遷移金属酸化物を含有するケイ酸リチウムガラスセラミックおよびガラス
【課題】屈折率が容易に変更可能であるが、他の特性は実質的に損なわれない、ケイ酸リチウムベースのガラスセラミックを提供すること。
【解決手段】本発明は、少なくとも８．５重量％の遷移金属酸化物を含有するケイ酸リチウムガラスセラミックであって、該遷移金属酸化物は、イットリウムの酸化物、４１〜７９の原子番号を有する遷移金属の酸化物およびこれらの酸化物の混合物からなる群より選択される、ケイ酸リチウムガラスセラミックを提供する。
【解決手段】本発明は、少なくとも８．５重量％の遷移金属酸化物を含有するケイ酸リチウムガラスセラミックであって、該遷移金属酸化物は、イットリウムの酸化物、４１〜７９の原子番号を有する遷移金属の酸化物およびこれらの酸化物の混合物からなる群より選択される、ケイ酸リチウムガラスセラミックを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い原子量を有する元素の高い含有量を有し、歯科材料として（例えば、歯科用修復物の調製のため）の使用に特に適している、ケイ酸リチウムガラスセラミックおよびガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ酸リチウムガラスセラミックは、非常に良好な機械特性により特徴付けられ、この理由により、これらのガラスセラミックは、歯科分野において、そして主として、歯科用クラウンおよび小さいブリッジの調製のために、長期にわたり使用されている。公知のケイ酸リチウムガラスセラミックは通常、主成分として、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ金属（例えば、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏ）および造核剤（例えば、Ｐ２Ｏ５）を含有する。さらに、これらのガラスセラミックは、さらなる成分として、例えば、さらなるアルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物および／またはＺｎＯを含有し得る。少量のさらなる金属酸化物、特に、着色性および蛍光性の金属酸化物を含有する、ガラスセラミックもまた公知である。
【０００３】
特許文献１は、０重量％〜２重量％のＺｒＯ２、ならびに０．５重量％〜７．５重量％、そして特に０．５重量％〜３．５重量％の着色性金属酸化物および蛍光性金属酸化物をさらに含有し得る、ケイ酸リチウムガラスセラミックを記載する。特許文献２は、実質的にＺｎＯを含まず、そして上記量の着色性金属酸化物および蛍光性金属酸化物に加えて、０重量％〜４重量％のＺｒＯ２を含有する、類似のケイ酸リチウムガラスセラミックを記載するが、この文献において、高い強度を達成するために、０重量％〜２重量％という、より少量のＺｒＯ２が好ましい。これらのガラスセラミックは、所望の歯科用修復物に、特にメタケイ酸リチウムガラスセラミックの形態で、ＣＡＤ／ＣＡＭ法によって加工され、ここで引き続く熱処理は、メタシリケート相の、高強度のジシリケート相への転換を起こす。
【０００４】
特許文献３は、他の成分に加えて遷移金属酸化物もまた含有し得る、二ケイ酸リチウムガラスセラミックに関する。とりわけ、ガラスマトリックスの屈折率を増加させる目的で、少量の重元素（例えば、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｔａ、Ｃｅ、ＥｕまたはＴｂ）を添加することが提唱されている。従って、例えば、ＣｅＯ２およびＴｂ４Ｏ７は、０重量％〜１重量％の量で使用され得、Ｎｂ２Ｏ３およびＴａ２Ｏ５は、０重量％〜２重量％の量で使用され得、そしてＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３は、０重量％〜３重量％の量で使用され得る。１つの実施形態において、Ｔａ２Ｏ５は、具体的な例は最大２．０２重量％のこの酸化物を含有するものの、０．５重量％〜８重量％の量で存在し得ると記載されている。
【０００５】
特許文献４および特許文献５は、例えば陶磁器類の製造のための、ガラスセラミックを開示し、このガラスセラミックは、着色剤として、特定の遷移金属酸化物（例えば、ＣｅＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯおよびＶ２Ｏ５）を、０．０１重量％〜７重量％の量で含有し得る。
【０００６】
特許文献６および特許文献７は、歯科用修復物を形成するためのプロセス、およびこれらのプロセスにおいて使用され得るガラスセラミックを記載する。これらのガラスセラミックは特に、二ケイ酸リチウムガラスセラミックであり、０重量％〜５重量％の着色性酸化物（例えば、ＳｎＯ２、ＭｎＯ、ＣｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ、Ｖ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３またはＴｉＯ２）を含有し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１５０５０４１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１６８８３９８号明細書
【特許文献３】米国特許第６４５５４５１号明細書
【特許文献４】米国特許第５１７６９６１号明細書
【特許文献５】米国特許第５２１９７９９号明細書
【特許文献６】米国特許第５５０７９８１号明細書
【特許文献７】米国特許第５７０２５１４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ケイ酸リチウムベースの公知のガラスセラミックはしばしば、特に歯科材料として使用することに関する美的要件を充分には満足しない、光学特性を有する。従って、公知のガラスセラミックはしばしば、好ましくない屈折率を有する。特に、ガラスセラミックを用いると、結晶相の屈折率とガラス相の屈折率とが、通常、互いに顕著に異なるという問題があり、このことはほとんどの場合において、ガラスセラミックの望ましくない曇りをもたらす。類似の問題が、例えば、複合材の場合において存在する。なぜなら、公知のガラスセラミックの屈折率とガラスの屈折率とが、通常、ポリマー相の屈折率と異なるからである。従って、屈折率が容易に変更可能であるが、他の特性は実質的に損なわれない、ケイ酸リチウムベースのガラスセラミックが必要とされている。さらに、このようなガラスセラミックが、従来のガラスセラミックに匹敵する条件下で調製および結晶化され得ることが、望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、例えば、以下を提供する：
（項目１）
少なくとも８．５重量％の遷移金属酸化物を含有するケイ酸リチウムガラスセラミックであって、該遷移金属酸化物は、イットリウムの酸化物、４１〜７９の原子番号を有する遷移金属の酸化物およびこれらの酸化物の混合物からなる群より選択される、ケイ酸リチウムガラスセラミック。
【００１０】
（項目２）
少なくとも８．５重量％の遷移金属酸化物を含有し、該遷移金属酸化物は、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗの酸化物、およびこれらの酸化物の混合物からなる群より選択される、上記項目に記載のガラスセラミック。
【００１１】
（項目３）
８．５重量％〜３０．０重量％、好ましくは９．０重量％〜２５．０重量％、特に９．５重量％〜２０．０重量％、好ましくは１０．０重量％〜１８．０重量％、より好ましくは１０．５重量％〜１６．０重量％、そして最も好ましくは１１．０重量％〜１５．０重量％の前記遷移金属酸化物を含有する、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【００１２】
（項目４）
５４．０重量％〜８０．０重量％、そして特に６０．０重量％〜７０．０重量％のＳｉＯ２を含有する、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【００１３】
（項目５）
１１．０重量％〜１９．０重量％、そして特に１２．０重量％〜１５．０重量％のＬｉ２Ｏを含有する、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【００１４】
（項目６）
０．５重量％〜１２．０重量％、そして特に２．５重量％〜６．０重量％の造核剤を含有し、該造核剤は特に、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、および／または金属から選択され、そして好ましくは、Ｐ２Ｏ５である、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【００１５】
（項目７）
０．５重量％〜１３．５重量％、好ましくは１．０重量％〜７．０重量％、そして特に好ましくは２．０重量％〜５．０重量％の量の、さらなるアルカリ金属酸化物を含有し、該さらなるアルカリ金属酸化物は特に、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏおよび／またはＲｂ２Ｏであり、そして好ましくは、Ｋ２Ｏである、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【００１６】
（項目８）
６．０重量％まで、そして特に０．１重量％〜５．０重量％のアルカリ土類金属酸化物を含有し、該アルカリ土類金属酸化物は、好ましくは、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯおよび／またはＳｒＯであり、そして／あるいは６．０重量％まで、そして特に０．１重量％〜５．０重量％のＺｎＯを含有する、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【００１７】
（項目９）
０．２重量％〜８．０重量％、特に１．０重量％〜７．０重量％、そして好ましくは２．５重量％〜３．５重量％の三価元素の酸化物を含有し、該三価元素の酸化物は特に、Ａｌ２Ｏ３および／またはＢｉ２Ｏ３であり、そして好ましくは、Ａｌ２Ｏ３である、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【００１８】
（項目１０）
少なくとも１種のさらなる四価元素の酸化物、特にＺｒＯ２、ＳｎＯ２もしくはＧｅＯ２を含有するか、または少なくとも１種のさらなる五価元素の酸化物、特にＢｉ２Ｏ５を含有する、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【００１９】
（項目１１）
以下の成分：
成分 重量％
ＳｉＯ２ ５４．０〜８０．０、特に６０．０〜７０．０
Ｌｉ２Ｏ １１．０〜１９．０、特に１３．０〜１７．０
Ａｌ２Ｏ３ ０．２〜８．０、特に１．０〜７．０
Ｋ２Ｏ ０．５〜１３．５、特に１．０〜７．０
アルカリ土類金属酸化物 ０〜６．０、特に０．１〜５．０
ＺｎＯ ０〜６．０、特に０．１〜５．０
遷移金属酸化物 ８．５〜３０．０、特に９．０〜２５．０
Ｐ２Ｏ５ ０．５〜１２．０、特に２．５〜６．０
ＺｒＯ２ ０．１〜４．０、特に０．５〜２．０
着色剤 ０．１〜８．０、特に０．２〜２．０
および蛍光剤
のうちの少なくとも１つ、そして好ましくは全てを含有する、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【００２０】
（項目１２）
上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミックの成分を含有する、ケイ酸リチウムガラス。
【００２１】
（項目１３）
前記ガラスが、メタケイ酸リチウム結晶および／または二ケイ酸リチウム結晶を形成するのに適切な核を含有する、上記項目のいずれか１項に記載のケイ酸リチウムガラス。
【００２２】
（項目１４）
粉末、ブランクまたは歯科用修復物の形態で存在する、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック、または上記項目のいずれか１項に記載のガラス。
【００２３】
（項目１５）
上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック、または上記項目のいずれか１項に記載のガラスの調製のためのプロセスであって、該ガラスセラミックまたは該ガラスの成分を有する出発ガラスが、４５０℃〜９５０℃の範囲での少なくとも１回の熱処理に供される、プロセス。
【００２４】
（項目１６）
歯科材料として、特に、歯科用修復物をコーティングするため、および歯科用修復物の調製のため、ならびに無機−有機複合材における充填材としての、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック、または上記項目のいずれか１項に記載のガラスの使用。
【００２５】
上記目的は、請求項１〜１１および１４のいずれか１項に記載のケイ酸リチウムガラスセラミックにより達成される。本発明の主題はまた、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のケイ酸リチウムガラス、請求項１５に記載のガラスセラミックおよびガラスの調製のためのプロセス、ならびに請求項１６に記載のこれらの使用である。
【００２６】
（摘要）
本発明は、少なくとも８．５重量％の遷移金属酸化物を含有するケイ酸リチウムガラスセラミックに関し、この遷移金属酸化物は、イットリウムの酸化物、４１〜７９の原子番号を有する遷移金属の酸化物およびこれらの酸化物の混合物からなる群より選択される。本発明はまた、対応するケイ酸リチウムガラス、ガラスセラミックおよびガラスの調製のためのプロセス、ならびにこれらの使用に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によって、屈折率が容易に変更可能であるが、他の特性は実質的に損なわれない、ケイ酸リチウムベースのガラスセラミックが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明によるケイ酸リチウムガラスセラミックは、イットリウムの酸化物、４１〜７９の原子番号を有する遷移金属の酸化物およびこれらの酸化物の混合物からなる群より選択される、少なくとも８．５重量％の遷移金属酸化物を含有することを特徴とする。
【００２９】
一般に、本発明によるガラスセラミックまたは本発明によるガラスの成分としての遷移金属酸化物は、この成分が添加されない対応するガラスセラミックまたは対応するガラスと比較して、色変化を実質的に起こさないことが好ましい。具体的には、この遷移金属酸化物は、無色かつ／または非蛍光性である。
【００３０】
この遷移金属酸化物は、好ましくは、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗの酸化物、およびこれらの酸化物の混合物からなる群より選択される。
【００３１】
８．５重量％〜３０．０重量％、好ましくは９．０重量％〜２５．０重量％、特に９．５重量％〜２０．０重量％、好ましくは１０．０重量％〜１８．０重量％、より好ましくは１０．５重量％〜１６．０重量％、そして最も好ましくは１１．０重量％〜１５．０重量％の、上記群のうちの１つ以上から選択される遷移金属酸化物を含有する、ガラスセラミックが好ましい。
【００３２】
驚くべきことに、本発明により、高い原子番号を有する高い含有量の遷移金属を使用することによって、ケイ酸リチウムベースのガラスセラミックおよびガラスの屈折率は、他の特性が実質的に損なわれずに、容易に調整され得る。特に、予測不可能なことに、高い原子番号を有する遷移金属の高い含有量は、通常、二ケイ酸リチウムの所望の結晶化を妨げず、望ましくない二次結晶相の形成ももたらさないことが示され、その結果、本発明により、優れた光学特性および機械特性を有するガラスセラミックが得られる。
【００３３】
５４．０重量％〜８０．０重量％、そして特に６０．０重量％〜７０．０重量％のＳｉＯ２を含有するガラスセラミックが、さらに好ましい。
【００３４】
さらに、１１．０重量％〜１９．０重量％、そして特に１２．０重量％〜１５．０重量％のＬｉ２Ｏを含有するガラスセラミックが好ましい。
【００３５】
このガラスセラミックが、０．５重量％〜１２．０重量％、そして特に２．５重量％〜６．０重量％の造核剤を含有する場合に、特に好ましいことが示された。好ましい造核剤は、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ）、またはこれらの混合物から選択される。特に好ましくは、このガラスセラミックは、Ｐ２Ｏ５を造核剤として含有する。驚くべきことに、特に造核剤としてのＰ２Ｏ５は、所望の二ケイ酸リチウム結晶の形成をもたらし、一方で、望ましくない二次結晶相の形成を大いに防止する。
【００３６】
本発明によるガラスセラミックは、好ましくは、さらなるアルカリ金属酸化物を、０．５重量％〜１３．０重量％、好ましくは１．０重量％〜７．０重量％、そして特に好ましくは２．０重量％〜５．０重量％の量で含有する。用語「さらなるアルカリ金属酸化物」とは、Ｌｉ２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物をいう。このさらなるアルカリ金属酸化物は特に、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏおよび／またはＲｂ２Ｏであり、そして特に好ましくは、Ｋ２Ｏである。Ｋ２Ｏの使用は、従来のガラスセラミックにおいて使用されるＮａ２Ｏと比較して、ガラス網目構造の強化に寄与すると仮定される。このガラスセラミックは、２．０未満、特に１．０未満、好ましくは０．５重量％未満を含有すること、そして特に好ましくはＮａ２Ｏを本質的に含有しないことが好ましい。
【００３７】
このガラスセラミックは、６．０重量％まで、そして特に０．１重量％〜５．０重量％のアルカリ土類金属酸化物を含有することがさらに好ましく、ここでこのアルカリ土類金属酸化物は特に、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯまたはこれらの混合物である。
【００３８】
このガラスセラミックは、６．０重量％まで、そして特に０．１重量％〜５．０重量％のＺｎＯを含有することが、さらに好ましい。
【００３９】
本発明によるガラスセラミックはまた、さらなる成分を含有し得、これらのさらなる成分は、特に、三価元素の酸化物、さらなる四価元素の酸化物、さらなる五価元素の酸化物、融解加速剤、着色剤および蛍光剤から選択される。
【００４０】
０．２重量％〜８．０重量％、特に１．０重量％〜７．０重量％、そして好ましくは２．５重量％〜３．５重量％の三価元素の酸化物を含有するガラスセラミックが好ましく、この酸化物は特に、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３およびこれらの混合物から選択され、そして好ましくは、Ａｌ２Ｏ３である。
【００４１】
用語「さらなる四価元素の酸化物」とは、ＳｉＯ２以外の四価元素の酸化物をいう。さらなる四価元素の酸化物の例は、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２およびＧｅＯ２であり、特に、ＺｒＯ２である。
【００４２】
用語「さらなる五価元素の酸化物」とは、Ｐ２Ｏ５以外の五価元素の酸化物をいう。さらなる五価元素の酸化物の例は、Ｂｉ２Ｏ５である。
【００４３】
少なくとも１種のさらなる四価元素の酸化物またはさらなる五価元素の酸化物を含有するガラスセラミックが好ましい。
【００４４】
融解加速剤の例は、フッ化物である。
【００４５】
着色剤および蛍光剤の例は、ｄ元素およびｆ元素の、発色性または蛍光性の酸化物（例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、ＥｒおよびＹｂ、特にＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＴｂおよびＥｒの酸化物）である。
【００４６】
以下の成分：
成分 重量％
ＳｉＯ２ ５４．０〜８０．０、特に６０．０〜７０．０
Ｌｉ２Ｏ １１．０〜１９．０、特に１２．０〜１５．０
Ｋ２Ｏ ０．５〜１３．５、特に１．０〜７．０
Ａｌ２Ｏ３ ０．２〜８．０、特に１．０〜７．０
アルカリ土類金属酸化物 ０〜６．０、特に０．１〜５．０
ＺｎＯ ０〜６．０、特に０．１〜５．０
遷移金属酸化物 ８．５〜３０．０、特に９．０〜２５．０
Ｐ２Ｏ５ ０．５〜１２．０、特に２．５〜６．０
ＺｒＯ２ ０．１〜４．０、特に０．５〜２．０
着色剤 ０．１〜８．０、特に０．２〜２．０および
蛍光剤
のうちの少なくとも１つ、そして好ましくは全てを含有するガラスセラミックが、特に好ましい。
【００４７】
以下で使用される用語「主要結晶相」とは、他の結晶相と比較して体積の割合が最も高い結晶相をいう。
【００４８】
本発明によるガラスセラミックは、好ましくは、メタケイ酸リチウムを主要結晶相として有する。特に、このガラスセラミックは、ガラスセラミック全体に対して５体積％より多く、好ましくは１０体積％より多く、そして特に好ましくは１５体積％より多くのメタケイ酸リチウム結晶を含有する。
【００４９】
さらに好ましい実施形態において、このガラスセラミックは、二ケイ酸リチウムを主要結晶相として有する。特に、このガラスセラミックは、ガラスセラミック全体に対して５体積％より多く、好ましくは１０体積％より多く、そして特に好ましくは１５体積％より多くの二ケイ酸リチウム結晶を含有する。
【００５０】
本発明による二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、特に良好な機械特性により特徴付けられ、そして本発明によるメタケイ酸リチウムガラスセラミックの熱処理により製造され得る。
【００５１】
高い原子番号を有する遷移金属のその高い含有量にもかかわらず、本発明による二ケイ酸リチウムガラスセラミックは通常、良好な半透明性を有し、そして非晶質−非晶質相分離が起こらないこともまた、驚くべきことであり、従って、例えば、歯科用修復物の美的に好ましいコーティングのために使用され得る。
【００５２】
本発明による二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、良好な機械特性および高い化学耐性を有する。
【００５３】
本発明はまた、上記本発明によるガラスセラミックの成分を含有するケイ酸リチウムガラスに関する。このガラスの好ましい実施形態に関して、本発明によるガラスセラミックの上記好ましい実施形態が参照される。驚くべきことに、高い原子番号を有する遷移金属の高い含有量にもかかわらず、均質な透明なガラスが得られ得、このガラスは、非晶質−非晶質相分離または自発的結晶化などの望ましくない現象を示さないことが、示された。従って、これらのガラスは、本発明によるガラスセラミックの調製に適切である。あるいは、例えば歯科材料（特に無機−有機複合材）における充填材としての使用もまた、可能である。本発明の主題はまた、上記ガラスセラミックまたはガラス、および少なくとも１種の重合性モノマーを含有する、重合性組成物である。適切なモノマーおよび複合材のさらなる成分は、当業者に公知である。
【００５４】
メタケイ酸リチウム結晶および／または二ケイ酸リチウム結晶の形成に適切な核を有するケイ酸リチウムガラスが、特に好ましい。
【００５５】
核を有する本発明のガラスは、対応して構成された出発ガラスの熱処理により製造され得る。さらなる熱処理によって、本発明によるメタケイ酸リチウムガラスセラミックが次いで形成され得、これは次に、さらなる熱処理によって、本発明による二ケイ酸リチウムガラスセラミックに転換され得る。出発ガラスである核を有するガラス、およびメタケイ酸リチウムガラスセラミックは、結果として、高強度二ケイ酸リチウムガラスセラミックの製造のための前駆体とみなされ得る。
【００５６】
本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスは、特に、粉末またはブランクの形態で存在する。なぜなら、これらの形態において容易にさらに加工され得るからである。しかし、これらはまた、歯科用修復物（例えば、インレー、アンレー、クラウンまたは橋脚歯）の形態で存在し得る。
【００５７】
本発明はまた、本発明によるガラスセラミックおよび本発明による核を有するガラスの調製のためのプロセスに関し、このプロセスにおいて、このガラスセラミックまたはこのガラスの成分を有する出発ガラスが、４５０℃〜９５０℃の範囲での少なくとも１回の熱処理に供される。
【００５８】
従って、この出発ガラスは、少なくとも８．５重量％の、上に規定されたような少なくとも１種の遷移金属の酸化物を含有する。さらに、この出発ガラスはまた、好ましくは、ケイ酸リチウムガラスセラミックの形成を可能にする目的で、適切な量のＳｉＯ２およびＬｉ２Ｏを含有する。さらに、この出発ガラスはまた、さらなる成分（例えば、本発明によるケイ酸リチウムガラスセラミックについて上に与えられたもの）を含有し得る。ガラスセラミックについてもまた好ましいものとして与えられた実施形態が、好ましい。
【００５９】
出発ガラスを調製するために、その手順は特に、適切な出発材料（例えば、カーボネート、酸化物、ホスフェートおよびフッ化物）の混合物が、特に１３００℃〜１６００℃、好ましくは１４５０℃〜１５００℃の温度で、２時間〜１０時間融解されるプロセスである。特に高い均質性を達成するために、得られたガラス融解物は、ガラス顆粒を形成する目的で水に注がれ、そして得られた顆粒が次いで、再度融解される。
【００６０】
次いで、この融解物は、型に注がれて、出発ガラスのブランク（いわゆる固体ガラスブランクまたはモノリシックブランク）を製造し得る。冷却は、好ましくは、５００℃の温度から室温まで、３Ｋ／分〜５Ｋ／分の冷却速度で行われる。このことは、応力のないガラス製品を製造するために特に有利である。
【００６１】
顆粒を調製する目的で、この融解物を再度水に入れることもまた可能である。次いで、この顆粒は、粉砕および必要に応じてさらなる成分（例えば、着色剤および蛍光剤）の添加後にプレスされて、ブランク（いわゆる粉末未焼結コンパクト）を形成し得る。
【００６２】
最後に、この出発ガラスはまた、顆粒化後に粉末を形成するように加工され得る。
【００６３】
次いで、この出発ガラスは、例えば固体ガラスブランク、粉末未焼結コンパクトまたは粉末の形態で、４５０℃〜９５０℃の範囲での少なくとも１回の熱処理に供される。１回目の熱処理は、メタケイ酸リチウム結晶および／または二ケイ酸リチウム結晶を形成するのに適切な核を有する本発明によるガラスを調製するために、５００℃〜６００℃の範囲の温度で最初に実施されることが好ましい。次いで、このガラスは、好ましくは、より高温（特に、５７０℃より高温）での少なくとも１回のさらなる温度処理に供されて、メタケイ酸リチウムまたは二ケイ酸リチウムの結晶化を起こし得る。
【００６４】
本発明によるプロセスにおいて実施される少なくとも１回の熱処理はまた、本発明によるガラスまたは本発明によるガラスセラミックをセラミック上にプレスまたは焼結する枠組み内で、行われ得る。
【００６５】
歯科用修復物（例えば、インレー、アンレー、クラウンまたは橋脚歯）が、本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスから調製され得る。従って、本発明はまた、歯科用修復物の調製のためのこれらの使用に関する。
【００６６】
本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスの、その前駆体としての上記特性の観点から、これらはまた、特に歯科学において使用するのに適切である。従って、本発明の主題はまた、本発明によるガラスセラミックまたは本発明によるガラスの、歯科材料として（特に、歯科用修復物の調製における）、または歯科用修復物（例えば、クラウンおよびブリッジ）のためのコーティング材料としての、使用である。
【００６７】
本発明は、実施例を参照しながら以下により詳細に記載される。
【実施例】
【００６８】
（実施例１〜１０ - 組成および結晶相）
表Ｉに与えられる組成（それぞれ重量％単位）を有する、合計１０個のガラスおよびガラスセラミックを、対応する出発ガラスを融解し、続いて制御された核形成および結晶化のための熱処理により調製した。
【００６９】
これらの出発ガラスを最初に、１００ｇ〜２００ｇの規模で、慣習的な素材から１４００℃〜１５００℃で融解し、そして水に注ぐことにより、ガラスフリットに転換した。次いで、これらのガラスフリットを、均質化のために、１４５０℃〜１５５０℃で１時間〜３時間、２回目として融解した。得られたガラス融解物を予熱した型に注いで、ガラスモノリスを製造した。これらのガラスモノリスを、熱処理によって、本発明によるガラスおよびガラスセラミックに転換した。
【００７０】
全ての熱処理の完了後に得られた結晶相を、高温Ｘ線回折（ＨＴ−ＸＲＤ）により、各場合において表Ｉに列挙される温度で決定した。驚くべきことに、二ケイ酸リチウムを主要結晶相として含有するガラスセラミックが常に得られた。高い原子番号を有する遷移金属の高い含有量にもかかわらず、これらの遷移金属において二次結晶相は見られなかった。
【００７１】
最後に、それぞれのガラス相の屈折率を、Ａｂｂｅ屈折率測定機（２０℃、５８９ｎｍ）を使用して決定した。本発明によるガラスセラミックが、比較ガラスセラミックよりかなり高い屈折率を有することが示された。
【００７２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い原子量を有する元素の高い含有量を有し、歯科材料として（例えば、歯科用修復物の調製のため）の使用に特に適している、ケイ酸リチウムガラスセラミックおよびガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ酸リチウムガラスセラミックは、非常に良好な機械特性により特徴付けられ、この理由により、これらのガラスセラミックは、歯科分野において、そして主として、歯科用クラウンおよび小さいブリッジの調製のために、長期にわたり使用されている。公知のケイ酸リチウムガラスセラミックは通常、主成分として、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ金属（例えば、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏ）および造核剤（例えば、Ｐ２Ｏ５）を含有する。さらに、これらのガラスセラミックは、さらなる成分として、例えば、さらなるアルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物および／またはＺｎＯを含有し得る。少量のさらなる金属酸化物、特に、着色性および蛍光性の金属酸化物を含有する、ガラスセラミックもまた公知である。
【０００３】
特許文献１は、０重量％〜２重量％のＺｒＯ２、ならびに０．５重量％〜７．５重量％、そして特に０．５重量％〜３．５重量％の着色性金属酸化物および蛍光性金属酸化物をさらに含有し得る、ケイ酸リチウムガラスセラミックを記載する。特許文献２は、実質的にＺｎＯを含まず、そして上記量の着色性金属酸化物および蛍光性金属酸化物に加えて、０重量％〜４重量％のＺｒＯ２を含有する、類似のケイ酸リチウムガラスセラミックを記載するが、この文献において、高い強度を達成するために、０重量％〜２重量％という、より少量のＺｒＯ２が好ましい。これらのガラスセラミックは、所望の歯科用修復物に、特にメタケイ酸リチウムガラスセラミックの形態で、ＣＡＤ／ＣＡＭ法によって加工され、ここで引き続く熱処理は、メタシリケート相の、高強度のジシリケート相への転換を起こす。
【０００４】
特許文献３は、他の成分に加えて遷移金属酸化物もまた含有し得る、二ケイ酸リチウムガラスセラミックに関する。とりわけ、ガラスマトリックスの屈折率を増加させる目的で、少量の重元素（例えば、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｔａ、Ｃｅ、ＥｕまたはＴｂ）を添加することが提唱されている。従って、例えば、ＣｅＯ２およびＴｂ４Ｏ７は、０重量％〜１重量％の量で使用され得、Ｎｂ２Ｏ３およびＴａ２Ｏ５は、０重量％〜２重量％の量で使用され得、そしてＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３は、０重量％〜３重量％の量で使用され得る。１つの実施形態において、Ｔａ２Ｏ５は、具体的な例は最大２．０２重量％のこの酸化物を含有するものの、０．５重量％〜８重量％の量で存在し得ると記載されている。
【０００５】
特許文献４および特許文献５は、例えば陶磁器類の製造のための、ガラスセラミックを開示し、このガラスセラミックは、着色剤として、特定の遷移金属酸化物（例えば、ＣｅＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯおよびＶ２Ｏ５）を、０．０１重量％〜７重量％の量で含有し得る。
【０００６】
特許文献６および特許文献７は、歯科用修復物を形成するためのプロセス、およびこれらのプロセスにおいて使用され得るガラスセラミックを記載する。これらのガラスセラミックは特に、二ケイ酸リチウムガラスセラミックであり、０重量％〜５重量％の着色性酸化物（例えば、ＳｎＯ２、ＭｎＯ、ＣｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ、Ｖ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３またはＴｉＯ２）を含有し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１５０５０４１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１６８８３９８号明細書
【特許文献３】米国特許第６４５５４５１号明細書
【特許文献４】米国特許第５１７６９６１号明細書
【特許文献５】米国特許第５２１９７９９号明細書
【特許文献６】米国特許第５５０７９８１号明細書
【特許文献７】米国特許第５７０２５１４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ケイ酸リチウムベースの公知のガラスセラミックはしばしば、特に歯科材料として使用することに関する美的要件を充分には満足しない、光学特性を有する。従って、公知のガラスセラミックはしばしば、好ましくない屈折率を有する。特に、ガラスセラミックを用いると、結晶相の屈折率とガラス相の屈折率とが、通常、互いに顕著に異なるという問題があり、このことはほとんどの場合において、ガラスセラミックの望ましくない曇りをもたらす。類似の問題が、例えば、複合材の場合において存在する。なぜなら、公知のガラスセラミックの屈折率とガラスの屈折率とが、通常、ポリマー相の屈折率と異なるからである。従って、屈折率が容易に変更可能であるが、他の特性は実質的に損なわれない、ケイ酸リチウムベースのガラスセラミックが必要とされている。さらに、このようなガラスセラミックが、従来のガラスセラミックに匹敵する条件下で調製および結晶化され得ることが、望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、例えば、以下を提供する：
（項目１）
少なくとも８．５重量％の遷移金属酸化物を含有するケイ酸リチウムガラスセラミックであって、該遷移金属酸化物は、イットリウムの酸化物、４１〜７９の原子番号を有する遷移金属の酸化物およびこれらの酸化物の混合物からなる群より選択される、ケイ酸リチウムガラスセラミック。
【００１０】
（項目２）
少なくとも８．５重量％の遷移金属酸化物を含有し、該遷移金属酸化物は、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗの酸化物、およびこれらの酸化物の混合物からなる群より選択される、上記項目に記載のガラスセラミック。
【００１１】
（項目３）
８．５重量％〜３０．０重量％、好ましくは９．０重量％〜２５．０重量％、特に９．５重量％〜２０．０重量％、好ましくは１０．０重量％〜１８．０重量％、より好ましくは１０．５重量％〜１６．０重量％、そして最も好ましくは１１．０重量％〜１５．０重量％の前記遷移金属酸化物を含有する、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【００１２】
（項目４）
５４．０重量％〜８０．０重量％、そして特に６０．０重量％〜７０．０重量％のＳｉＯ２を含有する、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【００１３】
（項目５）
１１．０重量％〜１９．０重量％、そして特に１２．０重量％〜１５．０重量％のＬｉ２Ｏを含有する、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【００１４】
（項目６）
０．５重量％〜１２．０重量％、そして特に２．５重量％〜６．０重量％の造核剤を含有し、該造核剤は特に、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、および／または金属から選択され、そして好ましくは、Ｐ２Ｏ５である、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【００１５】
（項目７）
０．５重量％〜１３．５重量％、好ましくは１．０重量％〜７．０重量％、そして特に好ましくは２．０重量％〜５．０重量％の量の、さらなるアルカリ金属酸化物を含有し、該さらなるアルカリ金属酸化物は特に、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏおよび／またはＲｂ２Ｏであり、そして好ましくは、Ｋ２Ｏである、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【００１６】
（項目８）
６．０重量％まで、そして特に０．１重量％〜５．０重量％のアルカリ土類金属酸化物を含有し、該アルカリ土類金属酸化物は、好ましくは、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯおよび／またはＳｒＯであり、そして／あるいは６．０重量％まで、そして特に０．１重量％〜５．０重量％のＺｎＯを含有する、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【００１７】
（項目９）
０．２重量％〜８．０重量％、特に１．０重量％〜７．０重量％、そして好ましくは２．５重量％〜３．５重量％の三価元素の酸化物を含有し、該三価元素の酸化物は特に、Ａｌ２Ｏ３および／またはＢｉ２Ｏ３であり、そして好ましくは、Ａｌ２Ｏ３である、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【００１８】
（項目１０）
少なくとも１種のさらなる四価元素の酸化物、特にＺｒＯ２、ＳｎＯ２もしくはＧｅＯ２を含有するか、または少なくとも１種のさらなる五価元素の酸化物、特にＢｉ２Ｏ５を含有する、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【００１９】
（項目１１）
以下の成分：
成分 重量％
ＳｉＯ２ ５４．０〜８０．０、特に６０．０〜７０．０
Ｌｉ２Ｏ １１．０〜１９．０、特に１３．０〜１７．０
Ａｌ２Ｏ３ ０．２〜８．０、特に１．０〜７．０
Ｋ２Ｏ ０．５〜１３．５、特に１．０〜７．０
アルカリ土類金属酸化物 ０〜６．０、特に０．１〜５．０
ＺｎＯ ０〜６．０、特に０．１〜５．０
遷移金属酸化物 ８．５〜３０．０、特に９．０〜２５．０
Ｐ２Ｏ５ ０．５〜１２．０、特に２．５〜６．０
ＺｒＯ２ ０．１〜４．０、特に０．５〜２．０
着色剤 ０．１〜８．０、特に０．２〜２．０
および蛍光剤
のうちの少なくとも１つ、そして好ましくは全てを含有する、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【００２０】
（項目１２）
上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミックの成分を含有する、ケイ酸リチウムガラス。
【００２１】
（項目１３）
前記ガラスが、メタケイ酸リチウム結晶および／または二ケイ酸リチウム結晶を形成するのに適切な核を含有する、上記項目のいずれか１項に記載のケイ酸リチウムガラス。
【００２２】
（項目１４）
粉末、ブランクまたは歯科用修復物の形態で存在する、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック、または上記項目のいずれか１項に記載のガラス。
【００２３】
（項目１５）
上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック、または上記項目のいずれか１項に記載のガラスの調製のためのプロセスであって、該ガラスセラミックまたは該ガラスの成分を有する出発ガラスが、４５０℃〜９５０℃の範囲での少なくとも１回の熱処理に供される、プロセス。
【００２４】
（項目１６）
歯科材料として、特に、歯科用修復物をコーティングするため、および歯科用修復物の調製のため、ならびに無機−有機複合材における充填材としての、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック、または上記項目のいずれか１項に記載のガラスの使用。
【００２５】
上記目的は、請求項１〜１１および１４のいずれか１項に記載のケイ酸リチウムガラスセラミックにより達成される。本発明の主題はまた、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のケイ酸リチウムガラス、請求項１５に記載のガラスセラミックおよびガラスの調製のためのプロセス、ならびに請求項１６に記載のこれらの使用である。
【００２６】
（摘要）
本発明は、少なくとも８．５重量％の遷移金属酸化物を含有するケイ酸リチウムガラスセラミックに関し、この遷移金属酸化物は、イットリウムの酸化物、４１〜７９の原子番号を有する遷移金属の酸化物およびこれらの酸化物の混合物からなる群より選択される。本発明はまた、対応するケイ酸リチウムガラス、ガラスセラミックおよびガラスの調製のためのプロセス、ならびにこれらの使用に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によって、屈折率が容易に変更可能であるが、他の特性は実質的に損なわれない、ケイ酸リチウムベースのガラスセラミックが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明によるケイ酸リチウムガラスセラミックは、イットリウムの酸化物、４１〜７９の原子番号を有する遷移金属の酸化物およびこれらの酸化物の混合物からなる群より選択される、少なくとも８．５重量％の遷移金属酸化物を含有することを特徴とする。
【００２９】
一般に、本発明によるガラスセラミックまたは本発明によるガラスの成分としての遷移金属酸化物は、この成分が添加されない対応するガラスセラミックまたは対応するガラスと比較して、色変化を実質的に起こさないことが好ましい。具体的には、この遷移金属酸化物は、無色かつ／または非蛍光性である。
【００３０】
この遷移金属酸化物は、好ましくは、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗの酸化物、およびこれらの酸化物の混合物からなる群より選択される。
【００３１】
８．５重量％〜３０．０重量％、好ましくは９．０重量％〜２５．０重量％、特に９．５重量％〜２０．０重量％、好ましくは１０．０重量％〜１８．０重量％、より好ましくは１０．５重量％〜１６．０重量％、そして最も好ましくは１１．０重量％〜１５．０重量％の、上記群のうちの１つ以上から選択される遷移金属酸化物を含有する、ガラスセラミックが好ましい。
【００３２】
驚くべきことに、本発明により、高い原子番号を有する高い含有量の遷移金属を使用することによって、ケイ酸リチウムベースのガラスセラミックおよびガラスの屈折率は、他の特性が実質的に損なわれずに、容易に調整され得る。特に、予測不可能なことに、高い原子番号を有する遷移金属の高い含有量は、通常、二ケイ酸リチウムの所望の結晶化を妨げず、望ましくない二次結晶相の形成ももたらさないことが示され、その結果、本発明により、優れた光学特性および機械特性を有するガラスセラミックが得られる。
【００３３】
５４．０重量％〜８０．０重量％、そして特に６０．０重量％〜７０．０重量％のＳｉＯ２を含有するガラスセラミックが、さらに好ましい。
【００３４】
さらに、１１．０重量％〜１９．０重量％、そして特に１２．０重量％〜１５．０重量％のＬｉ２Ｏを含有するガラスセラミックが好ましい。
【００３５】
このガラスセラミックが、０．５重量％〜１２．０重量％、そして特に２．５重量％〜６．０重量％の造核剤を含有する場合に、特に好ましいことが示された。好ましい造核剤は、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ）、またはこれらの混合物から選択される。特に好ましくは、このガラスセラミックは、Ｐ２Ｏ５を造核剤として含有する。驚くべきことに、特に造核剤としてのＰ２Ｏ５は、所望の二ケイ酸リチウム結晶の形成をもたらし、一方で、望ましくない二次結晶相の形成を大いに防止する。
【００３６】
本発明によるガラスセラミックは、好ましくは、さらなるアルカリ金属酸化物を、０．５重量％〜１３．０重量％、好ましくは１．０重量％〜７．０重量％、そして特に好ましくは２．０重量％〜５．０重量％の量で含有する。用語「さらなるアルカリ金属酸化物」とは、Ｌｉ２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物をいう。このさらなるアルカリ金属酸化物は特に、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏおよび／またはＲｂ２Ｏであり、そして特に好ましくは、Ｋ２Ｏである。Ｋ２Ｏの使用は、従来のガラスセラミックにおいて使用されるＮａ２Ｏと比較して、ガラス網目構造の強化に寄与すると仮定される。このガラスセラミックは、２．０未満、特に１．０未満、好ましくは０．５重量％未満を含有すること、そして特に好ましくはＮａ２Ｏを本質的に含有しないことが好ましい。
【００３７】
このガラスセラミックは、６．０重量％まで、そして特に０．１重量％〜５．０重量％のアルカリ土類金属酸化物を含有することがさらに好ましく、ここでこのアルカリ土類金属酸化物は特に、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯまたはこれらの混合物である。
【００３８】
このガラスセラミックは、６．０重量％まで、そして特に０．１重量％〜５．０重量％のＺｎＯを含有することが、さらに好ましい。
【００３９】
本発明によるガラスセラミックはまた、さらなる成分を含有し得、これらのさらなる成分は、特に、三価元素の酸化物、さらなる四価元素の酸化物、さらなる五価元素の酸化物、融解加速剤、着色剤および蛍光剤から選択される。
【００４０】
０．２重量％〜８．０重量％、特に１．０重量％〜７．０重量％、そして好ましくは２．５重量％〜３．５重量％の三価元素の酸化物を含有するガラスセラミックが好ましく、この酸化物は特に、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３およびこれらの混合物から選択され、そして好ましくは、Ａｌ２Ｏ３である。
【００４１】
用語「さらなる四価元素の酸化物」とは、ＳｉＯ２以外の四価元素の酸化物をいう。さらなる四価元素の酸化物の例は、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２およびＧｅＯ２であり、特に、ＺｒＯ２である。
【００４２】
用語「さらなる五価元素の酸化物」とは、Ｐ２Ｏ５以外の五価元素の酸化物をいう。さらなる五価元素の酸化物の例は、Ｂｉ２Ｏ５である。
【００４３】
少なくとも１種のさらなる四価元素の酸化物またはさらなる五価元素の酸化物を含有するガラスセラミックが好ましい。
【００４４】
融解加速剤の例は、フッ化物である。
【００４５】
着色剤および蛍光剤の例は、ｄ元素およびｆ元素の、発色性または蛍光性の酸化物（例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、ＥｒおよびＹｂ、特にＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＴｂおよびＥｒの酸化物）である。
【００４６】
以下の成分：
成分 重量％
ＳｉＯ２ ５４．０〜８０．０、特に６０．０〜７０．０
Ｌｉ２Ｏ １１．０〜１９．０、特に１２．０〜１５．０
Ｋ２Ｏ ０．５〜１３．５、特に１．０〜７．０
Ａｌ２Ｏ３ ０．２〜８．０、特に１．０〜７．０
アルカリ土類金属酸化物 ０〜６．０、特に０．１〜５．０
ＺｎＯ ０〜６．０、特に０．１〜５．０
遷移金属酸化物 ８．５〜３０．０、特に９．０〜２５．０
Ｐ２Ｏ５ ０．５〜１２．０、特に２．５〜６．０
ＺｒＯ２ ０．１〜４．０、特に０．５〜２．０
着色剤 ０．１〜８．０、特に０．２〜２．０および
蛍光剤
のうちの少なくとも１つ、そして好ましくは全てを含有するガラスセラミックが、特に好ましい。
【００４７】
以下で使用される用語「主要結晶相」とは、他の結晶相と比較して体積の割合が最も高い結晶相をいう。
【００４８】
本発明によるガラスセラミックは、好ましくは、メタケイ酸リチウムを主要結晶相として有する。特に、このガラスセラミックは、ガラスセラミック全体に対して５体積％より多く、好ましくは１０体積％より多く、そして特に好ましくは１５体積％より多くのメタケイ酸リチウム結晶を含有する。
【００４９】
さらに好ましい実施形態において、このガラスセラミックは、二ケイ酸リチウムを主要結晶相として有する。特に、このガラスセラミックは、ガラスセラミック全体に対して５体積％より多く、好ましくは１０体積％より多く、そして特に好ましくは１５体積％より多くの二ケイ酸リチウム結晶を含有する。
【００５０】
本発明による二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、特に良好な機械特性により特徴付けられ、そして本発明によるメタケイ酸リチウムガラスセラミックの熱処理により製造され得る。
【００５１】
高い原子番号を有する遷移金属のその高い含有量にもかかわらず、本発明による二ケイ酸リチウムガラスセラミックは通常、良好な半透明性を有し、そして非晶質−非晶質相分離が起こらないこともまた、驚くべきことであり、従って、例えば、歯科用修復物の美的に好ましいコーティングのために使用され得る。
【００５２】
本発明による二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、良好な機械特性および高い化学耐性を有する。
【００５３】
本発明はまた、上記本発明によるガラスセラミックの成分を含有するケイ酸リチウムガラスに関する。このガラスの好ましい実施形態に関して、本発明によるガラスセラミックの上記好ましい実施形態が参照される。驚くべきことに、高い原子番号を有する遷移金属の高い含有量にもかかわらず、均質な透明なガラスが得られ得、このガラスは、非晶質−非晶質相分離または自発的結晶化などの望ましくない現象を示さないことが、示された。従って、これらのガラスは、本発明によるガラスセラミックの調製に適切である。あるいは、例えば歯科材料（特に無機−有機複合材）における充填材としての使用もまた、可能である。本発明の主題はまた、上記ガラスセラミックまたはガラス、および少なくとも１種の重合性モノマーを含有する、重合性組成物である。適切なモノマーおよび複合材のさらなる成分は、当業者に公知である。
【００５４】
メタケイ酸リチウム結晶および／または二ケイ酸リチウム結晶の形成に適切な核を有するケイ酸リチウムガラスが、特に好ましい。
【００５５】
核を有する本発明のガラスは、対応して構成された出発ガラスの熱処理により製造され得る。さらなる熱処理によって、本発明によるメタケイ酸リチウムガラスセラミックが次いで形成され得、これは次に、さらなる熱処理によって、本発明による二ケイ酸リチウムガラスセラミックに転換され得る。出発ガラスである核を有するガラス、およびメタケイ酸リチウムガラスセラミックは、結果として、高強度二ケイ酸リチウムガラスセラミックの製造のための前駆体とみなされ得る。
【００５６】
本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスは、特に、粉末またはブランクの形態で存在する。なぜなら、これらの形態において容易にさらに加工され得るからである。しかし、これらはまた、歯科用修復物（例えば、インレー、アンレー、クラウンまたは橋脚歯）の形態で存在し得る。
【００５７】
本発明はまた、本発明によるガラスセラミックおよび本発明による核を有するガラスの調製のためのプロセスに関し、このプロセスにおいて、このガラスセラミックまたはこのガラスの成分を有する出発ガラスが、４５０℃〜９５０℃の範囲での少なくとも１回の熱処理に供される。
【００５８】
従って、この出発ガラスは、少なくとも８．５重量％の、上に規定されたような少なくとも１種の遷移金属の酸化物を含有する。さらに、この出発ガラスはまた、好ましくは、ケイ酸リチウムガラスセラミックの形成を可能にする目的で、適切な量のＳｉＯ２およびＬｉ２Ｏを含有する。さらに、この出発ガラスはまた、さらなる成分（例えば、本発明によるケイ酸リチウムガラスセラミックについて上に与えられたもの）を含有し得る。ガラスセラミックについてもまた好ましいものとして与えられた実施形態が、好ましい。
【００５９】
出発ガラスを調製するために、その手順は特に、適切な出発材料（例えば、カーボネート、酸化物、ホスフェートおよびフッ化物）の混合物が、特に１３００℃〜１６００℃、好ましくは１４５０℃〜１５００℃の温度で、２時間〜１０時間融解されるプロセスである。特に高い均質性を達成するために、得られたガラス融解物は、ガラス顆粒を形成する目的で水に注がれ、そして得られた顆粒が次いで、再度融解される。
【００６０】
次いで、この融解物は、型に注がれて、出発ガラスのブランク（いわゆる固体ガラスブランクまたはモノリシックブランク）を製造し得る。冷却は、好ましくは、５００℃の温度から室温まで、３Ｋ／分〜５Ｋ／分の冷却速度で行われる。このことは、応力のないガラス製品を製造するために特に有利である。
【００６１】
顆粒を調製する目的で、この融解物を再度水に入れることもまた可能である。次いで、この顆粒は、粉砕および必要に応じてさらなる成分（例えば、着色剤および蛍光剤）の添加後にプレスされて、ブランク（いわゆる粉末未焼結コンパクト）を形成し得る。
【００６２】
最後に、この出発ガラスはまた、顆粒化後に粉末を形成するように加工され得る。
【００６３】
次いで、この出発ガラスは、例えば固体ガラスブランク、粉末未焼結コンパクトまたは粉末の形態で、４５０℃〜９５０℃の範囲での少なくとも１回の熱処理に供される。１回目の熱処理は、メタケイ酸リチウム結晶および／または二ケイ酸リチウム結晶を形成するのに適切な核を有する本発明によるガラスを調製するために、５００℃〜６００℃の範囲の温度で最初に実施されることが好ましい。次いで、このガラスは、好ましくは、より高温（特に、５７０℃より高温）での少なくとも１回のさらなる温度処理に供されて、メタケイ酸リチウムまたは二ケイ酸リチウムの結晶化を起こし得る。
【００６４】
本発明によるプロセスにおいて実施される少なくとも１回の熱処理はまた、本発明によるガラスまたは本発明によるガラスセラミックをセラミック上にプレスまたは焼結する枠組み内で、行われ得る。
【００６５】
歯科用修復物（例えば、インレー、アンレー、クラウンまたは橋脚歯）が、本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスから調製され得る。従って、本発明はまた、歯科用修復物の調製のためのこれらの使用に関する。
【００６６】
本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスの、その前駆体としての上記特性の観点から、これらはまた、特に歯科学において使用するのに適切である。従って、本発明の主題はまた、本発明によるガラスセラミックまたは本発明によるガラスの、歯科材料として（特に、歯科用修復物の調製における）、または歯科用修復物（例えば、クラウンおよびブリッジ）のためのコーティング材料としての、使用である。
【００６７】
本発明は、実施例を参照しながら以下により詳細に記載される。
【実施例】
【００６８】
（実施例１〜１０ - 組成および結晶相）
表Ｉに与えられる組成（それぞれ重量％単位）を有する、合計１０個のガラスおよびガラスセラミックを、対応する出発ガラスを融解し、続いて制御された核形成および結晶化のための熱処理により調製した。
【００６９】
これらの出発ガラスを最初に、１００ｇ〜２００ｇの規模で、慣習的な素材から１４００℃〜１５００℃で融解し、そして水に注ぐことにより、ガラスフリットに転換した。次いで、これらのガラスフリットを、均質化のために、１４５０℃〜１５５０℃で１時間〜３時間、２回目として融解した。得られたガラス融解物を予熱した型に注いで、ガラスモノリスを製造した。これらのガラスモノリスを、熱処理によって、本発明によるガラスおよびガラスセラミックに転換した。
【００７０】
全ての熱処理の完了後に得られた結晶相を、高温Ｘ線回折（ＨＴ−ＸＲＤ）により、各場合において表Ｉに列挙される温度で決定した。驚くべきことに、二ケイ酸リチウムを主要結晶相として含有するガラスセラミックが常に得られた。高い原子番号を有する遷移金属の高い含有量にもかかわらず、これらの遷移金属において二次結晶相は見られなかった。
【００７１】
最後に、それぞれのガラス相の屈折率を、Ａｂｂｅ屈折率測定機（２０℃、５８９ｎｍ）を使用して決定した。本発明によるガラスセラミックが、比較ガラスセラミックよりかなり高い屈折率を有することが示された。
【００７２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも８．５重量％の遷移金属酸化物を含有するケイ酸リチウムガラスセラミックであって、該遷移金属酸化物は、イットリウムの酸化物、４１〜７９の原子番号を有する遷移金属の酸化物およびこれらの酸化物の混合物からなる群より選択される、ケイ酸リチウムガラスセラミック。
【請求項２】
少なくとも８．５重量％の遷移金属酸化物を含有し、該遷移金属酸化物は、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗの酸化物、およびこれらの酸化物の混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のガラスセラミック。
【請求項３】
８．５重量％〜３０．０重量％、好ましくは９．０重量％〜２５．０重量％、特に９．５重量％〜２０．０重量％、好ましくは１０．０重量％〜１８．０重量％、より好ましくは１０．５重量％〜１６．０重量％、そして最も好ましくは１１．０重量％〜１５．０重量％の前記遷移金属酸化物を含有する、請求項１または２に記載のガラスセラミック。
【請求項４】
５４．０重量％〜８０．０重量％、そして特に６０．０重量％〜７０．０重量％のＳｉＯ２を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項５】
１１．０重量％〜１９．０重量％、そして特に１２．０重量％〜１５．０重量％のＬｉ２Ｏを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項６】
０．５重量％〜１２．０重量％、そして特に２．５重量％〜６．０重量％の造核剤を含有し、該造核剤は特に、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、および／または金属から選択され、そして好ましくは、Ｐ２Ｏ５である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項７】
０．５重量％〜１３．５重量％、好ましくは１．０重量％〜７．０重量％、そして特に好ましくは２．０重量％〜５．０重量％の量の、さらなるアルカリ金属酸化物を含有し、該さらなるアルカリ金属酸化物は特に、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏおよび／またはＲｂ２Ｏであり、そして好ましくは、Ｋ２Ｏである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項８】
６．０重量％まで、そして特に０．１重量％〜５．０重量％のアルカリ土類金属酸化物を含有し、該アルカリ土類金属酸化物は、好ましくは、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯおよび／またはＳｒＯであり、そして／あるいは６．０重量％まで、そして特に０．１重量％〜５．０重量％のＺｎＯを含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項９】
０．２重量％〜８．０重量％、特に１．０重量％〜７．０重量％、そして好ましくは２．５重量％〜３．５重量％の三価元素の酸化物を含有し、該三価元素の酸化物は特に、Ａｌ２Ｏ３および／またはＢｉ２Ｏ３であり、そして好ましくは、Ａｌ２Ｏ３である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項１０】
少なくとも１種のさらなる四価元素の酸化物、特にＺｒＯ２、ＳｎＯ２もしくはＧｅＯ２を含有するか、または少なくとも１種のさらなる五価元素の酸化物、特にＢｉ２Ｏ５を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項１１】
以下の成分：
成分 重量％
ＳｉＯ２ ５４．０〜８０．０、特に６０．０〜７０．０
Ｌｉ２Ｏ １１．０〜１９．０、特に１３．０〜１７．０
Ａｌ２Ｏ３ ０．２〜８．０、特に１．０〜７．０
Ｋ２Ｏ ０．５〜１３．５、特に１．０〜７．０
アルカリ土類金属酸化物 ０〜６．０、特に０．１〜５．０
ＺｎＯ ０〜６．０、特に０．１〜５．０
遷移金属酸化物 ８．５〜３０．０、特に９．０〜２５．０
Ｐ２Ｏ５ ０．５〜１２．０、特に２．５〜６．０
ＺｒＯ２ ０．１〜４．０、特に０．５〜２．０
着色剤 ０．１〜８．０、特に０．２〜２．０
および蛍光剤
のうちの少なくとも１つ、そして好ましくは全てを含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガラスセラミックの成分を含有する、ケイ酸リチウムガラス。
【請求項１３】
前記ガラスが、メタケイ酸リチウム結晶および／または二ケイ酸リチウム結晶を形成するのに適切な核を含有する、請求項１２に記載のケイ酸リチウムガラス。
【請求項１４】
粉末、ブランクまたは歯科用修復物の形態で存在する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガラスセラミック、または請求項１２もしくは１３に記載のガラス。
【請求項１５】
請求項１〜１１もしくは１４のいずれか１項に記載のガラスセラミック、または請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のガラスの調製のためのプロセスであって、該ガラスセラミックまたは該ガラスの成分を有する出発ガラスが、４５０℃〜９５０℃の範囲での少なくとも１回の熱処理に供される、プロセス。
【請求項１６】
歯科材料として、特に、歯科用修復物をコーティングするため、および歯科用修復物の調製のため、ならびに無機−有機複合材における充填材としての、請求項１〜１１もしくは１４のいずれか１項に記載のガラスセラミック、または請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のガラスの使用。
【請求項１】
少なくとも８．５重量％の遷移金属酸化物を含有するケイ酸リチウムガラスセラミックであって、該遷移金属酸化物は、イットリウムの酸化物、４１〜７９の原子番号を有する遷移金属の酸化物およびこれらの酸化物の混合物からなる群より選択される、ケイ酸リチウムガラスセラミック。
【請求項２】
少なくとも８．５重量％の遷移金属酸化物を含有し、該遷移金属酸化物は、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗの酸化物、およびこれらの酸化物の混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のガラスセラミック。
【請求項３】
８．５重量％〜３０．０重量％、好ましくは９．０重量％〜２５．０重量％、特に９．５重量％〜２０．０重量％、好ましくは１０．０重量％〜１８．０重量％、より好ましくは１０．５重量％〜１６．０重量％、そして最も好ましくは１１．０重量％〜１５．０重量％の前記遷移金属酸化物を含有する、請求項１または２に記載のガラスセラミック。
【請求項４】
５４．０重量％〜８０．０重量％、そして特に６０．０重量％〜７０．０重量％のＳｉＯ２を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項５】
１１．０重量％〜１９．０重量％、そして特に１２．０重量％〜１５．０重量％のＬｉ２Ｏを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項６】
０．５重量％〜１２．０重量％、そして特に２．５重量％〜６．０重量％の造核剤を含有し、該造核剤は特に、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、および／または金属から選択され、そして好ましくは、Ｐ２Ｏ５である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項７】
０．５重量％〜１３．５重量％、好ましくは１．０重量％〜７．０重量％、そして特に好ましくは２．０重量％〜５．０重量％の量の、さらなるアルカリ金属酸化物を含有し、該さらなるアルカリ金属酸化物は特に、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏおよび／またはＲｂ２Ｏであり、そして好ましくは、Ｋ２Ｏである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項８】
６．０重量％まで、そして特に０．１重量％〜５．０重量％のアルカリ土類金属酸化物を含有し、該アルカリ土類金属酸化物は、好ましくは、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯおよび／またはＳｒＯであり、そして／あるいは６．０重量％まで、そして特に０．１重量％〜５．０重量％のＺｎＯを含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項９】
０．２重量％〜８．０重量％、特に１．０重量％〜７．０重量％、そして好ましくは２．５重量％〜３．５重量％の三価元素の酸化物を含有し、該三価元素の酸化物は特に、Ａｌ２Ｏ３および／またはＢｉ２Ｏ３であり、そして好ましくは、Ａｌ２Ｏ３である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項１０】
少なくとも１種のさらなる四価元素の酸化物、特にＺｒＯ２、ＳｎＯ２もしくはＧｅＯ２を含有するか、または少なくとも１種のさらなる五価元素の酸化物、特にＢｉ２Ｏ５を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項１１】
以下の成分：
成分 重量％
ＳｉＯ２ ５４．０〜８０．０、特に６０．０〜７０．０
Ｌｉ２Ｏ １１．０〜１９．０、特に１３．０〜１７．０
Ａｌ２Ｏ３ ０．２〜８．０、特に１．０〜７．０
Ｋ２Ｏ ０．５〜１３．５、特に１．０〜７．０
アルカリ土類金属酸化物 ０〜６．０、特に０．１〜５．０
ＺｎＯ ０〜６．０、特に０．１〜５．０
遷移金属酸化物 ８．５〜３０．０、特に９．０〜２５．０
Ｐ２Ｏ５ ０．５〜１２．０、特に２．５〜６．０
ＺｒＯ２ ０．１〜４．０、特に０．５〜２．０
着色剤 ０．１〜８．０、特に０．２〜２．０
および蛍光剤
のうちの少なくとも１つ、そして好ましくは全てを含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガラスセラミックの成分を含有する、ケイ酸リチウムガラス。
【請求項１３】
前記ガラスが、メタケイ酸リチウム結晶および／または二ケイ酸リチウム結晶を形成するのに適切な核を含有する、請求項１２に記載のケイ酸リチウムガラス。
【請求項１４】
粉末、ブランクまたは歯科用修復物の形態で存在する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガラスセラミック、または請求項１２もしくは１３に記載のガラス。
【請求項１５】
請求項１〜１１もしくは１４のいずれか１項に記載のガラスセラミック、または請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のガラスの調製のためのプロセスであって、該ガラスセラミックまたは該ガラスの成分を有する出発ガラスが、４５０℃〜９５０℃の範囲での少なくとも１回の熱処理に供される、プロセス。
【請求項１６】
歯科材料として、特に、歯科用修復物をコーティングするため、および歯科用修復物の調製のため、ならびに無機−有機複合材における充填材としての、請求項１〜１１もしくは１４のいずれか１項に記載のガラスセラミック、または請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のガラスの使用。
【公開番号】特開２０１１−２２５４４２（Ｐ２０１１−２２５４４２Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８８６７１（Ｐ２０１１−８８６７１）
【出願日】平成２３年４月１２日（２０１１．４．１２）
【出願人】（５０５２４７６６１）イフォクレール ビバデント アクチェンゲゼルシャフト (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１２日（２０１１．４．１２）
【出願人】（５０５２４７６６１）イフォクレール ビバデント アクチェンゲゼルシャフト (5)
【Ｆターム（参考）】
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