酸化ビスマスの製造方法及びその装置
【課題】 高純度のα体の酸化ビスマスを歩留まりよく製造し得る製造方法を提供する。
【解決手段】
金属ビスマスを溶融し、溶融された金属ビスマスを開放式の第１反応炉へ移送させ３００℃〜６５０℃で攪拌し酸化反応させ、生成される酸化ビスマスと未反応物をスクリューを通じて密閉型の第２反応炉へ移送させ３００〜６００℃で酸素を供給しながら回転させ酸化反応させることを特徴とする酸化ビスマスの製造方法。
【解決手段】
金属ビスマスを溶融し、溶融された金属ビスマスを開放式の第１反応炉へ移送させ３００℃〜６５０℃で攪拌し酸化反応させ、生成される酸化ビスマスと未反応物をスクリューを通じて密閉型の第２反応炉へ移送させ３００〜６００℃で酸素を供給しながら回転させ酸化反応させることを特徴とする酸化ビスマスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ビスマスの製造方法及びその装置に関する。さらに詳しくは、金属ビスマスを低温で溶融し、溶融されたビスマスを開放型の第１反応機において３００〜６５０℃で攪拌し、得られた生成物を第２反応炉で酸素を供給し反応させて、酸化ビスマスを製造する方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化ビスマスとは、通常、三酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）をいい、この酸化ビスマスは電気の伝導性が高く、殺菌剤、マグネット、ガラス、ゴムの硬化、耐炎ペーパー、触媒などその用途は多様で、その需要も徐々に増加しており、さらに高純度の酸化ビスマスは、特に電子産業などでその需要が増加している。
【０００３】
酸化ビスマスはその結晶構造によって、α体、β体、γ体、δ体に分類され、通常、産業的に利用される酸化ビスマスはα体の酸化ビスマスである。
【０００４】
従来、酸化ビスマスの製造法としては、微細ビスマスを燃焼させて酸化させるか、加熱ゾーンに入れて燃焼させる方法（特許文献１）、金属ビスマスを硝酸ナトリウムで加熱して融解させ、ここに塩素ガスを通過させて酸化ビスマスを製造する方法（特許文献２）、硝酸ビスマス水溶液に苛性ソーダまたは苛性カリを加え中和させ、中和液を４０〜７０℃とすることによって、針状酸化ビスマスを製造する方法（特許文献３）、３価のビスマスイオン含有水溶液にモノカルボン酸を加えビスマス−モノカルボン酸の錯体を水溶液として得て、ここでアルカリを添加し錯体を沈降させて分離し、これをか焼させ微細酸化ビスマス球状物を製造する方法（特許文献４）、ビスマスを高温で加熱して蒸気状にした後、ここに空気を供給して酸化ビスマスを製造する方法（特許文献５）、ビスマスの粒子又は粉末に硝酸及び過酸化水素を加え硝酸ビスマス溶液を得て、ここに水酸化ナトリウムを加えて、加熱して生成された沈殿物を分離し、これを水洗、乾燥、分級することによって、酸化ビスマスを得る方法（非特許文献１）、微細ビスマス金属に８５０〜９００℃に加熱しながら空気を注入し酸化させて酸化ビスマスを製造する方法（非特許文献１）、ビスマス金属を７５０〜８００℃で酸化させる方法、炭酸ビスマスを熱分解させる方法、ビスマス塩溶液にアルカリ金属水酸化物を反応させて製造する方法（非特許文献２）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第１，３１８，３３６号明細書
【特許文献２】米国特許第１，３５４，８０６号明細書
【特許文献３】特公昭４７−１１３３５号公報
【特許文献４】米国特許第４，８７３，０７３号明細書
【特許文献５】特公昭６１−１３６９２２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＪＯＭ； Ａｐｒ ２００２； ５４， ４； ＡＢＩ／ＩＮＦＯＲＭ Ｔｒａｄｅ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
【非特許文献２】Ｕｌｌｍａｎ’ｓ Ｅｎｃｙｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．５， ｐｐ． １８５−１８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記従来の技術中、特許文献１の方法は、溶融させて酸化反応させる温度が記載されていないが、非特許文献１及び２の内容を参考にしてみると、この反応は７５０〜９００℃で行われると判断されるが、このような高い温度で反応を行うと、エネルギー費用が高くなり、最終製品の市場における競争力が失われる。
【０００８】
なお、前記の特許文献３、４等に示された硝酸ビスマスなどの塩を利用して酸化ビスマスを生産することは、まず硝酸ビスマスまで製造し、硝酸ビスマスから酸化ビスマスを製造する２段階の工程で行われなければならないため、工程が複雑で経済的でない。さらに硝酸ビスマスを入手して酸化ビスマスを製造することは原材料の購入に難しさがあり、更に原材料費が高いので、製造原価が高くなる。
【０００９】
なお、前記の特許文献３、４等に示された湿式法は酸化ビスマスを分離した後、水洗処理によって副産物を除かなければならないし、その時、副産物が溶解されている水洗廃水と反応用水の廃水処理をしなければならないので、費用がかかり、環境を汚染しやすいし、作業環境も悪いだけでなく生成される酸化ビスマスに微量の酸が残留し品質が低下する恐れがあり、高純度の酸化ビスマスを要求する消費者に応じることができない場合がある。
【００１０】
前記の特許文献5に示された方法は、気相反応で、気相にするために多くの時間、エネルギー、繊細な装置が必要であり、さらに生成される酸化ビスマスがナノサイズ程度と非常に微細であり、微細物の高温での収集において、耐高温性のフィルターの設置、そのための維持等に費用が多大にかかるし、経済的でない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、酸化ビスマスの製造方法に関する従来の方法及び装置の問題点を解決するために鋭意検討した結果、ビスマスの金属の塊を３００℃以上、望ましくは４００〜４５０℃で溶融させて、これを空気が接触可能な開放型の第１反応炉へ移送した後、３００℃〜６５０℃の温度を維持しながら攪拌して酸化反応させ、酸化ビスマスを得、排気ファンが設置された集塵タンクから酸化ビスマスを収集し、これを第２反応炉で３００℃〜６００℃の温度を維持しながら、酸素と反応させることによって、高純度のα体の酸化ビスマスを歩留まりよく製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法及びその装置によると、金属ビスマスを従来使用された高温条件（７００℃以上）よりずっと低い温度である溶融点またはその付近の温度で溶融させ、これを酸化させた後、得られた酸化ビスマスを再び３００℃〜６５０℃の比較的に低温で空気または酸素雰囲気中で酸化させることによって、α体の酸化ビスマスを安価で、高純度に製造することができる。
【００１３】
さらに、本発明により、第１反応炉で得られた酸化ビスマスを排気ファンが装着された集塵装置を利用し収集し、これを第２反応炉で空気または酸素雰囲気下で再び未反応物質を反応させ高純度の酸化ビスマスを製造する装置は、簡便で、効率が良く、メンテナンスが簡便な利点がある。
【００１４】
さらに、前記の装置は第１反応炉で得られた酸化ビスマスを収集する収集タンクと第２反応炉の間に貯留槽を設置することによって、生産量を制御することができる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に従う酸化ビスマス製造装置の全体構成図である。
【図２】本発明に従う酸化ビスマス製造装置において反応炉の他の実施例の細部構造を示した拡大断面図である。
【図３】本発明に従う酸化ビスマス製造装置において密閉型の第２反応炉の他の実施例の細部構造を示した拡大断面図である。
【図４】本発明に従う製造方法によって製造された酸化ビスマスのＸ線の回折分析（ＸＲＤ）の結果を示したグラフである。
【図５】本発明に従う製造方法によって製造された酸化ビスマスのＸ線の回折分析（ＸＲＤ）の結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付された図１〜図３を参照して、本発明に従う酸化ビスマス製造のための装置を詳しく説明する。
【００１７】
図１は、本発明に従う酸化ビスマス製造装置の全体の構成図であり、図２は、本発明に従う酸化ビスマス製造装置において反応炉の他の実施例の細部構造を示した拡大断面図であり、図３は、本発明に従う酸化ビスマス製造装置において密閉型の第２反応炉の他の実施例の細部構造を示した拡大断面図である。
【００１８】
図１のように、本発明に従う酸化ビスマス製造装置は、金属ビスマスを高温で溶融する溶融タンク（１１０）と、溶融された金属ビスマスを１次酸化させるために内部にモーター（１２２）の駆動で回転可能なインペラー（１２１）が具備された第１反応炉（１２０）と、負圧を通じて、前記第１反応炉（１２０）内の酸化ビスマスを収集するために一側に排気ファン（１３４）が具備された収集装置（１３０）と、前記の収集装置（１３０）に収集された酸化ビスマスを密閉空間内で２次酸化させるために内部にモーター（１５１）の駆動で回転可能なスクリューが具備され、一側に酸素流入口が具備された密閉型の第２反応炉（１５０）及び前記２次酸化ビスマスを粉砕する粉砕機（１６０）を含んで構成される。
【００１９】
溶融タンク（１１０）は、金属ビスマスを投入して溶融させる装置として、溶融タンク（１１０）の内部温度はビスマスの溶融温度である２７１℃以上を維持すればよいが、本発明において、３００℃〜６５０℃に維持される第１反応炉（１２０）の温度を考慮し溶融タンク（１１０）の溶融温度は最小３００℃以上に維持することが反応速度や生産コスト面から望ましい。
【００２０】
特に、本発明において、第１反応炉（１２０）内部に投入された溶融物の表面へ高温の空気が接触されるように熱風が供給されることによって、第１反応炉（１２０）内部が一定な温度に維持されるようにすることが望ましい。このような高温の熱風供給は、第１反応炉（１２０）内に溶融されたビスマスが投入される場合に、第１反応炉（１２０）内の溶融物の温度と溶融タンク（１１０）から投入された原料（ビスマス溶融物）間の温度差によって、反応炉（１２０）の内壁又はインペラー（１２１）の軸などにスケールが形成されることを最小化することができる。その時、熱風の温度は、特に制限されないが、２００〜４５０℃、特に３００〜４５０℃が望ましい。
【００２１】
第１反応炉（１２０）は、溶融タンク（１１０）から溶融されたビスマスが投入され１次酸化反応が成され、３００〜６００℃の反応温度を維持する。第１反応炉（１２０）内のビスマス溶融物はモーター（１２２）で駆動されるインペラー（１２１）によって攪拌される間に酸化される。
【００２２】
前記のインペラー（１２１）は垂直方向の回転軸に沿って回転が成され、その時、インペラー（１２１）の下段と第１反応炉（１２０）の底面とのギャップを最小限に設定する方が望ましい。これは、インペラー（１２１）の下段と第１反応炉（１２０）の底面間のギャップが大きい場合には十分攪拌できないし、反応炉の底面に残留する未反応ビスマスの発生を最小化するためである。
【００２３】
なお、本発明において、第１反応炉（１２０）内部へ投入された溶融物の表面へ高温の空気が接触されるように熱風が供給されるようにすることによって、第１反応炉（１２０）内部が一定な温度に維持されるようにする。このような高温の熱風供給は、第１反応炉（１２０）内に溶融されたビスマスが投入される場合に、第１反応炉（１２０）内の溶融物の温度と溶融タンク（１１０）から投入された原料（ビスマス溶融物）間の温度差によって、反応炉（１２０）の内壁又はインペラー（１２１）の軸などにスケールが形成されることを最小化することができる。
【００２４】
なお、本発明において、第１反応炉（１２０）内のビスマスの酸化を促進するために、図２に示したように、第１反応炉（１２０）内に空気または酸素を注入することができる。即ち、図２（ａ）のように、第１反応炉（１２０）内に任意の位置に空気／酸素供給機（図示せず）から供給される空気または酸素を注入する注入管（１２２）を装着し、前記の注入管（１２２）の出口は溶融されたビスマス内に沈漬されるように設置し溶融ビスマス内に直接空気または酸素を注入するようにする。
【００２５】
なお、図２ｂのように、前記の注入管（１２２）をインペラーの垂直軸の内部に設置することによって、酸素がインペラー（１２１）の軸内部を通じて注入されるようにすると、第１反応炉（１２０）内にはインペラー外に別途の注入管（１２２）が設置されないので、構造が複雑になることがない。このような図２に記載された反応炉の他の実施例に示した反応炉を使用して実施することは、反応炉内の溶融物を攪拌するインペラーの大きな駆動力を要することから実質的にこれを駆動させることができる強いモーター等を必要にする。
【００２６】
収集装置（１３０）は、第１反応炉（１２０）から生成された酸化ビスマスを収集するためであり、第１反応炉（１２０）から流入された酸化ビスマスを安定化させる沈降タンク（１３１）と、前記の排気ファン（１３４）による吸入空気を旋回させることによって渦流を発生させるサイクロン（１３２）、酸化ビスマスを収集し一側に排気ファン（１３４）が装着された収集タンク（１３３）を含み、さらに前記の沈降タンク、サイクロン（１３２）、収集タンク（１３３）の各下端に酸化ビスマスを移送するスクリュー（１３５）が具備される。
【００２７】
このような収集装置（３０）の作用は次のようである。
【００２８】
前記の排気ファン（１３４）が駆動すると、収集タンク（１３３）内の圧力が急降下することによって、前記の収集タンク（１３３）内部とサイクロン（１３２）及び沈降タンク（１３１）を通じて連結された第１反応炉（１２０）内の空気が収集タンク（１３３）側に移動し、これによって、第１反応炉（１２０）内には負圧が発生する。その時、サイクロン（１３２）によって、形成された渦流は空気の移動を加速させることによって、第１反応炉（１２０）内の負圧の程度を迅速に増加させることができる。
【００２９】
第１反応炉（１２０）内の負圧によって、ビスマスに比べて比重が小さい酸化ビスマスは収集装置（３０）の沈降タンク（１３１）内に流入され安定化された一部酸化ビスマスが落下してスクリュー（１３５）を通じて移送され、さらにサイクロン（１３２）内で遠心力によって壁の内壁にぶつかった酸化ビスマスも一部は壁に沿って落下しスクリュー（１３５）を通じて移送され、残留酸化ビスマスは収集タンク（１３３）内へ移動し、最終的にスクリュー（１３５）に捕集され次の装置に移動される。
【００３０】
なお、第１反応炉（１２０）内から生成された酸化ビスマスが収集装置（１３０）側に移動し、第１反応炉（１２０）内の溶融液が減ると、インペラー（１２１）を駆動するモーター（１２２）の負荷が小さくなるので、その時、モーター（１２２）の負荷を感知し、これによって、第１反応炉（１２０）内に投入される溶融ビスマスの投入を制御させると、第１反応炉（１２０）内には常に適当な量の反応物及び未反応ビスマスが維持される。
【００３１】
なお、貯留槽（１４０）はスクリュー（１３５）によって、運搬された酸化ビスマスを貯蔵し、必要によっては、スクリュー（１３５）から運搬された酸化ビスマス中の不純物を除くためのフィルタリング工程が追加されることがある。
【００３２】
この時、収集装置（１３０）から排出される酸化ビスマスは図１の点線で表示されたように、貯留槽（１４０）を経由しないで、直接次の装置である密閉型の第２反応炉（１５０）に移送できる。従って、本発明によると、前記の貯留槽（１４０）の設置は選択的事項に過ぎない。
【００３３】
前記の密閉型の第２反応炉（１５０）は、第１反応炉（１２０）内で１次酸化が成される反応物を２次酸化させるため、３００〜６００℃に維持された密閉型タンク内にモーター（１５１）によって、駆動するスクリュー（図示せず）が回転駆動して２次酸化が成されて未反応物（Ｂｉ）について酸化が成されるようになる。
【００３４】
さらに、密閉型の第２反応炉（１５０）においては、酸素が供給され迅速な酸化反応を誘導することができる。投入される酸素の圧力は、密閉型の第２反応炉（１５０）の条件によって相違するが、本発明においては、約１〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ２圧力で酸素が供給される場合に、高圧用の密閉型の第２反応炉であることを要求しないで迅速な酸化反応が得られた。
【００３５】
前記の密閉型の第２反応炉（１５０）の酸化反応を促進させるために図３のように密閉型の第２反応炉（１５０）に偏心軸を形成することができる。即ち、図３を参照するように、前記の密閉型の第２反応炉（１５０）の中心軸（１５３）が、モーター（１５１）の駆動で回転する駆動軸（１５２）について、偏心するように設置すると、密閉型の第２反応炉（１５０）の回転時、揺動回転して酸化反応を促進することができる。
【００３６】
前記の粉砕機（１６０）は、密閉型の第２反応炉（１５０）内で２次酸化が成される酸化ビスマスを粉砕する。粉砕工程前に酸化ビスマス中に不純物を除くためのフィルタリング工程が追加されることがある。
【００３７】
次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
（１次酸化過程）
純度９９．９９％の塊状のビスマス金属は、４００〜４５０℃に維持され、３００〜４００℃の１ｍ３容量の溶融タンク（１１０）に連続して約４５ｋｇ／時間の速度で投入し、熱風が供給される３００リットル容量の第１反応炉の温度を３００℃に維持し、インペラー（１２１）の速度は約５０〜１００ｒｐｍであり、収集タンク（１３０）に連結された吸入ポンプによって沈降タンク（１３１）またはサイクロン（１３２）での吸入負圧が２０ｍｍＨ２Ｏに維持される開放型の第１反応炉に前記の溶融ビスマスを４５ｋｇ／時間の速度で移送しインペラーを駆動させて酸化反応させた。
【００３９】
なお、前記の反応炉（１２０）の温度を３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００及び６５０℃に変化させながら同一に行われ、収集装置へ移送される前の反応物を採取し未反応物の重量を測定し、その結果を下記の表１に示した。
【００４０】
実施例2
前記の実施例１において、塊状のビスマスの投入量を３０ｋｇ／時間にしたことを除いて実施例１と同一に行われ、未反応物の重量を測定し、その結果を下記の表１に一緒に示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
前記の表１から、温度が高ければ高いほど酸化度が高いことが分かるが、６５０℃を超える温度では、得られる反応物の凝集現象が発生するので、望ましくないことを確認した。さらに、原料の投入量が増加すればするほど反応機の内部での滞留時間が短くなるため酸化度が低くなり、これと反対に、投入量が少なければ少ないほど酸化度が増加することが確認できる。従って、原料の投入量を多くするためには、反応機の容量を大きくし、それによる加熱媒体の容量も大きくならなければならない。
【００４３】
従って、これらの実施例から、酸化反応が３００℃〜３５０℃でも可能であるが、酸化反応率が約２５％〜５０％程度であり、長時間の反応時間を要するため、４５０℃〜６５０℃にする方が望ましい。反応機に注入されるビスマス溶融物の量が少ないと、モーターにかかる負荷が少なく、空気との反応接触面が広いので酸化反応が早いことと確認される。
【００４４】
実施例３
前記の実施例２において、第１反応炉（１２０）の反応温度６５０℃で得られた未反応物が含有率が０．０４％である反応生成物を第１反応炉に連結された沈降タンク（１３１）、サイクロン（１３２）及び収集タンク（１３３）へ移送されながら、重量が重い粒子は、 沈降タンク（１３１）、サイクロン（１３２）の下部のホッパーを通じて移送され、重量が軽い粒子は、 収集タンク（１３３）を通じて前記の各装置の下部の移送スクリューに沿って沈降タンク（１４０）または密閉型の第２反応炉（１５０）へ移送される。密閉型の第２反応炉（内部容量：１ｍ３）の温度を４５０℃に維持しながら、酸素を２ｋｇｆ／ｃｍ２に引き込みながら３０分間第２反応炉を３回転／分の速度で反応させ、反応開始後、５分、１０分、２０分、３０分に反応物を採取して未反応物の含量を測定して反応率（％）を調べた。その結果を下記の表２に示す。
【００４５】
実施例４
前記の実施例３、実施例２で第１反応炉（１２０）の反応温度５００℃で得られた未反応物の含有率が０．８７％である反応生成物を使用することを除いて、実施例３と同一の方法を行って、反応率を調べ、その結果を下記の表２に一緒に示した。
【００４６】
実施例５
前記の実施例３、実施例２で第１反応炉（１２０）の反応温度４５０℃で得られた未反応物の含有率が２．８％である反応生成物を使用することを除いて、実施例３と同一の方法を行って、反応率を調べ、その結果を下記の表２に一緒に示した。
【００４７】
実施例６
前記の実施例１で第１反応炉（１２０）の反応温度５００℃で得られた未反応物の含有率が８．４％である反応生成物を使用することを除いて、実施例３と同一の方法を行って、反応率を調べ、その結果を下記の表２に一緒に示した。
【００４８】
比較例１〜４
酸素を注入しないことを除いて、前記の実施例３〜６と同一に反応させたものを比較例１〜４にし、その結果を下記の表２に一緒に示した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２から、２次酸化が成される密閉型の第２反応炉（１５０）内に２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で酸素を投入した場合と、外部からの酸素の投入なしで密閉された状態で攪拌が成された場合とにおいて、反応時間の経過による酸化されないビスマス含量の比率（％）を確認した。酸素を投入した場合は、２次酸化反応後の未反応のビスマス含量の比率は全て０．００５％であるのに対し、酸素を注入しない比較例３〜４においては酸化率が著しく落ちることが確認できる。
【００５１】
実施例７
前記の実施例２の６５０℃で酸化反応させて得られた反応生成物（未反応率０．０４％）を５００℃に維持される密閉型の第２反応炉（１５０）内に投入し、酸素注入量を１ｋｇｆ／ｃｍ２及び２．５ｋｇｆ／ｃｍ２にし、酸素投入圧力の条件において２０分に一定にした以外は実施例３と同一の方法を行った後、未反応ビスマス含量を測定し、その結果を下記の表３に示した。
【００５２】
【表３】
【００５３】
表３から、第２反応炉での酸化反応は、酸素投入量に依存的であることが分かる。
【００５４】
実施例８
第２反応炉（１５０）においての酸化能を試験するために、実施例２の５００℃で得られた反応生成物（未反応率０．８７％）を密閉型の第２反応炉（１５０）内に連続で注入しながら、２ｋｇｆ／ｃｍ２の酸素を投入しながら下記の表４に記載された反応温度の条件で２０分間反応を行った。その結果を表４に一緒に示した。
【００５５】
【表４】
【００５６】
前記の表４から、第２反応炉（１５０）においての反応温度は経済性などを考慮すると、４００〜６００℃が望ましく、４５０〜６００℃が特に望ましい。
【００５７】
比較例５
熱風を供給しないことを除いて、前記の実施例１と同一の方法を１日８時間行った。７日、１５日、３０日後の第１反応炉（１２０）の内壁に形成されたスケールを測定し、その結果を下記の表５に示した。
【００５８】
【表５】
【００５９】
前記の表５に示したように、熱風を注入しない場合、７日経過した後、若干のスケールが形成され、１５日経過後にはスケールを除かないと、もうそれ以上第１反応炉（１２０）を使用して反応させることができなかったのに対し、熱風を注入した場合は、３０日経過後にもスケールの厚さが約１１ｍｍに過ぎないので、熱風を注入する場合は、第１反応炉（１２０）の内壁のスケールの除去作業を１ヶ月に１回程度にしても十分に反応システムを維持することができる。
【００６０】
試験例１
前記の実施例で得られる反応生成物中の酸化ビスマスの決定構造を確認するために得られる物質のＸ線回折分析機（ＸＲＤ）を利用して確認した。
【００６１】
標準サンプルは、α体の酸化ビスマス（ＡＬＤＲＩＣＨＩ社の製品、純度９９．９９９％）を利用した。
【００６２】
試料１は、第１反応炉の温度は４５０℃であり、吸入負圧が１５ｍｍＨ２Ｏに維持される開放型の第１反応炉に前記の溶融ビスマスを時間当たり４０ｋｇの速度で移送しインペラーを駆動させ酸化反応させて得られたものを使用した。
【００６３】
試料２は、第１反応炉の温度は５００℃であり、吸入負圧が１５ｍｍＨ２Ｏに維持される開放型の第１反応炉に前記の溶融ビスマスを時間当たり４０ｋｇの速度で移送しインペラーを駆動させ酸化反応させて得られたものを使用した。
【００６４】
試料３は、第１反応炉の温度は５５０℃であり、吸入負圧が１０ｍｍＨ２Ｏに維持される開放型の第１反応炉に前記の溶融ビスマスを時間当たり２０ｋｇの速度で移送しインペラーを駆動させ酸化反応させて得られたものを使用した。
【００６５】
試料４は、第１反応炉の温度は４５０℃であり、吸入負圧が１５ｍｍＨ２Ｏに維持される開放型の第１反応炉に前記の溶融ビスマスを時間当たり４０ｋｇの速度で移送しインペラーを駆動させ酸化反応させて得られたことを第２反応炉で酸素を１ｋｇｆ／ｃｍ２の速度で注入し、反応炉の温度を５００℃にして得られたものを使用した。
【００６６】
前記で得られた試料と標準サンプルである酸化ビスマスα体を使用しＸ線回折分析機（ＸＲＤ）を利用して測定したところ、前記の試料は全部標準サンプルと同一なピークを示した。これを図４に示す。
【００６７】
試験例２
試験例１の試料４の製造において、第２反応炉の温度を４５０℃にしたこと以外は、同一の方法を行って得られた試料について、試験例１と同一にＸ線回折分析機（ＸＲＤ）を利用してピークを測定した結果を図５に示した。
【００６８】
前記の試験例１及び２から、本発明の方法によって、製造された酸化ビスマスは全てα体であることを確認することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の方法及びその装置によると、金属ビスマスを従来使用された高温条件（７００℃以上）より低い温度である溶融点またはその付近の温度で溶融させ、これを酸化させた後、得られた酸化ビスマスを再び３００℃〜６５０℃の比較的に低温で空気または酸素雰囲気中酸化させることによって、α体の酸化ビスマスを安価で、高純度に製造することができる有用な発明である。
【００７０】
さらに、本発明によると、第１反応炉で得られた酸化ビスマスを排気ファンが装着された集塵装置を利用し収集し、これを第２反応炉で空気または酸素雰囲気下で再び未反応物質を反応させ高純度の酸化ビスマスを製造する装置は簡便で、安価で、メンテナンスが簡便な利点がある。
【００７１】
さらに、前記の装置は第１反応炉で得られた酸化ビスマスを収集する収集タンクと第２反応炉の間に貯留槽を設置することによって、生産量を制御することができる利点がある。
【符号の説明】
【００７２】
１１０ 溶融タンク
１２０ 第１反応炉
１２１ インペラー
１３０ 収集装置
１３１ 沈降タンク
１３２ サイクロン
１３３ 収集タンク
１４０ 貯留槽
１５０ 第２反応炉
１６０ 粉砕機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ビスマスの製造方法及びその装置に関する。さらに詳しくは、金属ビスマスを低温で溶融し、溶融されたビスマスを開放型の第１反応機において３００〜６５０℃で攪拌し、得られた生成物を第２反応炉で酸素を供給し反応させて、酸化ビスマスを製造する方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化ビスマスとは、通常、三酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）をいい、この酸化ビスマスは電気の伝導性が高く、殺菌剤、マグネット、ガラス、ゴムの硬化、耐炎ペーパー、触媒などその用途は多様で、その需要も徐々に増加しており、さらに高純度の酸化ビスマスは、特に電子産業などでその需要が増加している。
【０００３】
酸化ビスマスはその結晶構造によって、α体、β体、γ体、δ体に分類され、通常、産業的に利用される酸化ビスマスはα体の酸化ビスマスである。
【０００４】
従来、酸化ビスマスの製造法としては、微細ビスマスを燃焼させて酸化させるか、加熱ゾーンに入れて燃焼させる方法（特許文献１）、金属ビスマスを硝酸ナトリウムで加熱して融解させ、ここに塩素ガスを通過させて酸化ビスマスを製造する方法（特許文献２）、硝酸ビスマス水溶液に苛性ソーダまたは苛性カリを加え中和させ、中和液を４０〜７０℃とすることによって、針状酸化ビスマスを製造する方法（特許文献３）、３価のビスマスイオン含有水溶液にモノカルボン酸を加えビスマス−モノカルボン酸の錯体を水溶液として得て、ここでアルカリを添加し錯体を沈降させて分離し、これをか焼させ微細酸化ビスマス球状物を製造する方法（特許文献４）、ビスマスを高温で加熱して蒸気状にした後、ここに空気を供給して酸化ビスマスを製造する方法（特許文献５）、ビスマスの粒子又は粉末に硝酸及び過酸化水素を加え硝酸ビスマス溶液を得て、ここに水酸化ナトリウムを加えて、加熱して生成された沈殿物を分離し、これを水洗、乾燥、分級することによって、酸化ビスマスを得る方法（非特許文献１）、微細ビスマス金属に８５０〜９００℃に加熱しながら空気を注入し酸化させて酸化ビスマスを製造する方法（非特許文献１）、ビスマス金属を７５０〜８００℃で酸化させる方法、炭酸ビスマスを熱分解させる方法、ビスマス塩溶液にアルカリ金属水酸化物を反応させて製造する方法（非特許文献２）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第１，３１８，３３６号明細書
【特許文献２】米国特許第１，３５４，８０６号明細書
【特許文献３】特公昭４７−１１３３５号公報
【特許文献４】米国特許第４，８７３，０７３号明細書
【特許文献５】特公昭６１−１３６９２２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＪＯＭ； Ａｐｒ ２００２； ５４， ４； ＡＢＩ／ＩＮＦＯＲＭ Ｔｒａｄｅ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
【非特許文献２】Ｕｌｌｍａｎ’ｓ Ｅｎｃｙｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．５， ｐｐ． １８５−１８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記従来の技術中、特許文献１の方法は、溶融させて酸化反応させる温度が記載されていないが、非特許文献１及び２の内容を参考にしてみると、この反応は７５０〜９００℃で行われると判断されるが、このような高い温度で反応を行うと、エネルギー費用が高くなり、最終製品の市場における競争力が失われる。
【０００８】
なお、前記の特許文献３、４等に示された硝酸ビスマスなどの塩を利用して酸化ビスマスを生産することは、まず硝酸ビスマスまで製造し、硝酸ビスマスから酸化ビスマスを製造する２段階の工程で行われなければならないため、工程が複雑で経済的でない。さらに硝酸ビスマスを入手して酸化ビスマスを製造することは原材料の購入に難しさがあり、更に原材料費が高いので、製造原価が高くなる。
【０００９】
なお、前記の特許文献３、４等に示された湿式法は酸化ビスマスを分離した後、水洗処理によって副産物を除かなければならないし、その時、副産物が溶解されている水洗廃水と反応用水の廃水処理をしなければならないので、費用がかかり、環境を汚染しやすいし、作業環境も悪いだけでなく生成される酸化ビスマスに微量の酸が残留し品質が低下する恐れがあり、高純度の酸化ビスマスを要求する消費者に応じることができない場合がある。
【００１０】
前記の特許文献5に示された方法は、気相反応で、気相にするために多くの時間、エネルギー、繊細な装置が必要であり、さらに生成される酸化ビスマスがナノサイズ程度と非常に微細であり、微細物の高温での収集において、耐高温性のフィルターの設置、そのための維持等に費用が多大にかかるし、経済的でない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、酸化ビスマスの製造方法に関する従来の方法及び装置の問題点を解決するために鋭意検討した結果、ビスマスの金属の塊を３００℃以上、望ましくは４００〜４５０℃で溶融させて、これを空気が接触可能な開放型の第１反応炉へ移送した後、３００℃〜６５０℃の温度を維持しながら攪拌して酸化反応させ、酸化ビスマスを得、排気ファンが設置された集塵タンクから酸化ビスマスを収集し、これを第２反応炉で３００℃〜６００℃の温度を維持しながら、酸素と反応させることによって、高純度のα体の酸化ビスマスを歩留まりよく製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法及びその装置によると、金属ビスマスを従来使用された高温条件（７００℃以上）よりずっと低い温度である溶融点またはその付近の温度で溶融させ、これを酸化させた後、得られた酸化ビスマスを再び３００℃〜６５０℃の比較的に低温で空気または酸素雰囲気中で酸化させることによって、α体の酸化ビスマスを安価で、高純度に製造することができる。
【００１３】
さらに、本発明により、第１反応炉で得られた酸化ビスマスを排気ファンが装着された集塵装置を利用し収集し、これを第２反応炉で空気または酸素雰囲気下で再び未反応物質を反応させ高純度の酸化ビスマスを製造する装置は、簡便で、効率が良く、メンテナンスが簡便な利点がある。
【００１４】
さらに、前記の装置は第１反応炉で得られた酸化ビスマスを収集する収集タンクと第２反応炉の間に貯留槽を設置することによって、生産量を制御することができる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に従う酸化ビスマス製造装置の全体構成図である。
【図２】本発明に従う酸化ビスマス製造装置において反応炉の他の実施例の細部構造を示した拡大断面図である。
【図３】本発明に従う酸化ビスマス製造装置において密閉型の第２反応炉の他の実施例の細部構造を示した拡大断面図である。
【図４】本発明に従う製造方法によって製造された酸化ビスマスのＸ線の回折分析（ＸＲＤ）の結果を示したグラフである。
【図５】本発明に従う製造方法によって製造された酸化ビスマスのＸ線の回折分析（ＸＲＤ）の結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付された図１〜図３を参照して、本発明に従う酸化ビスマス製造のための装置を詳しく説明する。
【００１７】
図１は、本発明に従う酸化ビスマス製造装置の全体の構成図であり、図２は、本発明に従う酸化ビスマス製造装置において反応炉の他の実施例の細部構造を示した拡大断面図であり、図３は、本発明に従う酸化ビスマス製造装置において密閉型の第２反応炉の他の実施例の細部構造を示した拡大断面図である。
【００１８】
図１のように、本発明に従う酸化ビスマス製造装置は、金属ビスマスを高温で溶融する溶融タンク（１１０）と、溶融された金属ビスマスを１次酸化させるために内部にモーター（１２２）の駆動で回転可能なインペラー（１２１）が具備された第１反応炉（１２０）と、負圧を通じて、前記第１反応炉（１２０）内の酸化ビスマスを収集するために一側に排気ファン（１３４）が具備された収集装置（１３０）と、前記の収集装置（１３０）に収集された酸化ビスマスを密閉空間内で２次酸化させるために内部にモーター（１５１）の駆動で回転可能なスクリューが具備され、一側に酸素流入口が具備された密閉型の第２反応炉（１５０）及び前記２次酸化ビスマスを粉砕する粉砕機（１６０）を含んで構成される。
【００１９】
溶融タンク（１１０）は、金属ビスマスを投入して溶融させる装置として、溶融タンク（１１０）の内部温度はビスマスの溶融温度である２７１℃以上を維持すればよいが、本発明において、３００℃〜６５０℃に維持される第１反応炉（１２０）の温度を考慮し溶融タンク（１１０）の溶融温度は最小３００℃以上に維持することが反応速度や生産コスト面から望ましい。
【００２０】
特に、本発明において、第１反応炉（１２０）内部に投入された溶融物の表面へ高温の空気が接触されるように熱風が供給されることによって、第１反応炉（１２０）内部が一定な温度に維持されるようにすることが望ましい。このような高温の熱風供給は、第１反応炉（１２０）内に溶融されたビスマスが投入される場合に、第１反応炉（１２０）内の溶融物の温度と溶融タンク（１１０）から投入された原料（ビスマス溶融物）間の温度差によって、反応炉（１２０）の内壁又はインペラー（１２１）の軸などにスケールが形成されることを最小化することができる。その時、熱風の温度は、特に制限されないが、２００〜４５０℃、特に３００〜４５０℃が望ましい。
【００２１】
第１反応炉（１２０）は、溶融タンク（１１０）から溶融されたビスマスが投入され１次酸化反応が成され、３００〜６００℃の反応温度を維持する。第１反応炉（１２０）内のビスマス溶融物はモーター（１２２）で駆動されるインペラー（１２１）によって攪拌される間に酸化される。
【００２２】
前記のインペラー（１２１）は垂直方向の回転軸に沿って回転が成され、その時、インペラー（１２１）の下段と第１反応炉（１２０）の底面とのギャップを最小限に設定する方が望ましい。これは、インペラー（１２１）の下段と第１反応炉（１２０）の底面間のギャップが大きい場合には十分攪拌できないし、反応炉の底面に残留する未反応ビスマスの発生を最小化するためである。
【００２３】
なお、本発明において、第１反応炉（１２０）内部へ投入された溶融物の表面へ高温の空気が接触されるように熱風が供給されるようにすることによって、第１反応炉（１２０）内部が一定な温度に維持されるようにする。このような高温の熱風供給は、第１反応炉（１２０）内に溶融されたビスマスが投入される場合に、第１反応炉（１２０）内の溶融物の温度と溶融タンク（１１０）から投入された原料（ビスマス溶融物）間の温度差によって、反応炉（１２０）の内壁又はインペラー（１２１）の軸などにスケールが形成されることを最小化することができる。
【００２４】
なお、本発明において、第１反応炉（１２０）内のビスマスの酸化を促進するために、図２に示したように、第１反応炉（１２０）内に空気または酸素を注入することができる。即ち、図２（ａ）のように、第１反応炉（１２０）内に任意の位置に空気／酸素供給機（図示せず）から供給される空気または酸素を注入する注入管（１２２）を装着し、前記の注入管（１２２）の出口は溶融されたビスマス内に沈漬されるように設置し溶融ビスマス内に直接空気または酸素を注入するようにする。
【００２５】
なお、図２ｂのように、前記の注入管（１２２）をインペラーの垂直軸の内部に設置することによって、酸素がインペラー（１２１）の軸内部を通じて注入されるようにすると、第１反応炉（１２０）内にはインペラー外に別途の注入管（１２２）が設置されないので、構造が複雑になることがない。このような図２に記載された反応炉の他の実施例に示した反応炉を使用して実施することは、反応炉内の溶融物を攪拌するインペラーの大きな駆動力を要することから実質的にこれを駆動させることができる強いモーター等を必要にする。
【００２６】
収集装置（１３０）は、第１反応炉（１２０）から生成された酸化ビスマスを収集するためであり、第１反応炉（１２０）から流入された酸化ビスマスを安定化させる沈降タンク（１３１）と、前記の排気ファン（１３４）による吸入空気を旋回させることによって渦流を発生させるサイクロン（１３２）、酸化ビスマスを収集し一側に排気ファン（１３４）が装着された収集タンク（１３３）を含み、さらに前記の沈降タンク、サイクロン（１３２）、収集タンク（１３３）の各下端に酸化ビスマスを移送するスクリュー（１３５）が具備される。
【００２７】
このような収集装置（３０）の作用は次のようである。
【００２８】
前記の排気ファン（１３４）が駆動すると、収集タンク（１３３）内の圧力が急降下することによって、前記の収集タンク（１３３）内部とサイクロン（１３２）及び沈降タンク（１３１）を通じて連結された第１反応炉（１２０）内の空気が収集タンク（１３３）側に移動し、これによって、第１反応炉（１２０）内には負圧が発生する。その時、サイクロン（１３２）によって、形成された渦流は空気の移動を加速させることによって、第１反応炉（１２０）内の負圧の程度を迅速に増加させることができる。
【００２９】
第１反応炉（１２０）内の負圧によって、ビスマスに比べて比重が小さい酸化ビスマスは収集装置（３０）の沈降タンク（１３１）内に流入され安定化された一部酸化ビスマスが落下してスクリュー（１３５）を通じて移送され、さらにサイクロン（１３２）内で遠心力によって壁の内壁にぶつかった酸化ビスマスも一部は壁に沿って落下しスクリュー（１３５）を通じて移送され、残留酸化ビスマスは収集タンク（１３３）内へ移動し、最終的にスクリュー（１３５）に捕集され次の装置に移動される。
【００３０】
なお、第１反応炉（１２０）内から生成された酸化ビスマスが収集装置（１３０）側に移動し、第１反応炉（１２０）内の溶融液が減ると、インペラー（１２１）を駆動するモーター（１２２）の負荷が小さくなるので、その時、モーター（１２２）の負荷を感知し、これによって、第１反応炉（１２０）内に投入される溶融ビスマスの投入を制御させると、第１反応炉（１２０）内には常に適当な量の反応物及び未反応ビスマスが維持される。
【００３１】
なお、貯留槽（１４０）はスクリュー（１３５）によって、運搬された酸化ビスマスを貯蔵し、必要によっては、スクリュー（１３５）から運搬された酸化ビスマス中の不純物を除くためのフィルタリング工程が追加されることがある。
【００３２】
この時、収集装置（１３０）から排出される酸化ビスマスは図１の点線で表示されたように、貯留槽（１４０）を経由しないで、直接次の装置である密閉型の第２反応炉（１５０）に移送できる。従って、本発明によると、前記の貯留槽（１４０）の設置は選択的事項に過ぎない。
【００３３】
前記の密閉型の第２反応炉（１５０）は、第１反応炉（１２０）内で１次酸化が成される反応物を２次酸化させるため、３００〜６００℃に維持された密閉型タンク内にモーター（１５１）によって、駆動するスクリュー（図示せず）が回転駆動して２次酸化が成されて未反応物（Ｂｉ）について酸化が成されるようになる。
【００３４】
さらに、密閉型の第２反応炉（１５０）においては、酸素が供給され迅速な酸化反応を誘導することができる。投入される酸素の圧力は、密閉型の第２反応炉（１５０）の条件によって相違するが、本発明においては、約１〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ２圧力で酸素が供給される場合に、高圧用の密閉型の第２反応炉であることを要求しないで迅速な酸化反応が得られた。
【００３５】
前記の密閉型の第２反応炉（１５０）の酸化反応を促進させるために図３のように密閉型の第２反応炉（１５０）に偏心軸を形成することができる。即ち、図３を参照するように、前記の密閉型の第２反応炉（１５０）の中心軸（１５３）が、モーター（１５１）の駆動で回転する駆動軸（１５２）について、偏心するように設置すると、密閉型の第２反応炉（１５０）の回転時、揺動回転して酸化反応を促進することができる。
【００３６】
前記の粉砕機（１６０）は、密閉型の第２反応炉（１５０）内で２次酸化が成される酸化ビスマスを粉砕する。粉砕工程前に酸化ビスマス中に不純物を除くためのフィルタリング工程が追加されることがある。
【００３７】
次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
（１次酸化過程）
純度９９．９９％の塊状のビスマス金属は、４００〜４５０℃に維持され、３００〜４００℃の１ｍ３容量の溶融タンク（１１０）に連続して約４５ｋｇ／時間の速度で投入し、熱風が供給される３００リットル容量の第１反応炉の温度を３００℃に維持し、インペラー（１２１）の速度は約５０〜１００ｒｐｍであり、収集タンク（１３０）に連結された吸入ポンプによって沈降タンク（１３１）またはサイクロン（１３２）での吸入負圧が２０ｍｍＨ２Ｏに維持される開放型の第１反応炉に前記の溶融ビスマスを４５ｋｇ／時間の速度で移送しインペラーを駆動させて酸化反応させた。
【００３９】
なお、前記の反応炉（１２０）の温度を３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００及び６５０℃に変化させながら同一に行われ、収集装置へ移送される前の反応物を採取し未反応物の重量を測定し、その結果を下記の表１に示した。
【００４０】
実施例2
前記の実施例１において、塊状のビスマスの投入量を３０ｋｇ／時間にしたことを除いて実施例１と同一に行われ、未反応物の重量を測定し、その結果を下記の表１に一緒に示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
前記の表１から、温度が高ければ高いほど酸化度が高いことが分かるが、６５０℃を超える温度では、得られる反応物の凝集現象が発生するので、望ましくないことを確認した。さらに、原料の投入量が増加すればするほど反応機の内部での滞留時間が短くなるため酸化度が低くなり、これと反対に、投入量が少なければ少ないほど酸化度が増加することが確認できる。従って、原料の投入量を多くするためには、反応機の容量を大きくし、それによる加熱媒体の容量も大きくならなければならない。
【００４３】
従って、これらの実施例から、酸化反応が３００℃〜３５０℃でも可能であるが、酸化反応率が約２５％〜５０％程度であり、長時間の反応時間を要するため、４５０℃〜６５０℃にする方が望ましい。反応機に注入されるビスマス溶融物の量が少ないと、モーターにかかる負荷が少なく、空気との反応接触面が広いので酸化反応が早いことと確認される。
【００４４】
実施例３
前記の実施例２において、第１反応炉（１２０）の反応温度６５０℃で得られた未反応物が含有率が０．０４％である反応生成物を第１反応炉に連結された沈降タンク（１３１）、サイクロン（１３２）及び収集タンク（１３３）へ移送されながら、重量が重い粒子は、 沈降タンク（１３１）、サイクロン（１３２）の下部のホッパーを通じて移送され、重量が軽い粒子は、 収集タンク（１３３）を通じて前記の各装置の下部の移送スクリューに沿って沈降タンク（１４０）または密閉型の第２反応炉（１５０）へ移送される。密閉型の第２反応炉（内部容量：１ｍ３）の温度を４５０℃に維持しながら、酸素を２ｋｇｆ／ｃｍ２に引き込みながら３０分間第２反応炉を３回転／分の速度で反応させ、反応開始後、５分、１０分、２０分、３０分に反応物を採取して未反応物の含量を測定して反応率（％）を調べた。その結果を下記の表２に示す。
【００４５】
実施例４
前記の実施例３、実施例２で第１反応炉（１２０）の反応温度５００℃で得られた未反応物の含有率が０．８７％である反応生成物を使用することを除いて、実施例３と同一の方法を行って、反応率を調べ、その結果を下記の表２に一緒に示した。
【００４６】
実施例５
前記の実施例３、実施例２で第１反応炉（１２０）の反応温度４５０℃で得られた未反応物の含有率が２．８％である反応生成物を使用することを除いて、実施例３と同一の方法を行って、反応率を調べ、その結果を下記の表２に一緒に示した。
【００４７】
実施例６
前記の実施例１で第１反応炉（１２０）の反応温度５００℃で得られた未反応物の含有率が８．４％である反応生成物を使用することを除いて、実施例３と同一の方法を行って、反応率を調べ、その結果を下記の表２に一緒に示した。
【００４８】
比較例１〜４
酸素を注入しないことを除いて、前記の実施例３〜６と同一に反応させたものを比較例１〜４にし、その結果を下記の表２に一緒に示した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２から、２次酸化が成される密閉型の第２反応炉（１５０）内に２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で酸素を投入した場合と、外部からの酸素の投入なしで密閉された状態で攪拌が成された場合とにおいて、反応時間の経過による酸化されないビスマス含量の比率（％）を確認した。酸素を投入した場合は、２次酸化反応後の未反応のビスマス含量の比率は全て０．００５％であるのに対し、酸素を注入しない比較例３〜４においては酸化率が著しく落ちることが確認できる。
【００５１】
実施例７
前記の実施例２の６５０℃で酸化反応させて得られた反応生成物（未反応率０．０４％）を５００℃に維持される密閉型の第２反応炉（１５０）内に投入し、酸素注入量を１ｋｇｆ／ｃｍ２及び２．５ｋｇｆ／ｃｍ２にし、酸素投入圧力の条件において２０分に一定にした以外は実施例３と同一の方法を行った後、未反応ビスマス含量を測定し、その結果を下記の表３に示した。
【００５２】
【表３】
【００５３】
表３から、第２反応炉での酸化反応は、酸素投入量に依存的であることが分かる。
【００５４】
実施例８
第２反応炉（１５０）においての酸化能を試験するために、実施例２の５００℃で得られた反応生成物（未反応率０．８７％）を密閉型の第２反応炉（１５０）内に連続で注入しながら、２ｋｇｆ／ｃｍ２の酸素を投入しながら下記の表４に記載された反応温度の条件で２０分間反応を行った。その結果を表４に一緒に示した。
【００５５】
【表４】
【００５６】
前記の表４から、第２反応炉（１５０）においての反応温度は経済性などを考慮すると、４００〜６００℃が望ましく、４５０〜６００℃が特に望ましい。
【００５７】
比較例５
熱風を供給しないことを除いて、前記の実施例１と同一の方法を１日８時間行った。７日、１５日、３０日後の第１反応炉（１２０）の内壁に形成されたスケールを測定し、その結果を下記の表５に示した。
【００５８】
【表５】
【００５９】
前記の表５に示したように、熱風を注入しない場合、７日経過した後、若干のスケールが形成され、１５日経過後にはスケールを除かないと、もうそれ以上第１反応炉（１２０）を使用して反応させることができなかったのに対し、熱風を注入した場合は、３０日経過後にもスケールの厚さが約１１ｍｍに過ぎないので、熱風を注入する場合は、第１反応炉（１２０）の内壁のスケールの除去作業を１ヶ月に１回程度にしても十分に反応システムを維持することができる。
【００６０】
試験例１
前記の実施例で得られる反応生成物中の酸化ビスマスの決定構造を確認するために得られる物質のＸ線回折分析機（ＸＲＤ）を利用して確認した。
【００６１】
標準サンプルは、α体の酸化ビスマス（ＡＬＤＲＩＣＨＩ社の製品、純度９９．９９９％）を利用した。
【００６２】
試料１は、第１反応炉の温度は４５０℃であり、吸入負圧が１５ｍｍＨ２Ｏに維持される開放型の第１反応炉に前記の溶融ビスマスを時間当たり４０ｋｇの速度で移送しインペラーを駆動させ酸化反応させて得られたものを使用した。
【００６３】
試料２は、第１反応炉の温度は５００℃であり、吸入負圧が１５ｍｍＨ２Ｏに維持される開放型の第１反応炉に前記の溶融ビスマスを時間当たり４０ｋｇの速度で移送しインペラーを駆動させ酸化反応させて得られたものを使用した。
【００６４】
試料３は、第１反応炉の温度は５５０℃であり、吸入負圧が１０ｍｍＨ２Ｏに維持される開放型の第１反応炉に前記の溶融ビスマスを時間当たり２０ｋｇの速度で移送しインペラーを駆動させ酸化反応させて得られたものを使用した。
【００６５】
試料４は、第１反応炉の温度は４５０℃であり、吸入負圧が１５ｍｍＨ２Ｏに維持される開放型の第１反応炉に前記の溶融ビスマスを時間当たり４０ｋｇの速度で移送しインペラーを駆動させ酸化反応させて得られたことを第２反応炉で酸素を１ｋｇｆ／ｃｍ２の速度で注入し、反応炉の温度を５００℃にして得られたものを使用した。
【００６６】
前記で得られた試料と標準サンプルである酸化ビスマスα体を使用しＸ線回折分析機（ＸＲＤ）を利用して測定したところ、前記の試料は全部標準サンプルと同一なピークを示した。これを図４に示す。
【００６７】
試験例２
試験例１の試料４の製造において、第２反応炉の温度を４５０℃にしたこと以外は、同一の方法を行って得られた試料について、試験例１と同一にＸ線回折分析機（ＸＲＤ）を利用してピークを測定した結果を図５に示した。
【００６８】
前記の試験例１及び２から、本発明の方法によって、製造された酸化ビスマスは全てα体であることを確認することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の方法及びその装置によると、金属ビスマスを従来使用された高温条件（７００℃以上）より低い温度である溶融点またはその付近の温度で溶融させ、これを酸化させた後、得られた酸化ビスマスを再び３００℃〜６５０℃の比較的に低温で空気または酸素雰囲気中酸化させることによって、α体の酸化ビスマスを安価で、高純度に製造することができる有用な発明である。
【００７０】
さらに、本発明によると、第１反応炉で得られた酸化ビスマスを排気ファンが装着された集塵装置を利用し収集し、これを第２反応炉で空気または酸素雰囲気下で再び未反応物質を反応させ高純度の酸化ビスマスを製造する装置は簡便で、安価で、メンテナンスが簡便な利点がある。
【００７１】
さらに、前記の装置は第１反応炉で得られた酸化ビスマスを収集する収集タンクと第２反応炉の間に貯留槽を設置することによって、生産量を制御することができる利点がある。
【符号の説明】
【００７２】
１１０ 溶融タンク
１２０ 第１反応炉
１２１ インペラー
１３０ 収集装置
１３１ 沈降タンク
１３２ サイクロン
１３３ 収集タンク
１４０ 貯留槽
１５０ 第２反応炉
１６０ 粉砕機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ビスマスを溶融し、溶融された金属ビスマスを開放式の第１反応炉へ移送させ３００℃〜６５０℃で攪拌し酸化反応させ、生成される酸化ビスマスと未反応物をスクリューを通じて密閉型の第２反応炉へ移送させ３００〜６００℃で空気または酸素を供給しながら回転させ酸化反応させることを特徴とする酸化ビスマスの製造方法。
【請求項２】
金属ビスマスを３００〜４５０℃で溶融させることを特徴とする請求項１に記載の酸化ビスマスの製造方法。
【請求項３】
金属ビスマスを４００〜４５０℃で溶融させることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化ビスマスの製造方法。
【請求項４】
第１反応炉においての酸化反応が４００〜６００℃で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化ビスマスの製造方法。
【請求項５】
第２反応炉においての酸化反応が４００〜６００℃で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化ビスマスの製造方法。
【請求項６】
第１反応炉の内部に２００〜４５０℃の熱風を供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化ビスマスの製造方法。
【請求項７】
第１反応炉の内部に３００〜４５０℃の熱風を供給することを特徴とする請求項６に記載の酸化ビスマスの製造方法。
【請求項８】
収集装置に設置された排気ファンによって収集装置内の圧力が１０〜３０ｍｍＨ２Ｏに維持されて反応炉内の酸化ビスマスが捕集されることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化ビスマスの製造方法。
【請求項９】
第２反応炉に空気または酸素を１〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で注入することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化ビスマスの製造方法。
【請求項１０】
金属ビスマスを高温で溶融する溶融タンク（１１０）；
溶融された金属ビスマスを１次酸化させるために内部に回転可能なインペラー（１２１）が具備された第１反応炉（１２０）；
負圧を通じて前記の第１反応炉（１２０）内の酸化ビスマスを収集するため一側に排気ファン（１３４）が具備された収集装置（１３０）；
前記の収集装置（１３０）へ収集された酸化ビスマスを密閉空間内で２次酸化させるため内部に回転可能なスクリューが具備され、一側に酸素流入口が具備された密閉型の第２反応炉（１５０）を含んでなることを特徴とする酸化ビスマスの製造装置。
【請求項１１】
第２反応炉（１５０）で排出される酸化ビスマスを粉砕する粉砕機（１６０）が具備されたことを特徴とする請求項１０に記載の酸化ビスマスの製造装置。
【請求項１２】
前記の第１反応炉（１２０）内に空気または酸素供給をするために注入管（１２２）が具備されたことを特徴とする請求項１０に記載の酸化ビスマスの製造装置。
【請求項１３】
前記の注入管（１２２）はインペラー（１２１）軸の内部に形成されたことを特徴とする請求項１２に記載の酸化ビスマスの製造装置。
【請求項１４】
前記の収集装置（１３０）は、第１反応炉（１２０）で流入された酸化ビスマスを安定化させる沈降タンク（１３１）；
前記の排気ファン（１３４）による吸入空気を旋回させるためのサイクロン（１３２）；及び酸化ビスマスを収集し排気ファン（１３４）が装着された収集タンク（１３３）を含むことを特徴とする請求項１０に記載の酸化ビスマスの製造装置。
【請求項１５】
前記の沈降タンク（１３１）、サイクロン（１３２）、収集タンク（１３３）の下端に酸化ビスマスを移送するスクリュー（１３５）が具備されたことを特徴とする請求項１４に記載の酸化ビスマスの製造装置。
【請求項１６】
前記の密閉型の第２反応炉（１５０）の中心軸（１５３）は、回転駆動軸（１５２）について偏心されたことを特徴とする請求項１０に記載の酸化ビスマスの製造装置。
【請求項１７】
前記の収集装置（１３０）と密閉型の第２反応炉（１５０）の間に収集装置（１３０）から排出される酸化ビスマスを貯蔵する貯留槽（１４０）をさらに含むことを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の酸化ビスマスの製造装置。
【請求項１】
金属ビスマスを溶融し、溶融された金属ビスマスを開放式の第１反応炉へ移送させ３００℃〜６５０℃で攪拌し酸化反応させ、生成される酸化ビスマスと未反応物をスクリューを通じて密閉型の第２反応炉へ移送させ３００〜６００℃で空気または酸素を供給しながら回転させ酸化反応させることを特徴とする酸化ビスマスの製造方法。
【請求項２】
金属ビスマスを３００〜４５０℃で溶融させることを特徴とする請求項１に記載の酸化ビスマスの製造方法。
【請求項３】
金属ビスマスを４００〜４５０℃で溶融させることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化ビスマスの製造方法。
【請求項４】
第１反応炉においての酸化反応が４００〜６００℃で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化ビスマスの製造方法。
【請求項５】
第２反応炉においての酸化反応が４００〜６００℃で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化ビスマスの製造方法。
【請求項６】
第１反応炉の内部に２００〜４５０℃の熱風を供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化ビスマスの製造方法。
【請求項７】
第１反応炉の内部に３００〜４５０℃の熱風を供給することを特徴とする請求項６に記載の酸化ビスマスの製造方法。
【請求項８】
収集装置に設置された排気ファンによって収集装置内の圧力が１０〜３０ｍｍＨ２Ｏに維持されて反応炉内の酸化ビスマスが捕集されることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化ビスマスの製造方法。
【請求項９】
第２反応炉に空気または酸素を１〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で注入することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化ビスマスの製造方法。
【請求項１０】
金属ビスマスを高温で溶融する溶融タンク（１１０）；
溶融された金属ビスマスを１次酸化させるために内部に回転可能なインペラー（１２１）が具備された第１反応炉（１２０）；
負圧を通じて前記の第１反応炉（１２０）内の酸化ビスマスを収集するため一側に排気ファン（１３４）が具備された収集装置（１３０）；
前記の収集装置（１３０）へ収集された酸化ビスマスを密閉空間内で２次酸化させるため内部に回転可能なスクリューが具備され、一側に酸素流入口が具備された密閉型の第２反応炉（１５０）を含んでなることを特徴とする酸化ビスマスの製造装置。
【請求項１１】
第２反応炉（１５０）で排出される酸化ビスマスを粉砕する粉砕機（１６０）が具備されたことを特徴とする請求項１０に記載の酸化ビスマスの製造装置。
【請求項１２】
前記の第１反応炉（１２０）内に空気または酸素供給をするために注入管（１２２）が具備されたことを特徴とする請求項１０に記載の酸化ビスマスの製造装置。
【請求項１３】
前記の注入管（１２２）はインペラー（１２１）軸の内部に形成されたことを特徴とする請求項１２に記載の酸化ビスマスの製造装置。
【請求項１４】
前記の収集装置（１３０）は、第１反応炉（１２０）で流入された酸化ビスマスを安定化させる沈降タンク（１３１）；
前記の排気ファン（１３４）による吸入空気を旋回させるためのサイクロン（１３２）；及び酸化ビスマスを収集し排気ファン（１３４）が装着された収集タンク（１３３）を含むことを特徴とする請求項１０に記載の酸化ビスマスの製造装置。
【請求項１５】
前記の沈降タンク（１３１）、サイクロン（１３２）、収集タンク（１３３）の下端に酸化ビスマスを移送するスクリュー（１３５）が具備されたことを特徴とする請求項１４に記載の酸化ビスマスの製造装置。
【請求項１６】
前記の密閉型の第２反応炉（１５０）の中心軸（１５３）は、回転駆動軸（１５２）について偏心されたことを特徴とする請求項１０に記載の酸化ビスマスの製造装置。
【請求項１７】
前記の収集装置（１３０）と密閉型の第２反応炉（１５０）の間に収集装置（１３０）から排出される酸化ビスマスを貯蔵する貯留槽（１４０）をさらに含むことを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の酸化ビスマスの製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１０−５２４８１９（Ｐ２０１０−５２４８１９Ａ）
【公表日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０３９５３（Ｐ２０１０−５０３９５３）
【出願日】平成１９年７月２３日（２００７．７．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／００３５３８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３３３７２
【国際公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（５０９２８９６５２）ダンスク インダストリアル シー・オー エル・ティー・ディー (1)
【氏名又は名称原語表記】ＤＡＮＳＵＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２３日（２００７．７．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／００３５３８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３３３７２
【国際公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（５０９２８９６５２）ダンスク インダストリアル シー・オー エル・ティー・ディー (1)
【氏名又は名称原語表記】ＤＡＮＳＵＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
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