透明電極の製造方法、透明電極及びそれを用いた有機電子素子
【課題】透明性及び導電性に優れた透明電極の製造方法、その製造方法で製造された透明電極を提供する。また、該透明電極を用いた、大面積化にも対応し、低電圧で駆動可能な有機電子素子を提供する。
【解決手段】透明基板上に、金属ナノ粒子より形成された導電性の金属細線パターンと、該金属細線パターン上に少なくともπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマー含有層とを有する透明電極の製造方法であって、該金属細線パターン上に該導電性ポリマー含有層を形成した後に、フラッシュ光照射により加熱焼成を行うことを特徴とする透明電極の製造方法。
【解決手段】透明基板上に、金属ナノ粒子より形成された導電性の金属細線パターンと、該金属細線パターン上に少なくともπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマー含有層とを有する透明電極の製造方法であって、該金属細線パターン上に該導電性ポリマー含有層を形成した後に、フラッシュ光照射により加熱焼成を行うことを特徴とする透明電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極の製造方法、透明電極、及びそれを用いた有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子、太陽電池等の有機電子デバイスに用いられる有機電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子や有機太陽電池といった有機電子デバイスが注目されており、このようなデバイスにおいて、透明電極は必須の構成技術となっている。
【０００３】
有機電子デバイスにおいては、大面積化への要望が益々高くなってきている。従来から用いられている、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や導電性ポリマーのような透明電極の場合、特に低い表面抵抗が必要とされる大面積用途においては、成膜コストが飛躍的に高くなるばかりか、実用上十分低い表面抵抗を得ることは非常に困難である。
【０００４】
電流の面均一性と導電性を両立するため、ＩＴＯの透明導電膜と、パターン状に形成された金属導電層を組み合わせた透明電極が開示されているが（例えば特許文献１参照）、高い平滑性を必要とする有機電子デバイスについては何ら触れられていない。
【０００５】
また、透明導電膜と金属導電層を組み合わせた透明電極の透明性を高めるには、金属導電層パターンの微細化が必須となる。微細化された金属導電パターンを形成する場合には、例えばフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによるパターニング方法や、銀塩含有層を有する感光材料を露光現像した後、めっき処理を施し金属導電パターンを形成する方法（例えば特許文献２参照）などが用いられる。しかし、フォトリソグラフィ法や銀塩法はコストがかかり、また工程が複雑となる問題がある。
【０００６】
そこで、単純な方法であって、低コストで導電パターンを形成する方法として、近年、印刷法により微細化された金属導電パターンをダイレクトに形成する方法が着目されている。印刷法による導電パターンの形成は工程が単純となり、低コストで実施することが可能な特長を有している。
【０００７】
印刷法による導電パターンの形成においては、導電パターンを形成する基板などの基板上に、金属ナノインクなどの導電体を含むインクにより、導電パターンを形成する方法が採用される。導電パターンは、高温で加熱し焼成することにより、導電性が向上する。
【０００８】
有機電子デバイスにフレキシブル性を付与する場合、基板にＰＥＴ等のフィルムが用いられるが、基板にダメージを与えないために、金属ナノ粒子より形成された導電性の金属細線パターンを局所加熱により焼成することは知られている。例えばパルス光によって焼成する例が開示されて（例えば特許文献３参照）いる。
【０００９】
また、局所加熱により焼成した金属細線パターン上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリ(スチレンスルホン酸)（ＰＳＳ）層を設ける例が、（例えば非特許文献１参照）記載されている。金属細線パターン上に導電性ポリマー含有層を設けることで、透明電極表面の平滑性が向上する。
【００１０】
しかし、焼成した金属細線パターン上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性ポリマー含有層を設ける場合、金属細線パターンと基板の濡れ性の違いから、金属細線パターン上で導電性ポリマー含有層のハジキが発生したり、また有機電子デバイスの電極として用いた際に、金属細線パターンと導電性ポリマー含有層との接触抵抗に起因すると考えられる駆動電圧の上昇が見られるなど、これまでの一般的な透明電極にはなかった新たな問題が顕在化してきている。金属細線パターン上に導電性ポリマー含有層とを有する透明電極においては、まず、金属細線パターンから導電性ポリマー含有層に通電する必要がある。しかしながら、ナノ粒子から形成された金属細線パターンは、焼成後の金属表面に分散剤等が残りやすい。また、焼成後の金属表面が、導電性ポリマー含有層を形成する前に大気下で酸化や硫化して不動態膜を形成し、金属細線パターンから導電性ポリマー含有層に通電する場合に、接触抵抗が増大してデバイスの駆動電圧が上昇することがあったが、前記特許文献３や非特許文献１には、こうした問題の示唆や解決の示唆は何らなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−３０２５０８号公報
【特許文献２】特開２００６−３５２０７３号公報
【特許文献３】特表２００８−５２２３６９号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ ＰｈｏｔｏＶｏｌｔａｉｃｓ、Ｏｐｅｎ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｐｒｏｇｒａｍ ＥＣＮ−Ｈｏｌｓｔ Ｃｅｎｔｒｅ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ、Ｌａｒｇｅ−ａｒｅａ，Ｏｒｇａｎｉｃ ＆ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ、Ｊｕｎｅ ２，２０１０、Ｒｏｎｎ Ａｎｄｒｉｅｓｓｅｎ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、透明性及び導電性に優れた透明電極の製造方法、その製造方法で製造された透明電極を提供することである。また、該透明電極を用いた、大面積化にも対応し、低電圧で駆動可能な有機電子素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、金属細線パターン上に導電性ポリマー含有層を形成した後に、フラッシュ光照射により加熱焼成を行うことで、駆動電圧の上昇なく、有機電子デバイスに適用できることを見出して、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．透明基板上に、金属ナノ粒子より形成された導電性の金属細線パターンと、該金属細線パターン上に少なくともπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマー含有層とを有する透明電極の製造方法であって、該金属細線パターン上に該導電性ポリマー含有層を形成した後に、フラッシュ光照射により加熱焼成を行うことを特徴とする透明電極の製造方法。
２．前記導電性ポリマー含有層が、少なくとも前記π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマーと下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む水溶性バインダー樹脂を有することを特徴とする前記１項に記載の透明電極の製造方法。
【００１６】
【化１】
〔式中、Ｒは水素原子、メチル基を表し、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基を表し、Ａは置換又は無置換アルキレン基、−（ＣＨ2ＣＨＲｂＯ）xＣＨ2ＣＨＲｂ−を表す。Ｒｂは水素原子又はアルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。〕
３．前記透明基板が二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムであることを特徴とする前記１項又は２項に記載の透明電極の製造方法。
４．前記１項から３項のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法により製造されたことを特徴とする透明電極。
５．前記４項に記載の透明電極を用いたことを特徴とする有機電子素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、透明性及び導電性に優れた透明電極の製造方法、その製造方法で製造された透明電極を提供することができる。また、該透明電極を用いた、大面積化にも対応し、低電圧で駆動可能な有機電子素子を提供することができる。
【００１８】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１９】
本発明において、金属細線パターン上に導電性ポリマー含有層を設けることで、金属細線パターンが存在しない窓部にも電気を供給することが可能となり、面状の電極として機能させている。
【００２０】
本発明においては、更に金属細線パターン上に導電性ポリマー含有層を形成した後に、フラッシュ光照射により加熱焼成を行う。
【００２１】
金属細線パターンに直接エネルギーを短時間に伝える処理をすることが、金属細線パターン中の分散剤を分解するのに有効であり、また、金属細線パターンを加熱焼成する前に導電性ポリマー含有層を形成することで、大気下での酸化や硫化による不動態膜の形成を防止することができると考えられる。更には、焼成前の金属ナノ粒子空隙に導電性ポリマー含有層が入り込み、その後加熱焼成を行うことで、金属細線パターンと基板の濡れ性の違いによる金属細線パターン上での導電性ポリマー含有層のハジキが軽減され、金属細線パターンと導電性ポリマー含有層との接触抵抗が大幅に低減することができる。これらのことから金属細線パターンから導電性ポリマー含有層への通電阻害を起こさなくなったと考えている。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の透明電極の製造方法は、透明基板上に、金属ナノ粒子より形成された導電性の金属細線パターンと、該金属細線パターン上に少なくともπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマー含有層とを有する透明電極であって、該金属細線パターン上に該導電性ポリマー含有層を形成した後に、フラッシュ光照射により加熱焼成を行うことを特徴とする。
【００２３】
この特徴は、請求項１から請求項５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２４】
本発明の実施態様としては、導電性ポリマー含有層が前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含む水溶性バインダーを有することが、高い透明性と導電性を保持したまま、高い表面平滑性が得られ、また整流比にすぐれ電極間のリークを防ぐことが可能となることから好ましい。
【００２５】
また、透明基板が二軸延伸ポリエステルであることが、透明電極の透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法で製造された透明電極は有機ＥＬ素子や太陽電池等の有機電子デバイスに用いられる有機電子素子に好適に具備され得る。
【００２７】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２８】
〔透明基板〕
本発明の透明電極に用いられる透明基板としては、高い光透明性を有していれば、特に制限はない。例えば樹脂基板、樹脂フィルム、ガラス等が好適に挙げられるが、生産性の観点や軽量性と柔軟性といった性能の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００２９】
好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム、等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム等の二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂フィルムであることがより好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【００３１】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【００３２】
また、透明基板の表面又は裏面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０-3ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０-3ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０5Ｐａである）、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０-3ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【００３３】
高バリア性フィルムとするためにフィルム基板の表面又は裏面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００３４】
〔金属細線パターン〕
本発明の金属細線パターンは、金属ナノ粒子より形成されることを特徴とする。金属ナノ粒子の金属材料は、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよいが、導電性及び安定性の観点から銀であることが好ましい。
【００３５】
ここで、金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明における金属ナノ粒子の平均粒径は、金属ナノ粒子の電子顕微鏡観察から、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる金属ナノ粒子をランダムに２００個以上観察し、各金属ナノ粒子の粒径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。ここで、本発明に係る平均粒径とは、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる金属ナノ粒子の外縁を２本の平行線で挟んだ距離の内最小の距離を指す。なお、平均粒径を測定する際、明らかに金属ナノ粒子の側面などを表しているものは測定しない。
【００３７】
本発明における金属細線パターンのパターン形状には特に制限はなく、例えばパターン形状がストライプ状、あるいはメッシュ状であってもよいが、開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。開口率とは、透光性を有する導電部が全体に占める割合である。例えば光不透過の金属細線パターンがストライプ状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。パターンの線幅は、１０〜２００μｍが好ましい。細線の線幅が１０μｍ以上だと、所望の導電性が得られ、また２００μｍ以下だと、透明電極として十分な透明性が得られる。細線の高さは、０．１〜５μｍが好ましい。細線の高さが０．１μｍ以上だと所望の導電性が得られ、また５μｍ以下では、有機電子素子の形成において、その凹凸差が機能層の膜厚分布に影響を与えない範囲である。
【００３８】
導電部がストライプ状又はメッシュ状の電極を形成する方法としては、金属ナノ粒子を含有するインクを所望の形状に印刷する方法が好ましい。印刷方法としては特に制限はなく、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷法により所望の形状に印刷し形成できる。
【００３９】
〔導電性ポリマー含有層〕
本発明に係る導電性ポリマー含有層は、少なくとも、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマーから形成される。本発明の透明電極において、前記導電性ポリマー含有層が、少なくともπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマーと前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む水溶性バインダー樹脂とから形成されることが、高い透明性と導電性を保持したまま、高い表面平滑性が得られる点から好ましい。
【００４０】
導電性ポリマー含有層の乾燥膜厚は、３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、３００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、８００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
導電性ポリマー含有層の塗布は、前述のグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
【００４２】
〈導電性ポリマー〉
本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００４３】
（π共役系導電性高分子）
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点、及び、金属ナノ粒子への吸着のしやすさから、ポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。
【００４４】
（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えばピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００４５】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００４６】
（ポリ陰イオン）
本発明に用いられるポリ陰イオンは、遊離酸状態の酸性ポリマーであり、アニオン基を有するモノマーの重合体、あるいはアニオン基を有するモノマーとアニオン基を有しないモノマーとの共重合体である。遊離酸は、一部が中和された塩の形をとっていてもよい。
【００４７】
このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００４８】
ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００４９】
ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００５０】
また、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するポリ陰イオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００５１】
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００〜１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してもよい。これにより架橋反応が促進するため、塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、好ましい。
【００５２】
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、水酸基含有非導電性ポリマーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００５３】
ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００５４】
ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００５５】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それにあらかじめ溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００５６】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００５７】
得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００５８】
導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は質量比で１：１〜１：２０が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。
【００５９】
π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、例えばＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、又は過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）又はアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
【００６０】
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、例えばメタン又はドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。さらに公知の酸化触媒を用いて酸化重合を行うことができる。
【００６１】
こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【００６２】
導電性ポリマー含有層に、第２ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えばイソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えばジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６３】
〈水溶性バインダー樹脂〉
本発明の導電性ポリマー含有層においては、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む水溶性バインダー樹脂を含有することが好ましい。こうした樹脂は導電性ポリマーと容易に混合可能で、また、前述の第二ドーパント的な効果も有するため、該水溶性バインダー樹脂を併用することにより、導電性、透明性を低下させることなく、導電性ポリマー含有層の膜厚を上げることが可能となる。膜厚を上げることで、高い表面平滑性が得られ、また金属細線パターンを導電性ポリマー含有層で十分に覆うことが可能となり、有機発光デバイスや有機太陽電池デバイス等の電極に使用した場合でも整流比に優れ電極間のリークを防ぐことが可能となる。
【００６４】
水溶性バインダー樹脂とは、水溶性のバインダー樹脂であり、水溶性バインダー樹脂が、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解するバインダー樹脂を意味する。前記溶解は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。
【００６５】
水溶性バインダー樹脂としては透明であることが好ましい。
【００６６】
水溶性バインダー樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む構造を有することが好ましい。前記一般式（Ｉ）で表されるホモポリマーであってもよいし、他の成分を共重合されていてもよい。他の成分を共重合する場合は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を１０モル％以上含有することが好ましく、３０モル％以上含有することがより好ましく、５０モル％以上含有することがさらに好ましい。
【００６７】
また、水溶性バインダー樹脂は、導電性ポリマー含有層中に４０質量％以上、９５質量％以下含まれていることが好ましく、５０質量％以上、９０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
一般式（Ｉ）で表される水酸基を有する構造単位において、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は置換基で置換されていてもよい。これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されてもよい。これらのうち好ましくは、水酸基、アルキルオキシ基である。
【００６９】
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。
【００７０】
上記アルキル基は分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。
【００７１】
上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。
【００７２】
上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。
【００７３】
上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。
【００７４】
上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。
【００７５】
上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。
【００７６】
上記アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。
【００７７】
上記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。
【００７８】
上記ヘテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜５であることがさらに好ましい。ヘテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。
【００７９】
上記ヘテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。ヘテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。
【００８０】
上記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
【００８１】
上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。
【００８２】
上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。
【００８３】
上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる。
【００８４】
上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミドが基含まれる。
【００８５】
上記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。
【００８６】
上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。
【００８７】
上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。
【００８８】
上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。
【００８９】
上記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００９０】
上記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。
【００９１】
上記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。
【００９２】
上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。
【００９３】
上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。
【００９４】
上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。
【００９５】
上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。
【００９６】
上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。
【００９７】
上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基がさらに置換されてもよい。
【００９８】
本発明の一般式（Ｉ）で表される水酸基を有する構造単位において、Ａは置換あるいは無置換アルキレン基、−（ＣＨ2ＣＨＲｂＯ）x−ＣＨ2ＣＨＲｂ−を表す。アルキレン基は、例えば炭素原子数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていてもよい。また、Ｒｂは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていてもよい。さらに、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、０〜１００が好ましく、より好ましくは０〜１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記してもよい。
【００９９】
以下に、一般式（Ｉ）で表される構造単位の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１００】
【化２】
本発明の水溶性バインダー樹脂は、汎用的な重合触媒を用いたラジカル重合により得ることができる。重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、好ましくは溶液重合である。重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
【０１０１】
本発明の水溶性バインダー樹脂の数平均分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
【０１０２】
本発明の水溶性バインダー樹脂の数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。使用する溶媒は、バインダー樹脂が溶解すれば特に限りはなく、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨ2Ｃｌ2が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
【０１０３】
〔フラッシュ光照射〕
本発明のフラッシュランプを用いた光照射による加熱焼成は、金属ナノ粒子より形成された導電性の金属細線パターンを焼成して、その導電性を向上させるために行う。
【０１０４】
本発明のフラッシュランプの放電管として、キセノン、ヘリウム、ネオン、アルゴンを用いることができるが、キセノンを用いることが好ましい。
【０１０５】
本発明におけるフラッシュランプの好ましいスペクトル帯域としては、２４０ｎｍ〜２０００ｎｍであるのが、フラッシュ光照射により本発明の導電性ポリマー含有層に対して導電性低下等のダメージを与えないため好ましい。
【０１０６】
本発明のフラッシュランプの光照射条件は、光照射エネルギーの総計が０．１〜５０Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ2であるのがより好ましい。光照射時間は１０μ秒〜１００ｍ秒が好ましく、１００μ秒〜１０ｍ秒で行うのがより好ましい。また、光照射回数は１回でも複数回でも良く、１〜５０回の範囲で行うのが好ましい。これらの好ましい条件範囲でフラッシュ光照射を行うことにより、基板にダメージを与えることなく金属細線パターンを加熱焼成し、高い導電性を得ることができる。
【０１０７】
基板の素材が透明体である場合、基板に対するフラッシュランプの照射は、金属細線パターンの印刷してある表側からの照射だけではなく、裏側から照射しても良く、両側から照射しても良い。
【０１０８】
本発明のフラッシュ光照射は大気中で行ってもよいが、必要に応じ、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。
【０１０９】
また、フラッシュ光照射時の基板温度は、金属ナノ粒子を含有するインクの分散媒の沸点（蒸気圧）、雰囲気ガスの種類や圧力、金属ナノ粒子の分散性や酸化性等の熱的挙動、導電性ポリマー含有層の膜厚、基材の耐熱温度などを考慮して決定すればよく、室温以上１５０℃以下で行うことが好ましい。なおフラッシュ光照射を行う前に、金属細線パターンを形成後の基板を、あらかじめ加熱処理しておいても良い。
【０１１０】
フラッシュランプの光照射装置は上記の照射エネルギー、照射時間を満たすものであればよい。
【０１１１】
〔透明電極〕
本発明における透明電極の全光線透過率は、７０％以上、好ましくは８０％以上であることが望ましい。全光線透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【０１１２】
本発明における透明電極の導電部の電気抵抗値としては、大面積の有機電子素子に用いるためには、表面比抵抗は１００Ω／□以下であることが好ましく、２０Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えばＪＩＳ Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【０１１３】
〔有機電子素子〕
本発明における有機電子素子は、本発明の方法で製造された透明電極と有機機能層とを有する。
【０１１４】
例えば本発明の方法で形成された透明電極を第一電極部として、この第一電極部の上に有機機能層を形成し、さらにこの有機機能層の上に対向電極として第二電極部を形成することによって、有機電子素子得ることができる。
【０１１５】
有機機能層としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層など特に限定無く挙げることができるが、本発明は、有機機能層が薄膜でかつ電流駆動系のものである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
【０１１６】
以下、本発明の有機電子素子が、有機ＥＬ素子及び有機光電変換素子である場合のその構成要素について説明する。
【０１１７】
（有機ＥＬ素子）
〈有機機能層構成〉
〔有機発光層〕
本発明において、有機機能層としての有機発光層を有する有機ＥＬ素子は、有機発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、電子ブロック層などの発光を制御する層を有機発光層と併用しても良い。
【０１１８】
本発明の透明電極上の導電性ポリマー層は、ホール注入層として働くことも可能であるので、ホール注入層を兼ねることも可能だが、独立にホール注入層を設けても良い。
【０１１９】
構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２０】
（ｉ）（第一電極部）／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（ii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（iii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（第二電極部）
（iv）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
（ｖ）（第一電極部）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。
【０１２１】
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。
【０１２２】
有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。
【０１２３】
〔電極〕
本発明の透明電極は、上記の第一、又は第二電極部で使用される。第一電極部が陽極で第二電極部が陰極であることが好ましい態様である。
【０１２４】
第二電極部は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第二電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
【０１２５】
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０１２６】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１２７】
第二電極部の導電材として金属材料を用いれば第二電極側に来た光は反射されて第一電極部側にもどる。第二電極部の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となりより取り出しの効率が向上する。
【０１２８】
（有機光電変換素子）
有機光電変換素子は、第一電極部、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層及びｎ型半導体層）を有する光電変換層（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、第二電極部が積層された構造を有することが好ましい。本発明の透明電極は、少なくとも入射光側に用いられる。
【０１２９】
光電変換層と第二電極部との間に電子輸送層などの中間層を有しても良い。
【０１３０】
〔光電変換層〕
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成していることが好ましい。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。
【０１３１】
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【０１３２】
ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【０１３３】
縮合多環芳香族化合物としては、例えばアントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１３４】
共役系化合物としては、例えばポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【０１３５】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１３６】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、さらには特開２００６−３６７５５号公報などの置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
【０１３７】
さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【０１３８】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
【０１３９】
ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【０１４０】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。
【０１４１】
これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。
【０１４２】
これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
【０１４３】
ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。
【０１４４】
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【０１４５】
中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
【０１４６】
フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。
【０１４７】
これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
【０１４８】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０１４９】
本発明の光電変換素子を、太陽電池などの光電変換デバイスとして用いる形態としては、光電変換素子を単層で利用してもよいし、積層（タンデム型）して利用してもよい。
【０１５０】
また、光電変換デバイスは、環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０１５２】
実施例１
（導電性ポリマー液ＣＰ−１の調製）
（水溶性バインダー樹脂１（構造単位；例示化合物Ｉ−１）の合成）
３００ｍｌ三ツ口フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０．０ｇ、８６．２ｍｍｏｌ、分子量１１６．１２）、アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（２．８ｇ、１７．２ｍｍｏｌ、分子量１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、２０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量２２１００、分子量分布１．４２の水溶性バインダー樹脂１を９．０ｇ（収率９０％）得た。
【０１５３】
構造、分子量は各々1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
【０１５４】
〈ＧＰＣ測定条件〉
装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
得られた水溶性バインダー樹脂１を純水に溶解し、固形分２０％の水溶性バインダー樹脂１水溶液を調製した。
【０１５５】
次いで、下記のようにして導電性ポリマー液ＣＰ−１を調製した。
【０１５６】
（導電性ポリマー液ＣＰ−１）
水溶性バインダー樹脂１水溶液（固形分２０％水溶液） ０．４０ｇ
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ７５０（固形分１．０３％）
（Ｈｅｒａｅｕｓ社製） １．９０ｇ
ジメチルスルホキシド ０．１０ｇ
（導電性ポリマー液ＣＰ−２、３の調製）
（水溶性バインダー樹脂２、水溶性バインダー樹脂３の合成）
水溶性バインダー樹脂１（構造単位；例示化合物Ｉ−１）の合成において、２−ヒドロキシエチルアクリレートを３−ヒドロキプロピルアクリレート（１１．２ｇ、分子量１３０．１４）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（１２．４ｇ、分子量１４４．１７）に変え、更に精製溶媒をＭＥＫからノルマルヘプタンに変更した以外は全く同操作を実施することにより、数平均分子量２５５００、分子量分布１．５３水溶性バインダー樹脂２を９．５ｇ（収率８５％）、数平均分子量２１７００、分子量分布１．３６の水溶性バインダー樹脂３を１０．２ｇ（収率８２％）得た。
【０１５７】
（導電性ポリマー液ＣＰ−２、３）
ついで導電性ポリマー液ＣＰ−１の調整において、水溶性バインダー樹脂１をそれぞれ同質量の水溶性バインダー樹脂２、３に変えることにより、導電性ポリマー液ＣＰ−２、３を得た。
【０１５８】
（導電性ポリマー液ＣＰ−４の調製）
＜水溶性バインダー樹脂４の合成＞
水溶性バインダー樹脂１（構造単位；例示化合物Ｉ−１）の合成において、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（９．９ｇ、分子量１１５．１５）に変え、更に精製溶媒をＭＥＫからジイソプロピルエーテルに変更した以外は全く同操作を実施することにより、数平均分子量２８３００、分子量分布１．４８の水溶性バインダー樹脂４を７．９ｇ（収率８０％）得た。
【０１５９】
（導電性ポリマー液ＣＰ−４）
ついで導電性ポリマー液ＣＰ−１の調整において、水溶性バインダー樹脂１を同質量の水溶性バインダー樹脂４に変えることにより、導電性ポリマー液ＣＰ−４を得た。
【０１６０】
《透明電極の作製》
〔透明電極ＴＣＦ−１の作製（比較例）〕
下記の方法で両面にガスバリア層を設けた、厚さ１００μｍ、大きさ１８０ｍｍ×１８０ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基板上に、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの面積大にＩＴＯを平均膜厚１５０ｎｍで蒸着し、透明電極ＴＣＦ−１を作製した。
【０１６１】
（ガスバリア層の形成）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。
【０１６２】
（第１工程；乾燥処理）
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。
【０１６３】
（第２工程；除湿処理）
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
【０１６４】
（改質処理）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。
【０１６５】
（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガスＸｅ
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。
【０１６６】
（改質処理条件）
エキシマ光強度 ６０ｍＷ／ｃｍ2（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離 １ｍｍ
ステージ加熱温度 ７０℃
照射装置内の酸素濃度 １％
エキシマ照射時間 ３秒
〔透明電極ＴＣＦ−２の作製（比較例）〕
ＴＣＦ−１同様に両面にガスバリア層を設けた、厚さ１００μｍ、大きさ１８０ｍｍ×１８０ｍｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム基板上に、銀ナノ粒子インキ１（ＴＥＣ−ＰＡ−０１０；ＩｎｋＴｅｃ社製）を用いて、５０μｍ幅、１ｍｍピッチ、正方形格子状のスクリーン版パターンにて、小型厚膜半自動印刷機ＳＴＦ−１５０ＩＰ（東海商事社製）を用い、焼成後の細線の高さが８００ｎｍになるようスクリーン印刷方式で金属細線パターンの印刷を行った。パターンを印刷するエリアの面積は１５０ｍｍ×１５０ｍｍとした。
【０１６７】
上記で得られた金属細線パターンを形成した樹脂フィルム基板上に、金属細線パターンの印刷幅に合わせて、上記の方法で調製した導電性ポリマー液ＣＰ−１を、塗布幅１５０ｍｍのアプリケーターを用いて、導電性ポリマー含有層として、乾燥膜厚が５００ｎｍとなるよう樹脂フィルム基板上に塗布し、金属細線パターンの印刷領域と同じになるよう不要な周辺部分を拭き取ったのち、ホットプレートで１２０℃、３０分熱処理を施して、透明電極ＴＣＦ−２を作製した。
【０１６８】
〔透明電極ＴＣＦ−３の作製（比較例）〕
透明電極ＴＣＦ−２において、導電性ポリマー含有層を樹脂フィルム基板上に塗布する前に、２５０ｎｍ以下の短波長カットフィルターを装着したキセノンランプ２４００ＷＳ（ＣＯＭＥＴ社製）を用いて、金属細線パターンを、印刷面側から照射エネルギー１．５Ｊ／ｃｍ2、照射時間２０００μ秒で１回照射する以外はＴＣＦ−２と同様にして、透明電極ＴＣＦ−３を作製した。透明電極ＴＣＦ−３は、導電性ポリマー含有層を塗布した際に、金属細線パターン上で部分的に導電性ポリマー含有層のハジキが見られた。
【０１６９】
〔透明電極ＴＣＦ−４の作製（本発明）〕
透明電極ＴＣＦ−３において、導電性ポリマー含有層を樹脂フィルム基板上に塗布した後にフラッシュランプ照射する以外はＴＣＦ−２と同様にして、透明電極ＴＣＦ−４を作製した。
【０１７０】
〔透明電極ＴＣＦ−５の作製（本発明）〕
透明電極ＴＣＦ−４において、フラッシュランプ照射条件を、照射エネルギー１．２Ｊ／ｃｍ2、照射時間１０００μ秒で１回行う以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−５を作製した。
【０１７１】
〔透明電極ＴＣＦ−６の作製（本発明）〕
透明電極ＴＣＦ−４において、フラッシュランプ照射条件を、照射エネルギー１．８Ｊ／ｃｍ2、照射時間５００μ秒で１回行う以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−６を作製した。
【０１７２】
〔透明電極ＴＣＦ−７の作製（本発明）〕
透明電極ＴＣＦ−４において、フラッシュランプ照射条件を、照射エネルギーの総計１．０Ｊ／ｃｍ2、照射時間２０００μ秒で３回均等に行う以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−７を作製した。
【０１７３】
〔透明電極ＴＣＦ−８の作製（本発明）〕
透明電極ＴＣＦ−４において、アプリケーターのギャップを調整し、導電性ポリマー含有層の乾燥膜厚が２５０ｎｍとなるよう樹脂フィルム基板上に塗布する以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−８を作製した。
【０１７４】
〔透明電極ＴＣＦ−９の作製（本発明）〕
透明電極ＴＣＦ−４において、アプリケーターのギャップを調整し、導電性ポリマー含有層の乾燥膜厚が８５０ｎｍとなるよう樹脂フィルム基板上に塗布する以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−９を作製した。
【０１７５】
〔透明電極ＴＣＦ−１０の作製（本発明）〕
透明電極ＴＣＦ−４において、導電性ポリマー液ＣＰ−１の代わりに導電性ポリマー液ＣＰ−２を用いて本発明の例示化合物Ｉ−３とする以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−１０を作製した。
【０１７６】
〔透明電極ＴＣＦ−１１の作製（本発明）〕
透明電極ＴＣＦ−４において、導電性ポリマー液ＣＰ−１の代わりに導電性ポリマー液ＣＰ−３を用いて本発明の例示化合物Ｉ−４とする以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−１１を作製した。
【０１７７】
〔透明電極ＴＣＦ−１２の作製（本発明）〕
透明電極ＴＣＦ−４において、導電性ポリマー液ＣＰ−１の代わりに導電性ポリマー液ＣＰ−４を用いて本発明の例示化合物Ｉ−１９とする以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−１２を作製した。
【０１７８】
なお、透明電極ＴＣＦ−４〜１２は、導電性ポリマー含有層を塗布した際に、金属細線パターン上での導電性ポリマー含有層のハジキは全く見られなかった。
【０１７９】
《透明電極の測定及び評価》
下記方法で、各透明電極の導電部の透過率、表面比抵抗について測定し、透明性と導電性を評価した。
【０１８０】
（透過率）
透過率は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ ＴＣ−ＨIIIＤＰ）を用いて、透明電極の全光線透過率を測定した。
【０１８１】
（表面比抵抗）
表面比抵抗は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて透明電極の表面比抵抗を四端子法で測定した。
【０１８２】
《有機ＥＬ素子の作製》
各透明電極を第一電極（陽極）に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１〜１２を作製した。
【０１８３】
第一電極の上に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＡＩ ４０８３（固形分１．５％）（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）を、塗布幅１５０ｍｍのアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が３０ｎｍとなるようガラス基板上に塗布し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの面積になるよう不要な周辺部分を拭き取ったのち、乾燥させた。
【０１８４】
次に、透明電極を市販の真空蒸着装置内にセットし、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０１８５】
次いで、以下の手順で各発光層を設けた。
【０１８６】
まず、真空度１×１０-4Ｐａまで減圧した後、下記α−ＮＰＤの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１８７】
下記Ｉｒ−１が１３質量％、下記Ｉｒ−１４が３．７質量％の濃度になるように、Ｉｒ−１、Ｉｒ−１４及び下記化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
【０１８８】
次いで、下記Ｅ−６６が１０質量％になるように、Ｅ−６６及び化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
【０１８９】
その後、下記Ｍ−１を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成し、さらにＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＭ−１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１９０】
各層形成に用いた化合物を下記に示す。
【０１９１】
【化３】
形成した電子輸送層の上に、第一電極用外部取り出し端子及び１５０ｍｍ×１５０ｍｍの第二電極（陰極）形成用材料としてＡｌを５×１０-4Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの第二電極を形成した。
【０１９２】
さらに、第一電極及び第二電極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き第二電極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを基板としＡｌ2Ｏ3を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア１５０ｍｍ×１５０ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。接着剤は、２液性エポキシ配合樹脂（スリーボンド社製）２０１６Ｂと２１０３を１００：３の割合で配合したものを用いた。
【０１９３】
《有機ＥＬ素子の測定及び評価》
下記方法で、上記のように作製した各有機ＥＬ素子の整流比、発光ムラ、電圧値を測定し、有機ＥＬ素子の発光均一性、駆動電圧を評価した。
【０１９４】
（整流比）
整流比は、各有機ＥＬ素子に、＋４Ｖ／−４Ｖの電圧を印加した時の電流値を測定し、下記の計算式により整流比を求め、下記基準で評価した。電極間リークがあると、整流比が低い値となる。１０2以上であることが実用的範囲である。
【０１９５】
整流比＝＋４Ｖ印加時の電流値／−４Ｖ印加時の電流値
◎：整流比１０3以上
○：整流比１０2以上１０3未満
△：整流比１０1以上１０2未満
×：整流比１０1未満
（発光ムラ）
発光ムラは、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、各有機ＥＬ素子に直流電圧を印加して輝度が１０００ｃｄ／ｍ2になるよう発光させ、発光状態を下記基準で目視評価した。
【０１９６】
◎：完全に均一発光しており、全く問題ない
○：ほぼ均一発光しており、実用的に問題ない
△：部分的に発光ムラが見られ、実用的に許容できない
×：全面に渡って発光ムラが見られ、全く許容できない
（駆動電圧）
駆動電圧は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、各有機ＥＬ素子に直流電流を印加して輝度が１０００ｃｄ／ｍ2になるよう発光させ、１０００ｃｄ／ｍ2での電圧値を測定した。電圧値が低いほど駆動電圧が低く、５Ｖ以下が実用的範囲である。
【０１９７】
透明電極の主な構成と上記評価結果を表１と表２に示す。なお、表１と表２では以下の略号を用いた。
例示：例示化合物
ＨＰ：ホットプレート
ＦＬ照射：フラッシュランプ照射
塗布前：導電性ポリマー含有層塗布前
塗布後：導電性ポリマー含有層塗布後
【表１】
【表２】
表１、表２から、本発明の方法により得られた透明電極は、高い透明性、導電性を維持し、それを用いた有機ＥＬ素子は、低電圧で駆動可能であることが分かる。更に本発明試料は発光ムラが少なく発光均一性に優れ、低電圧で駆動可能であることが分かる。
【０１９８】
表１、表２の結果を見ると、金属細線パターンのない透明電極ＴＣＦ−１を用いた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１は、整流比、発光均一性、駆動電圧が本発明に比べて劣っていることがわかる。金属細線パターン上に導電性ポリマー含有層を塗布した後、フラッシュランプ照射を行わずホットプレート（ＨＰ）加熱のみ行った透明電極ＴＣＦ−２は、金属細線パターンの焼成が不十分であり表面比抵抗が劣っていることが分かる。また、金属細線パターン上に導電性ポリマー含有層を塗布する前にフラッシュランプ照射を行った透明電極ＴＣＦ−３では、導電性ポリマー含有層を塗布した際に金属細線パターン上で導電性ポリマー含有層のハジキが発生し、それに伴い、透明電極ＴＣＦ−３を用いた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−３では、整流比、駆動電圧が本発明に比べて劣っているのが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極の製造方法、透明電極、及びそれを用いた有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子、太陽電池等の有機電子デバイスに用いられる有機電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子や有機太陽電池といった有機電子デバイスが注目されており、このようなデバイスにおいて、透明電極は必須の構成技術となっている。
【０００３】
有機電子デバイスにおいては、大面積化への要望が益々高くなってきている。従来から用いられている、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や導電性ポリマーのような透明電極の場合、特に低い表面抵抗が必要とされる大面積用途においては、成膜コストが飛躍的に高くなるばかりか、実用上十分低い表面抵抗を得ることは非常に困難である。
【０００４】
電流の面均一性と導電性を両立するため、ＩＴＯの透明導電膜と、パターン状に形成された金属導電層を組み合わせた透明電極が開示されているが（例えば特許文献１参照）、高い平滑性を必要とする有機電子デバイスについては何ら触れられていない。
【０００５】
また、透明導電膜と金属導電層を組み合わせた透明電極の透明性を高めるには、金属導電層パターンの微細化が必須となる。微細化された金属導電パターンを形成する場合には、例えばフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによるパターニング方法や、銀塩含有層を有する感光材料を露光現像した後、めっき処理を施し金属導電パターンを形成する方法（例えば特許文献２参照）などが用いられる。しかし、フォトリソグラフィ法や銀塩法はコストがかかり、また工程が複雑となる問題がある。
【０００６】
そこで、単純な方法であって、低コストで導電パターンを形成する方法として、近年、印刷法により微細化された金属導電パターンをダイレクトに形成する方法が着目されている。印刷法による導電パターンの形成は工程が単純となり、低コストで実施することが可能な特長を有している。
【０００７】
印刷法による導電パターンの形成においては、導電パターンを形成する基板などの基板上に、金属ナノインクなどの導電体を含むインクにより、導電パターンを形成する方法が採用される。導電パターンは、高温で加熱し焼成することにより、導電性が向上する。
【０００８】
有機電子デバイスにフレキシブル性を付与する場合、基板にＰＥＴ等のフィルムが用いられるが、基板にダメージを与えないために、金属ナノ粒子より形成された導電性の金属細線パターンを局所加熱により焼成することは知られている。例えばパルス光によって焼成する例が開示されて（例えば特許文献３参照）いる。
【０００９】
また、局所加熱により焼成した金属細線パターン上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリ(スチレンスルホン酸)（ＰＳＳ）層を設ける例が、（例えば非特許文献１参照）記載されている。金属細線パターン上に導電性ポリマー含有層を設けることで、透明電極表面の平滑性が向上する。
【００１０】
しかし、焼成した金属細線パターン上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性ポリマー含有層を設ける場合、金属細線パターンと基板の濡れ性の違いから、金属細線パターン上で導電性ポリマー含有層のハジキが発生したり、また有機電子デバイスの電極として用いた際に、金属細線パターンと導電性ポリマー含有層との接触抵抗に起因すると考えられる駆動電圧の上昇が見られるなど、これまでの一般的な透明電極にはなかった新たな問題が顕在化してきている。金属細線パターン上に導電性ポリマー含有層とを有する透明電極においては、まず、金属細線パターンから導電性ポリマー含有層に通電する必要がある。しかしながら、ナノ粒子から形成された金属細線パターンは、焼成後の金属表面に分散剤等が残りやすい。また、焼成後の金属表面が、導電性ポリマー含有層を形成する前に大気下で酸化や硫化して不動態膜を形成し、金属細線パターンから導電性ポリマー含有層に通電する場合に、接触抵抗が増大してデバイスの駆動電圧が上昇することがあったが、前記特許文献３や非特許文献１には、こうした問題の示唆や解決の示唆は何らなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−３０２５０８号公報
【特許文献２】特開２００６−３５２０７３号公報
【特許文献３】特表２００８−５２２３６９号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ ＰｈｏｔｏＶｏｌｔａｉｃｓ、Ｏｐｅｎ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｐｒｏｇｒａｍ ＥＣＮ−Ｈｏｌｓｔ Ｃｅｎｔｒｅ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ、Ｌａｒｇｅ−ａｒｅａ，Ｏｒｇａｎｉｃ ＆ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ、Ｊｕｎｅ ２，２０１０、Ｒｏｎｎ Ａｎｄｒｉｅｓｓｅｎ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、透明性及び導電性に優れた透明電極の製造方法、その製造方法で製造された透明電極を提供することである。また、該透明電極を用いた、大面積化にも対応し、低電圧で駆動可能な有機電子素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、金属細線パターン上に導電性ポリマー含有層を形成した後に、フラッシュ光照射により加熱焼成を行うことで、駆動電圧の上昇なく、有機電子デバイスに適用できることを見出して、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．透明基板上に、金属ナノ粒子より形成された導電性の金属細線パターンと、該金属細線パターン上に少なくともπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマー含有層とを有する透明電極の製造方法であって、該金属細線パターン上に該導電性ポリマー含有層を形成した後に、フラッシュ光照射により加熱焼成を行うことを特徴とする透明電極の製造方法。
２．前記導電性ポリマー含有層が、少なくとも前記π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマーと下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む水溶性バインダー樹脂を有することを特徴とする前記１項に記載の透明電極の製造方法。
【００１６】
【化１】
〔式中、Ｒは水素原子、メチル基を表し、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基を表し、Ａは置換又は無置換アルキレン基、−（ＣＨ2ＣＨＲｂＯ）xＣＨ2ＣＨＲｂ−を表す。Ｒｂは水素原子又はアルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。〕
３．前記透明基板が二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムであることを特徴とする前記１項又は２項に記載の透明電極の製造方法。
４．前記１項から３項のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法により製造されたことを特徴とする透明電極。
５．前記４項に記載の透明電極を用いたことを特徴とする有機電子素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、透明性及び導電性に優れた透明電極の製造方法、その製造方法で製造された透明電極を提供することができる。また、該透明電極を用いた、大面積化にも対応し、低電圧で駆動可能な有機電子素子を提供することができる。
【００１８】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１９】
本発明において、金属細線パターン上に導電性ポリマー含有層を設けることで、金属細線パターンが存在しない窓部にも電気を供給することが可能となり、面状の電極として機能させている。
【００２０】
本発明においては、更に金属細線パターン上に導電性ポリマー含有層を形成した後に、フラッシュ光照射により加熱焼成を行う。
【００２１】
金属細線パターンに直接エネルギーを短時間に伝える処理をすることが、金属細線パターン中の分散剤を分解するのに有効であり、また、金属細線パターンを加熱焼成する前に導電性ポリマー含有層を形成することで、大気下での酸化や硫化による不動態膜の形成を防止することができると考えられる。更には、焼成前の金属ナノ粒子空隙に導電性ポリマー含有層が入り込み、その後加熱焼成を行うことで、金属細線パターンと基板の濡れ性の違いによる金属細線パターン上での導電性ポリマー含有層のハジキが軽減され、金属細線パターンと導電性ポリマー含有層との接触抵抗が大幅に低減することができる。これらのことから金属細線パターンから導電性ポリマー含有層への通電阻害を起こさなくなったと考えている。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の透明電極の製造方法は、透明基板上に、金属ナノ粒子より形成された導電性の金属細線パターンと、該金属細線パターン上に少なくともπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマー含有層とを有する透明電極であって、該金属細線パターン上に該導電性ポリマー含有層を形成した後に、フラッシュ光照射により加熱焼成を行うことを特徴とする。
【００２３】
この特徴は、請求項１から請求項５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２４】
本発明の実施態様としては、導電性ポリマー含有層が前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含む水溶性バインダーを有することが、高い透明性と導電性を保持したまま、高い表面平滑性が得られ、また整流比にすぐれ電極間のリークを防ぐことが可能となることから好ましい。
【００２５】
また、透明基板が二軸延伸ポリエステルであることが、透明電極の透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法で製造された透明電極は有機ＥＬ素子や太陽電池等の有機電子デバイスに用いられる有機電子素子に好適に具備され得る。
【００２７】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２８】
〔透明基板〕
本発明の透明電極に用いられる透明基板としては、高い光透明性を有していれば、特に制限はない。例えば樹脂基板、樹脂フィルム、ガラス等が好適に挙げられるが、生産性の観点や軽量性と柔軟性といった性能の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００２９】
好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム、等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム等の二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂フィルムであることがより好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【００３１】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【００３２】
また、透明基板の表面又は裏面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０-3ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０-3ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０5Ｐａである）、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０-3ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【００３３】
高バリア性フィルムとするためにフィルム基板の表面又は裏面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００３４】
〔金属細線パターン〕
本発明の金属細線パターンは、金属ナノ粒子より形成されることを特徴とする。金属ナノ粒子の金属材料は、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよいが、導電性及び安定性の観点から銀であることが好ましい。
【００３５】
ここで、金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明における金属ナノ粒子の平均粒径は、金属ナノ粒子の電子顕微鏡観察から、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる金属ナノ粒子をランダムに２００個以上観察し、各金属ナノ粒子の粒径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。ここで、本発明に係る平均粒径とは、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる金属ナノ粒子の外縁を２本の平行線で挟んだ距離の内最小の距離を指す。なお、平均粒径を測定する際、明らかに金属ナノ粒子の側面などを表しているものは測定しない。
【００３７】
本発明における金属細線パターンのパターン形状には特に制限はなく、例えばパターン形状がストライプ状、あるいはメッシュ状であってもよいが、開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。開口率とは、透光性を有する導電部が全体に占める割合である。例えば光不透過の金属細線パターンがストライプ状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。パターンの線幅は、１０〜２００μｍが好ましい。細線の線幅が１０μｍ以上だと、所望の導電性が得られ、また２００μｍ以下だと、透明電極として十分な透明性が得られる。細線の高さは、０．１〜５μｍが好ましい。細線の高さが０．１μｍ以上だと所望の導電性が得られ、また５μｍ以下では、有機電子素子の形成において、その凹凸差が機能層の膜厚分布に影響を与えない範囲である。
【００３８】
導電部がストライプ状又はメッシュ状の電極を形成する方法としては、金属ナノ粒子を含有するインクを所望の形状に印刷する方法が好ましい。印刷方法としては特に制限はなく、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷法により所望の形状に印刷し形成できる。
【００３９】
〔導電性ポリマー含有層〕
本発明に係る導電性ポリマー含有層は、少なくとも、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマーから形成される。本発明の透明電極において、前記導電性ポリマー含有層が、少なくともπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマーと前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む水溶性バインダー樹脂とから形成されることが、高い透明性と導電性を保持したまま、高い表面平滑性が得られる点から好ましい。
【００４０】
導電性ポリマー含有層の乾燥膜厚は、３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、３００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、８００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
導電性ポリマー含有層の塗布は、前述のグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
【００４２】
〈導電性ポリマー〉
本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００４３】
（π共役系導電性高分子）
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点、及び、金属ナノ粒子への吸着のしやすさから、ポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。
【００４４】
（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えばピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００４５】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００４６】
（ポリ陰イオン）
本発明に用いられるポリ陰イオンは、遊離酸状態の酸性ポリマーであり、アニオン基を有するモノマーの重合体、あるいはアニオン基を有するモノマーとアニオン基を有しないモノマーとの共重合体である。遊離酸は、一部が中和された塩の形をとっていてもよい。
【００４７】
このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００４８】
ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００４９】
ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００５０】
また、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するポリ陰イオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００５１】
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００〜１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してもよい。これにより架橋反応が促進するため、塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、好ましい。
【００５２】
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、水酸基含有非導電性ポリマーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００５３】
ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００５４】
ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００５５】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それにあらかじめ溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００５６】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００５７】
得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００５８】
導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は質量比で１：１〜１：２０が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。
【００５９】
π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、例えばＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、又は過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）又はアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
【００６０】
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、例えばメタン又はドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。さらに公知の酸化触媒を用いて酸化重合を行うことができる。
【００６１】
こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【００６２】
導電性ポリマー含有層に、第２ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えばイソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えばジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６３】
〈水溶性バインダー樹脂〉
本発明の導電性ポリマー含有層においては、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む水溶性バインダー樹脂を含有することが好ましい。こうした樹脂は導電性ポリマーと容易に混合可能で、また、前述の第二ドーパント的な効果も有するため、該水溶性バインダー樹脂を併用することにより、導電性、透明性を低下させることなく、導電性ポリマー含有層の膜厚を上げることが可能となる。膜厚を上げることで、高い表面平滑性が得られ、また金属細線パターンを導電性ポリマー含有層で十分に覆うことが可能となり、有機発光デバイスや有機太陽電池デバイス等の電極に使用した場合でも整流比に優れ電極間のリークを防ぐことが可能となる。
【００６４】
水溶性バインダー樹脂とは、水溶性のバインダー樹脂であり、水溶性バインダー樹脂が、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解するバインダー樹脂を意味する。前記溶解は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。
【００６５】
水溶性バインダー樹脂としては透明であることが好ましい。
【００６６】
水溶性バインダー樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む構造を有することが好ましい。前記一般式（Ｉ）で表されるホモポリマーであってもよいし、他の成分を共重合されていてもよい。他の成分を共重合する場合は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を１０モル％以上含有することが好ましく、３０モル％以上含有することがより好ましく、５０モル％以上含有することがさらに好ましい。
【００６７】
また、水溶性バインダー樹脂は、導電性ポリマー含有層中に４０質量％以上、９５質量％以下含まれていることが好ましく、５０質量％以上、９０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
一般式（Ｉ）で表される水酸基を有する構造単位において、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は置換基で置換されていてもよい。これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されてもよい。これらのうち好ましくは、水酸基、アルキルオキシ基である。
【００６９】
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。
【００７０】
上記アルキル基は分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。
【００７１】
上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。
【００７２】
上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。
【００７３】
上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。
【００７４】
上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。
【００７５】
上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。
【００７６】
上記アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。
【００７７】
上記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。
【００７８】
上記ヘテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜５であることがさらに好ましい。ヘテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。
【００７９】
上記ヘテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。ヘテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。
【００８０】
上記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
【００８１】
上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。
【００８２】
上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。
【００８３】
上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる。
【００８４】
上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミドが基含まれる。
【００８５】
上記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。
【００８６】
上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。
【００８７】
上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。
【００８８】
上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。
【００８９】
上記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００９０】
上記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。
【００９１】
上記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。
【００９２】
上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。
【００９３】
上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。
【００９４】
上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。
【００９５】
上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。
【００９６】
上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。
【００９７】
上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基がさらに置換されてもよい。
【００９８】
本発明の一般式（Ｉ）で表される水酸基を有する構造単位において、Ａは置換あるいは無置換アルキレン基、−（ＣＨ2ＣＨＲｂＯ）x−ＣＨ2ＣＨＲｂ−を表す。アルキレン基は、例えば炭素原子数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていてもよい。また、Ｒｂは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていてもよい。さらに、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、０〜１００が好ましく、より好ましくは０〜１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記してもよい。
【００９９】
以下に、一般式（Ｉ）で表される構造単位の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１００】
【化２】
本発明の水溶性バインダー樹脂は、汎用的な重合触媒を用いたラジカル重合により得ることができる。重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、好ましくは溶液重合である。重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
【０１０１】
本発明の水溶性バインダー樹脂の数平均分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
【０１０２】
本発明の水溶性バインダー樹脂の数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。使用する溶媒は、バインダー樹脂が溶解すれば特に限りはなく、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨ2Ｃｌ2が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
【０１０３】
〔フラッシュ光照射〕
本発明のフラッシュランプを用いた光照射による加熱焼成は、金属ナノ粒子より形成された導電性の金属細線パターンを焼成して、その導電性を向上させるために行う。
【０１０４】
本発明のフラッシュランプの放電管として、キセノン、ヘリウム、ネオン、アルゴンを用いることができるが、キセノンを用いることが好ましい。
【０１０５】
本発明におけるフラッシュランプの好ましいスペクトル帯域としては、２４０ｎｍ〜２０００ｎｍであるのが、フラッシュ光照射により本発明の導電性ポリマー含有層に対して導電性低下等のダメージを与えないため好ましい。
【０１０６】
本発明のフラッシュランプの光照射条件は、光照射エネルギーの総計が０．１〜５０Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ2であるのがより好ましい。光照射時間は１０μ秒〜１００ｍ秒が好ましく、１００μ秒〜１０ｍ秒で行うのがより好ましい。また、光照射回数は１回でも複数回でも良く、１〜５０回の範囲で行うのが好ましい。これらの好ましい条件範囲でフラッシュ光照射を行うことにより、基板にダメージを与えることなく金属細線パターンを加熱焼成し、高い導電性を得ることができる。
【０１０７】
基板の素材が透明体である場合、基板に対するフラッシュランプの照射は、金属細線パターンの印刷してある表側からの照射だけではなく、裏側から照射しても良く、両側から照射しても良い。
【０１０８】
本発明のフラッシュ光照射は大気中で行ってもよいが、必要に応じ、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。
【０１０９】
また、フラッシュ光照射時の基板温度は、金属ナノ粒子を含有するインクの分散媒の沸点（蒸気圧）、雰囲気ガスの種類や圧力、金属ナノ粒子の分散性や酸化性等の熱的挙動、導電性ポリマー含有層の膜厚、基材の耐熱温度などを考慮して決定すればよく、室温以上１５０℃以下で行うことが好ましい。なおフラッシュ光照射を行う前に、金属細線パターンを形成後の基板を、あらかじめ加熱処理しておいても良い。
【０１１０】
フラッシュランプの光照射装置は上記の照射エネルギー、照射時間を満たすものであればよい。
【０１１１】
〔透明電極〕
本発明における透明電極の全光線透過率は、７０％以上、好ましくは８０％以上であることが望ましい。全光線透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【０１１２】
本発明における透明電極の導電部の電気抵抗値としては、大面積の有機電子素子に用いるためには、表面比抵抗は１００Ω／□以下であることが好ましく、２０Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えばＪＩＳ Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【０１１３】
〔有機電子素子〕
本発明における有機電子素子は、本発明の方法で製造された透明電極と有機機能層とを有する。
【０１１４】
例えば本発明の方法で形成された透明電極を第一電極部として、この第一電極部の上に有機機能層を形成し、さらにこの有機機能層の上に対向電極として第二電極部を形成することによって、有機電子素子得ることができる。
【０１１５】
有機機能層としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層など特に限定無く挙げることができるが、本発明は、有機機能層が薄膜でかつ電流駆動系のものである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
【０１１６】
以下、本発明の有機電子素子が、有機ＥＬ素子及び有機光電変換素子である場合のその構成要素について説明する。
【０１１７】
（有機ＥＬ素子）
〈有機機能層構成〉
〔有機発光層〕
本発明において、有機機能層としての有機発光層を有する有機ＥＬ素子は、有機発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、電子ブロック層などの発光を制御する層を有機発光層と併用しても良い。
【０１１８】
本発明の透明電極上の導電性ポリマー層は、ホール注入層として働くことも可能であるので、ホール注入層を兼ねることも可能だが、独立にホール注入層を設けても良い。
【０１１９】
構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２０】
（ｉ）（第一電極部）／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（ii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（iii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（第二電極部）
（iv）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
（ｖ）（第一電極部）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。
【０１２１】
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。
【０１２２】
有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。
【０１２３】
〔電極〕
本発明の透明電極は、上記の第一、又は第二電極部で使用される。第一電極部が陽極で第二電極部が陰極であることが好ましい態様である。
【０１２４】
第二電極部は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第二電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
【０１２５】
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０１２６】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１２７】
第二電極部の導電材として金属材料を用いれば第二電極側に来た光は反射されて第一電極部側にもどる。第二電極部の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となりより取り出しの効率が向上する。
【０１２８】
（有機光電変換素子）
有機光電変換素子は、第一電極部、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層及びｎ型半導体層）を有する光電変換層（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、第二電極部が積層された構造を有することが好ましい。本発明の透明電極は、少なくとも入射光側に用いられる。
【０１２９】
光電変換層と第二電極部との間に電子輸送層などの中間層を有しても良い。
【０１３０】
〔光電変換層〕
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成していることが好ましい。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。
【０１３１】
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【０１３２】
ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【０１３３】
縮合多環芳香族化合物としては、例えばアントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１３４】
共役系化合物としては、例えばポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【０１３５】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１３６】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、さらには特開２００６−３６７５５号公報などの置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
【０１３７】
さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【０１３８】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
【０１３９】
ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【０１４０】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。
【０１４１】
これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。
【０１４２】
これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
【０１４３】
ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。
【０１４４】
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【０１４５】
中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
【０１４６】
フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。
【０１４７】
これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
【０１４８】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０１４９】
本発明の光電変換素子を、太陽電池などの光電変換デバイスとして用いる形態としては、光電変換素子を単層で利用してもよいし、積層（タンデム型）して利用してもよい。
【０１５０】
また、光電変換デバイスは、環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０１５２】
実施例１
（導電性ポリマー液ＣＰ−１の調製）
（水溶性バインダー樹脂１（構造単位；例示化合物Ｉ−１）の合成）
３００ｍｌ三ツ口フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０．０ｇ、８６．２ｍｍｏｌ、分子量１１６．１２）、アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（２．８ｇ、１７．２ｍｍｏｌ、分子量１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、２０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量２２１００、分子量分布１．４２の水溶性バインダー樹脂１を９．０ｇ（収率９０％）得た。
【０１５３】
構造、分子量は各々1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
【０１５４】
〈ＧＰＣ測定条件〉
装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
得られた水溶性バインダー樹脂１を純水に溶解し、固形分２０％の水溶性バインダー樹脂１水溶液を調製した。
【０１５５】
次いで、下記のようにして導電性ポリマー液ＣＰ−１を調製した。
【０１５６】
（導電性ポリマー液ＣＰ−１）
水溶性バインダー樹脂１水溶液（固形分２０％水溶液） ０．４０ｇ
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ７５０（固形分１．０３％）
（Ｈｅｒａｅｕｓ社製） １．９０ｇ
ジメチルスルホキシド ０．１０ｇ
（導電性ポリマー液ＣＰ−２、３の調製）
（水溶性バインダー樹脂２、水溶性バインダー樹脂３の合成）
水溶性バインダー樹脂１（構造単位；例示化合物Ｉ−１）の合成において、２−ヒドロキシエチルアクリレートを３−ヒドロキプロピルアクリレート（１１．２ｇ、分子量１３０．１４）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（１２．４ｇ、分子量１４４．１７）に変え、更に精製溶媒をＭＥＫからノルマルヘプタンに変更した以外は全く同操作を実施することにより、数平均分子量２５５００、分子量分布１．５３水溶性バインダー樹脂２を９．５ｇ（収率８５％）、数平均分子量２１７００、分子量分布１．３６の水溶性バインダー樹脂３を１０．２ｇ（収率８２％）得た。
【０１５７】
（導電性ポリマー液ＣＰ−２、３）
ついで導電性ポリマー液ＣＰ−１の調整において、水溶性バインダー樹脂１をそれぞれ同質量の水溶性バインダー樹脂２、３に変えることにより、導電性ポリマー液ＣＰ−２、３を得た。
【０１５８】
（導電性ポリマー液ＣＰ−４の調製）
＜水溶性バインダー樹脂４の合成＞
水溶性バインダー樹脂１（構造単位；例示化合物Ｉ−１）の合成において、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（９．９ｇ、分子量１１５．１５）に変え、更に精製溶媒をＭＥＫからジイソプロピルエーテルに変更した以外は全く同操作を実施することにより、数平均分子量２８３００、分子量分布１．４８の水溶性バインダー樹脂４を７．９ｇ（収率８０％）得た。
【０１５９】
（導電性ポリマー液ＣＰ−４）
ついで導電性ポリマー液ＣＰ−１の調整において、水溶性バインダー樹脂１を同質量の水溶性バインダー樹脂４に変えることにより、導電性ポリマー液ＣＰ−４を得た。
【０１６０】
《透明電極の作製》
〔透明電極ＴＣＦ−１の作製（比較例）〕
下記の方法で両面にガスバリア層を設けた、厚さ１００μｍ、大きさ１８０ｍｍ×１８０ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基板上に、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの面積大にＩＴＯを平均膜厚１５０ｎｍで蒸着し、透明電極ＴＣＦ−１を作製した。
【０１６１】
（ガスバリア層の形成）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。
【０１６２】
（第１工程；乾燥処理）
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。
【０１６３】
（第２工程；除湿処理）
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
【０１６４】
（改質処理）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。
【０１６５】
（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガスＸｅ
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。
【０１６６】
（改質処理条件）
エキシマ光強度 ６０ｍＷ／ｃｍ2（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離 １ｍｍ
ステージ加熱温度 ７０℃
照射装置内の酸素濃度 １％
エキシマ照射時間 ３秒
〔透明電極ＴＣＦ−２の作製（比較例）〕
ＴＣＦ−１同様に両面にガスバリア層を設けた、厚さ１００μｍ、大きさ１８０ｍｍ×１８０ｍｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム基板上に、銀ナノ粒子インキ１（ＴＥＣ−ＰＡ−０１０；ＩｎｋＴｅｃ社製）を用いて、５０μｍ幅、１ｍｍピッチ、正方形格子状のスクリーン版パターンにて、小型厚膜半自動印刷機ＳＴＦ−１５０ＩＰ（東海商事社製）を用い、焼成後の細線の高さが８００ｎｍになるようスクリーン印刷方式で金属細線パターンの印刷を行った。パターンを印刷するエリアの面積は１５０ｍｍ×１５０ｍｍとした。
【０１６７】
上記で得られた金属細線パターンを形成した樹脂フィルム基板上に、金属細線パターンの印刷幅に合わせて、上記の方法で調製した導電性ポリマー液ＣＰ−１を、塗布幅１５０ｍｍのアプリケーターを用いて、導電性ポリマー含有層として、乾燥膜厚が５００ｎｍとなるよう樹脂フィルム基板上に塗布し、金属細線パターンの印刷領域と同じになるよう不要な周辺部分を拭き取ったのち、ホットプレートで１２０℃、３０分熱処理を施して、透明電極ＴＣＦ−２を作製した。
【０１６８】
〔透明電極ＴＣＦ−３の作製（比較例）〕
透明電極ＴＣＦ−２において、導電性ポリマー含有層を樹脂フィルム基板上に塗布する前に、２５０ｎｍ以下の短波長カットフィルターを装着したキセノンランプ２４００ＷＳ（ＣＯＭＥＴ社製）を用いて、金属細線パターンを、印刷面側から照射エネルギー１．５Ｊ／ｃｍ2、照射時間２０００μ秒で１回照射する以外はＴＣＦ−２と同様にして、透明電極ＴＣＦ−３を作製した。透明電極ＴＣＦ−３は、導電性ポリマー含有層を塗布した際に、金属細線パターン上で部分的に導電性ポリマー含有層のハジキが見られた。
【０１６９】
〔透明電極ＴＣＦ−４の作製（本発明）〕
透明電極ＴＣＦ−３において、導電性ポリマー含有層を樹脂フィルム基板上に塗布した後にフラッシュランプ照射する以外はＴＣＦ−２と同様にして、透明電極ＴＣＦ−４を作製した。
【０１７０】
〔透明電極ＴＣＦ−５の作製（本発明）〕
透明電極ＴＣＦ−４において、フラッシュランプ照射条件を、照射エネルギー１．２Ｊ／ｃｍ2、照射時間１０００μ秒で１回行う以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−５を作製した。
【０１７１】
〔透明電極ＴＣＦ−６の作製（本発明）〕
透明電極ＴＣＦ−４において、フラッシュランプ照射条件を、照射エネルギー１．８Ｊ／ｃｍ2、照射時間５００μ秒で１回行う以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−６を作製した。
【０１７２】
〔透明電極ＴＣＦ−７の作製（本発明）〕
透明電極ＴＣＦ−４において、フラッシュランプ照射条件を、照射エネルギーの総計１．０Ｊ／ｃｍ2、照射時間２０００μ秒で３回均等に行う以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−７を作製した。
【０１７３】
〔透明電極ＴＣＦ−８の作製（本発明）〕
透明電極ＴＣＦ−４において、アプリケーターのギャップを調整し、導電性ポリマー含有層の乾燥膜厚が２５０ｎｍとなるよう樹脂フィルム基板上に塗布する以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−８を作製した。
【０１７４】
〔透明電極ＴＣＦ−９の作製（本発明）〕
透明電極ＴＣＦ−４において、アプリケーターのギャップを調整し、導電性ポリマー含有層の乾燥膜厚が８５０ｎｍとなるよう樹脂フィルム基板上に塗布する以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−９を作製した。
【０１７５】
〔透明電極ＴＣＦ−１０の作製（本発明）〕
透明電極ＴＣＦ−４において、導電性ポリマー液ＣＰ−１の代わりに導電性ポリマー液ＣＰ−２を用いて本発明の例示化合物Ｉ−３とする以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−１０を作製した。
【０１７６】
〔透明電極ＴＣＦ−１１の作製（本発明）〕
透明電極ＴＣＦ−４において、導電性ポリマー液ＣＰ−１の代わりに導電性ポリマー液ＣＰ−３を用いて本発明の例示化合物Ｉ−４とする以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−１１を作製した。
【０１７７】
〔透明電極ＴＣＦ−１２の作製（本発明）〕
透明電極ＴＣＦ−４において、導電性ポリマー液ＣＰ−１の代わりに導電性ポリマー液ＣＰ−４を用いて本発明の例示化合物Ｉ−１９とする以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−１２を作製した。
【０１７８】
なお、透明電極ＴＣＦ−４〜１２は、導電性ポリマー含有層を塗布した際に、金属細線パターン上での導電性ポリマー含有層のハジキは全く見られなかった。
【０１７９】
《透明電極の測定及び評価》
下記方法で、各透明電極の導電部の透過率、表面比抵抗について測定し、透明性と導電性を評価した。
【０１８０】
（透過率）
透過率は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ ＴＣ−ＨIIIＤＰ）を用いて、透明電極の全光線透過率を測定した。
【０１８１】
（表面比抵抗）
表面比抵抗は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて透明電極の表面比抵抗を四端子法で測定した。
【０１８２】
《有機ＥＬ素子の作製》
各透明電極を第一電極（陽極）に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１〜１２を作製した。
【０１８３】
第一電極の上に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＡＩ ４０８３（固形分１．５％）（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）を、塗布幅１５０ｍｍのアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が３０ｎｍとなるようガラス基板上に塗布し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの面積になるよう不要な周辺部分を拭き取ったのち、乾燥させた。
【０１８４】
次に、透明電極を市販の真空蒸着装置内にセットし、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０１８５】
次いで、以下の手順で各発光層を設けた。
【０１８６】
まず、真空度１×１０-4Ｐａまで減圧した後、下記α−ＮＰＤの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１８７】
下記Ｉｒ−１が１３質量％、下記Ｉｒ−１４が３．７質量％の濃度になるように、Ｉｒ−１、Ｉｒ−１４及び下記化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
【０１８８】
次いで、下記Ｅ−６６が１０質量％になるように、Ｅ−６６及び化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
【０１８９】
その後、下記Ｍ−１を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成し、さらにＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＭ−１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１９０】
各層形成に用いた化合物を下記に示す。
【０１９１】
【化３】
形成した電子輸送層の上に、第一電極用外部取り出し端子及び１５０ｍｍ×１５０ｍｍの第二電極（陰極）形成用材料としてＡｌを５×１０-4Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの第二電極を形成した。
【０１９２】
さらに、第一電極及び第二電極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き第二電極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを基板としＡｌ2Ｏ3を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア１５０ｍｍ×１５０ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。接着剤は、２液性エポキシ配合樹脂（スリーボンド社製）２０１６Ｂと２１０３を１００：３の割合で配合したものを用いた。
【０１９３】
《有機ＥＬ素子の測定及び評価》
下記方法で、上記のように作製した各有機ＥＬ素子の整流比、発光ムラ、電圧値を測定し、有機ＥＬ素子の発光均一性、駆動電圧を評価した。
【０１９４】
（整流比）
整流比は、各有機ＥＬ素子に、＋４Ｖ／−４Ｖの電圧を印加した時の電流値を測定し、下記の計算式により整流比を求め、下記基準で評価した。電極間リークがあると、整流比が低い値となる。１０2以上であることが実用的範囲である。
【０１９５】
整流比＝＋４Ｖ印加時の電流値／−４Ｖ印加時の電流値
◎：整流比１０3以上
○：整流比１０2以上１０3未満
△：整流比１０1以上１０2未満
×：整流比１０1未満
（発光ムラ）
発光ムラは、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、各有機ＥＬ素子に直流電圧を印加して輝度が１０００ｃｄ／ｍ2になるよう発光させ、発光状態を下記基準で目視評価した。
【０１９６】
◎：完全に均一発光しており、全く問題ない
○：ほぼ均一発光しており、実用的に問題ない
△：部分的に発光ムラが見られ、実用的に許容できない
×：全面に渡って発光ムラが見られ、全く許容できない
（駆動電圧）
駆動電圧は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、各有機ＥＬ素子に直流電流を印加して輝度が１０００ｃｄ／ｍ2になるよう発光させ、１０００ｃｄ／ｍ2での電圧値を測定した。電圧値が低いほど駆動電圧が低く、５Ｖ以下が実用的範囲である。
【０１９７】
透明電極の主な構成と上記評価結果を表１と表２に示す。なお、表１と表２では以下の略号を用いた。
例示：例示化合物
ＨＰ：ホットプレート
ＦＬ照射：フラッシュランプ照射
塗布前：導電性ポリマー含有層塗布前
塗布後：導電性ポリマー含有層塗布後
【表１】
【表２】
表１、表２から、本発明の方法により得られた透明電極は、高い透明性、導電性を維持し、それを用いた有機ＥＬ素子は、低電圧で駆動可能であることが分かる。更に本発明試料は発光ムラが少なく発光均一性に優れ、低電圧で駆動可能であることが分かる。
【０１９８】
表１、表２の結果を見ると、金属細線パターンのない透明電極ＴＣＦ−１を用いた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１は、整流比、発光均一性、駆動電圧が本発明に比べて劣っていることがわかる。金属細線パターン上に導電性ポリマー含有層を塗布した後、フラッシュランプ照射を行わずホットプレート（ＨＰ）加熱のみ行った透明電極ＴＣＦ−２は、金属細線パターンの焼成が不十分であり表面比抵抗が劣っていることが分かる。また、金属細線パターン上に導電性ポリマー含有層を塗布する前にフラッシュランプ照射を行った透明電極ＴＣＦ−３では、導電性ポリマー含有層を塗布した際に金属細線パターン上で導電性ポリマー含有層のハジキが発生し、それに伴い、透明電極ＴＣＦ−３を用いた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−３では、整流比、駆動電圧が本発明に比べて劣っているのが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、金属ナノ粒子より形成された導電性の金属細線パターンと、該金属細線パターン上に少なくともπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマー含有層とを有する透明電極の製造方法であって、該金属細線パターン上に該導電性ポリマー含有層を形成した後に、フラッシュ光照射により加熱焼成を行うことを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項２】
前記導電性ポリマー含有層が、少なくとも前記π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマーと下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む水溶性バインダー樹脂を有することを特徴とする請求項１に記載の透明電極の製造方法。
【化１】
〔式中、Ｒは水素原子、メチル基を表し、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基を表し、Ａは置換又は無置換アルキレン基、−（ＣＨ2ＣＨＲｂＯ）xＣＨ2ＣＨＲｂ−を表す。Ｒｂは水素原子又はアルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。〕
【請求項３】
前記透明基板が二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法により製造されたことを特徴とする透明電極。
【請求項５】
請求項４に記載の透明電極を用いたことを特徴とする有機電子素子。
【請求項１】
透明基板上に、金属ナノ粒子より形成された導電性の金属細線パターンと、該金属細線パターン上に少なくともπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマー含有層とを有する透明電極の製造方法であって、該金属細線パターン上に該導電性ポリマー含有層を形成した後に、フラッシュ光照射により加熱焼成を行うことを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項２】
前記導電性ポリマー含有層が、少なくとも前記π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマーと下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む水溶性バインダー樹脂を有することを特徴とする請求項１に記載の透明電極の製造方法。
【化１】
〔式中、Ｒは水素原子、メチル基を表し、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基を表し、Ａは置換又は無置換アルキレン基、−（ＣＨ2ＣＨＲｂＯ）xＣＨ2ＣＨＲｂ−を表す。Ｒｂは水素原子又はアルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。〕
【請求項３】
前記透明基板が二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法により製造されたことを特徴とする透明電極。
【請求項５】
請求項４に記載の透明電極を用いたことを特徴とする有機電子素子。
【公開番号】特開２０１３−８９３９７（Ｐ２０１３−８９３９７Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２７５５８（Ｐ２０１１−２２７５５８）
【出願日】平成２３年１０月１７日（２０１１．１０．１７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の共同研究の成果に係る特許出願（平成２３年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「次世代高効率・高品質照明の基盤技術開発／有機ＥＬ照明の高効率・高品質化に係る基盤技術開発」共同研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１７日（２０１１．１０．１７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の共同研究の成果に係る特許出願（平成２３年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「次世代高効率・高品質照明の基盤技術開発／有機ＥＬ照明の高効率・高品質化に係る基盤技術開発」共同研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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