酸化セリウム及び層状シリケートを含有する分散液
酸化セリウム及び層状シリケートの粒子を含有する分散液であって、層状シリケート粒子のゼータ電位が負であり、かつ酸化セリウム粒子のゼータ電位が正又はゼロに等しく、かつ前記分散液のゼータ電位が全体的に負であり、以下の平均直径、酸化セリウム粒子の平均直径が２００ｎｍ以下、層状シリケート粒子の平均直径が１００ｎｍ未満であり、それぞれの場合において分散液の全体量に対して、以下の割合、酸化セリウム粒子が０．１〜５質量％、層状シリケート粒子が０．０１〜１０質量％であり、前記分散液のｐＨが３．５〜＜７．５である分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化セリウム及び層状シリケートを含有する分散液に、並びにその製造及び使用に関する。
【０００２】
酸化セリウム分散液が、ガラス表面、金属表面及び誘電体表面を、粗研磨（高い材料除去、不規則な断面、引掻）と精密研磨（低い材料除去、平坦な表面、あるとしてもわずかな引掻）との双方のための研磨に使用されうることは公知である。欠点は、しばしば、酸化セリウム粒子及び研磨されるべきその表面が、種々の電荷を有し、かつ結果として互いに引きつけあうことが見出されている。結果として、酸化セリウム粒子を研磨された表面から再度除去することは難しい。
【０００３】
ＵＳ ７１１２１２３号は、研磨剤として、酸化セリウム粒子０．１〜５０質量％及び粘土研磨剤粒子０．１〜１０質量％を含有する、ガラス表面、金属表面及び誘電体表面を研磨するための分散液を開示しており、その際、粘土研磨剤９０％は、粒子直径１０ｎｍ〜１０μｍを有し、かつ酸化セリウム粒子９０％は、粒子直径１００ｎｍ〜１０μｍを有する。酸化セリウム粒子、粘土研磨剤粒子、及び研磨されるべき表面としてのガラスは負の表面電荷を有する。かかる分散液は、酸化セリウム粒子のみに基づく分散液よりも著しく高い材料除去を可能にする。しかしながら、かかる分散液は高い欠陥率をもたらす。
【０００４】
ＵＳ ５８９１２０５号は、二酸化ケイ素及び酸化セリウムを含有するアルカリ性分散液を開示している。酸化セリウム粒子の粒子サイズは、二酸化ケイ素粒子のサイズ以下である。気相法から生じる分散液中に存在する酸化セリウム粒子は凝集せず、かつ１００ｎｍ以下の粒子サイズを有する。ＵＳ ５８９１２０５号によって、酸化セリウム粒子及び二酸化ケイ素粒子の存在が、除去率を大幅に増加させる。このことを達成するために、二酸化ケイ素／酸化セリウムの質量比は、７．５：１〜１：１であるべきである。有利には、二酸化ケイ素は、５０ｎｍ未満の粒子サイズを有し、かつ酸化セリウムは、４０ｎｍ未満の粒子サイズを有する。以上をまとめると、ａ）二酸化ケイ素の割合は酸化セリウムの割合よりも高く、かつｂ）二酸化ケイ素粒子は酸化セリウム粒子よりも大きい。
【０００５】
ＵＳ ５８９１２０５号において開示されている分散液は、酸化セリウム粒子のみに基づく分散液よりも著しく高い材料除去を可能にする。しかしながら、かかる分散液は高い欠陥率をもたらす。
【０００６】
ＵＳ ６４９１８４３号は、ＳｉＯ2及びＳｉ3Ｎ4の除去率に関する高い選択性を有する水性分散液が開示されている。この分散液は、研磨粒子及びカルボキシル基並びに、第二のクロリド−又はアミン−含有官能基との双方を有する有機化合物を含む。挙げられる好適な有機化合物は、アミノ酸である。原則として、全ての研磨粒子が好適であり、特に、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化スズ、二酸化チタン、炭化チタン、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム又は前記化合物の混合物が好ましい。しかしながら、実施例において、酸化セリウムのみが、研磨粒子として明記されている。
【０００７】
所望されるのは、低い欠陥率及び高い選択性で高い材料除去率をもたらす分散液である。ウェハの研磨及び洗浄の後に、あるとしても少量の堆積物のみが、表面上に存在すべきである。
【０００８】
驚くべきことに、前記課題は、酸化セリウム及び層状シリケートの粒子を含有する分散液によって達成されることが現在見出されており、その際
− 層状シリケート粒子のゼータ電位は負であり、かつ酸化セリウム粒子のゼータ電位は、正又はゼロに等しく、かつ前記分散液のゼータ電位は、全体的に負であり、
− 以下の平均直径、
・酸化セリウム粒子の平均直径は、２００ｎｍ以下、
・層状シリケート粒子の平均直径は、１００ｎｍ未満、
であり、
− それぞれの場合において分散液の全体量に対して、以下の割合、
・酸化セリウム粒子は、０．０１〜５０質量％、
・層状シリケート粒子は、０．０１〜１０質量％
であり、
− 前記分散液のｐＨは、３．５〜＜７．５である。
【０００９】
前記ゼータ電位は、粒子の表面電荷の測度である。該ゼータ電位は、分散液中の粒子／電解質の電気化学的二重層内での剪断レベルでの電位を意味すると解される。該ゼータ電位に関する重要なパラメータは、粒子に関する等電点（ＩＥＰ）である。ＩＥＰは、該ゼータ電位がゼロである点でのｐＨを規定する。該ゼータ電位が大きいほど、分散液はより安定である。
【００１０】
前記表面での電荷密度は、取り囲んでいる電解質中で電位決定イオンの濃度を変化することによって影響されうる。
【００１１】
同一の材料の粒子は、表面電荷の同一の符号を有し、かつ従って互いに反発する。しかしながら、前記ゼータ電位が小さすぎる場合に、斥力が、粒子のファンデルワールス引力を補償することができず、かつ粒子の凝集及び場合により沈降がある。
【００１２】
該ゼータ電位は、例えば、分散液のコロイド振動電流（ＣＶＩ）を測定することによって、又は電気泳動移動度を測定することによって測定される。
【００１３】
さらに、該ゼータ電位は、界面動電音響振幅法（ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ ｓｏｕｎｄ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：ＥＳＡ）によって測定できる。
【００１４】
本発明の分散液は、有利には−１０〜−１００ｍＶのゼータ電位、及びより有利には−２５〜−５０ｍＶのゼータ電位を有する。
【００１５】
本発明の分散液は、ｐＨ３．５〜＜７．５も特徴とする。例えば、アルカリ範囲における誘電体表面の研磨が可能である。ｐＨ５．５〜７．４を有する分散液が好ましい。
【００１６】
本発明の分散液中の酸化セリウムの割合は、分散液に対して、０．０１〜５０質量％の範囲にわたって変動されうる。例えば輸送費を最小限にすること意図している場合に、高い酸化セリウム含有率が所望される。研磨剤として使用する場合に、酸化セリウムの含有率は、分散液に対して、有利には０．１〜５質量％、及びより有利には０．２〜１質量％である。
【００１７】
本発明の分散液中の層状シリケートの割合は、分散液に対して、０．０１〜１０質量％である。研磨の目的のために、０．０５〜０．５質量％の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明の分散液中の酸化セリウム／層状シリケートの質量比は、有利には１．１：１〜１００：１である。酸化セリウム／層状シリケートの質量比が１．２５：１〜５：１である場合に、研磨法における利点が見出されている。
【００１９】
さらに、酸化セリウム粒子及び層状シリケート粒子を除いて他の粒子が存在しない本発明の分散液が好ましい。
【００２０】
本発明の分散液中の酸化セリウム粒子の平均粒子直径は、２００ｎｍ以下である。４０〜９０ｎｍの範囲が好ましい。この範囲内で、研磨方法において、材料除去、選択性及び欠陥率に関する最良の結果が得られる。
【００２１】
前記酸化セリウム粒子は、独立した個々の粒子として、或いは凝集させた一次粒子の形で存在してよい。本発明の分散液は、有利には、凝集させた酸化セリウム粒子を含み、又は該酸化セリウム粒子は、大部分はもしくは完全に凝集させた形で存在する。
【００２２】
特に好適な酸化セリウム粒子は、それらの表面上に及び該表面に近い層中でカーボネート基を含有するもの、特にＤＥ−Ａ−１０２００５０３８１３６号において記載されているものであることが見出されている。それらは、
− ＢＥＴ表面積２５〜１５０ｍ2／ｇを有し、
− 一次粒子が、平均直径５〜５０ｎｍを有し、
− 表面に近い一次粒子の層が、約５ｎｍの深さを有し、
− 表面に近い層において、カーボネート濃度が最も高い点での表面から生じるカーボネート濃度が、内部に対して減少し、
− カーボネート基から生じる表面上の炭素含有率が、５〜５０面積パーセントであり、かつ表面に近い層において、約５ｎｍの深さで０〜３０面積パーセントであり、
− ＣｅＯ2として計算され、かつ粉末に対する酸化セリウムの含有率が、少なくとも９９．５質量％であり、かつ
− 有機及び無機炭素を含有する炭素の含有率が、粉末に対して、０．０１〜０．３質量％である
酸化セリウム粒子である。
【００２３】
カーボネート基は、酸化セリウム粒子の、表面と約５ｎｍまでの深さとの双方で検出されうる。前記カーボネート基は、化学結合し、かつ、例えば構造ａ〜ｃのように配置される。
【化１】
【００２４】
該カーボネート基は、例えばＸＰＳ／ＥＳＣＡ分析によって検出されうる。表面に近い層においてカーボネート基を検出するために、いくつかの表面をアルゴンイオン衝撃によって除去することができ、そして生じた新たな表面をＸＰＳ／ＥＳＣＡ（ＸＰＳ＝Ｘ線光電子分光法；ＥＳＣＡ＝化学分析のための電子分光法）によって同様に分析することができる。
【００２５】
ナトリウムの含有率は、一般的に、５ｐｐｍ以下であり、かつ塩素の含有率は２０ｐｐｍ以下である。挙げられた元素は、一般的に、化学機械研磨において少量のみが許容できる。
【００２６】
有利には、使用される酸化セリウム粒子は、３０〜１００ｍ2／ｇ、及びより有利には４０〜８０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００２７】
層状シリケートにおいて、それぞれの四面体は、既に、３つの隣接する四面体に３つの角を介して結合されている。その結合は、二次元的に無限の四面体ネットワークを形成するようにもたらされ、その間にＯ-及び（ＯＨ）-によって八面体的に取り囲まれるカチオン、例えばＫ+、Ｌｉ+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｍｎ2+の層が横たわっている。前記四面体層においては、全てのフリーの四面体の先端が、一方向を向いている。
【００２８】
１つの層の四面体が、六員環の個々の又は二重のネットワークを形成するために連結する場合に、六方晶又は擬六方晶の鉱物が、雲母系（白雲母、黒雲母）、緑泥石系列（斜緑泥石）、及びカオリナイト−蛇紋岩系（クリソタイル、カオリナイト）におけるのと同様に生じる。対照的に、層が四員環からなる場合に、前記鉱物は、正方晶あるいは擬正方晶（例えば魚眼石）である。
【００２９】
層状シリケートは、タルク、雲母群（セラドナイト、パラゴナイト、白雲母、金雲母、鉄雲母／黒雲母、トリリシオ雲母／リチア雲母、真珠雲母）、粘土鉱物（モンモリロナイト群、緑泥石群、カオリナイト群、蛇紋石群、海泡石、ガイロライト、カバンサイト、ペンタゴナイト）を含む。
【００３０】
有利には、本発明の分散液は、合成層状シリケートを含む。これは、有利には、天然及び合成モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、スメクタイト並びにタルクからなる群から選択される。
【００３１】
本発明の分散液中で存在する前記層状シリケート粒子は、有利には、５〜１００ｎｍの範囲で平均直径を有する。該層状シリケートの平均粒子直径は、縦方向、すなわち粒子の最大伸長の方向における直径を意味すると解されるべきである。
【００３２】
さらに、該層状シリケート粒子のアスペクト比、すなわち縦方向の寸法と厚さとの比は、有利には５より大きく、及びより有利には２０より大きい。
【００３３】
該層状シリケートが、５９±２質量％のＳｉＯ2、２７±２質量％のＭｇＯ、０．７±０．２質量％のＬｉ2Ｏ、３．０±０．５質量％のＮａ2Ｏ、及び＜１０質量％のＨ2Ｏの組成の合成リチウムマグネシウムシリケートである本発明の分散液が特に好ましい。
【００３４】
さらに、層状シリケートが、粒子直径１０〜２００ｎｍ及び厚さ１〜１０ｎｍを有するモンモリロナイトに基づくものである本発明の分散液が特に好ましい。この層状シリケートのアスペクト比は、有利には＞１００である。
【００３５】
本発明の分散液において、酸化セリウム粒子の平均粒子直径は、有利には層状シリケート粒子の平均粒子直径より大きい。
【００３６】
本発明の分散液は、とりわけ、２００ｎｍ以下の酸化セリウム粒子の平均粒子直径及び層状シリケート粒子の平均粒子直径を特徴としている。酸化セリウム粒子の平均粒子直径は、有利には層状シリケート粒子の平均粒子直径より大きい。特に、酸化セリウム粒子の平均粒子直径が４０〜９０ｎｍであり、かつ層状シリケート粒子の平均粒子直径が５〜１５ｎｍである本発明の分散液の一実施態様が好ましい。
【００３７】
酸化セリウム粒子が、その表面上で及び表面に近い層中で、カーボネート基を含み、かつ分散液のｐＨが３．５〜＜７．５である場合に特に有利であることが見出されている。
【００３８】
本発明の分散液は、さらに、合計で、分散液に対して０．０１〜５質量％の割合を有する１つ以上のアミノカルボン酸を含有してよい。前記アミノカルボン酸は、有利には、アラニン、４−アミノブタンカルボン酸、６−アミノヘキサンカルボン酸、１２−アミノラウリン酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、グリシルグリシン、リジン及びプロリンからなる群から選択される。特に、グルタミン酸及びプロリンが好ましい。
【００３９】
分散液中のアミノ酸又はそれらの塩の割合は、有利には０．１〜０．６質量％である。
【００４０】
本発明の分散液の液相は、水、有機溶剤、及び水と有機溶剤との混合物を含有する。一般的に、液相の＞９０質量％の含有率を有する主成分は水である。
【００４１】
さらに、本発明の分散液は、酸、塩基、塩も含有してよい。そのｐＨを、酸又は塩基によって調整することができる。使用される酸は、無機酸、有機酸、又は前記の混合物であってよい。使用される無機酸は、特に、リン酸、亜リン酸、硝酸、硫酸、それらの混合物、及びそれらの酸性塩であってよい。使用される有機酸は、有利には、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯ2Ｈ［式中、ｎ＝０〜６又はｎ＝８、１０、１２、１４、１６］のカルボン酸、又は一般式ＨＯ2Ｃ（ＣＨ2）nＣＯ2Ｈ［式中、ｎ＝０〜４］のジカルボン酸、又は一般式Ｒ1Ｒ2Ｃ（ＯＨ）ＣＯ2Ｈ［式中、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、ＣＨ2ＣＯ2Ｈ、ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ2Ｈ］のヒドロキシカルボン酸、又はフタル酸もしくはサリチル酸、又は前記の酸の酸性塩もしくは前記の酸とそれらの塩との混合物である。そのｐＨを、アンモニア、アルカリ金属水酸化物又はアミンを添加することによって増加することができる。
【００４２】
特定の適用において、本発明の分散液が酸化剤０．３〜２０質量％を含有する場合に有利であってよい。この目的のために、過酸化水素、過酸化水素付加物、例えば尿素付加物、有機過酸、無機過酸、イミノ過酸、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、酸化金属塩、及び／又は前記の混合物を使用することができる。
【００４３】
本発明の分散液の他の構成に対していくつかの酸化剤の低減された安定性のために、該分散液の使用直前まで、それらを添加しないことが望ましい。
【００４４】
本発明の分散液は、さらに酸化活性剤を含んでよい。好適な酸化活性剤は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖの金属塩及びそれらの混合物であってよい。カルボン酸、ニトリル、尿素、アミド及びエステルも好適である。
【００４５】
硝酸鉄（ＩＩ）が、特に好まれてよい。酸化触媒の濃度は、酸化剤及び研磨作業に依存し、０．００１〜２質量％の範囲内で変化してよい。より有利には、前記範囲は、０．０１〜０．０５質量％であってよい。
【００４６】
一般に本発明の分散液中で、０．００１〜２質量％の含有率で存在する腐食防止剤は、窒素含有複素環、例えばベンゾトリアゾール、置換されたベンズイミダゾール、置換されたピラジン、置換されたピラゾール及びそれらの組み合わせであってよい。
【００４７】
本発明は、さらに、
− 粉末の形の酸化セリウム粒子を、層状シリケート粒子を含有する予備分散液中に導入し、そして続いて分散させ、又は
− 酸化セリウム粒子を含有する予備分散液と層状シリケート粒子を含有する予備分散液とを混合し、そして続いて分散させ、そして
− 場合により１つ以上のアミノ酸を、固体、液体又は溶解させた形で添加し、並びに
− 場合により、酸化剤、酸化触媒及び／又は腐食防止剤を添加する、
本発明の分散液の製造方法を提供する。
【００４８】
好適な分散装置は、特に、およそ少なくとも２００ｋＪ／ｍ3のエネルギー入力をもたらすものである。これらは、ローター−ステーター原理によって操作するシステム、たとえばＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ機械、又は攪拌ボールミルを含む。より高いエネルギー入力は、遊星歯車ニーダ／混合器を用いて可能である。しかしながら、このシステムの効率は、粒子を分割するために要求される高い剪断エネルギーを導入するための、加工される混合物の十分に高い粘度に結びつく。
【００４９】
高圧ホモジナイザーを使用して、２つの予備分散させた懸濁液流を、ノズルを通して高圧下で減圧する。前記２つの分散ジェットが正確に互いにぶつかり、そしてその粒子が互いに粉砕する。他の実施態様において、前記予備分散液を、同様に高圧下に置くが、しかし粒子は、外装した壁領域に衝突する。この操作を、所望されるたびに繰り返し、より小さな粒子サイズを得ることができる。
【００５０】
さらに、前記エネルギー入力を超音波によっても実施できる。
【００５１】
分散装置及び粉砕装置を、組み合わせて使用することもできる。酸化剤及び添加剤を、種々の時間で、分散液に供給することもできる。例えば、酸化剤及び酸化活性剤を、適宜より低いエネルギー入力で、分散の終了まで混和しないことが有利であってもよい。
【００５２】
使用される層状シリケート粒子のゼータ電位は、有利には、ｐＨ３．５〜７．４で、−１０〜−１００ｍＶである。
【００５３】
使用される酸化セリウム粒子のゼータ電位は、有利には、ｐＨ３．５〜７．４で、０〜６０ｍＶである。
【００５４】
本発明は、さらに、誘電体表面を研磨するための本発明の分散液の使用を提供する。ＳＴＩ−ＣＭＰ（ＳＴＩ＝ｓｈａｌｌｏｗ ｔｒｅｎｃｈ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ（浅い溝分離）、ＣＭＰ＝ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（化学機械研磨））の分野において、本発明の分散液は、高いＳｉＯ2：Ｓｉ3Ｎ4選択性を導く。これは、前記分散液によって得られたＳｉＯ2除去が、同様のスラリーによって得られたＳｉ3Ｎ4の除去よりも著しく高いことを意味する。本発明の分散液は、３．５〜＜７．５であるｐＨによってこれに寄与する。それらのｐＨ値で、Ｓｉ3Ｎ4のＳｉＯ2への加水分解は、最小又は存在しない。それらのｐＨ値で低いＳｉＯ2除去は、有機添加物、例えばアミノ酸によってさらに増加されうる。
【００５５】
実施例
分析
比表面積を、ＤＩＮ ６６１３１に従って測定する。
【００５６】
表面特性を、広範囲（１ｃｍ2）のＸＰＳ／ＥＳＣＡ分析によって測定する（ＸＰＳ＝Ｘ線光電子分光法；ＥＳＣＡ＝化学分析のための電子分光法）。この評価は、英国、テディントンの国立物理学研究所のＤＩＮ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．３９、ＤＭＡ（Ａ）９７による一般的な推奨規格、並びに"表面及び微細領域分析（Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏ Ｒａｎｇｅ）"研究委員会ＮＭＰ８１６（ＤＩＮ）の開発に伴う標準化に関するこれまでの知見に基づいている。さらに、それぞれの場合において技術文献から入手可能な比較スペクトルを考慮に入れる。それぞれの場合において報告されている電子レベルの相対感度係数を考慮して、バックグラウンド除去によって値を計算する。データは、面積パーセントである。精度は、相対的に±５％と概算される。
【００５７】
ゼータ電位を、界面動電音響振幅法（ＥＳＡ）によって、ｐＨ３〜１２の範囲で測定する。このために、１％酸化セリウムを含有する懸濁液を調製する。分散を超音波プローブ（４００Ｗ）で実施する。前記懸濁液を、磁気撹拌機で撹拌し、かつ蠕動ポンプによってＭａｔｅｃ ＥＳＡ−８０００装置のＰＰＬ−８０センサーを通してポンピングする。開始ｐＨから、５Ｍ ＮａＯＨで電位差滴定を、ｐＨ１２まで開始する。ｐＨ４までの逆滴定を５Ｍ ＨＮＯ3で行う。その評価を、前記装置のソフトウェアｐｃａｖａ ５．９４版によって実施する。
【００５８】
【数１】
［式中、ζはゼータ電位であり、φは体積分率であり、Δｐは粒子と液体との間の密度差であり、ｃは懸濁液中の音響の速度であり、ηは液体の粘度であり、εは懸濁液の誘電率であり、｜Ｇ（α）｜は慣性に関する補正である］。
【００５９】
平均凝集直径は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＢ−５００粒子サイズ分析器を用いて測定される。
【００６０】
原料
分散液を調製するのに使用される原料は、ＤＥ−Ａ−１０２００５０３８１３６号、実施例２に記載の熱分解法酸化セリウム、及び合成層状シリケート粒子Ｏｐｔｉｇｅｌ（登録商標）ＳＨ、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ製、及びＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）Ｄ、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製、である。それらの物質の重要な物理化学的パラメータを表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
ウェハ／パッド
二酸化ケイ素（２００ｍｍ、層厚１０００ｎｍ、熱酸化、ＳｉＭａｔ製）及び窒化ケイ素（２００ｍｍ、層厚１６０ｎｍ、ＬＰＣＶＤ、ＳｉＭａｔ製）。Ｒｏｄｅｌ ＩＣ １０００−Ａ３パッド。
【００６３】
分散液の製造
Ｄ１：該分散液を、酸化セリウム粉末を水に添加し、そして超音波フィンガーを用いた超音波処理（Ｂａｎｄｅｌｉｎ製 ＵＷ２２００／ＤＨ１３Ｇ、レベル８、１００％；５分）によってそれを分散させることによって得る。続いて、ｐＨを、水性アンモニアで７．５に調節する。
【００６４】
Ｄ２ａ及びＤ３ａ：前記分散液を、酸化セリウム及び水からなる予備懸濁液と、層状シリケート及び水からなる予備分散液とを混合することによって得て、超音波フィンガー（Ｂａｎｄｅｌｉｎ製のＵＷ２２００／ＤＨ１３Ｇ、レベル８、１００％；５分）によってそれを分散し、続いて分散剤Ｄ２ｂ及びＤ３ｂの場合においてグルタミン酸を添加し、そしてｐＨ７．０に調整する。表２は、得られた分散液の重要なパラメータを示す。それぞれの場合において、添え字ｃは、比較例を示す。表３は、分散液の作成後の研磨除去及び選択性を示す。
【００６５】
酸化セリウムのみを含有する分散液Ｄ１と比較して、本発明の分散液は、二酸化ケイ素及び窒化ケイ素の比較できる除去を有するが、しかし表面上の引掻数は著しく少ない。
【００６６】
ウェハ及びパッド上の研磨残分の評価
研磨残分を視覚的に評価する（６４倍までの倍率の範囲の光学顕微鏡にもよる）。
【００６７】
このために、分散液Ｄ１（比較例）、並びにＤ２及びＤ３（本発明）の粒子直径を研磨直後に分析する：
− Ｄ１は、不安定であり、かつわずか数分後に沈殿する。その測定された粒子サイズは、１ミクロメートルよりも著しく大きい。
− 対照的に、本発明の分散液は、研磨後でさえ未だ安定である。これは、それらの分散液の場合に大きな凝塊の形成がないことを意味する。研磨されたウェハも、非常に低いレベルの残分を呈する。
【００６８】
特にアミノ酸の存在での、負に帯電した層状シリケート粒子の添加は、研磨残分の割合を減少することによって、酸化セリウムを含有する分散液の研磨品質に影響する。
【００６９】
可能性のある１つの機構は、負に帯電した層状シリケート粒子によって、正に帯電した酸化セリウム粒子の外側を遮蔽すること、酸化セリウム粒子の電荷の効率的な反転を確実にすることを含む。この電荷の反転の結果として、本発明の分散液は、とりわけ、純粋な酸化セリウムのＩＥＰに近いｐＨ値での研磨の可能性を提供する。その相互作用が静電気力の相互作用であるために、層状シリケート粒子は、研磨操作中に剪断され、その結果酸化セリウムの研磨作用が維持される。全ての粒子が全体の研磨操作中に常に外側が負に帯電している結果として、凝集物の形成が著しく減少する。長時間の分析は、安定性及び研磨特性が長期にわたって維持されていることを示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化セリウム及び層状シリケートを含有する分散液に、並びにその製造及び使用に関する。
【０００２】
酸化セリウム分散液が、ガラス表面、金属表面及び誘電体表面を、粗研磨（高い材料除去、不規則な断面、引掻）と精密研磨（低い材料除去、平坦な表面、あるとしてもわずかな引掻）との双方のための研磨に使用されうることは公知である。欠点は、しばしば、酸化セリウム粒子及び研磨されるべきその表面が、種々の電荷を有し、かつ結果として互いに引きつけあうことが見出されている。結果として、酸化セリウム粒子を研磨された表面から再度除去することは難しい。
【０００３】
ＵＳ ７１１２１２３号は、研磨剤として、酸化セリウム粒子０．１〜５０質量％及び粘土研磨剤粒子０．１〜１０質量％を含有する、ガラス表面、金属表面及び誘電体表面を研磨するための分散液を開示しており、その際、粘土研磨剤９０％は、粒子直径１０ｎｍ〜１０μｍを有し、かつ酸化セリウム粒子９０％は、粒子直径１００ｎｍ〜１０μｍを有する。酸化セリウム粒子、粘土研磨剤粒子、及び研磨されるべき表面としてのガラスは負の表面電荷を有する。かかる分散液は、酸化セリウム粒子のみに基づく分散液よりも著しく高い材料除去を可能にする。しかしながら、かかる分散液は高い欠陥率をもたらす。
【０００４】
ＵＳ ５８９１２０５号は、二酸化ケイ素及び酸化セリウムを含有するアルカリ性分散液を開示している。酸化セリウム粒子の粒子サイズは、二酸化ケイ素粒子のサイズ以下である。気相法から生じる分散液中に存在する酸化セリウム粒子は凝集せず、かつ１００ｎｍ以下の粒子サイズを有する。ＵＳ ５８９１２０５号によって、酸化セリウム粒子及び二酸化ケイ素粒子の存在が、除去率を大幅に増加させる。このことを達成するために、二酸化ケイ素／酸化セリウムの質量比は、７．５：１〜１：１であるべきである。有利には、二酸化ケイ素は、５０ｎｍ未満の粒子サイズを有し、かつ酸化セリウムは、４０ｎｍ未満の粒子サイズを有する。以上をまとめると、ａ）二酸化ケイ素の割合は酸化セリウムの割合よりも高く、かつｂ）二酸化ケイ素粒子は酸化セリウム粒子よりも大きい。
【０００５】
ＵＳ ５８９１２０５号において開示されている分散液は、酸化セリウム粒子のみに基づく分散液よりも著しく高い材料除去を可能にする。しかしながら、かかる分散液は高い欠陥率をもたらす。
【０００６】
ＵＳ ６４９１８４３号は、ＳｉＯ2及びＳｉ3Ｎ4の除去率に関する高い選択性を有する水性分散液が開示されている。この分散液は、研磨粒子及びカルボキシル基並びに、第二のクロリド−又はアミン−含有官能基との双方を有する有機化合物を含む。挙げられる好適な有機化合物は、アミノ酸である。原則として、全ての研磨粒子が好適であり、特に、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化スズ、二酸化チタン、炭化チタン、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム又は前記化合物の混合物が好ましい。しかしながら、実施例において、酸化セリウムのみが、研磨粒子として明記されている。
【０００７】
所望されるのは、低い欠陥率及び高い選択性で高い材料除去率をもたらす分散液である。ウェハの研磨及び洗浄の後に、あるとしても少量の堆積物のみが、表面上に存在すべきである。
【０００８】
驚くべきことに、前記課題は、酸化セリウム及び層状シリケートの粒子を含有する分散液によって達成されることが現在見出されており、その際
− 層状シリケート粒子のゼータ電位は負であり、かつ酸化セリウム粒子のゼータ電位は、正又はゼロに等しく、かつ前記分散液のゼータ電位は、全体的に負であり、
− 以下の平均直径、
・酸化セリウム粒子の平均直径は、２００ｎｍ以下、
・層状シリケート粒子の平均直径は、１００ｎｍ未満、
であり、
− それぞれの場合において分散液の全体量に対して、以下の割合、
・酸化セリウム粒子は、０．０１〜５０質量％、
・層状シリケート粒子は、０．０１〜１０質量％
であり、
− 前記分散液のｐＨは、３．５〜＜７．５である。
【０００９】
前記ゼータ電位は、粒子の表面電荷の測度である。該ゼータ電位は、分散液中の粒子／電解質の電気化学的二重層内での剪断レベルでの電位を意味すると解される。該ゼータ電位に関する重要なパラメータは、粒子に関する等電点（ＩＥＰ）である。ＩＥＰは、該ゼータ電位がゼロである点でのｐＨを規定する。該ゼータ電位が大きいほど、分散液はより安定である。
【００１０】
前記表面での電荷密度は、取り囲んでいる電解質中で電位決定イオンの濃度を変化することによって影響されうる。
【００１１】
同一の材料の粒子は、表面電荷の同一の符号を有し、かつ従って互いに反発する。しかしながら、前記ゼータ電位が小さすぎる場合に、斥力が、粒子のファンデルワールス引力を補償することができず、かつ粒子の凝集及び場合により沈降がある。
【００１２】
該ゼータ電位は、例えば、分散液のコロイド振動電流（ＣＶＩ）を測定することによって、又は電気泳動移動度を測定することによって測定される。
【００１３】
さらに、該ゼータ電位は、界面動電音響振幅法（ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ ｓｏｕｎｄ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：ＥＳＡ）によって測定できる。
【００１４】
本発明の分散液は、有利には−１０〜−１００ｍＶのゼータ電位、及びより有利には−２５〜−５０ｍＶのゼータ電位を有する。
【００１５】
本発明の分散液は、ｐＨ３．５〜＜７．５も特徴とする。例えば、アルカリ範囲における誘電体表面の研磨が可能である。ｐＨ５．５〜７．４を有する分散液が好ましい。
【００１６】
本発明の分散液中の酸化セリウムの割合は、分散液に対して、０．０１〜５０質量％の範囲にわたって変動されうる。例えば輸送費を最小限にすること意図している場合に、高い酸化セリウム含有率が所望される。研磨剤として使用する場合に、酸化セリウムの含有率は、分散液に対して、有利には０．１〜５質量％、及びより有利には０．２〜１質量％である。
【００１７】
本発明の分散液中の層状シリケートの割合は、分散液に対して、０．０１〜１０質量％である。研磨の目的のために、０．０５〜０．５質量％の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明の分散液中の酸化セリウム／層状シリケートの質量比は、有利には１．１：１〜１００：１である。酸化セリウム／層状シリケートの質量比が１．２５：１〜５：１である場合に、研磨法における利点が見出されている。
【００１９】
さらに、酸化セリウム粒子及び層状シリケート粒子を除いて他の粒子が存在しない本発明の分散液が好ましい。
【００２０】
本発明の分散液中の酸化セリウム粒子の平均粒子直径は、２００ｎｍ以下である。４０〜９０ｎｍの範囲が好ましい。この範囲内で、研磨方法において、材料除去、選択性及び欠陥率に関する最良の結果が得られる。
【００２１】
前記酸化セリウム粒子は、独立した個々の粒子として、或いは凝集させた一次粒子の形で存在してよい。本発明の分散液は、有利には、凝集させた酸化セリウム粒子を含み、又は該酸化セリウム粒子は、大部分はもしくは完全に凝集させた形で存在する。
【００２２】
特に好適な酸化セリウム粒子は、それらの表面上に及び該表面に近い層中でカーボネート基を含有するもの、特にＤＥ−Ａ−１０２００５０３８１３６号において記載されているものであることが見出されている。それらは、
− ＢＥＴ表面積２５〜１５０ｍ2／ｇを有し、
− 一次粒子が、平均直径５〜５０ｎｍを有し、
− 表面に近い一次粒子の層が、約５ｎｍの深さを有し、
− 表面に近い層において、カーボネート濃度が最も高い点での表面から生じるカーボネート濃度が、内部に対して減少し、
− カーボネート基から生じる表面上の炭素含有率が、５〜５０面積パーセントであり、かつ表面に近い層において、約５ｎｍの深さで０〜３０面積パーセントであり、
− ＣｅＯ2として計算され、かつ粉末に対する酸化セリウムの含有率が、少なくとも９９．５質量％であり、かつ
− 有機及び無機炭素を含有する炭素の含有率が、粉末に対して、０．０１〜０．３質量％である
酸化セリウム粒子である。
【００２３】
カーボネート基は、酸化セリウム粒子の、表面と約５ｎｍまでの深さとの双方で検出されうる。前記カーボネート基は、化学結合し、かつ、例えば構造ａ〜ｃのように配置される。
【化１】
【００２４】
該カーボネート基は、例えばＸＰＳ／ＥＳＣＡ分析によって検出されうる。表面に近い層においてカーボネート基を検出するために、いくつかの表面をアルゴンイオン衝撃によって除去することができ、そして生じた新たな表面をＸＰＳ／ＥＳＣＡ（ＸＰＳ＝Ｘ線光電子分光法；ＥＳＣＡ＝化学分析のための電子分光法）によって同様に分析することができる。
【００２５】
ナトリウムの含有率は、一般的に、５ｐｐｍ以下であり、かつ塩素の含有率は２０ｐｐｍ以下である。挙げられた元素は、一般的に、化学機械研磨において少量のみが許容できる。
【００２６】
有利には、使用される酸化セリウム粒子は、３０〜１００ｍ2／ｇ、及びより有利には４０〜８０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００２７】
層状シリケートにおいて、それぞれの四面体は、既に、３つの隣接する四面体に３つの角を介して結合されている。その結合は、二次元的に無限の四面体ネットワークを形成するようにもたらされ、その間にＯ-及び（ＯＨ）-によって八面体的に取り囲まれるカチオン、例えばＫ+、Ｌｉ+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｍｎ2+の層が横たわっている。前記四面体層においては、全てのフリーの四面体の先端が、一方向を向いている。
【００２８】
１つの層の四面体が、六員環の個々の又は二重のネットワークを形成するために連結する場合に、六方晶又は擬六方晶の鉱物が、雲母系（白雲母、黒雲母）、緑泥石系列（斜緑泥石）、及びカオリナイト−蛇紋岩系（クリソタイル、カオリナイト）におけるのと同様に生じる。対照的に、層が四員環からなる場合に、前記鉱物は、正方晶あるいは擬正方晶（例えば魚眼石）である。
【００２９】
層状シリケートは、タルク、雲母群（セラドナイト、パラゴナイト、白雲母、金雲母、鉄雲母／黒雲母、トリリシオ雲母／リチア雲母、真珠雲母）、粘土鉱物（モンモリロナイト群、緑泥石群、カオリナイト群、蛇紋石群、海泡石、ガイロライト、カバンサイト、ペンタゴナイト）を含む。
【００３０】
有利には、本発明の分散液は、合成層状シリケートを含む。これは、有利には、天然及び合成モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、スメクタイト並びにタルクからなる群から選択される。
【００３１】
本発明の分散液中で存在する前記層状シリケート粒子は、有利には、５〜１００ｎｍの範囲で平均直径を有する。該層状シリケートの平均粒子直径は、縦方向、すなわち粒子の最大伸長の方向における直径を意味すると解されるべきである。
【００３２】
さらに、該層状シリケート粒子のアスペクト比、すなわち縦方向の寸法と厚さとの比は、有利には５より大きく、及びより有利には２０より大きい。
【００３３】
該層状シリケートが、５９±２質量％のＳｉＯ2、２７±２質量％のＭｇＯ、０．７±０．２質量％のＬｉ2Ｏ、３．０±０．５質量％のＮａ2Ｏ、及び＜１０質量％のＨ2Ｏの組成の合成リチウムマグネシウムシリケートである本発明の分散液が特に好ましい。
【００３４】
さらに、層状シリケートが、粒子直径１０〜２００ｎｍ及び厚さ１〜１０ｎｍを有するモンモリロナイトに基づくものである本発明の分散液が特に好ましい。この層状シリケートのアスペクト比は、有利には＞１００である。
【００３５】
本発明の分散液において、酸化セリウム粒子の平均粒子直径は、有利には層状シリケート粒子の平均粒子直径より大きい。
【００３６】
本発明の分散液は、とりわけ、２００ｎｍ以下の酸化セリウム粒子の平均粒子直径及び層状シリケート粒子の平均粒子直径を特徴としている。酸化セリウム粒子の平均粒子直径は、有利には層状シリケート粒子の平均粒子直径より大きい。特に、酸化セリウム粒子の平均粒子直径が４０〜９０ｎｍであり、かつ層状シリケート粒子の平均粒子直径が５〜１５ｎｍである本発明の分散液の一実施態様が好ましい。
【００３７】
酸化セリウム粒子が、その表面上で及び表面に近い層中で、カーボネート基を含み、かつ分散液のｐＨが３．５〜＜７．５である場合に特に有利であることが見出されている。
【００３８】
本発明の分散液は、さらに、合計で、分散液に対して０．０１〜５質量％の割合を有する１つ以上のアミノカルボン酸を含有してよい。前記アミノカルボン酸は、有利には、アラニン、４−アミノブタンカルボン酸、６−アミノヘキサンカルボン酸、１２−アミノラウリン酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、グリシルグリシン、リジン及びプロリンからなる群から選択される。特に、グルタミン酸及びプロリンが好ましい。
【００３９】
分散液中のアミノ酸又はそれらの塩の割合は、有利には０．１〜０．６質量％である。
【００４０】
本発明の分散液の液相は、水、有機溶剤、及び水と有機溶剤との混合物を含有する。一般的に、液相の＞９０質量％の含有率を有する主成分は水である。
【００４１】
さらに、本発明の分散液は、酸、塩基、塩も含有してよい。そのｐＨを、酸又は塩基によって調整することができる。使用される酸は、無機酸、有機酸、又は前記の混合物であってよい。使用される無機酸は、特に、リン酸、亜リン酸、硝酸、硫酸、それらの混合物、及びそれらの酸性塩であってよい。使用される有機酸は、有利には、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯ2Ｈ［式中、ｎ＝０〜６又はｎ＝８、１０、１２、１４、１６］のカルボン酸、又は一般式ＨＯ2Ｃ（ＣＨ2）nＣＯ2Ｈ［式中、ｎ＝０〜４］のジカルボン酸、又は一般式Ｒ1Ｒ2Ｃ（ＯＨ）ＣＯ2Ｈ［式中、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、ＣＨ2ＣＯ2Ｈ、ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ2Ｈ］のヒドロキシカルボン酸、又はフタル酸もしくはサリチル酸、又は前記の酸の酸性塩もしくは前記の酸とそれらの塩との混合物である。そのｐＨを、アンモニア、アルカリ金属水酸化物又はアミンを添加することによって増加することができる。
【００４２】
特定の適用において、本発明の分散液が酸化剤０．３〜２０質量％を含有する場合に有利であってよい。この目的のために、過酸化水素、過酸化水素付加物、例えば尿素付加物、有機過酸、無機過酸、イミノ過酸、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、酸化金属塩、及び／又は前記の混合物を使用することができる。
【００４３】
本発明の分散液の他の構成に対していくつかの酸化剤の低減された安定性のために、該分散液の使用直前まで、それらを添加しないことが望ましい。
【００４４】
本発明の分散液は、さらに酸化活性剤を含んでよい。好適な酸化活性剤は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖの金属塩及びそれらの混合物であってよい。カルボン酸、ニトリル、尿素、アミド及びエステルも好適である。
【００４５】
硝酸鉄（ＩＩ）が、特に好まれてよい。酸化触媒の濃度は、酸化剤及び研磨作業に依存し、０．００１〜２質量％の範囲内で変化してよい。より有利には、前記範囲は、０．０１〜０．０５質量％であってよい。
【００４６】
一般に本発明の分散液中で、０．００１〜２質量％の含有率で存在する腐食防止剤は、窒素含有複素環、例えばベンゾトリアゾール、置換されたベンズイミダゾール、置換されたピラジン、置換されたピラゾール及びそれらの組み合わせであってよい。
【００４７】
本発明は、さらに、
− 粉末の形の酸化セリウム粒子を、層状シリケート粒子を含有する予備分散液中に導入し、そして続いて分散させ、又は
− 酸化セリウム粒子を含有する予備分散液と層状シリケート粒子を含有する予備分散液とを混合し、そして続いて分散させ、そして
− 場合により１つ以上のアミノ酸を、固体、液体又は溶解させた形で添加し、並びに
− 場合により、酸化剤、酸化触媒及び／又は腐食防止剤を添加する、
本発明の分散液の製造方法を提供する。
【００４８】
好適な分散装置は、特に、およそ少なくとも２００ｋＪ／ｍ3のエネルギー入力をもたらすものである。これらは、ローター−ステーター原理によって操作するシステム、たとえばＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ機械、又は攪拌ボールミルを含む。より高いエネルギー入力は、遊星歯車ニーダ／混合器を用いて可能である。しかしながら、このシステムの効率は、粒子を分割するために要求される高い剪断エネルギーを導入するための、加工される混合物の十分に高い粘度に結びつく。
【００４９】
高圧ホモジナイザーを使用して、２つの予備分散させた懸濁液流を、ノズルを通して高圧下で減圧する。前記２つの分散ジェットが正確に互いにぶつかり、そしてその粒子が互いに粉砕する。他の実施態様において、前記予備分散液を、同様に高圧下に置くが、しかし粒子は、外装した壁領域に衝突する。この操作を、所望されるたびに繰り返し、より小さな粒子サイズを得ることができる。
【００５０】
さらに、前記エネルギー入力を超音波によっても実施できる。
【００５１】
分散装置及び粉砕装置を、組み合わせて使用することもできる。酸化剤及び添加剤を、種々の時間で、分散液に供給することもできる。例えば、酸化剤及び酸化活性剤を、適宜より低いエネルギー入力で、分散の終了まで混和しないことが有利であってもよい。
【００５２】
使用される層状シリケート粒子のゼータ電位は、有利には、ｐＨ３．５〜７．４で、−１０〜−１００ｍＶである。
【００５３】
使用される酸化セリウム粒子のゼータ電位は、有利には、ｐＨ３．５〜７．４で、０〜６０ｍＶである。
【００５４】
本発明は、さらに、誘電体表面を研磨するための本発明の分散液の使用を提供する。ＳＴＩ−ＣＭＰ（ＳＴＩ＝ｓｈａｌｌｏｗ ｔｒｅｎｃｈ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ（浅い溝分離）、ＣＭＰ＝ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（化学機械研磨））の分野において、本発明の分散液は、高いＳｉＯ2：Ｓｉ3Ｎ4選択性を導く。これは、前記分散液によって得られたＳｉＯ2除去が、同様のスラリーによって得られたＳｉ3Ｎ4の除去よりも著しく高いことを意味する。本発明の分散液は、３．５〜＜７．５であるｐＨによってこれに寄与する。それらのｐＨ値で、Ｓｉ3Ｎ4のＳｉＯ2への加水分解は、最小又は存在しない。それらのｐＨ値で低いＳｉＯ2除去は、有機添加物、例えばアミノ酸によってさらに増加されうる。
【００５５】
実施例
分析
比表面積を、ＤＩＮ ６６１３１に従って測定する。
【００５６】
表面特性を、広範囲（１ｃｍ2）のＸＰＳ／ＥＳＣＡ分析によって測定する（ＸＰＳ＝Ｘ線光電子分光法；ＥＳＣＡ＝化学分析のための電子分光法）。この評価は、英国、テディントンの国立物理学研究所のＤＩＮ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．３９、ＤＭＡ（Ａ）９７による一般的な推奨規格、並びに"表面及び微細領域分析（Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏ Ｒａｎｇｅ）"研究委員会ＮＭＰ８１６（ＤＩＮ）の開発に伴う標準化に関するこれまでの知見に基づいている。さらに、それぞれの場合において技術文献から入手可能な比較スペクトルを考慮に入れる。それぞれの場合において報告されている電子レベルの相対感度係数を考慮して、バックグラウンド除去によって値を計算する。データは、面積パーセントである。精度は、相対的に±５％と概算される。
【００５７】
ゼータ電位を、界面動電音響振幅法（ＥＳＡ）によって、ｐＨ３〜１２の範囲で測定する。このために、１％酸化セリウムを含有する懸濁液を調製する。分散を超音波プローブ（４００Ｗ）で実施する。前記懸濁液を、磁気撹拌機で撹拌し、かつ蠕動ポンプによってＭａｔｅｃ ＥＳＡ−８０００装置のＰＰＬ−８０センサーを通してポンピングする。開始ｐＨから、５Ｍ ＮａＯＨで電位差滴定を、ｐＨ１２まで開始する。ｐＨ４までの逆滴定を５Ｍ ＨＮＯ3で行う。その評価を、前記装置のソフトウェアｐｃａｖａ ５．９４版によって実施する。
【００５８】
【数１】
［式中、ζはゼータ電位であり、φは体積分率であり、Δｐは粒子と液体との間の密度差であり、ｃは懸濁液中の音響の速度であり、ηは液体の粘度であり、εは懸濁液の誘電率であり、｜Ｇ（α）｜は慣性に関する補正である］。
【００５９】
平均凝集直径は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＢ−５００粒子サイズ分析器を用いて測定される。
【００６０】
原料
分散液を調製するのに使用される原料は、ＤＥ−Ａ−１０２００５０３８１３６号、実施例２に記載の熱分解法酸化セリウム、及び合成層状シリケート粒子Ｏｐｔｉｇｅｌ（登録商標）ＳＨ、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ製、及びＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）Ｄ、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製、である。それらの物質の重要な物理化学的パラメータを表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
ウェハ／パッド
二酸化ケイ素（２００ｍｍ、層厚１０００ｎｍ、熱酸化、ＳｉＭａｔ製）及び窒化ケイ素（２００ｍｍ、層厚１６０ｎｍ、ＬＰＣＶＤ、ＳｉＭａｔ製）。Ｒｏｄｅｌ ＩＣ １０００−Ａ３パッド。
【００６３】
分散液の製造
Ｄ１：該分散液を、酸化セリウム粉末を水に添加し、そして超音波フィンガーを用いた超音波処理（Ｂａｎｄｅｌｉｎ製 ＵＷ２２００／ＤＨ１３Ｇ、レベル８、１００％；５分）によってそれを分散させることによって得る。続いて、ｐＨを、水性アンモニアで７．５に調節する。
【００６４】
Ｄ２ａ及びＤ３ａ：前記分散液を、酸化セリウム及び水からなる予備懸濁液と、層状シリケート及び水からなる予備分散液とを混合することによって得て、超音波フィンガー（Ｂａｎｄｅｌｉｎ製のＵＷ２２００／ＤＨ１３Ｇ、レベル８、１００％；５分）によってそれを分散し、続いて分散剤Ｄ２ｂ及びＤ３ｂの場合においてグルタミン酸を添加し、そしてｐＨ７．０に調整する。表２は、得られた分散液の重要なパラメータを示す。それぞれの場合において、添え字ｃは、比較例を示す。表３は、分散液の作成後の研磨除去及び選択性を示す。
【００６５】
酸化セリウムのみを含有する分散液Ｄ１と比較して、本発明の分散液は、二酸化ケイ素及び窒化ケイ素の比較できる除去を有するが、しかし表面上の引掻数は著しく少ない。
【００６６】
ウェハ及びパッド上の研磨残分の評価
研磨残分を視覚的に評価する（６４倍までの倍率の範囲の光学顕微鏡にもよる）。
【００６７】
このために、分散液Ｄ１（比較例）、並びにＤ２及びＤ３（本発明）の粒子直径を研磨直後に分析する：
− Ｄ１は、不安定であり、かつわずか数分後に沈殿する。その測定された粒子サイズは、１ミクロメートルよりも著しく大きい。
− 対照的に、本発明の分散液は、研磨後でさえ未だ安定である。これは、それらの分散液の場合に大きな凝塊の形成がないことを意味する。研磨されたウェハも、非常に低いレベルの残分を呈する。
【００６８】
特にアミノ酸の存在での、負に帯電した層状シリケート粒子の添加は、研磨残分の割合を減少することによって、酸化セリウムを含有する分散液の研磨品質に影響する。
【００６９】
可能性のある１つの機構は、負に帯電した層状シリケート粒子によって、正に帯電した酸化セリウム粒子の外側を遮蔽すること、酸化セリウム粒子の電荷の効率的な反転を確実にすることを含む。この電荷の反転の結果として、本発明の分散液は、とりわけ、純粋な酸化セリウムのＩＥＰに近いｐＨ値での研磨の可能性を提供する。その相互作用が静電気力の相互作用であるために、層状シリケート粒子は、研磨操作中に剪断され、その結果酸化セリウムの研磨作用が維持される。全ての粒子が全体の研磨操作中に常に外側が負に帯電している結果として、凝集物の形成が著しく減少する。長時間の分析は、安定性及び研磨特性が長期にわたって維持されていることを示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム及び層状シリケートの粒子を含有する分散液であって、
− 層状シリケート粒子のゼータ電位が負であり、かつ酸化セリウム粒子のゼータ電位が正又はゼロに等しく、かつ該分散液のゼータ電位が全体的に負であり、
− 以下の平均直径、
・酸化セリウム粒子が２００ｎｍ以下、
・層状シリケート粒子が１００ｎｍ未満、
であり、
− それぞれの場合において該分散液の全体量に対して、以下の割合、
・酸化セリウム粒子が０．１〜５質量％、
・層状シリケート粒子が０．０１〜１０質量％
であり、かつ
− 該分散液のｐＨが３．５〜＜７．５である分散液。
【請求項２】
前記分散液のゼータ電位が−１０〜−１００ｍＶである、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記ｐＨが５．５〜７．４である、請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
酸化セリウムの含有率が、前記分散液に対して０．１〜５質量％である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項５】
層状シリケートの含有率が、前記分散液に対して０．０１〜１０質量％である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項６】
酸化セリウム／層状シリケートの質量比が１．１：１〜１００：１である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項７】
酸化セリウム粒子及び層状シリケート粒子が分散液中の唯一の粒子である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項８】
前記酸化セリウム粒子の平均粒子直径が４０〜９０ｎｍである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項９】
前記酸化セリウム粒子が凝集した一次粒子の形で存在する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１０】
前記酸化セリウム粒子が、その表面上で及び表面に近い層中でカーボネート基を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１１】
前記層状シリケート粒子が５〜１００ｎｍの範囲の平均直径を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１２】
前記層状シリケート粒子のアスペクト比が、５より大きくかつより有利には２０より大きい、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１３】
前記層状シリケートが合成層状シリケートである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１４】
前記層状シリケートが、天然及び合成モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、スメクタイト並びにタルクからなる群から選択される、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１５】
前記層状シリケートが、５９±２質量％のＳｉＯ2、２７±２質量％のＭｇＯ、０．７±０．２質量％のＬｉ2Ｏ、３．０±０．５質量％のＮａ2Ｏ、及び＜１０質量％のＨ2Ｏの組成の合成リチウムマグネシウムシリケートである、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１６】
前記層状シリケートが、粒子直径１０〜２００ｎｍ及び厚さ１〜１０ｎｍを有するモンモリロナイトに基づくものである、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１７】
前記酸化セリウム粒子の平均粒子直径が、前記層状シリケート粒子の平均粒子直径より大きい、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１８】
前記酸化セリウム粒子の平均粒子直径が４０〜９０ｎｍであり、かつ前記層状シリケート粒子の平均粒子直径が５〜１５ｎｍである、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１９】
さらに、１つ以上のアミノカルボン酸及び／又はそれらの塩の０．０１〜５質量％を含有する、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項２０】
前記アミノカルボン酸が、アラニン、４−アミノブタンカルボン酸、６−アミノヘキサンカルボン酸、１２−アミノラウリン酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、グリシルグリシン、リジン及びプロリンからなる群から選択される、請求項１９に記載の分散液。
【請求項２１】
前記アミノ酸又はそれらの塩が、０．１〜０．６質量％の割合で分散液中に存在する、請求項１９又は２０に記載の分散液。
【請求項２２】
水が、分散液の液相の主成分である、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項２３】
酸、塩基、塩、酸化剤、酸化触媒及び／又は腐食防止剤を含む、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項２４】
請求項１から２３までのいずれか１項に記載の分散液の製造方法であって、
− 粉末状の酸化セリウム粒子を、層状シリケート粒子を含有する予備分散液中に導入し、そして続いて分散させること、又は
− 酸化セリウム粒子を含有する予備分散液と層状シリケート粒子を含有する予備分散液とを混合し、そして続いて分散させること、そして
− 場合により、１つ以上のアミノ酸を、固体、液体又は溶解させた形で添加すること、並びに
− 場合により、酸化剤、酸化触媒及び／又は腐食防止剤を添加すること
を含む製造方法。
【請求項２５】
前記層状シリケート粒子のゼータ電位が、ｐＨ３．５〜＜７．５で−１０〜−１００ｍＶである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記酸化セリウム粒子のゼータ電位が、ｐＨ３．５〜＜７．５で０〜６０ｍＶである、請求項２５又は２６に記載の方法。
【請求項２７】
誘電体表面を研磨するための、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の分散液の使用。
【請求項１】
酸化セリウム及び層状シリケートの粒子を含有する分散液であって、
− 層状シリケート粒子のゼータ電位が負であり、かつ酸化セリウム粒子のゼータ電位が正又はゼロに等しく、かつ該分散液のゼータ電位が全体的に負であり、
− 以下の平均直径、
・酸化セリウム粒子が２００ｎｍ以下、
・層状シリケート粒子が１００ｎｍ未満、
であり、
− それぞれの場合において該分散液の全体量に対して、以下の割合、
・酸化セリウム粒子が０．１〜５質量％、
・層状シリケート粒子が０．０１〜１０質量％
であり、かつ
− 該分散液のｐＨが３．５〜＜７．５である分散液。
【請求項２】
前記分散液のゼータ電位が−１０〜−１００ｍＶである、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記ｐＨが５．５〜７．４である、請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
酸化セリウムの含有率が、前記分散液に対して０．１〜５質量％である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項５】
層状シリケートの含有率が、前記分散液に対して０．０１〜１０質量％である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項６】
酸化セリウム／層状シリケートの質量比が１．１：１〜１００：１である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項７】
酸化セリウム粒子及び層状シリケート粒子が分散液中の唯一の粒子である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項８】
前記酸化セリウム粒子の平均粒子直径が４０〜９０ｎｍである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項９】
前記酸化セリウム粒子が凝集した一次粒子の形で存在する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１０】
前記酸化セリウム粒子が、その表面上で及び表面に近い層中でカーボネート基を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１１】
前記層状シリケート粒子が５〜１００ｎｍの範囲の平均直径を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１２】
前記層状シリケート粒子のアスペクト比が、５より大きくかつより有利には２０より大きい、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１３】
前記層状シリケートが合成層状シリケートである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１４】
前記層状シリケートが、天然及び合成モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、スメクタイト並びにタルクからなる群から選択される、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１５】
前記層状シリケートが、５９±２質量％のＳｉＯ2、２７±２質量％のＭｇＯ、０．７±０．２質量％のＬｉ2Ｏ、３．０±０．５質量％のＮａ2Ｏ、及び＜１０質量％のＨ2Ｏの組成の合成リチウムマグネシウムシリケートである、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１６】
前記層状シリケートが、粒子直径１０〜２００ｎｍ及び厚さ１〜１０ｎｍを有するモンモリロナイトに基づくものである、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１７】
前記酸化セリウム粒子の平均粒子直径が、前記層状シリケート粒子の平均粒子直径より大きい、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１８】
前記酸化セリウム粒子の平均粒子直径が４０〜９０ｎｍであり、かつ前記層状シリケート粒子の平均粒子直径が５〜１５ｎｍである、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１９】
さらに、１つ以上のアミノカルボン酸及び／又はそれらの塩の０．０１〜５質量％を含有する、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項２０】
前記アミノカルボン酸が、アラニン、４−アミノブタンカルボン酸、６−アミノヘキサンカルボン酸、１２−アミノラウリン酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、グリシルグリシン、リジン及びプロリンからなる群から選択される、請求項１９に記載の分散液。
【請求項２１】
前記アミノ酸又はそれらの塩が、０．１〜０．６質量％の割合で分散液中に存在する、請求項１９又は２０に記載の分散液。
【請求項２２】
水が、分散液の液相の主成分である、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項２３】
酸、塩基、塩、酸化剤、酸化触媒及び／又は腐食防止剤を含む、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項２４】
請求項１から２３までのいずれか１項に記載の分散液の製造方法であって、
− 粉末状の酸化セリウム粒子を、層状シリケート粒子を含有する予備分散液中に導入し、そして続いて分散させること、又は
− 酸化セリウム粒子を含有する予備分散液と層状シリケート粒子を含有する予備分散液とを混合し、そして続いて分散させること、そして
− 場合により、１つ以上のアミノ酸を、固体、液体又は溶解させた形で添加すること、並びに
− 場合により、酸化剤、酸化触媒及び／又は腐食防止剤を添加すること
を含む製造方法。
【請求項２５】
前記層状シリケート粒子のゼータ電位が、ｐＨ３．５〜＜７．５で−１０〜−１００ｍＶである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記酸化セリウム粒子のゼータ電位が、ｐＨ３．５〜＜７．５で０〜６０ｍＶである、請求項２５又は２６に記載の方法。
【請求項２７】
誘電体表面を研磨するための、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の分散液の使用。
【公表番号】特表２０１１−５０７９９８（Ｐ２０１１−５０７９９８Ａ）
【公表日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３８５３７（Ｐ２０１０−５３８５３７）
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６６２３５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８０４３６
【国際公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６６２３５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８０４３６
【国際公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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