酸化チタン膜および酸化チタン膜形成方法
【課題】酸化チタン膜および酸化チタン膜形成方法を提供すること。
【解決手段】本発明の酸化チタン膜は、表面被膜として使用され、１μｍ以下のミクロポア構造と、１μｍを超えるマクロポア構造を有し、マクロポア構造の空孔率が、酸化チタン膜の表面に対する面積率で０．０２以上とされている。また、本発明では、マクロポア構造の空孔率は、０．０６〜０．４とされることが好ましい。さらに本発明は、４級アンモニウム化合物を含む電解液にチタンを含むアノードを浸漬し、アノードをプラズマ電解酸化してアノード表面に酸化チタン膜を形成する工程を含む、酸化チタン膜形成方法を低供する。
【解決手段】本発明の酸化チタン膜は、表面被膜として使用され、１μｍ以下のミクロポア構造と、１μｍを超えるマクロポア構造を有し、マクロポア構造の空孔率が、酸化チタン膜の表面に対する面積率で０．０２以上とされている。また、本発明では、マクロポア構造の空孔率は、０．０６〜０．４とされることが好ましい。さらに本発明は、４級アンモニウム化合物を含む電解液にチタンを含むアノードを浸漬し、アノードをプラズマ電解酸化してアノード表面に酸化チタン膜を形成する工程を含む、酸化チタン膜形成方法を低供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質技術に関し、より詳細には、本発明は、アパタイト形成能を有する酸化チタン膜および酸化チタン膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンおよびチタン合金は、軽量で生体適合性を有していること、および酸化物が光触媒活性を有することなどの点から注目されている金属材料である。チタンの性質のうちでも生体適合性は、歯科医療、整形外科医療などの医療分野で実用化している。しかしながらチタンおよびチタン合金は、その表面が生体不活性であるため、生体組織に適合するのに長い時間を要してしまうという問題点があることが知られている。
【０００３】
このため、チタン及びチタン合金をインプラントとして、そのまま治療に利用すると、チタンと骨組織との間の密着強度が増大するまでに長期間を要し、この結果、埋設したインプラントがゆるんでしまうといった問題が発生する場合もあった。チタンおよびチタン合金の生体活性を向上させるため、チタン表面の改質が行われており、従来、生体適合性を付与するため、チタンまたはチタン合金の表面の改質が行われている。
【０００４】
チタンの生体活性を付与する表面改質方法としては、アパタイトまたは金属酸化物などの酸化物材料をチタン表面に付着させる方法を挙げることができる。アパタイトをチタンに付着させるため、従来では、プラズマ溶射法、フレーム溶射法などの溶射法、ゾルゲルコーティング法などが使用されている。溶射法は、被覆材料粉末を高温ガス流中に存在させ、高温ガス流とともにチタン表面に衝突させて付着させることで、生体活性が付与されているが、それぞれ次のような問題点があることが指摘されている。
【０００５】
プラズマ溶射法およびフレーム溶射法では、アパタイトの高温処理を伴うことからアパタイトが部分的に熱分解してしまい、形成されたアパタイト膜を水熱処理などにより後処理し、アパタイトを再結晶化する必要がある。また、溶射法を使用する場合、チタン基材と形成されたアパタイト膜との間の密着性が低いという別の問題点もある。
【０００６】
酸化チタンのゾルゲルコーティング法は、チタンアルコキシドなどの酸化チタン前駆体を使用し、ゾルゲル法を利用して酸化チタンをチタン基材コーティングする方法である。形成さる酸化チタン膜は、形成段階から湿式で被膜化され、初期から高い生体活性を示すことが知られている。しかしながら、ゾルゲル法で生成された酸化チタン膜は、チタン基板との密着性が非常に低いという問題点があることが知られている。
【０００７】
さらに、生体活性を付与する目的では使用されていないが、酸化チタン粉末を各種の有機バインダで調整した塗料とし、塗料でチタン基材を塗布する方法も知られている。塗布法は、基材に対し、光触媒活性を付与する方法として汎用されている。塗布法で形成される被膜は、酸化チタンが有機バインダに埋もれた構造になるため、光触媒活性点を表面に露出させる効率が悪い、光触媒活性によって有機バインダが分解する、などの問題点があり、また酸化チタン粉末の人体に対する影響も無視できないものとなる。
【０００８】
チタンおよびチタン合金に対して表面コーティングする技術として特許文献１〜３および非特許文献１に示すように各種の検討が行われている。例えば、特開２００８−８０１０２号公報（特許文献１）では、インプラント材の表面に光触媒活性および生体緩和性を有する金属酸化物層を有するインプラントが記載されている。金属酸化物層は、陽極酸化法またはプラズマソースイオン注入成膜法で形成されており、短期間での生体適合性を可能とするインプラントが提供されている。また、特開２００５−２４０１３９号公報（特許文献２）では、陽極電界酸化処理を使用してアナターゼ型酸化チタン被膜の形成が記載されている。さらに、特開２００３−１２９２９０号公報（特許文献３）では、陽極酸化法を使用してルチルを含む光触媒用チタン陽極酸化被膜の形成が開示されている。そして、Ｃｕｉら（非特許文献１）では、陽極酸化処理によってチタン基板の表面に酸化チタンを形成する方法を記載している。また、生体活性セラミックス表面での骨類似水酸アパタイト層の形成を、in vitroで再現する方法としてKokubo等（非特許文献２）には、ＳＢＦが知られている。
【０００９】
特許文献１および非特許文献１では、基材の生体活性を改善するために酸化チタンが陽極酸化法を使用して形成されているものの、さらに、基材との密着性に優れ、アパタイト形成能の高い酸化チタン被膜および当該酸化チタン被膜の効率的な形成方法が必要とされていた。また、特許文献２および特許文献３は、酸化チタン被膜を陽極酸化法を使用して形成する点を開示するものの、密着性およびアパタイト形成能の改善および製造効率の改善を課題とするものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−８０１０２号公報
【特許文献２】特開２００５−２４０１３９号公報
【特許文献３】特開２００３−１２９２９０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】DENTAL MATERIALS, Vol. 25 (2009), pp.80-86
【非特許文献２】Kokubo,T., Kushimatu, H., Sakka, S., Kitsugi, T. and Yamamuro, T. J. Biomed. Res., 24,721-734 (1990)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したように、チタンおよびチタン合金は生体材料として実用化しているが、その表面は生体不活性であるため、各種の問題があった。また、従来の湿式成膜法ではチタンおよびチタン合金の基材と酸化物被膜との間の密着性が充分ではないという問題もあった。
【００１３】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、チタンおよびチタン合金の表面に対し、高いアパタイト形成能および触媒活性を有する新奇な酸化チタン膜および酸化チタン膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明では、酸化チタン被膜を形成するために、プラズマ電解酸化法（以下、ＰＥＯ法として参照する。）を使用して酸化チタン基材の表面に酸化チタン被膜を形成する。本発明では、酸化皮膜に絶縁破壊電圧以上の電圧を印加してスパークを発生させ、生成するスパークにより基板表面を瞬間的に高温で加熱して改質しながら陽極酸化することにより早い成膜速度で、かつ強い密着強度を持った酸化チタン皮膜を形成する。
【００１５】
さらに、陽極酸化における電解質として、酢酸アンモニウムを使用する場合、触媒活性を有する他、高いアパタイト形成能を示す酸化チタン被膜を形成することができ、生体活性の高い酸化チタン被膜を含むチタンまたはチタン合金材料が形成できる。
【００１６】
すなわち、本発明によれば、表面被膜として使用される酸化チタン膜であって、前記酸化チタン膜は、１μｍ以下のミクロポア構造と、１μｍを超えるマクロポア構造を有し、前記マクロポア構造の空孔率が、前記酸化チタン膜の表面に対する面積率で０．０２以上である、酸化チタン膜が提供される。
【００１７】
本発明では、前記マクロポア構造の空孔率が０．０６〜０．４でることが好ましい。さらに本発明では、前記酸化チタン膜の膜厚が、０．６μｍ〜５μｍであり、質量比でアナターゼをルチルよりも多く含有することが好ましい。また、本発明では、前記酸化チタン膜は、電解質として下記構造式（１）で与えられる４級アンモニウム化合物を使用するプラズマ電解酸化法により形成されることが好ましい。
【００１８】
【化１】
（上記式（１）中、上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一でも異なっていてもよい水素原子、アルキル基であり、Ｒ４は、水酸基または炭素数１個から４個のカルボン酸からなる群から選択される基である。）
また、本発明では、前記４級アンモニウム化合物は、酢酸アンモニウム塩であることが好ましい。さらに、本発明では、前記酸化チタン膜のアパタイト形成能が、前記酸化チタン膜の表面被覆速度として、０．０１８／ｄａｙ以上であることが好ましい。また、本発明では、前記酸化チタン膜は、インプラントの表面被膜または光触媒膜とすることが好ましい。
【００１９】
本発明では、酸化チタン膜を陽極酸化により形成する酸化チタン膜形成方法であって、
４級アンモニウム化合物を含む電解液にチタンを含むアノードを浸漬し、前記アノードをプラズマ電解酸化して前記アノード表面に質量比でアナターゼをルチルよりも多く含有する酸化チタン膜を形成する工程を含む、酸化チタン膜形成方法が提供される。
【００２０】
本発明では、前記プラズマ電解酸化は、電解電圧を、１５０Ｖ〜２５０Ｖの繰り返しパルスを印加して行うことができる。また、本発明では、インプラントの表面被膜または光触媒膜として使用される前記酸化チタン膜を製造することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態の酸化チタン膜を形成するためのプラズマ電気分解装置を示した図。
【図２】本発明の酸化チタン膜のサブミクロンオーダーのミクロポア構造の電界効果電子顕微鏡写真。
【図３】図２に示したミクロポア構造について白黒２値化前後の画像イメージを示した図。
【図４】本発明の酸化チタン膜のマクロポア構造のＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図５】図４に示したマクロポア構造の与えるモルフォロジーを画像解析し、マクロポア構造の空孔率を、酸化チタン膜厚に対するプロット。
【図６】代表的な本発明の酸化チタン膜および比較例（電解質：リン酸ナトリウム）のモルフォロジーを示したＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図７】図６に示したマクロポア構造のポア分布を、画素ビットの白黒ハーフトーンの輝度レベル分布として示した図。
【図８】本発明の酸化チタン膜のＸＲＤパターンを示した図。
【図９】本発明による酸化チタン膜のアパタイト形成能を示した図。
【図１０】本発明により得られた図９に示した酸化チタン膜に対するアパタイトの沈着性を、アパタイトによる酸化チタン膜の被覆率としてプロットした図。
【図１１】本発明による酸化チタン膜の光触媒能を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施形態をもって説明するが、本発明は、後述する実施形態に限定されるものではない。図１は、本実施形態の酸化チタン膜を形成するためのプラズマ電気分解装置の概略図である。図１に示した製造装置は、いわゆるプラズマ電解酸化（以下、ＰＥＯ：Plasma Electrolysis Oxidizationとして参照する。）法により、陽極酸化を行って、アノード電極表面に陽極酸化被膜を形成する。図１のプラズマ電気分解装置１００は、電解セル１１６内に電解液を貯留しており、電解液内にカソード１１２と、アノード１１４とが浸漬されていて、アノード１１４上で水の電解によって生じた酸素（原子状酸素または酸素分子）により、アノード１１４を構成する材料の表面を酸化する。
【００２３】
カソード１１２を形成する材料としては、当方性黒鉛などを使用することができる。また、アノード１１４を形成する材料としては、金属チタンまたはチタン合金を使用することができる。アノード１１４を構成する材料は、例えばインプラントなどの形状に予め形成しておき、電解液中に浸漬してＰＥＯ法を適用することにより、高速で陽極酸化膜として酸化チタン膜を形成することができる。電解液としては、本実施形態で高いアパタイト形成能を得るためには、下記一般式（１）で与えられる４級アンモニウム化合物を使用する。
【００２４】
【化２】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一でも異なっていてもよい水素原子、アルキル基であり、Ｒ４は、水酸基または炭素数２個から４個のカルボン酸から得られる陰イオン基、またはこれらのいかなる混合物からなる群から選択することができる。
【００２５】
４級アンモニウム化合物は、水溶液を形成するために充分な溶解性を有し、溶解時の水素イオン濃度（ｐＨ）が、７．０以上となることが、チタンまたはチタン合金を陽極酸化するためには好ましい。本実施形態で使用することができる４級アンモニウム化合物としては、アンモニア水、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウムを挙げることができ、溶解度およびｐＨの観点から４級アンモニウム化合物は、４級アンモニウム塩とすることが好ましく、溶解度および取扱性の点から酢酸アンモニウムを最適な実施例として挙げることができる。また、本発明では、アパタイト形成能を調整するために、上述した４級アンモニウム塩をその溶解度の範囲で適宜混合して使用することができる。
【００２６】
電解液の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜飽和濃度とすることができるが、本実施形態で、酸化チタン膜の形成効率および電解の安定性などを考慮すると、０．３ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましく、さらに、本発明で、生体内にインプラントする点を考慮し、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンの形成を抑制する点では、０．３ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましく、アパタイト沈着性を考慮する場合、０．３ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌの範囲が最も好ましい。
【００２７】
電解セル１１６は、冷却システム１１８内に配置され、電解液の温度が、概ね室温となるように制御されている。冷却システム１１８は、さらに電解容器１２０に収容され、電解容器１２０には、発生する気体をパージするパージ配管１２２が接続されていて、酸素ガス、水素ガスなどの電気分解生成ガスを処理系に送っている。カソード１１２およびアノード１１４には、パルス電源システムを介して直流パルス電流が供給されている。パルス電源システムは、交流電源１０２と、パルスを発生するためのファンクションジェネレーター１０４と、２極電圧発生装置１０６とを含んで構成されている。ファンクションジェネレーター１０４は、本発明においてアノード近傍にスパークを発生させることが可能なパルス波形を生成している。パルス波形は、本発明では、周波数、０．１〜３ｋＨｚ、デューティ比５％〜５０％程度とすることができ、より好ましい実施形態では、ＰＥＯ法の制御および成膜速度の点で、周波数を約１ｋＨｚとし、デューティ比を約１０％とすることができる。
【００２８】
高圧バイポーラ電圧発生装置１０６の出力は、それぞれカソード１１２およびアノード１１４に接続され、電気分解のための正負電圧が印加される。カソード１１２およびアノード１１４に印加される電圧および電流値は、デジタルマルチメーター１０８によりモニタされて、電圧および電流値の制御にフィードバックされる。また、パルス波形は、オシロスコープ１１０によりモニタされる。
【００２９】
アノード１１４で電気分解が発生すると、初期には、フレッシュな金属表面が電解液に露出しているため、過電圧は加えられることないので電圧が高くともスパークが発生することなく電気分解が進行する。電気分解の進行につれ電気分解により発生した酸素原子、酸素イオン過酸化物などによりアノード１１４の酸化が進行して行き、表面に酸化チタン膜が生成される。純粋な酸化チタンは、誘電体なので、パルス電源システムから供給される電荷は、誘電体によりアノード１１４の表面に蓄積し、絶縁破壊電圧を超えると、付近のアノード１１４の表面に向けて電子雪崩を生じさせ、これがアノード上で火花放電を生じさせる。高エネルギーの火花放電が、アノード１１４の表面に生成したチタン表面または酸化チタン層を攻撃し、酸化チタン膜を改質しながら電解酸化膜として酸化チタンを形成する。
【００３０】
以上のメカニズムによりＰＥＯ法は、高速にアノード１１４の表面酸化処理を行うことができ、また、通常の電解酸化膜よりも強固な膜質を電解酸化膜に対して与えることができる。本発明で好ましい電気分解条件としては、電気分解電圧が２５０Ｖの場合、電解酸化処理の時間を、約５ｍｉｎ〜約２０ｍｉｎ程度とすることができる。本発明の好ましい電解酸化においては、電気分解電圧を２５０Ｖ、パルス繰り返し周波数を、１ｋＨｚとした場合、約１５ｍｉｎの電気分解処理で、膜厚を、約０．６μｍ〜約５μｍとする膜形成速度とすることができる。さらに、充分なアパタイト形成能および光触媒能、並びに被膜強度を得る目的でいえば約１μｍ〜約５μｍの電気分解速度とすることが、ＰＥＯの制御および良好な特性の酸化チタン膜を形成できるのでより好ましい。また、電気分解電圧は、本発明では、５０Ｖ〜３００Ｖの範囲で可変とすることができ、酸化チタン膜の形成効率の点から言えば、１００〜３００Ｖの範囲でＰＥＯを行うことができ、最も好ましくは、酸化チタン膜の形成速度およびＰＥＯ処理プロセスの制御性の観点から、１５０Ｖ〜２５０Ｖの範囲とすることができる。
【００３１】
本発明の酸化チタン膜は、酸化チタンがアナターゼとルチルの結晶系の混合した形態として形成される。本発明のＰＥＯ処理では、アナターゼとルチルとの結晶の生成割合は、電解質の濃度により変化することが見出された。本発明により形成される酸化チタン膜のアナターゼ／ルチルの比は、Ｘ線散乱（以下、ＸＲＤとして参照する。）の回折パターンのピーク比で表現した場合、電解質濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で、０．６以上のアナターゼ／ルチル質量比とすることができる。一方、生体適合性に関していえば、ルチルをできるだけ低く抑制することが好ましいので、本発明による酸化チタン膜は、アナターゼ／ルチル質量比を１〜１．５の範囲とすることが最も好ましい。
【００３２】
また、本発明では、基材上に形成される酸化チタン膜は、酸化チタン膜の膜厚に対応してサブミクロンオーダーのミクロポア構造と、数ミクロンオーダーのマクロポア構造とを有する。本発明の酸化チタン膜のサブミクロンオーダーのミクロポア構造の電界効果型電子顕微鏡（以下、ＦＥ−ＳＥＭとして参照する。）写真を図２に示す。図２（ａ）が、ＦＥ−ＳＥＭによる、倍率５０００で撮影したミクロポア構造を示し、図２（ｂ）が、倍率１５０００とした場合のより詳細なミクロポア構造を示す。本発明のミクロポア構造は、図２に示すように、数１００ｎｍオーダーのポアが、比較的緊密な酸化チタンブリッジにより相互連結されて形成されている。
【００３３】
図２に示したミクロポア構造を画像解析して、図２に示したミクロポアの空孔率を見積もることができる。図３は、図２のミクロポア構造を画像解析した場合の画像イメージである。画像解析は、画像解析ソフトウェアであるＰｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐは、Ａｄｏｂｅ Ｃｏ．Ｌｔｄ．の登録商標である。）を使用し、画像を８ビットダイナミックレンジの白黒２値化処理を行い、白黒２値化処理された後の画像のうち、レベル＝０（ブラック）の属性を有する画素ビットの数を、全体画素ビット数に対する比として得た。
【００３４】
図３に示した画像イメージは、白黒２値化前後の画像である。図３（ａ）が、図２（ａ）に対応する画像であり、図３（ｂ）が、図２（ａ）の画像を白黒２値化したときの白黒２値化画像である。図３に示されるようにミクロポア構造は、サブミクロンオーダーで形成され、画像面積比での空孔率は、約２０．３％程度であることがわかった。なお、空孔率について、白黒２値化処理のしきい値ビットを変化させることで、オーバーエスティメートとアンダーエスティメートの場合について平均した値である。また、２値化レベルのオーバーエスティメートとアンダーエスティメートとの間では、面積率は、±３．５％変動したに過ぎず、空孔率として充分ロバストな結果として得られた。
【００３５】
さらに、本発明の酸化チタン膜は、図２および図３に示したミクロポア構造に加え、マクロポア構造を有する。図４は、本発明の酸化チタン膜のマクロポア構造のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。図４に示すマクロポア構造（ａ）〜（ｆ）は、電解質を酢酸アンモニウムとし、電解質濃度を、０．１ｍｏｌ／Ｌ（ａ）、０．２ｍｏｌ／Ｌ（ｂ）、０．３ｍｏｌ／Ｌ（ｃ）、０．５ｍｏｌ／Ｌ（ｄ）、０．８ｍｏｌ／Ｌ（ｅ）、１．５ｍｏｌ／Ｌ（ｆ）とし、陽極酸化電圧２５０Ｖで、１５ｍｉｎの陽極酸化を行って形成されたものである。図４に示されるように、本発明では、電解液濃度が増加するにつれて、マクロポア構造が順次発達し、明確に形成されて行く。
【００３６】
また、マクロポア構造のポア特性は、膜厚が薄い場合には、概ね円形として形成されるが、膜厚の増加にともなって、アスペクト比の大きなポア構造が成長する、このマクロポア構造のポアを、長径と短径とを有するポアとして形成される。この理由は明確ではないが、例えば、電解質の濃度により電解速度が増加しその結果、酸化チタンの形成速度が増加することで、絶縁破壊による火花放電の発生頻度が変化し、ミクロポア構造に対して施される放電処理の程度が高まるＰＥＯ法の特性によるものと推定される。
【００３７】
図４に示したマクロポア構造の与えるモルフォロジーを、図３で説明したと同一の方法で画像解析し、マクロポアの存在割合（以下、マクロポア構造の空孔率（マクロポア構造の空孔率は、全面がマクロポアである場合にマクロポア率＝１がとなる値である。）として参照する。）を、そのときの酸化チタン膜厚に対して行ったプロットを図５に示す。図５に示すプロットは、マクロポア構造の空孔率を縦軸とし、酸化チタン層膜厚（μｍ）を横軸として示したプロットである。図５に示すように、酸化チタン層の膜厚が増加するにつれて、マクロポア構造の空孔率が増加していることが示されている。また、本発明では、アパタイト形成能および光触媒能の両方について、酸化チタン膜の膜厚、マクロポア構造の空孔率への依存性がみられ、酸化チタン膜の膜厚およびマクロポア構造の発達に伴い、アパタイト形成能および触媒活性が向上する傾向が見出された。
【００３８】
なお、本発明の酸化チタン膜のアパタイト形成能は、ＳＢＦ法を使用することにより判断することができる。ＳＢＦ（Simulated Body Fluid: SBF）法は、ＳＢＦを使用して、基材の生体活性を判断する方法である。ＳＢＦは、細胞やタンパク質のような有機物を含まず無機イオン濃度だけをヒトの細胞外液のそれにほぼ等しくして、ｐＨをトリス緩衝液で７．２５または７．４に調整した水溶液である。なお、ＳＢＦの詳細については、例えば、非特許文献２に詳細が記載されており、ＳＢＦ法により体内における生体活性セラミックス表面での骨類似水酸アパタイト層の形成を、in vitroで再現する方法である。本発明では、ＳＢＦ法を使用してアパタイト沈着性を検討するにあたり、ＳＢＦ濃度の調整および酸化チタン膜のＳＢＦ溶液に対する浸漬時間を変化させてアパタイト形成能を評価することができる。
【００３９】
本発明の酸化チタン膜について、ＳＢＦ法により評価したところ、本発明により形成された酸化チタン膜は、６日間で充分な被覆率で表面にアパタイトを沈着させる。本発明の酸化チタン膜のアパタイト形成能は、ＦＥ−ＳＥＭによる目視観測の他、ＦＥ−ＳＥＭの画像を使用し、酸化チタン膜がアパタイトで被覆される速度を、例えば酸化チタン膜の被覆速度として評価することができる。本発明の酸化チタン膜は、１．０ＳＢＦモードで試験を使用した評価で、酸化チタン膜を生成する際の電解質濃度に依存し、約０．０１８／ｄａｙ〜０．１２２／ｄａｙの範囲の析出速度を示す。なお、本発明では、アパタイトの析出は、酸化チタン膜が完全にアパタイトで被覆された後も、発生し、ＳＢＦへの浸漬期間とともにアパタイトの生成が継続する。このため、本発明の酸化チタン膜は、インプラント表面の表面コーティングに適用した場合、迅速に生体に対して適合し良好な表面コートを与えることができる。
【００４０】
また、本発明の酸化チタン膜の光触媒活性は、光照射下での、色素の分解速度により評価することができる。本発明の光触媒活性の評価は、酸化チタン膜上を酸化状態により光吸収性を変化させる染料で着色し、着色した酸化チタン膜をＵＶ照射して色素の退色を評価することにより、酸化チタン膜間の相対的な光触媒活性として評価する。
【００４１】
本発明の酸化チタン膜は、良好な結晶性を有しており、良好な光触媒活性を示すことが見出された。本発明では、アパタイト形成能および触媒活性は、酸化チタン膜の膜厚に伴って増加する傾向が観測された。本発明で、良好なアパタイト形成速度を得る目的からは、酸化チタン膜の膜厚は、０．６μｍ〜１０μｍとすることができ、より好ましいアパタイト形成速度を得る点では、約１μｍ〜５μｍとすることができ、製造プロセスの制御性の観点では、約１μｍ〜５μｍとすることが好ましい。
【００４２】
本発明の酸化チタン膜の膜厚は、電解質として使用する酢酸アンモニウムの濃度上昇に従って増加する。酢酸アンモニウムを電解質として形成した酸化チタン膜は、ＸＲＤ測定の結果から、皮膜内に電解質成分がほとんど取り込まれておらず、高い結晶性を有することが見出された。一方、酢酸アンモニウム溶液の濃度とともに酸化チタン膜のルチル形成量が増加し、相対的にアナターゼが減少する。この理由は、種々想定できるが、１つの要因としては、ＰＥＯ処理の進行に伴って火花放電によってアナターゼからルチルへの熱転位温度９１５±１５℃以上に被膜が局所加熱されることも関連するものと考えられる。
【００４３】
また、本発明により得られる酸化チタン膜は、電解質としてリン酸ナトリウムを使用した場合に比較して早期に火花放電が停止する現象が観測された。この理由は、本発明の酸化チタン膜は、高純度の酸化チタンとして形成され、この結果抵抗が高い良質の酸化チタン膜が形成され、早期の絶縁膜形成を促進する結果と推定される。
【００４４】
以下、本発明について、詳細な実施例をもって説明するが、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
[材料]
電極材料としては、陽極として３×１０×４０〜８０ｍｍ３に切り出した純チタン板（株式会社ニラコ製、９９．５％、３×２００×４００ｍｍ）を使用した。陰極を構成する電極材料としては、等方性黒鉛板（東海カーボン株式会社製、３×１０×８０ｍｍ）を用いた。等方性黒鉛板は、耐水研磨紙（＃２０００）で研磨し、アセトン洗浄した後乾燥させた。当該等方性黒鉛板を絶縁塗料（古藤産業株式会社製、フロンマスクＭＡ−１）でマスキングし、１０ｍｍ×１０ｍｍの開口を形成して電解液に露出させてカソードとした。
【００４６】
電解液としては、実施例では、酢酸アンモニウム水溶液（和光純薬工業株式会社製；特級）を使用した。また、比較例の電解質として、リン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製；CAS#7601-54-9）を使用した。各電解液を、０．０５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整し、実施例および比較例の電解液とした。
【００４７】
[ＰＥＯ装置およびＰＥＯ条件]
ＰＥＯ装置は、図１の構成として、電解セルとしては、陽極酸化装置本発明のＰＥＯ処理に適するように設計された陽極酸化装置を用いた。交流安定化電源として、ＥＣ１００Ｓ（エヌエフ回路設計ブロック株式会社製）、ファンクションジェネレーターとして、ＳＧ−４１０５（岩崎通信機株式会社製）を使用し、火花放電を発生させる電圧を生成させるため、高速バイポーラ電源（エヌエフ回路設計ブロック製:ＨＳＡ４０５２）を高圧電源として使用した。
【００４８】
ファンクションジェネレーターは、任意のパルス波形を生成し、初期電圧２．５Ｖまでの可変電圧のパルスを出力する。パルス周波数は、１ｋＨｚとした。高速バイポーラ電源は、ファンクションジェネレーターの直流出力パルスを電圧増幅する。電極間の実効電圧値は、オシロスコープ（岩通計測株式会社製、ＤＳ−８８２２Ｐ）を使用してモニタし、電極間を流れる電流の経時変化をデジタルマルチメーター（岩通計測株式会社製、ＶＯＡＣ２１）により記録した。電解セル内はＰＥＯによって発生する火花放電によって加熱されるため、電解セルを恒温水槽（アズワン株式会社製、ＴＲ−３Ａ）および冷却水循環装置（旭テクノグラス株式会社製、ＣＬＵＭＩＮＩ２型を用いて冷却した。
【００４９】
また、電極を電解セル内の電解液に浸る様に固定し、電解セルを排気口を除き密閉して電圧を印加することにより、ＰＥＯ処理を施した。電解処理時間を３ｓｅｃ〜１５ｍｉｎとし、ＰＥＯ処理を介した後１５ｍｉｎ後、電極を取り出し、アセトン洗浄超音波洗浄して、デシケーター中に保存した。電気分解電圧は、１５０Ｖ〜２５０Ｖ、電解液濃度（０．０５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）の範囲に設定した。
【００５０】
結晶相・結晶性の同定は、Ｘ線回折により行った。Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置(理学電機株式会社製、ＲＩＮＴ２０００)を用いた。使用したＸ線源は、ＣｕＫα線とし、Ｘ線発生条件は、管球電圧:４０ｋＶ、走査速度：１ｄｅｇ・ｍｉｎ、管球電流：２００ｍＡであった。
【００５１】
生成膜の微構造の観測は、ＦＥ−ＳＥＭにより行った。ＦＥ−ＳＥＭとしては、株式会社日立製作所製Ｓ４５００を使用し、観察条件を、加速電圧１５ｋＶ、ワーキングディスタンス（Ｗ．Ｄ．）を１５ｍｍとした。また、観察試料は、イオンスパッタ装置(株式会社日立製作所製、Ｅ−１０３０）を用いて、白金−パラジウムコーティングを、３０ｓとした。生成した酸化チタン膜の膜断面観察は、試料を、ＦＩＢ（株式会社日立ハイテクノロジーズ、ＦＢ−２１００）を使用し断面観察用試料を作製し、ＦＥ−ＳＥＭを使用して観測した。断面観察資料は、酸化チタン膜を部分的に生成したチタン基板を、酸化チタン膜を切断する方向にＧａイオンビーム照射し、酸化チタン膜およびチタン基板をイオンビームエッチングすることで、矩形ノッチを生成させて作成した。その後、形成した矩形ノッチに隣接する酸化チタン膜の断面を、ＦＥ−ＳＥＭで観測した。各観察結果は、デジタルカメラにより画像イメージとして取得した。
【００５２】
[ＳＢＦの調整および評価方法]
疑似体液（ＳＢＦ）は、ヒトの血漿の無機成分とほぼ等しい濃度となるように調整し、その組成を下記表１示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
上記組成のＳＢＦは、１０００ｍＬのポリエチレンビーカーに約７００ｍＬの蒸留水と攪拌子とを入れ、それをマグネティックスターラー上に置いた恒温槽中に設置し、３７℃でに攪拌した。この蒸留水に上記表の試薬を順次加えた。試薬は一度に複数投入せず、一つの試薬が完全に溶解した後で投入した。溶液は、３７℃でｐＨ７．４になるように塩酸を加えて調整し、最後に１０００ｍＬメスフラスコに移して蒸留水を加え、１Ｌとなるように調整した。
【００５５】
生体活性は、作製した試料の疑似体液（ＳＢＦ）浸漬によるアパタイト沈着をＦＥ−ＳＥＭによる観測により評価した。試験条件は、作製した酸化チタン膜を３７℃で、３０ｍＬのＳＢＦに６、９、１２日間浸漬し、試験終了後、資料を蒸留水でよくすすぎ、室温で乾燥後、ＦＥ−ＳＥＭおよびラマン分光測定によってアパタイトの形成を検討した。
【００５６】
ラマン分光は、愛宕物産株式会社/Ｊｏｖｉｎ Ｙｖｏｎ社製（Ｔ６４０００）のトリプルモノクロメーターとＣＣＤディテクターとを用い、測定範囲をレーザ波長の波長から１００００ｍ−１〜１２００００ｍ−１として測定を行った。なお、レーザラマン散乱を生じさせるためのレーザ光源としては、アルゴンイオンレーザの波長５１４．５ｎｍを使用した。
【００５７】
[光触媒能]
光触媒能を、酸化チタン膜による染料の光学特性の変化を用いて評価し、酸化チタン膜を、酢酸アンモニウム溶液を電解液とし、その濃度を０．１〜０．８ｍｏｌ／Ｌの範囲で変化させて調整した。染料としてメチレンブルーを使用し、生成した酸化チタン膜をメチレンブルーで着色し、試料表面をＵＶ照射し、光触媒反応によるメチレンブルーの分解で回復する反射率の変化を分光測色計（株式会社コニカミノルタセンシング製ＣＭ−２５００ｄ）で観測して、光触媒活性を評価した。
【００５８】
[結果]
上述した条件を使用し、実施例として酢酸アンモニウムを電解液として使用し、比較例として、リン酸ナトリウムを電解質とした場合について、ＰＥＯ法を適用して酸化チタン膜を生成し、酸化チタン膜のモルフォロジー、アパタイト形成能、および光触媒能について検討を加えた。
【００５９】
Ｉ．膜モルフォロジーの評価
本発明により形成された酸化チタン膜の膜モルフォロジーを、電解液を酢酸アンモニウムとした場合（実施例）と、電解液をリン酸ナトリウムとした場合（比較例）について評価した。ＰＥＯ条件は、酢酸アンモニウムを電解質とした場合、電解質濃度を、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．８ｍｏｌ／Ｌ（３条件）とし、電解電圧＝２５０Ｖ、パルス周波数＝１ｋＨｚ、ＰＥＯ処理時間＝１５ｍｉｎとした。また、比較例では電解質をリン酸ナトリウムとし、電解質濃度を、見かけ上の酸化チタン膜の膜厚が同じオーダーとなる濃度の０．２ｍｏｌ／Ｌとし、電解電圧＝２５０Ｖ、パルス周波数＝１ｋＨｚ、ＰＥＯ処理時間１５ｍｉｎとしてそれぞれ酸化チタン膜を形成し、ＦＥ−ＳＥＭにより膜モルフォロジーの比較を行った。
【００６０】
図６に代表的な酸化チタン膜のモルフォロジーを示す。図６に示したＦＥ−ＳＥＭ写真は、２５００倍である。図６（ａ）〜図６（ｃ）が実施例であり、図６（ｄ）が比較例である。図６に示すように、本発明により形成された酸化チタン膜は、電解質の濃度増加に伴いマクロポア構造が順次発達しており、膜厚は、それぞれ、図６（ａ）で０．６μｍ、図６（ｂ）で、０．７μｍ、図６（ｃ）で３．０μｍである。なお、図６（ａ）の実施形態で、ＰＥＯ処理時間＝１５ｍｉｎの酸化チタン膜では、明確に目視観測できるマクロポア構造が未だ充分に発達していない。一方、比較例である図６（ｄ）は、形成される酸化チタン膜のマクロポア構造が粗いため、平均値として約７μｍと見積もられた。
【００６１】
図６に示すように、本発明により形成された酸化チタン膜（図６（ａ）〜図６（ｃ）は、電解質濃度の増加に伴い、良好なマクロポア構造が形成されている。一方、比較例である図６（ｄ）の酸化チタン膜は、マクロポア構造が不均一であった。図６に示した酸化チタン膜は、ＰＥＯ処理時間を１５ｍｉｎに統一していることから、本発明では、被膜形成速度は比較例に比較して遅いということができるものの、本実施例で形成される酸化チタン膜は、良好なマクロポア構造を示した。
【００６２】
図７は、図６に示したマクロポア構造のポア分布を、画素ビットの白黒ハーフトーン（４００ｄｐｉ、ダイナミックレンジ８ビット）の輝度レベル分布として示した図であり、図７（ａ）〜図７（ｄ）は、それぞれ図６（ａ）〜図６（ｄ）のマクロポア構造の輝度レベル分布に対応する。図７に示すように、本実施形態で明確なマクロポア構造が観測された酸化チタン膜（図６（ｂ）、図６（ｃ））については、輝度レベル分布の標準偏差が、それぞれ２７．９６および２７．５４という値が得られている。一方、比較例である図６（ｄ）に対応する酸化チタン膜では、標準偏差が１９．８８として得られ、マクロポア構造の均質なランダムさという観点から見ると、本実施形態の酸化チタン膜の方が比較例に比してよりランダム、すなわち均一な分布のマクロポア構造を与えていることが示される。
【００６３】
なお、図７（ｄ）に示す比較例の場合、所々大きなポアが認められるものの、標準偏差が１９．８８として得られている。この理由は、図６（ｄ）に示されるように、大きなポアを除けば比較的均一なポアが形成されていることから、マクロポア分布としては、本発明により形成されるマクロポア構造に比較して比較的均一であることを示すものと考えられる。
【００６４】
ＩＩ．膜の結晶性の評価
図８は、本発明の酸化チタン膜のＸＲＤパターンを示す、電解質として酢酸アンモニウムを使用し、その濃度を、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌまで変化させて得られた酸化チタン膜が実施例についてのＸＲＤパターンであり、電解質としてリン酸ナトリウム０．２ｍｏｌ／Ｌとして形成された酸化チタン膜が比較例についてのＸＲＤパターンである。図８に示すように、本実施形態の酸化チタン膜については、０．１ｍｏｌ／Ｌの電解質濃度であっても酸化チタンのアナターゼのピークがトレース程度であるが形成されているのが示された。
【００６５】
また、電解質濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌに増加するにつれて、結晶構造の割合がアナターゼからルチルへと増加しているのが観測された。アナターゼ／ルチル質量比は、電解質濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌで約１．５であり、電解質濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌで約０．６という結果が得られた。一方、比較例であるリン酸ナトリウムを電解質として使用して形成された酸化チタン膜では、図６で説明したように充分な膜厚の酸化チタン膜が形成されているにもかかわらず、アナターゼおよびルチルの結晶構造に由来するピークが観測されなかった。
【００６６】
このため、本発明により形成される酸化チタン膜は、比較例により形成される酸化チタン膜に比較してより高結晶性の酸化チタン被膜が形成されていることが示された。
【００６７】
ＩＩＩ．アパタイト形成能の評価
図９は、酸化チタン膜のアパタイト形成能を示した図である。図９（ａ）〜図９（ｄ）は、いずれも本発明により形成された酸化チタン膜について、１．０ＳＢＦを使用し、６日間、９日間、１２日間の浸漬を行い、アパタイト形成能を評価した。図９に示した実施例では、いずれもＳＢＦ浸漬６日間の結果を示す。図９に示された酸化チタン膜へのアパタイト形成については、レーザラマン散乱を使用して確認し、全試料について、アパタイトが沈着していることが確認できた。
【００６８】
一方、比較例として、電解液としてリン酸アンモニウム（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を使用して形成した酸化チタン膜については、１２日間浸漬してもアパタイトの酸化チタン膜表面への沈着は観測されなかった。
【００６９】
以上のことから、本発明では、電解質としてリン酸ナトリウムを使用して形成された酸化チタン膜に比較してはるかに高いアパタイト形成能を有する酸化チタン膜が得られることがわかった。なお、図９に示す実施例について、さらに１２日間までアパタイト沈着性をトレースしたが、アパタイト沈着が阻害されることなく、継続的な沈着を示し、良好なアパタイト層の形成が認められた。
【００７０】
図１０は、本発明により得られた図９に示す酸化チタン膜に対するアパタイトの沈着性を、アパタイトによる酸化チタン膜の被覆率をもって示した図である。横軸は、電解液濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、縦軸は、アパタイト被覆率（面積％）である。なお、アパタイト被覆率は、画像解析により行い、画像解析は、画像解析ソフトウェアであるＰｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐは、Ａｄｏｂｅ Ｃｏ．Ｌｔｄ．の登録商標である。）を使用し、画像を８ビットダイナミックレンジの白黒２値化処理を行なった後、アパタイト粒子が酸化チタン膜から立体的に上側に成長し輝度の高いポイントとして観測されることから、白黒２値化処理された後の画像のうち、レベル＝２５５（ホワイト）の属性を有する画素ビットの数を、全体画素ビット数に対する比として得た。なお、図１０のプロットの誤差バーは、白黒２値化処理の相対誤差の３倍（約１０％）を示す。
【００７１】
図１０に示すようにアパタイト沈着速度は、電解液濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対して依存性を示しており、電解液濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌの各ポイントについて、約０．０１８／ｄａｙ〜０．１２２／ｄａｙの沈着速度が得られた。
【００７２】
ＩＶ．光触媒能の評価
図１１には、酸化チタン膜の光触媒能についての結果を示す。図１１に示すように、本発明により形成される酸化チタン膜は、電解液濃度０．１ｍｏｌ／Ｌであっても、光触媒活性を有しており、比較例である、リン酸ナトリウムを電解質として形成された酸化チタン膜に比較して相対的に高い光触媒活性を示すことがわかった。これは、本発明により形成される酸化チタン膜がより結晶性が高いことに起因するものと考えられる。また、本発明の酸化チタン膜は、良好な光触媒活性も併せ持っているので、生体内に導入する前に紫外線で簡単にかつ効率よく滅菌できる利点があり、実用上製造プロセスのプロセス工程を削減でき、製造を効率化できる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
以上説明したように、本発明によれば、プラズマ電界酸化法により新奇なモルフォロジーを有する酸化チタン膜を形成することができ、当該酸化チタン膜は、良好なアパタイト沈着性および光触媒活性を示す。さらに本発明により形成される酸化チタン膜は、火花放電による表面処理を受け、基材に対して酸化チタン層が偏在せず、よりランダムかつ強固に形成され、より高い強度の酸化チタン陽極酸化膜を形成することができる。このため、本発明の酸化チタン膜は、インプラント材の表面被覆として高い生体活性を提供するばかりではなく、良好な光触媒層を提供することができる。
【００７４】
これまで本実施形態につき説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００７５】
１００…プラズマ電解酸化装置、１０２…ＡＣ電源、１０４…ファンクションジェネレーター、１０６…高圧バイポーラ電源、１０８…デジタルマルチメーター、１１０オシロスコープ、１１２…カソード、１１４…アノード、１１６…電界セル、１１８…冷却システム、１２０…電解容器、１２２…パージ配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質技術に関し、より詳細には、本発明は、アパタイト形成能を有する酸化チタン膜および酸化チタン膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンおよびチタン合金は、軽量で生体適合性を有していること、および酸化物が光触媒活性を有することなどの点から注目されている金属材料である。チタンの性質のうちでも生体適合性は、歯科医療、整形外科医療などの医療分野で実用化している。しかしながらチタンおよびチタン合金は、その表面が生体不活性であるため、生体組織に適合するのに長い時間を要してしまうという問題点があることが知られている。
【０００３】
このため、チタン及びチタン合金をインプラントとして、そのまま治療に利用すると、チタンと骨組織との間の密着強度が増大するまでに長期間を要し、この結果、埋設したインプラントがゆるんでしまうといった問題が発生する場合もあった。チタンおよびチタン合金の生体活性を向上させるため、チタン表面の改質が行われており、従来、生体適合性を付与するため、チタンまたはチタン合金の表面の改質が行われている。
【０００４】
チタンの生体活性を付与する表面改質方法としては、アパタイトまたは金属酸化物などの酸化物材料をチタン表面に付着させる方法を挙げることができる。アパタイトをチタンに付着させるため、従来では、プラズマ溶射法、フレーム溶射法などの溶射法、ゾルゲルコーティング法などが使用されている。溶射法は、被覆材料粉末を高温ガス流中に存在させ、高温ガス流とともにチタン表面に衝突させて付着させることで、生体活性が付与されているが、それぞれ次のような問題点があることが指摘されている。
【０００５】
プラズマ溶射法およびフレーム溶射法では、アパタイトの高温処理を伴うことからアパタイトが部分的に熱分解してしまい、形成されたアパタイト膜を水熱処理などにより後処理し、アパタイトを再結晶化する必要がある。また、溶射法を使用する場合、チタン基材と形成されたアパタイト膜との間の密着性が低いという別の問題点もある。
【０００６】
酸化チタンのゾルゲルコーティング法は、チタンアルコキシドなどの酸化チタン前駆体を使用し、ゾルゲル法を利用して酸化チタンをチタン基材コーティングする方法である。形成さる酸化チタン膜は、形成段階から湿式で被膜化され、初期から高い生体活性を示すことが知られている。しかしながら、ゾルゲル法で生成された酸化チタン膜は、チタン基板との密着性が非常に低いという問題点があることが知られている。
【０００７】
さらに、生体活性を付与する目的では使用されていないが、酸化チタン粉末を各種の有機バインダで調整した塗料とし、塗料でチタン基材を塗布する方法も知られている。塗布法は、基材に対し、光触媒活性を付与する方法として汎用されている。塗布法で形成される被膜は、酸化チタンが有機バインダに埋もれた構造になるため、光触媒活性点を表面に露出させる効率が悪い、光触媒活性によって有機バインダが分解する、などの問題点があり、また酸化チタン粉末の人体に対する影響も無視できないものとなる。
【０００８】
チタンおよびチタン合金に対して表面コーティングする技術として特許文献１〜３および非特許文献１に示すように各種の検討が行われている。例えば、特開２００８−８０１０２号公報（特許文献１）では、インプラント材の表面に光触媒活性および生体緩和性を有する金属酸化物層を有するインプラントが記載されている。金属酸化物層は、陽極酸化法またはプラズマソースイオン注入成膜法で形成されており、短期間での生体適合性を可能とするインプラントが提供されている。また、特開２００５−２４０１３９号公報（特許文献２）では、陽極電界酸化処理を使用してアナターゼ型酸化チタン被膜の形成が記載されている。さらに、特開２００３−１２９２９０号公報（特許文献３）では、陽極酸化法を使用してルチルを含む光触媒用チタン陽極酸化被膜の形成が開示されている。そして、Ｃｕｉら（非特許文献１）では、陽極酸化処理によってチタン基板の表面に酸化チタンを形成する方法を記載している。また、生体活性セラミックス表面での骨類似水酸アパタイト層の形成を、in vitroで再現する方法としてKokubo等（非特許文献２）には、ＳＢＦが知られている。
【０００９】
特許文献１および非特許文献１では、基材の生体活性を改善するために酸化チタンが陽極酸化法を使用して形成されているものの、さらに、基材との密着性に優れ、アパタイト形成能の高い酸化チタン被膜および当該酸化チタン被膜の効率的な形成方法が必要とされていた。また、特許文献２および特許文献３は、酸化チタン被膜を陽極酸化法を使用して形成する点を開示するものの、密着性およびアパタイト形成能の改善および製造効率の改善を課題とするものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−８０１０２号公報
【特許文献２】特開２００５−２４０１３９号公報
【特許文献３】特開２００３−１２９２９０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】DENTAL MATERIALS, Vol. 25 (2009), pp.80-86
【非特許文献２】Kokubo,T., Kushimatu, H., Sakka, S., Kitsugi, T. and Yamamuro, T. J. Biomed. Res., 24,721-734 (1990)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したように、チタンおよびチタン合金は生体材料として実用化しているが、その表面は生体不活性であるため、各種の問題があった。また、従来の湿式成膜法ではチタンおよびチタン合金の基材と酸化物被膜との間の密着性が充分ではないという問題もあった。
【００１３】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、チタンおよびチタン合金の表面に対し、高いアパタイト形成能および触媒活性を有する新奇な酸化チタン膜および酸化チタン膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明では、酸化チタン被膜を形成するために、プラズマ電解酸化法（以下、ＰＥＯ法として参照する。）を使用して酸化チタン基材の表面に酸化チタン被膜を形成する。本発明では、酸化皮膜に絶縁破壊電圧以上の電圧を印加してスパークを発生させ、生成するスパークにより基板表面を瞬間的に高温で加熱して改質しながら陽極酸化することにより早い成膜速度で、かつ強い密着強度を持った酸化チタン皮膜を形成する。
【００１５】
さらに、陽極酸化における電解質として、酢酸アンモニウムを使用する場合、触媒活性を有する他、高いアパタイト形成能を示す酸化チタン被膜を形成することができ、生体活性の高い酸化チタン被膜を含むチタンまたはチタン合金材料が形成できる。
【００１６】
すなわち、本発明によれば、表面被膜として使用される酸化チタン膜であって、前記酸化チタン膜は、１μｍ以下のミクロポア構造と、１μｍを超えるマクロポア構造を有し、前記マクロポア構造の空孔率が、前記酸化チタン膜の表面に対する面積率で０．０２以上である、酸化チタン膜が提供される。
【００１７】
本発明では、前記マクロポア構造の空孔率が０．０６〜０．４でることが好ましい。さらに本発明では、前記酸化チタン膜の膜厚が、０．６μｍ〜５μｍであり、質量比でアナターゼをルチルよりも多く含有することが好ましい。また、本発明では、前記酸化チタン膜は、電解質として下記構造式（１）で与えられる４級アンモニウム化合物を使用するプラズマ電解酸化法により形成されることが好ましい。
【００１８】
【化１】
（上記式（１）中、上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一でも異なっていてもよい水素原子、アルキル基であり、Ｒ４は、水酸基または炭素数１個から４個のカルボン酸からなる群から選択される基である。）
また、本発明では、前記４級アンモニウム化合物は、酢酸アンモニウム塩であることが好ましい。さらに、本発明では、前記酸化チタン膜のアパタイト形成能が、前記酸化チタン膜の表面被覆速度として、０．０１８／ｄａｙ以上であることが好ましい。また、本発明では、前記酸化チタン膜は、インプラントの表面被膜または光触媒膜とすることが好ましい。
【００１９】
本発明では、酸化チタン膜を陽極酸化により形成する酸化チタン膜形成方法であって、
４級アンモニウム化合物を含む電解液にチタンを含むアノードを浸漬し、前記アノードをプラズマ電解酸化して前記アノード表面に質量比でアナターゼをルチルよりも多く含有する酸化チタン膜を形成する工程を含む、酸化チタン膜形成方法が提供される。
【００２０】
本発明では、前記プラズマ電解酸化は、電解電圧を、１５０Ｖ〜２５０Ｖの繰り返しパルスを印加して行うことができる。また、本発明では、インプラントの表面被膜または光触媒膜として使用される前記酸化チタン膜を製造することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態の酸化チタン膜を形成するためのプラズマ電気分解装置を示した図。
【図２】本発明の酸化チタン膜のサブミクロンオーダーのミクロポア構造の電界効果電子顕微鏡写真。
【図３】図２に示したミクロポア構造について白黒２値化前後の画像イメージを示した図。
【図４】本発明の酸化チタン膜のマクロポア構造のＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図５】図４に示したマクロポア構造の与えるモルフォロジーを画像解析し、マクロポア構造の空孔率を、酸化チタン膜厚に対するプロット。
【図６】代表的な本発明の酸化チタン膜および比較例（電解質：リン酸ナトリウム）のモルフォロジーを示したＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図７】図６に示したマクロポア構造のポア分布を、画素ビットの白黒ハーフトーンの輝度レベル分布として示した図。
【図８】本発明の酸化チタン膜のＸＲＤパターンを示した図。
【図９】本発明による酸化チタン膜のアパタイト形成能を示した図。
【図１０】本発明により得られた図９に示した酸化チタン膜に対するアパタイトの沈着性を、アパタイトによる酸化チタン膜の被覆率としてプロットした図。
【図１１】本発明による酸化チタン膜の光触媒能を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施形態をもって説明するが、本発明は、後述する実施形態に限定されるものではない。図１は、本実施形態の酸化チタン膜を形成するためのプラズマ電気分解装置の概略図である。図１に示した製造装置は、いわゆるプラズマ電解酸化（以下、ＰＥＯ：Plasma Electrolysis Oxidizationとして参照する。）法により、陽極酸化を行って、アノード電極表面に陽極酸化被膜を形成する。図１のプラズマ電気分解装置１００は、電解セル１１６内に電解液を貯留しており、電解液内にカソード１１２と、アノード１１４とが浸漬されていて、アノード１１４上で水の電解によって生じた酸素（原子状酸素または酸素分子）により、アノード１１４を構成する材料の表面を酸化する。
【００２３】
カソード１１２を形成する材料としては、当方性黒鉛などを使用することができる。また、アノード１１４を形成する材料としては、金属チタンまたはチタン合金を使用することができる。アノード１１４を構成する材料は、例えばインプラントなどの形状に予め形成しておき、電解液中に浸漬してＰＥＯ法を適用することにより、高速で陽極酸化膜として酸化チタン膜を形成することができる。電解液としては、本実施形態で高いアパタイト形成能を得るためには、下記一般式（１）で与えられる４級アンモニウム化合物を使用する。
【００２４】
【化２】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一でも異なっていてもよい水素原子、アルキル基であり、Ｒ４は、水酸基または炭素数２個から４個のカルボン酸から得られる陰イオン基、またはこれらのいかなる混合物からなる群から選択することができる。
【００２５】
４級アンモニウム化合物は、水溶液を形成するために充分な溶解性を有し、溶解時の水素イオン濃度（ｐＨ）が、７．０以上となることが、チタンまたはチタン合金を陽極酸化するためには好ましい。本実施形態で使用することができる４級アンモニウム化合物としては、アンモニア水、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウムを挙げることができ、溶解度およびｐＨの観点から４級アンモニウム化合物は、４級アンモニウム塩とすることが好ましく、溶解度および取扱性の点から酢酸アンモニウムを最適な実施例として挙げることができる。また、本発明では、アパタイト形成能を調整するために、上述した４級アンモニウム塩をその溶解度の範囲で適宜混合して使用することができる。
【００２６】
電解液の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜飽和濃度とすることができるが、本実施形態で、酸化チタン膜の形成効率および電解の安定性などを考慮すると、０．３ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましく、さらに、本発明で、生体内にインプラントする点を考慮し、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンの形成を抑制する点では、０．３ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましく、アパタイト沈着性を考慮する場合、０．３ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌの範囲が最も好ましい。
【００２７】
電解セル１１６は、冷却システム１１８内に配置され、電解液の温度が、概ね室温となるように制御されている。冷却システム１１８は、さらに電解容器１２０に収容され、電解容器１２０には、発生する気体をパージするパージ配管１２２が接続されていて、酸素ガス、水素ガスなどの電気分解生成ガスを処理系に送っている。カソード１１２およびアノード１１４には、パルス電源システムを介して直流パルス電流が供給されている。パルス電源システムは、交流電源１０２と、パルスを発生するためのファンクションジェネレーター１０４と、２極電圧発生装置１０６とを含んで構成されている。ファンクションジェネレーター１０４は、本発明においてアノード近傍にスパークを発生させることが可能なパルス波形を生成している。パルス波形は、本発明では、周波数、０．１〜３ｋＨｚ、デューティ比５％〜５０％程度とすることができ、より好ましい実施形態では、ＰＥＯ法の制御および成膜速度の点で、周波数を約１ｋＨｚとし、デューティ比を約１０％とすることができる。
【００２８】
高圧バイポーラ電圧発生装置１０６の出力は、それぞれカソード１１２およびアノード１１４に接続され、電気分解のための正負電圧が印加される。カソード１１２およびアノード１１４に印加される電圧および電流値は、デジタルマルチメーター１０８によりモニタされて、電圧および電流値の制御にフィードバックされる。また、パルス波形は、オシロスコープ１１０によりモニタされる。
【００２９】
アノード１１４で電気分解が発生すると、初期には、フレッシュな金属表面が電解液に露出しているため、過電圧は加えられることないので電圧が高くともスパークが発生することなく電気分解が進行する。電気分解の進行につれ電気分解により発生した酸素原子、酸素イオン過酸化物などによりアノード１１４の酸化が進行して行き、表面に酸化チタン膜が生成される。純粋な酸化チタンは、誘電体なので、パルス電源システムから供給される電荷は、誘電体によりアノード１１４の表面に蓄積し、絶縁破壊電圧を超えると、付近のアノード１１４の表面に向けて電子雪崩を生じさせ、これがアノード上で火花放電を生じさせる。高エネルギーの火花放電が、アノード１１４の表面に生成したチタン表面または酸化チタン層を攻撃し、酸化チタン膜を改質しながら電解酸化膜として酸化チタンを形成する。
【００３０】
以上のメカニズムによりＰＥＯ法は、高速にアノード１１４の表面酸化処理を行うことができ、また、通常の電解酸化膜よりも強固な膜質を電解酸化膜に対して与えることができる。本発明で好ましい電気分解条件としては、電気分解電圧が２５０Ｖの場合、電解酸化処理の時間を、約５ｍｉｎ〜約２０ｍｉｎ程度とすることができる。本発明の好ましい電解酸化においては、電気分解電圧を２５０Ｖ、パルス繰り返し周波数を、１ｋＨｚとした場合、約１５ｍｉｎの電気分解処理で、膜厚を、約０．６μｍ〜約５μｍとする膜形成速度とすることができる。さらに、充分なアパタイト形成能および光触媒能、並びに被膜強度を得る目的でいえば約１μｍ〜約５μｍの電気分解速度とすることが、ＰＥＯの制御および良好な特性の酸化チタン膜を形成できるのでより好ましい。また、電気分解電圧は、本発明では、５０Ｖ〜３００Ｖの範囲で可変とすることができ、酸化チタン膜の形成効率の点から言えば、１００〜３００Ｖの範囲でＰＥＯを行うことができ、最も好ましくは、酸化チタン膜の形成速度およびＰＥＯ処理プロセスの制御性の観点から、１５０Ｖ〜２５０Ｖの範囲とすることができる。
【００３１】
本発明の酸化チタン膜は、酸化チタンがアナターゼとルチルの結晶系の混合した形態として形成される。本発明のＰＥＯ処理では、アナターゼとルチルとの結晶の生成割合は、電解質の濃度により変化することが見出された。本発明により形成される酸化チタン膜のアナターゼ／ルチルの比は、Ｘ線散乱（以下、ＸＲＤとして参照する。）の回折パターンのピーク比で表現した場合、電解質濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で、０．６以上のアナターゼ／ルチル質量比とすることができる。一方、生体適合性に関していえば、ルチルをできるだけ低く抑制することが好ましいので、本発明による酸化チタン膜は、アナターゼ／ルチル質量比を１〜１．５の範囲とすることが最も好ましい。
【００３２】
また、本発明では、基材上に形成される酸化チタン膜は、酸化チタン膜の膜厚に対応してサブミクロンオーダーのミクロポア構造と、数ミクロンオーダーのマクロポア構造とを有する。本発明の酸化チタン膜のサブミクロンオーダーのミクロポア構造の電界効果型電子顕微鏡（以下、ＦＥ−ＳＥＭとして参照する。）写真を図２に示す。図２（ａ）が、ＦＥ−ＳＥＭによる、倍率５０００で撮影したミクロポア構造を示し、図２（ｂ）が、倍率１５０００とした場合のより詳細なミクロポア構造を示す。本発明のミクロポア構造は、図２に示すように、数１００ｎｍオーダーのポアが、比較的緊密な酸化チタンブリッジにより相互連結されて形成されている。
【００３３】
図２に示したミクロポア構造を画像解析して、図２に示したミクロポアの空孔率を見積もることができる。図３は、図２のミクロポア構造を画像解析した場合の画像イメージである。画像解析は、画像解析ソフトウェアであるＰｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐは、Ａｄｏｂｅ Ｃｏ．Ｌｔｄ．の登録商標である。）を使用し、画像を８ビットダイナミックレンジの白黒２値化処理を行い、白黒２値化処理された後の画像のうち、レベル＝０（ブラック）の属性を有する画素ビットの数を、全体画素ビット数に対する比として得た。
【００３４】
図３に示した画像イメージは、白黒２値化前後の画像である。図３（ａ）が、図２（ａ）に対応する画像であり、図３（ｂ）が、図２（ａ）の画像を白黒２値化したときの白黒２値化画像である。図３に示されるようにミクロポア構造は、サブミクロンオーダーで形成され、画像面積比での空孔率は、約２０．３％程度であることがわかった。なお、空孔率について、白黒２値化処理のしきい値ビットを変化させることで、オーバーエスティメートとアンダーエスティメートの場合について平均した値である。また、２値化レベルのオーバーエスティメートとアンダーエスティメートとの間では、面積率は、±３．５％変動したに過ぎず、空孔率として充分ロバストな結果として得られた。
【００３５】
さらに、本発明の酸化チタン膜は、図２および図３に示したミクロポア構造に加え、マクロポア構造を有する。図４は、本発明の酸化チタン膜のマクロポア構造のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。図４に示すマクロポア構造（ａ）〜（ｆ）は、電解質を酢酸アンモニウムとし、電解質濃度を、０．１ｍｏｌ／Ｌ（ａ）、０．２ｍｏｌ／Ｌ（ｂ）、０．３ｍｏｌ／Ｌ（ｃ）、０．５ｍｏｌ／Ｌ（ｄ）、０．８ｍｏｌ／Ｌ（ｅ）、１．５ｍｏｌ／Ｌ（ｆ）とし、陽極酸化電圧２５０Ｖで、１５ｍｉｎの陽極酸化を行って形成されたものである。図４に示されるように、本発明では、電解液濃度が増加するにつれて、マクロポア構造が順次発達し、明確に形成されて行く。
【００３６】
また、マクロポア構造のポア特性は、膜厚が薄い場合には、概ね円形として形成されるが、膜厚の増加にともなって、アスペクト比の大きなポア構造が成長する、このマクロポア構造のポアを、長径と短径とを有するポアとして形成される。この理由は明確ではないが、例えば、電解質の濃度により電解速度が増加しその結果、酸化チタンの形成速度が増加することで、絶縁破壊による火花放電の発生頻度が変化し、ミクロポア構造に対して施される放電処理の程度が高まるＰＥＯ法の特性によるものと推定される。
【００３７】
図４に示したマクロポア構造の与えるモルフォロジーを、図３で説明したと同一の方法で画像解析し、マクロポアの存在割合（以下、マクロポア構造の空孔率（マクロポア構造の空孔率は、全面がマクロポアである場合にマクロポア率＝１がとなる値である。）として参照する。）を、そのときの酸化チタン膜厚に対して行ったプロットを図５に示す。図５に示すプロットは、マクロポア構造の空孔率を縦軸とし、酸化チタン層膜厚（μｍ）を横軸として示したプロットである。図５に示すように、酸化チタン層の膜厚が増加するにつれて、マクロポア構造の空孔率が増加していることが示されている。また、本発明では、アパタイト形成能および光触媒能の両方について、酸化チタン膜の膜厚、マクロポア構造の空孔率への依存性がみられ、酸化チタン膜の膜厚およびマクロポア構造の発達に伴い、アパタイト形成能および触媒活性が向上する傾向が見出された。
【００３８】
なお、本発明の酸化チタン膜のアパタイト形成能は、ＳＢＦ法を使用することにより判断することができる。ＳＢＦ（Simulated Body Fluid: SBF）法は、ＳＢＦを使用して、基材の生体活性を判断する方法である。ＳＢＦは、細胞やタンパク質のような有機物を含まず無機イオン濃度だけをヒトの細胞外液のそれにほぼ等しくして、ｐＨをトリス緩衝液で７．２５または７．４に調整した水溶液である。なお、ＳＢＦの詳細については、例えば、非特許文献２に詳細が記載されており、ＳＢＦ法により体内における生体活性セラミックス表面での骨類似水酸アパタイト層の形成を、in vitroで再現する方法である。本発明では、ＳＢＦ法を使用してアパタイト沈着性を検討するにあたり、ＳＢＦ濃度の調整および酸化チタン膜のＳＢＦ溶液に対する浸漬時間を変化させてアパタイト形成能を評価することができる。
【００３９】
本発明の酸化チタン膜について、ＳＢＦ法により評価したところ、本発明により形成された酸化チタン膜は、６日間で充分な被覆率で表面にアパタイトを沈着させる。本発明の酸化チタン膜のアパタイト形成能は、ＦＥ−ＳＥＭによる目視観測の他、ＦＥ−ＳＥＭの画像を使用し、酸化チタン膜がアパタイトで被覆される速度を、例えば酸化チタン膜の被覆速度として評価することができる。本発明の酸化チタン膜は、１．０ＳＢＦモードで試験を使用した評価で、酸化チタン膜を生成する際の電解質濃度に依存し、約０．０１８／ｄａｙ〜０．１２２／ｄａｙの範囲の析出速度を示す。なお、本発明では、アパタイトの析出は、酸化チタン膜が完全にアパタイトで被覆された後も、発生し、ＳＢＦへの浸漬期間とともにアパタイトの生成が継続する。このため、本発明の酸化チタン膜は、インプラント表面の表面コーティングに適用した場合、迅速に生体に対して適合し良好な表面コートを与えることができる。
【００４０】
また、本発明の酸化チタン膜の光触媒活性は、光照射下での、色素の分解速度により評価することができる。本発明の光触媒活性の評価は、酸化チタン膜上を酸化状態により光吸収性を変化させる染料で着色し、着色した酸化チタン膜をＵＶ照射して色素の退色を評価することにより、酸化チタン膜間の相対的な光触媒活性として評価する。
【００４１】
本発明の酸化チタン膜は、良好な結晶性を有しており、良好な光触媒活性を示すことが見出された。本発明では、アパタイト形成能および触媒活性は、酸化チタン膜の膜厚に伴って増加する傾向が観測された。本発明で、良好なアパタイト形成速度を得る目的からは、酸化チタン膜の膜厚は、０．６μｍ〜１０μｍとすることができ、より好ましいアパタイト形成速度を得る点では、約１μｍ〜５μｍとすることができ、製造プロセスの制御性の観点では、約１μｍ〜５μｍとすることが好ましい。
【００４２】
本発明の酸化チタン膜の膜厚は、電解質として使用する酢酸アンモニウムの濃度上昇に従って増加する。酢酸アンモニウムを電解質として形成した酸化チタン膜は、ＸＲＤ測定の結果から、皮膜内に電解質成分がほとんど取り込まれておらず、高い結晶性を有することが見出された。一方、酢酸アンモニウム溶液の濃度とともに酸化チタン膜のルチル形成量が増加し、相対的にアナターゼが減少する。この理由は、種々想定できるが、１つの要因としては、ＰＥＯ処理の進行に伴って火花放電によってアナターゼからルチルへの熱転位温度９１５±１５℃以上に被膜が局所加熱されることも関連するものと考えられる。
【００４３】
また、本発明により得られる酸化チタン膜は、電解質としてリン酸ナトリウムを使用した場合に比較して早期に火花放電が停止する現象が観測された。この理由は、本発明の酸化チタン膜は、高純度の酸化チタンとして形成され、この結果抵抗が高い良質の酸化チタン膜が形成され、早期の絶縁膜形成を促進する結果と推定される。
【００４４】
以下、本発明について、詳細な実施例をもって説明するが、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
[材料]
電極材料としては、陽極として３×１０×４０〜８０ｍｍ３に切り出した純チタン板（株式会社ニラコ製、９９．５％、３×２００×４００ｍｍ）を使用した。陰極を構成する電極材料としては、等方性黒鉛板（東海カーボン株式会社製、３×１０×８０ｍｍ）を用いた。等方性黒鉛板は、耐水研磨紙（＃２０００）で研磨し、アセトン洗浄した後乾燥させた。当該等方性黒鉛板を絶縁塗料（古藤産業株式会社製、フロンマスクＭＡ−１）でマスキングし、１０ｍｍ×１０ｍｍの開口を形成して電解液に露出させてカソードとした。
【００４６】
電解液としては、実施例では、酢酸アンモニウム水溶液（和光純薬工業株式会社製；特級）を使用した。また、比較例の電解質として、リン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製；CAS#7601-54-9）を使用した。各電解液を、０．０５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整し、実施例および比較例の電解液とした。
【００４７】
[ＰＥＯ装置およびＰＥＯ条件]
ＰＥＯ装置は、図１の構成として、電解セルとしては、陽極酸化装置本発明のＰＥＯ処理に適するように設計された陽極酸化装置を用いた。交流安定化電源として、ＥＣ１００Ｓ（エヌエフ回路設計ブロック株式会社製）、ファンクションジェネレーターとして、ＳＧ−４１０５（岩崎通信機株式会社製）を使用し、火花放電を発生させる電圧を生成させるため、高速バイポーラ電源（エヌエフ回路設計ブロック製:ＨＳＡ４０５２）を高圧電源として使用した。
【００４８】
ファンクションジェネレーターは、任意のパルス波形を生成し、初期電圧２．５Ｖまでの可変電圧のパルスを出力する。パルス周波数は、１ｋＨｚとした。高速バイポーラ電源は、ファンクションジェネレーターの直流出力パルスを電圧増幅する。電極間の実効電圧値は、オシロスコープ（岩通計測株式会社製、ＤＳ−８８２２Ｐ）を使用してモニタし、電極間を流れる電流の経時変化をデジタルマルチメーター（岩通計測株式会社製、ＶＯＡＣ２１）により記録した。電解セル内はＰＥＯによって発生する火花放電によって加熱されるため、電解セルを恒温水槽（アズワン株式会社製、ＴＲ−３Ａ）および冷却水循環装置（旭テクノグラス株式会社製、ＣＬＵＭＩＮＩ２型を用いて冷却した。
【００４９】
また、電極を電解セル内の電解液に浸る様に固定し、電解セルを排気口を除き密閉して電圧を印加することにより、ＰＥＯ処理を施した。電解処理時間を３ｓｅｃ〜１５ｍｉｎとし、ＰＥＯ処理を介した後１５ｍｉｎ後、電極を取り出し、アセトン洗浄超音波洗浄して、デシケーター中に保存した。電気分解電圧は、１５０Ｖ〜２５０Ｖ、電解液濃度（０．０５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）の範囲に設定した。
【００５０】
結晶相・結晶性の同定は、Ｘ線回折により行った。Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置(理学電機株式会社製、ＲＩＮＴ２０００)を用いた。使用したＸ線源は、ＣｕＫα線とし、Ｘ線発生条件は、管球電圧:４０ｋＶ、走査速度：１ｄｅｇ・ｍｉｎ、管球電流：２００ｍＡであった。
【００５１】
生成膜の微構造の観測は、ＦＥ−ＳＥＭにより行った。ＦＥ−ＳＥＭとしては、株式会社日立製作所製Ｓ４５００を使用し、観察条件を、加速電圧１５ｋＶ、ワーキングディスタンス（Ｗ．Ｄ．）を１５ｍｍとした。また、観察試料は、イオンスパッタ装置(株式会社日立製作所製、Ｅ−１０３０）を用いて、白金−パラジウムコーティングを、３０ｓとした。生成した酸化チタン膜の膜断面観察は、試料を、ＦＩＢ（株式会社日立ハイテクノロジーズ、ＦＢ−２１００）を使用し断面観察用試料を作製し、ＦＥ−ＳＥＭを使用して観測した。断面観察資料は、酸化チタン膜を部分的に生成したチタン基板を、酸化チタン膜を切断する方向にＧａイオンビーム照射し、酸化チタン膜およびチタン基板をイオンビームエッチングすることで、矩形ノッチを生成させて作成した。その後、形成した矩形ノッチに隣接する酸化チタン膜の断面を、ＦＥ−ＳＥＭで観測した。各観察結果は、デジタルカメラにより画像イメージとして取得した。
【００５２】
[ＳＢＦの調整および評価方法]
疑似体液（ＳＢＦ）は、ヒトの血漿の無機成分とほぼ等しい濃度となるように調整し、その組成を下記表１示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
上記組成のＳＢＦは、１０００ｍＬのポリエチレンビーカーに約７００ｍＬの蒸留水と攪拌子とを入れ、それをマグネティックスターラー上に置いた恒温槽中に設置し、３７℃でに攪拌した。この蒸留水に上記表の試薬を順次加えた。試薬は一度に複数投入せず、一つの試薬が完全に溶解した後で投入した。溶液は、３７℃でｐＨ７．４になるように塩酸を加えて調整し、最後に１０００ｍＬメスフラスコに移して蒸留水を加え、１Ｌとなるように調整した。
【００５５】
生体活性は、作製した試料の疑似体液（ＳＢＦ）浸漬によるアパタイト沈着をＦＥ−ＳＥＭによる観測により評価した。試験条件は、作製した酸化チタン膜を３７℃で、３０ｍＬのＳＢＦに６、９、１２日間浸漬し、試験終了後、資料を蒸留水でよくすすぎ、室温で乾燥後、ＦＥ−ＳＥＭおよびラマン分光測定によってアパタイトの形成を検討した。
【００５６】
ラマン分光は、愛宕物産株式会社/Ｊｏｖｉｎ Ｙｖｏｎ社製（Ｔ６４０００）のトリプルモノクロメーターとＣＣＤディテクターとを用い、測定範囲をレーザ波長の波長から１００００ｍ−１〜１２００００ｍ−１として測定を行った。なお、レーザラマン散乱を生じさせるためのレーザ光源としては、アルゴンイオンレーザの波長５１４．５ｎｍを使用した。
【００５７】
[光触媒能]
光触媒能を、酸化チタン膜による染料の光学特性の変化を用いて評価し、酸化チタン膜を、酢酸アンモニウム溶液を電解液とし、その濃度を０．１〜０．８ｍｏｌ／Ｌの範囲で変化させて調整した。染料としてメチレンブルーを使用し、生成した酸化チタン膜をメチレンブルーで着色し、試料表面をＵＶ照射し、光触媒反応によるメチレンブルーの分解で回復する反射率の変化を分光測色計（株式会社コニカミノルタセンシング製ＣＭ−２５００ｄ）で観測して、光触媒活性を評価した。
【００５８】
[結果]
上述した条件を使用し、実施例として酢酸アンモニウムを電解液として使用し、比較例として、リン酸ナトリウムを電解質とした場合について、ＰＥＯ法を適用して酸化チタン膜を生成し、酸化チタン膜のモルフォロジー、アパタイト形成能、および光触媒能について検討を加えた。
【００５９】
Ｉ．膜モルフォロジーの評価
本発明により形成された酸化チタン膜の膜モルフォロジーを、電解液を酢酸アンモニウムとした場合（実施例）と、電解液をリン酸ナトリウムとした場合（比較例）について評価した。ＰＥＯ条件は、酢酸アンモニウムを電解質とした場合、電解質濃度を、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．８ｍｏｌ／Ｌ（３条件）とし、電解電圧＝２５０Ｖ、パルス周波数＝１ｋＨｚ、ＰＥＯ処理時間＝１５ｍｉｎとした。また、比較例では電解質をリン酸ナトリウムとし、電解質濃度を、見かけ上の酸化チタン膜の膜厚が同じオーダーとなる濃度の０．２ｍｏｌ／Ｌとし、電解電圧＝２５０Ｖ、パルス周波数＝１ｋＨｚ、ＰＥＯ処理時間１５ｍｉｎとしてそれぞれ酸化チタン膜を形成し、ＦＥ−ＳＥＭにより膜モルフォロジーの比較を行った。
【００６０】
図６に代表的な酸化チタン膜のモルフォロジーを示す。図６に示したＦＥ−ＳＥＭ写真は、２５００倍である。図６（ａ）〜図６（ｃ）が実施例であり、図６（ｄ）が比較例である。図６に示すように、本発明により形成された酸化チタン膜は、電解質の濃度増加に伴いマクロポア構造が順次発達しており、膜厚は、それぞれ、図６（ａ）で０．６μｍ、図６（ｂ）で、０．７μｍ、図６（ｃ）で３．０μｍである。なお、図６（ａ）の実施形態で、ＰＥＯ処理時間＝１５ｍｉｎの酸化チタン膜では、明確に目視観測できるマクロポア構造が未だ充分に発達していない。一方、比較例である図６（ｄ）は、形成される酸化チタン膜のマクロポア構造が粗いため、平均値として約７μｍと見積もられた。
【００６１】
図６に示すように、本発明により形成された酸化チタン膜（図６（ａ）〜図６（ｃ）は、電解質濃度の増加に伴い、良好なマクロポア構造が形成されている。一方、比較例である図６（ｄ）の酸化チタン膜は、マクロポア構造が不均一であった。図６に示した酸化チタン膜は、ＰＥＯ処理時間を１５ｍｉｎに統一していることから、本発明では、被膜形成速度は比較例に比較して遅いということができるものの、本実施例で形成される酸化チタン膜は、良好なマクロポア構造を示した。
【００６２】
図７は、図６に示したマクロポア構造のポア分布を、画素ビットの白黒ハーフトーン（４００ｄｐｉ、ダイナミックレンジ８ビット）の輝度レベル分布として示した図であり、図７（ａ）〜図７（ｄ）は、それぞれ図６（ａ）〜図６（ｄ）のマクロポア構造の輝度レベル分布に対応する。図７に示すように、本実施形態で明確なマクロポア構造が観測された酸化チタン膜（図６（ｂ）、図６（ｃ））については、輝度レベル分布の標準偏差が、それぞれ２７．９６および２７．５４という値が得られている。一方、比較例である図６（ｄ）に対応する酸化チタン膜では、標準偏差が１９．８８として得られ、マクロポア構造の均質なランダムさという観点から見ると、本実施形態の酸化チタン膜の方が比較例に比してよりランダム、すなわち均一な分布のマクロポア構造を与えていることが示される。
【００６３】
なお、図７（ｄ）に示す比較例の場合、所々大きなポアが認められるものの、標準偏差が１９．８８として得られている。この理由は、図６（ｄ）に示されるように、大きなポアを除けば比較的均一なポアが形成されていることから、マクロポア分布としては、本発明により形成されるマクロポア構造に比較して比較的均一であることを示すものと考えられる。
【００６４】
ＩＩ．膜の結晶性の評価
図８は、本発明の酸化チタン膜のＸＲＤパターンを示す、電解質として酢酸アンモニウムを使用し、その濃度を、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌまで変化させて得られた酸化チタン膜が実施例についてのＸＲＤパターンであり、電解質としてリン酸ナトリウム０．２ｍｏｌ／Ｌとして形成された酸化チタン膜が比較例についてのＸＲＤパターンである。図８に示すように、本実施形態の酸化チタン膜については、０．１ｍｏｌ／Ｌの電解質濃度であっても酸化チタンのアナターゼのピークがトレース程度であるが形成されているのが示された。
【００６５】
また、電解質濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌに増加するにつれて、結晶構造の割合がアナターゼからルチルへと増加しているのが観測された。アナターゼ／ルチル質量比は、電解質濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌで約１．５であり、電解質濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌで約０．６という結果が得られた。一方、比較例であるリン酸ナトリウムを電解質として使用して形成された酸化チタン膜では、図６で説明したように充分な膜厚の酸化チタン膜が形成されているにもかかわらず、アナターゼおよびルチルの結晶構造に由来するピークが観測されなかった。
【００６６】
このため、本発明により形成される酸化チタン膜は、比較例により形成される酸化チタン膜に比較してより高結晶性の酸化チタン被膜が形成されていることが示された。
【００６７】
ＩＩＩ．アパタイト形成能の評価
図９は、酸化チタン膜のアパタイト形成能を示した図である。図９（ａ）〜図９（ｄ）は、いずれも本発明により形成された酸化チタン膜について、１．０ＳＢＦを使用し、６日間、９日間、１２日間の浸漬を行い、アパタイト形成能を評価した。図９に示した実施例では、いずれもＳＢＦ浸漬６日間の結果を示す。図９に示された酸化チタン膜へのアパタイト形成については、レーザラマン散乱を使用して確認し、全試料について、アパタイトが沈着していることが確認できた。
【００６８】
一方、比較例として、電解液としてリン酸アンモニウム（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を使用して形成した酸化チタン膜については、１２日間浸漬してもアパタイトの酸化チタン膜表面への沈着は観測されなかった。
【００６９】
以上のことから、本発明では、電解質としてリン酸ナトリウムを使用して形成された酸化チタン膜に比較してはるかに高いアパタイト形成能を有する酸化チタン膜が得られることがわかった。なお、図９に示す実施例について、さらに１２日間までアパタイト沈着性をトレースしたが、アパタイト沈着が阻害されることなく、継続的な沈着を示し、良好なアパタイト層の形成が認められた。
【００７０】
図１０は、本発明により得られた図９に示す酸化チタン膜に対するアパタイトの沈着性を、アパタイトによる酸化チタン膜の被覆率をもって示した図である。横軸は、電解液濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、縦軸は、アパタイト被覆率（面積％）である。なお、アパタイト被覆率は、画像解析により行い、画像解析は、画像解析ソフトウェアであるＰｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐは、Ａｄｏｂｅ Ｃｏ．Ｌｔｄ．の登録商標である。）を使用し、画像を８ビットダイナミックレンジの白黒２値化処理を行なった後、アパタイト粒子が酸化チタン膜から立体的に上側に成長し輝度の高いポイントとして観測されることから、白黒２値化処理された後の画像のうち、レベル＝２５５（ホワイト）の属性を有する画素ビットの数を、全体画素ビット数に対する比として得た。なお、図１０のプロットの誤差バーは、白黒２値化処理の相対誤差の３倍（約１０％）を示す。
【００７１】
図１０に示すようにアパタイト沈着速度は、電解液濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対して依存性を示しており、電解液濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌの各ポイントについて、約０．０１８／ｄａｙ〜０．１２２／ｄａｙの沈着速度が得られた。
【００７２】
ＩＶ．光触媒能の評価
図１１には、酸化チタン膜の光触媒能についての結果を示す。図１１に示すように、本発明により形成される酸化チタン膜は、電解液濃度０．１ｍｏｌ／Ｌであっても、光触媒活性を有しており、比較例である、リン酸ナトリウムを電解質として形成された酸化チタン膜に比較して相対的に高い光触媒活性を示すことがわかった。これは、本発明により形成される酸化チタン膜がより結晶性が高いことに起因するものと考えられる。また、本発明の酸化チタン膜は、良好な光触媒活性も併せ持っているので、生体内に導入する前に紫外線で簡単にかつ効率よく滅菌できる利点があり、実用上製造プロセスのプロセス工程を削減でき、製造を効率化できる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
以上説明したように、本発明によれば、プラズマ電界酸化法により新奇なモルフォロジーを有する酸化チタン膜を形成することができ、当該酸化チタン膜は、良好なアパタイト沈着性および光触媒活性を示す。さらに本発明により形成される酸化チタン膜は、火花放電による表面処理を受け、基材に対して酸化チタン層が偏在せず、よりランダムかつ強固に形成され、より高い強度の酸化チタン陽極酸化膜を形成することができる。このため、本発明の酸化チタン膜は、インプラント材の表面被覆として高い生体活性を提供するばかりではなく、良好な光触媒層を提供することができる。
【００７４】
これまで本実施形態につき説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００７５】
１００…プラズマ電解酸化装置、１０２…ＡＣ電源、１０４…ファンクションジェネレーター、１０６…高圧バイポーラ電源、１０８…デジタルマルチメーター、１１０オシロスコープ、１１２…カソード、１１４…アノード、１１６…電界セル、１１８…冷却システム、１２０…電解容器、１２２…パージ配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面被膜として使用される酸化チタン膜であって、前記酸化チタン膜は、
１μｍ以下のミクロポア構造と、１μｍを超えるマクロポア構造を有し、前記マクロポア構造の空孔率が、前記酸化チタン膜の表面に対する面積率で０．０２以上である、酸化チタン膜。
【請求項２】
前記マクロポア構造の空孔率が０．０６〜０．４である請求項１に記載の酸化チタン膜。
【請求項３】
前記酸化チタン膜の膜厚が、０．６μｍ〜５μｍであり、質量比でアナターゼをルチルよりも多く含有する、請求項１または２の記載の酸化チタン膜。
【請求項４】
前記酸化チタン膜は、電解質として下記構造式（１）で与えられる４級アンモニウム化合物を使用するプラズマ電解酸化法により形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化チタン膜。
【化１】
（上記式（１）中、上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一でも異なっていてもよい水素原子、アルキル基であり、Ｒ４は、水酸基または炭素数１個から４個のカルボン酸から得られる陰イオン基からなる群から選択される基である。）
【請求項５】
前記４級アンモニウム化合物は、酢酸アンモニウム塩である、請求項４に記載の酸化チタン膜。
【請求項６】
前記酸化チタン膜のアパタイト形成能が、前記酸化チタン膜の表面被覆速度として、０．０１８／ｄａｙ以上である、請求項５に記載の酸化チタン膜。
【請求項７】
前記酸化チタン膜は、インプラントの表面被膜または光触媒膜である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化チタン膜。
【請求項８】
酸化チタン膜を陽極酸化により形成する酸化チタン膜形成方法であって、
４級アンモニウム化合物を含む電解液にチタンを含むアノードを浸漬し、前記アノードをプラズマ電解酸化して前記アノード表面に質量比でアナターゼをルチルよりも多く含有する酸化チタン膜を形成する工程を含む、酸化チタン膜形成方法。
【請求項９】
前記プラズマ電解酸化は、電解電圧を、１５０Ｖ〜２５０Ｖの繰り返しパルスを印加して行う、請求項８に記載の酸化チタン膜形成方法。
【請求項１０】
インプラントの表面被膜または光触媒膜として使用される前記酸化チタン膜を製造する請求項８または９に記載の酸化チタン膜形成方法。
【請求項１】
表面被膜として使用される酸化チタン膜であって、前記酸化チタン膜は、
１μｍ以下のミクロポア構造と、１μｍを超えるマクロポア構造を有し、前記マクロポア構造の空孔率が、前記酸化チタン膜の表面に対する面積率で０．０２以上である、酸化チタン膜。
【請求項２】
前記マクロポア構造の空孔率が０．０６〜０．４である請求項１に記載の酸化チタン膜。
【請求項３】
前記酸化チタン膜の膜厚が、０．６μｍ〜５μｍであり、質量比でアナターゼをルチルよりも多く含有する、請求項１または２の記載の酸化チタン膜。
【請求項４】
前記酸化チタン膜は、電解質として下記構造式（１）で与えられる４級アンモニウム化合物を使用するプラズマ電解酸化法により形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化チタン膜。
【化１】
（上記式（１）中、上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一でも異なっていてもよい水素原子、アルキル基であり、Ｒ４は、水酸基または炭素数１個から４個のカルボン酸から得られる陰イオン基からなる群から選択される基である。）
【請求項５】
前記４級アンモニウム化合物は、酢酸アンモニウム塩である、請求項４に記載の酸化チタン膜。
【請求項６】
前記酸化チタン膜のアパタイト形成能が、前記酸化チタン膜の表面被覆速度として、０．０１８／ｄａｙ以上である、請求項５に記載の酸化チタン膜。
【請求項７】
前記酸化チタン膜は、インプラントの表面被膜または光触媒膜である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化チタン膜。
【請求項８】
酸化チタン膜を陽極酸化により形成する酸化チタン膜形成方法であって、
４級アンモニウム化合物を含む電解液にチタンを含むアノードを浸漬し、前記アノードをプラズマ電解酸化して前記アノード表面に質量比でアナターゼをルチルよりも多く含有する酸化チタン膜を形成する工程を含む、酸化チタン膜形成方法。
【請求項９】
前記プラズマ電解酸化は、電解電圧を、１５０Ｖ〜２５０Ｖの繰り返しパルスを印加して行う、請求項８に記載の酸化チタン膜形成方法。
【請求項１０】
インプラントの表面被膜または光触媒膜として使用される前記酸化チタン膜を製造する請求項８または９に記載の酸化チタン膜形成方法。
【図１】
【図５】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図５】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−２１５４３８（Ｐ２０１０−２１５４３８Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６２１５３（Ｐ２００９−６２１５３）
【出願日】平成２１年３月１５日（２００９．３．１５）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１５日（２００９．３．１５）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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