過塩素酸塩の製造装置および製造方法
【課題】ナトリウムイオンの移動量を容易にモニタリングする過塩素酸塩の製造装置及び製造方法の提供。
【解決手段】陽極４が設けられる陽極側４Ａと陰極５が設けられる陰極側５Ａとが陽イオン交換膜６で仕切られ、陽極側４Ａにおいて塩化ナトリウム水溶液を電解酸化する一次電解槽１と、陰極側５Ａにおいて上記電解酸化に伴い変化するｐＨ値、水温及び液量に基づいて、上記電解酸化に伴い陽極側４Ａから陽イオン交換膜６を通過して陰極側５Ａに移動したナトリウムイオンの移動量を計測する計測装置１３と、を有する過塩素酸アンモニウム製造装置Ａを採用する。
【解決手段】陽極４が設けられる陽極側４Ａと陰極５が設けられる陰極側５Ａとが陽イオン交換膜６で仕切られ、陽極側４Ａにおいて塩化ナトリウム水溶液を電解酸化する一次電解槽１と、陰極側５Ａにおいて上記電解酸化に伴い変化するｐＨ値、水温及び液量に基づいて、上記電解酸化に伴い陽極側４Ａから陽イオン交換膜６を通過して陰極側５Ａに移動したナトリウムイオンの移動量を計測する計測装置１３と、を有する過塩素酸アンモニウム製造装置Ａを採用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過塩素酸塩の製造装置および製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
過塩素酸塩は、固体燃料ロケットの推進薬の酸化剤（過塩素酸アンモニウム）を始め、リチウム電池の支持電解質（過塩素酸リチウム）やエアバックの着火剤（過塩素酸カリウム）など、様々な用途に利用されている。
ここで、過塩素酸塩の製造方法としては、非特許文献１に詳しく記述されているように、工業的には塩化ナトリウム水溶液の電解酸化により合成した塩素酸ナトリウム水溶液を更に電解酸化して過塩素酸ナトリウムを合成した後、所定の処理を経て製造される。そこで、これまでの従来技術では、例えば特許文献１や特許文献２に記載に記載されているように、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）水溶液を効率的に電解合成するための方法に焦点が当てられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−１９９３８７号公報
【特許文献２】特開２００７−１９７７４０号公報
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ． Ｃ． Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ（ｅｄ．）， Ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅｓ， Ａ．Ｃ．Ｓ．Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ Ｎｏ．１４６， Ｒｅｉｎｈｏｌｄ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、過塩素酸ナトリウム以外の過塩素酸塩を製造するにあたり、必ずしも過塩素酸ナトリウムを経由する必要は無い。そこで、本願発明者らは、過塩素酸ナトリウムの製造を経由しないで製造工程を簡略化した過塩素酸塩の製造方法を考案した。この製造方法では、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とを陽イオン交換膜で仕切った電解槽を用い、塩化ナトリウム水溶液あるいは塩素酸ナトリウム水溶液を陽極側で電解酸化して過塩素酸水溶液を生成すると共に、最終生成物の不純物となる陽極側に存在するナトリウムイオンを陽極側から陽イオン交換膜を介して陰極側に移動させて除去する。そして、この電解酸化で生成した過塩素酸水溶液に所定のアルカリ性水溶液を加えて、中和反応により過塩素酸塩を合成する。
ところで、本製造方法では、最終生成物である過塩素酸塩の濃度を制御するにあたり、アノード液中に存在するナトリウムイオン濃度、すなわち上記電解酸化に伴って陽極側から陰極側へ移動するナトリウムイオンの移動量のモニタリングが欠かすことができない。通常、ナトリウムイオン濃度を計測するには液体イオンクロマトグラフィーやＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析装置が用いられている。しかし、該分析装置は、分析精度は高いが、分析に時間と手間がかかるため、ナトリウムイオンの移動量をモニタリングする手段としては適していない。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ナトリウムイオンの移動量を容易にモニタリングする過塩素酸塩の製造装置及び製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明は、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られ、上記陽極側において塩化ナトリウム水溶液あるいは塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解槽と、上記陰極側において上記電解酸化に伴い変化するｐＨ値、水温及び液量に基づいて、上記電解酸化に伴い上記陽極側から上記陽イオン交換膜を通過して上記陰極側に移動したナトリウムイオンの移動量を計測する計測装置と、を有する過塩素酸塩の製造装置を採用する。
【０００８】
さらに、本発明において、上記計測装置は、大気中に含まれる二酸化炭素の上記陰極側への溶解量に基づいて、上記計測したナトリウムイオンの移動量を補正するという構成を採用する。
一方で、本発明において、上記陰極側には、上記電解酸化に伴い上記陰極で発生した水素ガスを大気中に排気する水素ガス排気管が設けられており、上記水素ガス排気管は、大気中から上記陰極側への二酸化炭素の流入を阻止するトラップを有するという構成を採用する。
【０００９】
また、本発明においては、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られている電解槽を用い、上記陽極側において塩化ナトリウム水溶液あるいは塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する工程と、上記陰極側におけるｐＨ値、水温及び液量に基づいて、上記電解酸化に伴い上記陽極側から上記陽イオン交換膜を通過して上記陰極側に移動したナトリウムイオンの移動量を計測する工程と、を有する過塩素酸塩の製造方法を採用する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、検出に手間と時間が掛からない陰極側のｐＨ値と水温と液量とに基づいてナトリウムイオンの移動量を計測することで、従来よりもナトリウムイオンの移動量を容易にモニタリングすることができる。
ここで、ｐＨ値は、電解酸化に伴い陽イオン交換膜を通過して陽極側から陰極側へと移動するナトリウムイオンの移動量（水酸化ナトリウムの生成量）に依存する値である。また、水温は、両極に電圧を印加した際のジュール熱によって時間と共に変化する値である。そして、液量は、電解酸化に伴い陽イオン交換膜を通過して陽極側から陰極側へと移動するプロトン及びナトリウムイオンに付随する水によって時間と共に変化する値であり、単位時間当たりの液量の変化は電流密度に依存する。水温及び液量の変化は、ナトリウムイオンの移動量と同様に、陰極側のｐＨ値に影響を及ぼす。
すなわち、本発明では、電解酸化に伴いナトリウムイオンの移動量に依存して変化するｐＨ値、そしてそのｐＨ値に影響を及ぼす水温及び液量の変化を考慮することで、ナトリウムイオンの移動量をモニタリングすることが可能となる。
【００１１】
なお、陰極側のｐＨ値に影響を及ぼす因子としては、水温及び液量の他に、大気中に存在する二酸化炭素のカソード液への溶解があり、本発明では、さらにこの二酸化炭素の溶解量を考慮することでモニタリングの精度を高めることが可能となる。
また、この二酸化炭素は、陰極で発生する水素ガスを大気中に排気する配管から流入する場合があり、この配管に二酸化炭素用のトラップを設け、二酸化炭素の溶解の影響を低減させることで、モニタリングの精度を高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態における過塩素酸アンモニウムの製造工程を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置の概略構成図である。
【図３】本発明の実施形態における一次電解槽の構成図である。
【図４】本発明の実施形態における二酸化炭素用トラップの構成図である。
【図５】本発明の実施形態における二次電解槽の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態の過塩素酸塩の製造装置および製造方法について図面を参照して説明する。なお、以下では、本発明を過塩素酸アンモニウムの製造装置および製造方法に適用した場合の例について説明する。
【００１４】
図１は、本発明の実施形態における過塩素酸アンモニウムの製造工程を示すフロー図である。図に示すように、本発明の過塩素酸アンモニウムの製造工程は、大きく分けて、一次電解工程Ｓ１、二次電解工程Ｓ２、反応工程Ｓ３、晶析工程Ｓ４の４つの工程からなる。
一次電解工程Ｓ１は、塩化ナトリウム水溶液を電解酸化し、塩素酸を主成分とする水溶液を生成する工程である。次の二次電解工程Ｓ２は、一次電解工程Ｓ１により生成した塩素酸を主成分とする水溶液を電解酸化し、過塩素酸水溶液を生成する工程である。その次の反応工程Ｓ３は、二次電解工程Ｓ２により生成した過塩素酸水溶液にアンモニア水溶液を添加して中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成する工程である。最後の晶析工程Ｓ４は、中和反応後の水溶液を真空環境下において蒸発させ、過塩素酸アンモニウムを晶析させる工程である。
【００１５】
続いて、この製造工程を実施する過塩素酸アンモニウム製造装置について説明する。
図２は、本発明の実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置（過塩素酸塩の製造装置）Ａの概略構成図である。図中のｇ、ｌ、ｓの符号は、それぞれ気体、液体、固体の状態であることを示す。実施形態の過塩素酸アンモニウム製造装置Ａは、一次電解工程Ｓ１を行う一次電解槽１と、二次電解工程Ｓ２を行う二次電解槽２と、反応工程Ｓ３及び晶析工程Ｓ４を行う反応・蒸発槽３とを備えている。
【００１６】
図３は、本発明の実施形態における一次電解槽１の構成図である。
一次電解槽１は、陽極４が設けられる陽極側４Ａと、陰極５が設けられる陰極側５Ａとを仕切るように設けられた陽イオン交換膜６を有する。一次電解槽１は、後述する電解酸化により、陽極側溶液（アノード液）が強酸性に、陰極側溶液（カソード液）が強アルカリ性になるため、一次電解槽１の本体には、耐化学薬品安定性に優れたもの、例えばテフロン（デュポン（株）、登録商標）や塩化ビニル、ガラスを使用することが望ましい。また、配管の継ぎ手についても、耐化学薬品安定性に優れたもの、例えばテフロン（デュポン（株）、登録商標）を用いることが望ましい。
【００１７】
陽イオン交換膜６は、一次電解槽１内で陽極４と陰極５との間にギャップ無しで挟みこまれたゼロギャップ型の電解セルを構成する。この陽イオン交換膜６は、陽イオンが通過でき、且つ、陰イオンが通過できないという特性を有する膜であり、本実施形態では、陽イオン交換膜６にナフィオン４２４（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン（株）、登録商標）が用いられている。なお、陽イオン交換膜としては、苛性ソーダ製造に広く用いられているＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成（株）、登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子（株）、登録商標）を用いても良い。
【００１８】
陽極４は、陽極側４Ａにおける塩素酸イオンの電解合成反応の促進を図るため触媒を被覆したエキスパンドメタルからなる。本実施形態の陽極４は、基体であるチタンエキスパンドメタルの表面を、酸素ガスの発生を抑える効果のある、焼成法により酸化イリジウム及び白金からなる触媒層で被覆した電極、あるいは、焼成法により酸化イリジウム及び酸化ルテニウムからなる触媒層で被覆した電極、あるいは、焼成法により酸化イリジウム及び酸化ルテニウム及び白金からなる触媒層で被覆した電極、あるいは、焼成法により酸化タンタル及び白金からなる触媒層で被覆した電極から構成される。
一方、この陽極４と対となる陰極５は、基体であるチタンエキスパンドメタルの表面を電解メッキにより白金の触媒層で被覆した電極、または、ニッケルエキスパンドメタルからなる電極から構成される。
【００１９】
陽極側４Ａには、アノード液を貯溜するアノード液タンク４Ｂが設けられている（以下、電解槽１の陽極側４Ａを陽極側電解槽２Ａと称する）。アノード液タンク４Ｂにおけるアノード液の液面は、陽極側電解槽２Ａ内の液面よりも高くなっている。アノード液タンク４Ｂと陽極側電解槽２Ａとは、配管２７ａ及び配管２７ｂで接続されている。配管２７ａは、陽極側電解槽２Ａの底部とアノード液タンク４Ｂの底部とを接続するものであり、配管２７ｂは、陽極側電解槽２Ａの天部とアノード液タンク４Ｂの側部とを接続するものである。なお、アノード液タンク４Ｂの底部には、アノード液の濃度を均一に保つための超音波振動子４Ｂ１を設ける。
【００２０】
一方、陰極側５Ａには、カソード液を貯溜するカソード液タンク５Ｂが設けられる（以下、電解槽１の陰極側５Ａを陰極側電解槽２Ｂと称する）。カソード液タンク５Ｂにおけるカソード液の液面は、陰極側電解槽２Ｂ内の液面よりも高くなっている。カソード液タンク５Ｂと陰極側電解槽２Ｂとは、配管２８ａ及び配管２８ｂで接続されている。配管２８ａは、陰極側電解槽２Ｂの底部とカソード液タンク５Ｂの底部とを接続するものであり、配管２８ｂは、陰極側電解槽２Ｂの天部とカソード液タンク５Ｂの側部とを接続するものである。なお、カソード液タンク５Ｂの底部には、カソード液の濃度を均一に保つための超音波振動子５Ｂ１を設ける。
【００２１】
アノード液タンク４Ｂの天部にはアノード液導入配管２１が接続されており、塩化ナトリウム水溶液がアノード液導入配管２１を介して導入され、陽極側４Ａ（陽極側電解槽２Ａ、アノード液タンク４Ｂを含む）を満たす。また、アノード液タンク４Ｂの天部には、電解酸化時のアノード液のｐＨ値を調節するｐＨ調節剤として水酸化ナトリウム水溶液を導入するｐＨ調節剤導入配管１１が接続されている。また、アノード液タンク４Ｂには、アノード液のｐＨ値を計測するｐＨ計１２が設けられる。
【００２２】
一方、カソード液タンク５Ｂの天部にはカソード液導入配管２２が接続されており、純水がカソード液導入配管２２を介して導入され、陰極側５Ａ（陰極側電解槽２Ｂ、カソード液タンク５Ｂを含む）を満たす。また、カソード液タンク５Ｂには、カソード液のｐＨ値を計測するｐＨ計１４と、カソード液の水温を計測する水温計１５と、カソード液タンク５Ｂの液面高さに基づいてカソード液の液量を計測する液面計１６とが設けられる。
【００２３】
一次電解槽１の内部で各液にそれぞれ浸された陽極４及び陰極５の両極に電圧を印加すると、次のような反応が進行する。
陽極側４Ａにおいては、塩化ナトリウム水溶液が電解酸化され、下記の反応式（１）、反応式（２）に示す反応が生じる。
２Ｃｌ− → Ｃｌ２＋２ｅ− …（１）
２Ｈ２Ｏ → Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− …（２）
ここで発生した塩素ガスにより、下記の反応式（３）、反応式（４）に示す平衡反応が生じる。この平衡反応は、水溶液のｐＨ値によりその形態が変化する。
Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ ⇔ Ｈ＋＋Ｃｌ−＋ＨＣｌＯ …（３）
ＨＣｌＯ ⇔ Ｈ＋＋ＣｌＯ− …（４）
【００２４】
この反応で生じた次亜塩素酸を電解酸化すると、下記の反応式（５）、反応式（６）に示す反応により亜塩素酸が生成される。
ＣｌＯ−＋Ｈ２Ｏ → ＣｌＯ２−＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（５）
ＨＣｌＯ＋Ｈ２Ｏ → ＨＣｌＯ２−＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（６）
生成された亜塩素酸を更に電解酸化すると、下記の反応式（７）、反応式（８）に示す反応により塩素酸が生成される。
ＣｌＯ２−＋Ｈ２Ｏ → ＣｌＯ３−＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（７）
ＨＣｌＯ２＋Ｈ２Ｏ → ＨＣｌＯ３−＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（８）
【００２５】
上記反応式（１）〜反応式（８）に示すように、一次電解工程では、塩素酸と副生成物として酸素ガスが生成される。
ここで、陽極側４Ａの液中に含まれるナトリウムイオンは、両極間の電位差によって陽イオン交換膜６を通過して陽極側４Ａから陰極側５Ａに移動する。一方、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオンは陽イオン交換膜６を通過できず、水溶液‐陽極４‐陽イオン交換膜６で構成される三界面での反応により塩素酸イオンとなる。
【００２６】
なお、陽極側電解槽２Ａで生じた酸素ガス（気泡）は、配管２７ｂを介してアノード液タンク４Ｂに導かれる。アノード液タンク４Ｂの天部には酸素ガス配管２３が設けられており、酸素ガス配管２３を介して酸素ガスが外部に順次排気される。
また、陽極側電解槽２Ａの底部からは、液面の差（水圧差）により配管２７ａを介してアノード液タンク４Ｂからアノード液が順次導入されるため、電解酸化されたアノード液は、陽極側電解槽２Ａから、配管２７ｂを介してアノード液タンク４Ｂ側に押し出される。従って、アノード液はポンプ等の駆動機構によらずに陽極側電解槽２Ａとアノード液タンク４Ｂとの間で循環するため、より多くのアノード液が陽極側電解槽２Ａで電解酸化される。
【００２７】
陰極側５Ａにおいては、下記の反応式（９）、反応式（１０）に示す反応が生じ、水素ガスと水酸化ナトリウムとが生成される。
２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２ …（９）
２Ｎａ＋＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ２ＮａＯＨ＋Ｈ２ …（１０）
なお、陰極側電解槽２Ｂで生じた水素ガス（気泡）は、配管２８ｂを介してカソード液タンク５Ｂに導かれる。カソード液タンク５Ｂの天部には水素ガス配管（水素ガス排気間）２４が設けられており、水素ガス配管２４を介して水素ガスが外部に順次排気される。また、陽極側４Ａにおいてアノード液が循環することと同様に、陰極側５Ａにおいても、カソード液の循環作用が得られる。
本実施形態の水素ガス配管２４には、外部から陰極側５Ａへ、その大気中に含まれる二酸化炭素の浸入を阻止するトラップ１８が設けられている。トラップ１８は、図４に示すように、水素ガス配管２４の先端開口部を水Ｗに浸漬させ、該開口部からの二酸化炭素の浸入を阻止する構成となっている。なお、トラップ１８は、例えば水素ガス配管２４をＵ字管状にして、そのＵ字状になった部位に二酸化炭素を吸着する水を滞留させることで構成されてもよい。
【００２８】
計測装置１３は、上記電解酸化に伴うナトリウムイオンの移動量をモニタリングするものであり、ｐＨ計１４、水温計１５、液面計１６、演算装置１７を用い、陰極側５Ａにおいて上記電解酸化に伴い変化するｐＨ値と水温と液量とに基づいて、ナトリウムイオンの陽極側４Ａから陰極側５Ａへの移動量を演算し、その移動量をリアルタイム計測する。演算装置１７は、ｐＨ計１４、水温計１５、液面計１６と電気的に接続されており、各々からの計測結果のデータが入力され、該データに基づいてナトリウムイオンの移動量を演算する演算プログラムを有する。
以下、この演算プログラムについて、詳しく説明する。
【００２９】
ナトリウムイオンの移動量を演算する際に必要となる測定値は、陰極側５ＡのｐＨ値、水温、液量である。
ここで、ｐＨ値は、反応式（１０）に示したように、電解酸化に伴い陽イオン交換膜６を通過して陽極側４Ａから陰極側５Ａへと移動するナトリウムイオンの移動量（水酸化ナトリウムの生成量）に依存する値である。また、水温は、両極に電圧を印加した際のジュール熱によって時間と共に変化する値である。そして、液量は、電解酸化に伴い陽イオン交換膜６を通過して陽極側４Ａから陰極側５Ａへと移動するプロトン及びナトリウムイオンに付随する水によって時間と共に変化する値であり、単位時間当たりの液量の変化は電流密度に依存する。水温及び液量の変化は、ナトリウムイオンの移動量と同様に、陰極側５ＡのｐＨ値に影響を及ぼす。
このため、本演算手法では、電解酸化に伴いナトリウムイオンの移動量に依存して変化するｐＨ値、そしてそのｐＨ値に影響を及ぼす水温及び液量の変化を考慮することで、ナトリウムイオンの移動量を算出する。
【００３０】
両極に電圧を印加して電解酸化を開始してからｔ時間後、陽極側４Ａから陰極側５Ａへと移動したナトリウムイオンの移動量（ｍｏｌ）は、電解前に陰極側５Ａに存在するナトリウムイオンの量との差分で、下記の数式（ａ）で表すことができる。ここでの添え字ｔは、電解酸化開始からｔ時間後、０は電解酸化開始前を表す。
【００３１】
【数１】
【００３２】
水酸化ナトリウムの電離度は１であるため、カソード液タンク５Ｂにおける水酸化イオンの増加量（ｍｏｌ）は、ナトリウムイオンの移動量と等しいとみなせることから、下記の数式（ｂ）で表すことができる。
【００３３】
【数２】
【００３４】
電解酸化前の水のイオン積Ｘ０は、水酸化イオンのモル濃度［ＯＨ−］と水素イオンのモル濃度［Ｈ＋］との積であるから、電解酸化前の水酸化イオンのモル量を（ＯＨ−）とし、電解酸化前の水素イオンのモル量を（Ｈ＋）とし、電解酸化前の陰極側５Ａのカソード液の液量をＶ０とすると、下記の数式（ｃ）で表すことができる。
【００３５】
【数３】
【００３６】
イオン積Ｘは温度依存性の変数であり、標準ギブス自由エネルギーとの関係式を変形して得られる標準エンタルピーΔＨとの関係から、下記の数式（ｄ）及び（ｅ）で表すことができる。ここで、Ｔはカソード液の水温、Ｒはモル気体定数（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）、ΔＨは水の電離平衡のモル標準エンタルピー（５６５００Ｊ／ｍｏｌ）を表す。
【００３７】
【数４】
【００３８】
電解酸化を開始してからｔ時間後のイオン積Ｘｔは、電解開始からｔ時間後のカソード液の液量について陽極側４Ａから陽イオンに付随して陰極側５Ａに流入する水を考慮し、その増加量をｖとすると、下記の数式（ｆ）で表すことができる。
【００３９】
【数５】
【００４０】
ここで、数式（ｃ）を水酸化イオンのモル量を示す式に変形すると、下記の数式（ｇ）で表すことができる。
【００４１】
【数６】
【００４２】
また、数式（ｇ）を、電解酸化を開始してからｔ時間後の水酸化イオンのモル量を示す式に変形すると、下記の数式（ｈ）で表すことができる。
【００４３】
【数７】
【００４４】
数式（ｇ）及び数式（ｈ）を数式（ｂ）に代入すると、ナトリウムイオンの移動量は結論として、下記の数式（ｉ）で表すことができる。
【００４５】
【数８】
【００４６】
数式（ｉ）によれば、電解酸化を開始してからｔ時間後のｐＨ値と水温と液量とに基づいて、そのｔ時間後のナトリウムイオンの移動量が算出できるため、ナトリウムイオン量のリアルタイム計測が可能となる。
【００４７】
なお、大気中の二酸化炭素のカソード液への溶け込みによって、反応式（１１）に示す反応が生じる。
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ → Ｈ＋＋ＣＯ３− …（１１）
本実施形態では水素ガス配管２４に二酸化炭素用のトラップ１８を設置するため、ナトリウムイオンの移動量を算出するにあたり、大気中の二酸化炭素がカソード液へ溶解することによるｐＨ値の低下を考慮する必要性は殆どない。しかし、トラップ１８を設けない場合においても、本演算式を適用可能とするため、二酸化炭素の溶解によるｐＨ値の低下を考慮すると、その補正式としては下記のように表すことができる。
【００４８】
二酸化炭素の溶け込みによる電解酸化前の水素イオンの濃度をｙ０とし、電解酸化を開始してからｔ時間後の水素イオン濃度をｙｔとして数式（ｉ）を補正すると、下記の数式（ｊ）〜数式（ｌ）で表すことができる。
【００４９】
【数９】
【００５０】
水素イオン濃度ｙ０及び水素イオン濃度ｙｔは、二酸化炭素の分圧が一定であれば温度に依存した既知の値、すなわち、二酸化炭素の溶解度Ｓ、大気中の二酸化炭素の密度Ｚ、数式（ｉ）における酸解離定数Ｋａ、そして分圧ｐとする下記の数式（ｍ）で表すことができる。従って、二酸化炭素の溶解によるｐＨ値の低下を考慮した補正式は、数式（ｊ）に、数式（ｋ）〜数式（ｍ）を代入することで表すことができる。
【００５１】
【数１０】
【００５２】
計測装置１３は、上記演算プログラムに基づき電解酸化に伴うナトリウムイオンの移動量をモニタリングする。そして、その移動量から陽極側４Ａのナトリウムイオン濃度を把握する。
一次電解槽１での電解酸化により、十分な量の塩素酸が生成されたアノード液（塩素酸ナトリウムを含む）は、弁２５Ａを閉状態から開状態にしたアノード液輸送配管２５を介してアノード液タンク４Ｂから二次電解槽２に輸送される。一方、カソード液は、弁２６Ａを閉状態から開状態にしたカソード液輸送配管２６を介してカソード液タンク５Ｂから外部に輸送される。
【００５３】
図５は、本発明の実施形態における二次電解槽２の構成図である。
二次電解槽２は、一次電解槽１で生成した塩素酸を主成分とするアノード液を電解酸化して過塩素酸を生成する。
なお、以下説明する二次電解槽２の構成は、重複説明を避けるため、上述の一次電解槽１と同一又は同等の構成部分については同一の符号を付し、その説明を簡略若しくは省略する。
【００５４】
二次電解槽２において、陽イオン交換膜６は陽極４´と陰極５´との間にギャップ無しで挟みこまれたゼロギャップ型の電解セルを構成する。
陽極４´は、陽極側４Ａにおける過塩素酸イオンの電解合成反応の促進を図るため触媒を被覆したエキスパンドメタルからなる。この陽極４´は、基体であるチタンエキスパンドメタルの表面を、電解メッキにより白金の触媒層で被覆した電極から構成される。
一方、この陽極４´と対となる陰極５´は、触媒を被覆したエキスパンドメタルからなる。この陰極５´は、基体であるチタンエキスパンドメタルの表面を、電解メッキにより白金の触媒層で被覆した電極、または、ＳＵＳ３１６エキスパンドメタルからなる電極、または、ニッケルエキスパンドメタルからなる電極から構成される。
【００５５】
二次電解槽２のアノード液タンク４Ｂの天部にはアノード液導入配管として、一次電解槽１のアノード液輸送配管２５が接続されており、一次電解工程を経たアノード液がアノード液輸送配管２５を介して導入され、陽極側４Ａ（陽極側電解槽２Ａ、アノード液タンク４Ｂを含む）を満たす。一方、カソード液タンク５Ｂの天部にはカソード液導入配管２２が接続されており、純水がカソード液導入配管２２を介して導入され、陰極側５Ａ（陰極側電解槽２Ｂ、カソード液タンク５Ｂを含む）を満たす。二次電解槽２の内部で各液にそれぞれ浸された陽極４´及び陰極５´の両極に電圧を印加すると、次のような反応が進行する。
【００５６】
陽極側４Ａにおいては、一次電解工程を経たアノード液が電解酸化され、下記の反応式（１２）、反応式（１３）に示すように、過塩素酸イオンと副生成物として酸素ガスが生成される。なお、微量ではあるが、下記の反応式（１４）に示すように、オゾンガスも副生成物として生成される。
ＣｌＯ３−＋Ｈ２Ｏ → ＣｌＯ４−＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（１２）
２Ｈ２Ｏ → Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− …（１３）
３Ｈ２Ｏ → Ｏ３＋６Ｈ＋＋６ｅ− …（１４）
ここで、陽極側４Ａのアノード液中に含まれるナトリウムイオンは、両極間の電位差によって陽イオン交換膜６を通過して陽極側４Ａから陰極側５Ａに移動する。一方、塩素酸イオンは陽イオン交換膜６を通過できず、水溶液‐陽極４´‐陽イオン交換膜６で構成される三界面で反応式（１２）に示す反応により過塩素酸イオンとなる。
【００５７】
陰極側５Ａにおいては、下記の反応式（１５）、反応式（１６）に示す反応が生じ、水素ガスと水酸化ナトリウムとが生成される。
２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２ …（１５）
２Ｎａ＋＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ２ＮａＯＨ＋Ｈ２ …（１６）
【００５８】
二次電解槽２の計測装置１３は、前述した演算プログラムに基づき、電解酸化に伴うナトリウムイオンの移動量をモニタリングする。そして、その移動量から陽極側４Ａのナトリウムイオン濃度を把握する。
十分な量の過塩素酸イオンが生成されたアノード液は、弁２５Ａを閉状態から開状態にしたアノード液輸送配管２５´を介してアノード液タンク４Ｂから反応・蒸発槽３に輸送される。一方、カソード液は、弁２６Ａを閉状態から開状態にしたカソード液輸送配管２６を介してカソード液タンク５Ｂから外部に輸送される。
【００５９】
反応・蒸発槽３では、電解酸化後のアノード液中にアンモニア水溶液を添加して過塩素酸アンモニウムを合成する工程と、合成後のアノード液を減圧環境下で蒸発させて過塩素酸アンモニウムを晶析させる工程とを行う。なお、ここでアンモニア水溶液の代わりにアンモニアガスをバブリングして添加してもよい。
反応・蒸発槽３には、アンモニア供給配管３１が接続されており、電解酸化後のアノード液中にアンモニア水溶液を供給する構成となっている。電解酸化後のアノード液中にアンモニア水溶液を添加すると、下記の反応式（１７）に示す中和反応が生じ、過塩素酸アンモニウムが合成される。
ＨＣｌＯ４＋ＮＨ４ＯＨ → ＮＨ４ＣｌＯ４＋Ｈ２Ｏ …（１７）
【００６０】
次に、反応・蒸発槽３において、合成後のアノード液を真空環境下で蒸発させて過塩素酸アンモニウムを結晶として取り出す。反応式（１７）に示すように、過塩素酸アンモニウムと共に得られる副生成物は水であるため、水を蒸発させるだけで高純度の過塩素酸アンモニウムの結晶が得られる。
【００６１】
以上のように、本実施形態によれば、陽極４が設けられる陽極側４Ａと陰極５が設けられる陰極側５Ａとが陽イオン交換膜６で仕切られ、陽極側４Ａにおいて塩化ナトリウム水溶液を電解酸化する一次電解槽１及び二次電解槽２と、陰極側５Ａにおいて上記電解酸化に伴い変化するｐＨ値と水温と液量とに基づいて、上記電解酸化に伴い陽極側４Ａから陽イオン交換膜６を通過して陰極側５Ａに移動したナトリウムイオンの移動量を計測する計測装置１３と、を有する過塩素酸アンモニウム製造装置Ａを採用することにより、検出に手間と時間が掛からない陰極側５ＡのｐＨ値と水温と液量とに基づいてナトリウムイオンの移動量を算出することで、従来よりもナトリウムイオンの移動量を容易にモニタリングすることができる。
【００６２】
また、本実施形態では、電解酸化に伴いナトリウムイオンの移動量に依存して変化するｐＨ値、そしてそのｐＨ値に影響を及ぼす水温及び液量の変化を考慮することで、ナトリウムイオンの移動量を精度良くモニタリングすることが可能となる。
なお、陰極側のｐＨ値に影響を及ぼす因子としては、水温及び液量の他に、大気中に存在する二酸化炭素のカソード液への溶解があり、本実施形態では、この二酸化炭素の溶解量を考慮した補正式を用いることでモニタリングの精度をさらに高めることが可能となる。
【００６３】
以上、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上述した実施形態において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【００６４】
例えば、上記実施形態では、電解槽の陽極側において電解酸化する原料として、塩化ナトリウム水溶液を用いて電解酸化する形態を例示して説明したが、塩素酸ナトリウム水溶液を用いて電解酸化する形態であっても良い。
【００６５】
また、例えば、本発明は、上述した過塩素酸アンモニウムの製造装置への適用に限定されるものではなく、過塩素酸リチウムや過塩素酸カリウム等のアルカリ金属過塩素酸塩の製造装置、過塩素酸カルシウム等のアルカリ土類金属過塩素酸塩の製造装置、また、過塩素酸銀の製造装置等にも適用可能である。
【符号の説明】
【００６６】
Ａ…過塩素酸アンモニウム製造装置（過塩素酸塩の製造装置）、Ｓ１…一次電解工程、…、Ｓ２…二次電解工程、Ｓ３…反応工程（合成工程）、Ｓ４…晶析工程、１…一次電解槽、２…二次電解槽、３…反応・蒸発槽、４…陽極、４´…陽極、４Ａ…陽極側、５…陰極、５´…陰極、５Ａ…陰極側、６…陽イオン交換膜、１３…計測装置、１４…ｐＨ計、１５…水温計、１６…液面計、１７…演算装置、１８…トラップ、２４…水素ガス配管（水素ガス排気管）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過塩素酸塩の製造装置および製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
過塩素酸塩は、固体燃料ロケットの推進薬の酸化剤（過塩素酸アンモニウム）を始め、リチウム電池の支持電解質（過塩素酸リチウム）やエアバックの着火剤（過塩素酸カリウム）など、様々な用途に利用されている。
ここで、過塩素酸塩の製造方法としては、非特許文献１に詳しく記述されているように、工業的には塩化ナトリウム水溶液の電解酸化により合成した塩素酸ナトリウム水溶液を更に電解酸化して過塩素酸ナトリウムを合成した後、所定の処理を経て製造される。そこで、これまでの従来技術では、例えば特許文献１や特許文献２に記載に記載されているように、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）水溶液を効率的に電解合成するための方法に焦点が当てられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−１９９３８７号公報
【特許文献２】特開２００７−１９７７４０号公報
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ． Ｃ． Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ（ｅｄ．）， Ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅｓ， Ａ．Ｃ．Ｓ．Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ Ｎｏ．１４６， Ｒｅｉｎｈｏｌｄ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、過塩素酸ナトリウム以外の過塩素酸塩を製造するにあたり、必ずしも過塩素酸ナトリウムを経由する必要は無い。そこで、本願発明者らは、過塩素酸ナトリウムの製造を経由しないで製造工程を簡略化した過塩素酸塩の製造方法を考案した。この製造方法では、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とを陽イオン交換膜で仕切った電解槽を用い、塩化ナトリウム水溶液あるいは塩素酸ナトリウム水溶液を陽極側で電解酸化して過塩素酸水溶液を生成すると共に、最終生成物の不純物となる陽極側に存在するナトリウムイオンを陽極側から陽イオン交換膜を介して陰極側に移動させて除去する。そして、この電解酸化で生成した過塩素酸水溶液に所定のアルカリ性水溶液を加えて、中和反応により過塩素酸塩を合成する。
ところで、本製造方法では、最終生成物である過塩素酸塩の濃度を制御するにあたり、アノード液中に存在するナトリウムイオン濃度、すなわち上記電解酸化に伴って陽極側から陰極側へ移動するナトリウムイオンの移動量のモニタリングが欠かすことができない。通常、ナトリウムイオン濃度を計測するには液体イオンクロマトグラフィーやＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析装置が用いられている。しかし、該分析装置は、分析精度は高いが、分析に時間と手間がかかるため、ナトリウムイオンの移動量をモニタリングする手段としては適していない。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ナトリウムイオンの移動量を容易にモニタリングする過塩素酸塩の製造装置及び製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明は、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られ、上記陽極側において塩化ナトリウム水溶液あるいは塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解槽と、上記陰極側において上記電解酸化に伴い変化するｐＨ値、水温及び液量に基づいて、上記電解酸化に伴い上記陽極側から上記陽イオン交換膜を通過して上記陰極側に移動したナトリウムイオンの移動量を計測する計測装置と、を有する過塩素酸塩の製造装置を採用する。
【０００８】
さらに、本発明において、上記計測装置は、大気中に含まれる二酸化炭素の上記陰極側への溶解量に基づいて、上記計測したナトリウムイオンの移動量を補正するという構成を採用する。
一方で、本発明において、上記陰極側には、上記電解酸化に伴い上記陰極で発生した水素ガスを大気中に排気する水素ガス排気管が設けられており、上記水素ガス排気管は、大気中から上記陰極側への二酸化炭素の流入を阻止するトラップを有するという構成を採用する。
【０００９】
また、本発明においては、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られている電解槽を用い、上記陽極側において塩化ナトリウム水溶液あるいは塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する工程と、上記陰極側におけるｐＨ値、水温及び液量に基づいて、上記電解酸化に伴い上記陽極側から上記陽イオン交換膜を通過して上記陰極側に移動したナトリウムイオンの移動量を計測する工程と、を有する過塩素酸塩の製造方法を採用する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、検出に手間と時間が掛からない陰極側のｐＨ値と水温と液量とに基づいてナトリウムイオンの移動量を計測することで、従来よりもナトリウムイオンの移動量を容易にモニタリングすることができる。
ここで、ｐＨ値は、電解酸化に伴い陽イオン交換膜を通過して陽極側から陰極側へと移動するナトリウムイオンの移動量（水酸化ナトリウムの生成量）に依存する値である。また、水温は、両極に電圧を印加した際のジュール熱によって時間と共に変化する値である。そして、液量は、電解酸化に伴い陽イオン交換膜を通過して陽極側から陰極側へと移動するプロトン及びナトリウムイオンに付随する水によって時間と共に変化する値であり、単位時間当たりの液量の変化は電流密度に依存する。水温及び液量の変化は、ナトリウムイオンの移動量と同様に、陰極側のｐＨ値に影響を及ぼす。
すなわち、本発明では、電解酸化に伴いナトリウムイオンの移動量に依存して変化するｐＨ値、そしてそのｐＨ値に影響を及ぼす水温及び液量の変化を考慮することで、ナトリウムイオンの移動量をモニタリングすることが可能となる。
【００１１】
なお、陰極側のｐＨ値に影響を及ぼす因子としては、水温及び液量の他に、大気中に存在する二酸化炭素のカソード液への溶解があり、本発明では、さらにこの二酸化炭素の溶解量を考慮することでモニタリングの精度を高めることが可能となる。
また、この二酸化炭素は、陰極で発生する水素ガスを大気中に排気する配管から流入する場合があり、この配管に二酸化炭素用のトラップを設け、二酸化炭素の溶解の影響を低減させることで、モニタリングの精度を高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態における過塩素酸アンモニウムの製造工程を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置の概略構成図である。
【図３】本発明の実施形態における一次電解槽の構成図である。
【図４】本発明の実施形態における二酸化炭素用トラップの構成図である。
【図５】本発明の実施形態における二次電解槽の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態の過塩素酸塩の製造装置および製造方法について図面を参照して説明する。なお、以下では、本発明を過塩素酸アンモニウムの製造装置および製造方法に適用した場合の例について説明する。
【００１４】
図１は、本発明の実施形態における過塩素酸アンモニウムの製造工程を示すフロー図である。図に示すように、本発明の過塩素酸アンモニウムの製造工程は、大きく分けて、一次電解工程Ｓ１、二次電解工程Ｓ２、反応工程Ｓ３、晶析工程Ｓ４の４つの工程からなる。
一次電解工程Ｓ１は、塩化ナトリウム水溶液を電解酸化し、塩素酸を主成分とする水溶液を生成する工程である。次の二次電解工程Ｓ２は、一次電解工程Ｓ１により生成した塩素酸を主成分とする水溶液を電解酸化し、過塩素酸水溶液を生成する工程である。その次の反応工程Ｓ３は、二次電解工程Ｓ２により生成した過塩素酸水溶液にアンモニア水溶液を添加して中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成する工程である。最後の晶析工程Ｓ４は、中和反応後の水溶液を真空環境下において蒸発させ、過塩素酸アンモニウムを晶析させる工程である。
【００１５】
続いて、この製造工程を実施する過塩素酸アンモニウム製造装置について説明する。
図２は、本発明の実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置（過塩素酸塩の製造装置）Ａの概略構成図である。図中のｇ、ｌ、ｓの符号は、それぞれ気体、液体、固体の状態であることを示す。実施形態の過塩素酸アンモニウム製造装置Ａは、一次電解工程Ｓ１を行う一次電解槽１と、二次電解工程Ｓ２を行う二次電解槽２と、反応工程Ｓ３及び晶析工程Ｓ４を行う反応・蒸発槽３とを備えている。
【００１６】
図３は、本発明の実施形態における一次電解槽１の構成図である。
一次電解槽１は、陽極４が設けられる陽極側４Ａと、陰極５が設けられる陰極側５Ａとを仕切るように設けられた陽イオン交換膜６を有する。一次電解槽１は、後述する電解酸化により、陽極側溶液（アノード液）が強酸性に、陰極側溶液（カソード液）が強アルカリ性になるため、一次電解槽１の本体には、耐化学薬品安定性に優れたもの、例えばテフロン（デュポン（株）、登録商標）や塩化ビニル、ガラスを使用することが望ましい。また、配管の継ぎ手についても、耐化学薬品安定性に優れたもの、例えばテフロン（デュポン（株）、登録商標）を用いることが望ましい。
【００１７】
陽イオン交換膜６は、一次電解槽１内で陽極４と陰極５との間にギャップ無しで挟みこまれたゼロギャップ型の電解セルを構成する。この陽イオン交換膜６は、陽イオンが通過でき、且つ、陰イオンが通過できないという特性を有する膜であり、本実施形態では、陽イオン交換膜６にナフィオン４２４（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン（株）、登録商標）が用いられている。なお、陽イオン交換膜としては、苛性ソーダ製造に広く用いられているＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成（株）、登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子（株）、登録商標）を用いても良い。
【００１８】
陽極４は、陽極側４Ａにおける塩素酸イオンの電解合成反応の促進を図るため触媒を被覆したエキスパンドメタルからなる。本実施形態の陽極４は、基体であるチタンエキスパンドメタルの表面を、酸素ガスの発生を抑える効果のある、焼成法により酸化イリジウム及び白金からなる触媒層で被覆した電極、あるいは、焼成法により酸化イリジウム及び酸化ルテニウムからなる触媒層で被覆した電極、あるいは、焼成法により酸化イリジウム及び酸化ルテニウム及び白金からなる触媒層で被覆した電極、あるいは、焼成法により酸化タンタル及び白金からなる触媒層で被覆した電極から構成される。
一方、この陽極４と対となる陰極５は、基体であるチタンエキスパンドメタルの表面を電解メッキにより白金の触媒層で被覆した電極、または、ニッケルエキスパンドメタルからなる電極から構成される。
【００１９】
陽極側４Ａには、アノード液を貯溜するアノード液タンク４Ｂが設けられている（以下、電解槽１の陽極側４Ａを陽極側電解槽２Ａと称する）。アノード液タンク４Ｂにおけるアノード液の液面は、陽極側電解槽２Ａ内の液面よりも高くなっている。アノード液タンク４Ｂと陽極側電解槽２Ａとは、配管２７ａ及び配管２７ｂで接続されている。配管２７ａは、陽極側電解槽２Ａの底部とアノード液タンク４Ｂの底部とを接続するものであり、配管２７ｂは、陽極側電解槽２Ａの天部とアノード液タンク４Ｂの側部とを接続するものである。なお、アノード液タンク４Ｂの底部には、アノード液の濃度を均一に保つための超音波振動子４Ｂ１を設ける。
【００２０】
一方、陰極側５Ａには、カソード液を貯溜するカソード液タンク５Ｂが設けられる（以下、電解槽１の陰極側５Ａを陰極側電解槽２Ｂと称する）。カソード液タンク５Ｂにおけるカソード液の液面は、陰極側電解槽２Ｂ内の液面よりも高くなっている。カソード液タンク５Ｂと陰極側電解槽２Ｂとは、配管２８ａ及び配管２８ｂで接続されている。配管２８ａは、陰極側電解槽２Ｂの底部とカソード液タンク５Ｂの底部とを接続するものであり、配管２８ｂは、陰極側電解槽２Ｂの天部とカソード液タンク５Ｂの側部とを接続するものである。なお、カソード液タンク５Ｂの底部には、カソード液の濃度を均一に保つための超音波振動子５Ｂ１を設ける。
【００２１】
アノード液タンク４Ｂの天部にはアノード液導入配管２１が接続されており、塩化ナトリウム水溶液がアノード液導入配管２１を介して導入され、陽極側４Ａ（陽極側電解槽２Ａ、アノード液タンク４Ｂを含む）を満たす。また、アノード液タンク４Ｂの天部には、電解酸化時のアノード液のｐＨ値を調節するｐＨ調節剤として水酸化ナトリウム水溶液を導入するｐＨ調節剤導入配管１１が接続されている。また、アノード液タンク４Ｂには、アノード液のｐＨ値を計測するｐＨ計１２が設けられる。
【００２２】
一方、カソード液タンク５Ｂの天部にはカソード液導入配管２２が接続されており、純水がカソード液導入配管２２を介して導入され、陰極側５Ａ（陰極側電解槽２Ｂ、カソード液タンク５Ｂを含む）を満たす。また、カソード液タンク５Ｂには、カソード液のｐＨ値を計測するｐＨ計１４と、カソード液の水温を計測する水温計１５と、カソード液タンク５Ｂの液面高さに基づいてカソード液の液量を計測する液面計１６とが設けられる。
【００２３】
一次電解槽１の内部で各液にそれぞれ浸された陽極４及び陰極５の両極に電圧を印加すると、次のような反応が進行する。
陽極側４Ａにおいては、塩化ナトリウム水溶液が電解酸化され、下記の反応式（１）、反応式（２）に示す反応が生じる。
２Ｃｌ− → Ｃｌ２＋２ｅ− …（１）
２Ｈ２Ｏ → Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− …（２）
ここで発生した塩素ガスにより、下記の反応式（３）、反応式（４）に示す平衡反応が生じる。この平衡反応は、水溶液のｐＨ値によりその形態が変化する。
Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ ⇔ Ｈ＋＋Ｃｌ−＋ＨＣｌＯ …（３）
ＨＣｌＯ ⇔ Ｈ＋＋ＣｌＯ− …（４）
【００２４】
この反応で生じた次亜塩素酸を電解酸化すると、下記の反応式（５）、反応式（６）に示す反応により亜塩素酸が生成される。
ＣｌＯ−＋Ｈ２Ｏ → ＣｌＯ２−＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（５）
ＨＣｌＯ＋Ｈ２Ｏ → ＨＣｌＯ２−＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（６）
生成された亜塩素酸を更に電解酸化すると、下記の反応式（７）、反応式（８）に示す反応により塩素酸が生成される。
ＣｌＯ２−＋Ｈ２Ｏ → ＣｌＯ３−＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（７）
ＨＣｌＯ２＋Ｈ２Ｏ → ＨＣｌＯ３−＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（８）
【００２５】
上記反応式（１）〜反応式（８）に示すように、一次電解工程では、塩素酸と副生成物として酸素ガスが生成される。
ここで、陽極側４Ａの液中に含まれるナトリウムイオンは、両極間の電位差によって陽イオン交換膜６を通過して陽極側４Ａから陰極側５Ａに移動する。一方、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオンは陽イオン交換膜６を通過できず、水溶液‐陽極４‐陽イオン交換膜６で構成される三界面での反応により塩素酸イオンとなる。
【００２６】
なお、陽極側電解槽２Ａで生じた酸素ガス（気泡）は、配管２７ｂを介してアノード液タンク４Ｂに導かれる。アノード液タンク４Ｂの天部には酸素ガス配管２３が設けられており、酸素ガス配管２３を介して酸素ガスが外部に順次排気される。
また、陽極側電解槽２Ａの底部からは、液面の差（水圧差）により配管２７ａを介してアノード液タンク４Ｂからアノード液が順次導入されるため、電解酸化されたアノード液は、陽極側電解槽２Ａから、配管２７ｂを介してアノード液タンク４Ｂ側に押し出される。従って、アノード液はポンプ等の駆動機構によらずに陽極側電解槽２Ａとアノード液タンク４Ｂとの間で循環するため、より多くのアノード液が陽極側電解槽２Ａで電解酸化される。
【００２７】
陰極側５Ａにおいては、下記の反応式（９）、反応式（１０）に示す反応が生じ、水素ガスと水酸化ナトリウムとが生成される。
２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２ …（９）
２Ｎａ＋＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ２ＮａＯＨ＋Ｈ２ …（１０）
なお、陰極側電解槽２Ｂで生じた水素ガス（気泡）は、配管２８ｂを介してカソード液タンク５Ｂに導かれる。カソード液タンク５Ｂの天部には水素ガス配管（水素ガス排気間）２４が設けられており、水素ガス配管２４を介して水素ガスが外部に順次排気される。また、陽極側４Ａにおいてアノード液が循環することと同様に、陰極側５Ａにおいても、カソード液の循環作用が得られる。
本実施形態の水素ガス配管２４には、外部から陰極側５Ａへ、その大気中に含まれる二酸化炭素の浸入を阻止するトラップ１８が設けられている。トラップ１８は、図４に示すように、水素ガス配管２４の先端開口部を水Ｗに浸漬させ、該開口部からの二酸化炭素の浸入を阻止する構成となっている。なお、トラップ１８は、例えば水素ガス配管２４をＵ字管状にして、そのＵ字状になった部位に二酸化炭素を吸着する水を滞留させることで構成されてもよい。
【００２８】
計測装置１３は、上記電解酸化に伴うナトリウムイオンの移動量をモニタリングするものであり、ｐＨ計１４、水温計１５、液面計１６、演算装置１７を用い、陰極側５Ａにおいて上記電解酸化に伴い変化するｐＨ値と水温と液量とに基づいて、ナトリウムイオンの陽極側４Ａから陰極側５Ａへの移動量を演算し、その移動量をリアルタイム計測する。演算装置１７は、ｐＨ計１４、水温計１５、液面計１６と電気的に接続されており、各々からの計測結果のデータが入力され、該データに基づいてナトリウムイオンの移動量を演算する演算プログラムを有する。
以下、この演算プログラムについて、詳しく説明する。
【００２９】
ナトリウムイオンの移動量を演算する際に必要となる測定値は、陰極側５ＡのｐＨ値、水温、液量である。
ここで、ｐＨ値は、反応式（１０）に示したように、電解酸化に伴い陽イオン交換膜６を通過して陽極側４Ａから陰極側５Ａへと移動するナトリウムイオンの移動量（水酸化ナトリウムの生成量）に依存する値である。また、水温は、両極に電圧を印加した際のジュール熱によって時間と共に変化する値である。そして、液量は、電解酸化に伴い陽イオン交換膜６を通過して陽極側４Ａから陰極側５Ａへと移動するプロトン及びナトリウムイオンに付随する水によって時間と共に変化する値であり、単位時間当たりの液量の変化は電流密度に依存する。水温及び液量の変化は、ナトリウムイオンの移動量と同様に、陰極側５ＡのｐＨ値に影響を及ぼす。
このため、本演算手法では、電解酸化に伴いナトリウムイオンの移動量に依存して変化するｐＨ値、そしてそのｐＨ値に影響を及ぼす水温及び液量の変化を考慮することで、ナトリウムイオンの移動量を算出する。
【００３０】
両極に電圧を印加して電解酸化を開始してからｔ時間後、陽極側４Ａから陰極側５Ａへと移動したナトリウムイオンの移動量（ｍｏｌ）は、電解前に陰極側５Ａに存在するナトリウムイオンの量との差分で、下記の数式（ａ）で表すことができる。ここでの添え字ｔは、電解酸化開始からｔ時間後、０は電解酸化開始前を表す。
【００３１】
【数１】
【００３２】
水酸化ナトリウムの電離度は１であるため、カソード液タンク５Ｂにおける水酸化イオンの増加量（ｍｏｌ）は、ナトリウムイオンの移動量と等しいとみなせることから、下記の数式（ｂ）で表すことができる。
【００３３】
【数２】
【００３４】
電解酸化前の水のイオン積Ｘ０は、水酸化イオンのモル濃度［ＯＨ−］と水素イオンのモル濃度［Ｈ＋］との積であるから、電解酸化前の水酸化イオンのモル量を（ＯＨ−）とし、電解酸化前の水素イオンのモル量を（Ｈ＋）とし、電解酸化前の陰極側５Ａのカソード液の液量をＶ０とすると、下記の数式（ｃ）で表すことができる。
【００３５】
【数３】
【００３６】
イオン積Ｘは温度依存性の変数であり、標準ギブス自由エネルギーとの関係式を変形して得られる標準エンタルピーΔＨとの関係から、下記の数式（ｄ）及び（ｅ）で表すことができる。ここで、Ｔはカソード液の水温、Ｒはモル気体定数（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）、ΔＨは水の電離平衡のモル標準エンタルピー（５６５００Ｊ／ｍｏｌ）を表す。
【００３７】
【数４】
【００３８】
電解酸化を開始してからｔ時間後のイオン積Ｘｔは、電解開始からｔ時間後のカソード液の液量について陽極側４Ａから陽イオンに付随して陰極側５Ａに流入する水を考慮し、その増加量をｖとすると、下記の数式（ｆ）で表すことができる。
【００３９】
【数５】
【００４０】
ここで、数式（ｃ）を水酸化イオンのモル量を示す式に変形すると、下記の数式（ｇ）で表すことができる。
【００４１】
【数６】
【００４２】
また、数式（ｇ）を、電解酸化を開始してからｔ時間後の水酸化イオンのモル量を示す式に変形すると、下記の数式（ｈ）で表すことができる。
【００４３】
【数７】
【００４４】
数式（ｇ）及び数式（ｈ）を数式（ｂ）に代入すると、ナトリウムイオンの移動量は結論として、下記の数式（ｉ）で表すことができる。
【００４５】
【数８】
【００４６】
数式（ｉ）によれば、電解酸化を開始してからｔ時間後のｐＨ値と水温と液量とに基づいて、そのｔ時間後のナトリウムイオンの移動量が算出できるため、ナトリウムイオン量のリアルタイム計測が可能となる。
【００４７】
なお、大気中の二酸化炭素のカソード液への溶け込みによって、反応式（１１）に示す反応が生じる。
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ → Ｈ＋＋ＣＯ３− …（１１）
本実施形態では水素ガス配管２４に二酸化炭素用のトラップ１８を設置するため、ナトリウムイオンの移動量を算出するにあたり、大気中の二酸化炭素がカソード液へ溶解することによるｐＨ値の低下を考慮する必要性は殆どない。しかし、トラップ１８を設けない場合においても、本演算式を適用可能とするため、二酸化炭素の溶解によるｐＨ値の低下を考慮すると、その補正式としては下記のように表すことができる。
【００４８】
二酸化炭素の溶け込みによる電解酸化前の水素イオンの濃度をｙ０とし、電解酸化を開始してからｔ時間後の水素イオン濃度をｙｔとして数式（ｉ）を補正すると、下記の数式（ｊ）〜数式（ｌ）で表すことができる。
【００４９】
【数９】
【００５０】
水素イオン濃度ｙ０及び水素イオン濃度ｙｔは、二酸化炭素の分圧が一定であれば温度に依存した既知の値、すなわち、二酸化炭素の溶解度Ｓ、大気中の二酸化炭素の密度Ｚ、数式（ｉ）における酸解離定数Ｋａ、そして分圧ｐとする下記の数式（ｍ）で表すことができる。従って、二酸化炭素の溶解によるｐＨ値の低下を考慮した補正式は、数式（ｊ）に、数式（ｋ）〜数式（ｍ）を代入することで表すことができる。
【００５１】
【数１０】
【００５２】
計測装置１３は、上記演算プログラムに基づき電解酸化に伴うナトリウムイオンの移動量をモニタリングする。そして、その移動量から陽極側４Ａのナトリウムイオン濃度を把握する。
一次電解槽１での電解酸化により、十分な量の塩素酸が生成されたアノード液（塩素酸ナトリウムを含む）は、弁２５Ａを閉状態から開状態にしたアノード液輸送配管２５を介してアノード液タンク４Ｂから二次電解槽２に輸送される。一方、カソード液は、弁２６Ａを閉状態から開状態にしたカソード液輸送配管２６を介してカソード液タンク５Ｂから外部に輸送される。
【００５３】
図５は、本発明の実施形態における二次電解槽２の構成図である。
二次電解槽２は、一次電解槽１で生成した塩素酸を主成分とするアノード液を電解酸化して過塩素酸を生成する。
なお、以下説明する二次電解槽２の構成は、重複説明を避けるため、上述の一次電解槽１と同一又は同等の構成部分については同一の符号を付し、その説明を簡略若しくは省略する。
【００５４】
二次電解槽２において、陽イオン交換膜６は陽極４´と陰極５´との間にギャップ無しで挟みこまれたゼロギャップ型の電解セルを構成する。
陽極４´は、陽極側４Ａにおける過塩素酸イオンの電解合成反応の促進を図るため触媒を被覆したエキスパンドメタルからなる。この陽極４´は、基体であるチタンエキスパンドメタルの表面を、電解メッキにより白金の触媒層で被覆した電極から構成される。
一方、この陽極４´と対となる陰極５´は、触媒を被覆したエキスパンドメタルからなる。この陰極５´は、基体であるチタンエキスパンドメタルの表面を、電解メッキにより白金の触媒層で被覆した電極、または、ＳＵＳ３１６エキスパンドメタルからなる電極、または、ニッケルエキスパンドメタルからなる電極から構成される。
【００５５】
二次電解槽２のアノード液タンク４Ｂの天部にはアノード液導入配管として、一次電解槽１のアノード液輸送配管２５が接続されており、一次電解工程を経たアノード液がアノード液輸送配管２５を介して導入され、陽極側４Ａ（陽極側電解槽２Ａ、アノード液タンク４Ｂを含む）を満たす。一方、カソード液タンク５Ｂの天部にはカソード液導入配管２２が接続されており、純水がカソード液導入配管２２を介して導入され、陰極側５Ａ（陰極側電解槽２Ｂ、カソード液タンク５Ｂを含む）を満たす。二次電解槽２の内部で各液にそれぞれ浸された陽極４´及び陰極５´の両極に電圧を印加すると、次のような反応が進行する。
【００５６】
陽極側４Ａにおいては、一次電解工程を経たアノード液が電解酸化され、下記の反応式（１２）、反応式（１３）に示すように、過塩素酸イオンと副生成物として酸素ガスが生成される。なお、微量ではあるが、下記の反応式（１４）に示すように、オゾンガスも副生成物として生成される。
ＣｌＯ３−＋Ｈ２Ｏ → ＣｌＯ４−＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（１２）
２Ｈ２Ｏ → Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− …（１３）
３Ｈ２Ｏ → Ｏ３＋６Ｈ＋＋６ｅ− …（１４）
ここで、陽極側４Ａのアノード液中に含まれるナトリウムイオンは、両極間の電位差によって陽イオン交換膜６を通過して陽極側４Ａから陰極側５Ａに移動する。一方、塩素酸イオンは陽イオン交換膜６を通過できず、水溶液‐陽極４´‐陽イオン交換膜６で構成される三界面で反応式（１２）に示す反応により過塩素酸イオンとなる。
【００５７】
陰極側５Ａにおいては、下記の反応式（１５）、反応式（１６）に示す反応が生じ、水素ガスと水酸化ナトリウムとが生成される。
２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２ …（１５）
２Ｎａ＋＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ２ＮａＯＨ＋Ｈ２ …（１６）
【００５８】
二次電解槽２の計測装置１３は、前述した演算プログラムに基づき、電解酸化に伴うナトリウムイオンの移動量をモニタリングする。そして、その移動量から陽極側４Ａのナトリウムイオン濃度を把握する。
十分な量の過塩素酸イオンが生成されたアノード液は、弁２５Ａを閉状態から開状態にしたアノード液輸送配管２５´を介してアノード液タンク４Ｂから反応・蒸発槽３に輸送される。一方、カソード液は、弁２６Ａを閉状態から開状態にしたカソード液輸送配管２６を介してカソード液タンク５Ｂから外部に輸送される。
【００５９】
反応・蒸発槽３では、電解酸化後のアノード液中にアンモニア水溶液を添加して過塩素酸アンモニウムを合成する工程と、合成後のアノード液を減圧環境下で蒸発させて過塩素酸アンモニウムを晶析させる工程とを行う。なお、ここでアンモニア水溶液の代わりにアンモニアガスをバブリングして添加してもよい。
反応・蒸発槽３には、アンモニア供給配管３１が接続されており、電解酸化後のアノード液中にアンモニア水溶液を供給する構成となっている。電解酸化後のアノード液中にアンモニア水溶液を添加すると、下記の反応式（１７）に示す中和反応が生じ、過塩素酸アンモニウムが合成される。
ＨＣｌＯ４＋ＮＨ４ＯＨ → ＮＨ４ＣｌＯ４＋Ｈ２Ｏ …（１７）
【００６０】
次に、反応・蒸発槽３において、合成後のアノード液を真空環境下で蒸発させて過塩素酸アンモニウムを結晶として取り出す。反応式（１７）に示すように、過塩素酸アンモニウムと共に得られる副生成物は水であるため、水を蒸発させるだけで高純度の過塩素酸アンモニウムの結晶が得られる。
【００６１】
以上のように、本実施形態によれば、陽極４が設けられる陽極側４Ａと陰極５が設けられる陰極側５Ａとが陽イオン交換膜６で仕切られ、陽極側４Ａにおいて塩化ナトリウム水溶液を電解酸化する一次電解槽１及び二次電解槽２と、陰極側５Ａにおいて上記電解酸化に伴い変化するｐＨ値と水温と液量とに基づいて、上記電解酸化に伴い陽極側４Ａから陽イオン交換膜６を通過して陰極側５Ａに移動したナトリウムイオンの移動量を計測する計測装置１３と、を有する過塩素酸アンモニウム製造装置Ａを採用することにより、検出に手間と時間が掛からない陰極側５ＡのｐＨ値と水温と液量とに基づいてナトリウムイオンの移動量を算出することで、従来よりもナトリウムイオンの移動量を容易にモニタリングすることができる。
【００６２】
また、本実施形態では、電解酸化に伴いナトリウムイオンの移動量に依存して変化するｐＨ値、そしてそのｐＨ値に影響を及ぼす水温及び液量の変化を考慮することで、ナトリウムイオンの移動量を精度良くモニタリングすることが可能となる。
なお、陰極側のｐＨ値に影響を及ぼす因子としては、水温及び液量の他に、大気中に存在する二酸化炭素のカソード液への溶解があり、本実施形態では、この二酸化炭素の溶解量を考慮した補正式を用いることでモニタリングの精度をさらに高めることが可能となる。
【００６３】
以上、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上述した実施形態において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【００６４】
例えば、上記実施形態では、電解槽の陽極側において電解酸化する原料として、塩化ナトリウム水溶液を用いて電解酸化する形態を例示して説明したが、塩素酸ナトリウム水溶液を用いて電解酸化する形態であっても良い。
【００６５】
また、例えば、本発明は、上述した過塩素酸アンモニウムの製造装置への適用に限定されるものではなく、過塩素酸リチウムや過塩素酸カリウム等のアルカリ金属過塩素酸塩の製造装置、過塩素酸カルシウム等のアルカリ土類金属過塩素酸塩の製造装置、また、過塩素酸銀の製造装置等にも適用可能である。
【符号の説明】
【００６６】
Ａ…過塩素酸アンモニウム製造装置（過塩素酸塩の製造装置）、Ｓ１…一次電解工程、…、Ｓ２…二次電解工程、Ｓ３…反応工程（合成工程）、Ｓ４…晶析工程、１…一次電解槽、２…二次電解槽、３…反応・蒸発槽、４…陽極、４´…陽極、４Ａ…陽極側、５…陰極、５´…陰極、５Ａ…陰極側、６…陽イオン交換膜、１３…計測装置、１４…ｐＨ計、１５…水温計、１６…液面計、１７…演算装置、１８…トラップ、２４…水素ガス配管（水素ガス排気管）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られ、前記陽極側において塩化ナトリウム水溶液あるいは塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解槽と、
前記陰極側において前記電解酸化に伴い変化するｐＨ値、水温及び液量に基づいて、前記電解酸化に伴い前記陽極側から前記陽イオン交換膜を通過して前記陰極側に移動したナトリウムイオンの移動量を計測する計測装置と、を有することを特徴とする過塩素酸塩の製造装置。
【請求項２】
前記計測装置は、大気中に含まれる二酸化炭素の前記陰極側への溶解量に基づいて、前記計測したナトリウムイオンの移動量を補正することを特徴とする請求項１に記載の過塩素酸塩の製造装置。
【請求項３】
前記陰極側には、前記電解酸化に伴い前記陰極で発生した水素ガスを大気中に排気する水素ガス排気管が設けられており、
前記水素ガス排気管は、大気中から前記陰極側への二酸化炭素の流入を阻止するトラップを有することを特徴とする請求項１または２に記載の過塩素酸塩の製造装置。
【請求項４】
陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られている電解槽を用い、前記陽極側において塩化ナトリウム水溶液あるいは塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する工程と、
前記陰極側におけるｐＨ値、水温及び液量に基づいて、前記電解酸化に伴い前記陽極側から前記陽イオン交換膜を通過して前記陰極側に移動したナトリウムイオンの移動量を計測する工程と、を有することを特徴とする過塩素酸塩の製造方法。
【請求項１】
陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られ、前記陽極側において塩化ナトリウム水溶液あるいは塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解槽と、
前記陰極側において前記電解酸化に伴い変化するｐＨ値、水温及び液量に基づいて、前記電解酸化に伴い前記陽極側から前記陽イオン交換膜を通過して前記陰極側に移動したナトリウムイオンの移動量を計測する計測装置と、を有することを特徴とする過塩素酸塩の製造装置。
【請求項２】
前記計測装置は、大気中に含まれる二酸化炭素の前記陰極側への溶解量に基づいて、前記計測したナトリウムイオンの移動量を補正することを特徴とする請求項１に記載の過塩素酸塩の製造装置。
【請求項３】
前記陰極側には、前記電解酸化に伴い前記陰極で発生した水素ガスを大気中に排気する水素ガス排気管が設けられており、
前記水素ガス排気管は、大気中から前記陰極側への二酸化炭素の流入を阻止するトラップを有することを特徴とする請求項１または２に記載の過塩素酸塩の製造装置。
【請求項４】
陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られている電解槽を用い、前記陽極側において塩化ナトリウム水溶液あるいは塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する工程と、
前記陰極側におけるｐＨ値、水温及び液量に基づいて、前記電解酸化に伴い前記陽極側から前記陽イオン交換膜を通過して前記陰極側に移動したナトリウムイオンの移動量を計測する工程と、を有することを特徴とする過塩素酸塩の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１９５９０１（Ｐ２０１１−１９５９０１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６４４０４（Ｐ２０１０−６４４０４）
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００００００９９）株式会社ＩＨＩ (5,014)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００００００９９）株式会社ＩＨＩ (5,014)
【Ｆターム（参考）】
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