過酸化水素水溶液の濃縮精製方法
【目的】 過酸化水素水溶液に含まれる有機物不純物や無機不純物を効果的に除去し、高純度に精製された濃縮過酸化水素水溶液を供給する方法の提供。
【構成】 過酸化水素含有水溶液を蒸発器で蒸発させ発生した蒸気及び随伴液を気液分離器で分離し、蒸気を精留塔に供給し濃縮する減圧濃縮方法において、原料過酸化水素含有水溶液を予め多孔性合成吸着樹脂に接触せしめて有機不純物を低減した後、蒸発器に供給する。
【構成】 過酸化水素含有水溶液を蒸発器で蒸発させ発生した蒸気及び随伴液を気液分離器で分離し、蒸気を精留塔に供給し濃縮する減圧濃縮方法において、原料過酸化水素含有水溶液を予め多孔性合成吸着樹脂に接触せしめて有機不純物を低減した後、蒸発器に供給する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアントラキノン法によって得られる粗過酸化水素水溶液を濃縮精製して、高純度の過酸化水素水溶液を提供することにある。本発明によって得られる過酸化水素水溶液は高純度が要求される電子工業用過酸化水素水溶液として、あるいは、さらに精製して半導体製造における超高純度の過酸化水素水溶液を得るための原料として、さらには広範な反応試剤として、工業的に幅広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】現在、過酸化水素水溶液は、工業的にはアントラキノンの自動酸化により製造されている。以下この方法を「アントラキノン法」という。アントラキノン法は、一般に２−アルキルアントラキノンを水不溶性の溶媒中で水素化触媒の存在下水素化して対応するアントラヒドロキノンとし、触媒をろ別した後、酸素または空気により酸化することによって元のアントラキノンを再生するとともに、過酸化水素を得、これを水で抽出することによって過酸化水素含有水溶液を得る方法である。この過酸化水素含有水溶液にはアントラキノン類や溶媒およびそれらの劣化物からなる有機不純物が相当量含まれているので、水不溶性の溶媒で有機不純物を抽出し精製するのが普通である。かくして得られた過酸化水素水溶液を以下「粗過酸化水素水溶液」という。
【０００３】粗過酸化水素水溶液は過酸化水素を１５〜４０重量％含有しているが、不純物に関する問題とは別に、工業的に使用される過酸化水素の通常濃度である３０〜７０重量％にするためにしばしばさらに濃縮される。粗過酸化水素水溶液の精留濃縮方法として、米国特許３０７３７５５、英国特許１３２６２８２、特公昭３７−８２５６、特公昭４５−３４９２６等が提案されているが、原理的には図１のフローダイアグラムに示すフローが一般的である。図１において粗過酸化水素水溶液はライン１より蒸発器２へはいりライン３を通って気液分離器４に導かれる。気液分離器４では揮発性不純物、過酸化水素、水からなる蒸気と非揮発性不純物を含み蒸気側組成と平衡にある過酸化水素水溶液に分離される。
【０００４】４で分離された蒸気はライン５を通って精留塔６に入る。６において上昇蒸気は過酸化水素濃度を減じ下降液は過酸化水素濃度を上げ塔底より濃縮された過酸化水素水溶液がライン１１より抜き出される。塔頂の蒸気はライン７を通ってコンデンサー８に導かれ実質的に過酸化水素を含まない凝縮水がライン１０から排出され、塔頂には還流水として前記凝縮水の一部がライン９より供給される。気液分離器４で分離された過酸化水素水溶液は蒸発器２に循環されるが一部は不純物の蓄積を防ぐためライン１２より抜き出される。これらの蒸発、気液分離、及び精留は通常、減圧で行われる。また、気液分離器４で分離された過酸化水素水溶液は蒸発器２に循環することなくライン１２より抜き出し、用途に合った品質グレードとして生産されることも行われる。
【０００５】過酸化水素水溶液は、反応試剤としてのみならず漂白、化学研磨等の多くの分野で広く利用されているが、近年、半導体やプリント配線板などの電子工業分野に於ける利用が増大し、これに伴って、極めて高純度の過酸化水素水溶液が要求されるようになり、粗過酸化水素水溶液の精留濃縮によって得られる製品も不純物の極めて少ない高純度の品質が要求されている。しかし、これらの従来技術は有機不純物や無機不純物を減少させて極めて高純度の過酸化水素水溶液を得るには十分でない。
【０００６】粗過酸化水素水溶液は不純物として、微量ではあるが無視できない濃度の有機不純物、及び、反応装置や配管などからの溶出に起因する無機不純物を含んでいる。又、場合によっては製造工程での過酸化水素の分解抑制のために添加された安定剤を含んでいることもある。これらの多くは非揮発性であるが、蒸発工程の気液分離器での気液の分離が不完全であると、粗過酸化水素水溶液に含まれる無機不純物や非揮発性の有機不純物を含むミストが精留塔に混入し塔底から得られる濃縮過酸化水素水溶液を汚染してしまうことになる。気液分離の方法としてデミスターなどが知られているが、過酸化水素が材質との接触面で分解しやすい性質を持つためにその使用には限界があり、また、その気液分離作用効果にも限界がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粗過酸化水素水溶液に含まれる有機物不純物や無機不純物を効果的に除去し、高純度に精製された濃縮過酸化水素水溶液を供給する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは気液分離の改善方法を見いだすべく鋭意研究を進め、同じタイプの気液分離器を使用しても粗過酸化水素水溶液に含まれる有機不純物の除去によって、驚くべきことにその気液分離性能が飛躍的に向上する現象を発見した。即ち、粗過酸化水素水溶液を予め多孔性合成吸着樹脂に接触せしめたとき極めて良好な気液分離が達成出来ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】即ち、本発明は、過酸化水素含有水溶液を蒸発器で蒸発させ発生した蒸気及び随伴液を気液分離器で分離し、蒸気を精留塔に供給し濃縮する減圧濃縮方法において、原料過酸化水素含有水溶液を予め多孔性合成吸着樹脂に接触せしめた後、蒸発器に供給することを特徴とする濃縮精製方法である。本発明の特徴は、過酸化水素含有水溶液を蒸発器で蒸発させる前に特定の前処理をする点にある。
【００１０】本発明においては、粗過酸化水素水溶液中の有機物の除去は粗過酸化水素水溶液を多孔性合成吸着樹脂に接触せしめることによって行われる。多孔性合成吸着樹脂としては、スチレンとジビニルベンゼンを共重合して得られる網状高分子の樹脂でイオン交換基を持たない樹脂および／またはハロゲン化したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂が使用され、該樹脂の１種以上を充填した吸着カラムに通液する方法によって良好な除去が可能である。
【００１１】具体的な樹脂としては、Rohm and Haas社製アンバーライトＸＡＤ−１、アンバーライトＸＡＤ−２、アンバーライトＸＡＤ−４、アンバーライトＸＡＤ−１６、三菱化成（株）製セパビーズＳＰ２０７、セパビーズＳＰ８２５等が例示される。通液温度は０〜４０℃が実用的である。通液の空間速度（Space Velocity）は１〜５０ｈｒ-1好ましくは５〜３０ｈｒ-1の範囲が好適である。
【００１２】粗過酸化水素水溶液中には通常、有機不純物を有機炭素（ＴＯＣ）として１００〜２００ppm程度含有するが、多孔性合成吸着樹脂に接触せしめることによりＴＯＣを好ましくは５０ppm以下、より好ましくは４０ppm以下に下げる。
【００１３】蒸発器での蒸発量は蒸発器に入る過酸化水素（純分）を１００部とした時、気液分離器で液として分離される高濃度抜き出し過酸化水素水溶液中に過酸化水素（純分）の４０〜７５部が含まれる程度が好適である。蒸発器の圧力は５０〜２００Torr好ましくは６０〜１５０Torrである。蒸発器の出口すなわち、気液分離器入口の温度は４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃である。還流水は精留塔塔底の濃縮精製過酸化水素水溶液濃度が４０〜７０％になるように仕込流量などをコントロールする。
【００１４】気液分離の形式に制限はないが、サイクロンまたはミストセパレーターが好適である。本発明で使用されるサイクロンの形式は単純接線入口形式でも全円周渦巻入口形式でも使用できるが、図３に示すような単純接線入口の標準サイクロンが好適に使用される。標準サイクロンは化学工学便覧やPerry's Chemical Engineers'Handbook Sixth Ed. p.20-84 Fig.20-106 に記載されているいずれの寸法比であってもよい。図３においてサイクロン径Ｄｃに対しＢ＝1/5*Dc〜1/4*Dc、ｈ＝1/2*Dc、ｌ＝1/2*Dc〜2/5*Dc、Ｈ１＝Dc〜2*Dc、Ｈ２＝2*Dcが好適である。サイクロン径Ｄｃはサイクロン入口気流速度が前記した蒸発条件の温度、圧力に於いて１０〜１５０m/sec好ましくは２０〜１００m/sec となるように設計した時、良好な性能が得られる。サイクロンの材質はアルミニウムやアルミニウム合金又はステンレスが使用できるが、接触による過酸化水素の分解を少なく抑えるためにはアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。
【００１５】本発明で使用されるミストセパレーターは図４に示すように網を多層に重ねた構造のものであって空間率（多層に重ねた網のバルクの単位体積当たりの網を構成する線状体の体積）が９５〜９９％、表面積（多層に重ねた網のバルクの単位体積当たりの網を構成する線状体の表面積）が１５０〜１０００ｍ2／ｍ3のものが好適である。図４においてミストセパレーターの厚さＨ３は１００〜１０００mmの高さが好適である。ミストセパレーターの径Ｄｍはミストセパレーター入り口の気流速度が上記蒸発条件の温度、圧力に於いて１〜５０m/sec好ましくは５〜２５m/sec となるように設計した時、良好な性能が得られる。ミストセパレーターの網の材質は、フッ化炭素樹脂またはアルミニウムが好ましい。他の金属では気液が器壁や充填物に接触する面積が大きいため溶出等による汚染の問題があるほか過酸化水素の分解の問題があり好ましくない。
【００１６】サイクロンおよびミストセパレーターはそれぞれ複数使用してもよく、また、サイクロンとミストセパレーターとを併用しても良い。精留塔の構造及び操作条件は通常のものでよい。精留塔塔頂に供給される還流水は、塔底から抜き出される過酸化水素が４０〜７０重量％に濃縮精製される量が供給される。
【００１７】本発明をフローダイアグラム（図２）で説明する。粗過酸化水素水溶液は２１のラインより吸着樹脂塔２２に入り有機不純物が除去されライン２３を通って蒸発器２４に供給される。２４を出た気液はライン２５を通って気液分離器２６に導かれる。２６では揮発性不純物、過酸化水素、水からなる蒸気と非揮発性不純物を含み蒸気側組成と平衡にある過酸化水素水溶液に分離される。気液分離器２６で分離された過酸化水素水溶液はライン４１から抜き出される。２６で分離された蒸気はライン２７を経て精留塔３２に導かれる。
【００１８】ライン２７から精留塔３２に供給された過酸化水素を含む蒸気はライン３５から塔頂に供給される還流水と向流的に接触し、塔内を下降する液相と塔内を上昇する気相の間に気液平衡が形成される。即ち、塔頂から下降する液相は次第に過酸化水素濃度を増しつつ下降し、塔底又は塔下部から供給された過酸化水素を含む蒸気は過酸化水素濃度を減じながら上昇する。蒸気は精留塔３２のどの部分に供給してもよいが、好ましくは塔底又は塔下部に供給される。この精留によって、濃縮・精製された高純度過酸化水素水溶液がライン３７より抜き出される。
【００１９】塔頂からは過酸化水素を殆ど含まない蒸気がライン３３を通ってコンデンサー３４に導かれて凝縮し、実質的に過酸化水素を含まない凝縮水がライン３６から排出される。精留塔塔頂に供給される還流水として、前記凝縮水の一部又はイオン交換樹脂などにより処理された精製水がライン３５より供給される。これらの蒸発、気液分離、及び精留は減圧で行われることが好ましい。ライン３７より抜き出された高純度の濃縮された過酸化水素水溶液はタンクに貯蔵され、輸送、出荷される。
【００２０】過酸化水素水溶液に含まれる有機物不純物の含有量によって、なぜ気液分離効率が大きく影響されるのかについての機構は明らかでないが、有機不純物の含有量によって気液分離器表面に付着した液の挙動が変化するためと考えられる。即ち、粗過酸化水素水溶液に比べて多孔性合成吸着樹脂に接触せしめて有機不純物を低減した過酸化水素水溶液の方が粘性又は発泡性が低く、激しく攪拌した時に泡が立ちにくい。これと同様の現象が気液分離器表面で起きていると想像され、多孔性合成吸着樹脂に接触せしめて有機不純物を低減した過酸化水素水溶液においては気液分離器表面に付着した液がミストとして飛散することが防がれていると考えられる。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、粗過酸化水素水溶液に含まれる有機物不純物や無機不純物を効果的に除去し、高純度に精製された濃縮過酸化水素水溶液を供給する方法が提供される。
【００２２】
【実施例】次に、実施例によって本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は記載された図または実施例に限定されるものではない。
【００２３】実施例１三菱化成（株）製セパビーズＳＰ２０７を250l充填した吸着樹脂塔(内径600mm、高さ1,000mm)、気液分離器として内径Dcが1,240mm のPerry's Chemical Engineers' Handbook Sixth Ed. p.20-84 Fig.20-106 記載の標準サイクロン（図３参照、Ｂ＝310 mm、ｈ＝620 mm、ｌ＝620 mm、Ｈ１＝Ｈ２＝2480mm）、塔径1,700mmであって磁製充填剤を6,000mmの高さ充填した材質がAlからなる精留塔を有する濃縮設備（概略を図２に示す）に、安定剤としてピロリン酸ソーダ10水塩15ppm 及びアミノトリ（メチレンホスホン酸）20ppm の添加された、蒸発残分38ppm、全有機体炭素(TOC)90ppm、ナトリウム3500ppb を含む、過酸化水素濃度32wt%の粗過酸化水素水溶液を5,100 l/hrの流量で連続的に供給した。この流量は空塔速度(SV)として20.4hr-1に相当する。
【００２４】蒸発器出口温度68〜70℃、圧力90〜100Torr、還流水量約1,500l/hrとして定常運転した。サイクロン入り口ガス速度は物質収支より約60m/sと計算された。サイクロンの下のライン41より過酸化水素濃度が64wt%の抜き出し液1,600kg/hrと精留塔塔底から過酸化水素濃度54wt%の精製された濃縮過酸化水素水溶液1,400kg/hrを得た。得られた濃縮過酸化水素水溶液中の金属不純物を原子吸光により、蒸発残分をJIS-K1463法により分析した。結果を表１に示す。なお、吸着樹脂塔出口の液のTOCは28ppmであった。
【００２５】実施例２サイクロンとして、内径Dcが 960mmのPerry's Chemical Engineers' HandbookSixth Ed. p.20-84 Fig.20-106 記載の標準サイクロンを使用した他は実施例１と同様の濃縮設備を使用して、実施例１と同様の処理を行った。サイクロン入り口ガス速度は物質収支より約100m/sと計算された。濃縮過酸化水素水溶液の分析結果を表１に示す。
【００２６】比較例１吸着樹脂塔を省略し、粗過酸化水素水溶液を直接蒸発器に供給した他は実施例１と同様にして濃縮精製処理を行った。濃縮過酸化水素水溶液の分析結果を表１に示す。
【００２７】比較例２吸着樹脂塔を省略し、粗過酸化水素水溶液を直接蒸発器に供給した他は実施例２と同様にして濃縮精製処理を行った。濃縮過酸化水素水溶液の分析結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
ナトリウム濃度 蒸発残分 実施例１ 12 ppb 4 ppm 実施例２ 15 ppb 5 ppm 比較例１ 75 ppb 11 ppm 比較例２ 110 ppb 15 ppm
【００２９】実施例３（株）オルガノ製アンバーライトＸＡＤ−２を250l充填した吸着樹脂塔(内径600mm、高さ1,000mm)を使用し、気液分離器としてサイクロンの代わりに、フッ素樹脂（旭硝子（株）製、商品名アフロン）製の網を多層に重ねた構造のものであって空間率が９８％、表面積が380 ｍ2／ｍ3のものを高さ250mm に充填した内径1,500mm のミストセパレーターを使用した他は実施例１と同様の濃縮設備を使用して、実施例１と同様の処理を行い、ミストセパレーターの下のライン41より過酸化水素濃度が64wt%の抜き出し液1,600kg/hrと精留塔塔底から過酸化水素濃度54wt%の精製された濃縮過酸化水素水溶液1,400kg/hrを得た。蒸発器出口温度68〜70℃、圧力90〜100Torr、還流水量約1,500l/hrとして定常運転した。ミストセパレーター入り口ガス速度は物質収支より約7m/sと計算された。濃縮過酸化水素水溶液の分析結果を表２に示す。なお、吸着樹脂塔出口の液のTOCは35ppmであった。
【００３０】比較例３吸着樹脂塔を省略し、粗過酸化水素水溶液を直接蒸発器に供給した他は実施例３と同様にして濃縮精製処理を行った。濃縮過酸化水素水溶液の分析結果を表２に示す。
【００３１】比較例４吸着樹脂塔を省略して粗過酸化水素水溶液を直接蒸発器に供給し、かつ、フッ化炭素樹脂製の網を追加してミストセパレーターの厚みを５００mmに増強した他は実施例３と同様の濃縮設備を使用して、実施例２と同様の処理を行った。濃縮過酸化水素水溶液の分析結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
ナトリウム濃度 蒸発残分 実施例３ 10 ppb以下 3 ppm 比較例３ 95 ppb 14 ppm 比較例４ 88 ppb 12 ppm
【００３３】
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の過酸化水素水溶液の濃縮精製装置の概念図
２：蒸発器
４：気液分離器
６：精留塔
８：コンデンサー
【図２】本発明の過酸化水素水溶液の濃縮精製装置の概念図
２２：多孔性合成吸着樹脂充填塔
２４：蒸発器
２６：気液分離器
３２：精留塔
３４：コンデンサー
【図３】サイクロンの構造概念図
Ｄｃ：サイクロン径
【図４】ミストセパレーターの概念図
Ｄｍ：ミストセパレーター径
Ｈ３：ミストセパレーターの厚さ
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアントラキノン法によって得られる粗過酸化水素水溶液を濃縮精製して、高純度の過酸化水素水溶液を提供することにある。本発明によって得られる過酸化水素水溶液は高純度が要求される電子工業用過酸化水素水溶液として、あるいは、さらに精製して半導体製造における超高純度の過酸化水素水溶液を得るための原料として、さらには広範な反応試剤として、工業的に幅広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】現在、過酸化水素水溶液は、工業的にはアントラキノンの自動酸化により製造されている。以下この方法を「アントラキノン法」という。アントラキノン法は、一般に２−アルキルアントラキノンを水不溶性の溶媒中で水素化触媒の存在下水素化して対応するアントラヒドロキノンとし、触媒をろ別した後、酸素または空気により酸化することによって元のアントラキノンを再生するとともに、過酸化水素を得、これを水で抽出することによって過酸化水素含有水溶液を得る方法である。この過酸化水素含有水溶液にはアントラキノン類や溶媒およびそれらの劣化物からなる有機不純物が相当量含まれているので、水不溶性の溶媒で有機不純物を抽出し精製するのが普通である。かくして得られた過酸化水素水溶液を以下「粗過酸化水素水溶液」という。
【０００３】粗過酸化水素水溶液は過酸化水素を１５〜４０重量％含有しているが、不純物に関する問題とは別に、工業的に使用される過酸化水素の通常濃度である３０〜７０重量％にするためにしばしばさらに濃縮される。粗過酸化水素水溶液の精留濃縮方法として、米国特許３０７３７５５、英国特許１３２６２８２、特公昭３７−８２５６、特公昭４５−３４９２６等が提案されているが、原理的には図１のフローダイアグラムに示すフローが一般的である。図１において粗過酸化水素水溶液はライン１より蒸発器２へはいりライン３を通って気液分離器４に導かれる。気液分離器４では揮発性不純物、過酸化水素、水からなる蒸気と非揮発性不純物を含み蒸気側組成と平衡にある過酸化水素水溶液に分離される。
【０００４】４で分離された蒸気はライン５を通って精留塔６に入る。６において上昇蒸気は過酸化水素濃度を減じ下降液は過酸化水素濃度を上げ塔底より濃縮された過酸化水素水溶液がライン１１より抜き出される。塔頂の蒸気はライン７を通ってコンデンサー８に導かれ実質的に過酸化水素を含まない凝縮水がライン１０から排出され、塔頂には還流水として前記凝縮水の一部がライン９より供給される。気液分離器４で分離された過酸化水素水溶液は蒸発器２に循環されるが一部は不純物の蓄積を防ぐためライン１２より抜き出される。これらの蒸発、気液分離、及び精留は通常、減圧で行われる。また、気液分離器４で分離された過酸化水素水溶液は蒸発器２に循環することなくライン１２より抜き出し、用途に合った品質グレードとして生産されることも行われる。
【０００５】過酸化水素水溶液は、反応試剤としてのみならず漂白、化学研磨等の多くの分野で広く利用されているが、近年、半導体やプリント配線板などの電子工業分野に於ける利用が増大し、これに伴って、極めて高純度の過酸化水素水溶液が要求されるようになり、粗過酸化水素水溶液の精留濃縮によって得られる製品も不純物の極めて少ない高純度の品質が要求されている。しかし、これらの従来技術は有機不純物や無機不純物を減少させて極めて高純度の過酸化水素水溶液を得るには十分でない。
【０００６】粗過酸化水素水溶液は不純物として、微量ではあるが無視できない濃度の有機不純物、及び、反応装置や配管などからの溶出に起因する無機不純物を含んでいる。又、場合によっては製造工程での過酸化水素の分解抑制のために添加された安定剤を含んでいることもある。これらの多くは非揮発性であるが、蒸発工程の気液分離器での気液の分離が不完全であると、粗過酸化水素水溶液に含まれる無機不純物や非揮発性の有機不純物を含むミストが精留塔に混入し塔底から得られる濃縮過酸化水素水溶液を汚染してしまうことになる。気液分離の方法としてデミスターなどが知られているが、過酸化水素が材質との接触面で分解しやすい性質を持つためにその使用には限界があり、また、その気液分離作用効果にも限界がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粗過酸化水素水溶液に含まれる有機物不純物や無機不純物を効果的に除去し、高純度に精製された濃縮過酸化水素水溶液を供給する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは気液分離の改善方法を見いだすべく鋭意研究を進め、同じタイプの気液分離器を使用しても粗過酸化水素水溶液に含まれる有機不純物の除去によって、驚くべきことにその気液分離性能が飛躍的に向上する現象を発見した。即ち、粗過酸化水素水溶液を予め多孔性合成吸着樹脂に接触せしめたとき極めて良好な気液分離が達成出来ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】即ち、本発明は、過酸化水素含有水溶液を蒸発器で蒸発させ発生した蒸気及び随伴液を気液分離器で分離し、蒸気を精留塔に供給し濃縮する減圧濃縮方法において、原料過酸化水素含有水溶液を予め多孔性合成吸着樹脂に接触せしめた後、蒸発器に供給することを特徴とする濃縮精製方法である。本発明の特徴は、過酸化水素含有水溶液を蒸発器で蒸発させる前に特定の前処理をする点にある。
【００１０】本発明においては、粗過酸化水素水溶液中の有機物の除去は粗過酸化水素水溶液を多孔性合成吸着樹脂に接触せしめることによって行われる。多孔性合成吸着樹脂としては、スチレンとジビニルベンゼンを共重合して得られる網状高分子の樹脂でイオン交換基を持たない樹脂および／またはハロゲン化したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂が使用され、該樹脂の１種以上を充填した吸着カラムに通液する方法によって良好な除去が可能である。
【００１１】具体的な樹脂としては、Rohm and Haas社製アンバーライトＸＡＤ−１、アンバーライトＸＡＤ−２、アンバーライトＸＡＤ−４、アンバーライトＸＡＤ−１６、三菱化成（株）製セパビーズＳＰ２０７、セパビーズＳＰ８２５等が例示される。通液温度は０〜４０℃が実用的である。通液の空間速度（Space Velocity）は１〜５０ｈｒ-1好ましくは５〜３０ｈｒ-1の範囲が好適である。
【００１２】粗過酸化水素水溶液中には通常、有機不純物を有機炭素（ＴＯＣ）として１００〜２００ppm程度含有するが、多孔性合成吸着樹脂に接触せしめることによりＴＯＣを好ましくは５０ppm以下、より好ましくは４０ppm以下に下げる。
【００１３】蒸発器での蒸発量は蒸発器に入る過酸化水素（純分）を１００部とした時、気液分離器で液として分離される高濃度抜き出し過酸化水素水溶液中に過酸化水素（純分）の４０〜７５部が含まれる程度が好適である。蒸発器の圧力は５０〜２００Torr好ましくは６０〜１５０Torrである。蒸発器の出口すなわち、気液分離器入口の温度は４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃である。還流水は精留塔塔底の濃縮精製過酸化水素水溶液濃度が４０〜７０％になるように仕込流量などをコントロールする。
【００１４】気液分離の形式に制限はないが、サイクロンまたはミストセパレーターが好適である。本発明で使用されるサイクロンの形式は単純接線入口形式でも全円周渦巻入口形式でも使用できるが、図３に示すような単純接線入口の標準サイクロンが好適に使用される。標準サイクロンは化学工学便覧やPerry's Chemical Engineers'Handbook Sixth Ed. p.20-84 Fig.20-106 に記載されているいずれの寸法比であってもよい。図３においてサイクロン径Ｄｃに対しＢ＝1/5*Dc〜1/4*Dc、ｈ＝1/2*Dc、ｌ＝1/2*Dc〜2/5*Dc、Ｈ１＝Dc〜2*Dc、Ｈ２＝2*Dcが好適である。サイクロン径Ｄｃはサイクロン入口気流速度が前記した蒸発条件の温度、圧力に於いて１０〜１５０m/sec好ましくは２０〜１００m/sec となるように設計した時、良好な性能が得られる。サイクロンの材質はアルミニウムやアルミニウム合金又はステンレスが使用できるが、接触による過酸化水素の分解を少なく抑えるためにはアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。
【００１５】本発明で使用されるミストセパレーターは図４に示すように網を多層に重ねた構造のものであって空間率（多層に重ねた網のバルクの単位体積当たりの網を構成する線状体の体積）が９５〜９９％、表面積（多層に重ねた網のバルクの単位体積当たりの網を構成する線状体の表面積）が１５０〜１０００ｍ2／ｍ3のものが好適である。図４においてミストセパレーターの厚さＨ３は１００〜１０００mmの高さが好適である。ミストセパレーターの径Ｄｍはミストセパレーター入り口の気流速度が上記蒸発条件の温度、圧力に於いて１〜５０m/sec好ましくは５〜２５m/sec となるように設計した時、良好な性能が得られる。ミストセパレーターの網の材質は、フッ化炭素樹脂またはアルミニウムが好ましい。他の金属では気液が器壁や充填物に接触する面積が大きいため溶出等による汚染の問題があるほか過酸化水素の分解の問題があり好ましくない。
【００１６】サイクロンおよびミストセパレーターはそれぞれ複数使用してもよく、また、サイクロンとミストセパレーターとを併用しても良い。精留塔の構造及び操作条件は通常のものでよい。精留塔塔頂に供給される還流水は、塔底から抜き出される過酸化水素が４０〜７０重量％に濃縮精製される量が供給される。
【００１７】本発明をフローダイアグラム（図２）で説明する。粗過酸化水素水溶液は２１のラインより吸着樹脂塔２２に入り有機不純物が除去されライン２３を通って蒸発器２４に供給される。２４を出た気液はライン２５を通って気液分離器２６に導かれる。２６では揮発性不純物、過酸化水素、水からなる蒸気と非揮発性不純物を含み蒸気側組成と平衡にある過酸化水素水溶液に分離される。気液分離器２６で分離された過酸化水素水溶液はライン４１から抜き出される。２６で分離された蒸気はライン２７を経て精留塔３２に導かれる。
【００１８】ライン２７から精留塔３２に供給された過酸化水素を含む蒸気はライン３５から塔頂に供給される還流水と向流的に接触し、塔内を下降する液相と塔内を上昇する気相の間に気液平衡が形成される。即ち、塔頂から下降する液相は次第に過酸化水素濃度を増しつつ下降し、塔底又は塔下部から供給された過酸化水素を含む蒸気は過酸化水素濃度を減じながら上昇する。蒸気は精留塔３２のどの部分に供給してもよいが、好ましくは塔底又は塔下部に供給される。この精留によって、濃縮・精製された高純度過酸化水素水溶液がライン３７より抜き出される。
【００１９】塔頂からは過酸化水素を殆ど含まない蒸気がライン３３を通ってコンデンサー３４に導かれて凝縮し、実質的に過酸化水素を含まない凝縮水がライン３６から排出される。精留塔塔頂に供給される還流水として、前記凝縮水の一部又はイオン交換樹脂などにより処理された精製水がライン３５より供給される。これらの蒸発、気液分離、及び精留は減圧で行われることが好ましい。ライン３７より抜き出された高純度の濃縮された過酸化水素水溶液はタンクに貯蔵され、輸送、出荷される。
【００２０】過酸化水素水溶液に含まれる有機物不純物の含有量によって、なぜ気液分離効率が大きく影響されるのかについての機構は明らかでないが、有機不純物の含有量によって気液分離器表面に付着した液の挙動が変化するためと考えられる。即ち、粗過酸化水素水溶液に比べて多孔性合成吸着樹脂に接触せしめて有機不純物を低減した過酸化水素水溶液の方が粘性又は発泡性が低く、激しく攪拌した時に泡が立ちにくい。これと同様の現象が気液分離器表面で起きていると想像され、多孔性合成吸着樹脂に接触せしめて有機不純物を低減した過酸化水素水溶液においては気液分離器表面に付着した液がミストとして飛散することが防がれていると考えられる。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、粗過酸化水素水溶液に含まれる有機物不純物や無機不純物を効果的に除去し、高純度に精製された濃縮過酸化水素水溶液を供給する方法が提供される。
【００２２】
【実施例】次に、実施例によって本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は記載された図または実施例に限定されるものではない。
【００２３】実施例１三菱化成（株）製セパビーズＳＰ２０７を250l充填した吸着樹脂塔(内径600mm、高さ1,000mm)、気液分離器として内径Dcが1,240mm のPerry's Chemical Engineers' Handbook Sixth Ed. p.20-84 Fig.20-106 記載の標準サイクロン（図３参照、Ｂ＝310 mm、ｈ＝620 mm、ｌ＝620 mm、Ｈ１＝Ｈ２＝2480mm）、塔径1,700mmであって磁製充填剤を6,000mmの高さ充填した材質がAlからなる精留塔を有する濃縮設備（概略を図２に示す）に、安定剤としてピロリン酸ソーダ10水塩15ppm 及びアミノトリ（メチレンホスホン酸）20ppm の添加された、蒸発残分38ppm、全有機体炭素(TOC)90ppm、ナトリウム3500ppb を含む、過酸化水素濃度32wt%の粗過酸化水素水溶液を5,100 l/hrの流量で連続的に供給した。この流量は空塔速度(SV)として20.4hr-1に相当する。
【００２４】蒸発器出口温度68〜70℃、圧力90〜100Torr、還流水量約1,500l/hrとして定常運転した。サイクロン入り口ガス速度は物質収支より約60m/sと計算された。サイクロンの下のライン41より過酸化水素濃度が64wt%の抜き出し液1,600kg/hrと精留塔塔底から過酸化水素濃度54wt%の精製された濃縮過酸化水素水溶液1,400kg/hrを得た。得られた濃縮過酸化水素水溶液中の金属不純物を原子吸光により、蒸発残分をJIS-K1463法により分析した。結果を表１に示す。なお、吸着樹脂塔出口の液のTOCは28ppmであった。
【００２５】実施例２サイクロンとして、内径Dcが 960mmのPerry's Chemical Engineers' HandbookSixth Ed. p.20-84 Fig.20-106 記載の標準サイクロンを使用した他は実施例１と同様の濃縮設備を使用して、実施例１と同様の処理を行った。サイクロン入り口ガス速度は物質収支より約100m/sと計算された。濃縮過酸化水素水溶液の分析結果を表１に示す。
【００２６】比較例１吸着樹脂塔を省略し、粗過酸化水素水溶液を直接蒸発器に供給した他は実施例１と同様にして濃縮精製処理を行った。濃縮過酸化水素水溶液の分析結果を表１に示す。
【００２７】比較例２吸着樹脂塔を省略し、粗過酸化水素水溶液を直接蒸発器に供給した他は実施例２と同様にして濃縮精製処理を行った。濃縮過酸化水素水溶液の分析結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
ナトリウム濃度 蒸発残分 実施例１ 12 ppb 4 ppm 実施例２ 15 ppb 5 ppm 比較例１ 75 ppb 11 ppm 比較例２ 110 ppb 15 ppm
【００２９】実施例３（株）オルガノ製アンバーライトＸＡＤ−２を250l充填した吸着樹脂塔(内径600mm、高さ1,000mm)を使用し、気液分離器としてサイクロンの代わりに、フッ素樹脂（旭硝子（株）製、商品名アフロン）製の網を多層に重ねた構造のものであって空間率が９８％、表面積が380 ｍ2／ｍ3のものを高さ250mm に充填した内径1,500mm のミストセパレーターを使用した他は実施例１と同様の濃縮設備を使用して、実施例１と同様の処理を行い、ミストセパレーターの下のライン41より過酸化水素濃度が64wt%の抜き出し液1,600kg/hrと精留塔塔底から過酸化水素濃度54wt%の精製された濃縮過酸化水素水溶液1,400kg/hrを得た。蒸発器出口温度68〜70℃、圧力90〜100Torr、還流水量約1,500l/hrとして定常運転した。ミストセパレーター入り口ガス速度は物質収支より約7m/sと計算された。濃縮過酸化水素水溶液の分析結果を表２に示す。なお、吸着樹脂塔出口の液のTOCは35ppmであった。
【００３０】比較例３吸着樹脂塔を省略し、粗過酸化水素水溶液を直接蒸発器に供給した他は実施例３と同様にして濃縮精製処理を行った。濃縮過酸化水素水溶液の分析結果を表２に示す。
【００３１】比較例４吸着樹脂塔を省略して粗過酸化水素水溶液を直接蒸発器に供給し、かつ、フッ化炭素樹脂製の網を追加してミストセパレーターの厚みを５００mmに増強した他は実施例３と同様の濃縮設備を使用して、実施例２と同様の処理を行った。濃縮過酸化水素水溶液の分析結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
ナトリウム濃度 蒸発残分 実施例３ 10 ppb以下 3 ppm 比較例３ 95 ppb 14 ppm 比較例４ 88 ppb 12 ppm
【００３３】
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の過酸化水素水溶液の濃縮精製装置の概念図
２：蒸発器
４：気液分離器
６：精留塔
８：コンデンサー
【図２】本発明の過酸化水素水溶液の濃縮精製装置の概念図
２２：多孔性合成吸着樹脂充填塔
２４：蒸発器
２６：気液分離器
３２：精留塔
３４：コンデンサー
【図３】サイクロンの構造概念図
Ｄｃ：サイクロン径
【図４】ミストセパレーターの概念図
Ｄｍ：ミストセパレーター径
Ｈ３：ミストセパレーターの厚さ
【特許請求の範囲】
【請求項１】 過酸化水素含有水溶液を蒸発器で蒸発させ発生した蒸気及び随伴液を気液分離器で分離し、蒸気を精留塔に供給し濃縮する減圧濃縮方法において、原料過酸化水素含有水溶液を予め多孔性合成吸着樹脂に接触せしめた後、蒸発器に供給することを特徴とする濃縮精製方法。
【請求項２】 多孔性合成吸着樹脂が、スチレンとジビニルベンゼンを共重合して得られる網状高分子の樹脂であることを特徴とする請求項１記載の濃縮精製方法。
【請求項３】 多孔性合成吸着樹脂が、ハロゲン化スチレン−ジビニルベンゼンの共重合体樹脂であることを特徴とする請求項１記載の濃縮精製方法。
【請求項４】 原料過酸化水素含有水溶液を予め多孔性合成吸着樹脂に接触せしめて有機不純物を有機炭素として５０ppm以下迄低減した後、蒸発器に供給することを特徴とする請求項１記載の濃縮精製方法。
【請求項１】 過酸化水素含有水溶液を蒸発器で蒸発させ発生した蒸気及び随伴液を気液分離器で分離し、蒸気を精留塔に供給し濃縮する減圧濃縮方法において、原料過酸化水素含有水溶液を予め多孔性合成吸着樹脂に接触せしめた後、蒸発器に供給することを特徴とする濃縮精製方法。
【請求項２】 多孔性合成吸着樹脂が、スチレンとジビニルベンゼンを共重合して得られる網状高分子の樹脂であることを特徴とする請求項１記載の濃縮精製方法。
【請求項３】 多孔性合成吸着樹脂が、ハロゲン化スチレン−ジビニルベンゼンの共重合体樹脂であることを特徴とする請求項１記載の濃縮精製方法。
【請求項４】 原料過酸化水素含有水溶液を予め多孔性合成吸着樹脂に接触せしめて有機不純物を有機炭素として５０ppm以下迄低減した後、蒸発器に供給することを特徴とする請求項１記載の濃縮精製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開平８−４０７０８
【公開日】平成８年（１９９６）２月１３日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−２１３６５５
【出願日】平成６年（１９９４）９月７日
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【公開日】平成８年（１９９６）２月１３日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）９月７日
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
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