遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、三量化用触媒、および１−ヘキセンの製造方法
【課題】エチレンの三量化反応により１−ヘキセンを製造することが可能な触媒成分となる新規な遷移金属錯体を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される遷移金属錯体等。
（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ｘ１〜Ｘ３及びＲ１〜１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子を有しても炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基等である。）
【解決手段】一般式（１）で表される遷移金属錯体等。
（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ｘ１〜Ｘ３及びＲ１〜１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子を有しても炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基等である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、三量化用触媒、および１−ヘキセンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィンは金属触媒によるエチレンのオリゴマー化により製造される工業的に重要な原料モノマーである。しかしながら、エチレンのオリゴマー化は通常Ｓｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に従いα−オレフィンの混合物を与えるため、選択的なα−オレフィンを製造しうる触媒系の開発は産業的に非常に重要である。
【０００３】
例えば、特許文献１には、式（Ｃｐ−Ｂ（Ｒ）ｎＡｒ）ＴｉＲ１３で示されるハーフメタロセンチタン錯体が、活性化助触媒成分の存在下、選択的なエチレンの三量化用触媒成分として働くことが報告されている。
【０００４】
これらの式（Ｃｐ−Ｂ（Ｒ）ｎＡｒ）ＴｉＲ１３で示されるシクロペンタジエンとアリール基が結合されたハーフメタロセンチタン錯体として、トリフェニルメチル基をシクロペンタジエンの置換基として有する、［１−トリフェニルメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライドが合成され、その分子構造が決定されているが、そのエチレン三量化触媒としての利用については報告されていない（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５２４９５９
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００２，２１，５１２２−５１３５．
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９５，４９８，３７−３９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、エチレンの三量化反応により１−ヘキセンを製造することが可能な触媒成分となる新規な遷移金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の第１は、一般式（１）で表される遷移金属錯体にかかるものである。
（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２０）３（３つのＲ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２０にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２１）２（２つのＲ２１はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２１にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基、該アリールオキシ基、該アラルキル基、該アラルキルオキシ基、該置換シリル基または該２置換アミノ基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）
【０００９】
また、本発明の第２は、前記遷移金属錯体と活性化助触媒成分とを接触させて得られる三量化用触媒にかかるものである。
【００１０】
さらに、本発明の第３は、三量化用触媒の存在下、エチレンを三量化させる１−ヘキセンの製造方法にかかるものである。
【００１１】
また、本発明の第４は、前記一般式（１）で表される遷移金属錯体の製造方法にかかるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、エチレンの三量化反応により１−ヘキセンを製造することが可能な触媒成分に好適な遷移金属錯体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において「置換基」という語は、化合物や基を構成するハロゲン原子を包含したものである。
さらに、本発明において、一般式（２）及び（４）で表される置換シクロペンタジエン化合物には、各シクロペンタジエニル環の二重結合位置がそれぞれ異なる異性体が存在するが、本発明においては、該置換シクロペンタジエニル化合物は、それらのうちのいずれか、またはそれらの混合物を表わす。
【００１４】
＜遷移金属錯体（１）（三量化用触媒成分）＞
以下、一般式（１）で表される遷移金属錯体について詳述する。
遷移金属錯体（１）において、Ｍは元素周期律表の第４族元素を示し、例えばチタン原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子等が挙げられる。これらの中でも、チタン原子が好ましい。
【００１５】
前記遷移金属錯体（１）において、置換基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は上述のとおりの定義であり、その具体例を以下に示す。
【００１６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。
【００１７】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基の「炭素原子数１〜２０のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びｎ−エイコシル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアルキル基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びアミル基等を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルキル基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アルキル基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数１〜２０の範囲であると好ましく、炭素原子数１〜１０の範囲がさらに好ましい。好適なハロゲン原子を置換基として有するアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができる。
【００１８】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基の「炭素原子数６〜２０のアリール基」の具体例としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアリール基としては、炭素原子数６〜１０のアリール基であり、さらに好ましはフェニル基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアリール基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アリール基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は６〜２０の範囲であると好ましく、６〜１０の範囲がさらに好ましい。具体的に好適な、ハロゲン原子を置換基として有するアリール基は、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基等を挙げることができる。
【００１９】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基の「炭素原子数７〜２０のアラルキル基」の具体例としては、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、(２，４−ジメチルフェニル)メチル基、(２，５−ジメチルフェニル)メチル基、(２，６−ジメチルフェニル)メチル基、(３，４−ジメチルフェニル)メチル基、(３，５−ジメチルフェニル)メチル基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メチル基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(ｎ−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(ｎ−ブチルフェニル)メチル基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メチル基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メチル基、(ｎ−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メチル基、(ｎ−オクチルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、(ｎ−ドデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアラルキル基としては、炭素原子数７〜１０のアラルキル基であり、さらに好ましくはベンジル基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアラルキル基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アラルキル基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は７〜２０の範囲であると好ましく、７〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２０】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基の「炭素原子数１〜２０のアルコキシ基」の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアルコキシ基としては、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルコキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アルコキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数１〜２０の範囲であると好ましく、１〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２１】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルコキシ基の「炭素原子数２〜２０のアルコキシ基」の具体例としては、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアルコキシ基としては、炭素原子数２〜１０のアルコキシ基であり、さらに好ましくはエトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルコキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アルコキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数２〜２０の範囲であると好ましく、２〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２２】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基の「炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基」の具体例としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基及びアントラセノキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアリールオキシ基としては、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基であり、さらに好ましくはフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアリールオキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アリールオキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は６〜２０の範囲であると好ましく、６〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２３】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基の「炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基」の具体例としては、ベンジルオキシ基、(２−メチルフェニル)メトキシ基、(３−メチルフェニル)メトキシ基、(４−メチルフェニル)メトキシ基、(２，３−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，４−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，５−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，６−ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，４−ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，５−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メトキシ基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(ｎ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(ｎ−オクチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアラルキルオキシ基としては、炭素原子数７〜１０のアラルキルオキシ基であり、さらに好ましくはベンジルオキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアラルキルオキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アラルキルオキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は７〜２０の範囲であると好ましく、７〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２４】
−Ｓｉ（Ｒ２０）３（３つのＲ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２０にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基において、Ｒ２０はそれぞれ独立に、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基など）、アリール基（フェニル基など）などのハイドロカルビル基；ハイドロカルビル基にある水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わったハロゲン化ハイドロカルビル基であり、３つのＲ２０の炭素原子数の合計が１〜２０の範囲である。この３つのＲ２０の炭素原子数の合計は３〜１８の範囲が好ましい。該置換シリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、これらの基においてハイドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などのハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を１つ有する１置換シリル基；ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、これらの基においてハイドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などのハイドロカルビル基及び／又はハロゲン化ハイドロカルビル基を２つ有する２置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、これらの基においてハイドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などのハイドロカルビル基及び／又はハロゲン化ハイドロカルビル基を３つ有する３置換シリル基などが挙げられる。これらのうち好ましくは３置換シリル基であり、さらに好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基である。
【００２５】
−Ｎ（Ｒ２１）２（２つのＲ２１はそれぞれ独立にハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２１にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基において、Ｒ２１はそれぞれ独立に、ハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２１の炭素原子数の合計が２〜２０の範囲であり、２〜１０の範囲がさらに好ましい。かかるハイドロカルビル基およびハロゲン化ハイドロカルビル基は、前記置換シリル基のハイドロカルビル基およびハロゲン化ハイドロカルビル基として説明したものと同じである。また、この２つのＲ２１は互いに結合して、これらが結合している窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。かかる２置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などが挙げられる。これらのうち、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基である。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。ここでいう環とは、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された、飽和もしくは不飽和のハイドロカルビル環などである。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロプロペン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロヘプテン環、シクロオクタン環、シクロオクテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環である。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の具体例としては、その部分構造式（５）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味を表す。）
において、例えば、次のような部分構造を挙げることができる。
【００２８】
シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、ベンジルシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、メチルテトラヒドロインデニル、ジメチルテトラヒドロインデニル、オクタヒドロフルオレニル、
【００２９】
ここに例示したシクロペンタジエニル部分構造のうち、好ましいシクロペンタジエニル部分構造はテトラメチルシクロペンタジエニルなどである。
【００３０】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の好ましい組み合わせとしては、その部分構造式（６）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は前記と同じ意味を表す。）、
【００３１】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の好ましい組み合わせとしては、その部分構造式（７）
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は前記と同じ意味を表す。）、
【００３２】
およびＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９の好ましい組み合わせとしては、その部分構造式（８）
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は前記と同じ意味を表す。）
において、それぞれ独立に、例えば、次のような部分構造を挙げることができる。
【００３３】
フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ジイソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニル、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルフェニル、ナフチル、アントラセニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ビフェニル、ベンジルフェニル、メトキシフェニル、フェノキシフェニル、ベンジルオキシフェニル、トリメチルシリルフェニル、ジメチルアミノフェニル
【００３４】
ここに例示した部分構造のうち、より好ましい部分構造はフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、ジエチルフェニル、トリメチルシリルフェニルなどである。
【００３５】
遷移金属錯体（１）を具体的に例示すると、次のような錯体を挙げることができる。
【００３６】
［１−トリフェニルメチル−２−メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−３−メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２，３−ジメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２，３，４−トリメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２−エチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−３−エチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２−ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２−イソプロピル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−３−イソプロピル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−３−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−３−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２−フェニル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−３−フェニル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２−ベンジル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−３−ベンジル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−インデニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２−メチルインデニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−テトラヒドロインデニル］チタニウムトリクロライド、［９−トリフェニルメチル−フルオレニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２−メチルテトラヒドロインデニル］チタニウムトリクロライド、［９−トリフェニルメチル−オクタヒドロフルオレニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリメチルシリル−３−トリフェニルメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリエチルシリル−３−トリフェニルメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリイソプロピルシリル−３−トリフェニルメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−トリフェニルメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、
【００３７】
［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，３−ジメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，３，４−トリメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−エチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−エチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−イソプロピル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−イソプロピル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−フェニル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−フェニル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ベンジル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ベンジル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−インデニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−メチルインデニル］チタニウムトリクロライド、［９−トリ（３−メチルフェニル）メチル−フルオレニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−テトラヒドロインデニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−メチルテトラヒドロインデニル］チタニウムトリクロライド、［９−トリ（３−メチルフェニル）メチル−オクタヒドロフルオレニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリメチルシリル−３−トリ（３−メチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリエチルシリル−３−トリ（３−メチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリイソプロピルシリル−３−トリ（３−メチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−トリ（３−メチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、
【００３８】
［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，３−ジメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，３，４−トリメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−エチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−エチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−イソプロピル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−イソプロピル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−フェニル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−フェニル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ベンジル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ベンジル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−インデニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−メチルインデニル］チタニウムトリクロライド、［９−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−フルオレニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−テトラヒドロインデニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−メチルテトラヒドロインデニル］チタニウムトリクロライド、［９−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−オクタヒドロフルオレニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリメチルシリル−３−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリエチルシリル−３−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリイソプロピルシリル−３−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、
【００３９】
などの塩素化チタン錯体が挙げられる。また、ここに例示する錯体において、「チタニウム」を「ジルコニウム」に置き換えた塩素化ジルコニウム錯体、又は「ハフニウム」に置き換えた塩素化ハフニウム錯体などの塩素化遷移金属錯体、「クロライド」を「フルオリド」に置き換えたフッ素化チタン錯体、「ブロマイド」に置き換えた臭素化チタン錯体、「アイオダイド」に置き換えたヨウ素化チタン錯体などのハロゲン化チタン錯体、「ハイドライド」に置き換えた水素化チタン錯体、「メチル」に置き換えたメチル化チタン錯体などのアルキル化チタン錯体、「フェニル」に置き換えたフェニル化チタン錯体などのアリール化チタン錯体、「ベンジル」に置き換えたベンジル化チタン錯体などのアラルキル化チタン錯体、「メトキシド」に置き換えたメトキシ化チタン錯体、「ｎ−ブトキシド」に置き換えたｎ−ブトキシ化チタン錯体、「イソプロポキシド」に置き換えたイソプロポキシ化チタン錯体などのアルコキシ化チタン錯体、「フェノキシド」に置き換えたフェノキシ化チタン錯体などのアリールオキシ化チタン錯体、「ベンジロキシド」に置き換えたベンジロキシ化チタン錯体などのアラルキルオキシ化チタン錯体、「ジメチルアミド」に置き換えたジメチルアミド化チタン錯体、「ジエチルアミド」に置き換えたジエチルアミド化チタン錯体などのアミド化チタン錯体も同様に例示される。
【００４０】
式（１）の遷移金属錯体として、好ましくは、［１−トリメチルシリル−３−トリフェニルメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリメチルシリル−３−トリ（３−メチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリメチルシリル−３−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、などが挙げられる。
【００４１】
＜遷移金属錯体（１）の製造方法＞
遷移金属錯体（１）は例えば、式（２）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は前記と同義であり
は
を表す。］
で示される置換シクロペンタジエン化合物（以下、置換シクロペンタジエン化合物（２）と略す）と、塩基とを反応させる工程；および
前記置換シクロペンタジエン化合物（２）と塩基との反応物に、
以下の一般式（３）
（式中、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は前記と同義であり、Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２０）３（３つのＲ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２０にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２１）２（２つのＲ２１はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２１にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、ｍは０または１を表す。）
で示される遷移金属化合物を反応させる工程を有する製造方法により製造することができる。以下、前記置換シクロペンタジエン化合物（２）と塩基とを反応させる工程を「第１反応工程」、前記置換シクロペンタジエン化合物（２）と塩基との反応物に、遷移金属化合物（３）を反応させる工程を「第２反応工程」ということがある。
【００４２】
前記置換シクロペンタジエン化合物（２）において、そのシクロペンタジエン環の二重結合の位置が異なる異性体は以下の構造異性体のことである。
置換シクロペンタジエニル化合物（２）には、各シクロペンタジエニル環の二重結合位置がそれぞれ異なる異性体が存在するが、本発明においてはそれらのうちのいずれか、またはそれらの混合物を表わす。
【００４３】
置換シクロペンタジエン化合物（２）としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００４４】
１−トリフェニルメチル−２−メチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−メチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２，３−ジメチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２，４−ジメチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３，４−ジメチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２，３，４−トリメチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−エチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−エチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−ｎ−プロピル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−イソプロピル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−イソプロピル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−ｎ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−ｎ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−フェニル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−フェニル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−ベンジル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−ベンジル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−インデン、１−トリフェニルメチル−２−メチルインデン、９−トリフェニルメチル−フルオレン、１−トリフェニルメチル−テトラヒドロインデン、１−トリフェニルメチル−２−メチルテトラヒドロインデン、９−トリフェニルメチル−オクタヒドロフルオレン
【００４５】
１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−メチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−メチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，３−ジメチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，４−ジメチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３，４−ジメチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，３，４−トリメチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−エチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−エチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ｎ−プロピル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−イソプロピル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−イソプロピル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ｎ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ｎ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−フェニル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−フェニル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ベンジル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ベンジル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−インデン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−メチルインデン、９−トリ（３−メチルフェニル）メチル−フルオレン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−テトラヒドロインデン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−メチルテトラヒドロインデン、９−トリ（３−メチルフェニル）メチル−オクタヒドロフルオレン
【００４６】
１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−メチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−メチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，３−ジメチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，４−ジメチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３，４−ジメチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，３，４−トリメチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−エチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−エチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ｎ−プロピル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−イソプロピル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−イソプロピル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ｎ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ｎ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−フェニル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−フェニル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ベンジル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ベンジル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−インデン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−メチルインデン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−テトラヒドロインデン、９−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−フルオレン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−メチルテトラヒドロインデン、９−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−オクタヒドロフルオレン
【００４７】
前記遷移金属化合物（３）において、置換基Ｘ４は上述のとおりの定義であり、その具体例としてはＸ１、Ｘ２及びＸ３で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００４８】
前記遷移金属化合物（３）としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン；テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、ジクロロビス（ジメチルアミノ）チタン、トリクロロ（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタンなどのアミドチタン；テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、トリクロロイソプロポキシチタンなどのアルコキシチタンなどが挙げられる。また、これらの各化合物の「チタン」を「ジルコニウム」又は「ハフニウム」に置き換えた化合物などが挙げられる。これらのうち、好ましい遷移金属化合物（３）は四塩化チタンである。
【００４９】
前記第１反応工程において、置換シクロペンタジエン化合物（２）と反応させる塩基としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム及びアリルリチウムなどの有機リチウム化合物に代表される有機アルカリ金属化合物などが挙げられる。
【００５０】
塩基の使用量は、置換シクロペンタジエニル化合物（２）１モルあたり、０．５〜５モルの範囲であればよい。
【００５１】
前記第１反応工程における置換シクロペンタジエン化合物（２）と塩基との反応においては、前記有機アルカリ金属化合物と共にアミン化合物を用いていもよい。かかるアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの第１級アミン化合物；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ピロリジン、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの第２級アミン化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの第３級アミン化合物；が挙げられる。かかるアミン化合物の使用量は、有機アルカリ金属化合物１モルあたりに、１０モル以下であると好ましく、０．５〜１０モルの範囲であるとより好ましく、１〜５モルの範囲であるとさらに好ましい。
【００５２】
前記第１反応工程において、置換シクロペンタジエン化合物（２）と塩基とを反応させる際には溶媒の存在下で反応させることが好ましい。また、溶媒を用いるときには、該溶媒中で置換シクロペンタジエン化合物（２）及び塩基を反応させた後、この反応混合物中に遷移金属化合物（３）を加えることにより、置換シクロペンタジエン化合物（２）及び塩基の反応物に、遷移金属化合物（３）をさらに反応させることができる。なお、置換シクロペンタジエン化合物（２）及び塩基を反応させた反応混合物には固体が析出することがあるが、この場合には、析出した固体が溶解するまで溶媒を追加したり、析出した固体をろ過等により、一旦分離してもよく、分離した固体に溶媒を加えて溶解させたり、懸濁させた後で、遷移金属化合物（３）を加えてもよい。また、溶媒を用いる場合、該溶媒に置換シクロペンタジエン化合物（２）、塩基及び遷移金属化合物（３）を同時に加えることにより、第１反応工程と第２反応工程とを略同時に実施することもできる。
【００５３】
第１反応工程又は、第１反応工程及び第２反応工程に用いる溶媒は、これらの工程に係る反応の進行を著しく妨げない不活性な溶媒が用いられる。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族ハイドロカルビル系溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族ハイドロカルビル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示される。かかる溶媒は単独もしくは２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、置換シクロペンタジエン化合物（２）１重量部にあたり、１〜２００重量部が好ましく、３〜５０重量部がさらに好ましい。
【００５４】
遷移金属化合物（３）の使用量は、置換シクロペンタジエン化合物（２）１モルあたり、０．５〜３モルの範囲が好ましく、０．７〜１．５モルの範囲がさらに好ましい。
【００５５】
第１反応工程及び第２反応工程における反応温度は、−１００℃以上、溶媒の沸点以下であればよく、好ましくは−８０〜１００℃の範囲である。
【００５６】
かくして第１反応工程及び第２反応工程を経て得られた反応混合物からは各種公知の精製方法により、生成した遷移金属錯体（１）を取り出すことができる。例えば、第１反応工程及び第２反応工程の後に、生成した沈殿を濾別後、濾液を濃縮して遷移金属錯体を析出させた後、これを濾取する方法などによって目的の遷移金属錯体（１）を得ることができる。
【００５７】
＜遷移金属錯体（１）の製造方法＞
遷移金属錯体（１）は例えば、式（４）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は前記と同義であり、Ｄは、ケイ素原子またはスズ原子であり、
Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、
それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２０）３（３つのＲ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２０にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２１）２（２つのＲ２１はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２１にある炭素原子数の合計が２〜２０であり、
は
を表す。］
で示される置換シクロペンタジエン化合物（以下、置換シクロペンタジエン化合物（４）と略す）
以下の一般式（３）
（式中、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は前記と同義であり、Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２０）３（３つのＲ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２０にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２１）２（２つのＲ２１はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２１にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、ｍは０または１を表す。）
で示される遷移金属化合物を反応させる工程を有する製造方法により製造することができる。
【００５８】
前記置換シクロペンタジエン化合物（４）において、そのシクロペンタジエン環の二重結合の位置が異なる異性体は以下の構造異性体のことである。
置換シクロペンタジエン化合物（４）には、各シクロペンタジエニル環の二重結合位置がそぞれ異なる異性体が存在するが、本発明においてはそれらのうちのいずれか、またはそれらの混合物を表わす。
【００５９】
置換シクロペンタジエン化合物（４）において、Ｄはケイ素原子またはスズ原子である。これらの中でも、ケイ素原子が好ましい。
【００６０】
置換シクロペンタジエン化合物（４）としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００６１】
１−トリフェニルメチル−２−メチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−メチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２，３−ジメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２，４−ジメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３，４−ジメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２，３，４−トリメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２，３，５−トリメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２，３，４，５−テトラメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−エチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−エチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−ｎ−プロピル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−ｎ−プロピル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−イソプロピル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−イソプロピル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−ｎ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−ｎ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−ｓｅｃ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−ｓｅｃ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−フェニル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−フェニル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−ベンジル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−ベンジル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−トリメチルシリル−インデン、１−トリフェニルメチル−２−メチル−３−トリメチルシリル−インデン、９−トリフェニルメチル−９−トリメチルシリル−フルオレン、１−トリフェニルメチル−３−トリメチルシリル−テトラヒドロインデン、１−トリフェニルメチル−２−メチル−３−トリメチルシリル−テトラヒドロインデン、９−トリフェニルメチル−９−トリメチルシリル−オクタヒドロフルオレン
【００６２】
１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−メチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−メチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，３−ジメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，４−ジメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３，４−ジメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，３，４−トリメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，３，５−トリメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，３，４，５−テトラメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−エチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−エチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ｎ−プロピル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ｎ−プロピル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−イソプロピル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−イソプロピル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ｎ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ｎ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ｓｅｃ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ｓｅｃ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−フェニル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−フェニル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ベンジル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ベンジル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−トリメチルシリル−インデン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−メチル−３−トリメチルシリル−インデン、９−トリ（３−メチルフェニル）メチル−９−トリメチルシリル−フルオレン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−トリメチルシリル−テトラヒドロインデン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−メチル−３−トリメチルシリル−テトラヒドロインデン、９−トリ（３−メチルフェニル）メチル−９−トリメチルシリル−オクタヒドロフルオレン
【００６３】
１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−メチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−メチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，３−ジメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，４−ジメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３，４−ジメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，３，４−トリメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，３，５−トリメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，３，４，５−テトラメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−エチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−エチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ｎ−プロピル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ｎ−プロピル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−イソプロピル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−イソプロピル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ｎ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ｎ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ｓｅｃ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ｓｅｃ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−フェニル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−フェニル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ベンジル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ベンジル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−トリメチルシリル−インデン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−メチル−３−トリメチルシリル−インデン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−トリメチルシリル−テトラヒドロインデン、９−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−９−トリメチルシリル−フルオレン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−メチル−３−トリメチルシリル−テトラヒドロインデン、９−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−９−トリメチルシリル−オクタヒドロフルオレン
【００６４】
などのトリメチルシリル置換シクロペンタジエン化合物が挙げられる。また、ここに例示する錯体において、「トリメチルシリル」を「トリエチルシリル」に置き換えたトリエチルシリル置換シクロペンタジエン化合物、又は「ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル」に置き換えたｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル置換シクロペンタジエン化合物、「トリイソプロピルシリル」に置き換えたトリイソプロピルシリル置換シクロペンタジエン化合物、「クロロジメチルシリル」に置き換えたクロロジメチルシリル置換シクロペンタジエン化合物、「ジクロロメチルシリル」に置き換えたジクロロメチルシリル置換シクロペンタジエン化合物、「トリクロロシリル」に置き換えたトリクロロシリル置換シクロペンタジエン化合物、「トリメチルスズ」に置き換えたトリメチルスズ置換シクロペンタジエン化合物、「トリ−ｎ−ブチルスズ」に置き換えたトリ−ｎ−ブチルスズ置換シクロペンタジエン化合物も同様に例示される。
【００６５】
置換シクロペンタジエン化合物（４）と遷移金属錯体（３）とを反応させる際には溶媒の存在下で反応させることが好ましい。また、溶媒を用いるときには、該溶媒中で置換シクロペンタジエン化合物（４）に遷移金属化合物（３）を加えることにより反応させることができる。また、溶媒を用いる場合、該溶媒に置換シクロペンタジエン化合物（４）及び遷移金属化合物（３）を同時に加えることもできる。
【００６６】
用いる溶媒は、これらの工程に係る反応の進行を著しく妨げない不活性な溶媒が用いられる。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族ハイドロカルビル系溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族ハイドロカルビル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示される。かかる溶媒は単独もしくは２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、置換シクロペンタジエン化合物（４）１重量部にあたり、１〜２００重量部が好ましく、３〜５０重量部がさらに好ましい。
【００６７】
遷移金属化合物（３）の使用量は、置換シクロペンタジエン化合物（４）１モルあたり、０．５〜３モルの範囲が好ましく、０．７〜１．５モルの範囲がさらに好ましい。
【００６８】
反応温度は、−１００℃以上、溶媒の沸点以下であればよく、好ましくは−８０〜１００℃の範囲である。
【００６９】
かくして得られた反応混合物からは各種公知の精製方法により、生成した遷移金属錯体（１）を取り出すことができる。例えば、生成した沈殿を濾別後、濾液を濃縮して遷移金属錯体を析出させた後、これを濾取する方法などによって目的の遷移金属錯体（１）を得ることができる。
【００７０】
＜活性化助触媒成分＞
活性化助触媒成分としては、次の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を挙げることができる。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を併用してもよい。
化合物（Ａ）：下記化合物（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる化合物群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ａ１）：一般式 （Ｅ１）ａＡｌ（Ｇ）３−ａで表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）：一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）：一般式 Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌ（Ｅ３）２で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、炭素原子数１〜８のハイドロカルビル基を表し、Ｇは、水素原子またはハロゲン原子を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ１が複数ある場合、複数のＥ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｇが複数ある場合、複数のＧは互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＥ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＥ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
化合物（Ｂ）：下記化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）からなる化合物群から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｂ１）：一般式 ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）：一般式Ｔ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるボレート化合物
（Ｂ３）：一般式（Ｌ−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるボレート化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、それぞれ同一または相異なり、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基または炭素原子数２〜２０のジハイドロカルビルアミノ基を表し、Ｔ＋は無機または有機のカチオンを表し、（Ｌ−Ｈ）＋はブレンステッド酸を表す。）
【００７１】
化合物（Ａ１）〜（Ａ３）において、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３における炭素原子数１〜８のハイドロカルビル基としては、例えば、炭素原子数１〜８のアルキルなどが挙げられ、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。
【００７２】
一般式 （Ｅ１）ａＡｌ（Ｇ）３−ａで表される有機アルミニウム化合物（Ａ１）としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどが挙げられ、ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライドなどが挙げられ、アルキルアルミニウムジクロライドとしては、例えば、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライドなどが挙げられ、ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、例えば、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００７３】
（Ａ２）：式｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン又は（Ａ３）式Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＥ３２で表される構造を有する線状のアルミノキサンにおけるＥ２及びＥ３としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基及びネオペンチル基等のアルキル基があげられる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ２及びＥ３はそれぞれ独立にメチル基又はイソブチル基であり、ｂは２〜４０であり、ｃは１〜４０である。
【００７４】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族ハイドロカルビルなど）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。
【００７５】
化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）において、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、好ましくは、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基である。Ｔ＋における無機のカチオンとしては、例えば、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが挙げられ、有機のカチオンとしては、例えば、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）−としては、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）＋としては、例えば、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられる。
【００７６】
一般式 ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物（Ｂ１）としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどが挙げられる。
【００７７】
一般式Ｔ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるボレート化合物（Ｂ２）としては、例えば、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ビス−トリメチルシリルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げられる。
【００７８】
一般式（Ｌ−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるボレート化合物（Ｂ３）としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ビス−トリメチルシリルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ビス−トリメチルシリルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ビス−トリメチルシリルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００７９】
＜三量化用触媒＞
本発明の三量化用触媒とは、上記の遷移金属錯体（１）と活性化助触媒成分とを接触させて得られ三量化用触媒であり、エチレンを三量化させて１−ヘキセンを製造することができる触媒である。
【００８０】
かかる活性化助触媒成分としては上記の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を挙げることができる。また化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を併用してもよい。
【００８１】
各触媒成分の使用量としては、化合物（Ａ）（アルミニウム原子換算）と触媒成分として使用する遷移金属錯体（１）のモル比（化合物（Ａ）（アルミニウム原子換算）／遷移金属錯体（１））は、通常０．０１〜１００００であり、好ましくは５〜５０００である。また、化合物（Ｂ）と触媒成分として使用する遷移金属錯体（１）のモル比（化合物（Ｂ）／遷移金属錯体（１））は、通常０．０１〜１００、好ましくは０．５〜１０である。
【００８２】
各触媒成分を溶液状態で使用する場合、触媒成分として使用する遷移金属錯体（１）の濃度は、通常０．０００１〜５ミリモル／リットルであり、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルである。化合物（Ａ）の濃度は、アルミニウム原子換算で、通常０．０１〜５００ミリモル／リットルで、好ましくは、０．１〜１００ミリモル／リットルである。化合物（Ｂ）の濃度は、通常０．０００１〜５ミリモル／リットルであり、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルである。
【００８３】
各触媒成分を接触させる方法は、特に限定されるものではない。遷移金属錯体（１）と活性化助触媒成分とを予め接触させて三量化用触媒を調製し、該三量化用触媒を反応器に供給してもよい。また、各触媒成分を任意の順序で反応器に供給し、反応器内で接触処理を行ってもよい。
【００８４】
＜１−ヘキセンの製造方法＞
本発明の１−ヘキセンの製造方法は、三量化用触媒の存在下、エチレンを三量化させて１−ヘキセンを製造する方法である。
【００８５】
三量化反応は、特に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族ハイドロカルビル、ベンゼン、トルエン等の芳香族ハイドロカルビル、又はメチレンジクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化ハイドロカルビルを溶媒として用いる三量化反応、又はスラリー状態での三量化反応、ガス状のエチレン中での三量化反応等が可能である。
【００８６】
三量化反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれかの方法において行うことができる。
【００８７】
エチレンの圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであるが、好ましくは常圧〜５ＭＰａの範囲である。
【００８８】
三量化反応の温度は、通常−５０℃〜２２０℃の範囲を取り得る。好ましくは０℃〜１７０℃の範囲である。
【００８９】
三量化反応の時間は、一般的に、目的とする反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
＜遷移金属錯体の製造＞
物性測定は次の方法で行った。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＤＰＸ３００
試料セル：５ｍｍφチューブ
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
試料濃度：約１０ｍｇ／０．５ｍＬ
測定温度：室温（約２５℃）
測定パラメータ：５ｍｍφプローブ、ＥＸＭＯＤ ＮＯＮ、ＯＢＮＵＣ １Ｈ、積算回数 １６回以上
繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ ６秒、ＰＤ １秒
内部標準：ＣＤＣｌ３（７．２６ｐｐｍ）
（２）カーボン核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＤＰＸ３００
試料セル：５ｍｍφチューブ
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
試料濃度：約１０ｍｇ／０．５ｍＬ
測定温度：室温（約２５℃）
測定パラメータ：５ｍｍφプローブ、ＥＸＭＯＤ ｚｇｐｇ３０、ＯＢＮＵＣ １３Ｃ、積算回数 ２５６回以上
繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ １．４秒、ＰＤ ２秒
内部標準：ＣＤＣｌ３（７７．０ｐｐｍ）
（３）電子イオン化質量分析（ＥＩ−ＭＳ）
装置：日本電子社製 ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ
イオン化電圧：７０ｅＶ
イオン源温度：２３０℃
加速電圧：７ｋＶ
ＭＡＳＳ ＲＡＮＧＥ：ｍ／ｚ ３５−１２００
（４）電界脱離質量分析（ＦＤ−ＭＳ）
装置：日本電子社製 ＪＭＳ−７００
加速電圧：８ｋＶ
カソード：０ｋＶ
カーボンエミッター
ＭＡＳＳ ＲＡＮＧＥ：ｍ／ｚ １０−２０００
【００９１】
［実施例１］
「［１−トリメチルシリル−３−トリフェニルメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド（以下、「錯体１」という。）の合成」
【００９２】
「１−トリメチルシリル−３−トリフェニルメチル−シクロペンタジエンの合成」
１−トリメチルシリル−３−トリフェニルメチル−シクロペンタジエンは公知の方法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９５，４８５，１７３−１７８．）に従って合成した。
【００９３】
「錯体１の合成」
窒素雰囲気下、１−トリメチルシリル−３−トリフェニルメチル−シクロペンタジエン（０．９７ｇ、２．１５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．０９ｇ、１０．７６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３９ｍＬ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．６５Ｍヘキサン溶液（１．５６ｍＬ、２．５８ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、３５℃で３時間攪拌した。得られた混合物を−７８℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン（０．４５ｇ、２．３７ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。再び、昇温し、室温で終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加えて得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体１（０．２５ｇ、収率２１．７％）を黄土色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：０．３５（ｓ、９Ｈ）、６．７５（ｔ、Ｊ＝２．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．０２−７．３４（ｍ、１７Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：−０．６０、６２．９２、１２６．３２、１２７．２４、１２７．６５、１２７．８３、１２９．６９、１３０．７８、１４４．７９、１４５．０３、１５７．５１
質量スペクトル（ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ）：５３２（Ｍ−）
【００９４】
［実施例２］
「［トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド（以下、「錯体２」という。）の合成」
【００９５】
「１−トリメチルシリル−３−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエンの合成」
窒素雰囲気下、トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエン（１．４５ｇ、３．６９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２９ｍＬ）を加えた。この混合物を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムの１．６５Ｍヘキサン溶液（２．６９ｍＬ、４．４３ｍｍｏｌ）を滴下し、３５℃まで昇温させた後、その温度で１．５時間攪拌した。得られた混合物に０℃で、クロロトリメチルシラン（０．６４ｇ、５．９１ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温まで昇温させた。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にトルエンと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて分液した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮した。ジエチルエーテル／メタノールから再結晶を行い、１−トリメチルシリル−３−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエン（０．５５ｇ、収率３２．０％）を淡黄色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）： −０．０１（ｓ、９Ｈ）、２．２２（ｓ、１８Ｈ）、３．２２（ｓ、１Ｈ）、６．１３（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、６．２５−６．２８（ｍ、１Ｈ）、６．３６−６．４０（ｍ、１Ｈ）、６．８１（ｓ、３Ｈ）、６．８４（ｓ、６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：−１．６５、２１．５７、４９．７２、６０．８５、１２７．２２、１２８．５３、１３０．６２、１３２．０６、１３４．９１、１３６．２７、１４６．７８、１５１．１０
質量スペクトル（ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ）：４６４（Ｍ＋）
【００９６】
「錯体２の合成」
窒素雰囲気下、１−トリメチルシリル−３−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエン（０．７０ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍＬ）に、−３０℃で四塩化チタン（０．３０ｇ、１．５７ｍｍｏｌ）をトルエン（４ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。昇温し、室温で１３日間攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘキサンを加えて得られた固体を濾過して少量のヘキサンで洗浄した。トルエンとペンタンを加えた後、固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体２（０．２０ｇ、収率２４．４％）を黄色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：２．２３（ｓ、１８Ｈ）、６．６５（ｓ、６Ｈ）、６．８９−６．９３（ｍ、５Ｈ）、７．００（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：２１．５８、６２．４４、１２３．８６、１２４．７５、１２８．６８、１２８．６８、１３６．９８、１４５．０６、１５５．０７
質量スペクトル（ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ）：５４４（Ｍ−）
【００９７】
［実施例３］
「［１−トリメチルシリル−３−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド（以下、「錯体３」という。）の合成」
【００９８】
「錯体３の合成」
窒素雰囲気下、１−トリメチルシリル−３−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエン（１．７４ｇ、３．７４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．８９ｇ、１８．７０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（７０ｍＬ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．６３Ｍヘキサン溶液（２．７５ｍＬ、４．４９ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、５０℃で６時間攪拌した。得られた混合物を−７８℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン（０．７８ｇ、４．１１ｍｍｏｌ）をトルエン（９ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。再び、昇温し、室温で終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加えて−２０℃に冷却することにより得られた不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮する操作を４回繰り返すことにより錯体３を含む混合物を黄土色固体として得た。フェロセンを内部標準物質として用いて１Ｈ−ＮＭＲにより決定した錯体３の含量は６０ｗｔ％であった（０．４８ｇ、収率２１％）
質量スペクトル（ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ）：６１６（Ｍ−）
【００９９】
＜１−ヘキセンの製造＞
（１）１−ヘキセン活性
ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−２０１０、ＤＢ−１カラム）を用いて分析した。
（２）公知な遷移金属錯体の合成
［１−トリフェニルメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド（以下、「錯体４」という。）は公知の手法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９５，４８５，１７３−１７８．）に従って合成した。
【０１００】
［実施例４］
減圧乾燥後、アルゴンで置換した０．４リットルの攪拌機付きオートクレーブに、トルエン６０ｍＬ、Ａｌ濃度が９．０ｗｔ％（３．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム社製 ＴＭＡＯ−ｓ）０．８８ｍＬを仕込み、系内の温度を４０℃まで昇温した後、エチレンを０．５ＭＰａまで導入し、系内を安定させた。これに、錯体１のトルエン溶液（１μｍｏｌ／ｍＬ）０．６０ｍＬを投入した。反応中は全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、４０℃で３０分反応し、エタノールを１．０ｍＬ投入して反応を停止した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール−塩酸で脱灰し、ろ過した。１−ヘキセンが１．５×１０５ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られ、重合体が２４ｍｇ得られた。
【０１０１】
［比較例１］
減圧乾燥後、アルゴンで置換した０．４リットルの攪拌機付きオートクレーブに、トルエン６０ｍＬ、Ａｌ濃度が９．０ｗｔ％（３．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム社製 ＴＭＡＯ−ｓ）０．８８ｍＬを仕込み、系内の温度を４０℃まで昇温した後、エチレンを０．５ＭＰａまで導入し、系内を安定させた。これに、錯体４のトルエン溶液（１μｍｏｌ／ｍＬ）０．６０ｍＬを投入した。反応中は全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、４０℃で３０分反応し、エタノールを１．０ｍＬ投入して反応を停止した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール−塩酸で脱灰し、ろ過した。１−ヘキセンが０．６×１０５ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られ、重合体が１２ｍｇ得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、三量化用触媒、および１−ヘキセンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィンは金属触媒によるエチレンのオリゴマー化により製造される工業的に重要な原料モノマーである。しかしながら、エチレンのオリゴマー化は通常Ｓｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に従いα−オレフィンの混合物を与えるため、選択的なα−オレフィンを製造しうる触媒系の開発は産業的に非常に重要である。
【０００３】
例えば、特許文献１には、式（Ｃｐ−Ｂ（Ｒ）ｎＡｒ）ＴｉＲ１３で示されるハーフメタロセンチタン錯体が、活性化助触媒成分の存在下、選択的なエチレンの三量化用触媒成分として働くことが報告されている。
【０００４】
これらの式（Ｃｐ−Ｂ（Ｒ）ｎＡｒ）ＴｉＲ１３で示されるシクロペンタジエンとアリール基が結合されたハーフメタロセンチタン錯体として、トリフェニルメチル基をシクロペンタジエンの置換基として有する、［１−トリフェニルメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライドが合成され、その分子構造が決定されているが、そのエチレン三量化触媒としての利用については報告されていない（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５２４９５９
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００２，２１，５１２２−５１３５．
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９５，４９８，３７−３９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、エチレンの三量化反応により１−ヘキセンを製造することが可能な触媒成分となる新規な遷移金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の第１は、一般式（１）で表される遷移金属錯体にかかるものである。
（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２０）３（３つのＲ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２０にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２１）２（２つのＲ２１はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２１にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基、該アリールオキシ基、該アラルキル基、該アラルキルオキシ基、該置換シリル基または該２置換アミノ基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）
【０００９】
また、本発明の第２は、前記遷移金属錯体と活性化助触媒成分とを接触させて得られる三量化用触媒にかかるものである。
【００１０】
さらに、本発明の第３は、三量化用触媒の存在下、エチレンを三量化させる１−ヘキセンの製造方法にかかるものである。
【００１１】
また、本発明の第４は、前記一般式（１）で表される遷移金属錯体の製造方法にかかるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、エチレンの三量化反応により１−ヘキセンを製造することが可能な触媒成分に好適な遷移金属錯体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において「置換基」という語は、化合物や基を構成するハロゲン原子を包含したものである。
さらに、本発明において、一般式（２）及び（４）で表される置換シクロペンタジエン化合物には、各シクロペンタジエニル環の二重結合位置がそれぞれ異なる異性体が存在するが、本発明においては、該置換シクロペンタジエニル化合物は、それらのうちのいずれか、またはそれらの混合物を表わす。
【００１４】
＜遷移金属錯体（１）（三量化用触媒成分）＞
以下、一般式（１）で表される遷移金属錯体について詳述する。
遷移金属錯体（１）において、Ｍは元素周期律表の第４族元素を示し、例えばチタン原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子等が挙げられる。これらの中でも、チタン原子が好ましい。
【００１５】
前記遷移金属錯体（１）において、置換基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は上述のとおりの定義であり、その具体例を以下に示す。
【００１６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。
【００１７】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基の「炭素原子数１〜２０のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びｎ−エイコシル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアルキル基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びアミル基等を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルキル基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アルキル基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数１〜２０の範囲であると好ましく、炭素原子数１〜１０の範囲がさらに好ましい。好適なハロゲン原子を置換基として有するアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができる。
【００１８】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基の「炭素原子数６〜２０のアリール基」の具体例としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアリール基としては、炭素原子数６〜１０のアリール基であり、さらに好ましはフェニル基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアリール基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アリール基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は６〜２０の範囲であると好ましく、６〜１０の範囲がさらに好ましい。具体的に好適な、ハロゲン原子を置換基として有するアリール基は、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基等を挙げることができる。
【００１９】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基の「炭素原子数７〜２０のアラルキル基」の具体例としては、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、(２，４−ジメチルフェニル)メチル基、(２，５−ジメチルフェニル)メチル基、(２，６−ジメチルフェニル)メチル基、(３，４−ジメチルフェニル)メチル基、(３，５−ジメチルフェニル)メチル基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メチル基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(ｎ−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(ｎ−ブチルフェニル)メチル基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メチル基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メチル基、(ｎ−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メチル基、(ｎ−オクチルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、(ｎ−ドデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアラルキル基としては、炭素原子数７〜１０のアラルキル基であり、さらに好ましくはベンジル基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアラルキル基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アラルキル基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は７〜２０の範囲であると好ましく、７〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２０】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基の「炭素原子数１〜２０のアルコキシ基」の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアルコキシ基としては、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルコキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アルコキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数１〜２０の範囲であると好ましく、１〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２１】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルコキシ基の「炭素原子数２〜２０のアルコキシ基」の具体例としては、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアルコキシ基としては、炭素原子数２〜１０のアルコキシ基であり、さらに好ましくはエトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルコキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アルコキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数２〜２０の範囲であると好ましく、２〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２２】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基の「炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基」の具体例としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基及びアントラセノキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアリールオキシ基としては、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基であり、さらに好ましくはフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアリールオキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アリールオキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は６〜２０の範囲であると好ましく、６〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２３】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基の「炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基」の具体例としては、ベンジルオキシ基、(２−メチルフェニル)メトキシ基、(３−メチルフェニル)メトキシ基、(４−メチルフェニル)メトキシ基、(２，３−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，４−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，５−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，６−ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，４−ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，５−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メトキシ基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(ｎ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(ｎ−オクチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアラルキルオキシ基としては、炭素原子数７〜１０のアラルキルオキシ基であり、さらに好ましくはベンジルオキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよいアラルキルオキシ基」の「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、アラルキルオキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わっていてもよいことを意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は７〜２０の範囲であると好ましく、７〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２４】
−Ｓｉ（Ｒ２０）３（３つのＲ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２０にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基において、Ｒ２０はそれぞれ独立に、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基など）、アリール基（フェニル基など）などのハイドロカルビル基；ハイドロカルビル基にある水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わったハロゲン化ハイドロカルビル基であり、３つのＲ２０の炭素原子数の合計が１〜２０の範囲である。この３つのＲ２０の炭素原子数の合計は３〜１８の範囲が好ましい。該置換シリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、これらの基においてハイドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などのハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を１つ有する１置換シリル基；ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、これらの基においてハイドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などのハイドロカルビル基及び／又はハロゲン化ハイドロカルビル基を２つ有する２置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、これらの基においてハイドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などのハイドロカルビル基及び／又はハロゲン化ハイドロカルビル基を３つ有する３置換シリル基などが挙げられる。これらのうち好ましくは３置換シリル基であり、さらに好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基である。
【００２５】
−Ｎ（Ｒ２１）２（２つのＲ２１はそれぞれ独立にハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２１にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基において、Ｒ２１はそれぞれ独立に、ハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２１の炭素原子数の合計が２〜２０の範囲であり、２〜１０の範囲がさらに好ましい。かかるハイドロカルビル基およびハロゲン化ハイドロカルビル基は、前記置換シリル基のハイドロカルビル基およびハロゲン化ハイドロカルビル基として説明したものと同じである。また、この２つのＲ２１は互いに結合して、これらが結合している窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。かかる２置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基などが挙げられる。これらのうち、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換わった基である。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。ここでいう環とは、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された、飽和もしくは不飽和のハイドロカルビル環などである。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロプロペン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロヘプテン環、シクロオクタン環、シクロオクテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環である。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の具体例としては、その部分構造式（５）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味を表す。）
において、例えば、次のような部分構造を挙げることができる。
【００２８】
シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、ベンジルシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、メチルテトラヒドロインデニル、ジメチルテトラヒドロインデニル、オクタヒドロフルオレニル、
【００２９】
ここに例示したシクロペンタジエニル部分構造のうち、好ましいシクロペンタジエニル部分構造はテトラメチルシクロペンタジエニルなどである。
【００３０】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の好ましい組み合わせとしては、その部分構造式（６）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は前記と同じ意味を表す。）、
【００３１】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の好ましい組み合わせとしては、その部分構造式（７）
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は前記と同じ意味を表す。）、
【００３２】
およびＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９の好ましい組み合わせとしては、その部分構造式（８）
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は前記と同じ意味を表す。）
において、それぞれ独立に、例えば、次のような部分構造を挙げることができる。
【００３３】
フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ジイソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニル、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルフェニル、ナフチル、アントラセニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ビフェニル、ベンジルフェニル、メトキシフェニル、フェノキシフェニル、ベンジルオキシフェニル、トリメチルシリルフェニル、ジメチルアミノフェニル
【００３４】
ここに例示した部分構造のうち、より好ましい部分構造はフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、ジエチルフェニル、トリメチルシリルフェニルなどである。
【００３５】
遷移金属錯体（１）を具体的に例示すると、次のような錯体を挙げることができる。
【００３６】
［１−トリフェニルメチル−２−メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−３−メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２，３−ジメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２，３，４−トリメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２−エチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−３−エチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２−ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２−イソプロピル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−３−イソプロピル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−３−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−３−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２−フェニル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−３−フェニル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２−ベンジル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−３−ベンジル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−インデニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２−メチルインデニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−テトラヒドロインデニル］チタニウムトリクロライド、［９−トリフェニルメチル−フルオレニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリフェニルメチル−２−メチルテトラヒドロインデニル］チタニウムトリクロライド、［９−トリフェニルメチル−オクタヒドロフルオレニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリメチルシリル−３−トリフェニルメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリエチルシリル−３−トリフェニルメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリイソプロピルシリル−３−トリフェニルメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−トリフェニルメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、
【００３７】
［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，３−ジメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，３，４−トリメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−エチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−エチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−イソプロピル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−イソプロピル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−フェニル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−フェニル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ベンジル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ベンジル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−インデニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−メチルインデニル］チタニウムトリクロライド、［９−トリ（３−メチルフェニル）メチル−フルオレニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−テトラヒドロインデニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−メチルテトラヒドロインデニル］チタニウムトリクロライド、［９−トリ（３−メチルフェニル）メチル−オクタヒドロフルオレニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリメチルシリル−３−トリ（３−メチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリエチルシリル−３−トリ（３−メチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリイソプロピルシリル−３−トリ（３−メチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−トリ（３−メチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、
【００３８】
［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，３−ジメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，３，４−トリメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−エチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−エチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−イソプロピル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−イソプロピル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−フェニル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−フェニル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ベンジル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ベンジル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−インデニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−メチルインデニル］チタニウムトリクロライド、［９−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−フルオレニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−テトラヒドロインデニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−メチルテトラヒドロインデニル］チタニウムトリクロライド、［９−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−オクタヒドロフルオレニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリメチルシリル−３−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリエチルシリル−３−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリイソプロピルシリル−３−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、
【００３９】
などの塩素化チタン錯体が挙げられる。また、ここに例示する錯体において、「チタニウム」を「ジルコニウム」に置き換えた塩素化ジルコニウム錯体、又は「ハフニウム」に置き換えた塩素化ハフニウム錯体などの塩素化遷移金属錯体、「クロライド」を「フルオリド」に置き換えたフッ素化チタン錯体、「ブロマイド」に置き換えた臭素化チタン錯体、「アイオダイド」に置き換えたヨウ素化チタン錯体などのハロゲン化チタン錯体、「ハイドライド」に置き換えた水素化チタン錯体、「メチル」に置き換えたメチル化チタン錯体などのアルキル化チタン錯体、「フェニル」に置き換えたフェニル化チタン錯体などのアリール化チタン錯体、「ベンジル」に置き換えたベンジル化チタン錯体などのアラルキル化チタン錯体、「メトキシド」に置き換えたメトキシ化チタン錯体、「ｎ−ブトキシド」に置き換えたｎ−ブトキシ化チタン錯体、「イソプロポキシド」に置き換えたイソプロポキシ化チタン錯体などのアルコキシ化チタン錯体、「フェノキシド」に置き換えたフェノキシ化チタン錯体などのアリールオキシ化チタン錯体、「ベンジロキシド」に置き換えたベンジロキシ化チタン錯体などのアラルキルオキシ化チタン錯体、「ジメチルアミド」に置き換えたジメチルアミド化チタン錯体、「ジエチルアミド」に置き換えたジエチルアミド化チタン錯体などのアミド化チタン錯体も同様に例示される。
【００４０】
式（１）の遷移金属錯体として、好ましくは、［１−トリメチルシリル−３−トリフェニルメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリメチルシリル−３−トリ（３−メチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、［１−トリメチルシリル−３−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド、などが挙げられる。
【００４１】
＜遷移金属錯体（１）の製造方法＞
遷移金属錯体（１）は例えば、式（２）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は前記と同義であり
は
を表す。］
で示される置換シクロペンタジエン化合物（以下、置換シクロペンタジエン化合物（２）と略す）と、塩基とを反応させる工程；および
前記置換シクロペンタジエン化合物（２）と塩基との反応物に、
以下の一般式（３）
（式中、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は前記と同義であり、Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２０）３（３つのＲ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２０にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２１）２（２つのＲ２１はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２１にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、ｍは０または１を表す。）
で示される遷移金属化合物を反応させる工程を有する製造方法により製造することができる。以下、前記置換シクロペンタジエン化合物（２）と塩基とを反応させる工程を「第１反応工程」、前記置換シクロペンタジエン化合物（２）と塩基との反応物に、遷移金属化合物（３）を反応させる工程を「第２反応工程」ということがある。
【００４２】
前記置換シクロペンタジエン化合物（２）において、そのシクロペンタジエン環の二重結合の位置が異なる異性体は以下の構造異性体のことである。
置換シクロペンタジエニル化合物（２）には、各シクロペンタジエニル環の二重結合位置がそれぞれ異なる異性体が存在するが、本発明においてはそれらのうちのいずれか、またはそれらの混合物を表わす。
【００４３】
置換シクロペンタジエン化合物（２）としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００４４】
１−トリフェニルメチル−２−メチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−メチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２，３−ジメチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２，４−ジメチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３，４−ジメチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２，３，４−トリメチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−エチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−エチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−ｎ−プロピル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−イソプロピル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−イソプロピル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−ｎ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−ｎ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−フェニル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−フェニル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−ベンジル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−ベンジル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−インデン、１−トリフェニルメチル−２−メチルインデン、９−トリフェニルメチル−フルオレン、１−トリフェニルメチル−テトラヒドロインデン、１−トリフェニルメチル−２−メチルテトラヒドロインデン、９−トリフェニルメチル−オクタヒドロフルオレン
【００４５】
１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−メチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−メチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，３−ジメチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，４−ジメチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３，４−ジメチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，３，４−トリメチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−エチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−エチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ｎ−プロピル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−イソプロピル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−イソプロピル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ｎ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ｎ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−フェニル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−フェニル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ベンジル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ベンジル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−インデン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−メチルインデン、９−トリ（３−メチルフェニル）メチル−フルオレン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−テトラヒドロインデン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−メチルテトラヒドロインデン、９−トリ（３−メチルフェニル）メチル−オクタヒドロフルオレン
【００４６】
１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−メチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−メチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，３−ジメチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，４−ジメチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３，４−ジメチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，３，４−トリメチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−エチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−エチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ｎ−プロピル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−イソプロピル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−イソプロピル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ｎ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ｎ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−フェニル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−フェニル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ベンジル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ベンジル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−インデン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−メチルインデン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−テトラヒドロインデン、９−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−フルオレン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−メチルテトラヒドロインデン、９−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−オクタヒドロフルオレン
【００４７】
前記遷移金属化合物（３）において、置換基Ｘ４は上述のとおりの定義であり、その具体例としてはＸ１、Ｘ２及びＸ３で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００４８】
前記遷移金属化合物（３）としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン；テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、ジクロロビス（ジメチルアミノ）チタン、トリクロロ（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタンなどのアミドチタン；テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、トリクロロイソプロポキシチタンなどのアルコキシチタンなどが挙げられる。また、これらの各化合物の「チタン」を「ジルコニウム」又は「ハフニウム」に置き換えた化合物などが挙げられる。これらのうち、好ましい遷移金属化合物（３）は四塩化チタンである。
【００４９】
前記第１反応工程において、置換シクロペンタジエン化合物（２）と反応させる塩基としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム及びアリルリチウムなどの有機リチウム化合物に代表される有機アルカリ金属化合物などが挙げられる。
【００５０】
塩基の使用量は、置換シクロペンタジエニル化合物（２）１モルあたり、０．５〜５モルの範囲であればよい。
【００５１】
前記第１反応工程における置換シクロペンタジエン化合物（２）と塩基との反応においては、前記有機アルカリ金属化合物と共にアミン化合物を用いていもよい。かかるアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの第１級アミン化合物；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ピロリジン、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの第２級アミン化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの第３級アミン化合物；が挙げられる。かかるアミン化合物の使用量は、有機アルカリ金属化合物１モルあたりに、１０モル以下であると好ましく、０．５〜１０モルの範囲であるとより好ましく、１〜５モルの範囲であるとさらに好ましい。
【００５２】
前記第１反応工程において、置換シクロペンタジエン化合物（２）と塩基とを反応させる際には溶媒の存在下で反応させることが好ましい。また、溶媒を用いるときには、該溶媒中で置換シクロペンタジエン化合物（２）及び塩基を反応させた後、この反応混合物中に遷移金属化合物（３）を加えることにより、置換シクロペンタジエン化合物（２）及び塩基の反応物に、遷移金属化合物（３）をさらに反応させることができる。なお、置換シクロペンタジエン化合物（２）及び塩基を反応させた反応混合物には固体が析出することがあるが、この場合には、析出した固体が溶解するまで溶媒を追加したり、析出した固体をろ過等により、一旦分離してもよく、分離した固体に溶媒を加えて溶解させたり、懸濁させた後で、遷移金属化合物（３）を加えてもよい。また、溶媒を用いる場合、該溶媒に置換シクロペンタジエン化合物（２）、塩基及び遷移金属化合物（３）を同時に加えることにより、第１反応工程と第２反応工程とを略同時に実施することもできる。
【００５３】
第１反応工程又は、第１反応工程及び第２反応工程に用いる溶媒は、これらの工程に係る反応の進行を著しく妨げない不活性な溶媒が用いられる。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族ハイドロカルビル系溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族ハイドロカルビル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示される。かかる溶媒は単独もしくは２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、置換シクロペンタジエン化合物（２）１重量部にあたり、１〜２００重量部が好ましく、３〜５０重量部がさらに好ましい。
【００５４】
遷移金属化合物（３）の使用量は、置換シクロペンタジエン化合物（２）１モルあたり、０．５〜３モルの範囲が好ましく、０．７〜１．５モルの範囲がさらに好ましい。
【００５５】
第１反応工程及び第２反応工程における反応温度は、−１００℃以上、溶媒の沸点以下であればよく、好ましくは−８０〜１００℃の範囲である。
【００５６】
かくして第１反応工程及び第２反応工程を経て得られた反応混合物からは各種公知の精製方法により、生成した遷移金属錯体（１）を取り出すことができる。例えば、第１反応工程及び第２反応工程の後に、生成した沈殿を濾別後、濾液を濃縮して遷移金属錯体を析出させた後、これを濾取する方法などによって目的の遷移金属錯体（１）を得ることができる。
【００５７】
＜遷移金属錯体（１）の製造方法＞
遷移金属錯体（１）は例えば、式（４）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は前記と同義であり、Ｄは、ケイ素原子またはスズ原子であり、
Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、
それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２０）３（３つのＲ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２０にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２１）２（２つのＲ２１はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２１にある炭素原子数の合計が２〜２０であり、
は
を表す。］
で示される置換シクロペンタジエン化合物（以下、置換シクロペンタジエン化合物（４）と略す）
以下の一般式（３）
（式中、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は前記と同義であり、Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２０）３（３つのＲ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２０にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２１）２（２つのＲ２１はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２１にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、ｍは０または１を表す。）
で示される遷移金属化合物を反応させる工程を有する製造方法により製造することができる。
【００５８】
前記置換シクロペンタジエン化合物（４）において、そのシクロペンタジエン環の二重結合の位置が異なる異性体は以下の構造異性体のことである。
置換シクロペンタジエン化合物（４）には、各シクロペンタジエニル環の二重結合位置がそぞれ異なる異性体が存在するが、本発明においてはそれらのうちのいずれか、またはそれらの混合物を表わす。
【００５９】
置換シクロペンタジエン化合物（４）において、Ｄはケイ素原子またはスズ原子である。これらの中でも、ケイ素原子が好ましい。
【００６０】
置換シクロペンタジエン化合物（４）としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００６１】
１−トリフェニルメチル−２−メチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−メチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２，３−ジメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２，４−ジメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３，４−ジメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２，３，４−トリメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２，３，５−トリメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２，３，４，５−テトラメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−エチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−エチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−ｎ−プロピル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−ｎ−プロピル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−イソプロピル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−イソプロピル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−ｎ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−ｎ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−ｓｅｃ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−ｓｅｃ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−フェニル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−フェニル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−２−ベンジル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−ベンジル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリフェニルメチル−３−トリメチルシリル−インデン、１−トリフェニルメチル−２−メチル−３−トリメチルシリル−インデン、９−トリフェニルメチル−９−トリメチルシリル−フルオレン、１−トリフェニルメチル−３−トリメチルシリル−テトラヒドロインデン、１−トリフェニルメチル−２−メチル−３−トリメチルシリル−テトラヒドロインデン、９−トリフェニルメチル−９−トリメチルシリル−オクタヒドロフルオレン
【００６２】
１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−メチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−メチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，３−ジメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，４−ジメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３，４−ジメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，３，４−トリメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，３，５−トリメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２，３，４，５−テトラメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−エチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−エチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ｎ−プロピル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ｎ−プロピル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−イソプロピル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−イソプロピル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ｎ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ｎ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ｓｅｃ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ｓｅｃ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−フェニル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−フェニル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−ベンジル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−ベンジル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−トリメチルシリル−インデン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−メチル−３−トリメチルシリル−インデン、９−トリ（３−メチルフェニル）メチル−９−トリメチルシリル−フルオレン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−３−トリメチルシリル−テトラヒドロインデン、１−トリ（３−メチルフェニル）メチル−２−メチル−３−トリメチルシリル−テトラヒドロインデン、９−トリ（３−メチルフェニル）メチル−９−トリメチルシリル−オクタヒドロフルオレン
【００６３】
１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−メチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−メチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，３−ジメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，４−ジメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３，４−ジメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，３，４−トリメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，３，５−トリメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２，３，４，５−テトラメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−エチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−エチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ｎ−プロピル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ｎ−プロピル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−イソプロピル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−イソプロピル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ｎ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ｎ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ｓｅｃ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ｓｅｃ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−フェニル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−フェニル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−ベンジル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−ベンジル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−トリメチルシリル−インデン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−メチル−３−トリメチルシリル−インデン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−３−トリメチルシリル−テトラヒドロインデン、９−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−９−トリメチルシリル−フルオレン、１−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−２−メチル−３−トリメチルシリル−テトラヒドロインデン、９−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−９−トリメチルシリル−オクタヒドロフルオレン
【００６４】
などのトリメチルシリル置換シクロペンタジエン化合物が挙げられる。また、ここに例示する錯体において、「トリメチルシリル」を「トリエチルシリル」に置き換えたトリエチルシリル置換シクロペンタジエン化合物、又は「ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル」に置き換えたｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル置換シクロペンタジエン化合物、「トリイソプロピルシリル」に置き換えたトリイソプロピルシリル置換シクロペンタジエン化合物、「クロロジメチルシリル」に置き換えたクロロジメチルシリル置換シクロペンタジエン化合物、「ジクロロメチルシリル」に置き換えたジクロロメチルシリル置換シクロペンタジエン化合物、「トリクロロシリル」に置き換えたトリクロロシリル置換シクロペンタジエン化合物、「トリメチルスズ」に置き換えたトリメチルスズ置換シクロペンタジエン化合物、「トリ−ｎ−ブチルスズ」に置き換えたトリ−ｎ−ブチルスズ置換シクロペンタジエン化合物も同様に例示される。
【００６５】
置換シクロペンタジエン化合物（４）と遷移金属錯体（３）とを反応させる際には溶媒の存在下で反応させることが好ましい。また、溶媒を用いるときには、該溶媒中で置換シクロペンタジエン化合物（４）に遷移金属化合物（３）を加えることにより反応させることができる。また、溶媒を用いる場合、該溶媒に置換シクロペンタジエン化合物（４）及び遷移金属化合物（３）を同時に加えることもできる。
【００６６】
用いる溶媒は、これらの工程に係る反応の進行を著しく妨げない不活性な溶媒が用いられる。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族ハイドロカルビル系溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族ハイドロカルビル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示される。かかる溶媒は単独もしくは２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、置換シクロペンタジエン化合物（４）１重量部にあたり、１〜２００重量部が好ましく、３〜５０重量部がさらに好ましい。
【００６７】
遷移金属化合物（３）の使用量は、置換シクロペンタジエン化合物（４）１モルあたり、０．５〜３モルの範囲が好ましく、０．７〜１．５モルの範囲がさらに好ましい。
【００６８】
反応温度は、−１００℃以上、溶媒の沸点以下であればよく、好ましくは−８０〜１００℃の範囲である。
【００６９】
かくして得られた反応混合物からは各種公知の精製方法により、生成した遷移金属錯体（１）を取り出すことができる。例えば、生成した沈殿を濾別後、濾液を濃縮して遷移金属錯体を析出させた後、これを濾取する方法などによって目的の遷移金属錯体（１）を得ることができる。
【００７０】
＜活性化助触媒成分＞
活性化助触媒成分としては、次の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を挙げることができる。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を併用してもよい。
化合物（Ａ）：下記化合物（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる化合物群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ａ１）：一般式 （Ｅ１）ａＡｌ（Ｇ）３−ａで表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）：一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）：一般式 Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌ（Ｅ３）２で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、炭素原子数１〜８のハイドロカルビル基を表し、Ｇは、水素原子またはハロゲン原子を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ１が複数ある場合、複数のＥ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｇが複数ある場合、複数のＧは互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＥ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＥ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
化合物（Ｂ）：下記化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）からなる化合物群から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｂ１）：一般式 ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）：一般式Ｔ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるボレート化合物
（Ｂ３）：一般式（Ｌ−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるボレート化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、それぞれ同一または相異なり、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基または炭素原子数２〜２０のジハイドロカルビルアミノ基を表し、Ｔ＋は無機または有機のカチオンを表し、（Ｌ−Ｈ）＋はブレンステッド酸を表す。）
【００７１】
化合物（Ａ１）〜（Ａ３）において、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３における炭素原子数１〜８のハイドロカルビル基としては、例えば、炭素原子数１〜８のアルキルなどが挙げられ、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。
【００７２】
一般式 （Ｅ１）ａＡｌ（Ｇ）３−ａで表される有機アルミニウム化合物（Ａ１）としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどが挙げられ、ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライドなどが挙げられ、アルキルアルミニウムジクロライドとしては、例えば、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライドなどが挙げられ、ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、例えば、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００７３】
（Ａ２）：式｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン又は（Ａ３）式Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＥ３２で表される構造を有する線状のアルミノキサンにおけるＥ２及びＥ３としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基及びネオペンチル基等のアルキル基があげられる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ２及びＥ３はそれぞれ独立にメチル基又はイソブチル基であり、ｂは２〜４０であり、ｃは１〜４０である。
【００７４】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族ハイドロカルビルなど）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。
【００７５】
化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）において、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、好ましくは、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基である。Ｔ＋における無機のカチオンとしては、例えば、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが挙げられ、有機のカチオンとしては、例えば、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）−としては、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）＋としては、例えば、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられる。
【００７６】
一般式 ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物（Ｂ１）としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどが挙げられる。
【００７７】
一般式Ｔ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるボレート化合物（Ｂ２）としては、例えば、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ビス−トリメチルシリルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げられる。
【００７８】
一般式（Ｌ−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるボレート化合物（Ｂ３）としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ビス−トリメチルシリルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ビス−トリメチルシリルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ビス−トリメチルシリルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００７９】
＜三量化用触媒＞
本発明の三量化用触媒とは、上記の遷移金属錯体（１）と活性化助触媒成分とを接触させて得られ三量化用触媒であり、エチレンを三量化させて１−ヘキセンを製造することができる触媒である。
【００８０】
かかる活性化助触媒成分としては上記の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を挙げることができる。また化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を併用してもよい。
【００８１】
各触媒成分の使用量としては、化合物（Ａ）（アルミニウム原子換算）と触媒成分として使用する遷移金属錯体（１）のモル比（化合物（Ａ）（アルミニウム原子換算）／遷移金属錯体（１））は、通常０．０１〜１００００であり、好ましくは５〜５０００である。また、化合物（Ｂ）と触媒成分として使用する遷移金属錯体（１）のモル比（化合物（Ｂ）／遷移金属錯体（１））は、通常０．０１〜１００、好ましくは０．５〜１０である。
【００８２】
各触媒成分を溶液状態で使用する場合、触媒成分として使用する遷移金属錯体（１）の濃度は、通常０．０００１〜５ミリモル／リットルであり、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルである。化合物（Ａ）の濃度は、アルミニウム原子換算で、通常０．０１〜５００ミリモル／リットルで、好ましくは、０．１〜１００ミリモル／リットルである。化合物（Ｂ）の濃度は、通常０．０００１〜５ミリモル／リットルであり、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルである。
【００８３】
各触媒成分を接触させる方法は、特に限定されるものではない。遷移金属錯体（１）と活性化助触媒成分とを予め接触させて三量化用触媒を調製し、該三量化用触媒を反応器に供給してもよい。また、各触媒成分を任意の順序で反応器に供給し、反応器内で接触処理を行ってもよい。
【００８４】
＜１−ヘキセンの製造方法＞
本発明の１−ヘキセンの製造方法は、三量化用触媒の存在下、エチレンを三量化させて１−ヘキセンを製造する方法である。
【００８５】
三量化反応は、特に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族ハイドロカルビル、ベンゼン、トルエン等の芳香族ハイドロカルビル、又はメチレンジクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化ハイドロカルビルを溶媒として用いる三量化反応、又はスラリー状態での三量化反応、ガス状のエチレン中での三量化反応等が可能である。
【００８６】
三量化反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれかの方法において行うことができる。
【００８７】
エチレンの圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであるが、好ましくは常圧〜５ＭＰａの範囲である。
【００８８】
三量化反応の温度は、通常−５０℃〜２２０℃の範囲を取り得る。好ましくは０℃〜１７０℃の範囲である。
【００８９】
三量化反応の時間は、一般的に、目的とする反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
＜遷移金属錯体の製造＞
物性測定は次の方法で行った。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＤＰＸ３００
試料セル：５ｍｍφチューブ
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
試料濃度：約１０ｍｇ／０．５ｍＬ
測定温度：室温（約２５℃）
測定パラメータ：５ｍｍφプローブ、ＥＸＭＯＤ ＮＯＮ、ＯＢＮＵＣ １Ｈ、積算回数 １６回以上
繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ ６秒、ＰＤ １秒
内部標準：ＣＤＣｌ３（７．２６ｐｐｍ）
（２）カーボン核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＤＰＸ３００
試料セル：５ｍｍφチューブ
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
試料濃度：約１０ｍｇ／０．５ｍＬ
測定温度：室温（約２５℃）
測定パラメータ：５ｍｍφプローブ、ＥＸＭＯＤ ｚｇｐｇ３０、ＯＢＮＵＣ １３Ｃ、積算回数 ２５６回以上
繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ １．４秒、ＰＤ ２秒
内部標準：ＣＤＣｌ３（７７．０ｐｐｍ）
（３）電子イオン化質量分析（ＥＩ−ＭＳ）
装置：日本電子社製 ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ
イオン化電圧：７０ｅＶ
イオン源温度：２３０℃
加速電圧：７ｋＶ
ＭＡＳＳ ＲＡＮＧＥ：ｍ／ｚ ３５−１２００
（４）電界脱離質量分析（ＦＤ−ＭＳ）
装置：日本電子社製 ＪＭＳ−７００
加速電圧：８ｋＶ
カソード：０ｋＶ
カーボンエミッター
ＭＡＳＳ ＲＡＮＧＥ：ｍ／ｚ １０−２０００
【００９１】
［実施例１］
「［１−トリメチルシリル−３−トリフェニルメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド（以下、「錯体１」という。）の合成」
【００９２】
「１−トリメチルシリル−３−トリフェニルメチル−シクロペンタジエンの合成」
１−トリメチルシリル−３−トリフェニルメチル−シクロペンタジエンは公知の方法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９５，４８５，１７３−１７８．）に従って合成した。
【００９３】
「錯体１の合成」
窒素雰囲気下、１−トリメチルシリル−３−トリフェニルメチル−シクロペンタジエン（０．９７ｇ、２．１５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．０９ｇ、１０．７６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３９ｍＬ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．６５Ｍヘキサン溶液（１．５６ｍＬ、２．５８ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、３５℃で３時間攪拌した。得られた混合物を−７８℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン（０．４５ｇ、２．３７ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。再び、昇温し、室温で終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加えて得られた固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体１（０．２５ｇ、収率２１．７％）を黄土色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：０．３５（ｓ、９Ｈ）、６．７５（ｔ、Ｊ＝２．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．０２−７．３４（ｍ、１７Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：−０．６０、６２．９２、１２６．３２、１２７．２４、１２７．６５、１２７．８３、１２９．６９、１３０．７８、１４４．７９、１４５．０３、１５７．５１
質量スペクトル（ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ）：５３２（Ｍ−）
【００９４】
［実施例２］
「［トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド（以下、「錯体２」という。）の合成」
【００９５】
「１−トリメチルシリル−３−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエンの合成」
窒素雰囲気下、トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエン（１．４５ｇ、３．６９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２９ｍＬ）を加えた。この混合物を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムの１．６５Ｍヘキサン溶液（２．６９ｍＬ、４．４３ｍｍｏｌ）を滴下し、３５℃まで昇温させた後、その温度で１．５時間攪拌した。得られた混合物に０℃で、クロロトリメチルシラン（０．６４ｇ、５．９１ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温まで昇温させた。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にトルエンと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて分液した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮した。ジエチルエーテル／メタノールから再結晶を行い、１−トリメチルシリル−３−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエン（０．５５ｇ、収率３２．０％）を淡黄色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）： −０．０１（ｓ、９Ｈ）、２．２２（ｓ、１８Ｈ）、３．２２（ｓ、１Ｈ）、６．１３（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、６．２５−６．２８（ｍ、１Ｈ）、６．３６−６．４０（ｍ、１Ｈ）、６．８１（ｓ、３Ｈ）、６．８４（ｓ、６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：−１．６５、２１．５７、４９．７２、６０．８５、１２７．２２、１２８．５３、１３０．６２、１３２．０６、１３４．９１、１３６．２７、１４６．７８、１５１．１０
質量スペクトル（ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ）：４６４（Ｍ＋）
【００９６】
「錯体２の合成」
窒素雰囲気下、１−トリメチルシリル−３−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエン（０．７０ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍＬ）に、−３０℃で四塩化チタン（０．３０ｇ、１．５７ｍｍｏｌ）をトルエン（４ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。昇温し、室温で１３日間攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘキサンを加えて得られた固体を濾過して少量のヘキサンで洗浄した。トルエンとペンタンを加えた後、固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体２（０．２０ｇ、収率２４．４％）を黄色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：２．２３（ｓ、１８Ｈ）、６．６５（ｓ、６Ｈ）、６．８９−６．９３（ｍ、５Ｈ）、７．００（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：２１．５８、６２．４４、１２３．８６、１２４．７５、１２８．６８、１２８．６８、１３６．９８、１４５．０６、１５５．０７
質量スペクトル（ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ）：５４４（Ｍ−）
【００９７】
［実施例３］
「［１−トリメチルシリル−３−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド（以下、「錯体３」という。）の合成」
【００９８】
「錯体３の合成」
窒素雰囲気下、１−トリメチルシリル−３−トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチル−シクロペンタジエン（１．７４ｇ、３．７４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．８９ｇ、１８．７０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（７０ｍＬ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．６３Ｍヘキサン溶液（２．７５ｍＬ、４．４９ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、５０℃で６時間攪拌した。得られた混合物を−７８℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン（０．７８ｇ、４．１１ｍｍｏｌ）をトルエン（９ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。再び、昇温し、室温で終夜攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加えて−２０℃に冷却することにより得られた不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮する操作を４回繰り返すことにより錯体３を含む混合物を黄土色固体として得た。フェロセンを内部標準物質として用いて１Ｈ−ＮＭＲにより決定した錯体３の含量は６０ｗｔ％であった（０．４８ｇ、収率２１％）
質量スペクトル（ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ）：６１６（Ｍ−）
【００９９】
＜１−ヘキセンの製造＞
（１）１−ヘキセン活性
ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−２０１０、ＤＢ−１カラム）を用いて分析した。
（２）公知な遷移金属錯体の合成
［１−トリフェニルメチル−シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド（以下、「錯体４」という。）は公知の手法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９５，４８５，１７３−１７８．）に従って合成した。
【０１００】
［実施例４］
減圧乾燥後、アルゴンで置換した０．４リットルの攪拌機付きオートクレーブに、トルエン６０ｍＬ、Ａｌ濃度が９．０ｗｔ％（３．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム社製 ＴＭＡＯ−ｓ）０．８８ｍＬを仕込み、系内の温度を４０℃まで昇温した後、エチレンを０．５ＭＰａまで導入し、系内を安定させた。これに、錯体１のトルエン溶液（１μｍｏｌ／ｍＬ）０．６０ｍＬを投入した。反応中は全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、４０℃で３０分反応し、エタノールを１．０ｍＬ投入して反応を停止した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール−塩酸で脱灰し、ろ過した。１−ヘキセンが１．５×１０５ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られ、重合体が２４ｍｇ得られた。
【０１０１】
［比較例１］
減圧乾燥後、アルゴンで置換した０．４リットルの攪拌機付きオートクレーブに、トルエン６０ｍＬ、Ａｌ濃度が９．０ｗｔ％（３．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム社製 ＴＭＡＯ−ｓ）０．８８ｍＬを仕込み、系内の温度を４０℃まで昇温した後、エチレンを０．５ＭＰａまで導入し、系内を安定させた。これに、錯体４のトルエン溶液（１μｍｏｌ／ｍＬ）０．６０ｍＬを投入した。反応中は全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、４０℃で３０分反応し、エタノールを１．０ｍＬ投入して反応を停止した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール−塩酸で脱灰し、ろ過した。１−ヘキセンが０．６×１０５ｇ／ｍｏｌ錯体／ｈの活性で得られ、重合体が１２ｍｇ得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される遷移金属錯体。
一般式（１）
（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２０）３（３つのＲ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２０にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２１）２（２つのＲ２１はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２１にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基、該アリールオキシ基、該アラルキル基、該アラルキルオキシ基、該置換シリル基または該２置換アミノ基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）
【請求項２】
一般式（１）におけるＭがチタン原子である請求項１に記載の遷移金属錯体。
【請求項３】
一般式（１）におけるＲ２がトリメチルシリル基である請求項１または２に記載の遷移金属錯体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属錯体からなる三量化用触媒成分。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属錯体と活性化助触媒成分とを接触させて得られる三量化用触媒。
【請求項６】
活性化助触媒成分が次の化合物（Ａ）を含む請求項５に記載の三量化用触媒。
化合物（Ａ）：下記化合物（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる化合物群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ａ１）：一般式 （Ｅ１）ａＡｌ（Ｇ）３−ａで表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）：一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）：一般式 Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌ（Ｅ３）２で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、炭素原子数１〜８のハイドロカルビル基を表し、Ｇは、水素原子またはハロゲン原子を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ１が複数ある場合、複数のＥ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｇが複数ある場合、複数のＧは互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＥ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＥ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項７】
活性化助触媒成分が次の化合物（Ｂ）を含む請求項５または６に記載の三量化用触媒。
化合物（Ｂ）：下記化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）からなる化合物群から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｂ１）：一般式 ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）：一般式Ｔ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるボレート化合物
（Ｂ３）：一般式（Ｌ−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるボレート化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、それぞれ同一または相異なり、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基または炭素原子数２〜２０のジハイドロカルビルアミノ基を表し、Ｔ＋は無機または有機のカチオンを表し、（Ｌ−Ｈ）＋はブレンステッド酸を表す。）
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の三量化用触媒の存在下、エチレンを三量化させる１−ヘキセンの製造方法。
【請求項９】
一般式（２）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は前記と同義であり
は
を表す。］
で示される置換シクロペンタジエン化合物と、塩基とを反応させる工程；および
前記置換シクロペンタジエン化合物（２）と塩基との反応物に、
以下の一般式（３）
（式中、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は前記と同義であり、Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２０）３（３つのＲ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２０にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２１）２（２つのＲ２１はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２１にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、ｍは０または１を表す。）
で示される遷移金属化合物を反応させる工程を有する、請求項１に記載の一般式（１）で表される遷移金属錯体の製造方法。
【請求項１０】
一般式（４）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は前記と同義であり、Ｄは、ケイ素原子またはスズ原子であり、
Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、
それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２０）３（３つのＲ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２０にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２１）２（２つのＲ２１はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２１にある炭素原子数の合計が２〜２０であり、
は
を表す。］
で示される置換シクロペンタジエン化合物と以下の一般式（３）
（式中、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は前記と同義であり、Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２０）３（３つのＲ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２０にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２１）２（２つのＲ２１はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２１にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、ｍは０または１を表す。）
で示される遷移金属化合物とを反応させる工程を有する、請求項１に記載の一般式（１）で表される遷移金属錯体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される遷移金属錯体。
一般式（１）
（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２０）３（３つのＲ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２０にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２１）２（２つのＲ２１はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２１にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基、該アリールオキシ基、該アラルキル基、該アラルキルオキシ基、該置換シリル基または該２置換アミノ基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する２つの基は結合して、該２つの基が結合している２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）
【請求項２】
一般式（１）におけるＭがチタン原子である請求項１に記載の遷移金属錯体。
【請求項３】
一般式（１）におけるＲ２がトリメチルシリル基である請求項１または２に記載の遷移金属錯体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属錯体からなる三量化用触媒成分。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属錯体と活性化助触媒成分とを接触させて得られる三量化用触媒。
【請求項６】
活性化助触媒成分が次の化合物（Ａ）を含む請求項５に記載の三量化用触媒。
化合物（Ａ）：下記化合物（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる化合物群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ａ１）：一般式 （Ｅ１）ａＡｌ（Ｇ）３−ａで表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）：一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）：一般式 Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌ（Ｅ３）２で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、炭素原子数１〜８のハイドロカルビル基を表し、Ｇは、水素原子またはハロゲン原子を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ１が複数ある場合、複数のＥ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｇが複数ある場合、複数のＧは互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＥ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＥ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項７】
活性化助触媒成分が次の化合物（Ｂ）を含む請求項５または６に記載の三量化用触媒。
化合物（Ｂ）：下記化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）からなる化合物群から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｂ１）：一般式 ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）：一般式Ｔ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるボレート化合物
（Ｂ３）：一般式（Ｌ−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるボレート化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、それぞれ同一または相異なり、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基または炭素原子数２〜２０のジハイドロカルビルアミノ基を表し、Ｔ＋は無機または有機のカチオンを表し、（Ｌ−Ｈ）＋はブレンステッド酸を表す。）
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の三量化用触媒の存在下、エチレンを三量化させる１−ヘキセンの製造方法。
【請求項９】
一般式（２）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は前記と同義であり
は
を表す。］
で示される置換シクロペンタジエン化合物と、塩基とを反応させる工程；および
前記置換シクロペンタジエン化合物（２）と塩基との反応物に、
以下の一般式（３）
（式中、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は前記と同義であり、Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２０）３（３つのＲ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２０にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２１）２（２つのＲ２１はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２１にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、ｍは０または１を表す。）
で示される遷移金属化合物を反応させる工程を有する、請求項１に記載の一般式（１）で表される遷移金属錯体の製造方法。
【請求項１０】
一般式（４）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は前記と同義であり、Ｄは、ケイ素原子またはスズ原子であり、
Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、
それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２０）３（３つのＲ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２０にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２１）２（２つのＲ２１はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２１にある炭素原子数の合計が２〜２０であり、
は
を表す。］
で示される置換シクロペンタジエン化合物と以下の一般式（３）
（式中、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は前記と同義であり、Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ２０）３（３つのＲ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、３つのＲ２０にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
または−Ｎ（Ｒ２１）２（２つのＲ２１はそれぞれ独立にハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、２つのＲ２１にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、ｍは０または１を表す。）
で示される遷移金属化合物とを反応させる工程を有する、請求項１に記載の一般式（１）で表される遷移金属錯体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２１１１１７（Ｐ２０１２−２１１１１７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７８７６８（Ｐ２０１１−７８７６８）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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