通気性のヒートシール可能な複合ポリマーフィルム
ポリマー材料の第１および第２の層を含み、（ｉ）第１の層のポリマー材料が、１種または複数のジオール、１種または複数のジカルボン酸、および１種または複数のポリ（アルキレンオキシド）グリコールから得られたモノマー単位を含有するコポリエステルを含み、（ｉｉ）第２の層が、ヒートシール可能なポリマー層であることを特徴とする通気性のヒートシール可能な複合フィルムおよび、その製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通気性ポリマーフィルム、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフィルム、特にポリオレフィンフィルムは、新鮮な切花およびカット野菜の包装に長い間使用されてきた。そのような包装フィルムの主な機能は、昆虫、細菌、および空気媒介性の汚染物質に対して保護密封を行うことである。
【０００３】
それにもかかわらず、新鮮な切花およびカット野菜は、その生化学的性質の根本的な変化が原因で、その貯蔵寿命に限りがある。一方、土の中では、光合成によって植物が成長し、酸素が吐き出される。しかし収穫後は、植物はもはや日光および二酸化炭素を炭水化物および酸素に変換せず、植物が貯蔵している炭水化物を使用して、水および二酸化炭素を排出する。プラスチックの包装で包まれている植物の場合、包装内に閉じ込められた水の蓄積によって、カビが生育し、新鮮な食物の腐敗が生じる。果物および野菜によって生成される揮発性物質の研究は、Ｐ．Ｍ．Ａ．Ｔｏｖｉｖｏｎｅｎによって行われている（例えば、非特許文献１参照）。プラスチック包装フィルム、特にポリオレフィンフィルムは、水の障壁として働き、実際に、排出された水をこの包装内に閉じ込めることによって、この状況を悪化させる可能性がある。ブロッコリーやマッシュルームなどの高含水量を有する野菜が、特に影響を受けやすい。昆虫、細菌、および空気媒介性の汚染物質に対する障壁を提供するだけでなく、水分を通しやすいものでもある包装（言い換えれば、水を包装から外に自由に通すことが可能なフィルム）を提供し、それにより、微生物およびカビの生育の発生を遅らせることによって内容物の貯蔵寿命を延ばすことが望ましいと考えられる。
【０００４】
既に、いくつかの市販されている通気性フィルムが存在する。いくつかの会社は、無機充填剤の使用をなくしてより容易に水を通すことが可能なポリオレフィンフィルムを販売している。しかし、そのようなフィルムは通常透明ではなく、したがって販売の観点からすると、欠点を有している。熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を基にしたその他の市販されているフィルムは、優れた通気性をもたらすが、包装に用いるには費用がかかる。
【０００５】
通気性の包装を製造する別の手法は、排出されたガスを逃がすために、フィルムに穿孔することである。単位面積当たりの穿孔の数および穿孔の直径は、包装される物品およびその呼吸速度に応じて調節することができる。この手法の欠点は、穿孔によって、包装される物品が昆虫、細菌、および空気媒介性の汚染物質に曝されることである。任意選択で穿孔層を含むヒートシール可能な複合フィルムが、特許文献１、２、３、４、５、６、７、および８に開示されている。特許文献９は、穿孔ポリマー基材層と、この基材の表面に被覆された非穿孔障壁層とを含む、通気性のヒートシール可能な複合フィルムについて記述している。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０１／９２０００号パンフレット
【特許文献２】英国特許出願公開第２３５５９５６号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０３５８４６１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０１７８２１８号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００２／０１８７６９４号明細書
【特許文献６】特開平０６−２１９４６５号明細書
【特許文献７】特開平０６−１６５６３６号明細書
【特許文献８】特開昭５４−１１７５８２号明細書
【特許文献９】同時係属出願ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００３１１９号明細書
【特許文献１０】英国特許出願公開第８３８７０８号明細書
【非特許文献１】"Non-ethylene, non-respiratory volatiles in harvested fruits and vegetables; their occurrence, biological activity and control", Postharvest Biology and Technology 12 (1997) 109-125
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、水分および排出されたガス、特に水分を、包装された製品から逃がし、しかし昆虫、細菌、および空気媒介性の汚染物質に対する物理的障壁をもたらす、通気性のヒートシール可能な包装フィルムであって、特に任意選択で透明であり、特にフィルムの製造をより効率的にかつ経済的に実現することができるフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、ポリマー材料の第１および第２の層を含む、通気性のヒートシール可能な複合フィルムであって、
（ｉ）第１の層のポリマー材料が、１種または複数のジオール；１種または複数のジカルボン酸；および１種または複数のポリ（アルキレンオキシド）グリコールから得られたモノマー単位を含んだコポリエステルを含み、
（ｉｉ）第２の層が、ヒートシール可能なポリマー層である
フィルムが提供される。
【０００９】
本明細書で使用する「通気性」という用語は、本発明の複合フィルムが、特に水蒸気に対して、また特に酸素に対しても、ガス透過性であることを意味する。
【００１０】
好ましくは、複合フィルムの水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）が少なくとも６０ｇ／ｍ２／日であり、好ましくは少なくとも８０ｇ／ｍ２／日、好ましくは少なくとも９０ｇ／ｍ２／日、好ましくは少なくとも１００ｇ／ｍ２／日、好ましくは少なくとも１１５ｇ／ｍ２／日、好ましくは少なくとも１３０ｇ／ｍ２／日、好ましくは少なくとも１４０ｇ／ｍ２／日、およびより好ましくは少なくとも１５０ｇ／ｍ２／日である。ＷＶＴＲは、包装される物品およびその呼吸速度に応じて、フィルム組成の変更により調節することができる。
【００１１】
好ましい実施形態では、複合フィルムは共押出しによって形成され、このとき第１および第２の層は、当技術分野における従来の技法に従って共押出しされる。代替の実施形態では、ヒートシール可能な（第２の）層を、本明細書で定義される第１の層の基材上に被覆する。
【００１２】
複合フィルムは、自己支持性のフィルムまたはシートであり、即ち支持ベースが存在しない状態で、独立して存在することが可能なフィルムまたはシートであることを意味する。複合フィルムは、一軸または二軸配向であることが好ましく、二軸配向であることが好ましい。
【００１３】
第１の層のポリマー材料は、好ましくは非エラストマー性であり、即ち天然ゴムにより示される弾性（変形力を取り除いたときの、元の形状の回復など）がないことを意味する。第１の層は、好ましくは破断伸びが２５０％未満であり、好ましくは２００％未満である。
【００１４】
第１の層のコポリエステルに適切なジカルボン酸には、テレフタル酸やイソフタル酸、フタル酸、および２，５−、２，６−、または２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族酸、ならびにコハク酸やセバシン酸、アジピン酸、およびアゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸が含まれる。脂環式ジカルボン酸を使用してもよい。その他の適切なジカルボン酸には、４，４’−ジフェニルジカルボン酸およびヘキサヒドロ−テレフタル酸が含まれる。スルホン酸基が芳香族核に結合しているスルホン化芳香族ジカルボン酸を使用してもよく、好ましくはそのようなスルホモノマーのスルホン酸基がスルホン酸塩であり、好ましくはＩ族またはＩＩ族の金属、好ましくはリチウム、ナトリウム、またはカリウム、より好ましくはナトリウムのスルホン酸塩である。アンモニウム塩を使用してもよい。スルホン化芳香族ジカルボン酸は、任意の適切な芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−、２，６−、または２，７−ナフタレンジカルボン酸から選択することができる。しかし、スルホモノマーの芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸であることが好ましい。好ましいスルホモノマーは、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸および４−ナトリウムスルホ−イソフタル酸である。本明細書で使用する「ジカルボン酸」という用語には、酸ハロゲン化物や無水物など、エステルおよびエステル形成誘導体を含めたコポリエステルを形成する際の、グリコールおよびジオールとの反応において、実質的にジカルボン酸のように機能する、２個の官能性カルボキシル基を有するジカルボン酸の酸均等物が含まれる。ジカルボン酸は、低分子量（即ち、約３００未満の分子量、これは酸の分子量を指し、これと均等なエステルまたはエステル形成誘導体を指すものではない。）を有することが好ましい。
【００１５】
第１の層のコポリエステルは、少なくとも１種の芳香族酸、特にテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸、特にテレフタル酸を含むことが好ましい。第１の実施形態では、ジカルボン酸成分が、１種のジカルボン酸しか含まない。第２の実施形態では、ジカルボン酸成分が、第１の芳香族ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸）および第２のジカルボン酸を含む。第２のジカルボン酸は、コハク酸やセバシン酸、アジピン酸、またはアゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸から選択することができ、一実施形態では、第２のジカルボン酸がアゼライン酸である。代わりに第２のカルボン酸は、ナトリウムスルホ−イソフタル酸などのスルホン化芳香族ジカルボン酸から選択することができる。これらの実施形態では、第１のジカルボン酸は、全酸成分の５０から１００％の量（好ましくは６０から９９モル％、好ましくは７０から９５モル％、好ましくは８０から９０モル％）で存在することが好ましく、第２のジカルボン酸は、全酸成分の０から５０モル％の量（好ましくは１から４０モル％、好ましくは５から３０モル％、好ましくは５から１５モル％）で存在することが好ましい。第２のジカルボン酸がスルホン化芳香族ジカルボン酸である場合、全酸成分の０から１５％の量（好ましくは０から１０％、好ましくは１から１０％、好ましくは２から６モル％）で存在することが好ましい。好ましくは、第１の層のコポリエステルは、１つのタイプの非スルホン化芳香族ジカルボン酸残基しか含まず、一実施形態では、１つのタイプの芳香族ジカルボン酸残基しか含まない。一実施形態では、ジカルボン酸部分の少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％、好ましくは少なくとも９８モル％、好ましくは少なくとも９９モル％が、ただ１つのタイプの非スルホン化芳香族ジカルボン酸で構成される。
【００１６】
第１の層のコポリエステルに適切なジオールは、非環式、脂環式、および芳香族ジヒドロキシ化合物を含む低分子量の（即ち、約２５０よりも低い分子量を有する）ジオールである。好ましい化合物は、エチレンやプロピレン、イソブチレン、テトラメチレン、１，４−ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレンおよびデカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレンなど、２〜１５個の炭素原子を有するジオールである。脂肪族ジオールが好ましく、特に、２〜８個の炭素原子を含有する非環式脂肪族ジオール、好ましくはエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオール、より好ましくはエチレングリコールである。１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）などの脂環式グリコールを使用することもできる。ジオールと均等なエステル形成誘導体を、ジオールの代わりに使用することができる。本明細書で使用する「低分子量ジオール」という用語は、そのような均等なエステル形成誘導体を包含するが、分子量の要件がジオールに適するものであり、かつその誘導体に適するものではないことを条件とする。第１の層のコポリエステルは、１つのタイプの低分子量ジオール残基のみを含むことが好ましい。一実施形態では、低分子量ジオール部分の少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％、好ましくは少なくとも９８モル％、好ましくは少なくとも９９モル％が、１つのタイプの低分子量ジオールで構成される。好ましくは、コポリエステル中に存在する低分子量ジオール部分は、コポリエステルの全グリコール部分の５０モル％以上の範囲、好ましくは５５モル％以上の範囲、好ましくは６０から９０モル％の範囲内にあり、一実施形態では、６０から８０モル％の範囲内にある。
【００１７】
第１の層のコポリエステルに適切なポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、好ましくはＣ２からＣ１５、好ましくはＣ２からＣ１０、好ましくはＣ２からＣ６アルキレン鎖から選択され、好ましくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、およびポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（ＰＴＭＯ）から、好ましくはポリエチレングリコールから選択される。エチレンオキシド末端ポリ（プロピレンオキシド）セグメントを使用してもよい。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの混合物を使用することができるが、好ましい実施形態では、第１の層のコポリエステルが、１つのタイプのポリ（アルキレンオキシド）グリコール残基のみを含む。本発明で使用されるポリ（アルキレンオキシド）グリコールの平均分子量は、好ましくは少なくとも４００（典型的には少なくとも約１０００）であり、好ましくは１００００以下であり、好ましくは４５００以下であり、一実施形態では２５００以下である。コポリエステル中に存在するポリ（アルキレンオキシド）グリコールの量は、好ましくはコポリエステルのグリコール部分の５０モル％以下であり、好ましくは４５モル％以下であり、好ましくは１０から４０モル％の範囲内であり、一実施形態では２０から４０モル％の範囲内である。
【００１８】
このように、一実施形態では、第１の層のコポリエステルが、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（好ましくはＰＥＧ）から得られたモノマー単位と、低分子量脂肪族ジオール（好ましくはエチレングリコール）と、芳香族ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸）と、脂肪族ジカルボン酸およびスルホン化芳香族ジカルボン酸から選択された第２の追加のジカルボン酸とを含む。
【００１９】
本発明で使用されるコポリエステルは、一般式Ｉを有する、エステル結合によって結合された交互ランダム長配列を含むブロック（セグメント化）コポリマーと記述することができる
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式中、Ｒは、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（好ましくはポリ（エチレンオキシド）グリコール）からのアルキレン鎖であり；
Ｒ１は、低分子量ジオール（好ましくはエチレングリコール）から得られ；
Ａは、芳香族ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸（ＴＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、または２，６−ナフタレンジカルボン酸、より好ましくはＴＡ）から得られた芳香族環（好ましくはフェニルまたはナフチル、より好ましくはフェニル）であり；
比率ｘ：ｙは、約３：１から約８０：１の範囲内にあり（一実施形態では４０：１よりも大きく約８０：１までである）；
ｙは、好ましくは１〜３の範囲内であり；
ｎは、上記にて列挙された分子量を与えるのに必要とされる重合度であり、典型的には１４〜２８の範囲内である）。
【００２２】
一実施形態では、ｘが３〜８０の範囲内であり、一実施形態では４０よりも大きく約２００までであり、別の実施形態では４０よりも大きく約８０までである。
【００２３】
複数の低分子量ジオールおよび／またはジカルボン酸が存在する場合、交互に異なるブロックの数は増加する。
【００２４】
本発明の第１の層に使用するのに適切なコポリエステルは、好ましくは少なくとも０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、好ましくは少なくとも１５℃であり、好ましくは少なくとも３０℃であり、そして好ましくは６０℃以下であり、好ましくは５５℃以下である。このように、好ましい実施形態では、コポリエステルのＴｇが約３０℃から約６０℃の範囲内にある。
【００２５】
コポリエステルの調製は、当技術分野で周知の従来の方法によって容易に実現される。典型的な場合、ジカルボン酸のエステル、例えばテレフタル酸のジメチルエステルを、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよびモル過剰の低分子量ジオールと共に、触媒の存在下高温で（典型的には約１５０から２６０℃の範囲内で）加熱し、その後、交換反応により形成されたアルコール（例えばメタノール）を留去することを含む、従来のエステル交換反応が利用される。代わりに、少なくとも１種の芳香族酸、例えばテレフタル酸を、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよびモル過剰の低分子量ジオールと共に、触媒の存在下高温で（典型的には約１５０から２６０℃で）加熱し、その後、エステル化反応によって形成された水を留去することを含む、直接エステル化経路を使用することができる。合成の次のステップは、ポリマーの分子量を所望のレベルに増加させるための、従来の重縮合ステップである。オートクレーブがプレポリマーで塞がれるようになる危険性を低下させるために、消泡剤（シリコーン油など、例えばＤｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇのＤＣ１５１０）を、合成に利用することが好ましい。
【００２６】
第１の層のポリマー材料は、前述のコポリエステルを５０％よりも多く含むことが好ましく、好ましくは少なくとも６５％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％であり、示されるコポリエステルの重量は、第１の層内のポリマー材料の総量に対する重量％である。第１の層のポリマー材料は、本質的に前述のコポリエステルからなることが好ましい。
【００２７】
第１の層の厚さは、典型的には約０．５から３００μｍであり、好ましくは１２から約２００μｍ、特に約１２から約１００μｍである。
【００２８】
第２の層のポリマー材料は、ヒートシール可能である。第２の層のポリマー材料は、この材料が結合される表面に対してこの材料が接着するのに適した濡れが可能になるように、その粘度が十分低くなるよう十分な程度にまで軟化すべきである。複合フィルムは、それ自体が（即ちそのヒートシール可能な第２の層を接触させることによって）少なくとも３００ｇ／２５ｍｍのヒートシール強度を示すことが好ましく、好ましくは約４００ｇ／２５ｍｍから約１０００ｇ／２５ｍｍであり、より好ましくは約５００から約８５０ｇ／２５ｍｍである。第１の層のポリマー材料は、効果的なヒートシール特性を提供せず、少なくとも３００ｇ／２５ｍｍのヒートシール強度をそれ自体が示さない。 下記において実施形態Ａと呼ばれる一実施形態では、第２の層は、任意の適切な、従来のヒートシール可能なポリマー材料を含むことができ、第１の層の通気特性を著しく損なわないような厚さを有する。本明細書で定義される第１および第２の層を含む複合フィルムのＷＶＴＲは、単離された第１の層のＷＶＴＲよりも５０％以下低いものであるべきことが好ましく、好ましくは３５％以下、好ましくは２０％以下、好ましくは１０％以下だけ低い。実施形態Ａの、ヒートシール可能な層の厚さに関して、複合フィルムの層の厚さとＷＶＴＲとの間には逆相関があり、一般に、第２の層の厚さが倍になると複合フィルムのＷＶＴＲが半分になる。実施形態Ａに適切なポリマー材料には、ヒートシール可能なポリエステルが含まれる。ポリエステルは、典型的にはコポリエステルであり、第１のジカルボン酸および第１の低分子量ジオール、および任意選択で第２のジカルボン酸および／または第２の低分子量ジオールから得られる。コポリエステルは、第２のジカルボン酸残基または第２の低分子量ジオール残基を含むことが好ましい。
【００２９】
下記において実施形態Ｂと呼ばれる代替の実施形態では、第２の層のポリマー材料は、第１の層の場合と同様のコポリエステルを含むが、この第２の層のコポリエステルは、第１の層のコポリエステル中に存在しない追加のコモノマーであって第２の層にヒートシール性（本明細書で定義される）を与えるコモノマーを組込むことが異なる。２種のコポリエステル中のポリ（アルキレンオキシド）グリコールのモル分率は、同じでも異なってもよいが、実質的に同じであることが好ましい。追加のコモノマーは、ジカルボン酸分および／または低分子量ジオール分を犠牲にしてコポリエステルに組み込まれるが、好ましい実施形態では、ジカルボン酸部分または低分子量ジオール部分のどちらかが犠牲になる。一実施形態では、追加のコモノマーを、ジカルボン酸分を犠牲にしてコポリエステルに組み込む。適切なコモノマーには、イソフタル酸および低分子量脂肪族ジオール（特にＣＨＤＭなどの脂環式ジオール）が含まれる。
【００３０】
下記において実施形態Ａ１と呼ばれる一実施形態では、第２の層は、脂肪族グリコール（好ましくはエチレングリコール）、第１の芳香族ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸）、および第２のジカルボン酸（好ましくはイソフタル酸）から得られるコポリエステルを含む。このように、好ましいコポリエステルは、エチレングリコール、テレフタル酸、およびイソフタル酸から得られる。第１のジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸）と第２のジカルボン酸（好ましくはイソフタル酸）との好ましいモル比は、５０：５０から９０：１０の範囲内であり、好ましくは６５：３５から８５：１５の範囲内、好ましくは約８２：１８である。
【００３１】
下記において実施形態Ａ２と呼ばれる別の実施形態では、第２の層は、第１のジオール（好ましくは脂肪族ジオール、好ましくはエチレングリコールまたはブタンジオール、より好ましくはエチレングリコール）および第２のジオール（好ましくは脂環式ジオール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール）と、１種または複数の、好ましくは１種のジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸から得られるコポリエステルを含む。具体例には、テレフタル酸と脂肪族ジオールおよび脂環式ジオール、特にエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールとのコポリエステルが含まれる。第２のジオール（好ましくは脂環式）と第１のジオール（好ましくは脂肪族）との好ましいモル比は、１０：９０から６０：４０の範囲内、好ましくは２０：８０から４０：６０の範囲内、より好ましくは３０：７０から３５：６５の範囲内である。好ましい実施形態では、このコポリエステルは、テレフタル酸と約３３モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび約６７％のエチレングリコールとのコポリエステルである。そのようなポリマーの例は、テレフタル酸、約３３％の１，４−シクロヘキサンジメタノール、および約６７％のエチレングリコールのコポリエステルを含み、かつ常に非晶質である、ＰＥＴＧ（商標）６７６３（Ｅａｓｔｍａｎ）である。本発明の代替の実施形態では、第２の層のポリマーは、エチレングリコールの代わりにブタンジオールを含むことができる。
【００３２】
下記において実施形態Ａ３と呼ばれる別の実施形態では、第２の層が、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸を含む。好ましい芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸である。好ましい脂肪族ジカルボン酸は、セバシン酸、アジピン酸、およびアゼライン酸から選択される。コポリエステル中に存在する脂肪族ジカルボン酸の濃度は、コポリエステルのジカルボン酸成分に対して２０から５５モル％の範囲内が好ましく、より好ましくは３０から５０モル％、特に３５から４５モル％の範囲内である。そのようなコポリエステルの特に好ましい例は、（ｉ）アゼライン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコールとのコポリエステル；（ｉｉ）アジピン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコールとのコポリエステル；（ｉｉｉ）セバシン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはブチレングリコールとのコポリエステルである。好ましいポリマーには、ガラス転移点（Ｔｇ）が−４０℃でありかつ融点（Ｔｍ）が１１７℃であるセバシン酸／テレフタル酸／ブチレングリコール（好ましくは、これら成分を４５〜５５／５５〜４５／１００、より好ましくは５０／５０／１００の相対的モル比で有する）のコポリエステル、およびＴｇが−１５℃でありかつＴｍが１５０℃であるアゼライン酸／テレフタル酸／エチレングリコール（好ましくは、これら成分を４０〜５０／６０〜５０／１００、より好ましくは４５／５５／１００の相対的モル比で有する）コポリエステルが含まれる。
【００３３】
下記において実施形態Ａ４と呼ばれる別の代替の実施形態では、追加のヒートシール可能な層は、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）を含む。適切なＥＶＡポリマーは、Ｅｌｖａｘ（商標）樹脂としてＤｕＰｏｎｔから得ることができる。典型的な場合、これらの樹脂は、その酢酸ビニル含量が９％から４０％の範囲内であり、典型的には１５％から３０％である。
【００３４】
下記において実施形態Ｂ１と呼ばれる一実施形態では、第２の層は、第１の芳香族ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸）、低分子量脂肪族ジオール（好ましくはエチレングリコール）およびポリ（アルキレンオキシド）グリコール、およびヒートシール性を付与する別のジカルボン酸（好ましくは、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸）から得られるコポリエステルを含む。この実施形態では、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、第１の層のコポリエステルに関して上記にて記述される量で存在する。第１のジカルボン酸は、全酸成分の５０から９０モル％の量で存在することが好ましい。ヒートシールジカルボン酸（好ましくはイソフタル酸）は、全ジカルボン酸成分の約１０から約５０モル％（好ましくは約１５から３５モル％、好ましくは約１８％）の量で存在することが好ましい。実施形態Ｂ１のヒートシール可能なコポリエステルに好ましいコポリエステルは、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール、エチレングリコール、テレフタル酸、およびイソフタル酸から得られる。任意選択で、実施形態Ｂ１の第２の層のコポリエスルは、別のジカルボン酸モノマー単位を含んでもよく、これは、第１の層のコポリエステルに関して上記にて定義された「第２のジカルボン酸」から選択される。実施形態Ｂ１のヒートシール可能なコポリエステル中に存在する場合、この「第２のジカルボン酸」は、上記にて定義されたスルホン化芳香族ジカルボン酸（好ましくはナトリウムスルホ−イソフタル酸）から選択されることが好ましい。このように、コポリエステルは、好ましくは本明細書で定義されるポリ（アルキレンオキシド）グリコール、エチレングリコール、テレフタル酸、イソフタル酸、およびスルホン化芳香族ジカルボン酸（好ましくはナトリウムスルホ−イソフタル酸）から得られることになり、但しこのスルホン化した酸は、全酸成分の約１から約１０モル％（より典型的には約１から６％）の量で存在するものであり、イソフタル酸は、全酸成分の約１０から約５０モル％の量で存在するものである。しかし典型的な場合、前記「第２のジカルボン酸」は、実施形態Ｂ１のヒートシール可能なコポリエステル中に存在しない。
【００３５】
下記において実施形態Ｂ２と呼ばれる別の実施形態では、第２の層は、第１のジカルボン酸（好ましくは芳香族）、第１の低分子量ジオール（好ましくは脂肪族ジオール、好ましくはエチレングリコールまたはブタンジオール、より好ましくはエチレングリコール）、およびポリ（アルキレンオキシド）グリコール、およびヒートシール性を付与する第２の低分子量ジオール（好ましくは脂環式ジオール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール）から得られたコポリエステルを含む。任意選択で、上記にて定義された「第２のジカルボン酸」は、コポリエステル中に存在してもよいが、１つのジカルボン酸残基のみ存在することが好ましい。実施形態Ｂ２の具体例は、芳香族ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸）とポリ（アルキレンオキシド）グリコール、脂肪族ジオール、および脂環式ジオール、特にエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールとのコポリエステルを含む。第１の低分子量ジオールは、全グリコール分の４０から９０モル％の量で存在することが好ましく、５０から８０モル％の範囲内であることが好ましい。第２の低分子量ジオールは、全グリコール分の１０から４０モル％の量で存在することが好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、全グリコール部分の１０から４０モル％の量で存在することが好ましい。
【００３６】
第２の層の厚さは、好ましくは１２μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、好ましくは２μｍ以下である。厚さの下限は、典型的には０．０５μｍであり、より典型的には０．５μｍである。第２の層の厚さは、特にこの第２の層が共押出しによって形成される場合、第１の層の厚さの１５％以下（好ましくは１０％以下、好ましくは５％以下）であることが好ましい。
【００３７】
複合フィルムの形成は、当技術分野で周知の従来の技法によって行われる。一般には、その方法は、溶融ポリマー材料の１つまたは複数の層を押し出すステップと、押出し物を急冷するステップと、急冷した押出し物を少なくとも一方向に配向するステップとを含む。
【００３８】
複合フィルムは一軸配向でよいが、機械的性質と物理的性質の満足のいく組合せを実現するために、フィルムの平面内で２つの相互に直交する方向に引き出した二軸配向であることが好ましい。配向は、配向フィルムを製造するための、当技術分野で知られている任意の方法によって、例えばチューブラーまたはフラットフィルム法によって行うことができる。好ましいフラットフィルム法では、フィルム形成ポリマー材料をスロットダイに通して押し出し、冷却した流延ドラムで素早く急冷して、ポリマーが確実に非晶質状態まで急冷されるようにする。次いで急冷された押出し物を、ポリマー材料のガラス転移温度よりも高い温度で少なくとも一方向に引き伸ばすことによって、配向を行う。平らな急冷済みの押出し物を、最初に一方向に、通常は縦方向に、即ちフィルム延伸機内で順方向に引き伸ばし、次いで横方向に引き伸ばすことによって、逐次配向を行うことができる。押出し物の順方向の延伸は、従来、一組の回転ロール上で、または二対のニップロール間で行われ、次いでステンタ装置で横方向の延伸を行う。代わりに流延フィルムは、二軸ステンタにおいて、順方向と横方向の両方に同時に引き伸ばすことができる。延伸は、ポリマー材料の性質によって決定される程度まで行われ、例えばポリエチレンテレフタレートは、通常、配向フィルムの寸法が各延伸方向においてその元の寸法の２から５倍、より好ましくは２．５から４．５倍になるように引き伸ばされる。典型的な場合、延伸は５０から１２５℃の範囲内の温度で行われる。配向が、一方向でしか必要とされない場合は、より高い延伸比（例えば約８倍まで）を使用することができる。機械内でかつ横方向に均等に延伸することは、必ずしも必要ではないが、これは、バランスのとれた性質が望まれる場合に好ましい。
【００３９】
延伸フィルムは、ポリマーの結晶化を誘発するために、ポリマー材料のガラス転移温度よりも高い温度であるがその溶融温度よりも低い温度での、寸法制限下での熱硬化によって、寸法安定にすることができ、また寸法安定にすることが好ましい。フィルムの収縮が大きな問題にならない用途では、フィルムを比較的低い温度で熱硬化させることができ、またはまったく行わなくてよい。一方、フィルムが熱硬化する温度が上昇するにつれ、フィルムの引裂き抵抗が変化する可能性がある。したがって、実際の熱硬化温度および時間は、フィルムの組成に応じて変えることになるが、フィルムの引裂き抵抗性が実質的に低下するようには選択すべきでない。これらの制約内では、特許文献１０に記載されるように、約１３５°から２５０℃の熱硬化温度が一般に望ましい。 ヒートシール可能な（第２の）層の形成、および第１の層へのその適用は、従来の技法によって行うことができ、典型的にはヒートシール可能な層の本性に依存する。従来の技法は、ヒートシール可能な第２の層を、予備形成した第１の層上に流延しもしくは被覆すること、または第１および第２の層を共押出しすることを含む。一実施形態では、ヒートシール可能な（第２の）層および第１の層の形成が、共押出しによって行われるが、これは上述の実施形態Ａ１、Ａ２、Ｂ１、およびＢ２に適切と考えられるものである。ヒートシール可能な（第２）の層の、その他の形成方法は、ヒートシール可能なポリマーを第１の層上に被覆することを含み、この技法は、上述の実施形態Ａ３およびＡ４に適切と考えられる。被覆は、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ディップコーティング、ビードコーティング、押出しコーティング、溶融コーティング、または静電スプレーコーティングを含む、任意の適切な被覆技法を使用して行うことができる。被覆は、「オフライン」で、即ち第１の層の製造中に用いられる任意の延伸および後続の熱硬化の後に実施することができ、あるいは「インライン」で、即ちこの場合は、被覆ステップが、用いられる任意の延伸操作の前、操作中、または操作の間に行われる。被覆はインラインで行われることが好ましく、二軸延伸操作の順方向延伸と横方向延伸の間で行うのが好ましい（「インタードロー」コーティング）。ヒートシール可能な（第２の）層を第１の層上に適用する前に、第１の層の露出面を、必要に応じて化学的または物理的に表面改質処理にかけ、それによって、この表面と後で適用される層との結合を改善することができる。例えば露出面は、コロナ放電を伴う高圧電気ストレスにかけることができる。代わりに第１の層は、一般的な有機溶媒、例えばｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、２，４−ジクロロフェノール、２，４，５−または２，４，６−トリクロロフェノール、または４−クロロレゾルシノールをアセトンまたはメタノールに溶かした溶液に溶解したハロゲン化フェノールなど、基材に対して溶媒または膨潤作用が発揮されるように、当技術分野で知られる薬剤で前処理することができる。
【００４０】
本発明の複合フィルムは、２５０％未満、好ましくは２００％未満の、破断伸びを有することが好ましい。
【００４１】
本発明の別の態様によれば、通気性のヒートシール可能な複合フィルムを製造するための方法が提供され、前記方法は、
（ｉ）１種または複数のジオール；１種または複数のジカルボン酸；および１種または複数のポリ（アルキレンオキシド）グリコールから得られたモノマー単位を含有するコポリエステルを含むポリマー材料の第１の層を提供するステップと、
（ｉｉ）第１の層の表面に、ヒートシール可能な第２のポリマー層を提供するステップと
を含む。
【００４２】
ポリマーフィルムの層の１つまたは複数は、ポリマーフィルムの製造にこれまで用いられてきた添加剤のいずれかを、都合良く含有させることができる。したがって、架橋剤や染料、顔料、ボイド形成剤、潤滑剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、ブロッキング防止剤、表面活性剤、スリップ助剤、蛍光増白剤、光沢向上剤、分解防止剤、粘度改質剤、および分散安定剤などの薬剤を、必要に応じて組み込むことができる。特に、複合フィルムは、例えば粒状無機充填剤または非相溶性樹脂充填剤、または２種以上のこれらの充填剤の混合物でよい、特定の充填剤を含むことができる。そのような充填剤は、当技術分野で周知である。粒状無機充填剤には、従来の無機充填剤、特に金属またはメタロイド酸化物、例えばアルミナやシリカ、およびチタニアなど、焼結チャイナクレー、アルカリ金属塩、例えばカルシウムおよびバリウムの炭酸塩および硫酸塩などが含まれる。好ましい粒状無機充填剤には、二酸化チタンおよびシリカが含まれる。無機充填剤は、細粒であることが好ましい。層の組成物の成分は、従来の手法で一緒に混合することができる。例えば、層のポリマーが得られるモノマー反応物質と混合することによって、または成分を、タンブルまたはドライブレンドすることによって、あるいは押出し機内で配合することによって、ポリマーと混合することができ、その後、冷却し、通常は顆粒またはチップに粉砕する。マスターバッチ処理技術を用いてもよい。
【００４３】
好ましい実施形態では、本発明のフィルムは光学的に透明であり、好ましくは散乱可視光の％（ヘーズ）が、標準的なＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定したときに、＜１０％、好ましくは＜６％、より好ましくは＜５％、特に＜２％である。好ましくは、４００〜８００ｎｍの範囲での全光透過率（ＴＬＴ）が、標準的なＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定したときに少なくとも７５％であり、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％である。この実施形態では、充填剤（存在する場合）は、典型的には少量でしか存在せず、一般に所与の層のポリマーの０．５重量％を超えず、好ましくは０．２重量％未満である。
【００４４】
本発明のフィルムの主な用途は、花や野菜、果物、およびサラダなど、新鮮にカットされた植物を包装するための通気性フィルムとしてのものである。本明細書に記述されるフィルムは、輸送および貯蔵中に包装内に含まれる物質を腐らせる可能性のある、昆虫や細菌、および空気媒介性の汚染物質など、外部汚染物質の進入に対する物理的な障壁を提供し、それと同時に水蒸気を逃がすことを可能にする。フィルムは、そのような製品の包装のすべて、または実質的にすべてを構成することができ、あるいは全包装の一部のみ構成することができる。例えばフィルムは、その内部または上部に食物が配置された容器に、ヒートシールした蓋を形成することができる。容器は、熱形成したトレイまたはボウルなどのトレイでよく、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルで、またはポリプロピレン、ポリスチレンで形成することができ、あるいはＰＶＤＣで被覆することができる。本発明によるフィルムは、例えばポリエステル、ポリスチレン、またはポリプロピレンから作製された容器の蓋として使用するのに、特に適切である。容器の密閉は、当業者に周知の技法によって行うことができる。包装される内容物を容器内に導入したら、ヒートシール可能なフィルムの蓋を容器上に配置して、ヒートシール可能なフィルム層が容器に接触するようにし、従来の技法および装置を使用する温度および／または圧力を使用して固定する。代替の実施形態では、包装の実質的にすべてが形成されるように、フィルムをそれ自体にヒートシールする。
【００４５】
代替の実施形態では、包装の実質的にすべてが形成されるように、フィルムをそれ自体にヒートシールする。この実施形態では、封止は、フィルムの第１の部分をフィルムの第２の部分にヒートシールすることによって、提供される。そのような封止は従来の技法によって行われ、「フィンシール」および「オーバーラップシール」が含まれ、フィンシールが好ましい。製品をフィルム内に配置したら、一緒に結合されることになるフィルムの２つの部分を１つに合わせ、一方のフィルム部分のヒートシール可能な面を、他方のフィルム部分のヒートシール可能な面に接触させた状態にし、従来の装置を使用した温度および任意選択の圧力を加えることによって、ヒートシール結合を形成する。ヒートシール結合は、典型的には約１２０から約２００℃の範囲内の温度、好ましくは約１４０から約２００℃の範囲内の温度で形成される。
【００４６】
基材の第１の面は、フィルムがそのような包装として使用されるときに最も外側になる面であり、第２の面は、最も内側の面であり、かつ包装される食物と向き合う面である。
【００４７】
別の態様では、本発明は、カットした植物、例えば花または食材（野菜、果物、およびサラダを含む）を包装する際の通気性フィルムとしての、本明細書に記述されるフィルムの使用を提供し、特に前記包装が、蓋を閉めるフィルムとしてこのフィルムを含み、かつ容器をさらに含む場合での使用を提供する。
【００４８】
別の態様では、本発明は、カットした植物、例えば花または食材（野菜、果物、およびサラダを含む）の包装としての、本明細書に記述されるフィルムの使用を提供し、特に前記包装が、前記包装の通気性を改善しかつ／または前記カットした植物の貯蔵寿命を延ばす目的で、蓋を閉めるフィルムとしてこのフィルムを含み、かつ容器をさらに含む場合での使用を提供する。
【００４９】
別の態様では、本発明は、カットした植物、例えば花または食材（野菜、果物、およびサラダを含む）を包装する方法を提供し、前記方法は、前記包装の少なくとも一部として本明細書に記述されるフィルムを提供するステップを含むものであり、特に前記包装が、蓋を閉めるフィルムとして前記フィルムを含み、かつ容器をさらに含む場合の方法を提供する。
【００５０】
別の態様では、本発明は、カットした植物の包装の通気性を改善し、かつ／または前記カットした植物の貯蔵寿命を延ばす方法であって、例えば前記カットした植物が花または食材（野菜、果物、およびサラダを含む）である方法を提供し、前記方法は、前記包装の少なくとも一部として本明細書に記述されるフィルムを提供するステップを含み、特に、前記包装が、蓋を閉めるフィルムとして前記フィルムを含み、かつ容器をさらに含む場合の方法を提供する。
【００５１】
別の態様では、本発明は、カットした植物、例えば花または食材（野菜、果物、およびサラダ）が入っている容器と、本明細書で定義されたポリマーフィルムから成型された蓋とを含む、密閉容器を提供する。
【００５２】
別の態様では、本発明は、カットした植物、例えば花または食材（野菜、果物、およびサラダを含む）を含む、包装された密閉製品であって、食品の周りの密閉を達成し、かつ成型する包装は、フィルム自体にヒートシールされる本明細書で定義された複合フィルムである製品を提供する。
【００５３】
下記の試験方法は、ポリマーフィルムを特徴付けるのに使用することができる。
【００５４】
（ｉ）フィルムの透明度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３−６１に従ってＧａｒｄｎｅｒ ＸＬ ２１１視程計を使用し、フィルムの全厚を通した全光透過率（ＴＬＴ）およびヘーズ（散乱透過可視光％）を測定することによって評価する。
【００５５】
（ｉｉ）ヒートシール可能な層のそれ自体に対するヒートシール強度は、ポリエステルフィルムの２つのサンプルのヒートシール可能な（第２の）層を、一緒に配置し、そして１４０℃で１秒間、２７５ｋＰａ（４０ｐｓｉ）の圧力下で加熱することによって測定する。シールされたフィルムを室温に冷却し、シールされた複合体を、２５ｍｍ幅のストリップに切断する。ヒートシール強度は、４．２３ｍｍ／秒の一定速度でフィルム層を引き剥がすために、シールの単位幅当たりの線形張力下で必要とされる力を測定することによって決定する。
【００５６】
（ｉｉｉ）標準的なＡＰＥＴ／ＣＰＥＴトレイに対するヒートシール強度は、下記の手順によって測定する。被覆されたフィルムを、Ｍｉｃｒｏｓｅａｌ ＰＡ ２０１（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ Ｌｔｄ．、英国）トレイ密封機を使用して、温度１８０℃および圧力８０ｐｓｉで１秒間、被覆層を用いて標準的なＡＰＥＴ／ＣＰＥＴトレイ（Ｆａｅｒｃｈｐｌａｓｔ製）に密封する。密封フィルムのストリップ（２５ｍｍ）およびトレイを、シールに対して９０°で切り出し、このシールを引っ張るのに必要な負荷を、０．２ｍ／分のクロスヘッド速度で作動させるＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ ４３０１を使用して測定する。この手順を繰り返し、５回の結果の平均値を計算する。
【００５７】
（ｉｖ）層間剥離結合強度は、下記の手順によって測定する。直定規および較正サンプルカッタ（２５ｍｍ±０．５ｍｍ）を使用して、最小の長さが１００ｍｍである、積層体の５つのストリップを切断する。積層された層同士の剥離を、各サンプルの一端から開始し、この積層体を、長さ約４０ｍｍの距離にわたって引き剥がす。次いで各サンプルを、ラバージョーフェースを備えた空気圧アクショングリップを使用する、Ｉｎｓｔｒｏｎモデル４４６４材料試験機を使用して試験する。クロスヘッド速度は５０ｍｍ／分である。サンプルをＩｎｓｔｒｏｎジョーに挿入するが、このとき、一方の層を固定ジョーにクランプ留めし、あとの半分を可動ジョーにクランプ留めして、確実に各層の同じ量が各ジョーに保持されるようにし、積層体が均等に引き剥がされるようにする。装置は、１０ｍｍから５０ｍｍの間の各サンプルの平均剥離強度を記録し、積層体の結合強度は、ｇ／２５ｍｍを単位として表した５つのサンプルの平均として示される。
【００５８】
（ｖ）水蒸気透過速度は、Ｌｙｓｓｙ Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｕｒ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒモデル番号Ｌ８０ ４０００Ｊを使用して測定する。試験サンプルを、鋳型（１００×１１０ｍｍ）の周りを切断することによって作製する。サイズに切断したら、サンプルを、約５分間、２トンの圧力で、水圧プレス内に配置することによって、標準的なＬｙｓｓｙサンプルホルダカード内に密封する。
【００５９】
試験前に、標準的な１９ミクロンおよび３６ミクロンのＰＥＴフィルム（Ｍｅｌｉｎｅｘ（登録商標）Ｓ；ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ；融点２４８℃；相対密度２３℃で１．４０）を使用して、装置を較正する。調整および測定チャンバを別々に離すために、不透過性ホイル積層体を、サンプルの試験の間に使用する。サンプルの交換中、試験片およびホイル層を互いの上に配置して、確実に、測定チャンバが調整チャンバに決して直接曝されないようにする。
【００６０】
試験は、３８℃および９０％の相対湿度で実施する。連続する結果が、装置のプリントアウト上に星印で示される２％以下変化したときに、平衡に達する。ｇ／ｍ２／日で示される水蒸気透過率を、連続して５つの星印がプリントアウト上に見られたときに記録する。
【００６１】
（ｖｉ）破断点伸びは、試験方法ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定する。直定規および較正サンプルカッタ（２５ｍｍ±０．５ｍｍ）を使用して、フィルム長の５つのストリップ（長さ１００ｍｍ）を、機械の方向に沿って切断する。各サンプルを、ラバージョーフェースを備えた空気圧アクショングリップを使用する、Ｉｎｓｔｒｏｎモデル３１１１材料試験機を使用して試験する。温度および相対湿度（２３℃、５０％ｒｈ）を制御する。クロスヘッド速度（分離速度）は２５ｍｍ／分である。歪み率は５０％である。これは、分離速度をグリップ間の初期間隔（サンプル長）で割ることによって計算される。装置は、各サンプルの破断点伸びを記録する。破断点伸び（εＢ（％））は、
εＢ（％）＝（破断点伸長／Ｌ０）×１００
と定義される（式中、Ｌ０は、グリップ間でのサンプルの元の長さである）。
【００６２】
本発明を、下記の実施例によってさらに例示する。これらの実施例は単なる例示を目的とし、上述の本発明を限定するものではないことが理解されよう。詳細の変更は、本発明の範囲から逸脱することなく行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
実験
（単層フィルム）
一連のコポリエステルを、表１に示されるテレフタル酸、エチレングリコール、および第３の成分を使用して作製した。第３の成分（ポリ（アルキレンオキシド）グリコールまたは第２のジカルボン酸）のモル％は、最終的なコポリエステル中のジオールおよび／または２価酸部分のモル％としてそれぞれ表１に示す。コポリエステルは、（テレフタル酸のジメチルエステルを使用する）エステル交換経路を介し、または直接エステル交換を介した従来の技法を使用して作製した。
【００６４】
次いでこれらのコポリエステルを、フィルム成形ダイを通して、水冷回転急冷ドラム上に様々な線速度で押し出すことにより、非晶質流延複合押出し物を得た。流延押出し物を、約７０から１０５℃の間の温度に加熱し（使用される実際の温度は、ポリマーの材料に依存し、即ちより軟質のポリマー（即ち、より低いＴｇを有するもの）に対してはより低い温度が使用される）、次いで約３：１の順方向の延伸比で縦方向に延伸した。このポリマーフィルムを、約１００℃の温度でステンタオーブン内に通し、そこでシートを横方向に、その元の寸法の約４倍に延伸した。二軸延伸ポリマーフィルムを、任意選択で、以下の表１に示す温度で熱硬化したが、この表は、フィルムの最終的な厚さおよびＷＶＴＲも示している。フィルムは透明であり、例えば実施例１のフィルムは、ヘーズが１．５％であった。比較のため、標準的なＰＥＴ単層（１９μｍ）フィルムは、２０ｇ／ｍ２／日のＷＶＴＲを有している。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１のデータは、ＰＥＴポリマーフィルムに通気性を与える際の、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの有用性を実証している。
【００６７】
（複合フィルム）
複合フィルムも、共押出しによって製造し、この場合、第１の層は、上記にて示された通気性コポリエステルであり、第２の層は、通気性のヒートシール可能なポリマー層であった。コポリマー材料は、以下に示すコポリマーＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、ＨＳ１、およびＨＳ２を成形するために、テレフタル酸、エチレングリコール、および第３および任意選択で第４の成分を反応させることによって得られた。モル％の値は、最終的なポリマーで測定されたものである。
【００６８】
Ｐ１：グリコール部分の２６％のレベルにあるＰＥＧ １０００
Ｐ２：グリコール部分の３７％のレベルにあるＰＥＧ １０００
Ｐ３：グリコール部分の３１％のレベルにあるＰＥＧ ３３５０
Ｐ４：グリコール部分の３３．５％のレベルにあるＰＥＧ ３３５０；および酸部分の１．４％のレベルにあるスルホ−イソフタル酸
ＨＳ１：酸部分の１８％のレベルにあるイソフタル酸
ＨＳ２：グリコール部分の１０％のレベルにあるＰＥＧ ４００；および酸部分の１８％のレベルにあるイソフタル酸
コポリエステルを、別々の押出し機から供給された別々の流れを用いて一つのチャネルの共押出しアセンブリに共押出した。ポリマー層を、フィルム成形ダイに通して、水冷回転急冷ドラム上に様々なライン速度で押し出すことにより、非晶質流延複合押出し物が得られた。流延押出し物を、約５０から８０℃の範囲の温度に加熱し、次いで約３：１の順方向の延伸比で縦方向に延伸した。このポリマーフィルムを、約１１０℃の温度でステンタオーブン内に通し、そこでシートを横方向に、その元の寸法の約４倍に延伸し、次いで２１０から２２５℃の間の温度で熱硬化した。フィルムの最終的な厚さは２３μｍであり、この場合、第２の（ヒートシール可能な）層は、第１の層の厚さの１０〜１５％であった。フィルムは透明であり、例えば実施例６は、ヘーズが４．５％であった。フィルムのＷＶＴＲを表２に示す。
【００６９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通気性ポリマーフィルム、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフィルム、特にポリオレフィンフィルムは、新鮮な切花およびカット野菜の包装に長い間使用されてきた。そのような包装フィルムの主な機能は、昆虫、細菌、および空気媒介性の汚染物質に対して保護密封を行うことである。
【０００３】
それにもかかわらず、新鮮な切花およびカット野菜は、その生化学的性質の根本的な変化が原因で、その貯蔵寿命に限りがある。一方、土の中では、光合成によって植物が成長し、酸素が吐き出される。しかし収穫後は、植物はもはや日光および二酸化炭素を炭水化物および酸素に変換せず、植物が貯蔵している炭水化物を使用して、水および二酸化炭素を排出する。プラスチックの包装で包まれている植物の場合、包装内に閉じ込められた水の蓄積によって、カビが生育し、新鮮な食物の腐敗が生じる。果物および野菜によって生成される揮発性物質の研究は、Ｐ．Ｍ．Ａ．Ｔｏｖｉｖｏｎｅｎによって行われている（例えば、非特許文献１参照）。プラスチック包装フィルム、特にポリオレフィンフィルムは、水の障壁として働き、実際に、排出された水をこの包装内に閉じ込めることによって、この状況を悪化させる可能性がある。ブロッコリーやマッシュルームなどの高含水量を有する野菜が、特に影響を受けやすい。昆虫、細菌、および空気媒介性の汚染物質に対する障壁を提供するだけでなく、水分を通しやすいものでもある包装（言い換えれば、水を包装から外に自由に通すことが可能なフィルム）を提供し、それにより、微生物およびカビの生育の発生を遅らせることによって内容物の貯蔵寿命を延ばすことが望ましいと考えられる。
【０００４】
既に、いくつかの市販されている通気性フィルムが存在する。いくつかの会社は、無機充填剤の使用をなくしてより容易に水を通すことが可能なポリオレフィンフィルムを販売している。しかし、そのようなフィルムは通常透明ではなく、したがって販売の観点からすると、欠点を有している。熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を基にしたその他の市販されているフィルムは、優れた通気性をもたらすが、包装に用いるには費用がかかる。
【０００５】
通気性の包装を製造する別の手法は、排出されたガスを逃がすために、フィルムに穿孔することである。単位面積当たりの穿孔の数および穿孔の直径は、包装される物品およびその呼吸速度に応じて調節することができる。この手法の欠点は、穿孔によって、包装される物品が昆虫、細菌、および空気媒介性の汚染物質に曝されることである。任意選択で穿孔層を含むヒートシール可能な複合フィルムが、特許文献１、２、３、４、５、６、７、および８に開示されている。特許文献９は、穿孔ポリマー基材層と、この基材の表面に被覆された非穿孔障壁層とを含む、通気性のヒートシール可能な複合フィルムについて記述している。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０１／９２０００号パンフレット
【特許文献２】英国特許出願公開第２３５５９５６号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０３５８４６１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０１７８２１８号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００２／０１８７６９４号明細書
【特許文献６】特開平０６−２１９４６５号明細書
【特許文献７】特開平０６−１６５６３６号明細書
【特許文献８】特開昭５４−１１７５８２号明細書
【特許文献９】同時係属出願ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００３１１９号明細書
【特許文献１０】英国特許出願公開第８３８７０８号明細書
【非特許文献１】"Non-ethylene, non-respiratory volatiles in harvested fruits and vegetables; their occurrence, biological activity and control", Postharvest Biology and Technology 12 (1997) 109-125
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、水分および排出されたガス、特に水分を、包装された製品から逃がし、しかし昆虫、細菌、および空気媒介性の汚染物質に対する物理的障壁をもたらす、通気性のヒートシール可能な包装フィルムであって、特に任意選択で透明であり、特にフィルムの製造をより効率的にかつ経済的に実現することができるフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、ポリマー材料の第１および第２の層を含む、通気性のヒートシール可能な複合フィルムであって、
（ｉ）第１の層のポリマー材料が、１種または複数のジオール；１種または複数のジカルボン酸；および１種または複数のポリ（アルキレンオキシド）グリコールから得られたモノマー単位を含んだコポリエステルを含み、
（ｉｉ）第２の層が、ヒートシール可能なポリマー層である
フィルムが提供される。
【０００９】
本明細書で使用する「通気性」という用語は、本発明の複合フィルムが、特に水蒸気に対して、また特に酸素に対しても、ガス透過性であることを意味する。
【００１０】
好ましくは、複合フィルムの水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）が少なくとも６０ｇ／ｍ２／日であり、好ましくは少なくとも８０ｇ／ｍ２／日、好ましくは少なくとも９０ｇ／ｍ２／日、好ましくは少なくとも１００ｇ／ｍ２／日、好ましくは少なくとも１１５ｇ／ｍ２／日、好ましくは少なくとも１３０ｇ／ｍ２／日、好ましくは少なくとも１４０ｇ／ｍ２／日、およびより好ましくは少なくとも１５０ｇ／ｍ２／日である。ＷＶＴＲは、包装される物品およびその呼吸速度に応じて、フィルム組成の変更により調節することができる。
【００１１】
好ましい実施形態では、複合フィルムは共押出しによって形成され、このとき第１および第２の層は、当技術分野における従来の技法に従って共押出しされる。代替の実施形態では、ヒートシール可能な（第２の）層を、本明細書で定義される第１の層の基材上に被覆する。
【００１２】
複合フィルムは、自己支持性のフィルムまたはシートであり、即ち支持ベースが存在しない状態で、独立して存在することが可能なフィルムまたはシートであることを意味する。複合フィルムは、一軸または二軸配向であることが好ましく、二軸配向であることが好ましい。
【００１３】
第１の層のポリマー材料は、好ましくは非エラストマー性であり、即ち天然ゴムにより示される弾性（変形力を取り除いたときの、元の形状の回復など）がないことを意味する。第１の層は、好ましくは破断伸びが２５０％未満であり、好ましくは２００％未満である。
【００１４】
第１の層のコポリエステルに適切なジカルボン酸には、テレフタル酸やイソフタル酸、フタル酸、および２，５−、２，６−、または２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族酸、ならびにコハク酸やセバシン酸、アジピン酸、およびアゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸が含まれる。脂環式ジカルボン酸を使用してもよい。その他の適切なジカルボン酸には、４，４’−ジフェニルジカルボン酸およびヘキサヒドロ−テレフタル酸が含まれる。スルホン酸基が芳香族核に結合しているスルホン化芳香族ジカルボン酸を使用してもよく、好ましくはそのようなスルホモノマーのスルホン酸基がスルホン酸塩であり、好ましくはＩ族またはＩＩ族の金属、好ましくはリチウム、ナトリウム、またはカリウム、より好ましくはナトリウムのスルホン酸塩である。アンモニウム塩を使用してもよい。スルホン化芳香族ジカルボン酸は、任意の適切な芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−、２，６−、または２，７−ナフタレンジカルボン酸から選択することができる。しかし、スルホモノマーの芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸であることが好ましい。好ましいスルホモノマーは、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸および４−ナトリウムスルホ−イソフタル酸である。本明細書で使用する「ジカルボン酸」という用語には、酸ハロゲン化物や無水物など、エステルおよびエステル形成誘導体を含めたコポリエステルを形成する際の、グリコールおよびジオールとの反応において、実質的にジカルボン酸のように機能する、２個の官能性カルボキシル基を有するジカルボン酸の酸均等物が含まれる。ジカルボン酸は、低分子量（即ち、約３００未満の分子量、これは酸の分子量を指し、これと均等なエステルまたはエステル形成誘導体を指すものではない。）を有することが好ましい。
【００１５】
第１の層のコポリエステルは、少なくとも１種の芳香族酸、特にテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸、特にテレフタル酸を含むことが好ましい。第１の実施形態では、ジカルボン酸成分が、１種のジカルボン酸しか含まない。第２の実施形態では、ジカルボン酸成分が、第１の芳香族ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸）および第２のジカルボン酸を含む。第２のジカルボン酸は、コハク酸やセバシン酸、アジピン酸、またはアゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸から選択することができ、一実施形態では、第２のジカルボン酸がアゼライン酸である。代わりに第２のカルボン酸は、ナトリウムスルホ−イソフタル酸などのスルホン化芳香族ジカルボン酸から選択することができる。これらの実施形態では、第１のジカルボン酸は、全酸成分の５０から１００％の量（好ましくは６０から９９モル％、好ましくは７０から９５モル％、好ましくは８０から９０モル％）で存在することが好ましく、第２のジカルボン酸は、全酸成分の０から５０モル％の量（好ましくは１から４０モル％、好ましくは５から３０モル％、好ましくは５から１５モル％）で存在することが好ましい。第２のジカルボン酸がスルホン化芳香族ジカルボン酸である場合、全酸成分の０から１５％の量（好ましくは０から１０％、好ましくは１から１０％、好ましくは２から６モル％）で存在することが好ましい。好ましくは、第１の層のコポリエステルは、１つのタイプの非スルホン化芳香族ジカルボン酸残基しか含まず、一実施形態では、１つのタイプの芳香族ジカルボン酸残基しか含まない。一実施形態では、ジカルボン酸部分の少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％、好ましくは少なくとも９８モル％、好ましくは少なくとも９９モル％が、ただ１つのタイプの非スルホン化芳香族ジカルボン酸で構成される。
【００１６】
第１の層のコポリエステルに適切なジオールは、非環式、脂環式、および芳香族ジヒドロキシ化合物を含む低分子量の（即ち、約２５０よりも低い分子量を有する）ジオールである。好ましい化合物は、エチレンやプロピレン、イソブチレン、テトラメチレン、１，４−ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレンおよびデカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレンなど、２〜１５個の炭素原子を有するジオールである。脂肪族ジオールが好ましく、特に、２〜８個の炭素原子を含有する非環式脂肪族ジオール、好ましくはエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオール、より好ましくはエチレングリコールである。１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）などの脂環式グリコールを使用することもできる。ジオールと均等なエステル形成誘導体を、ジオールの代わりに使用することができる。本明細書で使用する「低分子量ジオール」という用語は、そのような均等なエステル形成誘導体を包含するが、分子量の要件がジオールに適するものであり、かつその誘導体に適するものではないことを条件とする。第１の層のコポリエステルは、１つのタイプの低分子量ジオール残基のみを含むことが好ましい。一実施形態では、低分子量ジオール部分の少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％、好ましくは少なくとも９８モル％、好ましくは少なくとも９９モル％が、１つのタイプの低分子量ジオールで構成される。好ましくは、コポリエステル中に存在する低分子量ジオール部分は、コポリエステルの全グリコール部分の５０モル％以上の範囲、好ましくは５５モル％以上の範囲、好ましくは６０から９０モル％の範囲内にあり、一実施形態では、６０から８０モル％の範囲内にある。
【００１７】
第１の層のコポリエステルに適切なポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、好ましくはＣ２からＣ１５、好ましくはＣ２からＣ１０、好ましくはＣ２からＣ６アルキレン鎖から選択され、好ましくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、およびポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（ＰＴＭＯ）から、好ましくはポリエチレングリコールから選択される。エチレンオキシド末端ポリ（プロピレンオキシド）セグメントを使用してもよい。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの混合物を使用することができるが、好ましい実施形態では、第１の層のコポリエステルが、１つのタイプのポリ（アルキレンオキシド）グリコール残基のみを含む。本発明で使用されるポリ（アルキレンオキシド）グリコールの平均分子量は、好ましくは少なくとも４００（典型的には少なくとも約１０００）であり、好ましくは１００００以下であり、好ましくは４５００以下であり、一実施形態では２５００以下である。コポリエステル中に存在するポリ（アルキレンオキシド）グリコールの量は、好ましくはコポリエステルのグリコール部分の５０モル％以下であり、好ましくは４５モル％以下であり、好ましくは１０から４０モル％の範囲内であり、一実施形態では２０から４０モル％の範囲内である。
【００１８】
このように、一実施形態では、第１の層のコポリエステルが、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（好ましくはＰＥＧ）から得られたモノマー単位と、低分子量脂肪族ジオール（好ましくはエチレングリコール）と、芳香族ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸）と、脂肪族ジカルボン酸およびスルホン化芳香族ジカルボン酸から選択された第２の追加のジカルボン酸とを含む。
【００１９】
本発明で使用されるコポリエステルは、一般式Ｉを有する、エステル結合によって結合された交互ランダム長配列を含むブロック（セグメント化）コポリマーと記述することができる
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式中、Ｒは、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（好ましくはポリ（エチレンオキシド）グリコール）からのアルキレン鎖であり；
Ｒ１は、低分子量ジオール（好ましくはエチレングリコール）から得られ；
Ａは、芳香族ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸（ＴＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、または２，６−ナフタレンジカルボン酸、より好ましくはＴＡ）から得られた芳香族環（好ましくはフェニルまたはナフチル、より好ましくはフェニル）であり；
比率ｘ：ｙは、約３：１から約８０：１の範囲内にあり（一実施形態では４０：１よりも大きく約８０：１までである）；
ｙは、好ましくは１〜３の範囲内であり；
ｎは、上記にて列挙された分子量を与えるのに必要とされる重合度であり、典型的には１４〜２８の範囲内である）。
【００２２】
一実施形態では、ｘが３〜８０の範囲内であり、一実施形態では４０よりも大きく約２００までであり、別の実施形態では４０よりも大きく約８０までである。
【００２３】
複数の低分子量ジオールおよび／またはジカルボン酸が存在する場合、交互に異なるブロックの数は増加する。
【００２４】
本発明の第１の層に使用するのに適切なコポリエステルは、好ましくは少なくとも０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、好ましくは少なくとも１５℃であり、好ましくは少なくとも３０℃であり、そして好ましくは６０℃以下であり、好ましくは５５℃以下である。このように、好ましい実施形態では、コポリエステルのＴｇが約３０℃から約６０℃の範囲内にある。
【００２５】
コポリエステルの調製は、当技術分野で周知の従来の方法によって容易に実現される。典型的な場合、ジカルボン酸のエステル、例えばテレフタル酸のジメチルエステルを、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよびモル過剰の低分子量ジオールと共に、触媒の存在下高温で（典型的には約１５０から２６０℃の範囲内で）加熱し、その後、交換反応により形成されたアルコール（例えばメタノール）を留去することを含む、従来のエステル交換反応が利用される。代わりに、少なくとも１種の芳香族酸、例えばテレフタル酸を、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよびモル過剰の低分子量ジオールと共に、触媒の存在下高温で（典型的には約１５０から２６０℃で）加熱し、その後、エステル化反応によって形成された水を留去することを含む、直接エステル化経路を使用することができる。合成の次のステップは、ポリマーの分子量を所望のレベルに増加させるための、従来の重縮合ステップである。オートクレーブがプレポリマーで塞がれるようになる危険性を低下させるために、消泡剤（シリコーン油など、例えばＤｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇのＤＣ１５１０）を、合成に利用することが好ましい。
【００２６】
第１の層のポリマー材料は、前述のコポリエステルを５０％よりも多く含むことが好ましく、好ましくは少なくとも６５％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％であり、示されるコポリエステルの重量は、第１の層内のポリマー材料の総量に対する重量％である。第１の層のポリマー材料は、本質的に前述のコポリエステルからなることが好ましい。
【００２７】
第１の層の厚さは、典型的には約０．５から３００μｍであり、好ましくは１２から約２００μｍ、特に約１２から約１００μｍである。
【００２８】
第２の層のポリマー材料は、ヒートシール可能である。第２の層のポリマー材料は、この材料が結合される表面に対してこの材料が接着するのに適した濡れが可能になるように、その粘度が十分低くなるよう十分な程度にまで軟化すべきである。複合フィルムは、それ自体が（即ちそのヒートシール可能な第２の層を接触させることによって）少なくとも３００ｇ／２５ｍｍのヒートシール強度を示すことが好ましく、好ましくは約４００ｇ／２５ｍｍから約１０００ｇ／２５ｍｍであり、より好ましくは約５００から約８５０ｇ／２５ｍｍである。第１の層のポリマー材料は、効果的なヒートシール特性を提供せず、少なくとも３００ｇ／２５ｍｍのヒートシール強度をそれ自体が示さない。 下記において実施形態Ａと呼ばれる一実施形態では、第２の層は、任意の適切な、従来のヒートシール可能なポリマー材料を含むことができ、第１の層の通気特性を著しく損なわないような厚さを有する。本明細書で定義される第１および第２の層を含む複合フィルムのＷＶＴＲは、単離された第１の層のＷＶＴＲよりも５０％以下低いものであるべきことが好ましく、好ましくは３５％以下、好ましくは２０％以下、好ましくは１０％以下だけ低い。実施形態Ａの、ヒートシール可能な層の厚さに関して、複合フィルムの層の厚さとＷＶＴＲとの間には逆相関があり、一般に、第２の層の厚さが倍になると複合フィルムのＷＶＴＲが半分になる。実施形態Ａに適切なポリマー材料には、ヒートシール可能なポリエステルが含まれる。ポリエステルは、典型的にはコポリエステルであり、第１のジカルボン酸および第１の低分子量ジオール、および任意選択で第２のジカルボン酸および／または第２の低分子量ジオールから得られる。コポリエステルは、第２のジカルボン酸残基または第２の低分子量ジオール残基を含むことが好ましい。
【００２９】
下記において実施形態Ｂと呼ばれる代替の実施形態では、第２の層のポリマー材料は、第１の層の場合と同様のコポリエステルを含むが、この第２の層のコポリエステルは、第１の層のコポリエステル中に存在しない追加のコモノマーであって第２の層にヒートシール性（本明細書で定義される）を与えるコモノマーを組込むことが異なる。２種のコポリエステル中のポリ（アルキレンオキシド）グリコールのモル分率は、同じでも異なってもよいが、実質的に同じであることが好ましい。追加のコモノマーは、ジカルボン酸分および／または低分子量ジオール分を犠牲にしてコポリエステルに組み込まれるが、好ましい実施形態では、ジカルボン酸部分または低分子量ジオール部分のどちらかが犠牲になる。一実施形態では、追加のコモノマーを、ジカルボン酸分を犠牲にしてコポリエステルに組み込む。適切なコモノマーには、イソフタル酸および低分子量脂肪族ジオール（特にＣＨＤＭなどの脂環式ジオール）が含まれる。
【００３０】
下記において実施形態Ａ１と呼ばれる一実施形態では、第２の層は、脂肪族グリコール（好ましくはエチレングリコール）、第１の芳香族ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸）、および第２のジカルボン酸（好ましくはイソフタル酸）から得られるコポリエステルを含む。このように、好ましいコポリエステルは、エチレングリコール、テレフタル酸、およびイソフタル酸から得られる。第１のジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸）と第２のジカルボン酸（好ましくはイソフタル酸）との好ましいモル比は、５０：５０から９０：１０の範囲内であり、好ましくは６５：３５から８５：１５の範囲内、好ましくは約８２：１８である。
【００３１】
下記において実施形態Ａ２と呼ばれる別の実施形態では、第２の層は、第１のジオール（好ましくは脂肪族ジオール、好ましくはエチレングリコールまたはブタンジオール、より好ましくはエチレングリコール）および第２のジオール（好ましくは脂環式ジオール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール）と、１種または複数の、好ましくは１種のジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸から得られるコポリエステルを含む。具体例には、テレフタル酸と脂肪族ジオールおよび脂環式ジオール、特にエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールとのコポリエステルが含まれる。第２のジオール（好ましくは脂環式）と第１のジオール（好ましくは脂肪族）との好ましいモル比は、１０：９０から６０：４０の範囲内、好ましくは２０：８０から４０：６０の範囲内、より好ましくは３０：７０から３５：６５の範囲内である。好ましい実施形態では、このコポリエステルは、テレフタル酸と約３３モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび約６７％のエチレングリコールとのコポリエステルである。そのようなポリマーの例は、テレフタル酸、約３３％の１，４−シクロヘキサンジメタノール、および約６７％のエチレングリコールのコポリエステルを含み、かつ常に非晶質である、ＰＥＴＧ（商標）６７６３（Ｅａｓｔｍａｎ）である。本発明の代替の実施形態では、第２の層のポリマーは、エチレングリコールの代わりにブタンジオールを含むことができる。
【００３２】
下記において実施形態Ａ３と呼ばれる別の実施形態では、第２の層が、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸を含む。好ましい芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸である。好ましい脂肪族ジカルボン酸は、セバシン酸、アジピン酸、およびアゼライン酸から選択される。コポリエステル中に存在する脂肪族ジカルボン酸の濃度は、コポリエステルのジカルボン酸成分に対して２０から５５モル％の範囲内が好ましく、より好ましくは３０から５０モル％、特に３５から４５モル％の範囲内である。そのようなコポリエステルの特に好ましい例は、（ｉ）アゼライン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコールとのコポリエステル；（ｉｉ）アジピン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコールとのコポリエステル；（ｉｉｉ）セバシン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはブチレングリコールとのコポリエステルである。好ましいポリマーには、ガラス転移点（Ｔｇ）が−４０℃でありかつ融点（Ｔｍ）が１１７℃であるセバシン酸／テレフタル酸／ブチレングリコール（好ましくは、これら成分を４５〜５５／５５〜４５／１００、より好ましくは５０／５０／１００の相対的モル比で有する）のコポリエステル、およびＴｇが−１５℃でありかつＴｍが１５０℃であるアゼライン酸／テレフタル酸／エチレングリコール（好ましくは、これら成分を４０〜５０／６０〜５０／１００、より好ましくは４５／５５／１００の相対的モル比で有する）コポリエステルが含まれる。
【００３３】
下記において実施形態Ａ４と呼ばれる別の代替の実施形態では、追加のヒートシール可能な層は、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）を含む。適切なＥＶＡポリマーは、Ｅｌｖａｘ（商標）樹脂としてＤｕＰｏｎｔから得ることができる。典型的な場合、これらの樹脂は、その酢酸ビニル含量が９％から４０％の範囲内であり、典型的には１５％から３０％である。
【００３４】
下記において実施形態Ｂ１と呼ばれる一実施形態では、第２の層は、第１の芳香族ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸）、低分子量脂肪族ジオール（好ましくはエチレングリコール）およびポリ（アルキレンオキシド）グリコール、およびヒートシール性を付与する別のジカルボン酸（好ましくは、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸）から得られるコポリエステルを含む。この実施形態では、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、第１の層のコポリエステルに関して上記にて記述される量で存在する。第１のジカルボン酸は、全酸成分の５０から９０モル％の量で存在することが好ましい。ヒートシールジカルボン酸（好ましくはイソフタル酸）は、全ジカルボン酸成分の約１０から約５０モル％（好ましくは約１５から３５モル％、好ましくは約１８％）の量で存在することが好ましい。実施形態Ｂ１のヒートシール可能なコポリエステルに好ましいコポリエステルは、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール、エチレングリコール、テレフタル酸、およびイソフタル酸から得られる。任意選択で、実施形態Ｂ１の第２の層のコポリエスルは、別のジカルボン酸モノマー単位を含んでもよく、これは、第１の層のコポリエステルに関して上記にて定義された「第２のジカルボン酸」から選択される。実施形態Ｂ１のヒートシール可能なコポリエステル中に存在する場合、この「第２のジカルボン酸」は、上記にて定義されたスルホン化芳香族ジカルボン酸（好ましくはナトリウムスルホ−イソフタル酸）から選択されることが好ましい。このように、コポリエステルは、好ましくは本明細書で定義されるポリ（アルキレンオキシド）グリコール、エチレングリコール、テレフタル酸、イソフタル酸、およびスルホン化芳香族ジカルボン酸（好ましくはナトリウムスルホ−イソフタル酸）から得られることになり、但しこのスルホン化した酸は、全酸成分の約１から約１０モル％（より典型的には約１から６％）の量で存在するものであり、イソフタル酸は、全酸成分の約１０から約５０モル％の量で存在するものである。しかし典型的な場合、前記「第２のジカルボン酸」は、実施形態Ｂ１のヒートシール可能なコポリエステル中に存在しない。
【００３５】
下記において実施形態Ｂ２と呼ばれる別の実施形態では、第２の層は、第１のジカルボン酸（好ましくは芳香族）、第１の低分子量ジオール（好ましくは脂肪族ジオール、好ましくはエチレングリコールまたはブタンジオール、より好ましくはエチレングリコール）、およびポリ（アルキレンオキシド）グリコール、およびヒートシール性を付与する第２の低分子量ジオール（好ましくは脂環式ジオール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール）から得られたコポリエステルを含む。任意選択で、上記にて定義された「第２のジカルボン酸」は、コポリエステル中に存在してもよいが、１つのジカルボン酸残基のみ存在することが好ましい。実施形態Ｂ２の具体例は、芳香族ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸）とポリ（アルキレンオキシド）グリコール、脂肪族ジオール、および脂環式ジオール、特にエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールとのコポリエステルを含む。第１の低分子量ジオールは、全グリコール分の４０から９０モル％の量で存在することが好ましく、５０から８０モル％の範囲内であることが好ましい。第２の低分子量ジオールは、全グリコール分の１０から４０モル％の量で存在することが好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、全グリコール部分の１０から４０モル％の量で存在することが好ましい。
【００３６】
第２の層の厚さは、好ましくは１２μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、好ましくは２μｍ以下である。厚さの下限は、典型的には０．０５μｍであり、より典型的には０．５μｍである。第２の層の厚さは、特にこの第２の層が共押出しによって形成される場合、第１の層の厚さの１５％以下（好ましくは１０％以下、好ましくは５％以下）であることが好ましい。
【００３７】
複合フィルムの形成は、当技術分野で周知の従来の技法によって行われる。一般には、その方法は、溶融ポリマー材料の１つまたは複数の層を押し出すステップと、押出し物を急冷するステップと、急冷した押出し物を少なくとも一方向に配向するステップとを含む。
【００３８】
複合フィルムは一軸配向でよいが、機械的性質と物理的性質の満足のいく組合せを実現するために、フィルムの平面内で２つの相互に直交する方向に引き出した二軸配向であることが好ましい。配向は、配向フィルムを製造するための、当技術分野で知られている任意の方法によって、例えばチューブラーまたはフラットフィルム法によって行うことができる。好ましいフラットフィルム法では、フィルム形成ポリマー材料をスロットダイに通して押し出し、冷却した流延ドラムで素早く急冷して、ポリマーが確実に非晶質状態まで急冷されるようにする。次いで急冷された押出し物を、ポリマー材料のガラス転移温度よりも高い温度で少なくとも一方向に引き伸ばすことによって、配向を行う。平らな急冷済みの押出し物を、最初に一方向に、通常は縦方向に、即ちフィルム延伸機内で順方向に引き伸ばし、次いで横方向に引き伸ばすことによって、逐次配向を行うことができる。押出し物の順方向の延伸は、従来、一組の回転ロール上で、または二対のニップロール間で行われ、次いでステンタ装置で横方向の延伸を行う。代わりに流延フィルムは、二軸ステンタにおいて、順方向と横方向の両方に同時に引き伸ばすことができる。延伸は、ポリマー材料の性質によって決定される程度まで行われ、例えばポリエチレンテレフタレートは、通常、配向フィルムの寸法が各延伸方向においてその元の寸法の２から５倍、より好ましくは２．５から４．５倍になるように引き伸ばされる。典型的な場合、延伸は５０から１２５℃の範囲内の温度で行われる。配向が、一方向でしか必要とされない場合は、より高い延伸比（例えば約８倍まで）を使用することができる。機械内でかつ横方向に均等に延伸することは、必ずしも必要ではないが、これは、バランスのとれた性質が望まれる場合に好ましい。
【００３９】
延伸フィルムは、ポリマーの結晶化を誘発するために、ポリマー材料のガラス転移温度よりも高い温度であるがその溶融温度よりも低い温度での、寸法制限下での熱硬化によって、寸法安定にすることができ、また寸法安定にすることが好ましい。フィルムの収縮が大きな問題にならない用途では、フィルムを比較的低い温度で熱硬化させることができ、またはまったく行わなくてよい。一方、フィルムが熱硬化する温度が上昇するにつれ、フィルムの引裂き抵抗が変化する可能性がある。したがって、実際の熱硬化温度および時間は、フィルムの組成に応じて変えることになるが、フィルムの引裂き抵抗性が実質的に低下するようには選択すべきでない。これらの制約内では、特許文献１０に記載されるように、約１３５°から２５０℃の熱硬化温度が一般に望ましい。 ヒートシール可能な（第２の）層の形成、および第１の層へのその適用は、従来の技法によって行うことができ、典型的にはヒートシール可能な層の本性に依存する。従来の技法は、ヒートシール可能な第２の層を、予備形成した第１の層上に流延しもしくは被覆すること、または第１および第２の層を共押出しすることを含む。一実施形態では、ヒートシール可能な（第２の）層および第１の層の形成が、共押出しによって行われるが、これは上述の実施形態Ａ１、Ａ２、Ｂ１、およびＢ２に適切と考えられるものである。ヒートシール可能な（第２）の層の、その他の形成方法は、ヒートシール可能なポリマーを第１の層上に被覆することを含み、この技法は、上述の実施形態Ａ３およびＡ４に適切と考えられる。被覆は、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ディップコーティング、ビードコーティング、押出しコーティング、溶融コーティング、または静電スプレーコーティングを含む、任意の適切な被覆技法を使用して行うことができる。被覆は、「オフライン」で、即ち第１の層の製造中に用いられる任意の延伸および後続の熱硬化の後に実施することができ、あるいは「インライン」で、即ちこの場合は、被覆ステップが、用いられる任意の延伸操作の前、操作中、または操作の間に行われる。被覆はインラインで行われることが好ましく、二軸延伸操作の順方向延伸と横方向延伸の間で行うのが好ましい（「インタードロー」コーティング）。ヒートシール可能な（第２の）層を第１の層上に適用する前に、第１の層の露出面を、必要に応じて化学的または物理的に表面改質処理にかけ、それによって、この表面と後で適用される層との結合を改善することができる。例えば露出面は、コロナ放電を伴う高圧電気ストレスにかけることができる。代わりに第１の層は、一般的な有機溶媒、例えばｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、２，４−ジクロロフェノール、２，４，５−または２，４，６−トリクロロフェノール、または４−クロロレゾルシノールをアセトンまたはメタノールに溶かした溶液に溶解したハロゲン化フェノールなど、基材に対して溶媒または膨潤作用が発揮されるように、当技術分野で知られる薬剤で前処理することができる。
【００４０】
本発明の複合フィルムは、２５０％未満、好ましくは２００％未満の、破断伸びを有することが好ましい。
【００４１】
本発明の別の態様によれば、通気性のヒートシール可能な複合フィルムを製造するための方法が提供され、前記方法は、
（ｉ）１種または複数のジオール；１種または複数のジカルボン酸；および１種または複数のポリ（アルキレンオキシド）グリコールから得られたモノマー単位を含有するコポリエステルを含むポリマー材料の第１の層を提供するステップと、
（ｉｉ）第１の層の表面に、ヒートシール可能な第２のポリマー層を提供するステップと
を含む。
【００４２】
ポリマーフィルムの層の１つまたは複数は、ポリマーフィルムの製造にこれまで用いられてきた添加剤のいずれかを、都合良く含有させることができる。したがって、架橋剤や染料、顔料、ボイド形成剤、潤滑剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、ブロッキング防止剤、表面活性剤、スリップ助剤、蛍光増白剤、光沢向上剤、分解防止剤、粘度改質剤、および分散安定剤などの薬剤を、必要に応じて組み込むことができる。特に、複合フィルムは、例えば粒状無機充填剤または非相溶性樹脂充填剤、または２種以上のこれらの充填剤の混合物でよい、特定の充填剤を含むことができる。そのような充填剤は、当技術分野で周知である。粒状無機充填剤には、従来の無機充填剤、特に金属またはメタロイド酸化物、例えばアルミナやシリカ、およびチタニアなど、焼結チャイナクレー、アルカリ金属塩、例えばカルシウムおよびバリウムの炭酸塩および硫酸塩などが含まれる。好ましい粒状無機充填剤には、二酸化チタンおよびシリカが含まれる。無機充填剤は、細粒であることが好ましい。層の組成物の成分は、従来の手法で一緒に混合することができる。例えば、層のポリマーが得られるモノマー反応物質と混合することによって、または成分を、タンブルまたはドライブレンドすることによって、あるいは押出し機内で配合することによって、ポリマーと混合することができ、その後、冷却し、通常は顆粒またはチップに粉砕する。マスターバッチ処理技術を用いてもよい。
【００４３】
好ましい実施形態では、本発明のフィルムは光学的に透明であり、好ましくは散乱可視光の％（ヘーズ）が、標準的なＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定したときに、＜１０％、好ましくは＜６％、より好ましくは＜５％、特に＜２％である。好ましくは、４００〜８００ｎｍの範囲での全光透過率（ＴＬＴ）が、標準的なＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定したときに少なくとも７５％であり、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％である。この実施形態では、充填剤（存在する場合）は、典型的には少量でしか存在せず、一般に所与の層のポリマーの０．５重量％を超えず、好ましくは０．２重量％未満である。
【００４４】
本発明のフィルムの主な用途は、花や野菜、果物、およびサラダなど、新鮮にカットされた植物を包装するための通気性フィルムとしてのものである。本明細書に記述されるフィルムは、輸送および貯蔵中に包装内に含まれる物質を腐らせる可能性のある、昆虫や細菌、および空気媒介性の汚染物質など、外部汚染物質の進入に対する物理的な障壁を提供し、それと同時に水蒸気を逃がすことを可能にする。フィルムは、そのような製品の包装のすべて、または実質的にすべてを構成することができ、あるいは全包装の一部のみ構成することができる。例えばフィルムは、その内部または上部に食物が配置された容器に、ヒートシールした蓋を形成することができる。容器は、熱形成したトレイまたはボウルなどのトレイでよく、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルで、またはポリプロピレン、ポリスチレンで形成することができ、あるいはＰＶＤＣで被覆することができる。本発明によるフィルムは、例えばポリエステル、ポリスチレン、またはポリプロピレンから作製された容器の蓋として使用するのに、特に適切である。容器の密閉は、当業者に周知の技法によって行うことができる。包装される内容物を容器内に導入したら、ヒートシール可能なフィルムの蓋を容器上に配置して、ヒートシール可能なフィルム層が容器に接触するようにし、従来の技法および装置を使用する温度および／または圧力を使用して固定する。代替の実施形態では、包装の実質的にすべてが形成されるように、フィルムをそれ自体にヒートシールする。
【００４５】
代替の実施形態では、包装の実質的にすべてが形成されるように、フィルムをそれ自体にヒートシールする。この実施形態では、封止は、フィルムの第１の部分をフィルムの第２の部分にヒートシールすることによって、提供される。そのような封止は従来の技法によって行われ、「フィンシール」および「オーバーラップシール」が含まれ、フィンシールが好ましい。製品をフィルム内に配置したら、一緒に結合されることになるフィルムの２つの部分を１つに合わせ、一方のフィルム部分のヒートシール可能な面を、他方のフィルム部分のヒートシール可能な面に接触させた状態にし、従来の装置を使用した温度および任意選択の圧力を加えることによって、ヒートシール結合を形成する。ヒートシール結合は、典型的には約１２０から約２００℃の範囲内の温度、好ましくは約１４０から約２００℃の範囲内の温度で形成される。
【００４６】
基材の第１の面は、フィルムがそのような包装として使用されるときに最も外側になる面であり、第２の面は、最も内側の面であり、かつ包装される食物と向き合う面である。
【００４７】
別の態様では、本発明は、カットした植物、例えば花または食材（野菜、果物、およびサラダを含む）を包装する際の通気性フィルムとしての、本明細書に記述されるフィルムの使用を提供し、特に前記包装が、蓋を閉めるフィルムとしてこのフィルムを含み、かつ容器をさらに含む場合での使用を提供する。
【００４８】
別の態様では、本発明は、カットした植物、例えば花または食材（野菜、果物、およびサラダを含む）の包装としての、本明細書に記述されるフィルムの使用を提供し、特に前記包装が、前記包装の通気性を改善しかつ／または前記カットした植物の貯蔵寿命を延ばす目的で、蓋を閉めるフィルムとしてこのフィルムを含み、かつ容器をさらに含む場合での使用を提供する。
【００４９】
別の態様では、本発明は、カットした植物、例えば花または食材（野菜、果物、およびサラダを含む）を包装する方法を提供し、前記方法は、前記包装の少なくとも一部として本明細書に記述されるフィルムを提供するステップを含むものであり、特に前記包装が、蓋を閉めるフィルムとして前記フィルムを含み、かつ容器をさらに含む場合の方法を提供する。
【００５０】
別の態様では、本発明は、カットした植物の包装の通気性を改善し、かつ／または前記カットした植物の貯蔵寿命を延ばす方法であって、例えば前記カットした植物が花または食材（野菜、果物、およびサラダを含む）である方法を提供し、前記方法は、前記包装の少なくとも一部として本明細書に記述されるフィルムを提供するステップを含み、特に、前記包装が、蓋を閉めるフィルムとして前記フィルムを含み、かつ容器をさらに含む場合の方法を提供する。
【００５１】
別の態様では、本発明は、カットした植物、例えば花または食材（野菜、果物、およびサラダ）が入っている容器と、本明細書で定義されたポリマーフィルムから成型された蓋とを含む、密閉容器を提供する。
【００５２】
別の態様では、本発明は、カットした植物、例えば花または食材（野菜、果物、およびサラダを含む）を含む、包装された密閉製品であって、食品の周りの密閉を達成し、かつ成型する包装は、フィルム自体にヒートシールされる本明細書で定義された複合フィルムである製品を提供する。
【００５３】
下記の試験方法は、ポリマーフィルムを特徴付けるのに使用することができる。
【００５４】
（ｉ）フィルムの透明度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３−６１に従ってＧａｒｄｎｅｒ ＸＬ ２１１視程計を使用し、フィルムの全厚を通した全光透過率（ＴＬＴ）およびヘーズ（散乱透過可視光％）を測定することによって評価する。
【００５５】
（ｉｉ）ヒートシール可能な層のそれ自体に対するヒートシール強度は、ポリエステルフィルムの２つのサンプルのヒートシール可能な（第２の）層を、一緒に配置し、そして１４０℃で１秒間、２７５ｋＰａ（４０ｐｓｉ）の圧力下で加熱することによって測定する。シールされたフィルムを室温に冷却し、シールされた複合体を、２５ｍｍ幅のストリップに切断する。ヒートシール強度は、４．２３ｍｍ／秒の一定速度でフィルム層を引き剥がすために、シールの単位幅当たりの線形張力下で必要とされる力を測定することによって決定する。
【００５６】
（ｉｉｉ）標準的なＡＰＥＴ／ＣＰＥＴトレイに対するヒートシール強度は、下記の手順によって測定する。被覆されたフィルムを、Ｍｉｃｒｏｓｅａｌ ＰＡ ２０１（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ Ｌｔｄ．、英国）トレイ密封機を使用して、温度１８０℃および圧力８０ｐｓｉで１秒間、被覆層を用いて標準的なＡＰＥＴ／ＣＰＥＴトレイ（Ｆａｅｒｃｈｐｌａｓｔ製）に密封する。密封フィルムのストリップ（２５ｍｍ）およびトレイを、シールに対して９０°で切り出し、このシールを引っ張るのに必要な負荷を、０．２ｍ／分のクロスヘッド速度で作動させるＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ ４３０１を使用して測定する。この手順を繰り返し、５回の結果の平均値を計算する。
【００５７】
（ｉｖ）層間剥離結合強度は、下記の手順によって測定する。直定規および較正サンプルカッタ（２５ｍｍ±０．５ｍｍ）を使用して、最小の長さが１００ｍｍである、積層体の５つのストリップを切断する。積層された層同士の剥離を、各サンプルの一端から開始し、この積層体を、長さ約４０ｍｍの距離にわたって引き剥がす。次いで各サンプルを、ラバージョーフェースを備えた空気圧アクショングリップを使用する、Ｉｎｓｔｒｏｎモデル４４６４材料試験機を使用して試験する。クロスヘッド速度は５０ｍｍ／分である。サンプルをＩｎｓｔｒｏｎジョーに挿入するが、このとき、一方の層を固定ジョーにクランプ留めし、あとの半分を可動ジョーにクランプ留めして、確実に各層の同じ量が各ジョーに保持されるようにし、積層体が均等に引き剥がされるようにする。装置は、１０ｍｍから５０ｍｍの間の各サンプルの平均剥離強度を記録し、積層体の結合強度は、ｇ／２５ｍｍを単位として表した５つのサンプルの平均として示される。
【００５８】
（ｖ）水蒸気透過速度は、Ｌｙｓｓｙ Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｕｒ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒモデル番号Ｌ８０ ４０００Ｊを使用して測定する。試験サンプルを、鋳型（１００×１１０ｍｍ）の周りを切断することによって作製する。サイズに切断したら、サンプルを、約５分間、２トンの圧力で、水圧プレス内に配置することによって、標準的なＬｙｓｓｙサンプルホルダカード内に密封する。
【００５９】
試験前に、標準的な１９ミクロンおよび３６ミクロンのＰＥＴフィルム（Ｍｅｌｉｎｅｘ（登録商標）Ｓ；ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ；融点２４８℃；相対密度２３℃で１．４０）を使用して、装置を較正する。調整および測定チャンバを別々に離すために、不透過性ホイル積層体を、サンプルの試験の間に使用する。サンプルの交換中、試験片およびホイル層を互いの上に配置して、確実に、測定チャンバが調整チャンバに決して直接曝されないようにする。
【００６０】
試験は、３８℃および９０％の相対湿度で実施する。連続する結果が、装置のプリントアウト上に星印で示される２％以下変化したときに、平衡に達する。ｇ／ｍ２／日で示される水蒸気透過率を、連続して５つの星印がプリントアウト上に見られたときに記録する。
【００６１】
（ｖｉ）破断点伸びは、試験方法ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定する。直定規および較正サンプルカッタ（２５ｍｍ±０．５ｍｍ）を使用して、フィルム長の５つのストリップ（長さ１００ｍｍ）を、機械の方向に沿って切断する。各サンプルを、ラバージョーフェースを備えた空気圧アクショングリップを使用する、Ｉｎｓｔｒｏｎモデル３１１１材料試験機を使用して試験する。温度および相対湿度（２３℃、５０％ｒｈ）を制御する。クロスヘッド速度（分離速度）は２５ｍｍ／分である。歪み率は５０％である。これは、分離速度をグリップ間の初期間隔（サンプル長）で割ることによって計算される。装置は、各サンプルの破断点伸びを記録する。破断点伸び（εＢ（％））は、
εＢ（％）＝（破断点伸長／Ｌ０）×１００
と定義される（式中、Ｌ０は、グリップ間でのサンプルの元の長さである）。
【００６２】
本発明を、下記の実施例によってさらに例示する。これらの実施例は単なる例示を目的とし、上述の本発明を限定するものではないことが理解されよう。詳細の変更は、本発明の範囲から逸脱することなく行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
実験
（単層フィルム）
一連のコポリエステルを、表１に示されるテレフタル酸、エチレングリコール、および第３の成分を使用して作製した。第３の成分（ポリ（アルキレンオキシド）グリコールまたは第２のジカルボン酸）のモル％は、最終的なコポリエステル中のジオールおよび／または２価酸部分のモル％としてそれぞれ表１に示す。コポリエステルは、（テレフタル酸のジメチルエステルを使用する）エステル交換経路を介し、または直接エステル交換を介した従来の技法を使用して作製した。
【００６４】
次いでこれらのコポリエステルを、フィルム成形ダイを通して、水冷回転急冷ドラム上に様々な線速度で押し出すことにより、非晶質流延複合押出し物を得た。流延押出し物を、約７０から１０５℃の間の温度に加熱し（使用される実際の温度は、ポリマーの材料に依存し、即ちより軟質のポリマー（即ち、より低いＴｇを有するもの）に対してはより低い温度が使用される）、次いで約３：１の順方向の延伸比で縦方向に延伸した。このポリマーフィルムを、約１００℃の温度でステンタオーブン内に通し、そこでシートを横方向に、その元の寸法の約４倍に延伸した。二軸延伸ポリマーフィルムを、任意選択で、以下の表１に示す温度で熱硬化したが、この表は、フィルムの最終的な厚さおよびＷＶＴＲも示している。フィルムは透明であり、例えば実施例１のフィルムは、ヘーズが１．５％であった。比較のため、標準的なＰＥＴ単層（１９μｍ）フィルムは、２０ｇ／ｍ２／日のＷＶＴＲを有している。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１のデータは、ＰＥＴポリマーフィルムに通気性を与える際の、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの有用性を実証している。
【００６７】
（複合フィルム）
複合フィルムも、共押出しによって製造し、この場合、第１の層は、上記にて示された通気性コポリエステルであり、第２の層は、通気性のヒートシール可能なポリマー層であった。コポリマー材料は、以下に示すコポリマーＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、ＨＳ１、およびＨＳ２を成形するために、テレフタル酸、エチレングリコール、および第３および任意選択で第４の成分を反応させることによって得られた。モル％の値は、最終的なポリマーで測定されたものである。
【００６８】
Ｐ１：グリコール部分の２６％のレベルにあるＰＥＧ １０００
Ｐ２：グリコール部分の３７％のレベルにあるＰＥＧ １０００
Ｐ３：グリコール部分の３１％のレベルにあるＰＥＧ ３３５０
Ｐ４：グリコール部分の３３．５％のレベルにあるＰＥＧ ３３５０；および酸部分の１．４％のレベルにあるスルホ−イソフタル酸
ＨＳ１：酸部分の１８％のレベルにあるイソフタル酸
ＨＳ２：グリコール部分の１０％のレベルにあるＰＥＧ ４００；および酸部分の１８％のレベルにあるイソフタル酸
コポリエステルを、別々の押出し機から供給された別々の流れを用いて一つのチャネルの共押出しアセンブリに共押出した。ポリマー層を、フィルム成形ダイに通して、水冷回転急冷ドラム上に様々なライン速度で押し出すことにより、非晶質流延複合押出し物が得られた。流延押出し物を、約５０から８０℃の範囲の温度に加熱し、次いで約３：１の順方向の延伸比で縦方向に延伸した。このポリマーフィルムを、約１１０℃の温度でステンタオーブン内に通し、そこでシートを横方向に、その元の寸法の約４倍に延伸し、次いで２１０から２２５℃の間の温度で熱硬化した。フィルムの最終的な厚さは２３μｍであり、この場合、第２の（ヒートシール可能な）層は、第１の層の厚さの１０〜１５％であった。フィルムは透明であり、例えば実施例６は、ヘーズが４．５％であった。フィルムのＷＶＴＲを表２に示す。
【００６９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー材料の第１および第２の層を含み、通気性のヒートシール可能な複合フィルムであって、
（ｉ）前記第１の層のポリマー材料が、１種または複数のジオール、１種または複数のジカルボン酸、および１種または複数のポリ（アルキレンオキシド）グリコールから得られたモノマー単位を含有するコポリエステルを含み、
（ｉｉ）前記第２の層が、ヒートシール可能なポリマー層である
ことを特徴とする複合フィルム。
【請求項２】
ガス状態の水に対して透過性があることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、およびポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（ＰＴＭＯ）から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールはポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項５】
前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの平均分子量は、約４００から約１００００であることを特徴とする請求項１、２、３、または４に記載のフィルム。
【請求項６】
前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの平均分子量は、約４００から約４５００であることを特徴とする請求項１、２、３、または４に記載のフィルム。
【請求項７】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの量は、前記コポリエステルのグリコール部分の４５モル％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項８】
前記コポリエステル中に存在するポリ（アルキレンオキシド）グリコールの量は、１０から４０モル％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項９】
前記第１の層のコポリエステルは、芳香族酸を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記第１の層のコポリエステルは、テレフタル酸を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１１】
前記第１の層のコポリエステルは、脂肪族ジオールを含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記第１の層のコポリエステルは、エチレングリコールを含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１３】
前記第１の層のコポリエステルは、第１の芳香族ジカルボン酸および第２のジカルボン酸を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１４】
前記第１の芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸であることを特徴とする請求項１３に記載のフィルム。
【請求項１５】
前記第２のジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸であることを特徴とする請求項１３または１４に記載のフィルム。
【請求項１６】
前記第２のジカルボン酸は、アジピン酸またはアゼライン酸から選択されることを特徴とする請求項１５に記載のフィルム。
【請求項１７】
前記第２のジカルボン酸は、スルホン化芳香族ジカルボン酸であることを特徴とする請求項１３または１４に記載のフィルム。
【請求項１８】
前記第２のジカルボン酸は、ナトリウムスルホ−イソフタル酸であることを特徴とする請求項１７に記載のフィルム。
【請求項１９】
前記第１のジカルボン酸は、全酸成分の５０から１００％の量で存在し、前記第２のジカルボン酸は、全酸成分の０から５０モル％の量で存在することを特徴とする請求項１３から１８のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２０】
前記第１の層の厚さは、約０．５から約３００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２１】
前記ヒートシール可能な第２の層は、第１のジカルボン酸、および第１の低分子量ジオール、および第２のジカルボン酸または第２の低分子量ジオールから得られることを特徴とする請求項１から２０のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２２】
前記ヒートシール可能な第２の層は、エチレングリコール、テレフタル酸、およびイソフタル酸から得られたコポリエステルであることを特徴とする請求項２１に記載のフィルム。
【請求項２３】
前記ヒートシール可能な第２の層は、テレフタル酸、エチレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールから得られたコポリエステルであることを特徴とする請求項２１に記載のフィルム。
【請求項２４】
前記ヒートシール可能な第２の層のポリマー材料は、第１の芳香族ジカルボン酸、低分子量脂肪族ジオール、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール、およびその他のヒートシール性を付与するジカルボン酸から得られることを特徴とする請求項１から２０のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２５】
前記第１の芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸であり、かつ／または前記低分子量脂肪族ジオールはエチレングリコールであり、かつ／または前記その他のヒートシール性を付与するジカルボン酸はイソフタル酸であることを特徴とする請求項２４に記載のフィルム。
【請求項２６】
前記第１のジカルボン酸は、全酸成分の５０から９０モル％の量で存在することを特徴とする請求項２４または２５に記載のフィルム。
【請求項２７】
前記低分子量ジオールは、全グリコール成分の６０から９０モル％の量で存在することを特徴とする請求項２４、２５、または２６に記載のフィルム。
【請求項２８】
前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、ポリ（エチレンオキシド）グリコールであることを特徴とする請求項２４から２７のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２９】
共押出しされた複合フィルムであることを特徴とする請求項１〜２８のいずれかに記載のフィルム。
【請求項３０】
前記ヒートシール可能な第２の層は、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸から得られたコポリエステルを含むことを特徴とする請求項１から２０のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項３１】
前記ヒートシール可能な第２の層は、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）を含むことを特徴とする請求項１から２０のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項３２】
前記第２の層の厚さは、約０．０５から約２０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜３１のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項３３】
前記複合フィルムは、６％未満のヘーズを示すことを特徴とする請求項１〜３２のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項３４】
前記複合フィルムは、少なくとも６０ｇ／ｍ２／日の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を示すことを特徴とする請求項１〜３３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項３５】
前記複合フィルムは、２５０％未満の破断伸びを有することを特徴とする請求項１〜３４のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項３６】
前記第１の層のコポリエステルは、少なくとも０℃であり６０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することを特徴とする請求項１〜３５のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項３７】
カットした植物を包装する際の通気性フィルムとして請求項１から３６のいずれか１項に記載のフィルムを使用する方法。
【請求項３８】
前記包装中で蓋をするフィルムとして請求項３７に記載のフィルムを使用する方法であって、前記包装は蓋をするフィルムおよび容器を含むことを特徴とする方法。
【請求項３９】
カットした植物を入れた容器、および請求項１から３６のいずれか１項に記載のポリマーフィルムから成形された蓋を含むことを特徴とする密閉容器。
【請求項１】
ポリマー材料の第１および第２の層を含み、通気性のヒートシール可能な複合フィルムであって、
（ｉ）前記第１の層のポリマー材料が、１種または複数のジオール、１種または複数のジカルボン酸、および１種または複数のポリ（アルキレンオキシド）グリコールから得られたモノマー単位を含有するコポリエステルを含み、
（ｉｉ）前記第２の層が、ヒートシール可能なポリマー層である
ことを特徴とする複合フィルム。
【請求項２】
ガス状態の水に対して透過性があることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、およびポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（ＰＴＭＯ）から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールはポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項５】
前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの平均分子量は、約４００から約１００００であることを特徴とする請求項１、２、３、または４に記載のフィルム。
【請求項６】
前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの平均分子量は、約４００から約４５００であることを特徴とする請求項１、２、３、または４に記載のフィルム。
【請求項７】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの量は、前記コポリエステルのグリコール部分の４５モル％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項８】
前記コポリエステル中に存在するポリ（アルキレンオキシド）グリコールの量は、１０から４０モル％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項９】
前記第１の層のコポリエステルは、芳香族酸を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記第１の層のコポリエステルは、テレフタル酸を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１１】
前記第１の層のコポリエステルは、脂肪族ジオールを含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記第１の層のコポリエステルは、エチレングリコールを含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１３】
前記第１の層のコポリエステルは、第１の芳香族ジカルボン酸および第２のジカルボン酸を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１４】
前記第１の芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸であることを特徴とする請求項１３に記載のフィルム。
【請求項１５】
前記第２のジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸であることを特徴とする請求項１３または１４に記載のフィルム。
【請求項１６】
前記第２のジカルボン酸は、アジピン酸またはアゼライン酸から選択されることを特徴とする請求項１５に記載のフィルム。
【請求項１７】
前記第２のジカルボン酸は、スルホン化芳香族ジカルボン酸であることを特徴とする請求項１３または１４に記載のフィルム。
【請求項１８】
前記第２のジカルボン酸は、ナトリウムスルホ−イソフタル酸であることを特徴とする請求項１７に記載のフィルム。
【請求項１９】
前記第１のジカルボン酸は、全酸成分の５０から１００％の量で存在し、前記第２のジカルボン酸は、全酸成分の０から５０モル％の量で存在することを特徴とする請求項１３から１８のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２０】
前記第１の層の厚さは、約０．５から約３００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２１】
前記ヒートシール可能な第２の層は、第１のジカルボン酸、および第１の低分子量ジオール、および第２のジカルボン酸または第２の低分子量ジオールから得られることを特徴とする請求項１から２０のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２２】
前記ヒートシール可能な第２の層は、エチレングリコール、テレフタル酸、およびイソフタル酸から得られたコポリエステルであることを特徴とする請求項２１に記載のフィルム。
【請求項２３】
前記ヒートシール可能な第２の層は、テレフタル酸、エチレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールから得られたコポリエステルであることを特徴とする請求項２１に記載のフィルム。
【請求項２４】
前記ヒートシール可能な第２の層のポリマー材料は、第１の芳香族ジカルボン酸、低分子量脂肪族ジオール、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール、およびその他のヒートシール性を付与するジカルボン酸から得られることを特徴とする請求項１から２０のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２５】
前記第１の芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸であり、かつ／または前記低分子量脂肪族ジオールはエチレングリコールであり、かつ／または前記その他のヒートシール性を付与するジカルボン酸はイソフタル酸であることを特徴とする請求項２４に記載のフィルム。
【請求項２６】
前記第１のジカルボン酸は、全酸成分の５０から９０モル％の量で存在することを特徴とする請求項２４または２５に記載のフィルム。
【請求項２７】
前記低分子量ジオールは、全グリコール成分の６０から９０モル％の量で存在することを特徴とする請求項２４、２５、または２６に記載のフィルム。
【請求項２８】
前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、ポリ（エチレンオキシド）グリコールであることを特徴とする請求項２４から２７のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２９】
共押出しされた複合フィルムであることを特徴とする請求項１〜２８のいずれかに記載のフィルム。
【請求項３０】
前記ヒートシール可能な第２の層は、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸から得られたコポリエステルを含むことを特徴とする請求項１から２０のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項３１】
前記ヒートシール可能な第２の層は、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）を含むことを特徴とする請求項１から２０のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項３２】
前記第２の層の厚さは、約０．０５から約２０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜３１のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項３３】
前記複合フィルムは、６％未満のヘーズを示すことを特徴とする請求項１〜３２のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項３４】
前記複合フィルムは、少なくとも６０ｇ／ｍ２／日の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を示すことを特徴とする請求項１〜３３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項３５】
前記複合フィルムは、２５０％未満の破断伸びを有することを特徴とする請求項１〜３４のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項３６】
前記第１の層のコポリエステルは、少なくとも０℃であり６０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することを特徴とする請求項１〜３５のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項３７】
カットした植物を包装する際の通気性フィルムとして請求項１から３６のいずれか１項に記載のフィルムを使用する方法。
【請求項３８】
前記包装中で蓋をするフィルムとして請求項３７に記載のフィルムを使用する方法であって、前記包装は蓋をするフィルムおよび容器を含むことを特徴とする方法。
【請求項３９】
カットした植物を入れた容器、および請求項１から３６のいずれか１項に記載のポリマーフィルムから成形された蓋を含むことを特徴とする密閉容器。
【公表番号】特表２００８−５２６５７０（Ｐ２００８−５２６５７０Ａ）
【公表日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５０８３７（Ｐ２００７−５５０８３７）
【出願日】平成１８年１月１１日（２００６．１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００６／００００８６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７５１５１
【国際公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【出願人】（３０００３８８２６）デュポン テイジン フィルムズ ユー．エス．リミテッド パートナーシップ (36)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１１日（２００６．１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００６／００００８６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７５１５１
【国際公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【出願人】（３０００３８８２６）デュポン テイジン フィルムズ ユー．エス．リミテッド パートナーシップ (36)
【Ｆターム（参考）】
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