配向フィルム
【課題】フィルム面内の一方向に極めて小さな湿度膨張係数を有する二軸配向ポリエステルフィルムの提供。
【解決手段】ポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなり、フィルムの製膜方向または幅方向の屈折率が１．７４以上、湿度膨張係数が４ｐｐｍ／％ＲＨ以下−１０ｐｐｍ／％ＲＨ以上である配向フィルムであり、環境変化、特に湿度変化に対して優れた寸法安定性を発現する磁気記録媒体のベースフィルムとして用いられる。
【解決手段】ポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなり、フィルムの製膜方向または幅方向の屈折率が１．７４以上、湿度膨張係数が４ｐｐｍ／％ＲＨ以下−１０ｐｐｍ／％ＲＨ以上である配向フィルムであり、環境変化、特に湿度変化に対して優れた寸法安定性を発現する磁気記録媒体のベースフィルムとして用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境変化、特に湿度変化に対して優れた寸法安定性を発現するポリエステルフィルムに関し、特にデジタルデータなどの高密度記録メディアのベースフィルムに適したポリエステルフィルムおよびそれを用いた磁気記録テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、優れた機械的特性、熱的特性および化学的特性とを有することから、各種用途に用いられており、特に寸法安定に優れることからデジタルビデオ用テープやコンピュータのバックアップ用テープ（以後、データテープという）など磁気記録媒体のベースフィルムとして用いられている。
【０００３】
このデータテープは、近年記録密度の高密度化が進み、トラックの幅が非常に狭くになってきている。その結果、データテープの走行または保存の間に生じるわずかな熱的・力学的寸法変化や、データを記録する際と読み取る際の温湿度環境の違いにより、データを読み取る磁気ヘッドとトラックの位置とがずれてしまい、データの再生不良を引き起こす問題点が生じてきた。従って、高密度記録に対応するデータテープには、湿度変化に対して高い寸法安定性が要求されている。特に記録方式がリニア記録方式のデータテープでは、データテープの幅方向により高い寸法安定性が要求されている。
【０００４】
このような、データテープのベースフィルムに用いるフィルムの素材としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称することがある。）やポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以下、ＰＥＮと称することがある。）が用いられてきた。しかし、高密度記録のデータテープに求められる寸法安定性の要求はますます厳しくなっており、それだけでは不十分となってきている。
【０００５】
一方で、ＰＥＴやＰＥＮのほかに、ポリエステル素材として、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以下、ＰＴＮと称することがある）が知られている。例えば、特許文献１では、ＰＴＮの配向フィルムを感熱孔版用途に用いることが提案されている。また、特許文献２および３では、ＰＴＮの配向フィルムが良好なガスバリア性および耐光性を持つことが提案されている。しかしながら、これら特許文献１〜３の実施例に具体的に開示されたフィルムを追試してみると、湿度膨張係数が従来のＰＥＴやＰＥＮと同等程度のものでしかなかった。
【０００６】
また、特許文献４では、２，６−ポリトリメチレンナフタレート、２，６−ポリテトラメチレンナフタレート、２，６−ポリペンタメチレンナフタレート、及び２，６−ポリヘキサメチレンナフタレートのいずれかからなるフィルムを磁気記録媒体のベースフィルムに用いることが提案されている。また、その実施例の湿度膨張係数を見ると、幅方向のヤング率が９ＧＰａのＰＥＮを用いた場合が６．８ｐｐｍ／％ＲＨで、幅方向のヤング率を１１ＧＰａまで高めた２，６−ポリテトラメチレンナフタレートや２，６−ポリヘキサメチレンナフタレートを用いた場合が５．９〜６．４ｐｐｍ／％ＲＨとある。そして、ポリエステルフィルムの場合、その方向のヤング率が高いほど、分子鎖がその方向に揃っていて湿度膨張係数が低くなる傾向にあることを勘案すると、特許文献４の実施例からは、同程度のヤング率ならＰＥＮと、そのグリコール成分の炭素数を変更したものとでは湿度膨張係数はほとんど変わらないことが理解される。なお、特許文献４は、具体的に２，６−ポリトリメチレンナフタレートでの確認はされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２１３９４７号公報
【特許文献２】特開２００１−０３８８６６号公報
【特許文献３】特開２０００−０１７１５９号公報
【特許文献４】特開２００７−２８７３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ＰＥＴやＰＥＮからなるフィルムに比べ、優れた湿度変化に対する寸法安定性を具備するポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決しようと鋭意研究した結果、ＰＥＴやＰＥＮとほとんど湿度膨張係数について変わらないと思われていたポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以下、ＰＴＮと称することがある）を、特許文献１−３に記載されたフィルムよりもさらに面内方向に高屈折率となる方向を有するフィルムとすると、驚くべきことにＰＥＴやＰＥＮに比べて極めて小さな湿度膨張係数を有するフィルムを得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
かくして本発明によれば、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなり、フィルムの製膜方向または幅方向の屈折率が１．７４以上である配向フィルムが提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、幅方向の屈折率が１．７４以上であること、磁気記録媒体のベースフィルムとして用いられること、屈折率が１．７４以上である方向の湿度膨張係数が４ｐｐｍ／％ＲＨ以下から−１０ｐｐｍ／％ＲＨ以上であることのいずれかを具備する配向ポリエステルフィルムも提供される。
【発明の効果】
【００１２】
従来のＰＥＴやＰＥＮからなるフィルムに比べ、より湿度膨張係数が低い方向を有する配向フィルムが得られる。したがって、本発明の配向フィルムを、例えば磁気記録媒体などのベースフィルムに用いれば、目的とする方向により湿度変化に対して優れた寸法安定性を有するデータテープなどの製品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明におけるポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとは、主たる芳香族ジカルボン酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分で、主たるグリコール成分がエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルである。もちろん、本発明の目的を損なわない範囲で、それ自体公知の共重合成分を共重合したり、他のポリエステルをブレンドしたりしても良い。なお、共重合する場合は、通常全酸成分のモル数を基準として、２０モル％以下、更に１０モル％以下が好ましい。
【００１４】
本発明におけるポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの固有粘度（Ｉ．Ｖ．）の好ましい範囲は、０．５〜１．５ｇｌ／ｇ、さらに０．５５〜１．４ｄｌ／ｇである。この下限より下回るＩ．Ｖ．では、ＰＴＮのフィルム製膜において結晶化が問題になり、均一な延伸が困難になる。またこの上限を上回るＩ．Ｖ．では、高分子鎖の絡み合いにより延伸時の応力が大きすぎて、均一な延伸が困難になる。このような好ましい範囲のＩ．Ｖ．を有するＰＴＮは、溶融重合および固相重合法によるＩ．Ｖ．調整によって合成可能となる。
【００１５】
ところで、本発明の配向フィルムの特徴は、フィルムの製膜方向または幅方向の屈折率を１．７４以上にしたことにある。もちろん、製膜方向と幅方向の両方向が、屈折率１．７４以上であっても良いし、それは好ましい態様である。屈折率の好ましい範囲は、１．７４〜１．８５、さらに１．７５〜１．８、特に好ましくは１．７６〜１．８の範囲である。このように極めて高度に分子鎖が配向された方向を存在させることで、フィルムの当該方向における湿度膨張係数を極めて低くできる。製膜方向および幅方向のいずれの方向も、屈折率が上記下限値よりも低い場合、従来のＰＥＴやＰＥＮと同程度の高い湿度膨張係数を有するフィルムしか得られず、本発明の湿度膨張係数の低減効果が奏されない。なお、製膜方向または幅方向の屈折率の上限は、使用する用途に適した湿度膨張係数になるように適宜設定すればよい。ただ、あまりにも屈折率を大きくすると、湿度膨張係数が負の値、すなわち収縮が過度に大きくなったり、製膜時にそれだけ高い延伸倍率で延伸することが必要になって、製膜が難しくなることから、１．８５以下であることが好ましい。もちろん、成形品としての湿度膨張係数が小さければよく、例えば湿度膨張係数の大きな層と貼り合せるような場合は、貼り合せた状態で湿度膨張係数が小さくなるように、本発明の配向フィルムは、その屈折率の最大値を１．８５以上にしてもよい。
【００１６】
本発明の配向フィルムは、それ自体で単層フィルムとして用いてもよいし、さらに別のフィルム層と積層した積層配向フィルムとして用いても良い。すなわち、少なくとも１つの層として、本発明の配向フィルムを有していれば良い。また、本発明の配向フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲、例えば配向フィルムの重量を基準として、２０重量％以下、さらに１０重量％以下の範囲で、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに、それ自体公知の機能剤や他の樹脂を含有させて組成物として用いたものでも良い。具体的な機能剤としては、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤（ワックスや不活性粒子など）、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などが挙げられ、他の熱可塑性ポリマーとしては、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。特に、磁気記録媒体支持体として使用されてきたＰＥＮに比べ、ＰＴＮはガラス転移温度（以下Ｔｇと称する場合がある）が低くなりやすいので、例えばポリエーテルイミドなどガラス転移温度を高められるような成分を共重合したり、ブレンドすることは好ましい態様である。
【００１７】
つぎに、本発明の配向フィルムの好ましい態様について、さらに詳述する。
本発明の配向フィルムは、フィルムの製膜方向または幅方向の屈折率が１，７４以上であればよく、その方向を湿度変化に対する寸法安定性が求められる方向とすればよい。そのような観点から、データテープなどテープ状で用いる場合は、テープの長手方向に進行させながら用いることが多く、幅方向の屈折率が１．７４以上であることが好ましい。特にデータトラックを幅方向に非常に狭い間隔で並べるリニア記録方式のデータテープの場合、少なくとも幅方向の屈折率が１．７４以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明の配向フィルムは、屈折率が１．７４以上である方向の湿度膨張係数が４ｐｐｍ／％ＲＨ以下から―１０ｐｐｍ／％ＲＨ以上の範囲にあることが好ましい。好ましい湿度膨張係数の上限は、３ｐｐｍ／％ＲＨ、さらに１ｐｐｍ／％ＲＨ、特に０ｐｐｍ／％ＲＨ未満である。他方好ましい湿度膨張係数の下限は、−５ｐｐｍ／％ＲＨ、さらに−３ｐｐｍ／％ＲＨである。このような湿度膨張係数の範囲にすることで、製膜性と湿度変化に対する高度な寸法安定性とをより両立しやすい。なお、前述のとおり、湿度膨張係数は、その方向の分子鎖の配向を高めるような延伸条件を採用することで、小さくすることができる。具体的には、その方向の延伸倍率を高めたり、より分子鎖が配向しやすいような温度条件を採用すればよい。
【００１９】
特に、湿度膨張係数が４ｐｐｍ／％ＲＨ以下から―５ｐｐｍ／％ＲＨ以上、さらに湿度膨張係数が負の値であるといった特性を有する場合、磁気記録媒体のベースフィルムに好適に用いることができ、特にその方向が幅方向である場合、トラックズレなどの幅方向における寸法変化の抑制が求められるリニア記録方式の磁気記録媒体支持体に好適に用いることができる。
【００２０】
本発明におけるＰＴＮは、ＤＳＣで測定したガラス転移温度が、７０℃以上、さらに７５℃以上であることが、耐熱性や寸法安定性の点から好ましい。このようなガラス転移温度は、ガラス転移温度を下げるような成分の割合を制御することで調整できる。一方、ガラス転移温度の上限については、特に制限されないが、製膜性の点から、１５０℃以下、さらに１３０℃以下が好ましい。なお、通常副生物の少ないホモのＰＴＮであれば、ガラス転移温度は９０℃程度であり、よりガラス転移温度の高いものとするには、前述のようにポリエーテルイミドなど、Ｔｇをあげる目的でそれ自体公知の他の共重合成分を共重合したり、ブレンドしても良い。
【００２１】
また、本発明におけるＰＴＮは、ＤＳＣで測定した融点が、１９０〜２３０℃の範囲、さらに１９０〜２２５℃の範囲、特に１９５〜２２５℃の範囲にあることが製膜性の点から好ましい。融点が上記上限を越えると、溶融押出して成形する際に、流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなるため生産性は悪化する。一方で、上記下限未満になると、製膜性は優れるものの、芳香族ポリエステルの持つ機械的特性などは損なわれやすくなる。
【００２２】
本発明の配向フィルムは、前述のとおり、単層フィルムでもよいが、データテープのベースフィルムとして用いる場合には、平滑性と走行性とをより高度に両立させやすいことから、少なくとも２層以上の積層フィルムであることが好ましい。また、配向フィルム表面に、厚み１〜５０ｎｍの水溶性または水分散性高分子、あるいは溶剤可溶性高分子などからなる易滑性を向上させるようなそれ自体公知のコーティング層を積層しても良い。
【００２３】
本発明の配向フィルムは、走行性や巻取性などを向上させるために、不活性粒子を含有させてもよい。なお、本発明でいう不活性粒子とは、無機または有機の粒子で、フィルムを形成するポリマー中で、本発明の効果を損なうような化学的反応や、磁気記録テープとしたときに記録特性を損なうような電磁気的影響を与えないものをいう。不活性粒子としては、それ自体公知のものを好適に使用できる。
【００２４】
本発明の配向フィルムが不活性粒子を含有する場合、その好ましい平均粒径および含有量は、配向フィルムの用途や積層構成によって異なるが、例えばデータテープのベースフィルムに用いる場合、以下のような範囲が好ましい。
【００２５】
２層以上の積層構成を有する磁性層を形成する側のフィルム層用いられている場合、含有する不活性粒子の平均粒径は、０．００５〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．２μｍ、最も好ましくは０．０５〜０．１５μｍである。また、その不活性粒子の含有量は、該不活性粒子を含有するフィルム層の重量を基準として、０．００１〜１重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量％、最も好ましくは０．０１〜０．２重量％である。一方、磁性層を形成しない側（非磁性層側）のフィルム層に用いられる場合、含有する不活性粒子は、２種類以上のサイズの異なる不活性粒子を用いることが好ましい。平均粒径の大きな不活性粒子の平均粒径は、０．０５〜２μｍが好ましく、より好ましくは、０．１〜１μｍ、さらに好ましくは０．２〜０．６μｍである。また、平均粒径の小さな不活性粒子の平均粒経は、０．０１〜０．３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．２μｍ、最も好ましくは０．０５〜０．１５μｍである。平均粒径の大きな不活性粒子の含有量は、該不活性粒子を含有するフィルム層の重量を基準として、０．００１〜１重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量％、最も好ましくは０．０２〜０．２重量％である。また、平均粒径の小さな不活性粒子の含有量は、該不活性粒子を含有するフィルム層の重量を基準として、０．００１〜１重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量％、最も好ましくは０．０２〜０．２重量％である。
【００２６】
本発明の配向フィルムが、２層以上のフィルム層を積層した積層フィルムの少なくとも一つの層に用いられている場合、本発明の配向フィルムの厚みは、積層フィルムの厚みに対して、２０％以上、さらに３０％以上、特に４０％以上であることが、得られる積層フィルムに優れた湿度膨張係数を発現させられることから好ましい。
【００２７】
なお、本発明の配向フィルムが、単層フィルムとしてデータテープのベースフィルムに用いられる場合には、含有する不活性粒子の平均粒径は、０．０１〜１μｍが好ましく、より好ましくは、０．０５〜０．５μｍである。また、含有する不活性粒子の含有量は、配向フィルムの重量を基準として、０．０１〜１重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００２８】
また、本発明の配向フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤などが添加されてもよい。
【００２９】
つづいて、本発明の配向フィルムの製造方法の一例について、説明する。
まず、本発明の配向フィルムを製造するためのＰＴＮは、それ自体公知の方法で製造できる。具体的には、２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくはその低級アルキルエステルとトリメチレングリコールとを、エステル化反応もしくはエステル交換反応させて、さらに所望の固有粘度になるまで重縮合反応させればよい。この際、エステル化反応、エステル交換反応または重縮合反応の反応速度を高めるために、それ自体公知の触媒を好適に使用できる。
【００３０】
このようにして得られたＰＴＮを溶融状態でダイからシート状に回転している冷却ドラム上に押出し、未延伸シートを作成する。
このようにして得られた未延伸シートを、ＰＴＮのガラス転移温度（Ｔｇ）以上からＴｇ＋３０℃以下の範囲で、製膜方向または幅方向に３．０倍以上延伸すればよい。なお、屈折率が１．７４以上の方向を発現させるための延伸条件は、その方向の延伸倍率のほかに、延伸温度や延伸方向と直交する方向の延伸条件などが影響する。例えば、一方向にしか延伸処理を行わない一軸配向フィルムの場合は、Ｔｇ＋２０℃で延伸する場合は、延伸倍率を２．５倍以上にすることで屈折率１．７４以上とすることができ、より延伸倍率を高めたり、延伸温度を低くすることで、より屈折率を高くできる。また、直交する２方向に延伸する場合、例えばフィルムの製膜方向に延伸倍率１．５倍で延伸し、幅方向の屈折率を１．７４以上にしたいときは、幅方向の延伸倍率を４．２倍以上にすることが望ましい。なお、詳細な延伸条件は、実際に目的とする屈折率およびその方向が決まれば、それに応じてその方向により高い延伸倍率の条件で延伸をして、目的とする屈折率に足らなければ、その方向の延伸倍率を高めたり、延伸温度を低くすること、またはそれと直交する方向の延伸倍率を低くしたり、延伸温度を低くするなどして、調整すればよい。
【００３１】
もちろん、本発明の配向フィルムは、上述のような延伸工程を経た後、弛緩、定長もしくは緊張化で、１５０〜１８０℃の温度で熱固定処理を行うことが、その後の寸法安定性をより高められることから好ましい。
なお、前述の説明は、単層フィルムについて説明したが、積層フィルムの場合は、それ自体公知の共押出や貼り合せなどによって積層フィルムとすればよい。
【００３２】
このようにして得られた本発明の配向フィルムは、目的とする方向の湿度膨張係数を極めて低いものとすることができ、例えば幅方向の屈折率を１．７４以上にしてリニア記録方式のデータテープのベースフィルムに用いれば、磁気ヘッドとの湿度変化による幅方向のトラックの位置がずれる、いわゆるトラックズレによるエラーが極めて低いデータテープとすることができる。
【００３３】
なお、このようなデータテープは、本発明の配向フィルムの一方の面に、磁性層を形成するための磁性層用塗液を塗布および乾燥することで製造できる。もちろん、必要に応じて、ベースフィルムと磁性層との間に、磁性層の厚みを薄くするための非磁性層を形成したり、磁性層を形成しない側に、データテープとしたときの走行性を向上させるためのバックコート層を形成しても良い。
【実施例】
【００３４】
次の実施例に基づき、本発明の実施形態を説明する。
＜測定方法＞
（１）固有粘度（Ｉ．Ｖ．）
得られたポリエステルの固有粘度は、３５℃でのオルソクロロフェノールを溶媒として用いて測定した。
【００３５】
（２）ガラス転移温度および融点
ガラス転移温度および融点はＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ株式会社製、商品名：Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｔ２１００）により試料量１０ｍｇ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
【００３６】
（３）ヤング率
得られた配向フィルムを、測定方向がそれぞれ製膜方向および幅方向になるように、試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張って測定する。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。なお、ヤング率は、製膜方向および幅方向にそれぞれ５回繰り返し、それらの平均値とした。
【００３７】
（４）屈折率
メトリコン社製レーザー屈折計（商品名：プリズムカプラ）を用い、フィルムの製膜方向と幅方向の屈折率を測定した。
【００３８】
（５）湿度膨張係数（αｈ）
前述の（４）の測定で屈折率が１．７４以上であった方向が測定方向となるように長さ１２ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度２０％ＲＨで３０分間静置したときのサンプルの長さを測定し、それをＬ２０とし、その後１２分かけて湿度を８０％ＲＨに変更し、３０分間静置してから湿度８０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、それをＬ８０とした。そして、次式にて湿度膨張係数を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。また、前述の（４）の測定で屈折率がいずれの方向も１．７４未満であった場合は、その最も屈折率が高い方向について、測定した。
αｈ＝（Ｌ８０−Ｌ２０）／（Ｌ８０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ２０は２０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ８０は８０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：６０（＝８０−２０）％ＲＨである。
【００３９】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部と１，３−プロパンジオール６０重量部およびテトラブチルチタネート０．０８重量部を使用し、エステル交換反応を行った。次いで高真空下で重縮合反応を行ない、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇのポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを得た。
上記原料を十分乾燥した後、押出機に供給し、温度を２８０℃で溶融押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムにて冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを、９０℃の余熱ロールを通して、延伸温度を１１０℃で製膜方向に１．５倍延伸し、つづいて製膜方向に直交する方向（幅方向に）に延伸温度１２０℃で４．２倍の倍率で逐次二軸延伸をした後、一旦冷却し、１６０℃で１．５％幅方向に弛緩しつつ熱処理を施した。こうして延伸された厚み１０μｍの配向フィルムをワインダーで巻取り、ＰＴＮの二軸配向フィルムを得た。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００４０】
［実施例２］
幅方向の延伸倍率を４．２倍から４．５倍に変更し、厚みが１０μｍになるように未延伸フィルムの厚みを調整したほかは、実施例１と同様にしてＰＴＮの配向フィルムを得た。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００４１】
［実施例３］
製膜方向の延伸を省略し、幅方向の延伸倍率を４．２倍から３倍に変更し、厚みが１０μｍになるように未延伸フィルムの厚みを調整したほかは、実施例１と同様にしてＰＴＮの配向フィルムを得た。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００４２】
［実施例４］
幅方向の延伸倍率を３倍から４倍に変更し、厚みが１０μｍになるように未延伸フィルムの厚みを調整したほかは、実施例３と同様にしてＰＴＮの配向フィルムを得た。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００４３】
［実施例５］
実施例４において、用いるポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇのものに変更したほかは同様な操作を繰り返した。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００４４】
［実施例６］
実施例３において、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇのポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに加えて、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを樹脂組成物の重量を基準として、５重量％になるように加え、幅方向の延伸温度を１２０℃から１３５℃に変更し、延伸倍率を３倍から４．８倍に変更し、厚みが１０μｍになるように未延伸フィルムの厚みを調整したほかは、実施例３と同様にしてＰＴＮの配向フィルムを得た。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００４５】
［実施例７］
実施例６において、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを加える量を５重量％から１８重量％に変更したほかは、実施例６と同様にしてＰＴＮの配向フィルムを得た。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００４６】
［実施例８］
実施例５において、製膜方向の延伸倍率を未処理から２．０倍に変更し、幅方向の延伸倍率を４．０倍から３．０倍に変更し、厚みが１０μｍになるように未延伸フィルムの厚みを調整したほかは、実施例５と同様にしてＰＴＮの配向フィルムを得た。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００４７】
［比較例１］
製膜方向の延伸倍率を４．０倍に、また幅方向の延伸倍率を３．０倍に変更し、厚みが１０μｍになるように未延伸フィルムの厚みを変更したほかは実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００４８】
［比較例２］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部およびテトラブチルチタネート０．０８重量部を使用し、エステル交換反応を行った。次いで高真空下で重縮合反応を行ない、固有粘度が０．６３ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを得た。
上記原料を十分乾燥した後、押出機に供給し、温度を２８０℃で溶融押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムにて冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを、延伸温度１００℃で幅方向に６．０倍の倍率で延伸をした後、一旦冷却し、２００℃で１．５％幅方向に弛緩しつつ熱処理を施した。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００４９】
［比較例３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部およびテトラブチルチタネート０．０８重量部を使用し、エステル交換反応を行った。次いで高真空下で重縮合反応を行ない、ＰＥＮとして固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを得た。
上記原料を十分乾燥した後、押出機に供給し、温度を３００℃で溶融押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度５０℃のキャスティングドラムにて冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを、延伸温度１３５℃で幅方向に５．７倍の倍率で延伸をした後、一旦冷却し、２００℃で１．５％幅方向に弛緩しつつ熱処理を施した。こうして延伸されたＰＥＮ配向フィルムをワインダーで巻取り、フィルムを得た。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００５０】
［比較例４］
製膜方向の延伸を行わなかったことと、幅方向の延伸倍率を４．２倍から２．０倍に変更したことと、厚みが１０μｍになるように未延伸フィルムの厚みを調整したほかは、実施例１と同様にしてＰＴＮの配向フィルムを得た。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００５１】
［比較例５］
実施例６において、製膜方向の延伸倍率を省略から３倍に変更し、幅方向の延伸倍率を４．８倍から４．２５倍に変更し、厚みが１０μｍになるように未延伸フィルムの厚みを調整したほかは、実施例６と同様にしてＰＴＮの配向フィルムを得た。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００５２】
［比較例６］
比較例５において、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを加える量を５重量％から１８重量％に変更したほかは、比較例５と同様にしてＰＴＮの配向フィルムを得た。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００５３】
［比較例７］
ポリブチレン−２，６−ナフタレート（以下、ＰＢＮ、帝人化成製：ＴＱ−ＢＯＴ）を原料として用意し、この原料を十分乾燥した後、押出機に供給し、温度２８０℃で溶融押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度５０℃のキャスティングドラムにて冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムは、ＰＢＮの結晶化速度が速いことに起因して、白濁した未延伸フィルムになった。この未延伸フィルムを、製膜方向に１３５℃で２．２倍延伸した後、幅方向に１３５℃で延伸したところ、２．２倍までしか延伸できず、それ以上延伸しようとすると破断してしまった。そこで、破断する手前の幅方向に２．２倍に延伸した配向フィルム（厚み：１０μｍ）のＴＤ方向の湿度膨張係数を測定したところ、１３．６ｐｐｍ／％ＲＨと非常に高い値であった。なお、これ以上、延伸倍率を上げるのが難しいことから、分子配向が進むことによる湿度膨張係数の低下、およびヤング率、屈折率の向上はＰＢＮでは難しく、これ以上の評価は断念した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１中のＰＴＮはポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＥＮはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ＭＤは製膜方向、ＴＤは幅方向を示す。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の配向フィルムは、極めて湿度膨張係数が小さな方向を有し、例えばデータテープなどのベースフィルムなど、湿度変化に対する寸法安定性が求められる用途に好ましく用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境変化、特に湿度変化に対して優れた寸法安定性を発現するポリエステルフィルムに関し、特にデジタルデータなどの高密度記録メディアのベースフィルムに適したポリエステルフィルムおよびそれを用いた磁気記録テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、優れた機械的特性、熱的特性および化学的特性とを有することから、各種用途に用いられており、特に寸法安定に優れることからデジタルビデオ用テープやコンピュータのバックアップ用テープ（以後、データテープという）など磁気記録媒体のベースフィルムとして用いられている。
【０００３】
このデータテープは、近年記録密度の高密度化が進み、トラックの幅が非常に狭くになってきている。その結果、データテープの走行または保存の間に生じるわずかな熱的・力学的寸法変化や、データを記録する際と読み取る際の温湿度環境の違いにより、データを読み取る磁気ヘッドとトラックの位置とがずれてしまい、データの再生不良を引き起こす問題点が生じてきた。従って、高密度記録に対応するデータテープには、湿度変化に対して高い寸法安定性が要求されている。特に記録方式がリニア記録方式のデータテープでは、データテープの幅方向により高い寸法安定性が要求されている。
【０００４】
このような、データテープのベースフィルムに用いるフィルムの素材としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称することがある。）やポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以下、ＰＥＮと称することがある。）が用いられてきた。しかし、高密度記録のデータテープに求められる寸法安定性の要求はますます厳しくなっており、それだけでは不十分となってきている。
【０００５】
一方で、ＰＥＴやＰＥＮのほかに、ポリエステル素材として、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以下、ＰＴＮと称することがある）が知られている。例えば、特許文献１では、ＰＴＮの配向フィルムを感熱孔版用途に用いることが提案されている。また、特許文献２および３では、ＰＴＮの配向フィルムが良好なガスバリア性および耐光性を持つことが提案されている。しかしながら、これら特許文献１〜３の実施例に具体的に開示されたフィルムを追試してみると、湿度膨張係数が従来のＰＥＴやＰＥＮと同等程度のものでしかなかった。
【０００６】
また、特許文献４では、２，６−ポリトリメチレンナフタレート、２，６−ポリテトラメチレンナフタレート、２，６−ポリペンタメチレンナフタレート、及び２，６−ポリヘキサメチレンナフタレートのいずれかからなるフィルムを磁気記録媒体のベースフィルムに用いることが提案されている。また、その実施例の湿度膨張係数を見ると、幅方向のヤング率が９ＧＰａのＰＥＮを用いた場合が６．８ｐｐｍ／％ＲＨで、幅方向のヤング率を１１ＧＰａまで高めた２，６−ポリテトラメチレンナフタレートや２，６−ポリヘキサメチレンナフタレートを用いた場合が５．９〜６．４ｐｐｍ／％ＲＨとある。そして、ポリエステルフィルムの場合、その方向のヤング率が高いほど、分子鎖がその方向に揃っていて湿度膨張係数が低くなる傾向にあることを勘案すると、特許文献４の実施例からは、同程度のヤング率ならＰＥＮと、そのグリコール成分の炭素数を変更したものとでは湿度膨張係数はほとんど変わらないことが理解される。なお、特許文献４は、具体的に２，６−ポリトリメチレンナフタレートでの確認はされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２１３９４７号公報
【特許文献２】特開２００１−０３８８６６号公報
【特許文献３】特開２０００−０１７１５９号公報
【特許文献４】特開２００７−２８７３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ＰＥＴやＰＥＮからなるフィルムに比べ、優れた湿度変化に対する寸法安定性を具備するポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決しようと鋭意研究した結果、ＰＥＴやＰＥＮとほとんど湿度膨張係数について変わらないと思われていたポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以下、ＰＴＮと称することがある）を、特許文献１−３に記載されたフィルムよりもさらに面内方向に高屈折率となる方向を有するフィルムとすると、驚くべきことにＰＥＴやＰＥＮに比べて極めて小さな湿度膨張係数を有するフィルムを得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
かくして本発明によれば、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなり、フィルムの製膜方向または幅方向の屈折率が１．７４以上である配向フィルムが提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、幅方向の屈折率が１．７４以上であること、磁気記録媒体のベースフィルムとして用いられること、屈折率が１．７４以上である方向の湿度膨張係数が４ｐｐｍ／％ＲＨ以下から−１０ｐｐｍ／％ＲＨ以上であることのいずれかを具備する配向ポリエステルフィルムも提供される。
【発明の効果】
【００１２】
従来のＰＥＴやＰＥＮからなるフィルムに比べ、より湿度膨張係数が低い方向を有する配向フィルムが得られる。したがって、本発明の配向フィルムを、例えば磁気記録媒体などのベースフィルムに用いれば、目的とする方向により湿度変化に対して優れた寸法安定性を有するデータテープなどの製品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明におけるポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとは、主たる芳香族ジカルボン酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分で、主たるグリコール成分がエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルである。もちろん、本発明の目的を損なわない範囲で、それ自体公知の共重合成分を共重合したり、他のポリエステルをブレンドしたりしても良い。なお、共重合する場合は、通常全酸成分のモル数を基準として、２０モル％以下、更に１０モル％以下が好ましい。
【００１４】
本発明におけるポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの固有粘度（Ｉ．Ｖ．）の好ましい範囲は、０．５〜１．５ｇｌ／ｇ、さらに０．５５〜１．４ｄｌ／ｇである。この下限より下回るＩ．Ｖ．では、ＰＴＮのフィルム製膜において結晶化が問題になり、均一な延伸が困難になる。またこの上限を上回るＩ．Ｖ．では、高分子鎖の絡み合いにより延伸時の応力が大きすぎて、均一な延伸が困難になる。このような好ましい範囲のＩ．Ｖ．を有するＰＴＮは、溶融重合および固相重合法によるＩ．Ｖ．調整によって合成可能となる。
【００１５】
ところで、本発明の配向フィルムの特徴は、フィルムの製膜方向または幅方向の屈折率を１．７４以上にしたことにある。もちろん、製膜方向と幅方向の両方向が、屈折率１．７４以上であっても良いし、それは好ましい態様である。屈折率の好ましい範囲は、１．７４〜１．８５、さらに１．７５〜１．８、特に好ましくは１．７６〜１．８の範囲である。このように極めて高度に分子鎖が配向された方向を存在させることで、フィルムの当該方向における湿度膨張係数を極めて低くできる。製膜方向および幅方向のいずれの方向も、屈折率が上記下限値よりも低い場合、従来のＰＥＴやＰＥＮと同程度の高い湿度膨張係数を有するフィルムしか得られず、本発明の湿度膨張係数の低減効果が奏されない。なお、製膜方向または幅方向の屈折率の上限は、使用する用途に適した湿度膨張係数になるように適宜設定すればよい。ただ、あまりにも屈折率を大きくすると、湿度膨張係数が負の値、すなわち収縮が過度に大きくなったり、製膜時にそれだけ高い延伸倍率で延伸することが必要になって、製膜が難しくなることから、１．８５以下であることが好ましい。もちろん、成形品としての湿度膨張係数が小さければよく、例えば湿度膨張係数の大きな層と貼り合せるような場合は、貼り合せた状態で湿度膨張係数が小さくなるように、本発明の配向フィルムは、その屈折率の最大値を１．８５以上にしてもよい。
【００１６】
本発明の配向フィルムは、それ自体で単層フィルムとして用いてもよいし、さらに別のフィルム層と積層した積層配向フィルムとして用いても良い。すなわち、少なくとも１つの層として、本発明の配向フィルムを有していれば良い。また、本発明の配向フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲、例えば配向フィルムの重量を基準として、２０重量％以下、さらに１０重量％以下の範囲で、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに、それ自体公知の機能剤や他の樹脂を含有させて組成物として用いたものでも良い。具体的な機能剤としては、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤（ワックスや不活性粒子など）、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などが挙げられ、他の熱可塑性ポリマーとしては、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。特に、磁気記録媒体支持体として使用されてきたＰＥＮに比べ、ＰＴＮはガラス転移温度（以下Ｔｇと称する場合がある）が低くなりやすいので、例えばポリエーテルイミドなどガラス転移温度を高められるような成分を共重合したり、ブレンドすることは好ましい態様である。
【００１７】
つぎに、本発明の配向フィルムの好ましい態様について、さらに詳述する。
本発明の配向フィルムは、フィルムの製膜方向または幅方向の屈折率が１，７４以上であればよく、その方向を湿度変化に対する寸法安定性が求められる方向とすればよい。そのような観点から、データテープなどテープ状で用いる場合は、テープの長手方向に進行させながら用いることが多く、幅方向の屈折率が１．７４以上であることが好ましい。特にデータトラックを幅方向に非常に狭い間隔で並べるリニア記録方式のデータテープの場合、少なくとも幅方向の屈折率が１．７４以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明の配向フィルムは、屈折率が１．７４以上である方向の湿度膨張係数が４ｐｐｍ／％ＲＨ以下から―１０ｐｐｍ／％ＲＨ以上の範囲にあることが好ましい。好ましい湿度膨張係数の上限は、３ｐｐｍ／％ＲＨ、さらに１ｐｐｍ／％ＲＨ、特に０ｐｐｍ／％ＲＨ未満である。他方好ましい湿度膨張係数の下限は、−５ｐｐｍ／％ＲＨ、さらに−３ｐｐｍ／％ＲＨである。このような湿度膨張係数の範囲にすることで、製膜性と湿度変化に対する高度な寸法安定性とをより両立しやすい。なお、前述のとおり、湿度膨張係数は、その方向の分子鎖の配向を高めるような延伸条件を採用することで、小さくすることができる。具体的には、その方向の延伸倍率を高めたり、より分子鎖が配向しやすいような温度条件を採用すればよい。
【００１９】
特に、湿度膨張係数が４ｐｐｍ／％ＲＨ以下から―５ｐｐｍ／％ＲＨ以上、さらに湿度膨張係数が負の値であるといった特性を有する場合、磁気記録媒体のベースフィルムに好適に用いることができ、特にその方向が幅方向である場合、トラックズレなどの幅方向における寸法変化の抑制が求められるリニア記録方式の磁気記録媒体支持体に好適に用いることができる。
【００２０】
本発明におけるＰＴＮは、ＤＳＣで測定したガラス転移温度が、７０℃以上、さらに７５℃以上であることが、耐熱性や寸法安定性の点から好ましい。このようなガラス転移温度は、ガラス転移温度を下げるような成分の割合を制御することで調整できる。一方、ガラス転移温度の上限については、特に制限されないが、製膜性の点から、１５０℃以下、さらに１３０℃以下が好ましい。なお、通常副生物の少ないホモのＰＴＮであれば、ガラス転移温度は９０℃程度であり、よりガラス転移温度の高いものとするには、前述のようにポリエーテルイミドなど、Ｔｇをあげる目的でそれ自体公知の他の共重合成分を共重合したり、ブレンドしても良い。
【００２１】
また、本発明におけるＰＴＮは、ＤＳＣで測定した融点が、１９０〜２３０℃の範囲、さらに１９０〜２２５℃の範囲、特に１９５〜２２５℃の範囲にあることが製膜性の点から好ましい。融点が上記上限を越えると、溶融押出して成形する際に、流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなるため生産性は悪化する。一方で、上記下限未満になると、製膜性は優れるものの、芳香族ポリエステルの持つ機械的特性などは損なわれやすくなる。
【００２２】
本発明の配向フィルムは、前述のとおり、単層フィルムでもよいが、データテープのベースフィルムとして用いる場合には、平滑性と走行性とをより高度に両立させやすいことから、少なくとも２層以上の積層フィルムであることが好ましい。また、配向フィルム表面に、厚み１〜５０ｎｍの水溶性または水分散性高分子、あるいは溶剤可溶性高分子などからなる易滑性を向上させるようなそれ自体公知のコーティング層を積層しても良い。
【００２３】
本発明の配向フィルムは、走行性や巻取性などを向上させるために、不活性粒子を含有させてもよい。なお、本発明でいう不活性粒子とは、無機または有機の粒子で、フィルムを形成するポリマー中で、本発明の効果を損なうような化学的反応や、磁気記録テープとしたときに記録特性を損なうような電磁気的影響を与えないものをいう。不活性粒子としては、それ自体公知のものを好適に使用できる。
【００２４】
本発明の配向フィルムが不活性粒子を含有する場合、その好ましい平均粒径および含有量は、配向フィルムの用途や積層構成によって異なるが、例えばデータテープのベースフィルムに用いる場合、以下のような範囲が好ましい。
【００２５】
２層以上の積層構成を有する磁性層を形成する側のフィルム層用いられている場合、含有する不活性粒子の平均粒径は、０．００５〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．２μｍ、最も好ましくは０．０５〜０．１５μｍである。また、その不活性粒子の含有量は、該不活性粒子を含有するフィルム層の重量を基準として、０．００１〜１重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量％、最も好ましくは０．０１〜０．２重量％である。一方、磁性層を形成しない側（非磁性層側）のフィルム層に用いられる場合、含有する不活性粒子は、２種類以上のサイズの異なる不活性粒子を用いることが好ましい。平均粒径の大きな不活性粒子の平均粒径は、０．０５〜２μｍが好ましく、より好ましくは、０．１〜１μｍ、さらに好ましくは０．２〜０．６μｍである。また、平均粒径の小さな不活性粒子の平均粒経は、０．０１〜０．３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．２μｍ、最も好ましくは０．０５〜０．１５μｍである。平均粒径の大きな不活性粒子の含有量は、該不活性粒子を含有するフィルム層の重量を基準として、０．００１〜１重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量％、最も好ましくは０．０２〜０．２重量％である。また、平均粒径の小さな不活性粒子の含有量は、該不活性粒子を含有するフィルム層の重量を基準として、０．００１〜１重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量％、最も好ましくは０．０２〜０．２重量％である。
【００２６】
本発明の配向フィルムが、２層以上のフィルム層を積層した積層フィルムの少なくとも一つの層に用いられている場合、本発明の配向フィルムの厚みは、積層フィルムの厚みに対して、２０％以上、さらに３０％以上、特に４０％以上であることが、得られる積層フィルムに優れた湿度膨張係数を発現させられることから好ましい。
【００２７】
なお、本発明の配向フィルムが、単層フィルムとしてデータテープのベースフィルムに用いられる場合には、含有する不活性粒子の平均粒径は、０．０１〜１μｍが好ましく、より好ましくは、０．０５〜０．５μｍである。また、含有する不活性粒子の含有量は、配向フィルムの重量を基準として、０．０１〜１重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００２８】
また、本発明の配向フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤などが添加されてもよい。
【００２９】
つづいて、本発明の配向フィルムの製造方法の一例について、説明する。
まず、本発明の配向フィルムを製造するためのＰＴＮは、それ自体公知の方法で製造できる。具体的には、２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくはその低級アルキルエステルとトリメチレングリコールとを、エステル化反応もしくはエステル交換反応させて、さらに所望の固有粘度になるまで重縮合反応させればよい。この際、エステル化反応、エステル交換反応または重縮合反応の反応速度を高めるために、それ自体公知の触媒を好適に使用できる。
【００３０】
このようにして得られたＰＴＮを溶融状態でダイからシート状に回転している冷却ドラム上に押出し、未延伸シートを作成する。
このようにして得られた未延伸シートを、ＰＴＮのガラス転移温度（Ｔｇ）以上からＴｇ＋３０℃以下の範囲で、製膜方向または幅方向に３．０倍以上延伸すればよい。なお、屈折率が１．７４以上の方向を発現させるための延伸条件は、その方向の延伸倍率のほかに、延伸温度や延伸方向と直交する方向の延伸条件などが影響する。例えば、一方向にしか延伸処理を行わない一軸配向フィルムの場合は、Ｔｇ＋２０℃で延伸する場合は、延伸倍率を２．５倍以上にすることで屈折率１．７４以上とすることができ、より延伸倍率を高めたり、延伸温度を低くすることで、より屈折率を高くできる。また、直交する２方向に延伸する場合、例えばフィルムの製膜方向に延伸倍率１．５倍で延伸し、幅方向の屈折率を１．７４以上にしたいときは、幅方向の延伸倍率を４．２倍以上にすることが望ましい。なお、詳細な延伸条件は、実際に目的とする屈折率およびその方向が決まれば、それに応じてその方向により高い延伸倍率の条件で延伸をして、目的とする屈折率に足らなければ、その方向の延伸倍率を高めたり、延伸温度を低くすること、またはそれと直交する方向の延伸倍率を低くしたり、延伸温度を低くするなどして、調整すればよい。
【００３１】
もちろん、本発明の配向フィルムは、上述のような延伸工程を経た後、弛緩、定長もしくは緊張化で、１５０〜１８０℃の温度で熱固定処理を行うことが、その後の寸法安定性をより高められることから好ましい。
なお、前述の説明は、単層フィルムについて説明したが、積層フィルムの場合は、それ自体公知の共押出や貼り合せなどによって積層フィルムとすればよい。
【００３２】
このようにして得られた本発明の配向フィルムは、目的とする方向の湿度膨張係数を極めて低いものとすることができ、例えば幅方向の屈折率を１．７４以上にしてリニア記録方式のデータテープのベースフィルムに用いれば、磁気ヘッドとの湿度変化による幅方向のトラックの位置がずれる、いわゆるトラックズレによるエラーが極めて低いデータテープとすることができる。
【００３３】
なお、このようなデータテープは、本発明の配向フィルムの一方の面に、磁性層を形成するための磁性層用塗液を塗布および乾燥することで製造できる。もちろん、必要に応じて、ベースフィルムと磁性層との間に、磁性層の厚みを薄くするための非磁性層を形成したり、磁性層を形成しない側に、データテープとしたときの走行性を向上させるためのバックコート層を形成しても良い。
【実施例】
【００３４】
次の実施例に基づき、本発明の実施形態を説明する。
＜測定方法＞
（１）固有粘度（Ｉ．Ｖ．）
得られたポリエステルの固有粘度は、３５℃でのオルソクロロフェノールを溶媒として用いて測定した。
【００３５】
（２）ガラス転移温度および融点
ガラス転移温度および融点はＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ株式会社製、商品名：Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｔ２１００）により試料量１０ｍｇ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
【００３６】
（３）ヤング率
得られた配向フィルムを、測定方向がそれぞれ製膜方向および幅方向になるように、試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張って測定する。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。なお、ヤング率は、製膜方向および幅方向にそれぞれ５回繰り返し、それらの平均値とした。
【００３７】
（４）屈折率
メトリコン社製レーザー屈折計（商品名：プリズムカプラ）を用い、フィルムの製膜方向と幅方向の屈折率を測定した。
【００３８】
（５）湿度膨張係数（αｈ）
前述の（４）の測定で屈折率が１．７４以上であった方向が測定方向となるように長さ１２ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度２０％ＲＨで３０分間静置したときのサンプルの長さを測定し、それをＬ２０とし、その後１２分かけて湿度を８０％ＲＨに変更し、３０分間静置してから湿度８０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、それをＬ８０とした。そして、次式にて湿度膨張係数を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。また、前述の（４）の測定で屈折率がいずれの方向も１．７４未満であった場合は、その最も屈折率が高い方向について、測定した。
αｈ＝（Ｌ８０−Ｌ２０）／（Ｌ８０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ２０は２０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ８０は８０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：６０（＝８０−２０）％ＲＨである。
【００３９】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部と１，３−プロパンジオール６０重量部およびテトラブチルチタネート０．０８重量部を使用し、エステル交換反応を行った。次いで高真空下で重縮合反応を行ない、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇのポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを得た。
上記原料を十分乾燥した後、押出機に供給し、温度を２８０℃で溶融押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムにて冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを、９０℃の余熱ロールを通して、延伸温度を１１０℃で製膜方向に１．５倍延伸し、つづいて製膜方向に直交する方向（幅方向に）に延伸温度１２０℃で４．２倍の倍率で逐次二軸延伸をした後、一旦冷却し、１６０℃で１．５％幅方向に弛緩しつつ熱処理を施した。こうして延伸された厚み１０μｍの配向フィルムをワインダーで巻取り、ＰＴＮの二軸配向フィルムを得た。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００４０】
［実施例２］
幅方向の延伸倍率を４．２倍から４．５倍に変更し、厚みが１０μｍになるように未延伸フィルムの厚みを調整したほかは、実施例１と同様にしてＰＴＮの配向フィルムを得た。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００４１】
［実施例３］
製膜方向の延伸を省略し、幅方向の延伸倍率を４．２倍から３倍に変更し、厚みが１０μｍになるように未延伸フィルムの厚みを調整したほかは、実施例１と同様にしてＰＴＮの配向フィルムを得た。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００４２】
［実施例４］
幅方向の延伸倍率を３倍から４倍に変更し、厚みが１０μｍになるように未延伸フィルムの厚みを調整したほかは、実施例３と同様にしてＰＴＮの配向フィルムを得た。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００４３】
［実施例５］
実施例４において、用いるポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇのものに変更したほかは同様な操作を繰り返した。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００４４】
［実施例６］
実施例３において、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇのポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに加えて、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを樹脂組成物の重量を基準として、５重量％になるように加え、幅方向の延伸温度を１２０℃から１３５℃に変更し、延伸倍率を３倍から４．８倍に変更し、厚みが１０μｍになるように未延伸フィルムの厚みを調整したほかは、実施例３と同様にしてＰＴＮの配向フィルムを得た。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００４５】
［実施例７］
実施例６において、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを加える量を５重量％から１８重量％に変更したほかは、実施例６と同様にしてＰＴＮの配向フィルムを得た。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００４６】
［実施例８］
実施例５において、製膜方向の延伸倍率を未処理から２．０倍に変更し、幅方向の延伸倍率を４．０倍から３．０倍に変更し、厚みが１０μｍになるように未延伸フィルムの厚みを調整したほかは、実施例５と同様にしてＰＴＮの配向フィルムを得た。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００４７】
［比較例１］
製膜方向の延伸倍率を４．０倍に、また幅方向の延伸倍率を３．０倍に変更し、厚みが１０μｍになるように未延伸フィルムの厚みを変更したほかは実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００４８】
［比較例２］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部およびテトラブチルチタネート０．０８重量部を使用し、エステル交換反応を行った。次いで高真空下で重縮合反応を行ない、固有粘度が０．６３ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを得た。
上記原料を十分乾燥した後、押出機に供給し、温度を２８０℃で溶融押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムにて冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを、延伸温度１００℃で幅方向に６．０倍の倍率で延伸をした後、一旦冷却し、２００℃で１．５％幅方向に弛緩しつつ熱処理を施した。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００４９】
［比較例３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部およびテトラブチルチタネート０．０８重量部を使用し、エステル交換反応を行った。次いで高真空下で重縮合反応を行ない、ＰＥＮとして固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを得た。
上記原料を十分乾燥した後、押出機に供給し、温度を３００℃で溶融押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度５０℃のキャスティングドラムにて冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを、延伸温度１３５℃で幅方向に５．７倍の倍率で延伸をした後、一旦冷却し、２００℃で１．５％幅方向に弛緩しつつ熱処理を施した。こうして延伸されたＰＥＮ配向フィルムをワインダーで巻取り、フィルムを得た。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００５０】
［比較例４］
製膜方向の延伸を行わなかったことと、幅方向の延伸倍率を４．２倍から２．０倍に変更したことと、厚みが１０μｍになるように未延伸フィルムの厚みを調整したほかは、実施例１と同様にしてＰＴＮの配向フィルムを得た。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００５１】
［比較例５］
実施例６において、製膜方向の延伸倍率を省略から３倍に変更し、幅方向の延伸倍率を４．８倍から４．２５倍に変更し、厚みが１０μｍになるように未延伸フィルムの厚みを調整したほかは、実施例６と同様にしてＰＴＮの配向フィルムを得た。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００５２】
［比較例６］
比較例５において、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを加える量を５重量％から１８重量％に変更したほかは、比較例５と同様にしてＰＴＮの配向フィルムを得た。
得られた配向フィルムの特性を表１に示す。
【００５３】
［比較例７］
ポリブチレン−２，６−ナフタレート（以下、ＰＢＮ、帝人化成製：ＴＱ−ＢＯＴ）を原料として用意し、この原料を十分乾燥した後、押出機に供給し、温度２８０℃で溶融押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度５０℃のキャスティングドラムにて冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムは、ＰＢＮの結晶化速度が速いことに起因して、白濁した未延伸フィルムになった。この未延伸フィルムを、製膜方向に１３５℃で２．２倍延伸した後、幅方向に１３５℃で延伸したところ、２．２倍までしか延伸できず、それ以上延伸しようとすると破断してしまった。そこで、破断する手前の幅方向に２．２倍に延伸した配向フィルム（厚み：１０μｍ）のＴＤ方向の湿度膨張係数を測定したところ、１３．６ｐｐｍ／％ＲＨと非常に高い値であった。なお、これ以上、延伸倍率を上げるのが難しいことから、分子配向が進むことによる湿度膨張係数の低下、およびヤング率、屈折率の向上はＰＢＮでは難しく、これ以上の評価は断念した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１中のＰＴＮはポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＥＮはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ＭＤは製膜方向、ＴＤは幅方向を示す。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の配向フィルムは、極めて湿度膨張係数が小さな方向を有し、例えばデータテープなどのベースフィルムなど、湿度変化に対する寸法安定性が求められる用途に好ましく用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなり、フィルムの製膜方向または幅方向の屈折率が１．７４以上であることを特徴とする配向フィルム。
【請求項２】
幅方向の屈折率が１．７４以上である請求項１に記載の配向フィルム。
【請求項３】
磁気記録媒体のベースフィルムとして用いられる請求項１に記載の配向フィルム。
【請求項４】
屈折率が１．７４以上である方向の湿度膨張係数が４ｐｐｍ／％ＲＨ以下−１０ｐｐｍ／％ＲＨ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の配向フィルム。
【請求項１】
ポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなり、フィルムの製膜方向または幅方向の屈折率が１．７４以上であることを特徴とする配向フィルム。
【請求項２】
幅方向の屈折率が１．７４以上である請求項１に記載の配向フィルム。
【請求項３】
磁気記録媒体のベースフィルムとして用いられる請求項１に記載の配向フィルム。
【請求項４】
屈折率が１．７４以上である方向の湿度膨張係数が４ｐｐｍ／％ＲＨ以下−１０ｐｐｍ／％ＲＨ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の配向フィルム。
【公開番号】特開２０１１−２４１３１６（Ｐ２０１１−２４１３１６Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１５３８５（Ｐ２０１０−１１５３８５）
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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