適用温度が低いホットメルト接着剤
温度性能が高いホットメルト接着剤は低温、すなわち３００°Ｆ未満の温度で適用するために配合される。マレエート化ポリエチレンワックスと共に、メタロセンポリマーを低濃度で含有するホットメルト接着剤は、高温および低温性能の優れたバランスを示し、特に、ケースおよびカートンの包装用接着剤として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は２００９年７月３１日に出願された米国特許仮出願第６１／２３０，３２２号の利益を主張するものであり、当該出願の内容は参照することにより本明細書に含まれるものとする。
【０００２】
本発明は、ホットメルト接着剤に関するものであり、より詳しくは、高い耐熱性と良好な低温性能（cold temperature performance）との両方を有する、適用温度が低いホットメルト接着剤に関する。当該接着剤は特に包装用途によく適している。
【背景技術】
【０００３】
ホットメルト接着剤は、溶融時に基体に適用された後、第２の基体と接触させて配置される。当該接着剤は冷えて固化し、基体間で結合を形成する。ホットメルトは、製品の組立および包装などの工業的な接着用途に広く使用されている。包装としては、ケースおよびカートンのシール（sealing）が挙げられる。
【０００４】
ホットメルト接着剤は、包装産業において、厚紙ケース、トレー、およびカートンをシールするために広く使用されている。これらの作業の中には、良好な低温性能を妥協することなく、非常に高い耐熱性（高温で繊維引き裂けを維持する性能）を有するホットメルト接着剤を必要とする作業がある。例えば、焼きたての商品を１４０°Ｆ超の温度で包装した後、−２０°Ｆのフリーザー温度で保存することが挙げられる。良好な耐熱性と耐寒性を有するホットメルト接着剤を必要とする別の例として、シールされたケース、カートンまたはトレーのトラックや鉄道による輸送過程での作業が挙げられる。トラック内の温度は、夏では非常に高く（最高１４５°Ｆ）、また冬では非常に低く（−２０°Ｆ）なり得る。使用されるホットメルト接着剤は、シールされた容器が輸送過程中、ポンと開かないように、十分な強度を有していなければならない。
【０００５】
ケースやカートンのシールなどの包装用途のためのホットメルトは典型的には、ポリマー、稀釈剤（通常は粘着付与剤）およびワックスからなっている。ワックスは幾つかの機能を提供する。ワックスは分子量が低いので、粘度を低減させる。低粘度により、適用温度の低下が促進され、洗浄剤加工（cleaner processing）の提供が促進され、基体による良好な濡れの提供も促進される。さらに、ワックスは迅速に結晶化し、材料が迅速に固化または硬化するのを促進する。速い硬化速度は高速製造に重要である。最後に、ワックスは、自身の融点上昇により、最終的な結合に対する耐熱性を提供する。
【０００６】
従来の包装用接着剤は、例えばパラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスなどの石油系のワックスを用いる。低分子量のパラフィンワックスは適用温度が低い接着剤において最初に選択されるものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エチレンビニルアセテートおよび／またはエチレンｎ−ブチルアクリレートに基づく白色のホットメルト接着剤が包装用途で使用されているが、高い耐熱性と良好な低温接着性（cold adhesion）との両方を備えた、新規なポリマーまたはポリマーの特定の組み合わせに基づく配合物などの、新規で改善されたホットメルト配合物に対する必要性が継続して存在している。現在の発明はこの必要性に取り組んだものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリオレフィンコポリマー成分およびマレエート化ポリエチレンワックスを含有する、適用温度が低いホットメルト接着剤を提供する。当該接着剤は３００°Ｆ未満の温度での適用目的で配合される。
【０００９】
一実施態様においては、当該適用温度が低いホットメルト接着剤は、ポリオレフィンコポリマー成分およびマレエート化ポリエチレンワックス成分を含有する。当該ポリオレフィン成分は２種の異なるポリオレフィンコポリマーを含む。少なくとも１種のポリオレフィンコポリマーは、メタロセン触媒系を用いて、エチレンとα−オレフィン（例えば、ブタン、ヘキセン、オクテン）とを重合させることにより製造されたメタロセン触媒型（metallocene-catalyzed）エチレン／α−オレフィンコポリマーであり、当該コポリマーの１９０℃でのメルトインデックスは約４００ｇ／１０分より大きい。好ましい実施態様においては、当該１９０℃でのメルトインデックスが約４００ｇ／１０分より大きいポリオレフィンコポリマーは、エチレンモノマーおよび１−オクテンモノマーから製造される。
【００１０】
当該接着剤は、１２０℃での粘度が約３０００センチポイズより小さくなるように配合される。
【００１１】
一実施態様においては、当該接着剤は、１９０℃でのメルトインデックスが約５００ｇ／１０分のポリオレフィンコポリマーおよび１９０℃でのメルトインデックスが約１０００ｇ／１０分のポリオレフィンコポリマーを含む。
【００１２】
別の実施態様においては、当該接着剤は、１９０℃でのメルトインデックスが約１０００ｇ／１０分のポリオレフィンコポリマーおよび１９０℃でのメルトインデックスが約３５ｇ／１０分未満のポリオレフィンコポリマーを含む。メルトインデックスがより低いコポリマーは好ましくはブロック構造を有する。
【００１３】
本発明の接着剤配合物は典型的にはポリオレフィンコポリマー成分を３０重量％以下、より典型的には２５〜３０重量％の量で含有する。マレエート化ポリエチレンワックス成分は典型的には接着剤重量に対して１０重量％以下、より典型的には５〜１０重量％の量で接着剤配合物中に存在する。
【００１４】
本発明はまた、本発明の接着剤を用いて製造された物品も提供する。当該接着剤は有利には、例えば、ケース、カートン、トレー、および袋をシールおよび／または形成するために使用されてもよい。本発明は従って、ケース、カートン、トレー、または袋をシールおよび／または形成する方法を提供する。当該方法は、ホットメルト接着剤を溶融形態で基体表面に適用し、ケース、カートン、トレー、または袋をシールおよび／または形成することを含む。本発明はまた、カートン、ケース、トレーまたは袋内に収容されてなる、包装された食料品などの包装物品であって、当該カートン、ケース、トレーまたは袋が当該ホットメルト接着剤を用いて形成および／またはシールされているものを包含する。
【００１５】
本発明の別の実施態様は、基体を類似または非類似の基体と結合させる方法に関する。当該方法は、少なくとも第１基体の少なくとも一部分に溶融ホットメルト接着剤を適用すること、該第１基体上に存在する接着剤と、第２基体とを接触させること、および該接着剤を凝固させることを含み、これによって第１基体が第２基体と結合する。前記溶融接着剤は３００°Ｆ未満の温度で基体に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】図１Ａは、接着剤結合の耐熱性を測定するために使用された接着剤ビーズの配置および他の寸法パラメータを示す側面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、接着剤結合の耐熱性を測定するために使用された接着剤ビーズの配置および他の寸法パラメータを示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は適用温度が低いホットメルト接着剤に関する技術を提供する。適用温度が低いホットメルト接着剤は、低温適用型ホットメルト接着剤とも呼ばれるものであり、接着剤温度３００°Ｆ未満で基体表面に適用することができ、その後、当該基体を第２基体の表面に結合させるのに使用される接着剤として定義される。このような接着剤は、適用前に粘度を低減させるために、３００°Ｆ超の温度に加熱する必要がない。本発明の接着剤は、約２７５°Ｆ未満の温度で適用するために配合されてもよいし、２５０°Ｆまたはそれより低い温度でも適用するために配合されてもよい。当該接着剤は、高い耐熱性および低温接着性を示し、結合のための十分な開放時間（open time）および２７５°Ｆで５００時間の優れた熱安定性を有する。
【００１８】
低温適用型ホットメルト接着剤組成物は、マレエート化ポリエチレンワックスおよび低濃度のエチレンα−オレフィンコポリマーを用いて配合され得ることがわかった。ホットメルト接着剤で現在、広く使用されているエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレンｎ−ブチルアセテート（ＥｎＢＡ）およびＥＶＡ／ＥｎＢＡのブレンドに基づくホットメルトと比較して、マレエート化ポリエチレンワックスの使用により、高い耐熱性を示す様々な樹脂およびメタロセン触媒型ポリマーとの優れた相溶性が提供される。本明細書中で説明するように、低濃度のメタロセンポリマー（２５％〜３０％）および５〜１０％のマレエート化ポリエチレンワックス、例えばハニーウェルから入手可能なＡＣ５７５Ｐ、を含有するホットメルト接着剤は、ケースおよびカートンの３００°Ｆ未満の包装用接着剤において、高温性能と低温性能との優れたバランスを示す。
【００１９】
本発明の実施に際して使用することができるポリオレフィンコポリマーとしては、ダウ・ケミカルから入手できる、アフィニティー（AFFINITY）ポリオレフィンプラストマー、エンゲージ（ENGAGE）ポリオレフィンエラストマーおよびインヒューズ（INFUSE）熱可塑性オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）が挙げられる。
【００２０】
本発明のホットメルト接着剤は、少なくとも２種の異なるオレフィンコポリマーを含有しなければならない。本明細書中で使用される「異なる」という用語は、当該ポリマーが、例えば、メルトインデックス、融点、結晶化度、またはブロック性（blockiness）に関して異なることを意味する。
【００２１】
「エチレン／α−オレフィン共重合体（ethylene/α-olefin interpolymer）」は一般的には、エチレンおよび炭素原子数３以上のα−オレフィンを含有するポリマーを意味する。好ましくは、エチレンは全ポリマーの大部分のモル分率を構成し、すなわち、エチレンは全ポリマーの少なくとも約５０モル％を構成する。より好ましくは、エチレンは少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、または少なくとも約８０モル％を構成するとともに、全ポリマーのうちの実質的な残部は、炭素原子数３以上のα−オレフィンであることが好ましい少なくとも１種の他のコモノマーを含有する。多くのエチレン／オクテンコポリマーにおいて、好ましい組成は、エチレン含量が全ポリマーの約８０モル％超であって、オクテン含量が全ポリマーの約１０〜約１５モル％、好ましくは約１５〜約２０モル％である。
【００２２】
メタロセンポリエチレンコポリマーが必要とされ、当該メタロセンポリエチレンコポリマーは、メタロセン触媒系を用いて、エチレンモノマーとα−オレフィン（例えば、ブタン、ヘキサン、オクタン）とを重合させることにより得られたものであり、１９０℃でのメルトインデックスが約４００ｇ／１０分より大きい。
【００２３】
このようなポリマーはエクソン・モービル・カンパニー（Exxon Mobil Company）（商品名エグザクト（EXACT））またはダウ・ケミカル（商品名アフィニティーポリマー）から市販されている。
【００２４】
「ブロック構造」または「ブロックコポリマー」という用語は、２種またはそれ以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」ともいう）を含有するコポリマーを意味し、好ましくは直線状に結合されたもの、すなわち、ペンダント式またはグラフト式ではなく、重合性エチレン系官能基について端と端とで結合された化学的に区別される複数の単位を含有するポリマーである。複数のブロックは、そこに含まれるコモノマーの量または種類、密度（density）、結晶化度の量、このような組成物のポリマーに帰因する微結晶の大きさ、立体規則度（アイソタクチックまたはシンジオタクチック）の種類または程度、位置規則性または位置不規則性、長鎖枝分れまたは超枝分れ（hyper-branching）を含む枝分れの量、均質性、またはあらゆる他の化学的または物理的特性が異なっている。マルチブロックコポリマー（multi-block copolymers）は、当該コポリマーを製造する方法による、両方の多分散指数（both polydispersity index）（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）の特有の分布、ブロック長の分布、および／またはブロック数の分布により特徴付けられる。
【００２５】
本発明の実施に際して使用することができる適切なオレフィンブロックコポリマーは、半結晶質系「ハード」セグメントおよびエラストマー系「ソフト」セグメントのランダムまたは交互ブロックを有し、エチレンおよびαオレフィン（プロピレン、ブチレン、ヘキサン、オクテン）に基づくものである。好ましいブロックオレフィンブロックコポリマーは、１９０℃でのメルトインデックスが約３５ｇ／１０分未満であり、融点が１３０℃未満であるものである。ブロック構造を有する有用なオレフィンコポリマーは、ダウ・ケミカル（商品名エンゲージ）から入手できる融点が３８〜１０４℃のオレフィンコポリマーおよびダウ・ケミカル（商品名インヒューズポリマー）から入手できる融点が１１８〜１２２℃のオレフィンコポリマーである。
【００２６】
当該オレフィンコポリマーは、３０重量％以下、より典型的には約２５〜約３０重量％の量で存在している。
【００２７】
本発明の接着剤は、当該オレフィン成分以外に、変性ワックス、特にマレエート化ポリエチレンワックスを含有しなければならい。このようなマレエート化ポリエチレンワックスは約１０重量％以下、より典型的には約５〜１０重量％の量で存在している。無水マレイン酸変性ワックスは、イーストマン・ケミカル社（商品名エオポレーン（EOPOLENE））およびハニーウェル（商品名ＡＣ−５７５Ａ、ＡＣ−５７５Ｐ、ＡＣ−５７３ＡおよびＡＣ−５７３Ｐ）から入手できる。
【００２８】
本発明のホットメルト接着剤組成物は通常、オレフィン系ポリマーおよびマレエート化ポリエチレンワックス以外に、相溶性のある粘着付与剤および／または可塑剤、従来のワックスおよび典型的な添加剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、顔料等も含有する。
【００２９】
本発明のホットメルト接着剤は典型的には、必要な無水マレイン酸変性ポリエチレンワックス以外に、石油系ワックスも含有する。石油系ワックスという用語は、融点が約１３０°Ｆ〜約２２５°Ｆの範囲内のパラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスの両方、ならびに合成ワックス、例えば、低分子量ポリエチレンワックスまたはフィッシャー・トロプシュワックス（Fisher-Tropsch wax）を包含する。フィッシャー・トロプシュワックスおよびパラフィンワックスが最も好ましく使用される。マイクロクリスタリンワックスは５〜１０重量％の量で、典型的には他のワックスと組み合わせて使用される。
【００３０】
本発明の接着剤組成物において有用な粘着付与性樹脂としては、炭化水素樹脂、合成ポリテルペン、ロジンエステル、天然テルペン等が挙げられる。当該粘着付与剤は通常、接着剤組成物の約４０〜約７０重量％の濃度、好ましくは少なくとも約６０重量％の濃度で存在している。
【００３１】
より詳しくは、有用な粘着付与性樹脂は、個々のベースポリマーに依存するものであり、あらゆる相溶性樹脂またはそれらの混合物を包含し、具体例として以下のものが挙げられる。例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水添ロジン、二量体化ロジン（dimerized rosin）および重合ロジンなどの、天然および変性ロジン；例えば、ペール（pale）、ウッドロジンのグリセロールエステル、水添ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステルおよびロジンのフェノール変性ペンタエリスリトールエステルなどの、天然および変性ロジンのグリセロールおよびペンタエリスリトールエステル；例えばスチレン／テルペンおよびαメチルスチレン／テルペンなどの、天然テルペンのコポリマーおよびターポリマー；ＡＳＴＭ法Ｅ２８−５８Ｔにより測定された軟化点が約８０℃〜１５０℃のポリテルペン樹脂；例えば、酸性媒体中での二環式テルペンとフェノールの縮合から生じる樹脂生成物などの、フェノール変性テルペン樹脂およびその水添誘導体；約７０℃〜１３５℃の環球式軟化点を有する脂肪族石油炭化水素樹脂；脂環式石油炭化水素樹脂およびその水添誘導体。配合物の中には、上記した粘着付与性樹脂のうちの２種以上の混合物を必要とするものがあってもよい。また環式または非環式Ｃ５樹脂および芳香族変性非環式または環式樹脂も挙げられる。
【００３２】
好ましい粘着付与剤は石油から誘導された合成炭化水素樹脂である。具体例としては、制限されず、脂肪族オレフィン誘導樹脂、例えば、グッドイヤー社（Goodyear）からウィングタック（Wingtack）（登録商標）として入手できるもの、およびエクソン社からエスコレッツ（Escorez）（登録商標）１３００シリーズとして入手できるものが挙げられる。この部類において共通するＣ５粘着付与性樹脂は、約９５℃の軟化点を有する、ピペリレンおよび２−メチル−２−ブテンのジエン−オレフィンコポリマーである。この樹脂は、商品名ウィングタック９５として市販されており、米国特許第３，５７７，３９８号明細書に教示されているように、およそ６０％ピペリレン、１０％イソプレン、５％シクロ−ペンタジエン、１５％２−メチル−２−ブテンおよび約１０％ダイマーを含有する混合物をカチオン重合することにより製造される。当該樹脂は通常、ＡＳＴＭ法Ｅ２８により測定される環球式軟化点が約２０℃〜１５０℃である。エクソン社からエスコレッツ２０００シリーズとして入手できるＣ９芳香族／脂肪族オレフィン誘導樹脂も有用である。水添炭化水素樹脂が特に有用である。当該水添樹脂としては、エクソン社製のエスコレッツ５０００シリーズなどの水添脂環式樹脂、アラカワ・ケミカル社製のアルコン（Arkon）（登録商標）Ｐ７０，Ｐ９０，Ｐ１１５，Ｐ１２５などの水添Ｃ９および／またはＣ５樹脂、ヘルクル・スペシャルティ・ケミカルズ（Hercules Specialty Chemicals）社製のリーガルレッツ（Regalrez）（登録商標）１０１８，１０８５およびリーガライト（Regalite）（登録商標）Ｒシリーズなどの水添芳香族炭化水素樹脂が挙げられる。他の有用な樹脂として、日本のヤスハラ・ユシ・コウギョウ・カンパニー社製のクリアロン（Clearon）（登録商標）Ｐ−１０５，Ｐ−１１５およびＰ−１２５などの水添ポリテルペンが挙げられる。このような粘着付与剤の混合物を使用してもよい。
【００３３】
本明細書中に記載の接着剤組成物には、酸化防止剤または安定剤が約３重量％以下、より典型的には約０．５重量％の量で含有されてもよい。本発明で有用な安定剤または酸化防止剤の中にヒンダードフェノールまたはヒンダードフェノールと二次酸化防止剤、例えばジステアリルチオジプロピオネート（「ＤＳＴＤＰ」）またはジラウリルチオ−ジプロピオネート（「ＤＬＴＤＰ」）との組み合わせがある。代表的なヒンダードフェノールには、１，３，５‐トリメチル２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン；ペンタエリスリチルテトラキス‐３（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート；ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）；ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート；４，４'‐メチレンビス（２，６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）：４，４'‐チオビス（６‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｏ‐クレゾール）；２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール；６‐（４‐ヒドロキシフェノキシ）‐２，４−ビス（ｎ‐オクチル−チオ）‐１，３，５‐トリアジン；ジ‐ｎ‐オクタデシル３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ−ベンジル−ホスホネート；２‐（ｎ‐オクチルチオ）エチル３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ−ベンゾエート；およびソルビトールヘキサ［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート］がある。チバ社（Ciba）から入手できる二次酸化防止剤 イルガフォス（IRGAFOS）１６８、チバ・ガイギー社（Ciba-Geigy）から入手できるヒンダードフェノール一次酸化防止剤が好ましい。他の酸化防止剤として、アルバマーレ（Albermarle）社製のヒンダードフェノール、エタノックス（ETHANOX）３３０；モンサント（Monsanto）社製の２，５−ジｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、サントバール（SANTOVAR）；およびユニロイヤル（Uniroyal）社製のトリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ナバガード（Navagard）Ｐが挙げられる。
【００３４】
本発明の接着剤組成物には、様々な特性を満足させ、かつ特定用途の要求に合わせるために従来からホットメルト接着剤に使用されている他の添加剤が添加されてもよい。このような添加剤として、例えば、充填材、顔料、流れ調整剤、色素が挙げられ、当該添加剤は目的に応じて少量または大量に接着剤配合物へ混合されてもよい。
【００３５】
本発明の接着剤組成物は、例えば約９０℃以上、典型的には約１１０℃の温度で、均一なブレンドが得られるまで、溶融体中、成分をブレンドすることにより製造され、通常は約２時間で十分である。ブレンド方法は当該分野において様々な方法が知られており、均一なブレンドを製造するあらゆる方法が満足できる。
【００３６】
本発明のホットメルト接着剤は、例えば、包装、加工（converting）、製本、袋エンディング（bag ending）における用途および不織布市場における用途を見い出す。当該接着剤は、ケース、カートン、およびトレーの作製材料としての特定の用途、および例えば、穀物、クラッカーおよびビール製品の包装におけるヒートシール用途を含むシール接着剤としての特定の用途を見い出す。本発明は、例えば、カートン、ケース、ボックス、袋、トレーなどの容器を包含する。
【００３７】
包装用ホットメルト接着剤は通常、ピストンポンプ式またはギアポンプ式押出装置を用いてビーズ状で基体上に押し出される。ホットメルト適用装置は、ノードソン（Nordson）、アイ・ティー・ダブリュー（ＩＴＷ）およびスラウターバック（Slautterback）を含む幾つかの供給業者から入手できる。ホットメルト接着剤の適用には、ホイル式適用装置（wheel applicator）も通常使用されるが、押出装置ほど頻繁には使用されない。別法として、当該接着剤は包装業者への輸送前に、包装加工業者により適用されてもよく、すなわち、容器は予備適用された接着剤を含む。容器の包装後、当該容器は、従来の方法によりヒートシールされてもよいし、当該接着剤を適正な結合温度に加熱する他のあらゆるエネルギー源に供してもよい。本発明の低温接着剤は、結合を形成する適正な温度まで再活性化または再加熱するのに必要なエネルギーが少ないため、特に、これらの用途に適している。好ましい実施態様においては、予備適用されるべき接着剤はエネルギー吸収成分を含有する。
【００３８】
結合される基体としては、未使用および再生クラフト紙、高密度および低密度クラフト紙、チップボードならびに様々な種類の処理済および被覆済のクラフト紙およびチップボードが挙げられる。アルコール飲料の包装などの包装用途に複合材料も使用される。当該複合材料として、アルミニウム箔に積層されたチップボードが挙げられ、当該アルミニウム箔はさらに、ポリエチレン、マイラー、ポリプロピレン、ポリビニリデンクロライド、エチレンビニルアセテートおよび様々な他の種類のフィルムなどのフィルム材料に積層されている。さらには、当該フィルム材料は、チップボードまたはクラフト紙に直接的に結合していてもよい。非常に多くの基体、特に複合材料が包装産業において実用的であるので、前記した基体は決して完全な例示を表すものではない。
【００３９】
以下の実施例は説明することを目的として示すものであり、限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例においては、実施例は例示して説明することを目的としてのみ提供されるものである。特記しない限り、全ての部は重量に基づくものであり、全ての温度は華氏温度である。熱応力は、図１Ａおよび図１Ｂで図示される、上記された方法で測定される。
【００４１】
全ての接着剤配合物は、２８０°Ｆに加熱された単一羽根混合機において成分を均一になるまで混合することにより製造した。その後、接着剤を、好結果の商業用途を想定した各種試験に供した。
【００４２】
配合成分を以下で詳しく説明する。
【００４３】
ＡＦ１９００／１０００は、メタロセンポリエチレン／１−オクテンコポリマーであり、ダウ・ケミカル・カンパニーから商品名アフィニティー（AFFINITY）ＧＡ １９００として入手でき、メルトインデックスが１０００ｇ／１０分である。
【００４４】
ＡＦ１９５０／５００は、メタロセンポリエチレン／１−オクテンコポリマーであり、ダウ・ケミカル・カンパニーから商品名アフィニティーＧＡ１９５０として入手でき、メルトインデックスが５００ｇ／１０分である。
【００４５】
エンゲージ（ENGAGE）８１３０は、メタロセンポリエチレン／１−オクテンランダムコポリマーであり、メルトインデックスが３５ｇ／１０分未満、軟化点が３８−１０４℃であり、ダウ・ケミカル・カンパニーから入手できる。
【００４６】
エンゲージ８２００は、メタロセンポリエチレン／１−オクテンランダムコポリマーであり、メルトインデックスが３５ｇ／１０分、軟化点が３８−１０４℃であり、ダウ・ケミカル・カンパニーから入手できる。
【００４７】
ＯＢＣ Ｄ９８０８．１５は、ポリエチレン／１−オクテンブロックコポリマーであり、メルトインデックスが３５ｇ／１０分未満、軟化点が１１８−１２２℃であり、ダウ・ケミカル・カンパニーから入手できる。
【００４８】
ＡＣ ５７５Ｐは、無水マレイン酸ポリエチレンワックスであり、ケン化価が２０−４０ｍｇＫＯＨ／ｇｍ（試験方法３５７−ＯＲ−１）であり、ハニーウェル（Honeywell）から入手できる。
【００４９】
ＡＣ ５７３Ｐは、無水マレイン酸ポリエチレンワックスであり、ケン化価が３−６ｍｇＫＯＨ／ｇｍ（試験方法３５７−ＯＲ−１）であり、ハニーウェルから入手できる。
【００５０】
カリスタ（Calista）１５８／ＩＧＩ １３３９は、フィッシャー・トロプシュ・ワックスであり、融点が158°Ｆであり、アイ・ジー・アイ／シェル・オイル（IGI/Shell oil）から入手できる。
【００５１】
Ｃ８０は、パラフリント（Paraflint）Ｃ８０プロピレンワックスであって、フィッシャー・トロプシュ精留ワックスであり、サソール（Sasol）から入手できる。
【００５２】
パルバン（Parvan）１４７１は、エクソンモービル・カンパニー社製のパラフィンワックスである。
【００５３】
Ｃ５ＨＣは、Ｃ５炭化水素粘着付与性樹脂を示す。
【００５４】
Ｃ９ＨＣは、Ｃ９炭化水素粘着付与性樹脂を示す。
【００５５】
Ｃ５−Ｃ９ＨＣは、Ｃ５−Ｃ９炭化水素粘着付与性樹脂を示す。
【００５６】
ＲＥは、ロジンエステル粘着付与剤を示す。
【００５７】
ホットメルト接着剤の溶融粘度は、Ｎｏ．２７スピンドルを用いたブルックフィールド・サーモセル粘度計（Brookfield Thermosel viscometer）で測定した。
【００５８】
１２０°Ｆ、１３０°Ｆ、１３５°Ｆおよび１４０°Ｆでの接着力は、基体に依存するものであり、接着剤の１／２インチ幅のビーズを２５０°Ｆで２''×３''片の２段型段ボール（double fluted corrugated board）へ適用し、すぐに段ボールの第２片を接触させ、結合を形成することにより測定した。２００ｇ重量をすぐに当該結合の上部に２秒間置き、圧縮させた。製作した試験片を室温に一晩中置いた後、オーブンまたは冷蔵庫中、様々な温度に８〜２４時間置いた。当該結合体を手で引き離し、生じた繊維引き裂けを記録した。
【００５９】
熱応力試験（ＨＳ）については、２''×６''寸法のフルート状の接着剤層を有し、２''側に沿って延びる３つの結合体に１００ｇ重量をかけ、オーブン中、開始温度１３０°Ｆ〜１５０°Ｆで、それぞれ８時間および２４時間置いた。試験結果は、合格（２つの結合体が合格）；不合格（２つの結合体が不合格）として記録した。図１Ａおよび図１Ｂを参照。
【００６０】
曇り点温度は、透明な均一液相から半固体相へ冷却するとき、構成材料が凝固または「曇り」始める温度である。例えば、ワックスの曇り点は通常、当該ワックスの融点に接近している。相溶性は接着剤の曇り点と関係しており、一般的に言えば、曇り点が低いほど、相溶性は大きい。
【００６１】
実施例１
マレエート化ポリエチレン（ＰＥ）ワックス（ＡＣ５７５Ｐ）を使用して、または使用せずに、接着剤試料を製造した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１に示す結果からわかるように、ＡＣ５７５Ｐをアフィニティーおよびエンゲージメタロセンポリマーと組み合わせて用いると、ＡＣ５７５Ｐを用いることなく配合された接着剤と比較して、より高い熱応力値が観察された。ＡＣ５７５Ｐなしに配合された試料１，３および４は、試料２，５および６と比較して、より低い熱応力値を示す。
【００６４】
実施例２
接着剤試料を製造し、マレエート化ポリエチレン（ＰＥ）ワックスＡＣ５７４Ｐの効果を、より低い粘性のＡＣ５７３Ｐと比較した。配合および性能の結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２に示す結果からわかるように、アフィニティー、エンゲージおよびＯＢＣは、ＡＣ５７５Ｐとの組み合わせで、２５０°Ｆ適用において優れた熱応力値を示した。試料７（アフィニティー＋エンゲージ）、試料８（アフィニティー１０００ＭＩ＋アフィニティー５００ＭＩ）および試料１１（アフィニティー＋ＯＢＣ）は、１５０°Ｆで合格のより高い熱応力値を示し、良好な低温接着力（cold adhesion）も示した。ＡＣ５７５Ｐを粘性がより低いＡＣ５７３Ｐで置き換えたとき（試料９および１０）、当該配合物は１４０°Ｆ熱応力が合格したが、ＡＣ５７５Ｐ含有配合物（試料７および８）は同配合物で５〜１０°Ｆ高い熱応力値を示した。
【００６７】
実施例３
ＡＣ５７５Ｐを様々な量で含有する接着剤配合物を製造した。配合および性能の結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
表３に示す結果からわかるように、ＡＣ５７５Ｐの割合の増大により、２５０°Ｆでの配合物粘度が増大した。
【００７０】
実施例４
表４に示す配合の接着剤試料１６〜１８を２７５°Ｆで適用した。性能の結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】
表４からわかるように、ポリマーの割合の増大により、上記全ての配合物の粘度が増大したが、２７５°Ｆで適用したとき、３種の全ての配合物はより高い熱応力と良好な低温接着力を示した。
【００７３】
実施例５
表５に示す配合の接着剤試料１９〜２１を製造した。性能の結果を表５に示す。
【００７４】
【表５】
【００７５】
表５に示す結果からわかるように、試料１９および２０においてパラフィンワックスを３％添加することにより、これらの配合物の粘度は減少し、良好な熱応力を示したが、低温接着力は改善されなかった。試料２１配合物においてＣ８０ワックスを３０％添加することにより、２５０°Ｆでの粘度は増大したが、１３５°Ｆでの高温接着力は改善されなかった。
【００７６】
本発明の目的および範囲を逸脱しなければ、本発明に多くの変更および変形をすることができることは当該分野の当業者にとって明らかである。ここで記載された特定の具体例は実施例としてのみ提供されるものであり、本発明は添付の特許請求の範囲の用語、および当該特許請求の範囲が表されるに等しい最大範囲によってのみ制限されるものである。
【技術分野】
【０００１】
本願は２００９年７月３１日に出願された米国特許仮出願第６１／２３０，３２２号の利益を主張するものであり、当該出願の内容は参照することにより本明細書に含まれるものとする。
【０００２】
本発明は、ホットメルト接着剤に関するものであり、より詳しくは、高い耐熱性と良好な低温性能（cold temperature performance）との両方を有する、適用温度が低いホットメルト接着剤に関する。当該接着剤は特に包装用途によく適している。
【背景技術】
【０００３】
ホットメルト接着剤は、溶融時に基体に適用された後、第２の基体と接触させて配置される。当該接着剤は冷えて固化し、基体間で結合を形成する。ホットメルトは、製品の組立および包装などの工業的な接着用途に広く使用されている。包装としては、ケースおよびカートンのシール（sealing）が挙げられる。
【０００４】
ホットメルト接着剤は、包装産業において、厚紙ケース、トレー、およびカートンをシールするために広く使用されている。これらの作業の中には、良好な低温性能を妥協することなく、非常に高い耐熱性（高温で繊維引き裂けを維持する性能）を有するホットメルト接着剤を必要とする作業がある。例えば、焼きたての商品を１４０°Ｆ超の温度で包装した後、−２０°Ｆのフリーザー温度で保存することが挙げられる。良好な耐熱性と耐寒性を有するホットメルト接着剤を必要とする別の例として、シールされたケース、カートンまたはトレーのトラックや鉄道による輸送過程での作業が挙げられる。トラック内の温度は、夏では非常に高く（最高１４５°Ｆ）、また冬では非常に低く（−２０°Ｆ）なり得る。使用されるホットメルト接着剤は、シールされた容器が輸送過程中、ポンと開かないように、十分な強度を有していなければならない。
【０００５】
ケースやカートンのシールなどの包装用途のためのホットメルトは典型的には、ポリマー、稀釈剤（通常は粘着付与剤）およびワックスからなっている。ワックスは幾つかの機能を提供する。ワックスは分子量が低いので、粘度を低減させる。低粘度により、適用温度の低下が促進され、洗浄剤加工（cleaner processing）の提供が促進され、基体による良好な濡れの提供も促進される。さらに、ワックスは迅速に結晶化し、材料が迅速に固化または硬化するのを促進する。速い硬化速度は高速製造に重要である。最後に、ワックスは、自身の融点上昇により、最終的な結合に対する耐熱性を提供する。
【０００６】
従来の包装用接着剤は、例えばパラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスなどの石油系のワックスを用いる。低分子量のパラフィンワックスは適用温度が低い接着剤において最初に選択されるものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エチレンビニルアセテートおよび／またはエチレンｎ−ブチルアクリレートに基づく白色のホットメルト接着剤が包装用途で使用されているが、高い耐熱性と良好な低温接着性（cold adhesion）との両方を備えた、新規なポリマーまたはポリマーの特定の組み合わせに基づく配合物などの、新規で改善されたホットメルト配合物に対する必要性が継続して存在している。現在の発明はこの必要性に取り組んだものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリオレフィンコポリマー成分およびマレエート化ポリエチレンワックスを含有する、適用温度が低いホットメルト接着剤を提供する。当該接着剤は３００°Ｆ未満の温度での適用目的で配合される。
【０００９】
一実施態様においては、当該適用温度が低いホットメルト接着剤は、ポリオレフィンコポリマー成分およびマレエート化ポリエチレンワックス成分を含有する。当該ポリオレフィン成分は２種の異なるポリオレフィンコポリマーを含む。少なくとも１種のポリオレフィンコポリマーは、メタロセン触媒系を用いて、エチレンとα−オレフィン（例えば、ブタン、ヘキセン、オクテン）とを重合させることにより製造されたメタロセン触媒型（metallocene-catalyzed）エチレン／α−オレフィンコポリマーであり、当該コポリマーの１９０℃でのメルトインデックスは約４００ｇ／１０分より大きい。好ましい実施態様においては、当該１９０℃でのメルトインデックスが約４００ｇ／１０分より大きいポリオレフィンコポリマーは、エチレンモノマーおよび１−オクテンモノマーから製造される。
【００１０】
当該接着剤は、１２０℃での粘度が約３０００センチポイズより小さくなるように配合される。
【００１１】
一実施態様においては、当該接着剤は、１９０℃でのメルトインデックスが約５００ｇ／１０分のポリオレフィンコポリマーおよび１９０℃でのメルトインデックスが約１０００ｇ／１０分のポリオレフィンコポリマーを含む。
【００１２】
別の実施態様においては、当該接着剤は、１９０℃でのメルトインデックスが約１０００ｇ／１０分のポリオレフィンコポリマーおよび１９０℃でのメルトインデックスが約３５ｇ／１０分未満のポリオレフィンコポリマーを含む。メルトインデックスがより低いコポリマーは好ましくはブロック構造を有する。
【００１３】
本発明の接着剤配合物は典型的にはポリオレフィンコポリマー成分を３０重量％以下、より典型的には２５〜３０重量％の量で含有する。マレエート化ポリエチレンワックス成分は典型的には接着剤重量に対して１０重量％以下、より典型的には５〜１０重量％の量で接着剤配合物中に存在する。
【００１４】
本発明はまた、本発明の接着剤を用いて製造された物品も提供する。当該接着剤は有利には、例えば、ケース、カートン、トレー、および袋をシールおよび／または形成するために使用されてもよい。本発明は従って、ケース、カートン、トレー、または袋をシールおよび／または形成する方法を提供する。当該方法は、ホットメルト接着剤を溶融形態で基体表面に適用し、ケース、カートン、トレー、または袋をシールおよび／または形成することを含む。本発明はまた、カートン、ケース、トレーまたは袋内に収容されてなる、包装された食料品などの包装物品であって、当該カートン、ケース、トレーまたは袋が当該ホットメルト接着剤を用いて形成および／またはシールされているものを包含する。
【００１５】
本発明の別の実施態様は、基体を類似または非類似の基体と結合させる方法に関する。当該方法は、少なくとも第１基体の少なくとも一部分に溶融ホットメルト接着剤を適用すること、該第１基体上に存在する接着剤と、第２基体とを接触させること、および該接着剤を凝固させることを含み、これによって第１基体が第２基体と結合する。前記溶融接着剤は３００°Ｆ未満の温度で基体に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】図１Ａは、接着剤結合の耐熱性を測定するために使用された接着剤ビーズの配置および他の寸法パラメータを示す側面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、接着剤結合の耐熱性を測定するために使用された接着剤ビーズの配置および他の寸法パラメータを示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は適用温度が低いホットメルト接着剤に関する技術を提供する。適用温度が低いホットメルト接着剤は、低温適用型ホットメルト接着剤とも呼ばれるものであり、接着剤温度３００°Ｆ未満で基体表面に適用することができ、その後、当該基体を第２基体の表面に結合させるのに使用される接着剤として定義される。このような接着剤は、適用前に粘度を低減させるために、３００°Ｆ超の温度に加熱する必要がない。本発明の接着剤は、約２７５°Ｆ未満の温度で適用するために配合されてもよいし、２５０°Ｆまたはそれより低い温度でも適用するために配合されてもよい。当該接着剤は、高い耐熱性および低温接着性を示し、結合のための十分な開放時間（open time）および２７５°Ｆで５００時間の優れた熱安定性を有する。
【００１８】
低温適用型ホットメルト接着剤組成物は、マレエート化ポリエチレンワックスおよび低濃度のエチレンα−オレフィンコポリマーを用いて配合され得ることがわかった。ホットメルト接着剤で現在、広く使用されているエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレンｎ−ブチルアセテート（ＥｎＢＡ）およびＥＶＡ／ＥｎＢＡのブレンドに基づくホットメルトと比較して、マレエート化ポリエチレンワックスの使用により、高い耐熱性を示す様々な樹脂およびメタロセン触媒型ポリマーとの優れた相溶性が提供される。本明細書中で説明するように、低濃度のメタロセンポリマー（２５％〜３０％）および５〜１０％のマレエート化ポリエチレンワックス、例えばハニーウェルから入手可能なＡＣ５７５Ｐ、を含有するホットメルト接着剤は、ケースおよびカートンの３００°Ｆ未満の包装用接着剤において、高温性能と低温性能との優れたバランスを示す。
【００１９】
本発明の実施に際して使用することができるポリオレフィンコポリマーとしては、ダウ・ケミカルから入手できる、アフィニティー（AFFINITY）ポリオレフィンプラストマー、エンゲージ（ENGAGE）ポリオレフィンエラストマーおよびインヒューズ（INFUSE）熱可塑性オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）が挙げられる。
【００２０】
本発明のホットメルト接着剤は、少なくとも２種の異なるオレフィンコポリマーを含有しなければならない。本明細書中で使用される「異なる」という用語は、当該ポリマーが、例えば、メルトインデックス、融点、結晶化度、またはブロック性（blockiness）に関して異なることを意味する。
【００２１】
「エチレン／α−オレフィン共重合体（ethylene/α-olefin interpolymer）」は一般的には、エチレンおよび炭素原子数３以上のα−オレフィンを含有するポリマーを意味する。好ましくは、エチレンは全ポリマーの大部分のモル分率を構成し、すなわち、エチレンは全ポリマーの少なくとも約５０モル％を構成する。より好ましくは、エチレンは少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、または少なくとも約８０モル％を構成するとともに、全ポリマーのうちの実質的な残部は、炭素原子数３以上のα−オレフィンであることが好ましい少なくとも１種の他のコモノマーを含有する。多くのエチレン／オクテンコポリマーにおいて、好ましい組成は、エチレン含量が全ポリマーの約８０モル％超であって、オクテン含量が全ポリマーの約１０〜約１５モル％、好ましくは約１５〜約２０モル％である。
【００２２】
メタロセンポリエチレンコポリマーが必要とされ、当該メタロセンポリエチレンコポリマーは、メタロセン触媒系を用いて、エチレンモノマーとα−オレフィン（例えば、ブタン、ヘキサン、オクタン）とを重合させることにより得られたものであり、１９０℃でのメルトインデックスが約４００ｇ／１０分より大きい。
【００２３】
このようなポリマーはエクソン・モービル・カンパニー（Exxon Mobil Company）（商品名エグザクト（EXACT））またはダウ・ケミカル（商品名アフィニティーポリマー）から市販されている。
【００２４】
「ブロック構造」または「ブロックコポリマー」という用語は、２種またはそれ以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」ともいう）を含有するコポリマーを意味し、好ましくは直線状に結合されたもの、すなわち、ペンダント式またはグラフト式ではなく、重合性エチレン系官能基について端と端とで結合された化学的に区別される複数の単位を含有するポリマーである。複数のブロックは、そこに含まれるコモノマーの量または種類、密度（density）、結晶化度の量、このような組成物のポリマーに帰因する微結晶の大きさ、立体規則度（アイソタクチックまたはシンジオタクチック）の種類または程度、位置規則性または位置不規則性、長鎖枝分れまたは超枝分れ（hyper-branching）を含む枝分れの量、均質性、またはあらゆる他の化学的または物理的特性が異なっている。マルチブロックコポリマー（multi-block copolymers）は、当該コポリマーを製造する方法による、両方の多分散指数（both polydispersity index）（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）の特有の分布、ブロック長の分布、および／またはブロック数の分布により特徴付けられる。
【００２５】
本発明の実施に際して使用することができる適切なオレフィンブロックコポリマーは、半結晶質系「ハード」セグメントおよびエラストマー系「ソフト」セグメントのランダムまたは交互ブロックを有し、エチレンおよびαオレフィン（プロピレン、ブチレン、ヘキサン、オクテン）に基づくものである。好ましいブロックオレフィンブロックコポリマーは、１９０℃でのメルトインデックスが約３５ｇ／１０分未満であり、融点が１３０℃未満であるものである。ブロック構造を有する有用なオレフィンコポリマーは、ダウ・ケミカル（商品名エンゲージ）から入手できる融点が３８〜１０４℃のオレフィンコポリマーおよびダウ・ケミカル（商品名インヒューズポリマー）から入手できる融点が１１８〜１２２℃のオレフィンコポリマーである。
【００２６】
当該オレフィンコポリマーは、３０重量％以下、より典型的には約２５〜約３０重量％の量で存在している。
【００２７】
本発明の接着剤は、当該オレフィン成分以外に、変性ワックス、特にマレエート化ポリエチレンワックスを含有しなければならい。このようなマレエート化ポリエチレンワックスは約１０重量％以下、より典型的には約５〜１０重量％の量で存在している。無水マレイン酸変性ワックスは、イーストマン・ケミカル社（商品名エオポレーン（EOPOLENE））およびハニーウェル（商品名ＡＣ−５７５Ａ、ＡＣ−５７５Ｐ、ＡＣ−５７３ＡおよびＡＣ−５７３Ｐ）から入手できる。
【００２８】
本発明のホットメルト接着剤組成物は通常、オレフィン系ポリマーおよびマレエート化ポリエチレンワックス以外に、相溶性のある粘着付与剤および／または可塑剤、従来のワックスおよび典型的な添加剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、顔料等も含有する。
【００２９】
本発明のホットメルト接着剤は典型的には、必要な無水マレイン酸変性ポリエチレンワックス以外に、石油系ワックスも含有する。石油系ワックスという用語は、融点が約１３０°Ｆ〜約２２５°Ｆの範囲内のパラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスの両方、ならびに合成ワックス、例えば、低分子量ポリエチレンワックスまたはフィッシャー・トロプシュワックス（Fisher-Tropsch wax）を包含する。フィッシャー・トロプシュワックスおよびパラフィンワックスが最も好ましく使用される。マイクロクリスタリンワックスは５〜１０重量％の量で、典型的には他のワックスと組み合わせて使用される。
【００３０】
本発明の接着剤組成物において有用な粘着付与性樹脂としては、炭化水素樹脂、合成ポリテルペン、ロジンエステル、天然テルペン等が挙げられる。当該粘着付与剤は通常、接着剤組成物の約４０〜約７０重量％の濃度、好ましくは少なくとも約６０重量％の濃度で存在している。
【００３１】
より詳しくは、有用な粘着付与性樹脂は、個々のベースポリマーに依存するものであり、あらゆる相溶性樹脂またはそれらの混合物を包含し、具体例として以下のものが挙げられる。例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水添ロジン、二量体化ロジン（dimerized rosin）および重合ロジンなどの、天然および変性ロジン；例えば、ペール（pale）、ウッドロジンのグリセロールエステル、水添ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステルおよびロジンのフェノール変性ペンタエリスリトールエステルなどの、天然および変性ロジンのグリセロールおよびペンタエリスリトールエステル；例えばスチレン／テルペンおよびαメチルスチレン／テルペンなどの、天然テルペンのコポリマーおよびターポリマー；ＡＳＴＭ法Ｅ２８−５８Ｔにより測定された軟化点が約８０℃〜１５０℃のポリテルペン樹脂；例えば、酸性媒体中での二環式テルペンとフェノールの縮合から生じる樹脂生成物などの、フェノール変性テルペン樹脂およびその水添誘導体；約７０℃〜１３５℃の環球式軟化点を有する脂肪族石油炭化水素樹脂；脂環式石油炭化水素樹脂およびその水添誘導体。配合物の中には、上記した粘着付与性樹脂のうちの２種以上の混合物を必要とするものがあってもよい。また環式または非環式Ｃ５樹脂および芳香族変性非環式または環式樹脂も挙げられる。
【００３２】
好ましい粘着付与剤は石油から誘導された合成炭化水素樹脂である。具体例としては、制限されず、脂肪族オレフィン誘導樹脂、例えば、グッドイヤー社（Goodyear）からウィングタック（Wingtack）（登録商標）として入手できるもの、およびエクソン社からエスコレッツ（Escorez）（登録商標）１３００シリーズとして入手できるものが挙げられる。この部類において共通するＣ５粘着付与性樹脂は、約９５℃の軟化点を有する、ピペリレンおよび２−メチル−２−ブテンのジエン−オレフィンコポリマーである。この樹脂は、商品名ウィングタック９５として市販されており、米国特許第３，５７７，３９８号明細書に教示されているように、およそ６０％ピペリレン、１０％イソプレン、５％シクロ−ペンタジエン、１５％２−メチル−２−ブテンおよび約１０％ダイマーを含有する混合物をカチオン重合することにより製造される。当該樹脂は通常、ＡＳＴＭ法Ｅ２８により測定される環球式軟化点が約２０℃〜１５０℃である。エクソン社からエスコレッツ２０００シリーズとして入手できるＣ９芳香族／脂肪族オレフィン誘導樹脂も有用である。水添炭化水素樹脂が特に有用である。当該水添樹脂としては、エクソン社製のエスコレッツ５０００シリーズなどの水添脂環式樹脂、アラカワ・ケミカル社製のアルコン（Arkon）（登録商標）Ｐ７０，Ｐ９０，Ｐ１１５，Ｐ１２５などの水添Ｃ９および／またはＣ５樹脂、ヘルクル・スペシャルティ・ケミカルズ（Hercules Specialty Chemicals）社製のリーガルレッツ（Regalrez）（登録商標）１０１８，１０８５およびリーガライト（Regalite）（登録商標）Ｒシリーズなどの水添芳香族炭化水素樹脂が挙げられる。他の有用な樹脂として、日本のヤスハラ・ユシ・コウギョウ・カンパニー社製のクリアロン（Clearon）（登録商標）Ｐ−１０５，Ｐ−１１５およびＰ−１２５などの水添ポリテルペンが挙げられる。このような粘着付与剤の混合物を使用してもよい。
【００３３】
本明細書中に記載の接着剤組成物には、酸化防止剤または安定剤が約３重量％以下、より典型的には約０．５重量％の量で含有されてもよい。本発明で有用な安定剤または酸化防止剤の中にヒンダードフェノールまたはヒンダードフェノールと二次酸化防止剤、例えばジステアリルチオジプロピオネート（「ＤＳＴＤＰ」）またはジラウリルチオ−ジプロピオネート（「ＤＬＴＤＰ」）との組み合わせがある。代表的なヒンダードフェノールには、１，３，５‐トリメチル２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン；ペンタエリスリチルテトラキス‐３（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート；ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）；ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート；４，４'‐メチレンビス（２，６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）：４，４'‐チオビス（６‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｏ‐クレゾール）；２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール；６‐（４‐ヒドロキシフェノキシ）‐２，４−ビス（ｎ‐オクチル−チオ）‐１，３，５‐トリアジン；ジ‐ｎ‐オクタデシル３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ−ベンジル−ホスホネート；２‐（ｎ‐オクチルチオ）エチル３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ−ベンゾエート；およびソルビトールヘキサ［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート］がある。チバ社（Ciba）から入手できる二次酸化防止剤 イルガフォス（IRGAFOS）１６８、チバ・ガイギー社（Ciba-Geigy）から入手できるヒンダードフェノール一次酸化防止剤が好ましい。他の酸化防止剤として、アルバマーレ（Albermarle）社製のヒンダードフェノール、エタノックス（ETHANOX）３３０；モンサント（Monsanto）社製の２，５−ジｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、サントバール（SANTOVAR）；およびユニロイヤル（Uniroyal）社製のトリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ナバガード（Navagard）Ｐが挙げられる。
【００３４】
本発明の接着剤組成物には、様々な特性を満足させ、かつ特定用途の要求に合わせるために従来からホットメルト接着剤に使用されている他の添加剤が添加されてもよい。このような添加剤として、例えば、充填材、顔料、流れ調整剤、色素が挙げられ、当該添加剤は目的に応じて少量または大量に接着剤配合物へ混合されてもよい。
【００３５】
本発明の接着剤組成物は、例えば約９０℃以上、典型的には約１１０℃の温度で、均一なブレンドが得られるまで、溶融体中、成分をブレンドすることにより製造され、通常は約２時間で十分である。ブレンド方法は当該分野において様々な方法が知られており、均一なブレンドを製造するあらゆる方法が満足できる。
【００３６】
本発明のホットメルト接着剤は、例えば、包装、加工（converting）、製本、袋エンディング（bag ending）における用途および不織布市場における用途を見い出す。当該接着剤は、ケース、カートン、およびトレーの作製材料としての特定の用途、および例えば、穀物、クラッカーおよびビール製品の包装におけるヒートシール用途を含むシール接着剤としての特定の用途を見い出す。本発明は、例えば、カートン、ケース、ボックス、袋、トレーなどの容器を包含する。
【００３７】
包装用ホットメルト接着剤は通常、ピストンポンプ式またはギアポンプ式押出装置を用いてビーズ状で基体上に押し出される。ホットメルト適用装置は、ノードソン（Nordson）、アイ・ティー・ダブリュー（ＩＴＷ）およびスラウターバック（Slautterback）を含む幾つかの供給業者から入手できる。ホットメルト接着剤の適用には、ホイル式適用装置（wheel applicator）も通常使用されるが、押出装置ほど頻繁には使用されない。別法として、当該接着剤は包装業者への輸送前に、包装加工業者により適用されてもよく、すなわち、容器は予備適用された接着剤を含む。容器の包装後、当該容器は、従来の方法によりヒートシールされてもよいし、当該接着剤を適正な結合温度に加熱する他のあらゆるエネルギー源に供してもよい。本発明の低温接着剤は、結合を形成する適正な温度まで再活性化または再加熱するのに必要なエネルギーが少ないため、特に、これらの用途に適している。好ましい実施態様においては、予備適用されるべき接着剤はエネルギー吸収成分を含有する。
【００３８】
結合される基体としては、未使用および再生クラフト紙、高密度および低密度クラフト紙、チップボードならびに様々な種類の処理済および被覆済のクラフト紙およびチップボードが挙げられる。アルコール飲料の包装などの包装用途に複合材料も使用される。当該複合材料として、アルミニウム箔に積層されたチップボードが挙げられ、当該アルミニウム箔はさらに、ポリエチレン、マイラー、ポリプロピレン、ポリビニリデンクロライド、エチレンビニルアセテートおよび様々な他の種類のフィルムなどのフィルム材料に積層されている。さらには、当該フィルム材料は、チップボードまたはクラフト紙に直接的に結合していてもよい。非常に多くの基体、特に複合材料が包装産業において実用的であるので、前記した基体は決して完全な例示を表すものではない。
【００３９】
以下の実施例は説明することを目的として示すものであり、限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例においては、実施例は例示して説明することを目的としてのみ提供されるものである。特記しない限り、全ての部は重量に基づくものであり、全ての温度は華氏温度である。熱応力は、図１Ａおよび図１Ｂで図示される、上記された方法で測定される。
【００４１】
全ての接着剤配合物は、２８０°Ｆに加熱された単一羽根混合機において成分を均一になるまで混合することにより製造した。その後、接着剤を、好結果の商業用途を想定した各種試験に供した。
【００４２】
配合成分を以下で詳しく説明する。
【００４３】
ＡＦ１９００／１０００は、メタロセンポリエチレン／１−オクテンコポリマーであり、ダウ・ケミカル・カンパニーから商品名アフィニティー（AFFINITY）ＧＡ １９００として入手でき、メルトインデックスが１０００ｇ／１０分である。
【００４４】
ＡＦ１９５０／５００は、メタロセンポリエチレン／１−オクテンコポリマーであり、ダウ・ケミカル・カンパニーから商品名アフィニティーＧＡ１９５０として入手でき、メルトインデックスが５００ｇ／１０分である。
【００４５】
エンゲージ（ENGAGE）８１３０は、メタロセンポリエチレン／１−オクテンランダムコポリマーであり、メルトインデックスが３５ｇ／１０分未満、軟化点が３８−１０４℃であり、ダウ・ケミカル・カンパニーから入手できる。
【００４６】
エンゲージ８２００は、メタロセンポリエチレン／１−オクテンランダムコポリマーであり、メルトインデックスが３５ｇ／１０分、軟化点が３８−１０４℃であり、ダウ・ケミカル・カンパニーから入手できる。
【００４７】
ＯＢＣ Ｄ９８０８．１５は、ポリエチレン／１−オクテンブロックコポリマーであり、メルトインデックスが３５ｇ／１０分未満、軟化点が１１８−１２２℃であり、ダウ・ケミカル・カンパニーから入手できる。
【００４８】
ＡＣ ５７５Ｐは、無水マレイン酸ポリエチレンワックスであり、ケン化価が２０−４０ｍｇＫＯＨ／ｇｍ（試験方法３５７−ＯＲ−１）であり、ハニーウェル（Honeywell）から入手できる。
【００４９】
ＡＣ ５７３Ｐは、無水マレイン酸ポリエチレンワックスであり、ケン化価が３−６ｍｇＫＯＨ／ｇｍ（試験方法３５７−ＯＲ−１）であり、ハニーウェルから入手できる。
【００５０】
カリスタ（Calista）１５８／ＩＧＩ １３３９は、フィッシャー・トロプシュ・ワックスであり、融点が158°Ｆであり、アイ・ジー・アイ／シェル・オイル（IGI/Shell oil）から入手できる。
【００５１】
Ｃ８０は、パラフリント（Paraflint）Ｃ８０プロピレンワックスであって、フィッシャー・トロプシュ精留ワックスであり、サソール（Sasol）から入手できる。
【００５２】
パルバン（Parvan）１４７１は、エクソンモービル・カンパニー社製のパラフィンワックスである。
【００５３】
Ｃ５ＨＣは、Ｃ５炭化水素粘着付与性樹脂を示す。
【００５４】
Ｃ９ＨＣは、Ｃ９炭化水素粘着付与性樹脂を示す。
【００５５】
Ｃ５−Ｃ９ＨＣは、Ｃ５−Ｃ９炭化水素粘着付与性樹脂を示す。
【００５６】
ＲＥは、ロジンエステル粘着付与剤を示す。
【００５７】
ホットメルト接着剤の溶融粘度は、Ｎｏ．２７スピンドルを用いたブルックフィールド・サーモセル粘度計（Brookfield Thermosel viscometer）で測定した。
【００５８】
１２０°Ｆ、１３０°Ｆ、１３５°Ｆおよび１４０°Ｆでの接着力は、基体に依存するものであり、接着剤の１／２インチ幅のビーズを２５０°Ｆで２''×３''片の２段型段ボール（double fluted corrugated board）へ適用し、すぐに段ボールの第２片を接触させ、結合を形成することにより測定した。２００ｇ重量をすぐに当該結合の上部に２秒間置き、圧縮させた。製作した試験片を室温に一晩中置いた後、オーブンまたは冷蔵庫中、様々な温度に８〜２４時間置いた。当該結合体を手で引き離し、生じた繊維引き裂けを記録した。
【００５９】
熱応力試験（ＨＳ）については、２''×６''寸法のフルート状の接着剤層を有し、２''側に沿って延びる３つの結合体に１００ｇ重量をかけ、オーブン中、開始温度１３０°Ｆ〜１５０°Ｆで、それぞれ８時間および２４時間置いた。試験結果は、合格（２つの結合体が合格）；不合格（２つの結合体が不合格）として記録した。図１Ａおよび図１Ｂを参照。
【００６０】
曇り点温度は、透明な均一液相から半固体相へ冷却するとき、構成材料が凝固または「曇り」始める温度である。例えば、ワックスの曇り点は通常、当該ワックスの融点に接近している。相溶性は接着剤の曇り点と関係しており、一般的に言えば、曇り点が低いほど、相溶性は大きい。
【００６１】
実施例１
マレエート化ポリエチレン（ＰＥ）ワックス（ＡＣ５７５Ｐ）を使用して、または使用せずに、接着剤試料を製造した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１に示す結果からわかるように、ＡＣ５７５Ｐをアフィニティーおよびエンゲージメタロセンポリマーと組み合わせて用いると、ＡＣ５７５Ｐを用いることなく配合された接着剤と比較して、より高い熱応力値が観察された。ＡＣ５７５Ｐなしに配合された試料１，３および４は、試料２，５および６と比較して、より低い熱応力値を示す。
【００６４】
実施例２
接着剤試料を製造し、マレエート化ポリエチレン（ＰＥ）ワックスＡＣ５７４Ｐの効果を、より低い粘性のＡＣ５７３Ｐと比較した。配合および性能の結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２に示す結果からわかるように、アフィニティー、エンゲージおよびＯＢＣは、ＡＣ５７５Ｐとの組み合わせで、２５０°Ｆ適用において優れた熱応力値を示した。試料７（アフィニティー＋エンゲージ）、試料８（アフィニティー１０００ＭＩ＋アフィニティー５００ＭＩ）および試料１１（アフィニティー＋ＯＢＣ）は、１５０°Ｆで合格のより高い熱応力値を示し、良好な低温接着力（cold adhesion）も示した。ＡＣ５７５Ｐを粘性がより低いＡＣ５７３Ｐで置き換えたとき（試料９および１０）、当該配合物は１４０°Ｆ熱応力が合格したが、ＡＣ５７５Ｐ含有配合物（試料７および８）は同配合物で５〜１０°Ｆ高い熱応力値を示した。
【００６７】
実施例３
ＡＣ５７５Ｐを様々な量で含有する接着剤配合物を製造した。配合および性能の結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
表３に示す結果からわかるように、ＡＣ５７５Ｐの割合の増大により、２５０°Ｆでの配合物粘度が増大した。
【００７０】
実施例４
表４に示す配合の接着剤試料１６〜１８を２７５°Ｆで適用した。性能の結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】
表４からわかるように、ポリマーの割合の増大により、上記全ての配合物の粘度が増大したが、２７５°Ｆで適用したとき、３種の全ての配合物はより高い熱応力と良好な低温接着力を示した。
【００７３】
実施例５
表５に示す配合の接着剤試料１９〜２１を製造した。性能の結果を表５に示す。
【００７４】
【表５】
【００７５】
表５に示す結果からわかるように、試料１９および２０においてパラフィンワックスを３％添加することにより、これらの配合物の粘度は減少し、良好な熱応力を示したが、低温接着力は改善されなかった。試料２１配合物においてＣ８０ワックスを３０％添加することにより、２５０°Ｆでの粘度は増大したが、１３５°Ｆでの高温接着力は改善されなかった。
【００７６】
本発明の目的および範囲を逸脱しなければ、本発明に多くの変更および変形をすることができることは当該分野の当業者にとって明らかである。ここで記載された特定の具体例は実施例としてのみ提供されるものであり、本発明は添付の特許請求の範囲の用語、および当該特許請求の範囲が表されるに等しい最大範囲によってのみ制限されるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンコポリマー成分およびマレエート化ポリエチレンワックス成分を含有する適用温度が低いホットメルト接着剤であって、該ポリオレフィンコポリマー成分が２種の異なるポリオレフィンコポリマーを含み、少なくとも１種のポリオレフィンコポリマーがエチレンモノマーおよび１−オクテンモノマーから製造されたメタロセン触媒型エチレン／α−オレフィンコポリマーであり、該コポリマーの１９０℃でのメルトインデックスが約４００ｇ／１０分より大きく、該接着剤の１２０℃での粘度が約３０００センチポイズより小さいホットメルト接着剤。
【請求項２】
前記２種の異なるポリオレフィンコポリマーは分子量が異なる請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
１９０℃でのメルトインデックスが約１０００ｇ／１０分のポリオレフィンコポリマーを含む請求項２に記載の接着剤。
【請求項４】
１９０℃でのメルトインデックスが約３５ｇ／１０分未満のポリオレフィンコポリマーを含む請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤。
【請求項５】
１９０℃でのメルトインデックスが約３５ｇ／１０分未満のエチレン−オクテン系オレフィンブロックコポリマーを含む請求項４に記載の接着剤。
【請求項６】
１９０℃でのメルトインデックスが約３５ｇ／１０分未満のエチレン−オクテン系ランダムコポリマーを含む請求項４に記載の接着剤。
【請求項７】
１９０℃でのメルトインデックスが約５００ｇ／１０分のポリオレフィンコポリマーおよび１９０℃でのメルトインデックスが約１０００ｇ／１０分のポリオレフィンコポリマーを含む請求項２に記載の接着剤。
【請求項８】
エチレン−オクテン系オレフィンブロックコポリマーが１１８〜１２２℃の融点を有する請求項５に記載の接着剤。
【請求項９】
エチレン−オクテン系ランダムコポリマーが３８〜１０４℃の融点を有する請求項６に記載の接着剤。
【請求項１０】
１９０℃でのメルトインデックスが約１０００ｇ／１０分のポリオレフィンコポリマーおよび１９０℃でのメルトインデックスが約３５ｇ／１０分未満のポリオレフィンコポリマーを含む請求項８に記載の接着剤。
【請求項１１】
１９０℃でのメルトインデックスが約１０００ｇ／１０分のポリオレフィンコポリマーおよび１９０℃でのメルトインデックスが約３５ｇ／１０分未満のポリオレフィンコポリマーを含む請求項９に記載の接着剤。
【請求項１２】
前記ポリオレフィンコポリマー成分が接着剤重量に対して３０重量％以下の量で存在し、前記マレエート化ポリエチレンワックス成分が接着剤重量に対して１０重量％以下の量で存在する請求項１〜１１のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１３】
前記ポリオレフィンコポリマー成分を２５〜３０重量％で、前記マレエート化ポリエチレンワックス成分を５〜１０重量％で含有する請求項１２に記載の接着剤。
【請求項１４】
前記マレエート化ポリエチレンワックス成分とは異なるワックス成分をさらに含有する請求項１３に記載の接着剤。
【請求項１５】
ケース、カートン、トレー、袋または本をシールおよび／または形成する方法であって、請求項１〜１５のいずれかに記載のホットメルト接着剤を溶融形態で基体表面に適用し、ケース、カートン、トレー、袋または本をシールおよび／または形成することを含む方法。
【請求項１６】
カートン、ケース、トレーまたは袋内に収容された包装物品であって、該カートン、ケース、トレーまたは袋が、請求項１〜１５のいずれかに記載のホットメルト接着剤を用いて形成および／またはシールされている物品。
【請求項１７】
包装された食料品である請求項１６に記載の包装物品。
【請求項１８】
少なくとも一方の基体に請求項１〜１５のいずれかに記載の溶融ホットメルト接着剤組成物を適用することを含む、基体を類似または非類似の基体と結合させる方法であって、溶融接着剤を約３００°Ｆより低い温度で基体に適用し、該適用された接着剤に第２基体を接触させる方法。
【請求項１９】
前記溶融接着剤を２７５°Ｆ以下で基体に適用する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶融接着剤を２５０°Ｆ以下で基体に適用する請求項１９に記載の方法。
【請求項１】
ポリオレフィンコポリマー成分およびマレエート化ポリエチレンワックス成分を含有する適用温度が低いホットメルト接着剤であって、該ポリオレフィンコポリマー成分が２種の異なるポリオレフィンコポリマーを含み、少なくとも１種のポリオレフィンコポリマーがエチレンモノマーおよび１−オクテンモノマーから製造されたメタロセン触媒型エチレン／α−オレフィンコポリマーであり、該コポリマーの１９０℃でのメルトインデックスが約４００ｇ／１０分より大きく、該接着剤の１２０℃での粘度が約３０００センチポイズより小さいホットメルト接着剤。
【請求項２】
前記２種の異なるポリオレフィンコポリマーは分子量が異なる請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
１９０℃でのメルトインデックスが約１０００ｇ／１０分のポリオレフィンコポリマーを含む請求項２に記載の接着剤。
【請求項４】
１９０℃でのメルトインデックスが約３５ｇ／１０分未満のポリオレフィンコポリマーを含む請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤。
【請求項５】
１９０℃でのメルトインデックスが約３５ｇ／１０分未満のエチレン−オクテン系オレフィンブロックコポリマーを含む請求項４に記載の接着剤。
【請求項６】
１９０℃でのメルトインデックスが約３５ｇ／１０分未満のエチレン−オクテン系ランダムコポリマーを含む請求項４に記載の接着剤。
【請求項７】
１９０℃でのメルトインデックスが約５００ｇ／１０分のポリオレフィンコポリマーおよび１９０℃でのメルトインデックスが約１０００ｇ／１０分のポリオレフィンコポリマーを含む請求項２に記載の接着剤。
【請求項８】
エチレン−オクテン系オレフィンブロックコポリマーが１１８〜１２２℃の融点を有する請求項５に記載の接着剤。
【請求項９】
エチレン−オクテン系ランダムコポリマーが３８〜１０４℃の融点を有する請求項６に記載の接着剤。
【請求項１０】
１９０℃でのメルトインデックスが約１０００ｇ／１０分のポリオレフィンコポリマーおよび１９０℃でのメルトインデックスが約３５ｇ／１０分未満のポリオレフィンコポリマーを含む請求項８に記載の接着剤。
【請求項１１】
１９０℃でのメルトインデックスが約１０００ｇ／１０分のポリオレフィンコポリマーおよび１９０℃でのメルトインデックスが約３５ｇ／１０分未満のポリオレフィンコポリマーを含む請求項９に記載の接着剤。
【請求項１２】
前記ポリオレフィンコポリマー成分が接着剤重量に対して３０重量％以下の量で存在し、前記マレエート化ポリエチレンワックス成分が接着剤重量に対して１０重量％以下の量で存在する請求項１〜１１のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１３】
前記ポリオレフィンコポリマー成分を２５〜３０重量％で、前記マレエート化ポリエチレンワックス成分を５〜１０重量％で含有する請求項１２に記載の接着剤。
【請求項１４】
前記マレエート化ポリエチレンワックス成分とは異なるワックス成分をさらに含有する請求項１３に記載の接着剤。
【請求項１５】
ケース、カートン、トレー、袋または本をシールおよび／または形成する方法であって、請求項１〜１５のいずれかに記載のホットメルト接着剤を溶融形態で基体表面に適用し、ケース、カートン、トレー、袋または本をシールおよび／または形成することを含む方法。
【請求項１６】
カートン、ケース、トレーまたは袋内に収容された包装物品であって、該カートン、ケース、トレーまたは袋が、請求項１〜１５のいずれかに記載のホットメルト接着剤を用いて形成および／またはシールされている物品。
【請求項１７】
包装された食料品である請求項１６に記載の包装物品。
【請求項１８】
少なくとも一方の基体に請求項１〜１５のいずれかに記載の溶融ホットメルト接着剤組成物を適用することを含む、基体を類似または非類似の基体と結合させる方法であって、溶融接着剤を約３００°Ｆより低い温度で基体に適用し、該適用された接着剤に第２基体を接触させる方法。
【請求項１９】
前記溶融接着剤を２７５°Ｆ以下で基体に適用する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶融接着剤を２５０°Ｆ以下で基体に適用する請求項１９に記載の方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｂ】
【公表番号】特表２０１３−５０１０９９（Ｐ２０１３−５０１０９９Ａ）
【公表日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２３０６４（Ｐ２０１２−５２３０６４）
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４３８０４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１４７１４
【国際公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（５００５３８５２０）ヘンケル コーポレイション (99)
【氏名又は名称原語表記】ＨＥＮＫＥＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４３８０４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１４７１４
【国際公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（５００５３８５２０）ヘンケル コーポレイション (99)
【氏名又は名称原語表記】ＨＥＮＫＥＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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