酸化セルロースの製造方法、酸化セルロース分散液の製造方法、及び酸化セルロース分散液
【課題】酸化セルロースの産業利用を促進し、利用用途を拡大するための方法及びその生産物を提供する。
【解決手段】セルロースを出発原料とした多糖類を、少なくともニトロキシラジカル誘導体、臭化アルカリおよび酸化剤を反応試薬として酸化反応させる際に、反応温度を３０℃以上７０℃以下の範囲に制御して、酸化セルロースを製造する。
【解決手段】セルロースを出発原料とした多糖類を、少なくともニトロキシラジカル誘導体、臭化アルカリおよび酸化剤を反応試薬として酸化反応させる際に、反応温度を３０℃以上７０℃以下の範囲に制御して、酸化セルロースを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースを出発原料とした材料の機能化における製造方法及びその製造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の枯渇や大気の二酸化炭素濃度の増加による温暖化や環境汚染、廃棄物問題などを背景に、製造時の化石資源の使用量が少なく、また廃棄時において低エネルギーで処理でき二酸化炭素の排出が少ない、環境に配慮された材料の利用が注目されている。こうした中、化石資源を原料とせず、一部または全部を天然の植物などを原料とするバイオマス資源由来の材料や、環境中で分解されて水と二酸化炭素になるポリ乳酸に代表される生分解性材料の積極利用が期待されている。
【０００３】
バイオマス材料の中でもその生産量の約半分を占めるセルロースは、その生産量の多さから有効利用が期待されている。さらに、高強度、高弾性率、極めて低い熱膨張係数を有している。そのセルロースの耐熱性に関して記述すると、ガラス転移点を持たず、２３０度と高い熱分解温度を示す。
ところが、セルロースは、その多量な生産量に対し材料としての利用が多いとは言えない。その理由の一つに、水系や非水系溶剤への溶解性・分散性の低さがある。セルロースはブドウ糖の６員環であるＤ−グルコピラノースがβ‐（１→４）グルコシド結合したホモ多糖であり、Ｃ２位、Ｃ３位、Ｃ６位に水酸基を持つ。そのため、分子内、分子間に強固な水素結合を形成しており、水や一般的な溶剤に対して溶解しない。
【０００４】
これに対し、最も一般的なセルロースの利用法の一つにカルボキシメチル化がある。これは、カルボキシル基がＣ２位、Ｃ３位、Ｃ６位の水酸基にランダムに導入され、その置換度により多置換度では水溶性で増粘剤として利用できる。このため、低置換度では不溶性のカルボキシメチル化セルロース繊維と多様な材料が得られる。
しかし、セルロースのカルボキシメチル化反応を採用すると、多量の有機溶剤を使用し、毒性のあるモノクロロ酢酸を用いる必要がある。このため、環境汚染や廃液処理などへの問題がある。また、導入されるカルボキシル基は水酸基の位置に区別がないため、生成物は不均一な化学構造となる。
【０００５】
一方、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒とした酸化反応を用いてセルロースを処理する方法がある。この処理方法では、セルロースのＣ６位の水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基を経由してカルボキシル基が導入される。さらに、カルボキシル基の導入量などを調整すると、水中での様々な分散処理により透明な分散液が得られる。その際、セルロースはミクロフィブリルレベルまで解繊され、幅数ｎｍ〜数２００ｎｍのナノファイバー状に分散している。また、このＴＥＭＰＯ酸化反応では有機溶剤は使用せず、常温・常圧の温和な条件下、短時間で反応が完了するなど反応プロセスの環境適応性が極めて高い。更に、セルロースを液体状態として用いることができ、また環境への負荷が低いため、ＴＥＭＰＯ酸化反応による処理及び酸化物の分散液はセルロースの新たな利用形態として期待されている。
【０００６】
ところで、ナノファイバー状で得られる酸化セルロースは高いアスペクト比を保持しているため、低固形分濃度でも粘度が高い。このため利用用途や水分散液の固形分濃度が限定されている。したがって、酸化セルロースの産業利用を促進し利用用途を拡大するためには、より低エネルギー付与により分散液が調製でき、さらに分散液の粘度を抑えつつ、セルロース固形分濃度を上げる方法の開発が望まれている。
【０００７】
ここで、特許文献１には、酸化セルロースを製造し、これを用いたコーティング材としての応用について記載されている。
また、特許文献２では、天然多糖類にセルロースを用いた際にセルラーゼのようなセルロース分解酵素を作用させてセルロース繊維のグルコシド結合の加水分解を促進させ、繊維の幅や長さ又はアスペクト比を低下させることによって水分散液とした際の粘度を低下させる方法が提案されている。この方法は、多糖類の分解については酵素を用いる方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１７２８号公報
【特許文献２】特願２００９−５７５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１には製造方法について詳細な記載がなく、特に製造条件を変化させた際の酸化セルロースの分子量や分散液とした際の粘度など物性についての言及がない。例えば、特許文献１の実施例に記載されているように、常温にて反応させた際、分子量の低下は反応１時間後において、４０℃に温調した場合の約半分とかなり遅く、その際に透明な液体として得られる水分散体の固形分濃度の最大値は２％程度となる。この分散方法を改善することにより固形分濃度を上げることは可能だが、処理工程の煩雑化や付与エネルギーの増大などを伴うため、好ましくない。
【００１０】
また、分散液の粘度を抑えつつ固形分濃度を上げる方法として、一般的に分散体のアスペクト比を下げる、もしくは分子量を下げる、といった方法が取られる。また、天然多糖類及びその派生物の分子量を下げる、つまり、より微細化するためには酸化処理前や酸化処理後においてアルカリ処理、酸処理、加圧・加熱処理、など様々な方法が考えられる。ところが、上述の方法では結晶構造が変化したり、部分的に物質が溶解したり、副生成物が発生することがある。
【００１１】
また、特許文献２に記載の方法では、酵素反応に応じた温度やｐＨの調整、さらに酵素を失活させるために加熱処理が特別に必要となり、工程が煩雑になる。
本発明は以上のような背景技術を考慮してなさられたもので、酸化セルロースの産業利用を促進し、利用用途を拡大するための方法及びその生産物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明のうち請求項１に記載した発明は、セルロースを出発原料とした多糖類を、少なくともニトロキシラジカル誘導体、臭化アルカリ、及び酸化剤を反応試薬として酸化反応させる際に、反応温度を３０℃以上７０℃以下の範囲に制御することを特徴とする酸化セルロースの製造方法を提供するものである。
【００１３】
次に、請求項２に記載した発明は、請求項１に記載した構成に対し、上記反応温度を４０℃以上６０℃以下としたことを特徴とするものである。
次に、請求項３に記載した発明は、請求項１又は請求項２に記載した構成に対し、上記多糖類が、結晶形Ｉ型を有する天然セルロースであることを特徴とするものである。
次に、請求項４に記載した発明は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載した構成に対し、上記ニトロキシラジカル誘導体が、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）であることを特徴とするものである。
【００１４】
次に、請求項５に記載した発明は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載した構成に対し、上記臭化アルカリが、臭化ナトリウムであることを特徴とするものである。
次に、請求項６に記載した発明は、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載した構成に対し、上記酸化剤に次亜塩素酸ナトリウムを含むことを特徴とするものである。
【００１５】
次に、請求項７に記載した発明は、請求項１〜請求項６のいずれか１項の方法により製造された酸化セルロースであって、平均重合度が２５０以下を有することを特徴とするものである。
次に、請求項８に記載した発明は、請求項１〜請求項６のいずれか１項の方法により製造された酸化セルロースであって、上記酸化反応によって導入されたカルボキシル基量が生成物の乾燥重量当たり１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするものである。
【００１６】
次に、請求項９に記載した発明は、請求項１〜請求項６のいずれか１項の方法により製造された酸化セルロース及び分散媒を含む酸化セルロース分散液の製造方法において、
分散方法として、ミキサー、高速ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミルのうち少なくとも一つを使用することを特徴とするものである。
次に、請求項１０に記載した発明は、請求項９に記載した構成に対し、上記分散媒は水を含むことを特徴とするものである。
【００１７】
次に、請求項１１に記載した発明は、請求項１〜請求項６のいずれか１項の方法により製造された酸化セルロース、又は請求項７若しくは８に記載した酸化セルロースを含む分散液であって、
固形分濃度が１％以上４％以下の分散液において、光路長が１ｃｍかつ波長が６００ｎｍの光線透過率が６０％以上であることを特徴とするものである。
【００１８】
次に、請求項１２に記載した発明は、請求項１〜請求項６のいずれか１項の方法により製造された酸化セルロース、又は請求項７若しくは８に記載した酸化セルロースを含む分散液であって、
固形分濃度１％の分散液において、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ（せん断速度１０ｓ‐1）以下であることを特徴とするものである。
【００１９】
次に、請求項１３に記載した発明は、請求項９又は請求項１０の方法により製造された酸化セルロース分散液に含まれる酸化セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする酸化セルロース分散液を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、酸化セルロースの産業利用を促進し、利用用途を拡大することが可能となる。
すなわち、本発明を採用することで、酸化セルロースにおいて、結晶構造を維持したまま分子量を低下させることができ、さらに酸化セルロースの分散液の粘度を抑えつつ固形分濃度を上げることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る実施形態について説明する。
（セルロースを出発原料とした材料について）
本実施形態で用いるセルロースを出発原料とした材料としては、漂白及び未漂白クラフト木材パルプ、前加水分解済みクラフト木材パルプ、亜硫酸木材パルプ並びにこれらの混合物を例示できる。また、これら材料を物理的、化学的処理した物質の何れを出発原料として用いてもよい。
【００２２】
好適には、結晶形Ｉを有する天然セルロースが望ましい。ＴＥＭＰＯ酸化反応は、Ｉ型
の結晶形を有する天然のセルロースミクロフィブリルの表面のみを酸化し、カルボキシル基の導入によりミクロフィブリル表面間の水素結合を阻害することによって分散性を得ている。そのため、天然セルロースを用いることにより高い分散性と高密度に配向した高次構造を有するミクロフィブリルに起因した物理的安定性を得ることができる。
（酸化反応の反応温度について）
酸化反応温度は３０℃以上７０℃以下に調整される。更に４０℃以上６０℃以下が好ましい。
【００２３】
上記酸化反応の反応進行は温度に対して敏感であり、温度調整を行わないと外気温や反応熱による影響を受け、反応生成物の物性等について再現性が得られない。
ここで、反応温度が３０℃未満と低すぎると反応が停滞し、反応時間が長期化する。
一方、反応温度が７０℃を越えるほど高すぎると反応速度が極端に早くなり、制御におけるハンドリングが困難になるとともに、材料表面への酸化が急激に進行するなど反応が不均一になる。また、試薬や反応溶媒の分解や蒸発が進行するため、副反応が進行しやすく、系内の試薬や材料の濃度が変化しやすくなるため、生成物の再現性が得にくい。具体的には、例えば次亜塩素酸ナトリウムは二酸化炭素や光により分解が進むが、さらに温度が高くなると塩素酸ナトリウムの生成が促進され、酸化反応に寄与する有効塩素濃度が低下する。反応は開放系で行うことも可能だが、反応試薬や溶媒が循環するよう密閉系で行うことが望ましい。
【００２４】
反応温度を室温以上、例えば４０℃に設定することによる効果は次のように考えられる。
酸化反応はアルカリ溶液中における反応であり、アルカリ条件下では熱によってセルロースなど多糖類のグリコシド結合が切断されるβ脱離が促進されるという報告がある。そのため、酸化反応と共にβ脱離が進行しやすく、分子量低下が顕著になったことに基づくものと考えられる。
【００２５】
（分散液について）
また、試薬濃度や反応時間など反応条件により生成される酸化セルロースの酸化度や分子量は異なるが、分散液として用いる際には液性は酸化度や分子量に依存するが、より分子量の影響が大きい。特に、平均重合度が２５０以下になると均一な分散液を調製する際に必要なエネルギーは軽微となる。
【００２６】
（製造した酸化セルロース等について）
このように製造した酸化セルロースは、固形分濃度１％以上４％以下の分散液中において、高度に分散し、光路長１ｃｍ且つ波長が６００ｎｍの光線透過率が６０％以上に達することができる。このように、固形分濃度１％以上４％以下という広い範囲で、光線透過率を６０％以上に維持することができるため、透明な機能膜や成形物の形成などの利用用途を拡大することができる。
【００２７】
また、分子量の低下により分散体であるセルロースナノファイバー同士の絡み合いが緩やかになり、固形分濃度１％の分散液において、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ（せん断速度１０ｓ‐1）以下にすることができる。このように、分散液の粘度を抑えつつ、固形分濃度を上げることができる。
酸化セルロースは、ミクロフィブリルの表面に生成したカルボキシル基が分散媒中で荷電反発し浸透圧効果を示すため、ナノオーダーのミクロフィブリルが孤立しやすく透明な分散体が得られる。
【００２８】
酸化セルロースは水を分散媒とした時に最も安定的に分散状態を保持するため、分散媒として水を用いることが望ましい。ただし、分散状態や乾燥状態、液性制御など種種の目的に応じて分散媒としてアルコール類（エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール）を始め、エーテル類、ケトン類を含んでもよい。
また、分散方法としては、ミキサー、高速ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミルの何れか或いはこれらを組み合わせて用いることができる。
【００２９】
触媒として用いるニトロキシラジカル誘導体としては、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）が望ましい。このほかに、ＴＥＭＰＯの誘導体である４−アセトアミドＴＥＭＰＯ、４−カルボキシＴＥＭＰＯ、４−ホスホノオキシＴＥＭＰＯ等を用いることができる。
ＴＥＭＰＯと共に用いる共酸化剤である臭化アルカリとしては、臭化ナトリウムが反応性が良好であり使用が望ましい。
【００３０】
酸化剤としては、次亜ハロゲン酸やその塩、亜ハロゲン酸やその塩、過酸化水素、などを用いることができるが、次亜塩素酸ナトリウムを用いることが望ましい。
また、酸化反応によりカルボキシル基が導入されるが、導入量は生成物の乾燥重量当たり１．２〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが望ましい。この範囲のカルボキシル基量を有する酸化多糖類は分散処理を施した際の分散性が良好であり、その分散液は透明性が高く、粘度の上昇が抑制される。
【実施例１】
【００３１】
以下に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明はこれらの実施例には限定されない。
「実施例１」
以下の手順により、セルロースのＴＥＭＰＯ酸化反応を行った。
（１）試薬・材料
セルロース： 漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」）
ＴＥＭＰＯ： 市販品（東京化成工業(株)、９８％）
次亜塩素酸ナトリウム： 市販品（和光純薬(株)、Ｃｌ：５％）
臭化ナトリウム： 市販品（和光純薬(株)）
【００３２】
（２）セルロースのＴＥＭＰＯ酸化反応
乾燥重量１０ｇの漂白クラフトパルプを２Ｌのガラスビーカー中イオン交換水５００ｍｌ中で一晩静置し、パルプを膨潤させた。これを温調付きウォーターバスにより４０．０℃に温度調整し、ＴＥＭＰＯ０．１ｇと臭化ナトリウム１ｇを添加して攪拌し、パルプ懸濁液とした。さらに攪拌しながらセルロース重量当たり５ｍｍｏｌ／ｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してパルプ懸濁液のｐＨを約１０．５に保持した。その後、３０分間反応を行い、イオン交換水でパルプを十分に水洗した。
【００３３】
（３）酸化セルロースの分散処理
得られた酸化セルロースをイオン交換水中で所定濃度となるように調整し、ミキサー（大阪ケミカル、アブソルートミル、１４，０００ｒｐｍ）を用いて３０分間攪拌し、微細化することにより透明なセルロース分散液を得た。
【００３４】
「実施例２」
実施例１と同様にして酸化セルロースを作製した。
得られた酸化セルロースをイオン交換水で固形分濃度４％となるように調整し、同様にミキサーを用いて３０分間攪拌し、セルロース分散液を得た。
【００３５】
「比較例１」
実施例１と同様にしてセルロース分散液を作製した。
ただし、反応系内の温調は行わず、常温にて３０分間反応を行った。反応開始時の反応溶媒温度は１６．２℃、反応終了時の液温は１７．４℃であった。
【００３６】
「比較例２」
比較例１と同様にして常温にて酸化セルロースを作製し、セルロース分散液を作製した。反応時間を２時間とした。
【００３７】
［評価］
実施例１〜２及び、比較例１で得られた酸化セルロース及びその水分散液について、酸化セルロースのカルボキシル基量、分子量、分散液の光透過率及びレオロジー測定を、次のように行った。
［カルボキシル基量］
得られた酸化セルロースについて、含有されるカルボキシル基量は以下の方法にて算出した。化学処理したセルロースの乾燥重量換算０．２ｇをビーカーにとり、イオン交換水８０ｍｌを添加する。そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、攪拌させながら０．１Ｍ塩酸を加えて全体がｐＨ２．８となるように調整した。ここに自動滴定装置（東亜ディーケーケー(株)、ＡＵＴ−７０１）を用いて０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を
０．０５ｍｌ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１まで測定を続けた。得られた電導度曲線から水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシル基の含有量を算出した。
【００３８】
［分子量］
得られた酸化セルロースについて、極限粘度から分子量の導出を行った。まず、前処理として以下の操作を行った。酸化セルロースの乾燥重量２ｇに対してこれを固形分１０％の懸濁液になるようにイオン交換水を添加し、亜塩素酸ナトリウム１．８１ｇと５Ｍ酢酸を２０ｍｌ添加した。これを４８時間室温中で攪拌しながら反応させ、十分に水洗することにより酸化反応により生成したアルデヒド基を酸化した。これを十分に乾燥させ、０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液にセルロース２ｍｇ／ｍｌとなるよう溶液を調製する。溶液をキャノン‐フェンスケ型粘度計で流出速度を測定することにより極限粘度を求め、粘度式より導出する方法を用いた。
【００３９】
［光透過率］
ミキサーにより分散処理した酸化セルロース分散液について、光透過率を測定した。石英製のサンプルセルに気泡が混入しないように分散液を入れ、光路長１ｃｍにおける波長６００ｎｍの光透過率を分光光度計（日本分光、ＮＲＳ−１０００）にて測定した。
【００４０】
［レオロジー］
酸化セルロース分散液について、得られた分散液のレオロジーをレオメータ（ティー・エイ・インスツルメント、ＡＲ２０００ｅｘ）傾斜角１°のコーンプレートにて測定した。測定部を２５℃に温調し、せん断速度を０．０１〜１００ｓ-1について連続的にせん断粘度を測定し、１０ｓ-1のときの値を求めた。
【００４１】
上記結果を表１に示す。表１から分かるように、本発明に基づく実施例では、比較例に比べ、光透過率が高く且つせん断粘度を低くなっている。
【００４２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースを出発原料とした材料の機能化における製造方法及びその製造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の枯渇や大気の二酸化炭素濃度の増加による温暖化や環境汚染、廃棄物問題などを背景に、製造時の化石資源の使用量が少なく、また廃棄時において低エネルギーで処理でき二酸化炭素の排出が少ない、環境に配慮された材料の利用が注目されている。こうした中、化石資源を原料とせず、一部または全部を天然の植物などを原料とするバイオマス資源由来の材料や、環境中で分解されて水と二酸化炭素になるポリ乳酸に代表される生分解性材料の積極利用が期待されている。
【０００３】
バイオマス材料の中でもその生産量の約半分を占めるセルロースは、その生産量の多さから有効利用が期待されている。さらに、高強度、高弾性率、極めて低い熱膨張係数を有している。そのセルロースの耐熱性に関して記述すると、ガラス転移点を持たず、２３０度と高い熱分解温度を示す。
ところが、セルロースは、その多量な生産量に対し材料としての利用が多いとは言えない。その理由の一つに、水系や非水系溶剤への溶解性・分散性の低さがある。セルロースはブドウ糖の６員環であるＤ−グルコピラノースがβ‐（１→４）グルコシド結合したホモ多糖であり、Ｃ２位、Ｃ３位、Ｃ６位に水酸基を持つ。そのため、分子内、分子間に強固な水素結合を形成しており、水や一般的な溶剤に対して溶解しない。
【０００４】
これに対し、最も一般的なセルロースの利用法の一つにカルボキシメチル化がある。これは、カルボキシル基がＣ２位、Ｃ３位、Ｃ６位の水酸基にランダムに導入され、その置換度により多置換度では水溶性で増粘剤として利用できる。このため、低置換度では不溶性のカルボキシメチル化セルロース繊維と多様な材料が得られる。
しかし、セルロースのカルボキシメチル化反応を採用すると、多量の有機溶剤を使用し、毒性のあるモノクロロ酢酸を用いる必要がある。このため、環境汚染や廃液処理などへの問題がある。また、導入されるカルボキシル基は水酸基の位置に区別がないため、生成物は不均一な化学構造となる。
【０００５】
一方、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒とした酸化反応を用いてセルロースを処理する方法がある。この処理方法では、セルロースのＣ６位の水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基を経由してカルボキシル基が導入される。さらに、カルボキシル基の導入量などを調整すると、水中での様々な分散処理により透明な分散液が得られる。その際、セルロースはミクロフィブリルレベルまで解繊され、幅数ｎｍ〜数２００ｎｍのナノファイバー状に分散している。また、このＴＥＭＰＯ酸化反応では有機溶剤は使用せず、常温・常圧の温和な条件下、短時間で反応が完了するなど反応プロセスの環境適応性が極めて高い。更に、セルロースを液体状態として用いることができ、また環境への負荷が低いため、ＴＥＭＰＯ酸化反応による処理及び酸化物の分散液はセルロースの新たな利用形態として期待されている。
【０００６】
ところで、ナノファイバー状で得られる酸化セルロースは高いアスペクト比を保持しているため、低固形分濃度でも粘度が高い。このため利用用途や水分散液の固形分濃度が限定されている。したがって、酸化セルロースの産業利用を促進し利用用途を拡大するためには、より低エネルギー付与により分散液が調製でき、さらに分散液の粘度を抑えつつ、セルロース固形分濃度を上げる方法の開発が望まれている。
【０００７】
ここで、特許文献１には、酸化セルロースを製造し、これを用いたコーティング材としての応用について記載されている。
また、特許文献２では、天然多糖類にセルロースを用いた際にセルラーゼのようなセルロース分解酵素を作用させてセルロース繊維のグルコシド結合の加水分解を促進させ、繊維の幅や長さ又はアスペクト比を低下させることによって水分散液とした際の粘度を低下させる方法が提案されている。この方法は、多糖類の分解については酵素を用いる方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１７２８号公報
【特許文献２】特願２００９−５７５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１には製造方法について詳細な記載がなく、特に製造条件を変化させた際の酸化セルロースの分子量や分散液とした際の粘度など物性についての言及がない。例えば、特許文献１の実施例に記載されているように、常温にて反応させた際、分子量の低下は反応１時間後において、４０℃に温調した場合の約半分とかなり遅く、その際に透明な液体として得られる水分散体の固形分濃度の最大値は２％程度となる。この分散方法を改善することにより固形分濃度を上げることは可能だが、処理工程の煩雑化や付与エネルギーの増大などを伴うため、好ましくない。
【００１０】
また、分散液の粘度を抑えつつ固形分濃度を上げる方法として、一般的に分散体のアスペクト比を下げる、もしくは分子量を下げる、といった方法が取られる。また、天然多糖類及びその派生物の分子量を下げる、つまり、より微細化するためには酸化処理前や酸化処理後においてアルカリ処理、酸処理、加圧・加熱処理、など様々な方法が考えられる。ところが、上述の方法では結晶構造が変化したり、部分的に物質が溶解したり、副生成物が発生することがある。
【００１１】
また、特許文献２に記載の方法では、酵素反応に応じた温度やｐＨの調整、さらに酵素を失活させるために加熱処理が特別に必要となり、工程が煩雑になる。
本発明は以上のような背景技術を考慮してなさられたもので、酸化セルロースの産業利用を促進し、利用用途を拡大するための方法及びその生産物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明のうち請求項１に記載した発明は、セルロースを出発原料とした多糖類を、少なくともニトロキシラジカル誘導体、臭化アルカリ、及び酸化剤を反応試薬として酸化反応させる際に、反応温度を３０℃以上７０℃以下の範囲に制御することを特徴とする酸化セルロースの製造方法を提供するものである。
【００１３】
次に、請求項２に記載した発明は、請求項１に記載した構成に対し、上記反応温度を４０℃以上６０℃以下としたことを特徴とするものである。
次に、請求項３に記載した発明は、請求項１又は請求項２に記載した構成に対し、上記多糖類が、結晶形Ｉ型を有する天然セルロースであることを特徴とするものである。
次に、請求項４に記載した発明は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載した構成に対し、上記ニトロキシラジカル誘導体が、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）であることを特徴とするものである。
【００１４】
次に、請求項５に記載した発明は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載した構成に対し、上記臭化アルカリが、臭化ナトリウムであることを特徴とするものである。
次に、請求項６に記載した発明は、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載した構成に対し、上記酸化剤に次亜塩素酸ナトリウムを含むことを特徴とするものである。
【００１５】
次に、請求項７に記載した発明は、請求項１〜請求項６のいずれか１項の方法により製造された酸化セルロースであって、平均重合度が２５０以下を有することを特徴とするものである。
次に、請求項８に記載した発明は、請求項１〜請求項６のいずれか１項の方法により製造された酸化セルロースであって、上記酸化反応によって導入されたカルボキシル基量が生成物の乾燥重量当たり１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするものである。
【００１６】
次に、請求項９に記載した発明は、請求項１〜請求項６のいずれか１項の方法により製造された酸化セルロース及び分散媒を含む酸化セルロース分散液の製造方法において、
分散方法として、ミキサー、高速ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミルのうち少なくとも一つを使用することを特徴とするものである。
次に、請求項１０に記載した発明は、請求項９に記載した構成に対し、上記分散媒は水を含むことを特徴とするものである。
【００１７】
次に、請求項１１に記載した発明は、請求項１〜請求項６のいずれか１項の方法により製造された酸化セルロース、又は請求項７若しくは８に記載した酸化セルロースを含む分散液であって、
固形分濃度が１％以上４％以下の分散液において、光路長が１ｃｍかつ波長が６００ｎｍの光線透過率が６０％以上であることを特徴とするものである。
【００１８】
次に、請求項１２に記載した発明は、請求項１〜請求項６のいずれか１項の方法により製造された酸化セルロース、又は請求項７若しくは８に記載した酸化セルロースを含む分散液であって、
固形分濃度１％の分散液において、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ（せん断速度１０ｓ‐1）以下であることを特徴とするものである。
【００１９】
次に、請求項１３に記載した発明は、請求項９又は請求項１０の方法により製造された酸化セルロース分散液に含まれる酸化セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする酸化セルロース分散液を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、酸化セルロースの産業利用を促進し、利用用途を拡大することが可能となる。
すなわち、本発明を採用することで、酸化セルロースにおいて、結晶構造を維持したまま分子量を低下させることができ、さらに酸化セルロースの分散液の粘度を抑えつつ固形分濃度を上げることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る実施形態について説明する。
（セルロースを出発原料とした材料について）
本実施形態で用いるセルロースを出発原料とした材料としては、漂白及び未漂白クラフト木材パルプ、前加水分解済みクラフト木材パルプ、亜硫酸木材パルプ並びにこれらの混合物を例示できる。また、これら材料を物理的、化学的処理した物質の何れを出発原料として用いてもよい。
【００２２】
好適には、結晶形Ｉを有する天然セルロースが望ましい。ＴＥＭＰＯ酸化反応は、Ｉ型
の結晶形を有する天然のセルロースミクロフィブリルの表面のみを酸化し、カルボキシル基の導入によりミクロフィブリル表面間の水素結合を阻害することによって分散性を得ている。そのため、天然セルロースを用いることにより高い分散性と高密度に配向した高次構造を有するミクロフィブリルに起因した物理的安定性を得ることができる。
（酸化反応の反応温度について）
酸化反応温度は３０℃以上７０℃以下に調整される。更に４０℃以上６０℃以下が好ましい。
【００２３】
上記酸化反応の反応進行は温度に対して敏感であり、温度調整を行わないと外気温や反応熱による影響を受け、反応生成物の物性等について再現性が得られない。
ここで、反応温度が３０℃未満と低すぎると反応が停滞し、反応時間が長期化する。
一方、反応温度が７０℃を越えるほど高すぎると反応速度が極端に早くなり、制御におけるハンドリングが困難になるとともに、材料表面への酸化が急激に進行するなど反応が不均一になる。また、試薬や反応溶媒の分解や蒸発が進行するため、副反応が進行しやすく、系内の試薬や材料の濃度が変化しやすくなるため、生成物の再現性が得にくい。具体的には、例えば次亜塩素酸ナトリウムは二酸化炭素や光により分解が進むが、さらに温度が高くなると塩素酸ナトリウムの生成が促進され、酸化反応に寄与する有効塩素濃度が低下する。反応は開放系で行うことも可能だが、反応試薬や溶媒が循環するよう密閉系で行うことが望ましい。
【００２４】
反応温度を室温以上、例えば４０℃に設定することによる効果は次のように考えられる。
酸化反応はアルカリ溶液中における反応であり、アルカリ条件下では熱によってセルロースなど多糖類のグリコシド結合が切断されるβ脱離が促進されるという報告がある。そのため、酸化反応と共にβ脱離が進行しやすく、分子量低下が顕著になったことに基づくものと考えられる。
【００２５】
（分散液について）
また、試薬濃度や反応時間など反応条件により生成される酸化セルロースの酸化度や分子量は異なるが、分散液として用いる際には液性は酸化度や分子量に依存するが、より分子量の影響が大きい。特に、平均重合度が２５０以下になると均一な分散液を調製する際に必要なエネルギーは軽微となる。
【００２６】
（製造した酸化セルロース等について）
このように製造した酸化セルロースは、固形分濃度１％以上４％以下の分散液中において、高度に分散し、光路長１ｃｍ且つ波長が６００ｎｍの光線透過率が６０％以上に達することができる。このように、固形分濃度１％以上４％以下という広い範囲で、光線透過率を６０％以上に維持することができるため、透明な機能膜や成形物の形成などの利用用途を拡大することができる。
【００２７】
また、分子量の低下により分散体であるセルロースナノファイバー同士の絡み合いが緩やかになり、固形分濃度１％の分散液において、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ（せん断速度１０ｓ‐1）以下にすることができる。このように、分散液の粘度を抑えつつ、固形分濃度を上げることができる。
酸化セルロースは、ミクロフィブリルの表面に生成したカルボキシル基が分散媒中で荷電反発し浸透圧効果を示すため、ナノオーダーのミクロフィブリルが孤立しやすく透明な分散体が得られる。
【００２８】
酸化セルロースは水を分散媒とした時に最も安定的に分散状態を保持するため、分散媒として水を用いることが望ましい。ただし、分散状態や乾燥状態、液性制御など種種の目的に応じて分散媒としてアルコール類（エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール）を始め、エーテル類、ケトン類を含んでもよい。
また、分散方法としては、ミキサー、高速ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミルの何れか或いはこれらを組み合わせて用いることができる。
【００２９】
触媒として用いるニトロキシラジカル誘導体としては、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）が望ましい。このほかに、ＴＥＭＰＯの誘導体である４−アセトアミドＴＥＭＰＯ、４−カルボキシＴＥＭＰＯ、４−ホスホノオキシＴＥＭＰＯ等を用いることができる。
ＴＥＭＰＯと共に用いる共酸化剤である臭化アルカリとしては、臭化ナトリウムが反応性が良好であり使用が望ましい。
【００３０】
酸化剤としては、次亜ハロゲン酸やその塩、亜ハロゲン酸やその塩、過酸化水素、などを用いることができるが、次亜塩素酸ナトリウムを用いることが望ましい。
また、酸化反応によりカルボキシル基が導入されるが、導入量は生成物の乾燥重量当たり１．２〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが望ましい。この範囲のカルボキシル基量を有する酸化多糖類は分散処理を施した際の分散性が良好であり、その分散液は透明性が高く、粘度の上昇が抑制される。
【実施例１】
【００３１】
以下に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明はこれらの実施例には限定されない。
「実施例１」
以下の手順により、セルロースのＴＥＭＰＯ酸化反応を行った。
（１）試薬・材料
セルロース： 漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」）
ＴＥＭＰＯ： 市販品（東京化成工業(株)、９８％）
次亜塩素酸ナトリウム： 市販品（和光純薬(株)、Ｃｌ：５％）
臭化ナトリウム： 市販品（和光純薬(株)）
【００３２】
（２）セルロースのＴＥＭＰＯ酸化反応
乾燥重量１０ｇの漂白クラフトパルプを２Ｌのガラスビーカー中イオン交換水５００ｍｌ中で一晩静置し、パルプを膨潤させた。これを温調付きウォーターバスにより４０．０℃に温度調整し、ＴＥＭＰＯ０．１ｇと臭化ナトリウム１ｇを添加して攪拌し、パルプ懸濁液とした。さらに攪拌しながらセルロース重量当たり５ｍｍｏｌ／ｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してパルプ懸濁液のｐＨを約１０．５に保持した。その後、３０分間反応を行い、イオン交換水でパルプを十分に水洗した。
【００３３】
（３）酸化セルロースの分散処理
得られた酸化セルロースをイオン交換水中で所定濃度となるように調整し、ミキサー（大阪ケミカル、アブソルートミル、１４，０００ｒｐｍ）を用いて３０分間攪拌し、微細化することにより透明なセルロース分散液を得た。
【００３４】
「実施例２」
実施例１と同様にして酸化セルロースを作製した。
得られた酸化セルロースをイオン交換水で固形分濃度４％となるように調整し、同様にミキサーを用いて３０分間攪拌し、セルロース分散液を得た。
【００３５】
「比較例１」
実施例１と同様にしてセルロース分散液を作製した。
ただし、反応系内の温調は行わず、常温にて３０分間反応を行った。反応開始時の反応溶媒温度は１６．２℃、反応終了時の液温は１７．４℃であった。
【００３６】
「比較例２」
比較例１と同様にして常温にて酸化セルロースを作製し、セルロース分散液を作製した。反応時間を２時間とした。
【００３７】
［評価］
実施例１〜２及び、比較例１で得られた酸化セルロース及びその水分散液について、酸化セルロースのカルボキシル基量、分子量、分散液の光透過率及びレオロジー測定を、次のように行った。
［カルボキシル基量］
得られた酸化セルロースについて、含有されるカルボキシル基量は以下の方法にて算出した。化学処理したセルロースの乾燥重量換算０．２ｇをビーカーにとり、イオン交換水８０ｍｌを添加する。そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、攪拌させながら０．１Ｍ塩酸を加えて全体がｐＨ２．８となるように調整した。ここに自動滴定装置（東亜ディーケーケー(株)、ＡＵＴ−７０１）を用いて０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を
０．０５ｍｌ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１まで測定を続けた。得られた電導度曲線から水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシル基の含有量を算出した。
【００３８】
［分子量］
得られた酸化セルロースについて、極限粘度から分子量の導出を行った。まず、前処理として以下の操作を行った。酸化セルロースの乾燥重量２ｇに対してこれを固形分１０％の懸濁液になるようにイオン交換水を添加し、亜塩素酸ナトリウム１．８１ｇと５Ｍ酢酸を２０ｍｌ添加した。これを４８時間室温中で攪拌しながら反応させ、十分に水洗することにより酸化反応により生成したアルデヒド基を酸化した。これを十分に乾燥させ、０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液にセルロース２ｍｇ／ｍｌとなるよう溶液を調製する。溶液をキャノン‐フェンスケ型粘度計で流出速度を測定することにより極限粘度を求め、粘度式より導出する方法を用いた。
【００３９】
［光透過率］
ミキサーにより分散処理した酸化セルロース分散液について、光透過率を測定した。石英製のサンプルセルに気泡が混入しないように分散液を入れ、光路長１ｃｍにおける波長６００ｎｍの光透過率を分光光度計（日本分光、ＮＲＳ−１０００）にて測定した。
【００４０】
［レオロジー］
酸化セルロース分散液について、得られた分散液のレオロジーをレオメータ（ティー・エイ・インスツルメント、ＡＲ２０００ｅｘ）傾斜角１°のコーンプレートにて測定した。測定部を２５℃に温調し、せん断速度を０．０１〜１００ｓ-1について連続的にせん断粘度を測定し、１０ｓ-1のときの値を求めた。
【００４１】
上記結果を表１に示す。表１から分かるように、本発明に基づく実施例では、比較例に比べ、光透過率が高く且つせん断粘度を低くなっている。
【００４２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースを出発原料とした多糖類を、少なくともニトロキシラジカル誘導体、臭化アルカリ、及び酸化剤を反応試薬として酸化反応させる際に、反応温度を３０℃以上７０℃以下の範囲に制御することを特徴とする酸化セルロースの製造方法。
【請求項２】
上記反応温度を４０℃以上６０℃以下としたことを特徴とする請求項１に記載した酸化セルロースの製造方法。
【請求項３】
上記多糖類が、結晶形Ｉ型を有する天然セルロースであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した酸化セルロースの製造方法。
【請求項４】
上記ニトロキシラジカル誘導体が、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載した酸化セルロースの製造方法。
【請求項５】
上記臭化アルカリが、臭化ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載した酸化セルロースの製造方法。
【請求項６】
上記酸化剤に次亜塩素酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載した酸化セルロースの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項の方法により製造された酸化セルロースであって、平均重合度が２５０以下を有することを特徴とする酸化セルロース。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項の方法により製造された酸化セルロースであって、上記酸化反応によって導入されたカルボキシル基量が生成物の乾燥重量当たり１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする酸化セルロース。
【請求項９】
請求項１〜請求項６のいずれか１項の方法により製造された酸化セルロース及び分散媒を含む酸化セルロース分散液の製造方法において、
分散方法として、ミキサー、高速ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミルのうち少なくとも一つを使用することを特徴とする酸化セルロース分散液の製造方法。
【請求項１０】
上記分散媒は水を含むことを特徴とする請求項９に記載した酸化セルロース分散液の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項６のいずれか１項の方法により製造された酸化セルロース、又は請求項７若しくは８に記載した酸化セルロースを含む分散液であって、
固形分濃度が１％以上４％以下の分散液において、光路長が１ｃｍかつ波長が６００ｎｍの光線透過率が６０％以上であることを特徴とする酸化セルロース分散液。
【請求項１２】
請求項１〜請求項６のいずれか１項の方法により製造された酸化セルロース、又は請求項７若しくは８に記載した酸化セルロースを含む分散液であって、
固形分濃度１％の分散液において、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ（せん断速度１０ｓ‐1）以下であることを特徴とする酸化セルロース分散液。
【請求項１３】
請求項９又は請求項１０の方法により製造された酸化セルロース分散液に含まれる酸化セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする酸化セルロース分散液。
【請求項１】
セルロースを出発原料とした多糖類を、少なくともニトロキシラジカル誘導体、臭化アルカリ、及び酸化剤を反応試薬として酸化反応させる際に、反応温度を３０℃以上７０℃以下の範囲に制御することを特徴とする酸化セルロースの製造方法。
【請求項２】
上記反応温度を４０℃以上６０℃以下としたことを特徴とする請求項１に記載した酸化セルロースの製造方法。
【請求項３】
上記多糖類が、結晶形Ｉ型を有する天然セルロースであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した酸化セルロースの製造方法。
【請求項４】
上記ニトロキシラジカル誘導体が、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載した酸化セルロースの製造方法。
【請求項５】
上記臭化アルカリが、臭化ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載した酸化セルロースの製造方法。
【請求項６】
上記酸化剤に次亜塩素酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載した酸化セルロースの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項の方法により製造された酸化セルロースであって、平均重合度が２５０以下を有することを特徴とする酸化セルロース。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項の方法により製造された酸化セルロースであって、上記酸化反応によって導入されたカルボキシル基量が生成物の乾燥重量当たり１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする酸化セルロース。
【請求項９】
請求項１〜請求項６のいずれか１項の方法により製造された酸化セルロース及び分散媒を含む酸化セルロース分散液の製造方法において、
分散方法として、ミキサー、高速ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミルのうち少なくとも一つを使用することを特徴とする酸化セルロース分散液の製造方法。
【請求項１０】
上記分散媒は水を含むことを特徴とする請求項９に記載した酸化セルロース分散液の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項６のいずれか１項の方法により製造された酸化セルロース、又は請求項７若しくは８に記載した酸化セルロースを含む分散液であって、
固形分濃度が１％以上４％以下の分散液において、光路長が１ｃｍかつ波長が６００ｎｍの光線透過率が６０％以上であることを特徴とする酸化セルロース分散液。
【請求項１２】
請求項１〜請求項６のいずれか１項の方法により製造された酸化セルロース、又は請求項７若しくは８に記載した酸化セルロースを含む分散液であって、
固形分濃度１％の分散液において、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ（せん断速度１０ｓ‐1）以下であることを特徴とする酸化セルロース分散液。
【請求項１３】
請求項９又は請求項１０の方法により製造された酸化セルロース分散液に含まれる酸化セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする酸化セルロース分散液。
【公開番号】特開２０１１−１８４４７５（Ｐ２０１１−１８４４７５Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４７６８４（Ｐ２０１０−４７６８４）
【出願日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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