配向ポリプロピレン用調整剤
ポリプロピレンを含有しかつポリトリメチレンテレフタレートまたはポリメチルペンテンのいずれかを空洞化剤として５重量％から２５重量％の量で含有して成る二軸配向フィルム。このフィルムは９０％から１００％のヘイズ値および１０から１５０の光沢値を示す。このフィルムは食品包装用途および産業用途で使用可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレン、より詳細には配向ポリプロピレンフィルムに関する。更により詳細には、本発明は特定の調整剤を配向ポリプロピレンフィルムに関して用いることに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン、特にポリプロピレンに二軸配向を受けさせると、ポリオレフィンフィルム業界、例えばスナック食品包装材、タバコオーバーラップ、電子構成品包装、包装用テープおよび収縮フィルムなどで用いられるフィルムがもたらされる。二軸配向フィルムの製造で通常用いられる重合体は高い立体規則性を示すイソタクティックホモ重合体であるが、ある場合には、シンジオタクテック重合体の使用も提案されている。また、イソタクティックポリプロピレンと少量のエチレンの共重合体（ミニランダム共重合体）も適切である。
【０００３】
ポリオレフィンフィルムの製造は単に透明フィルムとしてではなくむしろ不透明フィルムとして行われ得る。ある用途では、不透明性がそのような包装用フィルムに好ましい特性である。不透明にすると材料が光による劣化から保護され得る。例えば、包装されている食品は光暴露、特に波長が約４５０ｎｍ以下の光暴露によって引き起こされる劣化を受ける可能性がある。ある度合の不透明度をフィルムに存在させたとしても、そのフィルムが光をあまりにも多量に透過すると損傷が起こる可能性があり、従って、そのような目的に最も好ましいフィルムは不透明度が高いフィルムである。
【０００４】
食品包装における主要な最終使用用途はスナック食品包装材、ベーカリー製品、キャンディー包装材、チーズ包装材、コーヒーおよび茶包装材、クラッカーバッグ、ペットフード包装材、パスタ包装材などであった。
【０００５】
他の分野は産業用途、例えば感圧テープ、ラベル、キャパシタフィルム、オーディオ／ビデオカセットおよびＣＤオーバーラップ、ケーブル絶縁材などであった。
【０００６】
そのような２つの主要な市場により、不透明フィルムは下記の２つの主要用途で用いられる：キャンディーバーラッパー（食品包装用途）およびラベル（産業用途）。
【０００７】
樹脂調整剤を用いてポリプロピレンから不透明なフィルムを製造することが達成できれば、これは好ましいことである。伝統的な空洞化剤以外の材料を用いて不透明なフィルムを得る必要性が存在する。そのような材料にはポリメチルペンテンおよびポリトリメチレンテレフタレートが含まれ得る。
【０００８】
要約
１つの態様において、本発明は、ポリプロピレンを含有しかつポリメチルペンテン（ＰＭＰ）およびポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）から成る群より選択される空洞化剤を含有して成るフィルムを包含する。
【０００９】
別の態様において、本発明のフィルムは二軸配向していてもよい。
【００１０】
別の態様では、前記空洞化剤を約５重量％から約２５重量％の量で存在させる。
【００１１】
別の態様において、本発明のフィルムが示すヘイズ値は約９０％から約１００％であり
得る。
【００１２】
別の態様において、本発明のフィルムが示す光沢値は約１０から約１５０であり得る。
【００１３】
別の態様では、本発明のフィルムを成形して製品を生じさせるが、そのような製品には、これらに限定するものでないが、スナック食品包装材、ベーカリー製品、キャンディー包装材、チーズ包装材、コーヒーおよび茶包装材、クラッカーバッグ、ペットフード包装材、パスタ包装材、感圧テープ、ラベル、キャパシタフィルム、オーディオ／ビデオカセットおよびＣＤオーバーラップおよびケーブル絶縁材が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１に、引き伸ばしを１４５℃および１５５℃で受けさせたフィルムが示したＷＶＴＲを示す。
【図２】図２に、１％横方向割線係数を示す。
【図３】図３は、引き伸ばしを１４５℃で受けさせたフィルムの写真である（ＡＤＲ＝５．０ｘ５．０）。
【図４】図４は、引き伸ばしを１５５℃で受けさせたフィルムの写真である（ＡＤＲ＝５．０ｘ７．５）。
【図５】図５は、配向フィルムの光顕微鏡写真である。
【図６】図６は、配向フィルムのＡＦＭ高さ画像である。
【図７】図７は、配向フィルムのＡＦＭ位相画像である。
【００１５】
詳細な説明
序論および定義
ここに詳細な説明を行う。添付請求項の各々で個別の発明を定義するが、それは、侵害の目的で、本請求項に明記するいろいろな要素または制限の相当物を包含すると理解する。以下に“発明”を言及する場合、その文脈に応じて、ある場合には、それら全部が特定の具体的態様のみを言及するものであり得る。他の場合として、“発明”の言及は、必ずしも全部ではないが本請求項の中の１つ以上に示した主題事項を指すものであると理解する。ここに、本発明の各々を以下により詳細（具体的態様、変形および実施例を包含する）に記述するが、本発明をそのような態様にも変形にも実施例にも限定するものでなく、それらを、本特許に示す情報を入手可能な情報および技術と組み合わせた時に通常の当業者が本発明を製造および使用することができるように含める。
【００１６】
本明細書で用いる如きいろいろな用語を以下に示す。ある請求項で用いる用語を以下に定義しない場合、その度合で、関連する技術分野の技術者がその用語に印刷された出版物および発行された特許に示されている如く与えた最も幅広い定義を与えるべきである。更に、特に明記しない限り、本明細書に記述する化合物は全部が置換されているか或は置換されていなくてもよく、化合物のリストにそれらの誘導体を包含させる。本明細書で用いる如き用語“ポリメチルペンテン”と“ポリ（４−メチルペンテン−１）”を互換的に用い、両方ともＰＭＰとして示す。
【００１７】
本明細書に開示する特定の重合方法は、オレフィン単量体を１種以上の触媒系と接触さ
せて重合体を生じさせることを伴う。
【００１８】
触媒系
本明細書で用いる触媒系は担持型触媒系または非担持型触媒系（時には均一触媒とも呼ぶ）として特徴づけ可能である。このような触媒系はメタロセン触媒系、チーグラー・ナッタ触媒系、またはポリオレフィン製造技術分野における技術者に公知の他の触媒系などであり得る。そのような触媒系の簡単な考察を以下に含めるが、決して本発明の範囲をそのような触媒に限定することを意図するものでない。
【００１９】
Ａ． チーグラー・ナッタ触媒系
チーグラー・ナッタ触媒系の生成は一般に金属成分（例えば触媒前駆体）を１種以上の追加的成分、例えば触媒担体、共触媒および／または１種以上の電子供与体などと一緒にすることで行われる。
【００２０】
触媒前駆体の具体例は、式：
ＭＲｘ
［式中、Ｍは遷移金属であり、Ｒはハロゲン、アルコキシまたはヒドロカルボキシル基であり、そしてｘは前記遷移金属の原子価である］
で一般に表される金属成分である。例えば、ｘは１から４であり得る。本明細書および請求項の全体に渡って記述する如きチーグラー・ナッタ触媒化合物の遷移金属は、１つの態様ではＩＶ族からＶＩＢ族から選択可能であり、より特別な態様ではチタン、クロムまたはバナジウムから選択可能である。１つの態様において、Ｒは塩素、臭素、カーボネート、エステルまたはアルコキシ基から選択可能である。触媒前駆体の例には、これらに限定するものでないが、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２およびＴｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）Ｃｌ３が含まれる。
【００２１】
当業者は、ある触媒前駆体が重合用触媒の助長で有効になる前にそれをある種の方法で“活性化”させてもよいことを理解するであろう。以下に更に考察するように、活性化は、当該触媒前駆体を活性化剤（これをある場合にはまた“共触媒”とも呼ぶ）と一緒にすることで達成可能である。本明細書で用いる如き用語“Ｚ−Ｎ活性化剤”はＺ−Ｎ触媒前駆体を活性化させ得る担持もしくは非担持型の化合物もしくは化合物組み合わせのいずれかを指す。そのような活性化剤の態様には、これらに限定するものでないが、有機アルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）などが含まれる。
【００２２】
そのようなチーグラー・ナッタ触媒系に更に１種以上の電子供与体、例えば内部電子供与体および／または外部電子供与体なども含有させることで立体選択性を向上させることも可能である。内部電子供与体は、結果としてもたらされる重合体のアタクティック形態を減少させて重合体中のキシレン可溶物量を低下させる目的で用いられ得る。重合体が有するペンダント型基が重合体鎖の両側に無作為な様式で配列している時のそれは“アタクティック”（低い立体選択性）である。対照的に、重合体が有するペンダント型基の全部が鎖の同じ側に配列している時のそれは“イソタクティック”であり、そして重合体が有するペンダント基が鎖の相対する側に交互に存在する時のそれは“シンジオタクテック”である（両方とも立体選択性が高い例である）。１つの態様において、そのような内部電子供与体には、アミン、アミド、エステル、ケトン、ニトリル、エーテルおよびホスフィンが含まれ得る。より特別な態様における内部電子供与体には、これらに限定するものでないが、ジエーテル、スクシネートおよびフタレート、例えば米国特許第５，９４５，３６６号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているそれらが含まれる。別の態様における内部電子供与体には、ジアルコキシベンゼン、例えば米
国特許第６，３９９，８３７号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているそれらが含まれる。
【００２３】
外部電子供与体は、生じるアタクティック重合体の量を更に制御しようとする時に使用可能である。そのような外部電子供与体には、単官能もしくは多官能カルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、有機燐化合物および／または有機ケイ素化合物が含まれ得る。１つの態様における外部供与体には、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＭＳ）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジイソプロピルジメトキシシランおよび／またはジシクロペンチルジメトキシシラン（ＣＰＤＳ）が含まれ得る。そのような外部供与体は使用する内部電子供与体と同じか或は異なってもよい。
【００２４】
そのチーグラー・ナッタ触媒系の成分（例えば触媒前駆体、活性化剤および／または電子供与体）を互いに組み合わせてか或は互いに個別に担体と結合させてもよいか或は結合させなくてもよい。典型的な担体材料には、マグネシウムの二ハロゲン化物、例えば二塩化マグネシウムまたは二臭化マグネシウムなどが含まれ得る。
【００２５】
チーグラー・ナッタ触媒系および前記触媒系の製造方法は少なくとも米国特許第４，２９８，７１８、米国特許第４，５４４，７１７および米国特許第４，７６７，７３５（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００２６】
Ｂ． メタロセン触媒系
メタロセン触媒は、一般に、１種以上のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基（これは置換されているか或は置換されていなくてもよく、各置換基は同じまたは異なってもよい）が組み込まれていてそれが遷移金属にπ結合を通して配位している配位化合物であるとして特徴付け可能である。
【００２７】
Ｃｐの置換基は直鎖、分枝または環式ヒドロカルビル基であり得る。環式ヒドロカルビル基は更に他の隣接環構造物を形成していてもよく、そのような隣接環構造物には、例えばインデニル、アズレニルおよびフルオレニル基が含まれる。そのような追加的環構造物もまたヒドロカルビル基、例えばＣ１からＣ２０ヒドロカルビル基などで置換されているか或は置換されていなくてもよい。
【００２８】
メタロセン触媒の特定例は、かさ高い配位子を有するメタロセン化合物であり、これは式：
［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ
［式中、Ｌはかさ高い配位子であり、Ａは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍおよびｎは、配位子の総結合価が遷移金属の原子価に相当するような数である］
で一般に表される。例えば、ｍは１から３であってもよく、そしてｎは１から３であってもよい。
【００２９】
本明細書および請求項の全体に渡って記述する如きメタロセン触媒化合物の金属原子“Ｍ”は、１つの態様では３族から１２族の原子およびランタニド族の原子から選択可能であり、より特別な態様では３族から１０族の原子から選択可能であり、更により特別な態様ではＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＩｒおよびＮｉから選択可能であり、更により特別な態様では４、５および６族の原子から選択可能であり、更により特別な態様ではＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子から選択可能であり、更により特別な態様ではＺｒであってもよい。金属原子“Ｍ”の酸化状態は、１つの態様では０から＋７の範囲であってもよく、より特別な態様では＋１、＋２、＋３、＋４または＋５であり、更により特別な態様では＋２、＋３または＋４である。金属原子
“Ｍ”と結合している基は、特に明記しない限り、以下の式および構造に記述する化合物が電気的に中性であるような基である。
【００３０】
そのようなかさ高い配位子には一般にシクロペンタジエニル基（Ｃｐ）またはこれの誘導体が含まれる。そのＣｐ配位子１種または２種以上が金属原子Ｍと一緒に少なくとも１種の化学結合を形成することで“メタロセン触媒化合物”がもたらされる。そのＣｐ配位子は、置換／引き抜き反応にあまり敏感でない点で、当該触媒化合物と結合している脱離基とは異なる。
【００３１】
Ｃｐは典型的に縮合環１種または２種以上または環系を含有する。そのような環１種または２種以上または環系１種または２種以上は典型的に１３から１６族の原子、例えば炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、燐、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウムおよびこれらの組み合わせなどから選択される原子を含有するが、炭素がその環員の少なくとも５０％を構成している。非限定例には、２−メチル、４フェニルインデニル、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレネイル、インデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントロインデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペント［ａ］アセナフチレニル、７−Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水添バージョン（例えば４，５，６，７−テトラヒドロインデニルまたは“Ｈ４Ｉｎｄ”）、それらの置換バージョンおよびそれらの複素環式バージョンなどが含まれる。
【００３２】
Ｃｐの置換基には、水素基、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキル−およびジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノおよびこれらの組み合わせが含まれ得る。アルキル置換基のより特別な非限定例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニルおよびｔ−ブチルフェニル基など（これらの異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピルなどの全部を包含）が含まれる。他の可能な基には、置換アルキルおよびアリール、例えばフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジルおよびヒドロカルビル置換有機半金属基（トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなどを包含）、ハロカルビル置換有機半金属基（トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミルなどを包含）、二置換ホウ素基（ジメチルホウ素などを包含）、二置換１５族基（ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを包含）、および１６族基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィドおよびエチルスルフィドを包含）などが含まれる。他の置換基Ｒには、オレフィン、例えばこれらに限定するものでないが、オレフィン系不飽和置換基（ビニル末端配位子、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなどを包含）が含まれる。１つの態様では、少なくとも２個のＲ基、１つの態様では隣接して位置する２個のＲ基が連結して炭素、窒素、酸素、燐、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素およびこれらの組み合わせから選択される原子を３から３０個有する環構造を形成している。また、置換基Ｒ基、例えば１−ブタニルなどは元素Ｍと結合関係を形成してもよい。
【００３３】
各アニオン性脱離基を独立して選択し、これには如何なる脱離基も含まれ得、例えばハロゲンイオン、ハイドライド、Ｃ１からＣ１２アルキル、Ｃ２からＣ１２アルケニル、Ｃ６からＣ１２アリール、Ｃ７からＣ２０アルキルアリール、Ｃ１からＣ１２アルコキシ、
Ｃ６からＣ１６アリールオキシ、Ｃ７からＣ１８アルキルアリールオキシ、Ｃ１からＣ１２フルオロアルキル、Ｃ６からＣ１２フルオロアリール、Ｃ１からＣ１２ヘテロ原子含有炭化水素およびそれらの置換誘導体が含まれ得、更により特別な態様では、ハイドライド、ハロゲンイオン、Ｃ１からＣ６アルキルカルボキシレート、Ｃ１からＣ６フッ素置換アルキルカルボキシレート、Ｃ６からＣ１２アリールカルボキシレート、Ｃ７からＣ１８アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ１からＣ６フルオロアルキル、Ｃ２からＣ６フルオロアルケニルおよびＣ７からＣ１８フルオロアルキルアリールが含まれ得、更により特別な態様では、ハイドライド、クロライド、フルオライド、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンゾキシ、トシル、フルオロメチルおよびフルオロフェニルが含まれ得、更により特別な態様では、Ｃ１からＣ１２アルキル、Ｃ２からＣ１２アルケニル、Ｃ６からＣ１２アリール、Ｃ７からＣ２０アルキルアリール、置換Ｃ１からＣ１２アルキル、置換Ｃ６からＣ１２アリール、置換Ｃ７からＣ２０アルキルアリール、Ｃ１からＣ１２ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ１からＣ１２ヘテロ原子含有アリールおよびＣ１からＣ１２ヘテロ原子含有アルキルアリールが含まれ得、更により特別な態様では、クロライド、フルオライド、Ｃ１からＣ６アルキル、Ｃ２からＣ６アルケニル、Ｃ７からＣ１８アルキルアリール、ハロゲン置換Ｃ１からＣ６アルキル、ハロゲン置換Ｃ２からＣ６アルケニルおよびハロゲン置換Ｃ７からＣ１８アルキルアリールが含まれ得、更により特別な態様では、フルオライド、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ−、ジ−およびトリフルオロメチル）およびフルオロフェニル（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタフルオロフェニル）が含まれ得、更により特別な態様では、フルオライドが含まれ得る。
【００３４】
脱離基の他の非限定例には、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、炭素原子数が１から２０の炭化水素基、フッ素置換炭化水素基（例えば−−Ｃ６Ｆ５（ペンタフルオロフェニル））、フッ素置換アルキルカルボキシレート（例えばＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、ハイドライド、ハロゲンイオンおよびこれらの組み合わせが含まれる。脱離基の他の例には、アルキル基、例えばシクロブチル、シクロヘキシル、メチル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基などが含まれる。１つの態様では、２個以上の脱離基が縮合環または環系の一部を形成している。
【００３５】
ＬとＡが互いに橋渡しされていてもよい。橋状メタロセンは、例えば一般式：
ＸＣｐＡＣｐＢＭＡｎ
［式中、Ｘは構造ブリッジであり、ＣｐＡおよびＣｐＢは各々シクロペンタジエニル基を表し、これらは各々同じまたは異なりかついずれも置換されているか或は置換されていなくてもよく、Ｍは遷移金属であり、そしてＡはアルキル、ヒドロカルビルまたはハロゲン基であり、そしてｎは０から４の範囲の整数であり、特定の態様では１または２のいずれかである］
で記述可能である。
【００３６】
橋渡し基（Ｘ）の非限定例には、１３から１６族の原子を少なくとも１個、例えばこれらに限定するものでないが、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、錫およびこれらの組み合わせの中の少なくとも１つを含有する二価の炭化水素基が含まれ、かつそのようなヘテロ原子は、また、結合価が中性であることを満足させるように置換されているＣ１からＣ１２アルキルもしくはアリールであってもよい。そのような橋渡し基はまた上で定義した如き置換基（ハロゲン基を包含）および鉄も含有していてもよい。橋渡し基のより特別な非限定例の代表は、Ｃ１からＣ６アルキレン、置換Ｃ１からＣ６アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ２Ｃ＝、Ｒ２Ｓｉ＝、−−Ｓｉ（Ｒ）２Ｓｉ（Ｒ２）-およびＲ２Ｇｅ＝、ＲＰ＝［ここで、“＝”は２個の化学結合を表し、Ｒは独立してハ
イドライド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機半金属、ハロカルビル置換有機半金属、二置換ホウ素、二置換１５族原子、置換１６族原子およびハロゲン基の群から選択され、そして２個以上のＲが連結して環もしくは環系を形成していてもよい］である。１つの態様における橋状メタロセン触媒成分は橋渡し基（Ｘ）を２個以上有する。
【００３７】
本明細書で用いる如き用語“メタロセン活性化剤”は、シングルサイト触媒化合物（例えばメタロセン、１５族含有触媒など）を活性化させる能力を有する担持もしくは非担持型の化合物もしくは化合物組み合わせのいずれかであると定義する。それは、典型的に、当該触媒成分の金属中心から少なくとも１個の脱離基（前記式／構造中のＡ基など）を引き抜くことを伴う。このようにして、本発明の触媒成分にそのような活性化剤を用いた活性化を受けさせることでそれがオレフィン重合に向かうようにする。そのような活性化剤の態様には、ルイス酸、例えば環式もしくはオリゴマー状のポリヒドロカルビルアルミニウムオキサイドおよびいわゆる非配位性でイオン性の活性化剤（“ＮＣＡ”）、或は“イオン化活性化剤”または“化学量論的活性化剤”、または中性のメタロセン触媒成分をオレフィン重合に関して活性のあるメタロセンカチオンに変化させる能力を有する他の化合物のいずれも含まれる。
【００３８】
より詳細には、ルイス酸、例えばアルモキサン（例えば“ＭＡＯ”）、修飾アルモキサン（例えば“ＴＩＢＡＯ”）およびアルキルアルミニウム化合物などを活性化剤として用いて本明細書に記述する所望のメタロセンを活性化させることは本発明の範囲内である。ＭＡＯおよびアルミニウムが基になった他の活性化剤は当該技術分野で良く知られている。本明細書に記述する触媒用の活性化剤として使用可能なアルミニウムアルキル化合物の非限定例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどが含まれる。
【００３９】
イオン化活性化剤は当該技術分野で良く知られており、例えばＥｕｇｅｎｅ Ｙｏｕ−Ｘｉａｎ Ｃｈｅｎ ＆ Ｔｏｂｉｎ Ｊ．Ｍａｒｋｓ、Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ，Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ １００（４）ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷＳ １３９１−１４３４（２０００）に記述されている。中性のイオン化活性化剤の例には、１３族の三置換化合物、特に三置換ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウムおよびインジウム化合物およびこれらの混合物（例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリスパーフルオロフェニルホウ素半金属前駆体）などが含まれる。前記３個の置換基は各々独立してアルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシおよびハライドなどから選択される。１つの態様では、その３個の基を独立してハロゲン、単環式もしくは多環式（ハロ置換を包含）アリール、アルキル、アルケニル化合物およびこれらの混合物の群から選択する。別の態様では、その３個の基を炭素原子数が１から２０のアルケニル基、炭素原子数が１から２０のアルキル基、炭素原子数が１から２０のアルコキシ基、炭素原子数が３から２０のアリール基（置換アリールを包含）およびこれらの組み合わせの群から選択する。更に別の態様では、その３個の基を炭素原子数が１から４のアルキル、フェニル、ナフチルおよびこれらの混合物の群から選択する。更に別の態様では、その３個の基を高度にハロゲン置換されている炭素原子数が１から４のアルキル、高度にハロゲン置換されているフェニル、高度にハロゲン置換されているナフチルおよびこれらの混合物の群から選択する。“高度にハロゲン置換”は、水素の少なくとも５０％がフッ素、塩素および臭素から選択されるハロゲン基に置き換わっていることを意味する。更に別の態様における中性の化学量論的活性化剤は、高度にフッ素置換され
ているアリール基（この基は高度にフッ素置換されているフェニルおよび高度にフッ素置換されているナフチル基である）を含有して成る三置換１３族化合物である。
【００４０】
当該活性化剤を当該触媒成分（例えばメタロセン）と一緒にか或は触媒成分とは個別に担体に結合または固定させるか或はさせなくてもよい（例えばＧｒｅｇｏｒｙ Ｇ．Ｈｌａｔｋｙ、Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ
ｆｏｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ １００（４）ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷＳ １３４７−１３７４（２０００）に記述されているようにして）。
【００４１】
メタロセン触媒は担持型もしくは非担持型であってもよい。典型的な担体材料には、タルク、無機酸化物、粘土および粘土材料、イオン交換を受けた層状化合物、ケイソウ土化合物、ゼオライトまたは樹脂状担体材料、例えばポリオレフィンなどが含まれ得る。
【００４２】
具体的無機酸化物には、これらに限定するものでないが、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニアおよびジルコニアなどが含まれる。担体材料として用いる無機酸化物の平均粒径は３０ミクロンから６００ミクロン、または３０ミクロンから１００ミクロンなどであってもよく、表面積は５０ｍ２／ｇから１，０００ｍ２／ｇ、または１００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇなどであってもよく、かつ細孔容積は０．５ｃｃ／ｇから３．５ｃｃ／ｇ、または０．５ｃｃ／ｇから２ｃｃ／ｇなどであってもよい。メタロセンイオン性触媒の好ましい担持方法が米国特許第５，６４３，８４７；０９１８４３５８および０９１８４３８９（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００４３】
重合工程
本明細書の他の場所に示すように、触媒系を用いてポリオレフィン組成物を生じさせる。前記触媒系を調製した後、その組成物を用いていろいろな工程を上述した如くかつ／または当業者に公知の如く実施してもよい。使用可能な様々な方策には、とりわけ米国特許第５，５２５，６７８号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されている手順が含まれる。装置、工程条件、反応体、添加剤および他の材料は勿論所定工程で生じさせるべき重合体の所望組成および特性に応じて変わるであろう。例えば、米国特許第６，４２０，５８０、米国特許第６，３８０，３２８、米国特許第６，３５９，０７２、米国特許第６，３４６，５８６、米国特許第６，３４０，７３０、米国特許第６，３３９，１３４、米国特許第６，３００，４３６、米国特許第６，２７４，６８４、米国特許第６，２７１，３２３、米国特許第６，２４８，８４５、米国特許第６，２４５，８６８、米国特許第６，２４５，７０５、米国特許第６，２４２，５４５、米国特許第６，２１１，１０５、米国特許第６，２０７，６０６、米国特許第６，１８０，７３５および米国特許第６，１４７，１７３（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されている工程を用いてもよい。
【００４４】
上述した触媒系は様々な重合工程で幅広い範囲の温度および圧力に渡って使用可能である。その温度は約-６０℃から約２８０℃または約５０℃から約２００℃の範囲であってもよくそして用いる圧力は１気圧から約５００気圧またはそれ以上の範囲であってもよい。
【００４５】
重合工程には、溶液、気相、スラリー相、高圧工程またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００４６】
特定の態様において、本発明の方法は、炭素原子数が２から３０または炭素原子数が２から１２または炭素原子数が２から８の１種以上のオレフィン単量体、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテンおよびデセンなど
の溶液、高圧、スラリーまたは気相重合方法に向けたものである。他の単量体には、エチレン系不飽和単量体、炭素原子数が４から１８のジオレフィン、共役もしくは非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体および環式オレフィンが含まれる。非限定単量体には、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびシクロペンテンが含まれ得る。１つの態様では、共重合体、例えばプロピレン／エチレンなどを生じさせるか或は三元重合体を生じさせる。溶液方法の例が米国特許第４，２７１，０６０、米国特許第５，００１，２０５、米国特許第５，２３６，９９８および米国特許第５，５８９，５５５（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００４７】
気相重合工程の一例では一般に連続サイクルを用い、その場合には、循環する気体流れ（他に再循環流れまたは流動媒体としても知られる）を反応槽内で重合熱によって加熱する。前記反応槽の外部に位置させた冷却装置によって、そのサイクルの別の部分の中を循環する流れを用いてその熱を除去する。１種以上の単量体が入っている気体流れを触媒存在下の流動床に通して反応条件下で連続的に循環させてもよい。その気体流れを前記流動床から取り出して前記反応槽に再循環させて戻す。それと同時に重合体生成物を前記反応槽から取り出しそして重合した単量体の代わりに新鮮な単量体を添加する（例えば米国特許第４，５４３，３９９、米国特許第４，５８８，７９０、米国特許第５，０２８，６７０、米国特許第５，３１７，０３６、米国特許第５，３５２，７４９、米国特許第５，４０５，９２２、米国特許第５，４３６，３０４、米国特許第５，４５６，４７１、米国特許第５，４６２，９９９、米国特許第５，６１６，６６１および米国特許第５，６６８，２２８（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照）。
【００４８】
気相工程における反応槽の圧力は約１００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇ、または約２００ｐｓｉｇから約４００ｐｓｉｇ、または約２５０ｐｓｉｇから約３５０ｐｓｉｇなどに及んで多様であり得る。気相工程における反応槽の温度は約３０℃から約１２０℃、または約６０℃から約１１５℃、または約７０℃から約１１０℃、または約７０℃から約９５℃に及んで多様であり得る。本方法で意図する他の気相工程には、米国特許第５，６２７，２４２、米国特許第５，６６５，８１８および米国特許第５，６７７，３７５（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているそれらが含まれる。
【００４９】
スラリー工程は、一般に、固体粒子状重合体が液状の重合用媒体に入っている懸濁液を生じさせてそれに単量体および場合により水素と一緒に触媒を添加することを包含する。その懸濁液（希釈剤を入れておいてもよい）を断続的または連続的に前記反応槽から取り出し、揮発性成分を重合体から分離しそして場合により蒸留を実施した後に前記反応槽に再循環させてもよい。その重合用媒体に入れて用いる液化希釈剤は、典型的に、炭素原子数が３から７のアルカン、例えば分枝アルカンなどである。その用いる媒体は一般に重合条件下で液体でありかつ比較的不活性である。例えばヘキサンまたはイソブタン。
【００５０】
スラリー工程またはバルク工程（例えば希釈剤を用いない工程）は１基以上のループ反応槽内で連続的に実施可能である。当該触媒をスラリーまたは自由流れする乾燥した粉末として反応槽ループ（これ自身を成長する重合体粒子が希釈剤の中に入っている循環するスラリーで満たしておいてもよい）に規則的に注入してもよい。場合により、水素を分子量調節剤として添加してもよい。その反応槽を約２７バールから約４５バールの圧力および約３８℃から約１２１℃の温度などに維持してもよい。反応槽の多くは二重ジャケット付きパイプの形態であることから、反応熱をループ壁に通して除去することができる。そのスラリーを反応槽から規則的な間隔または連続的に出させて加熱された低圧フラッシュ容器、回転式乾燥機および窒素パージカラムに送ることで順次形態で希釈剤そしてあらゆ
る未反応単量体および共重合用単量体を除去してもよい。次に、その結果として炭化水素が除去された粉末をコンパウンドにして、いろいろな用途で用いてもよい。別法として、他の種類のスラリー重合工程を用いることも可能であり、例えば撹拌型反応槽を直列、並列またはこれらの組み合わせで位置させる。
【００５１】
不透明フィルムの製造を典型的にはテンターフレーム（ｔｅｎｔｅｒ ｆｒａｍｅ）工程で実施する。粒子状充填剤材料を配向工程中に空洞部もしくは空隙を生じさせるに充分な量で添加することでフィルムを不透明にする。その充填剤の粒径を一般に０．７から５ミクロンにすべきである。通常用いられる空隙用粒状充填剤は炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどである。炭酸カルシウムは不透明化技術分野で最も一般的に用いられる充填剤である。また、特定の有機重合体である充填剤、例えばナイロン、ポリスチレンおよびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）なども公知である。そのような材料もまたフィルム用の空隙用充填剤として働き得る。そのような伝統的充填剤の最も好適な濃度は８から２０％の範囲である。本発明のフィルムの調製を通常の当業者に公知の方法のいずれかで達成する。
【００５２】
不透明化用充填剤に加えて、空隙用ではない他の添加剤、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ２）などを添加することでフィルムの光透過性を低下させることも可能であり、それを白色顔料として典型的には１から５％の濃度で用いる。
【００５３】
そのような不透明フィルムの密度は幅広い範囲で多様であり得、当該充填剤の性質および量に依存する。空隙度は密度が低ければ低いほど高い。その密度は一般に０．５５から１．１ｇ／ｃｍ３の範囲内である。
【００５４】
上述したように、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が不透明フィルム配合に入れる空洞化剤として用いられる主充填剤であるが、ある場合にはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が用いられる。ＰＢＴを充填剤として用いることに関していくつかの懸念が米国特許第６１９４０６０号および米国特許第６１８３８５６号に記述されており、それらには、ＰＢＴはフィルム押出し加工中に分解を起こす傾向があり得ると述べられている。ＰＢＴが分解を起こすと、その付着物の形態は加工装置に付着する卵の殻のようなスケールの形態であり得る。そのスケールが時折分解を起こすことで下流処理中にフィルムに可視的欠陥もしくは破壊がもたらされる。ＰＢＴを用いて不透明フィルムを成形する典型的なラインはそのようなスケール形成の問題そしてその後にダイスを清掃する必要がある結果として１カ月当たり１０時間以上の休止時間を要すると言った欠点を示し得ることを確認した。
【００５５】
重合体生成物
本明細書に記述する方法で製造した重合体は幅広く多様な製品および最終使用用途で使用可能である。そのような重合体にはポリプロピレンおよびポリプロピレン共重合体が含まれ得る。
【００５６】
特定の態様では、本明細書に記述する方法を用いてプロピレンが基になった重合体を製造することができる。そのような重合体にはアタクティックポリプロピレン、イソタクティックポリプロピレン、ヘミ−イソタクティックおよびシンジオタクテックポリプロピレンが含まれる。他のプロピレン重合体には、プロピレンのブロックもしくは耐衝撃性共重合体が含まれる。
【００５７】
特定の態様では、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）をプロピレンが基になった重合体に組成物の総重量を基準にして５重量％から２５重量％、または１０重量％から１５重量％の量で混合する。
【００５８】
特定の態様では、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）をプロピレンが基になった重合体に組成物の総重量を基準にして５重量％から２５重量％、または１０重量％から１５重量％の量で混合する。
【００５９】
次に、その結果として得た重合体混合物を成形することで、この上で考察した如き不透明フィルムを生じさせる。そのような不透明フィルムに持たせるシート厚は０．５ミルから５．０ミルまたは１．５ミルから３．０ミルまたは２．０ミルから２．５ミルであってもよい。
【００６０】
そのフィルムをＡＳＴＭ Ｆ１２４９で測定した時にそれが示す水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は０．５ｇ・ミル／１００平方インチ／日から２．０ｇ・ミル／１００平方インチ／日または０．６ｇ・ミル／１００平方インチ／日から１．０ｇ・ミル／１００平方インチ／日であり得る。
【００６１】
また、前記フィルムをＡＳＴＭ Ｄ８８２で測定した時にそれが示す１％割線係数（ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）（横方向）は約１５０ｋｐｓｉから約５００ｋｐｓｉまたは約２００ｋｐｓｉから約４００ｋｐｓｉまたは約２５０ｋｐｓｉから約３５０ｋｐｓｉであり得る。
【００６２】
前記フィルムをＡＳＴＭ １００３を用いて測定した時にそれが示すヘイズ値は９０％から約１００％または９５％から約１００％または９９％から約１００％であり得る。前記フィルムをＡＳＴＭ Ｄ５２３を用いて４５°で測定した時にそれが示す光沢値は１０から約１５０または２０から約１２５または約２５から約１１０であり得る。前記フィルムが示す透明度は０％から約５％または０％から約２％であり得る。
【００６３】
特定の態様において、本重合体混合物で用いるポリプロピレンをＡＳＴＭ Ｄ−１２３８を用いて２３０℃および２１６０ｇで測定した時にそれが示すメルトフロー値は１．０から６．０ｇ／１０分または１．５から２．５ｇ／１０分または１．８から２．２ｇ／１０分または約２．０ｇ／１０分であり得る。また、前記ポリプロピレンをＡＳＴＭ Ｄ−１５０５で測定した時にそれが示す密度は０．８９０から０．９５０ｇ／ｃｃまたは０．８９５から０．９３０ｇ／ｃｃまたは０．９００から０．９２０ｇ／ｃｃまたは約０．９１０ｇ／ｃｃであり得る。また、前記ポリプロピレンを示差走査熱量法（ＤＳＣ）で測定した時にそれが示す融点は１４５℃から１７５℃または１６０℃から１７０℃または約１６５℃であり得る。また、前記ポリプロピレンが示すキシレン可溶物量（重量％）は７．０重量％未満または５．０重量％未満または３．０重量％未満または１．０重量％未満であり得る。ＸＳ％の測定方法は当該技術分野で公知であり、例えばＸＳ％はＡＳＴＭ Ｄ５４９２−９８に従って測定可能である。典型的には、重合体中のＸＳ％は生じた結晶性重合体の度合の指標である。キシレン可溶画分（ＸＳ％）を測定しようとする時、当該重合体を沸騰キシレンに溶解させた後、その溶液を０℃に冷却すると、結果として当該重合体のイソタクティックまたは結晶性部分が沈澱を起こす。ＸＳ％は、冷キシレン中に溶解したままである部分を元々の量と対比させたパーセントである。重合体の総量（１００％）はキシレン可溶画分とキシレン不溶画分の合計である。
【００６４】
生成物の用途
製造した重合体は多様な最終用途、例えば二軸配向フィルムなどで用いるに有用である。
【００６５】
本発明のフィルムは、例えばスナック食品包装材、タバコオーバーラップ、電子構成品包装、包装用テープ、収縮フィルム、ベーカリー製品、キャンディー包装材、チーズ包装
材、コーヒーおよび茶包装材、クラッカーバッグ、ペットフード包装材、パスタ包装材などで使用可能である。本フィルムはまた感圧テープ、ラベル、キャパシタフィルム、オーディオ／ビデオカセットおよびＣＤオーバーラップ、ケーブル絶縁材などとしても使用可能である。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例は単に例示の目的で示すものであり、限定を意図するものでない。
【００６７】
この研究では３種類の４０ミルシート配合物を流し込み成形した。それらは混ぜ物無しのＴｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ３２７０、３２７０／Ｍｉｔｓｕｉ ＤＸ８４５が８５／１５重量％の混合物および３２７０／Ｃｏｒｔｅｒｒａ ＰＴＴ２００が８５／１５重量％の混合物であった。Ｍｉｔｓｕｉ ＤＸ８４５は、溶融温度が２３１℃の商業的グレードのポリ（４−メチルペンテン−１）（ＰＭＰ）である。Ｃｏｒｔｅｒｒａ ＰＴＴ２００は溶融温度が２２５℃の商業的グレードのポリ（トリメチルテレフタレート）（ＰＴＴ）である。これらの材料に引き伸ばしを２種類の条件で受けさせることで空洞化を誘発する試みを行った。延伸性を基にして条件を選択し、前記混合物の中の１つが所定温度で示す最大延伸性を確認した後、そのような条件を用いてフィルムを作成した。両方の温度下で前記３２７０／ＰＴＴ混合物が最も早く不合格になり、従って、それで使用面積延伸比を決定した。引き伸ばし条件の詳細を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
前記４０ミルのシートに数種類の特性に関する試験を受けさせた。それらが２９０ｋｐｓｉから３２５ｋｐｓｉの範囲の同様な引張り係数を示す引張り試験を確立した。前記混合物の方が若干低い降伏強度および低い降伏時伸びを示した。混ぜ物無し３２７０シートが示した４５°光沢値は４１．７±３．８であった。前記混合物のシートが示した光沢値の方が若干高く、ＰＭＰを用いた場合には光沢値が４６．４±０．９まで高くなった一方、ＰＴＴを用いた場合にはシートの光沢値が４９．８±１．１になった。
【００７０】
延伸フィルムを評価する目的で最初に厚みを測定した。空洞化フィルムの厚みの方が空洞化を受けていないフィルムよりも若干厚いはずである、と言うのは、空洞が体積に加わるからである。引き伸ばしを１４５℃で行うことで、そのような期待が裏付けされた。混ぜ物無し３２７０のフィルムは１．５ミルであるのに対比してＰＴＴを含有させたフィルムは２．５ミルであった（表２）。ＰＭＰを含有させたフィルムは１．７４ミルであり、若干厚かった。引き伸ばしを１５５℃で行うと空洞化は誘発されなかったが、それでも両方の混合物とも不透明なフィルムをもたらした。
【００７１】
【表２】
【００７２】
その配向フィルムから８５ｘ８５ｍｍ2の正方形中心部を切り取って重量を測定することで、厚みが増したことを実証した。ＰＰの密度が０．９０５ｇ／ｃｍ３でＰＭＰの密度が０．８３ｇ／ｃｍ３でＰＴＴの密度が１．３３ｇ／ｃｍ３であると言った追加的関係を仮定することで厚みの計算を行った。空洞化を受けさせていないフィルムの厚みは１．３から１．５ミルの範囲であると予測することができるであろう（表３）。３２７０／ＰＴＴ２００の予測厚である１．３３ミルは実験で測定した２．５０ミルのほぼ半分である。そのような差を説明することができるのは空洞化が起こったことによってのみである。３２７０／ＤＸ８４５フィルムの場合の予測は１．５１ミルであるのに対して１．７４ミルであったことは、それほどでもないが同様に空洞化がある程度誘発されたことを示唆している。
【００７３】
【表３】
【００７４】
水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の結果は１４５℃で空洞化を起こったことを裏付けている。ＰＭＰを用いるとＷＶＴＲが１００％上昇する一方でＰＴＴを用いるとＷＶＴＲが２００％上昇した（図１）。温度を１５５℃にまで高くするとあらゆるフィルムが示すＷＶＴＲ値が同様になった。３２７０／ＰＭＰ混合物の方が〜２０％高く、このことはＰＭＰを用いると透過性がより高くなることと一致している。
【００７５】
引張り特性に関してさらなる確認を行う。空洞化フィルムの方が弾性率が低く、このことは厚みが増したことと一致している（図２）。破壊時引張り強度も同様により低い。
【００７６】
空洞化フィルムにとってフィルムの光学特性が別の鍵となる要素である。表面が艶消しのフィルムはヘイズ値が＞６５％で光沢値が＜１２であることを要求する。空洞化フィルムは不透明である傾向があるが、不透明度は重要でない可能性がある。
【００７７】
引き伸ばしを１４５℃で行った時の光透過性および透明性は非常に低い（表４、図３）。前記混合物が１４５℃の時に示したヘイズ値は１００％で１５５℃の時に示したヘイズ値は＞９０％であり、この場合に空洞化が起こらないとフィルムがより薄くなる。両方の
温度とも空洞化が起こったか或は起こらなかったに拘わらず前記混合物のフィルムは不透明である（図３および図４）。
【００７８】
【表４】
【００７９】
前記混ぜ物無しシートは同様な光沢値を示したが、それらを配向させてフィルムにするとその類似性が失われた。前記３２７０／ＰＭＰ混合物が示した光沢値は混ぜ物無し３２７０が示したそれと合致している（表４）。
【００８０】
逆に、３２７０／ＰＴＴ混合物は一貫して低い光沢値を示したことから、それは艶消し仕上げ用途にとって理想的である（光沢値＜１２）。両方の温度とも光沢値は約２１−３から約２４−６であった（表４）。光沢値を１２以下に押し下げるにはＰＴＴを耐衝撃性共重合体または少量の艶消し仕上げ用マスターバッチと一緒に用いることで充分であろう。
【００８１】
光顕微鏡を用いてフィルムの構造をより緊密に調べると光透過性の影響が強調される。混ぜ物無し３２７０フィルムの両方に欠陥部が見られるが、前記混合物に同じ欠陥部が見られたのは引き伸ばしを１５５℃で行った時のみである（図５）。３２７０／ＰＭＰ混合物が示す透過率がより低いのは明らかである、と言うのは、見られる波形欠陥部の数がより少ないからである。１４５℃の時には両方の混合物とも不透明さが理由で外観は特徴付けられない。
【００８２】
大きさがずっと小さな規模を探求する目的で原子力顕微鏡法を用いた。高さ画像によってフィルム間の相対的形態が分かる（図６）。混ぜ物無し３２７０が有する形態はＢＯＰＰフィルムに典型的な繊維状である。混ぜ物無し３２７０の場合に用いた高さの範囲は２００ｎｍであった。ＰＭＰまたはＰＴＴのいずれかを添加すると表面がより粗くなり、６００ｎｍの範囲の高さを用いる必要があった。両方の混合成分とも混ぜ物無し３２７０が示した繊維状形態を壊したが、ＰＴＴの方がより有効であると思われる。３２７０／ＰＭＰ混合物の方が３２７０／ＰＴＴ混合物よりも繊維状構造を維持している。
【００８３】
高さの画像を用いてまた表面の粗さも量化した。混ぜ物無し３２７０が最も滑らかな表面をもたらし、それに続いて３２７０／ＰＭＰ混合物そして次に３２７０／ＰＴＴ混合物であった（表５）。ＡＦＭによる測定で３２７０／ＰＭＰ混合物の方が混ぜ物無し３２７０よりもずっと粗かったが、その粗さは光沢を低下させるほどではない（表４を参照）。粗さが増してずっと光沢のない配向フィルムがもたらされたのはＰＴＴを用いた時のみである。
【００８４】
【表５】
【００８５】
ＰＭＰとＰＴＴの間の比較ではそれらの密度も同様に考慮すべきである。ＰＭＰの密度の方がＰＴＴのそれよりもずっと小さく（０．８３ｇ／ｃｍ３に対して１．３３ｇ／ｃｍ３）、従って重量分率を等しくした時の体積分率はそれぞれ１６．１％および１０．７％になるであろう。ＰＴＴドメインの数の方が多いと思われ、それは高さが高くなるにつれて丸い点として見られる。
【００８６】
ＰＭＰドメインとＰＴＴドメインを更に対比させる目的で、位相画像を図７に示す。ＡＦＭをタッピングモードで操作することで前記画像を得たが、材料の表面特性（例えば剛性および化学的組成）の差によってチップ−サンプル（ｔｉｐ−ｓａｍｐｌｅ）界面の所にエネルギー逸散の変化がもたらされる。３２７０／ＰＴＴ構造物が最も明瞭なコントラストをもたらし、ＰＴＴがＰＰマトリクス中に円形ドメインを形成している。そのようなドメインは小さく、大部分の直径が＜５μｍである。３２７０／ＰＭＰ混合物が示したコントラストは３２７０／ＰＴＴが示したそれほどではない（図７）。
【００８７】
ＰＭＰの分散度および伸長応力に対する反応も同様にＰＴＴが示すそれらとは異なるであろう。１４５℃の時のフィルムにはしばしばマトリクスの中に埋め込まれている２０から３０μｍの特徴物が存在する（図７に示す３２７０／ＰＭＰタイルの上方左側隅を参照）。それらはマトリクスと密接に関係して引き伸ばされるより大きなＰＭＰドメインであり得る。加工条件を適切にするとＰＭＰは固体状態の引き伸ばしを受け得る。逆に、１５５℃の時の画像で解像されたドメインの多くは直径が＜１μｍであるように見える。如何なる所定理論にも限定するものでないが、温度が高くなるにつれてＰＭＰが示す弾性率の方が３２７０マトリクスが示す弾性率よりも有意に高くなる結果としてＰＭＰがほとんど変形を起こさなかった可能性がある。
【００８８】
ＰＭＰおよびＰＴＴがフィルムの収縮に対して示す影響はほとんどなかった（表６）。ＰＴＴを用いて作成したフィルムが示す収縮率の方が混ぜ物無し３２７０のフィルムが示すそれに比べて若干高い傾向があった。ＰＭＰを用いた時の結果は一貫した傾向を示さなかったが、引き伸ばしを１４５℃で行うと若干高い収縮率を示すことが分かる。一般的に３２７０基礎重合体は収縮を大きく制御すると思われる。
【００８９】
【表６】
【００９０】
ＰＭＰを用いると透過率が１００％高くなる一方でＰＴＴを用いると透過率が２００％高くなった。ＰＴＴを用いた場合の不透明フィルムは光沢がなく、艶消し仕上げ用途に可能性を有する。ＰＭＰを用いると魅力的な光沢を有する不透明なフィルムがもたらされ、これは特殊用途に可能性を有する。空洞化は引き伸ばし温度に敏感であった。空洞化を助長するには温度を比較的低くする必要があった。ＢＯＰＰのＡＦＭ結果は、３２７０／ＰＭＰ混合物の方が３２７０／ＰＴＴ混合物よりも滑らかであることを示していた。位相画像の中にＰＴＴドメインが明瞭に見られた。ＰＭＰドメインはそれほど明瞭には見られず、より小さいと思われた。
【００９１】
前記は本発明の態様に向けたものであるが、本発明の基本的範囲から逸脱することなく本発明の他の更に態様を考案することができ、本発明の範囲を以下の請求項で決定する。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレン、より詳細には配向ポリプロピレンフィルムに関する。更により詳細には、本発明は特定の調整剤を配向ポリプロピレンフィルムに関して用いることに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン、特にポリプロピレンに二軸配向を受けさせると、ポリオレフィンフィルム業界、例えばスナック食品包装材、タバコオーバーラップ、電子構成品包装、包装用テープおよび収縮フィルムなどで用いられるフィルムがもたらされる。二軸配向フィルムの製造で通常用いられる重合体は高い立体規則性を示すイソタクティックホモ重合体であるが、ある場合には、シンジオタクテック重合体の使用も提案されている。また、イソタクティックポリプロピレンと少量のエチレンの共重合体（ミニランダム共重合体）も適切である。
【０００３】
ポリオレフィンフィルムの製造は単に透明フィルムとしてではなくむしろ不透明フィルムとして行われ得る。ある用途では、不透明性がそのような包装用フィルムに好ましい特性である。不透明にすると材料が光による劣化から保護され得る。例えば、包装されている食品は光暴露、特に波長が約４５０ｎｍ以下の光暴露によって引き起こされる劣化を受ける可能性がある。ある度合の不透明度をフィルムに存在させたとしても、そのフィルムが光をあまりにも多量に透過すると損傷が起こる可能性があり、従って、そのような目的に最も好ましいフィルムは不透明度が高いフィルムである。
【０００４】
食品包装における主要な最終使用用途はスナック食品包装材、ベーカリー製品、キャンディー包装材、チーズ包装材、コーヒーおよび茶包装材、クラッカーバッグ、ペットフード包装材、パスタ包装材などであった。
【０００５】
他の分野は産業用途、例えば感圧テープ、ラベル、キャパシタフィルム、オーディオ／ビデオカセットおよびＣＤオーバーラップ、ケーブル絶縁材などであった。
【０００６】
そのような２つの主要な市場により、不透明フィルムは下記の２つの主要用途で用いられる：キャンディーバーラッパー（食品包装用途）およびラベル（産業用途）。
【０００７】
樹脂調整剤を用いてポリプロピレンから不透明なフィルムを製造することが達成できれば、これは好ましいことである。伝統的な空洞化剤以外の材料を用いて不透明なフィルムを得る必要性が存在する。そのような材料にはポリメチルペンテンおよびポリトリメチレンテレフタレートが含まれ得る。
【０００８】
要約
１つの態様において、本発明は、ポリプロピレンを含有しかつポリメチルペンテン（ＰＭＰ）およびポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）から成る群より選択される空洞化剤を含有して成るフィルムを包含する。
【０００９】
別の態様において、本発明のフィルムは二軸配向していてもよい。
【００１０】
別の態様では、前記空洞化剤を約５重量％から約２５重量％の量で存在させる。
【００１１】
別の態様において、本発明のフィルムが示すヘイズ値は約９０％から約１００％であり
得る。
【００１２】
別の態様において、本発明のフィルムが示す光沢値は約１０から約１５０であり得る。
【００１３】
別の態様では、本発明のフィルムを成形して製品を生じさせるが、そのような製品には、これらに限定するものでないが、スナック食品包装材、ベーカリー製品、キャンディー包装材、チーズ包装材、コーヒーおよび茶包装材、クラッカーバッグ、ペットフード包装材、パスタ包装材、感圧テープ、ラベル、キャパシタフィルム、オーディオ／ビデオカセットおよびＣＤオーバーラップおよびケーブル絶縁材が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１に、引き伸ばしを１４５℃および１５５℃で受けさせたフィルムが示したＷＶＴＲを示す。
【図２】図２に、１％横方向割線係数を示す。
【図３】図３は、引き伸ばしを１４５℃で受けさせたフィルムの写真である（ＡＤＲ＝５．０ｘ５．０）。
【図４】図４は、引き伸ばしを１５５℃で受けさせたフィルムの写真である（ＡＤＲ＝５．０ｘ７．５）。
【図５】図５は、配向フィルムの光顕微鏡写真である。
【図６】図６は、配向フィルムのＡＦＭ高さ画像である。
【図７】図７は、配向フィルムのＡＦＭ位相画像である。
【００１５】
詳細な説明
序論および定義
ここに詳細な説明を行う。添付請求項の各々で個別の発明を定義するが、それは、侵害の目的で、本請求項に明記するいろいろな要素または制限の相当物を包含すると理解する。以下に“発明”を言及する場合、その文脈に応じて、ある場合には、それら全部が特定の具体的態様のみを言及するものであり得る。他の場合として、“発明”の言及は、必ずしも全部ではないが本請求項の中の１つ以上に示した主題事項を指すものであると理解する。ここに、本発明の各々を以下により詳細（具体的態様、変形および実施例を包含する）に記述するが、本発明をそのような態様にも変形にも実施例にも限定するものでなく、それらを、本特許に示す情報を入手可能な情報および技術と組み合わせた時に通常の当業者が本発明を製造および使用することができるように含める。
【００１６】
本明細書で用いる如きいろいろな用語を以下に示す。ある請求項で用いる用語を以下に定義しない場合、その度合で、関連する技術分野の技術者がその用語に印刷された出版物および発行された特許に示されている如く与えた最も幅広い定義を与えるべきである。更に、特に明記しない限り、本明細書に記述する化合物は全部が置換されているか或は置換されていなくてもよく、化合物のリストにそれらの誘導体を包含させる。本明細書で用いる如き用語“ポリメチルペンテン”と“ポリ（４−メチルペンテン−１）”を互換的に用い、両方ともＰＭＰとして示す。
【００１７】
本明細書に開示する特定の重合方法は、オレフィン単量体を１種以上の触媒系と接触さ
せて重合体を生じさせることを伴う。
【００１８】
触媒系
本明細書で用いる触媒系は担持型触媒系または非担持型触媒系（時には均一触媒とも呼ぶ）として特徴づけ可能である。このような触媒系はメタロセン触媒系、チーグラー・ナッタ触媒系、またはポリオレフィン製造技術分野における技術者に公知の他の触媒系などであり得る。そのような触媒系の簡単な考察を以下に含めるが、決して本発明の範囲をそのような触媒に限定することを意図するものでない。
【００１９】
Ａ． チーグラー・ナッタ触媒系
チーグラー・ナッタ触媒系の生成は一般に金属成分（例えば触媒前駆体）を１種以上の追加的成分、例えば触媒担体、共触媒および／または１種以上の電子供与体などと一緒にすることで行われる。
【００２０】
触媒前駆体の具体例は、式：
ＭＲｘ
［式中、Ｍは遷移金属であり、Ｒはハロゲン、アルコキシまたはヒドロカルボキシル基であり、そしてｘは前記遷移金属の原子価である］
で一般に表される金属成分である。例えば、ｘは１から４であり得る。本明細書および請求項の全体に渡って記述する如きチーグラー・ナッタ触媒化合物の遷移金属は、１つの態様ではＩＶ族からＶＩＢ族から選択可能であり、より特別な態様ではチタン、クロムまたはバナジウムから選択可能である。１つの態様において、Ｒは塩素、臭素、カーボネート、エステルまたはアルコキシ基から選択可能である。触媒前駆体の例には、これらに限定するものでないが、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２およびＴｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）Ｃｌ３が含まれる。
【００２１】
当業者は、ある触媒前駆体が重合用触媒の助長で有効になる前にそれをある種の方法で“活性化”させてもよいことを理解するであろう。以下に更に考察するように、活性化は、当該触媒前駆体を活性化剤（これをある場合にはまた“共触媒”とも呼ぶ）と一緒にすることで達成可能である。本明細書で用いる如き用語“Ｚ−Ｎ活性化剤”はＺ−Ｎ触媒前駆体を活性化させ得る担持もしくは非担持型の化合物もしくは化合物組み合わせのいずれかを指す。そのような活性化剤の態様には、これらに限定するものでないが、有機アルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）などが含まれる。
【００２２】
そのようなチーグラー・ナッタ触媒系に更に１種以上の電子供与体、例えば内部電子供与体および／または外部電子供与体なども含有させることで立体選択性を向上させることも可能である。内部電子供与体は、結果としてもたらされる重合体のアタクティック形態を減少させて重合体中のキシレン可溶物量を低下させる目的で用いられ得る。重合体が有するペンダント型基が重合体鎖の両側に無作為な様式で配列している時のそれは“アタクティック”（低い立体選択性）である。対照的に、重合体が有するペンダント型基の全部が鎖の同じ側に配列している時のそれは“イソタクティック”であり、そして重合体が有するペンダント基が鎖の相対する側に交互に存在する時のそれは“シンジオタクテック”である（両方とも立体選択性が高い例である）。１つの態様において、そのような内部電子供与体には、アミン、アミド、エステル、ケトン、ニトリル、エーテルおよびホスフィンが含まれ得る。より特別な態様における内部電子供与体には、これらに限定するものでないが、ジエーテル、スクシネートおよびフタレート、例えば米国特許第５，９４５，３６６号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているそれらが含まれる。別の態様における内部電子供与体には、ジアルコキシベンゼン、例えば米
国特許第６，３９９，８３７号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているそれらが含まれる。
【００２３】
外部電子供与体は、生じるアタクティック重合体の量を更に制御しようとする時に使用可能である。そのような外部電子供与体には、単官能もしくは多官能カルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、有機燐化合物および／または有機ケイ素化合物が含まれ得る。１つの態様における外部供与体には、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＭＳ）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジイソプロピルジメトキシシランおよび／またはジシクロペンチルジメトキシシラン（ＣＰＤＳ）が含まれ得る。そのような外部供与体は使用する内部電子供与体と同じか或は異なってもよい。
【００２４】
そのチーグラー・ナッタ触媒系の成分（例えば触媒前駆体、活性化剤および／または電子供与体）を互いに組み合わせてか或は互いに個別に担体と結合させてもよいか或は結合させなくてもよい。典型的な担体材料には、マグネシウムの二ハロゲン化物、例えば二塩化マグネシウムまたは二臭化マグネシウムなどが含まれ得る。
【００２５】
チーグラー・ナッタ触媒系および前記触媒系の製造方法は少なくとも米国特許第４，２９８，７１８、米国特許第４，５４４，７１７および米国特許第４，７６７，７３５（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００２６】
Ｂ． メタロセン触媒系
メタロセン触媒は、一般に、１種以上のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基（これは置換されているか或は置換されていなくてもよく、各置換基は同じまたは異なってもよい）が組み込まれていてそれが遷移金属にπ結合を通して配位している配位化合物であるとして特徴付け可能である。
【００２７】
Ｃｐの置換基は直鎖、分枝または環式ヒドロカルビル基であり得る。環式ヒドロカルビル基は更に他の隣接環構造物を形成していてもよく、そのような隣接環構造物には、例えばインデニル、アズレニルおよびフルオレニル基が含まれる。そのような追加的環構造物もまたヒドロカルビル基、例えばＣ１からＣ２０ヒドロカルビル基などで置換されているか或は置換されていなくてもよい。
【００２８】
メタロセン触媒の特定例は、かさ高い配位子を有するメタロセン化合物であり、これは式：
［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ
［式中、Ｌはかさ高い配位子であり、Ａは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍおよびｎは、配位子の総結合価が遷移金属の原子価に相当するような数である］
で一般に表される。例えば、ｍは１から３であってもよく、そしてｎは１から３であってもよい。
【００２９】
本明細書および請求項の全体に渡って記述する如きメタロセン触媒化合物の金属原子“Ｍ”は、１つの態様では３族から１２族の原子およびランタニド族の原子から選択可能であり、より特別な態様では３族から１０族の原子から選択可能であり、更により特別な態様ではＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＩｒおよびＮｉから選択可能であり、更により特別な態様では４、５および６族の原子から選択可能であり、更により特別な態様ではＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子から選択可能であり、更により特別な態様ではＺｒであってもよい。金属原子“Ｍ”の酸化状態は、１つの態様では０から＋７の範囲であってもよく、より特別な態様では＋１、＋２、＋３、＋４または＋５であり、更により特別な態様では＋２、＋３または＋４である。金属原子
“Ｍ”と結合している基は、特に明記しない限り、以下の式および構造に記述する化合物が電気的に中性であるような基である。
【００３０】
そのようなかさ高い配位子には一般にシクロペンタジエニル基（Ｃｐ）またはこれの誘導体が含まれる。そのＣｐ配位子１種または２種以上が金属原子Ｍと一緒に少なくとも１種の化学結合を形成することで“メタロセン触媒化合物”がもたらされる。そのＣｐ配位子は、置換／引き抜き反応にあまり敏感でない点で、当該触媒化合物と結合している脱離基とは異なる。
【００３１】
Ｃｐは典型的に縮合環１種または２種以上または環系を含有する。そのような環１種または２種以上または環系１種または２種以上は典型的に１３から１６族の原子、例えば炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、燐、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウムおよびこれらの組み合わせなどから選択される原子を含有するが、炭素がその環員の少なくとも５０％を構成している。非限定例には、２−メチル、４フェニルインデニル、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレネイル、インデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントロインデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペント［ａ］アセナフチレニル、７−Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水添バージョン（例えば４，５，６，７−テトラヒドロインデニルまたは“Ｈ４Ｉｎｄ”）、それらの置換バージョンおよびそれらの複素環式バージョンなどが含まれる。
【００３２】
Ｃｐの置換基には、水素基、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキル−およびジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノおよびこれらの組み合わせが含まれ得る。アルキル置換基のより特別な非限定例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニルおよびｔ−ブチルフェニル基など（これらの異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピルなどの全部を包含）が含まれる。他の可能な基には、置換アルキルおよびアリール、例えばフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジルおよびヒドロカルビル置換有機半金属基（トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなどを包含）、ハロカルビル置換有機半金属基（トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミルなどを包含）、二置換ホウ素基（ジメチルホウ素などを包含）、二置換１５族基（ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを包含）、および１６族基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィドおよびエチルスルフィドを包含）などが含まれる。他の置換基Ｒには、オレフィン、例えばこれらに限定するものでないが、オレフィン系不飽和置換基（ビニル末端配位子、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなどを包含）が含まれる。１つの態様では、少なくとも２個のＲ基、１つの態様では隣接して位置する２個のＲ基が連結して炭素、窒素、酸素、燐、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素およびこれらの組み合わせから選択される原子を３から３０個有する環構造を形成している。また、置換基Ｒ基、例えば１−ブタニルなどは元素Ｍと結合関係を形成してもよい。
【００３３】
各アニオン性脱離基を独立して選択し、これには如何なる脱離基も含まれ得、例えばハロゲンイオン、ハイドライド、Ｃ１からＣ１２アルキル、Ｃ２からＣ１２アルケニル、Ｃ６からＣ１２アリール、Ｃ７からＣ２０アルキルアリール、Ｃ１からＣ１２アルコキシ、
Ｃ６からＣ１６アリールオキシ、Ｃ７からＣ１８アルキルアリールオキシ、Ｃ１からＣ１２フルオロアルキル、Ｃ６からＣ１２フルオロアリール、Ｃ１からＣ１２ヘテロ原子含有炭化水素およびそれらの置換誘導体が含まれ得、更により特別な態様では、ハイドライド、ハロゲンイオン、Ｃ１からＣ６アルキルカルボキシレート、Ｃ１からＣ６フッ素置換アルキルカルボキシレート、Ｃ６からＣ１２アリールカルボキシレート、Ｃ７からＣ１８アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ１からＣ６フルオロアルキル、Ｃ２からＣ６フルオロアルケニルおよびＣ７からＣ１８フルオロアルキルアリールが含まれ得、更により特別な態様では、ハイドライド、クロライド、フルオライド、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンゾキシ、トシル、フルオロメチルおよびフルオロフェニルが含まれ得、更により特別な態様では、Ｃ１からＣ１２アルキル、Ｃ２からＣ１２アルケニル、Ｃ６からＣ１２アリール、Ｃ７からＣ２０アルキルアリール、置換Ｃ１からＣ１２アルキル、置換Ｃ６からＣ１２アリール、置換Ｃ７からＣ２０アルキルアリール、Ｃ１からＣ１２ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ１からＣ１２ヘテロ原子含有アリールおよびＣ１からＣ１２ヘテロ原子含有アルキルアリールが含まれ得、更により特別な態様では、クロライド、フルオライド、Ｃ１からＣ６アルキル、Ｃ２からＣ６アルケニル、Ｃ７からＣ１８アルキルアリール、ハロゲン置換Ｃ１からＣ６アルキル、ハロゲン置換Ｃ２からＣ６アルケニルおよびハロゲン置換Ｃ７からＣ１８アルキルアリールが含まれ得、更により特別な態様では、フルオライド、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ−、ジ−およびトリフルオロメチル）およびフルオロフェニル（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタフルオロフェニル）が含まれ得、更により特別な態様では、フルオライドが含まれ得る。
【００３４】
脱離基の他の非限定例には、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、炭素原子数が１から２０の炭化水素基、フッ素置換炭化水素基（例えば−−Ｃ６Ｆ５（ペンタフルオロフェニル））、フッ素置換アルキルカルボキシレート（例えばＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、ハイドライド、ハロゲンイオンおよびこれらの組み合わせが含まれる。脱離基の他の例には、アルキル基、例えばシクロブチル、シクロヘキシル、メチル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基などが含まれる。１つの態様では、２個以上の脱離基が縮合環または環系の一部を形成している。
【００３５】
ＬとＡが互いに橋渡しされていてもよい。橋状メタロセンは、例えば一般式：
ＸＣｐＡＣｐＢＭＡｎ
［式中、Ｘは構造ブリッジであり、ＣｐＡおよびＣｐＢは各々シクロペンタジエニル基を表し、これらは各々同じまたは異なりかついずれも置換されているか或は置換されていなくてもよく、Ｍは遷移金属であり、そしてＡはアルキル、ヒドロカルビルまたはハロゲン基であり、そしてｎは０から４の範囲の整数であり、特定の態様では１または２のいずれかである］
で記述可能である。
【００３６】
橋渡し基（Ｘ）の非限定例には、１３から１６族の原子を少なくとも１個、例えばこれらに限定するものでないが、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、錫およびこれらの組み合わせの中の少なくとも１つを含有する二価の炭化水素基が含まれ、かつそのようなヘテロ原子は、また、結合価が中性であることを満足させるように置換されているＣ１からＣ１２アルキルもしくはアリールであってもよい。そのような橋渡し基はまた上で定義した如き置換基（ハロゲン基を包含）および鉄も含有していてもよい。橋渡し基のより特別な非限定例の代表は、Ｃ１からＣ６アルキレン、置換Ｃ１からＣ６アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ２Ｃ＝、Ｒ２Ｓｉ＝、−−Ｓｉ（Ｒ）２Ｓｉ（Ｒ２）-およびＲ２Ｇｅ＝、ＲＰ＝［ここで、“＝”は２個の化学結合を表し、Ｒは独立してハ
イドライド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機半金属、ハロカルビル置換有機半金属、二置換ホウ素、二置換１５族原子、置換１６族原子およびハロゲン基の群から選択され、そして２個以上のＲが連結して環もしくは環系を形成していてもよい］である。１つの態様における橋状メタロセン触媒成分は橋渡し基（Ｘ）を２個以上有する。
【００３７】
本明細書で用いる如き用語“メタロセン活性化剤”は、シングルサイト触媒化合物（例えばメタロセン、１５族含有触媒など）を活性化させる能力を有する担持もしくは非担持型の化合物もしくは化合物組み合わせのいずれかであると定義する。それは、典型的に、当該触媒成分の金属中心から少なくとも１個の脱離基（前記式／構造中のＡ基など）を引き抜くことを伴う。このようにして、本発明の触媒成分にそのような活性化剤を用いた活性化を受けさせることでそれがオレフィン重合に向かうようにする。そのような活性化剤の態様には、ルイス酸、例えば環式もしくはオリゴマー状のポリヒドロカルビルアルミニウムオキサイドおよびいわゆる非配位性でイオン性の活性化剤（“ＮＣＡ”）、或は“イオン化活性化剤”または“化学量論的活性化剤”、または中性のメタロセン触媒成分をオレフィン重合に関して活性のあるメタロセンカチオンに変化させる能力を有する他の化合物のいずれも含まれる。
【００３８】
より詳細には、ルイス酸、例えばアルモキサン（例えば“ＭＡＯ”）、修飾アルモキサン（例えば“ＴＩＢＡＯ”）およびアルキルアルミニウム化合物などを活性化剤として用いて本明細書に記述する所望のメタロセンを活性化させることは本発明の範囲内である。ＭＡＯおよびアルミニウムが基になった他の活性化剤は当該技術分野で良く知られている。本明細書に記述する触媒用の活性化剤として使用可能なアルミニウムアルキル化合物の非限定例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどが含まれる。
【００３９】
イオン化活性化剤は当該技術分野で良く知られており、例えばＥｕｇｅｎｅ Ｙｏｕ−Ｘｉａｎ Ｃｈｅｎ ＆ Ｔｏｂｉｎ Ｊ．Ｍａｒｋｓ、Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ，Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ １００（４）ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷＳ １３９１−１４３４（２０００）に記述されている。中性のイオン化活性化剤の例には、１３族の三置換化合物、特に三置換ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウムおよびインジウム化合物およびこれらの混合物（例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素および／またはトリスパーフルオロフェニルホウ素半金属前駆体）などが含まれる。前記３個の置換基は各々独立してアルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシおよびハライドなどから選択される。１つの態様では、その３個の基を独立してハロゲン、単環式もしくは多環式（ハロ置換を包含）アリール、アルキル、アルケニル化合物およびこれらの混合物の群から選択する。別の態様では、その３個の基を炭素原子数が１から２０のアルケニル基、炭素原子数が１から２０のアルキル基、炭素原子数が１から２０のアルコキシ基、炭素原子数が３から２０のアリール基（置換アリールを包含）およびこれらの組み合わせの群から選択する。更に別の態様では、その３個の基を炭素原子数が１から４のアルキル、フェニル、ナフチルおよびこれらの混合物の群から選択する。更に別の態様では、その３個の基を高度にハロゲン置換されている炭素原子数が１から４のアルキル、高度にハロゲン置換されているフェニル、高度にハロゲン置換されているナフチルおよびこれらの混合物の群から選択する。“高度にハロゲン置換”は、水素の少なくとも５０％がフッ素、塩素および臭素から選択されるハロゲン基に置き換わっていることを意味する。更に別の態様における中性の化学量論的活性化剤は、高度にフッ素置換され
ているアリール基（この基は高度にフッ素置換されているフェニルおよび高度にフッ素置換されているナフチル基である）を含有して成る三置換１３族化合物である。
【００４０】
当該活性化剤を当該触媒成分（例えばメタロセン）と一緒にか或は触媒成分とは個別に担体に結合または固定させるか或はさせなくてもよい（例えばＧｒｅｇｏｒｙ Ｇ．Ｈｌａｔｋｙ、Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ
ｆｏｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ １００（４）ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷＳ １３４７−１３７４（２０００）に記述されているようにして）。
【００４１】
メタロセン触媒は担持型もしくは非担持型であってもよい。典型的な担体材料には、タルク、無機酸化物、粘土および粘土材料、イオン交換を受けた層状化合物、ケイソウ土化合物、ゼオライトまたは樹脂状担体材料、例えばポリオレフィンなどが含まれ得る。
【００４２】
具体的無機酸化物には、これらに限定するものでないが、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニアおよびジルコニアなどが含まれる。担体材料として用いる無機酸化物の平均粒径は３０ミクロンから６００ミクロン、または３０ミクロンから１００ミクロンなどであってもよく、表面積は５０ｍ２／ｇから１，０００ｍ２／ｇ、または１００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇなどであってもよく、かつ細孔容積は０．５ｃｃ／ｇから３．５ｃｃ／ｇ、または０．５ｃｃ／ｇから２ｃｃ／ｇなどであってもよい。メタロセンイオン性触媒の好ましい担持方法が米国特許第５，６４３，８４７；０９１８４３５８および０９１８４３８９（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００４３】
重合工程
本明細書の他の場所に示すように、触媒系を用いてポリオレフィン組成物を生じさせる。前記触媒系を調製した後、その組成物を用いていろいろな工程を上述した如くかつ／または当業者に公知の如く実施してもよい。使用可能な様々な方策には、とりわけ米国特許第５，５２５，６７８号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されている手順が含まれる。装置、工程条件、反応体、添加剤および他の材料は勿論所定工程で生じさせるべき重合体の所望組成および特性に応じて変わるであろう。例えば、米国特許第６，４２０，５８０、米国特許第６，３８０，３２８、米国特許第６，３５９，０７２、米国特許第６，３４６，５８６、米国特許第６，３４０，７３０、米国特許第６，３３９，１３４、米国特許第６，３００，４３６、米国特許第６，２７４，６８４、米国特許第６，２７１，３２３、米国特許第６，２４８，８４５、米国特許第６，２４５，８６８、米国特許第６，２４５，７０５、米国特許第６，２４２，５４５、米国特許第６，２１１，１０５、米国特許第６，２０７，６０６、米国特許第６，１８０，７３５および米国特許第６，１４７，１７３（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されている工程を用いてもよい。
【００４４】
上述した触媒系は様々な重合工程で幅広い範囲の温度および圧力に渡って使用可能である。その温度は約-６０℃から約２８０℃または約５０℃から約２００℃の範囲であってもよくそして用いる圧力は１気圧から約５００気圧またはそれ以上の範囲であってもよい。
【００４５】
重合工程には、溶液、気相、スラリー相、高圧工程またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００４６】
特定の態様において、本発明の方法は、炭素原子数が２から３０または炭素原子数が２から１２または炭素原子数が２から８の１種以上のオレフィン単量体、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテンおよびデセンなど
の溶液、高圧、スラリーまたは気相重合方法に向けたものである。他の単量体には、エチレン系不飽和単量体、炭素原子数が４から１８のジオレフィン、共役もしくは非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体および環式オレフィンが含まれる。非限定単量体には、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびシクロペンテンが含まれ得る。１つの態様では、共重合体、例えばプロピレン／エチレンなどを生じさせるか或は三元重合体を生じさせる。溶液方法の例が米国特許第４，２７１，０６０、米国特許第５，００１，２０５、米国特許第５，２３６，９９８および米国特許第５，５８９，５５５（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００４７】
気相重合工程の一例では一般に連続サイクルを用い、その場合には、循環する気体流れ（他に再循環流れまたは流動媒体としても知られる）を反応槽内で重合熱によって加熱する。前記反応槽の外部に位置させた冷却装置によって、そのサイクルの別の部分の中を循環する流れを用いてその熱を除去する。１種以上の単量体が入っている気体流れを触媒存在下の流動床に通して反応条件下で連続的に循環させてもよい。その気体流れを前記流動床から取り出して前記反応槽に再循環させて戻す。それと同時に重合体生成物を前記反応槽から取り出しそして重合した単量体の代わりに新鮮な単量体を添加する（例えば米国特許第４，５４３，３９９、米国特許第４，５８８，７９０、米国特許第５，０２８，６７０、米国特許第５，３１７，０３６、米国特許第５，３５２，７４９、米国特許第５，４０５，９２２、米国特許第５，４３６，３０４、米国特許第５，４５６，４７１、米国特許第５，４６２，９９９、米国特許第５，６１６，６６１および米国特許第５，６６８，２２８（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照）。
【００４８】
気相工程における反応槽の圧力は約１００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇ、または約２００ｐｓｉｇから約４００ｐｓｉｇ、または約２５０ｐｓｉｇから約３５０ｐｓｉｇなどに及んで多様であり得る。気相工程における反応槽の温度は約３０℃から約１２０℃、または約６０℃から約１１５℃、または約７０℃から約１１０℃、または約７０℃から約９５℃に及んで多様であり得る。本方法で意図する他の気相工程には、米国特許第５，６２７，２４２、米国特許第５，６６５，８１８および米国特許第５，６７７，３７５（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているそれらが含まれる。
【００４９】
スラリー工程は、一般に、固体粒子状重合体が液状の重合用媒体に入っている懸濁液を生じさせてそれに単量体および場合により水素と一緒に触媒を添加することを包含する。その懸濁液（希釈剤を入れておいてもよい）を断続的または連続的に前記反応槽から取り出し、揮発性成分を重合体から分離しそして場合により蒸留を実施した後に前記反応槽に再循環させてもよい。その重合用媒体に入れて用いる液化希釈剤は、典型的に、炭素原子数が３から７のアルカン、例えば分枝アルカンなどである。その用いる媒体は一般に重合条件下で液体でありかつ比較的不活性である。例えばヘキサンまたはイソブタン。
【００５０】
スラリー工程またはバルク工程（例えば希釈剤を用いない工程）は１基以上のループ反応槽内で連続的に実施可能である。当該触媒をスラリーまたは自由流れする乾燥した粉末として反応槽ループ（これ自身を成長する重合体粒子が希釈剤の中に入っている循環するスラリーで満たしておいてもよい）に規則的に注入してもよい。場合により、水素を分子量調節剤として添加してもよい。その反応槽を約２７バールから約４５バールの圧力および約３８℃から約１２１℃の温度などに維持してもよい。反応槽の多くは二重ジャケット付きパイプの形態であることから、反応熱をループ壁に通して除去することができる。そのスラリーを反応槽から規則的な間隔または連続的に出させて加熱された低圧フラッシュ容器、回転式乾燥機および窒素パージカラムに送ることで順次形態で希釈剤そしてあらゆ
る未反応単量体および共重合用単量体を除去してもよい。次に、その結果として炭化水素が除去された粉末をコンパウンドにして、いろいろな用途で用いてもよい。別法として、他の種類のスラリー重合工程を用いることも可能であり、例えば撹拌型反応槽を直列、並列またはこれらの組み合わせで位置させる。
【００５１】
不透明フィルムの製造を典型的にはテンターフレーム（ｔｅｎｔｅｒ ｆｒａｍｅ）工程で実施する。粒子状充填剤材料を配向工程中に空洞部もしくは空隙を生じさせるに充分な量で添加することでフィルムを不透明にする。その充填剤の粒径を一般に０．７から５ミクロンにすべきである。通常用いられる空隙用粒状充填剤は炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどである。炭酸カルシウムは不透明化技術分野で最も一般的に用いられる充填剤である。また、特定の有機重合体である充填剤、例えばナイロン、ポリスチレンおよびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）なども公知である。そのような材料もまたフィルム用の空隙用充填剤として働き得る。そのような伝統的充填剤の最も好適な濃度は８から２０％の範囲である。本発明のフィルムの調製を通常の当業者に公知の方法のいずれかで達成する。
【００５２】
不透明化用充填剤に加えて、空隙用ではない他の添加剤、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ２）などを添加することでフィルムの光透過性を低下させることも可能であり、それを白色顔料として典型的には１から５％の濃度で用いる。
【００５３】
そのような不透明フィルムの密度は幅広い範囲で多様であり得、当該充填剤の性質および量に依存する。空隙度は密度が低ければ低いほど高い。その密度は一般に０．５５から１．１ｇ／ｃｍ３の範囲内である。
【００５４】
上述したように、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が不透明フィルム配合に入れる空洞化剤として用いられる主充填剤であるが、ある場合にはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が用いられる。ＰＢＴを充填剤として用いることに関していくつかの懸念が米国特許第６１９４０６０号および米国特許第６１８３８５６号に記述されており、それらには、ＰＢＴはフィルム押出し加工中に分解を起こす傾向があり得ると述べられている。ＰＢＴが分解を起こすと、その付着物の形態は加工装置に付着する卵の殻のようなスケールの形態であり得る。そのスケールが時折分解を起こすことで下流処理中にフィルムに可視的欠陥もしくは破壊がもたらされる。ＰＢＴを用いて不透明フィルムを成形する典型的なラインはそのようなスケール形成の問題そしてその後にダイスを清掃する必要がある結果として１カ月当たり１０時間以上の休止時間を要すると言った欠点を示し得ることを確認した。
【００５５】
重合体生成物
本明細書に記述する方法で製造した重合体は幅広く多様な製品および最終使用用途で使用可能である。そのような重合体にはポリプロピレンおよびポリプロピレン共重合体が含まれ得る。
【００５６】
特定の態様では、本明細書に記述する方法を用いてプロピレンが基になった重合体を製造することができる。そのような重合体にはアタクティックポリプロピレン、イソタクティックポリプロピレン、ヘミ−イソタクティックおよびシンジオタクテックポリプロピレンが含まれる。他のプロピレン重合体には、プロピレンのブロックもしくは耐衝撃性共重合体が含まれる。
【００５７】
特定の態様では、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）をプロピレンが基になった重合体に組成物の総重量を基準にして５重量％から２５重量％、または１０重量％から１５重量％の量で混合する。
【００５８】
特定の態様では、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）をプロピレンが基になった重合体に組成物の総重量を基準にして５重量％から２５重量％、または１０重量％から１５重量％の量で混合する。
【００５９】
次に、その結果として得た重合体混合物を成形することで、この上で考察した如き不透明フィルムを生じさせる。そのような不透明フィルムに持たせるシート厚は０．５ミルから５．０ミルまたは１．５ミルから３．０ミルまたは２．０ミルから２．５ミルであってもよい。
【００６０】
そのフィルムをＡＳＴＭ Ｆ１２４９で測定した時にそれが示す水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は０．５ｇ・ミル／１００平方インチ／日から２．０ｇ・ミル／１００平方インチ／日または０．６ｇ・ミル／１００平方インチ／日から１．０ｇ・ミル／１００平方インチ／日であり得る。
【００６１】
また、前記フィルムをＡＳＴＭ Ｄ８８２で測定した時にそれが示す１％割線係数（ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）（横方向）は約１５０ｋｐｓｉから約５００ｋｐｓｉまたは約２００ｋｐｓｉから約４００ｋｐｓｉまたは約２５０ｋｐｓｉから約３５０ｋｐｓｉであり得る。
【００６２】
前記フィルムをＡＳＴＭ １００３を用いて測定した時にそれが示すヘイズ値は９０％から約１００％または９５％から約１００％または９９％から約１００％であり得る。前記フィルムをＡＳＴＭ Ｄ５２３を用いて４５°で測定した時にそれが示す光沢値は１０から約１５０または２０から約１２５または約２５から約１１０であり得る。前記フィルムが示す透明度は０％から約５％または０％から約２％であり得る。
【００６３】
特定の態様において、本重合体混合物で用いるポリプロピレンをＡＳＴＭ Ｄ−１２３８を用いて２３０℃および２１６０ｇで測定した時にそれが示すメルトフロー値は１．０から６．０ｇ／１０分または１．５から２．５ｇ／１０分または１．８から２．２ｇ／１０分または約２．０ｇ／１０分であり得る。また、前記ポリプロピレンをＡＳＴＭ Ｄ−１５０５で測定した時にそれが示す密度は０．８９０から０．９５０ｇ／ｃｃまたは０．８９５から０．９３０ｇ／ｃｃまたは０．９００から０．９２０ｇ／ｃｃまたは約０．９１０ｇ／ｃｃであり得る。また、前記ポリプロピレンを示差走査熱量法（ＤＳＣ）で測定した時にそれが示す融点は１４５℃から１７５℃または１６０℃から１７０℃または約１６５℃であり得る。また、前記ポリプロピレンが示すキシレン可溶物量（重量％）は７．０重量％未満または５．０重量％未満または３．０重量％未満または１．０重量％未満であり得る。ＸＳ％の測定方法は当該技術分野で公知であり、例えばＸＳ％はＡＳＴＭ Ｄ５４９２−９８に従って測定可能である。典型的には、重合体中のＸＳ％は生じた結晶性重合体の度合の指標である。キシレン可溶画分（ＸＳ％）を測定しようとする時、当該重合体を沸騰キシレンに溶解させた後、その溶液を０℃に冷却すると、結果として当該重合体のイソタクティックまたは結晶性部分が沈澱を起こす。ＸＳ％は、冷キシレン中に溶解したままである部分を元々の量と対比させたパーセントである。重合体の総量（１００％）はキシレン可溶画分とキシレン不溶画分の合計である。
【００６４】
生成物の用途
製造した重合体は多様な最終用途、例えば二軸配向フィルムなどで用いるに有用である。
【００６５】
本発明のフィルムは、例えばスナック食品包装材、タバコオーバーラップ、電子構成品包装、包装用テープ、収縮フィルム、ベーカリー製品、キャンディー包装材、チーズ包装
材、コーヒーおよび茶包装材、クラッカーバッグ、ペットフード包装材、パスタ包装材などで使用可能である。本フィルムはまた感圧テープ、ラベル、キャパシタフィルム、オーディオ／ビデオカセットおよびＣＤオーバーラップ、ケーブル絶縁材などとしても使用可能である。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例は単に例示の目的で示すものであり、限定を意図するものでない。
【００６７】
この研究では３種類の４０ミルシート配合物を流し込み成形した。それらは混ぜ物無しのＴｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ３２７０、３２７０／Ｍｉｔｓｕｉ ＤＸ８４５が８５／１５重量％の混合物および３２７０／Ｃｏｒｔｅｒｒａ ＰＴＴ２００が８５／１５重量％の混合物であった。Ｍｉｔｓｕｉ ＤＸ８４５は、溶融温度が２３１℃の商業的グレードのポリ（４−メチルペンテン−１）（ＰＭＰ）である。Ｃｏｒｔｅｒｒａ ＰＴＴ２００は溶融温度が２２５℃の商業的グレードのポリ（トリメチルテレフタレート）（ＰＴＴ）である。これらの材料に引き伸ばしを２種類の条件で受けさせることで空洞化を誘発する試みを行った。延伸性を基にして条件を選択し、前記混合物の中の１つが所定温度で示す最大延伸性を確認した後、そのような条件を用いてフィルムを作成した。両方の温度下で前記３２７０／ＰＴＴ混合物が最も早く不合格になり、従って、それで使用面積延伸比を決定した。引き伸ばし条件の詳細を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
前記４０ミルのシートに数種類の特性に関する試験を受けさせた。それらが２９０ｋｐｓｉから３２５ｋｐｓｉの範囲の同様な引張り係数を示す引張り試験を確立した。前記混合物の方が若干低い降伏強度および低い降伏時伸びを示した。混ぜ物無し３２７０シートが示した４５°光沢値は４１．７±３．８であった。前記混合物のシートが示した光沢値の方が若干高く、ＰＭＰを用いた場合には光沢値が４６．４±０．９まで高くなった一方、ＰＴＴを用いた場合にはシートの光沢値が４９．８±１．１になった。
【００７０】
延伸フィルムを評価する目的で最初に厚みを測定した。空洞化フィルムの厚みの方が空洞化を受けていないフィルムよりも若干厚いはずである、と言うのは、空洞が体積に加わるからである。引き伸ばしを１４５℃で行うことで、そのような期待が裏付けされた。混ぜ物無し３２７０のフィルムは１．５ミルであるのに対比してＰＴＴを含有させたフィルムは２．５ミルであった（表２）。ＰＭＰを含有させたフィルムは１．７４ミルであり、若干厚かった。引き伸ばしを１５５℃で行うと空洞化は誘発されなかったが、それでも両方の混合物とも不透明なフィルムをもたらした。
【００７１】
【表２】
【００７２】
その配向フィルムから８５ｘ８５ｍｍ2の正方形中心部を切り取って重量を測定することで、厚みが増したことを実証した。ＰＰの密度が０．９０５ｇ／ｃｍ３でＰＭＰの密度が０．８３ｇ／ｃｍ３でＰＴＴの密度が１．３３ｇ／ｃｍ３であると言った追加的関係を仮定することで厚みの計算を行った。空洞化を受けさせていないフィルムの厚みは１．３から１．５ミルの範囲であると予測することができるであろう（表３）。３２７０／ＰＴＴ２００の予測厚である１．３３ミルは実験で測定した２．５０ミルのほぼ半分である。そのような差を説明することができるのは空洞化が起こったことによってのみである。３２７０／ＤＸ８４５フィルムの場合の予測は１．５１ミルであるのに対して１．７４ミルであったことは、それほどでもないが同様に空洞化がある程度誘発されたことを示唆している。
【００７３】
【表３】
【００７４】
水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の結果は１４５℃で空洞化を起こったことを裏付けている。ＰＭＰを用いるとＷＶＴＲが１００％上昇する一方でＰＴＴを用いるとＷＶＴＲが２００％上昇した（図１）。温度を１５５℃にまで高くするとあらゆるフィルムが示すＷＶＴＲ値が同様になった。３２７０／ＰＭＰ混合物の方が〜２０％高く、このことはＰＭＰを用いると透過性がより高くなることと一致している。
【００７５】
引張り特性に関してさらなる確認を行う。空洞化フィルムの方が弾性率が低く、このことは厚みが増したことと一致している（図２）。破壊時引張り強度も同様により低い。
【００７６】
空洞化フィルムにとってフィルムの光学特性が別の鍵となる要素である。表面が艶消しのフィルムはヘイズ値が＞６５％で光沢値が＜１２であることを要求する。空洞化フィルムは不透明である傾向があるが、不透明度は重要でない可能性がある。
【００７７】
引き伸ばしを１４５℃で行った時の光透過性および透明性は非常に低い（表４、図３）。前記混合物が１４５℃の時に示したヘイズ値は１００％で１５５℃の時に示したヘイズ値は＞９０％であり、この場合に空洞化が起こらないとフィルムがより薄くなる。両方の
温度とも空洞化が起こったか或は起こらなかったに拘わらず前記混合物のフィルムは不透明である（図３および図４）。
【００７８】
【表４】
【００７９】
前記混ぜ物無しシートは同様な光沢値を示したが、それらを配向させてフィルムにするとその類似性が失われた。前記３２７０／ＰＭＰ混合物が示した光沢値は混ぜ物無し３２７０が示したそれと合致している（表４）。
【００８０】
逆に、３２７０／ＰＴＴ混合物は一貫して低い光沢値を示したことから、それは艶消し仕上げ用途にとって理想的である（光沢値＜１２）。両方の温度とも光沢値は約２１−３から約２４−６であった（表４）。光沢値を１２以下に押し下げるにはＰＴＴを耐衝撃性共重合体または少量の艶消し仕上げ用マスターバッチと一緒に用いることで充分であろう。
【００８１】
光顕微鏡を用いてフィルムの構造をより緊密に調べると光透過性の影響が強調される。混ぜ物無し３２７０フィルムの両方に欠陥部が見られるが、前記混合物に同じ欠陥部が見られたのは引き伸ばしを１５５℃で行った時のみである（図５）。３２７０／ＰＭＰ混合物が示す透過率がより低いのは明らかである、と言うのは、見られる波形欠陥部の数がより少ないからである。１４５℃の時には両方の混合物とも不透明さが理由で外観は特徴付けられない。
【００８２】
大きさがずっと小さな規模を探求する目的で原子力顕微鏡法を用いた。高さ画像によってフィルム間の相対的形態が分かる（図６）。混ぜ物無し３２７０が有する形態はＢＯＰＰフィルムに典型的な繊維状である。混ぜ物無し３２７０の場合に用いた高さの範囲は２００ｎｍであった。ＰＭＰまたはＰＴＴのいずれかを添加すると表面がより粗くなり、６００ｎｍの範囲の高さを用いる必要があった。両方の混合成分とも混ぜ物無し３２７０が示した繊維状形態を壊したが、ＰＴＴの方がより有効であると思われる。３２７０／ＰＭＰ混合物の方が３２７０／ＰＴＴ混合物よりも繊維状構造を維持している。
【００８３】
高さの画像を用いてまた表面の粗さも量化した。混ぜ物無し３２７０が最も滑らかな表面をもたらし、それに続いて３２７０／ＰＭＰ混合物そして次に３２７０／ＰＴＴ混合物であった（表５）。ＡＦＭによる測定で３２７０／ＰＭＰ混合物の方が混ぜ物無し３２７０よりもずっと粗かったが、その粗さは光沢を低下させるほどではない（表４を参照）。粗さが増してずっと光沢のない配向フィルムがもたらされたのはＰＴＴを用いた時のみである。
【００８４】
【表５】
【００８５】
ＰＭＰとＰＴＴの間の比較ではそれらの密度も同様に考慮すべきである。ＰＭＰの密度の方がＰＴＴのそれよりもずっと小さく（０．８３ｇ／ｃｍ３に対して１．３３ｇ／ｃｍ３）、従って重量分率を等しくした時の体積分率はそれぞれ１６．１％および１０．７％になるであろう。ＰＴＴドメインの数の方が多いと思われ、それは高さが高くなるにつれて丸い点として見られる。
【００８６】
ＰＭＰドメインとＰＴＴドメインを更に対比させる目的で、位相画像を図７に示す。ＡＦＭをタッピングモードで操作することで前記画像を得たが、材料の表面特性（例えば剛性および化学的組成）の差によってチップ−サンプル（ｔｉｐ−ｓａｍｐｌｅ）界面の所にエネルギー逸散の変化がもたらされる。３２７０／ＰＴＴ構造物が最も明瞭なコントラストをもたらし、ＰＴＴがＰＰマトリクス中に円形ドメインを形成している。そのようなドメインは小さく、大部分の直径が＜５μｍである。３２７０／ＰＭＰ混合物が示したコントラストは３２７０／ＰＴＴが示したそれほどではない（図７）。
【００８７】
ＰＭＰの分散度および伸長応力に対する反応も同様にＰＴＴが示すそれらとは異なるであろう。１４５℃の時のフィルムにはしばしばマトリクスの中に埋め込まれている２０から３０μｍの特徴物が存在する（図７に示す３２７０／ＰＭＰタイルの上方左側隅を参照）。それらはマトリクスと密接に関係して引き伸ばされるより大きなＰＭＰドメインであり得る。加工条件を適切にするとＰＭＰは固体状態の引き伸ばしを受け得る。逆に、１５５℃の時の画像で解像されたドメインの多くは直径が＜１μｍであるように見える。如何なる所定理論にも限定するものでないが、温度が高くなるにつれてＰＭＰが示す弾性率の方が３２７０マトリクスが示す弾性率よりも有意に高くなる結果としてＰＭＰがほとんど変形を起こさなかった可能性がある。
【００８８】
ＰＭＰおよびＰＴＴがフィルムの収縮に対して示す影響はほとんどなかった（表６）。ＰＴＴを用いて作成したフィルムが示す収縮率の方が混ぜ物無し３２７０のフィルムが示すそれに比べて若干高い傾向があった。ＰＭＰを用いた時の結果は一貫した傾向を示さなかったが、引き伸ばしを１４５℃で行うと若干高い収縮率を示すことが分かる。一般的に３２７０基礎重合体は収縮を大きく制御すると思われる。
【００８９】
【表６】
【００９０】
ＰＭＰを用いると透過率が１００％高くなる一方でＰＴＴを用いると透過率が２００％高くなった。ＰＴＴを用いた場合の不透明フィルムは光沢がなく、艶消し仕上げ用途に可能性を有する。ＰＭＰを用いると魅力的な光沢を有する不透明なフィルムがもたらされ、これは特殊用途に可能性を有する。空洞化は引き伸ばし温度に敏感であった。空洞化を助長するには温度を比較的低くする必要があった。ＢＯＰＰのＡＦＭ結果は、３２７０／ＰＭＰ混合物の方が３２７０／ＰＴＴ混合物よりも滑らかであることを示していた。位相画像の中にＰＴＴドメインが明瞭に見られた。ＰＭＰドメインはそれほど明瞭には見られず、より小さいと思われた。
【００９１】
前記は本発明の態様に向けたものであるが、本発明の基本的範囲から逸脱することなく本発明の他の更に態様を考案することができ、本発明の範囲を以下の請求項で決定する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンを含有しかつポリメチルペンテン（ＰＭＰ）およびポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）から成る群より選択される空洞化剤を含有して成るフィルム。
【請求項２】
二軸配向している請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
前記空洞化剤が約５重量％から約２５重量％の量で存在する請求項１記載のフィルム。
【請求項４】
約９０％から約１００％のヘイズ値を示す請求項１記載のフィルム。
【請求項５】
約１０から約１５０の光沢値を示す請求項１記載のフィルム。
【請求項６】
０％から約５％の透明度を示す請求項１記載のフィルム。
【請求項７】
１５０ｋｐｓｉから５００ｋｐｓｉの範囲内の１％割線係数を示す請求項１記載のフィルム。
【請求項８】
０．５から２．０ｇ・ミル／１００平方インチ／日のＷＶＴＲを示す請求項１記載のフィルム。
【請求項９】
前記空洞化剤がＰＭＰである請求項１記載のフィルム。
【請求項１０】
約１００％のヘイズ値および約１１０の光沢値を示す請求項９記載のフィルム。
【請求項１１】
艶消し仕上げを有する請求項９記載のフィルム。
【請求項１２】
請求項１０記載のフィルムを含有して成る製品。
【請求項１３】
前記空洞化剤がＰＴＴである請求項１記載のフィルム。
【請求項１４】
約１００％のヘイズ値および約２５の光沢値を示す請求項１３記載のフィルム。
【請求項１５】
請求項１３記載のフィルムを含有して成る製品。
【請求項１６】
請求項１記載のフィルムを含有して成る製品。
【請求項１７】
スナック食品包装材、ベーカリー製品、キャンディー包装材、チーズ包装材、コーヒーおよび茶包装材、クラッカーバッグ、ペットフード包装材、パスタ包装材、感圧テープ、ラベル、キャパシタフィルム、オーディオ／ビデオカセットおよびＣＤオーバーラップおよびケーブル絶縁材である請求項１６記載の製品。
【請求項１８】
ポリプロピレンおよびポリメチルペンテン（ＰＭＰ）を含有して成るフィルム。
【請求項１９】
ポリプロピレンおよびポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）を含有して成るフィルム。
【請求項２０】
ポリプロピレンを含有しかつポリメチルペンテン（ＰＭＰ）およびポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）から成る群より選択される空洞化剤を含有して成るフィルムであって、約９０％から約１００％のヘイズ値および約１０から約１５０の光沢値を示すフィ
ルム。
【請求項１】
ポリプロピレンを含有しかつポリメチルペンテン（ＰＭＰ）およびポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）から成る群より選択される空洞化剤を含有して成るフィルム。
【請求項２】
二軸配向している請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
前記空洞化剤が約５重量％から約２５重量％の量で存在する請求項１記載のフィルム。
【請求項４】
約９０％から約１００％のヘイズ値を示す請求項１記載のフィルム。
【請求項５】
約１０から約１５０の光沢値を示す請求項１記載のフィルム。
【請求項６】
０％から約５％の透明度を示す請求項１記載のフィルム。
【請求項７】
１５０ｋｐｓｉから５００ｋｐｓｉの範囲内の１％割線係数を示す請求項１記載のフィルム。
【請求項８】
０．５から２．０ｇ・ミル／１００平方インチ／日のＷＶＴＲを示す請求項１記載のフィルム。
【請求項９】
前記空洞化剤がＰＭＰである請求項１記載のフィルム。
【請求項１０】
約１００％のヘイズ値および約１１０の光沢値を示す請求項９記載のフィルム。
【請求項１１】
艶消し仕上げを有する請求項９記載のフィルム。
【請求項１２】
請求項１０記載のフィルムを含有して成る製品。
【請求項１３】
前記空洞化剤がＰＴＴである請求項１記載のフィルム。
【請求項１４】
約１００％のヘイズ値および約２５の光沢値を示す請求項１３記載のフィルム。
【請求項１５】
請求項１３記載のフィルムを含有して成る製品。
【請求項１６】
請求項１記載のフィルムを含有して成る製品。
【請求項１７】
スナック食品包装材、ベーカリー製品、キャンディー包装材、チーズ包装材、コーヒーおよび茶包装材、クラッカーバッグ、ペットフード包装材、パスタ包装材、感圧テープ、ラベル、キャパシタフィルム、オーディオ／ビデオカセットおよびＣＤオーバーラップおよびケーブル絶縁材である請求項１６記載の製品。
【請求項１８】
ポリプロピレンおよびポリメチルペンテン（ＰＭＰ）を含有して成るフィルム。
【請求項１９】
ポリプロピレンおよびポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）を含有して成るフィルム。
【請求項２０】
ポリプロピレンを含有しかつポリメチルペンテン（ＰＭＰ）およびポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）から成る群より選択される空洞化剤を含有して成るフィルムであって、約９０％から約１００％のヘイズ値および約１０から約１５０の光沢値を示すフィ
ルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１１−５１１１０８（Ｐ２０１１−５１１１０８Ａ）
【公表日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４４４８２（Ｐ２０１０−５４４４８２）
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３２３１７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９７３７５
【国際公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【出願人】（３９１０２４５５９）フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド (98)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＮＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３２３１７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９７３７５
【国際公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【出願人】（３９１０２４５５９）フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド (98)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＮＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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