配線工程用レジストの剥離方法
【課題】 半導体素子の配線工程において、低誘電率層間絶縁膜等の半導体材料を腐食することなく、比較的低温で、剥離性の悪いレジストを剥離することのできるレジストの剥離方法を提供する。
【解決手段】 低誘電率層間絶縁膜を有する半導体素子の配線工程において、アルキルアミン類、アルキレンアミン類、環状アミン類、水酸基含有アミン類、ニトリル含有アミン類、及びこれらのアミンのＮ−アルキル化体等のアミンで基板を洗浄した後、レジスト剥離処理を行う。
【解決手段】 低誘電率層間絶縁膜を有する半導体素子の配線工程において、アルキルアミン類、アルキレンアミン類、環状アミン類、水酸基含有アミン類、ニトリル含有アミン類、及びこれらのアミンのＮ−アルキル化体等のアミンで基板を洗浄した後、レジスト剥離処理を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストの剥離方法に関する。特に、低誘電率層間絶縁膜を有する半導体素子の配線工程において、ドライエッチング後の剥離し難いレジストを剥離する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路や液晶表示装置等の半導体素子の配線工程では、通常、基板上にプラズマＣＶＤ等の技術を用いて層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィーにより、所定のパターンを形成する。次いで、この基板上全面に紫外線等の活性光を照射してレジストパターンを硬化させる。そして、このレジストパターン（以下、レジストと称する。）をマスクとして非マスク領域をドライエッチングすることにより、配線回路を形成する。
【０００３】
近年の半導体素子の超微細化に伴い、多層配線間でコンデンサ容量（寄生容量）を形成してしまい、これによる配線遅延が問題になってきている。寄生容量を低減させるために層間絶縁膜を低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ絶縁膜）にする必要性が高まってきている。有望な低誘電率絶縁膜としては、ＳｉＯＦ（酸化シリコンにフッ素を添加したもの）、ＳｉＯＣ（酸化シリコンに炭素を添加したもの）、有機ポリマー系の材料等が知られている。
【０００４】
半導体素子の配線工程の際には、ドライエッチングガスとして塩素系ガスやフッ素系ガスが一般的に使用されるが、エッチングの際、レジストとドライエッチングガスとの反応性生物であるレジスト残渣物が生成する。基板上にこのレジスト残渣物が残存すると、断線や配線以上の原因となり、種々の問題を引き起こすため、完全な除去が望まれている。
【０００５】
上記ドライエッチング後のレジストを剥離するため、従来、フェノール類、スルホン酸類、ハロゲン化炭素類、アルカノールアミン類、フッ素化合物類及びエーテル溶媒を主成分とする剥離液（例えば、特許文献１等参照）等、種々のレジスト剥離液が使用されてきた。
【０００６】
しかしながら、近年の半導体素子の超微細化に伴い、特にドライエッチングの場合には、高密度プラズマ等のエッチング条件が厳しくなってきているため、ドライエッチング後のレジストがドライエッチングに使用されるハロゲンガスを多量に含有したものになってきている。このハロゲン系ガスを多量に含有したレジストは、上記の剥離液では、高温で長時間剥離処理を行っても完全には除去することが困難であるという問題が発生してきた。
【０００７】
一方、酸化剤を含有する洗浄液で洗浄後、剥離液を使用してフォトレジスト剥離を行う方法が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、このような酸化剤を用いると、ＳｉＯＣ等の低誘電率層間絶縁膜材料に腐食が発生しやすいという問題がある。
【０００８】
したがって、レジストの剥離方法において、低誘電率層間絶縁膜材料を腐食することなく、ドライエッチング後に残存するレジストを、比較的低温で剥離する方法が要望されていた。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１００４３６号公報
【特許文献２】特開平１１−７４１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体素子の配線工程において、低誘電率層間絶縁膜等の半導体材料を腐食することなく、比較的低温で、剥離性の悪いレジストを剥離することのできるレジストの剥離方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため、特に半導体素子の配線工程用レジストの剥離方法について鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、アミンで基板を洗浄すると、剥離しようとするレジスト中にアミンが浸透することによりレジストが膨潤し、その後のレジスト剥離工程において、レジストが剥離しやすくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのレジストの剥離方法である。
［１］低誘電率層間絶縁膜を有する半導体素子の配線工程において、アミンで基板を洗浄した後、レジスト剥離処理を行うことを特徴とするレジストの剥離方法。
［２］アミンが、アルキルアミン類、アルキレンアミン類、環状アミン類、水酸基含有アミン類、ニトリル含有アミン類、及びこれらのアミンのＮ−アルキル化体からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］に記載のレジストの剥離方法。
［３］アミンがエチレンアミン類及びエタノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］に記載のレジストの剥離方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、半導体装置の配線工程において、ドライエッチング後の基板上のレジストを剥離する際、アミンで当該基板を洗浄後、レジスト剥離液を用いてレジスト剥離を行うことにより、露出している低誘電率層間絶縁膜等を腐食することなく、１００℃以下の比較的温和な条件下で、当該レジストを剥離できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のレジストの剥離方法では、低誘電率層間絶縁膜を有する半導体素子の配線工程において、アミンで基板を洗浄した後、レジスト剥離処理が実施される。
【００１５】
本発明において、半導体素子が有する低誘電率層間絶縁膜としては、特に限定するものではないが、例えば、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＦ、ＴＥＯＳ（正珪酸四エチル Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、レジスト剥離処理前の基板洗浄に使用されるアミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、メチレンジアミン、ジメチレントリアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ブチレンジアミン、ジブチレントリアミン等のアルキレンアミン類、ピペリジン、モルホリン等の環状アミン類、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジブタノールアミン等の水酸基含有アミン類、シアノエチルメチレンジアミン、シアノエチルエチレンジアミン、シアノエチルプロピレンジアミン、シアノエチルブチレンジアミン、シアノエチルシクロヘキシルアミン等のニトリル基含有アミン類、前記したアミンのＮ−アルキル化体等が挙げられる。これらのアミンは単独で用いても良く、２種以上混合して用いても良い。これらのうち、レジスト剥離能を考慮すると、好ましくはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のエチレンアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のエタノールアミン類であり、特に好ましくはエチレンジアミンである。
【００１７】
本発明において、レジスト剥離処理前の基板のアミン洗浄は、特に限定するものではないが、１０〜１００℃の比較的温和な条件下で実施することができる。なお、低誘電率層間絶縁膜への腐食を抑制するため、アミンに水を加えてはならず、アミン洗浄後は有機溶剤でのリンス洗浄を行うことが好ましい。
【００１８】
本発明において、レジスト剥離処理は、特に限定するものでないが、レジストの剥離状況及び層間絶縁膜への腐食状況に合わせて、１０〜１００℃の比較的温和な条件下で実施することができる。
【００１９】
本発明において使用されるレジスト剥離液としては、例えば、従来公知のレジスト剥離液が挙げられ、特に制限されるものではなく、レジストの残存状態及び使用される低誘電率層間絶縁膜により適宜選択すればよい。従来公知のレジスト剥離液としては、例えば、フッ素化合物及びエーテル溶媒を主成分とする剥離液、フェノール類、スルホン酸類、ハロゲン化炭素、アルカノールアミン類等が挙げられる。
【実施例】
【００２０】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【００２１】
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
Ｈ２ＳｉＦ６：ケイフッ化水素酸
ＨＢＦ４：ホウフッ化水素酸
ＢＥＥ：２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール
ＨＰＯ：過酸化水素水
実施例１〜３及び比較例１〜５
以下に示す実施例、比較例において、レジスト膜の剥離性評価には、レジスト膜をマスクとしドライエッチングを行ったものを試料と用いた。また、低誘電率絶縁膜（ＳｉＯＣ）の腐食性評価にはシリコン上にプラズマＣＶＤにて作製したＳｉＯＣ膜を試料として用いた。
【００２２】
これらの試料を、表１に記載の洗浄液にて６０分間洗浄を行い、さらにイソプロパノールでリンスして水洗した。その後、表１に記載の剥離液で１５分間浸漬後、水洗、乾燥し電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。レジスト膜の剥離性と低誘電率絶縁膜（ＳｉＯＣ）の腐食性について下記の評価判断による評価を行った結果を表１にあわせて示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
（剥離性）○：完全に除去された。
【００２５】
△：一部残存が認められた。
【００２６】
×：大部分が残存していた。
【００２７】
（腐食性）○：腐食はまったく認められなかった
×：腐食が認められた
表１から明らかなとおり、本発明の方法によれば、低誘電率層間絶縁膜（ＳｉＯＣ）を腐食することなくレジストを除去できた。これに対し、比較例に示した方法ではレジストの剥離が不十分であった。また、レジスト除去を容易にするために、酸化剤による前処理を行った後レジスト剥離を行なうとＳｉＯＣに腐食が見られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストの剥離方法に関する。特に、低誘電率層間絶縁膜を有する半導体素子の配線工程において、ドライエッチング後の剥離し難いレジストを剥離する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路や液晶表示装置等の半導体素子の配線工程では、通常、基板上にプラズマＣＶＤ等の技術を用いて層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィーにより、所定のパターンを形成する。次いで、この基板上全面に紫外線等の活性光を照射してレジストパターンを硬化させる。そして、このレジストパターン（以下、レジストと称する。）をマスクとして非マスク領域をドライエッチングすることにより、配線回路を形成する。
【０００３】
近年の半導体素子の超微細化に伴い、多層配線間でコンデンサ容量（寄生容量）を形成してしまい、これによる配線遅延が問題になってきている。寄生容量を低減させるために層間絶縁膜を低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ絶縁膜）にする必要性が高まってきている。有望な低誘電率絶縁膜としては、ＳｉＯＦ（酸化シリコンにフッ素を添加したもの）、ＳｉＯＣ（酸化シリコンに炭素を添加したもの）、有機ポリマー系の材料等が知られている。
【０００４】
半導体素子の配線工程の際には、ドライエッチングガスとして塩素系ガスやフッ素系ガスが一般的に使用されるが、エッチングの際、レジストとドライエッチングガスとの反応性生物であるレジスト残渣物が生成する。基板上にこのレジスト残渣物が残存すると、断線や配線以上の原因となり、種々の問題を引き起こすため、完全な除去が望まれている。
【０００５】
上記ドライエッチング後のレジストを剥離するため、従来、フェノール類、スルホン酸類、ハロゲン化炭素類、アルカノールアミン類、フッ素化合物類及びエーテル溶媒を主成分とする剥離液（例えば、特許文献１等参照）等、種々のレジスト剥離液が使用されてきた。
【０００６】
しかしながら、近年の半導体素子の超微細化に伴い、特にドライエッチングの場合には、高密度プラズマ等のエッチング条件が厳しくなってきているため、ドライエッチング後のレジストがドライエッチングに使用されるハロゲンガスを多量に含有したものになってきている。このハロゲン系ガスを多量に含有したレジストは、上記の剥離液では、高温で長時間剥離処理を行っても完全には除去することが困難であるという問題が発生してきた。
【０００７】
一方、酸化剤を含有する洗浄液で洗浄後、剥離液を使用してフォトレジスト剥離を行う方法が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、このような酸化剤を用いると、ＳｉＯＣ等の低誘電率層間絶縁膜材料に腐食が発生しやすいという問題がある。
【０００８】
したがって、レジストの剥離方法において、低誘電率層間絶縁膜材料を腐食することなく、ドライエッチング後に残存するレジストを、比較的低温で剥離する方法が要望されていた。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１００４３６号公報
【特許文献２】特開平１１−７４１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体素子の配線工程において、低誘電率層間絶縁膜等の半導体材料を腐食することなく、比較的低温で、剥離性の悪いレジストを剥離することのできるレジストの剥離方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため、特に半導体素子の配線工程用レジストの剥離方法について鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、アミンで基板を洗浄すると、剥離しようとするレジスト中にアミンが浸透することによりレジストが膨潤し、その後のレジスト剥離工程において、レジストが剥離しやすくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのレジストの剥離方法である。
［１］低誘電率層間絶縁膜を有する半導体素子の配線工程において、アミンで基板を洗浄した後、レジスト剥離処理を行うことを特徴とするレジストの剥離方法。
［２］アミンが、アルキルアミン類、アルキレンアミン類、環状アミン類、水酸基含有アミン類、ニトリル含有アミン類、及びこれらのアミンのＮ−アルキル化体からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］に記載のレジストの剥離方法。
［３］アミンがエチレンアミン類及びエタノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］に記載のレジストの剥離方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、半導体装置の配線工程において、ドライエッチング後の基板上のレジストを剥離する際、アミンで当該基板を洗浄後、レジスト剥離液を用いてレジスト剥離を行うことにより、露出している低誘電率層間絶縁膜等を腐食することなく、１００℃以下の比較的温和な条件下で、当該レジストを剥離できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のレジストの剥離方法では、低誘電率層間絶縁膜を有する半導体素子の配線工程において、アミンで基板を洗浄した後、レジスト剥離処理が実施される。
【００１５】
本発明において、半導体素子が有する低誘電率層間絶縁膜としては、特に限定するものではないが、例えば、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＦ、ＴＥＯＳ（正珪酸四エチル Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、レジスト剥離処理前の基板洗浄に使用されるアミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、メチレンジアミン、ジメチレントリアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ブチレンジアミン、ジブチレントリアミン等のアルキレンアミン類、ピペリジン、モルホリン等の環状アミン類、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジブタノールアミン等の水酸基含有アミン類、シアノエチルメチレンジアミン、シアノエチルエチレンジアミン、シアノエチルプロピレンジアミン、シアノエチルブチレンジアミン、シアノエチルシクロヘキシルアミン等のニトリル基含有アミン類、前記したアミンのＮ−アルキル化体等が挙げられる。これらのアミンは単独で用いても良く、２種以上混合して用いても良い。これらのうち、レジスト剥離能を考慮すると、好ましくはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のエチレンアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のエタノールアミン類であり、特に好ましくはエチレンジアミンである。
【００１７】
本発明において、レジスト剥離処理前の基板のアミン洗浄は、特に限定するものではないが、１０〜１００℃の比較的温和な条件下で実施することができる。なお、低誘電率層間絶縁膜への腐食を抑制するため、アミンに水を加えてはならず、アミン洗浄後は有機溶剤でのリンス洗浄を行うことが好ましい。
【００１８】
本発明において、レジスト剥離処理は、特に限定するものでないが、レジストの剥離状況及び層間絶縁膜への腐食状況に合わせて、１０〜１００℃の比較的温和な条件下で実施することができる。
【００１９】
本発明において使用されるレジスト剥離液としては、例えば、従来公知のレジスト剥離液が挙げられ、特に制限されるものではなく、レジストの残存状態及び使用される低誘電率層間絶縁膜により適宜選択すればよい。従来公知のレジスト剥離液としては、例えば、フッ素化合物及びエーテル溶媒を主成分とする剥離液、フェノール類、スルホン酸類、ハロゲン化炭素、アルカノールアミン類等が挙げられる。
【実施例】
【００２０】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【００２１】
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
Ｈ２ＳｉＦ６：ケイフッ化水素酸
ＨＢＦ４：ホウフッ化水素酸
ＢＥＥ：２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール
ＨＰＯ：過酸化水素水
実施例１〜３及び比較例１〜５
以下に示す実施例、比較例において、レジスト膜の剥離性評価には、レジスト膜をマスクとしドライエッチングを行ったものを試料と用いた。また、低誘電率絶縁膜（ＳｉＯＣ）の腐食性評価にはシリコン上にプラズマＣＶＤにて作製したＳｉＯＣ膜を試料として用いた。
【００２２】
これらの試料を、表１に記載の洗浄液にて６０分間洗浄を行い、さらにイソプロパノールでリンスして水洗した。その後、表１に記載の剥離液で１５分間浸漬後、水洗、乾燥し電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。レジスト膜の剥離性と低誘電率絶縁膜（ＳｉＯＣ）の腐食性について下記の評価判断による評価を行った結果を表１にあわせて示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
（剥離性）○：完全に除去された。
【００２５】
△：一部残存が認められた。
【００２６】
×：大部分が残存していた。
【００２７】
（腐食性）○：腐食はまったく認められなかった
×：腐食が認められた
表１から明らかなとおり、本発明の方法によれば、低誘電率層間絶縁膜（ＳｉＯＣ）を腐食することなくレジストを除去できた。これに対し、比較例に示した方法ではレジストの剥離が不十分であった。また、レジスト除去を容易にするために、酸化剤による前処理を行った後レジスト剥離を行なうとＳｉＯＣに腐食が見られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低誘電率層間絶縁膜を有する半導体素子の配線工程において、アミンで基板を洗浄した後、レジスト剥離処理を行うことを特徴とするレジストの剥離方法。
【請求項２】
アミンが、アルキルアミン類、アルキレンアミン類、環状アミン類、水酸基含有アミン類、ニトリル含有アミン類、及びこれらのアミンのＮ−アルキル化体からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のレジストの剥離方法。
【請求項３】
アミンがエチレンアミン類及びエタノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のレジストの剥離方法。
【請求項１】
低誘電率層間絶縁膜を有する半導体素子の配線工程において、アミンで基板を洗浄した後、レジスト剥離処理を行うことを特徴とするレジストの剥離方法。
【請求項２】
アミンが、アルキルアミン類、アルキレンアミン類、環状アミン類、水酸基含有アミン類、ニトリル含有アミン類、及びこれらのアミンのＮ−アルキル化体からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のレジストの剥離方法。
【請求項３】
アミンがエチレンアミン類及びエタノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のレジストの剥離方法。
【公開番号】特開２００８−１７７４４１（Ｐ２００８−１７７４４１Ａ）
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０８１２（Ｐ２００７−１０８１２）
【出願日】平成１９年１月１９日（２００７．１．１９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１９日（２００７．１．１９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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