酸化パルプの洗浄・脱水方法
【課題】Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒として得られた酸化パルプを高い固形分濃度で濃縮でき、酸化パルプ中に触媒や無機塩類が残留しない方法を提供する。
【解決手段】１）Ｎ−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物、若しくはこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して得られた酸化パルプの洗浄・脱水方法であっって、該酸化パルプが２〜１０ＭＰａの条件下で圧搾処理されることを特徴とする酸化パルプの洗浄・脱水方法。
【解決手段】１）Ｎ−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物、若しくはこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して得られた酸化パルプの洗浄・脱水方法であっって、該酸化パルプが２〜１０ＭＰａの条件下で圧搾処理されることを特徴とする酸化パルプの洗浄・脱水方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒として用いて製造された酸化パルプの洗浄・脱水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース素材を触媒量の２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯとする）と安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理するとセルロースの一級水酸基をカルボキシル基およびアルデヒド基へと酸化することができ、得られた酸化パルプを水中でミキサーなどの機械処理を施すことにより、高粘度で透明なセルロースナノファイバー水分散液を得ることができる（非特許文献１）。
ＴＥＭＰＯを酸化触媒に用いて製造したセルロースナノファイバーは、生分解性のある水分散型新規素材であり、セルロースファイバー表面に局在するカルボキシル基を基点として、自由に改質することができる。また、セルロースナノファイバーは、分散液の形態であるため、各種水溶性ポリマーとのブレンド、有機・無機系顔料と複合化することも可能である。さらに、セルロースナノファイバーをシート化、あるいは繊維化することも可能である。セルロースナノファイバーのこのような特性を活かした用途として高機能包装材料、透明有機基盤部材、高機能繊維、分離膜、再生医療材料などが想定されている。今後、セルロースナノファイバーの特徴を最大限活用することで循環型の安全・安心社会形成に不可欠な新規高機能性商品を開発することが期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Saito, T., et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ＴＥＭＰＯなどのＮ−オキシル化合物を触媒として製造された酸化パルプ中のカルボキシル基は水との親和性が非常に高いナトリウム塩の形態で存在しているため、酸化パルプの保水性は原料パルプに比べると極端に高くなるため、洗浄・脱水性が大きく低下する。このため、高濃度のセルロースナノファイバー分散液を調製できないといった問題があるとともに、洗浄・脱水を繰り返さないと酸化パルプ中に残留する極微量の触媒を除去することができない問題があった。
そこで、本発明は、ＴＥＭＰＯなどのＮ−オキシル化合物を触媒として製造された酸化パルプを高濃度化するとともに、酸化パルプ中に触媒や無機塩類が残留しない酸化パルプの洗浄・脱水方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明者らは、１）Ｎ−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物、若しくはこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して得られた酸化パルプの洗浄・脱水方法であっって、該酸化パルプが２〜１０ＭＰａの条件下で圧搾処理されることを特徴とする酸化パルプの洗浄・脱水方法とすることで、酸化パルプを高濃度化するとともに、酸化パルプ中に触媒や無機塩類が残留しないことを見出した。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒として用いて得られた酸化パルプを２〜１０ＭＰａの条件下で圧搾処理しする洗浄・脱水方法に関するものであり、酸化パルプを高濃度化することができるとともに、酸化パルプ中に触媒や無機塩類が残留を著しく低減させることができる。なお、パルプ中に残留する無機塩類（特に塩素イオン）は、解繊処理を阻害する問題を招き、パルプ中に残留するＮ−オキシル化合物（ＴＥＭＰＯなど）は、刺激臭の発生、セルロースナノファイバーの着色、生体への安全性などの問題などを招く可能性がある。
【０００７】
（セルロース系原料）
本発明で用いるセルロース系原料は特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用することができる他、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物を使用することもできる。このうち、白色度が８０％以上の漂白済みクラフトパルプ、白色度が８０％以上の漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、または微結晶セルロース粉末を用いることが量産化やコストの観点から好ましい。また、粉末セルロース及び微結晶セルロース粉末を用いると、高濃度であってもより低い粘度を有するセルロースナノファイバー分散液を製造することができるから、とりわけ好ましい。
【０００８】
粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は１００〜５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロック（登録商標）（日本製紙ケミカル社製）、セオラス（商標）（旭化成ケミカルズ社製）、アビセル（登録商標）（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。
【０００９】
（Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化パルプの製造）
本発明において、酸処理される酸化パルプは、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物、若しくはこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用い、セルロース系原料を酸化することにより、製造される。
【００１０】
セルロース系原料の酸化の際に用いられ、かつ本発明により抽出することのできるN−オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される物質が挙げられる。
【００１１】
【化１】
（式１中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
式１で表される化合物のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（以下ＴＥＭＰＯと称する）及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（以下、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと称する）を発生する化合物が好ましい。また、下記式２〜４のいずれかで表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をアルコールでエーテル化、またはカルボン酸若しくはスルホン酸でエステル化し、適度な疎水性を付与した４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体は、安価であり、かつ均一な酸化セルロースを得ることができるため、セルロース系原料の酸化に好ましく用いることができ、また、本発明の方法により効率よく回収することができる。
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
さらに、下記式５で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体と同様の理由から、好ましい。
【００１５】
【化５】
（式５中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1〜Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
【００１６】
セルロース系原料の酸化の際に用いられるN−オキシル化合物の使用量は、一般的に、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌ程度である。
【００１７】
セルロース系原料の酸化の際に用いられる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などが挙げられる。臭化物またはヨウ化物は、一般的に、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは１〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは５〜１０ｍｍｏｌ程度の量で用いられる。
【００１８】
セルロース系原料の酸化の際に用いられる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが、生産コストの観点から、特に好ましく用いられる。酸化剤は、一般的に、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度の量で用いられる。
【００１９】
Ｎ−オキシル化合物、並びに臭化物及び／またはヨウ化物の存在下で酸化剤を用いて酸化されるセルロース系原料としては、特に限定されないが、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などが用いられる他、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物が用いられることもある。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、または微結晶セルロース粉末は、量産化やコストの観点から好ましく用いられる。
【００２０】
Ｎ−オキシル化合物、並びに臭化物及び／またはヨウ化物の存在下で酸化剤を用いて行なわれるセルロース系原料の酸化は、一般的に、１５〜３０℃程度の室温で、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持しながら、０．５〜４時間程度の反応時間で行なわれる。
【００２１】
酸化反応終了後、洗浄・脱水し、酸化パルプを得る。本発明で使用される洗浄・脱水装置は特に限定されないが、デカンタ等の縦型および横型遠心式洗浄・脱水機、真空フィルター、加圧フィルター、ドラムディスプレーサ等のフィルター式洗浄・脱水機、フィルタープレス、ベルトプレス、スクリュープレス、ツインロールプレス、ウォッシュプレス等のプレス式洗浄・脱水機などが挙げられる。
【００２２】
本発明の酸化方法では、酸化反応により得られる酸化されたセルロース系原料のカルボキシル基量が、セルロース系原料の絶乾質量に対して、１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように条件を設定することが好ましく、より好ましくは１．３ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．４ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、とりわけ好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整、酸化反応温度の調整、酸化反応時のｐHの調整、Ｎ−オキシル化合物や臭化物、ヨウ化物、酸化剤の添加量の調整などを行うことにより、所望のカルボキシル基量とすることができる。
【００２３】
酸化パルプのカルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔mmol/gパルプ〕＝ ａ〔ml〕× ０．０５／酸化パルプ質量〔g〕
【００２４】
（高圧プレスによる洗浄・脱水処理）
本発明において、酸化パルプを２〜１０ＭＰａの条件下で圧搾処理することが重要である。圧搾処理における加圧が２ＭＰａ未満の場合では、十分に酸化パルプを高濃度化できないとともに、十分に酸化パルプ中に触媒や無機塩類を排除することが困難である。一方、加圧が１０ＭＰａを超えた場合では、、酸化パルプの高濃度化、酸化パルプ中の触媒や無機塩類の残留量において、変化はほとんど見られない。
また、酸化パルプを２〜１０ＭＰａの条件下で圧搾処理する時間は、特に限定されるものではないが、通常１０〜６０分程度、好ましくは２０〜３０分程度である。
【００２５】
本発明において、酸化パルプのカルボキシル基量が１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である場合に、特に顕著な効果が発現する。酸化パルプのカルボキシル基量が１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である場合は、酸化処理を施していないパルプの一般的な洗浄・脱水処理では、十分に酸化パルプを高濃度化できないとともに、十分に酸化パルプ中に触媒や無機塩類を排除することが困難である。なお、酸化処理を施していないパルプの洗浄・脱水にはフィルタープレス、真空脱水機、ベルトプレス等の脱水機が使用されている。
【００２６】
本発明において、圧搾処理には、高圧フィルタープレスやチューブプレスを使用することが好ましい。高圧フィルタープレスの一例として、スラリー圧力を発生させる高圧打込みポンプ、脱水を行う高圧フィルタープレス本体のから構成されるものを挙げることができ、この高圧フィルタープレスに補助機器として、フィルタープレスの濾布から脱水ケーキをはく離する装置、濾布表面の目詰まりを防止する洗浄装置を取付けたタイプもある。
【００２７】
（セルロースナノファイバーの製造：解繊・分散処理）
本発明で得られた酸化パルプは濃度を適宜調製した後、解繊・分散処理する。解繊・分散処理に用いる装置の種類としては、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置が挙げられるが、透明性と流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を効率よく得るには、５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の条件下で分散できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーで処理することが好ましい。
【実施例】
【００２８】
次に実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は、本発明の好適な例を具体的に説明したものであり、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２９】
[実施例１]
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（日本製紙社）５０ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４０ｍｇ（５０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５０００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）１８０ｍｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、遠心脱水機で濾過し、十分に水洗することで酸化パルプを得た。酸化パルプのカルボキシル基量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。酸化パルプの１％スラリーを小型高圧フィルタープレス（ＹＴＯＨ２型、薮田機械社製）で２ＭＰａで１５分間処理した後、固形分を測定したところ、１０．４％であった。
洗浄後の酸化パルプ中に残留するＴＥＭＰＯ量についてＥＳＲ（型番ＥＳＲ−Ｘ１０ＳＡ、キーコム社製）を用いて測定したところ、ＴＥＭＰＯは検出されなかった。
洗浄後の酸化パルプ中に残留するＣｌ−イオン量を調べるため、超純水を加えて１％スラリーにしたものをよく攪拌後、ろ過し、得られた洗浄液をイオンクロマトグラフィー（型番ＩＣＳ−２０００、ＤＩＯＮＥＸ社製）を用いて測定した。Ｃｌ− 濃度は０ｍｇ／Ｌであった。
【００３０】
[実施例２]
圧搾圧を４ＭＰａとした以外、実施例１と同様に処理した。固形分は１１．８％であった。洗浄後の酸化パルプ中にＴＥＭＰＯやＣｌ− は検出されなかった。
【００３１】
[実施例３]
圧搾圧を６ＭＰａとした以外、実施例１と同様に処理した。固形分は１２．６％であっ
た。洗浄後の酸化パルプ中にＴＥＭＰＯやＣｌ− は検出されなかった。
【００３２】
[実施例４]
圧搾圧を１０ＭＰａとした以外、実施例１と同様に処理した。固形分は１３．３％であった。洗浄後の酸化パルプ中にＴＥＭＰＯやＣｌ− は検出されなかった。
【００３３】
[実施例５]
原料パルプとして広葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（日本製紙社）とした以外、実施例１と同様に処理した。固形分は１２．３％であった。洗浄後の酸化パルプ中にＴＥＭＰＯやＣｌ− は検出されなかった。
【００３４】
[実施例６]
圧搾圧を４ＭＰａとした以外、実施例５と同様に処理した。固形分は１４．８％であった。洗浄後の酸化パルプ中にＴＥＭＰＯやＣｌ− は検出されなかった。
【００３５】
[実施例７]
圧搾圧を６ＭＰａとした以外、実施例５と同様に処理した。固形分は１６．５％であっ
た。洗浄後の酸化パルプ中にＴＥＭＰＯやＣｌ− は検出されなかった。
【００３６】
[実施例８]
圧搾圧を１０ＭＰａとした以外、実施例５と同様に処理した。固形分は１８．９％であった。洗浄後の酸化パルプ中にＴＥＭＰＯやＣｌ− は検出されなかった。
【００３７】
［比較例１］
圧搾圧を１ＭＰａとした以外、実施例１と同様に処理した。固形分は６．１％であった。洗浄後の酸化パルプ中のＴＥＭＰＯ量は１０ｍｇ／パルプＫｇ、洗浄液中のＣＬ− 濃度は５ｍｇ／Ｌであった。
【００３８】
［比較例２］
圧搾圧を１ＭＰａとした以外、実施例５と同様に処理した。固形分は９．８％であった。洗浄後の酸化パルプ中のＴＥＭＰＯ量は９ｍｇ／パルプＫｇ、洗浄液中のＣＬ− 濃度は４．８ｍｇ／Ｌであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒として用いて製造された酸化パルプの洗浄・脱水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース素材を触媒量の２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯとする）と安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理するとセルロースの一級水酸基をカルボキシル基およびアルデヒド基へと酸化することができ、得られた酸化パルプを水中でミキサーなどの機械処理を施すことにより、高粘度で透明なセルロースナノファイバー水分散液を得ることができる（非特許文献１）。
ＴＥＭＰＯを酸化触媒に用いて製造したセルロースナノファイバーは、生分解性のある水分散型新規素材であり、セルロースファイバー表面に局在するカルボキシル基を基点として、自由に改質することができる。また、セルロースナノファイバーは、分散液の形態であるため、各種水溶性ポリマーとのブレンド、有機・無機系顔料と複合化することも可能である。さらに、セルロースナノファイバーをシート化、あるいは繊維化することも可能である。セルロースナノファイバーのこのような特性を活かした用途として高機能包装材料、透明有機基盤部材、高機能繊維、分離膜、再生医療材料などが想定されている。今後、セルロースナノファイバーの特徴を最大限活用することで循環型の安全・安心社会形成に不可欠な新規高機能性商品を開発することが期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Saito, T., et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ＴＥＭＰＯなどのＮ−オキシル化合物を触媒として製造された酸化パルプ中のカルボキシル基は水との親和性が非常に高いナトリウム塩の形態で存在しているため、酸化パルプの保水性は原料パルプに比べると極端に高くなるため、洗浄・脱水性が大きく低下する。このため、高濃度のセルロースナノファイバー分散液を調製できないといった問題があるとともに、洗浄・脱水を繰り返さないと酸化パルプ中に残留する極微量の触媒を除去することができない問題があった。
そこで、本発明は、ＴＥＭＰＯなどのＮ−オキシル化合物を触媒として製造された酸化パルプを高濃度化するとともに、酸化パルプ中に触媒や無機塩類が残留しない酸化パルプの洗浄・脱水方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明者らは、１）Ｎ−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物、若しくはこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して得られた酸化パルプの洗浄・脱水方法であっって、該酸化パルプが２〜１０ＭＰａの条件下で圧搾処理されることを特徴とする酸化パルプの洗浄・脱水方法とすることで、酸化パルプを高濃度化するとともに、酸化パルプ中に触媒や無機塩類が残留しないことを見出した。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒として用いて得られた酸化パルプを２〜１０ＭＰａの条件下で圧搾処理しする洗浄・脱水方法に関するものであり、酸化パルプを高濃度化することができるとともに、酸化パルプ中に触媒や無機塩類が残留を著しく低減させることができる。なお、パルプ中に残留する無機塩類（特に塩素イオン）は、解繊処理を阻害する問題を招き、パルプ中に残留するＮ−オキシル化合物（ＴＥＭＰＯなど）は、刺激臭の発生、セルロースナノファイバーの着色、生体への安全性などの問題などを招く可能性がある。
【０００７】
（セルロース系原料）
本発明で用いるセルロース系原料は特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用することができる他、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物を使用することもできる。このうち、白色度が８０％以上の漂白済みクラフトパルプ、白色度が８０％以上の漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、または微結晶セルロース粉末を用いることが量産化やコストの観点から好ましい。また、粉末セルロース及び微結晶セルロース粉末を用いると、高濃度であってもより低い粘度を有するセルロースナノファイバー分散液を製造することができるから、とりわけ好ましい。
【０００８】
粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は１００〜５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロック（登録商標）（日本製紙ケミカル社製）、セオラス（商標）（旭化成ケミカルズ社製）、アビセル（登録商標）（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。
【０００９】
（Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化パルプの製造）
本発明において、酸処理される酸化パルプは、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物、若しくはこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用い、セルロース系原料を酸化することにより、製造される。
【００１０】
セルロース系原料の酸化の際に用いられ、かつ本発明により抽出することのできるN−オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される物質が挙げられる。
【００１１】
【化１】
（式１中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
式１で表される化合物のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（以下ＴＥＭＰＯと称する）及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（以下、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと称する）を発生する化合物が好ましい。また、下記式２〜４のいずれかで表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をアルコールでエーテル化、またはカルボン酸若しくはスルホン酸でエステル化し、適度な疎水性を付与した４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体は、安価であり、かつ均一な酸化セルロースを得ることができるため、セルロース系原料の酸化に好ましく用いることができ、また、本発明の方法により効率よく回収することができる。
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
さらに、下記式５で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体と同様の理由から、好ましい。
【００１５】
【化５】
（式５中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1〜Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
【００１６】
セルロース系原料の酸化の際に用いられるN−オキシル化合物の使用量は、一般的に、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌ程度である。
【００１７】
セルロース系原料の酸化の際に用いられる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などが挙げられる。臭化物またはヨウ化物は、一般的に、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは１〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは５〜１０ｍｍｏｌ程度の量で用いられる。
【００１８】
セルロース系原料の酸化の際に用いられる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが、生産コストの観点から、特に好ましく用いられる。酸化剤は、一般的に、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度の量で用いられる。
【００１９】
Ｎ−オキシル化合物、並びに臭化物及び／またはヨウ化物の存在下で酸化剤を用いて酸化されるセルロース系原料としては、特に限定されないが、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などが用いられる他、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物が用いられることもある。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、または微結晶セルロース粉末は、量産化やコストの観点から好ましく用いられる。
【００２０】
Ｎ−オキシル化合物、並びに臭化物及び／またはヨウ化物の存在下で酸化剤を用いて行なわれるセルロース系原料の酸化は、一般的に、１５〜３０℃程度の室温で、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持しながら、０．５〜４時間程度の反応時間で行なわれる。
【００２１】
酸化反応終了後、洗浄・脱水し、酸化パルプを得る。本発明で使用される洗浄・脱水装置は特に限定されないが、デカンタ等の縦型および横型遠心式洗浄・脱水機、真空フィルター、加圧フィルター、ドラムディスプレーサ等のフィルター式洗浄・脱水機、フィルタープレス、ベルトプレス、スクリュープレス、ツインロールプレス、ウォッシュプレス等のプレス式洗浄・脱水機などが挙げられる。
【００２２】
本発明の酸化方法では、酸化反応により得られる酸化されたセルロース系原料のカルボキシル基量が、セルロース系原料の絶乾質量に対して、１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように条件を設定することが好ましく、より好ましくは１．３ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．４ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、とりわけ好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整、酸化反応温度の調整、酸化反応時のｐHの調整、Ｎ−オキシル化合物や臭化物、ヨウ化物、酸化剤の添加量の調整などを行うことにより、所望のカルボキシル基量とすることができる。
【００２３】
酸化パルプのカルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔mmol/gパルプ〕＝ ａ〔ml〕× ０．０５／酸化パルプ質量〔g〕
【００２４】
（高圧プレスによる洗浄・脱水処理）
本発明において、酸化パルプを２〜１０ＭＰａの条件下で圧搾処理することが重要である。圧搾処理における加圧が２ＭＰａ未満の場合では、十分に酸化パルプを高濃度化できないとともに、十分に酸化パルプ中に触媒や無機塩類を排除することが困難である。一方、加圧が１０ＭＰａを超えた場合では、、酸化パルプの高濃度化、酸化パルプ中の触媒や無機塩類の残留量において、変化はほとんど見られない。
また、酸化パルプを２〜１０ＭＰａの条件下で圧搾処理する時間は、特に限定されるものではないが、通常１０〜６０分程度、好ましくは２０〜３０分程度である。
【００２５】
本発明において、酸化パルプのカルボキシル基量が１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である場合に、特に顕著な効果が発現する。酸化パルプのカルボキシル基量が１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である場合は、酸化処理を施していないパルプの一般的な洗浄・脱水処理では、十分に酸化パルプを高濃度化できないとともに、十分に酸化パルプ中に触媒や無機塩類を排除することが困難である。なお、酸化処理を施していないパルプの洗浄・脱水にはフィルタープレス、真空脱水機、ベルトプレス等の脱水機が使用されている。
【００２６】
本発明において、圧搾処理には、高圧フィルタープレスやチューブプレスを使用することが好ましい。高圧フィルタープレスの一例として、スラリー圧力を発生させる高圧打込みポンプ、脱水を行う高圧フィルタープレス本体のから構成されるものを挙げることができ、この高圧フィルタープレスに補助機器として、フィルタープレスの濾布から脱水ケーキをはく離する装置、濾布表面の目詰まりを防止する洗浄装置を取付けたタイプもある。
【００２７】
（セルロースナノファイバーの製造：解繊・分散処理）
本発明で得られた酸化パルプは濃度を適宜調製した後、解繊・分散処理する。解繊・分散処理に用いる装置の種類としては、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置が挙げられるが、透明性と流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を効率よく得るには、５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の条件下で分散できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーで処理することが好ましい。
【実施例】
【００２８】
次に実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は、本発明の好適な例を具体的に説明したものであり、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２９】
[実施例１]
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（日本製紙社）５０ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４０ｍｇ（５０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５０００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）１８０ｍｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、遠心脱水機で濾過し、十分に水洗することで酸化パルプを得た。酸化パルプのカルボキシル基量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。酸化パルプの１％スラリーを小型高圧フィルタープレス（ＹＴＯＨ２型、薮田機械社製）で２ＭＰａで１５分間処理した後、固形分を測定したところ、１０．４％であった。
洗浄後の酸化パルプ中に残留するＴＥＭＰＯ量についてＥＳＲ（型番ＥＳＲ−Ｘ１０ＳＡ、キーコム社製）を用いて測定したところ、ＴＥＭＰＯは検出されなかった。
洗浄後の酸化パルプ中に残留するＣｌ−イオン量を調べるため、超純水を加えて１％スラリーにしたものをよく攪拌後、ろ過し、得られた洗浄液をイオンクロマトグラフィー（型番ＩＣＳ−２０００、ＤＩＯＮＥＸ社製）を用いて測定した。Ｃｌ− 濃度は０ｍｇ／Ｌであった。
【００３０】
[実施例２]
圧搾圧を４ＭＰａとした以外、実施例１と同様に処理した。固形分は１１．８％であった。洗浄後の酸化パルプ中にＴＥＭＰＯやＣｌ− は検出されなかった。
【００３１】
[実施例３]
圧搾圧を６ＭＰａとした以外、実施例１と同様に処理した。固形分は１２．６％であっ
た。洗浄後の酸化パルプ中にＴＥＭＰＯやＣｌ− は検出されなかった。
【００３２】
[実施例４]
圧搾圧を１０ＭＰａとした以外、実施例１と同様に処理した。固形分は１３．３％であった。洗浄後の酸化パルプ中にＴＥＭＰＯやＣｌ− は検出されなかった。
【００３３】
[実施例５]
原料パルプとして広葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（日本製紙社）とした以外、実施例１と同様に処理した。固形分は１２．３％であった。洗浄後の酸化パルプ中にＴＥＭＰＯやＣｌ− は検出されなかった。
【００３４】
[実施例６]
圧搾圧を４ＭＰａとした以外、実施例５と同様に処理した。固形分は１４．８％であった。洗浄後の酸化パルプ中にＴＥＭＰＯやＣｌ− は検出されなかった。
【００３５】
[実施例７]
圧搾圧を６ＭＰａとした以外、実施例５と同様に処理した。固形分は１６．５％であっ
た。洗浄後の酸化パルプ中にＴＥＭＰＯやＣｌ− は検出されなかった。
【００３６】
[実施例８]
圧搾圧を１０ＭＰａとした以外、実施例５と同様に処理した。固形分は１８．９％であった。洗浄後の酸化パルプ中にＴＥＭＰＯやＣｌ− は検出されなかった。
【００３７】
［比較例１］
圧搾圧を１ＭＰａとした以外、実施例１と同様に処理した。固形分は６．１％であった。洗浄後の酸化パルプ中のＴＥＭＰＯ量は１０ｍｇ／パルプＫｇ、洗浄液中のＣＬ− 濃度は５ｍｇ／Ｌであった。
【００３８】
［比較例２］
圧搾圧を１ＭＰａとした以外、実施例５と同様に処理した。固形分は９．８％であった。洗浄後の酸化パルプ中のＴＥＭＰＯ量は９ｍｇ／パルプＫｇ、洗浄液中のＣＬ− 濃度は４．８ｍｇ／Ｌであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）Ｎ−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物、若しくはこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して得られた酸化パルプの洗浄・脱水方法であっって、該酸化パルプが２〜１０ＭＰａの条件下で圧搾処理されることを特徴とする酸化パルプの洗浄・脱水方法。
【請求項２】
請求項１に記載の洗浄・脱水方法により得られた酸化パルプを解繊・分散することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項１】
１）Ｎ−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物、若しくはこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して得られた酸化パルプの洗浄・脱水方法であっって、該酸化パルプが２〜１０ＭＰａの条件下で圧搾処理されることを特徴とする酸化パルプの洗浄・脱水方法。
【請求項２】
請求項１に記載の洗浄・脱水方法により得られた酸化パルプを解繊・分散することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−６７９０６（Ｐ２０１３−６７９０６Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０７０８１（Ｐ２０１１−２０７０８１）
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
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