連結多孔質シート及びその製造方法、非水系二次電池用セパレータ、及び非水系二次電池及びその製造方法
【課題】高温下での安全性が高く、また製品の製造過程での連続生産適性を有し、製造効率が向上する連結多孔質シートを提供する。
【解決手段】ポリオレフィンを含む多孔質基材及び耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層が積層された多孔質シート１１，２１を備え、多孔質シート１１、２１はそれぞれ、折り曲げにより向き合った耐熱性多孔質層同士が熱融着により形成された連結部位１５ａ及び１５ｂ、２５ａ及び２５ｂで連結されると共に、さらに多孔質シート１１，２１は熱融着により形成された連結部位２７でさらに連結されている。
【解決手段】ポリオレフィンを含む多孔質基材及び耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層が積層された多孔質シート１１，２１を備え、多孔質シート１１、２１はそれぞれ、折り曲げにより向き合った耐熱性多孔質層同士が熱融着により形成された連結部位１５ａ及び１５ｂ、２５ａ及び２５ｂで連結されると共に、さらに多孔質シート１１，２１は熱融着により形成された連結部位２７でさらに連結されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連結多孔質シート及びその製造方法、非水系二次電池用セパレータ、及び非水系二次電池及びその製造方法に関する。特に、ポリオレフィンを含む多孔質基材と耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備えた多孔質シートを連結する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多孔質シートとして、ポリオレフィンを含む多孔質基材と、耐熱性樹脂を用いて多孔質基材の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた構成が知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００３】
特許文献１〜２には、ポリエチレン微多孔膜の表面に、全芳香族ポリアミド等の耐熱性ポリマーからなる耐熱性多孔質層を被覆した非水系二次電池用セパレータが示されている。このような構成のセパレータは、ポリエチレン微多孔膜により、高温下で孔が閉塞することにより電流を遮断し、電池の熱暴走を防ぐ機能（シャットダウン機能）を有している。さらに、高温の状況においてポリエチレン微多孔膜が溶融した場合でも、その形状を耐熱性多孔質層が保持するために、電極間の短絡を防いで電池の熱暴走や発火などの事故を防ぐことができ、より高温下での安全性に優れた非水系二次電池を提供することが可能となる。
【０００４】
このような積層タイプのセパレータは、モバイル機器等の形状の自由度が高いラミネート型の電池や、ハイブリッド自動車用等の大容量かつ大型の電池にも適用することができる。
形状の自由化や大型化の観点からは、例えば、電極とセパレータを複数積層しその積層体をラミネートパックにより包装した構造のラミネート型電池等の積層型電池が好ましい。ところが、このような積層構造を有する電池の場合、外部からの衝撃等により電極とセパレータとの位置にずれが生じてしまい、短絡が発生するおそれがある。このような観点から、従来よりセパレータを折りたたんで端部を熱融着等により接合して袋状にした中に電極を収納して電極の動きを規制した積層型電池が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
ところで、一般的な電池の製造においては、長大な電極シート及びセパレータを同時に連続搬送しながら、これらを積層させて電池要素を作製する。このとき、例えばセパレータとして長さの短いものを用いた場合、短期間のうちに新たなセパレータに切り替えるために製造ラインを一旦停止するか、あるいはセパレータの長さに合わせて電極シートの長さを短くする等の対応が必要とされる。かかる対応は、電池の製造効率の低下につながるものである。このような状況に対しては、ラインを連続的に運転した状態のまま、搬送中の多孔質シートの後端部に新たな多孔質シートの先端部を連結することで、ラインの停止を防ぐ方法が考えられる。この場合、連結方法として熱融着する方法が行なえれば簡易である点で好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６２７２７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８／１５６０３３号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−２１８１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、従来より袋状にしたセパレータの中に電極を収納する技術が提案されている。しかしながら、上述したような耐熱性多孔質層を備えたセパレータの場合、そもそも耐熱性多孔質層の存在により熱融着自体が困難であると考えられてきたため、耐熱性多孔質層を有するセパレータを積層型電池に適用する提案はされてきていない。そのため、高温下で優れた安全性を有し、積層型電池に適用した場合に求められる安全性を確保できる非水系二次電池用セパレータは提案されるに至っていなかったのが現状である。
【０００８】
また、耐熱性多孔質層を備えた多孔質シートは融着自体が困難と考えられてきたため、電池を連続製造する場合にシート同士を連結して長尺状にする発想すらなかった。そのため、耐熱性多孔質層を備えた多孔質シートを用いて電池を製造する場合に、連続生産を可能とし、製造効率をより高めることができる技術は確立されていなかったのが現状である。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、下記目的を達成することを課題とする。
本発明の第一の目的は、高温下での安全性が高く、また製品の製造過程での連続生産適性を有し、製造効率が向上する連結多孔質シート及びその製造方法を提供することにある。また、
本発明の第二の目的は、セパレータ及び電極を積み重ねた積層型電池への適用が可能で、積層ズレを解消しつつ高温下での安全性がより確保された非水系二次電池用セパレータを提供することにある。さらに、
本発明の第三の目的は、熱暴走や発火などが抑制された安全性の高い非水系二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリオレフィンを含む多孔質基材と耐熱性樹脂を用いて前記多孔質基材の片面又は両面に形成された耐熱性多孔質層とを備えた多孔質シートにおいて、熱融着により耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層が設けられた多孔質シートの接合が可能であるとの知見を得、かかる知見に基づき本発明に到達したものである。すなわち、本発明は、前記課題を達成するための具体的手段として以下の構成を採用する。
【００１１】
＜１＞ ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを有する１つ又は複数の多孔質シートを含み、前記多孔質シートの前記耐熱性多孔質層の一部と該多孔質シートの他の一部とが熱融着により連結された連結部位、及び、複数の多孔質シートから選ばれる第１の多孔質シートの耐熱性多孔質層の一部と、前記第１の多孔質シートと異なる第２の多孔質シートの一部とが熱融着により連結された連結部位、の少なくとも一方を有する連結多孔質シートである。
＜２＞ 前記耐熱性多孔質層は、厚みが３μｍ以上１２μｍ以下であり、空孔率が４０％以上９０％以下である上記＜１＞に記載の連結多孔質シートである。
＜３＞ 前記ポリオレフィンは、分子量が２０万以上２００万以下のポリエチレンを含む上記＜１＞又は上記＜２＞に記載の連結多孔質シートである。
＜４＞ 前記耐熱性多孔質層の空孔率［％］をεａ、厚み［μｍ］をｔａとし、前記多孔質基材の空孔率をεｂ［％］、厚み［μｍ］をｔｂとしたとき、下記式（1）を満たす上記＜１＞〜上記＜３＞のいずれか１つに記載の連結多孔質シートである。
（εａ／１００）×ｔａ≦〔１−（εｂ／１００）〕×ｔｂ ・・・（1）
＜５＞ 前記耐熱性樹脂が、融点が２００℃以上のポリマー、あるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマーである上記＜１＞〜上記＜４＞のいずれか１つに記載の連結多孔質シートである。
【００１２】
＜６＞ 前記多孔質基材の両面に前記耐熱性多孔質層が形成された上記＜１＞〜上記＜５＞のいずれか１つに記載の連結多孔質シートである。
＜７＞ 上記＜１＞〜上記＜６＞のいずれか１つに記載の連結多孔質シートを含む非水系二次電池用セパレータである。
＜８＞ 正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に一部が配置された上記＜７＞に記載の非水系二次電池用セパレータを含む複数の電池ユニットと、前記複数の電池ユニットを重ねた状態で封入する外装材と、リチウムイオンを含有する電解液と、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池である。
＜９＞ ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを有する１つ又は複数の多孔質シートを連結して、連結多孔質シートを製造する方法であって、前記多孔質シートの前記耐熱性多孔質層の一部と該多孔質シートの他の一部とを熱融着により連結するか、あるいは、複数の多孔質シートから選ばれる第１の多孔質シートの耐熱性多孔質層の一部と、前記第１の多孔質シートと異なる第２の多孔質シートの一部とを熱融着により連結する熱融着工程を含む、連結多孔質シートの製造方法である。
＜１０＞ 前記熱融着工程は、インパルス方式の熱融着法により前記多孔質シートの両外面側から加熱し熱融着する上記＜９＞に記載の連結多孔質シートの製造方法である。
＜１１＞ 前記熱融着工程は、熱融着温度１５０〜２２０℃、熱融着圧力０．０１ＭＰａ以上、熱融着時間０．１秒以上の条件で熱融着する上記＜９＞又は上記＜１０＞に記載の連結多孔質シートの製造方法である。
＜１２＞ 前記熱融着工程は、インパルス方式の熱融着法によって、熱融着温度１９０〜２２０℃、熱融着圧力０．１〜５ＭＰａ、熱融着時間１〜１５秒の条件で熱融着する上記＜９＞〜上記＜１１＞のいずれか１つに記載の連結多孔質シートの製造方法である。
【００１３】
＜１３＞ 正極、負極、及びセパレータを含む非水系二次電池を製造する方法であって、前記セパレータとして、ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを有する複数の多孔質シートを用い、前記複数の多孔質シートから選ばれる第１の多孔質シートの一部と、前記第１の多孔質シートと異なる第２の多孔質シートの一部とを、熱融着により連結する熱融着工程を含み、前記熱融着工程では、インパルス方式の熱融着法により、前記複数の多孔質シートの両外面側から加熱し熱融着する、非水系二次電池の製造方法である。
＜１４＞ 前記正極、前記負極、及び前記セパレータを所定のシート形状に裁断する工程と、前記正極、前記負極、及び前記セパレータを、正極／セパレータ／負極／セパレータの重層構造を一つの構成単位として、あるいは、セパレータ／正極／セパレータ／負極の重層構造を一つの構成単位として、一単位以上の構成単位を重ねる工程と、を更に有し、前記熱融着工程は、前記複数のセパレータの互いに対向する端部同士を熱融着して、前記複数のセパレータを連結し、前記正極、前記負極、及び前記セパレータを固定化する工程を含む上記＜１３＞に記載の非水系二次電池の製造方法である。
＜１５＞ 前記熱融着工程では、熱融着温度１９０〜２２０℃、熱融着圧力０．１〜５ＭＰａ、熱融着時間１〜１５秒の条件で熱融着する上記＜１３＞又は上記＜１４＞に記載の非水系二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高温下での安全性が高く、また製品の製造過程での連続生産適性を有し、製造効率が向上する連結多孔質シート及びその製造方法が提供される。また、
本発明によれば、セパレータ及び電極を積み重ねた積層型電池への適用が可能で、積層ズレを解消しつつ高温下での安全性がより確保された非水系二次電池用セパレータが提供される。さらに、
本発明によれば、熱暴走や発火などが抑制された安全性の高い非水系二次電池及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の連結多孔質シートの一例を示す模式図である。
【図２】本発明の連結多孔質シートの他の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の連結多孔質シートの他の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の連結多孔質シートの他の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の非水系二次電池用セパレータ及び電極の重層体をラミネートパックした角型の非水系二次電池の構成例を模式的に示す概略斜視図である。
【図６】複数の多孔質シートが熱融着により連結された長尺状の連結多孔質シートを用いた円筒状電池の構成例を模式的に示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。なお、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００１７】
＜連結多孔質シート＞
本発明の連結多孔質シートは、ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを有する１つ又は複数の多孔質シートを含んでおり、（１）前記多孔質シートの前記耐熱性多孔質層の一部と該多孔質シートの他の一部とが熱融着により連結された連結部位、及び、（２）複数の多孔質シートから選ばれる第１の多孔質シートの耐熱性多孔質層の一部と、前記第１の多孔質シートと異なる第２の多孔質シートの一部とが熱融着により連結された連結部位、の少なくとも一方を設けて構成されたものである。
【００１８】
このような連結多孔質シートであれば、高温下での安全性が高く、電池用セパレータ等の製品を製造する際には、従来より長尺での生産や、例えば電池を構成する電極やセパレータの長さを揃える等の調節が可能になる等によって、製造過程での連続生産適性が得られ、製造効率が向上する。
本発明の連結多孔質シートは、電極及びセパレータをそれぞれ複数重ねた重層構造を有する積層型電池（以下、単に「積層型電池」ともいう。）に適用する場合には、熱暴走や発火などに対する安全性が従来に比べより確保された非水系二次電池用セパレータ等の作製用途に利用できる。また、セパレータ以外の用途として、本発明の連結多孔質シートは、例えばフィルターや半透膜等の用途に適用することができる。さらに他の用途として、耐熱性多孔質層の有する耐熱性とポリオレフィンを含む多孔質基材の有する機械的強度等を活用すると共に、熱融着適性を具えることにより、本発明の連結多孔質シートは、任意の形状に加工した製品の作製用途に適用することができる。
【００１９】
本発明の連結多孔質シートは、１枚の多孔質シートから構成されていてもよいし、２枚以上の多孔質シートから構成されていてもよい。連結多孔質シートが１枚の多孔質シートから構成される場合は、多孔質シートは折り曲げ部を有し、単一の多孔質シートを前記折り曲げ部で折り曲げ、互いに向き合う耐熱性多孔質層間を熱融着して前記連結部位が形成されていることが好ましい。また、連結多孔質シートが複数の多孔質シートから構成される場合は、少なくとも、前記複数の多孔質シートから選ばれる第１の多孔質シートの一部と、前記第１の多孔質シートに隣接して配置される第２の多孔質シートの一部とを熱融着し、前記連結部位が形成されていることが好ましい。連結部位においては、ポリオレフィン多孔質基材と耐熱性多孔質層の構成成分とが混在しており、この連結部位により１枚の多孔質シートあるいは複数の多孔質シートの少なくとも一部が一体化されている。
例えば、連結多孔質シートが複数枚の多孔質シートからなる場合、図１に示すように、それぞれ同じ形をした四角形状の多孔質シート１を複数枚重ね合わせ、４辺のうち３辺の端部あるいはその近傍をまとめて熱融着し、コ字状の連結部位２（鎖線部）を形成する例が挙げられる。このような構成の場合、熱融着後の各多孔質シート間がポケットとなるため、そこに正極３、負極４を交互に配置すれば、積層型電池用の電池素子を構成することができる。
また、例えば、連結多孔質シートが１枚の多孔質シートからなる場合、積層型電池を作製するという観点では、１枚の多孔質シートを１つ又は２つ以上の折り曲げ部を設けて折りたたみ、互いに向き合う表面（例えば、耐熱性多孔質層表面の端部又はその近傍の領域同士）を熱により融着させて袋状に形成する例が挙げられる。このとき、連結多孔質シートには、熱融着により互いに向き合う表面が連結され、連結部位が形成されている。この場合の折りたたみ方としては、図２に示すように、長方形状の多孔質シート１１、２１を半分に折りたたむ方法や、図３に示すように、長尺の多孔質シート４１を、山折谷折を繰り返して２つ以上の折り曲げ部を設けてジグザグ状に折りたたむ方法が挙げられる。そして、折りたたんだ状態で互いに向き合う２つの面の各１辺又は２辺以上の端部又はその近傍の領域同士を熱融着する。
【００２０】
図２では、片面又は両面の最表層が耐熱性多孔質層である単一の多孔質シート１１、２１を１箇所の折り曲げ部１３、２３で耐熱性多孔質層を内側にして折りたたみ、互いに向き合った２つの耐熱性多孔質層表面を折り曲げ軸方向両端の長辺に沿って熱融着し、各長辺の端部近傍に連結部位１５ａ、１５ｂ、２５ａ、２５ｂ（２点鎖線）を設けて袋状に形成されている。そして、袋状に形成された連結多孔質シート１０、２０を、袋の開口端に図２に示すように熱融着による連結部位２７を形成して連結した形態であってもよい。
連結多孔質シート１０、２０を用いて非水系二次電池を作製する場合、図２に示すように、耐熱性多孔質層を内側にして折り畳んで向き合った２つの面とこれらを連結する連結部位とで形成された袋の中に電極３１、３５を挿入し、さらに互いに連結された連結多孔質シート１０と連結多孔質シート２０との間に電極３７を挿入し、更に図示しないが連結多孔質シート１０、２０の各々と他の連結多孔質シートとの間に電極３３、３９を挿入することにより、正極、負極、及び正極と負極との間に一部が配置された非水系二次電池用セパレータを重ねてなる３つの電池ユニットを有する構造を形成することができる。
なお、電極３１，３３，３５，３７，３９には、それぞれ引き出し線３２が接続されている。
【００２１】
また、図３では、両面に耐熱性多孔質層を有する単一の長尺の多孔質シート４１を５箇所の折り曲げ部で折りたたみ、互いに向き合った２つの面を２つの長辺に沿って熱融着し、各長辺の端部近傍に連結部位４３ａ〜４３ｆ（２点鎖線）を設けて重ねられたシートとシートの間にそれぞれ袋形状が形成されている。このとき、多孔質シート４１は、耐熱性多孔質層を内側にして折り曲げられた状態にあり、シート同士が重なる部分は耐熱性多孔質層が互いに向き合った状態になっている。
連結多孔質シート４１を用いて非水系二次電池を作製する場合、図３に示すように、耐熱性多孔質層を内側にして折り畳んで向き合った２つの面とこれら２面を連結する連結部位とで形成された５つの袋の中に電極５１，５３，５５，５７，５９をそれぞれ挿入することにより、正極、負極、及び正極と負極との間に一部が配置された非水系二次電池用セパレータを重ねてなる５つの電池ユニットを有する構造を形成することができる。また加えて、連結多孔質シート４１の両端の面と図示しない他の連結多孔質シートとの間に熱融着により袋を形成し、その中にさらに電極を挿入し、必要に応じて同様の操作を繰り返し行なうことにより、６つ以上の電池ユニットが積層された構造を形成することが可能である。
なお、電極５１，５３，５５，５７，５９には、それぞれ引き出し線５２が接続されており、電極５１，５５，５９に接続された引き出し線は、多孔質シート４１の折り曲げ部に形成された孔を通じて引き出されるようになっている。
【００２２】
また、連結多孔質シートが２枚以上の多孔質シートからなる場合として、図４に示すように、第一の多孔質シート６１の一方の端部にこれとは別の第二の前記多孔質シート６３の一方の端部を重ね、また第二の前記多孔質シート６３の他方の端部に更に他の第三の多孔質シート６５の一方の端部を重ねる等して、互いに重なり合った２つのシート同士を端部で熱融着して連結された形態としてもよい。
このとき、多孔質シート６１、６３は、多孔質基材の片側に最表層として耐熱性多孔質層が設けられていてもよく、この場合は第一の多孔質シート６１の多孔質基材の表面と第二の多孔質シート６３の耐熱性多孔質膜の表面との間で熱融着されてもよい。また、例えば多孔質シート６１及び６３が多孔質基材の両側に最表層として耐熱性多孔質層を有する場合には、耐熱性多孔質層同士が熱融着される。同様に、例えば、多孔質シート６３及び６５がともに多孔質基材の片側に最表層として耐熱性多孔質層を有する場合には、第二の多孔質シート６３の多孔質基材の表面と第三の多孔質シート６５の耐熱性多孔質膜の表面とが熱融着されてもよく、また多孔質シート６３及び６５がともに多孔質基材の両側に最表層として耐熱性多孔質層を有する場合には耐熱性多孔質層同士が熱融着されることになる。
【００２３】
上記のように、熱融着により連結部位を形成する場合の融着方法については、特に制限はなく、図１〜図４に示すように長辺の長さに合わせて線状の連結部位を形成してもよい。連結部位は、点線、破線、長破線、波線、二重線などいずれの形状に形成されてもよく、所望数の点（ドット）を所望又は任意の位置に形成するようにしてもよい。ドット形成する場合、円形、方形、長方形、菱形、楕円などの形状に制限はなく、任意のサイズを選択すればよく、例えばスタンプのような態様で形成されてもよい。
また、熱融着による連結部位は、例えば多孔質シートが４辺を持つ四角形である場合は、その４辺の全てに形成されてもよいし、１辺のみ、又は２辺、３辺に形成してもよい。
【００２４】
［多孔質基材］
本発明の連結多孔質シートを構成する多孔質シートは、ポリオレフィンを含む多孔質基材を備えている。
多孔質基材としては、微多孔膜状、不織布状、紙状、その他三次元ネットーワーク状の多孔質構造を有した層を挙げることができるが、より優れた融着が実現できる点で、微多孔膜状の層であることが好ましい。ここで、微多孔膜状の層（以下、単に「微多孔膜」ともいう。）とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている層をいう。
【００２５】
本発明で用いられる多孔質基材は、ポリオレフィンを含むものであればいずれでもよいが、熱融着の観点からは融点１７０℃以下のポリオレフィンを用いることが好適である。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等、及びこれらの共重合体等のポリオレフィンが好適に挙げられる。その中でも、ポリエチレンが好ましく、より好ましくは高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンとの混合物が、強度、耐熱性等の観点から好ましい。本発明では、多孔質基材中のポリオレフィンの含有量としては、全質量の９０質量％以上が好ましく、１０質量％未満の範囲であれば、電池特性に影響を与えない他の成分を含んでいてもよい。
本発明では、良好な熱融着及び基材としての強度が得られるという点では、多孔質基材を構成するポリオレフィンは、分子量が２０万以上２００万以下のポリエチレンを含むことが好ましい。前記ポリエチレンの分子量は、更に３０万〜１００万の範囲である場合が、熱融着の観点から好ましい。また、多孔質基材中におけるポリエチレンの含有量は、１０質量％以上が好ましい。ここでいう分子量とは、重量平均分子量等の平均値ではなく、下記の方法で求められる値である。また、ポリエチレンの含有量は、多孔質基材を構成するポリオレフィン中における分子量２０万〜２００万のポリエチレンの割合（質量％）を意味する。なお、ポリオレフィンの分子量が２０万以上であれば多孔質基材の機械的強度が向上し、２００万以下であれば良好な熱融着が得られ易い。
【００２６】
〜分子量２０万〜２００万のポリエチレンの含有量の測定〜
ポリエチレンの含有量（質量％）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で下記方法で測定される。すなわち、試料１５ｍｇにＧＰＣ測定用移動相２０ｍｌを加えて１４５℃で完全に溶解した後、ステンレス製焼結フィルター（孔径１．０μｍ）で濾過する。次いで、濾液４００μｌを装置に注入して測定に供し、以下の条件でＧＰＣ曲線を得る。得られたＧＰＣ曲線を分子量２．０×１０５〜２．０×１０６の区間で積分した値Ｓ１と、ＧＰＣ曲線を分子量０〜４．０×１０７までの区間で積分した値Ｓ２とを求め、Ｓ１をＳ２で除算して１００を乗じることで求められる。
【００２７】
本発明において、多孔質基材の厚みは、力学強度及びハンドリング性の観点から、５μｍ以上であることが好ましい。多孔質基材の空孔率は、透過性及び力学強度の観点から、３０〜６０％であることが好ましい。多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗の観点から、５０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。多孔質基材の膜抵抗は、電池セパレータとして使用した場合の電池負荷特性への影響を考慮すると、０．５〜５ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。多孔質基材の突刺強度は、電池セパレータとして使用した場合の電池の短絡効果あるいは加工性の観点から、２５０ｇ以上であることが好ましい。多孔質基材の引張強度は、電池セパレータとして使用した場合の加工性の観点から、１０Ｎ以上であることが好ましい。多孔質基材の１０５℃における熱収縮率は、良好な熱融着を得る観点からは、５〜３０％であることが好ましい。
【００２８】
（多孔質基材の製造法）
以下、本発明で用いられる多孔質基材の好ましい製造法について述べる。
本発明の多孔質基材の製造法には、特に制限はないが、具体的には例えば下記（１）〜（６）の工程を含む方法により製造できる。
【００２９】
（１）ポリオレフィン溶液の調製
ポリオレフィンをパラフィン、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油、テトラリン、エチレングリコール、グリセリン、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチルジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等、あるいはこれらの混合溶媒等の溶剤に溶解させた溶液を調製する。ポリオレフィン溶液の濃度は１〜３５質量％が好ましい。
【００３０】
（２）ポリオレフィン溶液の押出
調製した溶液を一軸押出機、もしくは二軸押出機で混練し、融点以上かつ融点＋６０℃以下の温度でＴダイもしくはＩダイで押し出す。好ましくは二軸押出機を用いる。そして、押し出した溶液をチルロール又は冷却浴に通過させて、ゲル状組成物を形成する。この際、ゲル化温度以下に急冷しゲル化することが好ましい。
（３）ゲル状組成物の乾燥
延伸温度で揮発する溶剤を使用する場合、ゲル状組成物を乾燥する。
（４）ゲル状組成物の延伸
ゲル状組成物を延伸する。ここで、延伸処理の前に弛緩処理を行なってもよい。延伸処理は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、圧延法もしくはこれらの方法の組合せによって所定の倍率で２軸延伸する。２軸延伸は、同時又は逐次のどちらであってもよい。また縦多段延伸や３、４段延伸とすることもできる。
延伸時の加熱温度は９０℃以上で、製膜に使用するポリオレフィンの融点未満であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜１２０℃である。また、延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが、１軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは４〜２０倍で行う。延伸後は、必要に応じて熱固定を行ない、熱寸法安定性を持たせてもよい。
（５）溶剤の抽出・除去
延伸後のゲル状組成物を抽出溶剤に浸漬して、溶媒を抽出する。抽出溶剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、メチレンクロライドなどの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類など易揮発性のものを用いることができる。これらの溶剤は、ポリオレフィン組成物の溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いることができる。溶媒の抽出は、多孔質基材中の溶媒を１質量％未満に迄除去する。
（６）多孔質基材のアニール
多孔質基材をアニールにより熱セットする。アニールは８０〜１５０℃で実施する。
なお、上記のような湿式法以外にも、溶剤を用いない乾式法によってポリオレフィン微多孔膜を製造してもよい。また、ポリオレフィンを含む繊維状物を抄造して不織布や紙等の多孔質基材を形成してもよい。
【００３１】
［耐熱性多孔質層］
本発明の連結多孔質シートを構成する多孔質シートは、上記の多孔質基材の片面又は両面に少なくとも一層の耐熱性多孔質層を備えている。ここで、「耐熱性」とは、２００℃未満の温度領域で溶融ないし分解等を起こさない性状をいう。
【００３２】
耐熱性多孔質層としては、微多孔膜状、不織布状、紙状、その他三次元ネットーワーク状の多孔質構造を有した層を挙げることができるが、より優れた耐熱性が得られる点で、微多孔膜状の層であることが好ましい。ここで、微多孔膜状の層とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている層をいう。
【００３３】
本発明において、耐熱性多孔質層は、多孔質基材の両面又は片面に形成すればよいが、ハンドリング性、耐久性及び熱収縮の抑制効果の観点から、多孔質基材の表裏両面に形成した方が好ましい。また、耐熱性多孔質層は、多孔質基材の表面の一部に形成されてもよいし、多孔質基材の全面を被覆して形成されてもよいが、多孔質基材の全面が耐熱性多孔質層で被覆されている態様が好ましい。また、耐熱性多孔質層は、多孔質基材の片面にのみ形成されている場合、熱圧着工程でセパレータの変形が起こり易く両面に形成したものに比べて熱圧着部分の外観が悪くなる傾向にあるため、このような観点から、耐熱性多孔質層は多孔質基材の両面に形成されていることが好ましい。
【００３４】
耐熱性多孔質層の厚みについては、耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面に形成されている場合は、耐熱性多孔質層の厚みの合計が３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面にのみ形成されている場合は、耐熱性多孔質層の厚みが３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
耐熱性多孔質層の空孔率は、４０％以上９０％以下の範囲が好適である。本発明における熱融着の前記機構を考慮すると、耐熱性多孔質層が適当な空孔率を有することにより前記熱融着を良好に行なうことができる。より好ましくは耐熱性多孔質層の空孔率は４０〜７０％が好適である。空孔率が４０％以上であることで、多孔質基材が耐熱性多孔質層に入り込んで高い接着力を確保しやすくなる。また、熱融着時に力学的に構造を確保しているのは耐熱性多孔質層であるため、空孔率が９０％以下であることで、その力学強度が保たれ、熱圧着時の破損等の不具合を防ぐことができる。
【００３６】
本発明の連結多孔質シートにおいては、耐熱性多孔質層の空孔体積と多孔質基材の体積のバランスも、熱融着による接着力を確保する上で重要である。具体的には、
耐熱性多孔質層の空孔率［％］をεａ、厚み［μｍ］をｔａとし、前記多孔質基材の空孔率［％］をεｂ、厚み［μｍ］をｔｂとしたとき、下記式（1）を満たす構成が好ましい。
（εａ／１００）×ｔａ≦〔１−（εｂ／１００）〕×ｔｂ ・・・（1）
ここで、式（1）の左辺は、耐熱性多孔質層の空孔体積の目安であり、右辺は多孔質基材の体積の目安となっている。すなわち、充分な熱融着力を確保するには、耐熱性多孔質層の空孔体積より多孔質基材の体積が大きいことが好ましい。
【００３７】
本発明における耐熱性多孔質層は、少なくとも耐熱性樹脂を含有し、好ましくは更に無機フィラーを含み、更に必要に応じて他の成分をさらに含有してもよい。
【００３８】
（耐熱性樹脂）
耐熱性多孔質層に用いられる耐熱性樹脂は、融点２００℃以上のポリマー、あるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマーが適当である。このような耐熱性樹脂の好ましい例としては、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、セルロース、及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられる。特に、耐久性の観点から、全芳香族ポリアミドが好適であり、多孔質層を形成しやすく耐酸化還元性に優れるという観点から、メタ型全芳香族ポリアミドであるポリメタフェニレンイソフタルアミドがさらに好適である。
【００３９】
（無機フィラー）
本発明において、耐熱性多孔質層には、無機フィラーが含まれていることが好ましい。耐熱性多孔質層が無機フィラーを含んでいても、無機フィラーの粒径と含有量をバランスよく調整することにより熱融着は可能である。
【００４０】
無機フィラーとしては、特に限定はないが、具体的にはアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアなどの金属酸化物、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、リン酸カルシウムなどの金属リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、あるいはこれらの混合物などが好適に用いられる。このような無機フィラーは、不純物の溶出や耐久性の観点から結晶性の高いものが好ましい。
【００４１】
無機フィラーの平均粒子径は、耐熱性や成形性、熱融着の観点から、０．１〜２μｍの範囲が好ましい。無機フィラーの含有量は、耐熱性やイオン透過性、熱融着の観点から、耐熱性多孔質層の全質量に対して、５０〜９５質量％であることが好ましい。
【００４２】
なお、耐熱性多孔質層中の無機フィラーは、耐熱性多孔質層が微多孔膜状である場合は耐熱性樹脂に捕捉された状態で存在しており、耐熱性多孔質層が不織布、紙等の場合は構成繊維中に存在するか、樹脂などのバインダーにより不織布、紙の表面等に固定されていればよい。
【００４３】
（耐熱性多孔質層の製造法）
本発明における耐熱性多孔質層を積層する方法は、上述した構成の多孔質シートを製造できれば特に限定されない。具体的には、例えば下記（１）〜（５）の工程を含む方法により製造することが可能である。
【００４４】
（１）塗工用スラリーの作製
耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、塗工用スラリーを作製する。溶剤は、耐熱性樹脂を溶解するものであればよく、特に限定はないが、具体的には極性溶剤が好ましい。極性溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、該溶剤には、これらの極性溶剤に加えて、耐熱性樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。このような貧溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。塗工用スラリー中の耐熱性樹脂の濃度は４〜９質量％が好ましい。また必要に応じ、これに無機フィラーを分散させて塗工用スラリーとする。
【００４５】
（２）スラリーの塗工
スラリーをポリオレフィン多孔質基材の少なくとも一方の表面に塗工する。ポリオレフィン多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層を形成する場合は、基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。塗工用スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。この中でも、塗膜を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。
【００４６】
（３）スラリーの凝固
スラリーが塗工された基材を、前記耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液で処理する。これにより、耐熱性樹脂を凝固させて、耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層あるいは、耐熱性樹脂に無機フィラーが結着された耐熱性多孔質層を形成する。凝固液で処理する方法としては、塗工用スラリーを塗工した基材に対して凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、当該基材を凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法などが挙げられる。凝固液としては、当該耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、又は、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０〜８０質量％が好適である。
（４）凝固液の除去
凝固液を水洗することによって除去する。
（５）乾燥
シートから水を乾燥して除去する。乾燥方法は特に限定はないが、乾燥温度は５０〜８０℃が好適であり、高い乾燥温度を適用する場合は熱収縮による寸法変化が起こらないようにするために、ロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。
なお、上記のような湿式凝固法以外にも、スラリーの塗工後に凝固を行なわずに乾燥によって溶媒を除去する乾式法によって耐熱性多孔質層を形成してもよい。また、耐熱性樹脂を含む繊維状物を抄造して不織布や紙等の耐熱性多孔質シートを別途形成し、これをポリオレフィン多孔質基材に融着あるいは接着するような構成でもよい。
【００４７】
＜連結多孔質シートの製造方法＞
本発明の連結多孔質シートの製造方法は、既述の本発明の連結多孔質シートを作製するものである。すなわち、本発明の連結多孔質シートの製造方法は、ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを有する１つ又は複数の多孔質シートを連結して、連結多孔質シートを製造する方法であり、前記多孔質シートの前記耐熱性多孔質層の一部と該多孔質シートの他の一部とを熱融着により連結するか、あるいは、複数の多孔質シートから選ばれる第１の多孔質シートの耐熱性多孔質層の一部と、前記第１の多孔質シートと異なる第２の多孔質シートの一部とを熱融着により連結する熱融着工程を設けて構成されている。
【００４８】
本発明の連結多孔質シートの製造方法においては、熱融着により、多孔質基材と耐熱性多孔質層との連結及び／又は耐熱性多孔質層と耐熱性多孔質層の連結を行なうようにすることで、電池用セパレータ等の製品を製造するにあたり、従来より長尺での生産や例えば電池を構成する電極やセパレータの長さを揃える等の調節が可能になる等により製造過程での連続生産適性が得られ、製造効率が向上する。また、熱融着により連結されることで、作製された連結多孔質シートは、高温下での安全性が高い。
【００４９】
熱融着工程での熱融着は、所望の温度、圧力を与えて熱圧着することにより行なうことができる。熱融着は、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間を熱で融着することができる方法であればいずれの方法により行なってもよいが、具体的には、熱融着する部分の形状や面積等にあわせて選択した所望形状の加熱部を押圧する方法（例えばスタンプする方法）、加熱された先端を押し当てて線を引くように移動させる方法、等の方法により行なうことができる。熱融着する方法の具体的な例として、熱板プレス方式、インパルス方式などの熱融着装置を用いた方法が挙げられる。中でも、融着により高い接合強度が得られる点で、インパルス方式の熱融着法が好ましい。
【００５０】
インパルス方式とは、被着体を熱圧着する部位に電熱線（ヒーター線）を有し、この電熱線を被着体に加圧した状態で瞬間的に大電流を流して発熱させ、被着体を加熱、融着後、加圧状態で冷却することで熱圧着する方式である。インパルス方式の熱融着装置は、電流で加熱を制御することで迅速に加熱し、加熱後も迅速に冷却できるという特徴がある。
インパルス方式の熱圧着装置は、熱融着時間のみの制御で温度を制御できるものが好ましく、更には、温度、時間はともに熱融着に重要な因子であるため、熱融着時間と熱融着温度をともに独立に制御できるものがより好ましい。
【００５１】
多孔質基材の表面に耐熱性多孔質層が設けられたタイプの多孔質シートを熱融着する場合、ポリオレフィン等の基材が熱で溶融し、溶融したポリオレフィン等が耐熱性多孔質層へ染み込むことで多孔質シート同士が接着されるという機構で熱融着がなされると考えられる。そのため、このタイプの多孔質シート同士の熱融着は、ポリオレフィン微多孔膜等の多孔質基材同士を熱融着させる条件に比べ、過酷な条件が必要とされる。したがって、熱融着がなされる状態では多孔質シートが充分な力学強度を保っていないことが多く、熱融着する方法によっては熱融着するステージ上から多孔質シートを取り外すとき等に破れ等が発生しやすく、ハンドリング面で難しい課題がある。
上記のようなインパルス方式の熱融着装置では、通電により瞬時に熱融着可能な条件に加熱することができ、熱融着後には瞬時に冷却されるため、熱圧着するステージ上から多孔質シートの取り外すときには十分な力学強度を確保することができる。したがって、ハンドリングの観点で有利である。特に上記のように多孔質基材の表面に耐熱性多孔質層が設けられたタイプの多孔質シートでは、インパルス方式の熱融着装置を用いると、熱融着をより容易に行なえ、高い接着強度を確保しやすい利点がある。
【００５２】
また、熱融着は、被融着材料である多孔質シートを一外面側から加熱し熱融着させるようにしてもよいし、被融着材料を両外面側から、すなわち例えば図１に示すように最表層をなす２枚のセパレータ１の両表面から加熱し熱融着させてもよい。接着強度を確保する上では、被融着材料を両外面側から加熱する態様が好ましい。中でも特に、インパルス方式の熱融着法により、被融着材料である多孔質シートを両外面側から熱融着する方法が好ましい。
また、本発明においては、ポリオレフィン多孔質基材と耐熱性多孔質層を有する多孔質シートを熱融着する場合、耐熱性多孔質層を間に介した状態で熱融着する必要がある。すなわち、多孔質シートが一枚あるいは複数枚のいずれの場合であっても、耐熱性多孔質層と他の耐熱性多孔質層を当接させるか、あるいは、耐熱性多孔質層と他のポリオレフィン多孔質基材とを当接するように、シート同士を重ねて熱融着する必要がある。従来は、耐熱性多孔質層が存在する場合は熱融着自体が困難と考えられていたが、本発明では、多孔質基材のポリオレフィンが溶融して、これが耐熱性多孔質層中に染み込むことで多孔質シート同士が接着されるという機構を見出したことに技術的意義がある。ただし、インパルス方式の熱融着装置を用いた場合はこの限りでなく、ポリオレフィン多孔質基材と他のポリオレフィン多孔質基材を熱融着してもよい。
【００５３】
熱融着する際の条件は、多孔質シート間が融着して連結した状態を形成可能な範囲であれば特に制限はなく、多孔質シートを形成する材料などに応じて適宜選択すればよい。
中でも、熱融着の好ましい条件として、熱融着温度１５０〜２２０℃、熱融着圧力０．０１ＭＰａ以上、熱融着時間０．１秒以上の条件が好適である。
【００５４】
熱融着する温度が１５０〜２２０℃の範囲にある場合、連結多孔質シートを非水系二次電池用セパレータに用いた場合において、熱融着が良好に行なわれることにより良好なシャットダウン特性と耐熱性を保持できる。融着温度は、ポリオレフィンの流動性や耐熱性多孔質層の構造によって左右される。融着温度が１５０℃以上であることは、ポリオレフィンが流出しにくいことを意味し、耐熱性を良好に保てる点で好ましい。また融着温度が２２０℃以下であることは、ポリオレフィンの流動が保たれていることを意味し、この範囲ではシャットダウン特性が良好であり、また熱により非水系二次電池が破断するおそれを回避するうえで好ましい。なお、熱融着温度は、１６０〜２００℃の範囲であることがより好ましい。
【００５５】
融着時の圧着は、０．０１ＭＰａ以上の圧着力で行なわれることが一般的であり、多孔質シート間の熱融着を良好に行なうのに適している。融着時の圧着力は０．０５ＭＰａ以上であることがより好ましい。圧着力の上限は、１０ＭＰａが望ましい。
前記融着時間は、０．１秒以上であることが好ましく、このような条件であれば多孔質シート間の熱融着をより良好に行なうことができる。熱融着時間は１秒以上であることがより好ましい。融着時間の上限は３６０秒が望ましい。
【００５６】
上記の熱融着条件のうち、熱融着をインパルス方式により行なう場合、熱融着温度１９０〜２２０℃、熱融着圧力０．１〜５ＭＰａ、熱融着時間１〜１５秒の条件が好ましい。
具体的に、熱融着時の熱融着温度としては、１９０〜２２０℃の範囲が好適である。熱融着温度が１９０℃以上であることで、多孔質シート同士の接着強度がより確保され、また熱融着温度が２２０℃以下であることで、多孔質シートの酸化劣化が防止され、黄変色の回避に有利である。
【００５７】
熱融着をインパルス方式により行なう場合の熱融着時間としては、１〜１５秒の範囲が好適である。前述のような機構で熱融着されることを考慮すると、多孔質シート同士の熱融着には、ポリオレフィン等の多孔質基材が溶融し、これが耐熱性多孔質層に入り込むのに十分な時間が必要となる。かかる観点から、熱融着時間が１秒以上であることで、多孔質基材同士の接着力が確保され、また熱融着時間が１５秒以下であることで、多孔質基材の劣化が抑えられ、高い生産性が維持される。
【００５８】
また、熱融着をインパルス方式により行なう場合の熱融着圧力は、０．１〜５ＭＰａの範囲が好適である。上記のように溶融した多孔質基材が耐熱性多孔質層に染み込んで多孔質シート同士が接着されるという機構を踏まえると、高い圧力ほど溶融した多孔質基材が耐熱性多孔質層に入り込み易くなるため、圧力は重要な因子となる。かかる観点から、熱融着圧力が０．１ＭＰａ以上であることで、多孔質基材が耐熱性多孔質層に染み込みやすく、より高い接着力が確保され、また熱融着圧力が５ＭＰａ以下であることで、多孔質シートの熱圧着時における力学物性が保たれ、破れ等の発生防止に有利である。
【００５９】
＜非水二次電池用セパレータ＞
本発明の非水二次電池用セパレータは、上述した連結多孔質シートを用いて構成されている。本発明の連結多孔質シートを備えた非水系二次電池用セパレータによれば、基材となるポリオレフィン含有の多孔質基材によりシャットダウン機能が得られると共に、耐熱性多孔質層により、シャットダウン温度以上の温度に達してポリオレフィンが溶融した場合でも、ポリオレフィンが耐熱性多孔質層に付着した状態で保持されるため、メルトダウンが防止される。これより、高温時の安全性を確保することができる。また、本発明においては、非水系二次電池用セパレータに熱融着による連結部位を設けて重層構造に積み重ねられた電極とセパレータのズレが防止され、ズレに伴なう電極間の短絡が回避されるので、安全性をより確保できる。従って、本発明の非水二次電池用セパレータによれば、従来に比べてさらに安全性に優れた非水系二次電池を提供することができる。
【００６０】
本発明の非水系二次電池用セパレータは、全体の膜厚が３０μｍ以下であることが好ましい。セパレータが３０μｍ以下であると、非水系二次電池を作製したときのエネルギー密度を良好に維持することができる。
本発明の非水系二次電池用セパレータの空孔率は、透過性及び機械的強度の観点から３０〜７０％であることが好ましい。
本発明の非水系二次電池用セパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗の観点から、１００〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。
本発明の非水系二次電池用セパレータの膜抵抗値は、非水系二次電池の負荷特性の観点から、１．５〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。
本発明の非水系二次電池用セパレータの突刺強度は、耐短絡性の観点から、２５０ｇ以上であることが好ましい。
本発明の非水系二次電池用セパレータの引張強度は、電池の製造製の観点から、１０Ｎ以上であることが好ましい。
本発明の非水系二次電池用セパレータのシャットダウン温度は、電池の高温下での安全性の観点から、１３０〜１５５℃であることが好ましい。ここで、シャットダウン温度は、抵抗値が１０３ｏｈｍ・ｃｍ２となったときの温度をさす。シャットダウン温度が１３０℃以上の場合、同時にポリオレフィン微多孔膜が完全溶融しにくいため、短絡現象が発生するメルトダウンと呼ばれる現象が低温で発生しにくくなり、安全上好ましい。また、シャットダウン温度が１５５℃以下である場合、高温時の安全機能が期待できる。好ましくは１３５〜１５０℃である。
本発明の非水系二次電池用セパレータの１０５℃における熱収縮率は、形状安定性とシャットダウン特性の観点から、０．５〜１０％であることが好ましい。
【００６１】
＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、上述した構成の本発明の非水系二次電池用セパレータを設けて構成されている。非水系二次電池は、負極と正極とがセパレータを介して対向配置されている電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となっている。
【００６２】
具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に一部が配置された既述の本発明の非水系二次電池用セパレータを含む電池ユニットを複数と、複数の電池ユニットを重ねた状態で封入する外装材と、リチウムイオンを含有する電解液とを設けて構成されており、リチウムのドープ・脱ドープによって起電力が得られるようになっている。
【００６３】
本発明においては、セパレータとして上述の本発明の連結多孔質シートを含む非水系二次電池用セパレータを備えているので、積層部での電極やセパレータの位置ズレが防止され、熱暴走や発火等の発生が低減され、従来に比べて、より高い安全性を有している。
【００６４】
本発明の非水系二次電池における電池ユニットは、正極、負極、及びセパレータを、正極／セパレータ／負極／セパレータの順に重ねた重層構造を一つの構成単位として、あるいは、セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に重ねた重層構造を一つの構成単位として、これらの重層構造を一単位以上重ねて形成され、セパレータにより正極あるいは負極が固定化された積層型の構造となっていることが好ましい。このような非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用セパレータを含めて積層型に構成されていることにより、高温下での安全性に優れると共に、重層構造に構成した際の積層材料、具体的には電極とセパレータの積層位置のズレを防ぎ、位置ズレに伴なう短絡が防止される。
【００６５】
（負極）
負極は、負極活物質、導電助剤及びバインダーからなる負極合剤が、集電体上に成形された構造となっている。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が挙げられ、例えば炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金などが挙げられる。導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。集電体には銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などを用いることが可能である。
【００６６】
（正極）
正極は、正極活物質、導電助剤及びバインダーからなる正極合剤が、集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。集電体にはアルミ箔、ステンレス箔、チタン箔などを用いることが可能である。
【００６７】
（電解液）
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した構成である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００６８】
（外装材）
本発明の非水系二次電池は、フィルム等の外装材を用いて、電池ユニットをラミネートパックすることにより封入されている。外装材は、アルミラミネートパック等が挙げられる。外装材の厚みについては、特に制限はなく、適宜選択することができる。
【００６９】
非水系二次電池の形状としては、角型、円筒型、コイン型などがあるが、既述の本発明の非水系二次電池用セパレータはいずれの形状にも好適に適用することが可能であるため、目的等に応じて所望の形状に成形することができる。中でも、ハイブリッド自動車等の車載用に用いる場合、外装材をアルミラミネートパックとし、電池形状を角型にすると、非水系二次電池を大型化しやすく、高容量化に比較的容易に対応することが可能である点で好ましい。
【００７０】
ここで、本発明の非水系二次電池の一例を図５を参照して説明する。図５は、本発明の非水系二次電池用セパレータ及び電極の重層体をラミネートパックした角型の非水系二次電池の一例を模式的に示している。
【００７１】
図５に示すように、非水系二次電池７０は、図示しない正極及び負極とセパレータとがそれぞれ複数積み重ねられてなる電池ユニット７１を、さらに複数積み重ねた重層構造になっており、この重層構造からなる重層体は、外装材として用いたアルミラミネートフィルム７３により封入されている。アルミラミネートフィルム７３で封入された状態において、その一部に開口部を有しており、この開口部から電池ユニットの正極に接続されている引き出し線の束（リードタブ）７５，負極に接続されている引き出し線の束（リードタブ）７７が引き出され、電池外部と通電可能なようになっている。電極及びセパレータは、図１等に示すように、長方形状に成形されており、これらを積層した重層体が封入された構造であることにより、図５に示すラミネートパック積層電池は角型の形状を有している。
【００７２】
また、本発明の非水系二次電池の他の例を図６を参照して説明する。図６は、複数の多孔質シートが熱融着により連結された長尺状の連結多孔質シートを用いた円筒状電池の一例を模式的に示している。
図６に示すように、非水系二次電池８０は、電極として正極８１及び負極８５と、正極及び負極の間に一部分が配置され、図４に示すように複数の多孔質シートが互いの重なり部を熱融着して連結された長尺状の連結多孔質シート８３と、負極８５の連結多孔質シート８３と対向しない側に配置され、連結多孔質シート８３と同様に熱融着による連結部位を有する長尺状の連結多孔質シート８７とをこの順に重ね、巻取り軸８９に巻き取って形成される円筒形状を有している。非水系二次電池８０は、図示しないアルミラミネートフィルムを用い、形成された円筒形状を封入して円筒型に構成される。
【００７３】
［非水系二次電池の製造方法］
本発明の非水系二次電池の製造方法は、上述した連結多孔質シートの製造方法を利用したものであれば、いずれの方法でもよい。
【００７４】
本発明の非水系二次電池の製造方法においては、既述の本発明の連結多孔質シートの製造方法、すなわち既述の熱融着工程が設けられた方法によって連結多孔質シートが作製されるので、連続生産適性が得られ、製造効率が向上すると共に、高温下での安全性が高い非水系二次電池が提供される。
特に、本発明においては次の方法が好ましい。すなわち、正極、負極、及びセパレータを含む非水系二次電池を製造する方法であって、前記セパレータとして、ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを有する複数の多孔質シートを用い、複数の多孔質シートから選ばれる第１の多孔質シート（セパレータ）の一部と、前記第１の多孔質シート（セパレータ）と異なる第２の多孔質シート（セパレータ）の一部とを、熱融着により連結する熱融着工程を含み、前記熱融着工程では、インパルス方式の熱融着法により、前記複数の多孔質シートの両外面側から加熱し熱融着するものである。
このような方法によれば、インパルス方式の熱融着法により、電極とセパレータを容易に固定化することができる。
【００７５】
このような方法においては、前記正極、前記負極、及び前記セパレータを所定のシート形状に裁断する工程と、前記正極、前記負極、及び前記セパレータを、正極／セパレータ／負極／セパレータの重層構造を一つの構成単位として、あるいは、セパレータ／正極／セパレータ／負極の重層構造を一つの構成単位として、一単位以上の構成単位を重ねる工程とを設け、前記熱融着工程が、前記複数のセパレータの互いに対向する端部同士を熱融着して、前記複数のセパレータを連結し、前記正極、前記負極、及び前記セパレータを固定化する工程を含んでいることが好ましい。
【００７６】
具体的には、例えば図１に示すように、正極３、負極４、及びセパレータ１を所定のシート形状に裁断する。このとき、セパレータ１は、後の熱融着工程を考慮して、正極３及び負極４よりも大きな形状とする必要がある。そして、セパレータ１／正極３／セパレータ１／負極４／セパレータ１の順で重ねる。この際、セパレータ１のサイズは熱圧着部分を考慮して電極３，４よりも大きくなっているため、セパレータの外周縁部が電極の外周縁部よりも外側にはみ出した状態となっている。そして、複数のセパレータ１の外周縁部のうち３辺を対向させて、当該３辺の端部同士をまとめて、上述したインパルス方式の熱融着法により熱融着する。これにより、連結多孔質シートからなるセパレータを形成すると同時に、セパレータの袋内部に電極を固定化することができるため、あらかじめ熱融着により袋状の連結多孔質シートを作成してそこに電極を挿入する場合と比較して、高い生産性を確保できる。上記のようにして作製した電極とセパレータの積層体は、単独で又は複数ユニットを重ねた状態にして、正極タブ及び負極タブが溶接により取り付けられ、これを電池外装に入れて電解液を注入し、外装を封入することで非水系二次電池を製造することができる。この方法は生産性の観点から好ましい方法であるが、本発明のセパレータ熱融着技術は、２枚のセパレータの接合だけでなく、複数枚のセパレータの接合にも適用できることから、本発明の技術では熱融着の回数をできるだけ低減することができる。これにより、さらに生産性が高くなるという特徴もある。
上記の熱融着工程では、インパルス法により良好な熱融着が得られる観点から、熱融着温度１９０〜２２０℃、熱融着圧力０．１〜５ＭＰａ、熱融着時間１〜１５秒の条件で熱融着することが好ましい。
【００７７】
また、本発明の非水系二次電池は、例えば以下のようにして作製することもできる。
すなわち、本発明の連結多孔質シートと正極及び負極をなす電極板とを用意し、正極と負極との間に連結多孔質シートの一部を挟んで正極／連結多孔質シート／負極の積層状態となるように重ね、この状態でラミネータに通す。ラミネータで互いに向かい合うシートとシートとの間を熱融着し固定することにより電池ユニットを作製する。そして、得られた電池ユニットを複数積み重ね、全体をフィルム等の外装材で包装することにより二次電池を得ることができる。
また、他の方法として、図２〜図３に示すように予め多孔質シートを熱融着させて連結部位を有する連結多孔質シートを作製した後、これに正極と負極をなす電極板を配置し、正極／連結多孔質シート／負極の重層構造を持つ電池ユニットを作製する。ここで得られた電池ユニットを複数積み重ね、全体をフィルム等の外装材で包装することにより二次電池を得ることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００７９】
［測定・評価（１）］
下記の実施例１〜１０、比較例１〜２について、以下の方法に従って測定及び評価を行なった。
【００８０】
（１）膜厚
非水系二次電池用セパレータの厚み（ポリオレフィン微多孔膜及び耐熱性多孔質層の合計厚み）及びポリオレフィン微多孔膜の厚みを、接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することにより求めた。ここで、接触端子は、底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。
（２）目付
非水系二次電池用セパレータ及びポリオレフィン微多孔膜の目付は、サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し重量を測定する。この重量を面積で割ることで１ｍ２当たりの重量である目付を求めた。
（３）空孔率
非水系二次電池用セパレータ及びポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、下記式から求めた。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここで、ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：膜厚（μｍ）である。
（４）ガーレ値
非水系二次電池用セパレータ及びポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って求めた。
【００８１】
（５）膜抵抗
非水系二次電池用セパレータ及びポリオレフィン微多孔膜の膜抵抗は、以下の方法で求めた。
サンプルを２．６ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出す。非イオン性界面活性剤（花王社製のエマルゲン２１０Ｐ）３質量％を溶解したメタノール溶液（メタノール：和光純薬工業社製）に切り出したサンプルを浸漬し、風乾する。厚さ２０μｍのアルミ箔を２．０ｃｍ×１．４ｃｍに切り出し、リードタブを付ける。このアルミ箔を２枚用意して、アルミ箔間に切り出したサンプルをアルミ箔が短絡しないように挟む。サンプルに電解液である１ＭのＬｉＢＦ４ プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１質量比）（キシダ化学社製）を含浸させる。これをアルミラミネートパック中にタブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入する。このようなセルをアルミ箔中にセパレータが１枚、２枚、３枚となるようにそれぞれ作製する。該セルを２０℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにて該セルの抵抗を測定する。測定されたセルの抵抗値をセパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し、傾きを求める。この傾きに電極面積である２．０ｃｍ×１．４ｃｍを乗じてセパレータ１枚当たりの膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を求めた。
【００８２】
（６）突刺強度
非水系二次電池用セパレータ及びポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、カトーテック社製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行ない、最大突刺荷重を突刺強度とした。ここでサンプルはφ１１．３ｍｍの穴があいた金枠（試料ホルダー）にシリコンゴム製のパッキンも一緒に挟み固定した。
（７）引張強度
非水系二次電池用セパレータ及びポリオレフィン微多孔膜の引張強度は、１０×１００ｍｍに調整したサンプルを、引張試験機（Ａ＆Ｄ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用い、ロードセル荷重５ｋｇｆ、チャック間距離５０ｍｍの条件で測定した。
（８）シャットダウン温度
非水系二次電池用セパレータ及びポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度（ＳＤ温度）は、以下の方法で求めた。
サンプルをφ１９ｍｍに打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製エマルゲン２１０Ｐ）を３質量％溶解したメタノール溶液（メタノール：和光純薬工業社製）に切り出したサンプルを浸漬し、風乾した。サンプルをφ１５．５ｍｍのＳＵＳ板に挟んだ。サンプルに電解液である１ＭのＬｉＢＦ４ プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１質量比）（キシダ化学社製）を含浸させた。これを２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度１．６℃／分で昇温させ、同時に交流インピーダンス法で振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにて該セルの抵抗を測定した。抵抗値が１０３ｏｈｍ・ｃｍ２以上となった温度をシャットダウン温度とした。
【００８３】
（９）熱収縮率
非水系二次電池用セパレータ及びポリオレフィン微多孔膜の熱収縮率は、サンプルを１０５℃で１時間加熱することによって測定した。なお、測定方向は機械方向である。
（１０）熱圧着温度
非水系二次電池用セパレータの熱圧着温度は、シーラー（ＴＣＷ−１２５Ｂ、日本アビオニクス社製）の温度を設定して熱圧着し、熱圧着可能となった最低温度を熱圧着可能温度とした。
（１１）放電性
非水系二次電池の放電性評価を、以下の方法で実施した。
１．６ｍＡ、４．２Ｖで８時間定電流・定電圧充電、１．６ｍＡ、２．７５Ｖで定電流放電の充放電サイクルを１０サイクル実施し、１０サイクル目に得られた放電容量［ｍＡｈ］をこの電池の放電容量とした。次に、１．６ｍＡ、４．２Ｖで８時間定電流・定電圧充電、１６ｍＡ、２．７５Ｖで定電流放電を行なった。このとき得られた容量を１０サイクル目の電池の放電容量で除算し、得られた数値を負荷特性［％］の指標とした。
（１２）耐短絡性
非水系二次電池セパレータの耐短絡性を、以下の方法で実施した。
上記（１１）に記載の放電性評価の実施後、非水系二次電池を１．６ｍＡ、４．２Ｖで８時間定電流・定電圧充電した。充電後、振とう機（ＭＫ１６１、ヤマト科学社製）を用いて１時間振盪させた。その後、非水系二次電池の電圧を測定した。
（１３）サイクル特性
上記（１１）に記載の放電性評価を３００サイクル実施し、３００サイクル目に得られた放電容量を１０サイクル目に得られた放電容量［ｍＡｈ］で除算し、得られた数値をサイクル特性［％］の指標とした。
（１４）ポリエチレンの含有量
ポリオレフィン多孔質基材中の分子量２０万〜２００万のポリエチレンの含有量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。具体的には、試料１５ｍｇに、ＧＰＣ測定用移動相２０ｍｌを加え、１４５℃で完全に溶解し、ステンレス製焼結フィルター（孔径１．０μｍ）で濾過した。次に、濾液４００μｌを装置に注入して測定に供し、以下の条件で、ＧＰＣ曲線を得た。そして、ＧＰＣ曲線を分子量２．０×１０５から２．０×１０６までの区間で積分した値Ｓ１と、ＧＰＣ曲線を分子量０から４．０×１０７までの区間で積分した値Ｓ２を求め、Ｓ１をＳ２で除算して１００を乗じることで、ポリオレフィン多孔質基材中の分子量２０万〜２００万のポリエチレンの含有量（質量％）を求めた。
<条件>
・装置：ゲル浸透クロマトグラフ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２
・カラム温度：１４０℃
・移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・分子量較正：東ソー（株）製、単分散ポリスチレン
【００８４】
［参考例１］
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を２：８（質量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０質量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製のスモイルＰ−３５０：沸点４８０℃）とデカリン（和光純薬工業社製、沸点１９３℃）の混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。作製したポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：６７．５：２．５（質量比）である。このとき、分子量が２０万〜２００万に相当するポリエチレンの含有量は、４８質量％であった。
【００８５】
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸を逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は延伸倍率６倍、延伸温度９０℃とし、横延伸は延伸倍率９倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１３０℃で熱固定を行なった。次に、これを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することで、ポリオレフィン微多孔膜（多孔質基材）を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜は、フィブリル状ポリオレフィンが網目状に交絡し、細孔を構成する構造を有するものであった。
【００８６】
得られたポリオレフィン微多孔膜の特性（膜厚、目付、ガーレ値、空孔率、膜抵抗、突刺強度、引張強度、シャットダウン温度（ＳＤ温度）、熱収縮率）の測定結果を下記表１に示す。
【００８７】
［実施例１］
参考例１で得られたポリオレフィン微多孔膜を用い、この両面に耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層を積層させて、本発明の非水系二次電池用セパレータを製造した。
具体的に、耐熱性樹脂として、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（帝人テクノプロダクツ社製、コーネックス）を用いた。この耐熱性樹脂を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が質量比５０：５０となっている混合溶媒に溶解させて、塗工用スラリーを作製した。なお、塗工用スラリーにおけるポリメタフェニレンイソフタルアミドの濃度は、５．５質量％となるように調整した。そして、マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。この後、ポリオレフィン微多孔膜を、塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリオレフィン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは２０μｍに設定し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを質量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行なった。これにより、ポリオレフィン微多孔膜の表裏両面に厚み３μｍの耐熱性多孔質層を形成して非水系二次電池用セパレータを得た。
ここで形成された耐熱性多孔質層の空孔率を前記方法で測定したところ、６０％であった。
また、得られた非水系二次電池用セパレータの特性（膜厚、目付、ガーレ値、空孔率、膜抵抗、突刺強度、引張強度、シャットダウン温度（ＳＤ温度）、熱収縮率）を測定し、その測定結果を下記表１に示す。
【００８８】
得られた非水系二次電池用セパレータを、長手方向の中央部を軸に耐熱性多孔質層を内側にして半分に折り、折り畳んだ状態で互いに向き合う２つの面（耐熱性多孔質層の表面）の、前記軸方向両端の２辺からそれぞれ層内部方向に５ｍｍの位置を各辺に沿って、下記表１に示す温度、圧力、加圧時間で目的部位を加圧、加熱処理することにより熱融着した。
このようにして、図２に示すように連結部位を付して袋状に形成された連結セパレータを得た。
【００８９】
なお、以下の実施例２〜５においても同様に、下記表１に非水系二次電池用セパレータの特性及び熱圧着条件をまとめて示した。
【００９０】
［実施例２］
実施例１において、塗工用スラリーとして、上記のポリメタフェニレンイソフタルアミド、ＤＭＡｃ、及びＴＰＧからなるポリマー溶液に、α−アルミナ（岩谷化学工業社製、ＳＡ−１、平均粒子径０．８μｍ）を分散させて作製した塗工用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。なお、塗工用スラリーは、ＤＭＡｃとＴＰＧとが質量比５０：５０となっている混合溶媒に、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを濃度５．５質量％となるように溶解させ、このポリマー溶液に無機フィラーを分散させて作製したものである。ポリメタフェニレンイソフタルアミドと無機フィラーとの質量比は、２５：７５とした。
得られた非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜の表裏両面に厚み３μｍの耐熱性多孔質層が形成されており、耐熱性多孔質層の空孔率は６０％であった。
この非水系二次電池用セパレータについて、実施例１と同様の手順かつ表１に示す熱融着条件で、袋状に形成された連結セパレータを得た。
【００９１】
［実施例３］
実施例２において、無機フィラーとして用いたα−アルミナを水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ−５Ｐ、平均粒子径１．０μｍ）に代えたこと以外は、実施例２と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに袋状に形成された連結セパレータを得た。得られた非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜の表裏両面に厚み３μｍの耐熱性多孔質層が形成されており、耐熱性多孔質層の空孔率は６０％であった。
【００９２】
［実施例４］
実施例３において、マイヤーバー間のクリアランスを２０μｍから５０μｍに設定変更したこと以外は、実施例３と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。得られた非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜の表裏両面に厚み１０μｍの耐熱性多孔質層が形成されており、耐熱性多孔質層の空孔率は６０％であった。
【００９３】
［実施例５］
実施例３において、マイヤーバー間のクリアランスを２０μｍから１５μｍに設定変更したこと以外は、実施例３と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。得られた非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜の表裏両面に厚み１μｍの耐熱性多孔質層が形成されており、耐熱性多孔質層の空孔率は６０％であった。
【００９４】
［実施例６］
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２：日本化学工業社製のセルシードＣ）８９．５質量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック；導電助剤）４．５質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、Ｗ＃１１００、クレハ化学社製；バインダー）６質量部となるように、Ｎ−メチル−ピロリドンを用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥させ、その後プレスして、１００μｍの正極を得た。
【００９５】
また、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学社製）８７質量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック）３質量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）１０質量部となるように、Ｎ−メチル−２ピロリドンを用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥した後、プレスし、９０μｍの負極を得た。
【００９６】
次に、実施例１で作製した袋状の連結セパレータを用い、この連結セパレータの図２に示すように熱融着により袋状に成形された中（連結セパレータ（連結多孔質シート）の開口からその袋内部）に正極を入れ、この連結セパレータの外側の一方の側に負極を重ねた電池ユニットを５セット積み重ね、これに電解液を含浸させた状態にした後にアルミラミネートフィルムからなる外装により減圧封入し、非水系二次電池を作製した。ここで、作製された二次電池は、正極の面積が２×１．４ｃｍ２、負極の面積が２．２×１．６ｃｍ２であり、設定容量は８ｍＡｈ（４．２Ｖ−２．７５Ｖの範囲）である。
ここで、電解液には、１Ｍ ＬｉＰＦ６エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（＝３／７[質量比]、キシダ化学社製）を用いた。
得られた非水系二次電池の特性（放電容量、負荷特性、耐短絡性、サイクル特性）を測定し、その測定結果を下記表２に示す。
【００９７】
なお、以下の実施例７〜１０及び比較例１，２についても同様に、測定結果を下記表２にまとめて示す。
【００９８】
［実施例７］
実施例６において、非水系二次電池用セパレータとして実施例２で得られた袋状の連結セパレータを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、非水系二次電池を得た。
【００９９】
［実施例８］
実施例６において、非水系二次電池用セパレータとして実施例３で得られた袋状の連結セパレータを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、非水系二次電池を得た。
【０１００】
［実施例９］
実施例６において、非水系二次電池用セパレータとして実施例４で得られた袋状の連結セパレータを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、非水系二次電池を得た。
【０１０１】
［実施例１０］
実施例６において、非水系二次電池用セパレータとして実施例５で得られた袋状の連結セパレータを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、非水系二次電池を得た。
【０１０２】
［比較例１］
実施例１において、熱融着を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様にして連結部位のない非水系二次電池用セパレータを作製した。次に、実施例６において、実施例１で作製した袋状の連結セパレータを、上記の連結部位のない非水系二次電池用セパレータに代えたこと以外は、実施例６と同様にして、非水系二次電池を得た。
【０１０３】
［比較例２］
実施例１において、熱融着に代えて接着剤（ＥＸＴＲＡ２０００、東亜合成社製）を付与することにより袋状の対比用連結セパレータを作製した。そして、実施例６において、実施例１で作製した袋状の連結セパレータを、上記の対比用連結セパレータに代えたこと以外は、実施例６と同様にして、非水系二次電池を得た。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
［測定・評価（２）］
下記の実施例１１〜２１について、上述の測定・評価方法以外にも、以下の方法に従って測定及び評価を行なった。
【０１０７】
（１５）外観
作製した連結セパレータの融着箇所の外観を目視により観察し、ちぎれや波打ち、斑状などの発生の有無について評価した。
【０１０８】
（１６）変色
作製した連結セパレータの融着箇所の外観を目視により観察し、熱融着前後での黄変色の有無を評価した。
【０１０９】
（１７）接着強度
作製した連結セパレータに対し、ＪＩＳ Ｃ ６００６８−１に準拠した試験を行ない、剥離強度を計測し、接着強度を評価する指標とした。評価は、実施例１１の測定値を１００に規格化し、相対値を求めて行なった。
【０１１０】
（１８）充放電性
作製した非水系二次電池を充電電圧４．２Ｖ、充電電流０．２Ｃでの定電流・定電圧充電に供し、充電後、放電電流０．２Ｃ、２．７５Ｖカットオフでの定電流放電を行なうことにより、非水系二次電池の充放電試験を実施した。
【０１１１】
（１９）充放電サイクル特性
作製した非水系二次電池を、充電電圧４．２Ｖ、充電電流１Ｃでの定電流・定電圧充電と、放電電流１Ｃ、２．７５Ｖカットオフでの定電流放電とを行なう操作を１サイクルとし、これを１００サイクル繰り返す充放電条件にて、充放電サイクル試験を行なった。
【０１１２】
［実施例１１］
耐熱性樹脂であるポリメタフェニレンイソフタルアミド（コーネックス、帝人テクノプロダクツ社製）を、ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール（＝６０／４０；質量比）に５質量％溶解した。この溶液に、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの質量に対して４倍の水酸化マグネシウムフィラー（キスマ５Ｐ（平均粒子径０．８μｍ）、協和化学（株）製）を分散させ、塗工液を調製した。この塗工液を膜厚１６μｍのポリエチレン微多孔膜（ＴＮ１６０１、ＳＫ社製）の両面に塗工し、これを３０℃のジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール／水（＝１８／１２／７０；質量比）の凝固液に浸漬した。更に、水洗、乾燥した。このようにして、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを作製した。
【０１１３】
このセパレータに用いたポリエチレン微多孔膜は、膜厚が１６μｍ、空孔率が５２％であり、耐熱性多孔質層の厚みは両面合計で６μｍ、空孔率は６３％であった。
【０１１４】
得られたセパレータを２枚重ね、インパルス式の熱融着装置を用い、これを熱融着面積が幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍとなるように両外面側から挟み込んで加圧し、熱融着温度：２００℃、熱融着時間：７秒、熱融着圧力：０．５ＭＰａの条件で熱融着し、連結セパレータを作製した。
その結果、融着部位は良好に熱融着されていることが確認され、融着箇所の外観も良好であった。また、上記方法にて融着箇所の接着強度を測定した。
【０１１５】
［実施例１２］
実施例１１において、インパルス式の熱融着装置を熱板プレス式の装置に代えたこと以外は、実施例１１と同様にして熱融着を行なった。
その結果、融着箇所は、部分的にちぎれたり、波打ちがみられ、実施例１１よりは劣るものの、比較的良好な外観が得られた。これは、実施例１１のインパルス式では、熱融着後、瞬時に冷却がなされサンプルを取り出すときには充分に冷えていたのに対し、熱板プレス式では瞬時冷却が基本的に困難であり、２００℃の状態でサンプルを取り出したため、外観上の差異が生じたものと考えられる。
また、接着強度は、実施例１１での接着強度を１００とした相対値で６５であった。
【０１１６】
［実施例１３］
実施例１１において、重ねた２枚のセパレータの上下両側から行なった加熱を、一方側（下側）からのみ行なうようにしたこと以外は、実施例１１と同様にして熱融着を行なった。
その結果、実施例１１に比べて熱融着が弱いものの、融着されていることが確認された。融着箇所の外観は良好であった。接着強度は、実施例１１での接着強度を１００とした相対値で１であった。実施例１１との対比から、このようなセパレータの熱融着にはセパレータの両外面側から加熱する方式が熱融着性の点でより有効であることが分かった。
【０１１７】
［実施例１４］
実施例１１において、熱融着温度を２００℃から１７０℃としたこと以外は、実施例１１と同様にして熱融着を行なった。
その結果、融着部位は良好に熱融着されていることが確認され、融着箇所の外観も良好であった。融着箇所の接着強度を測定した結果、その接着強度は、実施例１１での接着強度を１００とした相対値で５０であった。
【０１１８】
［実施例１５］
実施例１１において、熱融着温度を２００℃から２５０℃としたこと以外は、実施例１１と同様にして熱融着を行なった。
その結果、融着部位では熱融着が行なわれていることが確認され、融着箇所の外観を観察すると、良好ではあるが、融着箇所がやや黄色く変色していた。また、接着強度は、実施例１１での接着強度を１００とした相対値で９５であった。
【０１１９】
［実施例１６］
実施例１１において、熱融着時間を７秒から０．５秒としたこと以外は、実施例１１と同様にして熱融着を行なった。
その結果、融着部位では熱融着が行なわれていることが確認され、融着箇所の外観は良好であった。融着箇所の接着強度を測定した結果、その接着強度は、実施例１１での接着強度を１００とした相対値で４４であった。
【０１２０】
［実施例１７］
実施例１１において、熱融着時間を７秒から６０秒としたこと以外は、実施例１１と同様にして熱融着を行なった。
その結果、融着部位では熱融着が行なわれていることが確認され、融着箇所の外観を観察すると、良好ではあるが、やや黄色く変色していた。また、接着強度は、実施例１１での接着強度を１００とした相対値で９７であった。
【０１２１】
［実施例１８］
実施例１１において、熱融着圧力を０．５ＭＰａから０．０１ＭＰａとしたこと以外、実施例１１と同様に熱融着を行なった。
その結果、融着部位では熱融着が行なわれていることが確認され、融着箇所の外観は良好であった。また、融着箇所の接着強度を測定した結果、その接着強度は、実施例１１での接着強度を１００とした相対値で４５であった。
【０１２２】
［実施例１９］
実施例１１において、熱融着圧力を０．５ＭＰａから１０ＭＰａとしたこと以外は、実施例１１と同様にして熱融着を行なった。
その結果、融着部位では熱融着が行なわれていることが確認された。融着箇所の外観を観察すると、融着箇所が斑になっており、融着箇所の接着強度を測定した結果、その接着強度は、実施例１１での接着強度を１００とした相対値で７２であった。
【０１２３】
［実施例２０］
耐熱性樹脂であるポリメタフェニレンイソフタルアミド（コーネックス、帝人テクノプロダクツ社製）を、ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール（＝６０／４０；質量比）に５質量％溶解した。この溶液に、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの質量に対して４倍の水酸化マグネシウムフィラー（キスマ５Ｐ（平均粒子径０．８μｍ）、協和化学（株）製）を分散させ、塗工液を調製した。この塗工液を膜厚１６μｍのポリエチレン微多孔膜（ＴＮ１６０１、ＳＫ社製）の片面に塗工し、これを３０℃のジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール／水（＝１８／１２／７０；質量比）の凝固液に浸漬し、水洗、乾燥した。このようにして、ポリエチレン微多孔膜の片面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを作製した。
【０１２４】
このセパレータに用いたポリエチレン微多孔膜は、膜厚が１６μｍ、空孔率が５２％であり、耐熱性多孔質層の厚みは３μｍ、空孔率は６０％であった。
【０１２５】
得られたセパレータを２枚重ね、インパルス式の熱融着装置を用い、これを熱融着面積が幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍとなるように両側から挟み込んで加圧し、熱融着温度：２００℃、熱融着時間：７秒、熱融着圧力：０．５ＭＰａの条件で熱融着し、連結セパレータを作製した。
その結果、融着箇所の外観は、波打ちが現れていたものの、融着部位では熱融着が行なわれていることが確認された。融着箇所の接着強度を測定した結果、その接着強度は、実施例１１での接着強度を１００とした相対値で８９であった。
【０１２６】
［実施例２１］
耐熱性樹脂であるポリメタフェニレンイソフタルアミド（帝人テクノプロダクツ社製、コーネックス）をジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール（＝６０／４０；質量比）に５質量％溶解した。この溶液に、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの質量に対して４倍の水酸化マグネシウムフィラー（キスマ５Ｐ（平均粒子径０．８μｍ）、協和化学（株）製）を分散させ、塗工液を調製した。この塗工液を膜厚１６μｍのポリエチレン微多孔膜（ＴＮ１６０１、ＳＫ社製）の片面に塗工し、これを３０℃のジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール／水（＝１８／１２／７０；質量比）の凝固液に浸漬し、水洗、乾燥した。このようにして、ポリエチレン微多孔膜の片面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを作製した。
【０１２７】
このセパレータに用いたポリエチレン微多孔膜は、膜厚が１６μｍ、空孔率が５２％であり、耐熱性多孔質層の厚みは１６μｍ、空孔率は６０％であった。
【０１２８】
得られたセパレータを２枚重ね、インパルス式の熱融着装置を用い、これを熱融着面積が幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍとなるように両側から挟み込んで加圧し、熱融着温度：２００℃、熱融着時間：７秒、熱融着圧力：０．５ＭＰａで熱融着し、連結セパレータを作製した。
その結果、融着部位は良好に熱融着されていることが確認された。一方、融着箇所が斑になっていた。融着箇所の接着強度を測定した結果、その接着強度は、実施例１１での接着強度を１００とした相対値で５２であった。
【０１２９】
実施例１１〜２１の結果を以下の表３に示す。
【表３】
【０１３０】
［実施例２２］
（１）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛（ＭＣＭＢ２５−２８ 大阪ガス化学社製）８７．０ｇ、導電助剤のアセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）３．０ｇを、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、Ｗ＃９３００、クレハ化学社製）１０．０ｇを６質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、以下同様）に溶解した溶液に、双腕式混合機にて攪拌することで分散し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを、負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥しプレスして、負極活物質層を有する負極を作製した。
【０１３１】
（２）正極の作製
正極活物質であるコバルト酸リチウム（セルシードＣ 日本化学工業社製）粉末８９．５ｇと、導電助剤のアセチレンブラック（デンカブラック 電気化学工業社製）４．５ｇと、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、Ｗ＃１１００、クレハ化学社製）をＮＭＰに溶解した溶液の、ポリフッ化ビニリデンの質量が６質量％となる量とを、双腕式混合機にて混合、攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥しプレスして、正極活物質層を有する正極を作製した。
【０１３２】
（３）セパレータの作製
耐熱性樹脂であるポリメタフェニレンイソフタルアミド（コーネックス、帝人テクノプロダクツ社製；分解温度２００℃以上）を、ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール（＝６０／４０；質量比）に５質量％溶解した。この溶液に、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの質量に対して４倍の水酸化マグネシウムフィラー（キスマ５Ｐ（平均粒子径０．８μｍ）、協和化学（株）製）を分散させ、塗工液を調製した。この塗工液を膜厚１６μｍのポリエチレン微多孔膜（ＴＮ１６０１、ＳＫ社製）の両面に塗工し、これを３０℃のジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール／水（＝１８／１２／７０；質量比）の凝固液に浸漬し、水洗、乾燥した。
このようにして、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを作製した。
【０１３３】
このセパレータに用いたポリエチレン微多孔膜は、膜厚が１６μｍ、空孔率が５２％であり、耐熱性多孔質層の厚みは両面合計で６μｍ、空孔率は６３％であった。
【０１３４】
（４）電池の作製
上記で作製した正極を１０ｃｍ×１０ｃｍに、負極を１１ｃｍ×１１ｃｍに、非水系二次電池用セパレータを１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍのサイズにそれぞれ切り出し、これらを正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極の重層構造になるように積層した。得られた重層体の４辺のうち、３辺をインパルス方式の熱融着装置で熱融着させた。このときの融着条件は、両端に配置された両正極側から挟み込んで加圧する加熱方式において、熱融着温度：２００℃、熱融着時間：７秒、熱融着圧力：０．５ＭＰａとした。
そして、正極、負極ともにリードタブを溶接した後、残りの１辺を同様の条件で熱融着した。これをアルミラミネートパックに入れ、電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ６エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（＝３／７；質量比））を注入した。その後、封止することによって、非水系二次電池を作製した。
【０１３５】
作製した非水系二次電池を用い、前記方法により充放電試験を行なった結果、初回の充放電効率は９１％であり、設定通りの放電容量が得られた。
更に、作製した非水系二次電池について、前記方法により充放電サイクル試験を行なった結果、１００サイクル後の容量維持率は９３％であり、良好なサイクル特性を示した。このサイクル試験の後、電池を解体し、電池内部の電極とセパレータの位置を確認したところ、有意に位置がズレている箇所は認められなかった。また、電池からセパレータを取り出し、セパレータの融着箇所の接着状態を確認したところ、その接着強度は良好であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の連結多孔質シートは、例えば非水系二次電池用のセパレータとして好適に用いることができる。連結多孔質シートを非水系二次電池用セパレータに適用した場合、熱融着の条件を制御することにより、シャットダウン特性や耐熱性を具えることに加え、重層構造に構成されたときの安全性に優れる。これにより、従来に比べて、より安全性に優れた非水系二次電池を提供することが可能になる。
【０１３７】
また、本発明の連結多孔質シートの製造方法は、例えば非水系二次電池用セパレータの製造に好適に適用することができる。本発明の製造方法を非水系二次電池用セパレータの製造に適用した場合、例えば耐熱性多孔質層を備えたセパレータなど、耐熱性とシャットダウン機能を有するセパレータのヒートシールが可能となり、安全性、信頼性の高い非水系二次電池を提供することが可能である。特に本発明の製造方法では、大面積の積層型非水系二次電池に好適に適用することができる。
【符号の説明】
【０１３８】
１・・・セパレータ
２・・・連結部位
３・・・正極
４・・・負極
１０，２０，４０，６０，８３，８７・・・連結多孔質シート（二次電池用セパレータ）
１１，２１，４１，６１，６３，６５・・・多孔質シート
１５ａ，１５ｂ，２５ａ，２５ｂ，４３ａ〜４３ｆ・・・連結部位
２７・・・連結部位
３１，３３，３５，３７，３９・・・電極
５１，５３，５５，５７，５９・・・電極
７０，８０・・・非水系二次電池
７３・・・板状外装材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連結多孔質シート及びその製造方法、非水系二次電池用セパレータ、及び非水系二次電池及びその製造方法に関する。特に、ポリオレフィンを含む多孔質基材と耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備えた多孔質シートを連結する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多孔質シートとして、ポリオレフィンを含む多孔質基材と、耐熱性樹脂を用いて多孔質基材の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた構成が知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００３】
特許文献１〜２には、ポリエチレン微多孔膜の表面に、全芳香族ポリアミド等の耐熱性ポリマーからなる耐熱性多孔質層を被覆した非水系二次電池用セパレータが示されている。このような構成のセパレータは、ポリエチレン微多孔膜により、高温下で孔が閉塞することにより電流を遮断し、電池の熱暴走を防ぐ機能（シャットダウン機能）を有している。さらに、高温の状況においてポリエチレン微多孔膜が溶融した場合でも、その形状を耐熱性多孔質層が保持するために、電極間の短絡を防いで電池の熱暴走や発火などの事故を防ぐことができ、より高温下での安全性に優れた非水系二次電池を提供することが可能となる。
【０００４】
このような積層タイプのセパレータは、モバイル機器等の形状の自由度が高いラミネート型の電池や、ハイブリッド自動車用等の大容量かつ大型の電池にも適用することができる。
形状の自由化や大型化の観点からは、例えば、電極とセパレータを複数積層しその積層体をラミネートパックにより包装した構造のラミネート型電池等の積層型電池が好ましい。ところが、このような積層構造を有する電池の場合、外部からの衝撃等により電極とセパレータとの位置にずれが生じてしまい、短絡が発生するおそれがある。このような観点から、従来よりセパレータを折りたたんで端部を熱融着等により接合して袋状にした中に電極を収納して電極の動きを規制した積層型電池が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
ところで、一般的な電池の製造においては、長大な電極シート及びセパレータを同時に連続搬送しながら、これらを積層させて電池要素を作製する。このとき、例えばセパレータとして長さの短いものを用いた場合、短期間のうちに新たなセパレータに切り替えるために製造ラインを一旦停止するか、あるいはセパレータの長さに合わせて電極シートの長さを短くする等の対応が必要とされる。かかる対応は、電池の製造効率の低下につながるものである。このような状況に対しては、ラインを連続的に運転した状態のまま、搬送中の多孔質シートの後端部に新たな多孔質シートの先端部を連結することで、ラインの停止を防ぐ方法が考えられる。この場合、連結方法として熱融着する方法が行なえれば簡易である点で好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６２７２７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８／１５６０３３号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−２１８１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、従来より袋状にしたセパレータの中に電極を収納する技術が提案されている。しかしながら、上述したような耐熱性多孔質層を備えたセパレータの場合、そもそも耐熱性多孔質層の存在により熱融着自体が困難であると考えられてきたため、耐熱性多孔質層を有するセパレータを積層型電池に適用する提案はされてきていない。そのため、高温下で優れた安全性を有し、積層型電池に適用した場合に求められる安全性を確保できる非水系二次電池用セパレータは提案されるに至っていなかったのが現状である。
【０００８】
また、耐熱性多孔質層を備えた多孔質シートは融着自体が困難と考えられてきたため、電池を連続製造する場合にシート同士を連結して長尺状にする発想すらなかった。そのため、耐熱性多孔質層を備えた多孔質シートを用いて電池を製造する場合に、連続生産を可能とし、製造効率をより高めることができる技術は確立されていなかったのが現状である。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、下記目的を達成することを課題とする。
本発明の第一の目的は、高温下での安全性が高く、また製品の製造過程での連続生産適性を有し、製造効率が向上する連結多孔質シート及びその製造方法を提供することにある。また、
本発明の第二の目的は、セパレータ及び電極を積み重ねた積層型電池への適用が可能で、積層ズレを解消しつつ高温下での安全性がより確保された非水系二次電池用セパレータを提供することにある。さらに、
本発明の第三の目的は、熱暴走や発火などが抑制された安全性の高い非水系二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリオレフィンを含む多孔質基材と耐熱性樹脂を用いて前記多孔質基材の片面又は両面に形成された耐熱性多孔質層とを備えた多孔質シートにおいて、熱融着により耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層が設けられた多孔質シートの接合が可能であるとの知見を得、かかる知見に基づき本発明に到達したものである。すなわち、本発明は、前記課題を達成するための具体的手段として以下の構成を採用する。
【００１１】
＜１＞ ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを有する１つ又は複数の多孔質シートを含み、前記多孔質シートの前記耐熱性多孔質層の一部と該多孔質シートの他の一部とが熱融着により連結された連結部位、及び、複数の多孔質シートから選ばれる第１の多孔質シートの耐熱性多孔質層の一部と、前記第１の多孔質シートと異なる第２の多孔質シートの一部とが熱融着により連結された連結部位、の少なくとも一方を有する連結多孔質シートである。
＜２＞ 前記耐熱性多孔質層は、厚みが３μｍ以上１２μｍ以下であり、空孔率が４０％以上９０％以下である上記＜１＞に記載の連結多孔質シートである。
＜３＞ 前記ポリオレフィンは、分子量が２０万以上２００万以下のポリエチレンを含む上記＜１＞又は上記＜２＞に記載の連結多孔質シートである。
＜４＞ 前記耐熱性多孔質層の空孔率［％］をεａ、厚み［μｍ］をｔａとし、前記多孔質基材の空孔率をεｂ［％］、厚み［μｍ］をｔｂとしたとき、下記式（1）を満たす上記＜１＞〜上記＜３＞のいずれか１つに記載の連結多孔質シートである。
（εａ／１００）×ｔａ≦〔１−（εｂ／１００）〕×ｔｂ ・・・（1）
＜５＞ 前記耐熱性樹脂が、融点が２００℃以上のポリマー、あるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマーである上記＜１＞〜上記＜４＞のいずれか１つに記載の連結多孔質シートである。
【００１２】
＜６＞ 前記多孔質基材の両面に前記耐熱性多孔質層が形成された上記＜１＞〜上記＜５＞のいずれか１つに記載の連結多孔質シートである。
＜７＞ 上記＜１＞〜上記＜６＞のいずれか１つに記載の連結多孔質シートを含む非水系二次電池用セパレータである。
＜８＞ 正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に一部が配置された上記＜７＞に記載の非水系二次電池用セパレータを含む複数の電池ユニットと、前記複数の電池ユニットを重ねた状態で封入する外装材と、リチウムイオンを含有する電解液と、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池である。
＜９＞ ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを有する１つ又は複数の多孔質シートを連結して、連結多孔質シートを製造する方法であって、前記多孔質シートの前記耐熱性多孔質層の一部と該多孔質シートの他の一部とを熱融着により連結するか、あるいは、複数の多孔質シートから選ばれる第１の多孔質シートの耐熱性多孔質層の一部と、前記第１の多孔質シートと異なる第２の多孔質シートの一部とを熱融着により連結する熱融着工程を含む、連結多孔質シートの製造方法である。
＜１０＞ 前記熱融着工程は、インパルス方式の熱融着法により前記多孔質シートの両外面側から加熱し熱融着する上記＜９＞に記載の連結多孔質シートの製造方法である。
＜１１＞ 前記熱融着工程は、熱融着温度１５０〜２２０℃、熱融着圧力０．０１ＭＰａ以上、熱融着時間０．１秒以上の条件で熱融着する上記＜９＞又は上記＜１０＞に記載の連結多孔質シートの製造方法である。
＜１２＞ 前記熱融着工程は、インパルス方式の熱融着法によって、熱融着温度１９０〜２２０℃、熱融着圧力０．１〜５ＭＰａ、熱融着時間１〜１５秒の条件で熱融着する上記＜９＞〜上記＜１１＞のいずれか１つに記載の連結多孔質シートの製造方法である。
【００１３】
＜１３＞ 正極、負極、及びセパレータを含む非水系二次電池を製造する方法であって、前記セパレータとして、ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを有する複数の多孔質シートを用い、前記複数の多孔質シートから選ばれる第１の多孔質シートの一部と、前記第１の多孔質シートと異なる第２の多孔質シートの一部とを、熱融着により連結する熱融着工程を含み、前記熱融着工程では、インパルス方式の熱融着法により、前記複数の多孔質シートの両外面側から加熱し熱融着する、非水系二次電池の製造方法である。
＜１４＞ 前記正極、前記負極、及び前記セパレータを所定のシート形状に裁断する工程と、前記正極、前記負極、及び前記セパレータを、正極／セパレータ／負極／セパレータの重層構造を一つの構成単位として、あるいは、セパレータ／正極／セパレータ／負極の重層構造を一つの構成単位として、一単位以上の構成単位を重ねる工程と、を更に有し、前記熱融着工程は、前記複数のセパレータの互いに対向する端部同士を熱融着して、前記複数のセパレータを連結し、前記正極、前記負極、及び前記セパレータを固定化する工程を含む上記＜１３＞に記載の非水系二次電池の製造方法である。
＜１５＞ 前記熱融着工程では、熱融着温度１９０〜２２０℃、熱融着圧力０．１〜５ＭＰａ、熱融着時間１〜１５秒の条件で熱融着する上記＜１３＞又は上記＜１４＞に記載の非水系二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高温下での安全性が高く、また製品の製造過程での連続生産適性を有し、製造効率が向上する連結多孔質シート及びその製造方法が提供される。また、
本発明によれば、セパレータ及び電極を積み重ねた積層型電池への適用が可能で、積層ズレを解消しつつ高温下での安全性がより確保された非水系二次電池用セパレータが提供される。さらに、
本発明によれば、熱暴走や発火などが抑制された安全性の高い非水系二次電池及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の連結多孔質シートの一例を示す模式図である。
【図２】本発明の連結多孔質シートの他の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の連結多孔質シートの他の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の連結多孔質シートの他の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の非水系二次電池用セパレータ及び電極の重層体をラミネートパックした角型の非水系二次電池の構成例を模式的に示す概略斜視図である。
【図６】複数の多孔質シートが熱融着により連結された長尺状の連結多孔質シートを用いた円筒状電池の構成例を模式的に示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。なお、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００１７】
＜連結多孔質シート＞
本発明の連結多孔質シートは、ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを有する１つ又は複数の多孔質シートを含んでおり、（１）前記多孔質シートの前記耐熱性多孔質層の一部と該多孔質シートの他の一部とが熱融着により連結された連結部位、及び、（２）複数の多孔質シートから選ばれる第１の多孔質シートの耐熱性多孔質層の一部と、前記第１の多孔質シートと異なる第２の多孔質シートの一部とが熱融着により連結された連結部位、の少なくとも一方を設けて構成されたものである。
【００１８】
このような連結多孔質シートであれば、高温下での安全性が高く、電池用セパレータ等の製品を製造する際には、従来より長尺での生産や、例えば電池を構成する電極やセパレータの長さを揃える等の調節が可能になる等によって、製造過程での連続生産適性が得られ、製造効率が向上する。
本発明の連結多孔質シートは、電極及びセパレータをそれぞれ複数重ねた重層構造を有する積層型電池（以下、単に「積層型電池」ともいう。）に適用する場合には、熱暴走や発火などに対する安全性が従来に比べより確保された非水系二次電池用セパレータ等の作製用途に利用できる。また、セパレータ以外の用途として、本発明の連結多孔質シートは、例えばフィルターや半透膜等の用途に適用することができる。さらに他の用途として、耐熱性多孔質層の有する耐熱性とポリオレフィンを含む多孔質基材の有する機械的強度等を活用すると共に、熱融着適性を具えることにより、本発明の連結多孔質シートは、任意の形状に加工した製品の作製用途に適用することができる。
【００１９】
本発明の連結多孔質シートは、１枚の多孔質シートから構成されていてもよいし、２枚以上の多孔質シートから構成されていてもよい。連結多孔質シートが１枚の多孔質シートから構成される場合は、多孔質シートは折り曲げ部を有し、単一の多孔質シートを前記折り曲げ部で折り曲げ、互いに向き合う耐熱性多孔質層間を熱融着して前記連結部位が形成されていることが好ましい。また、連結多孔質シートが複数の多孔質シートから構成される場合は、少なくとも、前記複数の多孔質シートから選ばれる第１の多孔質シートの一部と、前記第１の多孔質シートに隣接して配置される第２の多孔質シートの一部とを熱融着し、前記連結部位が形成されていることが好ましい。連結部位においては、ポリオレフィン多孔質基材と耐熱性多孔質層の構成成分とが混在しており、この連結部位により１枚の多孔質シートあるいは複数の多孔質シートの少なくとも一部が一体化されている。
例えば、連結多孔質シートが複数枚の多孔質シートからなる場合、図１に示すように、それぞれ同じ形をした四角形状の多孔質シート１を複数枚重ね合わせ、４辺のうち３辺の端部あるいはその近傍をまとめて熱融着し、コ字状の連結部位２（鎖線部）を形成する例が挙げられる。このような構成の場合、熱融着後の各多孔質シート間がポケットとなるため、そこに正極３、負極４を交互に配置すれば、積層型電池用の電池素子を構成することができる。
また、例えば、連結多孔質シートが１枚の多孔質シートからなる場合、積層型電池を作製するという観点では、１枚の多孔質シートを１つ又は２つ以上の折り曲げ部を設けて折りたたみ、互いに向き合う表面（例えば、耐熱性多孔質層表面の端部又はその近傍の領域同士）を熱により融着させて袋状に形成する例が挙げられる。このとき、連結多孔質シートには、熱融着により互いに向き合う表面が連結され、連結部位が形成されている。この場合の折りたたみ方としては、図２に示すように、長方形状の多孔質シート１１、２１を半分に折りたたむ方法や、図３に示すように、長尺の多孔質シート４１を、山折谷折を繰り返して２つ以上の折り曲げ部を設けてジグザグ状に折りたたむ方法が挙げられる。そして、折りたたんだ状態で互いに向き合う２つの面の各１辺又は２辺以上の端部又はその近傍の領域同士を熱融着する。
【００２０】
図２では、片面又は両面の最表層が耐熱性多孔質層である単一の多孔質シート１１、２１を１箇所の折り曲げ部１３、２３で耐熱性多孔質層を内側にして折りたたみ、互いに向き合った２つの耐熱性多孔質層表面を折り曲げ軸方向両端の長辺に沿って熱融着し、各長辺の端部近傍に連結部位１５ａ、１５ｂ、２５ａ、２５ｂ（２点鎖線）を設けて袋状に形成されている。そして、袋状に形成された連結多孔質シート１０、２０を、袋の開口端に図２に示すように熱融着による連結部位２７を形成して連結した形態であってもよい。
連結多孔質シート１０、２０を用いて非水系二次電池を作製する場合、図２に示すように、耐熱性多孔質層を内側にして折り畳んで向き合った２つの面とこれらを連結する連結部位とで形成された袋の中に電極３１、３５を挿入し、さらに互いに連結された連結多孔質シート１０と連結多孔質シート２０との間に電極３７を挿入し、更に図示しないが連結多孔質シート１０、２０の各々と他の連結多孔質シートとの間に電極３３、３９を挿入することにより、正極、負極、及び正極と負極との間に一部が配置された非水系二次電池用セパレータを重ねてなる３つの電池ユニットを有する構造を形成することができる。
なお、電極３１，３３，３５，３７，３９には、それぞれ引き出し線３２が接続されている。
【００２１】
また、図３では、両面に耐熱性多孔質層を有する単一の長尺の多孔質シート４１を５箇所の折り曲げ部で折りたたみ、互いに向き合った２つの面を２つの長辺に沿って熱融着し、各長辺の端部近傍に連結部位４３ａ〜４３ｆ（２点鎖線）を設けて重ねられたシートとシートの間にそれぞれ袋形状が形成されている。このとき、多孔質シート４１は、耐熱性多孔質層を内側にして折り曲げられた状態にあり、シート同士が重なる部分は耐熱性多孔質層が互いに向き合った状態になっている。
連結多孔質シート４１を用いて非水系二次電池を作製する場合、図３に示すように、耐熱性多孔質層を内側にして折り畳んで向き合った２つの面とこれら２面を連結する連結部位とで形成された５つの袋の中に電極５１，５３，５５，５７，５９をそれぞれ挿入することにより、正極、負極、及び正極と負極との間に一部が配置された非水系二次電池用セパレータを重ねてなる５つの電池ユニットを有する構造を形成することができる。また加えて、連結多孔質シート４１の両端の面と図示しない他の連結多孔質シートとの間に熱融着により袋を形成し、その中にさらに電極を挿入し、必要に応じて同様の操作を繰り返し行なうことにより、６つ以上の電池ユニットが積層された構造を形成することが可能である。
なお、電極５１，５３，５５，５７，５９には、それぞれ引き出し線５２が接続されており、電極５１，５５，５９に接続された引き出し線は、多孔質シート４１の折り曲げ部に形成された孔を通じて引き出されるようになっている。
【００２２】
また、連結多孔質シートが２枚以上の多孔質シートからなる場合として、図４に示すように、第一の多孔質シート６１の一方の端部にこれとは別の第二の前記多孔質シート６３の一方の端部を重ね、また第二の前記多孔質シート６３の他方の端部に更に他の第三の多孔質シート６５の一方の端部を重ねる等して、互いに重なり合った２つのシート同士を端部で熱融着して連結された形態としてもよい。
このとき、多孔質シート６１、６３は、多孔質基材の片側に最表層として耐熱性多孔質層が設けられていてもよく、この場合は第一の多孔質シート６１の多孔質基材の表面と第二の多孔質シート６３の耐熱性多孔質膜の表面との間で熱融着されてもよい。また、例えば多孔質シート６１及び６３が多孔質基材の両側に最表層として耐熱性多孔質層を有する場合には、耐熱性多孔質層同士が熱融着される。同様に、例えば、多孔質シート６３及び６５がともに多孔質基材の片側に最表層として耐熱性多孔質層を有する場合には、第二の多孔質シート６３の多孔質基材の表面と第三の多孔質シート６５の耐熱性多孔質膜の表面とが熱融着されてもよく、また多孔質シート６３及び６５がともに多孔質基材の両側に最表層として耐熱性多孔質層を有する場合には耐熱性多孔質層同士が熱融着されることになる。
【００２３】
上記のように、熱融着により連結部位を形成する場合の融着方法については、特に制限はなく、図１〜図４に示すように長辺の長さに合わせて線状の連結部位を形成してもよい。連結部位は、点線、破線、長破線、波線、二重線などいずれの形状に形成されてもよく、所望数の点（ドット）を所望又は任意の位置に形成するようにしてもよい。ドット形成する場合、円形、方形、長方形、菱形、楕円などの形状に制限はなく、任意のサイズを選択すればよく、例えばスタンプのような態様で形成されてもよい。
また、熱融着による連結部位は、例えば多孔質シートが４辺を持つ四角形である場合は、その４辺の全てに形成されてもよいし、１辺のみ、又は２辺、３辺に形成してもよい。
【００２４】
［多孔質基材］
本発明の連結多孔質シートを構成する多孔質シートは、ポリオレフィンを含む多孔質基材を備えている。
多孔質基材としては、微多孔膜状、不織布状、紙状、その他三次元ネットーワーク状の多孔質構造を有した層を挙げることができるが、より優れた融着が実現できる点で、微多孔膜状の層であることが好ましい。ここで、微多孔膜状の層（以下、単に「微多孔膜」ともいう。）とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている層をいう。
【００２５】
本発明で用いられる多孔質基材は、ポリオレフィンを含むものであればいずれでもよいが、熱融着の観点からは融点１７０℃以下のポリオレフィンを用いることが好適である。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等、及びこれらの共重合体等のポリオレフィンが好適に挙げられる。その中でも、ポリエチレンが好ましく、より好ましくは高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンとの混合物が、強度、耐熱性等の観点から好ましい。本発明では、多孔質基材中のポリオレフィンの含有量としては、全質量の９０質量％以上が好ましく、１０質量％未満の範囲であれば、電池特性に影響を与えない他の成分を含んでいてもよい。
本発明では、良好な熱融着及び基材としての強度が得られるという点では、多孔質基材を構成するポリオレフィンは、分子量が２０万以上２００万以下のポリエチレンを含むことが好ましい。前記ポリエチレンの分子量は、更に３０万〜１００万の範囲である場合が、熱融着の観点から好ましい。また、多孔質基材中におけるポリエチレンの含有量は、１０質量％以上が好ましい。ここでいう分子量とは、重量平均分子量等の平均値ではなく、下記の方法で求められる値である。また、ポリエチレンの含有量は、多孔質基材を構成するポリオレフィン中における分子量２０万〜２００万のポリエチレンの割合（質量％）を意味する。なお、ポリオレフィンの分子量が２０万以上であれば多孔質基材の機械的強度が向上し、２００万以下であれば良好な熱融着が得られ易い。
【００２６】
〜分子量２０万〜２００万のポリエチレンの含有量の測定〜
ポリエチレンの含有量（質量％）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で下記方法で測定される。すなわち、試料１５ｍｇにＧＰＣ測定用移動相２０ｍｌを加えて１４５℃で完全に溶解した後、ステンレス製焼結フィルター（孔径１．０μｍ）で濾過する。次いで、濾液４００μｌを装置に注入して測定に供し、以下の条件でＧＰＣ曲線を得る。得られたＧＰＣ曲線を分子量２．０×１０５〜２．０×１０６の区間で積分した値Ｓ１と、ＧＰＣ曲線を分子量０〜４．０×１０７までの区間で積分した値Ｓ２とを求め、Ｓ１をＳ２で除算して１００を乗じることで求められる。
【００２７】
本発明において、多孔質基材の厚みは、力学強度及びハンドリング性の観点から、５μｍ以上であることが好ましい。多孔質基材の空孔率は、透過性及び力学強度の観点から、３０〜６０％であることが好ましい。多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗の観点から、５０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。多孔質基材の膜抵抗は、電池セパレータとして使用した場合の電池負荷特性への影響を考慮すると、０．５〜５ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。多孔質基材の突刺強度は、電池セパレータとして使用した場合の電池の短絡効果あるいは加工性の観点から、２５０ｇ以上であることが好ましい。多孔質基材の引張強度は、電池セパレータとして使用した場合の加工性の観点から、１０Ｎ以上であることが好ましい。多孔質基材の１０５℃における熱収縮率は、良好な熱融着を得る観点からは、５〜３０％であることが好ましい。
【００２８】
（多孔質基材の製造法）
以下、本発明で用いられる多孔質基材の好ましい製造法について述べる。
本発明の多孔質基材の製造法には、特に制限はないが、具体的には例えば下記（１）〜（６）の工程を含む方法により製造できる。
【００２９】
（１）ポリオレフィン溶液の調製
ポリオレフィンをパラフィン、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油、テトラリン、エチレングリコール、グリセリン、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチルジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等、あるいはこれらの混合溶媒等の溶剤に溶解させた溶液を調製する。ポリオレフィン溶液の濃度は１〜３５質量％が好ましい。
【００３０】
（２）ポリオレフィン溶液の押出
調製した溶液を一軸押出機、もしくは二軸押出機で混練し、融点以上かつ融点＋６０℃以下の温度でＴダイもしくはＩダイで押し出す。好ましくは二軸押出機を用いる。そして、押し出した溶液をチルロール又は冷却浴に通過させて、ゲル状組成物を形成する。この際、ゲル化温度以下に急冷しゲル化することが好ましい。
（３）ゲル状組成物の乾燥
延伸温度で揮発する溶剤を使用する場合、ゲル状組成物を乾燥する。
（４）ゲル状組成物の延伸
ゲル状組成物を延伸する。ここで、延伸処理の前に弛緩処理を行なってもよい。延伸処理は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、圧延法もしくはこれらの方法の組合せによって所定の倍率で２軸延伸する。２軸延伸は、同時又は逐次のどちらであってもよい。また縦多段延伸や３、４段延伸とすることもできる。
延伸時の加熱温度は９０℃以上で、製膜に使用するポリオレフィンの融点未満であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜１２０℃である。また、延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが、１軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは４〜２０倍で行う。延伸後は、必要に応じて熱固定を行ない、熱寸法安定性を持たせてもよい。
（５）溶剤の抽出・除去
延伸後のゲル状組成物を抽出溶剤に浸漬して、溶媒を抽出する。抽出溶剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、メチレンクロライドなどの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類など易揮発性のものを用いることができる。これらの溶剤は、ポリオレフィン組成物の溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いることができる。溶媒の抽出は、多孔質基材中の溶媒を１質量％未満に迄除去する。
（６）多孔質基材のアニール
多孔質基材をアニールにより熱セットする。アニールは８０〜１５０℃で実施する。
なお、上記のような湿式法以外にも、溶剤を用いない乾式法によってポリオレフィン微多孔膜を製造してもよい。また、ポリオレフィンを含む繊維状物を抄造して不織布や紙等の多孔質基材を形成してもよい。
【００３１】
［耐熱性多孔質層］
本発明の連結多孔質シートを構成する多孔質シートは、上記の多孔質基材の片面又は両面に少なくとも一層の耐熱性多孔質層を備えている。ここで、「耐熱性」とは、２００℃未満の温度領域で溶融ないし分解等を起こさない性状をいう。
【００３２】
耐熱性多孔質層としては、微多孔膜状、不織布状、紙状、その他三次元ネットーワーク状の多孔質構造を有した層を挙げることができるが、より優れた耐熱性が得られる点で、微多孔膜状の層であることが好ましい。ここで、微多孔膜状の層とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている層をいう。
【００３３】
本発明において、耐熱性多孔質層は、多孔質基材の両面又は片面に形成すればよいが、ハンドリング性、耐久性及び熱収縮の抑制効果の観点から、多孔質基材の表裏両面に形成した方が好ましい。また、耐熱性多孔質層は、多孔質基材の表面の一部に形成されてもよいし、多孔質基材の全面を被覆して形成されてもよいが、多孔質基材の全面が耐熱性多孔質層で被覆されている態様が好ましい。また、耐熱性多孔質層は、多孔質基材の片面にのみ形成されている場合、熱圧着工程でセパレータの変形が起こり易く両面に形成したものに比べて熱圧着部分の外観が悪くなる傾向にあるため、このような観点から、耐熱性多孔質層は多孔質基材の両面に形成されていることが好ましい。
【００３４】
耐熱性多孔質層の厚みについては、耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面に形成されている場合は、耐熱性多孔質層の厚みの合計が３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面にのみ形成されている場合は、耐熱性多孔質層の厚みが３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
耐熱性多孔質層の空孔率は、４０％以上９０％以下の範囲が好適である。本発明における熱融着の前記機構を考慮すると、耐熱性多孔質層が適当な空孔率を有することにより前記熱融着を良好に行なうことができる。より好ましくは耐熱性多孔質層の空孔率は４０〜７０％が好適である。空孔率が４０％以上であることで、多孔質基材が耐熱性多孔質層に入り込んで高い接着力を確保しやすくなる。また、熱融着時に力学的に構造を確保しているのは耐熱性多孔質層であるため、空孔率が９０％以下であることで、その力学強度が保たれ、熱圧着時の破損等の不具合を防ぐことができる。
【００３６】
本発明の連結多孔質シートにおいては、耐熱性多孔質層の空孔体積と多孔質基材の体積のバランスも、熱融着による接着力を確保する上で重要である。具体的には、
耐熱性多孔質層の空孔率［％］をεａ、厚み［μｍ］をｔａとし、前記多孔質基材の空孔率［％］をεｂ、厚み［μｍ］をｔｂとしたとき、下記式（1）を満たす構成が好ましい。
（εａ／１００）×ｔａ≦〔１−（εｂ／１００）〕×ｔｂ ・・・（1）
ここで、式（1）の左辺は、耐熱性多孔質層の空孔体積の目安であり、右辺は多孔質基材の体積の目安となっている。すなわち、充分な熱融着力を確保するには、耐熱性多孔質層の空孔体積より多孔質基材の体積が大きいことが好ましい。
【００３７】
本発明における耐熱性多孔質層は、少なくとも耐熱性樹脂を含有し、好ましくは更に無機フィラーを含み、更に必要に応じて他の成分をさらに含有してもよい。
【００３８】
（耐熱性樹脂）
耐熱性多孔質層に用いられる耐熱性樹脂は、融点２００℃以上のポリマー、あるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマーが適当である。このような耐熱性樹脂の好ましい例としては、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、セルロース、及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられる。特に、耐久性の観点から、全芳香族ポリアミドが好適であり、多孔質層を形成しやすく耐酸化還元性に優れるという観点から、メタ型全芳香族ポリアミドであるポリメタフェニレンイソフタルアミドがさらに好適である。
【００３９】
（無機フィラー）
本発明において、耐熱性多孔質層には、無機フィラーが含まれていることが好ましい。耐熱性多孔質層が無機フィラーを含んでいても、無機フィラーの粒径と含有量をバランスよく調整することにより熱融着は可能である。
【００４０】
無機フィラーとしては、特に限定はないが、具体的にはアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアなどの金属酸化物、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、リン酸カルシウムなどの金属リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、あるいはこれらの混合物などが好適に用いられる。このような無機フィラーは、不純物の溶出や耐久性の観点から結晶性の高いものが好ましい。
【００４１】
無機フィラーの平均粒子径は、耐熱性や成形性、熱融着の観点から、０．１〜２μｍの範囲が好ましい。無機フィラーの含有量は、耐熱性やイオン透過性、熱融着の観点から、耐熱性多孔質層の全質量に対して、５０〜９５質量％であることが好ましい。
【００４２】
なお、耐熱性多孔質層中の無機フィラーは、耐熱性多孔質層が微多孔膜状である場合は耐熱性樹脂に捕捉された状態で存在しており、耐熱性多孔質層が不織布、紙等の場合は構成繊維中に存在するか、樹脂などのバインダーにより不織布、紙の表面等に固定されていればよい。
【００４３】
（耐熱性多孔質層の製造法）
本発明における耐熱性多孔質層を積層する方法は、上述した構成の多孔質シートを製造できれば特に限定されない。具体的には、例えば下記（１）〜（５）の工程を含む方法により製造することが可能である。
【００４４】
（１）塗工用スラリーの作製
耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、塗工用スラリーを作製する。溶剤は、耐熱性樹脂を溶解するものであればよく、特に限定はないが、具体的には極性溶剤が好ましい。極性溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、該溶剤には、これらの極性溶剤に加えて、耐熱性樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。このような貧溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。塗工用スラリー中の耐熱性樹脂の濃度は４〜９質量％が好ましい。また必要に応じ、これに無機フィラーを分散させて塗工用スラリーとする。
【００４５】
（２）スラリーの塗工
スラリーをポリオレフィン多孔質基材の少なくとも一方の表面に塗工する。ポリオレフィン多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層を形成する場合は、基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。塗工用スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。この中でも、塗膜を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。
【００４６】
（３）スラリーの凝固
スラリーが塗工された基材を、前記耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液で処理する。これにより、耐熱性樹脂を凝固させて、耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層あるいは、耐熱性樹脂に無機フィラーが結着された耐熱性多孔質層を形成する。凝固液で処理する方法としては、塗工用スラリーを塗工した基材に対して凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、当該基材を凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法などが挙げられる。凝固液としては、当該耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、又は、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０〜８０質量％が好適である。
（４）凝固液の除去
凝固液を水洗することによって除去する。
（５）乾燥
シートから水を乾燥して除去する。乾燥方法は特に限定はないが、乾燥温度は５０〜８０℃が好適であり、高い乾燥温度を適用する場合は熱収縮による寸法変化が起こらないようにするために、ロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。
なお、上記のような湿式凝固法以外にも、スラリーの塗工後に凝固を行なわずに乾燥によって溶媒を除去する乾式法によって耐熱性多孔質層を形成してもよい。また、耐熱性樹脂を含む繊維状物を抄造して不織布や紙等の耐熱性多孔質シートを別途形成し、これをポリオレフィン多孔質基材に融着あるいは接着するような構成でもよい。
【００４７】
＜連結多孔質シートの製造方法＞
本発明の連結多孔質シートの製造方法は、既述の本発明の連結多孔質シートを作製するものである。すなわち、本発明の連結多孔質シートの製造方法は、ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを有する１つ又は複数の多孔質シートを連結して、連結多孔質シートを製造する方法であり、前記多孔質シートの前記耐熱性多孔質層の一部と該多孔質シートの他の一部とを熱融着により連結するか、あるいは、複数の多孔質シートから選ばれる第１の多孔質シートの耐熱性多孔質層の一部と、前記第１の多孔質シートと異なる第２の多孔質シートの一部とを熱融着により連結する熱融着工程を設けて構成されている。
【００４８】
本発明の連結多孔質シートの製造方法においては、熱融着により、多孔質基材と耐熱性多孔質層との連結及び／又は耐熱性多孔質層と耐熱性多孔質層の連結を行なうようにすることで、電池用セパレータ等の製品を製造するにあたり、従来より長尺での生産や例えば電池を構成する電極やセパレータの長さを揃える等の調節が可能になる等により製造過程での連続生産適性が得られ、製造効率が向上する。また、熱融着により連結されることで、作製された連結多孔質シートは、高温下での安全性が高い。
【００４９】
熱融着工程での熱融着は、所望の温度、圧力を与えて熱圧着することにより行なうことができる。熱融着は、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間を熱で融着することができる方法であればいずれの方法により行なってもよいが、具体的には、熱融着する部分の形状や面積等にあわせて選択した所望形状の加熱部を押圧する方法（例えばスタンプする方法）、加熱された先端を押し当てて線を引くように移動させる方法、等の方法により行なうことができる。熱融着する方法の具体的な例として、熱板プレス方式、インパルス方式などの熱融着装置を用いた方法が挙げられる。中でも、融着により高い接合強度が得られる点で、インパルス方式の熱融着法が好ましい。
【００５０】
インパルス方式とは、被着体を熱圧着する部位に電熱線（ヒーター線）を有し、この電熱線を被着体に加圧した状態で瞬間的に大電流を流して発熱させ、被着体を加熱、融着後、加圧状態で冷却することで熱圧着する方式である。インパルス方式の熱融着装置は、電流で加熱を制御することで迅速に加熱し、加熱後も迅速に冷却できるという特徴がある。
インパルス方式の熱圧着装置は、熱融着時間のみの制御で温度を制御できるものが好ましく、更には、温度、時間はともに熱融着に重要な因子であるため、熱融着時間と熱融着温度をともに独立に制御できるものがより好ましい。
【００５１】
多孔質基材の表面に耐熱性多孔質層が設けられたタイプの多孔質シートを熱融着する場合、ポリオレフィン等の基材が熱で溶融し、溶融したポリオレフィン等が耐熱性多孔質層へ染み込むことで多孔質シート同士が接着されるという機構で熱融着がなされると考えられる。そのため、このタイプの多孔質シート同士の熱融着は、ポリオレフィン微多孔膜等の多孔質基材同士を熱融着させる条件に比べ、過酷な条件が必要とされる。したがって、熱融着がなされる状態では多孔質シートが充分な力学強度を保っていないことが多く、熱融着する方法によっては熱融着するステージ上から多孔質シートを取り外すとき等に破れ等が発生しやすく、ハンドリング面で難しい課題がある。
上記のようなインパルス方式の熱融着装置では、通電により瞬時に熱融着可能な条件に加熱することができ、熱融着後には瞬時に冷却されるため、熱圧着するステージ上から多孔質シートの取り外すときには十分な力学強度を確保することができる。したがって、ハンドリングの観点で有利である。特に上記のように多孔質基材の表面に耐熱性多孔質層が設けられたタイプの多孔質シートでは、インパルス方式の熱融着装置を用いると、熱融着をより容易に行なえ、高い接着強度を確保しやすい利点がある。
【００５２】
また、熱融着は、被融着材料である多孔質シートを一外面側から加熱し熱融着させるようにしてもよいし、被融着材料を両外面側から、すなわち例えば図１に示すように最表層をなす２枚のセパレータ１の両表面から加熱し熱融着させてもよい。接着強度を確保する上では、被融着材料を両外面側から加熱する態様が好ましい。中でも特に、インパルス方式の熱融着法により、被融着材料である多孔質シートを両外面側から熱融着する方法が好ましい。
また、本発明においては、ポリオレフィン多孔質基材と耐熱性多孔質層を有する多孔質シートを熱融着する場合、耐熱性多孔質層を間に介した状態で熱融着する必要がある。すなわち、多孔質シートが一枚あるいは複数枚のいずれの場合であっても、耐熱性多孔質層と他の耐熱性多孔質層を当接させるか、あるいは、耐熱性多孔質層と他のポリオレフィン多孔質基材とを当接するように、シート同士を重ねて熱融着する必要がある。従来は、耐熱性多孔質層が存在する場合は熱融着自体が困難と考えられていたが、本発明では、多孔質基材のポリオレフィンが溶融して、これが耐熱性多孔質層中に染み込むことで多孔質シート同士が接着されるという機構を見出したことに技術的意義がある。ただし、インパルス方式の熱融着装置を用いた場合はこの限りでなく、ポリオレフィン多孔質基材と他のポリオレフィン多孔質基材を熱融着してもよい。
【００５３】
熱融着する際の条件は、多孔質シート間が融着して連結した状態を形成可能な範囲であれば特に制限はなく、多孔質シートを形成する材料などに応じて適宜選択すればよい。
中でも、熱融着の好ましい条件として、熱融着温度１５０〜２２０℃、熱融着圧力０．０１ＭＰａ以上、熱融着時間０．１秒以上の条件が好適である。
【００５４】
熱融着する温度が１５０〜２２０℃の範囲にある場合、連結多孔質シートを非水系二次電池用セパレータに用いた場合において、熱融着が良好に行なわれることにより良好なシャットダウン特性と耐熱性を保持できる。融着温度は、ポリオレフィンの流動性や耐熱性多孔質層の構造によって左右される。融着温度が１５０℃以上であることは、ポリオレフィンが流出しにくいことを意味し、耐熱性を良好に保てる点で好ましい。また融着温度が２２０℃以下であることは、ポリオレフィンの流動が保たれていることを意味し、この範囲ではシャットダウン特性が良好であり、また熱により非水系二次電池が破断するおそれを回避するうえで好ましい。なお、熱融着温度は、１６０〜２００℃の範囲であることがより好ましい。
【００５５】
融着時の圧着は、０．０１ＭＰａ以上の圧着力で行なわれることが一般的であり、多孔質シート間の熱融着を良好に行なうのに適している。融着時の圧着力は０．０５ＭＰａ以上であることがより好ましい。圧着力の上限は、１０ＭＰａが望ましい。
前記融着時間は、０．１秒以上であることが好ましく、このような条件であれば多孔質シート間の熱融着をより良好に行なうことができる。熱融着時間は１秒以上であることがより好ましい。融着時間の上限は３６０秒が望ましい。
【００５６】
上記の熱融着条件のうち、熱融着をインパルス方式により行なう場合、熱融着温度１９０〜２２０℃、熱融着圧力０．１〜５ＭＰａ、熱融着時間１〜１５秒の条件が好ましい。
具体的に、熱融着時の熱融着温度としては、１９０〜２２０℃の範囲が好適である。熱融着温度が１９０℃以上であることで、多孔質シート同士の接着強度がより確保され、また熱融着温度が２２０℃以下であることで、多孔質シートの酸化劣化が防止され、黄変色の回避に有利である。
【００５７】
熱融着をインパルス方式により行なう場合の熱融着時間としては、１〜１５秒の範囲が好適である。前述のような機構で熱融着されることを考慮すると、多孔質シート同士の熱融着には、ポリオレフィン等の多孔質基材が溶融し、これが耐熱性多孔質層に入り込むのに十分な時間が必要となる。かかる観点から、熱融着時間が１秒以上であることで、多孔質基材同士の接着力が確保され、また熱融着時間が１５秒以下であることで、多孔質基材の劣化が抑えられ、高い生産性が維持される。
【００５８】
また、熱融着をインパルス方式により行なう場合の熱融着圧力は、０．１〜５ＭＰａの範囲が好適である。上記のように溶融した多孔質基材が耐熱性多孔質層に染み込んで多孔質シート同士が接着されるという機構を踏まえると、高い圧力ほど溶融した多孔質基材が耐熱性多孔質層に入り込み易くなるため、圧力は重要な因子となる。かかる観点から、熱融着圧力が０．１ＭＰａ以上であることで、多孔質基材が耐熱性多孔質層に染み込みやすく、より高い接着力が確保され、また熱融着圧力が５ＭＰａ以下であることで、多孔質シートの熱圧着時における力学物性が保たれ、破れ等の発生防止に有利である。
【００５９】
＜非水二次電池用セパレータ＞
本発明の非水二次電池用セパレータは、上述した連結多孔質シートを用いて構成されている。本発明の連結多孔質シートを備えた非水系二次電池用セパレータによれば、基材となるポリオレフィン含有の多孔質基材によりシャットダウン機能が得られると共に、耐熱性多孔質層により、シャットダウン温度以上の温度に達してポリオレフィンが溶融した場合でも、ポリオレフィンが耐熱性多孔質層に付着した状態で保持されるため、メルトダウンが防止される。これより、高温時の安全性を確保することができる。また、本発明においては、非水系二次電池用セパレータに熱融着による連結部位を設けて重層構造に積み重ねられた電極とセパレータのズレが防止され、ズレに伴なう電極間の短絡が回避されるので、安全性をより確保できる。従って、本発明の非水二次電池用セパレータによれば、従来に比べてさらに安全性に優れた非水系二次電池を提供することができる。
【００６０】
本発明の非水系二次電池用セパレータは、全体の膜厚が３０μｍ以下であることが好ましい。セパレータが３０μｍ以下であると、非水系二次電池を作製したときのエネルギー密度を良好に維持することができる。
本発明の非水系二次電池用セパレータの空孔率は、透過性及び機械的強度の観点から３０〜７０％であることが好ましい。
本発明の非水系二次電池用セパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗の観点から、１００〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。
本発明の非水系二次電池用セパレータの膜抵抗値は、非水系二次電池の負荷特性の観点から、１．５〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。
本発明の非水系二次電池用セパレータの突刺強度は、耐短絡性の観点から、２５０ｇ以上であることが好ましい。
本発明の非水系二次電池用セパレータの引張強度は、電池の製造製の観点から、１０Ｎ以上であることが好ましい。
本発明の非水系二次電池用セパレータのシャットダウン温度は、電池の高温下での安全性の観点から、１３０〜１５５℃であることが好ましい。ここで、シャットダウン温度は、抵抗値が１０３ｏｈｍ・ｃｍ２となったときの温度をさす。シャットダウン温度が１３０℃以上の場合、同時にポリオレフィン微多孔膜が完全溶融しにくいため、短絡現象が発生するメルトダウンと呼ばれる現象が低温で発生しにくくなり、安全上好ましい。また、シャットダウン温度が１５５℃以下である場合、高温時の安全機能が期待できる。好ましくは１３５〜１５０℃である。
本発明の非水系二次電池用セパレータの１０５℃における熱収縮率は、形状安定性とシャットダウン特性の観点から、０．５〜１０％であることが好ましい。
【００６１】
＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、上述した構成の本発明の非水系二次電池用セパレータを設けて構成されている。非水系二次電池は、負極と正極とがセパレータを介して対向配置されている電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となっている。
【００６２】
具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に一部が配置された既述の本発明の非水系二次電池用セパレータを含む電池ユニットを複数と、複数の電池ユニットを重ねた状態で封入する外装材と、リチウムイオンを含有する電解液とを設けて構成されており、リチウムのドープ・脱ドープによって起電力が得られるようになっている。
【００６３】
本発明においては、セパレータとして上述の本発明の連結多孔質シートを含む非水系二次電池用セパレータを備えているので、積層部での電極やセパレータの位置ズレが防止され、熱暴走や発火等の発生が低減され、従来に比べて、より高い安全性を有している。
【００６４】
本発明の非水系二次電池における電池ユニットは、正極、負極、及びセパレータを、正極／セパレータ／負極／セパレータの順に重ねた重層構造を一つの構成単位として、あるいは、セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に重ねた重層構造を一つの構成単位として、これらの重層構造を一単位以上重ねて形成され、セパレータにより正極あるいは負極が固定化された積層型の構造となっていることが好ましい。このような非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用セパレータを含めて積層型に構成されていることにより、高温下での安全性に優れると共に、重層構造に構成した際の積層材料、具体的には電極とセパレータの積層位置のズレを防ぎ、位置ズレに伴なう短絡が防止される。
【００６５】
（負極）
負極は、負極活物質、導電助剤及びバインダーからなる負極合剤が、集電体上に成形された構造となっている。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が挙げられ、例えば炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金などが挙げられる。導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。集電体には銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などを用いることが可能である。
【００６６】
（正極）
正極は、正極活物質、導電助剤及びバインダーからなる正極合剤が、集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。集電体にはアルミ箔、ステンレス箔、チタン箔などを用いることが可能である。
【００６７】
（電解液）
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した構成である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００６８】
（外装材）
本発明の非水系二次電池は、フィルム等の外装材を用いて、電池ユニットをラミネートパックすることにより封入されている。外装材は、アルミラミネートパック等が挙げられる。外装材の厚みについては、特に制限はなく、適宜選択することができる。
【００６９】
非水系二次電池の形状としては、角型、円筒型、コイン型などがあるが、既述の本発明の非水系二次電池用セパレータはいずれの形状にも好適に適用することが可能であるため、目的等に応じて所望の形状に成形することができる。中でも、ハイブリッド自動車等の車載用に用いる場合、外装材をアルミラミネートパックとし、電池形状を角型にすると、非水系二次電池を大型化しやすく、高容量化に比較的容易に対応することが可能である点で好ましい。
【００７０】
ここで、本発明の非水系二次電池の一例を図５を参照して説明する。図５は、本発明の非水系二次電池用セパレータ及び電極の重層体をラミネートパックした角型の非水系二次電池の一例を模式的に示している。
【００７１】
図５に示すように、非水系二次電池７０は、図示しない正極及び負極とセパレータとがそれぞれ複数積み重ねられてなる電池ユニット７１を、さらに複数積み重ねた重層構造になっており、この重層構造からなる重層体は、外装材として用いたアルミラミネートフィルム７３により封入されている。アルミラミネートフィルム７３で封入された状態において、その一部に開口部を有しており、この開口部から電池ユニットの正極に接続されている引き出し線の束（リードタブ）７５，負極に接続されている引き出し線の束（リードタブ）７７が引き出され、電池外部と通電可能なようになっている。電極及びセパレータは、図１等に示すように、長方形状に成形されており、これらを積層した重層体が封入された構造であることにより、図５に示すラミネートパック積層電池は角型の形状を有している。
【００７２】
また、本発明の非水系二次電池の他の例を図６を参照して説明する。図６は、複数の多孔質シートが熱融着により連結された長尺状の連結多孔質シートを用いた円筒状電池の一例を模式的に示している。
図６に示すように、非水系二次電池８０は、電極として正極８１及び負極８５と、正極及び負極の間に一部分が配置され、図４に示すように複数の多孔質シートが互いの重なり部を熱融着して連結された長尺状の連結多孔質シート８３と、負極８５の連結多孔質シート８３と対向しない側に配置され、連結多孔質シート８３と同様に熱融着による連結部位を有する長尺状の連結多孔質シート８７とをこの順に重ね、巻取り軸８９に巻き取って形成される円筒形状を有している。非水系二次電池８０は、図示しないアルミラミネートフィルムを用い、形成された円筒形状を封入して円筒型に構成される。
【００７３】
［非水系二次電池の製造方法］
本発明の非水系二次電池の製造方法は、上述した連結多孔質シートの製造方法を利用したものであれば、いずれの方法でもよい。
【００７４】
本発明の非水系二次電池の製造方法においては、既述の本発明の連結多孔質シートの製造方法、すなわち既述の熱融着工程が設けられた方法によって連結多孔質シートが作製されるので、連続生産適性が得られ、製造効率が向上すると共に、高温下での安全性が高い非水系二次電池が提供される。
特に、本発明においては次の方法が好ましい。すなわち、正極、負極、及びセパレータを含む非水系二次電池を製造する方法であって、前記セパレータとして、ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを有する複数の多孔質シートを用い、複数の多孔質シートから選ばれる第１の多孔質シート（セパレータ）の一部と、前記第１の多孔質シート（セパレータ）と異なる第２の多孔質シート（セパレータ）の一部とを、熱融着により連結する熱融着工程を含み、前記熱融着工程では、インパルス方式の熱融着法により、前記複数の多孔質シートの両外面側から加熱し熱融着するものである。
このような方法によれば、インパルス方式の熱融着法により、電極とセパレータを容易に固定化することができる。
【００７５】
このような方法においては、前記正極、前記負極、及び前記セパレータを所定のシート形状に裁断する工程と、前記正極、前記負極、及び前記セパレータを、正極／セパレータ／負極／セパレータの重層構造を一つの構成単位として、あるいは、セパレータ／正極／セパレータ／負極の重層構造を一つの構成単位として、一単位以上の構成単位を重ねる工程とを設け、前記熱融着工程が、前記複数のセパレータの互いに対向する端部同士を熱融着して、前記複数のセパレータを連結し、前記正極、前記負極、及び前記セパレータを固定化する工程を含んでいることが好ましい。
【００７６】
具体的には、例えば図１に示すように、正極３、負極４、及びセパレータ１を所定のシート形状に裁断する。このとき、セパレータ１は、後の熱融着工程を考慮して、正極３及び負極４よりも大きな形状とする必要がある。そして、セパレータ１／正極３／セパレータ１／負極４／セパレータ１の順で重ねる。この際、セパレータ１のサイズは熱圧着部分を考慮して電極３，４よりも大きくなっているため、セパレータの外周縁部が電極の外周縁部よりも外側にはみ出した状態となっている。そして、複数のセパレータ１の外周縁部のうち３辺を対向させて、当該３辺の端部同士をまとめて、上述したインパルス方式の熱融着法により熱融着する。これにより、連結多孔質シートからなるセパレータを形成すると同時に、セパレータの袋内部に電極を固定化することができるため、あらかじめ熱融着により袋状の連結多孔質シートを作成してそこに電極を挿入する場合と比較して、高い生産性を確保できる。上記のようにして作製した電極とセパレータの積層体は、単独で又は複数ユニットを重ねた状態にして、正極タブ及び負極タブが溶接により取り付けられ、これを電池外装に入れて電解液を注入し、外装を封入することで非水系二次電池を製造することができる。この方法は生産性の観点から好ましい方法であるが、本発明のセパレータ熱融着技術は、２枚のセパレータの接合だけでなく、複数枚のセパレータの接合にも適用できることから、本発明の技術では熱融着の回数をできるだけ低減することができる。これにより、さらに生産性が高くなるという特徴もある。
上記の熱融着工程では、インパルス法により良好な熱融着が得られる観点から、熱融着温度１９０〜２２０℃、熱融着圧力０．１〜５ＭＰａ、熱融着時間１〜１５秒の条件で熱融着することが好ましい。
【００７７】
また、本発明の非水系二次電池は、例えば以下のようにして作製することもできる。
すなわち、本発明の連結多孔質シートと正極及び負極をなす電極板とを用意し、正極と負極との間に連結多孔質シートの一部を挟んで正極／連結多孔質シート／負極の積層状態となるように重ね、この状態でラミネータに通す。ラミネータで互いに向かい合うシートとシートとの間を熱融着し固定することにより電池ユニットを作製する。そして、得られた電池ユニットを複数積み重ね、全体をフィルム等の外装材で包装することにより二次電池を得ることができる。
また、他の方法として、図２〜図３に示すように予め多孔質シートを熱融着させて連結部位を有する連結多孔質シートを作製した後、これに正極と負極をなす電極板を配置し、正極／連結多孔質シート／負極の重層構造を持つ電池ユニットを作製する。ここで得られた電池ユニットを複数積み重ね、全体をフィルム等の外装材で包装することにより二次電池を得ることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００７９】
［測定・評価（１）］
下記の実施例１〜１０、比較例１〜２について、以下の方法に従って測定及び評価を行なった。
【００８０】
（１）膜厚
非水系二次電池用セパレータの厚み（ポリオレフィン微多孔膜及び耐熱性多孔質層の合計厚み）及びポリオレフィン微多孔膜の厚みを、接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することにより求めた。ここで、接触端子は、底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。
（２）目付
非水系二次電池用セパレータ及びポリオレフィン微多孔膜の目付は、サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し重量を測定する。この重量を面積で割ることで１ｍ２当たりの重量である目付を求めた。
（３）空孔率
非水系二次電池用セパレータ及びポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、下記式から求めた。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここで、ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：膜厚（μｍ）である。
（４）ガーレ値
非水系二次電池用セパレータ及びポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って求めた。
【００８１】
（５）膜抵抗
非水系二次電池用セパレータ及びポリオレフィン微多孔膜の膜抵抗は、以下の方法で求めた。
サンプルを２．６ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出す。非イオン性界面活性剤（花王社製のエマルゲン２１０Ｐ）３質量％を溶解したメタノール溶液（メタノール：和光純薬工業社製）に切り出したサンプルを浸漬し、風乾する。厚さ２０μｍのアルミ箔を２．０ｃｍ×１．４ｃｍに切り出し、リードタブを付ける。このアルミ箔を２枚用意して、アルミ箔間に切り出したサンプルをアルミ箔が短絡しないように挟む。サンプルに電解液である１ＭのＬｉＢＦ４ プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１質量比）（キシダ化学社製）を含浸させる。これをアルミラミネートパック中にタブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入する。このようなセルをアルミ箔中にセパレータが１枚、２枚、３枚となるようにそれぞれ作製する。該セルを２０℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにて該セルの抵抗を測定する。測定されたセルの抵抗値をセパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し、傾きを求める。この傾きに電極面積である２．０ｃｍ×１．４ｃｍを乗じてセパレータ１枚当たりの膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を求めた。
【００８２】
（６）突刺強度
非水系二次電池用セパレータ及びポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、カトーテック社製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行ない、最大突刺荷重を突刺強度とした。ここでサンプルはφ１１．３ｍｍの穴があいた金枠（試料ホルダー）にシリコンゴム製のパッキンも一緒に挟み固定した。
（７）引張強度
非水系二次電池用セパレータ及びポリオレフィン微多孔膜の引張強度は、１０×１００ｍｍに調整したサンプルを、引張試験機（Ａ＆Ｄ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用い、ロードセル荷重５ｋｇｆ、チャック間距離５０ｍｍの条件で測定した。
（８）シャットダウン温度
非水系二次電池用セパレータ及びポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度（ＳＤ温度）は、以下の方法で求めた。
サンプルをφ１９ｍｍに打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製エマルゲン２１０Ｐ）を３質量％溶解したメタノール溶液（メタノール：和光純薬工業社製）に切り出したサンプルを浸漬し、風乾した。サンプルをφ１５．５ｍｍのＳＵＳ板に挟んだ。サンプルに電解液である１ＭのＬｉＢＦ４ プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１質量比）（キシダ化学社製）を含浸させた。これを２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度１．６℃／分で昇温させ、同時に交流インピーダンス法で振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにて該セルの抵抗を測定した。抵抗値が１０３ｏｈｍ・ｃｍ２以上となった温度をシャットダウン温度とした。
【００８３】
（９）熱収縮率
非水系二次電池用セパレータ及びポリオレフィン微多孔膜の熱収縮率は、サンプルを１０５℃で１時間加熱することによって測定した。なお、測定方向は機械方向である。
（１０）熱圧着温度
非水系二次電池用セパレータの熱圧着温度は、シーラー（ＴＣＷ−１２５Ｂ、日本アビオニクス社製）の温度を設定して熱圧着し、熱圧着可能となった最低温度を熱圧着可能温度とした。
（１１）放電性
非水系二次電池の放電性評価を、以下の方法で実施した。
１．６ｍＡ、４．２Ｖで８時間定電流・定電圧充電、１．６ｍＡ、２．７５Ｖで定電流放電の充放電サイクルを１０サイクル実施し、１０サイクル目に得られた放電容量［ｍＡｈ］をこの電池の放電容量とした。次に、１．６ｍＡ、４．２Ｖで８時間定電流・定電圧充電、１６ｍＡ、２．７５Ｖで定電流放電を行なった。このとき得られた容量を１０サイクル目の電池の放電容量で除算し、得られた数値を負荷特性［％］の指標とした。
（１２）耐短絡性
非水系二次電池セパレータの耐短絡性を、以下の方法で実施した。
上記（１１）に記載の放電性評価の実施後、非水系二次電池を１．６ｍＡ、４．２Ｖで８時間定電流・定電圧充電した。充電後、振とう機（ＭＫ１６１、ヤマト科学社製）を用いて１時間振盪させた。その後、非水系二次電池の電圧を測定した。
（１３）サイクル特性
上記（１１）に記載の放電性評価を３００サイクル実施し、３００サイクル目に得られた放電容量を１０サイクル目に得られた放電容量［ｍＡｈ］で除算し、得られた数値をサイクル特性［％］の指標とした。
（１４）ポリエチレンの含有量
ポリオレフィン多孔質基材中の分子量２０万〜２００万のポリエチレンの含有量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。具体的には、試料１５ｍｇに、ＧＰＣ測定用移動相２０ｍｌを加え、１４５℃で完全に溶解し、ステンレス製焼結フィルター（孔径１．０μｍ）で濾過した。次に、濾液４００μｌを装置に注入して測定に供し、以下の条件で、ＧＰＣ曲線を得た。そして、ＧＰＣ曲線を分子量２．０×１０５から２．０×１０６までの区間で積分した値Ｓ１と、ＧＰＣ曲線を分子量０から４．０×１０７までの区間で積分した値Ｓ２を求め、Ｓ１をＳ２で除算して１００を乗じることで、ポリオレフィン多孔質基材中の分子量２０万〜２００万のポリエチレンの含有量（質量％）を求めた。
<条件>
・装置：ゲル浸透クロマトグラフ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２
・カラム温度：１４０℃
・移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・分子量較正：東ソー（株）製、単分散ポリスチレン
【００８４】
［参考例１］
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を２：８（質量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０質量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製のスモイルＰ−３５０：沸点４８０℃）とデカリン（和光純薬工業社製、沸点１９３℃）の混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。作製したポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：６７．５：２．５（質量比）である。このとき、分子量が２０万〜２００万に相当するポリエチレンの含有量は、４８質量％であった。
【００８５】
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸を逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は延伸倍率６倍、延伸温度９０℃とし、横延伸は延伸倍率９倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１３０℃で熱固定を行なった。次に、これを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することで、ポリオレフィン微多孔膜（多孔質基材）を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜は、フィブリル状ポリオレフィンが網目状に交絡し、細孔を構成する構造を有するものであった。
【００８６】
得られたポリオレフィン微多孔膜の特性（膜厚、目付、ガーレ値、空孔率、膜抵抗、突刺強度、引張強度、シャットダウン温度（ＳＤ温度）、熱収縮率）の測定結果を下記表１に示す。
【００８７】
［実施例１］
参考例１で得られたポリオレフィン微多孔膜を用い、この両面に耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層を積層させて、本発明の非水系二次電池用セパレータを製造した。
具体的に、耐熱性樹脂として、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（帝人テクノプロダクツ社製、コーネックス）を用いた。この耐熱性樹脂を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が質量比５０：５０となっている混合溶媒に溶解させて、塗工用スラリーを作製した。なお、塗工用スラリーにおけるポリメタフェニレンイソフタルアミドの濃度は、５．５質量％となるように調整した。そして、マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。この後、ポリオレフィン微多孔膜を、塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリオレフィン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは２０μｍに設定し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを質量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行なった。これにより、ポリオレフィン微多孔膜の表裏両面に厚み３μｍの耐熱性多孔質層を形成して非水系二次電池用セパレータを得た。
ここで形成された耐熱性多孔質層の空孔率を前記方法で測定したところ、６０％であった。
また、得られた非水系二次電池用セパレータの特性（膜厚、目付、ガーレ値、空孔率、膜抵抗、突刺強度、引張強度、シャットダウン温度（ＳＤ温度）、熱収縮率）を測定し、その測定結果を下記表１に示す。
【００８８】
得られた非水系二次電池用セパレータを、長手方向の中央部を軸に耐熱性多孔質層を内側にして半分に折り、折り畳んだ状態で互いに向き合う２つの面（耐熱性多孔質層の表面）の、前記軸方向両端の２辺からそれぞれ層内部方向に５ｍｍの位置を各辺に沿って、下記表１に示す温度、圧力、加圧時間で目的部位を加圧、加熱処理することにより熱融着した。
このようにして、図２に示すように連結部位を付して袋状に形成された連結セパレータを得た。
【００８９】
なお、以下の実施例２〜５においても同様に、下記表１に非水系二次電池用セパレータの特性及び熱圧着条件をまとめて示した。
【００９０】
［実施例２］
実施例１において、塗工用スラリーとして、上記のポリメタフェニレンイソフタルアミド、ＤＭＡｃ、及びＴＰＧからなるポリマー溶液に、α−アルミナ（岩谷化学工業社製、ＳＡ−１、平均粒子径０．８μｍ）を分散させて作製した塗工用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。なお、塗工用スラリーは、ＤＭＡｃとＴＰＧとが質量比５０：５０となっている混合溶媒に、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを濃度５．５質量％となるように溶解させ、このポリマー溶液に無機フィラーを分散させて作製したものである。ポリメタフェニレンイソフタルアミドと無機フィラーとの質量比は、２５：７５とした。
得られた非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜の表裏両面に厚み３μｍの耐熱性多孔質層が形成されており、耐熱性多孔質層の空孔率は６０％であった。
この非水系二次電池用セパレータについて、実施例１と同様の手順かつ表１に示す熱融着条件で、袋状に形成された連結セパレータを得た。
【００９１】
［実施例３］
実施例２において、無機フィラーとして用いたα−アルミナを水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ−５Ｐ、平均粒子径１．０μｍ）に代えたこと以外は、実施例２と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに袋状に形成された連結セパレータを得た。得られた非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜の表裏両面に厚み３μｍの耐熱性多孔質層が形成されており、耐熱性多孔質層の空孔率は６０％であった。
【００９２】
［実施例４］
実施例３において、マイヤーバー間のクリアランスを２０μｍから５０μｍに設定変更したこと以外は、実施例３と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。得られた非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜の表裏両面に厚み１０μｍの耐熱性多孔質層が形成されており、耐熱性多孔質層の空孔率は６０％であった。
【００９３】
［実施例５］
実施例３において、マイヤーバー間のクリアランスを２０μｍから１５μｍに設定変更したこと以外は、実施例３と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。得られた非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜の表裏両面に厚み１μｍの耐熱性多孔質層が形成されており、耐熱性多孔質層の空孔率は６０％であった。
【００９４】
［実施例６］
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２：日本化学工業社製のセルシードＣ）８９．５質量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック；導電助剤）４．５質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、Ｗ＃１１００、クレハ化学社製；バインダー）６質量部となるように、Ｎ−メチル−ピロリドンを用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥させ、その後プレスして、１００μｍの正極を得た。
【００９５】
また、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学社製）８７質量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック）３質量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）１０質量部となるように、Ｎ−メチル−２ピロリドンを用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥した後、プレスし、９０μｍの負極を得た。
【００９６】
次に、実施例１で作製した袋状の連結セパレータを用い、この連結セパレータの図２に示すように熱融着により袋状に成形された中（連結セパレータ（連結多孔質シート）の開口からその袋内部）に正極を入れ、この連結セパレータの外側の一方の側に負極を重ねた電池ユニットを５セット積み重ね、これに電解液を含浸させた状態にした後にアルミラミネートフィルムからなる外装により減圧封入し、非水系二次電池を作製した。ここで、作製された二次電池は、正極の面積が２×１．４ｃｍ２、負極の面積が２．２×１．６ｃｍ２であり、設定容量は８ｍＡｈ（４．２Ｖ−２．７５Ｖの範囲）である。
ここで、電解液には、１Ｍ ＬｉＰＦ６エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（＝３／７[質量比]、キシダ化学社製）を用いた。
得られた非水系二次電池の特性（放電容量、負荷特性、耐短絡性、サイクル特性）を測定し、その測定結果を下記表２に示す。
【００９７】
なお、以下の実施例７〜１０及び比較例１，２についても同様に、測定結果を下記表２にまとめて示す。
【００９８】
［実施例７］
実施例６において、非水系二次電池用セパレータとして実施例２で得られた袋状の連結セパレータを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、非水系二次電池を得た。
【００９９】
［実施例８］
実施例６において、非水系二次電池用セパレータとして実施例３で得られた袋状の連結セパレータを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、非水系二次電池を得た。
【０１００】
［実施例９］
実施例６において、非水系二次電池用セパレータとして実施例４で得られた袋状の連結セパレータを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、非水系二次電池を得た。
【０１０１】
［実施例１０］
実施例６において、非水系二次電池用セパレータとして実施例５で得られた袋状の連結セパレータを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、非水系二次電池を得た。
【０１０２】
［比較例１］
実施例１において、熱融着を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様にして連結部位のない非水系二次電池用セパレータを作製した。次に、実施例６において、実施例１で作製した袋状の連結セパレータを、上記の連結部位のない非水系二次電池用セパレータに代えたこと以外は、実施例６と同様にして、非水系二次電池を得た。
【０１０３】
［比較例２］
実施例１において、熱融着に代えて接着剤（ＥＸＴＲＡ２０００、東亜合成社製）を付与することにより袋状の対比用連結セパレータを作製した。そして、実施例６において、実施例１で作製した袋状の連結セパレータを、上記の対比用連結セパレータに代えたこと以外は、実施例６と同様にして、非水系二次電池を得た。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
［測定・評価（２）］
下記の実施例１１〜２１について、上述の測定・評価方法以外にも、以下の方法に従って測定及び評価を行なった。
【０１０７】
（１５）外観
作製した連結セパレータの融着箇所の外観を目視により観察し、ちぎれや波打ち、斑状などの発生の有無について評価した。
【０１０８】
（１６）変色
作製した連結セパレータの融着箇所の外観を目視により観察し、熱融着前後での黄変色の有無を評価した。
【０１０９】
（１７）接着強度
作製した連結セパレータに対し、ＪＩＳ Ｃ ６００６８−１に準拠した試験を行ない、剥離強度を計測し、接着強度を評価する指標とした。評価は、実施例１１の測定値を１００に規格化し、相対値を求めて行なった。
【０１１０】
（１８）充放電性
作製した非水系二次電池を充電電圧４．２Ｖ、充電電流０．２Ｃでの定電流・定電圧充電に供し、充電後、放電電流０．２Ｃ、２．７５Ｖカットオフでの定電流放電を行なうことにより、非水系二次電池の充放電試験を実施した。
【０１１１】
（１９）充放電サイクル特性
作製した非水系二次電池を、充電電圧４．２Ｖ、充電電流１Ｃでの定電流・定電圧充電と、放電電流１Ｃ、２．７５Ｖカットオフでの定電流放電とを行なう操作を１サイクルとし、これを１００サイクル繰り返す充放電条件にて、充放電サイクル試験を行なった。
【０１１２】
［実施例１１］
耐熱性樹脂であるポリメタフェニレンイソフタルアミド（コーネックス、帝人テクノプロダクツ社製）を、ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール（＝６０／４０；質量比）に５質量％溶解した。この溶液に、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの質量に対して４倍の水酸化マグネシウムフィラー（キスマ５Ｐ（平均粒子径０．８μｍ）、協和化学（株）製）を分散させ、塗工液を調製した。この塗工液を膜厚１６μｍのポリエチレン微多孔膜（ＴＮ１６０１、ＳＫ社製）の両面に塗工し、これを３０℃のジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール／水（＝１８／１２／７０；質量比）の凝固液に浸漬した。更に、水洗、乾燥した。このようにして、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを作製した。
【０１１３】
このセパレータに用いたポリエチレン微多孔膜は、膜厚が１６μｍ、空孔率が５２％であり、耐熱性多孔質層の厚みは両面合計で６μｍ、空孔率は６３％であった。
【０１１４】
得られたセパレータを２枚重ね、インパルス式の熱融着装置を用い、これを熱融着面積が幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍとなるように両外面側から挟み込んで加圧し、熱融着温度：２００℃、熱融着時間：７秒、熱融着圧力：０．５ＭＰａの条件で熱融着し、連結セパレータを作製した。
その結果、融着部位は良好に熱融着されていることが確認され、融着箇所の外観も良好であった。また、上記方法にて融着箇所の接着強度を測定した。
【０１１５】
［実施例１２］
実施例１１において、インパルス式の熱融着装置を熱板プレス式の装置に代えたこと以外は、実施例１１と同様にして熱融着を行なった。
その結果、融着箇所は、部分的にちぎれたり、波打ちがみられ、実施例１１よりは劣るものの、比較的良好な外観が得られた。これは、実施例１１のインパルス式では、熱融着後、瞬時に冷却がなされサンプルを取り出すときには充分に冷えていたのに対し、熱板プレス式では瞬時冷却が基本的に困難であり、２００℃の状態でサンプルを取り出したため、外観上の差異が生じたものと考えられる。
また、接着強度は、実施例１１での接着強度を１００とした相対値で６５であった。
【０１１６】
［実施例１３］
実施例１１において、重ねた２枚のセパレータの上下両側から行なった加熱を、一方側（下側）からのみ行なうようにしたこと以外は、実施例１１と同様にして熱融着を行なった。
その結果、実施例１１に比べて熱融着が弱いものの、融着されていることが確認された。融着箇所の外観は良好であった。接着強度は、実施例１１での接着強度を１００とした相対値で１であった。実施例１１との対比から、このようなセパレータの熱融着にはセパレータの両外面側から加熱する方式が熱融着性の点でより有効であることが分かった。
【０１１７】
［実施例１４］
実施例１１において、熱融着温度を２００℃から１７０℃としたこと以外は、実施例１１と同様にして熱融着を行なった。
その結果、融着部位は良好に熱融着されていることが確認され、融着箇所の外観も良好であった。融着箇所の接着強度を測定した結果、その接着強度は、実施例１１での接着強度を１００とした相対値で５０であった。
【０１１８】
［実施例１５］
実施例１１において、熱融着温度を２００℃から２５０℃としたこと以外は、実施例１１と同様にして熱融着を行なった。
その結果、融着部位では熱融着が行なわれていることが確認され、融着箇所の外観を観察すると、良好ではあるが、融着箇所がやや黄色く変色していた。また、接着強度は、実施例１１での接着強度を１００とした相対値で９５であった。
【０１１９】
［実施例１６］
実施例１１において、熱融着時間を７秒から０．５秒としたこと以外は、実施例１１と同様にして熱融着を行なった。
その結果、融着部位では熱融着が行なわれていることが確認され、融着箇所の外観は良好であった。融着箇所の接着強度を測定した結果、その接着強度は、実施例１１での接着強度を１００とした相対値で４４であった。
【０１２０】
［実施例１７］
実施例１１において、熱融着時間を７秒から６０秒としたこと以外は、実施例１１と同様にして熱融着を行なった。
その結果、融着部位では熱融着が行なわれていることが確認され、融着箇所の外観を観察すると、良好ではあるが、やや黄色く変色していた。また、接着強度は、実施例１１での接着強度を１００とした相対値で９７であった。
【０１２１】
［実施例１８］
実施例１１において、熱融着圧力を０．５ＭＰａから０．０１ＭＰａとしたこと以外、実施例１１と同様に熱融着を行なった。
その結果、融着部位では熱融着が行なわれていることが確認され、融着箇所の外観は良好であった。また、融着箇所の接着強度を測定した結果、その接着強度は、実施例１１での接着強度を１００とした相対値で４５であった。
【０１２２】
［実施例１９］
実施例１１において、熱融着圧力を０．５ＭＰａから１０ＭＰａとしたこと以外は、実施例１１と同様にして熱融着を行なった。
その結果、融着部位では熱融着が行なわれていることが確認された。融着箇所の外観を観察すると、融着箇所が斑になっており、融着箇所の接着強度を測定した結果、その接着強度は、実施例１１での接着強度を１００とした相対値で７２であった。
【０１２３】
［実施例２０］
耐熱性樹脂であるポリメタフェニレンイソフタルアミド（コーネックス、帝人テクノプロダクツ社製）を、ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール（＝６０／４０；質量比）に５質量％溶解した。この溶液に、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの質量に対して４倍の水酸化マグネシウムフィラー（キスマ５Ｐ（平均粒子径０．８μｍ）、協和化学（株）製）を分散させ、塗工液を調製した。この塗工液を膜厚１６μｍのポリエチレン微多孔膜（ＴＮ１６０１、ＳＫ社製）の片面に塗工し、これを３０℃のジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール／水（＝１８／１２／７０；質量比）の凝固液に浸漬し、水洗、乾燥した。このようにして、ポリエチレン微多孔膜の片面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを作製した。
【０１２４】
このセパレータに用いたポリエチレン微多孔膜は、膜厚が１６μｍ、空孔率が５２％であり、耐熱性多孔質層の厚みは３μｍ、空孔率は６０％であった。
【０１２５】
得られたセパレータを２枚重ね、インパルス式の熱融着装置を用い、これを熱融着面積が幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍとなるように両側から挟み込んで加圧し、熱融着温度：２００℃、熱融着時間：７秒、熱融着圧力：０．５ＭＰａの条件で熱融着し、連結セパレータを作製した。
その結果、融着箇所の外観は、波打ちが現れていたものの、融着部位では熱融着が行なわれていることが確認された。融着箇所の接着強度を測定した結果、その接着強度は、実施例１１での接着強度を１００とした相対値で８９であった。
【０１２６】
［実施例２１］
耐熱性樹脂であるポリメタフェニレンイソフタルアミド（帝人テクノプロダクツ社製、コーネックス）をジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール（＝６０／４０；質量比）に５質量％溶解した。この溶液に、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの質量に対して４倍の水酸化マグネシウムフィラー（キスマ５Ｐ（平均粒子径０．８μｍ）、協和化学（株）製）を分散させ、塗工液を調製した。この塗工液を膜厚１６μｍのポリエチレン微多孔膜（ＴＮ１６０１、ＳＫ社製）の片面に塗工し、これを３０℃のジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール／水（＝１８／１２／７０；質量比）の凝固液に浸漬し、水洗、乾燥した。このようにして、ポリエチレン微多孔膜の片面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを作製した。
【０１２７】
このセパレータに用いたポリエチレン微多孔膜は、膜厚が１６μｍ、空孔率が５２％であり、耐熱性多孔質層の厚みは１６μｍ、空孔率は６０％であった。
【０１２８】
得られたセパレータを２枚重ね、インパルス式の熱融着装置を用い、これを熱融着面積が幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍとなるように両側から挟み込んで加圧し、熱融着温度：２００℃、熱融着時間：７秒、熱融着圧力：０．５ＭＰａで熱融着し、連結セパレータを作製した。
その結果、融着部位は良好に熱融着されていることが確認された。一方、融着箇所が斑になっていた。融着箇所の接着強度を測定した結果、その接着強度は、実施例１１での接着強度を１００とした相対値で５２であった。
【０１２９】
実施例１１〜２１の結果を以下の表３に示す。
【表３】
【０１３０】
［実施例２２］
（１）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛（ＭＣＭＢ２５−２８ 大阪ガス化学社製）８７．０ｇ、導電助剤のアセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）３．０ｇを、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、Ｗ＃９３００、クレハ化学社製）１０．０ｇを６質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、以下同様）に溶解した溶液に、双腕式混合機にて攪拌することで分散し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを、負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥しプレスして、負極活物質層を有する負極を作製した。
【０１３１】
（２）正極の作製
正極活物質であるコバルト酸リチウム（セルシードＣ 日本化学工業社製）粉末８９．５ｇと、導電助剤のアセチレンブラック（デンカブラック 電気化学工業社製）４．５ｇと、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、Ｗ＃１１００、クレハ化学社製）をＮＭＰに溶解した溶液の、ポリフッ化ビニリデンの質量が６質量％となる量とを、双腕式混合機にて混合、攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥しプレスして、正極活物質層を有する正極を作製した。
【０１３２】
（３）セパレータの作製
耐熱性樹脂であるポリメタフェニレンイソフタルアミド（コーネックス、帝人テクノプロダクツ社製；分解温度２００℃以上）を、ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール（＝６０／４０；質量比）に５質量％溶解した。この溶液に、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの質量に対して４倍の水酸化マグネシウムフィラー（キスマ５Ｐ（平均粒子径０．８μｍ）、協和化学（株）製）を分散させ、塗工液を調製した。この塗工液を膜厚１６μｍのポリエチレン微多孔膜（ＴＮ１６０１、ＳＫ社製）の両面に塗工し、これを３０℃のジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール／水（＝１８／１２／７０；質量比）の凝固液に浸漬し、水洗、乾燥した。
このようにして、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを作製した。
【０１３３】
このセパレータに用いたポリエチレン微多孔膜は、膜厚が１６μｍ、空孔率が５２％であり、耐熱性多孔質層の厚みは両面合計で６μｍ、空孔率は６３％であった。
【０１３４】
（４）電池の作製
上記で作製した正極を１０ｃｍ×１０ｃｍに、負極を１１ｃｍ×１１ｃｍに、非水系二次電池用セパレータを１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍのサイズにそれぞれ切り出し、これらを正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極の重層構造になるように積層した。得られた重層体の４辺のうち、３辺をインパルス方式の熱融着装置で熱融着させた。このときの融着条件は、両端に配置された両正極側から挟み込んで加圧する加熱方式において、熱融着温度：２００℃、熱融着時間：７秒、熱融着圧力：０．５ＭＰａとした。
そして、正極、負極ともにリードタブを溶接した後、残りの１辺を同様の条件で熱融着した。これをアルミラミネートパックに入れ、電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ６エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（＝３／７；質量比））を注入した。その後、封止することによって、非水系二次電池を作製した。
【０１３５】
作製した非水系二次電池を用い、前記方法により充放電試験を行なった結果、初回の充放電効率は９１％であり、設定通りの放電容量が得られた。
更に、作製した非水系二次電池について、前記方法により充放電サイクル試験を行なった結果、１００サイクル後の容量維持率は９３％であり、良好なサイクル特性を示した。このサイクル試験の後、電池を解体し、電池内部の電極とセパレータの位置を確認したところ、有意に位置がズレている箇所は認められなかった。また、電池からセパレータを取り出し、セパレータの融着箇所の接着状態を確認したところ、その接着強度は良好であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の連結多孔質シートは、例えば非水系二次電池用のセパレータとして好適に用いることができる。連結多孔質シートを非水系二次電池用セパレータに適用した場合、熱融着の条件を制御することにより、シャットダウン特性や耐熱性を具えることに加え、重層構造に構成されたときの安全性に優れる。これにより、従来に比べて、より安全性に優れた非水系二次電池を提供することが可能になる。
【０１３７】
また、本発明の連結多孔質シートの製造方法は、例えば非水系二次電池用セパレータの製造に好適に適用することができる。本発明の製造方法を非水系二次電池用セパレータの製造に適用した場合、例えば耐熱性多孔質層を備えたセパレータなど、耐熱性とシャットダウン機能を有するセパレータのヒートシールが可能となり、安全性、信頼性の高い非水系二次電池を提供することが可能である。特に本発明の製造方法では、大面積の積層型非水系二次電池に好適に適用することができる。
【符号の説明】
【０１３８】
１・・・セパレータ
２・・・連結部位
３・・・正極
４・・・負極
１０，２０，４０，６０，８３，８７・・・連結多孔質シート（二次電池用セパレータ）
１１，２１，４１，６１，６３，６５・・・多孔質シート
１５ａ，１５ｂ，２５ａ，２５ｂ，４３ａ〜４３ｆ・・・連結部位
２７・・・連結部位
３１，３３，３５，３７，３９・・・電極
５１，５３，５５，５７，５９・・・電極
７０，８０・・・非水系二次電池
７３・・・板状外装材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを有する１つ又は複数の多孔質シートを含み、
前記多孔質シートの前記耐熱性多孔質層の一部と該多孔質シートの他の一部とが熱融着により連結された連結部位、及び、
複数の多孔質シートから選ばれる第１の多孔質シートの耐熱性多孔質層の一部と、前記第１の多孔質シートと異なる第２の多孔質シートの一部とが熱融着により連結された連結部位、
の少なくとも一方を有する連結多孔質シート。
【請求項２】
前記耐熱性多孔質層は、厚みが３μｍ以上１２μｍ以下であり、空孔率が４０％以上９０％以下である請求項１に記載の連結多孔質シート。
【請求項３】
前記ポリオレフィンは、分子量が２０万以上２００万以下のポリエチレンを含む請求項１又は請求項２に記載の連結多孔質シート。
【請求項４】
前記耐熱性多孔質層の空孔率［％］をεａ、厚み［μｍ］をｔａとし、前記多孔質基材の空孔率をεｂ［％］、厚み［μｍ］をｔｂとしたとき、下記式（1）を満たす請求項１〜請求項３のいずれかに記載の連結多孔質シート。
（εａ／１００）×ｔａ≦〔１−（εｂ／１００）〕×ｔｂ ・・・（1）
【請求項５】
前記耐熱性樹脂が、融点が２００℃以上のポリマー、あるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマーである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の連結多孔質シート。
【請求項６】
前記多孔質基材の両面に前記耐熱性多孔質層が形成された請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の連結多孔質シート。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の連結多孔質シートを含む非水系二次電池用セパレータ。
【請求項８】
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に一部が配置された請求項７に記載の非水系二次電池用セパレータを含む複数の電池ユニットと、
前記複数の電池ユニットを重ねた状態で封入する外装材と、
リチウムイオンを含有する電解液と、
を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
【請求項９】
ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを有する１つ又は複数の多孔質シートを連結して、連結多孔質シートを製造する連結多孔質シートの製造方法であって、
前記多孔質シートの前記耐熱性多孔質層の一部と該多孔質シートの他の一部とを熱融着により連結するか、あるいは、
複数の多孔質シートから選ばれる第１の多孔質シートの耐熱性多孔質層の一部と、前記第１の多孔質シートと異なる第２の多孔質シートの一部とを熱融着により連結する熱融着工程を含む、連結多孔質シートの製造方法。
【請求項１０】
前記熱融着工程は、インパルス方式の熱融着法により前記多孔質シートの両外面側から加熱し熱融着する請求項９に記載の連結多孔質シートの製造方法。
【請求項１１】
前記熱融着工程は、熱融着温度１５０〜２２０℃、熱融着圧力０．０１ＭＰａ以上、熱融着時間０．１秒以上の条件で熱融着する請求項９又は請求項１０に記載の連結多孔質シートの製造方法。
【請求項１２】
前記熱融着工程は、インパルス方式の熱融着法によって、熱融着温度１９０〜２２０℃、熱融着圧力０．１〜５ＭＰａ、熱融着時間１〜１５秒の条件で熱融着する請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の連結多孔質シートの製造方法。
【請求項１３】
正極、負極、及びセパレータを含む非水系二次電池を製造する方法であって、
前記セパレータとして、ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを有する複数の多孔質シートを用い、
前記複数の多孔質シートから選ばれる第１の多孔質シートの一部と、前記第１の多孔質シートと異なる第２の多孔質シートの一部とを、熱融着により連結する熱融着工程を含み、
前記熱融着工程では、インパルス方式の熱融着法により、前記複数の多孔質シートの両外面側から加熱し熱融着する、非水系二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記正極、前記負極、及び前記セパレータを所定のシート形状に裁断する工程と、
前記正極、前記負極、及び前記セパレータを、正極／セパレータ／負極／セパレータの重層構造を一つの構成単位として、あるいは、セパレータ／正極／セパレータ／負極の重層構造を一つの構成単位として、一単位以上の構成単位を重ねる工程と、
を更に有し、
前記熱融着工程は、前記複数のセパレータの互いに対向する端部同士を熱融着して、前記複数のセパレータを連結し、前記正極、前記負極、及び前記セパレータを固定化する工程を含む請求項１３に記載の非水系二次電池の製造方法。
【請求項１５】
前記熱融着工程は、熱融着温度１９０〜２２０℃、熱融着圧力０．１〜５ＭＰａ、熱融着時間１〜１５秒の条件で熱融着する請求項１３又は請求項１４に記載の非水系二次電池の製造方法。
【請求項１】
ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを有する１つ又は複数の多孔質シートを含み、
前記多孔質シートの前記耐熱性多孔質層の一部と該多孔質シートの他の一部とが熱融着により連結された連結部位、及び、
複数の多孔質シートから選ばれる第１の多孔質シートの耐熱性多孔質層の一部と、前記第１の多孔質シートと異なる第２の多孔質シートの一部とが熱融着により連結された連結部位、
の少なくとも一方を有する連結多孔質シート。
【請求項２】
前記耐熱性多孔質層は、厚みが３μｍ以上１２μｍ以下であり、空孔率が４０％以上９０％以下である請求項１に記載の連結多孔質シート。
【請求項３】
前記ポリオレフィンは、分子量が２０万以上２００万以下のポリエチレンを含む請求項１又は請求項２に記載の連結多孔質シート。
【請求項４】
前記耐熱性多孔質層の空孔率［％］をεａ、厚み［μｍ］をｔａとし、前記多孔質基材の空孔率をεｂ［％］、厚み［μｍ］をｔｂとしたとき、下記式（1）を満たす請求項１〜請求項３のいずれかに記載の連結多孔質シート。
（εａ／１００）×ｔａ≦〔１−（εｂ／１００）〕×ｔｂ ・・・（1）
【請求項５】
前記耐熱性樹脂が、融点が２００℃以上のポリマー、あるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマーである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の連結多孔質シート。
【請求項６】
前記多孔質基材の両面に前記耐熱性多孔質層が形成された請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の連結多孔質シート。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の連結多孔質シートを含む非水系二次電池用セパレータ。
【請求項８】
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に一部が配置された請求項７に記載の非水系二次電池用セパレータを含む複数の電池ユニットと、
前記複数の電池ユニットを重ねた状態で封入する外装材と、
リチウムイオンを含有する電解液と、
を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
【請求項９】
ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを有する１つ又は複数の多孔質シートを連結して、連結多孔質シートを製造する連結多孔質シートの製造方法であって、
前記多孔質シートの前記耐熱性多孔質層の一部と該多孔質シートの他の一部とを熱融着により連結するか、あるいは、
複数の多孔質シートから選ばれる第１の多孔質シートの耐熱性多孔質層の一部と、前記第１の多孔質シートと異なる第２の多孔質シートの一部とを熱融着により連結する熱融着工程を含む、連結多孔質シートの製造方法。
【請求項１０】
前記熱融着工程は、インパルス方式の熱融着法により前記多孔質シートの両外面側から加熱し熱融着する請求項９に記載の連結多孔質シートの製造方法。
【請求項１１】
前記熱融着工程は、熱融着温度１５０〜２２０℃、熱融着圧力０．０１ＭＰａ以上、熱融着時間０．１秒以上の条件で熱融着する請求項９又は請求項１０に記載の連結多孔質シートの製造方法。
【請求項１２】
前記熱融着工程は、インパルス方式の熱融着法によって、熱融着温度１９０〜２２０℃、熱融着圧力０．１〜５ＭＰａ、熱融着時間１〜１５秒の条件で熱融着する請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の連結多孔質シートの製造方法。
【請求項１３】
正極、負極、及びセパレータを含む非水系二次電池を製造する方法であって、
前記セパレータとして、ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを有する複数の多孔質シートを用い、
前記複数の多孔質シートから選ばれる第１の多孔質シートの一部と、前記第１の多孔質シートと異なる第２の多孔質シートの一部とを、熱融着により連結する熱融着工程を含み、
前記熱融着工程では、インパルス方式の熱融着法により、前記複数の多孔質シートの両外面側から加熱し熱融着する、非水系二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記正極、前記負極、及び前記セパレータを所定のシート形状に裁断する工程と、
前記正極、前記負極、及び前記セパレータを、正極／セパレータ／負極／セパレータの重層構造を一つの構成単位として、あるいは、セパレータ／正極／セパレータ／負極の重層構造を一つの構成単位として、一単位以上の構成単位を重ねる工程と、
を更に有し、
前記熱融着工程は、前記複数のセパレータの互いに対向する端部同士を熱融着して、前記複数のセパレータを連結し、前記正極、前記負極、及び前記セパレータを固定化する工程を含む請求項１３に記載の非水系二次電池の製造方法。
【請求項１５】
前記熱融着工程は、熱融着温度１９０〜２２０℃、熱融着圧力０．１〜５ＭＰａ、熱融着時間１〜１５秒の条件で熱融着する請求項１３又は請求項１４に記載の非水系二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１１４０７５（Ｐ２０１２−１１４０７５Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６９６１０（Ｐ２０１１−１６９６１０）
【出願日】平成２３年８月２日（２０１１．８．２）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２日（２０１１．８．２）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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