配線シートの製造方法
【課題】π共役系導電性高分子を含む配線を基材表面に簡便に形成できる配線シートの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の配線シートの製造方法は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性材料で、基材１１の片面または両面に、所定のパターンに配線する配線シートの製造方法であって、基材１１の片面または両面に、前記所定のパターンと反対のパターンで、剥離樹脂成分を含む剥離性薄膜１２を形成して、剥離性薄膜形成シート１４を得る工程と、該剥離性薄膜形成シート１４の剥離性薄膜１２を形成した側の面に、π共役系導電性高分子、ポリアニオン及び溶媒を含有する導電性高分子溶液を塗布する工程と、導電性高分子溶液塗布後に、基材１１から剥離性薄膜１２を剥離する工程とを有する。
【解決手段】本発明の配線シートの製造方法は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性材料で、基材１１の片面または両面に、所定のパターンに配線する配線シートの製造方法であって、基材１１の片面または両面に、前記所定のパターンと反対のパターンで、剥離樹脂成分を含む剥離性薄膜１２を形成して、剥離性薄膜形成シート１４を得る工程と、該剥離性薄膜形成シート１４の剥離性薄膜１２を形成した側の面に、π共役系導電性高分子、ポリアニオン及び溶媒を含有する導電性高分子溶液を塗布する工程と、導電性高分子溶液塗布後に、基材１１から剥離性薄膜１２を剥離する工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面に、π共役系導電性高分子を含む配線を形成する配線シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可撓性や透明性を高くできることから、π共役系導電性高分子を用いて基材上に配線を形成することがある。
π共役系導電性高分子は単独では不溶であるため、通常、ポリアニオンを可溶化剤として水溶液化されている。また、この水溶液から形成した膜も溶解しにくいものであり、エッチング剤を用いたケミカルエッチングを適用して配線を形成することは困難であった。そのため、π共役系導電性高分子を用いて配線を形成する方法としては、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性高分子溶液を、所定のパターンに塗布または印刷する方法が広く検討されている。
例えば、インクジェットプリント装置を用いて、導電性高分子溶液を基材の表面に印刷して、配線を形成する方法が知られている。インクジェットプリントの方法としては、特許文献１に記載の方法などが適用される。
特許文献２には、基材上に、フォトリソグラフィ法により感放射線樹脂組成物によるパターンを形成した後、その上から導電性高分子溶液を塗布して導電性薄膜を形成し、その後、前記感放射性樹脂組成物のパターンをアルカリ溶液により除去して、配線を形成する方法が記載されている。
【特許文献１】特開平１０−１５３９６７号公報
【特許文献２】特開２００４−０１４２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載のインクジェットプリント装置を用いる印刷では、あらかじめ、基材表面に垂れ防止壁を形成する必要がある上に、通常入手可能な導電性高分子溶液は粘度が低いため、粘度及び表面張力を調整しなければならず、手間を要した。
また、特許文献２に記載の方法において、アルカリ溶液により感放射性樹脂組成物のパターンを除去する工程はウェットプロセスであるため、煩雑で手間を要した。その上、アルカリ溶液によって配線の電気特性を低下させることがあった。
したがって、π共役系導電性高分子を導電成分とした配線は実用化されにくいのが実情であった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、π共役系導電性高分子を含む配線を基材表面に簡便に形成できる配線シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性材料で、基材の片面または両面に、所定のパターンに配線する配線シートの製造方法であって、
基材の片面または両面に、前記所定のパターンと反対のパターンで、剥離樹脂成分を含む剥離性薄膜を形成して、剥離性薄膜形成シートを得る工程と、
該剥離性薄膜形成シートの剥離性薄膜を形成した側の面に、π共役系導電性高分子、ポリアニオン及び溶媒を含有する導電性高分子溶液を塗布する工程と、
導電性高分子溶液塗布後に、基材から剥離性薄膜を剥離する工程とを有することを特徴とする配線シートの製造方法。
［２］ 剥離樹脂成分が、アクリル樹脂粉末と可塑剤とを含有することを特徴とする［１］に記載の配線シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の配線シートの製造方法によれば、π共役系導電性高分子を含む配線を基材表面に簡便に形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の配線シートの製造方法の一実施形態例について説明する。
本実施形態例の配線シートの製造方法は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性材料を、所定のパターンで基材の片面に配線する方法であって、基材の片面に、前記所定のパターンと反対のパターン（以下、逆パターンという。）で剥離性薄膜を形成して剥離性薄膜形成シートを得る工程（以下、第１の工程という。）と、該剥離性薄膜形成シートの剥離性薄膜を形成した側の面に導電性高分子溶液を塗布する工程（以下、第２の工程という。）と、導電性高分子溶液塗布後に基材から剥離性薄膜を剥離する工程（以下、第３の工程という。）とを有する方法である。
【０００７】
＜第１の工程＞
第１の工程にて、図１に示すように、基材１１の片面に剥離性薄膜１２を形成する方法としては、例えば、剥離樹脂成分を逆パターンで印刷する方法、剥離樹脂成分の膜を基材の片面に積層し、フォトリソグラフィ法等により剥離樹脂成分の膜の一部を除去して逆パターンを形成する方法などが挙げられる。
パターンの形成に際しては、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等を適用してもよいし、ディスペンサを用いて剥離樹脂成分を塗布してもよい。
【０００８】
（剥離樹脂成分）
剥離樹脂成分は、剥離可能なものであり、具体的には、アクリル樹脂粉末またはポリ塩化ビニル粉末と可塑剤とを含有するものである。ただし、塩素フリーである点で、アクリル樹脂粉末と可塑剤とを含有するものが好ましい。
【０００９】
［アクリル樹脂粉末］
アクリル樹脂粉末としては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を主成分とする単独重合体あるいは共重合体の粉末が用いられ、中でも、剥離性薄膜１２の強度と保存安定性の点から、分子量が高いものが好ましい。
アクリル樹脂粉末の市販品としては、日本ゼオン社製商品名ゼオンアクリルレジンＦシリーズが挙げられ、具体的には、ゼオンアクリルレジンＦ３０１（エポキシ含有ＰＭＭＡ、粒径；約２μｍ、Ｔｇ；約１００℃）、Ｆ３０３（改質ＰＭＭＡ、粒径；約２μｍ）、Ｆ３２０（ＰＭＭＡ、粒径；約１μｍ、Ｔｇ；約１０７℃、質量平均分子量；３００万）、Ｆ３２５（ＰＭＭＡ、粒径；約１μｍ、Ｔｇ；１０７℃、質量平均分子量；４０万）、Ｆ３４０（ＭＭＡ共重合体、粒径；約１μｍ、Ｔｇ；約９０℃、質量平均分子量；３００万）などが挙げられる。アクリル樹脂粉末は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
また、アクリル樹脂粉末としては、粒径が０．５〜１００μｍ、質量平均分子量が１０万以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、特に７０℃以上のものが好ましい。
粒径が０．５μｍより小さいと低温でも可塑剤への溶解性が高くなり、アクリル樹脂ゾル組成物としての安定性が損なわれる傾向にある。一方、１００μｍを超えると、粒子間の融着が不安定となり、特に低い熱処理条件ではゲル化しにくい傾向にある。また、Ｔｇが５０℃未満であると、ゲル化した皮膜に粘着性が残ったり、ゲル化した膜の強度が低くなることがある。また、質量平均分子量が１０万以下では、ゲル化した膜の強度が低く、アクリル樹脂ゾル組成物としての安定性が損なわれる傾向にある。
【００１１】
［可塑剤］
可塑剤としては、成膜性、熱安定性、保存安定性の点から、リン酸エステル、安息香酸エステルが好ましい。
リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルフォスフェート）等が挙げられる。
安息香酸エステルとしては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。
【００１２】
可塑剤の配合量は、アクリル樹脂粉末１００質量部に対して１００〜３００質量部であることが好ましく、１２０〜２５０質量部であることがより好ましい。可塑剤の配合量が１００質量部以上であれば、剥離樹脂成分の粘度が低くなって流動性が向上し、剥離性薄膜を容易に形成でき、３００質量部以下であれば、剥離性薄膜１２が充分な強度を有し、また、剥離性薄膜１２のタック性を低くでき、取り扱い性が高くなる。
【００１３】
また、弾力性や伸びなどの特性を向上させる場合には、可塑剤として、ヒドロキシ脂肪酸エステルを配合することが好ましい。ヒドロキシ脂肪酸エステルとして、メチルリシノート、エチルリシノレート、ブチルリシノレート、エチレングリコールモノメチルリシノレート、プロピレングリコールモノリシノレート、トリメチロールプロパンモノリシノレート、ソルビタンモノリシノレート、グリセリルトリアセチルリシノレート、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、ブチル１２−アセトキシステアレートなどが挙げられる。
【００１４】
ヒドロキシ脂肪酸エステルの配合量としては、アクリル樹脂粉末とリン酸エステル及び安息香酸エステルの混合物１００質量部に対して２５質量部以下であることが好ましい。ヒドロキシ脂肪酸エステルの配合量が２５質量部以下であれば、剥離樹脂成分がゲル化しにくくなり、耐熱性も確保できる。
【００１５】
［添加剤、他の樹脂成分］
剥離樹脂成分には、必要に応じて、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、シリカ、アルミナのような無機系フィラーあるいはシリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィンなどの有機系フィラー、アエロジルや有機ベントナイトのようなチキソトロピー性付与剤、シラン系、アルミ系またはチタン系各種カップリング剤のような密着性付与剤、シリコーン油やアクリル樹脂系の消泡剤や分散剤や帯電防止剤のための非イオン系界面活性剤、着色のための顔料などが配合されてもよい。
さらに、剥離樹脂成分には、例えば、エポキシ樹脂及びその硬化剤、フェノール樹脂、ウレタン樹脂など熱硬化性樹脂、アクリル系オリゴマー、アクリル系モノマー、光重合開始剤などからなる感光性樹脂成分が含まれてもよい。
【００１６】
また、剥離樹脂成分を印刷あるいは塗布する際には、必要に応じて、溶媒を添加して粘度調節をしてもよい。特に、可塑剤として固形状のものを用いる場合には、溶媒を添加して剥離樹脂成分を液状化する。
【００１７】
（基材）
基材１１としては、例えば、樹脂フィルム、ガラス板などを用いられるが、透明性及び可撓性が高い配線シートが得られることから、透明樹脂フィルムが好ましい。
透明樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどが挙げられる。これらの樹脂材料の中でも、強度等の点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
なお、本発明における透明とは、可視光を透過させたときの光線透過率が７５％以上のことである。
【００１８】
また、基材の表面は、導電性高分子溶液との密着性及び濡れ性を向上させるために、極性基を導入する表面処理が施されていることが好ましい。基材表面の表面処理方法としては、例えば、プライマー処理、プラズマ処理、コロナ処理などが挙げられる。
プライマー処理としては、ポリエステル系、ポリアクリル系またはウレタン系の高分子を含み、必要に応じてシリカや酸化チタンなどのフィラーを含むプライマー液を塗布する方法などが挙げられる。
表面処理により基材表面に極性基を導入することで、π共役性導電性高分子及びポリアニオンと基材との密着性が高くなり、断線等の起こりにくい配線が得られる。また、剥離樹脂成分と基材との密着性が低くなり、剥離性を向上させることができる。
【００１９】
剥離樹脂成分を印刷または塗布後には、剥離性を高めるために、剥離樹脂成分を加熱によりゲル化させて皮膜を形成させることが好ましい。加熱温度としては、８０〜２４０℃であることが好ましく、ゲル化に必要な時問は、加熱温度に応じて異なるが２分〜２時間が好ましい。加熱方法としては、熱風による加熱、赤外線による加熱、高周波による加熱などが挙げられる。
【００２０】
＜第２の工程＞
第２の工程にて、剥離性薄膜形成シート１４の剥離性薄膜１２を形成した側の面１４ａ（図２参照）に塗布する導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、溶媒とを含有する溶液である。
【００２１】
（導電性高分子溶液）
［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子としては、主鎖が共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性を得ることができるが、導電性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基を導電性高分子に導入することが好ましい。
【００２２】
π共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００２３】
［ポリアニオン］
ポリアニオンとしては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。
【００２４】
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。 ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合（ビニル基）が１個含まれる構成単位からなる高分子である。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。
【００２５】
上記ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、カルボニル基、アルコキシ基等が挙げられる。有機溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、カルボニル基が好ましい。
【００２６】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。
ヒドロキシ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
【００２７】
置換基を有するポリアルキレンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等を例示できる。
ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる一種以上の構成単位を含む重合体を例示できる。
【００２８】
ポリアニオンのアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋（各式においてＸ＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）が挙げられる。すなわち、ポリアニオンは、スルホ基及び／又はカルボキシ基を含有する高分子酸である。これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋が好ましい。
また、このアニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。
【００２９】
上記ポリアニオンの中でも、溶媒溶解性及び導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。
【００３０】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
【００３１】
ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、ポリアニオンの含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００３２】
［溶媒］
溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。
【００３３】
［（メタ）アクリルアミド化合物］
導電性高分子溶液は、得られる配線１３の導電性が向上することから、（メタ）アクリルアミド化合物を含有することが好ましい。
（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド（Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド）、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
これらの化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（メタ）アクリルアミド化合物の含有量は、ポリアニオン１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましく、０．０５〜８０モルであることがより好ましい。（メタ）アクリルアミド化合物の含有量がポリアニオン１モルに対して０．０１モルより少なくなると、導電性の向上効果が得られないことがある。また、（メタ）アクリルアミド化合物の含有量が、ポリアニオン１モルに対して１００モルより多くなると、導電性高分子溶液におけるポリアニオンの含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくくなる。
【００３５】
［多官能アクリル］
上記（メタ）アクリルアミド化合物を含有する場合、導電性高分子溶液は、不飽和二重結合を２つ以上有する多官能アクリルをさらに含有することが好ましい。多官能アクリルは導電性塗膜形成時に重合し、かつ、架橋する。そのため、多官能アクリルを含むと、得られる配線１３の耐摩耗性、耐水性、耐アルコール性が高くなる。
多官能アクリルとしては、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ３００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ６００ジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の２官能アクリル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能アクリル、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等の４官能アクリル、ソルビトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の５官能、ジペンタエリスチロールヘキサアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、アルキレンオキサイド変性ヘキサアクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスチトールヘキサアクリレート等の６官能、２官能以上のウレタンアクリレートが挙げられる。
【００３６】
多官能アクリルの分子量は３０００以下であることが好ましい。多官能アクリルの分子量が３０００以下であれば、分子内に占める不飽和二重結合量が充分多くなり、耐摩耗性、耐水性を充分に確保できる。
ただし、多官能アクリルがウレタンアクリレートの場合には、イソシアネート基とポリオール（ヒドロキシ基）によりウレタン結合が充分に形成されて、溶媒溶解性、耐摩耗性に優れ、収縮性が低くなることから、分子量１０００以下が好ましい。
【００３７】
多官能アクリル含有量は、（メタ）アクリルアミド化合物１モルに対して０．０５〜１０モルであることが好ましく、０．３〜７モルであることがより好ましい。多官能アクリルの含有量が（メタ）アクリルアミド化合物１モルに対して０．０５モルより少なくなると、耐磨耗性、耐水性、耐アルコール性が得られなくなることがある。また、多官能アクリルの含有量が（メタ）アクリルアミド化合物１モルに対して１０モルより多くなると、（メタ）アクリルアミド化合物の導電性向上効果が得られにくくなることがある。
【００３８】
［光重合開始剤］
さらに、導電性高分子溶液が多官能アクリルを含有する場合には、重合を促進するために、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類などが挙げられる。さらに、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合できる。
また、カチオン重合型の光重合開始剤として、アリールジアゾニウム塩類、ジアリールハロニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、シラノール／アルミニウムキレート、α−スルホニルオキシケトン類等が挙げられる。
光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が光重合開始剤の吸収波長に応じて適宜使用される。
【００３９】
［ヒドロキシ基含有芳香族化合物］
また、導電性高分子溶液は、導電性がより高くなることから、２つ以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有芳香族化合物を含有することが好ましい。
ヒドロキシ基含有芳香族化合物としては、例えば、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有芳香族化合物の中でも、導電性の点からは、π共役系導電性高分子にドーピングしうる、スルホ基及び／又はカルボキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００４０】
ヒドロキシ基含有芳香族化合物の含有量は、ポリアニオン１モルに対して０．０５〜１０モルであることが好ましく、０．３〜５モルであることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が０．０５モルより少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、ポリアニオンの含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子とポリアニオンの含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくくなることがある。
【００４１】
［ドーパント］
導電性高分子溶液には、ドーパントが含まれてもよい。ドーパントとしては、π共役系導電性高分子へのドープ・脱ドープにおいてπ共役系導電性高分子中の共役電子の酸化還元電位を変化させることができれば、ドナー性のものでもよいし、アクセプタ性のものでもよい。
特にドーピング効果の高いことから、アクセプタ性の無機酸、有機酸、ポリアニオンが有効に使用できる。
【００４２】
ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の４級アミン塩化合物等が挙げられる。
【００４３】
アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物等を使用できる。
さらに、ハロゲン化合物としては、例えば、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ2）、ヨウ素（Ｉ２）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、フッ化ヨウ素（ＩＦ）等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ５、ＢＢｒ５、ＳＯ３等が挙げられる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
【００４４】
プロトン酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。さらに、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸等が挙げられる。
【００４５】
有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシ基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。
【００４６】
有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を一つ又は二つ以上含むものを使用できる。スルホ基を一つ含むものとしては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、へキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸 、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物等のスルホ基を含むスルホン酸化合物等が挙げられる。
【００４７】
スルホ基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ドデシルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、ブチルアントラセンジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオ−シアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、１−アセトキシピレン−３，６，８−トリスルホン酸、７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、３−アミノ−１，５，７−ナフタレントリスルホン酸等が挙げられる。
【００４８】
［添加剤］
また、導電性高分子溶液には、必要に応じて、各種添加剤が含まれてもよい。添加剤としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤；アミン塩、４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、及びベンソエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
また、酸化防止剤と紫外線防止剤を併用することもできる。
【００４９】
（塗布方法）
導電性高分子溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティングなどが挙げられる。塗布後、必要に応じて、乾燥、露光して、塗膜を硬化することができる。
この塗布によって、基材１１の上及び剥離性薄膜１２の上に導電性高分子溶液の塗膜を形成する。基材１１の上に直接形成した導電性高分子溶液の塗膜は配線１３になるものである。
【００５０】
＜第３の工程＞
剥離性薄膜１２は剥離樹脂成分を含み、剥離性が高いため、図３に示すように、基材１１から容易に剥離することができ、その結果、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性材料からなる配線１３が得られる。
基材１１から剥離性薄膜１２を剥離する方法としては、例えば、剥離性薄膜１２の一端をつまんで引き剥がす方法などが挙げられる。
【００５１】
上述したような、基材１１及び逆パターンの剥離性薄膜１２の上に導電性高分子溶液を塗布した後に、基材１１から剥離性薄膜１２を剥離する配線シートの製造方法では、垂れ防止壁を形成する必要がないし、導電性高分子溶液の粘度及び表面張力を調整する必要もない。また、アルカリ溶液を用いなくても配線を形成できる。したがって、この製造方法によれば、不溶性であるπ共役系導電性高分子を含む配線１３を基材１１表面に簡便に形成できる。
また、アルカリ溶液を用いてパターンを形成しないため、配線１３の導電性に優れる。その上、上記製造方法にて形成された配線１３は、π共役系導電性高分子が導電成分であるため、透明性が高い。
【００５２】
上記配線シートの製造方法により得た配線シート１０は、例えば、透明タッチパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイなどの入力及び表示ディバイス表面の透明電極として利用できる。
【００５３】
なお、本発明は、上記実施形態例に限定されない。上記実施形態例では、基材の片面に配線を形成したが、基材の両面に配線を形成してもよい。本発明によれば、基材の両面に配線することも容易である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を、実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の合成
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を２時間攪拌した。
これにより得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌと１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１００００ｍｌ溶液を除去し、残液に１００００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
限外ろ過条件は下記の通りとした（他の例でも同様）。
限外ろ過膜の分画分子量：３０Ｋ
クロスフロー式
供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００５５】
（製造例２）ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水溶液の重合
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記ろ過処理が行われた処理液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水溶液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液）を得た。
【００５６】
（製造例３）剥離樹脂成分Ａの調製
アクリル樹脂粉末ゼオンアクリルレジンＦ３０１（日本ゼオン社製）１００ｇと、ビスフェノールＡビス（ジクレジルフォスフェート）１２０ｇと、グリセリルトリアセチルリシノート１０ｇと、アエロジル２００（日本アエロジル社製）２ｇと混合した。これにより得た混合物を、ロール分散、真空脱泡して、剥離樹脂成分Ａを得た。
【００５７】
剥離樹脂成分Ａから形成した皮膜の機械的物性を以下のように測定した。
剥離強度：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して剥離試験を行なったところ、８Ｎ／ｍｍであった。
引張破断伸度：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して測定したところ、１２０％であった。
引張破断強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定したところ、４０Ｎ／ｍｍ２であった。
剥ぎ残り評価：剥離樹脂成分Ａの皮膜を、プライマー処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基材上に形成し、該皮膜を基材から剥離した後の、剥ぎ残り状態を目視により観察した。その結果、剥ぎ残りは見られなかった。
【００５８】
（製造例４）導電性高分子溶液（１）の調製
ソルビトールヘキサアクリレート１５ｇとイルガキュア１１７５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１ｇとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０ｇとをエタノール５００ｇに添加して、アクリル化合物溶液を得た。次いで、この溶液と、製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５００ｇとを混合して、導電性高分子溶液（１）を得た。
【００５９】
（製造例５）導電性高分子溶液（２）の調製
トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート２０ｇとイミダゾール５ｇとイルガキュア２９５９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１ｇとをエタノール５００ｇに添加して、アクリル化合物溶液を得た。次いで、この溶液と、製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液とを混合して、導電性高分子溶液（２）を得た。
【００６０】
（実施例１）
プライマー処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという。）の片面に、製造例３で得た剥離樹脂成分Ａを、１００メッシュポリエステル板を用いてスクリーン印刷により、目的とする配線パターンの逆パターンで印刷した。次いで、１３０℃で５分間乾燥し、膜厚１００μｍ、ライン／スペース＝１０００μｍ／１０００μｍの格子状の剥離性薄膜を形成して、剥離性薄膜形成シートを得た。
次いで、この剥離性薄膜形成シートの、剥離樹脂成分Ａを印刷した側の面に、導電性高分子溶液（１）をスプレーコーティングし、１００℃で２分間乾燥した後、２４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行った。その後、ＰＥＴフィルムから剥離性薄膜を剥離し、幅１０００μｍの配線を形成して、配線シートを得た。
得られた配線シートの全光線透過率、配線の表面抵抗率、体積抵抗率を以下のように測定した。測定結果を表１に示す。
【００６１】
［全光線透過率］
日本電色工業社製ＮＤＨ ５００を用い、ＪＩＳ Ｋ７１５０に準じて測定した。
［表面抵抗率及び体積抵抗率］
三菱化学社製ロレスタＭＣＰ−Ｔ６００を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準じて測定した。
【００６２】
（実施例２）
プライマー処理が施されたＰＥＴフィルムの片面に、剥離樹脂成分Ｂ（（株）アサヒ化学研究所製＃５０３Ｂ−ＳＨ）を、１００メッシュポリエステル板を用いてスクリーン印刷により、目的とする配線パターンの逆パターンで印刷した。次いで、１３０℃で５分間乾燥し、膜厚８０μｍ、ライン／スペース＝１００μｍ／５００μｍの格子状の剥離性薄膜を形成して、剥離性薄膜形成シートを得た。
次いで、この剥離性薄膜形成シートの、剥離樹脂成分Ｂを印刷した側の面に、導電性高分子溶液（２）をスピンコート（２０００回転／分、２分間）し、１００℃で２分間乾燥した後、２４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行った。その後、ＰＥＴフィルムから剥離性薄膜を剥離し、幅５００μｍの配線を形成して、配線シートを得た。
得られた配線シートの全光線透過率、配線の表面抵抗率、体積抵抗率を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
逆パターンの剥離性薄膜及び基材の上に導電性高分子溶液を塗布した後、基材から剥離性薄膜を剥離した実施例１，２の配線シートの製造方法によれば、π共役系導電性高分子を含む配線を基材表面に簡便に形成できた。しかもその配線は透明性及び導電性に優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の配線シートの製造方法の一実施形態例における第１の工程を説明する図である。
【図２】本発明の配線シートの製造方法の一実施形態例における第２の工程を説明する図である。
【図３】本発明の配線シートの製造方法の一実施形態例における第３の工程を説明する図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０ 配線シート
１１ 基材
１２ 剥離性薄膜
１３ 配線
１４ 剥離性薄膜形成シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面に、π共役系導電性高分子を含む配線を形成する配線シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可撓性や透明性を高くできることから、π共役系導電性高分子を用いて基材上に配線を形成することがある。
π共役系導電性高分子は単独では不溶であるため、通常、ポリアニオンを可溶化剤として水溶液化されている。また、この水溶液から形成した膜も溶解しにくいものであり、エッチング剤を用いたケミカルエッチングを適用して配線を形成することは困難であった。そのため、π共役系導電性高分子を用いて配線を形成する方法としては、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性高分子溶液を、所定のパターンに塗布または印刷する方法が広く検討されている。
例えば、インクジェットプリント装置を用いて、導電性高分子溶液を基材の表面に印刷して、配線を形成する方法が知られている。インクジェットプリントの方法としては、特許文献１に記載の方法などが適用される。
特許文献２には、基材上に、フォトリソグラフィ法により感放射線樹脂組成物によるパターンを形成した後、その上から導電性高分子溶液を塗布して導電性薄膜を形成し、その後、前記感放射性樹脂組成物のパターンをアルカリ溶液により除去して、配線を形成する方法が記載されている。
【特許文献１】特開平１０−１５３９６７号公報
【特許文献２】特開２００４−０１４２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載のインクジェットプリント装置を用いる印刷では、あらかじめ、基材表面に垂れ防止壁を形成する必要がある上に、通常入手可能な導電性高分子溶液は粘度が低いため、粘度及び表面張力を調整しなければならず、手間を要した。
また、特許文献２に記載の方法において、アルカリ溶液により感放射性樹脂組成物のパターンを除去する工程はウェットプロセスであるため、煩雑で手間を要した。その上、アルカリ溶液によって配線の電気特性を低下させることがあった。
したがって、π共役系導電性高分子を導電成分とした配線は実用化されにくいのが実情であった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、π共役系導電性高分子を含む配線を基材表面に簡便に形成できる配線シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性材料で、基材の片面または両面に、所定のパターンに配線する配線シートの製造方法であって、
基材の片面または両面に、前記所定のパターンと反対のパターンで、剥離樹脂成分を含む剥離性薄膜を形成して、剥離性薄膜形成シートを得る工程と、
該剥離性薄膜形成シートの剥離性薄膜を形成した側の面に、π共役系導電性高分子、ポリアニオン及び溶媒を含有する導電性高分子溶液を塗布する工程と、
導電性高分子溶液塗布後に、基材から剥離性薄膜を剥離する工程とを有することを特徴とする配線シートの製造方法。
［２］ 剥離樹脂成分が、アクリル樹脂粉末と可塑剤とを含有することを特徴とする［１］に記載の配線シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の配線シートの製造方法によれば、π共役系導電性高分子を含む配線を基材表面に簡便に形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の配線シートの製造方法の一実施形態例について説明する。
本実施形態例の配線シートの製造方法は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性材料を、所定のパターンで基材の片面に配線する方法であって、基材の片面に、前記所定のパターンと反対のパターン（以下、逆パターンという。）で剥離性薄膜を形成して剥離性薄膜形成シートを得る工程（以下、第１の工程という。）と、該剥離性薄膜形成シートの剥離性薄膜を形成した側の面に導電性高分子溶液を塗布する工程（以下、第２の工程という。）と、導電性高分子溶液塗布後に基材から剥離性薄膜を剥離する工程（以下、第３の工程という。）とを有する方法である。
【０００７】
＜第１の工程＞
第１の工程にて、図１に示すように、基材１１の片面に剥離性薄膜１２を形成する方法としては、例えば、剥離樹脂成分を逆パターンで印刷する方法、剥離樹脂成分の膜を基材の片面に積層し、フォトリソグラフィ法等により剥離樹脂成分の膜の一部を除去して逆パターンを形成する方法などが挙げられる。
パターンの形成に際しては、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等を適用してもよいし、ディスペンサを用いて剥離樹脂成分を塗布してもよい。
【０００８】
（剥離樹脂成分）
剥離樹脂成分は、剥離可能なものであり、具体的には、アクリル樹脂粉末またはポリ塩化ビニル粉末と可塑剤とを含有するものである。ただし、塩素フリーである点で、アクリル樹脂粉末と可塑剤とを含有するものが好ましい。
【０００９】
［アクリル樹脂粉末］
アクリル樹脂粉末としては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を主成分とする単独重合体あるいは共重合体の粉末が用いられ、中でも、剥離性薄膜１２の強度と保存安定性の点から、分子量が高いものが好ましい。
アクリル樹脂粉末の市販品としては、日本ゼオン社製商品名ゼオンアクリルレジンＦシリーズが挙げられ、具体的には、ゼオンアクリルレジンＦ３０１（エポキシ含有ＰＭＭＡ、粒径；約２μｍ、Ｔｇ；約１００℃）、Ｆ３０３（改質ＰＭＭＡ、粒径；約２μｍ）、Ｆ３２０（ＰＭＭＡ、粒径；約１μｍ、Ｔｇ；約１０７℃、質量平均分子量；３００万）、Ｆ３２５（ＰＭＭＡ、粒径；約１μｍ、Ｔｇ；１０７℃、質量平均分子量；４０万）、Ｆ３４０（ＭＭＡ共重合体、粒径；約１μｍ、Ｔｇ；約９０℃、質量平均分子量；３００万）などが挙げられる。アクリル樹脂粉末は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
また、アクリル樹脂粉末としては、粒径が０．５〜１００μｍ、質量平均分子量が１０万以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、特に７０℃以上のものが好ましい。
粒径が０．５μｍより小さいと低温でも可塑剤への溶解性が高くなり、アクリル樹脂ゾル組成物としての安定性が損なわれる傾向にある。一方、１００μｍを超えると、粒子間の融着が不安定となり、特に低い熱処理条件ではゲル化しにくい傾向にある。また、Ｔｇが５０℃未満であると、ゲル化した皮膜に粘着性が残ったり、ゲル化した膜の強度が低くなることがある。また、質量平均分子量が１０万以下では、ゲル化した膜の強度が低く、アクリル樹脂ゾル組成物としての安定性が損なわれる傾向にある。
【００１１】
［可塑剤］
可塑剤としては、成膜性、熱安定性、保存安定性の点から、リン酸エステル、安息香酸エステルが好ましい。
リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルフォスフェート）等が挙げられる。
安息香酸エステルとしては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。
【００１２】
可塑剤の配合量は、アクリル樹脂粉末１００質量部に対して１００〜３００質量部であることが好ましく、１２０〜２５０質量部であることがより好ましい。可塑剤の配合量が１００質量部以上であれば、剥離樹脂成分の粘度が低くなって流動性が向上し、剥離性薄膜を容易に形成でき、３００質量部以下であれば、剥離性薄膜１２が充分な強度を有し、また、剥離性薄膜１２のタック性を低くでき、取り扱い性が高くなる。
【００１３】
また、弾力性や伸びなどの特性を向上させる場合には、可塑剤として、ヒドロキシ脂肪酸エステルを配合することが好ましい。ヒドロキシ脂肪酸エステルとして、メチルリシノート、エチルリシノレート、ブチルリシノレート、エチレングリコールモノメチルリシノレート、プロピレングリコールモノリシノレート、トリメチロールプロパンモノリシノレート、ソルビタンモノリシノレート、グリセリルトリアセチルリシノレート、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、ブチル１２−アセトキシステアレートなどが挙げられる。
【００１４】
ヒドロキシ脂肪酸エステルの配合量としては、アクリル樹脂粉末とリン酸エステル及び安息香酸エステルの混合物１００質量部に対して２５質量部以下であることが好ましい。ヒドロキシ脂肪酸エステルの配合量が２５質量部以下であれば、剥離樹脂成分がゲル化しにくくなり、耐熱性も確保できる。
【００１５】
［添加剤、他の樹脂成分］
剥離樹脂成分には、必要に応じて、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、シリカ、アルミナのような無機系フィラーあるいはシリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィンなどの有機系フィラー、アエロジルや有機ベントナイトのようなチキソトロピー性付与剤、シラン系、アルミ系またはチタン系各種カップリング剤のような密着性付与剤、シリコーン油やアクリル樹脂系の消泡剤や分散剤や帯電防止剤のための非イオン系界面活性剤、着色のための顔料などが配合されてもよい。
さらに、剥離樹脂成分には、例えば、エポキシ樹脂及びその硬化剤、フェノール樹脂、ウレタン樹脂など熱硬化性樹脂、アクリル系オリゴマー、アクリル系モノマー、光重合開始剤などからなる感光性樹脂成分が含まれてもよい。
【００１６】
また、剥離樹脂成分を印刷あるいは塗布する際には、必要に応じて、溶媒を添加して粘度調節をしてもよい。特に、可塑剤として固形状のものを用いる場合には、溶媒を添加して剥離樹脂成分を液状化する。
【００１７】
（基材）
基材１１としては、例えば、樹脂フィルム、ガラス板などを用いられるが、透明性及び可撓性が高い配線シートが得られることから、透明樹脂フィルムが好ましい。
透明樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどが挙げられる。これらの樹脂材料の中でも、強度等の点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
なお、本発明における透明とは、可視光を透過させたときの光線透過率が７５％以上のことである。
【００１８】
また、基材の表面は、導電性高分子溶液との密着性及び濡れ性を向上させるために、極性基を導入する表面処理が施されていることが好ましい。基材表面の表面処理方法としては、例えば、プライマー処理、プラズマ処理、コロナ処理などが挙げられる。
プライマー処理としては、ポリエステル系、ポリアクリル系またはウレタン系の高分子を含み、必要に応じてシリカや酸化チタンなどのフィラーを含むプライマー液を塗布する方法などが挙げられる。
表面処理により基材表面に極性基を導入することで、π共役性導電性高分子及びポリアニオンと基材との密着性が高くなり、断線等の起こりにくい配線が得られる。また、剥離樹脂成分と基材との密着性が低くなり、剥離性を向上させることができる。
【００１９】
剥離樹脂成分を印刷または塗布後には、剥離性を高めるために、剥離樹脂成分を加熱によりゲル化させて皮膜を形成させることが好ましい。加熱温度としては、８０〜２４０℃であることが好ましく、ゲル化に必要な時問は、加熱温度に応じて異なるが２分〜２時間が好ましい。加熱方法としては、熱風による加熱、赤外線による加熱、高周波による加熱などが挙げられる。
【００２０】
＜第２の工程＞
第２の工程にて、剥離性薄膜形成シート１４の剥離性薄膜１２を形成した側の面１４ａ（図２参照）に塗布する導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、溶媒とを含有する溶液である。
【００２１】
（導電性高分子溶液）
［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子としては、主鎖が共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性を得ることができるが、導電性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基を導電性高分子に導入することが好ましい。
【００２２】
π共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００２３】
［ポリアニオン］
ポリアニオンとしては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。
【００２４】
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。 ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合（ビニル基）が１個含まれる構成単位からなる高分子である。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。
【００２５】
上記ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、カルボニル基、アルコキシ基等が挙げられる。有機溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、カルボニル基が好ましい。
【００２６】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。
ヒドロキシ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
【００２７】
置換基を有するポリアルキレンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等を例示できる。
ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる一種以上の構成単位を含む重合体を例示できる。
【００２８】
ポリアニオンのアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋（各式においてＸ＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）が挙げられる。すなわち、ポリアニオンは、スルホ基及び／又はカルボキシ基を含有する高分子酸である。これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋が好ましい。
また、このアニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。
【００２９】
上記ポリアニオンの中でも、溶媒溶解性及び導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。
【００３０】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
【００３１】
ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、ポリアニオンの含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００３２】
［溶媒］
溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。
【００３３】
［（メタ）アクリルアミド化合物］
導電性高分子溶液は、得られる配線１３の導電性が向上することから、（メタ）アクリルアミド化合物を含有することが好ましい。
（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド（Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド）、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
これらの化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（メタ）アクリルアミド化合物の含有量は、ポリアニオン１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましく、０．０５〜８０モルであることがより好ましい。（メタ）アクリルアミド化合物の含有量がポリアニオン１モルに対して０．０１モルより少なくなると、導電性の向上効果が得られないことがある。また、（メタ）アクリルアミド化合物の含有量が、ポリアニオン１モルに対して１００モルより多くなると、導電性高分子溶液におけるポリアニオンの含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくくなる。
【００３５】
［多官能アクリル］
上記（メタ）アクリルアミド化合物を含有する場合、導電性高分子溶液は、不飽和二重結合を２つ以上有する多官能アクリルをさらに含有することが好ましい。多官能アクリルは導電性塗膜形成時に重合し、かつ、架橋する。そのため、多官能アクリルを含むと、得られる配線１３の耐摩耗性、耐水性、耐アルコール性が高くなる。
多官能アクリルとしては、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ３００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ６００ジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の２官能アクリル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能アクリル、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等の４官能アクリル、ソルビトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の５官能、ジペンタエリスチロールヘキサアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、アルキレンオキサイド変性ヘキサアクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスチトールヘキサアクリレート等の６官能、２官能以上のウレタンアクリレートが挙げられる。
【００３６】
多官能アクリルの分子量は３０００以下であることが好ましい。多官能アクリルの分子量が３０００以下であれば、分子内に占める不飽和二重結合量が充分多くなり、耐摩耗性、耐水性を充分に確保できる。
ただし、多官能アクリルがウレタンアクリレートの場合には、イソシアネート基とポリオール（ヒドロキシ基）によりウレタン結合が充分に形成されて、溶媒溶解性、耐摩耗性に優れ、収縮性が低くなることから、分子量１０００以下が好ましい。
【００３７】
多官能アクリル含有量は、（メタ）アクリルアミド化合物１モルに対して０．０５〜１０モルであることが好ましく、０．３〜７モルであることがより好ましい。多官能アクリルの含有量が（メタ）アクリルアミド化合物１モルに対して０．０５モルより少なくなると、耐磨耗性、耐水性、耐アルコール性が得られなくなることがある。また、多官能アクリルの含有量が（メタ）アクリルアミド化合物１モルに対して１０モルより多くなると、（メタ）アクリルアミド化合物の導電性向上効果が得られにくくなることがある。
【００３８】
［光重合開始剤］
さらに、導電性高分子溶液が多官能アクリルを含有する場合には、重合を促進するために、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類などが挙げられる。さらに、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合できる。
また、カチオン重合型の光重合開始剤として、アリールジアゾニウム塩類、ジアリールハロニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、シラノール／アルミニウムキレート、α−スルホニルオキシケトン類等が挙げられる。
光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が光重合開始剤の吸収波長に応じて適宜使用される。
【００３９】
［ヒドロキシ基含有芳香族化合物］
また、導電性高分子溶液は、導電性がより高くなることから、２つ以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有芳香族化合物を含有することが好ましい。
ヒドロキシ基含有芳香族化合物としては、例えば、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有芳香族化合物の中でも、導電性の点からは、π共役系導電性高分子にドーピングしうる、スルホ基及び／又はカルボキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００４０】
ヒドロキシ基含有芳香族化合物の含有量は、ポリアニオン１モルに対して０．０５〜１０モルであることが好ましく、０．３〜５モルであることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が０．０５モルより少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、ポリアニオンの含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子とポリアニオンの含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくくなることがある。
【００４１】
［ドーパント］
導電性高分子溶液には、ドーパントが含まれてもよい。ドーパントとしては、π共役系導電性高分子へのドープ・脱ドープにおいてπ共役系導電性高分子中の共役電子の酸化還元電位を変化させることができれば、ドナー性のものでもよいし、アクセプタ性のものでもよい。
特にドーピング効果の高いことから、アクセプタ性の無機酸、有機酸、ポリアニオンが有効に使用できる。
【００４２】
ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の４級アミン塩化合物等が挙げられる。
【００４３】
アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物等を使用できる。
さらに、ハロゲン化合物としては、例えば、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ2）、ヨウ素（Ｉ２）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、フッ化ヨウ素（ＩＦ）等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ５、ＢＢｒ５、ＳＯ３等が挙げられる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
【００４４】
プロトン酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。さらに、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸等が挙げられる。
【００４５】
有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシ基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。
【００４６】
有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を一つ又は二つ以上含むものを使用できる。スルホ基を一つ含むものとしては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、へキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸 、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物等のスルホ基を含むスルホン酸化合物等が挙げられる。
【００４７】
スルホ基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ドデシルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、ブチルアントラセンジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオ−シアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、１−アセトキシピレン−３，６，８−トリスルホン酸、７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、３−アミノ−１，５，７−ナフタレントリスルホン酸等が挙げられる。
【００４８】
［添加剤］
また、導電性高分子溶液には、必要に応じて、各種添加剤が含まれてもよい。添加剤としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤；アミン塩、４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、及びベンソエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
また、酸化防止剤と紫外線防止剤を併用することもできる。
【００４９】
（塗布方法）
導電性高分子溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティングなどが挙げられる。塗布後、必要に応じて、乾燥、露光して、塗膜を硬化することができる。
この塗布によって、基材１１の上及び剥離性薄膜１２の上に導電性高分子溶液の塗膜を形成する。基材１１の上に直接形成した導電性高分子溶液の塗膜は配線１３になるものである。
【００５０】
＜第３の工程＞
剥離性薄膜１２は剥離樹脂成分を含み、剥離性が高いため、図３に示すように、基材１１から容易に剥離することができ、その結果、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性材料からなる配線１３が得られる。
基材１１から剥離性薄膜１２を剥離する方法としては、例えば、剥離性薄膜１２の一端をつまんで引き剥がす方法などが挙げられる。
【００５１】
上述したような、基材１１及び逆パターンの剥離性薄膜１２の上に導電性高分子溶液を塗布した後に、基材１１から剥離性薄膜１２を剥離する配線シートの製造方法では、垂れ防止壁を形成する必要がないし、導電性高分子溶液の粘度及び表面張力を調整する必要もない。また、アルカリ溶液を用いなくても配線を形成できる。したがって、この製造方法によれば、不溶性であるπ共役系導電性高分子を含む配線１３を基材１１表面に簡便に形成できる。
また、アルカリ溶液を用いてパターンを形成しないため、配線１３の導電性に優れる。その上、上記製造方法にて形成された配線１３は、π共役系導電性高分子が導電成分であるため、透明性が高い。
【００５２】
上記配線シートの製造方法により得た配線シート１０は、例えば、透明タッチパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイなどの入力及び表示ディバイス表面の透明電極として利用できる。
【００５３】
なお、本発明は、上記実施形態例に限定されない。上記実施形態例では、基材の片面に配線を形成したが、基材の両面に配線を形成してもよい。本発明によれば、基材の両面に配線することも容易である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を、実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の合成
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を２時間攪拌した。
これにより得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌと１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１００００ｍｌ溶液を除去し、残液に１００００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
限外ろ過条件は下記の通りとした（他の例でも同様）。
限外ろ過膜の分画分子量：３０Ｋ
クロスフロー式
供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００５５】
（製造例２）ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水溶液の重合
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記ろ過処理が行われた処理液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水溶液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液）を得た。
【００５６】
（製造例３）剥離樹脂成分Ａの調製
アクリル樹脂粉末ゼオンアクリルレジンＦ３０１（日本ゼオン社製）１００ｇと、ビスフェノールＡビス（ジクレジルフォスフェート）１２０ｇと、グリセリルトリアセチルリシノート１０ｇと、アエロジル２００（日本アエロジル社製）２ｇと混合した。これにより得た混合物を、ロール分散、真空脱泡して、剥離樹脂成分Ａを得た。
【００５７】
剥離樹脂成分Ａから形成した皮膜の機械的物性を以下のように測定した。
剥離強度：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して剥離試験を行なったところ、８Ｎ／ｍｍであった。
引張破断伸度：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して測定したところ、１２０％であった。
引張破断強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定したところ、４０Ｎ／ｍｍ２であった。
剥ぎ残り評価：剥離樹脂成分Ａの皮膜を、プライマー処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基材上に形成し、該皮膜を基材から剥離した後の、剥ぎ残り状態を目視により観察した。その結果、剥ぎ残りは見られなかった。
【００５８】
（製造例４）導電性高分子溶液（１）の調製
ソルビトールヘキサアクリレート１５ｇとイルガキュア１１７５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１ｇとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０ｇとをエタノール５００ｇに添加して、アクリル化合物溶液を得た。次いで、この溶液と、製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５００ｇとを混合して、導電性高分子溶液（１）を得た。
【００５９】
（製造例５）導電性高分子溶液（２）の調製
トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート２０ｇとイミダゾール５ｇとイルガキュア２９５９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１ｇとをエタノール５００ｇに添加して、アクリル化合物溶液を得た。次いで、この溶液と、製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液とを混合して、導電性高分子溶液（２）を得た。
【００６０】
（実施例１）
プライマー処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという。）の片面に、製造例３で得た剥離樹脂成分Ａを、１００メッシュポリエステル板を用いてスクリーン印刷により、目的とする配線パターンの逆パターンで印刷した。次いで、１３０℃で５分間乾燥し、膜厚１００μｍ、ライン／スペース＝１０００μｍ／１０００μｍの格子状の剥離性薄膜を形成して、剥離性薄膜形成シートを得た。
次いで、この剥離性薄膜形成シートの、剥離樹脂成分Ａを印刷した側の面に、導電性高分子溶液（１）をスプレーコーティングし、１００℃で２分間乾燥した後、２４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行った。その後、ＰＥＴフィルムから剥離性薄膜を剥離し、幅１０００μｍの配線を形成して、配線シートを得た。
得られた配線シートの全光線透過率、配線の表面抵抗率、体積抵抗率を以下のように測定した。測定結果を表１に示す。
【００６１】
［全光線透過率］
日本電色工業社製ＮＤＨ ５００を用い、ＪＩＳ Ｋ７１５０に準じて測定した。
［表面抵抗率及び体積抵抗率］
三菱化学社製ロレスタＭＣＰ−Ｔ６００を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準じて測定した。
【００６２】
（実施例２）
プライマー処理が施されたＰＥＴフィルムの片面に、剥離樹脂成分Ｂ（（株）アサヒ化学研究所製＃５０３Ｂ−ＳＨ）を、１００メッシュポリエステル板を用いてスクリーン印刷により、目的とする配線パターンの逆パターンで印刷した。次いで、１３０℃で５分間乾燥し、膜厚８０μｍ、ライン／スペース＝１００μｍ／５００μｍの格子状の剥離性薄膜を形成して、剥離性薄膜形成シートを得た。
次いで、この剥離性薄膜形成シートの、剥離樹脂成分Ｂを印刷した側の面に、導電性高分子溶液（２）をスピンコート（２０００回転／分、２分間）し、１００℃で２分間乾燥した後、２４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行った。その後、ＰＥＴフィルムから剥離性薄膜を剥離し、幅５００μｍの配線を形成して、配線シートを得た。
得られた配線シートの全光線透過率、配線の表面抵抗率、体積抵抗率を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
逆パターンの剥離性薄膜及び基材の上に導電性高分子溶液を塗布した後、基材から剥離性薄膜を剥離した実施例１，２の配線シートの製造方法によれば、π共役系導電性高分子を含む配線を基材表面に簡便に形成できた。しかもその配線は透明性及び導電性に優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の配線シートの製造方法の一実施形態例における第１の工程を説明する図である。
【図２】本発明の配線シートの製造方法の一実施形態例における第２の工程を説明する図である。
【図３】本発明の配線シートの製造方法の一実施形態例における第３の工程を説明する図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０ 配線シート
１１ 基材
１２ 剥離性薄膜
１３ 配線
１４ 剥離性薄膜形成シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性材料で、基材の片面または両面に、所定のパターンに配線する配線シートの製造方法であって、
基材の片面または両面に、前記所定のパターンと反対のパターンで、剥離樹脂成分を含む剥離性薄膜を形成して、剥離性薄膜形成シートを得る工程と、
該剥離性薄膜形成シートの剥離性薄膜を形成した側の面に、π共役系導電性高分子、ポリアニオン及び溶媒を含有する導電性高分子溶液を塗布する工程と、
導電性高分子溶液塗布後に、基材から剥離性薄膜を剥離する工程とを有することを特徴とする配線シートの製造方法。
【請求項２】
剥離樹脂成分が、アクリル樹脂粉末と可塑剤とを含有することを特徴とする請求項１に記載の配線シートの製造方法。
【請求項１】
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性材料で、基材の片面または両面に、所定のパターンに配線する配線シートの製造方法であって、
基材の片面または両面に、前記所定のパターンと反対のパターンで、剥離樹脂成分を含む剥離性薄膜を形成して、剥離性薄膜形成シートを得る工程と、
該剥離性薄膜形成シートの剥離性薄膜を形成した側の面に、π共役系導電性高分子、ポリアニオン及び溶媒を含有する導電性高分子溶液を塗布する工程と、
導電性高分子溶液塗布後に、基材から剥離性薄膜を剥離する工程とを有することを特徴とする配線シートの製造方法。
【請求項２】
剥離樹脂成分が、アクリル樹脂粉末と可塑剤とを含有することを特徴とする請求項１に記載の配線シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２７１１９（Ｐ２００９−２７１１９Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９１７７４（Ｐ２００７−１９１７７４）
【出願日】平成１９年７月２４日（２００７．７．２４）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２４日（２００７．７．２４）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【Ｆターム（参考）】
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