説明

酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法、及びこれを用いた窒化物半導体膜の製造方法

【課題】最表面が立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層又は最表面が六方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を表層部に有した酸化ガリウム単結晶複合体の選択的製造方法、及び窒化物半導体膜の製造方法を提供する。
【解決手段】酸化ガリウム単結晶からなる基板の表層部に窒化ガリウム層を有する酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法であって、上記基板の表面を窒素プラズマで窒化処理して窒化ガリウム層を形成する際に窒化処理の時間を制御することで、反射高速電子線回折によって測定される窒化ガリウム層の最表面が立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層又は六方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を選択的に製造する酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法、及びこの複合体の表面に窒化物半導体膜を成長させる窒化物半導体膜の製造方法である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、酸化ガリウム単結晶からなる基板の表層部に、反射高速電子線回折によって測定される最表面が立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層又は六方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を選択的に形成する、酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法、及びこの複合体を用いて窒化物半導体を成長させる窒化物半導体膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
窒化ガリウム(GaN)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化インジウム(InN)、及びこれらの混晶等から形成されるIII族窒化物半導体は、直接遷移型であって、かつ、バンドギャップがおよそ0.7eV〜6.2eVまで設計可能であることから、可視光領域をカバーできる発光素子用材料として各種の応用が期待されている。すでに青、緑、白色の発光ダイオード(LED)や青紫のLED等で市場に出ているものもある。
【0003】
これらの窒化物半導体の結晶学的な特徴としては、熱平衡状態で安定な六方晶系のウルツ鉱型構造と、準安定な立方晶系のせん亜鉛鉱型構造との2つの結晶構造を有することが挙げられる。六方晶系結晶は、高品質エピタキシャル結晶を成長させやすい等の理由から、LED、レーザダイオード(LD)等の光デバイス又は電子デバイスとしての応用化・実用化が進んでいる。一方で、熱力学的には準安定相である立方晶系結晶は、一般に、純粋な形で高品質エピタキシャル結晶を成長させることが困難であるとされるものの、六方晶系結晶に比べて対称性が高いため、バンドの異方性がなくなりキャリアに対する散乱が低い、キャリアの高移動度が期待できる、ドーピング効率に優れる等の利点を有し、六方晶系結晶と同様に光デバイスや電子デバイスへの応用に向けた研究開発が盛んに進められている。例えば、立方晶窒化ガリウムは、高効率青色発光ダイオードや青色半導体レーザ、高温動作二次元電子ガスFET等への応用において特に注目を集めている。
【0004】
六方晶系の構造を有する窒化物半導体は、一般的にはサファイアや6H‐SiCの(0001)基板上に成長させたエピタキシャル膜として得られている。しかしながら、例えば六方晶窒化ガリウムを結晶成長させた場合、六方晶窒化ガリウムと上記基板とは格子定数のミスマッチが大きいため、これらの基板上に成長させて得た窒化ガリウムの結晶膜中には欠陥や転位等が含まれるおそれがあって、必ずしも良質な膜が形成されているとは言えない。そして、このようにして成長させた窒化ガリウム膜を例えば発光デバイスに応用しても、発光効率等のデバイス特性が満足できないおそれがある。そこで、本発明者等は、酸化ガリウム単結晶からなる基板をアンモニアガス雰囲気中で加熱処理することにより、その表層部に実質的に六方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を有した酸化ガリウム単結晶複合体を得ることに成功している(特許文献1参照)。この複合体を用いれば、格子定数のミスマッチを可及的に低減させて窒化物半導体を結晶成長させることが可能となる。ところが、酸化ガリウム単結晶の表層部に形成された窒化ガリウム層には多結晶が一部混在している可能性があり、より均一な窒化ガリウム層を形成させる点において改良の余地が残されている。
【0005】
一方、立方晶系の構造を有する窒化物半導体は、Si、GaAs、GaP、3C−SiC、MgO等の基板を用いてエピタキシャル成長させて得られることが知られている(非特許文献1のp180表9.3参照)。しかしながら、単にこれらの基板を用いれば立方晶系の窒化物半導体が結晶成長するわけではなく、初期成長の段階で特別な注意を払わなければ、エネルギー的に安定相である六方晶系結晶の混在が支配的になってしまう。例えばGaAs基板の熱分解によって、初期成長プロセス中に基板の一部がエッチングされて界面の平坦性が損なわれ、この平坦性が損なわれた部分から多くの積層欠陥が発生して、立方晶系の結晶が徐々に六方晶系の結晶に変わってしまう。このような現象は、窒化物半導体の成長面での僅かな平坦性の崩れによるファセット面の形成が原因であると考えられており、また、エピタキシャル成長による膜と基板との格子不整合が大きいことによって、バッファ層のアモルファス化が起因するとも考えられている。このように、結晶成長面での高品質な立方晶系の膜を得ることが困難であることから、六方晶系のエピタキシャル膜に比べて得られる立方晶系のエピタキシャル膜の品質は未だ十分であるとは言い難い。そのため、立方晶系の構造を有する窒化物半導体膜の品質を向上させるためには、立方晶系の膜をエピタキシャル成長させるのに相応しい新規な基板の開発が必要である。
【0006】
このような状況の下、V族原料ガスとIII族原料ガスとを導入してGaAs基板上に窒化ガリウム(GaN)バッファ層を形成し、所定の加熱工程と原料ガスの導入とを経てGaNバッファ層上に六方晶GaNの混在率が低減された立方晶GaNを形成する方法(特許文献2参照)、GaAs単結晶基板上に所定の方法によってInGaAsN単結晶薄膜、III族窒化物単結晶薄膜、及びIII族窒化物半導体結晶を成長させ、立方晶GaNをはじめとした高品質のIII族窒化物半導体結晶を得る方法(特許文献3参照)、GaNを成長させる主面が特定の結晶系に属する単結晶から形成されると共に、GaN単結晶の構造周期に対するミスフィット率が所定の値になるようにガーネット等の基板を用いて欠陥のきわめて少ない良質なGaN薄膜を形成する方法(特許文献4参照)、主面が(001)面を有するタングステンの単結晶基板上に立方晶GaN系半導体をヘテロエピタキシャル成長させる方法(特許文献5参照)、GaAs基板上にAlAsを結晶成長させ、次いでこのAlAs層の表面と窒素とを反応させてAlAs層の表面層をAlN膜に変え、更にこのAlN膜上にGaNを結晶成長させることによって、へき開が容易で良質な立方晶系GaNを成長させる方法(特許文献6参照)、GaAs基板上にアルミニウムを含む立方晶系の半導体層を介してGaNで構成される立方晶系窒化物半導体層を形成することで、表面窒化された半導体層の上に平坦な立方晶系窒化物半導体層を形成する方法(特許文献7参照)等の種々の方法が検討されている。また、ガリウム酸化物の基板上にMOCVD法によってGaN系化合物半導体薄膜を形成させた発光素子についても報告されているが(特許文献8参照)、このGaN系化合物半導体薄膜については立方晶系か六方晶系かは特に言及がない。このように多種多彩の方法が検討されているが、このことは立方晶系の窒化物半導体をエピタキシャル成長させる際にうまく格子整合する基板が存在しないことによるものと考えられる。
【特許文献1】特開2005−239517号公報
【特許文献2】特開2001−15442号公報
【特許文献3】特開2003−142404号公報
【特許文献4】特開平7−288231号公報
【特許文献5】特開平10−126009号公報
【特許文献6】特開平10−251100号公報
【特許文献7】特開平11−54438号公報
【特許文献8】特開2004−56098号公報
【非特許文献1】赤崎勇編著「III族窒化物半導体」培風館(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
そこで、本発明者らは、六方晶系及び立方晶系の窒化物半導体を結晶成長させるのに適した基板について鋭意検討した結果、酸化ガリウム単結晶の表面を窒素プラズマで窒化処理することにより表層部に窒化ガリウム層を有した酸化ガリウム単結晶複合体を得ることができ、更には、驚くべきことに、この窒化処理の時間を制御することによって、窒化ガリウム層の反射高速電子線回折(RHEED)パターンが立方晶窒化ガリウムを示すパターンと六方晶窒化ガリウムを示すパターンとを選択的に得ることができることを見出した。そして、選択的に製造したこの複合体が、立方晶系又は六方晶系の窒化物半導体を結晶成長させるのに適していることから、本発明を完成した。
【0008】
従って、本発明の目的は、最表面が立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を表層部に有した酸化ガリウム単結晶複合体、又は最表面が六方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を表層部に有した酸化ガリウム単結晶複合体を選択的に得る、酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法を提供することにある。
【0009】
また、本発明の別の目的は、上記によって得られた酸化ガリウム単結晶複合体を用いて高品質な窒化物半導体膜を得る、窒化物半導体膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
すなわち、本発明は、酸化ガリウム単結晶からなる基板の表層部に窒化ガリウム層を有する酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法であって、上記基板の表面を窒素プラズマで窒化処理して窒化ガリウム層を形成する際に窒化処理の時間を制御することで、反射高速電子線回折(RHEED)によって測定される窒化ガリウム層の最表面が立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層又は六方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を選択的に製造する酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法である。
【0011】
また、本発明は、上記酸化ガリウム単結晶複合体の表面に、窒化物半導体膜を成長させる窒化物半導体膜の製造方法である。
【0012】
本発明における酸化ガリウム単結晶複合体とは、酸化ガリウム(Ga2O3)単結晶からなる基板の表層部に窒化ガリウム(GaN)からなる窒化ガリウム層を有したものである。この窒化ガリウム層については、酸化ガリウム単結晶からなる基板の表面を窒素プラズマで処理する窒化処理により形成するが、好ましくはECR(電子サイクロトロン共鳴:Electron Cyclotron Resonance)プラズマ又はRF(高周波:Radio Frequency)プラズマにより励起された窒素プラズマを用いて窒化処理するのがよい。ECRプラズマ又はRFプラズマを用いた窒化処理によれば、準安定相である立方晶窒化ガリウムの形成により適した800℃以下の低温処理が可能となり、窒化処理の初期の段階において、酸化ガリウム単結晶の表層部を効率的に立方晶窒化ガリウムに改質することができる。このうち、より高いプラズマ密度で高励起のプラズマが得られる観点から、ECRプラズマを用いた窒化処理であるのが更に好ましい。ECRプラズマ又はRFプラズマを用いた窒化処理については、一般的な装置を用いて行うことができ、例えばECRプラズマを用いた窒化処理については、ECR−MBE(molecular beam epitaxy)装置のチャンバーを用いて行ってもよい。
【0013】
本発明において、窒化処理の時間を制御するとは、少なくとも窒化処理の時間については制御の対象とし、窒化処理の時間以外の条件については任意の最適値を選択した上で窒化処理を行うことを意味する。例えば窒素源として窒素(N2)ガスを用いてECRプラズマにより励起された窒素プラズマで窒化処理する場合、マイクロ波パワーについては100〜300Wの範囲から、窒素流量については8〜20sccm(standard cc/min)の範囲から、酸化ガリウム単結晶からなる基板の温度については500〜800℃の範囲からそれぞれ最適値を選択した上で、窒素プラズマを基板の表面にさらす時間(窒化処理の時間)を変化させることによって、形成される窒化ガリウム層の反射高速電子線回折(RHEED)パターンが立方晶窒化ガリウムを示すパターンか、或いは六方晶窒化ガリウムを示すパターンかを選択的に得ることができる。このうち、マイクロ波パワー300W、窒素流量10sccm、及び基板の温度を600℃とした場合、窒化処理の時間が5分以上90分未満であれば窒化ガリウム層のRHEEDパターンが立方晶窒化ガリウムを示し、90分以上では窒化ガリウム層のRHEEDパターンが六方晶窒化ガリウムを示す。尚、ECRプラズマによる場合及びRFプラズマによる場合のいずれにおいても、窒素源については窒素(N2)ガス以外にもアンモニア(NH3)ガス、又は窒素(N2)に水素(H2)を添加した混合ガス等を用いることができる。
【0014】
窒化処理の時間以外の条件のうち、例えばマイクロ波パワー、窒素流量、及び基板温度等については、窒化処理の時間と共に制御の対象として変化させながら窒化ガリウム層を選択的に形成するようにしてもよい。
【0015】
また、本発明において、反射高速電子線回折(RHEED)によって測定される窒化ガリウム層の最表面が立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層とは、窒化ガリウム層の表面を電子線の加電電圧25kV、及び入射角1〜2°の条件において、窒化ガリウムの[001]軸及び[110]に対して並行に電子線を入射して得たRHEEDパターンがスポット状又はストリーク状であって実質的に窒化ガリウム層の最表面が立方晶系の構造を有すると判断できるものであればよい。また、RHEEDによって測定される窒化ガリウム層の最表面が六方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層とは、窒化ガリウム層の表面を上記と同様の条件において、窒化ガリウムの[11-20]軸及び[1-100]に対して並行に電子線を入射して得たRHEEDパターンがスポット状又はストリーク状であって実質的に窒化ガリウム層の最表面が六方晶系の構造を有すると判断できるものであればよい。ここで、窒化ガリウム層の最表面とは、一般的に使用される反射高速電子線回折装置を用いて得られるRHEEDパターンによって反映される深さ方向に厚みを有した表面をいうものとする。
【0016】
選択的に得られる窒化ガリウム層が、RHEEDによって測定される窒化ガリウム層の最表面が立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層の場合、この窒化ガリウム層は実質的に<100>配向した立方晶窒化ガリウムからなるのが好ましい。本発明によって得られた酸化ガリウム単結晶複合体を窒化ガリウム(GaN)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化インジウム(InN)、及びこれらの混晶等から形成される窒化物半導体用基板として利用する場合に、得られる窒化物半導体のデバイス特性や機能性等を考慮すると有利である。ここで、実質的に<100>配向した立方晶窒化ガリウムとは、例えば酸化ガリウム単結晶複合体の表面のRHEEDパターンがスポット又はストリーク状であって、<100>配向した立方晶窒化ガリウムが形成されていると判断できればよいことを意味する。
また、RHEEDによって測定される窒化ガリウム層の最表面が六方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層の場合、この窒化ガリウム層は対称性を有する構造であるのが好ましい。対称性がないと極性が生じて自発分極やピエゾ電解により歪が発生するおそれがある。
【0017】
また、窒化ガリウム層の膜厚については、最表面が立方晶系又は六方晶系の構造を有するいずれの場合であっても、1nm以上、好ましくは1nm〜10nmの範囲であるのがよい。窒化ガリウム層の膜厚が1nmより薄いと、例えば酸化ガリウム単結晶複合体を窒化物半導体の結晶成長用基板として用いる場合に必要な窒化物半導体を得ることが難しく、別途バッファ層を形成する必要が生じてしまう。反対に窒化ガリウム層の膜厚が10nmより厚くなると、得られる結晶膜の品質向上の観点では効果が飽和すると共に、窒化ガリウム層を形成するための処理時間が長くなってコスト高となる。尚、窒化ガリウム層の膜厚は、例えば二次イオン質量分析法(SIMS)やX線光電子分光法(XPS)による深さ方向分析や電子顕微鏡による断面観察から算出することができる。
【0018】
また、本発明において窒化処理の対象となる基板を形成する酸化ガリウム(Ga2O3)単結晶については、一般的に入手可能なものを用いることができ、例えば浮遊帯域溶融法(フローティングゾーン法;FZ法)、EFG法、ベルヌーイ法、チョクラルスキー(CZ)法等によって得られた酸化ガリウム単結晶を使用することができるが、好ましくはFZ法により得られた酸化ガリウム単結晶であるのがよい。FZ法は、容器を使わずに原料を融解させて単結晶を育成するため、得られる単結晶への不純物混入を可及的に防止でき、かつ、結晶性に優れた単結晶を得ることができる点で有利である。そのため、FZ法により得られた酸化ガリウム単結晶を使用すれば、表層部に形成される窒化ガリウム層の結晶性等に悪影響を及ぼすおそれが可及的に排除できる。FZ法により酸化ガリウム単結晶を得る際には、酸化ガリウム粉末を焼成して得た酸化ガリウム焼結体を原料として用意し、これを原料棒にして酸化ガリウム単結晶を育成するのが好ましい。酸化ガリウム粉末は比較的入手が容易であるため、安価に結晶性に優れた酸化ガリウム単結晶を得ることができる点で有利である。これらにおいてFZ法を用いて酸化ガリウム単結晶を得るための具体的な手段については、一般的に採用される装置や単結晶育成のための条件等で行うことができる。尚、酸化ガリウム単結晶からなる基板の形状やその大きさ等については、最終的に得られる酸化ガリウム単結晶複合体の用途等に応じて自由に設計することができる。
【0019】
上記のような酸化ガリウム単結晶からなる基板の表面を窒化処理する際、窒化処理の対称となる基板の表面については、好ましくは酸化ガリウム単結晶の(100)面であるのがよい。酸化ガリウム単結晶の(100)面は酸化ガリウム単結晶の成長方向に対して平行な面であることから、酸化ガリウム単結晶は(100)面にへき開しやすく、また、例えば半導体レーザ等のレーザ発振させる際に用いる光共振器のミラーをGaN結晶のへき開面で形成する場合にも好適である。
【0020】
また、本発明においては、窒化処理に先駆けて、酸化ガリウム単結晶からなる基板の表面を研磨処理するのがよい。基板の表面を予め研磨しておくことによって、後の窒化処理で形成される窒化ガリウム層中に欠陥が形成されるおそれを可及的に低減させることができ、また、得られる窒化ガリウム層が均一かつ平坦、具体的には窒化ガリウム層の表面粗さRqが1nm以下の極めて平坦性に優れたものを得ることができる。これにより、窒化物半導体をエピタキシャル成長させてLEDやレーザダイオード(LD)等のデバイスに応用する際、求められる表面平坦性の確保が容易になる。なお、上記表面粗さRqは二乗平均平方根粗さを表し、JIS B0601に準拠するものである。
【0021】
研磨処理の具体的な手段として、好ましくは化学的機械研磨(Chemical Mechanical Polishing:CMP)であるのがよい。この化学的機械研磨とは、砥粒などの粒子による機械的な除去作用と加工液による化学的な溶去作用を重畳させた研磨方法であり、LSI用シリコンウエハの鏡面仕上げ加工等で汎用的に用いられる。例えば粒径が0.01〜0.95μmのコロイダルシリカからなる砥粒を用いて、NaOH溶液に分散させた研磨液(pH9.5)を用い、荷重0〜1kg、研磨盤の回転速度50〜70rpm、研磨時間20〜90分の条件で表面が平坦になるように研磨するのがよい。
【0022】
また、本発明においては、窒化処理に先駆けて、基板の表面にフッ化水素(HF)を用いたHF処理及び/又はH2O:H2SO4:H22=1:(3〜4):1の体積比で混合した溶液を用いたエッチャント処理を施し、更に酸化ガリウム単結晶を加熱するサーマルクリーニングを行うようにしてもよい。窒化処理に先駆けて上記のような所定の溶液を用いた表面処理を行うことによって、酸化ガリウム単結晶の表面に形成された酸化皮膜を除去することができ、更にサーマルクリーニングを行うことで純粋な酸化ガリウム(Ga2O3)以外の不安定な酸化物を除去することができる。このHF処理とエッチャント処理は、一般に、Siの酸化物処理に使用されているものであり、好ましくは酸化ガリウム単結晶の表面をHF処理した後、更にエッチャント処理するのがよい。また、上記サーマルクリーニングについては、酸化ガリウム単結晶を750〜850℃、好ましくは800℃の温度で、加熱時間20〜60分の加熱処理を行うようにするのがよい。
【0023】
更に本発明においては、上記HF処理及び/又はエッチャント処理を行う前に、酸化ガリウム単結晶をアセトンに浸漬して洗浄すると共に、メタノールに浸漬して洗浄をするようにしてもよい。
【0024】
本発明によって得られた酸化ガリウム単結晶複合体の用途については特に制限はされないが、例えば窒化ガリウム(GaN)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化インジウム(InN)、及びこれらの混晶等から形成される窒化物半導体を形成する窒化物半導体用基板として用いることができる。これらの窒化物半導体を形成する場合には、具体的には酸化ガリウム単結晶複合体の表面に有機金属気相成長法(MOCVD法)、分子線エピタキシャル法(MBE法)等の方法を用いて窒化物半導体膜を成長させることができ、好ましくはMBE法を用いて窒化物半導体膜を成長させるのがよい。
【0025】
MBE法を用いて窒化物半導体膜を成長させる際、III族源としてはGa、Al、In等の固体を用いるのが好ましい。また、窒素源としては窒素(N2)ガス、アンモニア(NH3)ガス、又は窒素(N2)に水素(H2)を添加した混合ガス等を用いることができ、好ましくは窒素(N2)ガスである。
【0026】
また、MBE法を用いる場合、具体的には酸化ガリウム単結晶複合体の表面にRF−MBE法によって窒化物半導体を成長させるのが好ましい。上述したように、酸化ガリウム単結晶の表面を窒化処理する際にはプラズマ密度がより高いECRプラズマを用いる方がより適しているが、窒化物半導体膜を得る際にはプラズマ密度が必要以上に高くなると成長する膜にダメージが加わるおそれがあることから、RF−MBE法がより適している。
【0027】
酸化ガリウム単結晶複合体にRF−MBE法を用いて窒化物半導体膜を成長させる際には、例えばRFプラズマセルを用いたMBE装置によって行うことができる。この場合の製造条件については、使用する窒素源やIII族源によっても異なるが、成膜条件として、酸化ガリウム単結晶複合体の温度を600〜800℃、窒素ガス流量を2〜10sccm、RFパワーを200〜400W、及び成膜時間を30〜120分とするのがよい。
【発明の効果】
【0028】
本発明によれば、酸化ガリウム単結晶からなる基板の表層部に窒化ガリウム層を有する酸化ガリウム単結晶複合体を製造する際に基板の表面を窒化処理する時間を制御することによって、RHEEDで測定される窒化ガリウム層の最表面が立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層又は六方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を選択的に製造することができる。最表面が立方晶系又は六方晶系の構造を有する窒化ガリウム層を選択的に得られるため、種々の光デバイスや電子デバイスとして応用が期待されている窒化物半導体用の基板として利用する際、六方晶系の窒化物半導体を成長させるもの、或いは立方晶系の窒化物半導体を成長させるものを、その用途に応じていずれの場合でも提供することができる。特に、最表面が立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を有した複合体は、これまで高品質なエピタキシャル成長が困難とされていた立方晶系の窒化物半導体膜を得る場合にも、格子不整合が可及的に低減されることから、六方晶系結晶の混入を低減できて六方晶系結晶に対して立方晶系結晶を支配的に成長させることができる高品質な立方晶系の窒化物半導体膜を得ることも可能となる。また、本発明においては、このような利用可能性を有する酸化ガリウム単結晶複合体を、比較的入手が容易な酸化ガリウム単結晶を用いて得ることができるため、低コスト性においても優れる。
【0029】
また、本発明における窒化物半導体膜の製造方法では、上記酸化ガリウム単結晶複合体を基板として用いることから格子不整合が可及的に低減される。最表面が六方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を有した複合体を利用する場合には高品質な六方晶系の窒化物半導体膜を得ることができる。最表面が立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を有した複合体を利用する場合には、六方晶系結晶の混入が低減されて六方晶系結晶に対して立方晶系結晶が支配的である立方晶系の窒化物半導体膜を得ることができる。尚、六方晶系結晶に対して立方晶系結晶が支配的であるとは、六方晶系結晶より立方晶系結晶の存在量が多いことを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0030】
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
【実施例1】
【0031】
[酸化ガリウム単結晶の作製]
先ず、純度99.99%の酸化ガリウム粉末をラバーチューブに封じ、静水圧450MPaにてロッド状に整形した。これを電気炉に入れ大気中1600℃にて20時間焼成して酸化ガリウム焼結体を得た。焼成後に得られたロッドサイズは、およそ9mmφ×40mmのサイズであった。
次いで、この酸化ガリウム焼結体を原料棒として、光FZ(フローティングゾーン:浮遊帯域溶融)法によって酸化ガリウム単結晶の育成を行った。単結晶の育成には、双楕円の赤外線集光加熱炉(ASGAL Co製SS-10W)を使用した。具体的には、上記で得られた酸化ガリウム焼結体を原料棒として上軸に設置し、下軸には酸化ガリウム単結晶を種結晶として設置した。結晶成長雰囲気は、酸素ガスと窒素ガスとの体積の割合がO2/N2=20.0(vol%)となる乾燥空気雰囲気として、反応管に供給する上記乾燥空気の流量は500ml/minとした。原料棒と種結晶の先端を炉中心に移動して溶解接触させ、また、上記原料棒及び種結晶の回転速度を20rpmとして、1気圧下で、結晶成長速度が5mm/hとなるように帯域溶融操作を行った。このようにして、10mm径×80mm長さの酸化ガリウム単結晶を作製した。
【0032】
[酸化ガリウム単結晶からなる基板の窒化処理]
上記で得た酸化ガリウム単結晶の(100)面を切り出し、縦8mm×横8mm×厚さ2mmのサイズの基板を得た〔基板の表面は酸化ガリウム単結晶の(100)面〕。この基板の表面を1μmのダイヤモンドスラリーにて研磨した後、仕上げに化学的機械研磨(CMP)を行った。CMPは、1μm以下の粒径のコロイダルシリカを砥粒としてNaOH溶液に分散させた研磨液(pH9.5〜10)を用い、荷重0kg、研磨盤の回転数75rpm、研磨時間25分の条件で行った。その後、この基板をアセトン中に10分間浸漬して洗浄し、更にメタノール中にて10分間浸漬して洗浄した。次いで、洗浄後の酸化ガリウム単結晶をフッ酸中に10分間浸漬するHF処理、及びH2O:H2SO4:H22=1:4:1の体積比で混合した溶液(60℃)に5分間浸漬するエッチャント処理を行った。
【0033】
次いで、上記基板をECR−MBE装置(日電アネルバ社製)の試料台にセットし、基板を800℃付近まで加熱した後30分間保持させてサーマルクリーニングを行った。その後、窒素源として窒素(N2)ガスを用い、ECRプラズマにより励起された窒素プラズマでこの基板の表面〔酸化ガリウム単結晶の(100)面〕を窒化処理した。このECRプラズマにおける窒化処理の条件は、マイクロ波パワー200W、窒素流量10sccm、及び基板温度(酸化ガリウム単結晶の温度)750℃とし、窒化処理の時間の経過にともなう基板の表面の様子を反射高速電子線回折(RHEED)によってその場観察した。用いた装置は日電アネルバ社製であり、測定条件は、電子線の加速電圧25kVとし、基板の表面に対して電子線を低角(1〜2°)で入射した。得られたRHEEDパターンを図1〜図3に示す。
【0034】
図1の(1)は窒化処理する前の基板の様子であって、Ga23の[010]軸方位より電子線を入射して得られたスポット状のパターンが示されていることから、このGa23は単結晶であることが分かる。図1(2)は窒化処理を開始して3分経過した基板の表面の様子であって、RHEEDパターンが窒化処理前のものと比べて変化していることが読み取れるが、まだ立方晶窒化ガリウム(c-GaN[001])を示すパターンは確認されなかった。
【0035】
図1(3)は窒化処理開始5分経過したRHEEDパターンを示すものである。ここで、窒化ガリウムが立方晶系である場合に得られるRHEEDパターンをシミュレーションした結果を図4に示す。これは、電子線回折パターンシミュレーションソフト(jems)を用いて得たものである。一般に、RHEEDパターンのパターン形状は、評価対象材料(窒化ガリウム)の結晶構造と電子線の入射方位によって決まり、RHEEDパターンのスポット又はストリークの間隔は、評価対象材料の格子定数と測定の際におけるカメラ定数(試料からスクリーンまでの距離)によって決まる。そのため、その場観察して得られたRHEEDパターンからスポット(またはストリーク)間隔とカメラ定数を用いて格子定数を求め、パターン形状を予め用意したシミュレーションパターンと比較することで、評価対象の材料と結晶構造を同定することができる。
【0036】
そこで、図1(3)に示したRHEEDパターンのパターン形状は、図4のシミュレーション結果と良く一致し、立方晶ジンクブレンド構造を有する結晶に対して電子線を[001]または[110]方位から入射したときに得られるパターン形状をあらわしている。また、このRHEEDパターンのスポット(またはストリーク)間隔を用いて得た格子定数は立方晶窒化ガリウムのものと一致する。そのため、窒化処理が開始された5分で基板の表面が立方晶窒化ガリウムに改質し始めたことが確認できる。
【0037】
また、図2(1)〜(3)は窒化処理開始10分、15分及び30分経過した際の基板の表面の様子を示すRHEEDパターンである。先程の図1(3)と同様に、これらのパターン形状は図4のシミュレーション結果と良く一致し、スポット(またはストリーク)間隔を用いて得た格子定数は立方晶窒化ガリウムのものと一致することから、基板の表層部には<100>配向した立方晶窒化ガリウムが形成されていることが確認できる。尚、窒化処理の時間の経過による大きな変化は確認されなかった。更に、図3の(1)及び(2)は窒化処理開始から45分及び60分経過した際のRHEEDパターンであり、図2の(1)〜(3)に示したものと比べても特段大きな変化はなく、立方晶窒化ガリウムの形成が確認できた。したがって、窒化処理の時間が30〜45分の間に基板の窒化処理によって立方晶窒化ガリウムが形成される最適時間が存在すると考えられる。
【0038】
これに対し、窒化処理開始から90分経過した図3(3)のRHEEDパターンはそれまでのものとは異なった。すなわち、このRHEEDパターンのパターン形状は、図4と同様にして得た六方晶窒化ガリウムのシミュレーションとも良く一致し、六方晶ウルツァイト構造を有する結晶に対して電子線を[11-20]または[1-100]方位から入射したときに得られるパターン形状をあらわしている。また、RHEEDパターンのスポット(またはストリーク)間隔を用いて得た格子定数は六方晶窒化ガリウムのものと一致する。したがって、窒化処理開始から90分経過した基板の表面には六方晶窒化ガリウムが形成されたことが確認できた。
以上の結果より、60分以上の窒化処理によって立方晶窒化ガリウムの形成と六方晶窒化ガリウムの形成とを選択的に制御することができた。
【0039】
[窒化処理した基板のX線光電子分光法(XPS)による分析]
上記窒化処理における条件で30分窒化処理した基板について、その結合状態を調べるために、X線光電子分光法(XPS)を用いて分析を行なった。その結果を図5に示す。このうち(1)はGa3dの結合状態、(2)はN1sの結合状態、(3)はO1sの結合状態を示す結果である。また、(1)〜(3)のそれぞれには上記基板の最表面の結合状態のスペクトルAと、最表面をArイオンで10minスパッタした後の結合状態のスペクトルBとを合わせて表示している。図5(1)のAとBのスペクトルではGa3d準位のピークシフトが確認され、このうちスペクトルAはGa−N結合に相当し、スペクトルBはGa−O結合に相当する。また、図5(2)によれば基板の最表面からNの結合が確認され(スペクトルA)、最表面をスパッタした後のスペクトルからはこの結合は確認されなかった(スペクトルB)。更に、図5(3)では、スパッタ後では確認されたO1sのピーク(スペクトルB)が最表面の結合状態では減少する(スペクトルA)ことが確認された。以上の結果より、スペクトルBが酸化ガリウム単結晶からなる基板の結合状態を表しており、窒化処理後の基板の表層部にGa−N結合が形成されたことが確認できたと考えた。
【0040】
また、図6には、上記XPSによる深さ方向の分析結果(O1s、Ga2p、N1s)を示す。加速電圧2kV及びイオン電流3nAの条件にてArイオンを用いて上記窒化処理した基板の表面をスパッタした。この際、ArイオンのスパッタレートはSiO2換算で1nm/minである。この図6の結果から、30分の窒化処理によって酸化ガリウム単結晶からなる基板の表層部には約1.5〜3nmの窒化ガリウム層が形成されたと考えられる。すなわち、本実施例の窒化処理によって酸化ガリウム単結晶からなる基板の表層部に窒化ガリウム層を有する酸化ガリウム複合体が得られ、上述したRHEEDパターンの結果とあわせて考えれば、基板の表面を窒素プラズマで窒化処理する時間を制御することで、RHEEDによって測定される窒化ガリウム層の最表面が立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層又は六方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を選択的に製造できることが分かった。
【実施例2】
【0041】
[窒化ガリウム膜の製造]
実施例1で得られた酸化ガリウム単結晶複合体のうち、窒化処理を90分行ったものを用いて、窒化ガリウム膜を成長させた。酸化ガリウム単結晶複合体をRF−MBE装置にセットし、窒素源として窒素(N2)ガス、Ga源として固体のGaを用い、また、上記酸化ガリウム単結晶複合体の温度(基板温度)を880℃、窒素ガス流量2sccm、RFパワー330W、及び成膜時間60分の各条件で上記複合体の表面に約500nmの膜厚の窒化ガリウム膜を成長させた。
【0042】
[X線回折]
図7は、複合体の表面に成長させた窒化ガリウム膜をω−2θ法によるX線回折測定した結果を示す。図7には、複合体のGa23(400)の回折ピークと共に六方晶系の構造のh−GaN(0002)の回折ピークが認められた。立方晶構造のc-GaN(200)を示す位置にはピークが認められないことから、複合体の表面には結晶性に優れた六方晶窒化ガリウム膜が成長したことが確認できた。更に、得られた窒化ガリウム膜について、六方晶系の構造のh-GaN(0002)面の面内回転プロファイル〔GaN(0002)のφスキャン〕を測定した。その結果を図8に示す。これより、6回対称(面内間隔が60°間隔で検出)であることが確認でき、このことからも、上記複合体の表面に形成された窒化ガリウム膜は六方晶系の構造をとり、面内でc軸方向に優先的に配向していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0043】
本発明によれば、酸化ガリウム単結晶からなる基板の表層部に窒化ガリウム層を有する酸化ガリウム単結晶複合体を製造する際に基板の表面を窒化処理する時間を制御することによって、RHEEDで測定される窒化ガリウム層の最表面が立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層又は六方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を選択的に製造することができ、これによって得られた複合体は、窒化ガリウム層の最表面が結晶性に優れた立方晶窒化ガリウム層又は六方晶窒化ガリウムであるため、立方晶系の窒化物半導体膜又は六方晶系の窒化物半導体膜を結晶成長させる基板として好適に用いることができる。これら立方晶系の窒化物半導体膜及び六方晶系の窒化物半導体膜は、LED、LD等の光学的用途や、各種トランジスタ、センサー等の用途のほか、次世代エレクトロニクスに不可欠な超高周波・高出力動作のトランジスタや、次世代の窒化物半導体レーザとして期待される青色面発光レーザ、青色量子ドットレーザ等の光デバイスとして様々な用途が期待され、近時では特に研究・開発が盛んである。このような窒化物半導体を結晶成長させることができる複合体を、本発明によれば低コストかつ簡便に製造でき、しかも、立方晶系及び六方晶系のいずれの用途にも容易に対応が可能である。
【図面の簡単な説明】
【0044】
【図1】図1は、窒化処理の時間(0分→5分)による基板(酸化ガリウム単結晶)の表面のRHEEDパターンの変化を示す。
【図2】図2は、窒化処理の時間(10分→30分)による基板の表面のRHEEDパターンの変化を示す。
【図3】図3は、窒化処理の時間(45分→90分)による基板の表面のRHEEDパターンの変化を示す。
【図4】図4は、窒化ガリウムが立方晶系である場合に得られるRHEEDパターンのシミュレーション結果([001]軸及び[110]軸方位より電子線を入射した場合)を示す。
【図5】図5は、実施例1で得た酸化ガリウム単結晶複合体のX線光電子分光法(XPS)による分析結果である。(1)はGa3dの結合状態、(2)はN1sの結合状態、(3)はO1sの結合状態を示し、それぞれには基板の最表面の結合状態のスペクトル(A)と、最表面をArイオンで60secスパッタした後の結合状態のスペクトル(B)を表示している。
【図6】図6は、実施例1で得た酸化ガリウム単結晶複合体のXPSによる深さ方向の分析結果を示す。
【図7】図7は、実施例2で成長させた窒化ガリウム膜のω−2θ法によるX線回折測定結果である。
【図8】図8は、実施例2で成長させた窒化ガリウム膜のh(0002)のφスキャンプロファイルである。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化ガリウム単結晶からなる基板の表層部に窒化ガリウム層を有する酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法であって、上記基板の表面を窒素プラズマで窒化処理して窒化ガリウム層を形成する際に窒化処理の時間を制御することで、反射高速電子線回折によって測定される窒化ガリウム層の最表面が立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層又は六方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を選択的に製造することを特徴とする酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法。
【請求項2】
窒化処理が、ECRプラズマ又はRFプラズマにより励起された窒素プラズマを用いる請求項1に記載の酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法。
【請求項3】
窒化ガリウム層の膜厚が1nm以上である請求項1又は2に記載の酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法。
【請求項4】
酸化ガリウム単結晶からなる基板の表面が、酸化ガリウム単結晶の(100)面である請求項1〜3のいずれかに記載の酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法。
【請求項5】
窒化処理に先駆けて、酸化ガリウム単結晶からなる基板の表面を研磨処理する請求項1〜4のいずれかに記載の酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法。
【請求項6】
研磨処理が、化学的機械研磨である請求項5に記載の酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法。
【請求項7】
窒化処理に先駆けて、酸化ガリウム単結晶からなる基板の表面をフッ化水素を用いたHF処理及び/又はH2O:H2SO4:H22=1:(3〜4):1の体積比で混合した溶液を用いたエッチャント処理を施し、当該処理した表面を加熱するサーマルクリーニングを行う請求項1〜6のいずれかに記載の酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法。
【請求項8】
請求項1〜7のいずれかに記載の方法により得られた酸化ガリウム単結晶複合体の表面に、窒化物半導体膜を成長させることを特徴とする窒化物半導体膜の製造方法。
【請求項9】
窒素(N2)ガスを用いたRF−MBE法により窒化物半導体膜を成長させる請求項8に記載の窒化物半導体膜の製造方法。
【請求項10】
窒化物半導体膜が窒化ガリウム膜である請求項8又は9に記載の窒化物半導体膜の製造方法。

【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2007−137728(P2007−137728A)
【公開日】平成19年6月7日(2007.6.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−334951(P2005−334951)
【出願日】平成17年11月18日(2005.11.18)
【出願人】(000004743)日本軽金属株式会社 (627)
【出願人】(593006630)学校法人立命館 (359)
【Fターム(参考)】