配位高分子を含む炭化水素ガス吸着剤及び炭化水素ガスの貯蔵方法
【課題】炭化水素ガスの吸着・脱着が可能であり、該炭化水素ガスの貯蔵に適用できる炭化水素ガス吸着剤、当該炭化水素ガス吸着剤を用いる炭化水素の貯蔵方法を提供する。
【解決手段】金属イオン及び配位子が、配位結合を介して、又は配位結合とイオン結合とを介して、結合し、該配位子の一部又は全部が下記式（１）で示される配位子高分子を含む炭化水素ガス吸着剤、及び当該炭化水素ガス吸着剤を用いた炭化水素ガスの貯蔵方法の提供。
［式中、Ｘ１〜Ｘ８は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示す。］
【解決手段】金属イオン及び配位子が、配位結合を介して、又は配位結合とイオン結合とを介して、結合し、該配位子の一部又は全部が下記式（１）で示される配位子高分子を含む炭化水素ガス吸着剤、及び当該炭化水素ガス吸着剤を用いた炭化水素ガスの貯蔵方法の提供。
［式中、Ｘ１〜Ｘ８は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配位高分子を含む炭化水素ガス吸着剤及び該炭化水素ガス吸着剤を用いる炭化水素ガスの貯蔵方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体吸着剤を用いるガス貯蔵方法は、ガスを気体吸着剤に吸着・脱着させることにより、ガスを貯蔵する技術であり、従来の高圧ガスボンベを用いる貯蔵方法に比して、大掛かりな設備を必要としないという利点があるため、近年注目されている技術である。しかしながら、メチルアセチレン及びプロパジエンといった不飽和炭化水素ガスについては、気体吸着剤を用いた貯蔵方法はほとんど検討されていない。
不飽和炭化水素ガスを吸着剤に吸着させる技術については、たとえば非特許文献１に、様々な酸性サイトを持つゼオライトに対するメチルアセチレン吸着が報告されている。同文献には、前記ゼオライトに吸着したメチルアセチレンは重合してポリマー等が生じること、２００℃以上に加熱すると前記ポリマー等の分解が起きること、が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．」、１９９１年、９５巻、７１０−７２０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１には、吸着させたメチルアセチレンを脱着させる方法については、何ら開示されていない。同文献に開示されている前記ゼオライトでは、吸着したメチルアセチレンは重合してポリマー等が生成したり、当該ポリマー等が分解して複雑な分解物が生成したり、することがある。したがって、前記ゼオライトは、メチルアセチレンを吸着することはできても、吸着したメチルアセチレンを脱着することはできないため、メチルアセチレンの貯蔵に適しているとはいえない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、不飽和炭化水素ガス等の炭化水素ガスの吸着・脱着が可能であり、該炭化水素ガスの貯蔵に適用できる炭化水素ガス吸着剤、当該炭化水素ガス吸着剤を用いる炭化水素の貯蔵方法等を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
下記式（１）で示される配位子を有する配位高分子を有効成分として含む炭化水素ガス吸着剤を提供する。
【０００６】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【０００７】
前記配位高分子は、さらに以下の式（２）で示される配位子を有すると好ましい。
【０００８】
前記配位高分子は、金属塩と、以下の式（１０）で示される化合物と、を溶媒中で混合して配位高分子を製造する工程と、
該配位高分子から炭化水素ガス吸着剤を調製する工程と、を含む製造方法により製造することができる。
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、前記式（１）と同じ意味である。）
【０００９】
また、本発明は
前記炭化水素ガス吸着剤と、炭化水素ガスと、
を接触させて、該炭化水素ガスを該炭化水素ガス吸着剤に吸着させる工程を有する炭化水素ガスの貯蔵方法；
該炭化水素ガス吸着剤を、所定の容器内に収容する工程と、前記容器内に収容された炭化水素ガス吸着剤に、炭化水素ガスを吸着させる工程と、
前記容器内の気相における炭化水素ガスの分圧を減ずることにより、炭化水素ガスを吸着させた炭化水素ガス吸着剤から炭化水素ガスを脱着する工程と、を含む炭化水素ガスの貯蔵方法；
該炭化水素ガス吸着剤を備えた気体貯蔵装置を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の炭化水素ガス吸着剤は、特にメチルアセチレンやプロパジエンといった不飽和炭化水素ガスを大量に吸着できるのみならず、吸着した不飽和炭化水素ガスを容易に脱着させることが可能である。したがって、本発明の炭化水素ガス吸着剤は炭化水素ガスの貯蔵方法に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ピラードレイヤー型配位構造を示す模式図である。
【図２】実施例１で合成した配位高分子Ａの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】実施例１で合成した配位高分子Ａの熱重量分析の結果を示すグラフである。
【図４】実施例１で合成した配位高分子Ａのメチルアセチレン吸着測定の結果を示すグラフである。
【図５】ゼオライト４Ａのメチルアセチレン吸着測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者は、特にメチルアセチレン等の不飽和炭化水素ガスを吸着できるのみならず、容易に脱着することもできる炭化水素ガス吸着剤について検討したところ、以下に示す特定の配位高分子が望ましい特性を発現できることを見出すに至った。
以下、本発明の好適な実施形態について必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１３】
＜配位高分子＞
配位高分子とは、複数の配位子と複数の金属イオンとが、金属イオン−配位子が配位結合により結合して集積構造を形成している高分子である。また、配位高分子中の金属イオン−配位子間の結合の一部はイオン結合になっていてもよい。本発明に用いる配位高分子においては、前記式（１）で示される配位子（以下、場合により「配位子（１）」という。）を含んでおり、その両末端のピリジル基は、それぞれ金属イオンに配位している。
【００１４】
前記式（１）及び前記式（１０）において、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくはフッ素原子又は塩素原子である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基又はブチル基の場合、これらは分岐していてもよい。当該アルキル基としてはメチル基が好ましい。
【００１５】
配位子（１）の具体例としては、以下の（１−１）〜（１−５４）の配位子が挙げられる。
【００１６】
【００１７】
【００１８】
配位子（１）にあるピリジル基の配位力をより強くし、金属イオンとの安定な配位結合を形成しやすいという点では、配位子（１）のＸ１及びＸ２のうち少なくとも一方、好ましくは両方が、水素原子又はメチル基であると好ましい。同じ理由で、Ｘ３及びＸ４ののうち少なくとも一方、好ましくは両方が、水素原子又はメチル基であると好ましい。後述する本発明の配位高分子の製造方法において、配位子（１）を誘導する化合物（後述の式（１０）で示される化合物）をより簡便に製造できる点では、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の全てが水素原子である配位子（１）が好ましい。前記配位子（１）の具体例の中では、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−８）及び（１−９）が好適なものである。Ｘ５〜Ｘ８も水素原子であるとさらに好ましく、前記配位子（１）の具体例の中では（１−１）の配位子が特に好ましいものである。
【００１９】
本発明に用いる配位高分子にある金属イオンは、典型金属イオン及び遷移金属イオンからなる群より選択され得る。当該金属イオンを誘導する金属化合物（なお、この金属化合物のうち、好適な金属塩については後述する。）の入手性や配位高分子の製造の容易さからは、Ｍｇ２＋、Ｔｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋及びＺｎ２＋からなる群より選ばれる１種又は２種以上の二価金属イオンが好ましく、Ｃｕ２＋又はＺｎ２＋が特に好ましい。
【００２０】
本発明に用いる配位高分子は、ピラードレイヤー型配位構造を形成していると特に好ましい。ここでいうピラードレイヤー型配位構造とは、金属イオンと配位子とが結合して２次元の集積構造を形成し、さらにこの２次元の集積構造同士が、金属イオン−配位子−金属イオンという結合を介して架橋されることで形成される多層構造をいう。図１は、当該ピラードレイヤー型配位構造を模式的に表す模式図である。前記２次元の集積構造（レイヤー部１１）が、隣り合うレイヤー部１１同士が配位子（ピラー配位子）１２によって架橋されることで多層化し、ピラードレイヤー型配位構造１３を形成している。ここでレイヤー部１１を形成する配位子（レイヤー配位子）と、ピラー配位子と、は同じであっても、異なっていてもよいが、該ピラードレイヤー型配位構造を形成している配位高分子を製造し易いという点では、レイヤー配位子とピラー配位子とは互いに異なるものであることが好ましい。なお、かかるピラードレイヤー型配位構造とは、近年の多孔性配位高分子の一つとして注目されているものである（黒田一幸監修，「無機ナノシートの科学と応用」，（株）シーエムシー出版，２００５年４月発行，第１４章）。
【００２１】
また、本発明に用いる配位高分子は、前記配位子（１）に加え、前記式（２）で示される配位子（以下、場合により「配位子（２）」という。）を有していると好ましい。配位子（２）は後述する本発明の配位高分子の製造方法において、ピラジン−２，３−ジカルボン酸（又はピラジン−２，３−ジカルボン酸塩）から誘導されるものである。該配位高分子が、配位子（１）に加えて、配位子（２）を有している場合、配位子（１）及び配位子（２）を有する配位高分子が前記ピラードレイヤー型配位構造を形成しているとき、金属イオンと配位子（２）とが結合してレイヤー部１１を形成し、このレイヤー部１１同士を架橋するピラー配位子が配位子（１）であると特に好ましい。該配位高分子に含有される金属イオン、配位子（１）及び配位子（２）のモル比は、[金属イオン]：[配位子（１）]：[配位子（２）]で表して、２±１：１：２±１であると好ましく、該配位高分子が前記ピラードレイヤー型配位構造を形成しているときには、前記モル比は実質的に２：１：２となる。なお、このようなピラードレイヤー構造を有する配位高分子の製造方法については後述する。
【００２２】
＜配位高分子の製造方法＞
本発明に用いる配位高分子は、金属イオンを生ずる金属塩と、配位子（１）を誘導しうる化合物と、を、溶媒中で混合する工程を含む製造方法により製造することができる。前記ピラードレイヤー型配位構造を形成している配位高分子を製造する場合には、金属イオンを生ずる金属塩と、配位子（１）を誘導しうる化合物と、配位子（２）を誘導しうる化合物と、を溶媒中で混合する工程を含む製造方法によればよい。
【００２３】
前記金属塩としては金属イオンを含む各種のものが使用可能である。例えば、金属イオンの、フッ化物、塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩又はヘキサフルオロケイ酸塩を挙げることができ、これら金属塩の水和物等の溶媒和物も使用可能である。これらの中でも好ましい金属塩としては、金属イオンの、硝酸塩、硫酸塩又は過塩素酸塩、あるいはこれらの金属塩の水和物が例示される。上述のとおり好ましい金属イオンである、Ｃｕ２＋又はＺｎ２＋を有する配位高分子を製造するには、硝酸銅、硫酸銅、過塩素酸銅又は硝酸亜鉛、あるいはこれらの水和物を用いればよい。
【００２４】
配位子（１）を誘導する化合物としては、以下の式（１０）で示される化合物［以下、「化合物（１０）」という。］を用いればよい。
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、前記式（１）と同義である。）
【００２５】
かかる化合物（１０）は、「Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ」、２００４年、２９３５−２９４２頁；Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ、１９９５年、８８１−８８４頁；Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ、１９９０年、３１巻、１２７１−１２７４頁」等に記載されている方法に準じて製造できる。また、好適な前記（１−１）の配位子（１）を誘導する化合物（１０）は、市場から入手が容易であり、この点においても前記（１−１）の配位子（１）は好ましい。
【００２６】
一方、配位子（２）を形成する化合物は上述のとおり、ピラジン−２，３−ジカルボン酸又はピラジン−２，３−ジカルボン酸塩を用いることができるが、ピラジン−２，３−ジカルボン酸塩が配位子（２）を誘導するものとしては好ましい。このピラジン−２，３−ジカルボン酸塩としては、アルカリ金属イオン、ＮＨ４＋、ＮＨ４＋の水素原子が炭化水素基で置換されたアンモニウムイオン及びＰＨ４＋の水素原子が炭化水素基で置換されたホスホニウムイオンを含む塩である。具体例としては、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジリチウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジナトリウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジカリウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジテトラエチルアンモニウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジテトラプロピルアンモニウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジテトラブチルアンモニウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジテトラブチルホスホニウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジテトラフェニルホスホニウムを挙げることができる。複数種のピラジン−２，３−ジカルボン酸塩を用いてもよい。好ましくは、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジリチウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジナトリウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジカリウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジテトラブチルアンモニウムである。ピラジン−２，３−ジカルボン酸は市場から容易に入手可能であり、このピラジン−２，３−ジカルボン酸を適当な塩基で中和すれば、ピラジン−２，３−ジカルボン酸塩は容易に製造できる。
【００２７】
前記配位高分子の製造に用いる溶媒は、金属塩が溶解し易い又は該金属塩が解離して生じる金属イオンが溶解和し易い点で極性溶媒が好ましい。該極性溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール及び２−プロパノール等のアルコール溶媒；アセトン等のケトン溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル溶媒；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホオキシド等の非プロトン性極性溶媒；が挙げられる。これらの極性溶媒は単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、金属塩の溶解性又は金属イオンの溶媒和を十分有していることに加え、化合物（１０）及びピラジン−２，３−ジカルボン酸塩の溶解性が良好である点で、水、メタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホオキシドが好ましい。また、この前記反応溶媒において、金属塩の溶解性又は金属イオンの溶媒和が著しく損なわない範囲であれば、極性溶媒以外の溶媒が含まれていてもよい。
【００２８】
ここでは好適な前記ピラードレイヤー型配位構造を形成している配位高分子の製造に関し、さらに反応条件を詳しく説明する。溶媒（前記に例示した極性溶媒）に、前記金属塩、前記化合物（１０）及びピラジン−２，３−ジカルボン酸塩を混合する。なお、これらの混合順は特に限定されるものではない。これら製造用原料の仕込モル比率は、[金属塩]：[化合物（１０）]：[ピラジン−２，３−ジカルボン酸塩]で表して、２：２±１：２±０．１である。混合後、加温又は冷却することにより、所定の反応温度（−１０〜５０℃）にする。製造用原料の種類によっては、反応温度は室温（約２３℃）程度でも十分である。反応時間は、使用する製造用原料の種類又は反応温度により適宜調節でき、０．１〜１２０時間の範囲から選択することができる。
【００２９】
溶媒として適切なものを選択すると、生成した配位高分子は沈殿物として反応液中に析出する。析出した配位高分子を濾過等で捕集した後、製造時の反応溶媒と同じ種類の溶媒、又は、製造時の反応溶媒よりも揮発性が高い溶媒を洗浄溶媒として用い、捕集した配位高分子を洗浄する。なお、この洗浄溶媒には配位高分子が分解しないものを用い、洗浄溶媒による洗浄を複数回行うことが好ましい。かくして得られた配位高分子は、多孔性固体となっており、細孔部に配位高分子製造で用いた製造用原料の一部や反応溶媒が吸着していることがある。このような吸着物質（ゲスト分子）や、製造時に用いた反応溶媒及び後処理時に用いた洗浄溶媒等を十分、除去するために、洗浄後の配位高分子は乾燥することが好ましい。かかる乾燥の過程で、反応溶媒や洗浄溶媒等のゲスト分子を十分除去することができる。乾燥は、室温又は加熱条件下で、減圧乾燥することが好ましい。加熱条件化で乾燥させる場合、予め熱分析等の手法によってゲスト分子が除去し易い温度や配位高分子の熱安定性を求め、加熱温度を決定しておくことが好ましい。
【００３０】
＜炭化水素ガス吸着剤及び炭化水素ガス吸着装置＞
前記のようにして得られた配位高分子、特に前記ピラードレイヤー型配位構造を形成している配位高分子は本発明の炭化水素ガス吸着剤として有用である。なお、該炭化水素ガス吸着剤には、上述の配位高分子を複数種含んでいてもよく、後述する配位高分子の成型に好適な成型剤等の添加剤を加えることもできる。
本発明の炭化水素ガス吸着剤は、炭素数２〜４の炭化水素ガスを効率よく吸着するという特性を有し、これら炭化水素ガスの貯蔵に好ましく使用することができる。該炭化水素ガスとしては、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン及びブタジエンが挙げられる。これらの中でも、本発明の炭化水素ガス吸着剤は炭素数３の炭化水素ガス、すなわち、プロパン、プロピレン、メチルアセチレン及びプロパジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素ガスの貯蔵において、特に有用である。また、本発明の炭化水素ガス吸着剤は、メチルアセチレンやプロパジエンといった不飽和炭化水素ガスの貯蔵において特にその効果を享受することができる。かかる効果の発現は、不飽和炭化水素ガスの貯蔵には不適であった従来のゼオライト等と比較して、驚異的なものである。かかる不飽和炭化水素ガスの貯蔵において、本発明の炭化水素ガス吸着剤が優れた効果を発現できる原因は必ずしも定かではなく、本発明者等の独自の知見に基づく。
【００３１】
本発明の炭化水素ガス吸着剤を用いた炭化水素ガスの貯蔵方法において、その具体的実施態様を説明する。まず、本発明の炭化水素ガス吸着剤を所定の容器内に収容する。かかる容器には、容器内に炭化水素ガスを導入するためにガス注入口を供えている。当該ガス注入口に配管を接続し、該配管及び該ガス注入口を通じて、炭化水素ガスを容器内に供給することにより、本発明の炭化水素ガス吸着剤と炭化水素ガスとを接触させ、炭化水素ガス吸着剤に炭化水素ガスを吸着させる。本発明の炭化水素ガス吸着剤は炭化水素ガスを低圧条件下で吸着することができるので、該容器として特に高圧容器を必要とすることはなく、高圧条件下で炭化水素ガスを容器内に供給するための大掛かりな装置を必要としないという利点がある。また、このように低圧条件下でも炭化水素ガスを吸着できるという特性を活かし、該炭化水素ガス吸着剤を収容した容器に、ガス注入口とともに、ガス出口を備える形式の容器を用い、ガス注入口−ガス出口を通じて、容器内に炭化水素ガスを流通させることにより、炭化水素ガス吸着剤と炭化水素ガスとを接触させ、炭化水素ガス吸着剤に炭化水素ガスを吸着させることもできる。もちろん、該容器には、高圧容器を用いても差し支えなく、この場合は高圧条件で炭化水素ガスを供給することもできる。かくして炭化水素ガスを吸着させた炭化水素ガス吸着剤を収容した容器は、ガス供給口、あるいはガス供給口とガス出口をコック等により閉鎖することにより、炭化水素ガスを保管したり、この容器ごと炭化水素ガスを運搬したり、することが可能であり、かかる本発明の気体吸着剤を収容した容器は、炭化水素ガスの貯蔵装置（炭化水素ガス貯蔵装置）として機能するものとなる。
【００３２】
好ましい吸着条件は、用いる本発明の炭化水素ガス吸着剤の種類や、吸着させる炭化水素ガスの種類との組合せに依存するため画一的に定めることはできないが、分解危険性を示すガスを吸着させる場合、その圧力は吸着過程の温度における分解爆発の下限圧力よりも低いことが好ましい。気体貯蔵装置に温調設備が設けられている場合、炭化水素ガス吸着剤を適当な温度に冷却することにより、吸着を促進させることができる。
【００３３】
前記容器を用い炭化水素ガスを貯蔵する場合、冷却条件下で容器を保管するときには、該容器に、適切な冷却装置を更に備えることができる。本発明の炭化水素ガス吸着剤において、適切な配位高分子を選べば、炭化水素ガスの吸着及び脱着は一定温度で行うことができるが、冷却条件下で該気体吸着剤に炭化水素ガスを吸着させれば、加熱により炭化水素ガス脱着を促進することができる。そのため、該気体吸着剤及び該炭化水素ガスの組合せ次第では、炭化水素ガス貯蔵装置には温調装置を設けることが好ましいこともある。装置の故障等による急激な温度上昇で装置の内圧が上昇し容器が破損するのを防ぐためには、安全弁を設けることが好ましい。また、装置内部の状況を把握するためには圧力計や温度計を設けることが好ましい。
【００３４】
本発明の炭化水素ガス吸着剤には、前記配位高分子をそのまま、あるいは適当に粉砕することで粉末状にして用いることもできるが、前記容器に収容して、炭化水素ガス貯蔵装置に用いる場合には、適切な成型手段により成型して成型体としてもよい。なお、この成型において成型剤を用いる場合には、成型後に得られる炭化水素ガス吸着剤の炭化水素ガス吸着特性及び吸着後の炭化水素ガス脱着特性が著しく損なわれないようにして、成型剤の種類及びその使用量を定めることが好ましい。この成型手段としてはプレス成型が例示される。炭化水素ガス吸着剤としての成型体の形状は、炭化水素ガス吸着剤に要求される強度を維持できるような形状であることが望ましい。また、炭化水素ガス吸着速度を向上させるためには、成型体の表面積が大きいことが好ましい。
【００３５】
かくして前記炭化水素ガス貯蔵装置内にある炭化水素ガスを吸着させた炭化水素ガス吸着剤は前記ガス供給口をガス出口として用いるか、ガス出口が設けられている場合には、当該ガス出口を用いるか、ガス出口側の圧力を炭化水素ガス貯蔵装置内部の圧力に対し相対的に低圧にすることによって、炭化水素ガス吸着剤から炭化水素ガスを脱着させることができる。炭化水素ガスを連続的に脱着するためは、ポンプや冷却装置を使用したり、脱着した炭化水素ガスを何らかの吸着剤に再吸収させたりすることによって、ガス出口側を低圧にする手法、適切な温調手段により、炭化水素ガス気体貯蔵装置を加熱する方法等により行われる。炭化水素ガス吸着剤に吸着した炭化水素ガスを脱着する方法及びその条件の詳細は、気体吸着剤及び炭化水素ガスの種類の組み合わせに応じて安全性及び経済性に基づいて設定される。
【００３６】
本発明の炭化水素ガス吸着剤において、配位高分子の含量が９０質量％以上である場合、たとえば炭化水素ガスとしてメチルアセチレン又はプロパジエンを吸着させたときには、該炭化水素ガス吸着剤単位質量あたり、１０質量％以上の炭化水素ガスを吸着させることができる。このような吸着量の炭化水素ガス吸着剤においては、容器内の（炭化水素ガス貯蔵装置内部の）気相中の、メチルアセチレン又はプロパジエンの分圧を絶対圧１０ｋＰａまで減ずることにより炭化水素ガス吸着剤質量に対して５質量％以上のメチルアセチレン又はプロパジエンを回収できることができる。絶対圧１ｋＰａまで減圧すれば、炭化水素ガス吸着剤に吸着せしめたメチルアセチレン又はプロパジエンを実質的に全量脱着することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。
【００３８】
製造例１（配位高分子の製造）
水１００ｍＬ及びエタノール１００ｍＬの混合溶液に、ピラジン−２，３−ジカルボン酸３３６ｍｇ、水酸化ナトリウム１６０ｍｇ及び１，２−ビピリジルエタン３６９ｍｇを加えて溶解させた。次いで、水１００ｍＬ及びエタノール１００ｍＬの混合溶液に硝酸銅・三水和物４８３ｍｇを溶かした溶液を滴下した。生じた沈澱物を濾過で捕集し、エタノールで洗浄した。捕集した沈殿物を１２０℃保温下、真空乾燥して、６２５ｍｇの配位高分子（以下、配位高分子Ａという。）を得た。
【００３９】
粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：ＲＩＮＴ−２５００Ｖ）を用いて、室温下で配位高分子Ａの粉末Ｘ線回折測定を実施し、図２に示す回折パターンを得た。配位高分子Ａの構造を解析した結果、銅イオン（Ｃｕ２＋）及びピラジン−２，３−ジカルボン酸イオン（以下、場合によりｐｚｄｃという。）から構成されるレイヤー部が、前記（１−１）の配位子（以下、場合によりＬ１という。）によって架橋された、ピラードレイヤー型配位構造が形成されていることが判明した。
【００４０】
さらに、配位高分子Ａの熱重量分析を行った。図３は、その結果を示すグラフである。細孔中に取込まれた水分子の脱離に伴う、なだらかな質量減少（減少率：７．８質量％）が室温から７５℃の間に確認された。さらに、１８０℃〜３００℃の温度領域で配位高分子Ａの分解を示す質量減少が観測された。
【００４１】
配位高分子Ａの元素分析の結果（Ｃ：４１．３０％、Ｈ：３．２４％、Ｎ：１２．００％）は、この化学組成が｛［Ｃｕ２（ｐｚｄｃ）２（Ｌ１）］・３（Ｈ２Ｏ）｝ｎで表されることが判明した。
【００４２】
実施例１（配位高分子Aによるメチルアセチレンの吸着脱着試験）
配位高分子Ａを１２０℃で１５時間、加熱しながら真空乾燥した。その後、自動気体吸着測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、商品名：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用い、下記条件でメチルアセチレン吸着測定を実施した。
メチルアセチレン吸着測定の条件
使用ガス：メチルアセチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ、製品番号：２９５４９３）
測定温度：−５℃
平衡条件のパラメータ：Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ＝２
Ｅｑｕｉｂｒａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ＝３分
【００４３】
図４は、配位高分子Ａのメチルアセチレン吸着測定における、メチルアセチレンの圧力と吸着量との関係を示すグラフである。圧力を徐々に増加させる吸着過程と、圧力を徐々に減少させる脱着過程において、図中の矢印の順でメチルアセチレンの吸着量が変化した。以下、メチルアセチレンの吸着量及び脱着量を示す単位として「ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ」を用いる。この単位は、各圧力における、気体吸着剤１ｇあたり吸着しているメチルアセチレンの量を、０℃、１気圧におけるメチルアセチレンの体積に換算して表現していることを意味する。吸着過程において、配位高分子Ａのメチルアセチレン吸着量は、絶対圧８０ｋＰａのとき１０２ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇであった。その後の脱着過程において、メチルアセチレンの吸着量は、絶対圧１０．０ｋＰａのとき１８ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇまで、絶対圧０．９５ｋＰａのとき２ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇまで減少した。つまり、絶対圧８０ｋＰａから絶対圧１０．０ｋＰａまで減圧することで８４ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ（１５質量％）、絶対圧８０ｋＰａから絶対圧０．９５ｋＰａまで減圧することで１００ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ（１８質量％）のメチルアセチレンが配位高分子Ａから脱着した。
【００４４】
比較例１（ゼオライトのメチルアセチレンの吸着脱着試験）
和光純薬工業株式会社から購入したゼオライト４Ａ（製品コード番号：２６７−００５９５）を用いた。このゼオライト４Ａを３５０℃で１５時間、加熱しながら真空乾燥した。その後、自動気体吸着測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、商品名：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用いて、メチルアセチレン吸着測定を実施した。
メチルアセチレン吸着測定の条件
使用ガス：メチルアセチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ、製品番号：２９５４９３）
測定温度：２５℃
平衡条件のパラメータ：Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ＝０
Ｅｑｕｉｂｒａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ＝３分
【００４５】
図５の５１は、ゼオライト４Ａのメチルアセチレン吸着測定における、メチルアセチレンの圧力と吸着量との関係を示すグラフである。圧力を徐々に増加させる吸着過程と、圧力を徐々に減少させる脱着過程において、図中の矢印の順でメチルアセチレンの吸着量が変化した。吸着過程において、ゼオライト４Ａのメチルアセチレン吸着量は、絶対圧８０ｋＰａのとき７７ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇであった。その後絶対圧０．５６ｋＰａまで減圧したが、メチルアセチレン吸着量が著しく減少することは無かった。この結果は、ゼオライト４Ａはメチルアセチレンを吸着するものの、脱着し難いことを示すものである。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の炭化水素ガス吸着剤は、特にメチルアセチレンやプロパジエンといった不飽和炭化水素ガスの貯蔵に利用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１１：レイヤー部、１２：レイヤー部１同士を架橋する配位子、１３：ピラードレイヤー構造、４１：配位高分子Ａのメチルアセチレン吸着測定におけるメチルアセチレンの圧力と吸着量との関係を示すグラフ、５１：ゼオライト４Ａのメチルアセチレン吸着測定におけるメチルアセチレンの圧力と吸着量との関係を示すグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配位高分子を含む炭化水素ガス吸着剤及び該炭化水素ガス吸着剤を用いる炭化水素ガスの貯蔵方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体吸着剤を用いるガス貯蔵方法は、ガスを気体吸着剤に吸着・脱着させることにより、ガスを貯蔵する技術であり、従来の高圧ガスボンベを用いる貯蔵方法に比して、大掛かりな設備を必要としないという利点があるため、近年注目されている技術である。しかしながら、メチルアセチレン及びプロパジエンといった不飽和炭化水素ガスについては、気体吸着剤を用いた貯蔵方法はほとんど検討されていない。
不飽和炭化水素ガスを吸着剤に吸着させる技術については、たとえば非特許文献１に、様々な酸性サイトを持つゼオライトに対するメチルアセチレン吸着が報告されている。同文献には、前記ゼオライトに吸着したメチルアセチレンは重合してポリマー等が生じること、２００℃以上に加熱すると前記ポリマー等の分解が起きること、が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．」、１９９１年、９５巻、７１０−７２０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１には、吸着させたメチルアセチレンを脱着させる方法については、何ら開示されていない。同文献に開示されている前記ゼオライトでは、吸着したメチルアセチレンは重合してポリマー等が生成したり、当該ポリマー等が分解して複雑な分解物が生成したり、することがある。したがって、前記ゼオライトは、メチルアセチレンを吸着することはできても、吸着したメチルアセチレンを脱着することはできないため、メチルアセチレンの貯蔵に適しているとはいえない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、不飽和炭化水素ガス等の炭化水素ガスの吸着・脱着が可能であり、該炭化水素ガスの貯蔵に適用できる炭化水素ガス吸着剤、当該炭化水素ガス吸着剤を用いる炭化水素の貯蔵方法等を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
下記式（１）で示される配位子を有する配位高分子を有効成分として含む炭化水素ガス吸着剤を提供する。
【０００６】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【０００７】
前記配位高分子は、さらに以下の式（２）で示される配位子を有すると好ましい。
【０００８】
前記配位高分子は、金属塩と、以下の式（１０）で示される化合物と、を溶媒中で混合して配位高分子を製造する工程と、
該配位高分子から炭化水素ガス吸着剤を調製する工程と、を含む製造方法により製造することができる。
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、前記式（１）と同じ意味である。）
【０００９】
また、本発明は
前記炭化水素ガス吸着剤と、炭化水素ガスと、
を接触させて、該炭化水素ガスを該炭化水素ガス吸着剤に吸着させる工程を有する炭化水素ガスの貯蔵方法；
該炭化水素ガス吸着剤を、所定の容器内に収容する工程と、前記容器内に収容された炭化水素ガス吸着剤に、炭化水素ガスを吸着させる工程と、
前記容器内の気相における炭化水素ガスの分圧を減ずることにより、炭化水素ガスを吸着させた炭化水素ガス吸着剤から炭化水素ガスを脱着する工程と、を含む炭化水素ガスの貯蔵方法；
該炭化水素ガス吸着剤を備えた気体貯蔵装置を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の炭化水素ガス吸着剤は、特にメチルアセチレンやプロパジエンといった不飽和炭化水素ガスを大量に吸着できるのみならず、吸着した不飽和炭化水素ガスを容易に脱着させることが可能である。したがって、本発明の炭化水素ガス吸着剤は炭化水素ガスの貯蔵方法に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ピラードレイヤー型配位構造を示す模式図である。
【図２】実施例１で合成した配位高分子Ａの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】実施例１で合成した配位高分子Ａの熱重量分析の結果を示すグラフである。
【図４】実施例１で合成した配位高分子Ａのメチルアセチレン吸着測定の結果を示すグラフである。
【図５】ゼオライト４Ａのメチルアセチレン吸着測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者は、特にメチルアセチレン等の不飽和炭化水素ガスを吸着できるのみならず、容易に脱着することもできる炭化水素ガス吸着剤について検討したところ、以下に示す特定の配位高分子が望ましい特性を発現できることを見出すに至った。
以下、本発明の好適な実施形態について必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１３】
＜配位高分子＞
配位高分子とは、複数の配位子と複数の金属イオンとが、金属イオン−配位子が配位結合により結合して集積構造を形成している高分子である。また、配位高分子中の金属イオン−配位子間の結合の一部はイオン結合になっていてもよい。本発明に用いる配位高分子においては、前記式（１）で示される配位子（以下、場合により「配位子（１）」という。）を含んでおり、その両末端のピリジル基は、それぞれ金属イオンに配位している。
【００１４】
前記式（１）及び前記式（１０）において、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくはフッ素原子又は塩素原子である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基又はブチル基の場合、これらは分岐していてもよい。当該アルキル基としてはメチル基が好ましい。
【００１５】
配位子（１）の具体例としては、以下の（１−１）〜（１−５４）の配位子が挙げられる。
【００１６】
【００１７】
【００１８】
配位子（１）にあるピリジル基の配位力をより強くし、金属イオンとの安定な配位結合を形成しやすいという点では、配位子（１）のＸ１及びＸ２のうち少なくとも一方、好ましくは両方が、水素原子又はメチル基であると好ましい。同じ理由で、Ｘ３及びＸ４ののうち少なくとも一方、好ましくは両方が、水素原子又はメチル基であると好ましい。後述する本発明の配位高分子の製造方法において、配位子（１）を誘導する化合物（後述の式（１０）で示される化合物）をより簡便に製造できる点では、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の全てが水素原子である配位子（１）が好ましい。前記配位子（１）の具体例の中では、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−８）及び（１−９）が好適なものである。Ｘ５〜Ｘ８も水素原子であるとさらに好ましく、前記配位子（１）の具体例の中では（１−１）の配位子が特に好ましいものである。
【００１９】
本発明に用いる配位高分子にある金属イオンは、典型金属イオン及び遷移金属イオンからなる群より選択され得る。当該金属イオンを誘導する金属化合物（なお、この金属化合物のうち、好適な金属塩については後述する。）の入手性や配位高分子の製造の容易さからは、Ｍｇ２＋、Ｔｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋及びＺｎ２＋からなる群より選ばれる１種又は２種以上の二価金属イオンが好ましく、Ｃｕ２＋又はＺｎ２＋が特に好ましい。
【００２０】
本発明に用いる配位高分子は、ピラードレイヤー型配位構造を形成していると特に好ましい。ここでいうピラードレイヤー型配位構造とは、金属イオンと配位子とが結合して２次元の集積構造を形成し、さらにこの２次元の集積構造同士が、金属イオン−配位子−金属イオンという結合を介して架橋されることで形成される多層構造をいう。図１は、当該ピラードレイヤー型配位構造を模式的に表す模式図である。前記２次元の集積構造（レイヤー部１１）が、隣り合うレイヤー部１１同士が配位子（ピラー配位子）１２によって架橋されることで多層化し、ピラードレイヤー型配位構造１３を形成している。ここでレイヤー部１１を形成する配位子（レイヤー配位子）と、ピラー配位子と、は同じであっても、異なっていてもよいが、該ピラードレイヤー型配位構造を形成している配位高分子を製造し易いという点では、レイヤー配位子とピラー配位子とは互いに異なるものであることが好ましい。なお、かかるピラードレイヤー型配位構造とは、近年の多孔性配位高分子の一つとして注目されているものである（黒田一幸監修，「無機ナノシートの科学と応用」，（株）シーエムシー出版，２００５年４月発行，第１４章）。
【００２１】
また、本発明に用いる配位高分子は、前記配位子（１）に加え、前記式（２）で示される配位子（以下、場合により「配位子（２）」という。）を有していると好ましい。配位子（２）は後述する本発明の配位高分子の製造方法において、ピラジン−２，３−ジカルボン酸（又はピラジン−２，３−ジカルボン酸塩）から誘導されるものである。該配位高分子が、配位子（１）に加えて、配位子（２）を有している場合、配位子（１）及び配位子（２）を有する配位高分子が前記ピラードレイヤー型配位構造を形成しているとき、金属イオンと配位子（２）とが結合してレイヤー部１１を形成し、このレイヤー部１１同士を架橋するピラー配位子が配位子（１）であると特に好ましい。該配位高分子に含有される金属イオン、配位子（１）及び配位子（２）のモル比は、[金属イオン]：[配位子（１）]：[配位子（２）]で表して、２±１：１：２±１であると好ましく、該配位高分子が前記ピラードレイヤー型配位構造を形成しているときには、前記モル比は実質的に２：１：２となる。なお、このようなピラードレイヤー構造を有する配位高分子の製造方法については後述する。
【００２２】
＜配位高分子の製造方法＞
本発明に用いる配位高分子は、金属イオンを生ずる金属塩と、配位子（１）を誘導しうる化合物と、を、溶媒中で混合する工程を含む製造方法により製造することができる。前記ピラードレイヤー型配位構造を形成している配位高分子を製造する場合には、金属イオンを生ずる金属塩と、配位子（１）を誘導しうる化合物と、配位子（２）を誘導しうる化合物と、を溶媒中で混合する工程を含む製造方法によればよい。
【００２３】
前記金属塩としては金属イオンを含む各種のものが使用可能である。例えば、金属イオンの、フッ化物、塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩又はヘキサフルオロケイ酸塩を挙げることができ、これら金属塩の水和物等の溶媒和物も使用可能である。これらの中でも好ましい金属塩としては、金属イオンの、硝酸塩、硫酸塩又は過塩素酸塩、あるいはこれらの金属塩の水和物が例示される。上述のとおり好ましい金属イオンである、Ｃｕ２＋又はＺｎ２＋を有する配位高分子を製造するには、硝酸銅、硫酸銅、過塩素酸銅又は硝酸亜鉛、あるいはこれらの水和物を用いればよい。
【００２４】
配位子（１）を誘導する化合物としては、以下の式（１０）で示される化合物［以下、「化合物（１０）」という。］を用いればよい。
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、前記式（１）と同義である。）
【００２５】
かかる化合物（１０）は、「Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ」、２００４年、２９３５−２９４２頁；Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ、１９９５年、８８１−８８４頁；Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ、１９９０年、３１巻、１２７１−１２７４頁」等に記載されている方法に準じて製造できる。また、好適な前記（１−１）の配位子（１）を誘導する化合物（１０）は、市場から入手が容易であり、この点においても前記（１−１）の配位子（１）は好ましい。
【００２６】
一方、配位子（２）を形成する化合物は上述のとおり、ピラジン−２，３−ジカルボン酸又はピラジン−２，３−ジカルボン酸塩を用いることができるが、ピラジン−２，３−ジカルボン酸塩が配位子（２）を誘導するものとしては好ましい。このピラジン−２，３−ジカルボン酸塩としては、アルカリ金属イオン、ＮＨ４＋、ＮＨ４＋の水素原子が炭化水素基で置換されたアンモニウムイオン及びＰＨ４＋の水素原子が炭化水素基で置換されたホスホニウムイオンを含む塩である。具体例としては、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジリチウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジナトリウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジカリウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジテトラエチルアンモニウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジテトラプロピルアンモニウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジテトラブチルアンモニウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジテトラブチルホスホニウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジテトラフェニルホスホニウムを挙げることができる。複数種のピラジン−２，３−ジカルボン酸塩を用いてもよい。好ましくは、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジリチウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジナトリウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジカリウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジテトラブチルアンモニウムである。ピラジン−２，３−ジカルボン酸は市場から容易に入手可能であり、このピラジン−２，３−ジカルボン酸を適当な塩基で中和すれば、ピラジン−２，３−ジカルボン酸塩は容易に製造できる。
【００２７】
前記配位高分子の製造に用いる溶媒は、金属塩が溶解し易い又は該金属塩が解離して生じる金属イオンが溶解和し易い点で極性溶媒が好ましい。該極性溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール及び２−プロパノール等のアルコール溶媒；アセトン等のケトン溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル溶媒；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホオキシド等の非プロトン性極性溶媒；が挙げられる。これらの極性溶媒は単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、金属塩の溶解性又は金属イオンの溶媒和を十分有していることに加え、化合物（１０）及びピラジン−２，３−ジカルボン酸塩の溶解性が良好である点で、水、メタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホオキシドが好ましい。また、この前記反応溶媒において、金属塩の溶解性又は金属イオンの溶媒和が著しく損なわない範囲であれば、極性溶媒以外の溶媒が含まれていてもよい。
【００２８】
ここでは好適な前記ピラードレイヤー型配位構造を形成している配位高分子の製造に関し、さらに反応条件を詳しく説明する。溶媒（前記に例示した極性溶媒）に、前記金属塩、前記化合物（１０）及びピラジン−２，３−ジカルボン酸塩を混合する。なお、これらの混合順は特に限定されるものではない。これら製造用原料の仕込モル比率は、[金属塩]：[化合物（１０）]：[ピラジン−２，３−ジカルボン酸塩]で表して、２：２±１：２±０．１である。混合後、加温又は冷却することにより、所定の反応温度（−１０〜５０℃）にする。製造用原料の種類によっては、反応温度は室温（約２３℃）程度でも十分である。反応時間は、使用する製造用原料の種類又は反応温度により適宜調節でき、０．１〜１２０時間の範囲から選択することができる。
【００２９】
溶媒として適切なものを選択すると、生成した配位高分子は沈殿物として反応液中に析出する。析出した配位高分子を濾過等で捕集した後、製造時の反応溶媒と同じ種類の溶媒、又は、製造時の反応溶媒よりも揮発性が高い溶媒を洗浄溶媒として用い、捕集した配位高分子を洗浄する。なお、この洗浄溶媒には配位高分子が分解しないものを用い、洗浄溶媒による洗浄を複数回行うことが好ましい。かくして得られた配位高分子は、多孔性固体となっており、細孔部に配位高分子製造で用いた製造用原料の一部や反応溶媒が吸着していることがある。このような吸着物質（ゲスト分子）や、製造時に用いた反応溶媒及び後処理時に用いた洗浄溶媒等を十分、除去するために、洗浄後の配位高分子は乾燥することが好ましい。かかる乾燥の過程で、反応溶媒や洗浄溶媒等のゲスト分子を十分除去することができる。乾燥は、室温又は加熱条件下で、減圧乾燥することが好ましい。加熱条件化で乾燥させる場合、予め熱分析等の手法によってゲスト分子が除去し易い温度や配位高分子の熱安定性を求め、加熱温度を決定しておくことが好ましい。
【００３０】
＜炭化水素ガス吸着剤及び炭化水素ガス吸着装置＞
前記のようにして得られた配位高分子、特に前記ピラードレイヤー型配位構造を形成している配位高分子は本発明の炭化水素ガス吸着剤として有用である。なお、該炭化水素ガス吸着剤には、上述の配位高分子を複数種含んでいてもよく、後述する配位高分子の成型に好適な成型剤等の添加剤を加えることもできる。
本発明の炭化水素ガス吸着剤は、炭素数２〜４の炭化水素ガスを効率よく吸着するという特性を有し、これら炭化水素ガスの貯蔵に好ましく使用することができる。該炭化水素ガスとしては、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン及びブタジエンが挙げられる。これらの中でも、本発明の炭化水素ガス吸着剤は炭素数３の炭化水素ガス、すなわち、プロパン、プロピレン、メチルアセチレン及びプロパジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素ガスの貯蔵において、特に有用である。また、本発明の炭化水素ガス吸着剤は、メチルアセチレンやプロパジエンといった不飽和炭化水素ガスの貯蔵において特にその効果を享受することができる。かかる効果の発現は、不飽和炭化水素ガスの貯蔵には不適であった従来のゼオライト等と比較して、驚異的なものである。かかる不飽和炭化水素ガスの貯蔵において、本発明の炭化水素ガス吸着剤が優れた効果を発現できる原因は必ずしも定かではなく、本発明者等の独自の知見に基づく。
【００３１】
本発明の炭化水素ガス吸着剤を用いた炭化水素ガスの貯蔵方法において、その具体的実施態様を説明する。まず、本発明の炭化水素ガス吸着剤を所定の容器内に収容する。かかる容器には、容器内に炭化水素ガスを導入するためにガス注入口を供えている。当該ガス注入口に配管を接続し、該配管及び該ガス注入口を通じて、炭化水素ガスを容器内に供給することにより、本発明の炭化水素ガス吸着剤と炭化水素ガスとを接触させ、炭化水素ガス吸着剤に炭化水素ガスを吸着させる。本発明の炭化水素ガス吸着剤は炭化水素ガスを低圧条件下で吸着することができるので、該容器として特に高圧容器を必要とすることはなく、高圧条件下で炭化水素ガスを容器内に供給するための大掛かりな装置を必要としないという利点がある。また、このように低圧条件下でも炭化水素ガスを吸着できるという特性を活かし、該炭化水素ガス吸着剤を収容した容器に、ガス注入口とともに、ガス出口を備える形式の容器を用い、ガス注入口−ガス出口を通じて、容器内に炭化水素ガスを流通させることにより、炭化水素ガス吸着剤と炭化水素ガスとを接触させ、炭化水素ガス吸着剤に炭化水素ガスを吸着させることもできる。もちろん、該容器には、高圧容器を用いても差し支えなく、この場合は高圧条件で炭化水素ガスを供給することもできる。かくして炭化水素ガスを吸着させた炭化水素ガス吸着剤を収容した容器は、ガス供給口、あるいはガス供給口とガス出口をコック等により閉鎖することにより、炭化水素ガスを保管したり、この容器ごと炭化水素ガスを運搬したり、することが可能であり、かかる本発明の気体吸着剤を収容した容器は、炭化水素ガスの貯蔵装置（炭化水素ガス貯蔵装置）として機能するものとなる。
【００３２】
好ましい吸着条件は、用いる本発明の炭化水素ガス吸着剤の種類や、吸着させる炭化水素ガスの種類との組合せに依存するため画一的に定めることはできないが、分解危険性を示すガスを吸着させる場合、その圧力は吸着過程の温度における分解爆発の下限圧力よりも低いことが好ましい。気体貯蔵装置に温調設備が設けられている場合、炭化水素ガス吸着剤を適当な温度に冷却することにより、吸着を促進させることができる。
【００３３】
前記容器を用い炭化水素ガスを貯蔵する場合、冷却条件下で容器を保管するときには、該容器に、適切な冷却装置を更に備えることができる。本発明の炭化水素ガス吸着剤において、適切な配位高分子を選べば、炭化水素ガスの吸着及び脱着は一定温度で行うことができるが、冷却条件下で該気体吸着剤に炭化水素ガスを吸着させれば、加熱により炭化水素ガス脱着を促進することができる。そのため、該気体吸着剤及び該炭化水素ガスの組合せ次第では、炭化水素ガス貯蔵装置には温調装置を設けることが好ましいこともある。装置の故障等による急激な温度上昇で装置の内圧が上昇し容器が破損するのを防ぐためには、安全弁を設けることが好ましい。また、装置内部の状況を把握するためには圧力計や温度計を設けることが好ましい。
【００３４】
本発明の炭化水素ガス吸着剤には、前記配位高分子をそのまま、あるいは適当に粉砕することで粉末状にして用いることもできるが、前記容器に収容して、炭化水素ガス貯蔵装置に用いる場合には、適切な成型手段により成型して成型体としてもよい。なお、この成型において成型剤を用いる場合には、成型後に得られる炭化水素ガス吸着剤の炭化水素ガス吸着特性及び吸着後の炭化水素ガス脱着特性が著しく損なわれないようにして、成型剤の種類及びその使用量を定めることが好ましい。この成型手段としてはプレス成型が例示される。炭化水素ガス吸着剤としての成型体の形状は、炭化水素ガス吸着剤に要求される強度を維持できるような形状であることが望ましい。また、炭化水素ガス吸着速度を向上させるためには、成型体の表面積が大きいことが好ましい。
【００３５】
かくして前記炭化水素ガス貯蔵装置内にある炭化水素ガスを吸着させた炭化水素ガス吸着剤は前記ガス供給口をガス出口として用いるか、ガス出口が設けられている場合には、当該ガス出口を用いるか、ガス出口側の圧力を炭化水素ガス貯蔵装置内部の圧力に対し相対的に低圧にすることによって、炭化水素ガス吸着剤から炭化水素ガスを脱着させることができる。炭化水素ガスを連続的に脱着するためは、ポンプや冷却装置を使用したり、脱着した炭化水素ガスを何らかの吸着剤に再吸収させたりすることによって、ガス出口側を低圧にする手法、適切な温調手段により、炭化水素ガス気体貯蔵装置を加熱する方法等により行われる。炭化水素ガス吸着剤に吸着した炭化水素ガスを脱着する方法及びその条件の詳細は、気体吸着剤及び炭化水素ガスの種類の組み合わせに応じて安全性及び経済性に基づいて設定される。
【００３６】
本発明の炭化水素ガス吸着剤において、配位高分子の含量が９０質量％以上である場合、たとえば炭化水素ガスとしてメチルアセチレン又はプロパジエンを吸着させたときには、該炭化水素ガス吸着剤単位質量あたり、１０質量％以上の炭化水素ガスを吸着させることができる。このような吸着量の炭化水素ガス吸着剤においては、容器内の（炭化水素ガス貯蔵装置内部の）気相中の、メチルアセチレン又はプロパジエンの分圧を絶対圧１０ｋＰａまで減ずることにより炭化水素ガス吸着剤質量に対して５質量％以上のメチルアセチレン又はプロパジエンを回収できることができる。絶対圧１ｋＰａまで減圧すれば、炭化水素ガス吸着剤に吸着せしめたメチルアセチレン又はプロパジエンを実質的に全量脱着することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。
【００３８】
製造例１（配位高分子の製造）
水１００ｍＬ及びエタノール１００ｍＬの混合溶液に、ピラジン−２，３−ジカルボン酸３３６ｍｇ、水酸化ナトリウム１６０ｍｇ及び１，２−ビピリジルエタン３６９ｍｇを加えて溶解させた。次いで、水１００ｍＬ及びエタノール１００ｍＬの混合溶液に硝酸銅・三水和物４８３ｍｇを溶かした溶液を滴下した。生じた沈澱物を濾過で捕集し、エタノールで洗浄した。捕集した沈殿物を１２０℃保温下、真空乾燥して、６２５ｍｇの配位高分子（以下、配位高分子Ａという。）を得た。
【００３９】
粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：ＲＩＮＴ−２５００Ｖ）を用いて、室温下で配位高分子Ａの粉末Ｘ線回折測定を実施し、図２に示す回折パターンを得た。配位高分子Ａの構造を解析した結果、銅イオン（Ｃｕ２＋）及びピラジン−２，３−ジカルボン酸イオン（以下、場合によりｐｚｄｃという。）から構成されるレイヤー部が、前記（１−１）の配位子（以下、場合によりＬ１という。）によって架橋された、ピラードレイヤー型配位構造が形成されていることが判明した。
【００４０】
さらに、配位高分子Ａの熱重量分析を行った。図３は、その結果を示すグラフである。細孔中に取込まれた水分子の脱離に伴う、なだらかな質量減少（減少率：７．８質量％）が室温から７５℃の間に確認された。さらに、１８０℃〜３００℃の温度領域で配位高分子Ａの分解を示す質量減少が観測された。
【００４１】
配位高分子Ａの元素分析の結果（Ｃ：４１．３０％、Ｈ：３．２４％、Ｎ：１２．００％）は、この化学組成が｛［Ｃｕ２（ｐｚｄｃ）２（Ｌ１）］・３（Ｈ２Ｏ）｝ｎで表されることが判明した。
【００４２】
実施例１（配位高分子Aによるメチルアセチレンの吸着脱着試験）
配位高分子Ａを１２０℃で１５時間、加熱しながら真空乾燥した。その後、自動気体吸着測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、商品名：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用い、下記条件でメチルアセチレン吸着測定を実施した。
メチルアセチレン吸着測定の条件
使用ガス：メチルアセチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ、製品番号：２９５４９３）
測定温度：−５℃
平衡条件のパラメータ：Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ＝２
Ｅｑｕｉｂｒａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ＝３分
【００４３】
図４は、配位高分子Ａのメチルアセチレン吸着測定における、メチルアセチレンの圧力と吸着量との関係を示すグラフである。圧力を徐々に増加させる吸着過程と、圧力を徐々に減少させる脱着過程において、図中の矢印の順でメチルアセチレンの吸着量が変化した。以下、メチルアセチレンの吸着量及び脱着量を示す単位として「ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ」を用いる。この単位は、各圧力における、気体吸着剤１ｇあたり吸着しているメチルアセチレンの量を、０℃、１気圧におけるメチルアセチレンの体積に換算して表現していることを意味する。吸着過程において、配位高分子Ａのメチルアセチレン吸着量は、絶対圧８０ｋＰａのとき１０２ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇであった。その後の脱着過程において、メチルアセチレンの吸着量は、絶対圧１０．０ｋＰａのとき１８ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇまで、絶対圧０．９５ｋＰａのとき２ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇまで減少した。つまり、絶対圧８０ｋＰａから絶対圧１０．０ｋＰａまで減圧することで８４ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ（１５質量％）、絶対圧８０ｋＰａから絶対圧０．９５ｋＰａまで減圧することで１００ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ（１８質量％）のメチルアセチレンが配位高分子Ａから脱着した。
【００４４】
比較例１（ゼオライトのメチルアセチレンの吸着脱着試験）
和光純薬工業株式会社から購入したゼオライト４Ａ（製品コード番号：２６７−００５９５）を用いた。このゼオライト４Ａを３５０℃で１５時間、加熱しながら真空乾燥した。その後、自動気体吸着測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、商品名：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用いて、メチルアセチレン吸着測定を実施した。
メチルアセチレン吸着測定の条件
使用ガス：メチルアセチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ、製品番号：２９５４９３）
測定温度：２５℃
平衡条件のパラメータ：Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ＝０
Ｅｑｕｉｂｒａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ＝３分
【００４５】
図５の５１は、ゼオライト４Ａのメチルアセチレン吸着測定における、メチルアセチレンの圧力と吸着量との関係を示すグラフである。圧力を徐々に増加させる吸着過程と、圧力を徐々に減少させる脱着過程において、図中の矢印の順でメチルアセチレンの吸着量が変化した。吸着過程において、ゼオライト４Ａのメチルアセチレン吸着量は、絶対圧８０ｋＰａのとき７７ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇであった。その後絶対圧０．５６ｋＰａまで減圧したが、メチルアセチレン吸着量が著しく減少することは無かった。この結果は、ゼオライト４Ａはメチルアセチレンを吸着するものの、脱着し難いことを示すものである。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の炭化水素ガス吸着剤は、特にメチルアセチレンやプロパジエンといった不飽和炭化水素ガスの貯蔵に利用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１１：レイヤー部、１２：レイヤー部１同士を架橋する配位子、１３：ピラードレイヤー構造、４１：配位高分子Ａのメチルアセチレン吸着測定におけるメチルアセチレンの圧力と吸着量との関係を示すグラフ、５１：ゼオライト４Ａのメチルアセチレン吸着測定におけるメチルアセチレンの圧力と吸着量との関係を示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される配位子を有する配位高分子を有効成分として含む炭化水素ガス吸着剤。
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【請求項２】
前記式（１）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８が、いずれも水素原子である請求項１に記載される炭化水素ガス吸着剤。
【請求項３】
前記配位高分子が、Ｍｇ２＋、Ｔｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋及びＺｎ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属イオンを有する請求項１又は２に記載される炭化水素ガス吸着剤。
【請求項４】
前記配位高分子が、Ｃｕ２＋及び／又はＺｎ２＋を有する請求項１又は２に記載される炭化水素ガス吸着剤。
【請求項５】
前記配位高分子が、配位子として、前記式（１）で示される配位子以外の第２の配位子を有し、[金属イオン]：[式（１）で示される配位子（１）]：[第２の配位子]で表されるモル比が、２±１：１：２±１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載される炭化水素ガス吸着剤
【請求項６】
前記第２の配位子が、以下の式（２）で示される配位子を含む請求項５に記載される炭化水素ガス吸着剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載される炭化水素ガス吸着剤の製造方法であって、
金属塩と、以下の式（１０）で示される化合物と、を溶媒中で混合して配位高分子を製造する第１工程と、
前記配位高分子から炭化水素ガス吸着剤を調製する第２工程と、
を含む製造方法。
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、前記式（１）と同義である。）
【請求項８】
前記第２工程が、プレス成型により前記配位高分子を成型する工程を含む請求項７に記載される製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載される炭化水素ガス吸着剤と、
炭化水素ガスと、
を接触させることにより、前記炭化水素ガスを前記炭化水素ガス吸着剤に吸着させる工程を含む炭化水素ガスの貯蔵方法。
【請求項１０】
所定の容器内に請求項１〜６のいずれか一項に記載される炭化水素ガス吸着剤を収容する工程と、
前記容器内に収容された炭化水素ガス吸着剤に、炭化水素ガスを吸着させる工程と、
前記容器内の気相中に存在する炭化水素ガスの分圧を減ずることにより、炭化水素ガスが吸着された炭化水素ガス吸着剤から炭化水素ガスを脱着させる工程と、
を含む炭化水素ガスの貯蔵方法。
【請求項１１】
前記炭化水素ガスが、炭素数３の炭化水素ガスである請求項９又は１０に記載される貯蔵方法。
【請求項１２】
前記炭化水素ガスが、不飽和炭化水素ガスである請求項９〜１１のいずれか一項に記載される貯蔵方法。
【請求項１３】
前記炭化水素ガスが、メチルアセチレン、プロパジエン又はこれらの混合ガスである請求項9又は１０に記載される貯蔵方法。
【請求項１４】
所定の容器内に請求項１〜６のいずれか一項に記載される炭化水素ガス吸着剤を収容してなる炭化水素ガス貯蔵装置。
【請求項１】
下記式（１）で示される配位子を有する配位高分子を有効成分として含む炭化水素ガス吸着剤。
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【請求項２】
前記式（１）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８が、いずれも水素原子である請求項１に記載される炭化水素ガス吸着剤。
【請求項３】
前記配位高分子が、Ｍｇ２＋、Ｔｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋及びＺｎ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属イオンを有する請求項１又は２に記載される炭化水素ガス吸着剤。
【請求項４】
前記配位高分子が、Ｃｕ２＋及び／又はＺｎ２＋を有する請求項１又は２に記載される炭化水素ガス吸着剤。
【請求項５】
前記配位高分子が、配位子として、前記式（１）で示される配位子以外の第２の配位子を有し、[金属イオン]：[式（１）で示される配位子（１）]：[第２の配位子]で表されるモル比が、２±１：１：２±１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載される炭化水素ガス吸着剤
【請求項６】
前記第２の配位子が、以下の式（２）で示される配位子を含む請求項５に記載される炭化水素ガス吸着剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載される炭化水素ガス吸着剤の製造方法であって、
金属塩と、以下の式（１０）で示される化合物と、を溶媒中で混合して配位高分子を製造する第１工程と、
前記配位高分子から炭化水素ガス吸着剤を調製する第２工程と、
を含む製造方法。
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、前記式（１）と同義である。）
【請求項８】
前記第２工程が、プレス成型により前記配位高分子を成型する工程を含む請求項７に記載される製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載される炭化水素ガス吸着剤と、
炭化水素ガスと、
を接触させることにより、前記炭化水素ガスを前記炭化水素ガス吸着剤に吸着させる工程を含む炭化水素ガスの貯蔵方法。
【請求項１０】
所定の容器内に請求項１〜６のいずれか一項に記載される炭化水素ガス吸着剤を収容する工程と、
前記容器内に収容された炭化水素ガス吸着剤に、炭化水素ガスを吸着させる工程と、
前記容器内の気相中に存在する炭化水素ガスの分圧を減ずることにより、炭化水素ガスが吸着された炭化水素ガス吸着剤から炭化水素ガスを脱着させる工程と、
を含む炭化水素ガスの貯蔵方法。
【請求項１１】
前記炭化水素ガスが、炭素数３の炭化水素ガスである請求項９又は１０に記載される貯蔵方法。
【請求項１２】
前記炭化水素ガスが、不飽和炭化水素ガスである請求項９〜１１のいずれか一項に記載される貯蔵方法。
【請求項１３】
前記炭化水素ガスが、メチルアセチレン、プロパジエン又はこれらの混合ガスである請求項9又は１０に記載される貯蔵方法。
【請求項１４】
所定の容器内に請求項１〜６のいずれか一項に記載される炭化水素ガス吸着剤を収容してなる炭化水素ガス貯蔵装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−６７７８３（Ｐ２０１１−６７７８３Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２２１３６（Ｐ２００９−２２２１３６）
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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