連続鋳造用パウダー
【課題】パウダー巻込み防止と潤滑性を両立させることで、介在物厳格材においてパウダー巻込みを防止しつつ高速鋳造を可能とする連続鋳造用パウダーを提供すること。
【解決手段】鋼の連続鋳造を行なうに当たって鋳型内の溶鋼表面に添加する酸化物系パウダーにおいて、ＣａＯ及びＳｉＯ２を主成分とし、凝固温度が１２００℃以下かつ活性化エネルギーＥ（ｋＪ／ｍｏｌ／Ｋ）と１３００℃の粘性η（Ｐａ・ｓ）が下記式（１）を満足することを特徴とする連続鋳造用パウダーである。
-0.5108-0.00000519×Ｅ＜ｌｎ（η）＜-2.303+0.00000862×Ｅ・・・（１）
ただし、Ｅ＞８５ｋＪ／ｍｏｌ／Ｋ
【解決手段】鋼の連続鋳造を行なうに当たって鋳型内の溶鋼表面に添加する酸化物系パウダーにおいて、ＣａＯ及びＳｉＯ２を主成分とし、凝固温度が１２００℃以下かつ活性化エネルギーＥ（ｋＪ／ｍｏｌ／Ｋ）と１３００℃の粘性η（Ｐａ・ｓ）が下記式（１）を満足することを特徴とする連続鋳造用パウダーである。
-0.5108-0.00000519×Ｅ＜ｌｎ（η）＜-2.303+0.00000862×Ｅ・・・（１）
ただし、Ｅ＞８５ｋＪ／ｍｏｌ／Ｋ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばブリキ鋼板や自動車用薄鋼板等に用いられる低炭素もしくは極低炭素アルミキルド鋼を連続鋳造する際に使用する連続鋳造用パウダーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低炭素もしくは極低炭素アルミキルド鋼は、ブリキや自動車用薄鋼板など高級な薄鋼板への使用が多い鋼種である。
自動車用薄鋼板においては、近年品質の厳格化が急速に進んでおり、特に連続鋳造時に鋳片への介在物混入を防止する必要がある。介在物としては、脱酸生成物であるアルミナがクラスタリングしたアルミナクラスターと連続鋳造時に鋳型と鋳片の潤滑性を保持するために使用する酸化物を主成分とするパウダーが鋳片に混入したものに大きく分けられる。
【０００３】
連続鋳造用パウダーの役割は、
（１）鋳型と凝固シェル間の潤滑の担保、
（２）鋳型と凝固シェル間の冷却制御、
（３）鋳型内で浮上してきた介在物（主にアルミナ）の吸収、
（４）溶鋼表面の酸化防止と保温
がある。
鋳型内の溶鋼流動により溶鋼表面に添加されているパウダーが溶鋼内に巻込まれ鋳片に残存すると、表面疵や内部欠陥（プレス割れでの起点）となる。そのため、パウダーに必要な特性としては、上記の４点の役割を満足する特性以外に巻込まれにくいという特性も必要となる。
一般的に、Ｃ＝０．０９〜０．１７質量％程度の中炭素鋼では凝固不均一や相変態に伴う収縮などにより鋳片表面割れが発生しやすく、特に鋳型と凝固シェル間の冷却制御（緩冷却化）が指向されている。
このため、パウダーの均一流入と固体パウダー中の結晶化促進（主としてカスピディン）を目的に高塩基度（高ＣａＯ／ＳｉＯ２）、低粘性のパウダーが使用されている。
【０００４】
一方、低炭素鋼では、中炭素鋼に比較して鋳片表面割れが発生しにくく、パウダー巻込み防止の観点から粘性が高めのパウダーが使用される。
低炭素鋼（極低炭素鋼を含む）の中でも介在物性の欠陥が問題となる介在物厳格材（ブリキや自動車用薄鋼板など）では、特にパウダー巻込み防止の観点からのパウダー設計が必要であり、介在物厳格材以外の低炭素鋼よりもさらなる高粘性化が指向されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２８００５１号公報
【特許文献２】特開２００３−２９０８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、低炭素鋼や極低炭素鋼の場合であっても、鋳型と凝固シェル間の潤滑のためには鋳型と凝固シェル間にパウダーを流入させる必要があり、流入特性を向上させるためにはパウダーの低粘性化が必要である。
このように、パウダー巻込み防止のための高粘性化と潤滑確保のための低粘性化という相反する特性を具備する必要がある。現状の介在物厳格材の鋳造は、パウダー巻込みに重点化されているために、高粘性パウダーが使用されており、それ故、鋳型と凝固シェル間へのパウダー流入特性が劣り、鋳造速度が遅い低速鋳造で製造しなければならず、連続鋳造の生産性を低下させる要因となっている。
【０００７】
本発明の目的は、パウダー巻込み防止と潤滑性を両立させることで、介在物厳格材においてパウダー巻込みを防止しつつ高速鋳造を可能とする連続鋳造用パウダーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために基礎的なパウダーの物性の検討を行ない、以下に記載するようにパウダー巻込みを抑制しつつ、潤滑性を担保できる連続鋳造用パウダーを見出した。
【０００９】
第１発明は、鋼の連続鋳造を行なうに当たって鋳型内の溶鋼表面に添加する酸化物系パウダーにおいて、ＣａＯ及びＳｉＯ２を主成分とし、凝固温度が１２００℃以下かつ活性化エネルギーＥ（ｋＪ／ｍｏｌ／Ｋ）と１３００℃の粘性η（Ｐａ・ｓ）が下記式（１）を満足することを特徴とする連続鋳造用パウダーである。
‐0.5108‐0.00000519×Ｅ＜ｌｎ（η）＜‐2.303+0.00000862×Ｅ・・・（１）
ただし、Ｅ＞８５ｋＪ／ｍｏｌ／Ｋ
【００１０】
第２発明は、鋼の連続鋳造を行なうに当たって鋳型内の溶鋼表面に添加する酸化物系パウダーにおいて、Ｃ分及び揮発成分を除いた酸化物及びフッ化物の合計量に対するＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＣａＦ２の合計量が９０ｍａｓｓ％以上かつＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＬｉ２Ｏが各々３ｍａｓｓ％以下であり下記式（３）を満足することを特徴とする第１発明に記載の連続鋳造用パウダー。
１５−１．８５ＣａＯ／ＳｉＯ２≦Ｎａ２Ｏ＋ＣａＦ２≦２５−６ＣａＯ／ＳｉＯ２
・・・（３）
ただし、０．５≦ＣａＯ／ＳｉＯ２≦１、０．７≦Ｎａ２Ｏ／ＣａＦ２≦１．２であり、ＣａＯ（ｍａｓｓ％）、ＳｉＯ２（ｍａｓｓ％）、Ｎａ２Ｏ（ｍａｓｓ％）、ＣａＦ２（ｍａｓｓ％）である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の連続鋳造用パウダーを使用すれば、介在物厳格材においてパウダー巻込みを抑制しつつ鋳造速度の向上が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】１３００℃の粘性とパウダー巻込み指数の関係を表すグラフ。
【図２】１５００℃の粘性とパウダー巻込み指数の関係を表すグラフ。
【図３】１２００℃及び１３００℃の粘性とパウダー消費量指数の関係を表すグラフ。
【図４】１３００℃の粘性と活性化エネルギーの関係を表すグラフ。
【図５】ＣａＯ／ＳｉＯ２とＬｉ２Ｏでの必要特性領域の関係を表すグラフ。
【図６】ＣａＯ／ＳｉＯ２とＮａ２Ｏ＋ＣａＦ２での必要特性領域の関係を表すグラフ。
【図７】Ｎａ２ＯとＣａＦ２での必要特性領域の関係を表すグラフ。
【図８】鋳造速度とＢＯ検知発生率及び内部欠陥探傷結果の関係を表すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、パウダーの基礎物性を検討し、粘性の温度依存性を制御することによりパウダー巻込みを抑制しつつ潤滑性を担保できる連続鋳造用パウダーを見出した。
以下、図表を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明はこれに限られるものではない。
【００１４】
溶鋼を連続鋳造する際に使用されるパウダーの基本特性としては、従来１３００℃で測定された粘度と溶融温度及び凝固温度（粘性が急激に上昇する温度）が用いられてきた。
粘性に関しては１３００℃を代表温度として評価してきたが、実際にはパウダー組成により粘性の温度依存性が変化し、１３００℃での粘性が等しくても、他の温度では粘性が異なることがある。本発明者らは、溶鋼表面上に添加されているパウダーの溶融プールの厚み方向の温度分布に着目した。すなわち、パウダーが溶鋼に巻込まれる界面では溶鋼温度とほぼ同じ１５００℃前後であるのに対して、鋳型と凝固シェル間に流入するパウダーの量や均一な流入性には溶融プールの上部、つまりより低温側の溶融パウダーが流入していると考えた。
そのため、パウダー巻込み防止の観点では溶鋼との界面付近での１５００℃の粘性が重要である。また、パウダー流入性の観点からは従来評価指標として用いられてきた１３００℃よりも低温側の粘性が重要であると考えた。
【００１５】
前述したようにパウダーの溶融プールは溶鋼側の１５００℃付近から溶融プール上部の溶融温度までの間で分布を持つ。温度が低くなるほど粘性が高くなるため、溶融温度にできるだけ近い温度での粘性がパウダー流入性に影響を与えると推定される。
通常のパウダーの溶融温度は１２００℃以下であるため流入性を評価する上では１２００℃の粘性に着目しパウダー設計を行うことを検討した。これまでは、パウダーの粘性の指標としては１３００℃の粘性が用いられてきたが、粘性の温度依存性としてアレーニウス型で表記した場合の活性化エネルギーに着目した。
【００１６】
上記の考え方を検証する目的でまず実験室での試験により従来使用しているパウダー（１３００℃での粘性が０．１〜０．４Ｐａ・ｓ）を用いて、種々の温度の粘性とパウダー巻込み性及びパウダー流入性の関係を評価した。溶鋼は、低炭Ａｌ−Ｋ鋼（０．０４％Ｃ−０．０１％Ｓｉ−０．３％Ｍｎ−０．０４％Ａｌ）を用いた。パウダー巻き込み特性として、２０ｋｇ真空溶解炉を用いて溶鋼上にパウダーを溶融させ、パウダー／溶鋼界面下部１ｃｍ位置から溶鋼を吸引しパウダーの巻込み質量を評価した。吸引した溶鋼中のパウダーをスライム法により分離抽出し、吸引した溶鋼の単位質量当たりのパウダー巻込み質量として評価した。
なお、巻込まれたパウダーは、
(1)実際の連鋳機内での介在物浮上特性から３００μｍ以上のものは浮上すること、
(2)ブリキ用素材で欠陥となる最小サイズが５０μｍ程度であること、
から、スライム法で用いる篩をＪＩＳ法で定められている５３μｍの篩と２９７μｍの篩を使用して５３〜２９７μｍの粒径の介在物を評価した。
【００１７】
評価指標として、通常の低炭素鋼で使用している１３００℃の粘性が０．２Ｐa・sのパウダーの巻込み量を１として指標化した。
図１に１３００℃の粘性とパウダー巻込み指数の関係を、図２に１５００℃で推定される粘性とパウダー巻込み指数の関係を示す。
ここで、１５００℃の粘性は直接の測定結果ではなく１３５０℃以下の複数の温度で粘性を測定し温度と粘性の関係から外挿した値である。
【００１８】
なお、粘性の測定に関しては、回転円筒法を用いた。Ｃ分を除くパウダーをカーボン製坩堝の中で１４００℃で均一に溶融させ１３５０℃まで徐冷した後に、Ｅ型粘度計のロータを溶融パウダー中に浸漬させ３０分保持を行い粘性を測定した。その後、１０℃ずつ温度を下げ３０分保持した後に粘性を測定するという作業を凝固温度まで続ける。このように求めた粘性と温度の関係から活性化エネルギーを求めている。
【００１９】
外挿した値を用いた理由としては、パウダーに通常含まれるＮａ２ＯやＣａＦ２が高温では蒸発し粘性が変化する可能性があるためである。
パウダーの粘性測定では、溶融パウダーを均一に高温に保持したまま測定するために蒸発の影響が大きいが、実際の鋳造中は溶融プールで温度勾配があり蒸発は抑制される。
図１に示すように、１３００℃での粘性が同一でもパウダー巻込み指数にはばらつきが存在し、図２で示したように１５００℃での粘性のほうがパウダー巻込み指数とよい相関があることがわかった。つまり、パウダー巻込み性は、１５００℃での粘性によりほぼ決定され、ブリキ用素材で使用している１３００℃での粘性が０．４Ｐa・sのパウダーと同等のパウダー巻込み防止特性を持たせるには、１５００℃の粘性で０．１Ｐa・sであれば良いことがわかる。
【００２０】
次に、パウダー流入特性に関して、小型試験連鋳機を用いて評価した。小型試験連鋳機は、１５０ｍｍ×５００ｍｍの鋳型サイズであり、鋳造中のパウダー消費量を評価した。パウダー消費量は、全パウダー投入量から鋳造後に浮遊していたパウダー量を差し引き、溶鋼単位質量当りのパウダー使用量とした。鋳造速度は１ｍ／ｍｉｎ一定とし、８ｔｏｎの溶鋼を鋳造した。なお、鋳造時間は約１４分である。
【００２１】
なお、通常の低炭素鋼で使用している１３００℃の粘性が０．２Ｐａ・ｓのパウダーの消費量を１として指標化した。パウダー消費量指数も溶鋼は、前述と同じ低炭Ａｌ−Ｋ鋼を用いた。図３にパウダー消費量指数と１３００℃及び１２００℃での粘性の関係を示す。１３００℃の粘性ではパウダー消費量指数にばらつきがあるが、１２００℃での粘性が０．６Ｐａ・ｓを超えると粘性が高くなるに伴ってパウダー消費量指数が急激に低下することがわかる。つまり、１２００℃でのパウダー粘性によりパウダー流入特性がほぼ決まっていると考えられる。小型試験連鋳機では高速鋳造の試験を行なうことができないため、後述するように実機の連続鋳造機において試験を行い検証している。
【００２２】
上記の結果をもとにパウダー巻き込みを防止しつつ鋳型−凝固シェル間のパウダー流入特性を保持するためには、１５００℃の粘性が０．１Ｐａ・ｓより大きく、１２００℃の粘性が０．６Ｐａ・ｓよりも小さいことが必要である。
【００２３】
粘性の温度依存性をアレーニウス型で近似すると、粘性η（Ｐａ・ｓ）は下記式（４）で示される。
η（Ｔ）＝η０ｅｘｐ（Ｅ／Ｒ／Ｔ）・・・（４）
Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度（K）、η０：粘性の頻度因子
ここで、１５００℃の粘性を０．１Ｐａ・ｓより大きく、１２００℃での粘性を０．６Ｐａ・ｓより小さいとして連立不等式を解くと、下記式（５）に示すような不等式が得られる。
-0.5108-0.00000519×Ｅ＜ｌｎ（η）＜-2.303+0.00000862×Ｅ・・・（５）
η：１３００℃での粘性（Ｐａ・ｓ）、Ｅ（ｋＪ／ｍｏｌ／Ｋ）
【００２４】
次に上記で求めた式（５）を満たすパウダー組成について検討した。
図４に式（５）の不等式より求めた必要特性領域と従来パウダーとの関係を示す。図４に示すように、従来パウダーでは必要特性領域に入るものはなくパウダー組成の抜本的な検討が必要であることがわかる。従来パウダーと同一粘性（１３００℃）を持ちつつ、活性化エネルギーを低下させることが必要である。活性化エネルギーは、温度変化に対する粘性の変化を規定する因子であり、活性化エネルギーが高いほど温度依存性が大きく、つまり温度上昇とともに急激に粘性が低下することになる。
【００２５】
溶融パウダーの粘性の発現機構から考えた場合、溶融パウダーのＳｉＯ２のネットワーク構造が重要であり、粘性の温度依存性は温度上昇とともにＳｉＯ２のネットワーク構造が分断されるためと推定される。そのため、粘性の温度依存性を小さくするにはＳｉＯ２のネットワーク構造をできるだけ温度上昇により変化させないことが重要である。図４に示すように、種々のパウダーの１３００℃の粘性と活性化エネルギーを見ると、粘性が低下するほど活性化エネルギーは低下する傾向が見られる。１３００℃の粘性が低いパウダーは一般的にＳｉＯ２の含有量が少なく（つまり塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２が高い）、ＳｉＯ２のネットワークが発達していないため粘性の温度依存性の指標である活性化エネルギーも小さくなっていると考えられる。
【００２６】
そこで本発明者らは、温度上昇に伴うＳｉＯ２のネットワーク構造の変化を最小限にするために、ネットワークモデファイアーと呼ばれるネットワークを分断する成分を適正に配合し、低温側でＳｉＯ２のネットワーク単位をあらかじめ小さく分断させておくことにより温度上昇に伴う粘性の変化を小さくすることが有効であると考えた。ただし、ＳｉＯ２のネットワーク単位を小さく分断すると粘性の低下が著しいため、ＳｉＯ２の含有量を増やしＳｉＯ２のネットワーク単位を多数分散させることで粘性の維持を図ることとした。
ＳｉＯ２のネットワーク構造を分断するものとして、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏなどの塩基性酸化物やＣａＦ２などのフッ化物が代表的なものである。
【００２７】
従来パウダーの組成と粘性の温度依存性を代表している活性化エネルギーに関して解析を行なった結果、活性化エネルギーを低下させる作用（温度依存性を小さくする作用）は、Ｌｉ２Ｏが最も大きく、次いでＣａＦ２、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏの順番であった。Ｌｉ２Ｏが添加されている場合にＮａ２ＯやＣａＦ２を多量に添加すると活性化エネルギーの低下作用よりも粘性低下の影響が大きく、適正な特性を得にくい。また、パウダー中に通常含まれるＡｌ２Ｏ３については、ＳｉＯ２同様に粘性を高める効果があるが、温度依存性に関しては大きくする傾向があり、できるだけＡｌ２Ｏ３は少量とする方が良い。
【００２８】
まず、Ｌｉ２Ｏ添加をベースとしたパウダー組成に関して検討を行なった。その結果、Ｌｉ２Ｏは活性化エネルギーの低下とともに粘性の低下の作用も大きく、Ｌｉ２Ｏ添加前のパウダー組成において粘性が高い組成としておく必要があることがわかった。
前述したように粘性を高くするためには、ＳｉＯ２の含有量を増加させること（つまりＣａＯ／ＳｉＯ２で示される塩基度を小さくすること）が必要である。前述したように、Ｌｉ２Ｏを添加した場合には、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ以外のＮａ２ＯやＣａＦ２を多量に含む場合には粘性が下がりすぎて適正なパウダー特性が得にくい。ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ以外の残りの成分は溶融温度や凝固温度の調整用として各３ｍａｓｓ％以下で、かつ残りの成分の合計質量を１０ｍａｓｓ％未満の条件とし、ＣａＯ／ＳｉＯ２とＬｉ２Ｏを変化させて粘性の温度依存性を測定し、必要特性を満足している領域を求めた。
ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ以外の成分を各３ｍａｓｓ％以下でかつ残りの成分の合計質量を１０ｍａｓｓ％未満とした理由は、溶融温度や凝固温度の調整用として十分な範囲であること、及び粘性の極端な低下を防止するためである。
【００２９】
図５において、式（５）の条件を満たすものを○、満たさないものを×で示すように、ＣａＯ／ＳｉＯ２とＬｉ２Ｏとの関係で適正な範囲があり、下記式（６）、（７）に示す範囲となる。
６ＣａＯ／ＳｉＯ２＋Ｌｉ２Ｏ≦１１・・・（６）
１．８５ＣａＯ／ＳｉＯ２＋Ｌｉ２Ｏ≧６・・・（７）
ただし、０．５≦ＣａＯ／ＳｉＯ２≦１．２であり、ＣａＯ（ｍａｓｓ％）、ＳｉＯ２（ｍａｓｓ％）、Ｌｉ２Ｏ（ｍａｓｓ％）である。
【００３０】
図５に示す適正領域の上側に外れる場合は低温側の粘性が高くなり、下側に外れる場合は高温側の粘性が低くなりすぎる。また、ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．５未満の場合には、パウダーの融点が高くなり溶融速度が遅くなるため実際の鋳造には耐えられない。ＣａＯ／ＳｉＯ２が１．２より大きい場合には、Ｌｉ２Ｏを添加しても適正な領域に入ることはない。なお、適正領域に入った組成では、活性化エネルギーが８５（ｋＪ／ｍｏｌ／Ｋ）以下になることはない。適正なパウダーの粘性を維持しつつ、かつ活性化エネルギーを８５（ｋＪ／ｍｏｌ／Ｋ）以下にするためには、ＣａＯ／ＳｉＯ２を０．５未満として、溶融温度を低下させるためにさらにＮａ２ＯやＣａＦ２を添加しなければならない。しかしながら、これ以上のＣａＯ／ＳｉＯ２の低下は、溶鋼中の介在物（特にアルミナ）の吸収効率を下げるとともに、パウダー中のＳｉＯ２の還元反応により溶鋼中に多量のアルミナを生成させる懸念がある。上記の理由で、活性化エネルギーを８５（ｋＪ／ｍｏｌ／Ｋ）以下にするパウダーは実際の鋳造には適さない。
【００３１】
Ｌｉ２Ｏは希少なため、パウダー中に大量に使用すると製造コストが非常に大きくなる。そのため、実際に鋳造に使用する場合にはＬｉ２Ｏの添加を極力少なくすることが望ましく、Ｌｉ２Ｏ削減の検討を行なった。
Ｌｉ２Ｏ＜３％の条件において、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＣａＦ２を対象に、Ｌｉ２Ｏの適正組成を検討した際に得られた知見をもとに、ＣａＯ／ＳｉＯ２とＮａ２Ｏ、ＣａＦ２の添加量との適正範囲を検討した。Ｌｉ２Ｏ添加の条件を求めた際と同様に、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＣａＦ２以外の残りの成分を各３ｍａｓｓ％以下でかつ残りの成分の合計質量を１０ｍａｓｓ％以下の条件とした。まず、ＣａＯ／ＳｉＯ２とＮａ２ＯとＣａＦ２の合計添加量の関係で整理した。なお、Ｆ分の取り扱いとしては、Ｆ分はＣａＦ２として取り扱っており、ＣａＦ２として添加されたＣａ分は塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）を計算する場合のＣａＯ分には含まれていない。
【００３２】
図６において、式（５）の条件を満たすものを○、満たさないものを×で示すように、下記式（８）及び式（９）で示す範囲で必要特性を満足する組成があることがわかったが、式（８）及び（９）を満足しても必ずしも必要特性を満足するとは限らない。
６ＣａＯ／ＳｉＯ２＋Ｎａ２Ｏ＋ＣａＦ２≦２５・・・（８）
１．８５ＣａＯ／ＳｉＯ２＋Ｎａ２Ｏ＋ＣａＦ２≧１５・・・（９）
ただし、０．５≦ＣａＯ／ＳｉＯ２≦１であり、ＣａＯ（ｍａｓｓ％）、ＳｉＯ２（ｍａｓｓ％）、Ｎａ２Ｏ（ｍａｓｓ％）、ＣａＦ２（ｍａｓｓ％）である。
【００３３】
そこで、式（８）及び式（９）の範囲内でＮａ２ＯとＣａＦ２の質量％で整理すると、図７において、式（５）の条件を満たすものを○、満たさないものを×で示すように０．７≦Ｎａ２Ｏ／ＣａＦ２≦１．２となる範囲で必要特性が得られることがわかった。図６に示す適正領域の上側に外れる場合は低温側の粘性が高くなり、下側に外れる場合は高温側の粘性が低くなりすぎるのはＬｉ２Ｏ添加で検討した場合と同様である。また、ＣａＯ／ＳｉＯ２の適正範囲の上下限の意味合いはＬｉ２Ｏ添加で検討した場合と同様である。Ｌｉ２Ｏ添加に比較して、Ｎａ２ＯとＣａＦ２の活性化エネルギー低下の作用が小さいため、大量に添加する必要がある。また、Ｎａ２ＯとＣａＦ２に適切な添加比率が存在する理由としては、ＣａＦ２過剰側であるとＳｉＯ２の結晶を生成しやすい作用があり溶融しにくくなるためである。逆にＮａ２Ｏ過剰側では活性化エネルギー低下効果が十分ではなく必要とする特性が得られない。
通常使用されるパウダーは、溶融性制御及び保温性のためにＣを含んでいるが、本発明例ではパウダーの質量比率からは除外している。また、パウダー原料として炭酸塩が使用される場合があるが、この場合も溶融状態では酸化物となっており、揮発成分は除外している。
パウダー組成は、下記のように決定している。まず、パウダーを完全に溶融させ、Ｃ分や炭酸塩の炭酸分を完全に除去した後に、急冷しガラス化させる。ガラス化したパウダーを蛍光Ｘ線法を用いて、酸素分を除いて各元素濃度を求める。Ｆ分が存在する場合は、ＣａＦ２として存在すると仮定し、残りのＣａ分はＣａＯとして算出する。その他の金属元素ならびにＢなどの元素は各々酸化物と存在するとして、最終的には酸化物及び弗化物のトータルとして１００ｍａｓｓ％となるように算出する。
【００３４】
次に試作したパウダーを用いて実機連鋳機で鋳造試験を行いその効果を検証した。表１に示す特性のパウダー及び表２に示す成分の溶鋼を用いて連続鋳造を行い、パウダー流入特性の指標としてＢＯ（ブレークアウト）検知発生率をパウダー巻込み特性の指標として冷延板の内部欠陥探傷結果（磁粉探傷）を用いて評価した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
ＢＯ検知発生率は、鋳型内に設置された熱電対の温度分布より発報したＢＯ検知の回数を単位鋳造長当たりの回数としたものである。鋳型−凝固シェル間へのパウダー流入が不均一あるいはまったく流入していない位置がある場合、鋳型に凝固シェルが焼きつき鋳片の破断が生じる（いわゆるブレークアウト）。
パウダー流入の不均一に起因するＢＯ検知の発生率がパウダー流入性の指標として最も適しており、実際の鋳造において鋳造速度を決定している因子の一つである。良好な鋳造状態では、ＢＯ検知率は０．０００１（１／ｍ）以下である。内部欠陥探傷結果は、スラブを熱間圧延及び冷間圧延した後の冷延鋼板を漏洩磁束を用いて欠陥探傷した結果である。内部欠陥探傷結果は、０．０３（１／ｍ２）以下が良好な範囲となる。
【００３８】
鋳造条件は、鋳型サイズを１８００ｍｍ×２８０ｍｍとし、鋳造速度を変更して各パウダーでのパウダー流入起因の鋳造限界速度とパウダー巻込み起因の鋳造限界速度を評価した。
図８に鋳造速度に対するＢＯ検知発生率及び内部欠陥探傷指数の関係を示す。内部欠陥探傷指数は、０．０３（１／ｍ２）を１として指標化したものである。パウダーＡ（１３００℃の粘性が０．２Ｐａ・ｓ）は、鋳造速度が１．７ｍ／ｍｉｎまでほとんどＢＯ検知もなく鋳造性に関しては非常に良好であるが、鋳造速度が１．３ｍ／ｍｉｎを超えると内部欠陥探傷指数が１を大幅に超えることがわかる。
【００３９】
パウダーＢ（１３００℃の粘性が０．４Ｐa・ｓ）では、鋳造速度が１．５ｍ／ｍｉｎ以下の領域では内部欠陥探傷結果の悪化は見られないものの、ＢＯ検知は鋳造速度が１．３ｍ／ｍｉｎ以上で増加し、１．７ｍ／ｍｉｎで安定的な鋳造に耐えられないほどのＢＯ検知が生じている。
それに対して、試作したパウダー（パウダーＣ）は、１．５ｍ／ｍｉｎ以上でのＢＯ検知の増加もほとんどなく、内部欠陥探傷結果も良好な結果が得られた。この結果から、前述した粘性の温度依存性を適正に制御することによりパウダー流入性とパウダー巻込み防止を両立できることが確認された。
【実施例１】
【００４０】
以下、本発明に係る連続鋳造用パウダーについて、実験を行った結果を詳細に説明する。
表３に示す条件で連続鋳造し、ＢＯ検知の発生率と内部欠陥探傷結果を比較した。連続鋳造の形態を以下に記載する。
まず、転炉で脱炭した溶鋼を取鍋に受けて、ＲＨ（真空脱ガス装置）を用いて脱炭処理を行う。脱炭後、Ａｌを添加し脱酸し、所定時間の攪拌を加えた後に、成分調整のための合金類を添加した。成分調整が終了した溶鋼は、取鍋から中間容器であるタンディッシュに耐火物製ノズルを介して供給した。鋳造条件は、鋳造幅１８００ｍｍ、鋳造厚２８０ｍｍ、鋳造速度１．７ｍ／ｍｉｎである。溶鋼の成分を表５に示す。尚、表５では、各水準での成分の範囲を示している。
表４中に示したＢＯ検知発生率は、鋳型内に設置された熱電対の温度分布より発報したＢＯ検知の回数を単位鋳造長当たりの回数としたものである。良好な鋳造状態では、ＢＯ検知率は０．０００１以下である。表４中に示した内部欠陥探傷結果は、スラブを熱間圧延及び冷間圧延した後の冷延鋼板を漏洩磁束を用いて欠陥探傷した結果である。内部欠陥探傷結果は、０．０３（１／ｍ２）以下が良好な範囲となる。
尚、表４において、ＢＯ検知発生率と内部欠陥探傷結果の両者が良好な場合を総合評価で○とし、一方でも良好でない場合を×とした。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】
実験例３（表３乃至表５におけるＮＯ．３）では、ＣａＯ／ＳｉＯ２に対して適正なＮａ２Ｏ及びＣａＦ２量となっているため、１２００℃及び１５００℃の粘性が所定の範囲内に入っており、ＢＯ検知発生率及び内部欠陥探傷結果とも低位安定となっている。
【００４５】
一方、実験例４（表３乃至表５におけるＮＯ．４）では、ＣａＯ／ＳｉＯ２に対するＬｉ２Ｏ量あるいはＮａ２Ｏ及びＣａＦ２量が適正でないため、１２００℃での粘性が０．７２０Ｐａ・Ｓと高く、ＢＯ検知発生率が高くなっている。
また、実験例５（表３乃至表５におけるＮＯ．５）では、ＣａＯ／ＳｉＯ２に対するＬｉ２Ｏ量が適正でないため、１５００℃での粘性が０．０８０Ｐａ・ｓと低く、内部欠陥探傷結果が高くなっている。同様に、実験例６（表３乃至表５におけるＮＯ．６）でも、１５００℃での粘性が０．０７３Ｐａ・ｓと低く、内部欠陥探傷結果が高くなっている。
【００４６】
以上のように、本発明に係る連続鋳造用パウダーを使用して連続鋳造を行うことにより、生産性低下を招くＢＯ発生を抑制しつつ、パウダー巻き込みが少ない高速鋳造が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばブリキ鋼板や自動車用薄鋼板等に用いられる低炭素もしくは極低炭素アルミキルド鋼を連続鋳造する際に使用する連続鋳造用パウダーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低炭素もしくは極低炭素アルミキルド鋼は、ブリキや自動車用薄鋼板など高級な薄鋼板への使用が多い鋼種である。
自動車用薄鋼板においては、近年品質の厳格化が急速に進んでおり、特に連続鋳造時に鋳片への介在物混入を防止する必要がある。介在物としては、脱酸生成物であるアルミナがクラスタリングしたアルミナクラスターと連続鋳造時に鋳型と鋳片の潤滑性を保持するために使用する酸化物を主成分とするパウダーが鋳片に混入したものに大きく分けられる。
【０００３】
連続鋳造用パウダーの役割は、
（１）鋳型と凝固シェル間の潤滑の担保、
（２）鋳型と凝固シェル間の冷却制御、
（３）鋳型内で浮上してきた介在物（主にアルミナ）の吸収、
（４）溶鋼表面の酸化防止と保温
がある。
鋳型内の溶鋼流動により溶鋼表面に添加されているパウダーが溶鋼内に巻込まれ鋳片に残存すると、表面疵や内部欠陥（プレス割れでの起点）となる。そのため、パウダーに必要な特性としては、上記の４点の役割を満足する特性以外に巻込まれにくいという特性も必要となる。
一般的に、Ｃ＝０．０９〜０．１７質量％程度の中炭素鋼では凝固不均一や相変態に伴う収縮などにより鋳片表面割れが発生しやすく、特に鋳型と凝固シェル間の冷却制御（緩冷却化）が指向されている。
このため、パウダーの均一流入と固体パウダー中の結晶化促進（主としてカスピディン）を目的に高塩基度（高ＣａＯ／ＳｉＯ２）、低粘性のパウダーが使用されている。
【０００４】
一方、低炭素鋼では、中炭素鋼に比較して鋳片表面割れが発生しにくく、パウダー巻込み防止の観点から粘性が高めのパウダーが使用される。
低炭素鋼（極低炭素鋼を含む）の中でも介在物性の欠陥が問題となる介在物厳格材（ブリキや自動車用薄鋼板など）では、特にパウダー巻込み防止の観点からのパウダー設計が必要であり、介在物厳格材以外の低炭素鋼よりもさらなる高粘性化が指向されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２８００５１号公報
【特許文献２】特開２００３−２９０８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、低炭素鋼や極低炭素鋼の場合であっても、鋳型と凝固シェル間の潤滑のためには鋳型と凝固シェル間にパウダーを流入させる必要があり、流入特性を向上させるためにはパウダーの低粘性化が必要である。
このように、パウダー巻込み防止のための高粘性化と潤滑確保のための低粘性化という相反する特性を具備する必要がある。現状の介在物厳格材の鋳造は、パウダー巻込みに重点化されているために、高粘性パウダーが使用されており、それ故、鋳型と凝固シェル間へのパウダー流入特性が劣り、鋳造速度が遅い低速鋳造で製造しなければならず、連続鋳造の生産性を低下させる要因となっている。
【０００７】
本発明の目的は、パウダー巻込み防止と潤滑性を両立させることで、介在物厳格材においてパウダー巻込みを防止しつつ高速鋳造を可能とする連続鋳造用パウダーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために基礎的なパウダーの物性の検討を行ない、以下に記載するようにパウダー巻込みを抑制しつつ、潤滑性を担保できる連続鋳造用パウダーを見出した。
【０００９】
第１発明は、鋼の連続鋳造を行なうに当たって鋳型内の溶鋼表面に添加する酸化物系パウダーにおいて、ＣａＯ及びＳｉＯ２を主成分とし、凝固温度が１２００℃以下かつ活性化エネルギーＥ（ｋＪ／ｍｏｌ／Ｋ）と１３００℃の粘性η（Ｐａ・ｓ）が下記式（１）を満足することを特徴とする連続鋳造用パウダーである。
‐0.5108‐0.00000519×Ｅ＜ｌｎ（η）＜‐2.303+0.00000862×Ｅ・・・（１）
ただし、Ｅ＞８５ｋＪ／ｍｏｌ／Ｋ
【００１０】
第２発明は、鋼の連続鋳造を行なうに当たって鋳型内の溶鋼表面に添加する酸化物系パウダーにおいて、Ｃ分及び揮発成分を除いた酸化物及びフッ化物の合計量に対するＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＣａＦ２の合計量が９０ｍａｓｓ％以上かつＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＬｉ２Ｏが各々３ｍａｓｓ％以下であり下記式（３）を満足することを特徴とする第１発明に記載の連続鋳造用パウダー。
１５−１．８５ＣａＯ／ＳｉＯ２≦Ｎａ２Ｏ＋ＣａＦ２≦２５−６ＣａＯ／ＳｉＯ２
・・・（３）
ただし、０．５≦ＣａＯ／ＳｉＯ２≦１、０．７≦Ｎａ２Ｏ／ＣａＦ２≦１．２であり、ＣａＯ（ｍａｓｓ％）、ＳｉＯ２（ｍａｓｓ％）、Ｎａ２Ｏ（ｍａｓｓ％）、ＣａＦ２（ｍａｓｓ％）である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の連続鋳造用パウダーを使用すれば、介在物厳格材においてパウダー巻込みを抑制しつつ鋳造速度の向上が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】１３００℃の粘性とパウダー巻込み指数の関係を表すグラフ。
【図２】１５００℃の粘性とパウダー巻込み指数の関係を表すグラフ。
【図３】１２００℃及び１３００℃の粘性とパウダー消費量指数の関係を表すグラフ。
【図４】１３００℃の粘性と活性化エネルギーの関係を表すグラフ。
【図５】ＣａＯ／ＳｉＯ２とＬｉ２Ｏでの必要特性領域の関係を表すグラフ。
【図６】ＣａＯ／ＳｉＯ２とＮａ２Ｏ＋ＣａＦ２での必要特性領域の関係を表すグラフ。
【図７】Ｎａ２ＯとＣａＦ２での必要特性領域の関係を表すグラフ。
【図８】鋳造速度とＢＯ検知発生率及び内部欠陥探傷結果の関係を表すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、パウダーの基礎物性を検討し、粘性の温度依存性を制御することによりパウダー巻込みを抑制しつつ潤滑性を担保できる連続鋳造用パウダーを見出した。
以下、図表を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明はこれに限られるものではない。
【００１４】
溶鋼を連続鋳造する際に使用されるパウダーの基本特性としては、従来１３００℃で測定された粘度と溶融温度及び凝固温度（粘性が急激に上昇する温度）が用いられてきた。
粘性に関しては１３００℃を代表温度として評価してきたが、実際にはパウダー組成により粘性の温度依存性が変化し、１３００℃での粘性が等しくても、他の温度では粘性が異なることがある。本発明者らは、溶鋼表面上に添加されているパウダーの溶融プールの厚み方向の温度分布に着目した。すなわち、パウダーが溶鋼に巻込まれる界面では溶鋼温度とほぼ同じ１５００℃前後であるのに対して、鋳型と凝固シェル間に流入するパウダーの量や均一な流入性には溶融プールの上部、つまりより低温側の溶融パウダーが流入していると考えた。
そのため、パウダー巻込み防止の観点では溶鋼との界面付近での１５００℃の粘性が重要である。また、パウダー流入性の観点からは従来評価指標として用いられてきた１３００℃よりも低温側の粘性が重要であると考えた。
【００１５】
前述したようにパウダーの溶融プールは溶鋼側の１５００℃付近から溶融プール上部の溶融温度までの間で分布を持つ。温度が低くなるほど粘性が高くなるため、溶融温度にできるだけ近い温度での粘性がパウダー流入性に影響を与えると推定される。
通常のパウダーの溶融温度は１２００℃以下であるため流入性を評価する上では１２００℃の粘性に着目しパウダー設計を行うことを検討した。これまでは、パウダーの粘性の指標としては１３００℃の粘性が用いられてきたが、粘性の温度依存性としてアレーニウス型で表記した場合の活性化エネルギーに着目した。
【００１６】
上記の考え方を検証する目的でまず実験室での試験により従来使用しているパウダー（１３００℃での粘性が０．１〜０．４Ｐａ・ｓ）を用いて、種々の温度の粘性とパウダー巻込み性及びパウダー流入性の関係を評価した。溶鋼は、低炭Ａｌ−Ｋ鋼（０．０４％Ｃ−０．０１％Ｓｉ−０．３％Ｍｎ−０．０４％Ａｌ）を用いた。パウダー巻き込み特性として、２０ｋｇ真空溶解炉を用いて溶鋼上にパウダーを溶融させ、パウダー／溶鋼界面下部１ｃｍ位置から溶鋼を吸引しパウダーの巻込み質量を評価した。吸引した溶鋼中のパウダーをスライム法により分離抽出し、吸引した溶鋼の単位質量当たりのパウダー巻込み質量として評価した。
なお、巻込まれたパウダーは、
(1)実際の連鋳機内での介在物浮上特性から３００μｍ以上のものは浮上すること、
(2)ブリキ用素材で欠陥となる最小サイズが５０μｍ程度であること、
から、スライム法で用いる篩をＪＩＳ法で定められている５３μｍの篩と２９７μｍの篩を使用して５３〜２９７μｍの粒径の介在物を評価した。
【００１７】
評価指標として、通常の低炭素鋼で使用している１３００℃の粘性が０．２Ｐa・sのパウダーの巻込み量を１として指標化した。
図１に１３００℃の粘性とパウダー巻込み指数の関係を、図２に１５００℃で推定される粘性とパウダー巻込み指数の関係を示す。
ここで、１５００℃の粘性は直接の測定結果ではなく１３５０℃以下の複数の温度で粘性を測定し温度と粘性の関係から外挿した値である。
【００１８】
なお、粘性の測定に関しては、回転円筒法を用いた。Ｃ分を除くパウダーをカーボン製坩堝の中で１４００℃で均一に溶融させ１３５０℃まで徐冷した後に、Ｅ型粘度計のロータを溶融パウダー中に浸漬させ３０分保持を行い粘性を測定した。その後、１０℃ずつ温度を下げ３０分保持した後に粘性を測定するという作業を凝固温度まで続ける。このように求めた粘性と温度の関係から活性化エネルギーを求めている。
【００１９】
外挿した値を用いた理由としては、パウダーに通常含まれるＮａ２ＯやＣａＦ２が高温では蒸発し粘性が変化する可能性があるためである。
パウダーの粘性測定では、溶融パウダーを均一に高温に保持したまま測定するために蒸発の影響が大きいが、実際の鋳造中は溶融プールで温度勾配があり蒸発は抑制される。
図１に示すように、１３００℃での粘性が同一でもパウダー巻込み指数にはばらつきが存在し、図２で示したように１５００℃での粘性のほうがパウダー巻込み指数とよい相関があることがわかった。つまり、パウダー巻込み性は、１５００℃での粘性によりほぼ決定され、ブリキ用素材で使用している１３００℃での粘性が０．４Ｐa・sのパウダーと同等のパウダー巻込み防止特性を持たせるには、１５００℃の粘性で０．１Ｐa・sであれば良いことがわかる。
【００２０】
次に、パウダー流入特性に関して、小型試験連鋳機を用いて評価した。小型試験連鋳機は、１５０ｍｍ×５００ｍｍの鋳型サイズであり、鋳造中のパウダー消費量を評価した。パウダー消費量は、全パウダー投入量から鋳造後に浮遊していたパウダー量を差し引き、溶鋼単位質量当りのパウダー使用量とした。鋳造速度は１ｍ／ｍｉｎ一定とし、８ｔｏｎの溶鋼を鋳造した。なお、鋳造時間は約１４分である。
【００２１】
なお、通常の低炭素鋼で使用している１３００℃の粘性が０．２Ｐａ・ｓのパウダーの消費量を１として指標化した。パウダー消費量指数も溶鋼は、前述と同じ低炭Ａｌ−Ｋ鋼を用いた。図３にパウダー消費量指数と１３００℃及び１２００℃での粘性の関係を示す。１３００℃の粘性ではパウダー消費量指数にばらつきがあるが、１２００℃での粘性が０．６Ｐａ・ｓを超えると粘性が高くなるに伴ってパウダー消費量指数が急激に低下することがわかる。つまり、１２００℃でのパウダー粘性によりパウダー流入特性がほぼ決まっていると考えられる。小型試験連鋳機では高速鋳造の試験を行なうことができないため、後述するように実機の連続鋳造機において試験を行い検証している。
【００２２】
上記の結果をもとにパウダー巻き込みを防止しつつ鋳型−凝固シェル間のパウダー流入特性を保持するためには、１５００℃の粘性が０．１Ｐａ・ｓより大きく、１２００℃の粘性が０．６Ｐａ・ｓよりも小さいことが必要である。
【００２３】
粘性の温度依存性をアレーニウス型で近似すると、粘性η（Ｐａ・ｓ）は下記式（４）で示される。
η（Ｔ）＝η０ｅｘｐ（Ｅ／Ｒ／Ｔ）・・・（４）
Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度（K）、η０：粘性の頻度因子
ここで、１５００℃の粘性を０．１Ｐａ・ｓより大きく、１２００℃での粘性を０．６Ｐａ・ｓより小さいとして連立不等式を解くと、下記式（５）に示すような不等式が得られる。
-0.5108-0.00000519×Ｅ＜ｌｎ（η）＜-2.303+0.00000862×Ｅ・・・（５）
η：１３００℃での粘性（Ｐａ・ｓ）、Ｅ（ｋＪ／ｍｏｌ／Ｋ）
【００２４】
次に上記で求めた式（５）を満たすパウダー組成について検討した。
図４に式（５）の不等式より求めた必要特性領域と従来パウダーとの関係を示す。図４に示すように、従来パウダーでは必要特性領域に入るものはなくパウダー組成の抜本的な検討が必要であることがわかる。従来パウダーと同一粘性（１３００℃）を持ちつつ、活性化エネルギーを低下させることが必要である。活性化エネルギーは、温度変化に対する粘性の変化を規定する因子であり、活性化エネルギーが高いほど温度依存性が大きく、つまり温度上昇とともに急激に粘性が低下することになる。
【００２５】
溶融パウダーの粘性の発現機構から考えた場合、溶融パウダーのＳｉＯ２のネットワーク構造が重要であり、粘性の温度依存性は温度上昇とともにＳｉＯ２のネットワーク構造が分断されるためと推定される。そのため、粘性の温度依存性を小さくするにはＳｉＯ２のネットワーク構造をできるだけ温度上昇により変化させないことが重要である。図４に示すように、種々のパウダーの１３００℃の粘性と活性化エネルギーを見ると、粘性が低下するほど活性化エネルギーは低下する傾向が見られる。１３００℃の粘性が低いパウダーは一般的にＳｉＯ２の含有量が少なく（つまり塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２が高い）、ＳｉＯ２のネットワークが発達していないため粘性の温度依存性の指標である活性化エネルギーも小さくなっていると考えられる。
【００２６】
そこで本発明者らは、温度上昇に伴うＳｉＯ２のネットワーク構造の変化を最小限にするために、ネットワークモデファイアーと呼ばれるネットワークを分断する成分を適正に配合し、低温側でＳｉＯ２のネットワーク単位をあらかじめ小さく分断させておくことにより温度上昇に伴う粘性の変化を小さくすることが有効であると考えた。ただし、ＳｉＯ２のネットワーク単位を小さく分断すると粘性の低下が著しいため、ＳｉＯ２の含有量を増やしＳｉＯ２のネットワーク単位を多数分散させることで粘性の維持を図ることとした。
ＳｉＯ２のネットワーク構造を分断するものとして、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏなどの塩基性酸化物やＣａＦ２などのフッ化物が代表的なものである。
【００２７】
従来パウダーの組成と粘性の温度依存性を代表している活性化エネルギーに関して解析を行なった結果、活性化エネルギーを低下させる作用（温度依存性を小さくする作用）は、Ｌｉ２Ｏが最も大きく、次いでＣａＦ２、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏの順番であった。Ｌｉ２Ｏが添加されている場合にＮａ２ＯやＣａＦ２を多量に添加すると活性化エネルギーの低下作用よりも粘性低下の影響が大きく、適正な特性を得にくい。また、パウダー中に通常含まれるＡｌ２Ｏ３については、ＳｉＯ２同様に粘性を高める効果があるが、温度依存性に関しては大きくする傾向があり、できるだけＡｌ２Ｏ３は少量とする方が良い。
【００２８】
まず、Ｌｉ２Ｏ添加をベースとしたパウダー組成に関して検討を行なった。その結果、Ｌｉ２Ｏは活性化エネルギーの低下とともに粘性の低下の作用も大きく、Ｌｉ２Ｏ添加前のパウダー組成において粘性が高い組成としておく必要があることがわかった。
前述したように粘性を高くするためには、ＳｉＯ２の含有量を増加させること（つまりＣａＯ／ＳｉＯ２で示される塩基度を小さくすること）が必要である。前述したように、Ｌｉ２Ｏを添加した場合には、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ以外のＮａ２ＯやＣａＦ２を多量に含む場合には粘性が下がりすぎて適正なパウダー特性が得にくい。ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ以外の残りの成分は溶融温度や凝固温度の調整用として各３ｍａｓｓ％以下で、かつ残りの成分の合計質量を１０ｍａｓｓ％未満の条件とし、ＣａＯ／ＳｉＯ２とＬｉ２Ｏを変化させて粘性の温度依存性を測定し、必要特性を満足している領域を求めた。
ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ以外の成分を各３ｍａｓｓ％以下でかつ残りの成分の合計質量を１０ｍａｓｓ％未満とした理由は、溶融温度や凝固温度の調整用として十分な範囲であること、及び粘性の極端な低下を防止するためである。
【００２９】
図５において、式（５）の条件を満たすものを○、満たさないものを×で示すように、ＣａＯ／ＳｉＯ２とＬｉ２Ｏとの関係で適正な範囲があり、下記式（６）、（７）に示す範囲となる。
６ＣａＯ／ＳｉＯ２＋Ｌｉ２Ｏ≦１１・・・（６）
１．８５ＣａＯ／ＳｉＯ２＋Ｌｉ２Ｏ≧６・・・（７）
ただし、０．５≦ＣａＯ／ＳｉＯ２≦１．２であり、ＣａＯ（ｍａｓｓ％）、ＳｉＯ２（ｍａｓｓ％）、Ｌｉ２Ｏ（ｍａｓｓ％）である。
【００３０】
図５に示す適正領域の上側に外れる場合は低温側の粘性が高くなり、下側に外れる場合は高温側の粘性が低くなりすぎる。また、ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．５未満の場合には、パウダーの融点が高くなり溶融速度が遅くなるため実際の鋳造には耐えられない。ＣａＯ／ＳｉＯ２が１．２より大きい場合には、Ｌｉ２Ｏを添加しても適正な領域に入ることはない。なお、適正領域に入った組成では、活性化エネルギーが８５（ｋＪ／ｍｏｌ／Ｋ）以下になることはない。適正なパウダーの粘性を維持しつつ、かつ活性化エネルギーを８５（ｋＪ／ｍｏｌ／Ｋ）以下にするためには、ＣａＯ／ＳｉＯ２を０．５未満として、溶融温度を低下させるためにさらにＮａ２ＯやＣａＦ２を添加しなければならない。しかしながら、これ以上のＣａＯ／ＳｉＯ２の低下は、溶鋼中の介在物（特にアルミナ）の吸収効率を下げるとともに、パウダー中のＳｉＯ２の還元反応により溶鋼中に多量のアルミナを生成させる懸念がある。上記の理由で、活性化エネルギーを８５（ｋＪ／ｍｏｌ／Ｋ）以下にするパウダーは実際の鋳造には適さない。
【００３１】
Ｌｉ２Ｏは希少なため、パウダー中に大量に使用すると製造コストが非常に大きくなる。そのため、実際に鋳造に使用する場合にはＬｉ２Ｏの添加を極力少なくすることが望ましく、Ｌｉ２Ｏ削減の検討を行なった。
Ｌｉ２Ｏ＜３％の条件において、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＣａＦ２を対象に、Ｌｉ２Ｏの適正組成を検討した際に得られた知見をもとに、ＣａＯ／ＳｉＯ２とＮａ２Ｏ、ＣａＦ２の添加量との適正範囲を検討した。Ｌｉ２Ｏ添加の条件を求めた際と同様に、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＣａＦ２以外の残りの成分を各３ｍａｓｓ％以下でかつ残りの成分の合計質量を１０ｍａｓｓ％以下の条件とした。まず、ＣａＯ／ＳｉＯ２とＮａ２ＯとＣａＦ２の合計添加量の関係で整理した。なお、Ｆ分の取り扱いとしては、Ｆ分はＣａＦ２として取り扱っており、ＣａＦ２として添加されたＣａ分は塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）を計算する場合のＣａＯ分には含まれていない。
【００３２】
図６において、式（５）の条件を満たすものを○、満たさないものを×で示すように、下記式（８）及び式（９）で示す範囲で必要特性を満足する組成があることがわかったが、式（８）及び（９）を満足しても必ずしも必要特性を満足するとは限らない。
６ＣａＯ／ＳｉＯ２＋Ｎａ２Ｏ＋ＣａＦ２≦２５・・・（８）
１．８５ＣａＯ／ＳｉＯ２＋Ｎａ２Ｏ＋ＣａＦ２≧１５・・・（９）
ただし、０．５≦ＣａＯ／ＳｉＯ２≦１であり、ＣａＯ（ｍａｓｓ％）、ＳｉＯ２（ｍａｓｓ％）、Ｎａ２Ｏ（ｍａｓｓ％）、ＣａＦ２（ｍａｓｓ％）である。
【００３３】
そこで、式（８）及び式（９）の範囲内でＮａ２ＯとＣａＦ２の質量％で整理すると、図７において、式（５）の条件を満たすものを○、満たさないものを×で示すように０．７≦Ｎａ２Ｏ／ＣａＦ２≦１．２となる範囲で必要特性が得られることがわかった。図６に示す適正領域の上側に外れる場合は低温側の粘性が高くなり、下側に外れる場合は高温側の粘性が低くなりすぎるのはＬｉ２Ｏ添加で検討した場合と同様である。また、ＣａＯ／ＳｉＯ２の適正範囲の上下限の意味合いはＬｉ２Ｏ添加で検討した場合と同様である。Ｌｉ２Ｏ添加に比較して、Ｎａ２ＯとＣａＦ２の活性化エネルギー低下の作用が小さいため、大量に添加する必要がある。また、Ｎａ２ＯとＣａＦ２に適切な添加比率が存在する理由としては、ＣａＦ２過剰側であるとＳｉＯ２の結晶を生成しやすい作用があり溶融しにくくなるためである。逆にＮａ２Ｏ過剰側では活性化エネルギー低下効果が十分ではなく必要とする特性が得られない。
通常使用されるパウダーは、溶融性制御及び保温性のためにＣを含んでいるが、本発明例ではパウダーの質量比率からは除外している。また、パウダー原料として炭酸塩が使用される場合があるが、この場合も溶融状態では酸化物となっており、揮発成分は除外している。
パウダー組成は、下記のように決定している。まず、パウダーを完全に溶融させ、Ｃ分や炭酸塩の炭酸分を完全に除去した後に、急冷しガラス化させる。ガラス化したパウダーを蛍光Ｘ線法を用いて、酸素分を除いて各元素濃度を求める。Ｆ分が存在する場合は、ＣａＦ２として存在すると仮定し、残りのＣａ分はＣａＯとして算出する。その他の金属元素ならびにＢなどの元素は各々酸化物と存在するとして、最終的には酸化物及び弗化物のトータルとして１００ｍａｓｓ％となるように算出する。
【００３４】
次に試作したパウダーを用いて実機連鋳機で鋳造試験を行いその効果を検証した。表１に示す特性のパウダー及び表２に示す成分の溶鋼を用いて連続鋳造を行い、パウダー流入特性の指標としてＢＯ（ブレークアウト）検知発生率をパウダー巻込み特性の指標として冷延板の内部欠陥探傷結果（磁粉探傷）を用いて評価した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
ＢＯ検知発生率は、鋳型内に設置された熱電対の温度分布より発報したＢＯ検知の回数を単位鋳造長当たりの回数としたものである。鋳型−凝固シェル間へのパウダー流入が不均一あるいはまったく流入していない位置がある場合、鋳型に凝固シェルが焼きつき鋳片の破断が生じる（いわゆるブレークアウト）。
パウダー流入の不均一に起因するＢＯ検知の発生率がパウダー流入性の指標として最も適しており、実際の鋳造において鋳造速度を決定している因子の一つである。良好な鋳造状態では、ＢＯ検知率は０．０００１（１／ｍ）以下である。内部欠陥探傷結果は、スラブを熱間圧延及び冷間圧延した後の冷延鋼板を漏洩磁束を用いて欠陥探傷した結果である。内部欠陥探傷結果は、０．０３（１／ｍ２）以下が良好な範囲となる。
【００３８】
鋳造条件は、鋳型サイズを１８００ｍｍ×２８０ｍｍとし、鋳造速度を変更して各パウダーでのパウダー流入起因の鋳造限界速度とパウダー巻込み起因の鋳造限界速度を評価した。
図８に鋳造速度に対するＢＯ検知発生率及び内部欠陥探傷指数の関係を示す。内部欠陥探傷指数は、０．０３（１／ｍ２）を１として指標化したものである。パウダーＡ（１３００℃の粘性が０．２Ｐａ・ｓ）は、鋳造速度が１．７ｍ／ｍｉｎまでほとんどＢＯ検知もなく鋳造性に関しては非常に良好であるが、鋳造速度が１．３ｍ／ｍｉｎを超えると内部欠陥探傷指数が１を大幅に超えることがわかる。
【００３９】
パウダーＢ（１３００℃の粘性が０．４Ｐa・ｓ）では、鋳造速度が１．５ｍ／ｍｉｎ以下の領域では内部欠陥探傷結果の悪化は見られないものの、ＢＯ検知は鋳造速度が１．３ｍ／ｍｉｎ以上で増加し、１．７ｍ／ｍｉｎで安定的な鋳造に耐えられないほどのＢＯ検知が生じている。
それに対して、試作したパウダー（パウダーＣ）は、１．５ｍ／ｍｉｎ以上でのＢＯ検知の増加もほとんどなく、内部欠陥探傷結果も良好な結果が得られた。この結果から、前述した粘性の温度依存性を適正に制御することによりパウダー流入性とパウダー巻込み防止を両立できることが確認された。
【実施例１】
【００４０】
以下、本発明に係る連続鋳造用パウダーについて、実験を行った結果を詳細に説明する。
表３に示す条件で連続鋳造し、ＢＯ検知の発生率と内部欠陥探傷結果を比較した。連続鋳造の形態を以下に記載する。
まず、転炉で脱炭した溶鋼を取鍋に受けて、ＲＨ（真空脱ガス装置）を用いて脱炭処理を行う。脱炭後、Ａｌを添加し脱酸し、所定時間の攪拌を加えた後に、成分調整のための合金類を添加した。成分調整が終了した溶鋼は、取鍋から中間容器であるタンディッシュに耐火物製ノズルを介して供給した。鋳造条件は、鋳造幅１８００ｍｍ、鋳造厚２８０ｍｍ、鋳造速度１．７ｍ／ｍｉｎである。溶鋼の成分を表５に示す。尚、表５では、各水準での成分の範囲を示している。
表４中に示したＢＯ検知発生率は、鋳型内に設置された熱電対の温度分布より発報したＢＯ検知の回数を単位鋳造長当たりの回数としたものである。良好な鋳造状態では、ＢＯ検知率は０．０００１以下である。表４中に示した内部欠陥探傷結果は、スラブを熱間圧延及び冷間圧延した後の冷延鋼板を漏洩磁束を用いて欠陥探傷した結果である。内部欠陥探傷結果は、０．０３（１／ｍ２）以下が良好な範囲となる。
尚、表４において、ＢＯ検知発生率と内部欠陥探傷結果の両者が良好な場合を総合評価で○とし、一方でも良好でない場合を×とした。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】
実験例３（表３乃至表５におけるＮＯ．３）では、ＣａＯ／ＳｉＯ２に対して適正なＮａ２Ｏ及びＣａＦ２量となっているため、１２００℃及び１５００℃の粘性が所定の範囲内に入っており、ＢＯ検知発生率及び内部欠陥探傷結果とも低位安定となっている。
【００４５】
一方、実験例４（表３乃至表５におけるＮＯ．４）では、ＣａＯ／ＳｉＯ２に対するＬｉ２Ｏ量あるいはＮａ２Ｏ及びＣａＦ２量が適正でないため、１２００℃での粘性が０．７２０Ｐａ・Ｓと高く、ＢＯ検知発生率が高くなっている。
また、実験例５（表３乃至表５におけるＮＯ．５）では、ＣａＯ／ＳｉＯ２に対するＬｉ２Ｏ量が適正でないため、１５００℃での粘性が０．０８０Ｐａ・ｓと低く、内部欠陥探傷結果が高くなっている。同様に、実験例６（表３乃至表５におけるＮＯ．６）でも、１５００℃での粘性が０．０７３Ｐａ・ｓと低く、内部欠陥探傷結果が高くなっている。
【００４６】
以上のように、本発明に係る連続鋳造用パウダーを使用して連続鋳造を行うことにより、生産性低下を招くＢＯ発生を抑制しつつ、パウダー巻き込みが少ない高速鋳造が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼の連続鋳造を行なうに当たって鋳型内の溶鋼表面に添加する酸化物系パウダーにおいて、ＣａＯ及びＳｉＯ２を主成分とし、凝固温度が１２００℃以下かつ活性化エネルギーE（ｋＪ／ｍｏｌ／Ｋ）と１３００℃の粘性η（Ｐａ・ｓ）が下記式（１）を満足することを特徴とする連続鋳造用パウダー。
‐0.5108‐0.00000519×Ｅ＜ｌｎ（η）＜‐2.303+0.00000862×Ｅ・・・（１）
ただし、Ｅ＞８５ｋＪ／ｍｏｌ／Ｋ
【請求項２】
鋼の連続鋳造を行なうに当たって鋳型内の溶鋼表面に添加する酸化物系パウダーにおいて、Ｃ分及び揮発成分を除いた酸化物及びフッ化物の合計量に対するＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＣａＦ２の合計量が９０ｍａｓｓ％以上かつＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＬｉ２Ｏが各々３ｍａｓｓ％以下であり下記式（３）を満足することを特徴とする請求項１に記載の連続鋳造用パウダー。
１５−１．８５ＣａＯ／ＳｉＯ２≦Ｎａ２Ｏ＋ＣａＦ２≦２５−６ＣａＯ／ＳｉＯ２
・・・（３）
ただし、０．５≦ＣａＯ／ＳｉＯ２≦１、０．７≦Ｎａ２Ｏ／ＣａＦ２≦１．２であり、ＣａＯ（ｍａｓｓ％）、ＳｉＯ２（ｍａｓｓ％）、Ｎａ２Ｏ（ｍａｓｓ％）、ＣａＦ２（ｍａｓｓ％）である。
【請求項１】
鋼の連続鋳造を行なうに当たって鋳型内の溶鋼表面に添加する酸化物系パウダーにおいて、ＣａＯ及びＳｉＯ２を主成分とし、凝固温度が１２００℃以下かつ活性化エネルギーE（ｋＪ／ｍｏｌ／Ｋ）と１３００℃の粘性η（Ｐａ・ｓ）が下記式（１）を満足することを特徴とする連続鋳造用パウダー。
‐0.5108‐0.00000519×Ｅ＜ｌｎ（η）＜‐2.303+0.00000862×Ｅ・・・（１）
ただし、Ｅ＞８５ｋＪ／ｍｏｌ／Ｋ
【請求項２】
鋼の連続鋳造を行なうに当たって鋳型内の溶鋼表面に添加する酸化物系パウダーにおいて、Ｃ分及び揮発成分を除いた酸化物及びフッ化物の合計量に対するＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＣａＦ２の合計量が９０ｍａｓｓ％以上かつＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＬｉ２Ｏが各々３ｍａｓｓ％以下であり下記式（３）を満足することを特徴とする請求項１に記載の連続鋳造用パウダー。
１５−１．８５ＣａＯ／ＳｉＯ２≦Ｎａ２Ｏ＋ＣａＦ２≦２５−６ＣａＯ／ＳｉＯ２
・・・（３）
ただし、０．５≦ＣａＯ／ＳｉＯ２≦１、０．７≦Ｎａ２Ｏ／ＣａＦ２≦１．２であり、ＣａＯ（ｍａｓｓ％）、ＳｉＯ２（ｍａｓｓ％）、Ｎａ２Ｏ（ｍａｓｓ％）、ＣａＦ２（ｍａｓｓ％）である。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−９９７９１（Ｐ２０１３−９９７９１Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−２５８６６（Ｐ２０１３−２５８６６）
【出願日】平成２５年２月１３日（２０１３．２．１３）
【分割の表示】特願２００９−１５７０１４（Ｐ２００９−１５７０１４）の分割
【原出願日】平成２１年７月１日（２００９．７．１）
【出願人】（０００００６６５５）新日鐵住金株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年２月１３日（２０１３．２．１３）
【分割の表示】特願２００９−１５７０１４（Ｐ２００９−１５７０１４）の分割
【原出願日】平成２１年７月１日（２００９．７．１）
【出願人】（０００００６６５５）新日鐵住金株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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