酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液、酸化チタン系抗菌・消臭剤付繊維および布
【課題】抗菌性能と併せて酸性および塩基性臭気成分を分解することのできる抗菌・消臭剤分散液の提供。
【解決手段】抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子と酸性物質吸着性微粒子とが水に分散したものである。抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子の濃度（ＣＴ）は０．０１〜２０重量％の範囲にあり、酸性物質吸着性微粒子の濃度（ＣＡ）は０．００１〜１０重量％の範囲にあり、濃度（ＣＡ）と濃度（ＣＴ）との比（ＣＡ）／（ＣＴ）が０．０１〜２の範囲にある。
【解決手段】抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子と酸性物質吸着性微粒子とが水に分散したものである。抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子の濃度（ＣＴ）は０．０１〜２０重量％の範囲にあり、酸性物質吸着性微粒子の濃度（ＣＡ）は０．００１〜１０重量％の範囲にあり、濃度（ＣＡ）と濃度（ＣＴ）との比（ＣＡ）／（ＣＴ）が０．０１〜２の範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は抗菌性能と併せて揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、アンモニア等の酸性臭気成分および塩基性臭気成分を分解することのできる抗菌・消臭剤の分散液と抗菌・消臭剤を担持した抗菌・消臭性繊維および布に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、清潔志向、衛生志向、安全志向、快適志向等生活環境の向上が求められている。
従来、シリカゲル、複合酸化物、酸化チタン等の粉末、あるいはコロイド粒子に抗菌性を有する銀、銅、亜鉛等の金属成分を担持した抗菌性組成物が知られている。
【０００３】
例えば、本願出願人は無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌剤（特開平６−８０５２７号公報：特許文献１）あるいはメタ珪酸アルミン酸マグネシウムに抗菌性を有する金属イオンをイオン交換した抗菌剤（特開平３−２７５６２７号公報：特許文献２）を開示している。
抗菌効果の持続性および抗菌物質の安定性を改善する目的で、抗菌性の金属イオンをゼオライトあるいはアルミノ珪酸塩に担持した抗菌性組成物も知られている（特開平１−２８３２０４号公報：特許文献３）。
【０００４】
また、本願出願人は、金属成分と該金属成分以外の無機酸化物とから構成される無機酸化物微粒子であって、前記無機酸化物が酸化チタンとシリカおよび／またはジルコニアとを含んでなり、該酸化チタンが結晶性酸化チタンである抗菌性消臭剤を開示している（特開２００５−３１８９９９号公報：特許文献４）。この抗菌性消臭剤は抗菌性能の他、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の分解による消臭性能を有することを開示している。
【０００５】
上記した本願出願人の結晶性酸化チタンを含む抗菌性消臭剤は優れた抗菌性能および消臭性能を有しているが、金属成分によっては抗菌性能は高いが消臭性が不充分となる場合があった。このため、消臭性能に優れた金属成分に変更すると抗菌性能が不充分となる問題があった。
【０００６】
さらに、近年、抗菌性能、消臭性能を有する衣類、肌着等が求められており、アンモニア等の塩基性臭気成分の消臭性能には優れているが、酢酸等の酸性臭気成分の消臭性能が不充分であったり、その逆の場合があり、塩基性臭気成分と酸性臭気成分とを同時に満足できる程度に消臭できない場合があった。
【０００７】
本発明者等は鋭意検討した結果、抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子にアルミナ微粒子を混合して用いると酸性臭気成分の消臭率が大きく向上するとともに、繊維への付着性を低下させることなく長期に亘って抗菌・消臭性能を維持できることを見出して本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−８０５２７号公報
【特許文献２】特開平３−２７５６２７号公報
【特許文献３】特開平１−２８３２０４号公報
【特許文献４】特開２００５−３１８９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は抗菌性能と併せて酸性および塩基性臭気成分を分解することのできる抗菌・消臭剤分散液および該抗菌・消臭剤を担持した抗菌・消臭性繊維および布を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液は、抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子と酸性物質吸着性微粒子とが水に分散したことを特徴としている。
前記抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子の濃度（ＣＴ）が０．０１〜２０重量％の範囲にあり、酸性物質吸着性微粒子の濃度（ＣＡ）が０．００１〜１０重量％の範囲にあり、濃度（ＣＡ）と濃度（ＣＴ）との比（ＣＡ）／（ＣＴ）が０．０１〜２の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
前記酸性物質吸着性微粒子がアルカリ含有シリカ微粒子であることが好ましい。
前記酸性物質吸着性微粒子がアルミナ微粒子であることが好ましい。
前記抗菌・消臭性金属成分が銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子の平均粒子径が２〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００１２】
前記抗菌・消臭性金属成分の担持量が抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子中に金属として０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
前記酸化チタン系微粒子が無定型であることが好ましい。
前記酸化チタン系微粒子がシリカおよび／またはジルコニアを含み、酸化チタン系微粒子中のシリカおよび／またはジルコニアの含有量が酸化物として１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る抗菌・消臭性繊維または布は、前記いずれかの酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液を塗布してなることを特徴としている。
前記酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液の塗布量が酸化チタン系抗菌・消臭剤の固形分として０．０１〜２重量％の範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、抗菌性能と併せて酸性臭気成分および塩基性臭気成分を分解することのできる抗菌・消臭剤分散液および該抗菌・消臭剤を担持した抗菌・消臭性繊維および布を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、まず、本発明に係る酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液について説明する。
［酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液］
本発明に係る酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液は、抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子と酸性物質吸着性微粒子とが水に分散したことを特徴としている。
【００１６】
抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子
本発明の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子は、酸化チタン系微粒子に抗菌・消臭性金属成分が担持されている。
本発明に用いる酸化チタン系微粒子としては酸化チタン微粒子、酸化チタン以外の酸化物を含む酸化チタン微粒子があり、該酸化チタン以外の酸化物としてはシリカおよび／またはジルコニアが挙げられる。
この時の酸化チタン系微粒子中の酸化チタンの含有量は５０重量％以上、さらには７０〜９５重量％の範囲にあることが好ましい。
酸化チタン系微粒子中の酸化チタンの含有量が５０重量％未満の場合は、充分な抗菌性能、消臭性能が得られないことがある。
【００１７】
シリカを含むことによって、酸化チタン系微粒子分散液の安定性が向上し、また耐光性、耐候性が向上する傾向がある。また、ジルコニアを含むことによって酸化チタン系微粒子分散液の安定性が向上し、また耐光性、耐候性が向上する傾向があり、抗菌成分の種類によっては変色を抑制することができる。
上記した酸化チタン系微粒子は、本願出願人による特開昭６３−１８５８２０号公報、特開２００５−３１８９９９号公報（特許文献４）等に開示した方法に準じて得ることができる。
【００１８】
酸化チタン系微粒子は、平均粒子径が概ね２〜５０ｎｍ、さらには５〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
酸化チタン系微粒子の平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、酸化チタン系微粒子が凝集する傾向があり、後述する抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子を繊維あるいは布に塗布して担持した場合に、付着性が不充分となり、使用に伴い粒子が脱落しやすく、消臭性能、抗菌性能が不充分となることがある。
酸化チタン系微粒子の平均粒子径が５０ｎｍを越えても繊維あるいは布への付着性が不充分となるとともに粒子の有効な外部表面積の低下により消臭性能、抗菌性能が不充分となることがある。
【００１９】
前記酸化チタン系微粒子は無定型であることが好ましい。
酸化チタン系微粒子が無定型であると、理由は明らかではないがアナタース型、ルチル型等の結晶性酸化チタン系微粒子を用いた場合に比較して特に消臭性能に優れた抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子を得ることができる。
無定型酸化チタン系微粒子は、本願出願人の出願による特開昭６３−１８５８２０号公報、特開２００５−３１８９９９号公報等に開示した方法に準じて得ることができる。重要な点は、無定型酸化チタン系微粒子を結晶化させないことであり、例えば酸化チタン系微粒子の酸化チタンの含有量、平均粒子径等によっても異なるが、水熱処理する際に、結晶化しない範囲で低温、短時間処理することが好ましい。
【００２０】
抗菌・消臭性金属成分としては銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の抗菌・消臭性金属成分を含むことが好ましい。なかでも銀または亜鉛は抗菌性能と消臭性能のいずれも優れているので好ましい。特に亜鉛の場合は全く変色することもないので好適に採用することができる。
このような抗菌・消臭性金属成分はイオン、酸化物、水酸化物等の化合物またはこれらの混合物のいずれの形態で存在していてもよい。抗菌性の観点からはイオンの形態が好ましく、酸化物であれば消臭性にも優れた抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子が得られる。
【００２１】
また、抗菌・消臭性金属成分は酸化チタン系微粒子の表層に存在するか、酸化チタン系微粒子の内部まで比較的均一に分布していることが好ましい。
抗菌・消臭性金属成分を酸化チタン系微粒子に担持する方法としては、例えば前記特開２００５−３１８９９９号公報に開示した方法を採用することができる。
具体的には、例えば、負の電荷を有する酸化チタン微粒子が分散した分散液に、抗菌・消臭性成分の金属塩水溶液を添加する方法が挙げられる。
【００２２】
前記金属塩水溶液はアンミン錯塩水溶液が好ましい。アンミン錯塩水溶液を用いると酸化チタン系微粒子分散液の安定性を低下させたり、ゲル化させることなく長期にわたって安定な抗菌・消臭性能を有する抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子を製造することができる。
好適なアンミン錯塩水溶液は、例えば、酸化亜鉛、酸化銀あるいは酸化銅などをアンモニア水に溶解することによって、亜鉛、銀あるいは銅等のアンミン錯塩水溶液を調製することができる。
【００２３】
なお、前記した方法での抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子分散液の調製に際し、水を分散媒とする酸化チタン系微粒子分散液の濃度は酸化物として５重量％以下、好ましくは、０．５重量％〜３重量％の範囲にあることが好ましい。
前述の方法で得られた水を分散媒とする抗菌・消臭性金属成分を担持した酸化チタン系微粒子分散液は、公知の方法、例えば限外濾過膜を用いて、所望の濃度に調整される。
【００２４】
抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子中の抗菌・消臭性金属成分の含有量は酸化物として０．１〜２０重量％、さらには１〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
抗菌・消臭金属成分の含有量が０．１重量％よりも少ない場合には充分な抗菌・消臭性能が得られにくい。
抗菌・消臭性金属成分の含有量が２０重量％よりも多い場合には、さらに消臭性能および抗菌性能が向上することもなく、むしろ抗菌・消臭金属成分が凝集するためかこれら性能が低下する場合がある。
【００２５】
酸性物質吸着性微粒子
本発明の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液には酸性物質吸着性微粒子が含まれている。
酸性物質吸着性微粒子としては、後述する臭気成分、特に酸性物質を吸着することができれば特に制限はないが、本発明では、アルカリ含有シリカ微粒子および／またはアルミナ微粒子が好適に用いられる。
【００２６】
アルカリ含有シリカ微粒子
アルカリ含有シリカ微粒子としては、アルカリを含むシリカゾルが好ましい。
アルカリ含有シリカ微粒子中のアルカリの含有量はＭ２Ｏ（Ｍ：アルカリ金属）として０．１〜３０重量％、さらには１０．０〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
アルカリ含有シリカ微粒子中のアルカリの含有量がＭ２Ｏとして０．１重量％未満の場合は酸性臭気成分の吸着量が低いためか酸性臭気成分の消臭性能が不充分となる場合がある。
アルカリ含有シリカ微粒子中のアルカリの含有量がＭ２Ｏとして３０重量％を越えると、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液の安定性が不充分となったり、抗菌性能が不充分となる場合がある。
【００２７】
アルカリ含有シリカ微粒子の平均粒子径は抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子と同程度か小さいことが好ましく、概ね２〜５０ｎｍ、さらには５〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
アルカリ含有シリカ微粒子の平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液の安定性が不充分となる場合があり、５０ｎｍを越えると酸性臭気成分の吸着量が不充分となるためか酸性臭気成分の消臭性能が不充分となる場合がある。
このようなアルカリ含有シリカ微粒子は、従来公知のシリカゾルの製造方法によって製造することができ、必要に応じて、アルカリを含むシリカゾルを陽イオン交換樹脂等によって処理してアルカリ含有量を調整することができる。
【００２８】
アルミナ微粒子
アルミナ微粒子としては、従来公知のアルミナ微粒子を用いることができる。本発明では、アルミナ水和物微粒子、特に擬ベーマイトアルミナ水和物微粒子が好ましい。
擬ベーマイトアルミナ水和物（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、ｎ＝０．５〜２．５）は結晶性アルミナ水和物の一種で、通常、繊維状の一次粒子が束になった繊維状の二次粒子である。
アルミナ水和物微粒子の形状、大きさ等については特に制限はないが下記のものが好適に用いられる。
【００２９】
擬ベーマイトアルミナ水和物微粒子の一次粒子の大きさは、平均長さ（Ｌ１）が１〜２０ｎｍ、さらには２〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましく、平均幅（Ｗ１）が０．５〜１０ｎｍ、さらには１〜８ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、この時、長さと径の比（Ｌ１）／（Ｗ１）（アスペクト比ということがある）は２〜４０の範囲にあることが好ましい。一次粒子の大きさのは、アルミナ水和物微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について幅および長さを測定し、各々の平均値として求めることができる。
【００３０】
また、アルミナ水和物微粒子の二次粒子の大きさは、２〜５００ｎｍ、さらには５〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
アルミナ水和物微粒子の二次粒子の大きさが前記範囲にあれば、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液の安定性を阻害することなく、酸性臭気成分の吸着量が高く、酸性臭気成分の消臭性能に優れた酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液を得ることができる。
本発明では、二次粒子の大きさはレーザー法粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ（株）製：ＬＡ−９５０ｖ２）により測定した。
【００３１】
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液中の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子の濃度（ＣＴ）は固形分として０．０１〜２０重量％、さらには０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液中の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子の濃度（ＣＴ）が固形分として０．０１重量％未満の場合は、後述する抗菌・消臭性繊維または布を製造した際、抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子の塗布量が少なく、抗菌・消臭性金属成分の担持量によっても異なるが、抗菌・消臭性能が不充分となる場合がある。
【００３２】
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液中の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子の濃度（ＣＴ）が固形分として２０重量％を越えると、後述する抗菌・消臭性繊維または布を製造した際、抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子の塗布量が多くなるもののさらに抗菌、消臭性能が向上することもなく、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液の安定性が不充分となる場合があり、安定性が低い分散液を用いた場合、塗布の均一性が低下したり、付着性が不充分となり、使用に伴い粒子が脱落しやすく、消臭性能、抗菌性能を長期に維持することできない場合がある。
【００３３】
つぎに、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液中の酸性物質吸着性微粒子の濃度（ＣＡ）は、固形分として０．００１〜１０重量％、さらには０．０１〜８重量％の範囲にあることが好ましい。
酸性物質吸着性微粒子の濃度（ＣＡ）が固形分として０．００１重量％未満の場合は、抗菌性能は得られるものの酸性臭気成分の吸着性能が不充分となり、酸性臭気成分の消臭性能が不充分となる場合がある。
酸性物質吸着性微粒子の濃度（ＣＡ）が固形分として１０重量％を越えると、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液の安定性が不充分となり、繊維あるいは布に塗布して担持した場合に、塗布の均一性が低下したり、付着性が不充分となり、使用に伴い粒子が脱落しやすく、消臭性能、抗菌性能が不充分となることがある。
【００３４】
また、前記濃度（ＣＡ）と濃度（ＣＴ）との固形分としての重量比（ＣＡ）／（ＣＴ）が０．０１〜２、さらには０．０５〜０．５の範囲にあることが好ましい。
前記比（ＣＡ）／（ＣＴ）が０．０１未満の場合は、酸性臭気成分の分解性能はあるものの酸性臭気成分の吸着が不充分となるためか酸性臭気成分の消臭性能が不充分となる場合がある。
前記比（ＣＡ）／（ＣＴ）が２を越えても、さらに酸性臭気成分の吸着量は充分であるものの酸性臭気成分の分解性能が不充分となり、結果的に消臭性能が不充分となる場合があり、さらに、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液の安定性が低下し、前記したように塗布の均一性が低下したり、付着性が不充分となり、使用に伴い粒子が脱落しやすく、消臭性能、抗菌性能が不充分となることがある。
【００３５】
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液の濃度は、全固形分濃度として０．０１１〜３０重量％、さらには０．１１〜１８重量％の範囲にあることが好ましい。
本発明では、前記酸性物質吸着性微粒子としてアルカリ含有シリカ微粒子とアルミナ微粒子とを別々に使用することもできるし、混合して用いることもできる。
なお、混合して用いる場合は、安定性の観点から酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液の合計濃度が概ね１０重量％以下であることが好ましい。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液は、分散媒は主に水が用いられるが、必要に応じて水とアルコールの混合分散媒を用いることもできる。
【００３６】
さらに、本発明の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液には他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、顔料、分散材、界面活性剤等の他、通常塗料やインキに配合剤として用いられる成分等が挙げられる。
上記した酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコーター法等の周知の方法で繊維、布に塗布し、乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理によって固着させることによって抗菌・消臭性繊維および布を製造することができる。
【００３７】
つぎに、本発明に係る抗菌・消臭性繊維および布について説明する。
［抗菌・消臭性繊維および布］
本発明に係る抗菌・消臭性繊維および布は、前記したいずれかの酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液を塗布してなることを特徴としている。
【００３８】
繊維および布
繊維としては、天然繊維、合成繊維等、従来公知の繊維を用いることができる。
天然繊維としては、例えば、綿、麻、リンネル、羊毛、絹、カシミヤ、石綿、ガラス繊維等を挙げることができる。
合成繊維としては、例えば、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン等を挙げることができる。
また、布としては前記繊維を用いた布が挙げられる。
抗菌・消臭性繊維および布は、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコーター法等の周知の方法で塗布し、乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理によって固着させることによって製造することができる。
【００３９】
抗菌・消臭性繊維および布中の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子の付着量（ＷＴ）は、固形分として０．０１〜２重量％、さらには０．０５〜１．５重量％の範囲にあることが好ましい。
また、抗菌・消臭性繊維および布中の酸性物質吸着成分の付着量（ＷＡ）は固形分として、抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子との重量比（ＷＡ）／（ＷＴ）が０．０１〜２、さらには０．０５〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００４０】
本発明の抗菌・消臭性繊維において抗菌の対象となる菌類としては、黄色ブドウ球菌、連鎖球菌、大腸菌、緑膿菌、プロテウス菌、肺炎桿菌、枯草菌等、真菌としては黒かび、黒麹かび、白かび等、ウイルスとしてはインフルエンザウイルス、アデノウイルス、ノロウイルス等、藻類としてはクロレラ等が挙げられる。
また、消臭の対象となる臭気成分としては、法定悪臭８物質（硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化ジメチル、アンモニア、トリメチルアミン、アセトアルデヒド、スチレン）、炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコール類、エステル類、窒素化合物、硫黄化合物、低級脂肪酸等が挙げられる。
【００４１】
本発明の抗菌・消臭性繊維または布は、衣服、肌着、下着等の他、居住空間、公共施設、医療施設、養護施設、自動車内装等において、抗菌性能とともに消臭性能が求められる箇所においても有用である。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(1)分散液の調製
硫酸チタンを水に溶解し、ＴｉＯ2として１．０重量％を含む水溶液を準備した。この溶液に、攪拌しながら濃度１５重量％のアンモニア水を徐々に添加し、白色スラリー液を得、このスラリー液をガラスフィルターでろ過し、ケーキを水で十分洗浄し、含水チタン酸のケーキを得た。このケーキ３１．４ｇに、水と濃度３３重量％の過酸化水素２１９．８ｇを加えた後、８０℃で１４時間加熱し、ＴｉＯ2として濃度１．０重量％、ｐＨ８．２、黄褐色透明のチタン酸溶液３１３６ｇを得た。
【００４４】
ついで、濃度１５重量％のアンモニア水溶液でｐＨ９に調整した。濃度１５重量％のアンモニア水溶液の使用量は４．２ｇであった。
ついで、温度５０℃になるまで加温し、硝酸亜鉛１２．７ｇを純水３３５．８ｇに溶解した硝酸亜鉛水溶液を５．８ｇ／分で添加した。添加中、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンSA20）を加えながらｐＨを８．５〜９．５の範囲に維持した。
ついで、分散液から樹脂を分離した後、シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＮ-３５０、固形分濃度１６．５重量％）を３４．５ｇ添加し、９５℃で１時間加熱し、ついで、冷却した後、限外濾過膜にて濃縮して固形分濃度１０重量％の亜鉛を担持した酸化チタン・シリカ微粒子(TS-1)分散液からなる抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(1)分散液を得た。
【００４５】
抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(1)中のＺｎＯの担持量は８．０重量％であった。
また、抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(1)の平均粒子径は、超遠心式自動粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ−７００）で測定したところ、５ｎｍであった。また、Ｘ線回折により粒子は無定型であった。
【００４６】
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(1)の調製
固形分濃度１０重量％の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(1)分散液１００ｇに酸性物質吸着性微粒子としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ-５００、平均粒子径７ｎｍ、固形分濃度１０．０重量％、固形分中Ｎａ２Ｏ含有量２２．０重量％）１００ｇを混合して固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(1)を調製した。
【００４７】
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(1)の安定性を下記の方法で評価し、結果を表に示す。
安定性評価
ガラスの密閉容器にて、５０℃で1週間放置後、目視にて確認。
ゲル化なし ：◎
ゲル化、薄く白濁：○
ゲル化、白濁分離：△
ゲル化、白濁沈殿：×
【００４８】
抗菌・消臭性布(1)の調製
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(1)６．０ｇを純水９４ｇに分散させ、この液に布（綿ポリエステル混綿（Ｔ／Ｃ）：２５ｃｍｘ２５ｃｍ）６．２５ｇを浸漬し、ピックアップ１００％で絞り、ついで、１１０℃で３０分間乾燥して抗菌・消臭性布(1)を調製した。
抗菌・消臭性布(1)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を以下の方法、基準で評価し、結果を表に示す。
【００４９】
抗菌性能
JIS L 1902 に準拠して実施した。
バイアル瓶に抗菌・消臭性布(1)０．４ｇを入れて、菌懸濁液（１／２０濃度のニュートリエントブロス：肉エキス（１５０ｍｇ／L）、ペプトン（２５０ｍｇ／L）、界面活性剤Ｔｗｅｅｎ８０（０．０５重量％） ０．２ｍｌを滴下し、３７℃で１８時間培養後、洗い出し、生菌数を測定した。試験菌には、黄色ぶどう球菌、大腸菌、およびＭＲＳＡを用いた。
抗菌性能は次式（１）の殺菌活性値により評価し、結果を表に示す。
殺菌活性値＝Ｌｏｇ（植菌数）−Ｌｏｇ（試験片生菌数） ・・・・（１）
【００５０】
消臭性能
消臭試験（１）：
５Ｌのテドラーバッグに抗菌・消臭性布(1)（10cm×10cm）を入れ、濃度４ｐｐｍの硫化水素ガス３Ｌを封入し、室温にて２時間蛍光灯を照射した。ついで、検知管にて残存硫化水素ガス濃度を測定し、消臭率を表に示す。
消臭試験（２）：
５Ｌのテドラーバッグに抗菌・消臭性布(1)（10cm×10cm）を入れ、濃度１００ｐｐｍのアンモニアガス３Ｌを封入し、室温にて２時間蛍光灯を照射した。ついで、検知管にて残存アンモニアガス濃度を測定し、消臭率を表に示す。
消臭試験（３）：
５Ｌのテドラーバッグに抗菌・消臭性布(1)（10cm×10cm）を入れ、濃度５０ｐｐｍの酢酸ガス３Ｌを封入し、室温にて２時間蛍光灯を照射した。ついで、検知管にて残存酢酸ガス濃度を測定し、消臭率を表に示す。
【００５１】
付着性
抗菌・消臭性布(1)を、洗濯用合成洗剤を用い、水流は弱く、浴比は１：３０、洗いは４０℃で５分間、すすぎ１回目は温度３０℃以下で２分間、すすぎ２回目は温度３０℃以下で２分間、これを１サイクルとして、１０回洗濯、脱水後平干しを実施した。
洗濯した抗菌・消臭性布(1)について、上記消臭試験（３）を実施し、選択後の消臭性能の維持率を下記の分類で付着性として評価し、結果を表に示す。
消臭性能維持率９０％以上 ： ◎
消臭性能維持率５０％〜９０％未満： ○
消臭性能維持率１０％〜５０％未満： △
消臭性能維持率１０％未満 ： ×
【００５２】
［実施例２］
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(2)の調製
実施例１において、酸性物質吸着性微粒子としてシリカゾル３３ｇを混合した以外は同様にして固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(2)を調製した。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(2)の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００５３】
抗菌・消臭性布(2)の調製
実施例１において、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(2)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(2)を調製した。
抗菌・消臭性布(2)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００５４】
［実施例３］
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(3)の調製
実施例１において、酸性物質吸着性微粒子としてシリカゾル１３３ｇを混合した以外は同様にして固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(3)を調製した。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(3)の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００５５】
抗菌・消臭性布(3)の調製
実施例１において、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(3)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(3)を調製した。
抗菌・消臭性布(3)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００５６】
［実施例４］
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(4)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度１０重量％の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(1)分散液１００ｇに酸性物質吸着性微粒子としてアルミナ水和物微粒子（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ２Ｏ３含有量７２重量％、平均粒子径２００ｎｍ）１３．９ｇ、水８６．１ｇを混合して固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(4)を調製した。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(4)の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００５７】
抗菌・消臭性布(4)の調製
実施例１において、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(4)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(4)を調製した。
抗菌・消臭性布(4)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００５８】
［実施例５］
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(5)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度１０重量％の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(1)分散液１００ｇに酸性物質吸着性微粒子としてアルミナ水和物微粒子（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ２Ｏ３含有量７２重量％、平均粒子径２００ｎｍ）４．６ｇ、水２８．７ｇを混合して固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(5)を調製した。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(5)の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００５９】
抗菌・消臭性布(5)の調製
実施例１において、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(5)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(5)を調製した。
抗菌・消臭性布(5)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００６０】
［実施例６］
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(6)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度１０重量％の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(1)分散液１００ｇに酸性物質吸着性微粒子としてアルミナ水和物微粒子（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ２Ｏ３含有量７２重量％、平均粒子径２００ｎｍ）１８．５ｇ、水１１４．８ｇを混合して固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(6)を調製した。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(6)の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００６１】
抗菌・消臭性布(6)の調製
実施例１において、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(6)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(6)を調製した。
抗菌・消臭性布(6)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００６２】
［実施例７］
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(7)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度１０重量％の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(1)分散液１００ｇに酸性物質吸着性微粒子としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ-５００、平均粒子径７ｎｍ、固形分濃度１０．０重量％、固形分中Ｎａ２Ｏ含有量２２．０重量％）５０ｇ、アルミナ水和物微粒子（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ２Ｏ３含有量７２重量％、平均粒子径２００ｎｍ）７ｇ、水４３ｇを混合して固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(7)を調製した。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(7)の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００６３】
抗菌・消臭性布(7)の調製
実施例１において、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(7)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(7)を調製した。
抗菌・消臭性布(7)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００６４】
［実施例８］
抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(2)分散液の調製
硫酸チタンを水に溶解し、ＴｉＯ2として１．０重量％を含む水溶液を準備した。この溶液に、攪拌しながら濃度１５重量％のアンモニア水を徐々に添加し、白色スラリー液を得、このスラリー液をガラスフィルターでろ過し、ケーキを水で十分洗浄し、含水チタン酸のケーキを得た。このケーキ３１．４ｇに、水と濃度３３重量％の過酸化水素２１９．８ｇを加えた後、８０℃で１４時間加熱し、ＴｉＯ2として濃度１．０重量％、ｐＨ８．２、黄褐色透明のチタン酸溶液３１３６ｇを得た。
【００６５】
次いで、濃度１５重量％のアンモニア水溶液でｐＨ９．０に調整した。この時、１５重量％のアンモニア水溶液の使用量は４．２ｇであった。
ついで、温度５０℃になるまで加温し、硝酸銅１０．６ｇを純水３３５．８ｇに溶解した水溶液を５．８ｇ／分で添加した。添加中、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンSA20）を加えながらｐＨを８．５〜９．５の範囲に維持した。
ついで、分散液から樹脂を分離した後、シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＮ-３５０、固形分濃度１６．５重量％）を３４．５ｇ添加し、９５℃で１時間加熱し、ついで、冷却した後、限外濾過膜にて濃縮して固形分濃度１０重量％の銅を担持した酸化チタン・シリカ微粒子(TS-2)分散液からなる抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(2)分散液を得た。
抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(2)中のＣｕＯの担持量は８．０重量％であった。
また、抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(2)の平均粒子径は５ｎｍであった。また、Ｘ線回折により粒子は無定型であった。
【００６６】
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(8)の調製
固形分濃度１０重量％の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(2)分散液１００ｇに酸性物質吸着性微粒子としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ-５００、平均粒子径７ｎｍ、固形分濃度１０．０重量％、固形分中Ｎａ２Ｏ含有量２２．０重量％）１００ｇを混合して固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(8)を調製した。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(8)の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００６７】
抗菌・消臭性布(8)の調製
実施例１において、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(8)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(8)を調製した。
抗菌・消臭性布(8)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００６８】
［実施例９］
抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(3)分散液の調製
硫酸チタンを水に溶解し、ＴｉＯ2として１．０重量％を含む水溶液を準備した。この溶液に、攪拌しながら濃度１５重量％のアンモニア水を徐々に添加し、白色スラリー液を得、このスラリー液をガラスフィルターでろ過し、ケーキを水で十分洗浄し、含水チタン酸のケーキを得た。このケーキ３１．４ｇに、水と濃度３３重量％の過酸化水素２１９．８ｇを加えた後、８０℃で１４時間加熱し、ＴｉＯ2として濃度１．０重量％、ｐＨ８．２、黄褐色透明のチタン酸溶液３１３６ｇを得た。
【００６９】
次いで、濃度１５重量％のアンモニア水溶液でｐＨ９．０に調整した。この時、１５重量％のアンモニア水溶液の使用量は４．２ｇであった。
ついで、温度５０℃になるまで加温し、硝酸亜鉛１２．７ｇを純水３３５．８ｇに溶解した水溶液を５．８ｇ／分で添加した。添加中、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンSA20）を加えながらｐＨを８．５〜９．５の範囲に維持した。
ついで、分散液から樹脂を分離した後、シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＮ-３５０、固形分濃度１６．５重量％）を３４．５ｇ添加し、１６０℃で１６時間加熱し、ついで、冷却した後、限外濾過膜にて濃縮して固形分濃度１０重量％の亜鉛を担持した酸化チタン・シリカ微粒子(TS-3)分散液からなる抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(3)分散液を得た。
抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(3)中のＺｎＯの担持量は８．０重量％であった。
また、抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(3)の平均粒子径は、１０ｎｍであった。また、Ｘ線回折により粒子はアナターゼであった。
【００７０】
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(9)の調製
実施例１において、抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(3)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(9)を調製した。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(9)の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００７１】
抗菌・消臭性布(9)の調製
実施例１において、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(9)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(9)を調製した。
抗菌・消臭性布(9)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００７２】
［実施例１０］
抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(4)分散液の調製
硫酸チタンを水に溶解し、ＴｉＯ2として１．０重量％を含む水溶液を準備した。この溶液に、攪拌しながら濃度１５重量％のアンモニア水を徐々に添加し、白色スラリー液を得、このスラリー液をガラスフィルターでろ過し、ケーキを水で十分洗浄し、含水チタン酸のケーキを得た。このケーキ３１．４ｇに、水と濃度３３重量％の過酸化水素２１９．８ｇを加えた後、８０℃で１４時間加熱し、ＴｉＯ2として濃度１．０重量％、ｐＨ８．２、黄褐色透明のチタン酸溶液３１３６ｇを得た。
【００７３】
次いで、濃度１５重量％のアンモニア水溶液でｐＨ９．０に調整した。この時、１５重量％のアンモニア水溶液の使用量は４．２ｇであった。
ついで、温度５０℃になるまで加温し、硝酸銅１０．６ｇを純水３３５．８ｇに溶解した水溶液を５．８ｇ／分で添加した。添加中、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンSA20）を加えながらｐＨを８．５〜９．５の範囲に維持した。
ついで、分散液から樹脂を分離した後、シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＮ-３５０、固形分濃度１６．５重量％）を３４．５ｇ添加し、１６０℃で１６時間加熱し、ついで、冷却した後、限外濾過膜にて濃縮して固形分濃度１０重量％の銅を担持した酸化チタン・シリカ微粒子(TS-4)分散液からなる抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(4)分散液を得た。
抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(4)中のＣｕＯの担持量は８．０重量％であった。
また、抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(4)の平均粒子径は１０ｎｍであった。また、Ｘ線回折により粒子はアナターゼであった。
【００７４】
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(10)の調製
実施例１において、抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(4)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(10)を調製した。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(10)の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００７５】
抗菌・消臭性布(10)の調製
実施例１において、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(10)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(10)を調製した。
抗菌・消臭性布(10)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００７６】
［実施例１１］
抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(5)分散液の調製
四塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ２として濃度５重量％の四塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。四塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ２として濃度１０重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
このオルソチタン酸のゲル１０００ｇを純水２９０００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８０００ｇを加えてペルオキソチタン酸水溶液とした後、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ＴiＯ２としての濃度が３.０重量％の酸化チタン微粒子（T-5）分散液を調製した。
【００７７】
消臭抗菌成分の担持
別途、硝酸亜鉛２９．１ｇに水４７０．９ｇを加えて、濃度１．０重量％の硝酸亜鉛水溶液を調製した。
ＴｉＯ２濃度を１．０重量％に希釈した酸化チタン微粒子（T-5）分散液９．２ｋｇを調合タンクに採取し、これを攪拌しながら５０℃に加温した。ついで、酸化チタン微粒子（T-5）分散液のｐＨが９．０になるように濃度１５重量％のアンモニア水溶液を添加した後、前記硝酸亜鉛水溶液をペリスターポンプで１０ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。硝酸亜鉛水溶液の添加により酸化チタン微粒子（T-5）分散液のｐＨが低下し始めたところで、陰イオン交換樹脂（三菱化学製）をｐＨ８．５に維持するように少量ずつ添加し、全硝酸亜鉛水溶液の添加が終了するまで、この操作を継続した。陰イオン交換樹脂の全使用量は１１００ｇであり、また酸化チタン微粒子（T-5）分散液のｐＨは最終的に８．４であった。
【００７８】
酸化チタン微粒子（T-5）分散液からイオン交換樹脂を分離した後、ついで、９５℃で３時間過熱後、冷却し、ついで、限外濾過膜装置でＴｉＯ２ 重量に対して２００倍の水で洗浄した後、限外濾過膜装置で濃縮して、固形分濃度１０重量％の亜鉛を担持した酸化チタン微粒子（T-5）分散液からなる抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(5)分散液を得た。抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(5)中のＺｎＯの担持量は８．０重量％であった。
抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(5)の平均粒子径は５ｎｍであった。また、Ｘ線回折により粒子は無定型であった。
【００７９】
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(11)の調製
実施例１において、抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(5)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(11)を調製した。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(11)の安定性を評価し、結果を表に示す。
抗菌・消臭性布(11)の調製
実施例１において、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(11)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(11)を調製した。
抗菌・消臭性布(11)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００８０】
［比較例１］
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(R1)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度１０重量％の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(1)分散液を固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(R1)とした。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(R1)の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００８１】
抗菌・消臭性布(R1)の調製
実施例１において、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(R1)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(R1)を調製した。
抗菌・消臭性布(R1)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００８２】
［比較例２］
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(R2)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度１０重量％の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(1)分散液１００ｇに酸性物質吸着性微粒子としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ-５００、平均粒子径７ｎｍ、固形分濃度１０．０重量％、固形分中Ｎａ２Ｏ含有量２２．０重量％）０．５ｇ、を混合して固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(R2)を調製した。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(R2)の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００８３】
抗菌・消臭性布(R2)の調製
実施例１において、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(R2)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(R2)を調製した。
抗菌・消臭性布(R2)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００８４】
［比較例３］
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(R3)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度１０重量％の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(1)分散液１００ｇに酸性物質吸着性微粒子としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ-５００、平均粒子径７ｎｍ、固形分濃度１０．０重量％、固形分中Ｎａ２Ｏ含有量２２．０重量％）３００ｇを混合して固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(R3)を調製した。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(R3)の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００８５】
抗菌・消臭性布(R3)の調製
実施例１において、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(R3)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(R3)を調製した。
抗菌・消臭性布(R3)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００８６】
［比較例４］
特開２００９−２０９０８９号公報の実施例１に準拠して、微粒結晶性アルミノシリケートを調製した。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)の調製
ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度４８重量％）２０３ｇにアルミン酸ソーダ水溶液（Ａl２Ｏ３濃度２２重量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７重量％）５７．７ｇを加え、１時間攪拌した。
ついで、これにＳiＯ２濃度１６．２重量％の３号水硝子７４０ｇを１時間で添加した。この時、温度を３０℃に維持した。ついで、３０分間撹拌した後、３８℃で１２時間静置してシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)を調製した。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)の酸化物モル比は、Ｎａ２Ｏ：Ａl２Ｏ３：ＳiＯ２：Ｈ２Ｏ＝１６．０：１．０：１６．０：３３２であった。
【００８７】
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-1)の調製
ＳiＯ２濃度２４重量％の３号水硝子５００ｇにシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1) ５００ｇを撹拌しながら添加し、３０分間攪拌して、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-1)を調製した。この酸化物モル比は、Ｎａ２Ｏ：Ａl２Ｏ３：ＳiＯ２：Ｈ２Ｏ＝２６．０：１．０：４８．１：６３７であった。
【００８８】
ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-1)を６０℃で４８時間水熱処理した。ついで、遠心分離し、イオン交換水で充分に洗浄し、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)を合成した。得られたコロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)の平均一次粒子径（Ｄ１）は６０ｎｍ、平均二次粒子径（Ｄ２）は１３０ｎｍであった。
【００８９】
抗菌・消臭性金属成分担持ゼオライト系微粒子(1)分散液の調製
上記で得られたＮａＹ型であるコロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)１０ｇを純水１００ｇに分散させ、攪拌しながら濃度１０重量％の硝酸水溶液でｐＨを５．５〜６．０に調整した。別途硝酸亜鉛１．８ｇを純水１００ｇに溶解し、ｐＨ調整したＮａＹ型ゼオライト懸濁スラリーを攪拌しながら添加した。添加後、スラリー温度を６０℃に調整し、１時間攪拌した後、濾過、洗浄し、水を加えてＺｎＯ、８．０重量％を担持した固形分濃度１０重量％の抗菌・消臭性金属成分担持ゼオライト系微粒子(1)分散液を調製した。
【００９０】
ゼオライト系抗菌・消臭剤分散液(R4)の調製
固形分濃度１０重量％の抗菌・消臭性金属成分担持ゼオライト系微粒子(1)分散液１００ｇに酸性物質吸着性微粒子としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ-５００、平均粒子径７ｎｍ、固形分濃度１０．０重量％、固形分中Ｎａ２Ｏ含有量２２．０重量％）１００ｇを混合して固形分濃度１０．０重量％のゼオライト系抗菌・消臭剤分散液(R4)を調製した。
ゼオライト系抗菌・消臭剤分散液(R4)の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００９１】
抗菌・消臭性布(R4)の調製
実施例１において、ゼオライト系抗菌・消臭剤分散液(R4)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(R4)を調製した。
抗菌・消臭性布(R4)について、ゼオライト系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は抗菌性能と併せて揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、アンモニア等の酸性臭気成分および塩基性臭気成分を分解することのできる抗菌・消臭剤の分散液と抗菌・消臭剤を担持した抗菌・消臭性繊維および布に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、清潔志向、衛生志向、安全志向、快適志向等生活環境の向上が求められている。
従来、シリカゲル、複合酸化物、酸化チタン等の粉末、あるいはコロイド粒子に抗菌性を有する銀、銅、亜鉛等の金属成分を担持した抗菌性組成物が知られている。
【０００３】
例えば、本願出願人は無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌剤（特開平６−８０５２７号公報：特許文献１）あるいはメタ珪酸アルミン酸マグネシウムに抗菌性を有する金属イオンをイオン交換した抗菌剤（特開平３−２７５６２７号公報：特許文献２）を開示している。
抗菌効果の持続性および抗菌物質の安定性を改善する目的で、抗菌性の金属イオンをゼオライトあるいはアルミノ珪酸塩に担持した抗菌性組成物も知られている（特開平１−２８３２０４号公報：特許文献３）。
【０００４】
また、本願出願人は、金属成分と該金属成分以外の無機酸化物とから構成される無機酸化物微粒子であって、前記無機酸化物が酸化チタンとシリカおよび／またはジルコニアとを含んでなり、該酸化チタンが結晶性酸化チタンである抗菌性消臭剤を開示している（特開２００５−３１８９９９号公報：特許文献４）。この抗菌性消臭剤は抗菌性能の他、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の分解による消臭性能を有することを開示している。
【０００５】
上記した本願出願人の結晶性酸化チタンを含む抗菌性消臭剤は優れた抗菌性能および消臭性能を有しているが、金属成分によっては抗菌性能は高いが消臭性が不充分となる場合があった。このため、消臭性能に優れた金属成分に変更すると抗菌性能が不充分となる問題があった。
【０００６】
さらに、近年、抗菌性能、消臭性能を有する衣類、肌着等が求められており、アンモニア等の塩基性臭気成分の消臭性能には優れているが、酢酸等の酸性臭気成分の消臭性能が不充分であったり、その逆の場合があり、塩基性臭気成分と酸性臭気成分とを同時に満足できる程度に消臭できない場合があった。
【０００７】
本発明者等は鋭意検討した結果、抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子にアルミナ微粒子を混合して用いると酸性臭気成分の消臭率が大きく向上するとともに、繊維への付着性を低下させることなく長期に亘って抗菌・消臭性能を維持できることを見出して本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−８０５２７号公報
【特許文献２】特開平３−２７５６２７号公報
【特許文献３】特開平１−２８３２０４号公報
【特許文献４】特開２００５−３１８９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は抗菌性能と併せて酸性および塩基性臭気成分を分解することのできる抗菌・消臭剤分散液および該抗菌・消臭剤を担持した抗菌・消臭性繊維および布を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液は、抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子と酸性物質吸着性微粒子とが水に分散したことを特徴としている。
前記抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子の濃度（ＣＴ）が０．０１〜２０重量％の範囲にあり、酸性物質吸着性微粒子の濃度（ＣＡ）が０．００１〜１０重量％の範囲にあり、濃度（ＣＡ）と濃度（ＣＴ）との比（ＣＡ）／（ＣＴ）が０．０１〜２の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
前記酸性物質吸着性微粒子がアルカリ含有シリカ微粒子であることが好ましい。
前記酸性物質吸着性微粒子がアルミナ微粒子であることが好ましい。
前記抗菌・消臭性金属成分が銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子の平均粒子径が２〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００１２】
前記抗菌・消臭性金属成分の担持量が抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子中に金属として０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
前記酸化チタン系微粒子が無定型であることが好ましい。
前記酸化チタン系微粒子がシリカおよび／またはジルコニアを含み、酸化チタン系微粒子中のシリカおよび／またはジルコニアの含有量が酸化物として１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る抗菌・消臭性繊維または布は、前記いずれかの酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液を塗布してなることを特徴としている。
前記酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液の塗布量が酸化チタン系抗菌・消臭剤の固形分として０．０１〜２重量％の範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、抗菌性能と併せて酸性臭気成分および塩基性臭気成分を分解することのできる抗菌・消臭剤分散液および該抗菌・消臭剤を担持した抗菌・消臭性繊維および布を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、まず、本発明に係る酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液について説明する。
［酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液］
本発明に係る酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液は、抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子と酸性物質吸着性微粒子とが水に分散したことを特徴としている。
【００１６】
抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子
本発明の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子は、酸化チタン系微粒子に抗菌・消臭性金属成分が担持されている。
本発明に用いる酸化チタン系微粒子としては酸化チタン微粒子、酸化チタン以外の酸化物を含む酸化チタン微粒子があり、該酸化チタン以外の酸化物としてはシリカおよび／またはジルコニアが挙げられる。
この時の酸化チタン系微粒子中の酸化チタンの含有量は５０重量％以上、さらには７０〜９５重量％の範囲にあることが好ましい。
酸化チタン系微粒子中の酸化チタンの含有量が５０重量％未満の場合は、充分な抗菌性能、消臭性能が得られないことがある。
【００１７】
シリカを含むことによって、酸化チタン系微粒子分散液の安定性が向上し、また耐光性、耐候性が向上する傾向がある。また、ジルコニアを含むことによって酸化チタン系微粒子分散液の安定性が向上し、また耐光性、耐候性が向上する傾向があり、抗菌成分の種類によっては変色を抑制することができる。
上記した酸化チタン系微粒子は、本願出願人による特開昭６３−１８５８２０号公報、特開２００５−３１８９９９号公報（特許文献４）等に開示した方法に準じて得ることができる。
【００１８】
酸化チタン系微粒子は、平均粒子径が概ね２〜５０ｎｍ、さらには５〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
酸化チタン系微粒子の平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、酸化チタン系微粒子が凝集する傾向があり、後述する抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子を繊維あるいは布に塗布して担持した場合に、付着性が不充分となり、使用に伴い粒子が脱落しやすく、消臭性能、抗菌性能が不充分となることがある。
酸化チタン系微粒子の平均粒子径が５０ｎｍを越えても繊維あるいは布への付着性が不充分となるとともに粒子の有効な外部表面積の低下により消臭性能、抗菌性能が不充分となることがある。
【００１９】
前記酸化チタン系微粒子は無定型であることが好ましい。
酸化チタン系微粒子が無定型であると、理由は明らかではないがアナタース型、ルチル型等の結晶性酸化チタン系微粒子を用いた場合に比較して特に消臭性能に優れた抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子を得ることができる。
無定型酸化チタン系微粒子は、本願出願人の出願による特開昭６３−１８５８２０号公報、特開２００５−３１８９９９号公報等に開示した方法に準じて得ることができる。重要な点は、無定型酸化チタン系微粒子を結晶化させないことであり、例えば酸化チタン系微粒子の酸化チタンの含有量、平均粒子径等によっても異なるが、水熱処理する際に、結晶化しない範囲で低温、短時間処理することが好ましい。
【００２０】
抗菌・消臭性金属成分としては銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の抗菌・消臭性金属成分を含むことが好ましい。なかでも銀または亜鉛は抗菌性能と消臭性能のいずれも優れているので好ましい。特に亜鉛の場合は全く変色することもないので好適に採用することができる。
このような抗菌・消臭性金属成分はイオン、酸化物、水酸化物等の化合物またはこれらの混合物のいずれの形態で存在していてもよい。抗菌性の観点からはイオンの形態が好ましく、酸化物であれば消臭性にも優れた抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子が得られる。
【００２１】
また、抗菌・消臭性金属成分は酸化チタン系微粒子の表層に存在するか、酸化チタン系微粒子の内部まで比較的均一に分布していることが好ましい。
抗菌・消臭性金属成分を酸化チタン系微粒子に担持する方法としては、例えば前記特開２００５−３１８９９９号公報に開示した方法を採用することができる。
具体的には、例えば、負の電荷を有する酸化チタン微粒子が分散した分散液に、抗菌・消臭性成分の金属塩水溶液を添加する方法が挙げられる。
【００２２】
前記金属塩水溶液はアンミン錯塩水溶液が好ましい。アンミン錯塩水溶液を用いると酸化チタン系微粒子分散液の安定性を低下させたり、ゲル化させることなく長期にわたって安定な抗菌・消臭性能を有する抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子を製造することができる。
好適なアンミン錯塩水溶液は、例えば、酸化亜鉛、酸化銀あるいは酸化銅などをアンモニア水に溶解することによって、亜鉛、銀あるいは銅等のアンミン錯塩水溶液を調製することができる。
【００２３】
なお、前記した方法での抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子分散液の調製に際し、水を分散媒とする酸化チタン系微粒子分散液の濃度は酸化物として５重量％以下、好ましくは、０．５重量％〜３重量％の範囲にあることが好ましい。
前述の方法で得られた水を分散媒とする抗菌・消臭性金属成分を担持した酸化チタン系微粒子分散液は、公知の方法、例えば限外濾過膜を用いて、所望の濃度に調整される。
【００２４】
抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子中の抗菌・消臭性金属成分の含有量は酸化物として０．１〜２０重量％、さらには１〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
抗菌・消臭金属成分の含有量が０．１重量％よりも少ない場合には充分な抗菌・消臭性能が得られにくい。
抗菌・消臭性金属成分の含有量が２０重量％よりも多い場合には、さらに消臭性能および抗菌性能が向上することもなく、むしろ抗菌・消臭金属成分が凝集するためかこれら性能が低下する場合がある。
【００２５】
酸性物質吸着性微粒子
本発明の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液には酸性物質吸着性微粒子が含まれている。
酸性物質吸着性微粒子としては、後述する臭気成分、特に酸性物質を吸着することができれば特に制限はないが、本発明では、アルカリ含有シリカ微粒子および／またはアルミナ微粒子が好適に用いられる。
【００２６】
アルカリ含有シリカ微粒子
アルカリ含有シリカ微粒子としては、アルカリを含むシリカゾルが好ましい。
アルカリ含有シリカ微粒子中のアルカリの含有量はＭ２Ｏ（Ｍ：アルカリ金属）として０．１〜３０重量％、さらには１０．０〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
アルカリ含有シリカ微粒子中のアルカリの含有量がＭ２Ｏとして０．１重量％未満の場合は酸性臭気成分の吸着量が低いためか酸性臭気成分の消臭性能が不充分となる場合がある。
アルカリ含有シリカ微粒子中のアルカリの含有量がＭ２Ｏとして３０重量％を越えると、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液の安定性が不充分となったり、抗菌性能が不充分となる場合がある。
【００２７】
アルカリ含有シリカ微粒子の平均粒子径は抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子と同程度か小さいことが好ましく、概ね２〜５０ｎｍ、さらには５〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
アルカリ含有シリカ微粒子の平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液の安定性が不充分となる場合があり、５０ｎｍを越えると酸性臭気成分の吸着量が不充分となるためか酸性臭気成分の消臭性能が不充分となる場合がある。
このようなアルカリ含有シリカ微粒子は、従来公知のシリカゾルの製造方法によって製造することができ、必要に応じて、アルカリを含むシリカゾルを陽イオン交換樹脂等によって処理してアルカリ含有量を調整することができる。
【００２８】
アルミナ微粒子
アルミナ微粒子としては、従来公知のアルミナ微粒子を用いることができる。本発明では、アルミナ水和物微粒子、特に擬ベーマイトアルミナ水和物微粒子が好ましい。
擬ベーマイトアルミナ水和物（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、ｎ＝０．５〜２．５）は結晶性アルミナ水和物の一種で、通常、繊維状の一次粒子が束になった繊維状の二次粒子である。
アルミナ水和物微粒子の形状、大きさ等については特に制限はないが下記のものが好適に用いられる。
【００２９】
擬ベーマイトアルミナ水和物微粒子の一次粒子の大きさは、平均長さ（Ｌ１）が１〜２０ｎｍ、さらには２〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましく、平均幅（Ｗ１）が０．５〜１０ｎｍ、さらには１〜８ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、この時、長さと径の比（Ｌ１）／（Ｗ１）（アスペクト比ということがある）は２〜４０の範囲にあることが好ましい。一次粒子の大きさのは、アルミナ水和物微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について幅および長さを測定し、各々の平均値として求めることができる。
【００３０】
また、アルミナ水和物微粒子の二次粒子の大きさは、２〜５００ｎｍ、さらには５〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
アルミナ水和物微粒子の二次粒子の大きさが前記範囲にあれば、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液の安定性を阻害することなく、酸性臭気成分の吸着量が高く、酸性臭気成分の消臭性能に優れた酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液を得ることができる。
本発明では、二次粒子の大きさはレーザー法粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ（株）製：ＬＡ−９５０ｖ２）により測定した。
【００３１】
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液中の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子の濃度（ＣＴ）は固形分として０．０１〜２０重量％、さらには０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液中の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子の濃度（ＣＴ）が固形分として０．０１重量％未満の場合は、後述する抗菌・消臭性繊維または布を製造した際、抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子の塗布量が少なく、抗菌・消臭性金属成分の担持量によっても異なるが、抗菌・消臭性能が不充分となる場合がある。
【００３２】
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液中の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子の濃度（ＣＴ）が固形分として２０重量％を越えると、後述する抗菌・消臭性繊維または布を製造した際、抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子の塗布量が多くなるもののさらに抗菌、消臭性能が向上することもなく、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液の安定性が不充分となる場合があり、安定性が低い分散液を用いた場合、塗布の均一性が低下したり、付着性が不充分となり、使用に伴い粒子が脱落しやすく、消臭性能、抗菌性能を長期に維持することできない場合がある。
【００３３】
つぎに、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液中の酸性物質吸着性微粒子の濃度（ＣＡ）は、固形分として０．００１〜１０重量％、さらには０．０１〜８重量％の範囲にあることが好ましい。
酸性物質吸着性微粒子の濃度（ＣＡ）が固形分として０．００１重量％未満の場合は、抗菌性能は得られるものの酸性臭気成分の吸着性能が不充分となり、酸性臭気成分の消臭性能が不充分となる場合がある。
酸性物質吸着性微粒子の濃度（ＣＡ）が固形分として１０重量％を越えると、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液の安定性が不充分となり、繊維あるいは布に塗布して担持した場合に、塗布の均一性が低下したり、付着性が不充分となり、使用に伴い粒子が脱落しやすく、消臭性能、抗菌性能が不充分となることがある。
【００３４】
また、前記濃度（ＣＡ）と濃度（ＣＴ）との固形分としての重量比（ＣＡ）／（ＣＴ）が０．０１〜２、さらには０．０５〜０．５の範囲にあることが好ましい。
前記比（ＣＡ）／（ＣＴ）が０．０１未満の場合は、酸性臭気成分の分解性能はあるものの酸性臭気成分の吸着が不充分となるためか酸性臭気成分の消臭性能が不充分となる場合がある。
前記比（ＣＡ）／（ＣＴ）が２を越えても、さらに酸性臭気成分の吸着量は充分であるものの酸性臭気成分の分解性能が不充分となり、結果的に消臭性能が不充分となる場合があり、さらに、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液の安定性が低下し、前記したように塗布の均一性が低下したり、付着性が不充分となり、使用に伴い粒子が脱落しやすく、消臭性能、抗菌性能が不充分となることがある。
【００３５】
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液の濃度は、全固形分濃度として０．０１１〜３０重量％、さらには０．１１〜１８重量％の範囲にあることが好ましい。
本発明では、前記酸性物質吸着性微粒子としてアルカリ含有シリカ微粒子とアルミナ微粒子とを別々に使用することもできるし、混合して用いることもできる。
なお、混合して用いる場合は、安定性の観点から酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液の合計濃度が概ね１０重量％以下であることが好ましい。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液は、分散媒は主に水が用いられるが、必要に応じて水とアルコールの混合分散媒を用いることもできる。
【００３６】
さらに、本発明の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液には他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、顔料、分散材、界面活性剤等の他、通常塗料やインキに配合剤として用いられる成分等が挙げられる。
上記した酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコーター法等の周知の方法で繊維、布に塗布し、乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理によって固着させることによって抗菌・消臭性繊維および布を製造することができる。
【００３７】
つぎに、本発明に係る抗菌・消臭性繊維および布について説明する。
［抗菌・消臭性繊維および布］
本発明に係る抗菌・消臭性繊維および布は、前記したいずれかの酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液を塗布してなることを特徴としている。
【００３８】
繊維および布
繊維としては、天然繊維、合成繊維等、従来公知の繊維を用いることができる。
天然繊維としては、例えば、綿、麻、リンネル、羊毛、絹、カシミヤ、石綿、ガラス繊維等を挙げることができる。
合成繊維としては、例えば、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン等を挙げることができる。
また、布としては前記繊維を用いた布が挙げられる。
抗菌・消臭性繊維および布は、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコーター法等の周知の方法で塗布し、乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理によって固着させることによって製造することができる。
【００３９】
抗菌・消臭性繊維および布中の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子の付着量（ＷＴ）は、固形分として０．０１〜２重量％、さらには０．０５〜１．５重量％の範囲にあることが好ましい。
また、抗菌・消臭性繊維および布中の酸性物質吸着成分の付着量（ＷＡ）は固形分として、抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子との重量比（ＷＡ）／（ＷＴ）が０．０１〜２、さらには０．０５〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００４０】
本発明の抗菌・消臭性繊維において抗菌の対象となる菌類としては、黄色ブドウ球菌、連鎖球菌、大腸菌、緑膿菌、プロテウス菌、肺炎桿菌、枯草菌等、真菌としては黒かび、黒麹かび、白かび等、ウイルスとしてはインフルエンザウイルス、アデノウイルス、ノロウイルス等、藻類としてはクロレラ等が挙げられる。
また、消臭の対象となる臭気成分としては、法定悪臭８物質（硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化ジメチル、アンモニア、トリメチルアミン、アセトアルデヒド、スチレン）、炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコール類、エステル類、窒素化合物、硫黄化合物、低級脂肪酸等が挙げられる。
【００４１】
本発明の抗菌・消臭性繊維または布は、衣服、肌着、下着等の他、居住空間、公共施設、医療施設、養護施設、自動車内装等において、抗菌性能とともに消臭性能が求められる箇所においても有用である。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(1)分散液の調製
硫酸チタンを水に溶解し、ＴｉＯ2として１．０重量％を含む水溶液を準備した。この溶液に、攪拌しながら濃度１５重量％のアンモニア水を徐々に添加し、白色スラリー液を得、このスラリー液をガラスフィルターでろ過し、ケーキを水で十分洗浄し、含水チタン酸のケーキを得た。このケーキ３１．４ｇに、水と濃度３３重量％の過酸化水素２１９．８ｇを加えた後、８０℃で１４時間加熱し、ＴｉＯ2として濃度１．０重量％、ｐＨ８．２、黄褐色透明のチタン酸溶液３１３６ｇを得た。
【００４４】
ついで、濃度１５重量％のアンモニア水溶液でｐＨ９に調整した。濃度１５重量％のアンモニア水溶液の使用量は４．２ｇであった。
ついで、温度５０℃になるまで加温し、硝酸亜鉛１２．７ｇを純水３３５．８ｇに溶解した硝酸亜鉛水溶液を５．８ｇ／分で添加した。添加中、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンSA20）を加えながらｐＨを８．５〜９．５の範囲に維持した。
ついで、分散液から樹脂を分離した後、シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＮ-３５０、固形分濃度１６．５重量％）を３４．５ｇ添加し、９５℃で１時間加熱し、ついで、冷却した後、限外濾過膜にて濃縮して固形分濃度１０重量％の亜鉛を担持した酸化チタン・シリカ微粒子(TS-1)分散液からなる抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(1)分散液を得た。
【００４５】
抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(1)中のＺｎＯの担持量は８．０重量％であった。
また、抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(1)の平均粒子径は、超遠心式自動粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ−７００）で測定したところ、５ｎｍであった。また、Ｘ線回折により粒子は無定型であった。
【００４６】
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(1)の調製
固形分濃度１０重量％の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(1)分散液１００ｇに酸性物質吸着性微粒子としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ-５００、平均粒子径７ｎｍ、固形分濃度１０．０重量％、固形分中Ｎａ２Ｏ含有量２２．０重量％）１００ｇを混合して固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(1)を調製した。
【００４７】
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(1)の安定性を下記の方法で評価し、結果を表に示す。
安定性評価
ガラスの密閉容器にて、５０℃で1週間放置後、目視にて確認。
ゲル化なし ：◎
ゲル化、薄く白濁：○
ゲル化、白濁分離：△
ゲル化、白濁沈殿：×
【００４８】
抗菌・消臭性布(1)の調製
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(1)６．０ｇを純水９４ｇに分散させ、この液に布（綿ポリエステル混綿（Ｔ／Ｃ）：２５ｃｍｘ２５ｃｍ）６．２５ｇを浸漬し、ピックアップ１００％で絞り、ついで、１１０℃で３０分間乾燥して抗菌・消臭性布(1)を調製した。
抗菌・消臭性布(1)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を以下の方法、基準で評価し、結果を表に示す。
【００４９】
抗菌性能
JIS L 1902 に準拠して実施した。
バイアル瓶に抗菌・消臭性布(1)０．４ｇを入れて、菌懸濁液（１／２０濃度のニュートリエントブロス：肉エキス（１５０ｍｇ／L）、ペプトン（２５０ｍｇ／L）、界面活性剤Ｔｗｅｅｎ８０（０．０５重量％） ０．２ｍｌを滴下し、３７℃で１８時間培養後、洗い出し、生菌数を測定した。試験菌には、黄色ぶどう球菌、大腸菌、およびＭＲＳＡを用いた。
抗菌性能は次式（１）の殺菌活性値により評価し、結果を表に示す。
殺菌活性値＝Ｌｏｇ（植菌数）−Ｌｏｇ（試験片生菌数） ・・・・（１）
【００５０】
消臭性能
消臭試験（１）：
５Ｌのテドラーバッグに抗菌・消臭性布(1)（10cm×10cm）を入れ、濃度４ｐｐｍの硫化水素ガス３Ｌを封入し、室温にて２時間蛍光灯を照射した。ついで、検知管にて残存硫化水素ガス濃度を測定し、消臭率を表に示す。
消臭試験（２）：
５Ｌのテドラーバッグに抗菌・消臭性布(1)（10cm×10cm）を入れ、濃度１００ｐｐｍのアンモニアガス３Ｌを封入し、室温にて２時間蛍光灯を照射した。ついで、検知管にて残存アンモニアガス濃度を測定し、消臭率を表に示す。
消臭試験（３）：
５Ｌのテドラーバッグに抗菌・消臭性布(1)（10cm×10cm）を入れ、濃度５０ｐｐｍの酢酸ガス３Ｌを封入し、室温にて２時間蛍光灯を照射した。ついで、検知管にて残存酢酸ガス濃度を測定し、消臭率を表に示す。
【００５１】
付着性
抗菌・消臭性布(1)を、洗濯用合成洗剤を用い、水流は弱く、浴比は１：３０、洗いは４０℃で５分間、すすぎ１回目は温度３０℃以下で２分間、すすぎ２回目は温度３０℃以下で２分間、これを１サイクルとして、１０回洗濯、脱水後平干しを実施した。
洗濯した抗菌・消臭性布(1)について、上記消臭試験（３）を実施し、選択後の消臭性能の維持率を下記の分類で付着性として評価し、結果を表に示す。
消臭性能維持率９０％以上 ： ◎
消臭性能維持率５０％〜９０％未満： ○
消臭性能維持率１０％〜５０％未満： △
消臭性能維持率１０％未満 ： ×
【００５２】
［実施例２］
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(2)の調製
実施例１において、酸性物質吸着性微粒子としてシリカゾル３３ｇを混合した以外は同様にして固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(2)を調製した。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(2)の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００５３】
抗菌・消臭性布(2)の調製
実施例１において、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(2)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(2)を調製した。
抗菌・消臭性布(2)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００５４】
［実施例３］
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(3)の調製
実施例１において、酸性物質吸着性微粒子としてシリカゾル１３３ｇを混合した以外は同様にして固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(3)を調製した。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(3)の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００５５】
抗菌・消臭性布(3)の調製
実施例１において、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(3)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(3)を調製した。
抗菌・消臭性布(3)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００５６】
［実施例４］
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(4)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度１０重量％の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(1)分散液１００ｇに酸性物質吸着性微粒子としてアルミナ水和物微粒子（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ２Ｏ３含有量７２重量％、平均粒子径２００ｎｍ）１３．９ｇ、水８６．１ｇを混合して固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(4)を調製した。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(4)の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００５７】
抗菌・消臭性布(4)の調製
実施例１において、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(4)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(4)を調製した。
抗菌・消臭性布(4)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００５８】
［実施例５］
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(5)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度１０重量％の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(1)分散液１００ｇに酸性物質吸着性微粒子としてアルミナ水和物微粒子（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ２Ｏ３含有量７２重量％、平均粒子径２００ｎｍ）４．６ｇ、水２８．７ｇを混合して固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(5)を調製した。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(5)の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００５９】
抗菌・消臭性布(5)の調製
実施例１において、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(5)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(5)を調製した。
抗菌・消臭性布(5)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００６０】
［実施例６］
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(6)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度１０重量％の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(1)分散液１００ｇに酸性物質吸着性微粒子としてアルミナ水和物微粒子（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ２Ｏ３含有量７２重量％、平均粒子径２００ｎｍ）１８．５ｇ、水１１４．８ｇを混合して固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(6)を調製した。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(6)の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００６１】
抗菌・消臭性布(6)の調製
実施例１において、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(6)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(6)を調製した。
抗菌・消臭性布(6)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００６２】
［実施例７］
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(7)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度１０重量％の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(1)分散液１００ｇに酸性物質吸着性微粒子としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ-５００、平均粒子径７ｎｍ、固形分濃度１０．０重量％、固形分中Ｎａ２Ｏ含有量２２．０重量％）５０ｇ、アルミナ水和物微粒子（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ２Ｏ３含有量７２重量％、平均粒子径２００ｎｍ）７ｇ、水４３ｇを混合して固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(7)を調製した。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(7)の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００６３】
抗菌・消臭性布(7)の調製
実施例１において、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(7)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(7)を調製した。
抗菌・消臭性布(7)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００６４】
［実施例８］
抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(2)分散液の調製
硫酸チタンを水に溶解し、ＴｉＯ2として１．０重量％を含む水溶液を準備した。この溶液に、攪拌しながら濃度１５重量％のアンモニア水を徐々に添加し、白色スラリー液を得、このスラリー液をガラスフィルターでろ過し、ケーキを水で十分洗浄し、含水チタン酸のケーキを得た。このケーキ３１．４ｇに、水と濃度３３重量％の過酸化水素２１９．８ｇを加えた後、８０℃で１４時間加熱し、ＴｉＯ2として濃度１．０重量％、ｐＨ８．２、黄褐色透明のチタン酸溶液３１３６ｇを得た。
【００６５】
次いで、濃度１５重量％のアンモニア水溶液でｐＨ９．０に調整した。この時、１５重量％のアンモニア水溶液の使用量は４．２ｇであった。
ついで、温度５０℃になるまで加温し、硝酸銅１０．６ｇを純水３３５．８ｇに溶解した水溶液を５．８ｇ／分で添加した。添加中、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンSA20）を加えながらｐＨを８．５〜９．５の範囲に維持した。
ついで、分散液から樹脂を分離した後、シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＮ-３５０、固形分濃度１６．５重量％）を３４．５ｇ添加し、９５℃で１時間加熱し、ついで、冷却した後、限外濾過膜にて濃縮して固形分濃度１０重量％の銅を担持した酸化チタン・シリカ微粒子(TS-2)分散液からなる抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(2)分散液を得た。
抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(2)中のＣｕＯの担持量は８．０重量％であった。
また、抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(2)の平均粒子径は５ｎｍであった。また、Ｘ線回折により粒子は無定型であった。
【００６６】
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(8)の調製
固形分濃度１０重量％の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(2)分散液１００ｇに酸性物質吸着性微粒子としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ-５００、平均粒子径７ｎｍ、固形分濃度１０．０重量％、固形分中Ｎａ２Ｏ含有量２２．０重量％）１００ｇを混合して固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(8)を調製した。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(8)の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００６７】
抗菌・消臭性布(8)の調製
実施例１において、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(8)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(8)を調製した。
抗菌・消臭性布(8)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００６８】
［実施例９］
抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(3)分散液の調製
硫酸チタンを水に溶解し、ＴｉＯ2として１．０重量％を含む水溶液を準備した。この溶液に、攪拌しながら濃度１５重量％のアンモニア水を徐々に添加し、白色スラリー液を得、このスラリー液をガラスフィルターでろ過し、ケーキを水で十分洗浄し、含水チタン酸のケーキを得た。このケーキ３１．４ｇに、水と濃度３３重量％の過酸化水素２１９．８ｇを加えた後、８０℃で１４時間加熱し、ＴｉＯ2として濃度１．０重量％、ｐＨ８．２、黄褐色透明のチタン酸溶液３１３６ｇを得た。
【００６９】
次いで、濃度１５重量％のアンモニア水溶液でｐＨ９．０に調整した。この時、１５重量％のアンモニア水溶液の使用量は４．２ｇであった。
ついで、温度５０℃になるまで加温し、硝酸亜鉛１２．７ｇを純水３３５．８ｇに溶解した水溶液を５．８ｇ／分で添加した。添加中、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンSA20）を加えながらｐＨを８．５〜９．５の範囲に維持した。
ついで、分散液から樹脂を分離した後、シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＮ-３５０、固形分濃度１６．５重量％）を３４．５ｇ添加し、１６０℃で１６時間加熱し、ついで、冷却した後、限外濾過膜にて濃縮して固形分濃度１０重量％の亜鉛を担持した酸化チタン・シリカ微粒子(TS-3)分散液からなる抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(3)分散液を得た。
抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(3)中のＺｎＯの担持量は８．０重量％であった。
また、抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(3)の平均粒子径は、１０ｎｍであった。また、Ｘ線回折により粒子はアナターゼであった。
【００７０】
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(9)の調製
実施例１において、抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(3)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(9)を調製した。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(9)の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００７１】
抗菌・消臭性布(9)の調製
実施例１において、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(9)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(9)を調製した。
抗菌・消臭性布(9)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００７２】
［実施例１０］
抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(4)分散液の調製
硫酸チタンを水に溶解し、ＴｉＯ2として１．０重量％を含む水溶液を準備した。この溶液に、攪拌しながら濃度１５重量％のアンモニア水を徐々に添加し、白色スラリー液を得、このスラリー液をガラスフィルターでろ過し、ケーキを水で十分洗浄し、含水チタン酸のケーキを得た。このケーキ３１．４ｇに、水と濃度３３重量％の過酸化水素２１９．８ｇを加えた後、８０℃で１４時間加熱し、ＴｉＯ2として濃度１．０重量％、ｐＨ８．２、黄褐色透明のチタン酸溶液３１３６ｇを得た。
【００７３】
次いで、濃度１５重量％のアンモニア水溶液でｐＨ９．０に調整した。この時、１５重量％のアンモニア水溶液の使用量は４．２ｇであった。
ついで、温度５０℃になるまで加温し、硝酸銅１０．６ｇを純水３３５．８ｇに溶解した水溶液を５．８ｇ／分で添加した。添加中、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンSA20）を加えながらｐＨを８．５〜９．５の範囲に維持した。
ついで、分散液から樹脂を分離した後、シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＮ-３５０、固形分濃度１６．５重量％）を３４．５ｇ添加し、１６０℃で１６時間加熱し、ついで、冷却した後、限外濾過膜にて濃縮して固形分濃度１０重量％の銅を担持した酸化チタン・シリカ微粒子(TS-4)分散液からなる抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(4)分散液を得た。
抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(4)中のＣｕＯの担持量は８．０重量％であった。
また、抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(4)の平均粒子径は１０ｎｍであった。また、Ｘ線回折により粒子はアナターゼであった。
【００７４】
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(10)の調製
実施例１において、抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(4)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(10)を調製した。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(10)の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００７５】
抗菌・消臭性布(10)の調製
実施例１において、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(10)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(10)を調製した。
抗菌・消臭性布(10)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００７６】
［実施例１１］
抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(5)分散液の調製
四塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ２として濃度５重量％の四塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。四塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ２として濃度１０重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
このオルソチタン酸のゲル１０００ｇを純水２９０００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８０００ｇを加えてペルオキソチタン酸水溶液とした後、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ＴiＯ２としての濃度が３.０重量％の酸化チタン微粒子（T-5）分散液を調製した。
【００７７】
消臭抗菌成分の担持
別途、硝酸亜鉛２９．１ｇに水４７０．９ｇを加えて、濃度１．０重量％の硝酸亜鉛水溶液を調製した。
ＴｉＯ２濃度を１．０重量％に希釈した酸化チタン微粒子（T-5）分散液９．２ｋｇを調合タンクに採取し、これを攪拌しながら５０℃に加温した。ついで、酸化チタン微粒子（T-5）分散液のｐＨが９．０になるように濃度１５重量％のアンモニア水溶液を添加した後、前記硝酸亜鉛水溶液をペリスターポンプで１０ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。硝酸亜鉛水溶液の添加により酸化チタン微粒子（T-5）分散液のｐＨが低下し始めたところで、陰イオン交換樹脂（三菱化学製）をｐＨ８．５に維持するように少量ずつ添加し、全硝酸亜鉛水溶液の添加が終了するまで、この操作を継続した。陰イオン交換樹脂の全使用量は１１００ｇであり、また酸化チタン微粒子（T-5）分散液のｐＨは最終的に８．４であった。
【００７８】
酸化チタン微粒子（T-5）分散液からイオン交換樹脂を分離した後、ついで、９５℃で３時間過熱後、冷却し、ついで、限外濾過膜装置でＴｉＯ２ 重量に対して２００倍の水で洗浄した後、限外濾過膜装置で濃縮して、固形分濃度１０重量％の亜鉛を担持した酸化チタン微粒子（T-5）分散液からなる抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(5)分散液を得た。抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(5)中のＺｎＯの担持量は８．０重量％であった。
抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(5)の平均粒子径は５ｎｍであった。また、Ｘ線回折により粒子は無定型であった。
【００７９】
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(11)の調製
実施例１において、抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(5)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(11)を調製した。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(11)の安定性を評価し、結果を表に示す。
抗菌・消臭性布(11)の調製
実施例１において、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(11)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(11)を調製した。
抗菌・消臭性布(11)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００８０】
［比較例１］
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(R1)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度１０重量％の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(1)分散液を固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(R1)とした。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(R1)の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００８１】
抗菌・消臭性布(R1)の調製
実施例１において、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(R1)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(R1)を調製した。
抗菌・消臭性布(R1)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００８２】
［比較例２］
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(R2)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度１０重量％の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(1)分散液１００ｇに酸性物質吸着性微粒子としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ-５００、平均粒子径７ｎｍ、固形分濃度１０．０重量％、固形分中Ｎａ２Ｏ含有量２２．０重量％）０．５ｇ、を混合して固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(R2)を調製した。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(R2)の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００８３】
抗菌・消臭性布(R2)の調製
実施例１において、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(R2)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(R2)を調製した。
抗菌・消臭性布(R2)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００８４】
［比較例３］
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(R3)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度１０重量％の抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子(1)分散液１００ｇに酸性物質吸着性微粒子としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ-５００、平均粒子径７ｎｍ、固形分濃度１０．０重量％、固形分中Ｎａ２Ｏ含有量２２．０重量％）３００ｇを混合して固形分濃度１０．０重量％の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(R3)を調製した。
酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(R3)の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００８５】
抗菌・消臭性布(R3)の調製
実施例１において、酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液(R3)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(R3)を調製した。
抗菌・消臭性布(R3)について、酸化チタン系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００８６】
［比較例４］
特開２００９−２０９０８９号公報の実施例１に準拠して、微粒結晶性アルミノシリケートを調製した。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)の調製
ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度４８重量％）２０３ｇにアルミン酸ソーダ水溶液（Ａl２Ｏ３濃度２２重量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７重量％）５７．７ｇを加え、１時間攪拌した。
ついで、これにＳiＯ２濃度１６．２重量％の３号水硝子７４０ｇを１時間で添加した。この時、温度を３０℃に維持した。ついで、３０分間撹拌した後、３８℃で１２時間静置してシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)を調製した。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)の酸化物モル比は、Ｎａ２Ｏ：Ａl２Ｏ３：ＳiＯ２：Ｈ２Ｏ＝１６．０：１．０：１６．０：３３２であった。
【００８７】
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-1)の調製
ＳiＯ２濃度２４重量％の３号水硝子５００ｇにシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1) ５００ｇを撹拌しながら添加し、３０分間攪拌して、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-1)を調製した。この酸化物モル比は、Ｎａ２Ｏ：Ａl２Ｏ３：ＳiＯ２：Ｈ２Ｏ＝２６．０：１．０：４８．１：６３７であった。
【００８８】
ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-1)を６０℃で４８時間水熱処理した。ついで、遠心分離し、イオン交換水で充分に洗浄し、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)を合成した。得られたコロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)の平均一次粒子径（Ｄ１）は６０ｎｍ、平均二次粒子径（Ｄ２）は１３０ｎｍであった。
【００８９】
抗菌・消臭性金属成分担持ゼオライト系微粒子(1)分散液の調製
上記で得られたＮａＹ型であるコロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)１０ｇを純水１００ｇに分散させ、攪拌しながら濃度１０重量％の硝酸水溶液でｐＨを５．５〜６．０に調整した。別途硝酸亜鉛１．８ｇを純水１００ｇに溶解し、ｐＨ調整したＮａＹ型ゼオライト懸濁スラリーを攪拌しながら添加した。添加後、スラリー温度を６０℃に調整し、１時間攪拌した後、濾過、洗浄し、水を加えてＺｎＯ、８．０重量％を担持した固形分濃度１０重量％の抗菌・消臭性金属成分担持ゼオライト系微粒子(1)分散液を調製した。
【００９０】
ゼオライト系抗菌・消臭剤分散液(R4)の調製
固形分濃度１０重量％の抗菌・消臭性金属成分担持ゼオライト系微粒子(1)分散液１００ｇに酸性物質吸着性微粒子としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ-５００、平均粒子径７ｎｍ、固形分濃度１０．０重量％、固形分中Ｎａ２Ｏ含有量２２．０重量％）１００ｇを混合して固形分濃度１０．０重量％のゼオライト系抗菌・消臭剤分散液(R4)を調製した。
ゼオライト系抗菌・消臭剤分散液(R4)の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００９１】
抗菌・消臭性布(R4)の調製
実施例１において、ゼオライト系抗菌・消臭剤分散液(R4)を用いた以外は同様にして抗菌・消臭性布(R4)を調製した。
抗菌・消臭性布(R4)について、ゼオライト系抗菌・消臭剤の付着性および抗菌性能、消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子と酸性物質吸着性微粒子とが水に分散した酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液。
【請求項２】
前記抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子の濃度（ＣＴ）が０．０１〜２０重量％の範囲にあり、酸性物質吸着性微粒子の濃度（ＣＡ）が０．００１〜１０重量％の範囲にあり、濃度（ＣＡ）と濃度（ＣＴ）との比（ＣＡ）／（ＣＴ）が０．０１〜２の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液。
【請求項３】
前記酸性物質吸着性微粒子がアルカリ含有シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液。
【請求項４】
前記酸性物質吸着性微粒子がアルミナ微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液。
【請求項５】
前記抗菌・消臭性金属成分が銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液。
【請求項６】
前記抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子の平均粒子径が２〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液。
【請求項７】
前記抗菌・消臭性金属成分の担持量が抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子中に酸化物として０．１〜２０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液。
【請求項８】
前記酸化チタン系微粒子が無定型であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液。
【請求項９】
前記酸化チタン系微粒子がシリカおよび／またはジルコニアを含み、酸化チタン系微粒子中のシリカおよび／またはジルコニアの含有量が酸化物として１〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液を塗布してなることを特徴とする抗菌・消臭性繊維または布。
【請求項１１】
前記酸化チタン系抗菌・消臭剤の塗布量が固形分として０．０１〜２重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載の抗菌・消臭性繊維または布。
【請求項１】
抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子と酸性物質吸着性微粒子とが水に分散した酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液。
【請求項２】
前記抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子の濃度（ＣＴ）が０．０１〜２０重量％の範囲にあり、酸性物質吸着性微粒子の濃度（ＣＡ）が０．００１〜１０重量％の範囲にあり、濃度（ＣＡ）と濃度（ＣＴ）との比（ＣＡ）／（ＣＴ）が０．０１〜２の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液。
【請求項３】
前記酸性物質吸着性微粒子がアルカリ含有シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液。
【請求項４】
前記酸性物質吸着性微粒子がアルミナ微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液。
【請求項５】
前記抗菌・消臭性金属成分が銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液。
【請求項６】
前記抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子の平均粒子径が２〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液。
【請求項７】
前記抗菌・消臭性金属成分の担持量が抗菌・消臭性金属成分担持酸化チタン系微粒子中に酸化物として０．１〜２０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液。
【請求項８】
前記酸化チタン系微粒子が無定型であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液。
【請求項９】
前記酸化チタン系微粒子がシリカおよび／またはジルコニアを含み、酸化チタン系微粒子中のシリカおよび／またはジルコニアの含有量が酸化物として１〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の酸化チタン系抗菌・消臭剤分散液を塗布してなることを特徴とする抗菌・消臭性繊維または布。
【請求項１１】
前記酸化チタン系抗菌・消臭剤の塗布量が固形分として０．０１〜２重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載の抗菌・消臭性繊維または布。
【公開番号】特開２０１３−４７３９６（Ｐ２０１３−４７３９６Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８５３５７（Ｐ２０１１−１８５３５７）
【出願日】平成２３年８月２７日（２０１１．８．２７）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２７日（２０１１．８．２７）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]