透明電極パターン形成方法および有機電界発光素子並びにその製造方法
【課題】トップエミッション型有機電界発光素子作製において、配線抵抗の低抵抗化、高い可視光透過性を実現する透明電極成膜技術の確立が重要な課題となる。本発明は透明電極成膜において有機薄膜上に透明電極をスパッタリング法により直接成膜するのではなく、ＩＴＯ簡易剥離法により形成した透明電極と有機薄膜を形成した支持基板とを貼り合せることで素子作製を行う方法を提供する。
【解決手段】ＩＴＯ簡易剥離法及び本方法により作製した２枚の支持基板を貼り合せることで素子作製を行う方法であって、有機薄膜上に直接スパッタリング法により透明電極形成を行う必要がないことから、素子のスパッタダメージがフリーとなる。
【解決手段】ＩＴＯ簡易剥離法及び本方法により作製した２枚の支持基板を貼り合せることで素子作製を行う方法であって、有機薄膜上に直接スパッタリング法により透明電極形成を行う必要がないことから、素子のスパッタダメージがフリーとなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明電極パターン形成方法および有機電界発光素子並びにその製造方法に関する。該透明導電パターン膜の応用分野としては、有機電界発光素子をはじめ、光通信、半導体レーザー、各種ディスプレイ、記録メディア、民生用機器（デジタルカメラ、プロジェクター、携帯電話、レンズ、ミラー、ランプ等）などが挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
上部光取り出し型及び両面光取り出し型の有機電界発光素子では、透明導電膜形成により金属薄膜からなる陰極の保護と配線抵抗の低抵抗化を図る。また、透明導電膜そのものを陰極とした場合、下地の発光層の保護や電子注入障壁低減を目的として、発光層と透明導電膜との間にバッファー層を挟持する。透明導電膜形成には従来から行われている蒸着法、並びに近年光通信関連で利用されているプラズマやイオンビームによるアシスト蒸着法やイオンプレーティング法、イオンビームスパッタ法などが主に使用されており、その他としてｓｏｌ／ｇｅｌ法、スプレー法などの湿式法を用いる場合もある。
【０００３】
一方、半導体やフラットパネルディスプレイ、電子部品などの薄膜製造工程における量産装置に使用されている方式としてスパッタリング法がある。スパッタリング法は成膜速度や膜組成などが安定しており、また大面積基板への均一な成膜が可能であるため、量産化に適した方式として広く利用されている。更に膜厚及び導電性・透明性の均一性が高く、微細エッチング特性にも優れることから、主流ともなっている。
【０００４】
スパッタリング法の特徴としては、以下のことが挙げられる。一般的に基板に入射する粒子のエネルギーが５０ｅＶ程度以上になると、粒子が基板内に入り込んだり、基板を構成する原子が叩き出されたり、あるいは基板に欠陥を発生させるなどにより、薄膜の不純物汚染やラフネスなどの問題を引き起こす。逆に蒸着法のように熱的なエネルギーのみで成膜する場合には入射粒子のエネルギーは０．１ｅＶという低いオーダーであり、基板表面で十分なマイグレーション（泳動）ができなくなり、粒子付着による堆積膜は疎で基板−膜界面の接合強度は小さく、不安定なものになる。
【０００５】
基板に堆積されるスパッタ粒子は同じ物理的蒸着手法である真空蒸着法に比べ、粒子エネルギーが極めて大きく（蒸着法では０．１ｅＶ程度であり、これに対しスパッタリング法では６００ｅＶ程度）、有機薄膜上に成膜を行った場合、高エネルギー粒子である反跳Ａｒプラズマ、γ電子、ターゲット粒子などの飛散・衝突により膜の分子構造破壊などを引き起こして、有機発光材料本来の発光ポテンシャルが低下する懸念がある。
【０００６】
特に、スパッタプロセスには電極材料が絶縁材料の場合、ＲＦマグネトロンスパッタを用いている。ＲＦマグネトロンスパッタは、陰極（Ｔａｒｇｅｔ）にＲＦ電圧をフローティング状態で印加すると正イオンのチャージアップが打ち消され、陰極表面には直流の自己バイアス電圧が発生し、この電圧によってイオンが加速され、スパッタすることが可能になる。
【０００７】
ＲＦマグネトロンスパッタは電流密度が高く、６００ｅＶもの高エネルギーでイオンが電子をたたくので、絶縁材料を高速でスパッタできる。また、低圧力のためスパッタされた粒子の平均自由行程も長く、陰極と対向配置の基板上にスパッタ粒子を捕集して薄膜を堆積させることができる。しかし、高エネルギープロセスのため、有機薄膜上への成膜の場合、低パワーによる長時間成膜を行わなければならず、更に下地の有機薄膜に反跳Ａｒプラズマやγ電子、更には加速されたＴａｒｇｅｔ粒子が衝突し、大きなダメージを与え
るという問題を有している。
【０００８】
以下公知の文献を記す。
【特許文献１】特開２００１−１７６６７０号公報
【特許文献２】特開２００５−１２２９１０号公報
【特許文献３】特開２００５−１４２０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
有機電界発光素子作製において、配線抵抗の低抵抗化、高い可視光透過性を実現する透明電極成膜技術の確立が重要な課題となる。本発明は有機電界発光素子および支持基板へのスパッタダメージがフリーとなる透明電極パターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、請求項１に係る発明は、支持基板上に透明電極パターンを形成する方法において、仮支持基板上に透明電極パターン形成する工程と、樹脂平板からなる支持基板上に紫外線硬化型接着剤を塗布する工程と、前記仮支持基板上にある透明電極パターンと前記支持基板上にある紫外線硬化型接着剤とを圧着させる工程と、前記支持基板側もしくは仮支持基板側から紫外線を照射する工程と、前記仮支持基板を剥離する工程を含むことを特徴とする透明電極パターン形成方法としたものである。
【００１１】
本発明の請求項２の発明は、前記透明電極形成材料がＩＴＯもしくはＩＺＯであり、仮支持基板上に透明電極形成材料をスパッタリング法で成膜する際の、スパッタリング温度が５０〜３００℃であることを特徴とする請求項１記載の透明電極パターン形成方法としたものである。
【００１２】
本発明の請求項３の発明は、前記透明電極形成材料がＩＴＯもしくはＩＺＯであり、仮支持基板上に透明電極形成材料をスパッタリング法で成膜する際の、スパッタリング時の放電パワーが３００〜１０００Ｗであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の透明電極パターン形成方法としたものである。
【００１３】
本発明の請求項４の発明は、前記透明電極形成材料がＩＴＯもしくはＩＺＯであり、仮支持基板上に透明電極形成材料をスパッタリング法で成膜する際の、スパッタチャンバー内のプロセスガスがＡｒ／Ｏ２であり、該プロセスガスの流量比が１００：１〜２００：１であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の透明電極パターン形成方法としたものである。
【００１４】
本発明の請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の透明電極パターン形成方法により形成された樹脂平板からなる支持基板上の透明電極パターン上に、少なくとも有機発光層を配し、該有機発光層上部に電極を有し、該電極層上部に封止基板を有していることを特徴とするフレキシブル有機電界発光素子としたものである。
【００１５】
本発明の請求項６の発明は、前記樹脂平板が透明電極パターン形成面に酸化シリコン膜、窒化シリコン膜もしくは酸窒化シリコン膜からなるパッシベーション膜を有し、該パッシベーション膜上に透明電極パターンが形成されていることを特徴とする請求項５記載のフレキシブル有機電界発光素子としたものである。
【００１６】
本発明の請求項７の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の透明電極形成法により形成された樹脂平板からなる２つの支持基板上の透明電極パターンが対向し、該対向した透明電極間に少なくとも有機発光層を有することを特徴とする透明フレキシブル有機電界発光素子としたものである。
【００１７】
本発明の請求項８の発明は、請求項７記載の透明フレキシブル有機電界発光素子の製造方法であって、一方の支持基板上の透明電極パターン上部に有機発光層を形成し、該透明電極上に少なくとも有機発光層が形成された支持基板と、もう一方の透明電極パターンを有する支持基板を熱圧着により貼り合せたことを特徴とする透明フレキシブル有機電界発光素子の製造方法としたものである。
【００１８】
本発明の請求項９の発明は、請求項５乃至７いずれかに記載のフレキシブル有機電界発光素子または透明フレキシブル有機電界発光素子の製造方法であって、前記有機発光層形成材料を溶媒に溶解又は分散させ有機発光インキとし、該有機発光インキを用いてオフセット印刷法により有機発光層をパターン形成したことを特徴とするフレキシブル有機電界発光素子の製造方法としたものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の透明電極パターン形成方法および有機電界発光素子並びにその製造方法は上記のような構成であるから、（１）スパッタリングによる樹脂平板からなる支持基板の損傷を回避でき、（２）ＩＴＯ膜上に形成する有機物の面が平滑である、透明電極パターン形成方法および有機電界発光素子並びにその製造方法とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明に透明電極パターンの形成方法について示す。
【００２１】
本発明に用いられる透明電極形成材料としてはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等が挙げられる。
【００２２】
ＩＴＯはIndium tin oxideと呼ばれているが、その母結晶はＩｎ2Ｏ3である。Ｓｎを酸化物換算で５〜１０ｗｔ％添加した組成のＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）は絶縁体のように透明でありながら、導電性が高く（１０3Ｓ／ｃｍ）、吸収も少ない。透明性と導電性は互いに関係があるが、１対１の対応があるわけではない。透明性はＩｎ2Ｏ3結晶の構造的な完全性が高く、バンドギャップ内の電子捕獲準位が非常に少ないということであるが、それは結晶内の原子が結晶系の座標点（格子点位置）に正しく、過不足なく位置しているか否かで決まることである。Ｉｎ2Ｏ3試薬は黄白色であり、酸素をわずかに含む（分圧で１０-1Ｐａ以下）雰囲気中で蒸着またはスパッタ成膜すれば透明導電膜を得る。しかし、化合物としては酸素を手放しやすく、真空中加熱や数％の水素を含むような還元雰囲気中での加熱によって容易に還元され、還元が進めば青黒から黒、更に茶褐色にまで変色していく。導電性は母結晶のＩｎ原子やＳｎ原子で置換してやるか、酸素原子を必要十分に与えない条件の下で成膜することで発現する。
【００２３】
ＩＴＯの透明性の物理的意味は半導体としてのバンドギャップが可視域の短波長限界４００ｎｍ付近にあることに帰せられる。しかし、これだけでは不十分で、高い透明性を確保するにはバンドギャップ内に常温で電子が常駐するような準位が少ないか無視できるということである。このようなバンドギャップ内準位は酸素空孔や、Ｉｎ位置に置換したＳｎ原子以外のＩｎ、Ｓｎ原子または原子集団（クラスター）による格子欠陥に由来するものであり、母結晶自体が良質の結晶格子を形成しやすいものでなくてはならない。酸化性が極度に弱い雰囲気で成膜しない限り、Ｉｎ2Ｏ3はこの要件を満たす。実際、Ｉｎ2Ｏ3は
ガラス基板温度を３００℃程度にしておけば、酸素がやや不足した雰囲気条件であっても、厚さ数十ｎｍの段階から半値幅の狭い良く整ったＸ線回折パターンを示す。この結晶化しやすい特徴はＳｎを添加していっても、数十％程度までは失われない。ＳｎＯ２膜やＺｎＯ膜とは大きく異なる特徴である。
【００２４】
本発明における仮支持基板としては、表面平滑性に優れている必要があり、金属、ガラス、テフロン（登録商標）、雲母などを用いることができる。金属、ガラス、雲母はへき開面性を有し平滑性に優れる。また、テフロン（登録商標）は、仮支持基板上に形成された透明電極パターンを支持基板上に転写する際のはく理性に優れるという特長を持つ。
【００２５】
本発明における支持基板に用いられる可とう性を有する樹脂平板に求められる性能は、（１）光学的に異方性がなく、等方であること、（２）着色がなく、可視光領域（３２０〜７２０ｎｍ）において透明性が高いこと、（３）表面の平坦性が良いこと、（４）パネル加工工程での熱負荷に耐えられる耐熱性が良いこと、（５）可とう性が高いこと（ハンドリング可能）、（６）ＵＶカット処理（４００ｎｍ付近の光学波長を吸収する着色剤が含有）がなされていないことが挙げられる。これら要求性能を満たす樹脂平板材料として、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、環状非晶質オレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性樹脂や多官能アクリレート、多官能ポリオレフィン、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂があり、これらを好適に用いることができる。代表的な樹脂平板の物性をまとめたものを表１に示す。
【００２６】
本発明に用いられる樹脂平板の物性比較
【００２７】
【表１】
本発明におけるＵＶ硬化型接着剤は、その設計材料と反応機構から代表的には、アクリル系ラジカル硬化型とエポキシ系カチオン硬化型に分類され、有機ＥＬ素子作製用としては、密着性が極めて強固な点からエポキシ系カチオン硬化型が用いられる。ＵＶ硬化型接着剤に求められる性能は、（１）シールの脱泡性、シール形状の保持が良好であること、（２）低温硬化性（デバイスの耐熱性で１００℃以下）、速硬化性が良好であること、（３）ギャップ精度が良好であること、（４）接着剤成分が全て反応し（低アウトガス性→硬化工程で発生しないこと、樹脂中の水分、光重合開始剤の切片、樹脂成分中の不純物などが主要因）、剥離接着性（トレードオフ）が良好であること、（５）低透湿性が優れること、（６）低収縮性が優れること（歪の小さい硬化収縮による密着性の保持）、（７）樹脂基板との密着性が良好なこと、などが挙げられる。本発明に用いられるＵＶ硬化型接着剤の物性をまとめたものを表２に示す。
【００２８】
本発明に用いられるＵＶ硬化型接着剤の物性比較
【００２９】
【表２】
本発明に係る透明電極パターン形成方法について図を用いて説明する。図１は、本発明の透明電極パターン形成方法の例を、模式的に示した説明図である。図１に示すように透明電極材料をスパッタリング法により、仮支持基板６上でマスキングしてパターン５形成し、底部支持基板２とする（図１（ａ））。また、仮支持基板一面にマスキングを使用せずに透明電極材料を形成したあと、フォトリソ法により、透明電極パターンを形成することも可能である。マスキングにより透明電極パターンを形成した場合、フォトリソ法と比較して、レジスト材料を用いる必要がないため透明電極表面のレジスト汚染がないという利点、また、現像液を用いる必要がないという利点を有する。
【００３０】
次に、ＵＶ硬化型接着剤４を塗布法により支持基板３上に形成し、上部支持基板１とする（図１（ｂ））。次ぎに、透明電極パターン５を有する仮支持基板（底部支持基板２）
とＵＶ硬化接着剤４を有する支持基板３（上部支持基板１）を圧着７させ、これにハロゲン化物や水銀を光源とするＵＶランプにより紫外線８を照射することで、接着剤４を硬化させる（図１（ｃ））。その後、仮支持基板６のみ剥離し、上部支持基板１に電極パターンを形成する（図１（ｄ））。図２は、上部支持基板と底部支持基板を貼り合わせてから、剥離９する方法を模式的に示した説明図である。前記のように、上部、底部支持基板を貼り合わせ（図２（ａ））てから、仮支持基板６を剥離するとき、図２（ｂ）に示すように比較的底部の曲率半径（Ｒ≧２ｉｎｃｈ）の大きな押し当て治具１０で上部支持基板１を押えることにより、仮支持基板６のみを効率的に剥離することが可能となる。
【００３１】
本発明において、スパッタリング時の基板温度を５０〜３００℃とすることで、膜のシート抵抗を制御することが可能となる。基板温度が５０℃に満たない場合、結晶粒径が大きくなってしまいシート抵抗値が上昇してしまう。また、基板温度が３００℃を超える場合においても、シート抵抗値が上昇してしまう。基板温度をコントロールする方法としては、スパッタチャンバー内の基板クランプユニットにヒーター材を設置し、シーケンサー等で昇降温をコントロールすることにより、スパッタリング時の基板温度を５０〜３００℃の範囲で制御することできる。
【００３２】
本発明におけるスパッタリング時の放電パワーを３００〜１０００Ｗとすることで仮支持基板と膜の密着性を制御することが可能となる。上記範囲を満たすことにより、仮支持基板と透明電極の間で所望の密着強度とすることができる。プロセスガス（Ａｒ、Ｏ2）をグロー放電によりプラズマ化させる際の放電パワーをコントロールすることにより、スパッタ粒子の運動エネルギーを制御して、かつ基板に入射するスパッタ粒子のマイグレーション（泳動）現象をコントロールしながら、仮支持基板と膜の密着性を制御することができる。
【００３３】
本発明におけるスパッタチャンバー内のプロセスガス（Ａｒ、Ｏ2）流量比は、１００：１〜２００：１であることが好ましい。プロセスガスの流量比を制御することで、膜のシート抵抗及び光線透過率を制御することが可能となる。すなわち、プロセスガスであるＯ2流量を最適化させることで、Ｉｎ2Ｏ3結晶内の座標点（格子点位置）に置換もしくは侵入するＯ原子数をコントロールすることが可能となり、膜の透明性及び導電性を制御でき、所望の膜のシート抵抗及び光線透過率を得ることができる。
【００３４】
次の本発明のフレキシブル有機電界発光素子およびその製造方法について示す。
【００３５】
本発明の有機電界発光素子の構造の例を説明する。図３は、本発明の有機電界発光素子の一実施例の側断面図であり、（ａ）は、フレキシブル有機電界発光素子で、（ｂ）は、透明フレキシブル有機電界発光素子である。
【００３６】
図３（ａ）で、本発明の透明電極パターン１２が形成された支持基板１１上に、有機発光層を含む有機薄膜５０と、電子注入性保護層１３と、金属電極１４をこの順に成膜した有機電界発光素子基板とする。次いで、有機電界発光素子基板を可撓性を有する封止基板３１で封止した層構成としてフレキシブル有機電界発光素子４０とする。なお、電子注入性保護層１３は適宜選択される。
【００３７】
図３（ｂ）は、一例の透明フレキシブル有機電界発光素子３０である。透明フレキシブル有機電界発光素子３０は本発明の透明電極パターン１２が形成された支持基板１１上に、有機発光層を含む有機薄膜５０と、電子注入性保護層１３を形成し、他の本発明の透明電極パターン１２ｂが形成された支持基板１１ｂを貼り合わせた構造を有している。透明有機電界発光素子は、支持基板が透明性を有することにより支持基板両面から光を取り出すことができる利点がある。なお、電子注入性保護層１３は適宜選択される。
【００３８】
前記有機発光層を含む有機薄膜５０は、正孔注入膜２０／正孔輸送膜２１／有機発光層２２／電子輸送膜２３／電子注入膜２４の順の層構成され、正孔注入膜側は陽極であり、電子注入膜側は陰極となる構成であり、正孔注入膜、正孔輸送膜、電子輸送膜、電子注入膜は、必要に応じて適宜に選択し形成する。
【００３９】
本発明の有機電界発光素子の製造方法について説明する。なお、説明にあたり各膜厚や層構成の具体例を示したが、本発明をなんら制限するものではない。
【００４０】
図３（ａ）におけるフレキシブル有機電界発光素子の製造方法は、本発明の透明電極パターンが形成された支持基板上に、正孔輸送膜への正孔注入効率を高めるため、仕事関数の高いＡｕやＣｒなどの金属材料を蒸着（１００〜１５０ｎｍ）し、その上に有機薄膜の正孔輸送膜、有機発光層、保護膜の順に蒸着、またはスピンコート成膜（計１００〜２００ｎｍ）する。更に、これら有機発光膜を含む有機薄膜上に仕事関数の小さいＭｇ−Ａｇ（共蒸着）やＡｌなどの金属材料を蒸着（１００〜１５０ｎｍ）し金属電極とし、最後に、可撓性を有する封止基板により封止をおこなうことにより、フレキシブル有機電界発光素子を得ることができる。また、封止基板としては、支持基板に用いられた樹脂平板を好適に用いることができる。
【００４１】
また、図３（ａ）の有機電界発光素子の製造方法において、透明電極パターンが形成された支持基板上に正孔輸送膜と有機発光層を設け、金属電極を形成した封止基板と貼り合せる方法を用いることもできる。
【００４２】
図３（ａ）に示された有機電界発光素子において、透明電極パターン表面の凹凸は光拡散面として利用することができ、光取り出し効率向上を見込むことができる。
【００４３】
いずれの方法においても、有機薄膜表面へのスパッタリングする必要がない。
【００４４】
図３（ｂ）における透明フレキシブル有機電界発光素子の製造方法は、本発明の透明電極パターンが形成された支持基板上に、正孔輸送膜への正孔注入効率を高めるため、仕事関数の高いＡｕやＣｒなどの金属材料を蒸着（１００〜１５０ｎｍ）し、その上に有機薄膜の正孔輸送膜、有機発光膜、保護膜の順に蒸着、またはスピンコート成膜（計１００〜２００ｎｍ）する。
【００４５】
また、もう一方の透明電極パターンが形成された支持基板上に仕事関数の小さいＭｇ−Ａｇ（共蒸着）やＡｌなどの金属材料を蒸着（５〜１０ｎｍ）する。これら２つの基板を貼り合せることにより、透明フレキシブル有機電界発光素子となる。
【００４６】
透明フレキシブル有機電界発光素子を製造する際の、透明電極パターンの形成された２枚の支持基板を貼り合せる方法としては、公知のラミネーターを用いることにより、熱圧着で２枚の支持基板を貼りあわせることが可能となる。また、有機発光層を含む有機薄膜をスピンコート法で成膜する場合には、本発明の透明フレキシブル有機電界発光素子はラミネーター、スピンコーターのみで素子作製を行うことが可能となる。
【００４７】
前記各々に用いる有機薄膜材料としては、正孔輸送膜ではＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（３−メチルフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）などが挙げられる。
【００４８】
前記有機発光層では、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）に代表されるキノリノール錯体やπ共役系高分子であるポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフルオレン（ＰＦ）などが挙げられる。
【００４９】
前記保護膜では、中心金属がアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属からなるアセチルアセトナト錯体、バソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）及びこれら誘導体などが挙げられる。
【００５０】
次いで、有機電界発光素子の支持基材上へパターン形状の発光媒体層（インキ）の形成方法について説明する。発光媒体層を設ける方法としては、凸版反転オフセット印刷法があり、メカニズムはダイノズル等の供給ユニットからインキを供給しシリコン樹脂製ブランケット（胴）の全面にインキを塗布、パターン形成されたネガ型凸版の凸部へブランケット（胴）からインキを転写する。即ち、ネガ型凸版に余分なインキを転写し、必要な部分のインキをそのままブランケット（胴）に残す方法である。最後にパターン形成されたインキをブランケット（胴）からガラス基板へ転写し、乾燥（焼成）する。
【００５１】
他の発光媒体層（インキ）のパターン形成は、オフセット印刷法により、Ｒ（赤）色、Ｇ（緑）色、Ｂ（青）の有機発光媒体の各色インキを用い、基板に支持された金属電極の上方にＲパターン形状、Ｇパターン形状、Ｂパターン形状に各色インキを塗り分けて形成した後、乾燥（焼成）する。
【００５２】
また、本発明のフレキシブル有機電界発光素子、透明フレキシブル有機電界発光素子においては、支持基板上に透明電極パターンを形成する前に酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜からなるパッシベーション膜を形成しても良い。パッシベーション膜を形成することにより、有機電界発光層素子内部への外部からの水分の侵入を防ぐことができ、有機電界発光層の寿命を向上させることができる。また、フレキシブル有機電界発光素子（図３（ａ））における、封止基板についても、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜からなるパッシベーション膜を形成しても良い。
【００５３】
パッシベーション膜はＣＶＤ法により形成することが可能となる。ＣＶＤ法は膜にしたい元素を含む気化させた化合物（ソースガス）をそのまま、あるいは水素・窒素などのキャリアガスと混ぜ、高温加熱した基板表面にできるだけ均一になるように送り込み、基板表面で分解、還元、酸化、置換などの化学反応を起こさせ、基板上に薄膜を作る方法である。ソースガスとしてはハロゲン化物、有機化合物などが用いられる。これらの反応は次の段階を経て起きると考えられる。基板表面への反応ガスの拡散→反応ガスの基板表面への吸着→基板表面での化学反応→副生成ガスの表面からの離脱・拡散退去（排気）。
【００５４】
基板上で起きる分解、還元、酸化、置換の各反応を、酸化シリコンを例として次に示す。
（１）ＳｉＨ4→７００〜１０００℃→Ｓｉ＋２Ｈ2…Ｓｉ薄膜のための熱分解
（２）ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2→〜１２００℃→Ｓｉ＋４ＨＣｌ…Ｓｉ薄膜のための還元
（３）ＳｉＨ4＋Ｏ2→〜４００℃→ＳｉＯ2＋２Ｈ2…ＳｉＯ2薄膜のための酸化
ＣＶＤ法により形成されたパッシベーション膜は、高温反応ゆえに良質、表面反応ゆえにカバーレッジ（被覆性）が良いなどの特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の透明電極パターン形成方法の例を、模式的に示した説明図である。
【図２】図１の上部支持基板と底部支持基板を貼り合わせてから、剥離する方法を模式的に示した説明図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の一実施例の側断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１・・・・上部支持基板
２・・・・底部支持基板
３・・・・支持基板
４・・・・ＵＶ硬化型接着剤
５・・・・透明電極パターン
６・・・・仮支持基板
７・・・・圧着
８・・・・紫外線
９・・・・剥離
１０・・・押し当て治具
１１・・・支持基板
１１ｂ・・支持基板
１２・・・透明電極パターン
１２ｂ・・透明電極パターン
１３・・・電子注入性保護層
１４・・・金属電極
２０・・・正孔注入膜
２１・・・正孔輸送膜
２２・・・有機発光層
２３・・・電子輸送膜
２４・・・電子注入膜
３１・・・封止基板
４０・・・有機電界発光素子
５０・・・有機発光層を含む有機薄膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明電極パターン形成方法および有機電界発光素子並びにその製造方法に関する。該透明導電パターン膜の応用分野としては、有機電界発光素子をはじめ、光通信、半導体レーザー、各種ディスプレイ、記録メディア、民生用機器（デジタルカメラ、プロジェクター、携帯電話、レンズ、ミラー、ランプ等）などが挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
上部光取り出し型及び両面光取り出し型の有機電界発光素子では、透明導電膜形成により金属薄膜からなる陰極の保護と配線抵抗の低抵抗化を図る。また、透明導電膜そのものを陰極とした場合、下地の発光層の保護や電子注入障壁低減を目的として、発光層と透明導電膜との間にバッファー層を挟持する。透明導電膜形成には従来から行われている蒸着法、並びに近年光通信関連で利用されているプラズマやイオンビームによるアシスト蒸着法やイオンプレーティング法、イオンビームスパッタ法などが主に使用されており、その他としてｓｏｌ／ｇｅｌ法、スプレー法などの湿式法を用いる場合もある。
【０００３】
一方、半導体やフラットパネルディスプレイ、電子部品などの薄膜製造工程における量産装置に使用されている方式としてスパッタリング法がある。スパッタリング法は成膜速度や膜組成などが安定しており、また大面積基板への均一な成膜が可能であるため、量産化に適した方式として広く利用されている。更に膜厚及び導電性・透明性の均一性が高く、微細エッチング特性にも優れることから、主流ともなっている。
【０００４】
スパッタリング法の特徴としては、以下のことが挙げられる。一般的に基板に入射する粒子のエネルギーが５０ｅＶ程度以上になると、粒子が基板内に入り込んだり、基板を構成する原子が叩き出されたり、あるいは基板に欠陥を発生させるなどにより、薄膜の不純物汚染やラフネスなどの問題を引き起こす。逆に蒸着法のように熱的なエネルギーのみで成膜する場合には入射粒子のエネルギーは０．１ｅＶという低いオーダーであり、基板表面で十分なマイグレーション（泳動）ができなくなり、粒子付着による堆積膜は疎で基板−膜界面の接合強度は小さく、不安定なものになる。
【０００５】
基板に堆積されるスパッタ粒子は同じ物理的蒸着手法である真空蒸着法に比べ、粒子エネルギーが極めて大きく（蒸着法では０．１ｅＶ程度であり、これに対しスパッタリング法では６００ｅＶ程度）、有機薄膜上に成膜を行った場合、高エネルギー粒子である反跳Ａｒプラズマ、γ電子、ターゲット粒子などの飛散・衝突により膜の分子構造破壊などを引き起こして、有機発光材料本来の発光ポテンシャルが低下する懸念がある。
【０００６】
特に、スパッタプロセスには電極材料が絶縁材料の場合、ＲＦマグネトロンスパッタを用いている。ＲＦマグネトロンスパッタは、陰極（Ｔａｒｇｅｔ）にＲＦ電圧をフローティング状態で印加すると正イオンのチャージアップが打ち消され、陰極表面には直流の自己バイアス電圧が発生し、この電圧によってイオンが加速され、スパッタすることが可能になる。
【０００７】
ＲＦマグネトロンスパッタは電流密度が高く、６００ｅＶもの高エネルギーでイオンが電子をたたくので、絶縁材料を高速でスパッタできる。また、低圧力のためスパッタされた粒子の平均自由行程も長く、陰極と対向配置の基板上にスパッタ粒子を捕集して薄膜を堆積させることができる。しかし、高エネルギープロセスのため、有機薄膜上への成膜の場合、低パワーによる長時間成膜を行わなければならず、更に下地の有機薄膜に反跳Ａｒプラズマやγ電子、更には加速されたＴａｒｇｅｔ粒子が衝突し、大きなダメージを与え
るという問題を有している。
【０００８】
以下公知の文献を記す。
【特許文献１】特開２００１−１７６６７０号公報
【特許文献２】特開２００５−１２２９１０号公報
【特許文献３】特開２００５−１４２０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
有機電界発光素子作製において、配線抵抗の低抵抗化、高い可視光透過性を実現する透明電極成膜技術の確立が重要な課題となる。本発明は有機電界発光素子および支持基板へのスパッタダメージがフリーとなる透明電極パターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、請求項１に係る発明は、支持基板上に透明電極パターンを形成する方法において、仮支持基板上に透明電極パターン形成する工程と、樹脂平板からなる支持基板上に紫外線硬化型接着剤を塗布する工程と、前記仮支持基板上にある透明電極パターンと前記支持基板上にある紫外線硬化型接着剤とを圧着させる工程と、前記支持基板側もしくは仮支持基板側から紫外線を照射する工程と、前記仮支持基板を剥離する工程を含むことを特徴とする透明電極パターン形成方法としたものである。
【００１１】
本発明の請求項２の発明は、前記透明電極形成材料がＩＴＯもしくはＩＺＯであり、仮支持基板上に透明電極形成材料をスパッタリング法で成膜する際の、スパッタリング温度が５０〜３００℃であることを特徴とする請求項１記載の透明電極パターン形成方法としたものである。
【００１２】
本発明の請求項３の発明は、前記透明電極形成材料がＩＴＯもしくはＩＺＯであり、仮支持基板上に透明電極形成材料をスパッタリング法で成膜する際の、スパッタリング時の放電パワーが３００〜１０００Ｗであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の透明電極パターン形成方法としたものである。
【００１３】
本発明の請求項４の発明は、前記透明電極形成材料がＩＴＯもしくはＩＺＯであり、仮支持基板上に透明電極形成材料をスパッタリング法で成膜する際の、スパッタチャンバー内のプロセスガスがＡｒ／Ｏ２であり、該プロセスガスの流量比が１００：１〜２００：１であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の透明電極パターン形成方法としたものである。
【００１４】
本発明の請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の透明電極パターン形成方法により形成された樹脂平板からなる支持基板上の透明電極パターン上に、少なくとも有機発光層を配し、該有機発光層上部に電極を有し、該電極層上部に封止基板を有していることを特徴とするフレキシブル有機電界発光素子としたものである。
【００１５】
本発明の請求項６の発明は、前記樹脂平板が透明電極パターン形成面に酸化シリコン膜、窒化シリコン膜もしくは酸窒化シリコン膜からなるパッシベーション膜を有し、該パッシベーション膜上に透明電極パターンが形成されていることを特徴とする請求項５記載のフレキシブル有機電界発光素子としたものである。
【００１６】
本発明の請求項７の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の透明電極形成法により形成された樹脂平板からなる２つの支持基板上の透明電極パターンが対向し、該対向した透明電極間に少なくとも有機発光層を有することを特徴とする透明フレキシブル有機電界発光素子としたものである。
【００１７】
本発明の請求項８の発明は、請求項７記載の透明フレキシブル有機電界発光素子の製造方法であって、一方の支持基板上の透明電極パターン上部に有機発光層を形成し、該透明電極上に少なくとも有機発光層が形成された支持基板と、もう一方の透明電極パターンを有する支持基板を熱圧着により貼り合せたことを特徴とする透明フレキシブル有機電界発光素子の製造方法としたものである。
【００１８】
本発明の請求項９の発明は、請求項５乃至７いずれかに記載のフレキシブル有機電界発光素子または透明フレキシブル有機電界発光素子の製造方法であって、前記有機発光層形成材料を溶媒に溶解又は分散させ有機発光インキとし、該有機発光インキを用いてオフセット印刷法により有機発光層をパターン形成したことを特徴とするフレキシブル有機電界発光素子の製造方法としたものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の透明電極パターン形成方法および有機電界発光素子並びにその製造方法は上記のような構成であるから、（１）スパッタリングによる樹脂平板からなる支持基板の損傷を回避でき、（２）ＩＴＯ膜上に形成する有機物の面が平滑である、透明電極パターン形成方法および有機電界発光素子並びにその製造方法とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明に透明電極パターンの形成方法について示す。
【００２１】
本発明に用いられる透明電極形成材料としてはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等が挙げられる。
【００２２】
ＩＴＯはIndium tin oxideと呼ばれているが、その母結晶はＩｎ2Ｏ3である。Ｓｎを酸化物換算で５〜１０ｗｔ％添加した組成のＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）は絶縁体のように透明でありながら、導電性が高く（１０3Ｓ／ｃｍ）、吸収も少ない。透明性と導電性は互いに関係があるが、１対１の対応があるわけではない。透明性はＩｎ2Ｏ3結晶の構造的な完全性が高く、バンドギャップ内の電子捕獲準位が非常に少ないということであるが、それは結晶内の原子が結晶系の座標点（格子点位置）に正しく、過不足なく位置しているか否かで決まることである。Ｉｎ2Ｏ3試薬は黄白色であり、酸素をわずかに含む（分圧で１０-1Ｐａ以下）雰囲気中で蒸着またはスパッタ成膜すれば透明導電膜を得る。しかし、化合物としては酸素を手放しやすく、真空中加熱や数％の水素を含むような還元雰囲気中での加熱によって容易に還元され、還元が進めば青黒から黒、更に茶褐色にまで変色していく。導電性は母結晶のＩｎ原子やＳｎ原子で置換してやるか、酸素原子を必要十分に与えない条件の下で成膜することで発現する。
【００２３】
ＩＴＯの透明性の物理的意味は半導体としてのバンドギャップが可視域の短波長限界４００ｎｍ付近にあることに帰せられる。しかし、これだけでは不十分で、高い透明性を確保するにはバンドギャップ内に常温で電子が常駐するような準位が少ないか無視できるということである。このようなバンドギャップ内準位は酸素空孔や、Ｉｎ位置に置換したＳｎ原子以外のＩｎ、Ｓｎ原子または原子集団（クラスター）による格子欠陥に由来するものであり、母結晶自体が良質の結晶格子を形成しやすいものでなくてはならない。酸化性が極度に弱い雰囲気で成膜しない限り、Ｉｎ2Ｏ3はこの要件を満たす。実際、Ｉｎ2Ｏ3は
ガラス基板温度を３００℃程度にしておけば、酸素がやや不足した雰囲気条件であっても、厚さ数十ｎｍの段階から半値幅の狭い良く整ったＸ線回折パターンを示す。この結晶化しやすい特徴はＳｎを添加していっても、数十％程度までは失われない。ＳｎＯ２膜やＺｎＯ膜とは大きく異なる特徴である。
【００２４】
本発明における仮支持基板としては、表面平滑性に優れている必要があり、金属、ガラス、テフロン（登録商標）、雲母などを用いることができる。金属、ガラス、雲母はへき開面性を有し平滑性に優れる。また、テフロン（登録商標）は、仮支持基板上に形成された透明電極パターンを支持基板上に転写する際のはく理性に優れるという特長を持つ。
【００２５】
本発明における支持基板に用いられる可とう性を有する樹脂平板に求められる性能は、（１）光学的に異方性がなく、等方であること、（２）着色がなく、可視光領域（３２０〜７２０ｎｍ）において透明性が高いこと、（３）表面の平坦性が良いこと、（４）パネル加工工程での熱負荷に耐えられる耐熱性が良いこと、（５）可とう性が高いこと（ハンドリング可能）、（６）ＵＶカット処理（４００ｎｍ付近の光学波長を吸収する着色剤が含有）がなされていないことが挙げられる。これら要求性能を満たす樹脂平板材料として、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、環状非晶質オレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性樹脂や多官能アクリレート、多官能ポリオレフィン、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂があり、これらを好適に用いることができる。代表的な樹脂平板の物性をまとめたものを表１に示す。
【００２６】
本発明に用いられる樹脂平板の物性比較
【００２７】
【表１】
本発明におけるＵＶ硬化型接着剤は、その設計材料と反応機構から代表的には、アクリル系ラジカル硬化型とエポキシ系カチオン硬化型に分類され、有機ＥＬ素子作製用としては、密着性が極めて強固な点からエポキシ系カチオン硬化型が用いられる。ＵＶ硬化型接着剤に求められる性能は、（１）シールの脱泡性、シール形状の保持が良好であること、（２）低温硬化性（デバイスの耐熱性で１００℃以下）、速硬化性が良好であること、（３）ギャップ精度が良好であること、（４）接着剤成分が全て反応し（低アウトガス性→硬化工程で発生しないこと、樹脂中の水分、光重合開始剤の切片、樹脂成分中の不純物などが主要因）、剥離接着性（トレードオフ）が良好であること、（５）低透湿性が優れること、（６）低収縮性が優れること（歪の小さい硬化収縮による密着性の保持）、（７）樹脂基板との密着性が良好なこと、などが挙げられる。本発明に用いられるＵＶ硬化型接着剤の物性をまとめたものを表２に示す。
【００２８】
本発明に用いられるＵＶ硬化型接着剤の物性比較
【００２９】
【表２】
本発明に係る透明電極パターン形成方法について図を用いて説明する。図１は、本発明の透明電極パターン形成方法の例を、模式的に示した説明図である。図１に示すように透明電極材料をスパッタリング法により、仮支持基板６上でマスキングしてパターン５形成し、底部支持基板２とする（図１（ａ））。また、仮支持基板一面にマスキングを使用せずに透明電極材料を形成したあと、フォトリソ法により、透明電極パターンを形成することも可能である。マスキングにより透明電極パターンを形成した場合、フォトリソ法と比較して、レジスト材料を用いる必要がないため透明電極表面のレジスト汚染がないという利点、また、現像液を用いる必要がないという利点を有する。
【００３０】
次に、ＵＶ硬化型接着剤４を塗布法により支持基板３上に形成し、上部支持基板１とする（図１（ｂ））。次ぎに、透明電極パターン５を有する仮支持基板（底部支持基板２）
とＵＶ硬化接着剤４を有する支持基板３（上部支持基板１）を圧着７させ、これにハロゲン化物や水銀を光源とするＵＶランプにより紫外線８を照射することで、接着剤４を硬化させる（図１（ｃ））。その後、仮支持基板６のみ剥離し、上部支持基板１に電極パターンを形成する（図１（ｄ））。図２は、上部支持基板と底部支持基板を貼り合わせてから、剥離９する方法を模式的に示した説明図である。前記のように、上部、底部支持基板を貼り合わせ（図２（ａ））てから、仮支持基板６を剥離するとき、図２（ｂ）に示すように比較的底部の曲率半径（Ｒ≧２ｉｎｃｈ）の大きな押し当て治具１０で上部支持基板１を押えることにより、仮支持基板６のみを効率的に剥離することが可能となる。
【００３１】
本発明において、スパッタリング時の基板温度を５０〜３００℃とすることで、膜のシート抵抗を制御することが可能となる。基板温度が５０℃に満たない場合、結晶粒径が大きくなってしまいシート抵抗値が上昇してしまう。また、基板温度が３００℃を超える場合においても、シート抵抗値が上昇してしまう。基板温度をコントロールする方法としては、スパッタチャンバー内の基板クランプユニットにヒーター材を設置し、シーケンサー等で昇降温をコントロールすることにより、スパッタリング時の基板温度を５０〜３００℃の範囲で制御することできる。
【００３２】
本発明におけるスパッタリング時の放電パワーを３００〜１０００Ｗとすることで仮支持基板と膜の密着性を制御することが可能となる。上記範囲を満たすことにより、仮支持基板と透明電極の間で所望の密着強度とすることができる。プロセスガス（Ａｒ、Ｏ2）をグロー放電によりプラズマ化させる際の放電パワーをコントロールすることにより、スパッタ粒子の運動エネルギーを制御して、かつ基板に入射するスパッタ粒子のマイグレーション（泳動）現象をコントロールしながら、仮支持基板と膜の密着性を制御することができる。
【００３３】
本発明におけるスパッタチャンバー内のプロセスガス（Ａｒ、Ｏ2）流量比は、１００：１〜２００：１であることが好ましい。プロセスガスの流量比を制御することで、膜のシート抵抗及び光線透過率を制御することが可能となる。すなわち、プロセスガスであるＯ2流量を最適化させることで、Ｉｎ2Ｏ3結晶内の座標点（格子点位置）に置換もしくは侵入するＯ原子数をコントロールすることが可能となり、膜の透明性及び導電性を制御でき、所望の膜のシート抵抗及び光線透過率を得ることができる。
【００３４】
次の本発明のフレキシブル有機電界発光素子およびその製造方法について示す。
【００３５】
本発明の有機電界発光素子の構造の例を説明する。図３は、本発明の有機電界発光素子の一実施例の側断面図であり、（ａ）は、フレキシブル有機電界発光素子で、（ｂ）は、透明フレキシブル有機電界発光素子である。
【００３６】
図３（ａ）で、本発明の透明電極パターン１２が形成された支持基板１１上に、有機発光層を含む有機薄膜５０と、電子注入性保護層１３と、金属電極１４をこの順に成膜した有機電界発光素子基板とする。次いで、有機電界発光素子基板を可撓性を有する封止基板３１で封止した層構成としてフレキシブル有機電界発光素子４０とする。なお、電子注入性保護層１３は適宜選択される。
【００３７】
図３（ｂ）は、一例の透明フレキシブル有機電界発光素子３０である。透明フレキシブル有機電界発光素子３０は本発明の透明電極パターン１２が形成された支持基板１１上に、有機発光層を含む有機薄膜５０と、電子注入性保護層１３を形成し、他の本発明の透明電極パターン１２ｂが形成された支持基板１１ｂを貼り合わせた構造を有している。透明有機電界発光素子は、支持基板が透明性を有することにより支持基板両面から光を取り出すことができる利点がある。なお、電子注入性保護層１３は適宜選択される。
【００３８】
前記有機発光層を含む有機薄膜５０は、正孔注入膜２０／正孔輸送膜２１／有機発光層２２／電子輸送膜２３／電子注入膜２４の順の層構成され、正孔注入膜側は陽極であり、電子注入膜側は陰極となる構成であり、正孔注入膜、正孔輸送膜、電子輸送膜、電子注入膜は、必要に応じて適宜に選択し形成する。
【００３９】
本発明の有機電界発光素子の製造方法について説明する。なお、説明にあたり各膜厚や層構成の具体例を示したが、本発明をなんら制限するものではない。
【００４０】
図３（ａ）におけるフレキシブル有機電界発光素子の製造方法は、本発明の透明電極パターンが形成された支持基板上に、正孔輸送膜への正孔注入効率を高めるため、仕事関数の高いＡｕやＣｒなどの金属材料を蒸着（１００〜１５０ｎｍ）し、その上に有機薄膜の正孔輸送膜、有機発光層、保護膜の順に蒸着、またはスピンコート成膜（計１００〜２００ｎｍ）する。更に、これら有機発光膜を含む有機薄膜上に仕事関数の小さいＭｇ−Ａｇ（共蒸着）やＡｌなどの金属材料を蒸着（１００〜１５０ｎｍ）し金属電極とし、最後に、可撓性を有する封止基板により封止をおこなうことにより、フレキシブル有機電界発光素子を得ることができる。また、封止基板としては、支持基板に用いられた樹脂平板を好適に用いることができる。
【００４１】
また、図３（ａ）の有機電界発光素子の製造方法において、透明電極パターンが形成された支持基板上に正孔輸送膜と有機発光層を設け、金属電極を形成した封止基板と貼り合せる方法を用いることもできる。
【００４２】
図３（ａ）に示された有機電界発光素子において、透明電極パターン表面の凹凸は光拡散面として利用することができ、光取り出し効率向上を見込むことができる。
【００４３】
いずれの方法においても、有機薄膜表面へのスパッタリングする必要がない。
【００４４】
図３（ｂ）における透明フレキシブル有機電界発光素子の製造方法は、本発明の透明電極パターンが形成された支持基板上に、正孔輸送膜への正孔注入効率を高めるため、仕事関数の高いＡｕやＣｒなどの金属材料を蒸着（１００〜１５０ｎｍ）し、その上に有機薄膜の正孔輸送膜、有機発光膜、保護膜の順に蒸着、またはスピンコート成膜（計１００〜２００ｎｍ）する。
【００４５】
また、もう一方の透明電極パターンが形成された支持基板上に仕事関数の小さいＭｇ−Ａｇ（共蒸着）やＡｌなどの金属材料を蒸着（５〜１０ｎｍ）する。これら２つの基板を貼り合せることにより、透明フレキシブル有機電界発光素子となる。
【００４６】
透明フレキシブル有機電界発光素子を製造する際の、透明電極パターンの形成された２枚の支持基板を貼り合せる方法としては、公知のラミネーターを用いることにより、熱圧着で２枚の支持基板を貼りあわせることが可能となる。また、有機発光層を含む有機薄膜をスピンコート法で成膜する場合には、本発明の透明フレキシブル有機電界発光素子はラミネーター、スピンコーターのみで素子作製を行うことが可能となる。
【００４７】
前記各々に用いる有機薄膜材料としては、正孔輸送膜ではＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（３−メチルフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）などが挙げられる。
【００４８】
前記有機発光層では、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）に代表されるキノリノール錯体やπ共役系高分子であるポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフルオレン（ＰＦ）などが挙げられる。
【００４９】
前記保護膜では、中心金属がアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属からなるアセチルアセトナト錯体、バソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）及びこれら誘導体などが挙げられる。
【００５０】
次いで、有機電界発光素子の支持基材上へパターン形状の発光媒体層（インキ）の形成方法について説明する。発光媒体層を設ける方法としては、凸版反転オフセット印刷法があり、メカニズムはダイノズル等の供給ユニットからインキを供給しシリコン樹脂製ブランケット（胴）の全面にインキを塗布、パターン形成されたネガ型凸版の凸部へブランケット（胴）からインキを転写する。即ち、ネガ型凸版に余分なインキを転写し、必要な部分のインキをそのままブランケット（胴）に残す方法である。最後にパターン形成されたインキをブランケット（胴）からガラス基板へ転写し、乾燥（焼成）する。
【００５１】
他の発光媒体層（インキ）のパターン形成は、オフセット印刷法により、Ｒ（赤）色、Ｇ（緑）色、Ｂ（青）の有機発光媒体の各色インキを用い、基板に支持された金属電極の上方にＲパターン形状、Ｇパターン形状、Ｂパターン形状に各色インキを塗り分けて形成した後、乾燥（焼成）する。
【００５２】
また、本発明のフレキシブル有機電界発光素子、透明フレキシブル有機電界発光素子においては、支持基板上に透明電極パターンを形成する前に酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜からなるパッシベーション膜を形成しても良い。パッシベーション膜を形成することにより、有機電界発光層素子内部への外部からの水分の侵入を防ぐことができ、有機電界発光層の寿命を向上させることができる。また、フレキシブル有機電界発光素子（図３（ａ））における、封止基板についても、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜からなるパッシベーション膜を形成しても良い。
【００５３】
パッシベーション膜はＣＶＤ法により形成することが可能となる。ＣＶＤ法は膜にしたい元素を含む気化させた化合物（ソースガス）をそのまま、あるいは水素・窒素などのキャリアガスと混ぜ、高温加熱した基板表面にできるだけ均一になるように送り込み、基板表面で分解、還元、酸化、置換などの化学反応を起こさせ、基板上に薄膜を作る方法である。ソースガスとしてはハロゲン化物、有機化合物などが用いられる。これらの反応は次の段階を経て起きると考えられる。基板表面への反応ガスの拡散→反応ガスの基板表面への吸着→基板表面での化学反応→副生成ガスの表面からの離脱・拡散退去（排気）。
【００５４】
基板上で起きる分解、還元、酸化、置換の各反応を、酸化シリコンを例として次に示す。
（１）ＳｉＨ4→７００〜１０００℃→Ｓｉ＋２Ｈ2…Ｓｉ薄膜のための熱分解
（２）ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2→〜１２００℃→Ｓｉ＋４ＨＣｌ…Ｓｉ薄膜のための還元
（３）ＳｉＨ4＋Ｏ2→〜４００℃→ＳｉＯ2＋２Ｈ2…ＳｉＯ2薄膜のための酸化
ＣＶＤ法により形成されたパッシベーション膜は、高温反応ゆえに良質、表面反応ゆえにカバーレッジ（被覆性）が良いなどの特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の透明電極パターン形成方法の例を、模式的に示した説明図である。
【図２】図１の上部支持基板と底部支持基板を貼り合わせてから、剥離する方法を模式的に示した説明図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の一実施例の側断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１・・・・上部支持基板
２・・・・底部支持基板
３・・・・支持基板
４・・・・ＵＶ硬化型接着剤
５・・・・透明電極パターン
６・・・・仮支持基板
７・・・・圧着
８・・・・紫外線
９・・・・剥離
１０・・・押し当て治具
１１・・・支持基板
１１ｂ・・支持基板
１２・・・透明電極パターン
１２ｂ・・透明電極パターン
１３・・・電子注入性保護層
１４・・・金属電極
２０・・・正孔注入膜
２１・・・正孔輸送膜
２２・・・有機発光層
２３・・・電子輸送膜
２４・・・電子注入膜
３１・・・封止基板
４０・・・有機電界発光素子
５０・・・有機発光層を含む有機薄膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板上に透明電極パターンを形成する方法において、
仮支持基板上に透明電極パターン形成する工程と、
樹脂平板からなる支持基板上に紫外線硬化型接着剤を塗布する工程と、
前記仮支持基板上にある透明電極パターンと前記支持基板上にある紫外線硬化型接着剤とを圧着させる工程と、
前記支持基板側もしくは仮支持基板側から紫外線を照射する工程と、
前記仮支持基板を剥離する工程を含むことを特徴とする透明電極パターン形成方法。
【請求項２】
前記透明電極形成材料がＩＴＯもしくはＩＺＯであり、仮支持基板上に透明電極形成材料をスパッタリング法で成膜する際の、スパッタリング温度が５０〜３００℃であることを特徴とする請求項１記載の透明電極パターン形成方法。
【請求項３】
前記透明電極形成材料がＩＴＯもしくはＩＺＯであり、仮支持基板上に透明電極形成材料をスパッタリング法で成膜する際の、スパッタリング時の放電パワーが３００〜１０００Ｗであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の透明電極パターン形成方法。
【請求項４】
前記透明電極形成材料がＩＴＯもしくはＩＺＯであり、仮支持基板上に透明電極形成材料をスパッタリング法で成膜する際の、スパッタチャンバー内のプロセスガスがＡｒ／Ｏ２であり、該プロセスガスの流量比が１００：１〜２００：１であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の透明電極パターン形成方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の透明電極パターン形成方法により形成された樹脂平板からなる支持基板上の透明電極パターン上に、少なくとも有機発光層を配し、該有機発光層上部に電極を有し、該電極層上部に封止基板を有していることを特徴とするフレキシブル有機電界発光素子。
【請求項６】
前記樹脂平板が透明電極パターン形成面に酸化シリコン膜、窒化シリコン膜もしくは酸窒化シリコン膜からなるパッシベーション膜を有し、該パッシベーション膜上に透明電極パターンが形成されていることを特徴とする請求項５記載のフレキシブル有機電界発光素子。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれかに記載の透明電極形成法により形成された樹脂平板からなる２つの支持基板上の透明電極パターンが対向し、該対向した透明電極間に少なくとも有機発光層を有することを特徴とする透明フレキシブル有機電界発光素子。
【請求項８】
請求項７記載の透明フレキシブル有機電界発光素子の製造方法であって、一方の支持基板上の透明電極パターン上部に有機発光層を形成し、該透明電極上に少なくとも有機発光層が形成された支持基板と、もう一方の透明電極パターンを有する支持基板を熱圧着により貼り合せたことを特徴とする透明フレキシブル有機電界発光素子の製造方法。
【請求項９】
請求項５乃至７いずれかに記載のフレキシブル有機電界発光素子または透明フレキシブル有機電界発光素子の製造方法であって、前記有機発光層形成材料を溶媒に溶解又は分散させ有機発光インキとし、該有機発光インキを用いてオフセット印刷法により有機発光層をパターン形成したことを特徴とするフレキシブル有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１】
支持基板上に透明電極パターンを形成する方法において、
仮支持基板上に透明電極パターン形成する工程と、
樹脂平板からなる支持基板上に紫外線硬化型接着剤を塗布する工程と、
前記仮支持基板上にある透明電極パターンと前記支持基板上にある紫外線硬化型接着剤とを圧着させる工程と、
前記支持基板側もしくは仮支持基板側から紫外線を照射する工程と、
前記仮支持基板を剥離する工程を含むことを特徴とする透明電極パターン形成方法。
【請求項２】
前記透明電極形成材料がＩＴＯもしくはＩＺＯであり、仮支持基板上に透明電極形成材料をスパッタリング法で成膜する際の、スパッタリング温度が５０〜３００℃であることを特徴とする請求項１記載の透明電極パターン形成方法。
【請求項３】
前記透明電極形成材料がＩＴＯもしくはＩＺＯであり、仮支持基板上に透明電極形成材料をスパッタリング法で成膜する際の、スパッタリング時の放電パワーが３００〜１０００Ｗであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の透明電極パターン形成方法。
【請求項４】
前記透明電極形成材料がＩＴＯもしくはＩＺＯであり、仮支持基板上に透明電極形成材料をスパッタリング法で成膜する際の、スパッタチャンバー内のプロセスガスがＡｒ／Ｏ２であり、該プロセスガスの流量比が１００：１〜２００：１であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の透明電極パターン形成方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の透明電極パターン形成方法により形成された樹脂平板からなる支持基板上の透明電極パターン上に、少なくとも有機発光層を配し、該有機発光層上部に電極を有し、該電極層上部に封止基板を有していることを特徴とするフレキシブル有機電界発光素子。
【請求項６】
前記樹脂平板が透明電極パターン形成面に酸化シリコン膜、窒化シリコン膜もしくは酸窒化シリコン膜からなるパッシベーション膜を有し、該パッシベーション膜上に透明電極パターンが形成されていることを特徴とする請求項５記載のフレキシブル有機電界発光素子。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれかに記載の透明電極形成法により形成された樹脂平板からなる２つの支持基板上の透明電極パターンが対向し、該対向した透明電極間に少なくとも有機発光層を有することを特徴とする透明フレキシブル有機電界発光素子。
【請求項８】
請求項７記載の透明フレキシブル有機電界発光素子の製造方法であって、一方の支持基板上の透明電極パターン上部に有機発光層を形成し、該透明電極上に少なくとも有機発光層が形成された支持基板と、もう一方の透明電極パターンを有する支持基板を熱圧着により貼り合せたことを特徴とする透明フレキシブル有機電界発光素子の製造方法。
【請求項９】
請求項５乃至７いずれかに記載のフレキシブル有機電界発光素子または透明フレキシブル有機電界発光素子の製造方法であって、前記有機発光層形成材料を溶媒に溶解又は分散させ有機発光インキとし、該有機発光インキを用いてオフセット印刷法により有機発光層をパターン形成したことを特徴とするフレキシブル有機電界発光素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２２７０５７（Ｐ２００７−２２７０５７Ａ）
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４４９４９（Ｐ２００６−４４９４９）
【出願日】平成１８年２月２２日（２００６．２．２２）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２２日（２００６．２．２２）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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