、疎水性金属酸化物粒子と疎水性マトリックス形成成分と有機溶媒とを含む透明被膜形成用塗布液であって、該疎水性金属酸化物粒子がその表面にモノアルキルシリル基およびトリアルキルシリル基を有し、該疎水性金属酸化物粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、前記モノアルキルシリル基の含有量が固形分（Ｒ−ＳｉＯ3/2）として、金属酸化物粒子の１〜５０重量％の範囲にあり、かつ
前記トリアルキルシリル基の含有量が固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として、金属酸化物粒子の３〜１００重量％の範囲にあること（但し、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）を特徴としている。
【００２５】
疎水性金属酸化物粒子
本発明に用いる金属酸化物粒子としては、得られる透明被膜が少なくとも透明性を有し、耐擦傷性、強度等に問題がなければ特に制限はなく従来公知の金属酸化物粒子を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化アンチモン、ボリア、およびこれら金属酸化物からなるシリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア、シリカ・酸化アンチモン等の複合酸化物粒子、コアシェル構造を有する粒子が挙げられる。さらに、これら粒子は鎖状に連結した鎖状粒子であってもよい。
【００２６】
また、シリカを主成分とし、内部に空洞を有する中空粒子は屈折率が低く好適に用いることができる。
【００２７】
本発明では、前記金属酸化物粒子が、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナならびにこれらの複合酸化物粒子、五酸化アンチモン、Ｐ含有五酸化アンチモン、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰドープ酸化錫、酸化インジウムおよび、ＳｎまたはＦドープ酸化インジウムからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２８】
このような金属酸化物粒子を用いると透明被膜のハードコート性（耐擦傷性）が得られるとともに、金属酸化物粒子の特性を生かした透明被膜を得ることができる。例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナおよびこれらの複合酸化物粒子を用いると、屈折率の調整された透明被膜となり、Ｓｎドープ酸化インジウム等の粒子を用いると、さらに導電性を有する透明被膜を得ることができる。
【００２９】
金属酸化物粒子の平均粒子径は概ね５〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３０】
また、金属酸化物粒子としてシリカ系中空微粒子を用いるとさらに反射防止性能に優れた透明被膜を得ることができる。
【００３１】
金属酸化物粒子として使用されるシリカ系中空微粒子は、概ね５〜３００ｎｍ、さらには５０〜１２０ｎｍ、特に７０〜１００ｎｍの範囲にある平均粒子径を有することが好ましい。なかでも、平均粒子径が５０〜１２０ｎｍ、特に７０〜１００ｎｍの範囲にあると透明被膜が全く白化することなく、反射防止性（ボトム反射率、視感反射率が低い）、強度、耐擦傷性に優れる透明被膜を得ることができる。
【００３２】
また、シリカ系中空微粒子の屈折率は１．１５〜１．４０、さらには１．１５〜１．３０の範囲にあることが好ましい。
【００３３】
シリカ系中空微粒子の屈折率が１．１５未満のものは得ることが困難であり、１．４０を超えるものは反射防止性が不充分となる場合がある。
【００３４】
このようなシリカ系中空微粒子としては、本願出願人の出願による特開２００１−１６７６３７号公報、特開２００１−２３３６１１号公報等に開示した内部に空洞を有するシリカ系粒子は屈折率が低く好適に用いることができる。さらに、特開２００５−１１９９０９号公報に開示した、反射防止・帯電防止膜に用いた表面を酸化アンチモンで被覆した多孔質シリカ系微粒子または内部に空洞を有するシリカ系微粒子は好適に採用することができる。
【００３５】
本発明に用いる疎水性金属酸化物粒子は、前記金属酸化物粒子の表面にモノアルキルシリル基（Ｒ−ＳｉＯ3）およびトリアルキルシリル基（Ｒ3−ＳｉＯ）を有している。ここで、Ｒは、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、たとえば、炭素数１〜１０のアルキル基である。このようなアルキル基が置換基を有し、該置換基が反応性官能基であることが好ましい。
【００３６】
前記反応性置換基としては、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００３７】
このような反応性官能基を置換基として有していると強度に優れた透明被膜が得られる。
【００３８】
このようなモノアルキルシリル基としては、（メタ）アクリロオキシプロピル基、（メタ）アクリロオキシプロピルメチル基、（メタ）アクリロオキシプロピルエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピルメチル基、ビニル基等が挙げられる。
【００３９】
モノアルキルシリル基を有する化合物としては、後述する有機珪素化合物（１）が挙げられるが、具体的にはγ−（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
また、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｎ−オクチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、等が挙げられる。
【００４１】
トリアルキルシリル基を有する化合物としては、後述する有機珪素化合物（２）が挙げられるが、具体的にはヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。
【００４２】
モノアルキルシリル基の含有量は、金属酸化物粒子の平均粒子径によっても異なるが、固形分（Ｒ−ＳｉＯ3/2）、として金属酸化物粒子の１〜５０重量％の範囲にあり、さら
には２〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。ここで、Ｒは、たとえば、炭素数１〜
１０のアルキル基である。
【００４３】
モノアルキルシリル基の含有量が小さすぎる場合、トリアルキルシリル基の結合量を多くできず、また透明被膜の強度向上効果が充分得られない場合がある。
【００４４】
モノアルキルシリル基の含有量が大きすぎる場合、前記したトリアルキルシリル基の結合量がさらに増えることもなく、また透明被膜の強度向上効果がさらに増すこともない。
【００４５】
なお、本発明では、前記モノアルキルシリル基に代えてジアルキルシリル基が結合していても良いが、ジアルキルシリル基を有する有機珪素化合物は反応性が低く、ジアルキルシリル化処理に時間を要する。また、ジアルキルシリル化できたとしても、トリアルキルシリル基の結合量が不充分となり、疎水性マトリックス形成成分への分散性が不充分なために、透明被膜の緻密化が不充分であったり、透明被膜の表面の平坦性が不充分となるために白化現象を抑制できなくなったりする場合がある。
【００４６】
また、トリアルキルシリル基の含有量は、金属酸化物粒子の平均粒子径によっても異なるが、固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として金属酸化物粒子の３〜１００重量％の範囲にあり、さらには５〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。ここで、Ｒは、炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、たとえば、炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００４７】
トリアルキルシリル基の含有量が小さすぎる場合、疎水性マトリックス形成成分への分散性が不充分なために、特に疎水性金属酸化物粒子の平均粒子径が大きい場合、具体的には平均粒子径が５０〜１２０ｎｍ、特に７０〜１２０ｎｍの範囲にある場合に、透明被膜の緻密化が不充分であったり、透明被膜の表面の平坦性が不充分となったりするために白化現象を抑制できない場合がある。
【００４８】
なお、疎水性金属酸化物粒子表面にトリアルキルシリル基のみ有する場合は透明被膜の緻密化、表面の平坦性は得られるものの、透明被膜の強度が不充分となる場合がある。
【００４９】
トリアルキルシリル基の含有量が大きすぎる場合、金属酸化物粒子表面の全域にわたってトリアルキルシリル基が結合する量を超えて過剰となり、得ることが困難であり、得られたとしても、さらに分散性、疎水性が向上することはない。
【００５０】
疎水性金属酸化物粒子の平均粒子径は５〜３００ｎｍ、さらには１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００５１】
疎水性金属酸化物粒子の平均粒子径が小さすぎる場合、粒子の表面積が高く、前記モノアルキルシリル基、トリアルキルシリル基の結合量を過剰にしないと充分な疎水性、分散性が得られない場合がある。
【００５２】
疎水性金属酸化物粒子の平均粒子径が大きすぎる場合、レイリー散乱領域に入るので、透明被膜のヘーズが高くなり、透明性が不充分となる場合がある。
【００５３】
また、疎水性金属酸化物粒子は、その表面にモノアルキルシリル基およびトリアルキルシリル基の両方を有するために、疎水性マトリックス形成成分への分散性に優れ、強度や表面の平坦性に優れるとともに、白化することがなく、ヘーズ、透明性、耐擦傷性、強度、耐アルカリ性、耐水性（撥水性）等に優れた透明被膜を形成することができる。
また、疎水性金属酸化物粒子の表面に含まれるモノアルキルシリル基のモル数（Ｍａ）とトリアルキルシリル基のモル数（Ｍｂ）とのモル比（（Ｍａ）／（Ｍｂ）は、好ましくは
０．０３５〜１０、より好ましくは０．０５〜８の範囲にある。上記モル比（（Ｍａ）／（Ｍｂ））が小さすぎる場合、得られる透明被膜の耐擦傷性、強度等が不十分になることがある。上記モル比（（Ｍａ）／（Ｍｂ））が大きすぎる場合、得られる透明被膜の表面平坦性が低下し、白化の原因となったり、ヘーズが悪化したりすることがある。
【００５４】
前記疎水性金属酸化物粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、任意の１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として求める。
【００５５】
上記した疎水性金属酸化物粒子の表面電荷量は３〜４０μｅｑ／ｇ、さらには４〜３５μｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００５６】
疎水性金属酸化物粒子の表面電荷量が前記範囲にあると、疎水性マトリックス形成成分への分散性がよく、透明被膜が緻密化し、表面の平坦性に優れるとともに白化現象の無い透明被膜を得ることができる。
【００５７】
本発明での前記表面電荷量の測定方法は、表面電位滴定装置（Ｍｕｔｅｋ（株） ：ｐｃｄ−０３）を用いて、粒子の分散液を０．００１Ｎのｐｏｌｙ−塩化ジアリルジメチルアンモニウムを用いて滴定し、粒子単位重量当たりの表面電荷量（μｅｑ／ｇ）として求める。
【００５８】
このような疎水性金属酸化物粒子は、上記した有機珪素化合物で金属酸化物粒子を表面処理することで調整される。さらに、一部が４官能珪素化合物で処理されていてもよい。
【００５９】
４官能珪素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
疎水性マトリックス形成成分
疎水性マトリックス形成成分としては、従来公知の疎水性マトリックス形成成分を使用することができるが、本発明ではビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基およびＣＦ2基からなる群から選ばれる１種以上の疎水性官能基を有する多官能（
メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。
【００６１】
このような官能基を有する疎水性有機樹脂マトリックス形成成分であると、疎水性金属酸化物粒子の反応性官能基と反応するため、耐擦傷性の良好な透明被膜が得られる。
【００６２】
疎水性有機樹脂マトリックス形成成分として具体的には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレートおよびウレタンアクリレート等が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて使用されてもよい。
【００６３】
このような疎水性有機樹脂マトリックスと上記疎水性金属酸化物粒子とを組み合わせることで、疎水性マトリックス形成成分への分散性に優れ、強度や表面の平坦性に優れるとともに、白化することがなく、ヘーズ、透明性、耐擦傷性、強度、耐アルカリ性、耐水性（撥水性）等に優れた透明被膜を形成することができる。
【００６４】
有機溶媒
有機溶媒としては、前記疎水性金属酸化物粒子、マトリックス形成成分、必要に応じて使用するその他の添加剤を均一に分散、あるいは溶解できれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００６５】
透明被膜形成用塗布液において、透明被膜形成用塗布液１００重量％に対して、全固形分濃度が１〜６０重量％、さらには１〜５５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６６】
透明被膜形成用塗布液の全固形分濃度が小さすぎると、塗工性が悪く、塗布ムラが生じたり、膜厚が不均一になったりする場合がある。
【００６７】
前記全固形分濃度が大きすぎると、塗布液の安定性が低下し、透明被膜の膜強度、表面平坦性、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。
【００６８】
また、透明被膜形成用塗布液中の疎水性金属酸化物粒子の濃度は、透明被膜形成用塗布液１００重量％に対して、固形分として０．０５〜４８重量％、さらには０．２〜４２重量％の範囲にあることが好ましい（ただし、上記固形分濃度を超えない。）。
【００６９】
前記疎水性金属酸化物粒子の濃度が小さすぎると、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性等が不充分となり、さらに、金属酸化物粒子の種類によっても異なるが、金属酸化物粒子が少ないために反射防止性能、屈折率調整効果、導電性等が不充分となることがある。
【００７０】
前記疎水性金属酸化物粒子の濃度が大きすぎると、膜強度、耐擦傷性、膜の緻密化、ヘーズ等が不充分となる場合がある。
【００７１】
透明被膜形成用塗布液中の疎水性マトリックス形成成分の濃度は、透明被膜形成用塗布液１００重量％に対して、固形分として０．２〜４８重量％、さらには０．２５〜４２重量％の範囲にあることが好ましい。
【００７２】
前記疎水性マトリックス形成成分の濃度が小さすぎると、膜強度、耐擦傷性、膜の緻密化、ヘーズ等が不充分となる場合がある。
【００７３】
前記疎水性マトリックス形成成分の濃度が大きすぎると、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性等が不充分となり、さらに、金属酸化物粒子の種類によっても異なるが、金属酸化物粒子が少ないために反射防止性能、屈折率調整効果、導電性等が不充分となることがある。
【００７４】
また、本発明の透明被膜形成用塗布液に含まれる前記金属酸化物粒子の質量（Ｗ1）と
疎水性マトリックス形成成分の質量（Ｗ2）との質量比（Ｗ1/Ｗ2）は、好ましくは０．０５〜５、より好ましくは０．０７〜４の範囲にある。
【００７５】
上記質量比（Ｗ1/Ｗ2）が小さすぎる場合、金属酸化物粒子の量が少ないために、該粒
子固有の前記した特性（反射防止機能、屈折率調整効果、伝導性等）が不十分になるほか、該粒子を用いる効果（耐擦傷性、膜強度等）が不十分となることがある。
【００７６】
上記質量比（Ｗ1/Ｗ2）が大きすぎる場合、金属酸化物粒子の量が多すぎるために、透
明被膜が白化したり、耐擦傷性、膜強度が不十分となったりすることがある。
【００７７】
また、透明被膜形成用塗布液には、必要に応じて、従来公知の硬化促進剤、重合開始剤、触媒、分散剤、レベリング剤、濡れ剤、重合禁止剤、消泡剤等が含まれていてもよい。
【００７８】
つぎに、本発明に係る透明被膜付基材について説明する。
[透明被膜付基材]
本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、該
透明被膜が前記透明被膜形成用塗布液を用いて形成されてなることを特徴としている。
【００７９】
基材
本発明に用いる基材としては、従来公知のガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等を用いることができるが、なかでも屈折率が低く耐アルカリ性を要求されるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材、ポリオレフィン系樹脂基材、ポリビニルアルコール系樹脂基材、ポリエーテルスルフォン系樹脂基材等が好適に用いられる。
【００８０】
透明被膜
透明被膜は前記透明被膜形成用塗布液を用いて形成されており、疎水性金属酸化物粒子と疎水性マトリックス形成成分が硬化した疎水性マトリックス成分とからなっている。
【００８１】
疎水性金属酸化物粒子
疎水性金属酸化物粒子としては前記疎水性金属酸化物粒子が用いられる。
【００８２】
疎水性マトリックス成分
疎水性マトリックス成分としては、前記疎水性マトリックス形成成分が硬化した疎水性マトリックス成分が用いられる。
【００８３】
透明被膜中の疎水性金属酸化物粒子の含有量は、透明被膜１００重量％に対して、固形分として５〜８０重量％、さらには１０〜７５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００８４】
透明被膜中の疎水性金属酸化物粒子の含有量が小さすぎる場合、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性等が不充分となり、さらに、金属酸化物粒子の種類によっても異なるが、金属酸化物粒子が少ないために反射防止性能、屈折率調整効果、導電性等が不充分となることがある。
【００８５】
透明被膜中の疎水性金属酸化物粒子の含有量が大きすぎると、膜強度、耐擦傷性、膜の緻密化、ヘーズ等が不充分となる場合がある。
【００８６】
透明被膜中の疎水性マトリックス成分の含有量は、透明被膜１００重量％に対して、固形分として２０〜９５重量％、さらには２５〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００８７】
透明被膜中の疎水性マトリックス成分の含有量が小さすぎると、膜強度、耐擦傷性、膜の緻密化、ヘーズ等が不充分となる場合がある。
【００８８】
透明被膜中の疎水性マトリックス成分の含有量が大きすぎると、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性等が不充分となり、さらに、金属酸化物粒子の種類によっても異なるが、金属酸化物粒子が少ないために反射防止性能、屈折率調整効果、導電性等が不充分となることがある。
【００８９】
本発明の透明被膜付基材では、基材と透明被膜との間、または透明被膜上に他の透明被膜が設けられていることが好ましい。
【００９０】
基材と透明被膜との間に、ハードコート膜、導電性膜、高屈折率膜等が設けられてもよい。また、これらの最外面に、本発明の透明被膜が設けられてもよく、この場合、透明被膜は反射防止を目的とする反射防止膜として機能する。
【００９１】
また、本発明の透明被膜が、ハードコート膜、導電性膜、高屈折率膜等としての機能を有する場合は、他の透明被膜として反射防止膜が設けられてもよい。
【００９２】
他の透明被膜としてはハードコート膜、導電性膜、高屈折率膜、反射防止膜といった、従来公知の透明被膜を設けることができる。
【００９３】
このような透明被膜付基材は、基材上に前記した透明被膜形成用塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で塗布し、乾燥し、加熱処理、紫外線照射等によって硬化させることによって調製することができる。
【００９４】
透明被膜の厚さは０．０８〜３０μｍ、さらには０．１〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００９５】
透明被膜の厚さが小さすぎる場合、透明被膜が薄いために透明被膜表面に加わる応力を充分吸収することがでないために、ハードコート機能が不充分となる。
【００９６】
透明被膜の厚さが大きすぎる場合、膜の厚さが均一になるように塗布したり、均一に乾燥したりすることが困難となり、さらに収縮が大きくなるのでカーリング（透明被膜付基材が湾曲）が生じることがある。また、膜厚が厚すぎて透明性が不充分となることがある。
【００９７】
このような透明被膜の屈折率は基材の屈折率との差が０．３以下であることが好ましく、さらには０．２以下であることがより好ましい。
【００９８】
透明被膜の屈折率と基材の屈折率との差が大きすぎる場合、顕著な干渉縞を生じる問題がある。
つぎに、本発明に係る疎水性金属酸化物粒子の製造方法について説明する。
［疎水性金属酸化物粒子の製造方法］
本発明に係る疎水性金属酸化物粒子の製造方法は、下記工程（ａ）〜（ｄ）を順次実施することを特徴とする。
（ａ）平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある金属酸化物粒子のアルコール分散液（分散液（１））を調製する工程
（ｂ）前記分散液（１）に、下記式（Ｉ）で表されるモノアルキルシリル基を有する有機珪素化合物（１）を添加して、分散液（２）を調製する工程
Ｒ−ＳｉＸ3 （Ｉ）
（但し、式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハ
ロゲン原子または水素原子を示す。）
（ｃ）前記分散液（２）に含まれる有機珪素化合物（１）を加水分解して、分散液（３）を調製する工程
（ｄ）前記分散液（３）に、疎水化剤として下記式（ＩＩ）で表されるトリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物（２）を添加した後、加水分解して疎水性金属酸化物粒子を製造する工程
Ｒ3−ＳｉＸ （ＩＩ）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
工程（ａ）
工程（a）は、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある金属酸化物粒子のアルコール
分散液（分散液（１））を調製する工程である。
【００９９】
金属酸化物粒子
金属酸化物粒子としては、平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜１２０ｎｍ、より好ましく７０〜１００ｎｍである前記金属酸化物粒子が用いられる。
【０１００】
分散液（１）を調製するのに使用されるアルコールとしては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコールが用いられる。
【０１０１】
分散液（１）の固形分の濃度は特に制限はないが、分散液（１）１００重量％に対して、固形分として概ね１〜４５重量％の範囲にあることが好ましい。
【０１０２】
金属酸化物粒子アルコール分散液の濃度が前記範囲にあれば、後述する有機珪素化合物（１）を用いて金属酸化物粒子表面に効率的にモノアルキルシリル基を結合させた表面処理を行うことができる。
【０１０３】
工程（ｂ）
工程（ｂ）は、前記分散液（１）に、下記式（Ｉ）で表されるモノアルキルシリル基を有する有機珪素化合物（１）を添加して、分散液（２）を調製する工程
Ｒ−ＳｉＸ3 （Ｉ）
（但し、式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
有機珪素化合物（１）は、上述したように、モノメチルシリル基を有し、具体的には、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、３−ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン等が挙げられる。
【０１０４】
なかでも、有機珪素化合物（１）のアルキル基が置換基を有し、該置換基が反応性官能基を有しているγ−（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン等は、後述する疎水化剤としてのトリアルキルシリル基を有する化合物の金属酸化物粒子表面への結合を促進し、かつ、マトリックス形成成分と結合するためか、強度に優れた透明被膜を得ることができる。
【０１０５】
有機珪素化合物（１）の添加量は、金属酸化物粒子の平均粒子径によっても異なるが、モノアルキルシリル基の含有量が固形分（Ｒ−ＳｉＯ3/2）として金属酸化物粒子の１〜
５０重量％、さらには２〜４０重量％の範囲となるように添加することが好ましい。
【０１０６】
有機珪素化合物（１）の添加量が、小さすぎる場合、トリアルキルシリル基の結合量を多くできず、また透明被膜の強度向上効果が充分得られない場合がある。
【０１０７】
有機珪素化合物（１）の添加量が、大きすぎる場合、前記したトリアルキルシリル基の結合量がさらに増えることもなく、また透明被膜の強度向上効果がさらに増すこともない。
【０１０８】
工程（ｃ）
工程（ｃ）は、前記分散液（２）に含まれる有機珪素化合物（１）を加水分解して、分散液（３）を調製する工程である。ここで、必要に応じて、水および加水分解用触媒を添加して有機珪素化合物（１）を加水分解する。
【０１０９】
このとき、添加する水のモル数（ＭH2O）と有機珪素化合物（１）のモル数（ＭOC）と
のモル比（１）（（ＭH2O）／（ＭOC））が１〜３００、さらには５〜２００の範囲にあ
ることが好ましい。
【０１１０】
モル比（１）（ＭH2O）／（ＭOC）が小さすぎると、加水分解が不充分となる場合があ
り、未加水分解有機珪素化合物（１）を除去する必要がある。
【０１１１】
モル比（ＭH2O）／（ＭOC）が大きすぎると、粒子表面に結合することなく有機珪素化
合物（１）の加水分解縮合物が生成する場合がある。
【０１１２】
また、加水分解用触媒としてはアンモニアが好ましい。アンモニアを用いると、塗布液に残存しても除去することが容易であり、残存量が少量であれば塗布液の安定性を大きく
損なうことはなく、この塗布液を用いて形成した透明被膜の性能を損なうこともない。
【０１１３】
添加するアンモニアのモル数（ＭNH3）と有機珪素化合物（１）のモル数（ＭOC）との
モル比（１）（ＭNH3）／（ＭOC）は０．１〜１２、さらには０．２〜１０の範囲にある
ことが好ましい。
【０１１４】
モル比（１）（ＭNH3）／（ＭOC）が小さすぎる場合、加水分解が不充分となり、未加
水分解有機珪素化合物を除去する必要がある。
【０１１５】
モル比（１）（ＭNH3）／（ＭOC）が大きすぎる場合、未加水分解物が残留することは
なくなるものの、アンモニアが多く残留するようになり、塗布液の安定性、透明被膜の性能（耐擦傷性、透明性、外観等）が不充分となり、このため、残存するアンモニアを除去する必要が生じる。
【０１１６】
水およびアンモニアの添加方法は、各々個別に添加することもできるが、アンモニア水として添加することが好ましい。
【０１１７】
上記工程（a）〜（ｃ）を実施すると、次の工程にて実施されるモノアルキルシリル基
を有する有機珪素化合物との反応性（結合性）が向上し、モノアルキルシリル基の結合量の多い金属酸化物粒子を得ることができる。
【０１１８】
また、本発明では、前記工程（ａ）と工程（ｂ）との間に、以下の工程を実施してもよい。
【０１１９】
前記分散液（１）に、下記式（ＩＩＩ）で表される有機珪素化合物（３）を添加した後に、加水分解する工程
ＳｉＸ4 （ＩＩＩ）
（但し、式（ＩＩＩ）中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
有機珪素化合物（３）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【０１２０】
有機珪素化合物（３）の添加量は、金属酸化物粒子の平均粒子径によっても異なるが、分散液（１）１００重量％に対して、固形分（ＳｉＯ2）として金属酸化物粒子の１〜５
０重量％、さらには２〜４０重量％の範囲となるように添加することが好ましい。
【０１２１】
有機珪素化合物（３）の添加量が前記範囲にあると、有機珪素化合物（１）のモノアルキルシリル基を効率的に金属酸化物粒子表面に結合させることができる。（なお、この場合、金属酸化物粒子表面に有機珪素化合物（３）の加水分解物であるＳｉ（ＯＨ）4が結
合し、このＯＨ基とモノアルキルシリル基が結合することを意味している。）
前記有機珪素化合物（３）の添加量が小さすぎると、モノアルキルシリル基を効率的に金属酸化物粒子表面に結合させることができない場合がある。
【０１２２】
前記有機珪素化合物（３）の添加量が大きすぎると、さらに有機珪素化合物（１）のモノアルキルシリル基の結合が増加したり効率的になったりすることもなく、むしろ金属酸化物粒子表面にＯＨ基が多く残存して、疎水性金属酸化物粒子の疎水性マトリックス形成成分への分散性が低下する場合がある。
【０１２３】
次に、前記分散液（１）の有機珪素化合物（３）を加水分解する。ここで、必要に応じて、水、さらに加水分解用触媒を添加して有機珪素化合物（３）を加水分解する。加水分解する際の条件は従来公知の方法を採用することができる。
【０１２４】
なお、シリカを主成分とする粒子の場合は有機珪素化合物（１）のモノアルキルシリル基の結合が起こりやすく、４官能有機珪素化合物での表面処理は必ずしも実施する必要はない場合がある。
【０１２５】
また、工程（ｃ）と工程（ｄ）との間において、前記分散液（３）に含まれるアルコールを有機溶媒で溶媒置換する工程を実施してもよい。
【０１２６】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類等が挙げられる。
等が挙げられる。
【０１２７】
有機溶媒に置換する方法としては、溶媒の種類によっても異なるが、蒸留法、ロータリーエバポレーター法、限外濾過膜法等を採用することができる。
【０１２８】
ここで、好ましくは、前記工程（c）で得た分散液（分散液（３））を、有機珪素化合
物（１）で表面処理した金属酸化物粒子の濃度が、分散液（３）１００重量％に対して、固形分として０．５〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％となるように有機溶媒置換する。
【０１２９】
有機溶媒で置換した有機珪素化合物（１）で表面処理した金属酸化物粒子の濃度が前記範囲にあれば、後述する工程（ｈ）で効率的にトリアルキルシリル基を結合させることができる。
【０１３０】
工程（ｄ）
工程（ｄ）は、前記分散液（３）に、疎水化剤として下記式（ＩＩ）で表されるトリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物（２）を添加した後、加水分解して疎水性金属酸化物粒子を製造する工程である。
【０１３１】
Ｒ3−ＳｉＸ （ＩＩ）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物（２）としては、上述したように、具体的には、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン等、およびこれらの混合物が挙げられる。
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物（２）の添加量は、金属酸化物粒子の平均粒子径によっても異なるが、トリアルキルシリル基の含有量が、固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として、好ましくは金属酸化物粒子の３〜１００重量％、より好ましくは５〜８０重量％の範囲となるように添加する。ただし、上記Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１３２】
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物（２）の添加量が小さすぎる場合、アルキル基の種類、金属酸化物粒子の粒子径によっても異なるが、金属酸化物粒子表面の全域にわたってトリアルキルシリル基が結合しない場合があり、充分な疎水性、疎水性マトリ
ックス形成成分への分散性が得られない場合がある。
【０１３３】
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物（２）の添加量が大きすぎる場合、アルキル基の種類、金属酸化物粒子の粒子径によっても異なるが、金属酸化物粒子表面の全域にわたってトリアルキルシリル基が結合する量を超えて過剰となり、後述する工程（ｈ）で有機珪素化合物（２）の加水分解縮合物が生成するようになる。
【０１３４】
工程（ｄ）において、前記式（２）でＸがＯＨ基であるものは必ずしも加水分解用触媒を添加する必要はない。
【０１３５】
このとき、添加する水のモル数（ＭH2O）と有機珪素化合物（２）のモル数（ＭOC）と
のモル比（２）（ＭH2O）／（ＭOC）が１〜３００、さらには５〜２００の範囲にあるこ
とが好ましい。
【０１３６】
モル比（２）（ＭH2O）／（ＭOC）が小さすぎる場合、加水分解が不充分となり、有機
珪素化合物（２）が少ない場合と同様に、金属酸化物粒子表面へのトリアルキルシリル基の結合が不充分となり、充分に疎水性を有する金属酸化物粒子が得られない場合がある。
【０１３７】
モル比（２）（ＭH2O）／（ＭOC）が大きすぎる場合、後に、除去する必要があるが除
去が困難な場合があり、残存すると塗布液の安定性が低下し、透明被膜の外観不良を起こす場合がある。
【０１３８】
つぎに、加水分解用触媒としてはアンモニアが好ましい。アンモニアであれば後述する溶剤置換の際に加熱することによって容易に除去することができる。
【０１３９】
添加するアンモニアのモル数（ＭNH3）と有機珪素化合物（２）のモル数（ＭOC）との
モル比（２）（ＭNH3）／（ＭOC）は０．１〜１２、さらには０．２〜１０の範囲にある
ことが好ましい。
【０１４０】
モル比（２）（ＭNH3）／（ＭOC）が小さすぎる場合、加水分解が不充分となり、前記
と同様の問題がある。
【０１４１】
モル比（２）（ＭNH3）／（ＭOC）が大きすぎる場合、未加水分解物が残留することは
なくなるものの、アンモニアが多く残留するようになり、塗布液の安定性が低下し、透明被膜の外観不良を起こす場合がある。このため、残存するアンモニアを除去する必要が生じる。
【０１４２】
水およびアンモニアの添加方法は、各々個別に添加することもできるが、アンモニア水として添加することが好ましい。
【０１４３】
工程（ｈ）では、加水分解時、あるいは加水分解後、加熱することができる。
【０１４４】
上記加水分解時、あるいは加水分解後の加熱温度は概ね３０〜９０℃、さらには４０〜８０℃の範囲が好ましい。このように加水分解時、あるいは加水分解後、加熱することによって金属酸化物粒子表面に緻密にトリアルキルシリル基が結合した疎水性金属酸化物粒子を得ることができる。
【０１４５】
以上のようにして表面にモノアルキルシリル基およびトリアルキルシリル基が結合した疎水性金属酸化物粒子を得ることができるが、さらに、前記工程（ｆ）と同様にして有機溶媒に溶媒置換することができる。有機溶媒で置換することにより、水、アンモニアが透
明被膜形成用塗布液の安定性を損なう、透明被膜の性能を低下させるなどの問題がある場合は、これを除去することができる。特に、透明被膜形成用塗布液に用いる有機溶媒に置換すれば、再度有機溶媒置換することなくそのまま透明被膜形成用塗布液の調製に使用することができる。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
疎水性金属酸化物粒子（１）の調製
シリカ・アルミナゾル（日揮触媒化成（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａｌ2Ｏ3含有量２７重量％）６２１ｇ
に純水１２００ｇを加えて９５℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として濃
度１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液３０００ｇおよびＡｌ2Ｏ3としての濃度０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３０００ｇを添加して、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化
物微粒子（１−１）分散液を得た。この分散液に含まれるＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物
微粒子（１−１）の平均粒子径は５５nmであり、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は０．２であ
った。また、この分散液のｐＨは１２．０であった。
【０１４７】
得られたＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物微粒子（１−１）分散液に、ＳｉＯ2として濃度１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液８２００ｇおよび、Ａｌ2Ｏ3として濃度０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２８００ｇを添加して、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物
微粒子（１−２）分散液を得た。この分散液に含まれるＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物微
粒子（１−２）の平均粒子径は７５ｎｍであり、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は０．０７で
あった。また、この分散液のｐＨは１２．０であった。
【０１４８】
得られたＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物微粒子（１−２）分散液を、限外濾過膜を用い
て洗浄し、固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子（１−２）の分散液５００ｇを調製した。この分散液に純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５．５重量％）を滴下してｐＨ１．０として、脱アルミニウム処理を行った。さらに、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌおよび純水５Ｌを加えながら、限外濾過膜を用いて溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（１−３）水分散液を得た。
【０１４９】
得られたシリカ系中空微粒子（１−３）水分散液分散液１５０ｇに、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇを加えて混合液を調製し、この混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2濃度２８重量％）
１４０ｇを添加して、シリカ系中空微粒子にシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜を用いて洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子（１−４）を含む水分散液（シリカ系中空微粒子（１−４）水分散液）を得た。
【０１５０】
得られたシリカ系中空微粒子（１−４）分散液にアンモニア水を添加し、分散液のｐＨを１０．５に調整し、２００℃にて１１時間熟成した。その後、この分散液を、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用いて、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（１−５）分散液を得た。この分散液において、Ｎａ2Ｏ含有量、ＮＨ3含有量は、シリカ系中空微粒子当たり、それぞれ８ｐｐｍ、１５００ｐｐｍであった。
【０１５１】
得られたシリカ系中空微粒子（１−５）分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用いて、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（１−６）水分散液を得た。この分散液において、Ｎａ2Ｏ含有量、ＮＨ3含有量はシリカ系中空微粒子当たり、それぞれ０．４ｐｍ、６０ｐｐｍであった。
【０１５２】
次いで、限外濾過膜を用いて、得られたシリカ系中空微粒子（１−６）水分散液の溶媒をメタノールに置換して、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（１−６）アルコール分散液を調製した。このアルコール分散液に含まれるシリカ系中空微粒子（１−６）の平均粒子径および屈折率を測定した結果を表１に示す。
【０１５３】
得られたシリカ系中空微粒子（１−６）アルコール分散液１００ｇにγ−メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行った。さらに、ロータリーエバポレーターを用いて、加熱処理されたアルコール分散液の溶媒をイソプロピルアルコールに置換して、固形分濃度１０．５重量％のモノアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子（１−７）イソプロピルアルコール分散液を調製した。
【０１５４】
次いで、得られたイソプロピルアルコール分散液にヘキサメチルジシラザン（和光（株）製：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）２ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行って、トリアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子（１−８）イソプロピルアルコール分散液を調製した。
【０１５５】
得られたシリカ系中空微粒子（１−８）イソプロピルアルコール分散液の溶媒を、ロータリーエバポレーターを用いて、メチルイソブチルケトンに置換するとともに濃縮して固形分濃度１０．５重量％の疎水性金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトン分散液を調製した。この分散液に含まれる疎水性金属酸化物粒子（１）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。また、疎水性金属酸化物粒子（１）の表面電荷量は、２９．３μｅｑ／ｇであった。
【０１５６】
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の調製
前記疎水性金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトン分散液１２．３８ｇにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ、固形分濃度１００重量％）１．０３ｇ、撥水化材用反応性シリコンオイル（信越化学（株）；Ｘ−２２−１７４ＤＸ、固形分濃度１００重量％）０．０８ｇ、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ）０．０９ｇ、光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４：ＩＰＡで固形分濃度１０重量％に溶解）０．７６ｇ、イソプロピルアルコール７０．６６ｇおよびイソプロピルグリコール１５．００ｇを混合して、固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）を調製した。
【０１５７】
ハードコート用透明被膜形成用塗布液（１）の調製
シリカゾル分散液（日揮触媒化成（株）製；ＯＳＣＡＬ−１４３２；平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度３０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．４６）１
００ｇにγ−メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン３．０５ｇ（信越シリコ−ン株製：ＫＢＭ−５０３、ＳｉＯ2成分８１．２％）を混合し、超純水を３．１ｇ添加し
て５０℃で２０時間攪拌し、表面処理され、平均粒子径１２ｎｍのシリカを含むシリカゾル分散液を得た（固形分濃度３１．１重量％）。
【０１５８】
得られたシリカゾル分散液の溶媒を、ロータリーエバポレーターを用いて、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）に置換し、平均粒子径１２ｎｍのシリカを含むシリカゾルＰＧＭＥ分散液を得た（固形分４０．５％）。
【０１５９】
次いで、得られたＰＧＭＥ分散液５１．８５ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ）１８．９０ｇ、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ）２．１０ｇ、シリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロン１６１０）０．０１ｇ、光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４、ＰＧＭＥで固形分濃度１０％に溶解）１２．６０ｇおよびＰＧＭＥ１４．５４ｇを添加し、充分に混合して固形分濃度４２．０重量％のハードコート膜形成用塗布液（１）を調製した。
【０１６０】
反射防止用透明被膜付基材（１）の製造
ハードコート膜形成用塗布液（１）を、ＴＡＣフィルム（パナック（株）製：ＦＴ−ＰＢ８０ＵＬ−Ｍ、厚さ：８０μｍ、屈折率：１．５）にバーコーター法（バー＃１４）を用いて、塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、ＴＡＣフィルムに塗布された塗布液（１）に３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、該塗布液（１）を硬化させてハードコー
ト膜を形成した。得られたハードコート膜の膜厚は６μｍであった。
【０１６１】
次いで、ハードコート膜状に、反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）をバーコーター法（バー＃４）を用いて塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、塗布された該塗布液にＮ2雰囲気下で６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、該塗布液（１）を硬化させて反射防止用透明被膜付基材（１）を作製した。得られた反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１６２】
この反射防止用透明被膜付基材（１）の全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性に関する評価結果を表１に示す。
【０１６３】
全光線透過率およびヘーズを、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて測定した。また、反射率を、分光光度計（日本分光社、Ｕｂｅｓｔ−５５）を用い、波長５５０ｎｍの光線における反射率を測定した。また、反射防止用透明被膜の屈折率を、エリプソメーター（ＳＯＰＲＡ社製、ＥＳＶＧ）により測定した。なお、上記塗布液が塗布されていないＴＡＣフィルムは全光線透過率は９３．２％、ヘーズは０．２％、波長５５０ｎｍの光線の反射率は６．０％であった。
【０１６４】
また、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表１に示す。
【０１６５】
密着性
反射防止用透明被膜付基材（１）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作成した。この升目にセロハンテ−プを貼着し、このセロハンテ−プを剥離した際に、被膜が剥離せず残存している升目（残存升目）の数を数えた。以下の４段階の基準に基づいて、残存升目の数から、透明被膜の密着性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１６６】
残存升目の数１００個 ：◎
残存升目の数９０〜９９個 ：○
残存升目の数８５〜８９個 ：△
残存升目の数８４個以下 ：×
鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により、反射防止用透明被膜付基材（１）の透明被膜の鉛筆硬度を測定した。
【０１６７】
耐擦傷性
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で反射防止用透明被膜付基材
（１）の透明被膜表面を５０回摺動し、摺動された表面（摺動面）を目視観察した。以下の基準に基づいて、摺動面の目視結果から耐擦傷性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１６８】
評価基準：
摺動面には筋条の傷が認められない ：◎
摺動面に筋条の傷が僅かに認められる：○
摺動面に筋条の傷が多数認められる ：△
摺動面が全体的に削られている ：×
撥水性
反射防止用透明被膜付基材（１）の透明被膜表面に水滴を落とし、全自動接触角計（協和界面科学（株）製：ＤＭ７
００）を使用して、透明被膜に接触する水滴の接触角を測定した。
【０１６９】
白化評価
反射防止用透明被膜付基材（１）の透明被膜を斜め３０°から目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
評価基準：
透明 ：◎
僅かに白っぽく見える ：○
白っぽく見える ：△
白い ：×
［実施例２］
反射防止用透明被膜形成用塗布液（２）の調製
前記疎水性金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトン分散液９．５２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ、固形分濃度１００重量％）１．２８ｇ、撥水化材用反応性シリコンオイル（信越化学（株）；Ｘ−２２−１７４ＤＸ、固形分濃度１００重量％）０．０８ｇ、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレート）０．１４ｇ、光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４：ＩＰＡで固形分濃度１０重量％に溶解）０．９５ｇ、イソプロピルアルコール７３．０３ｇおよびイソプロピルグリコール１５．００ｇを混合して、固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（２）を調製した。疎水性金属酸化物粒子（２）メチルイソブチルケトン分散液に含まれる疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（２）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。
【０１７０】
反射防止用透明被膜付基材（２）の製造
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、反射防止用透明被膜形成用塗布液（２）を用いた以外は実施例１と同様にして、反射防止用透明被膜付基材（２）を作製した。反射防止用透明被膜付基材（２）における反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１７１】
得られた反射防止用透明被膜付基材（２）についての全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
［実施例３］
反射防止用透明被膜形成用塗布液（３）の調製
前記疎水性金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトン分散液１４．２９ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ、固形分濃度１００重量％）０．８３ｇ、撥水化材用反応性シリコンオイル（信越化学（株）；Ｘ−２２−１７４ＤＸ、固形分濃度１００重量％）０．０８ｇ、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレート０．０９ｇ、光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４：ＩＰＡで固形分濃度１０重量％に溶解０．６３ｇ、イソプロピルアルコール６９．０８ｇおよびイソプロピルグリコール１５．００ｇを混合して、固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（３）を調製した。
【０１７２】
反射防止用透明被膜付基材（３）の製造
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、反射防止用透明被膜形成用塗布液（３）を用いた以外は実施例１と同様にして、反射防止用透明被膜付基材（３）を作製した。反射防止用透明被膜付基材（３）における反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１７３】
得られた反射防止用透明被膜付基材（３）についての全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
［実施例４］
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（２）の調製
前記シリカ系中空微粒子（１−６）アルコール分散液１００ｇに、γ―メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシサン３ｇの代わりに、ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−３０６３））３ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして固形分濃度１０．５重量％の疎水性金属酸化物粒子（２）メチルイソブチルケトン分散液を調製した。この分散液に含まれる疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（２）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。
【０１７４】
反射防止用透明被膜形成用塗布液（４）の調製
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトン分散液の代わりに、疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（２）メチルイソブチルケトン分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（４）を調製した。
【０１７５】
反射防止用透明被膜付基材（４）の製造
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、反射防止用透明被膜形成用塗布液（４）を用いた以外は実施例と同様にして、反射防止用透明被膜付基材（４）を作製した。反射防止用透明被膜付基材（４）における反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１７６】
得られた反射防止用透明被膜付基材（４）についての全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
［実施例５］
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（３）の調製
γ−メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）の添加量を３ｇから１ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度１０．５重量％の疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（３）メチルイソブチルケトン分散液
を調製した。疎水性金属酸化物粒子（３）メチルイソブチルケトン分散液に含まれる疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（３）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。
反射防止用透明被膜形成用塗布液（５）の調製
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトン分散液の代わりに、疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（３）メチルイソブチルケトン分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（５）を調製した。
【０１７７】
反射防止用透明被膜付基材（５）の製造
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、反射防止用透明被膜形成用塗布液（５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、反射防止用透明被膜付基材（５）を作製した。反射防止用透明被膜付基材（５）における反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１７８】
得られた反射防止用透明被膜付基材（５）についての全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
［実施例６］
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（４）の調製
γ−メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）の添加量を３ｇから５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度１０．５重量％の疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（４）メチルイソブチルケトン分散液を調製した。疎水性金属酸化物粒子（４）メチルイソブチルケトン分散液に含まれる疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（４）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。
【０１７９】
反射防止用透明被膜形成用塗布液（６）の調製
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトン分散液の代わりに、疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（４）メチルイソブチルケトン分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（６）を調製した。
【０１８０】
反射防止用透明被膜付基材（６）の製造
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに反射防止用透明被膜形成用塗布液（６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、反射防止用透明被膜付基材（６）を作製した。このときの反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１８１】
得られた反射防止用透明被膜付基材（６）についての全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
［実施例７］
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（５）の調製
ヘキサメチルジシラザン（和光（株）製：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）の添加量を２ｇから１ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度１０．５重量％の疎水性金属酸化物粒子（５）メチルイソブチルケトン分散液を調製した。疎水性金属酸化物粒子（５）メチルイソブチルケトン分散液に含まれる疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（５）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。
【０１８２】
反射防止用透明被膜形成用塗布液（７）の調製
疎水性金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトンの代わりに疎水性金属酸化物粒子（５）メチルイソブチルケトン分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（７）を調製した。
【０１８３】
反射防止用透明被膜付基材（７）の製造
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに反射防止用透明被膜形成用塗布液（７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、反射防止用透明被膜付基材（７）を作製した。このときの反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１８４】
得られた反射防止用透明被膜付基材（７）についての全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
［実施例８］
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（６）の調製
ヘキサメチルジシラザンに代えてトリメチルクロロシラン（信越化学（株）製：ＫＡ−３１）２ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度１０．５重量％の疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（６）のメチルイソブチルケトン分散液を調製した。この分散液に含まれる疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（６）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。
【０１８５】
反射防止用透明被膜形成用塗布液（８）の調製
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトン分散液の代わりに疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（６）メチルイソブチルケトン分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（８）を調製した。
【０１８６】
反射防止用透明被膜付基材（８）の製造
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに反射防止用透明被膜形成用塗布液（８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして反射防止用透明被膜付基材（８）を作製した。反射防止用透明被膜付基材（８）における反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１８７】
得られた反射防止用透明被膜付基材（８）についての全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
［実施例９］
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（７）の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3 濃度２０重量％、固形分中Ａｌ2Ｏ3含有量２７重量％）１００
ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ２として濃度１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１７５０ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７５０ｇを添加して平均粒子径３５ｎｍのＳｉＯ2・
Ａｌ2Ｏ3複合酸化物微粒子を含むＳｉＯ2・Ａｌ２Ｏ3複合酸化物微粒子（２−１）分散液を得た。この分散液に含まれるＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は０．２であった。また、この
ときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【０１８８】
次いで、得られたＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物微粒子（２−１）分散液に、濃度０．
５重量％の硫酸ナトリウム６，６００ｇを添加し、ついでＳｉＯ2として濃度１．５重量
％の珪酸ナトリウム水溶液３３，０００ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１１，０００ｇを添加して、平均粒子径９４ｎｍのＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物微粒子を含むＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物微粒子（２−２）分散液を得た。この分散液のｐＨは１１．０であり、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は０．０７であった。
【０１８９】
得られたＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物微粒子（２−２）分散液を、限外濾過膜を用い
て洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子（２−２）の分散液５００ｇ
に純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５．５重量％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（２−３）水分散液を得た。
【０１９０】
ついで、シリカ系中空微粒子（２−３）水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2濃度２８重量％）８０ｇを添加してシリカ被覆層を
形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜を用いて、洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子（２−４）を含む水分散液（シリカ系中空微粒子（２−４）水分散液）を得た。
【０１９１】
得られたシリカ系中空微粒子（２−４）水分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで１５０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（２−５）水分散液を得た。この水分散液において、Ｎａ2Ｏ含有量、ＮＨ3含有量はシリカ系中空微粒子当たりそれぞれ１２ｐｐｍ、１５００ｐｐｍであった。
【０１９２】
ついで、再び、シリカ系中空微粒子（２−５）水分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（２−６）水分散液を得た。この水分散液において、Ｎａ2Ｏ含有量、ＮＨ3含有量はシリカ系中空微粒子当たりそれぞれ０．９ｐｐｍ、８００ｐｐｍであった。
【０１９３】
ついで限外濾過膜を用いて、シリカ系微粒子（２−６）水分散液の溶媒をエタノールに置換して、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（２−６）エタノール分散液を調製した。この分散液に含まれるシリカ系中空微粒子（２−６）の平均粒子径、屈折率の測定した結果を表１に示す。
【０１９４】
固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（２−６）エタノール分散液１００ｇにγ−メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、ついで、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をイソプロピルアルコールに置換して固形分濃度１０．５重量％のモノアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子（２−７）のイソプロピルアルコール分散液を調製した。その後、ヘキサメチルジシラザン（和光（株）製：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）２ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行って、トリアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子（２−８）イソプロピルアルコール分散液を調製した。
【０１９５】
ついで、ロータリーエバポレーターを用いて、シリカ系中空微粒子（２−８）イソプロピルアルコール分散液の溶媒をメチルイソブチルケトンに置換するとともに濃縮して固形分濃度１０．５重量％の疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（７）メチルイソブチルケトン分散液を調製した。この分散液に含まれる疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（７）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。
【０１９６】
反射防止用透明被膜形成用塗布液（９）の調製
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトン分散液の代わりに疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（７）メチルイソブチルケトン分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（９）を調製した。
【０１９７】
反射防止用透明被膜付基材（９）の製造
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに反射防止用透明被膜形成用塗布液（９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして反射防止用透明被膜付基材（９）を作製した。反射防止用透明被膜付基材（９）における反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１９８】
得られた反射防止用透明被膜付基材（９）における全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
［実施例１０］
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（８）の調製
中空シリカ微粒子分散液（日揮触媒化成（株）製；スルーリアＳ特殊品、平均粒子径４０ｎｍ、固形分２０．５重量％、ＩＰＡ分散品、粒子屈折率１．３１）１００ｇにメタクリルトリメトキシシラン（信越化学（株）製；ＫＢＭ−５０３）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、ついで、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をイソプロピルアルコールに置換して固形分濃度１０．５重量％のモノアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子（２−７）を含むシリカ系中空微粒子（２−７）イソプロピルアルコール分散液を調製した。その後、シリカ系中空微粒子（２−７）イソプロピルアルコール分散液に、ヘキサメチルジシラザン（和光（株）製：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）２ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行って、トリアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子（２−８）を含むシリカ系中空微粒子（２−８）イソプロピルアルコール分散液を調製した。
【０１９９】
ついで、ロータリーエバポレーターを用いて、シリカ系中空微粒子（２−８）イソプロピルアルコール分散液の溶媒を、メチルイソブチルケトンに置換するとともに濃縮して固形分濃度１０．５重量％の疎水性金属酸化物粒子（７）メチルイソブチルケトン分散液を調製した。この分散液に含まれる疎水性金属酸化物粒子（８）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。
【０２００】
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１０）の調製
疎水性金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトン分散液の代わりに疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（８）メチルイソブチルケトン分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（１０）を調製した。
【０２０１】
反射防止用透明被膜付基材（１０）の製造
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに反射防止用透明被膜形成用塗布液（１０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして反射防止用透明被膜付基材（１０）を作製した。反射防止用透明被膜付基材（１０）における反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０２０２】
得られた反射防止用透明被膜付基材（１０）について、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
［実施例１１］
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（９）の調製
実施例１において、ヘキサメチレンジシラザン（和光（株）製：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）の添加量を２ｇから１０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして固形分濃度１０．５重量％の疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（９）メチルイソブチルケトン分散液を調製した。この分散液に含まれる疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（９）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。
【０２０３】
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１１）の調製
疎水性金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトン分散液の代わりに疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（９）メチルイソブチルケトン分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（１１）を調製した。
【０２０４】
反射防止用透明被膜付基材（１１）の製造
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに反射防止用透明被膜形成用塗布液（１１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして反射防止用透明被膜付基材（１０）を作製した。反射防止用透明被膜付基材（１１）における反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０２０５】
得られた反射防止用透明被膜付基材（１１）について、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
［実施例１２］
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（１０）の調製
純水１，３００ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（太陽鉱業（株）製：ＺｒＯ2濃度３７．２重量％）３５ｇを溶解し、これに濃度１０重量％のＫ
ＯＨ水溶液１２３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル（ＺｒＯ2濃度１重量％
）を調製した。ついで、限外濾過膜法を用いて、ジルコニウム水酸化物ヒドロゲルを、電導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。
【０２０６】
得られたＺｒＯ2として濃度１重量％のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル２，０００ｇ
に濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液４００ｇを加えて十分攪拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液２００ｇを加えた。このとき、激しく発泡して溶液は透明になり、ｐＨは１１．５であった。
【０２０７】
この溶液をオートクレーブに充填し、１５０℃で１１時間水熱処理を行った後、遠心沈降法により分離し、白色沈殿物を回収した。
【０２０８】
回収した白色沈殿物５６．４ｇに純水２８１．６ｇを添加した後、酒石酸（関東化学（株）製：Ｌ−酒石酸）６．９ｇ、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液２２．０ｇを加えて十分攪拌した。シリカビーズを１０００ｇ加えた後、分散機（カンペ（株）製：ＢＡＴＣＨ−ＳＡＮＤ）に充填し、分散させ、ジルコニアゾルとした。ついで、限外濾過膜を用いて純水洗浄した後、陰イオン交換樹脂（ＲＯＨＭ−ＡＮＤ ＨＡＡＳ社製：デュオライトＵＰ−５０００）を４０ｇ加えて脱イオンを行って固形分濃度１．５重量％で平均粒子径１５ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子（１０）を含む水分散液（酸化ジルコニウム微粒子（１０）水分散液）を得た。
【０２０９】
ついで、得られた酸化ジルコニウム微粒子（１０）水分散液５００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製：エチルシリケート−Ａ、ＳｉＯ2２８．８重量％）を
５．２ｇ加え、ついでメタノール５００ｇを加えた後、５０℃で１５時間加熱処理を行った。その後、限外濾過膜を用いて、加熱処理された酸化ジルコニウム微粒子（１０）水分
散液の溶媒を、メタノールに置換して固形分濃度１０重量％のシリカで被覆した酸化ジルコニウム微粒子（１０）を含むメタノール分散液（酸化ジルコニウム微粒子（１０）メタノール分散液）を調製した。
【０２１０】
得られた酸化ジルコニウム微粒子（１０）メタノール分散液６０ｇにγ−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）０．９ｇを加え、５０℃で１６時間加熱処理を行った。蒸留法を用いて、加熱処理された酸化ジルコニウム微粒子（１０）メタノール分散液の溶媒を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に置換して、固形分濃度２０重量％のモノアルキルシリル基の結合した酸化ジルコニウム微粒子（１０）を含むＰＧＭＥ分散液（酸化ジルコニウム微粒子（１０）ＰＧＭＥ分散液）を調製した。
【０２１１】
つぎに、酸化ジルコニウム微粒子（１０）ＰＧＭＥ分散液２５ｇに、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（和光純薬工業（株）製：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）０．５０ｇを添加し、５０℃で２２時間加熱処理を行って、固形分濃度２０重量％のトリメチルシリル基の結合した疎水性金属酸化物粒子（１０）を含む分散液（疎水性金属酸化物粒子（１０）ＰＧＭＥ分散液）を調製した。この分散液に含まれる疎水性金属酸化物粒子（１０）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。
【０２１２】
ハードコート用透明被膜形成用塗布液（２）の調製
前記疎水性金属酸化物粒子（９）ＰＧＭＥ分散液７５．０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ）１３．５ｇ、と１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ）１．５ｇとシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロン１６１０）０．０１ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４、ＰＧＭＥで固形分濃度１０％に溶解）９．０ｇおよびＰＧＭＥ１．０ｇを充分に混合して固形分濃度３０．０重量％のハードコート用透明被膜形成用塗布液（２）を調製した。
【０２１３】
ハードコート用透明被膜付基材（１）の製造
ハードコート用透明被膜形成用塗布液（２）を、ＰＥＴフィルム（東レ（株）製：ルミラーＴ−６０、厚さ：１００μｍ、屈折率：１．６５、全光線透過率：９１．０％、ヘーズ：２．０％）にバーコーター法（バー＃２０）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、Ｎ2雰囲気下で３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させてハードコート透明
被膜付基材（１）を作製した。ハードコート透明被膜の膜厚は５μｍであった。
【０２１４】
得られた反射防止用透明被膜付基材（１）について、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性を測定した結果を表１に示す。［比較例１］
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（Ｒ１）の調製
前記シリカ系中空微粒子（１−６）エタノール分散液１００ｇにγ−メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行った。ついで、ロータリーエバポレーターを用いて、加熱処理された溶媒をシリカ系中空微粒子（１−６）エタノール分散液の溶媒を、メチルイソブチルケトンに置換するとともに濃縮して固形分濃度１０．５重量％の疎水性金属酸化物粒子（Ｒ１）メチルイソブチルケトン分散液を調製した。この分散液に含まれる疎水性金属酸化物粒子（Ｒ１）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。
【０２１５】
反射防止用透明被膜形成用塗布液（Ｒ１）の調製
疎水性金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトン分散液の代わりに疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（Ｒ１）メチルイソブチルケトン分散液を用いたこと以外は実施例１と
同様にして、固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（Ｒ１）を調製した。
【０２１６】
反射防止用透明被膜付基材（１１）の製造
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに反射防止用透明被膜形成用塗布液（Ｒ１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして反射防止用透明被膜付基材（Ｒ１）を作製した。反射防止用透明被膜付基材（Ｒ１）における反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０２１７】
得られた反射防止用透明被膜付基材（Ｒ１）について、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
［比較例２］
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（Ｒ２）の調製
前記シリカ系中空微粒子（１−６）エタノール分散液００ｇに、ヘキサメチルジシラザン（和光（株）製：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）２ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、ついで、ロータリーエバポレーターを用いて、加熱処理された溶媒をシリカ系中空微粒子（１−６）エタノール分散液の溶媒を、メチルイソブチルケトンに置換するとともに濃縮して固形分濃度１０．５重量％の疎水性金属酸化物粒子（Ｒ２）メチルイソブチルケトン分散液を調製した。この分散液に含まれる疎水性金属酸化物粒子（Ｒ２）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。
【０２１８】
反射防止用透明被膜形成用塗布液（Ｒ２）の調製
疎水性金属酸化物粒子（１）メチルイソブチルケトン分散液の代わりに疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（Ｒ２）メチルイソブチルケトン分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（Ｒ２）を調製した。
【０２１９】
反射防止用透明被膜付基材（Ｒ２）の製造
反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに反射防止用透明被膜形成用塗布液（Ｒ２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして反射防止用透明被膜付基材（Ｒ１）を作製した。反射防止用透明被膜付基材（Ｒ２）における反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０２２０】
得られた反射防止用透明被膜付基材（Ｒ２）について、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
［比較例３］
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（Ｒ３）の調製
実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（１−６）アルコール分散液を調製した。
【０２２１】
ついで、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（１−６）のアルコール分散液１００ｇにγ−メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）０．１ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、ついで、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をイソプロピルアルコールに置換して固形分濃度１０．５重量％のモノアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子（１−７）のイソプロピルアルコール分散液を調製した。その後、ヘキサメチルジシラザン（和光（株）製：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）０．４ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行って、トリアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子（１−８）のイソプロピルアルコール分散液を調製した。
【０２２２】
ついで、ロータリーエバポレーターでメチルイソブチルケトンに溶媒置換するとともに濃縮して固形分濃度１０．５重量％の疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（Ｒ３）のメチルイソブチルケトン分散液を調製した。疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（Ｒ３）の平均粒子径、屈折率を測定した結果を表１に示す。
【０２２３】
反射防止用透明被膜形成用塗布液（Ｒ３）の調製
実施例１において、固形分濃度１０．５重量％の疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（Ｒ３）のメチルイソブチルケトン分散液を用いた以外は同様にして、固形分濃度２．５重量％の反射防止用透明被膜形成用塗布液（Ｒ３）を調製した。
【０２２４】
反射防止用透明被膜付基材（Ｒ３）の製造
実施例１において、反射防止用透明被膜形成用塗布液（Ｒ３）を用いた以外は同様にして反射防止用透明被膜付基材（Ｒ３）を作製した。このときの反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止用透明被膜付基材（Ｒ３）について、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性を測定した結果を表１に示す。［比較例４］
疎水性金属酸化物金属酸化物粒子（Ｒ４）の調製
酸化ジルコニウム微粒子（１０）メタノール分散液を調製し、ついで、γ−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）０．１２ｇを使用したこと以外は実施例１２と同様にして固形分濃度２０重量％のモノアルキルシリル基の結合した酸化ジルコニウム微粒子（Ｒ４）を含むＰＧＭＥ分散液（疎水性金属酸化物粒子（Ｒ４）ＰＧＭＥ分散液）を調製した。この分散液に含まれる疎水性金属酸化物粒子（Ｒ４）の平均粒子径、屈折率の測定した結果を表１に示す。
【０２２５】
ハードコート用透明被膜形成用塗布液（Ｒ４）の調製
前記疎水性金属酸化物粒子（Ｒ４）ＰＧＭＥ分散液７５．０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ）１３．５ｇ、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ）１．５ｇ、シリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロン１６１０）０．０１ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４、ＰＧＭＥで固形分濃度１０％に溶解）９．０ｇおよびＰＧＭＥ１．０ｇを充分に混合して固形分濃度３０．０重量％のハードコート膜形成用塗布液（Ｒ４）を調製した。
【０２２６】
ハードコート用透明被膜付基材（Ｒ４）の製造
ハードコート膜形成用塗布液（Ｒ４）を、ＰＥＴフィルム（東レ（株）製：ルミラーＴ−６０、厚さ：１００μｍ、屈折率：１．６５、全光線透過率：９１．０％、ヘーズ：２．０％）にバーコーター法（バー＃２０）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させてハードコート透明被膜付基材（Ｒ４）を作製した。ハードコート透明被膜の膜厚は５μｍであった。
【０２２７】
得られたハードコート用透明被膜付基材（Ｒ４）における全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
【０２２８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性金属酸化物粒子と疎水性マトリックス形成成分と有機溶媒とを含む透明被膜形成用塗布液であって、該疎水性金属酸化物粒子がその表面にモノアルキルシリル基およびトリアルキルシリル基を有し、該疎水性金属酸化物粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、前記モノアルキルシリル基の含有量が固形分（Ｒ−ＳｉＯ3/2）として、金属酸
化物粒子の１〜５０重量％の範囲にあり、かつ前記トリアルキルシリル基の含有量が固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として、金属酸化物粒子の３〜１００重量％の範囲にあること（但し、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）を特徴とする透明被膜形成用塗布液。
【請求項２】
前記モノアルキルシリル基および／またはトリアルキルシリル基のアルキル基が置換基を有し、該置換基が反応性官能基であることを特徴とする請求項１に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項３】
透明被膜形成用塗布液１００重量％に対して、全固形分濃度が１〜６０重量％の範囲にあり、疎水性金属酸化物粒子の濃度が固形分として０．２〜４８重量％の範囲にあり、疎水性マトリックス形成成分の濃度が固形分として０．２〜４８重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項４】
前記疎水性マトリックス形成成分が、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基およびＣＦ2基からなる群から選ばれる１種以上の疎水性官能基を有する多
官能（メタ）アクリル酸エステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項５】
前記疎水性マトリックス形成成分が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレートおよびウレタンアクリレートからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子が、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナならびにこれらの複合酸化物粒子、五酸化アンチモン、Ｐ含有五酸化アンチモン、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰドープ酸化錫、酸化インジウムおよび、ＳｎまたはＦドープ酸化インジウムからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項７】
前記疎水性金属酸化物粒子が、シリカ系中空微粒子であり、該シリカ系中空微粒子の平均粒子径が５０〜１２０ｎｍの範囲にあり、該シリカ系中空微粒子の屈折率が１．１５〜１．４０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項８】
基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜が請求項１〜７のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成されてなることを特徴とする透明被膜付基材。
【請求項９】
前記透明被膜中の疎水性金属酸化物粒子の含有量が、透明被膜１００重量％に対して、固形分として２０〜８０重量％の範囲にあり、疎水性マトリックス成分の含有量が固形分として２０〜８０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の透明被膜付基材。
【請求項１０】
下記工程（ａ）〜（ｄ）を順次実施することを特徴とする疎水性金属酸化物粒の製造方法。
（ａ）平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある金属酸化物粒子のアルコール分散液（分散液（１））を調製する工程
（ｂ）前記分散液（１）に、下記式（Ｉ）で表されるモノアルキルシリル基を有する有機珪素化合物（１）を添加して、分散液（２）を調製する工程
Ｒ−ＳｉＸ3 （Ｉ）
（但し、式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
（ｃ）前記分散液（２）に含まれる有機珪素化合物（１）を加水分解して、分散液（３）を調製する工程
（ｄ）前記分散液（３）に、疎水化剤として下記式（ＩＩ）で表されるトリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物（２）を添加した後に、加水分解して、疎水性金属酸化物粒子を製造する工程
Ｒ3−ＳｉＸ （ＩＩ）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
【請求項１１】
前記工程（ａ）と工程（ｂ）との間に、下記工程を実施することを特徴とする請求項１０に記載の疎水性金属酸化物粒子の製造方法。
前記分散液（１）に、下記式（ＩＩＩ）で表される有機珪素化合物（３）を添加した後に、加水分解する工程
ＳｉＸ4 （ＩＩＩ）
（但し、式（ＩＩＩ）中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
【請求項１】
疎水性金属酸化物粒子と疎水性マトリックス形成成分と有機溶媒とを含む透明被膜形成用塗布液であって、該疎水性金属酸化物粒子がその表面にモノアルキルシリル基およびトリアルキルシリル基を有し、該疎水性金属酸化物粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、前記モノアルキルシリル基の含有量が固形分（Ｒ−ＳｉＯ3/2）として、金属酸
化物粒子の１〜５０重量％の範囲にあり、かつ前記トリアルキルシリル基の含有量が固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として、金属酸化物粒子の３〜１００重量％の範囲にあること（但し、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）を特徴とする透明被膜形成用塗布液。
【請求項２】
前記モノアルキルシリル基および／またはトリアルキルシリル基のアルキル基が置換基を有し、該置換基が反応性官能基であることを特徴とする請求項１に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項３】
透明被膜形成用塗布液１００重量％に対して、全固形分濃度が１〜６０重量％の範囲にあり、疎水性金属酸化物粒子の濃度が固形分として０．２〜４８重量％の範囲にあり、疎水性マトリックス形成成分の濃度が固形分として０．２〜４８重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項４】
前記疎水性マトリックス形成成分が、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基およびＣＦ2基からなる群から選ばれる１種以上の疎水性官能基を有する多
官能（メタ）アクリル酸エステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項５】
前記疎水性マトリックス形成成分が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレートおよびウレタンアクリレートからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子が、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナならびにこれらの複合酸化物粒子、五酸化アンチモン、Ｐ含有五酸化アンチモン、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰドープ酸化錫、酸化インジウムおよび、ＳｎまたはＦドープ酸化インジウムからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項７】
前記疎水性金属酸化物粒子が、シリカ系中空微粒子であり、該シリカ系中空微粒子の平均粒子径が５０〜１２０ｎｍの範囲にあり、該シリカ系中空微粒子の屈折率が１．１５〜１．４０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項８】
基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜が請求項１〜７のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成されてなることを特徴とする透明被膜付基材。
【請求項９】
前記透明被膜中の疎水性金属酸化物粒子の含有量が、透明被膜１００重量％に対して、固形分として２０〜８０重量％の範囲にあり、疎水性マトリックス成分の含有量が固形分として２０〜８０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の透明被膜付基材。
【請求項１０】
下記工程（ａ）〜（ｄ）を順次実施することを特徴とする疎水性金属酸化物粒の製造方法。
（ａ）平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある金属酸化物粒子のアルコール分散液（分散液（１））を調製する工程
（ｂ）前記分散液（１）に、下記式（Ｉ）で表されるモノアルキルシリル基を有する有機珪素化合物（１）を添加して、分散液（２）を調製する工程
Ｒ−ＳｉＸ3 （Ｉ）
（但し、式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
（ｃ）前記分散液（２）に含まれる有機珪素化合物（１）を加水分解して、分散液（３）を調製する工程
（ｄ）前記分散液（３）に、疎水化剤として下記式（ＩＩ）で表されるトリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物（２）を添加した後に、加水分解して、疎水性金属酸化物粒子を製造する工程
Ｒ3−ＳｉＸ （ＩＩ）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
【請求項１１】
前記工程（ａ）と工程（ｂ）との間に、下記工程を実施することを特徴とする請求項１０に記載の疎水性金属酸化物粒子の製造方法。
前記分散液（１）に、下記式（ＩＩＩ）で表される有機珪素化合物（３）を添加した後に、加水分解する工程
ＳｉＸ4 （ＩＩＩ）
（但し、式（ＩＩＩ）中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
【公開番号】特開２０１１−１３７０９７（Ｐ２０１１−１３７０９７Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９８２１８（Ｐ２００９−２９８２１８）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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