透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
【目的】高屈折率で、離型性、型再現性、復元性、耐傷性に優れた硬化物を与える透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。
【構成】芳香族ポリエステルジオール（ａ）又は該芳香族ポリエステルジオール（ａ）及び分子量２００以下のジオール化合物（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物。
【構成】芳香族ポリエステルジオール（ａ）又は該芳香族ポリエステルジオール（ａ）及び分子量２００以下のジオール化合物（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビデオプロジェクター、プロジェクションテレビなどに使用するフレネルレンズ、レンチキュラーレンズなどの透過型スクリーンに適している紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種のレンズはプレス法、キャスト法等の方法により成形されていた。前者のプレス法は加熱、加圧、冷却のサイクルで製造するため生産性が悪かった。又、後者のキャスト法は金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題があった。このような問題を解決するために、紫外線硬化型樹脂組成物を使用することについて種々提案がなされている。（例えば、特開昭６１−１７７２１５、特開昭６１−２４８７０７、特開昭６１−２４８７０８、特開昭６３−１６３３３０、特開昭６３−１６７３０１、特開昭６３−１９９３０２、特開昭６４−６９３５等参照）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これら紫外線硬化型樹脂組成物を使用することによって透過型スクリーンを製造する方法はある程度成功している。しかしながら、プロジェクションテレビなどの薄型化の要求に対応した提案はなされていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するため、本発明者らが鋭意研究の結果、紫外線による硬化が速く、又その硬化物が高屈折率である樹脂組成物を見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は芳香族ポリエステルジオール（ａ）又は芳香族ポリエステルジオール（ａ）及び分子量２００以下のジオール化合物（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物及びこれらの硬化物、に関する。
【０００５】本発明では芳香族ポリエステルジオール（ａ）又は該芳香族ポリエステルジオール（ａ）及び分子量２００以下のジオール化合物（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を使用する。芳香族ポリエステルジオール（ａ）の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジメチロールベンゼン等のジオール成分とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸成分からなる芳香族ポリエステルジオール等を挙げることができる。芳香族ポリエステルジオールの分子量は好ましくは、５００以上である。
【０００６】分子量２００以下のジオール化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等を挙げることができる。
【０００７】有機ポリイソシアネート（ｃ）の具体例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。特に好ましいものとし、てトリレンジイソシアネート（２，４−、２，６−又は混合物）、キシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０００８】水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、芳香族ポリエステルジオール（ａ）又は該芳香族ポリエステルジオール（ａ）と分子量２００以下のジオール化合物（ｂ）との混合物の水酸基１当量あたり、有機ポリイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基好ましくは１．１〜２．０当量を反応温度好ましくは７０〜１００℃で反応させウレタンオリゴマーを合成する。（ａ）成分と（ｂ）成分の使用割合は、（ａ）成分１００重量部に対して（ｂ）成分の使用割合好ましくは０〜５０重量部である。次いでウレタンオリゴマーのイソシアネート基１当量あたり、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の水酸基好ましくは１〜１．５当量を反応温度好ましくは７０〜１００℃で反応させて得ることができる。得られたウレタン（メタ）アクリレートの屈折率（２５℃）は、通常１．５３以上であり、好ましい条件下では１．５５以上である。
【０００９】次に該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエトキシ（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ｏ−フェニルフェノールのポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールのポリエトシキ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート等の反応性単量体、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、有機ポリイソシアネート変成ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートポリオール、ポリプロピレングリコール等のポリオールと有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有エチレン性不飽和化合物（例えば、前記、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）等）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等の反応性高分子化合物等を挙げることができる。
【００１０】光重合開始剤（ｃ）としては、例えば、
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】等や共重合性光重合開始剤やベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノープロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等を挙げることができる。これらは、単独或いは２種以上を組合せて用いることができる。更に、このような光重合開始剤（Ｃ）はＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミンの様な公知慣用の光増感剤を単独或いは２種以上を組合せて用いることができる。
【００１６】本発明で使用される各成分の使用割合は（Ａ）成分を１００重量部とした場合、（Ｂ）成分は５０〜１０００重量部が好ましく、特に好ましくは１００〜５００重量部である。（Ｃ）成分の使用割合は（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量部とした場合、０．１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．３〜５重量部である。
【００１７】本発明の樹脂組成物は前記成分以外に離型剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤等の添加剤を併用することができる。又、樹脂組成物の塗布性の改良のため有機溶剤を任意の量を使用することができる。
【００１８】本発明の樹脂組成物は、各成分を混合、溶解することにより得ることができる。本発明の樹脂組成物はフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の透過スクリーン用として有用である。
【００１９】本発明の樹脂組成物の硬化物は常法に従い本発明の樹脂組成物に紫外線を照射することにより得ることができる。具体的には、本発明の透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物を、例えば、フレネルレンズ又はレンチキュラーレンズの形状を有するスタンパー上に塗布し、該紫外線硬化型樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板（例えば、ポリカーボネート基板、ポリアクリル基板、ポリエステルシート、硬質塩化ビニル基板或いは、これら基板にプライマー層を設けたもの等）を接着させ、次いでその状態で該硬質透明基板側から高圧水銀灯などにより、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから剥離する。この様にして通常屈折率（２５℃）が１．５５以上、好ましい条件下では１．５６以上を有したフレネルレンズ或いはレンチキュラーレンズ等の透過スクリーンが得られる。
【００２０】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実施例中の評価は、次の方法で行った。なお、合成例中の部は重量部を示す。
（１）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させる時の難易○────金型からの離型性が良好△────離型がやや困難×────離型が困難或いは型のこりがある（２）型再現性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の表面形状を観察した。
○────再現性良好×────再現性が不良（３）復元性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の金型より離型した面に爪を押しつけ跡をつけ３０分放置後観察した。
○────爪を押しつけた跡が全くない△────爪を押しつけた跡がかすかに残っている×────爪を押しつけた跡が残っている（４）屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化型樹脂層の屈折率（２５℃）を測定
【００２１】ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例合成例１芳香族ポリエステルジオール（クラレ（株）製、MTD/TPA(MW500)、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸の反応物、分子量５００）５００部、トリレンジイソシアネート３４８部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２４４部、メトキノン０．５５部を仕込み８０℃で１０時間反応を行いウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。屈折率（２５℃）は１．５５であった。
【００２２】合成例２芳香族ポリエステルジオール（クラレ（株）製、MTD/TPA(MW1000) 、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸の反応物、分子量１０００）５００部、エチレングリコール２６．３部、トリレンジイソシアネート３２１．６部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２２５部、メトキノン０．５４部を仕込み８０℃で１０時間反応を行いウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。屈折率（２５℃）は１．５９であった。
【００２３】合成例３芳香族ポリエステルジオール（クラレ（株）製、MPD/IPA(MW1000) 、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとイソフタル酸の反応物、分子量１０００）５００部、エチレングリコール２６．３部、キシリレンジイソシアネート３４７部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２２５部、メトキノン０．５５部を仕込み８０℃で１０時間反応を行いウレタンアクリレート（Ａ−３）を得た。屈折率（２５℃）は１．５９であった。
【００２４】実施例１〜５表１に示すような組成（数値は重量部を示す）の紫外線硬化型樹脂組成物をフレネルレンズ金型と厚さ２．５ｍｍのアクリル樹脂板との間に注入し、常法により紫外線を照射して硬化させフレネルレンズを得た。
【００２５】
表 １ 実施例 １ ２ ３ ４ ５ウレタンアクリレート（Ａ−１） 30 40ウレタンアクリレート（Ａ−２） 20 30ウレタンアクリレート（Ａ−３） 30ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−３１０ ＊１ 15ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１２８ ＊２ 10 10 10ＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−２ ＊３ 30 30 30トリブロモフェニルオキシエチルアクリレート 18 22フェニルオキシエチルアクリレート 10 18 8ビスフェノールＡポリ（n=10) エトキシジアクリレート 23 37 10 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１ ＊４ 20 10 20 ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０＊５ 10ＬＡ−８２ ＊６ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5イルガキュアー１８４ ＊７ 3 3 3 3 3硬化物の物性 屈折率（２５℃） 1.562 1.576 1,558 1,568 1,572 離型性 ○ ○ △ ○ ○ 型再現性 ○ ○ ○ ○ ○ 復元性 ○ ○ △ ○ ○
【００２６】注 ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−３１０：日本化薬（株）製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製 エピコート１００４）のエポキシアクリレートでフェニルグリシジルエーテルのアクリレート、５０％希釈品＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１２８：日本化薬（株）製 フェニルグリシジルエーテルのアクリレート＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−２：日本化薬（株）製 ｏ−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物のアクリレート＊４ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１：日本化薬（株）製 ビスフェノールＡ テトラエトキシジアクリレート＊５ ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０：日本化薬（株）製 ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート＊６ ＬＡ−８２ ： 旭電化工業（株）製 光安定剤＊７ イルガキュアー１８４：チバ・ガイギー社製 光重合開始剤表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物の硬化物は離型性、型再現性、復元性に優れ、１．５５以上の高屈折率であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物の硬化物は高屈折率で、離型性、型再現性、復元性に優れ、透過型スクリーン用に適している。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビデオプロジェクター、プロジェクションテレビなどに使用するフレネルレンズ、レンチキュラーレンズなどの透過型スクリーンに適している紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種のレンズはプレス法、キャスト法等の方法により成形されていた。前者のプレス法は加熱、加圧、冷却のサイクルで製造するため生産性が悪かった。又、後者のキャスト法は金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題があった。このような問題を解決するために、紫外線硬化型樹脂組成物を使用することについて種々提案がなされている。（例えば、特開昭６１−１７７２１５、特開昭６１−２４８７０７、特開昭６１−２４８７０８、特開昭６３−１６３３３０、特開昭６３−１６７３０１、特開昭６３−１９９３０２、特開昭６４−６９３５等参照）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これら紫外線硬化型樹脂組成物を使用することによって透過型スクリーンを製造する方法はある程度成功している。しかしながら、プロジェクションテレビなどの薄型化の要求に対応した提案はなされていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するため、本発明者らが鋭意研究の結果、紫外線による硬化が速く、又その硬化物が高屈折率である樹脂組成物を見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は芳香族ポリエステルジオール（ａ）又は芳香族ポリエステルジオール（ａ）及び分子量２００以下のジオール化合物（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物及びこれらの硬化物、に関する。
【０００５】本発明では芳香族ポリエステルジオール（ａ）又は該芳香族ポリエステルジオール（ａ）及び分子量２００以下のジオール化合物（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を使用する。芳香族ポリエステルジオール（ａ）の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジメチロールベンゼン等のジオール成分とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸成分からなる芳香族ポリエステルジオール等を挙げることができる。芳香族ポリエステルジオールの分子量は好ましくは、５００以上である。
【０００６】分子量２００以下のジオール化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等を挙げることができる。
【０００７】有機ポリイソシアネート（ｃ）の具体例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。特に好ましいものとし、てトリレンジイソシアネート（２，４−、２，６−又は混合物）、キシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０００８】水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、芳香族ポリエステルジオール（ａ）又は該芳香族ポリエステルジオール（ａ）と分子量２００以下のジオール化合物（ｂ）との混合物の水酸基１当量あたり、有機ポリイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基好ましくは１．１〜２．０当量を反応温度好ましくは７０〜１００℃で反応させウレタンオリゴマーを合成する。（ａ）成分と（ｂ）成分の使用割合は、（ａ）成分１００重量部に対して（ｂ）成分の使用割合好ましくは０〜５０重量部である。次いでウレタンオリゴマーのイソシアネート基１当量あたり、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の水酸基好ましくは１〜１．５当量を反応温度好ましくは７０〜１００℃で反応させて得ることができる。得られたウレタン（メタ）アクリレートの屈折率（２５℃）は、通常１．５３以上であり、好ましい条件下では１．５５以上である。
【０００９】次に該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエトキシ（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ｏ−フェニルフェノールのポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールのポリエトシキ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート等の反応性単量体、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、有機ポリイソシアネート変成ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートポリオール、ポリプロピレングリコール等のポリオールと有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有エチレン性不飽和化合物（例えば、前記、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）等）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等の反応性高分子化合物等を挙げることができる。
【００１０】光重合開始剤（ｃ）としては、例えば、
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】等や共重合性光重合開始剤やベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノープロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等を挙げることができる。これらは、単独或いは２種以上を組合せて用いることができる。更に、このような光重合開始剤（Ｃ）はＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミンの様な公知慣用の光増感剤を単独或いは２種以上を組合せて用いることができる。
【００１６】本発明で使用される各成分の使用割合は（Ａ）成分を１００重量部とした場合、（Ｂ）成分は５０〜１０００重量部が好ましく、特に好ましくは１００〜５００重量部である。（Ｃ）成分の使用割合は（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量部とした場合、０．１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．３〜５重量部である。
【００１７】本発明の樹脂組成物は前記成分以外に離型剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤等の添加剤を併用することができる。又、樹脂組成物の塗布性の改良のため有機溶剤を任意の量を使用することができる。
【００１８】本発明の樹脂組成物は、各成分を混合、溶解することにより得ることができる。本発明の樹脂組成物はフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の透過スクリーン用として有用である。
【００１９】本発明の樹脂組成物の硬化物は常法に従い本発明の樹脂組成物に紫外線を照射することにより得ることができる。具体的には、本発明の透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物を、例えば、フレネルレンズ又はレンチキュラーレンズの形状を有するスタンパー上に塗布し、該紫外線硬化型樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板（例えば、ポリカーボネート基板、ポリアクリル基板、ポリエステルシート、硬質塩化ビニル基板或いは、これら基板にプライマー層を設けたもの等）を接着させ、次いでその状態で該硬質透明基板側から高圧水銀灯などにより、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから剥離する。この様にして通常屈折率（２５℃）が１．５５以上、好ましい条件下では１．５６以上を有したフレネルレンズ或いはレンチキュラーレンズ等の透過スクリーンが得られる。
【００２０】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実施例中の評価は、次の方法で行った。なお、合成例中の部は重量部を示す。
（１）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させる時の難易○────金型からの離型性が良好△────離型がやや困難×────離型が困難或いは型のこりがある（２）型再現性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の表面形状を観察した。
○────再現性良好×────再現性が不良（３）復元性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の金型より離型した面に爪を押しつけ跡をつけ３０分放置後観察した。
○────爪を押しつけた跡が全くない△────爪を押しつけた跡がかすかに残っている×────爪を押しつけた跡が残っている（４）屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化型樹脂層の屈折率（２５℃）を測定
【００２１】ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例合成例１芳香族ポリエステルジオール（クラレ（株）製、MTD/TPA(MW500)、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸の反応物、分子量５００）５００部、トリレンジイソシアネート３４８部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２４４部、メトキノン０．５５部を仕込み８０℃で１０時間反応を行いウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。屈折率（２５℃）は１．５５であった。
【００２２】合成例２芳香族ポリエステルジオール（クラレ（株）製、MTD/TPA(MW1000) 、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸の反応物、分子量１０００）５００部、エチレングリコール２６．３部、トリレンジイソシアネート３２１．６部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２２５部、メトキノン０．５４部を仕込み８０℃で１０時間反応を行いウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。屈折率（２５℃）は１．５９であった。
【００２３】合成例３芳香族ポリエステルジオール（クラレ（株）製、MPD/IPA(MW1000) 、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとイソフタル酸の反応物、分子量１０００）５００部、エチレングリコール２６．３部、キシリレンジイソシアネート３４７部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２２５部、メトキノン０．５５部を仕込み８０℃で１０時間反応を行いウレタンアクリレート（Ａ−３）を得た。屈折率（２５℃）は１．５９であった。
【００２４】実施例１〜５表１に示すような組成（数値は重量部を示す）の紫外線硬化型樹脂組成物をフレネルレンズ金型と厚さ２．５ｍｍのアクリル樹脂板との間に注入し、常法により紫外線を照射して硬化させフレネルレンズを得た。
【００２５】
表 １ 実施例 １ ２ ３ ４ ５ウレタンアクリレート（Ａ−１） 30 40ウレタンアクリレート（Ａ−２） 20 30ウレタンアクリレート（Ａ−３） 30ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−３１０ ＊１ 15ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１２８ ＊２ 10 10 10ＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−２ ＊３ 30 30 30トリブロモフェニルオキシエチルアクリレート 18 22フェニルオキシエチルアクリレート 10 18 8ビスフェノールＡポリ（n=10) エトキシジアクリレート 23 37 10 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１ ＊４ 20 10 20 ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０＊５ 10ＬＡ−８２ ＊６ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5イルガキュアー１８４ ＊７ 3 3 3 3 3硬化物の物性 屈折率（２５℃） 1.562 1.576 1,558 1,568 1,572 離型性 ○ ○ △ ○ ○ 型再現性 ○ ○ ○ ○ ○ 復元性 ○ ○ △ ○ ○
【００２６】注 ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−３１０：日本化薬（株）製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製 エピコート１００４）のエポキシアクリレートでフェニルグリシジルエーテルのアクリレート、５０％希釈品＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１２８：日本化薬（株）製 フェニルグリシジルエーテルのアクリレート＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−２：日本化薬（株）製 ｏ−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物のアクリレート＊４ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１：日本化薬（株）製 ビスフェノールＡ テトラエトキシジアクリレート＊５ ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０：日本化薬（株）製 ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート＊６ ＬＡ−８２ ： 旭電化工業（株）製 光安定剤＊７ イルガキュアー１８４：チバ・ガイギー社製 光重合開始剤表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物の硬化物は離型性、型再現性、復元性に優れ、１．５５以上の高屈折率であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物の硬化物は高屈折率で、離型性、型再現性、復元性に優れ、透過型スクリーン用に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】芳香族ポリエステルジオール（ａ）又は該芳香族ポリエステルジオール（ａ）及び分子量２００以下のジオール化合物（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物
【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物の硬化物
【請求項１】芳香族ポリエステルジオール（ａ）又は該芳香族ポリエステルジオール（ａ）及び分子量２００以下のジオール化合物（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物
【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物の硬化物
【公開番号】特開平５−２６２８３７
【公開日】平成５年（１９９３）１０月１２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−９４９３０
【出願日】平成４年（１９９２）３月２３日
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【公開日】平成５年（１９９３）１０月１２日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）３月２３日
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
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