遊離残留塩素測定用試薬
【課題】
本発明は、一剤で、しかも優れた経時的安定性を有する遊離残留塩素測定用試薬を提供することを目的とする。
【解決手段】
ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩を０．８〜１．５重量％、キレート化剤を０．１〜０．５重量％含有し、さらに所定量の水に溶解させたときに溶液のｐＨが６．０〜７．０の範囲の緩衝液になるように構成された燐酸系緩衝剤、及び賦形剤を含有する固体混合物であることを特徴とする遊離残留塩素測定用試薬。
本発明は、一剤で、しかも優れた経時的安定性を有する遊離残留塩素測定用試薬を提供することを目的とする。
【解決手段】
ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩を０．８〜１．５重量％、キレート化剤を０．１〜０．５重量％含有し、さらに所定量の水に溶解させたときに溶液のｐＨが６．０〜７．０の範囲の緩衝液になるように構成された燐酸系緩衝剤、及び賦形剤を含有する固体混合物であることを特徴とする遊離残留塩素測定用試薬。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水に含まれる遊離残留塩素測定用試薬に関し、安定にかつ簡便な遊離残留塩素測定方法に用いられる試薬に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プール水、水道水、用水、排水及びその他の水は目的に応じて塩素剤にて殺菌されており、種々の段階で遊離残留塩素の測定が行なわれている。ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩（以下、場合により、「ＤＰＤ」と略称する）を発色剤とし、緩衝液を組み合わせたＤＰＤ法は簡便な遊離残留塩素の測定方法として採用されている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
しかし、従来のＤＰＤ法では、遊離残留塩素とＤＰＤによる発色濃度がｐＨに影響を受けるため緩衝剤が必要であり、そのため発色剤と緩衝剤の二剤が用いられていたが、操作が煩雑になるという問題があった。従って、煩雑な調製することなく、被測定物に測定試薬を添加するだけで残留塩素濃度が測定できる試薬が望まれていたが、発色剤と緩衝剤を混合して一剤とした場合には、経時的な安定性が悪く、試薬が着色して正確な測定ができないという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−２１４１５３号公報
【特許文献２】特開２００１−１７９２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、一剤で、しかも優れた経時的安定性を有する遊離残留塩素測定用試薬を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、燐酸緩衝液を構成する各成分の粒度及びＤＰＤ発色試薬との混合比率を適当に組み合わせることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩を０．８〜１．５重量％、キレート化剤を０．１〜０．５重量％含有し、さらに所定量の水に溶解させたときに溶液のｐＨが６．０〜７．０の範囲の緩衝液になるように構成された燐酸系緩衝剤、及び、賦形剤を含有する固体混合物であることを特徴とする遊離残留塩素測定用試薬、
（２）ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩を１．０〜１．３重量％含有することを特徴とする（１）に記載の遊離残留塩素測定用試薬、
（３）キレート化剤が、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸であることを特徴とする（１）または（２）に記載の遊離残留塩素測定用試薬、
（４）燐酸系緩衝剤が、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸二水素カリウムからなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の遊離残留塩素測定用試薬、
（５）燐酸水素二ナトリウムと燐酸二水素カリウムが粒度のほぼ等しい粉末であることを特徴とする（４）に記載の遊離残留塩素測定用試薬、
（６）賦形剤が、硫酸ナトリウムであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の遊離残留塩素測定用試薬、並びに、
（７）包装体に分包されてなる（１）〜（６）のいずれかに記載の遊離残留塩素測定用試薬、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の遊離残留塩素測定用試薬は、一剤で測定可能であり、経時変化などで着色しないので、従来に比して、容易に残留塩素を測定することができ、産業上の利用価値は高いといえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の遊離残留塩素測定用試薬は、各成分の化合物を採用するに当たり、入手可能な工業用薬剤を用いることができ、これら工業用薬剤は、種々の許容できる不純物例えば結晶水などを含有しているが、これら不可避不純物の含有量は５％以内が望ましく、さらに結晶水等の水分はなるべく混入しない方が好ましい。例えば、燐酸緩衝液構成化合物として用いる燐酸水素二ナトリウム、賦形剤として用いられる硫酸ナトリウム等は、無水物を用いるのが好ましい。
【０００９】
本発明の遊離残留塩素測定用試薬に用いられるＤＰＤは、顆粒状でも、粉末状でもその形状は特に限定されないが、溶解性、発色性を向上させるために微粉末状が好ましい。ＤＰＤは、市販されている試薬をそのまま使用することができるが、発色の精度、試薬の安定性等を考慮した場合には、なるべく純度の高い試薬特級を用いるのが好ましい。用いる量は、０．８〜１．５重量％の範囲が好ましく、１．１〜１．３重量％の範囲がより好ましい。０．８重量％以下では、充分な発色が得られず、１．５重量％以上では、発色程度に差は見られず経済性も悪くなり、発色が悪くなる場合もある。
【００１０】
本発明の遊離残留塩素測定用試薬に用いられるキレート化剤は、塩素イオン以外の夾雑イオンによる影響を抑えＤＰＤの塩素イオンによる発色を安定させる効果があるキレート化剤であれば特に制限されない。具体的には、エチレンジアミン四酢酸等のアミノカルボン酸類又はその塩、クエン酸等のオキシカルボン酸類、縮合燐酸類等を例示することができる。なかでも、アミノカルボン酸類が好ましく、１，２−トランス−シクロヘキサンジアミン四酢酸（以下、「ＣｙＤＴＡ」という場合がある）を特に好ましく用いることができる。キレート化剤の量は、ＤＰＤの発色に影響しない量であれば特に制限されず、具体的には０．１〜０．５重量％の範囲が好ましい。０．１重量％以下では、他の金属イオンの影響を排除することができず、０．５重量％以上ではその効果に大きな差はなく、経済的に好ましい。
【００１１】
本発明の遊離残留塩素測定用試薬においては、固形混合物を検体である塩素含有溶液に溶解させたときに、ＤＰＤの発色を安定させるために、その溶液のｐＨを６．０〜７．０の範囲にするために、溶液状態で緩衝溶液となる固形成分を含有させたことを特徴とする。ｐＨの範囲は上記範囲であれば、特に制限されないが、６．２〜６．５の範囲であるのが好ましい。
【００１２】
用いる緩衝剤は、ｐＨを上記範囲に制御できる燐酸系のものであれば特に制限されず、具体的には、リン酸二水素カリウム−四ホウ酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸、ホウ酸−クエン酸−リン酸三ナトリウム等の組み合わせを例示することができる。特に、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウムの組み合わせを用いるのが好ましい。
【００１３】
用いるリン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウムの性状は、特に制限されないが、すばやく水に溶解させるため粉末状が好ましい。粒度は特に制限されないが、３０メッシュ以上が好ましい。また、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウムの溶解速度を同等にするため、両者の粒度をほぼ同等にするのが好ましい。
【００１４】
また、本発明の遊離残留塩素測定用試薬は、取扱いを容易にするため、またはＤＰＤの経時安定性を向上させるために、賦形剤を含有することを特徴とする。賦形剤は、ＤＰＤの発色に影響を及ぼさない化合物であれば特に制限されないが、具体的には硫酸ナトリウム等を例示することができる。用いる量は、最終的に得られた固形混合物の取扱い等が容易になる範囲であれば特に制限はされず、使用方法等によって適宜選択することができる。また、水分の影響を少なくするため、なるべく無水の化合物を用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明の遊離残留塩素測定用試薬は、各成分を通常の方法で混合することにより製造することができ、例えば、各成分を粉末状にして混合し、または各成分を混合してから粉状に粉砕して製造することができる。
得られた試薬は、例えば、０．２ｇごとにアルミ箔と樹脂箔を張り合わせた機密性の包装袋に分包することができる。
【００１６】
本発明の遊離残留塩素測定用試薬を使用するに当っては、例えば、１０ｍｌの検水に本発明の遊離残留塩素測定用試薬を約０．２ｇ入れて溶解し、比色計などで標準色と比色して遊離残留塩素濃度を求める。
【実施例】
【００１７】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
ＤＰＤ（和光純薬社製、試薬特級）１．２ｇ、リン酸水素二ナトリウム６．０ｇ、リン酸二水素カリウム１１．５ｇ、ＣｙＤＴＡ０．３ｇ、無水硫酸ナトリウム８１．０ｇを混合粉砕し粉末状の遊離残留塩素測定用試薬１００ｇを得た。リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウムは、４０メッシュの粉末を用いた。この試薬を０．２ｇごとにアルミ箔と樹脂箔を張り合わせた機密性の包装袋に分包した。
【００１９】
検水として水道水１０ｍｌに上記で得られた遊離残留塩素測定用試薬の一包を添加した。発色後直ちに標準色と比色して色調の濃度から遊離残留塩素量を測定した。残留塩素濃度は０．７ｐｐｍであった。この測定結果は、実用されている二剤法による測定結果と一致した。
【００２０】
また、上記で得られた遊離残留塩素測定用試薬の１００包を４０℃にて１ヶ月保持した。その後、開封して外観を観察したところわずかに灰白色を呈していた。更に、これを前記と同様に水道水の遊離残留塩素測定に使用した結果、実用されている二剤法による測定結果と一致し、本発明の遊離残留塩素測定用試薬は遊離残留塩素測定試薬として支障がないことが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水に含まれる遊離残留塩素測定用試薬に関し、安定にかつ簡便な遊離残留塩素測定方法に用いられる試薬に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プール水、水道水、用水、排水及びその他の水は目的に応じて塩素剤にて殺菌されており、種々の段階で遊離残留塩素の測定が行なわれている。ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩（以下、場合により、「ＤＰＤ」と略称する）を発色剤とし、緩衝液を組み合わせたＤＰＤ法は簡便な遊離残留塩素の測定方法として採用されている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
しかし、従来のＤＰＤ法では、遊離残留塩素とＤＰＤによる発色濃度がｐＨに影響を受けるため緩衝剤が必要であり、そのため発色剤と緩衝剤の二剤が用いられていたが、操作が煩雑になるという問題があった。従って、煩雑な調製することなく、被測定物に測定試薬を添加するだけで残留塩素濃度が測定できる試薬が望まれていたが、発色剤と緩衝剤を混合して一剤とした場合には、経時的な安定性が悪く、試薬が着色して正確な測定ができないという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−２１４１５３号公報
【特許文献２】特開２００１−１７９２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、一剤で、しかも優れた経時的安定性を有する遊離残留塩素測定用試薬を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、燐酸緩衝液を構成する各成分の粒度及びＤＰＤ発色試薬との混合比率を適当に組み合わせることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩を０．８〜１．５重量％、キレート化剤を０．１〜０．５重量％含有し、さらに所定量の水に溶解させたときに溶液のｐＨが６．０〜７．０の範囲の緩衝液になるように構成された燐酸系緩衝剤、及び、賦形剤を含有する固体混合物であることを特徴とする遊離残留塩素測定用試薬、
（２）ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩を１．０〜１．３重量％含有することを特徴とする（１）に記載の遊離残留塩素測定用試薬、
（３）キレート化剤が、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸であることを特徴とする（１）または（２）に記載の遊離残留塩素測定用試薬、
（４）燐酸系緩衝剤が、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸二水素カリウムからなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の遊離残留塩素測定用試薬、
（５）燐酸水素二ナトリウムと燐酸二水素カリウムが粒度のほぼ等しい粉末であることを特徴とする（４）に記載の遊離残留塩素測定用試薬、
（６）賦形剤が、硫酸ナトリウムであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の遊離残留塩素測定用試薬、並びに、
（７）包装体に分包されてなる（１）〜（６）のいずれかに記載の遊離残留塩素測定用試薬、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の遊離残留塩素測定用試薬は、一剤で測定可能であり、経時変化などで着色しないので、従来に比して、容易に残留塩素を測定することができ、産業上の利用価値は高いといえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の遊離残留塩素測定用試薬は、各成分の化合物を採用するに当たり、入手可能な工業用薬剤を用いることができ、これら工業用薬剤は、種々の許容できる不純物例えば結晶水などを含有しているが、これら不可避不純物の含有量は５％以内が望ましく、さらに結晶水等の水分はなるべく混入しない方が好ましい。例えば、燐酸緩衝液構成化合物として用いる燐酸水素二ナトリウム、賦形剤として用いられる硫酸ナトリウム等は、無水物を用いるのが好ましい。
【０００９】
本発明の遊離残留塩素測定用試薬に用いられるＤＰＤは、顆粒状でも、粉末状でもその形状は特に限定されないが、溶解性、発色性を向上させるために微粉末状が好ましい。ＤＰＤは、市販されている試薬をそのまま使用することができるが、発色の精度、試薬の安定性等を考慮した場合には、なるべく純度の高い試薬特級を用いるのが好ましい。用いる量は、０．８〜１．５重量％の範囲が好ましく、１．１〜１．３重量％の範囲がより好ましい。０．８重量％以下では、充分な発色が得られず、１．５重量％以上では、発色程度に差は見られず経済性も悪くなり、発色が悪くなる場合もある。
【００１０】
本発明の遊離残留塩素測定用試薬に用いられるキレート化剤は、塩素イオン以外の夾雑イオンによる影響を抑えＤＰＤの塩素イオンによる発色を安定させる効果があるキレート化剤であれば特に制限されない。具体的には、エチレンジアミン四酢酸等のアミノカルボン酸類又はその塩、クエン酸等のオキシカルボン酸類、縮合燐酸類等を例示することができる。なかでも、アミノカルボン酸類が好ましく、１，２−トランス−シクロヘキサンジアミン四酢酸（以下、「ＣｙＤＴＡ」という場合がある）を特に好ましく用いることができる。キレート化剤の量は、ＤＰＤの発色に影響しない量であれば特に制限されず、具体的には０．１〜０．５重量％の範囲が好ましい。０．１重量％以下では、他の金属イオンの影響を排除することができず、０．５重量％以上ではその効果に大きな差はなく、経済的に好ましい。
【００１１】
本発明の遊離残留塩素測定用試薬においては、固形混合物を検体である塩素含有溶液に溶解させたときに、ＤＰＤの発色を安定させるために、その溶液のｐＨを６．０〜７．０の範囲にするために、溶液状態で緩衝溶液となる固形成分を含有させたことを特徴とする。ｐＨの範囲は上記範囲であれば、特に制限されないが、６．２〜６．５の範囲であるのが好ましい。
【００１２】
用いる緩衝剤は、ｐＨを上記範囲に制御できる燐酸系のものであれば特に制限されず、具体的には、リン酸二水素カリウム−四ホウ酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸、ホウ酸−クエン酸−リン酸三ナトリウム等の組み合わせを例示することができる。特に、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウムの組み合わせを用いるのが好ましい。
【００１３】
用いるリン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウムの性状は、特に制限されないが、すばやく水に溶解させるため粉末状が好ましい。粒度は特に制限されないが、３０メッシュ以上が好ましい。また、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウムの溶解速度を同等にするため、両者の粒度をほぼ同等にするのが好ましい。
【００１４】
また、本発明の遊離残留塩素測定用試薬は、取扱いを容易にするため、またはＤＰＤの経時安定性を向上させるために、賦形剤を含有することを特徴とする。賦形剤は、ＤＰＤの発色に影響を及ぼさない化合物であれば特に制限されないが、具体的には硫酸ナトリウム等を例示することができる。用いる量は、最終的に得られた固形混合物の取扱い等が容易になる範囲であれば特に制限はされず、使用方法等によって適宜選択することができる。また、水分の影響を少なくするため、なるべく無水の化合物を用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明の遊離残留塩素測定用試薬は、各成分を通常の方法で混合することにより製造することができ、例えば、各成分を粉末状にして混合し、または各成分を混合してから粉状に粉砕して製造することができる。
得られた試薬は、例えば、０．２ｇごとにアルミ箔と樹脂箔を張り合わせた機密性の包装袋に分包することができる。
【００１６】
本発明の遊離残留塩素測定用試薬を使用するに当っては、例えば、１０ｍｌの検水に本発明の遊離残留塩素測定用試薬を約０．２ｇ入れて溶解し、比色計などで標準色と比色して遊離残留塩素濃度を求める。
【実施例】
【００１７】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
ＤＰＤ（和光純薬社製、試薬特級）１．２ｇ、リン酸水素二ナトリウム６．０ｇ、リン酸二水素カリウム１１．５ｇ、ＣｙＤＴＡ０．３ｇ、無水硫酸ナトリウム８１．０ｇを混合粉砕し粉末状の遊離残留塩素測定用試薬１００ｇを得た。リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウムは、４０メッシュの粉末を用いた。この試薬を０．２ｇごとにアルミ箔と樹脂箔を張り合わせた機密性の包装袋に分包した。
【００１９】
検水として水道水１０ｍｌに上記で得られた遊離残留塩素測定用試薬の一包を添加した。発色後直ちに標準色と比色して色調の濃度から遊離残留塩素量を測定した。残留塩素濃度は０．７ｐｐｍであった。この測定結果は、実用されている二剤法による測定結果と一致した。
【００２０】
また、上記で得られた遊離残留塩素測定用試薬の１００包を４０℃にて１ヶ月保持した。その後、開封して外観を観察したところわずかに灰白色を呈していた。更に、これを前記と同様に水道水の遊離残留塩素測定に使用した結果、実用されている二剤法による測定結果と一致し、本発明の遊離残留塩素測定用試薬は遊離残留塩素測定試薬として支障がないことが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩を０．８〜１．５重量％、キレート化剤を０．１〜０．５重量％含有し、さらに所定量の水に溶解させたときに溶液のｐＨが６．０〜７．０の範囲の緩衝液になるように構成された燐酸系緩衝剤、及び、賦形剤を含有する固体混合物であることを特徴とする遊離残留塩素測定用試薬。
【請求項２】
ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩を１．０〜１．３重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の遊離残留塩素測定用試薬。
【請求項３】
キレート化剤が、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の遊離残留塩素測定用試薬。
【請求項４】
燐酸系緩衝剤が、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸二水素カリウムからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の遊離残留塩素測定用試薬。
【請求項５】
燐酸水素二ナトリウムと燐酸二水素カリウムが粒度のほぼ等しい粉末であることを特徴とする請求項４に記載の遊離残留塩素測定用試薬。
【請求項６】
賦形剤が、硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の遊離残留塩素測定用試薬。
【請求項７】
包装袋に分包されてなる請求項１〜６のいずれかに記載の遊離残留塩素測定用試薬。
【請求項１】
ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩を０．８〜１．５重量％、キレート化剤を０．１〜０．５重量％含有し、さらに所定量の水に溶解させたときに溶液のｐＨが６．０〜７．０の範囲の緩衝液になるように構成された燐酸系緩衝剤、及び、賦形剤を含有する固体混合物であることを特徴とする遊離残留塩素測定用試薬。
【請求項２】
ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩を１．０〜１．３重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の遊離残留塩素測定用試薬。
【請求項３】
キレート化剤が、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の遊離残留塩素測定用試薬。
【請求項４】
燐酸系緩衝剤が、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸二水素カリウムからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の遊離残留塩素測定用試薬。
【請求項５】
燐酸水素二ナトリウムと燐酸二水素カリウムが粒度のほぼ等しい粉末であることを特徴とする請求項４に記載の遊離残留塩素測定用試薬。
【請求項６】
賦形剤が、硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の遊離残留塩素測定用試薬。
【請求項７】
包装袋に分包されてなる請求項１〜６のいずれかに記載の遊離残留塩素測定用試薬。
【公開番号】特開２００８−２３３１０８（Ｐ２００８−２３３１０８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５７００４（Ｐ２００８−１５７００４）
【出願日】平成２０年６月１６日（２００８．６．１６）
【分割の表示】特願２００２−２４８９７７（Ｐ２００２−２４８９７７）の分割
【原出願日】平成１４年８月２８日（２００２．８．２８）
【出願人】（５９２１５５３０４）新富士化成薬株式会社 (1)
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１６日（２００８．６．１６）
【分割の表示】特願２００２−２４８９７７（Ｐ２００２−２４８９７７）の分割
【原出願日】平成１４年８月２８日（２００２．８．２８）
【出願人】（５９２１５５３０４）新富士化成薬株式会社 (1)
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
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