過充電防止剤、非水電解液、及び、リチウムイオン二次電池
【課題】サイクル特性を損なうことなく、過充電時の急激な発熱や発火を抑制することができる過充電防止剤、その過充電防止剤を用いた非水電解液を提供する。
【解決手段】式（１）及び／又は、式（２）で表される化合物からなる過充電防止剤。
（Ｒ１〜Ｒ１０は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＲ１１、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３、又は、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３であり、Ｒ１１〜Ｒ１３は、アルキル基、含フッ素アルキル基又はアルキレン基であり、Ｒ１４及びＲ１５は、炭素数１〜６のアルキル基である）
【解決手段】式（１）及び／又は、式（２）で表される化合物からなる過充電防止剤。
（Ｒ１〜Ｒ１０は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＲ１１、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３、又は、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３であり、Ｒ１１〜Ｒ１３は、アルキル基、含フッ素アルキル基又はアルキレン基であり、Ｒ１４及びＲ１５は、炭素数１〜６のアルキル基である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過充電防止剤、その過充電防止剤を用いた非水電解液、及び、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用の非水電解液に対する要求特性は年々厳しくなってきている。そうした要求特性の１つとして、過充電時の安全性（たとえば不燃性や耐破壊性など）の確保の問題を解決することが求められている。
【０００３】
この問題の解決方法として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、トルエン、ｔ−アルキルベンゼン誘導体などの化合物を過充電防止剤として非水電解液に添加することが知られている（特許文献１〜１２）。
【０００４】
特に、特許文献１３には、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソールまたはビフェニルの水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された含フッ素芳香族化合物、たとえばモノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、パーフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ジフルオロトルエン、ジフルオロアニソールまたはフルオロビフェニルが耐酸化性に優れ、過充電防止に効果があることが記載されている。
【０００５】
一方、非水電解液としての性能を落とさずに不燃性（難燃性）を高めるために、フッ素系溶媒を添加することも提案されている（特許文献１４〜２４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５／０４８３９１号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−３１１４４２号公報
【特許文献３】特開２００５−２６７９６６号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０７４０６７号パンフレット
【特許文献５】特開２００３−７７４７８号公報
【特許文献６】特開２００４−６３１１４号公報
【特許文献７】特開２００３−１３２９５０号公報
【特許文献８】特開２００４−１３４２６１号公報
【特許文献９】特開２００５−１４２１５７号公報
【特許文献１０】特開２００５−２５９６８０号公報
【特許文献１１】特開平０８−０３７０２４号公報
【特許文献１２】国際公開第２００２／０２９９２２号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第２０１０／０１３７３９号パンフレット
【特許文献１４】特開平０９−０９７６２７号公報
【特許文献１５】特開平１１−０２６０１５号公報
【特許文献１６】特開２０００−２９４２８１号公報
【特許文献１７】特開２００１−０５２７３７号公報
【特許文献１８】特開平１１−３０７１２３号公報
【特許文献１９】特開平１０−１１２３３４号公報
【特許文献２０】国際公開第２００６／０８８００９号パンフレット
【特許文献２１】国際公開第２００６／１０６６５５号パンフレット
【特許文献２２】国際公開第２００６／１０６６５６号パンフレット
【特許文献２３】国際公開第２００６／１０６６５７号パンフレット
【特許文献２４】国際公開第２００８／００７７３４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の過充電防止剤は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を低下させることがあった。
近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度をもつリチウムイオン二次電池等の開発が進められている。特に今後、リチウムイオン二次電池を車載用等に適用する場合、安全性及び電池特性はますます重要となる。
【０００８】
本発明は、サイクル特性を損なうことなく、過充電時の急激な発熱や発火を抑制することができる過充電防止剤、その過充電防止剤を用いた非水電解液、及び、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、式（１）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＲ１１、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３、又は、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基である）で表される化合物、及び／又は、式（２）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基である）で表される化合物からなることを特徴とする過充電防止剤である。
【００１４】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち１〜３個、並びに、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１〜３個が、同じか又は異なり、いずれも−ＣＨ３、−ＯＲ１１、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３、又は、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
更に、上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち１〜３個、並びに、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１〜３個が、同じか又は異なり、いずれも−ＣＨ３、−ＯＲ１１、又は、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
上記式（２）で表される化合物において、Ｒ１４及びＲ１５は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、上述の過充電防止剤、非水溶媒、及び、電解質塩を含むことを特徴とする非水電解液でもある。
本発明はまた、正極と、負極と、上述の非水電解液とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池でもある。
本発明はまた、式（１）：
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＲ１１、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３、又は、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基である）で表される化合物、及び／又は、式（２）：
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基である）で表される化合物を含む非水電解液を調製する工程、上記非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池を作製する工程、並びに、上記リチウムイオン二次電池を充電する工程、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の過充電時における発熱抑制方法でもある。
以下に本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、式（１）の化合物、及び／又は、式（２）の化合物が、特異的に過充電による高温時にも反応せず、優れた過充電防止効果を奏する。また、サイクル特性を損なうこともない。このため、本発明の過充電防止剤を含む非水電解液は、サイクル特性に優れ、かつ、高い安全性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】試験１で作製するラミネートセルの概略組立て斜視図である。
【図２】試験１で作製するラミネートセルの概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の過充電防止剤は、
式（１）：
【００２３】
【化５】
【００２４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＲ１１、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３、又は、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基である）で表される化合物、及び／又は、式（２）：
【００２５】
【化６】
【００２６】
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基である）で表される化合物からなる。
このため、本発明の過充電防止剤を用いた二次電池は、サイクル特性を損なうことなく、過充電時における急激な発熱や発火等を防止することができ、安全性に優れたものとすることができる。
【００２７】
式（１）で表される化合物において、Ｒ１〜Ｒ１０は、同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＲ１１、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３、又は、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基である。
なお、含フッ素アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基である。
【００２８】
なかでも、サイクル特性に優れ、かつ、過充電時の急激な発熱や発火を抑制できる二次電池が得られる点で、式（１）の化合物は、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち１〜３個と、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１〜３個とが、同じか又は異なり、いずれも−ＣＨ３、−ＯＲ１１、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３、又は、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００２９】
更に、式（１）の化合物は、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち１〜３個と、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１〜３個とは、同じか又は異なり、いずれも−ＣＨ３、−ＯＲ１１、又は、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【００３０】
式（１）の化合物としては、具体的には、例えば、以下の化学式で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化７】
【００３２】
なかでも、高いサイクル特性が維持できる点で、以下の化合物が好ましい。
【００３３】
【化８】
【００３４】
式（１）の化合物は、以下の方法により合成することができる。
前駆体となる芳香環化合物を酸触媒のものでヘキサフルオロケトンと反応させることで合成することができる。また、フェノール、ベンジルアルコールをヘキサフルオロケトンと反応させたのち、アルコールとハロゲン化アルキルやビニル化合物を反応させることで合成することができる。
また、式（１）の化合物として、市販品を用いてもよい。
【００３５】
式（２）の化合物において、Ｒ１４及びＲ１５は、炭素数１〜６のアルキル基である。
上記炭素数は、サイクル特性に優れ、かつ、過充電時の発熱が抑制された二次電池を得ることができる点で、１〜４であることが好ましい。
Ｒ１４及びＲ１５は、同じであってもよいし、異なっていてもよいが、合成が容易である点で、同じであることが好ましい。
【００３６】
式（２）の化合物としては、高いサイクル特性が付与できる点で、以下の化合物が好ましい。
【００３７】
【化９】
【００３８】
式（２）の化合物は、例えば、以下の方法により合成することができる。
芳香環とヘキサフルオロケトンを酸触媒のもとで反応させる。このときにヘキサフルオロケトンの量を多くすることでアルコール体が合成できる。そのアルコールとハロゲン化アルキルまたはビニル化合物を反応させることで合成できる。
【００３９】
本発明の過充電防止剤は、上述した式（１）の化合物及び／又は式（２）の化合物からなるものであるが、更に、他の従来の過充電防止剤も含んでいてもよい。
従来の過充電防止剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、トリアミルベンゼン、フルオロベンゼン、パーフルオロベンゼンなどが挙げられる。
従来の過充電防止剤を併用する場合、その種類および含有量は、本発明の効果、特に過充電防止効果に本質的な影響を与えない適度に適宜調整するとよいが、含有量は、一般に、０．０１〜３質量％であることが好ましい。
【００４０】
このような本発明の過充電防止剤を用いれば、高いサイクル特性を維持したまま、過充電時の急激な発熱や発火を防止することができ、安全性に優れた二次電池を得ることができる。このような本発明の過充電防止剤は、例えば、リチウムイオン二次電池に好適に適用することができる。
本発明の過充電防止剤を二次電池に適用する場合、本発明の過充電防止剤を含む非水電解液を調製し、これを用いて二次電池を製造するとよい。
【００４１】
以下に、本発明の過充電防止剤を用いた非水電解液について詳細に説明する。
このような非水電解液もまた本発明の一つである。
【００４２】
本発明の非水電解液は、式（１）で表される化合物、及び／又は、式（２）で表される化合物からなる過充電防止剤（Ｉ）、非水溶媒（ＩＩ）、並びに、電解質塩（ＩＩＩ）を含む。
【００４３】
式（１）で表される化合物、及び／又は、式（２）で表される化合物からなる過充電防止剤（Ｉ）は、上述の、本発明の過充電防止剤である。
このような過充電防止剤を含むため、本発明の非水電解液を用いれば、サイクル特性に優れ、かつ、過充電時の発熱等が抑制された、安全性の高い二次電池を製造することができる。
【００４４】
過充電防止剤（Ｉ）の含有量は、非水電解液中０．１〜６質量％であることが好ましい。過充電防止剤（Ｉ）の含有量が少なすぎると、過充電防止能が低くなるおそれがあり、多すぎると電池特性が悪化するおそれがある。過充電防止剤（Ｉ）の含有量は、０．２質量％以上がより好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００４５】
非水溶媒（ＩＩ）としては、フッ素系溶媒、及び、非フッ素系溶媒を挙げることができる。フッ素系溶媒を含有させることにより、電解液を難燃化する作用や、低温特性を改善する作用、さらにはレート特性の向上、耐酸化性の向上といった効果が得られる。
上記フッ素系溶媒としては、含フッ素エーテル、含フッ素エステル、含フッ素鎖状カーボネート、及び、含フッ素環状カーボネートを挙げることができる。
【００４６】
上記含フッ素エーテルとしては、例えば、特開平０８−０３７０２４号公報、特開平０９−０９７６２７号公報、特開平１１−０２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−０５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物が例示できる。
【００４７】
なかでも、適切な沸点を有し、かつ、他溶媒との相溶性が良好である点で、式（ＩＩＡ）：
Ｒｆ１ＯＲｆ２ （ＩＩＡ）
（式中、Ｒｆ１は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ２は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基）で表される含フッ素エーテルが好ましい。
【００４８】
Ｒｆ１としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、などの炭素数３〜６の含フッ素アルキル基が例示できる。
Ｒｆ２としては、例えば、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３などの炭素数２〜６の含フッ素アルキル基が例示できる。
なかでも、Ｒｆ１は炭素数３〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ２は炭素数２〜３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。
【００４９】
式（ＩＩＡ）で表される含フッ素エーテルの具体例としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３などが挙げられる。
なかでも、他溶媒との相溶性やレート特性が良好な点で、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３が、好ましい。
【００５０】
上記含フッ素エステルとしては、式（ＩＩＢ）：
Ｒｆ３ＣＯＯＲｆ４ （ＩＩＢ）
（式中、Ｒｆ３は、炭素数１〜２のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ４は、炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ３及びＲｆ４のうち少なくとも一方は含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エステルが、難燃性が高く、かつ、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。
【００５１】
Ｒｆ３としては、具体的には、例えば、ＨＣＦ２−、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、などが挙げられる。なかでも、レート特性が良好な点から、ＣＦ３−、ＨＣＦ２−が好ましい。
【００５２】
Ｒｆ４としては、具体的には、例えば、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３などの含フッ素アルキル基；−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３などのアルキル基が挙げられる。
なかでも、他溶媒との相溶性が良好な点で、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５が、好ましい。
【００５３】
式（ＩＩＢ）で表される含フッ素エステルの具体例としては、例えば、以下の＜１＞〜＜３＞が挙げられる。
＜１＞ Ｒｆ３及びＲｆ４が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
＜２＞ Ｒｆ３が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３
＜３＞ Ｒｆ４が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
【００５４】
なかでも、＜２＞ Ｒｆ３が含フッ素アルキル基であるもの、および、＜３＞ Ｒｆ４が含フッ素アルキル基であるものが好ましく、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００５５】
上記含フッ素鎖状カーボネートとしては、式（ＩＩＣ）：
Ｒｆ５ＯＣＯＯＲｆ６ （ＩＩＣ）
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ６は、炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性が良好な点から好ましい。
【００５６】
Ｒｆ５としては、例えば、ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、（ＣＦ３）２ＣＨ−、ＣＦ３ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２−などが挙げられる。
Ｒｆ６としては、例えば、ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、（ＣＦ３）２ＣＨ−、ＣＦ３ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２−などの含フッ素アルキル基、又は、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３などのアルキル基が例示できる。
なかでも、粘性が適切で、他溶媒との相溶性及びレート特性が良好である点で、Ｒｆ５は、ＣＦ３ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２−であることが好ましく、Ｒｆ６は、ＣＦ３ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２−、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５であることが好ましい。
【００５７】
式（ＩＩＣ）で表される含フッ素鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３などの含フッ素鎖状カーボネートが挙げられる。
なかでも、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性及びレート特性が良好な点から特に好ましい。
また、例えば、特開平０６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。
【００５８】
上記含フッ素環状カーボネートとしては、式（ＩＩＤ）：
【００５９】
【化１０】
【００６０】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同じ又は異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ２Ｆ５又は−ＣＨ２ＣＦ３であり、ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つは−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ２Ｆ５又は−ＣＨ２ＣＦ３である）で表される含フッ素環状カーボネートが、静電容量が大きく、耐電圧も高い点から好ましい。
【００６１】
上記含フッ素環状カーボネートとしては、具体的には、例えば以下の化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１１】
【００６３】
なかでも、以下の化合物が好ましい。
【００６４】
【化１２】
【００６５】
そのほか、リチウムイオン二次電池用の非水溶媒（ＩＩ）としては、公知のフッ素系溶媒を併用してもよい。
【００６６】
上記フッ素系溶媒の含有量は、非水溶媒中１０〜９０体積％であることが好ましい。
フッ素系溶媒の含有量が上述の範囲内であると、難燃性、低温特性、レート特性、及び、耐酸化性に優れた電解液とすることができる。
上記含有量は、安全性が特に向上することから、２０体積％以上がより好ましく、３０体積％以上が更に好ましく、６０体積％以下がより好ましく、５０体積％以下が更に好ましく、４５体積％以下が特に好ましい。
【００６７】
上記非フッ素系溶媒としては、非フッ素化環状カーボネート、非フッ素化鎖状カーボネート、エステル、ラクトン、スルホン、スルホランなどが挙げられる。
なかでも、低温特性及びサイクル特性が良好な点から、非フッ素化環状カーボネート、及び、非フッ素化鎖状カーボネートが好ましい。
【００６８】
非フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
なかでも、誘電率が高く、電解質塩の溶解性やレート特性に優れる点で、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及び、ブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
非フッ素化環状カーボネートとして、上述した化合物の１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。非フッ素化環状カーボネートの含有量は、非水電解液中０〜５０質量％であることが好ましく、非水電解液中０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００６９】
非フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３（ジエチルカーボネート；ＤＥＣ）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３（メチルエチルカーボネート；ＭＥＣ）、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３（ジメチルカーボネート；ＤＭＣ）、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（メチルプロピルカーボネート）などの炭化水素系鎖状カーボネートの１種または２種以上があげられる。これらのうち粘性が低く、かつ低温特性が良好なことから、ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＤＭＣが好ましい。非フッ素化鎖状カーボネートの含有量は、非水電解液中０〜８５質量％であることが好ましく、非水電解液中０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００７０】
非フッ素化環状カーボネートと非フッ素化鎖状カーボネートとを併用する場合、その含有比（非フッ素化環状カーボネート／非フッ素化鎖状カーボネート）は、体積比で１／１５〜２／１であることが好ましい。
非フッ素化環状カーボネートの割合が小さすぎると、溶媒全体の誘電率が低下し、電池特性を損なうおそれがある。
【００７１】
非水溶媒（ＩＩ）は、なかでも、レート特性、サイクル特性が優れる点で、非フッ素化環状カーボネートと非フッ素化鎖状カーボネートとの組み合わせ、非フッ素化環状カーボネートと非フッ素化鎖状カーボネートと含フッ素エーテルとの組み合わせ、含フッ素化環状カーボネートと非フッ素鎖状カーボネートと含フッ素エーテルとの組み合わせ、又は、フッ素化環状カーボネートと含フッ素鎖状カーボネートと含フッ素エーテルとの組み合わせが好ましい。
【００７２】
電解質塩（ＩＩＩ）としては、二次電池用の電解液に使用することができる任意のものを用いることができるが、なかでも、リチウム塩が好ましい。
上記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６−ａ（式中、ａは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である）で表される塩等の含フッ素有機酸リチウム塩等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
なかでも、上記リチウム塩は、非水電解液を高温保存した後の劣化を抑制することができる点で、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６−ａ（式中、ａは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である）で表される塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００７４】
式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６−ａで表される塩としては、例えば、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ４Ｆ９）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ４Ｆ９）２（ただし、式中のＣ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９で表されるアルキル基は、直鎖、分岐構造のいずれであってもよい。）等が挙げられる。
【００７５】
非水電解液中の上記電解質塩の濃度は、０．５〜３モル／リットルが好ましい。この範囲外では、電解液の電気伝導率が低くなり、電池性能が低下してしまう傾向がある。
上記電解質塩の濃度は、０．９モル／リットル以上がより好ましく、１．５モル／リットル以下がより好ましい。
【００７６】
本発明の非水電解液は、更に、重量平均分子量が２０００〜４０００であり、末端に−ＯＨ、−ＯＣＯＯＨ、又は、−ＣＯＯＨを有するポリエチレンオキシドを含有することが好ましい。
このような化合物を含有することにより、電極界面の安定性が向上し、電池特性を向上させることができる。
上記ポリエチレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシドモノオール、ポリエチレンオキシドカルボン酸、ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドジカルボン酸、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリエチレンオキシドトリカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なかでも、電池特性がより良好となる点で、ポリエチレンオキシドモノオールとポリエチレンオキシドジオールの混合物、及び、ポリエチレンカルボン酸とポリエチレンジカルボン酸の混合物であることが好ましい。
【００７７】
上記ポリエチレンオキシドの重量平均分子量が小さすぎると、酸化分解されやすくなるおそれがある。上記重量平均分子量は、３０００〜４０００がより好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算により測定することができる。
【００７８】
上記ポリエチレンオキシドの含有量は、非水電解液中１×１０−６〜１×１０−２ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。上記ポリエチレンオキシドの含有量が多すぎると、電池特性を損なうおそれがある。
上記ポリエチレンオキシドの含有量は、５×１０−６ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。
【００７９】
本発明の非水電解液は、更に、不飽和環状カーボネート、フッ素化環状カーボネート、及び、環状スルホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有していてもよい。これらの化合物を含有することにより、電池特性の低下を抑制することができる。
【００８０】
上記不飽和環状カーボネートは、不飽和結合を含む環状カーボネートであり、具体的には、例えば、ビニレンカーボネート、１−メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート等を挙げることができる。
上記フッ素化環状カーボネートは、フッ素原子が付加した環状カーボネートであり、具体的には、例えば、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等を挙げることができる。
上記環状スルホン酸化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン等が挙げられる。
なかでも、高温特性を向上させることができる点で、本発明の非水電解液は、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンを含有することが好ましい。
【００８１】
これらの化合物の含有量は、非水電解液中０．１〜１０質量％であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００８２】
本発明の非水電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、不燃（難燃）化剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性及びレート特性改善剤等の他の添加剤を更に含有していてもよい。
【００８３】
上記不燃（難燃）化剤としては、リン酸エステルが挙げられる。上記リン酸エステルとしては、例えば、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステル等が挙げられる。なかでも、少量で不燃効果を発揮できる点で、含フッ素アルキルリン酸エステルであることが好ましい。
【００８４】
上記含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、具体的には、特開平１１−２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１−２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステル、又は、含フッ素トリアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
【００８５】
上記難燃化剤としては、（ＣＨ３Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ等が挙げられる。
【００８６】
上記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、サイクル特性、レート特性が良好となる点から、フッ素原子を含むものであることが好ましい。
【００８７】
このようなフッ素原子を含む界面活性剤としては、例えば、下記式（３）：
Ｒｆ１ＣＯＯ−Ｍ＋ （３）
（式中、Ｒｆ１は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨＲ’３＋（Ｒ’は同じか又は異なり、いずれもＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基）である）で表される含フッ素カルボン酸塩や、下記式（４）：
Ｒｆ２ＳＯ３−Ｍ＋ （４）
（式中、Ｒｆ２は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨＲ’３＋（Ｒ’は同じか又は異なり、いずれもＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基）である）で表される含フッ素スルホン酸塩等が好ましい。
【００８８】
上記界面活性剤の含有量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させることができる点から、非水電解液中０．０１〜２質量％であることが好ましい。
【００８９】
上記高誘電化添加剤としては、例えば、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。
【００９０】
上記サイクル特性及びレート特性改善剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００９１】
本発明の非水電解液は、フッ酸を０．５〜７０ｐｐｍ含有することが好ましい。フッ酸を含有することにより、添加剤の被膜形成を促進させることができる。
フッ酸の含有量は、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下が更に好ましい。
フッ酸の含有量は、中和滴定法により測定することができる。
【００９２】
本発明の非水電解液は、上述した成分を用いて、任意の方法で調製するとよい。
【００９３】
本発明の非水電解液は、このように特定の過充電防止剤を含有するものである。このため、本発明の非水電解液を用いて、サイクル特性及び安全性に優れた二次電池を製造することができる。
以下に、本発明の非水電解液を用いた電池の例として、リチウムイオン二次電池について説明する。このような本発明の非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池もまた、本発明の一つである。
【００９４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び、上述の非水電解液を備える。
【００９５】
正極は、正極の材料である正極活物質を含む正極合剤と、集電体とから構成される。
【００９６】
上記正極活物質としては、特に、高電圧を産み出すリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式（５）：ＬｉａＭｎ２−ｂＭ１ｂＯ４（式中、０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、
式（６）：ＬｉＮｉ１−ｃＭ２ｃＯ２（式中、０≦ｃ≦０．５；Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、又は、
式（７）：ＬｉＣｏ１−ｄＭ３ｄＯ２（式中、０≦ｄ≦０．５；Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が挙げられる。
【００９７】
なかでも、エネルギー密度が高く、高出力なリチウムイオン二次電池を提供できる点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、またはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が好ましい。
【００９８】
その他の上記正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＶ３Ｏ６、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
【００９９】
本発明のリチウムイオン二次電池が、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池として使用される場合、高出力が要求されるため、上記正極活物質の粒子は二次粒子が主体となることが好ましい。
上記正極活物質の粒子は、二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で、かつ、平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を、０．５〜７．０体積％含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより、電解液との接触面積が大きくなり、電極と電解液との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。
【０１００】
上記正極活物質の含有量は、電池容量が高い点で、正極合剤の５０〜９９質量％が好ましく、８０〜９９質量％がより好ましい。
【０１０１】
上記正極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１０２】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【０１０３】
上記導電材としては、グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。
【０１０４】
上記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルイソブチルケトン、キシレン等が挙げられる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【０１０５】
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタンもしくはタンタル等の金属、又は、その合金が挙げられる。なかでも、アルミニウム又はその合金が好ましい。
【０１０６】
正極の製造は、常法によればよい。例えば、上記正極活物質に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状の正極合剤とし、これを集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
【０１０７】
負極は、負極材料を含む負極合剤と、集電体とから構成される。
【０１０８】
上記負極材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化ケイ素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金等を挙げることができる。これらの負極材料は、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０９】
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛もしくは精製天然黒鉛、又は、これらの黒鉛にピッチ、その他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましい。
【０１１０】
上記負極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、上述した、正極に用いることができる結着剤と同様のものが挙げられる。
上記増粘剤としては、上述した、正極に用いることができる増粘剤と同様のものが挙げられる。
【０１１１】
負極の導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。
【０１１２】
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケルまたはステンレス等が挙げられる。なかでも、薄膜に加工しやすいという点、及び、コストの点から銅箔が好ましい。
【０１１３】
負極の製造は、常法によればよい。例えば、上記負極材料に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状の負極合剤とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
【０１１４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、更に、セパレータを備えることが好ましい。
上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。
なかでも、上記セパレータは、電解液の浸透性やシャットダウン効果が良好である点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等であることが好ましい。
【０１１５】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
【０１１６】
このように、本発明の過充電防止剤を用いたリチウムイオン二次電池は、過充電時の急激な発熱や発火を抑制することができ、安全性に優れたものである。
すなわち、本発明はまた、式（１）で表される化合物、及び／又は、式（２）で表される化合物を含む非水電解液を調製する工程、上記非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池を作製する工程、並びに、上記リチウムイオン二次電池を充電する工程、を有するリチウムイオン二次電池の過充電時における発熱抑制方法でもある。
【０１１７】
上記式（１）で表される化合物、及び／又は、式（２）で表される化合物を含む非水電解液を調製する工程は、上述した本発明の非水電解液を調製する方法と同様の方法により行うことができる。
上記非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池を作製する工程は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池を作製する方法と同様の方法により行うことができる。
上記リチウム二次電池を充電する工程は、特に限定されず、一般に公知のリチウム二次電池を充電する方法と同様の方法により行うことができる。
【実施例】
【０１１８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１１９】
実施例１〜３及び７、比較例１〜２
攪拌翼の付いた縦型の混合槽を用いて、これにまず表１に記載の環状カーボネートと鎖状カーボネートとを所定量混合し、これに、表１に記載の過充電防止剤、フルオロエーテル、電解質塩、及び、他の添加剤を添加して、表１に記載の組成の電解液を調製した。
なお、表１に示す各成分は以下のとおりである。
（Ａ）過充電防止剤
Ａ１：
【０１２０】
【化１３】
【０１２１】
Ａ２：
【０１２２】
【化１４】
【０１２３】
Ａ３：シクロヘキシルベンゼン
【０１２４】
Ａ４：
【０１２５】
【化１５】
【０１２６】
Ａ５：
【０１２７】
【化１６】
【０１２８】
Ａ６：
【０１２９】
【化１７】
【０１３０】
Ａ７：
【０１３１】
【化１８】
【０１３２】
（Ｂ）環状カーボネート
Ｂ１：エチレンカーボネート（ＥＣ）
Ｂ２：ビニレンカーボネート（ＶＣ）
Ｂ３：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）
【０１３３】
（Ｃ）鎖状カーボネート
Ｃ１：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）
Ｃ２：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３
【０１３４】
（Ｄ）電解質塩
Ｄ１：ＬｉＰＦ６
【０１３５】
得られた非水電解液を用いて、ラミネートセルを作製し、サイクル特性と安全性について評価した。
【０１３６】
試験１（ラミネートセルの作製）
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を９２／３／５（質量％比）で混合した正極活物質を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状のものを得た。これを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して、正極合剤層を形成した。そして、これをローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
【０１３７】
別途、人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状のものを得た。これを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥して、負極合剤層を形成した。そして、これをローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
【０１３８】
図１の概略組立て斜視図に示すように、上記帯状の正極１を４０ｍｍ×７２ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの正極端子４付）に切り取り、また上記帯状の負極２を４２ｍｍ×７４ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの負極端子５付）に切り取り、各端子にリード体を溶接した。また、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを７８ｍｍ×４６ｍｍの大きさに切ってセパレータ３とし、セパレータ３を挟むように正極と負極をセットした。これらを図２に示すように、アルミニウムラミネート包装材６内に入れ、ついで包装材６中に、実施例および比較例で調製した電解液を２ｍｌずつ入れて密封して、容量約８０ｍＡｈのラミネートセルを作製した。
【０１３９】
（サイクル特性）
得られたラミネートセルにおいて、充電放電は、１．０Ｃで４．３５Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、０．２Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、引き続き、１．０Ｃで４．３５Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電するサイクルで行った。温度は６０℃とした。
充電／放電を１サイクルとし、５サイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定し、５サイクル後の放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を容量維持率（％）として算出した。
【０１４０】
（安全性）
得られたラミネートセルを室温で１Ｃ電流にて それぞれ１ＣｍＡ相当の電流値で３．０Ｖまで放電した後ガラスウールで電池を巻き、１２Ｖを上限電圧として１ＣｍＡ相当の電流値での過充電を行い、発火・発煙の有無を調べた。発火・発煙が発生した場合を×、発生しなかった場合を○とする。
【０１４１】
実施例４〜６、比較例３
表１に記載の組成となるように、実施例１と同様にして電解液を調製し、次いで、ラミネートセルを得て、サイクル特性と安全性とを評価した。
サイクル特性の評価においては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の代わりにＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いて正極を作製し、充電放電を、１．０Ｃで４．３５Ｖの代わりに、１．０Ｃで４．９５Ｖで行った点以外は、実施例１と同様にして評価した。
安全性については、実施例１と同様にして評価した。
得られた結果を表１に示した。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
表１より、本発明の過充電防止剤を含む電解液を用いると、サイクル特性に優れ、かつ、過充電時の安全性に優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の過充電防止剤は、リチウムイオン二次電池用非水電解液、リチウムイオン二次電池に好適に適用することができる。
【符号の説明】
【０１４５】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極端子
５ 負極端子
６ アルミニウムラミネート包装材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過充電防止剤、その過充電防止剤を用いた非水電解液、及び、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用の非水電解液に対する要求特性は年々厳しくなってきている。そうした要求特性の１つとして、過充電時の安全性（たとえば不燃性や耐破壊性など）の確保の問題を解決することが求められている。
【０００３】
この問題の解決方法として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、トルエン、ｔ−アルキルベンゼン誘導体などの化合物を過充電防止剤として非水電解液に添加することが知られている（特許文献１〜１２）。
【０００４】
特に、特許文献１３には、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソールまたはビフェニルの水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された含フッ素芳香族化合物、たとえばモノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、パーフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ジフルオロトルエン、ジフルオロアニソールまたはフルオロビフェニルが耐酸化性に優れ、過充電防止に効果があることが記載されている。
【０００５】
一方、非水電解液としての性能を落とさずに不燃性（難燃性）を高めるために、フッ素系溶媒を添加することも提案されている（特許文献１４〜２４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５／０４８３９１号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−３１１４４２号公報
【特許文献３】特開２００５−２６７９６６号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０７４０６７号パンフレット
【特許文献５】特開２００３−７７４７８号公報
【特許文献６】特開２００４−６３１１４号公報
【特許文献７】特開２００３−１３２９５０号公報
【特許文献８】特開２００４−１３４２６１号公報
【特許文献９】特開２００５−１４２１５７号公報
【特許文献１０】特開２００５−２５９６８０号公報
【特許文献１１】特開平０８−０３７０２４号公報
【特許文献１２】国際公開第２００２／０２９９２２号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第２０１０／０１３７３９号パンフレット
【特許文献１４】特開平０９−０９７６２７号公報
【特許文献１５】特開平１１−０２６０１５号公報
【特許文献１６】特開２０００−２９４２８１号公報
【特許文献１７】特開２００１−０５２７３７号公報
【特許文献１８】特開平１１−３０７１２３号公報
【特許文献１９】特開平１０−１１２３３４号公報
【特許文献２０】国際公開第２００６／０８８００９号パンフレット
【特許文献２１】国際公開第２００６／１０６６５５号パンフレット
【特許文献２２】国際公開第２００６／１０６６５６号パンフレット
【特許文献２３】国際公開第２００６／１０６６５７号パンフレット
【特許文献２４】国際公開第２００８／００７７３４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の過充電防止剤は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を低下させることがあった。
近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度をもつリチウムイオン二次電池等の開発が進められている。特に今後、リチウムイオン二次電池を車載用等に適用する場合、安全性及び電池特性はますます重要となる。
【０００８】
本発明は、サイクル特性を損なうことなく、過充電時の急激な発熱や発火を抑制することができる過充電防止剤、その過充電防止剤を用いた非水電解液、及び、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、式（１）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＲ１１、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３、又は、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基である）で表される化合物、及び／又は、式（２）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基である）で表される化合物からなることを特徴とする過充電防止剤である。
【００１４】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち１〜３個、並びに、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１〜３個が、同じか又は異なり、いずれも−ＣＨ３、−ＯＲ１１、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３、又は、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
更に、上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち１〜３個、並びに、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１〜３個が、同じか又は異なり、いずれも−ＣＨ３、−ＯＲ１１、又は、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
上記式（２）で表される化合物において、Ｒ１４及びＲ１５は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、上述の過充電防止剤、非水溶媒、及び、電解質塩を含むことを特徴とする非水電解液でもある。
本発明はまた、正極と、負極と、上述の非水電解液とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池でもある。
本発明はまた、式（１）：
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＲ１１、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３、又は、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基である）で表される化合物、及び／又は、式（２）：
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基である）で表される化合物を含む非水電解液を調製する工程、上記非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池を作製する工程、並びに、上記リチウムイオン二次電池を充電する工程、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の過充電時における発熱抑制方法でもある。
以下に本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、式（１）の化合物、及び／又は、式（２）の化合物が、特異的に過充電による高温時にも反応せず、優れた過充電防止効果を奏する。また、サイクル特性を損なうこともない。このため、本発明の過充電防止剤を含む非水電解液は、サイクル特性に優れ、かつ、高い安全性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】試験１で作製するラミネートセルの概略組立て斜視図である。
【図２】試験１で作製するラミネートセルの概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の過充電防止剤は、
式（１）：
【００２３】
【化５】
【００２４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＲ１１、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３、又は、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基である）で表される化合物、及び／又は、式（２）：
【００２５】
【化６】
【００２６】
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基である）で表される化合物からなる。
このため、本発明の過充電防止剤を用いた二次電池は、サイクル特性を損なうことなく、過充電時における急激な発熱や発火等を防止することができ、安全性に優れたものとすることができる。
【００２７】
式（１）で表される化合物において、Ｒ１〜Ｒ１０は、同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＲ１１、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３、又は、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基である。
なお、含フッ素アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基である。
【００２８】
なかでも、サイクル特性に優れ、かつ、過充電時の急激な発熱や発火を抑制できる二次電池が得られる点で、式（１）の化合物は、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち１〜３個と、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１〜３個とが、同じか又は異なり、いずれも−ＣＨ３、−ＯＲ１１、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３、又は、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００２９】
更に、式（１）の化合物は、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち１〜３個と、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１〜３個とは、同じか又は異なり、いずれも−ＣＨ３、−ＯＲ１１、又は、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【００３０】
式（１）の化合物としては、具体的には、例えば、以下の化学式で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化７】
【００３２】
なかでも、高いサイクル特性が維持できる点で、以下の化合物が好ましい。
【００３３】
【化８】
【００３４】
式（１）の化合物は、以下の方法により合成することができる。
前駆体となる芳香環化合物を酸触媒のものでヘキサフルオロケトンと反応させることで合成することができる。また、フェノール、ベンジルアルコールをヘキサフルオロケトンと反応させたのち、アルコールとハロゲン化アルキルやビニル化合物を反応させることで合成することができる。
また、式（１）の化合物として、市販品を用いてもよい。
【００３５】
式（２）の化合物において、Ｒ１４及びＲ１５は、炭素数１〜６のアルキル基である。
上記炭素数は、サイクル特性に優れ、かつ、過充電時の発熱が抑制された二次電池を得ることができる点で、１〜４であることが好ましい。
Ｒ１４及びＲ１５は、同じであってもよいし、異なっていてもよいが、合成が容易である点で、同じであることが好ましい。
【００３６】
式（２）の化合物としては、高いサイクル特性が付与できる点で、以下の化合物が好ましい。
【００３７】
【化９】
【００３８】
式（２）の化合物は、例えば、以下の方法により合成することができる。
芳香環とヘキサフルオロケトンを酸触媒のもとで反応させる。このときにヘキサフルオロケトンの量を多くすることでアルコール体が合成できる。そのアルコールとハロゲン化アルキルまたはビニル化合物を反応させることで合成できる。
【００３９】
本発明の過充電防止剤は、上述した式（１）の化合物及び／又は式（２）の化合物からなるものであるが、更に、他の従来の過充電防止剤も含んでいてもよい。
従来の過充電防止剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、トリアミルベンゼン、フルオロベンゼン、パーフルオロベンゼンなどが挙げられる。
従来の過充電防止剤を併用する場合、その種類および含有量は、本発明の効果、特に過充電防止効果に本質的な影響を与えない適度に適宜調整するとよいが、含有量は、一般に、０．０１〜３質量％であることが好ましい。
【００４０】
このような本発明の過充電防止剤を用いれば、高いサイクル特性を維持したまま、過充電時の急激な発熱や発火を防止することができ、安全性に優れた二次電池を得ることができる。このような本発明の過充電防止剤は、例えば、リチウムイオン二次電池に好適に適用することができる。
本発明の過充電防止剤を二次電池に適用する場合、本発明の過充電防止剤を含む非水電解液を調製し、これを用いて二次電池を製造するとよい。
【００４１】
以下に、本発明の過充電防止剤を用いた非水電解液について詳細に説明する。
このような非水電解液もまた本発明の一つである。
【００４２】
本発明の非水電解液は、式（１）で表される化合物、及び／又は、式（２）で表される化合物からなる過充電防止剤（Ｉ）、非水溶媒（ＩＩ）、並びに、電解質塩（ＩＩＩ）を含む。
【００４３】
式（１）で表される化合物、及び／又は、式（２）で表される化合物からなる過充電防止剤（Ｉ）は、上述の、本発明の過充電防止剤である。
このような過充電防止剤を含むため、本発明の非水電解液を用いれば、サイクル特性に優れ、かつ、過充電時の発熱等が抑制された、安全性の高い二次電池を製造することができる。
【００４４】
過充電防止剤（Ｉ）の含有量は、非水電解液中０．１〜６質量％であることが好ましい。過充電防止剤（Ｉ）の含有量が少なすぎると、過充電防止能が低くなるおそれがあり、多すぎると電池特性が悪化するおそれがある。過充電防止剤（Ｉ）の含有量は、０．２質量％以上がより好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００４５】
非水溶媒（ＩＩ）としては、フッ素系溶媒、及び、非フッ素系溶媒を挙げることができる。フッ素系溶媒を含有させることにより、電解液を難燃化する作用や、低温特性を改善する作用、さらにはレート特性の向上、耐酸化性の向上といった効果が得られる。
上記フッ素系溶媒としては、含フッ素エーテル、含フッ素エステル、含フッ素鎖状カーボネート、及び、含フッ素環状カーボネートを挙げることができる。
【００４６】
上記含フッ素エーテルとしては、例えば、特開平０８−０３７０２４号公報、特開平０９−０９７６２７号公報、特開平１１−０２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−０５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物が例示できる。
【００４７】
なかでも、適切な沸点を有し、かつ、他溶媒との相溶性が良好である点で、式（ＩＩＡ）：
Ｒｆ１ＯＲｆ２ （ＩＩＡ）
（式中、Ｒｆ１は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ２は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基）で表される含フッ素エーテルが好ましい。
【００４８】
Ｒｆ１としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、などの炭素数３〜６の含フッ素アルキル基が例示できる。
Ｒｆ２としては、例えば、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３などの炭素数２〜６の含フッ素アルキル基が例示できる。
なかでも、Ｒｆ１は炭素数３〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ２は炭素数２〜３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。
【００４９】
式（ＩＩＡ）で表される含フッ素エーテルの具体例としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３などが挙げられる。
なかでも、他溶媒との相溶性やレート特性が良好な点で、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３が、好ましい。
【００５０】
上記含フッ素エステルとしては、式（ＩＩＢ）：
Ｒｆ３ＣＯＯＲｆ４ （ＩＩＢ）
（式中、Ｒｆ３は、炭素数１〜２のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ４は、炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ３及びＲｆ４のうち少なくとも一方は含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エステルが、難燃性が高く、かつ、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。
【００５１】
Ｒｆ３としては、具体的には、例えば、ＨＣＦ２−、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、などが挙げられる。なかでも、レート特性が良好な点から、ＣＦ３−、ＨＣＦ２−が好ましい。
【００５２】
Ｒｆ４としては、具体的には、例えば、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３などの含フッ素アルキル基；−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３などのアルキル基が挙げられる。
なかでも、他溶媒との相溶性が良好な点で、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５が、好ましい。
【００５３】
式（ＩＩＢ）で表される含フッ素エステルの具体例としては、例えば、以下の＜１＞〜＜３＞が挙げられる。
＜１＞ Ｒｆ３及びＲｆ４が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
＜２＞ Ｒｆ３が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３
＜３＞ Ｒｆ４が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
【００５４】
なかでも、＜２＞ Ｒｆ３が含フッ素アルキル基であるもの、および、＜３＞ Ｒｆ４が含フッ素アルキル基であるものが好ましく、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００５５】
上記含フッ素鎖状カーボネートとしては、式（ＩＩＣ）：
Ｒｆ５ＯＣＯＯＲｆ６ （ＩＩＣ）
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ６は、炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性が良好な点から好ましい。
【００５６】
Ｒｆ５としては、例えば、ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、（ＣＦ３）２ＣＨ−、ＣＦ３ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２−などが挙げられる。
Ｒｆ６としては、例えば、ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、（ＣＦ３）２ＣＨ−、ＣＦ３ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２−などの含フッ素アルキル基、又は、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３などのアルキル基が例示できる。
なかでも、粘性が適切で、他溶媒との相溶性及びレート特性が良好である点で、Ｒｆ５は、ＣＦ３ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２−であることが好ましく、Ｒｆ６は、ＣＦ３ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２−、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５であることが好ましい。
【００５７】
式（ＩＩＣ）で表される含フッ素鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３などの含フッ素鎖状カーボネートが挙げられる。
なかでも、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性及びレート特性が良好な点から特に好ましい。
また、例えば、特開平０６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。
【００５８】
上記含フッ素環状カーボネートとしては、式（ＩＩＤ）：
【００５９】
【化１０】
【００６０】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同じ又は異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ２Ｆ５又は−ＣＨ２ＣＦ３であり、ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つは−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ２Ｆ５又は−ＣＨ２ＣＦ３である）で表される含フッ素環状カーボネートが、静電容量が大きく、耐電圧も高い点から好ましい。
【００６１】
上記含フッ素環状カーボネートとしては、具体的には、例えば以下の化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１１】
【００６３】
なかでも、以下の化合物が好ましい。
【００６４】
【化１２】
【００６５】
そのほか、リチウムイオン二次電池用の非水溶媒（ＩＩ）としては、公知のフッ素系溶媒を併用してもよい。
【００６６】
上記フッ素系溶媒の含有量は、非水溶媒中１０〜９０体積％であることが好ましい。
フッ素系溶媒の含有量が上述の範囲内であると、難燃性、低温特性、レート特性、及び、耐酸化性に優れた電解液とすることができる。
上記含有量は、安全性が特に向上することから、２０体積％以上がより好ましく、３０体積％以上が更に好ましく、６０体積％以下がより好ましく、５０体積％以下が更に好ましく、４５体積％以下が特に好ましい。
【００６７】
上記非フッ素系溶媒としては、非フッ素化環状カーボネート、非フッ素化鎖状カーボネート、エステル、ラクトン、スルホン、スルホランなどが挙げられる。
なかでも、低温特性及びサイクル特性が良好な点から、非フッ素化環状カーボネート、及び、非フッ素化鎖状カーボネートが好ましい。
【００６８】
非フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
なかでも、誘電率が高く、電解質塩の溶解性やレート特性に優れる点で、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及び、ブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
非フッ素化環状カーボネートとして、上述した化合物の１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。非フッ素化環状カーボネートの含有量は、非水電解液中０〜５０質量％であることが好ましく、非水電解液中０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００６９】
非フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３（ジエチルカーボネート；ＤＥＣ）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３（メチルエチルカーボネート；ＭＥＣ）、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３（ジメチルカーボネート；ＤＭＣ）、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（メチルプロピルカーボネート）などの炭化水素系鎖状カーボネートの１種または２種以上があげられる。これらのうち粘性が低く、かつ低温特性が良好なことから、ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＤＭＣが好ましい。非フッ素化鎖状カーボネートの含有量は、非水電解液中０〜８５質量％であることが好ましく、非水電解液中０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００７０】
非フッ素化環状カーボネートと非フッ素化鎖状カーボネートとを併用する場合、その含有比（非フッ素化環状カーボネート／非フッ素化鎖状カーボネート）は、体積比で１／１５〜２／１であることが好ましい。
非フッ素化環状カーボネートの割合が小さすぎると、溶媒全体の誘電率が低下し、電池特性を損なうおそれがある。
【００７１】
非水溶媒（ＩＩ）は、なかでも、レート特性、サイクル特性が優れる点で、非フッ素化環状カーボネートと非フッ素化鎖状カーボネートとの組み合わせ、非フッ素化環状カーボネートと非フッ素化鎖状カーボネートと含フッ素エーテルとの組み合わせ、含フッ素化環状カーボネートと非フッ素鎖状カーボネートと含フッ素エーテルとの組み合わせ、又は、フッ素化環状カーボネートと含フッ素鎖状カーボネートと含フッ素エーテルとの組み合わせが好ましい。
【００７２】
電解質塩（ＩＩＩ）としては、二次電池用の電解液に使用することができる任意のものを用いることができるが、なかでも、リチウム塩が好ましい。
上記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６−ａ（式中、ａは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である）で表される塩等の含フッ素有機酸リチウム塩等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
なかでも、上記リチウム塩は、非水電解液を高温保存した後の劣化を抑制することができる点で、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６−ａ（式中、ａは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である）で表される塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００７４】
式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６−ａで表される塩としては、例えば、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ４Ｆ９）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ４Ｆ９）２（ただし、式中のＣ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９で表されるアルキル基は、直鎖、分岐構造のいずれであってもよい。）等が挙げられる。
【００７５】
非水電解液中の上記電解質塩の濃度は、０．５〜３モル／リットルが好ましい。この範囲外では、電解液の電気伝導率が低くなり、電池性能が低下してしまう傾向がある。
上記電解質塩の濃度は、０．９モル／リットル以上がより好ましく、１．５モル／リットル以下がより好ましい。
【００７６】
本発明の非水電解液は、更に、重量平均分子量が２０００〜４０００であり、末端に−ＯＨ、−ＯＣＯＯＨ、又は、−ＣＯＯＨを有するポリエチレンオキシドを含有することが好ましい。
このような化合物を含有することにより、電極界面の安定性が向上し、電池特性を向上させることができる。
上記ポリエチレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシドモノオール、ポリエチレンオキシドカルボン酸、ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドジカルボン酸、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリエチレンオキシドトリカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なかでも、電池特性がより良好となる点で、ポリエチレンオキシドモノオールとポリエチレンオキシドジオールの混合物、及び、ポリエチレンカルボン酸とポリエチレンジカルボン酸の混合物であることが好ましい。
【００７７】
上記ポリエチレンオキシドの重量平均分子量が小さすぎると、酸化分解されやすくなるおそれがある。上記重量平均分子量は、３０００〜４０００がより好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算により測定することができる。
【００７８】
上記ポリエチレンオキシドの含有量は、非水電解液中１×１０−６〜１×１０−２ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。上記ポリエチレンオキシドの含有量が多すぎると、電池特性を損なうおそれがある。
上記ポリエチレンオキシドの含有量は、５×１０−６ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。
【００７９】
本発明の非水電解液は、更に、不飽和環状カーボネート、フッ素化環状カーボネート、及び、環状スルホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有していてもよい。これらの化合物を含有することにより、電池特性の低下を抑制することができる。
【００８０】
上記不飽和環状カーボネートは、不飽和結合を含む環状カーボネートであり、具体的には、例えば、ビニレンカーボネート、１−メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート等を挙げることができる。
上記フッ素化環状カーボネートは、フッ素原子が付加した環状カーボネートであり、具体的には、例えば、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等を挙げることができる。
上記環状スルホン酸化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン等が挙げられる。
なかでも、高温特性を向上させることができる点で、本発明の非水電解液は、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンを含有することが好ましい。
【００８１】
これらの化合物の含有量は、非水電解液中０．１〜１０質量％であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００８２】
本発明の非水電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、不燃（難燃）化剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性及びレート特性改善剤等の他の添加剤を更に含有していてもよい。
【００８３】
上記不燃（難燃）化剤としては、リン酸エステルが挙げられる。上記リン酸エステルとしては、例えば、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステル等が挙げられる。なかでも、少量で不燃効果を発揮できる点で、含フッ素アルキルリン酸エステルであることが好ましい。
【００８４】
上記含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、具体的には、特開平１１−２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１−２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステル、又は、含フッ素トリアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
【００８５】
上記難燃化剤としては、（ＣＨ３Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ等が挙げられる。
【００８６】
上記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、サイクル特性、レート特性が良好となる点から、フッ素原子を含むものであることが好ましい。
【００８７】
このようなフッ素原子を含む界面活性剤としては、例えば、下記式（３）：
Ｒｆ１ＣＯＯ−Ｍ＋ （３）
（式中、Ｒｆ１は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨＲ’３＋（Ｒ’は同じか又は異なり、いずれもＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基）である）で表される含フッ素カルボン酸塩や、下記式（４）：
Ｒｆ２ＳＯ３−Ｍ＋ （４）
（式中、Ｒｆ２は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨＲ’３＋（Ｒ’は同じか又は異なり、いずれもＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基）である）で表される含フッ素スルホン酸塩等が好ましい。
【００８８】
上記界面活性剤の含有量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させることができる点から、非水電解液中０．０１〜２質量％であることが好ましい。
【００８９】
上記高誘電化添加剤としては、例えば、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。
【００９０】
上記サイクル特性及びレート特性改善剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００９１】
本発明の非水電解液は、フッ酸を０．５〜７０ｐｐｍ含有することが好ましい。フッ酸を含有することにより、添加剤の被膜形成を促進させることができる。
フッ酸の含有量は、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下が更に好ましい。
フッ酸の含有量は、中和滴定法により測定することができる。
【００９２】
本発明の非水電解液は、上述した成分を用いて、任意の方法で調製するとよい。
【００９３】
本発明の非水電解液は、このように特定の過充電防止剤を含有するものである。このため、本発明の非水電解液を用いて、サイクル特性及び安全性に優れた二次電池を製造することができる。
以下に、本発明の非水電解液を用いた電池の例として、リチウムイオン二次電池について説明する。このような本発明の非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池もまた、本発明の一つである。
【００９４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び、上述の非水電解液を備える。
【００９５】
正極は、正極の材料である正極活物質を含む正極合剤と、集電体とから構成される。
【００９６】
上記正極活物質としては、特に、高電圧を産み出すリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式（５）：ＬｉａＭｎ２−ｂＭ１ｂＯ４（式中、０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、
式（６）：ＬｉＮｉ１−ｃＭ２ｃＯ２（式中、０≦ｃ≦０．５；Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、又は、
式（７）：ＬｉＣｏ１−ｄＭ３ｄＯ２（式中、０≦ｄ≦０．５；Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が挙げられる。
【００９７】
なかでも、エネルギー密度が高く、高出力なリチウムイオン二次電池を提供できる点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、またはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が好ましい。
【００９８】
その他の上記正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＶ３Ｏ６、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
【００９９】
本発明のリチウムイオン二次電池が、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池として使用される場合、高出力が要求されるため、上記正極活物質の粒子は二次粒子が主体となることが好ましい。
上記正極活物質の粒子は、二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で、かつ、平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を、０．５〜７．０体積％含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより、電解液との接触面積が大きくなり、電極と電解液との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。
【０１００】
上記正極活物質の含有量は、電池容量が高い点で、正極合剤の５０〜９９質量％が好ましく、８０〜９９質量％がより好ましい。
【０１０１】
上記正極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１０２】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【０１０３】
上記導電材としては、グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。
【０１０４】
上記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルイソブチルケトン、キシレン等が挙げられる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【０１０５】
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタンもしくはタンタル等の金属、又は、その合金が挙げられる。なかでも、アルミニウム又はその合金が好ましい。
【０１０６】
正極の製造は、常法によればよい。例えば、上記正極活物質に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状の正極合剤とし、これを集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
【０１０７】
負極は、負極材料を含む負極合剤と、集電体とから構成される。
【０１０８】
上記負極材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化ケイ素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金等を挙げることができる。これらの負極材料は、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０９】
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛もしくは精製天然黒鉛、又は、これらの黒鉛にピッチ、その他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましい。
【０１１０】
上記負極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、上述した、正極に用いることができる結着剤と同様のものが挙げられる。
上記増粘剤としては、上述した、正極に用いることができる増粘剤と同様のものが挙げられる。
【０１１１】
負極の導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。
【０１１２】
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケルまたはステンレス等が挙げられる。なかでも、薄膜に加工しやすいという点、及び、コストの点から銅箔が好ましい。
【０１１３】
負極の製造は、常法によればよい。例えば、上記負極材料に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状の負極合剤とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
【０１１４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、更に、セパレータを備えることが好ましい。
上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。
なかでも、上記セパレータは、電解液の浸透性やシャットダウン効果が良好である点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等であることが好ましい。
【０１１５】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
【０１１６】
このように、本発明の過充電防止剤を用いたリチウムイオン二次電池は、過充電時の急激な発熱や発火を抑制することができ、安全性に優れたものである。
すなわち、本発明はまた、式（１）で表される化合物、及び／又は、式（２）で表される化合物を含む非水電解液を調製する工程、上記非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池を作製する工程、並びに、上記リチウムイオン二次電池を充電する工程、を有するリチウムイオン二次電池の過充電時における発熱抑制方法でもある。
【０１１７】
上記式（１）で表される化合物、及び／又は、式（２）で表される化合物を含む非水電解液を調製する工程は、上述した本発明の非水電解液を調製する方法と同様の方法により行うことができる。
上記非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池を作製する工程は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池を作製する方法と同様の方法により行うことができる。
上記リチウム二次電池を充電する工程は、特に限定されず、一般に公知のリチウム二次電池を充電する方法と同様の方法により行うことができる。
【実施例】
【０１１８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１１９】
実施例１〜３及び７、比較例１〜２
攪拌翼の付いた縦型の混合槽を用いて、これにまず表１に記載の環状カーボネートと鎖状カーボネートとを所定量混合し、これに、表１に記載の過充電防止剤、フルオロエーテル、電解質塩、及び、他の添加剤を添加して、表１に記載の組成の電解液を調製した。
なお、表１に示す各成分は以下のとおりである。
（Ａ）過充電防止剤
Ａ１：
【０１２０】
【化１３】
【０１２１】
Ａ２：
【０１２２】
【化１４】
【０１２３】
Ａ３：シクロヘキシルベンゼン
【０１２４】
Ａ４：
【０１２５】
【化１５】
【０１２６】
Ａ５：
【０１２７】
【化１６】
【０１２８】
Ａ６：
【０１２９】
【化１７】
【０１３０】
Ａ７：
【０１３１】
【化１８】
【０１３２】
（Ｂ）環状カーボネート
Ｂ１：エチレンカーボネート（ＥＣ）
Ｂ２：ビニレンカーボネート（ＶＣ）
Ｂ３：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）
【０１３３】
（Ｃ）鎖状カーボネート
Ｃ１：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）
Ｃ２：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３
【０１３４】
（Ｄ）電解質塩
Ｄ１：ＬｉＰＦ６
【０１３５】
得られた非水電解液を用いて、ラミネートセルを作製し、サイクル特性と安全性について評価した。
【０１３６】
試験１（ラミネートセルの作製）
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を９２／３／５（質量％比）で混合した正極活物質を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状のものを得た。これを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して、正極合剤層を形成した。そして、これをローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
【０１３７】
別途、人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状のものを得た。これを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥して、負極合剤層を形成した。そして、これをローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
【０１３８】
図１の概略組立て斜視図に示すように、上記帯状の正極１を４０ｍｍ×７２ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの正極端子４付）に切り取り、また上記帯状の負極２を４２ｍｍ×７４ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの負極端子５付）に切り取り、各端子にリード体を溶接した。また、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを７８ｍｍ×４６ｍｍの大きさに切ってセパレータ３とし、セパレータ３を挟むように正極と負極をセットした。これらを図２に示すように、アルミニウムラミネート包装材６内に入れ、ついで包装材６中に、実施例および比較例で調製した電解液を２ｍｌずつ入れて密封して、容量約８０ｍＡｈのラミネートセルを作製した。
【０１３９】
（サイクル特性）
得られたラミネートセルにおいて、充電放電は、１．０Ｃで４．３５Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、０．２Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、引き続き、１．０Ｃで４．３５Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電するサイクルで行った。温度は６０℃とした。
充電／放電を１サイクルとし、５サイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定し、５サイクル後の放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を容量維持率（％）として算出した。
【０１４０】
（安全性）
得られたラミネートセルを室温で１Ｃ電流にて それぞれ１ＣｍＡ相当の電流値で３．０Ｖまで放電した後ガラスウールで電池を巻き、１２Ｖを上限電圧として１ＣｍＡ相当の電流値での過充電を行い、発火・発煙の有無を調べた。発火・発煙が発生した場合を×、発生しなかった場合を○とする。
【０１４１】
実施例４〜６、比較例３
表１に記載の組成となるように、実施例１と同様にして電解液を調製し、次いで、ラミネートセルを得て、サイクル特性と安全性とを評価した。
サイクル特性の評価においては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の代わりにＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いて正極を作製し、充電放電を、１．０Ｃで４．３５Ｖの代わりに、１．０Ｃで４．９５Ｖで行った点以外は、実施例１と同様にして評価した。
安全性については、実施例１と同様にして評価した。
得られた結果を表１に示した。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
表１より、本発明の過充電防止剤を含む電解液を用いると、サイクル特性に優れ、かつ、過充電時の安全性に優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の過充電防止剤は、リチウムイオン二次電池用非水電解液、リチウムイオン二次電池に好適に適用することができる。
【符号の説明】
【０１４５】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極端子
５ 負極端子
６ アルミニウムラミネート包装材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＲ１１、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３、又は、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基である）で表される化合物、及び／又は、
式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基である）で表される化合物からなる
ことを特徴とする過充電防止剤。
【請求項２】
式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち１〜３個、並びに、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１〜３個が、同じか又は異なり、いずれも−ＣＨ３、−ＯＲ１１、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３、又は、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基である請求項１記載の過充電防止剤。
【請求項３】
式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち１〜３個、並びに、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１〜３個が、同じか又は異なり、いずれも−ＣＨ３、−ＯＲ１１、又は、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基である請求項１又は２記載の過充電防止剤。
【請求項４】
式（２）で表される化合物において、Ｒ１４及びＲ１５は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基である請求項１、２又は３記載の過充電防止剤。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４に記載の過充電防止剤、非水溶媒、及び、電解質塩を含むことを特徴とする非水電解液。
【請求項６】
正極と、負極と、請求項５記載の非水電解液とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
式（１）：
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＲ１１、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３、又は、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基である）で表される化合物、及び／又は、式（２）：
【化４】
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基である）で表される化合物を含む非水電解液を調製する工程、
前記非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池を作製する工程、並びに、
前記リチウムイオン二次電池を充電する工程、を有する
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の過充電時における発熱抑制方法。
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＲ１１、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３、又は、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基である）で表される化合物、及び／又は、
式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基である）で表される化合物からなる
ことを特徴とする過充電防止剤。
【請求項２】
式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち１〜３個、並びに、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１〜３個が、同じか又は異なり、いずれも−ＣＨ３、−ＯＲ１１、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３、又は、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基である請求項１記載の過充電防止剤。
【請求項３】
式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち１〜３個、並びに、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１〜３個が、同じか又は異なり、いずれも−ＣＨ３、−ＯＲ１１、又は、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基である請求項１又は２記載の過充電防止剤。
【請求項４】
式（２）で表される化合物において、Ｒ１４及びＲ１５は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基である請求項１、２又は３記載の過充電防止剤。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４に記載の過充電防止剤、非水溶媒、及び、電解質塩を含むことを特徴とする非水電解液。
【請求項６】
正極と、負極と、請求項５記載の非水電解液とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
式（１）：
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＲ１１、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３、又は、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基である）で表される化合物、及び／又は、式（２）：
【化４】
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基である）で表される化合物を含む非水電解液を調製する工程、
前記非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池を作製する工程、並びに、
前記リチウムイオン二次電池を充電する工程、を有する
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の過充電時における発熱抑制方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−９３３２０（Ｐ２０１３−９３３２０Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２１５６１（Ｐ２０１２−２２１５６１）
【出願日】平成２４年１０月３日（２０１２．１０．３）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月３日（２０１２．１０．３）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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