酸化チタン構造体
【課題】比表面積が高く、溶液中への分散性がよく、且つ、乾燥・加熱時の収縮が小さく、金属残留量も少ない酸化チタン構造体及びその簡易な製造方法を提供する。
【解決手段】幅が８〜５０ｎｍ、長さが０．５μｍ以上、比表面積が３０〜３００ｍ３／ｇであり、且つ、Ｔｉ／Ｏの重量比が１．０以上１．５未満である、酸化チタン構造体。当該酸化チタン構造体は、ＫＯＨを５ｍｏｌ／Ｌ以上含み、且つ、全アルカリ成分の濃度に対する水酸化カリウムの濃度が３０〜１００ｍｏｌ％であるアルカリ水溶液中で１６０℃より高い温度で、少なくともチタンと酸素を含有する材料をアルカリ処理することにより得られる。
【解決手段】幅が８〜５０ｎｍ、長さが０．５μｍ以上、比表面積が３０〜３００ｍ３／ｇであり、且つ、Ｔｉ／Ｏの重量比が１．０以上１．５未満である、酸化チタン構造体。当該酸化チタン構造体は、ＫＯＨを５ｍｏｌ／Ｌ以上含み、且つ、全アルカリ成分の濃度に対する水酸化カリウムの濃度が３０〜１００ｍｏｌ％であるアルカリ水溶液中で１６０℃より高い温度で、少なくともチタンと酸素を含有する材料をアルカリ処理することにより得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池、光触媒、センサー、樹脂強化材、金属イオン担持体等に用いられる酸化チタン構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、色素増感太陽電池、光触媒等に用いられている。特に、色素を修飾した酸化チタン等を活性電極に用いた色素増感太陽電池（例えば、特許文献１参照）は、安価で容易に製造できる太陽電池として注目を集めている。しかし、酸化チタンは、塗膜の強度が弱い。また、色素増感太陽電池に用いる場合には、活性表面積を大きくするために比表面積を大きくすることが試みられているが、酸化チタンの平均粒子径を小さくして比表面積を大きくすると、界面抵抗が大きくなってしまう。
【０００３】
一方、中空状で大きいアスペクト比を有し、比表面積が大きい酸化チタンナノチューブも知られている（特許文献２及び３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平８−１５０９７号公報
【特許文献２】特許第３９８３５３３号
【特許文献３】特許第３５１３７３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の酸化チタンナノチューブは、
（１）凝集しやすく、１本１本が独立した形での単離が困難である
（２）分散性が悪いため、塗布、印刷等に使用するための均一な溶液及びペーストの作製が困難である
（３）耐熱性に劣るため、焼成時に高アスペクト比の形状及びチューブ形状を維持できない
（４）当該酸化チタンナノチューブからなる塗膜を形成しても、焼成時に該酸化チタンナノチューブの収縮が大きいため、塗膜が割れることが多い
等の問題点があった。
【０００６】
本発明は、比表面積が高く、溶液中への分散性がよく、且つ、乾燥・加熱時の収縮が小さく、金属残留量も少ない酸化チタン構造体及びその簡易な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を鑑み、鋭意検討した結果、本発明者らは、酸化チタン等の、チタン及び酸素を含む材料を、ＫＯＨを特定量含むアルカリ水溶液中且つ高温でアルカリ処理することで、上記課題を解決した酸化チタン構造体が得られることを見出し、さらに研究を重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．幅が８〜５０ｎｍ、長さが０．５μｍ以上、比表面積が３０〜３００ｍ３／ｇであり、且つ、Ｔｉ／Ｏの重量比が１．０以上１．５未満である、酸化チタン構造体。
項２．幅が８ｎｍ以上２０ｎｍ未満である、項１に記載の酸化チタン構造体。
項３．比表面積が、４５〜３００ｍ２／ｇである、項１又は２に記載の酸化チタン構造体。
項４．アスペクト比が１００以上である、項１〜３のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
項５．チタン以外の金属含有量が総重量の１０重量％未満である、項１〜４のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
項６．カリウム含有量が総重量の１０重量％未満である、項１〜５のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
項７．項１〜６のいずれかに記載の酸化チタン構造体の製造方法であって、
（１）水酸化カリウム（ＫＯＨ）を５ｍｏｌ／Ｌ以上含み、且つ、全アルカリ成分の濃度に対する水酸化カリウムの濃度が３０〜１００ｍｏｌ％であるアルカリ水溶液中で１６０℃より高い温度で、少なくともチタンと酸素を含有する材料をアルカリ処理する工程
を備える、製造方法。
項８．前記少なくともチタンと酸素を含有する材料が、酸化チタンである項７に記載の製造方法。
項９．少なくともチタンと酸素を含有する材料中の前記酸化チタンが、アナターゼ型の酸化チタンを含む項８に記載の製造方法。
項１０．少なくともチタンと酸素を含有する材料中の前記酸化チタンの平均粒子径が３０ｎｍ以下である、項８又は９に記載の製造方法。
項１１．前記工程（１）が、少なくともチタンと酸素を含有する材料の水分散液に、水酸化カリウムを含むアルカリ金属水酸化物を投入し、１６０℃より高い温度に加熱する工程である、項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
項１２．さらに、
（２）工程（１）で得られた酸化チタン構造体を、ｐＨ４以下の酸性溶液で洗浄する工程
を備える、項７〜１１のいずれかに記載の製造方法。
項１３．前記酸性溶液が、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、酢酸、クエン酸、ギ酸及びシュウ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶液である、項１２に記載の製造方法。
項１４．さらに、
（３）工程（２）で得られた酸化チタン構造体を、１５０℃以上で熱処理を行う工程
を備える、項１２又は１３に記載の製造方法。
項１５．前記工程（３）が、工程（２）で得られた酸化チタン構造体を、液相中で、１５０〜４００℃で熱処理を行う工程である、項１４に記載の製造方法。
項１６．前記工程（３）が、工程（２）で得られた酸化チタン構造体を、気相又は真空中で、４００〜９００℃で熱処理を行う工程である、項１４に記載の製造方法。
項１７．項１〜６のいずれかに記載の酸化チタン構造体、又は項７〜１６のいずれかに記載の製造方法により得られる酸化チタン構造体を含む、多孔質酸化チタン薄膜。
項１８．さらに、平均粒子径が５〜１００ｎｍの酸化チタン微粒子を含む、項１７に記載の多孔質酸化チタン薄膜。
項１９．導電性基板上に、色素が担持された項１７又は１８に記載の多孔質酸化チタン薄膜が形成されている電極。
項２０．項１９に記載の電極を備える、色素増感太陽電池。
項２１．項１〜６のいずれかに記載の酸化チタン構造体、又は項７〜１６のいずれかに記載の製造方法により得られる酸化チタン構造体を含む光触媒。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、比表面積が高く、溶液中への分散性がよく、且つ、乾燥・加熱時の収縮が小さく、金属残留量も少ない酸化チタン構造体及びその簡易な製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の酸化チタン構造体（焼成前）のＴＥＭ写真である。１本１本独立した状態で存在し、容易に微細化し、溶媒への分散性がよい。
【図２】実施例１の酸化チタン構造体（焼成前）のＴＥＭ写真（高倍率）である。太さが１２ｎｍあり、比較例１及び２と比較して凝集しにくい。
【図３】実施例１（焼成前）、実施例２（焼成後）、比較例１（焼成前）、比較例２（焼成前）のサンプル（各１００ｍｇ）である。なお、実施例１及び２は非常にかさ高いため溶媒への分散がしやすい。また、実施例１及び２は焼成してもやや凝結するものの同等のかさ高さである。比較例１及び２は真空乾燥した段階で凝集し、石のような塊となり、溶媒に分散できない。
【図４】実施例１の酸化チタン構造体を塩酸中で撹拌したものである。凝集が起こりにくいため超音波分散などを行うことなく、撹拌のみで溶液中に分散し、光が一部通過する半透明の溶液になる。
【図５】比較例１の酸化チタン構造体（焼成前）の形状を示すＴＥＭ写真（図１と同じ倍率）である。凝集していることがわかる。
【図６】比較例１の酸化チタン構造体（焼成前）の表面形状を示す電子顕微鏡（ＴＥＭ、５０００００倍）写真である。チューブ状の構造体が観察される。
【図７】比較例１の酸化チタン構造体（焼成前）の表面形状を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ、１００００倍）写真である。凝集していることがわかる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．酸化チタン構造体
本発明の酸化チタン構造体は、幅が８〜５０ｎｍ、長さが０．５μｍ以上、比表面積が３０〜３００ｍ２／ｇのものであって、好ましくは板状の構造体である。また、Ｔｉ／Ｏの重量比が１．０以上１．５未満である。
【００１１】
本発明において、「酸化チタン」とは、最も一般的な酸化チタンである二酸化チタン（ＴｉＯ２）のみを指すものではなく、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）；一酸化チタン（ＴｉＯ）；Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９等に代表される二酸化チタンから酸素欠損した組成のもの等も含むものである。また、末端ＯＨ基に代表されるように一部酸化チタンの合成に起因するＴｉ−Ｏ−Ｔｉ以外の基を含んでいても良い。換言すれば、Ｈ原子を有し、且つ、Ｏ／Ｔｉのモル比が２より大きくてもよい。
【００１２】
本発明において、「板状」とは、幅（短辺）に対して長さ（長辺）が大きければよく、必ずしも直方体、円柱状のように、直線的である必要はなく、曲がっていてもよい。また、完全な平面を有している必要はなく、曲面であってもよい。断面は、円状、楕円状、四角形状等、特に制限はない。また、本発明の酸化チタン構造体には、多少の凹凸を有していてもよい。ただし、筒状（チューブ状）のものは除く。なお、本明細書において、酸化チタン構造体の断面が円状、楕円状等の場合における幅（短辺）とは、平均外径を指す。
【００１３】
＜形状＞
本発明の酸化チタン構造体の幅は、酸化チタン構造体が互いに絡み合わないため凝集しにくく単離も容易である点から、８ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、光触媒等表面で反応を行う用途、色素増感太陽電池で表面に色素を担持させる目的のある場合等に好適に用いるためには、比表面積を高くするのが好ましいことから、本発明の酸化チタン構造体の幅は、５０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。ただし、導電、光拡散等を目的とする場合は太い方が好ましく、５０ｎｍ以上のものを含んでいてもよい。
【００１４】
酸化チタン構造体の長さは、導電性に優れ、塗膜を形成した場合又は樹脂に混合した場合に強度が向上する点から、０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。また、塗布した場合の膜性を良好にするために、本発明の酸化チタン構造体の長さは、１００μｍ以下程度が好ましく、２０μｍ以下程度がより好ましい。
【００１５】
酸化チタン構造体のアスペクト比（幅に対する長さの比、長さ／幅）は、高導電性、高強度等、高アスペクト比に起因する物性を得る観点から、１０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、１００以上がさらに好ましい。また、塗布した場合の膜性を良好にするために、酸化チタン構造体のアスペクト比は、１００００以下程度が好ましく、５０００以下程度がより好ましい。
【００１６】
酸化チタン構造体の形状（アスペクト比、幅及び長さ）は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により測定することができ、断面は例えば、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）により加工を行った後にＴＥＭで観察することができる。
【００１７】
本発明の酸化チタン構造体は、色素増感太陽電池に使用する場合には色素を多量に担持し、入射した光を効率よく吸収でき、光触媒に使用する場合には充分な光触媒能を得られる点から、比表面積は３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは４５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。一方、色素の担持量を多くすることができ、活性な表面積を増やすという観点では大きい方が好ましいが、凝集、加熱時の収縮等を防ぐ観点から、３００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下である。比表面積は、ＢＥＴ法等により測定できる。
【００１８】
従来の酸化チタンナノチューブ（アルカリ水溶液と酸化チタンとの接触温度が低いもの）は、５００〜９００℃程度の高温領域では形状が崩壊し、粒子状となってしまうため、比表面積及びアスペクト比を維持できないが、本発明の酸化チタン構造体は、５００〜９００℃程度の高温領域でも、比表面積及びアスペクト比をある程度維持することができる。
【００１９】
つまり、本発明の酸化チタン構造体は、合成時に単離しやすく、凝集しにくく、熱処理後においても、高比表面積とアスペクト比を有し、活性と溶液中への分散性を両立するものである。
【００２０】
＜組成＞
上述したように、本発明の酸化チタン構造体は、Ｔｉ／Ｏの重量比が１．０以上１．５未満、好ましくは１．１９〜１．４６である。
【００２１】
ただし、本発明の酸化チタン構造体中のチタン以外の金属の含有量は、色素増感太陽電池に使用する場合は、活性を確保する点から、総重量の１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。この酸化チタン構造体中のチタン以外の金属の含有量は、水熱合成法を採用する場合の水酸化ナトリウム中のナトリウム、水酸化カリウム中のカリウムを意図するものである。特に、ナトリウムは、洗浄等により容易に含有量を低減することができるが、カリウムは、洗浄するだけでは含有量を低減することが困難である。そのため、本発明の酸化チタン構造体は、特にカリウム含有量が低減されていることが好ましい。なお、耐熱性を必要とする場合は、カリウム等金属をある程度含有するほうが好ましいことがあるため、重金属含有量は、目的等に応じて適宜設定すればよい。チタン以外の金属の含有量は、イオンクロマトグラフ法、ＩＣＰ発光分光分析法等により測定できる。
【００２２】
＜結晶構造＞
本発明の酸化チタン構造体の具体的な結晶構造は、特に制限されるわけではないが、色素増感太陽電池、光触媒等に使用する場合には、アナターゼ型、ブルッカイト型、ＴｉＯ２−Ｂ型のうち少なくとも１種を含むことが好ましく、アナターゼ型及び／又はＴｉＯ２−Ｂ型を含むことがより好ましく、少なくともアナターゼ型を含むことがさらに好ましい。酸化チタン構造体の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折、電子線回折、ラマン分光分析等により測定することができる。
【００２３】
アナターゼ型、ブルッカイト型、ＴｉＯ２−Ｂ型を多く得る場合は、本発明の酸化チタン構造体を、湿式なら例えば１５０℃以上、乾式なら例えば４００℃以上の熱処理を行ってもよい。ただし、高温にするとルチル型が発生することがあるため、８００℃以下が好ましい。
【００２４】
＜その他＞
本発明の酸化チタン構造体は、より大きな電流が得られる点から、１０ＭＰａ下での粉体抵抗は３×１０６Ω・ｍ以下が好ましく、１×１０５Ω・ｍ以下がより好ましい。下限値は特に制限されないが、０．００１Ω・ｍ程度である。粉体抵抗は、小さいほうが好ましいが、カリウム含有量と相関があり、用途によってカリウム含有量の許容範囲と求められる導電性を考慮しながら調整することも可能である。なお、酸化チタン構造体の粉体抵抗の測定方法は、特に限定されないが、例えば、１０ＭＰａの圧力で厚さ０．３ｍｍの平板状に加工し、ペレット間に電圧１Ｖを印加して流れる電流値を測ることにより測定することができる。
【００２５】
２．酸化チタン構造体の製造方法
＜工程（１）＞
本発明の酸化チタン構造体の製造方法は、
（１）水酸化カリウム（ＫＯＨ）を５ｍｏｌ／Ｌ以上含み、且つ、全アルカリ成分の濃度に対する水酸化カリウムの濃度が３０〜１００ｍｏｌ％であるアルカリ水溶液中で１６０℃より高い温度で、少なくともチタンと酸素を含有する材料をアルカリ処理する工程
を備える。
【００２６】
工程（１）では、これに限定されるわけではないが、少なくともチタンと酸素を含有する材料と、５ｍｏｌ／Ｌ以上のＫＯＨとを含むアルカリ水溶液（ただし、全アルカリ水酸化物の濃度に対する水酸化カリウムの濃度が３０〜１００ｍｏｌ％）を、１６０℃より高い温度に加熱すればよい。
【００２７】
具体的には、少なくともチタンと酸素を含有する材料の分散液（例えば水分散液等）（特に酸化チタンの水分散液）に、ＫＯＨを含むアルカリ金属水酸化物を、上記の濃度になるように投入し、１６０℃より高い温度に加熱すればよい。また、具体的な方法はこれに限られることはなく、５ｍｏｌ／Ｌ以上のＫＯＨを含み、全アルカリ成分の濃度に対するＫＯＨの濃度が３０〜１００ｍｏｌ％であるアルカリ水溶液中に、少なくともチタンと酸素を含有する材料（特に酸化チタン）又はその分散液（特に酸化チタンの水分散液）を投入し、１６０℃より高い温度に加熱してもよい。
【００２８】
アルカリ水溶液中のＫＯＨの濃度は、比表面積が高く、アスペクト比が大きい酸化チタン構造体を得るという観点から、５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは５〜２５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは７〜２０ｍｏｌ／Ｌである。
【００２９】
アルカリ水溶液としては、アルカリ成分としてＫＯＨのみを含む水溶液であってもよいが、２種類以上のアルカリ成分（ＫＯＨ及び他のアルカリ成分）を含む水溶液であってもよい。ただし、上述した本発明の酸化チタン構造体を得る観点から、全アルカリ成分に対するＫＯＨの濃度は、３０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは６０〜１００ｍｏｌ％である。なお、アルカリ成分としてＫＯＨ以外のアルカリ成分を含む場合は、例えば、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等をＫＯＨと併用させればよい。また、全アルカリ成分濃度は７〜３０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、９〜２５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００３０】
使用するチタンと酸素を含有する材料としては、特に制限はない。具体的には、公知又は市販の酸化チタン微粒子をそのまま使用してもよいし、水酸化チタンを使用してもよい。また、水との接触によって水酸化チタンを生じるハロゲン化チタン、チタンアルコキシド等を用いても良い。
【００３１】
チタンと酸素を含有する材料として酸化チタンを用いる場合は、アナターゼ型酸化チタンを含むことが好ましい。
【００３２】
また、酸化チタンの平均粒子径は、表面がアルカリ水溶液に速やかに溶解し、より低温、より短時間で本発明の酸化チタン構造体を製造できる点から、３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。なお、該酸化チタンの平均粒子径の下限値は、特に制限はないが、通常１ｎｍ程度である。酸化チタンの平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により測定することができる。
【００３３】
ＫＯＨを含むアルカリ水溶液中に投入する、チタンと酸素を含有する材料の量は、特に制限されないが、反応液の流動性と生産性とのバランスを取る観点から、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすればよい。
【００３４】
工程（１）の処理温度は、１６０℃より高い温度である。接触温度の上限値は、特に制限はなく、水の臨界点である３７４℃以上で反応させてもよい。しかし、製造装置及び使用エネルギーの観点から、好ましくは、１８０〜３７０℃程度、より好ましくは２００〜３００℃程度とすればよい。接触温度が低すぎると本発明の酸化チタン構造体を製造することはできず、径が８ｎｍ未満の細い構造体を多く含むため、
（１）生成物が凝集して塊状になりやすい
（２）ろ過により単離することが困難である
（３）構造中にカリウム等の金属成分が残りやすく、除去するのが困難である
等の問題点がある。
【００３５】
つまり、低温（１６０℃以下）で処理した場合、高アスペクト比、高比表面積でありながら、分散性が高く、単離が容易で、金属分の除去も容易である酸化チタン構造体は得られない。
【００３６】
特許文献２及び３では、高アスペクト比の構造体が得られないと同時に、酸化チタン構造体同士が絡み合って凝集しやすいため、溶媒への分散性に欠けるものである。
【００３７】
前記のアルカリ処理の時間は、特に制限はなく、１〜２４時間程度とすればよい。
【００３８】
本発明では、使用するチタンと酸素を含有する材料の平均粒子径、処理温度及び処理時間の好ましい範囲には相関関係があり、平均粒子径が大きめの酸化チタンを使用する場合には、処理温度を高めとすることが好ましい。例えば、平均粒子径７ｎｍの酸化チタンを用いる場合は、処理時間を６時間以上、処理温度が１６０℃以上とすればよいが、平均粒子径２５ｎｍの酸化チタンを用いる場合には、処理時間を１０時間以上、処理温度を１８５℃以上とすることが好ましい。
【００３９】
＜工程（２）＞
本発明の酸化チタン構造体の製造方法においては、上記の工程（１）の後、さらに、
（２）工程（１）で得られた酸化チタン構造体を、ｐＨ４以下の酸性溶液で洗浄する工程
を備えることが好ましい。
【００４０】
具体的には、工程（１）で得られた酸化チタン構造体を、酸性溶液中に添加すればよい。
【００４１】
酸性溶液としては、アルカリ金属イオンとプロトンを交換できるプロトン酸の溶液が好ましい。具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、シュウ酸等の一般的な無機酸又は有機酸の水溶液が挙げられ、塩酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等がより好ましい。これらの酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４２】
本発明では、ＫＯＨを含むアルカリ水溶液を用いるため、工程（１）で得られる酸化チタン構造体中に、Ｋ等の金属が若干残存していることがあるが、この工程により、余剰のアルカリ成分、及び酸化チタン構造体中に含まれるチタン以外の金属を取り除くことができる。
【００４３】
ただし、酸性溶液を用いるため、この工程の後、酸化チタン構造体を水洗して酸と遊離した金属塩を除去することが好ましい。
【００４４】
酸性溶液で洗浄する時間は、１〜１６８時間程度とすればよく、充分にアルカリ金属を除去する必要がある場合は８時間以上がより望ましい。
【００４５】
＜工程（３）＞
本発明の酸化チタン構造体の製造方法においては、上記の工程（２）の後、さらに、
（３）工程（２）で得られた酸化チタン構造体を、１５０℃以上で熱処理を行う工程
を備えることが好ましい。
【００４６】
熱処理温度は、酸化チタン構造体に残存するＴｉ−ＯＨ基の脱水反応を行わせることができる点から１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。なお、熱処理温度の上限値は特に制限はないが、通常１０００℃程度である。
【００４７】
熱処理は通常の気相又は真空中における焼成を行ってもよいが、液相中で行ってもよい。
【００４８】
気相中で熱処理する場合は、結晶性を向上するという観点から、４００〜９００℃が好ましい。なお、気相で熱処理する場合の雰囲気としては、特に制限はなく、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等とすればよい。
【００４９】
一方、液相中で行う場合は、低い処理温度で結晶性を上げることができるため、１５０〜４００℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましい。
【００５０】
このようにして得られる酸化チタン構造体は、上記の「１．酸化チタン構造体」にて説明したような特性を有するものである。
【００５１】
３．多孔質酸化チタン薄膜
本発明の多孔質酸化チタン薄膜は、本発明の酸化チタン構造体を含むものであり、光触媒や色素増感太陽電池等に用いることができる。
【００５２】
なお、本発明の多孔質酸化チタン薄膜は、必ずしも本発明の酸化チタン構造体のみからなる必要はなく、例えば、平均粒子径が１〜１００ｎｍの酸化チタン微粒子；公知の酸化チタンナノチューブ；公知の酸化チタンナノロッド；公知の酸化チタンナノファイバー；酸化チタンナノ粒子のチューブ状集合体等の高アスペクト比を有する酸化チタン構造体等を含んでいてもよい。
【００５３】
特に、本発明の酸化チタン構造体と酸化チタン微粒子とを混合する場合には、本発明の多孔質酸化チタン薄膜の強度を向上させ、クラック等の不良を抑制できる。
【００５４】
なお、本発明の多孔質酸化チタン薄膜中に、本発明の酸化チタン構造体と他の成分とを含ませる場合には、本発明の多孔質酸化チタン薄膜は、「本発明の酸化チタン構造体と他の成分とを含む層からなるもの」であってもよいし、「他の成分を含む層と、本発明の酸化チタン構造体を含む層の２層からなるもの」であってもよい。もちろん、３層以上の構成を有していてもよい。
【００５５】
本発明の多孔質酸化チタン薄膜中に、本発明の酸化チタン構造体とその他の成分とを含ませる場合、本発明の酸化チタン構造体の含有量を加える目的や組み合わせるその他の成分の種類によって異なるが、導電性及び強度を向上させるために、本発明の酸化チタン構造体の含有量を、０．１〜９５重量％程度、好ましくは１〜９０重量％程度とすればよい。光の拡散効果を強くしたい場合は本発明の酸化チタン構造体の比率を大きくし（例えば５〜９５重量％程度）、薄膜の透明性をできるだけ保持したい場合や、比表面積を大きくする必要がありかつ組み合わせるその他の成分の比表面積の方が大きい場合は、本発明の酸化チタン構造体の比率を少なめに（例えば０．５〜２０重量％程度）すればよい。
【００５６】
本発明の多孔質酸化チタン薄膜の製造方法としては、特に制限されるわけではないが、例えば、本発明の酸化チタン構造体を含む薄膜形成用組成物を作製し、適当な基板上に当該薄膜形成用組成物を塗布及び乾燥させればよい。また、乾燥させた後、得られた薄膜に、必要に応じて加熱処理を施して焼成させてもよい。
【００５７】
基板としては、特に制限はなく、常温においてほぼ平滑な面を有するものであればよく、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。使用できる基板の具体例としては、例えば、各種ガラス；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の透明樹脂、金属、セラミック等が挙げられる。
【００５８】
塗布方法は特に制限はなく、スクリーン印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、スキージ法等の常法を採用すればよい。
【００５９】
また、乾燥条件及び焼成条件は特に制限はなく、乾燥温度を６０〜２５０℃程度、焼成温度を２５０〜８００℃程度とすればよい。塗布する樹脂組成物に分散剤、バインダ等を含む場合は、それらが蒸発又は分解する温度以上の焼成温度が好ましく、基板の耐熱温度以下で焼成を行うことが好ましい。
【００６０】
本発明の多孔質酸化チタン薄膜の作製に当たっては、得られる薄膜の膜厚が０．５〜５０μｍ程度となるように塗布すればよい。
【００６１】
なお、本発明の多孔質酸化チタン薄膜を、酸化チタン微粒子を含む層と、本発明の酸化チタン構造体を含む層の２層を有するものとする場合には、例えば、酸化チタン微粒子を含む薄膜形成用組成物を基板上に塗布及び乾燥した後、酸化チタン微粒子を含む層の上に、本発明の酸化チタン構造体を含む薄膜形成用組成物を塗布及び乾燥すればよい。もちろん、３層以上からなる多孔質酸化チタン薄膜を形成する場合には、塗布及び乾燥工程を３回以上に分けて行えばよい。
【００６２】
４．電極
本発明の電極を形成する際には、上述の多孔質酸化チタン薄膜を、樹脂基板又はガラス基板の上に形成する。
【００６３】
樹脂基板としては、導電性の樹脂基板であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンナフタレート樹脂基板（ＰＥＮ樹脂基板）、ポリエチレンテレフタレート樹脂基板（ＰＥＴ樹脂基板）等のポリエステル；ポリアミド；ポリスルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリフェニレンサルファイド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリメチルメタクリレート；ポリスチレン；トリ酢酸セルロース；ポリメチルペンテン等が挙げられる。
【００６４】
ガラス基板としても特に制限はなく、公知又は市販のものを使用すればよく、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等のいずれでもよい。
【００６５】
この樹脂基板又はガラス基板としては、板厚が０．０５〜１０ｍｍ程度のものを使用すればよい。
【００６６】
本発明では、多孔質酸化チタン薄膜は、樹脂基板又はガラス基板の表面上に直接形成されていてもよいが、透明導電膜を介して形成されていてもよい。
【００６７】
透明導電膜としては、例えば、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンドープ酸化スズ膜（ＡＴＯ膜）アルミニウムドープ酸化亜鉛膜（ＡＺＯ膜）、ガリウムドープ酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）等が挙げられる。これらの透明導電膜を介することで、発生した電流を外部にとりだすことが容易となる。これらの透明導電膜の膜厚は、０．０２〜１０μｍ程度とするのが好ましい。
【００６８】
５．色素増感太陽電池
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の電極の多孔質酸化チタン薄膜の上に対向電極（対極）を形成し、これら電極間を、ヨウ素及びヨウ化物又は臭素及び臭化物を含むアセトニトリル溶液、エチレンカーボネート溶液、又はプロピレンカーボネート溶液、及びそれらの混合溶液等の電解液で満たすことにより光電変換素子を作製し、当該光電変換素子をモジュール化するとともに、所定の電気配線を設けることによって得られる。
【００６９】
このように、本発明の電極を負極として用いることにより、発生した電子を速やかに負極側の導電ガラスに運ぶことができる。また、負極材料として酸化チタン微粒子を使用した場合と比較し、光を拡散しやすくし、光利用効率を向上させることができる。また、負極に適度な隙間を形成し、電解液の拡散を容易にすることができる。さらに、負極の多孔質酸化チタン薄膜の強度を向上させ、リーク電流等の要因となるクラックを防止することもできる。
【００７０】
対極は、導電性材料からなる単層構造でもよいし、導電層と基板とから構成されていてもよい。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。また、電荷輸送層上に直接導電性材料を塗布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）して対極を形成してもよい。
【００７１】
なお、本発明の電極を対極として用いることもできる。本発明の電極を対極として使用すれば、触媒の有効面積の拡大、電解液の拡散の促進、対極の触媒層の強度の向上等の効果が期待できる。
【００７２】
導電性材料としては、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属や、炭素材料、導電性有機物等の比抵抗の小さな材料が用いられる。
【００７３】
また、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いても良い。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属からなるのが好ましく、アルミニウム又は銀からなるのが特に好ましい。
【００７４】
本発明では、対極を形成する前に、本発明の電極の光吸収効率を向上すること等を目的として、多孔質酸化チタン薄膜に色素を担持（吸着、含有など）させることが好ましい。
【００７５】
色素は、可視域や近赤外域に吸収特性を有し、半導体層の光吸収効率を向上（増感）させる色素であれば特に限定されないが、金属錯体色素、有機色素、天然色素、半導体等が好ましい。また、多孔質酸化チタン薄膜への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基等の官能基を有するものが好適に用いられる。
【００７６】
金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀の錯体（例えば、メリクルクロム等）や、金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。色素として用いることができる半導体としては、ｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体が好ましい。通常、各種の半導体や金属錯体色素や有機色素の一種、又は光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００７７】
色素を多孔質酸化チタン薄膜に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に色素を溶解させた溶液を、多孔質酸化チタン薄膜上にスプレーコートやスピンコート等により塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。また、多孔質酸化チタン薄膜を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は色素が充分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜５０時間、より好ましくは１〜３０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００７８】
用いる溶媒は特に制限されるものではないが、水及び有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００７９】
色素間の凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を色素吸着液に添加し、多孔質酸化チタン薄膜に共吸着させてもよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００８０】
未吸着の色素は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。
【００８１】
色素を吸着させた後、アミン類、４級アンモニウム塩、少なくとも１つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも１つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて、多孔質酸化チタン薄膜の表面を処理してもよい。好ましいアミン類の例としては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。
【００８２】
６．他の用途
本発明の酸化チタン構造体は、色素増感太陽電池以外にも、光触媒、センサー、樹脂強化材、金属イオン担持体等に用いることができる。その際、上記の「３．多孔質酸化チタン薄膜」等と同様に、本発明の酸化チタン構造体を単独で用いてもよいし、本発明の酸化チタン構造体と酸化チタン微粒子等とを混合して用いてもよい。
【００８３】
本発明の酸化チタン構造体と酸化チタン微粒子等とを混合して用いれば、強度を向上させ、クラック等の不良を抑制することができる。
【実施例】
【００８４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００８５】
実施例１
平均粒子径が７ｎｍの酸化チタン微粒子（アナターゼ型酸化チタン：１００重量％）０．３２ｇを４０ｇの蒸留水を加え撹拌した後、２４．９ｇのＫＯＨ（純度９０％）を加えさらに５分間撹拌した（酸化チタンの濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨ水溶液の濃度：１０ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液をＰＴＦＥライニングしたＳＵＳ３１６製圧力容器に入れて２５０℃加熱炉中で１２時間静置したところ、白色の沈殿が得られた。
【００８６】
この沈殿を粉砕し、５００ｍｌの蒸留水中で激しく撹拌した後、分離するという操作を３回繰り返した後、ｐＨ１の塩酸５００ｇ中で４８時間撹拌したところ、塊がほぐれ、半透明の分散液が得られた。さらに得られた物質を５００ｍｌの蒸留水中で撹拌した後分離するという操作を５回繰り返し、得られた白色のケーキを１５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、０．３ｇの白色の物質が得られた。
【００８７】
この物質をＴＥＭで観察したところ、図１〜２のように、平均幅１２ｎｍ、平均長さ６μｍの大きいアスペクト比（平均アスペクト比：約５００）を有する構造体であることがわかった。この酸化チタン構造体は、１本１本独立した状態で存在し、容易に微細化し、溶媒への分散性に優れるものであった。また、太さが１２ｎｍあり、後述の比較例１及び２と比べて溶媒への分散性に優れるものである。
【００８８】
なお、この白色の物質は、非常にかさ高いため、図３に示すように、溶媒への分散がしやすいものであった。また、この白色の物質は、塩酸中で攪拌するだけで、図４に示すように、超音波分散等を行うことなく、容易に分散し、光が一部通過する半透明の溶液となった。
【００８９】
得られた酸化チタン構造体をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ２２０ｍ２／ｇであり、ＷＤＸ蛍光分析Ｘ線分析法を行ったところ、Ｔｉ／Ｏ重量比は１．１９、チタン以外の金属含有量は、カリウムが０．５重量％（他は検出限界（０．１ｗｔ％）未満）であった。
【００９０】
得られた酸化チタン構造体を７００℃で焼成したところ、アスペクト比は下がるものの形状は維持しており（平均幅２０ｎｍ、平均長さ１μｍ、平均アスペクト比５０）、耐熱性に優れることが見出された。また、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、アナターゼ型であることがわかった。
【００９１】
実施例２
平均粒子径が２５ｎｍの酸化チタン微粒子（アナターゼ型酸化チタン：約７５重量％、ルチル型酸化チタン：約１５重量％、それ以外の構造：約１０重量％）０．３２ｇを４０ｇの蒸留水を加え撹拌した後、４９．９ｇのＫＯＨ（純度９０％）を加えさらに５分間撹拌した（酸化チタンの濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨ水溶液の濃度：２０ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液をＰＴＦＥライニングしたＳＵＳ３１６製圧力容器に入れて２５０℃加熱炉中で１２時間静置したところ、白色の塊状物質が得られた。
【００９２】
この物質を粉砕し、５００ｍｌの蒸留水中で激しく撹拌した後、分離するという操作を３回繰り返した後、ｐＨ１の塩酸５００ｇ中で４８時間撹拌したところ、塊がほぐれ、半透明の分散液が得られた。さらに得られた物質を５００ｍｌの蒸留水中で撹拌した後分離するという操作を５回繰り返し、得られた白色のケーキを１５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、０．３ｇの白色の物質が得られた。
【００９３】
この物質をＴＥＭで観察したところ、平均幅１０ｎｍ、平均長さ６μｍの大きいアスペクト比（平均アスペクト比：約６００）を有する構造体であることがわかった。
【００９４】
得られた酸化チタン構造体をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ２４０ｍ２／ｇであり、ＷＤＸ蛍光分析Ｘ線分析法を行ったところ、Ｔｉ／Ｏ重量比は１．２０、チタン以外の金属含有量はカリウムが０．４重量％（他は検出限界（０．１ｗｔ％）未満）であった。
【００９５】
得られた酸化チタン構造体を７００℃で焼成したところ、実施例１と同様に高アスペクト比を有する形状を維持しており、耐熱性に優れることが見出された。また、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、アナターゼ型であることがわかった。なお、この焼成後に得られた白色の塊状物質は、図３に示すように、焼成後も同等のかさ高さを有するものであった。
【００９６】
実施例３
酸化チタン微粒子とＫＯＨとの反応温度を２００℃とすること以外は実施例１と同様にして、０．３ｇの白色の物質が得られた。
【００９７】
この物質をＴＥＭで観察したところ、平均幅９ｎｍ、平均長さ４．５μｍの大きいアスペクト比（平均アスペクト比：約５００）を有する構造体であることがわかった。
【００９８】
得られた酸化チタン構造体をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ２６０ｍ２／ｇであり、ＷＤＸ蛍光分析Ｘ線分析法を行ったところ、Ｔｉ／Ｏ重量比は１．２１、チタン以外の金属含有量はカリウムが０．９重量％（他は検出限界（０．１ｗｔ％）未満）であった。
【００９９】
得られた酸化チタン構造体を７００℃で焼成したところ、実施例１と同様に高アスペクト比を有する形状を維持しており、耐熱性に優れることが見出された。また、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、アナターゼ型であることがわかった。
【０１００】
実施例４
４０ｇの蒸留水と２４．９ｇのＫＯＨ（純度９０％）を加えて溶解し、さらにチタンイソプロポキシド１．１４ｇを滴下したところ、白色の沈殿が生じ、そこからさらに１５分間撹拌した（チタン分の濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨ水溶液の濃度：１０ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液をＰＴＦＥライニングしたＳＵＳ３１６製圧力容器に入れて２５０℃加熱炉中で１２時間静置したところ、白色の沈殿が得られた。
【０１０１】
この沈殿を５００ｍｌの蒸留水中で激しく撹拌した後、分離するという操作を３回繰り返した後、ｐＨ１の塩酸５００ｇ中で４８時間撹拌した。さらに得られた物質を５００ｍｌの蒸留水中で撹拌した後分離するという操作を５回繰り返し、得られた白色のケーキを１５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、０．３ｇの白色の物質が得られた。
【０１０２】
この物質をＴＥＭで観察したところ、平均幅１０ｎｍ、平均長さ２μｍの大きいアスペクト比（平均アスペクト比：約２００）を有する構造体であることがわかった。
【０１０３】
得られた酸化チタン構造体をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ２４０ｍ２／ｇであり、ＷＤＸ蛍光分析Ｘ線分析法を行ったところ、Ｔｉ／Ｏ重量比は１．２、チタン以外の金属含有量は、カリウムが０．７重量％（他は検出限界（０．１ｗｔ％）未満）であった。
【０１０４】
得られた酸化チタン構造体を７００℃で焼成したところ、実施例１と同様に高アスペクト比を有する形状を維持しており、耐熱性に優れることが見出された。また、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、アナターゼ型であることがわかった。
【０１０５】
実施例５
平均粒子径が７ｎｍの酸化チタン微粒子（アナターゼ型酸化チタン：１００重量％）０．３２ｇを４０ｇの蒸留水を加え撹拌した後、２４．９ｇのＫＯＨ（純度９０％）と８．０ｇのＮａＯＨ（純度１００％）を加えさらに５分間撹拌した（酸化チタンの濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨ水溶液の濃度：１０ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨの濃度５ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液をＰＴＦＥライニングしたＳＵＳ３１６製圧力容器に入れて２５０℃加熱炉中で１２時間静置したところ、白色の沈殿が得られた。
【０１０６】
この沈殿を粉砕し、５００ｍｌの蒸留水中で激しく撹拌した後、分離するという操作を３回繰り返した後、ｐＨ１の塩酸５００ｇ中で４８時間撹拌した。さらに得られた物質を５００ｍｌの蒸留水中で撹拌した後分離するという操作を５回繰り返し、得られた白色のケーキを１５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、０．３ｇの白色の物質が得られた。
【０１０７】
この物質をＴＥＭで観察したところ、平均幅１９ｎｍ、平均長さ４μｍの大きいアスペクト比（平均アスペクト比：約２００）を有する構造体であることがわかった。
【０１０８】
得られた酸化チタン構造体をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ１００ｍ２／ｇであり、ＷＤＸ蛍光分析Ｘ線分析法を行ったところ、Ｔｉ／Ｏ重量比は１．３、チタン以外の金属含有量は、カリウムが０．４ｗｔ％（ナトリウム等の他の金属は検出限界（０．１ｗｔ％）未満）であった。
【０１０９】
得られた酸化チタン構造体を７００℃で焼成したところ、実施例１と同様に高アスペクト比を有する形状を維持しており、耐熱性に優れることが見出された。また、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、アナターゼ型であることがわかった。
【０１１０】
比較例１
平均粒子径が７ｎｍの酸化チタン微粒子（アナターゼ型酸化チタン：１００重量％）０．３２ｇを４０ｇの蒸留水を加え撹拌した後、１６ｇのＮａＯＨを加えさらに５分間撹拌した（酸化チタンの濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨの濃度：１０ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液を、還流管を付けたガラス製３ツ口フラスコに入れ、１２０℃のオイルバスに浸漬し、常圧で１２時間静置し、反応を行ったところ、白色の沈殿が得られた。
【０１１１】
この沈殿を粉砕し、５００ｍｌの蒸留水中で激しく撹拌した後、分離するという操作を３回繰り返した後、ｐＨ１の塩酸５００ｇ中で４８時間撹拌した。さらに得られた物質を５００ｍｌの蒸留水中で撹拌した後分離するという操作を５回繰り返し、得られた白色のケーキを１５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、０．３ｇの白色の物質が得られたが、実施例１〜５とは異なり、図３に示すように、石のように硬く凝集していた。
【０１１２】
この物質をＴＥＭ及びＳＥＭで観察したところ、図５〜７に示すように、幅約５〜６ｎｍのチタニアナノチューブであることがわかったが、凝集が激しく長さを観察することができなかった。
【０１１３】
得られた酸化チタン構造体をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ３８０ｍ２／ｇと高かった。しかし、７００℃で焼成したところ、純粋なアナターゼ型であったが粒子状となっており、チューブ形状が残存していなかった。ＷＤＸ蛍光分析Ｘ線分析法を行ったところ、Ｔｉ／Ｏ重量比は１．５、重金属含有量は、ナトリウムが検出限界（０．１ｗｔ％）未満であった。
【０１１４】
比較例２
平均粒子径が７ｎｍの酸化チタン微粒子（アナターゼ型酸化チタン：１００重量％）０．３２ｇを４０ｇの蒸留水を加え撹拌した後、２４．９ｇのＫＯＨ（純度９０％）を加えさらに５分間撹拌した（酸化チタンの濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨ水溶液の濃度：１０ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液を、還流管を付けたガラス製３ツ口フラスコに入れ、１２０℃のオイルバスに浸漬し、常圧で１２時間静置し、反応を行ったところ、白色の沈殿が得られた。
【０１１５】
この沈殿を５００ｍｌの蒸留水中で激しく撹拌した後、分離するという操作を３回繰り返した後、ｐＨ１の塩酸５００ｇ中で４８時間撹拌した。さらに得られた物質を５００ｍｌの蒸留水中で撹拌した後分離するという操作を５回繰り返し、得られた白色のケーキを１５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、０．３ｇの白色の物質が得られたが、実施例１〜５とは異なり、図３に示すように、石のように硬く凝集していた。
【０１１６】
この物質をＴＥＭで観察したところ、平均幅５ｎｍの大きいアスペクト比を有する平板状の構造体であることがわかったが凝集しており、長さを観察することができなかった。
【０１１７】
得られた酸化チタン構造体をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ４２０ｍ２／ｇであり、ＷＤＸ蛍光分析Ｘ線分析法を行ったところ、Ｔｉ／Ｏ重量比は１．２０、チタン以外の金属含有量は、カリウムが１３．０重量％で、酸溶液で洗浄したにもかかわらずカリウムが多く残留していた。
【０１１８】
また７００℃で焼成したところ、強い凝集が見られ、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、アナターゼ型酸化チタンに加えてチタン酸カリウム由来のピークが多く見られた。
【０１１９】
実験例１：色素増感太陽電池
＜実施例１の酸化チタン構造体を添加した負極＞
シート抵抗１５Ω／ｓｑ．の導電性ガラス基板の上に、水熱反応により合成した酸化チタン（平均粒子径：１５〜２０ｎｍ）２．７ｇ、実施例１で得られた酸化チタン構造体０．３ｇ、エチルセルロース１．５ｇ、α−テルピネオール１２．２ｇを混合して作製した酸化チタンペーストをスクリーン印刷法により５ｍｍ角×厚み１２μｍに塗布し、１２５℃で乾燥し、薄膜を形成した。この薄膜を５００℃空気中で１時間焼成し、多孔質の酸化チタン薄膜を得た。
【０１２０】
得られた酸化チタン薄膜をルテニウム色素（Rutenium535-bisTBA：SOLARONIX社製）／ｔ−ブタノール・アセトニトリル（１：１）溶液（濃度：３．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に２０時間浸漬し、酸化チタンに色素を担持させ、負極とした。
【０１２１】
この負極を、Ｐｔスパッタを行った導電ガラス（ジオマテック（株）製）に厚み２５μｍで酸化チタン層を囲うような形に切り抜いたアイオノマー製フィルムを介して張り合わせ、中に０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させた電解液を封入した。
【０１２２】
セルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、８．２％の光電変換効率を得た。
【０１２３】
なお、実施例２〜５の酸化チタン構造体を用いて同様にした場合も、同様の結果が得られた。
【０１２４】
＜酸化チタン構造体なし＞
シート抵抗１５Ω／ｓｑ．の導電性ガラス基板の上に、水熱反応により合成した酸化チタン（平均粒子径：１５〜２０ｎｍ）３．０ｇ、エチルセルロース１．５ｇ、α−テルピネオール１２．２ｇを混合して作製した酸化チタンペーストをスクリーン印刷法により５ｍｍ角×厚み１２μｍに塗布し、１２５℃で乾燥し、薄膜を形成した。この薄膜を５００℃空気中で１時間焼成し、多孔質の酸化チタン薄膜を得た。
【０１２５】
得られた酸化チタン薄膜をルテニウム色素（Rutenium535-bisTBA：SOLARONIX社製）／ｔ−ブタノール・アセトニトリル（１：１）溶液（濃度：３．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に２０時間浸漬し、酸化チタンに色素を担持させ、負極とした。
【０１２６】
この負極を、Ｐｔスパッタを行った導電ガラス（ジオマテック（株）製）に厚み２５μｍで酸化チタン層を囲うような形に切り抜いたアイオノマー製フィルムを介して張り合わせ、中に０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させた電解液を封入した。
【０１２７】
セルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、７．７％の光電変換効率を得た。
【０１２８】
なお、比較例１及び２に関しては、実施例１〜５と同様の製法では溶媒に分散することができないため、評価のための均一なペーストを作製することすらできなかった。
【０１２９】
このように、本発明の酸化チタン構造体は、高比表面積、溶媒への分散性、高耐熱性、高結晶性、低金属（チタン以外）残留量等、各種物性をバランスよく有しているため、色素増感太陽電池の負極に添加することにより変換効率を向上させることができる等、酸化チタン微粒子単体では達成できない性能を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池、光触媒、センサー、樹脂強化材、金属イオン担持体等に用いられる酸化チタン構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、色素増感太陽電池、光触媒等に用いられている。特に、色素を修飾した酸化チタン等を活性電極に用いた色素増感太陽電池（例えば、特許文献１参照）は、安価で容易に製造できる太陽電池として注目を集めている。しかし、酸化チタンは、塗膜の強度が弱い。また、色素増感太陽電池に用いる場合には、活性表面積を大きくするために比表面積を大きくすることが試みられているが、酸化チタンの平均粒子径を小さくして比表面積を大きくすると、界面抵抗が大きくなってしまう。
【０００３】
一方、中空状で大きいアスペクト比を有し、比表面積が大きい酸化チタンナノチューブも知られている（特許文献２及び３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平８−１５０９７号公報
【特許文献２】特許第３９８３５３３号
【特許文献３】特許第３５１３７３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の酸化チタンナノチューブは、
（１）凝集しやすく、１本１本が独立した形での単離が困難である
（２）分散性が悪いため、塗布、印刷等に使用するための均一な溶液及びペーストの作製が困難である
（３）耐熱性に劣るため、焼成時に高アスペクト比の形状及びチューブ形状を維持できない
（４）当該酸化チタンナノチューブからなる塗膜を形成しても、焼成時に該酸化チタンナノチューブの収縮が大きいため、塗膜が割れることが多い
等の問題点があった。
【０００６】
本発明は、比表面積が高く、溶液中への分散性がよく、且つ、乾燥・加熱時の収縮が小さく、金属残留量も少ない酸化チタン構造体及びその簡易な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を鑑み、鋭意検討した結果、本発明者らは、酸化チタン等の、チタン及び酸素を含む材料を、ＫＯＨを特定量含むアルカリ水溶液中且つ高温でアルカリ処理することで、上記課題を解決した酸化チタン構造体が得られることを見出し、さらに研究を重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．幅が８〜５０ｎｍ、長さが０．５μｍ以上、比表面積が３０〜３００ｍ３／ｇであり、且つ、Ｔｉ／Ｏの重量比が１．０以上１．５未満である、酸化チタン構造体。
項２．幅が８ｎｍ以上２０ｎｍ未満である、項１に記載の酸化チタン構造体。
項３．比表面積が、４５〜３００ｍ２／ｇである、項１又は２に記載の酸化チタン構造体。
項４．アスペクト比が１００以上である、項１〜３のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
項５．チタン以外の金属含有量が総重量の１０重量％未満である、項１〜４のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
項６．カリウム含有量が総重量の１０重量％未満である、項１〜５のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
項７．項１〜６のいずれかに記載の酸化チタン構造体の製造方法であって、
（１）水酸化カリウム（ＫＯＨ）を５ｍｏｌ／Ｌ以上含み、且つ、全アルカリ成分の濃度に対する水酸化カリウムの濃度が３０〜１００ｍｏｌ％であるアルカリ水溶液中で１６０℃より高い温度で、少なくともチタンと酸素を含有する材料をアルカリ処理する工程
を備える、製造方法。
項８．前記少なくともチタンと酸素を含有する材料が、酸化チタンである項７に記載の製造方法。
項９．少なくともチタンと酸素を含有する材料中の前記酸化チタンが、アナターゼ型の酸化チタンを含む項８に記載の製造方法。
項１０．少なくともチタンと酸素を含有する材料中の前記酸化チタンの平均粒子径が３０ｎｍ以下である、項８又は９に記載の製造方法。
項１１．前記工程（１）が、少なくともチタンと酸素を含有する材料の水分散液に、水酸化カリウムを含むアルカリ金属水酸化物を投入し、１６０℃より高い温度に加熱する工程である、項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
項１２．さらに、
（２）工程（１）で得られた酸化チタン構造体を、ｐＨ４以下の酸性溶液で洗浄する工程
を備える、項７〜１１のいずれかに記載の製造方法。
項１３．前記酸性溶液が、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、酢酸、クエン酸、ギ酸及びシュウ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶液である、項１２に記載の製造方法。
項１４．さらに、
（３）工程（２）で得られた酸化チタン構造体を、１５０℃以上で熱処理を行う工程
を備える、項１２又は１３に記載の製造方法。
項１５．前記工程（３）が、工程（２）で得られた酸化チタン構造体を、液相中で、１５０〜４００℃で熱処理を行う工程である、項１４に記載の製造方法。
項１６．前記工程（３）が、工程（２）で得られた酸化チタン構造体を、気相又は真空中で、４００〜９００℃で熱処理を行う工程である、項１４に記載の製造方法。
項１７．項１〜６のいずれかに記載の酸化チタン構造体、又は項７〜１６のいずれかに記載の製造方法により得られる酸化チタン構造体を含む、多孔質酸化チタン薄膜。
項１８．さらに、平均粒子径が５〜１００ｎｍの酸化チタン微粒子を含む、項１７に記載の多孔質酸化チタン薄膜。
項１９．導電性基板上に、色素が担持された項１７又は１８に記載の多孔質酸化チタン薄膜が形成されている電極。
項２０．項１９に記載の電極を備える、色素増感太陽電池。
項２１．項１〜６のいずれかに記載の酸化チタン構造体、又は項７〜１６のいずれかに記載の製造方法により得られる酸化チタン構造体を含む光触媒。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、比表面積が高く、溶液中への分散性がよく、且つ、乾燥・加熱時の収縮が小さく、金属残留量も少ない酸化チタン構造体及びその簡易な製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の酸化チタン構造体（焼成前）のＴＥＭ写真である。１本１本独立した状態で存在し、容易に微細化し、溶媒への分散性がよい。
【図２】実施例１の酸化チタン構造体（焼成前）のＴＥＭ写真（高倍率）である。太さが１２ｎｍあり、比較例１及び２と比較して凝集しにくい。
【図３】実施例１（焼成前）、実施例２（焼成後）、比較例１（焼成前）、比較例２（焼成前）のサンプル（各１００ｍｇ）である。なお、実施例１及び２は非常にかさ高いため溶媒への分散がしやすい。また、実施例１及び２は焼成してもやや凝結するものの同等のかさ高さである。比較例１及び２は真空乾燥した段階で凝集し、石のような塊となり、溶媒に分散できない。
【図４】実施例１の酸化チタン構造体を塩酸中で撹拌したものである。凝集が起こりにくいため超音波分散などを行うことなく、撹拌のみで溶液中に分散し、光が一部通過する半透明の溶液になる。
【図５】比較例１の酸化チタン構造体（焼成前）の形状を示すＴＥＭ写真（図１と同じ倍率）である。凝集していることがわかる。
【図６】比較例１の酸化チタン構造体（焼成前）の表面形状を示す電子顕微鏡（ＴＥＭ、５０００００倍）写真である。チューブ状の構造体が観察される。
【図７】比較例１の酸化チタン構造体（焼成前）の表面形状を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ、１００００倍）写真である。凝集していることがわかる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．酸化チタン構造体
本発明の酸化チタン構造体は、幅が８〜５０ｎｍ、長さが０．５μｍ以上、比表面積が３０〜３００ｍ２／ｇのものであって、好ましくは板状の構造体である。また、Ｔｉ／Ｏの重量比が１．０以上１．５未満である。
【００１１】
本発明において、「酸化チタン」とは、最も一般的な酸化チタンである二酸化チタン（ＴｉＯ２）のみを指すものではなく、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）；一酸化チタン（ＴｉＯ）；Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９等に代表される二酸化チタンから酸素欠損した組成のもの等も含むものである。また、末端ＯＨ基に代表されるように一部酸化チタンの合成に起因するＴｉ−Ｏ−Ｔｉ以外の基を含んでいても良い。換言すれば、Ｈ原子を有し、且つ、Ｏ／Ｔｉのモル比が２より大きくてもよい。
【００１２】
本発明において、「板状」とは、幅（短辺）に対して長さ（長辺）が大きければよく、必ずしも直方体、円柱状のように、直線的である必要はなく、曲がっていてもよい。また、完全な平面を有している必要はなく、曲面であってもよい。断面は、円状、楕円状、四角形状等、特に制限はない。また、本発明の酸化チタン構造体には、多少の凹凸を有していてもよい。ただし、筒状（チューブ状）のものは除く。なお、本明細書において、酸化チタン構造体の断面が円状、楕円状等の場合における幅（短辺）とは、平均外径を指す。
【００１３】
＜形状＞
本発明の酸化チタン構造体の幅は、酸化チタン構造体が互いに絡み合わないため凝集しにくく単離も容易である点から、８ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、光触媒等表面で反応を行う用途、色素増感太陽電池で表面に色素を担持させる目的のある場合等に好適に用いるためには、比表面積を高くするのが好ましいことから、本発明の酸化チタン構造体の幅は、５０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。ただし、導電、光拡散等を目的とする場合は太い方が好ましく、５０ｎｍ以上のものを含んでいてもよい。
【００１４】
酸化チタン構造体の長さは、導電性に優れ、塗膜を形成した場合又は樹脂に混合した場合に強度が向上する点から、０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。また、塗布した場合の膜性を良好にするために、本発明の酸化チタン構造体の長さは、１００μｍ以下程度が好ましく、２０μｍ以下程度がより好ましい。
【００１５】
酸化チタン構造体のアスペクト比（幅に対する長さの比、長さ／幅）は、高導電性、高強度等、高アスペクト比に起因する物性を得る観点から、１０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、１００以上がさらに好ましい。また、塗布した場合の膜性を良好にするために、酸化チタン構造体のアスペクト比は、１００００以下程度が好ましく、５０００以下程度がより好ましい。
【００１６】
酸化チタン構造体の形状（アスペクト比、幅及び長さ）は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により測定することができ、断面は例えば、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）により加工を行った後にＴＥＭで観察することができる。
【００１７】
本発明の酸化チタン構造体は、色素増感太陽電池に使用する場合には色素を多量に担持し、入射した光を効率よく吸収でき、光触媒に使用する場合には充分な光触媒能を得られる点から、比表面積は３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは４５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。一方、色素の担持量を多くすることができ、活性な表面積を増やすという観点では大きい方が好ましいが、凝集、加熱時の収縮等を防ぐ観点から、３００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下である。比表面積は、ＢＥＴ法等により測定できる。
【００１８】
従来の酸化チタンナノチューブ（アルカリ水溶液と酸化チタンとの接触温度が低いもの）は、５００〜９００℃程度の高温領域では形状が崩壊し、粒子状となってしまうため、比表面積及びアスペクト比を維持できないが、本発明の酸化チタン構造体は、５００〜９００℃程度の高温領域でも、比表面積及びアスペクト比をある程度維持することができる。
【００１９】
つまり、本発明の酸化チタン構造体は、合成時に単離しやすく、凝集しにくく、熱処理後においても、高比表面積とアスペクト比を有し、活性と溶液中への分散性を両立するものである。
【００２０】
＜組成＞
上述したように、本発明の酸化チタン構造体は、Ｔｉ／Ｏの重量比が１．０以上１．５未満、好ましくは１．１９〜１．４６である。
【００２１】
ただし、本発明の酸化チタン構造体中のチタン以外の金属の含有量は、色素増感太陽電池に使用する場合は、活性を確保する点から、総重量の１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。この酸化チタン構造体中のチタン以外の金属の含有量は、水熱合成法を採用する場合の水酸化ナトリウム中のナトリウム、水酸化カリウム中のカリウムを意図するものである。特に、ナトリウムは、洗浄等により容易に含有量を低減することができるが、カリウムは、洗浄するだけでは含有量を低減することが困難である。そのため、本発明の酸化チタン構造体は、特にカリウム含有量が低減されていることが好ましい。なお、耐熱性を必要とする場合は、カリウム等金属をある程度含有するほうが好ましいことがあるため、重金属含有量は、目的等に応じて適宜設定すればよい。チタン以外の金属の含有量は、イオンクロマトグラフ法、ＩＣＰ発光分光分析法等により測定できる。
【００２２】
＜結晶構造＞
本発明の酸化チタン構造体の具体的な結晶構造は、特に制限されるわけではないが、色素増感太陽電池、光触媒等に使用する場合には、アナターゼ型、ブルッカイト型、ＴｉＯ２−Ｂ型のうち少なくとも１種を含むことが好ましく、アナターゼ型及び／又はＴｉＯ２−Ｂ型を含むことがより好ましく、少なくともアナターゼ型を含むことがさらに好ましい。酸化チタン構造体の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折、電子線回折、ラマン分光分析等により測定することができる。
【００２３】
アナターゼ型、ブルッカイト型、ＴｉＯ２−Ｂ型を多く得る場合は、本発明の酸化チタン構造体を、湿式なら例えば１５０℃以上、乾式なら例えば４００℃以上の熱処理を行ってもよい。ただし、高温にするとルチル型が発生することがあるため、８００℃以下が好ましい。
【００２４】
＜その他＞
本発明の酸化チタン構造体は、より大きな電流が得られる点から、１０ＭＰａ下での粉体抵抗は３×１０６Ω・ｍ以下が好ましく、１×１０５Ω・ｍ以下がより好ましい。下限値は特に制限されないが、０．００１Ω・ｍ程度である。粉体抵抗は、小さいほうが好ましいが、カリウム含有量と相関があり、用途によってカリウム含有量の許容範囲と求められる導電性を考慮しながら調整することも可能である。なお、酸化チタン構造体の粉体抵抗の測定方法は、特に限定されないが、例えば、１０ＭＰａの圧力で厚さ０．３ｍｍの平板状に加工し、ペレット間に電圧１Ｖを印加して流れる電流値を測ることにより測定することができる。
【００２５】
２．酸化チタン構造体の製造方法
＜工程（１）＞
本発明の酸化チタン構造体の製造方法は、
（１）水酸化カリウム（ＫＯＨ）を５ｍｏｌ／Ｌ以上含み、且つ、全アルカリ成分の濃度に対する水酸化カリウムの濃度が３０〜１００ｍｏｌ％であるアルカリ水溶液中で１６０℃より高い温度で、少なくともチタンと酸素を含有する材料をアルカリ処理する工程
を備える。
【００２６】
工程（１）では、これに限定されるわけではないが、少なくともチタンと酸素を含有する材料と、５ｍｏｌ／Ｌ以上のＫＯＨとを含むアルカリ水溶液（ただし、全アルカリ水酸化物の濃度に対する水酸化カリウムの濃度が３０〜１００ｍｏｌ％）を、１６０℃より高い温度に加熱すればよい。
【００２７】
具体的には、少なくともチタンと酸素を含有する材料の分散液（例えば水分散液等）（特に酸化チタンの水分散液）に、ＫＯＨを含むアルカリ金属水酸化物を、上記の濃度になるように投入し、１６０℃より高い温度に加熱すればよい。また、具体的な方法はこれに限られることはなく、５ｍｏｌ／Ｌ以上のＫＯＨを含み、全アルカリ成分の濃度に対するＫＯＨの濃度が３０〜１００ｍｏｌ％であるアルカリ水溶液中に、少なくともチタンと酸素を含有する材料（特に酸化チタン）又はその分散液（特に酸化チタンの水分散液）を投入し、１６０℃より高い温度に加熱してもよい。
【００２８】
アルカリ水溶液中のＫＯＨの濃度は、比表面積が高く、アスペクト比が大きい酸化チタン構造体を得るという観点から、５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは５〜２５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは７〜２０ｍｏｌ／Ｌである。
【００２９】
アルカリ水溶液としては、アルカリ成分としてＫＯＨのみを含む水溶液であってもよいが、２種類以上のアルカリ成分（ＫＯＨ及び他のアルカリ成分）を含む水溶液であってもよい。ただし、上述した本発明の酸化チタン構造体を得る観点から、全アルカリ成分に対するＫＯＨの濃度は、３０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは６０〜１００ｍｏｌ％である。なお、アルカリ成分としてＫＯＨ以外のアルカリ成分を含む場合は、例えば、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等をＫＯＨと併用させればよい。また、全アルカリ成分濃度は７〜３０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、９〜２５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００３０】
使用するチタンと酸素を含有する材料としては、特に制限はない。具体的には、公知又は市販の酸化チタン微粒子をそのまま使用してもよいし、水酸化チタンを使用してもよい。また、水との接触によって水酸化チタンを生じるハロゲン化チタン、チタンアルコキシド等を用いても良い。
【００３１】
チタンと酸素を含有する材料として酸化チタンを用いる場合は、アナターゼ型酸化チタンを含むことが好ましい。
【００３２】
また、酸化チタンの平均粒子径は、表面がアルカリ水溶液に速やかに溶解し、より低温、より短時間で本発明の酸化チタン構造体を製造できる点から、３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。なお、該酸化チタンの平均粒子径の下限値は、特に制限はないが、通常１ｎｍ程度である。酸化チタンの平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により測定することができる。
【００３３】
ＫＯＨを含むアルカリ水溶液中に投入する、チタンと酸素を含有する材料の量は、特に制限されないが、反応液の流動性と生産性とのバランスを取る観点から、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすればよい。
【００３４】
工程（１）の処理温度は、１６０℃より高い温度である。接触温度の上限値は、特に制限はなく、水の臨界点である３７４℃以上で反応させてもよい。しかし、製造装置及び使用エネルギーの観点から、好ましくは、１８０〜３７０℃程度、より好ましくは２００〜３００℃程度とすればよい。接触温度が低すぎると本発明の酸化チタン構造体を製造することはできず、径が８ｎｍ未満の細い構造体を多く含むため、
（１）生成物が凝集して塊状になりやすい
（２）ろ過により単離することが困難である
（３）構造中にカリウム等の金属成分が残りやすく、除去するのが困難である
等の問題点がある。
【００３５】
つまり、低温（１６０℃以下）で処理した場合、高アスペクト比、高比表面積でありながら、分散性が高く、単離が容易で、金属分の除去も容易である酸化チタン構造体は得られない。
【００３６】
特許文献２及び３では、高アスペクト比の構造体が得られないと同時に、酸化チタン構造体同士が絡み合って凝集しやすいため、溶媒への分散性に欠けるものである。
【００３７】
前記のアルカリ処理の時間は、特に制限はなく、１〜２４時間程度とすればよい。
【００３８】
本発明では、使用するチタンと酸素を含有する材料の平均粒子径、処理温度及び処理時間の好ましい範囲には相関関係があり、平均粒子径が大きめの酸化チタンを使用する場合には、処理温度を高めとすることが好ましい。例えば、平均粒子径７ｎｍの酸化チタンを用いる場合は、処理時間を６時間以上、処理温度が１６０℃以上とすればよいが、平均粒子径２５ｎｍの酸化チタンを用いる場合には、処理時間を１０時間以上、処理温度を１８５℃以上とすることが好ましい。
【００３９】
＜工程（２）＞
本発明の酸化チタン構造体の製造方法においては、上記の工程（１）の後、さらに、
（２）工程（１）で得られた酸化チタン構造体を、ｐＨ４以下の酸性溶液で洗浄する工程
を備えることが好ましい。
【００４０】
具体的には、工程（１）で得られた酸化チタン構造体を、酸性溶液中に添加すればよい。
【００４１】
酸性溶液としては、アルカリ金属イオンとプロトンを交換できるプロトン酸の溶液が好ましい。具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、シュウ酸等の一般的な無機酸又は有機酸の水溶液が挙げられ、塩酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等がより好ましい。これらの酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４２】
本発明では、ＫＯＨを含むアルカリ水溶液を用いるため、工程（１）で得られる酸化チタン構造体中に、Ｋ等の金属が若干残存していることがあるが、この工程により、余剰のアルカリ成分、及び酸化チタン構造体中に含まれるチタン以外の金属を取り除くことができる。
【００４３】
ただし、酸性溶液を用いるため、この工程の後、酸化チタン構造体を水洗して酸と遊離した金属塩を除去することが好ましい。
【００４４】
酸性溶液で洗浄する時間は、１〜１６８時間程度とすればよく、充分にアルカリ金属を除去する必要がある場合は８時間以上がより望ましい。
【００４５】
＜工程（３）＞
本発明の酸化チタン構造体の製造方法においては、上記の工程（２）の後、さらに、
（３）工程（２）で得られた酸化チタン構造体を、１５０℃以上で熱処理を行う工程
を備えることが好ましい。
【００４６】
熱処理温度は、酸化チタン構造体に残存するＴｉ−ＯＨ基の脱水反応を行わせることができる点から１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。なお、熱処理温度の上限値は特に制限はないが、通常１０００℃程度である。
【００４７】
熱処理は通常の気相又は真空中における焼成を行ってもよいが、液相中で行ってもよい。
【００４８】
気相中で熱処理する場合は、結晶性を向上するという観点から、４００〜９００℃が好ましい。なお、気相で熱処理する場合の雰囲気としては、特に制限はなく、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等とすればよい。
【００４９】
一方、液相中で行う場合は、低い処理温度で結晶性を上げることができるため、１５０〜４００℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましい。
【００５０】
このようにして得られる酸化チタン構造体は、上記の「１．酸化チタン構造体」にて説明したような特性を有するものである。
【００５１】
３．多孔質酸化チタン薄膜
本発明の多孔質酸化チタン薄膜は、本発明の酸化チタン構造体を含むものであり、光触媒や色素増感太陽電池等に用いることができる。
【００５２】
なお、本発明の多孔質酸化チタン薄膜は、必ずしも本発明の酸化チタン構造体のみからなる必要はなく、例えば、平均粒子径が１〜１００ｎｍの酸化チタン微粒子；公知の酸化チタンナノチューブ；公知の酸化チタンナノロッド；公知の酸化チタンナノファイバー；酸化チタンナノ粒子のチューブ状集合体等の高アスペクト比を有する酸化チタン構造体等を含んでいてもよい。
【００５３】
特に、本発明の酸化チタン構造体と酸化チタン微粒子とを混合する場合には、本発明の多孔質酸化チタン薄膜の強度を向上させ、クラック等の不良を抑制できる。
【００５４】
なお、本発明の多孔質酸化チタン薄膜中に、本発明の酸化チタン構造体と他の成分とを含ませる場合には、本発明の多孔質酸化チタン薄膜は、「本発明の酸化チタン構造体と他の成分とを含む層からなるもの」であってもよいし、「他の成分を含む層と、本発明の酸化チタン構造体を含む層の２層からなるもの」であってもよい。もちろん、３層以上の構成を有していてもよい。
【００５５】
本発明の多孔質酸化チタン薄膜中に、本発明の酸化チタン構造体とその他の成分とを含ませる場合、本発明の酸化チタン構造体の含有量を加える目的や組み合わせるその他の成分の種類によって異なるが、導電性及び強度を向上させるために、本発明の酸化チタン構造体の含有量を、０．１〜９５重量％程度、好ましくは１〜９０重量％程度とすればよい。光の拡散効果を強くしたい場合は本発明の酸化チタン構造体の比率を大きくし（例えば５〜９５重量％程度）、薄膜の透明性をできるだけ保持したい場合や、比表面積を大きくする必要がありかつ組み合わせるその他の成分の比表面積の方が大きい場合は、本発明の酸化チタン構造体の比率を少なめに（例えば０．５〜２０重量％程度）すればよい。
【００５６】
本発明の多孔質酸化チタン薄膜の製造方法としては、特に制限されるわけではないが、例えば、本発明の酸化チタン構造体を含む薄膜形成用組成物を作製し、適当な基板上に当該薄膜形成用組成物を塗布及び乾燥させればよい。また、乾燥させた後、得られた薄膜に、必要に応じて加熱処理を施して焼成させてもよい。
【００５７】
基板としては、特に制限はなく、常温においてほぼ平滑な面を有するものであればよく、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。使用できる基板の具体例としては、例えば、各種ガラス；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の透明樹脂、金属、セラミック等が挙げられる。
【００５８】
塗布方法は特に制限はなく、スクリーン印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、スキージ法等の常法を採用すればよい。
【００５９】
また、乾燥条件及び焼成条件は特に制限はなく、乾燥温度を６０〜２５０℃程度、焼成温度を２５０〜８００℃程度とすればよい。塗布する樹脂組成物に分散剤、バインダ等を含む場合は、それらが蒸発又は分解する温度以上の焼成温度が好ましく、基板の耐熱温度以下で焼成を行うことが好ましい。
【００６０】
本発明の多孔質酸化チタン薄膜の作製に当たっては、得られる薄膜の膜厚が０．５〜５０μｍ程度となるように塗布すればよい。
【００６１】
なお、本発明の多孔質酸化チタン薄膜を、酸化チタン微粒子を含む層と、本発明の酸化チタン構造体を含む層の２層を有するものとする場合には、例えば、酸化チタン微粒子を含む薄膜形成用組成物を基板上に塗布及び乾燥した後、酸化チタン微粒子を含む層の上に、本発明の酸化チタン構造体を含む薄膜形成用組成物を塗布及び乾燥すればよい。もちろん、３層以上からなる多孔質酸化チタン薄膜を形成する場合には、塗布及び乾燥工程を３回以上に分けて行えばよい。
【００６２】
４．電極
本発明の電極を形成する際には、上述の多孔質酸化チタン薄膜を、樹脂基板又はガラス基板の上に形成する。
【００６３】
樹脂基板としては、導電性の樹脂基板であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンナフタレート樹脂基板（ＰＥＮ樹脂基板）、ポリエチレンテレフタレート樹脂基板（ＰＥＴ樹脂基板）等のポリエステル；ポリアミド；ポリスルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリフェニレンサルファイド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリメチルメタクリレート；ポリスチレン；トリ酢酸セルロース；ポリメチルペンテン等が挙げられる。
【００６４】
ガラス基板としても特に制限はなく、公知又は市販のものを使用すればよく、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等のいずれでもよい。
【００６５】
この樹脂基板又はガラス基板としては、板厚が０．０５〜１０ｍｍ程度のものを使用すればよい。
【００６６】
本発明では、多孔質酸化チタン薄膜は、樹脂基板又はガラス基板の表面上に直接形成されていてもよいが、透明導電膜を介して形成されていてもよい。
【００６７】
透明導電膜としては、例えば、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンドープ酸化スズ膜（ＡＴＯ膜）アルミニウムドープ酸化亜鉛膜（ＡＺＯ膜）、ガリウムドープ酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）等が挙げられる。これらの透明導電膜を介することで、発生した電流を外部にとりだすことが容易となる。これらの透明導電膜の膜厚は、０．０２〜１０μｍ程度とするのが好ましい。
【００６８】
５．色素増感太陽電池
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の電極の多孔質酸化チタン薄膜の上に対向電極（対極）を形成し、これら電極間を、ヨウ素及びヨウ化物又は臭素及び臭化物を含むアセトニトリル溶液、エチレンカーボネート溶液、又はプロピレンカーボネート溶液、及びそれらの混合溶液等の電解液で満たすことにより光電変換素子を作製し、当該光電変換素子をモジュール化するとともに、所定の電気配線を設けることによって得られる。
【００６９】
このように、本発明の電極を負極として用いることにより、発生した電子を速やかに負極側の導電ガラスに運ぶことができる。また、負極材料として酸化チタン微粒子を使用した場合と比較し、光を拡散しやすくし、光利用効率を向上させることができる。また、負極に適度な隙間を形成し、電解液の拡散を容易にすることができる。さらに、負極の多孔質酸化チタン薄膜の強度を向上させ、リーク電流等の要因となるクラックを防止することもできる。
【００７０】
対極は、導電性材料からなる単層構造でもよいし、導電層と基板とから構成されていてもよい。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。また、電荷輸送層上に直接導電性材料を塗布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）して対極を形成してもよい。
【００７１】
なお、本発明の電極を対極として用いることもできる。本発明の電極を対極として使用すれば、触媒の有効面積の拡大、電解液の拡散の促進、対極の触媒層の強度の向上等の効果が期待できる。
【００７２】
導電性材料としては、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属や、炭素材料、導電性有機物等の比抵抗の小さな材料が用いられる。
【００７３】
また、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いても良い。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属からなるのが好ましく、アルミニウム又は銀からなるのが特に好ましい。
【００７４】
本発明では、対極を形成する前に、本発明の電極の光吸収効率を向上すること等を目的として、多孔質酸化チタン薄膜に色素を担持（吸着、含有など）させることが好ましい。
【００７５】
色素は、可視域や近赤外域に吸収特性を有し、半導体層の光吸収効率を向上（増感）させる色素であれば特に限定されないが、金属錯体色素、有機色素、天然色素、半導体等が好ましい。また、多孔質酸化チタン薄膜への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基等の官能基を有するものが好適に用いられる。
【００７６】
金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀の錯体（例えば、メリクルクロム等）や、金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。色素として用いることができる半導体としては、ｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体が好ましい。通常、各種の半導体や金属錯体色素や有機色素の一種、又は光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００７７】
色素を多孔質酸化チタン薄膜に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に色素を溶解させた溶液を、多孔質酸化チタン薄膜上にスプレーコートやスピンコート等により塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。また、多孔質酸化チタン薄膜を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は色素が充分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜５０時間、より好ましくは１〜３０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００７８】
用いる溶媒は特に制限されるものではないが、水及び有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００７９】
色素間の凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を色素吸着液に添加し、多孔質酸化チタン薄膜に共吸着させてもよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００８０】
未吸着の色素は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。
【００８１】
色素を吸着させた後、アミン類、４級アンモニウム塩、少なくとも１つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも１つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて、多孔質酸化チタン薄膜の表面を処理してもよい。好ましいアミン類の例としては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。
【００８２】
６．他の用途
本発明の酸化チタン構造体は、色素増感太陽電池以外にも、光触媒、センサー、樹脂強化材、金属イオン担持体等に用いることができる。その際、上記の「３．多孔質酸化チタン薄膜」等と同様に、本発明の酸化チタン構造体を単独で用いてもよいし、本発明の酸化チタン構造体と酸化チタン微粒子等とを混合して用いてもよい。
【００８３】
本発明の酸化チタン構造体と酸化チタン微粒子等とを混合して用いれば、強度を向上させ、クラック等の不良を抑制することができる。
【実施例】
【００８４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００８５】
実施例１
平均粒子径が７ｎｍの酸化チタン微粒子（アナターゼ型酸化チタン：１００重量％）０．３２ｇを４０ｇの蒸留水を加え撹拌した後、２４．９ｇのＫＯＨ（純度９０％）を加えさらに５分間撹拌した（酸化チタンの濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨ水溶液の濃度：１０ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液をＰＴＦＥライニングしたＳＵＳ３１６製圧力容器に入れて２５０℃加熱炉中で１２時間静置したところ、白色の沈殿が得られた。
【００８６】
この沈殿を粉砕し、５００ｍｌの蒸留水中で激しく撹拌した後、分離するという操作を３回繰り返した後、ｐＨ１の塩酸５００ｇ中で４８時間撹拌したところ、塊がほぐれ、半透明の分散液が得られた。さらに得られた物質を５００ｍｌの蒸留水中で撹拌した後分離するという操作を５回繰り返し、得られた白色のケーキを１５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、０．３ｇの白色の物質が得られた。
【００８７】
この物質をＴＥＭで観察したところ、図１〜２のように、平均幅１２ｎｍ、平均長さ６μｍの大きいアスペクト比（平均アスペクト比：約５００）を有する構造体であることがわかった。この酸化チタン構造体は、１本１本独立した状態で存在し、容易に微細化し、溶媒への分散性に優れるものであった。また、太さが１２ｎｍあり、後述の比較例１及び２と比べて溶媒への分散性に優れるものである。
【００８８】
なお、この白色の物質は、非常にかさ高いため、図３に示すように、溶媒への分散がしやすいものであった。また、この白色の物質は、塩酸中で攪拌するだけで、図４に示すように、超音波分散等を行うことなく、容易に分散し、光が一部通過する半透明の溶液となった。
【００８９】
得られた酸化チタン構造体をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ２２０ｍ２／ｇであり、ＷＤＸ蛍光分析Ｘ線分析法を行ったところ、Ｔｉ／Ｏ重量比は１．１９、チタン以外の金属含有量は、カリウムが０．５重量％（他は検出限界（０．１ｗｔ％）未満）であった。
【００９０】
得られた酸化チタン構造体を７００℃で焼成したところ、アスペクト比は下がるものの形状は維持しており（平均幅２０ｎｍ、平均長さ１μｍ、平均アスペクト比５０）、耐熱性に優れることが見出された。また、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、アナターゼ型であることがわかった。
【００９１】
実施例２
平均粒子径が２５ｎｍの酸化チタン微粒子（アナターゼ型酸化チタン：約７５重量％、ルチル型酸化チタン：約１５重量％、それ以外の構造：約１０重量％）０．３２ｇを４０ｇの蒸留水を加え撹拌した後、４９．９ｇのＫＯＨ（純度９０％）を加えさらに５分間撹拌した（酸化チタンの濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨ水溶液の濃度：２０ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液をＰＴＦＥライニングしたＳＵＳ３１６製圧力容器に入れて２５０℃加熱炉中で１２時間静置したところ、白色の塊状物質が得られた。
【００９２】
この物質を粉砕し、５００ｍｌの蒸留水中で激しく撹拌した後、分離するという操作を３回繰り返した後、ｐＨ１の塩酸５００ｇ中で４８時間撹拌したところ、塊がほぐれ、半透明の分散液が得られた。さらに得られた物質を５００ｍｌの蒸留水中で撹拌した後分離するという操作を５回繰り返し、得られた白色のケーキを１５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、０．３ｇの白色の物質が得られた。
【００９３】
この物質をＴＥＭで観察したところ、平均幅１０ｎｍ、平均長さ６μｍの大きいアスペクト比（平均アスペクト比：約６００）を有する構造体であることがわかった。
【００９４】
得られた酸化チタン構造体をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ２４０ｍ２／ｇであり、ＷＤＸ蛍光分析Ｘ線分析法を行ったところ、Ｔｉ／Ｏ重量比は１．２０、チタン以外の金属含有量はカリウムが０．４重量％（他は検出限界（０．１ｗｔ％）未満）であった。
【００９５】
得られた酸化チタン構造体を７００℃で焼成したところ、実施例１と同様に高アスペクト比を有する形状を維持しており、耐熱性に優れることが見出された。また、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、アナターゼ型であることがわかった。なお、この焼成後に得られた白色の塊状物質は、図３に示すように、焼成後も同等のかさ高さを有するものであった。
【００９６】
実施例３
酸化チタン微粒子とＫＯＨとの反応温度を２００℃とすること以外は実施例１と同様にして、０．３ｇの白色の物質が得られた。
【００９７】
この物質をＴＥＭで観察したところ、平均幅９ｎｍ、平均長さ４．５μｍの大きいアスペクト比（平均アスペクト比：約５００）を有する構造体であることがわかった。
【００９８】
得られた酸化チタン構造体をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ２６０ｍ２／ｇであり、ＷＤＸ蛍光分析Ｘ線分析法を行ったところ、Ｔｉ／Ｏ重量比は１．２１、チタン以外の金属含有量はカリウムが０．９重量％（他は検出限界（０．１ｗｔ％）未満）であった。
【００９９】
得られた酸化チタン構造体を７００℃で焼成したところ、実施例１と同様に高アスペクト比を有する形状を維持しており、耐熱性に優れることが見出された。また、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、アナターゼ型であることがわかった。
【０１００】
実施例４
４０ｇの蒸留水と２４．９ｇのＫＯＨ（純度９０％）を加えて溶解し、さらにチタンイソプロポキシド１．１４ｇを滴下したところ、白色の沈殿が生じ、そこからさらに１５分間撹拌した（チタン分の濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨ水溶液の濃度：１０ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液をＰＴＦＥライニングしたＳＵＳ３１６製圧力容器に入れて２５０℃加熱炉中で１２時間静置したところ、白色の沈殿が得られた。
【０１０１】
この沈殿を５００ｍｌの蒸留水中で激しく撹拌した後、分離するという操作を３回繰り返した後、ｐＨ１の塩酸５００ｇ中で４８時間撹拌した。さらに得られた物質を５００ｍｌの蒸留水中で撹拌した後分離するという操作を５回繰り返し、得られた白色のケーキを１５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、０．３ｇの白色の物質が得られた。
【０１０２】
この物質をＴＥＭで観察したところ、平均幅１０ｎｍ、平均長さ２μｍの大きいアスペクト比（平均アスペクト比：約２００）を有する構造体であることがわかった。
【０１０３】
得られた酸化チタン構造体をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ２４０ｍ２／ｇであり、ＷＤＸ蛍光分析Ｘ線分析法を行ったところ、Ｔｉ／Ｏ重量比は１．２、チタン以外の金属含有量は、カリウムが０．７重量％（他は検出限界（０．１ｗｔ％）未満）であった。
【０１０４】
得られた酸化チタン構造体を７００℃で焼成したところ、実施例１と同様に高アスペクト比を有する形状を維持しており、耐熱性に優れることが見出された。また、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、アナターゼ型であることがわかった。
【０１０５】
実施例５
平均粒子径が７ｎｍの酸化チタン微粒子（アナターゼ型酸化チタン：１００重量％）０．３２ｇを４０ｇの蒸留水を加え撹拌した後、２４．９ｇのＫＯＨ（純度９０％）と８．０ｇのＮａＯＨ（純度１００％）を加えさらに５分間撹拌した（酸化チタンの濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨ水溶液の濃度：１０ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨの濃度５ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液をＰＴＦＥライニングしたＳＵＳ３１６製圧力容器に入れて２５０℃加熱炉中で１２時間静置したところ、白色の沈殿が得られた。
【０１０６】
この沈殿を粉砕し、５００ｍｌの蒸留水中で激しく撹拌した後、分離するという操作を３回繰り返した後、ｐＨ１の塩酸５００ｇ中で４８時間撹拌した。さらに得られた物質を５００ｍｌの蒸留水中で撹拌した後分離するという操作を５回繰り返し、得られた白色のケーキを１５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、０．３ｇの白色の物質が得られた。
【０１０７】
この物質をＴＥＭで観察したところ、平均幅１９ｎｍ、平均長さ４μｍの大きいアスペクト比（平均アスペクト比：約２００）を有する構造体であることがわかった。
【０１０８】
得られた酸化チタン構造体をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ１００ｍ２／ｇであり、ＷＤＸ蛍光分析Ｘ線分析法を行ったところ、Ｔｉ／Ｏ重量比は１．３、チタン以外の金属含有量は、カリウムが０．４ｗｔ％（ナトリウム等の他の金属は検出限界（０．１ｗｔ％）未満）であった。
【０１０９】
得られた酸化チタン構造体を７００℃で焼成したところ、実施例１と同様に高アスペクト比を有する形状を維持しており、耐熱性に優れることが見出された。また、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、アナターゼ型であることがわかった。
【０１１０】
比較例１
平均粒子径が７ｎｍの酸化チタン微粒子（アナターゼ型酸化チタン：１００重量％）０．３２ｇを４０ｇの蒸留水を加え撹拌した後、１６ｇのＮａＯＨを加えさらに５分間撹拌した（酸化チタンの濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨの濃度：１０ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液を、還流管を付けたガラス製３ツ口フラスコに入れ、１２０℃のオイルバスに浸漬し、常圧で１２時間静置し、反応を行ったところ、白色の沈殿が得られた。
【０１１１】
この沈殿を粉砕し、５００ｍｌの蒸留水中で激しく撹拌した後、分離するという操作を３回繰り返した後、ｐＨ１の塩酸５００ｇ中で４８時間撹拌した。さらに得られた物質を５００ｍｌの蒸留水中で撹拌した後分離するという操作を５回繰り返し、得られた白色のケーキを１５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、０．３ｇの白色の物質が得られたが、実施例１〜５とは異なり、図３に示すように、石のように硬く凝集していた。
【０１１２】
この物質をＴＥＭ及びＳＥＭで観察したところ、図５〜７に示すように、幅約５〜６ｎｍのチタニアナノチューブであることがわかったが、凝集が激しく長さを観察することができなかった。
【０１１３】
得られた酸化チタン構造体をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ３８０ｍ２／ｇと高かった。しかし、７００℃で焼成したところ、純粋なアナターゼ型であったが粒子状となっており、チューブ形状が残存していなかった。ＷＤＸ蛍光分析Ｘ線分析法を行ったところ、Ｔｉ／Ｏ重量比は１．５、重金属含有量は、ナトリウムが検出限界（０．１ｗｔ％）未満であった。
【０１１４】
比較例２
平均粒子径が７ｎｍの酸化チタン微粒子（アナターゼ型酸化チタン：１００重量％）０．３２ｇを４０ｇの蒸留水を加え撹拌した後、２４．９ｇのＫＯＨ（純度９０％）を加えさらに５分間撹拌した（酸化チタンの濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨ水溶液の濃度：１０ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液を、還流管を付けたガラス製３ツ口フラスコに入れ、１２０℃のオイルバスに浸漬し、常圧で１２時間静置し、反応を行ったところ、白色の沈殿が得られた。
【０１１５】
この沈殿を５００ｍｌの蒸留水中で激しく撹拌した後、分離するという操作を３回繰り返した後、ｐＨ１の塩酸５００ｇ中で４８時間撹拌した。さらに得られた物質を５００ｍｌの蒸留水中で撹拌した後分離するという操作を５回繰り返し、得られた白色のケーキを１５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、０．３ｇの白色の物質が得られたが、実施例１〜５とは異なり、図３に示すように、石のように硬く凝集していた。
【０１１６】
この物質をＴＥＭで観察したところ、平均幅５ｎｍの大きいアスペクト比を有する平板状の構造体であることがわかったが凝集しており、長さを観察することができなかった。
【０１１７】
得られた酸化チタン構造体をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ４２０ｍ２／ｇであり、ＷＤＸ蛍光分析Ｘ線分析法を行ったところ、Ｔｉ／Ｏ重量比は１．２０、チタン以外の金属含有量は、カリウムが１３．０重量％で、酸溶液で洗浄したにもかかわらずカリウムが多く残留していた。
【０１１８】
また７００℃で焼成したところ、強い凝集が見られ、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、アナターゼ型酸化チタンに加えてチタン酸カリウム由来のピークが多く見られた。
【０１１９】
実験例１：色素増感太陽電池
＜実施例１の酸化チタン構造体を添加した負極＞
シート抵抗１５Ω／ｓｑ．の導電性ガラス基板の上に、水熱反応により合成した酸化チタン（平均粒子径：１５〜２０ｎｍ）２．７ｇ、実施例１で得られた酸化チタン構造体０．３ｇ、エチルセルロース１．５ｇ、α−テルピネオール１２．２ｇを混合して作製した酸化チタンペーストをスクリーン印刷法により５ｍｍ角×厚み１２μｍに塗布し、１２５℃で乾燥し、薄膜を形成した。この薄膜を５００℃空気中で１時間焼成し、多孔質の酸化チタン薄膜を得た。
【０１２０】
得られた酸化チタン薄膜をルテニウム色素（Rutenium535-bisTBA：SOLARONIX社製）／ｔ−ブタノール・アセトニトリル（１：１）溶液（濃度：３．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に２０時間浸漬し、酸化チタンに色素を担持させ、負極とした。
【０１２１】
この負極を、Ｐｔスパッタを行った導電ガラス（ジオマテック（株）製）に厚み２５μｍで酸化チタン層を囲うような形に切り抜いたアイオノマー製フィルムを介して張り合わせ、中に０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させた電解液を封入した。
【０１２２】
セルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、８．２％の光電変換効率を得た。
【０１２３】
なお、実施例２〜５の酸化チタン構造体を用いて同様にした場合も、同様の結果が得られた。
【０１２４】
＜酸化チタン構造体なし＞
シート抵抗１５Ω／ｓｑ．の導電性ガラス基板の上に、水熱反応により合成した酸化チタン（平均粒子径：１５〜２０ｎｍ）３．０ｇ、エチルセルロース１．５ｇ、α−テルピネオール１２．２ｇを混合して作製した酸化チタンペーストをスクリーン印刷法により５ｍｍ角×厚み１２μｍに塗布し、１２５℃で乾燥し、薄膜を形成した。この薄膜を５００℃空気中で１時間焼成し、多孔質の酸化チタン薄膜を得た。
【０１２５】
得られた酸化チタン薄膜をルテニウム色素（Rutenium535-bisTBA：SOLARONIX社製）／ｔ−ブタノール・アセトニトリル（１：１）溶液（濃度：３．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に２０時間浸漬し、酸化チタンに色素を担持させ、負極とした。
【０１２６】
この負極を、Ｐｔスパッタを行った導電ガラス（ジオマテック（株）製）に厚み２５μｍで酸化チタン層を囲うような形に切り抜いたアイオノマー製フィルムを介して張り合わせ、中に０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させた電解液を封入した。
【０１２７】
セルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、７．７％の光電変換効率を得た。
【０１２８】
なお、比較例１及び２に関しては、実施例１〜５と同様の製法では溶媒に分散することができないため、評価のための均一なペーストを作製することすらできなかった。
【０１２９】
このように、本発明の酸化チタン構造体は、高比表面積、溶媒への分散性、高耐熱性、高結晶性、低金属（チタン以外）残留量等、各種物性をバランスよく有しているため、色素増感太陽電池の負極に添加することにより変換効率を向上させることができる等、酸化チタン微粒子単体では達成できない性能を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
幅が８〜５０ｎｍ、長さが０．５μｍ以上、比表面積が３０〜３００ｍ３／ｇであり、且つ、Ｔｉ／Ｏの重量比が１．０以上１．５未満である、酸化チタン構造体。
【請求項２】
幅が８ｎｍ以上２０ｎｍ未満である、請求項１に記載の酸化チタン構造体。
【請求項３】
比表面積が、４５〜３００ｍ２／ｇである、請求項１又は２に記載の酸化チタン構造体。
【請求項４】
アスペクト比が１００以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
【請求項５】
チタン以外の金属含有量が総重量の１０重量％未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
【請求項６】
カリウム含有量が総重量の１０重量％未満である、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸化チタン構造体の製造方法であって、
（１）水酸化カリウム（ＫＯＨ）を５ｍｏｌ／Ｌ以上含み、且つ、全アルカリ成分の濃度に対する水酸化カリウムの濃度が３０〜１００ｍｏｌ％であるアルカリ水溶液中で１６０℃より高い温度で、少なくともチタンと酸素を含有する材料をアルカリ処理する工程
を備える、製造方法。
【請求項８】
前記少なくともチタンと酸素を含有する材料が、酸化チタンである請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
少なくともチタンと酸素を含有する材料中の前記酸化チタンが、アナターゼ型の酸化チタンを含む請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
少なくともチタンと酸素を含有する材料中の前記酸化チタンの平均粒子径が３０ｎｍ以下である、請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（１）が、少なくともチタンと酸素を含有する材料の水分散液に、水酸化カリウムを含むアルカリ金属水酸化物を投入し、１６０℃より高い温度に加熱する工程である、請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
さらに、
（２）工程（１）で得られた酸化チタン構造体を、ｐＨ４以下の酸性溶液で洗浄する工程
を備える、請求項７〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記酸性溶液が、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、酢酸、クエン酸、ギ酸及びシュウ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶液である、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
さらに、
（３）工程（２）で得られた酸化チタン構造体を、１５０℃以上で熱処理を行う工程
を備える、請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（３）が、工程（２）で得られた酸化チタン構造体を、液相中で、１５０〜４００℃で熱処理を行う工程である、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（３）が、工程（２）で得られた酸化チタン構造体を、気相又は真空中で、４００〜１０００℃で熱処理を行う工程である、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸化チタン構造体、又は請求項７〜１６のいずれかに記載の製造方法により得られる酸化チタン構造体を含む、多孔質酸化チタン薄膜。
【請求項１８】
さらに、平均粒子径が１〜１００ｎｍの酸化チタン微粒子を含む、請求項１７に記載の多孔質酸化チタン薄膜。
【請求項１９】
導電性基板上に、色素が担持された請求項１７又は１８に記載の多孔質酸化チタン薄膜が形成されている電極。
【請求項２０】
請求項１９に記載の電極を備える、色素増感太陽電池。
【請求項２１】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸化チタン構造体、又は請求項７〜１６のいずれかに記載の製造方法により得られる酸化チタン構造体を含む光触媒。
【請求項１】
幅が８〜５０ｎｍ、長さが０．５μｍ以上、比表面積が３０〜３００ｍ３／ｇであり、且つ、Ｔｉ／Ｏの重量比が１．０以上１．５未満である、酸化チタン構造体。
【請求項２】
幅が８ｎｍ以上２０ｎｍ未満である、請求項１に記載の酸化チタン構造体。
【請求項３】
比表面積が、４５〜３００ｍ２／ｇである、請求項１又は２に記載の酸化チタン構造体。
【請求項４】
アスペクト比が１００以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
【請求項５】
チタン以外の金属含有量が総重量の１０重量％未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
【請求項６】
カリウム含有量が総重量の１０重量％未満である、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸化チタン構造体の製造方法であって、
（１）水酸化カリウム（ＫＯＨ）を５ｍｏｌ／Ｌ以上含み、且つ、全アルカリ成分の濃度に対する水酸化カリウムの濃度が３０〜１００ｍｏｌ％であるアルカリ水溶液中で１６０℃より高い温度で、少なくともチタンと酸素を含有する材料をアルカリ処理する工程
を備える、製造方法。
【請求項８】
前記少なくともチタンと酸素を含有する材料が、酸化チタンである請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
少なくともチタンと酸素を含有する材料中の前記酸化チタンが、アナターゼ型の酸化チタンを含む請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
少なくともチタンと酸素を含有する材料中の前記酸化チタンの平均粒子径が３０ｎｍ以下である、請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（１）が、少なくともチタンと酸素を含有する材料の水分散液に、水酸化カリウムを含むアルカリ金属水酸化物を投入し、１６０℃より高い温度に加熱する工程である、請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
さらに、
（２）工程（１）で得られた酸化チタン構造体を、ｐＨ４以下の酸性溶液で洗浄する工程
を備える、請求項７〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記酸性溶液が、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、酢酸、クエン酸、ギ酸及びシュウ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶液である、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
さらに、
（３）工程（２）で得られた酸化チタン構造体を、１５０℃以上で熱処理を行う工程
を備える、請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（３）が、工程（２）で得られた酸化チタン構造体を、液相中で、１５０〜４００℃で熱処理を行う工程である、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（３）が、工程（２）で得られた酸化チタン構造体を、気相又は真空中で、４００〜１０００℃で熱処理を行う工程である、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸化チタン構造体、又は請求項７〜１６のいずれかに記載の製造方法により得られる酸化チタン構造体を含む、多孔質酸化チタン薄膜。
【請求項１８】
さらに、平均粒子径が１〜１００ｎｍの酸化チタン微粒子を含む、請求項１７に記載の多孔質酸化チタン薄膜。
【請求項１９】
導電性基板上に、色素が担持された請求項１７又は１８に記載の多孔質酸化チタン薄膜が形成されている電極。
【請求項２０】
請求項１９に記載の電極を備える、色素増感太陽電池。
【請求項２１】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸化チタン構造体、又は請求項７〜１６のいずれかに記載の製造方法により得られる酸化チタン構造体を含む光触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−２１１０３０（Ｐ２０１２−２１１０３０Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７６８４４（Ｐ２０１１−７６８４４）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
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