酸化亜鉛単結晶の育成方法
【目的】 水熱合成法による単結晶の育成に際し、種結晶の溶解を抑制し育成効率を向上したＺｎＯ単結晶の育成方法を提供する。
【構成】 ＺｎＯを溶解させたアルカリ溶液を育成容器に注入し、水熱条件下でＺｎＯ単結晶を育成する。
【効果】 種結晶が育成中に溶解せず、歩留り良くＺｎＯ単結晶を育成できる。小さな種結晶を用いることが可能となる。
【構成】 ＺｎＯを溶解させたアルカリ溶液を育成容器に注入し、水熱条件下でＺｎＯ単結晶を育成する。
【効果】 種結晶が育成中に溶解せず、歩留り良くＺｎＯ単結晶を育成できる。小さな種結晶を用いることが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶の育成方法に関し、更に詳細には、音響電気効果素子として好適に用いることができるＺｎＯ単結晶の育成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、化学組成がＺｎ過剰であるｎ形半導体であり、また、その結晶構造から圧電体としても注目されてきた物質である。現在、ＺｎＯの利用は薄膜によって行われているが、膜が多結晶であるため粒界の影響を受け、伝搬損失が大となるため利用できないという問題があり、このため、高純度ＺｎＯの単結晶化が重要な課題となっている。
【０００３】ＺｎＯの単結晶化に関しては、「高純度ＺｎＯ単結晶の水熱育成とストイキオメトリーの評価」（坂上 登著、昭和６３年２月、秋田高専研究紀要第２３号）が報告されている。この文献には水熱合成法によるＺｎＯ単結晶の育成が記載されており、この育成法によれば、ＺｎＯ焼結体を結晶育成装置内の下部に、一方、ＺｎＯ種結晶を該育成装置の上部にそれぞれ配置し、次いで、ＫＯＨ及びＬｉＯＨから成るアルカリ溶媒を充填する。この状態で、結晶育成装置内を３７０〜４００℃の育成温度、７００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で運転を行うが、ここで、結晶育成装置内の上部と下部で、下部の温度が上部の温度より１０〜１５℃高くなるように運転することにより、ＺｎＯの単結晶を育成する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述のようなＺｎＯ単結晶の育成においては、結晶育成装置内の温度上昇につれて、ＺｎＯ種結晶がアルカリ溶媒に溶解してしまう場合があった。即ち、通常、種結晶は、貴金属線を貫通させることにより吊り下げて設置されるが、貴金属線を貫通されている種結晶の孔部が温度上昇につれて溶解し、この結果、種結晶が落下してしまい、単結晶の育成ができなくなるという課題があった。
【０００５】また、このような溶解により、育成させるはずの種結晶が小さくなったり、最悪の場合には、完全に消失することもあるという課題があった。また、上述のような水熱合成法による育成においては、種結晶が六方晶構造のｃ軸方向にほとんど成長しないため、上記溶解により種結晶のｃ軸方向が短くなると、ｃ軸方向の小さな結晶しか得られないことになる。更に、従来の方法では、種結晶として厚さの大きな結晶を用いなければならず、コスト的に不利であった。
【０００６】本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、水熱合成法による単結晶の育成に際し、種結晶の溶解を抑制し育成効率を向上したＺｎＯ単結晶の育成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、アルカリ溶媒にＺｎＯを溶解させることにより、上記目的が達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】従って、本発明のＺｎＯ単結晶の育成方法は、ＺｎＯ単結晶を水熱合成法を用いて育成するに当たり、（１） ＺｎＯとアルカリ溶媒を育成容器内に充填し、（２） このアルカリ溶媒を加熱してＺｎイオンを溶出させた後に、ＺｎＯ種結晶を上記育成容器内に設置し、（３） 次いで、この育成容器を封止し、高温高圧下でＺｎＯ単結晶を育成する、ことを特徴とする。また、本発明のＺｎＯ単結晶の育成方法は、ＺｎＯ単結晶を水熱合成法を用いて育成するに当たり、（１） ＺｎＯとＺｎイオンを含有するアルカリ溶液とＺｎＯ種結晶とを育成容器内に設置し、（２） 次いで、この育成容器を封止し、高温高圧下でＺｎＯ単結晶を育成する、ことを特徴とする。
【０００９】
【作用】本発明の育成方法において、アルカリ溶媒に溶解させるＺｎＯの作用機構は明らかではないが、以下のようなものであると推定される。即ち、アルカリ溶媒中におけるＺｎＯの溶解度は、温度上昇とともに大きくなる。このため、従来の水熱合成法においては、結晶育成容器内の温度上昇につれて、育成原料であるＺｎＯが溶解するだけではなく、ＺｎＯ種結晶も溶解し始めることになる。この種結晶の溶解は、アルカリ溶媒におけるＺｎＯの溶解量が飽和又は過飽和状態になって始めて進行しなくなると考えられる。
【００１０】従って、本発明の育成方法では、ＺｎＯをアルカリ溶媒に溶解させることにより、アルカリ溶液中のＺｎＯの溶解量を増大させることにした。これにより、上記過飽和等の状態にいち早く到達するので、ＺｎＯ種結晶の溶解が抑制されるものと推定される。よって、育成過程においてＺｎＯ種結晶がほとんど溶解せず、ＺｎＯ単結晶が育成効率良く得られる。
【００１１】次に、本発明のＺｎＯ単結晶の育成方法について詳細に説明する。まず、ＺｎＯ単結晶を育成する原料として用いるＺｎＯとしては、粉末や顆粒状のものを用いることができる。但し、イオン化していないＺｎＯ粉末がアルカリ溶液中に浮遊している場合には、この浮遊粉末がＺｎＯ種結晶に付着し、育成せんとする種結晶に混入することがある。従って、ＺｎＯ粉末を用いる場合は、ＺｎＯ粉末を多孔質又は孔あきの容器に充填し、この容器を育成容器内に設置すれば、ＺｎＯ粉末の浮遊を防止でき、上記種結晶への悪影響を回避することができる。以上のことから、通常は、ＺｎＯ焼結体を原料として用いるのが好ましく、この焼結体は、常法に従って焼成し製造することができる。得られた焼結体のうち１〜２ｍｍ程度のものを選別するのがよい。
【００１２】次に、Ａｇ又はＰｔ等を内部に被覆した育成容器内、あるいはＡｇ又はＰｔ等で作製された育成容器内に上記ＺｎＯ焼結体を充填する。そして、所要に応じて、該容器内にバッフル板を設置して、ＺｎＯ焼結体を充填した原料充填部とＺｎＯ種結晶を配置する結晶育成部とに区画する。次いで、ＺｎＯ種結晶を該容器内の上方（バッフル板を用いた場合には、結晶育成部）に配置する。この種結晶としては、気相成長法で作製した単結晶も用いることができるが、気相成長法によるＺｎＯ単結晶にはＬｉが入っていないため、その結晶を用いて水熱合成法により育成を行うと、種結晶と結晶成長する育成部との整合性が悪くなることから、水熱合成法により得られた結晶を用いるのがよい。
【００１３】次に、ＫＯＨとＬｉＯＨとから成るアルカリ溶媒にＺｎＯを溶解させたアルカリ溶液、即ちＺｎイオンを含有するアルカリ溶液を、該容器に注入する。注入の割合は、該容器の容積の約８０％とするのが好ましい。ＺｎＯの溶解法は、特に限定されるものではないが、例えば３６０〜４００℃、５００〜７００ｋｇ／ｃｍ2の高温高圧下で行うことができる。また、ＺｎＯと上記アルカリ溶媒を育成容器に充填し、このまま上記のような条件で加熱・加圧してＺｎイオンを溶出させ、その後にＺｎＯ種結晶を育成容器内に設置してもよい。いずれの場合においても、ＺｎＯを十分に溶解させ、飽和又は過飽和に近い状態にするのが好ましい。なお、このアルカリ溶液を注入する際、得られるＺｎＯ単結晶を高純度化するために、更にＨ2Ｏ2を注入してもよい。但し、この場合には、Ｈ2０2の酸化剤としての性質を考慮して、育成容器内部をＰｔで被覆するか又は、育成容器自体をＰｔで作製する必要がある。
【００１４】次に、該育成容器を他の容器、例えばオートクレーブ内に設置し、圧力媒体をこのオートクレーブ内に充填して該容器を浸漬する。この圧力媒体としては、高温高圧下で腐食性の弱い物質であればよく、蒸留水が好ましい。かかる圧力媒体は、育成容器をオートクレーブ内に設置した際に残存する内容積（以下、「フリー内容積」という。）に対する充填率に応じて、その育成温度にて圧力を発生するが、この圧力が育成容器内の圧力と同等あるいは若干高めになるように、圧力媒体の充填率を調整することにより育成容器を保護する機能を果たす。上記の溶媒及び溶媒濃度において、圧力媒体として蒸留水を用いる場合には、その充填率は、オートクレーブのフリー内容積の約６０〜８０％程度とするのがよい。
【００１５】次に、該オートクレーブを加熱炉内に設置し、上記育成容器の温度を上昇させて、上記結晶育成部と原料充填部とを所定温度に加熱する。この際、結晶育成部の温度を原料充填部の温度より約５〜２５℃低くするのがよい。即ち、結晶育成部の温度は３６０〜４００℃、原料充填部温度は３８０〜４２０℃とするのが好ましい。そして、この状態のまま１０〜３０日間定常運転して結晶を育成し、その後、加熱炉を停止して室温に下げ、ＺｎＯ単結晶を取り出す。
【００１６】ここで、得られるＺｎＯ単結晶を、圧電性半導体、特に音響効果型探触子材料、超音波増幅材料及び圧電トランスデューサー等に利用する適性を向上させるためには、上記注入するＨ2Ｏ2の濃度を適宜調整して、ＺｎＯ単結晶の電気伝導度を１０-3〜１０-6１／Ω・ｃｍ程度に調整することができる。この場合、Ｈ2Ｏ2濃度をアルカリ溶媒１ｌに対して０．０２〜０．１ｍｏｌ未満とするのがよい。
【００１７】また、Ｈ2Ｏ2濃度を上記の値より大きくしてＺｎＯ単結晶を育成し、育成後の単結晶にＡｌ等の３価金属をドープして電気伝導度を上記の値に調整することも可能である。Ｈ2Ｏ2濃度がアルカリ溶媒１ｌに対し０．１ｍｏｌ以上の場合には、ＺｎＯ単結晶中に１５〜１２０ｐｐｍのＡｌを拡散させれば、ＺｎＯ単結晶の電気伝導度を１０-3〜１０-6１／Ω・ｃｍに調整することができる。拡散方法としては、例えばＡｌ（ＯＨ）3又はＡｌ2（ＣＯ3）3溶液中にＺｎＯ単結晶を浸漬し、次いで、大気中又はＯ2気流中７００〜１０００℃で２５〜３００ｈｒ拡散処理すればよい。溶液濃度はＺｎＯ単結晶の大きさ及び溶液量によって異なるが、ＺｎＯ単結晶の大きさが５×５×５ｍｍの大きさで、溶液量が５ｍｌの場合には、Ａｌ濃度が５０〜２００ｐｐｍの溶液を用いるのがよい。
【００１８】更に、Ｈ2Ｏ2を用いずに育成したＺｎＯ単結晶の場合においても、ＺｎＯ単結晶中にＬｉを１５〜１２０ｐｐｍ拡散させれば、ＺｎＯ単結晶中の電気伝導度を１０-3〜１０-6１／Ω・ｃｍに調整することができる。拡散方法としては、例えば、ＬｉＯＨ溶液中にＺｎＯ単結晶を浸漬し、次いで、大気中又はＯ2気流中８００〜１０００℃で１００〜３００ｈｒ拡散処理すればよい。溶液濃度はＺｎＯ単結晶の大きさ及び溶液量によって異なるが、ＺｎＯ単結晶が５×５×５ｍｍの大きさで、溶液量が５ｍｌの場合にはＬｉ濃度が５０〜２００ｐｐｍの溶液を用いるのがよい。
【００１９】また、上述の如く、ＺｎＯ単結晶を音響効果型探触子材料等に適用する際には、３０ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上のモビリティー（キャリアの移動度）を有し、該単結晶内における電気伝導度のバラツキが１０2１／Ω・ｃｍ以内であることが一層好ましい。モビリティーの調整は、上述の育成方法のＺｎＯ焼結体の焼成において、予め不純物重金属を除去することにより行うことができる。従来の方法ではＺｎＯ単結晶中にＰｂ等の不純物が混入し、モビリティーを下げることがあった。Ｐｂは、ＺｎＯ粉末中に約５ｐｐｍ含まれているが、例えば、Ｚｎの蒸留を繰り返し、高純度のＺｎを精製した後、このＺｎを用いて高純度のＺｎ粉末を製造することができる。更に、本発明に係るＺｎＯ単結晶を音響効果型探触子材料に使用する場合には、原料充填部と結晶育成部との温度差△Ｔを、育成過程の前半より後半に小さくなるように制御して、電気伝導度のバラツキを１０2１／Ω・ｃｍ以内にすることができ、このように処理するのが好ましい。この温度差△Ｔを、具体的には育成期前半においては１０〜２５℃、後半においては５〜１０℃とすることにより、電気伝導度のバラツキを抑制することができる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１及び２）
（単結晶の育成）ＺｎＯ粉末５００ｇと蒸留水５００ｇとを混合した後、２〜３ｍｍの球状に成形し、１００℃で２時間乾燥させた。得られた乾燥体を、酸素雰囲気下、Ａｌ2Ｏ3容器中１１００℃で２４時間焼結し、得られたＺｎＯ焼結体から粒径１〜２ｍｍのものをふるい分けして選別した。
【００２１】２００ｇのＺｎＯ焼結体１を、図１に示す育成容器１０に充填した。この育成容器１０は、熱電対挿入部１２、１２’を備え、内径３０ｍｍ×高さ３００ｍｍのほぼ円筒形状をなし、内容積は２５０ｍｌであり、また、その内部にはＰｔが被覆されている。次いで、育成容器１０内に開口率５％のバッフル板３を設置して、該容器１０内を原料充填部１４と結晶育成部１６とに区画した。そして、Ｐｔフレーム５に、Ａ形状；５×１０×１ｍｍ、又はＢ形状；５×１０×０．５ｍｍのＺｎＯ種結晶７を１５個吊り下げ、このフレーム５を上記結晶育成部１６に配置した。この際、種結晶７に貴金属線の一例であるＰｔ線９を貫通させ、このＰｔ線９の両端をフレーム５に締結することにより、種結晶７をフレーム５に固定した。
【００２２】育成容器１０に、３ｍｏｌのＫＯＨと１．５ｍｏｌのＬｉＯＨに３８０℃及び７００ｋｇ／ｃｍ2の条件下でＺｎＯを溶解して得られたアルカリ溶液を、注入した。ここで、ＺｎＯは、十分に溶解しており飽和あるいは過飽和状態である。また、アルカリ溶液の注入量は、育成容器１０の内容積の８０％とした。そして、更に、アルカリ溶媒１ｌに対して０．０６ｍｏｌのＨ2Ｏ2を注入した。
【００２３】次いで、図２に示すように、育成容器１０をオートクレーブ２０内に設置し、熱電対１８、１８を’配置した後に、オートクレーブ２０に蒸留水２２を注入した。注入量はオートクレーブ２０の内容積の７０％とした。次に、オートクレーブ２０をキャップ２４により封止し、このオートクレーブ２０を電気炉３０内に設置した。この電気炉３０は、育成温度の微調整を可能にすべく上下２段型の構成となっており、かつ、熱電対３２、３４を備えている。
【００２４】次いで、結晶育成部１６の温度が、原料充填部１４の温度より常に低くなるようにして昇温し、結晶育成部を３８０℃、原料充填部を３９５℃に昇温した。このままの状態で２０日間定常運転し、その後に電気炉を室温に下げてから、ＺｎＯ単結晶を取り出した。
（比較例１及び２）上記３ｍｏｌのＫＯＨと１．５ｍｏｌのＬｉＯＨとから成るアルカリ溶媒にＺｎＯを溶解しなかった以外は実施例１及び２と同様の操作を行った。
【００２５】（性能評価）上記各例で得られたＺｎＯ単結晶につき、厚さを測定し、その平均値（１５個）を表１に示す。育成中に溶解していた種結晶の個数を併記する。
【００２６】
【表１】
【００２７】表１に示したように、本実施例においては、種結晶は１個も溶解していないことがわかる。また、種結晶の厚さも減少していない。このことから、種結晶の厚さを、従来法と比較して１／３〜１／４程度薄くすることが可能となる。
【００２８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、アルカリ溶媒にＺｎＯを溶解させることとしたため、水熱合成法による単結晶の育成に際し、種結晶の溶解を抑制し育成効率を向上したＺｎＯ単結晶の育成方法を提供することができる。即ち、育成に際し、種結晶の溶解がほとんど進行しないため、種結晶の大きさを最小限に押さえることができ、経済的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る育成容器の一例を示す略示的斜視図である。
【図２】本発明に係る結晶育成装置の一例を示す略示的断面図である。
【符号の説明】
１ ＺｎＯ焼結体
３ バッフル板
５ フレーム
７ ＺｎＯ種結晶
９ Ｐｔ線
１０ 育成容器
１２、１２’ 熱電対挿入部
１４ 原料充填部
１６ 結晶育成部
１８、１８’ 熱電対
２０ オートクレーブ
２２ 蒸留水
２４ キャップ
３０ 電気炉
３２、３４ 熱電対
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶の育成方法に関し、更に詳細には、音響電気効果素子として好適に用いることができるＺｎＯ単結晶の育成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、化学組成がＺｎ過剰であるｎ形半導体であり、また、その結晶構造から圧電体としても注目されてきた物質である。現在、ＺｎＯの利用は薄膜によって行われているが、膜が多結晶であるため粒界の影響を受け、伝搬損失が大となるため利用できないという問題があり、このため、高純度ＺｎＯの単結晶化が重要な課題となっている。
【０００３】ＺｎＯの単結晶化に関しては、「高純度ＺｎＯ単結晶の水熱育成とストイキオメトリーの評価」（坂上 登著、昭和６３年２月、秋田高専研究紀要第２３号）が報告されている。この文献には水熱合成法によるＺｎＯ単結晶の育成が記載されており、この育成法によれば、ＺｎＯ焼結体を結晶育成装置内の下部に、一方、ＺｎＯ種結晶を該育成装置の上部にそれぞれ配置し、次いで、ＫＯＨ及びＬｉＯＨから成るアルカリ溶媒を充填する。この状態で、結晶育成装置内を３７０〜４００℃の育成温度、７００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で運転を行うが、ここで、結晶育成装置内の上部と下部で、下部の温度が上部の温度より１０〜１５℃高くなるように運転することにより、ＺｎＯの単結晶を育成する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述のようなＺｎＯ単結晶の育成においては、結晶育成装置内の温度上昇につれて、ＺｎＯ種結晶がアルカリ溶媒に溶解してしまう場合があった。即ち、通常、種結晶は、貴金属線を貫通させることにより吊り下げて設置されるが、貴金属線を貫通されている種結晶の孔部が温度上昇につれて溶解し、この結果、種結晶が落下してしまい、単結晶の育成ができなくなるという課題があった。
【０００５】また、このような溶解により、育成させるはずの種結晶が小さくなったり、最悪の場合には、完全に消失することもあるという課題があった。また、上述のような水熱合成法による育成においては、種結晶が六方晶構造のｃ軸方向にほとんど成長しないため、上記溶解により種結晶のｃ軸方向が短くなると、ｃ軸方向の小さな結晶しか得られないことになる。更に、従来の方法では、種結晶として厚さの大きな結晶を用いなければならず、コスト的に不利であった。
【０００６】本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、水熱合成法による単結晶の育成に際し、種結晶の溶解を抑制し育成効率を向上したＺｎＯ単結晶の育成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、アルカリ溶媒にＺｎＯを溶解させることにより、上記目的が達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】従って、本発明のＺｎＯ単結晶の育成方法は、ＺｎＯ単結晶を水熱合成法を用いて育成するに当たり、（１） ＺｎＯとアルカリ溶媒を育成容器内に充填し、（２） このアルカリ溶媒を加熱してＺｎイオンを溶出させた後に、ＺｎＯ種結晶を上記育成容器内に設置し、（３） 次いで、この育成容器を封止し、高温高圧下でＺｎＯ単結晶を育成する、ことを特徴とする。また、本発明のＺｎＯ単結晶の育成方法は、ＺｎＯ単結晶を水熱合成法を用いて育成するに当たり、（１） ＺｎＯとＺｎイオンを含有するアルカリ溶液とＺｎＯ種結晶とを育成容器内に設置し、（２） 次いで、この育成容器を封止し、高温高圧下でＺｎＯ単結晶を育成する、ことを特徴とする。
【０００９】
【作用】本発明の育成方法において、アルカリ溶媒に溶解させるＺｎＯの作用機構は明らかではないが、以下のようなものであると推定される。即ち、アルカリ溶媒中におけるＺｎＯの溶解度は、温度上昇とともに大きくなる。このため、従来の水熱合成法においては、結晶育成容器内の温度上昇につれて、育成原料であるＺｎＯが溶解するだけではなく、ＺｎＯ種結晶も溶解し始めることになる。この種結晶の溶解は、アルカリ溶媒におけるＺｎＯの溶解量が飽和又は過飽和状態になって始めて進行しなくなると考えられる。
【００１０】従って、本発明の育成方法では、ＺｎＯをアルカリ溶媒に溶解させることにより、アルカリ溶液中のＺｎＯの溶解量を増大させることにした。これにより、上記過飽和等の状態にいち早く到達するので、ＺｎＯ種結晶の溶解が抑制されるものと推定される。よって、育成過程においてＺｎＯ種結晶がほとんど溶解せず、ＺｎＯ単結晶が育成効率良く得られる。
【００１１】次に、本発明のＺｎＯ単結晶の育成方法について詳細に説明する。まず、ＺｎＯ単結晶を育成する原料として用いるＺｎＯとしては、粉末や顆粒状のものを用いることができる。但し、イオン化していないＺｎＯ粉末がアルカリ溶液中に浮遊している場合には、この浮遊粉末がＺｎＯ種結晶に付着し、育成せんとする種結晶に混入することがある。従って、ＺｎＯ粉末を用いる場合は、ＺｎＯ粉末を多孔質又は孔あきの容器に充填し、この容器を育成容器内に設置すれば、ＺｎＯ粉末の浮遊を防止でき、上記種結晶への悪影響を回避することができる。以上のことから、通常は、ＺｎＯ焼結体を原料として用いるのが好ましく、この焼結体は、常法に従って焼成し製造することができる。得られた焼結体のうち１〜２ｍｍ程度のものを選別するのがよい。
【００１２】次に、Ａｇ又はＰｔ等を内部に被覆した育成容器内、あるいはＡｇ又はＰｔ等で作製された育成容器内に上記ＺｎＯ焼結体を充填する。そして、所要に応じて、該容器内にバッフル板を設置して、ＺｎＯ焼結体を充填した原料充填部とＺｎＯ種結晶を配置する結晶育成部とに区画する。次いで、ＺｎＯ種結晶を該容器内の上方（バッフル板を用いた場合には、結晶育成部）に配置する。この種結晶としては、気相成長法で作製した単結晶も用いることができるが、気相成長法によるＺｎＯ単結晶にはＬｉが入っていないため、その結晶を用いて水熱合成法により育成を行うと、種結晶と結晶成長する育成部との整合性が悪くなることから、水熱合成法により得られた結晶を用いるのがよい。
【００１３】次に、ＫＯＨとＬｉＯＨとから成るアルカリ溶媒にＺｎＯを溶解させたアルカリ溶液、即ちＺｎイオンを含有するアルカリ溶液を、該容器に注入する。注入の割合は、該容器の容積の約８０％とするのが好ましい。ＺｎＯの溶解法は、特に限定されるものではないが、例えば３６０〜４００℃、５００〜７００ｋｇ／ｃｍ2の高温高圧下で行うことができる。また、ＺｎＯと上記アルカリ溶媒を育成容器に充填し、このまま上記のような条件で加熱・加圧してＺｎイオンを溶出させ、その後にＺｎＯ種結晶を育成容器内に設置してもよい。いずれの場合においても、ＺｎＯを十分に溶解させ、飽和又は過飽和に近い状態にするのが好ましい。なお、このアルカリ溶液を注入する際、得られるＺｎＯ単結晶を高純度化するために、更にＨ2Ｏ2を注入してもよい。但し、この場合には、Ｈ2０2の酸化剤としての性質を考慮して、育成容器内部をＰｔで被覆するか又は、育成容器自体をＰｔで作製する必要がある。
【００１４】次に、該育成容器を他の容器、例えばオートクレーブ内に設置し、圧力媒体をこのオートクレーブ内に充填して該容器を浸漬する。この圧力媒体としては、高温高圧下で腐食性の弱い物質であればよく、蒸留水が好ましい。かかる圧力媒体は、育成容器をオートクレーブ内に設置した際に残存する内容積（以下、「フリー内容積」という。）に対する充填率に応じて、その育成温度にて圧力を発生するが、この圧力が育成容器内の圧力と同等あるいは若干高めになるように、圧力媒体の充填率を調整することにより育成容器を保護する機能を果たす。上記の溶媒及び溶媒濃度において、圧力媒体として蒸留水を用いる場合には、その充填率は、オートクレーブのフリー内容積の約６０〜８０％程度とするのがよい。
【００１５】次に、該オートクレーブを加熱炉内に設置し、上記育成容器の温度を上昇させて、上記結晶育成部と原料充填部とを所定温度に加熱する。この際、結晶育成部の温度を原料充填部の温度より約５〜２５℃低くするのがよい。即ち、結晶育成部の温度は３６０〜４００℃、原料充填部温度は３８０〜４２０℃とするのが好ましい。そして、この状態のまま１０〜３０日間定常運転して結晶を育成し、その後、加熱炉を停止して室温に下げ、ＺｎＯ単結晶を取り出す。
【００１６】ここで、得られるＺｎＯ単結晶を、圧電性半導体、特に音響効果型探触子材料、超音波増幅材料及び圧電トランスデューサー等に利用する適性を向上させるためには、上記注入するＨ2Ｏ2の濃度を適宜調整して、ＺｎＯ単結晶の電気伝導度を１０-3〜１０-6１／Ω・ｃｍ程度に調整することができる。この場合、Ｈ2Ｏ2濃度をアルカリ溶媒１ｌに対して０．０２〜０．１ｍｏｌ未満とするのがよい。
【００１７】また、Ｈ2Ｏ2濃度を上記の値より大きくしてＺｎＯ単結晶を育成し、育成後の単結晶にＡｌ等の３価金属をドープして電気伝導度を上記の値に調整することも可能である。Ｈ2Ｏ2濃度がアルカリ溶媒１ｌに対し０．１ｍｏｌ以上の場合には、ＺｎＯ単結晶中に１５〜１２０ｐｐｍのＡｌを拡散させれば、ＺｎＯ単結晶の電気伝導度を１０-3〜１０-6１／Ω・ｃｍに調整することができる。拡散方法としては、例えばＡｌ（ＯＨ）3又はＡｌ2（ＣＯ3）3溶液中にＺｎＯ単結晶を浸漬し、次いで、大気中又はＯ2気流中７００〜１０００℃で２５〜３００ｈｒ拡散処理すればよい。溶液濃度はＺｎＯ単結晶の大きさ及び溶液量によって異なるが、ＺｎＯ単結晶の大きさが５×５×５ｍｍの大きさで、溶液量が５ｍｌの場合には、Ａｌ濃度が５０〜２００ｐｐｍの溶液を用いるのがよい。
【００１８】更に、Ｈ2Ｏ2を用いずに育成したＺｎＯ単結晶の場合においても、ＺｎＯ単結晶中にＬｉを１５〜１２０ｐｐｍ拡散させれば、ＺｎＯ単結晶中の電気伝導度を１０-3〜１０-6１／Ω・ｃｍに調整することができる。拡散方法としては、例えば、ＬｉＯＨ溶液中にＺｎＯ単結晶を浸漬し、次いで、大気中又はＯ2気流中８００〜１０００℃で１００〜３００ｈｒ拡散処理すればよい。溶液濃度はＺｎＯ単結晶の大きさ及び溶液量によって異なるが、ＺｎＯ単結晶が５×５×５ｍｍの大きさで、溶液量が５ｍｌの場合にはＬｉ濃度が５０〜２００ｐｐｍの溶液を用いるのがよい。
【００１９】また、上述の如く、ＺｎＯ単結晶を音響効果型探触子材料等に適用する際には、３０ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上のモビリティー（キャリアの移動度）を有し、該単結晶内における電気伝導度のバラツキが１０2１／Ω・ｃｍ以内であることが一層好ましい。モビリティーの調整は、上述の育成方法のＺｎＯ焼結体の焼成において、予め不純物重金属を除去することにより行うことができる。従来の方法ではＺｎＯ単結晶中にＰｂ等の不純物が混入し、モビリティーを下げることがあった。Ｐｂは、ＺｎＯ粉末中に約５ｐｐｍ含まれているが、例えば、Ｚｎの蒸留を繰り返し、高純度のＺｎを精製した後、このＺｎを用いて高純度のＺｎ粉末を製造することができる。更に、本発明に係るＺｎＯ単結晶を音響効果型探触子材料に使用する場合には、原料充填部と結晶育成部との温度差△Ｔを、育成過程の前半より後半に小さくなるように制御して、電気伝導度のバラツキを１０2１／Ω・ｃｍ以内にすることができ、このように処理するのが好ましい。この温度差△Ｔを、具体的には育成期前半においては１０〜２５℃、後半においては５〜１０℃とすることにより、電気伝導度のバラツキを抑制することができる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１及び２）
（単結晶の育成）ＺｎＯ粉末５００ｇと蒸留水５００ｇとを混合した後、２〜３ｍｍの球状に成形し、１００℃で２時間乾燥させた。得られた乾燥体を、酸素雰囲気下、Ａｌ2Ｏ3容器中１１００℃で２４時間焼結し、得られたＺｎＯ焼結体から粒径１〜２ｍｍのものをふるい分けして選別した。
【００２１】２００ｇのＺｎＯ焼結体１を、図１に示す育成容器１０に充填した。この育成容器１０は、熱電対挿入部１２、１２’を備え、内径３０ｍｍ×高さ３００ｍｍのほぼ円筒形状をなし、内容積は２５０ｍｌであり、また、その内部にはＰｔが被覆されている。次いで、育成容器１０内に開口率５％のバッフル板３を設置して、該容器１０内を原料充填部１４と結晶育成部１６とに区画した。そして、Ｐｔフレーム５に、Ａ形状；５×１０×１ｍｍ、又はＢ形状；５×１０×０．５ｍｍのＺｎＯ種結晶７を１５個吊り下げ、このフレーム５を上記結晶育成部１６に配置した。この際、種結晶７に貴金属線の一例であるＰｔ線９を貫通させ、このＰｔ線９の両端をフレーム５に締結することにより、種結晶７をフレーム５に固定した。
【００２２】育成容器１０に、３ｍｏｌのＫＯＨと１．５ｍｏｌのＬｉＯＨに３８０℃及び７００ｋｇ／ｃｍ2の条件下でＺｎＯを溶解して得られたアルカリ溶液を、注入した。ここで、ＺｎＯは、十分に溶解しており飽和あるいは過飽和状態である。また、アルカリ溶液の注入量は、育成容器１０の内容積の８０％とした。そして、更に、アルカリ溶媒１ｌに対して０．０６ｍｏｌのＨ2Ｏ2を注入した。
【００２３】次いで、図２に示すように、育成容器１０をオートクレーブ２０内に設置し、熱電対１８、１８を’配置した後に、オートクレーブ２０に蒸留水２２を注入した。注入量はオートクレーブ２０の内容積の７０％とした。次に、オートクレーブ２０をキャップ２４により封止し、このオートクレーブ２０を電気炉３０内に設置した。この電気炉３０は、育成温度の微調整を可能にすべく上下２段型の構成となっており、かつ、熱電対３２、３４を備えている。
【００２４】次いで、結晶育成部１６の温度が、原料充填部１４の温度より常に低くなるようにして昇温し、結晶育成部を３８０℃、原料充填部を３９５℃に昇温した。このままの状態で２０日間定常運転し、その後に電気炉を室温に下げてから、ＺｎＯ単結晶を取り出した。
（比較例１及び２）上記３ｍｏｌのＫＯＨと１．５ｍｏｌのＬｉＯＨとから成るアルカリ溶媒にＺｎＯを溶解しなかった以外は実施例１及び２と同様の操作を行った。
【００２５】（性能評価）上記各例で得られたＺｎＯ単結晶につき、厚さを測定し、その平均値（１５個）を表１に示す。育成中に溶解していた種結晶の個数を併記する。
【００２６】
【表１】
【００２７】表１に示したように、本実施例においては、種結晶は１個も溶解していないことがわかる。また、種結晶の厚さも減少していない。このことから、種結晶の厚さを、従来法と比較して１／３〜１／４程度薄くすることが可能となる。
【００２８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、アルカリ溶媒にＺｎＯを溶解させることとしたため、水熱合成法による単結晶の育成に際し、種結晶の溶解を抑制し育成効率を向上したＺｎＯ単結晶の育成方法を提供することができる。即ち、育成に際し、種結晶の溶解がほとんど進行しないため、種結晶の大きさを最小限に押さえることができ、経済的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る育成容器の一例を示す略示的斜視図である。
【図２】本発明に係る結晶育成装置の一例を示す略示的断面図である。
【符号の説明】
１ ＺｎＯ焼結体
３ バッフル板
５ フレーム
７ ＺｎＯ種結晶
９ Ｐｔ線
１０ 育成容器
１２、１２’ 熱電対挿入部
１４ 原料充填部
１６ 結晶育成部
１８、１８’ 熱電対
２０ オートクレーブ
２２ 蒸留水
２４ キャップ
３０ 電気炉
３２、３４ 熱電対
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ＺｎＯ単結晶を水熱合成法を用いて育成するに当たり、（１） ＺｎＯとアルカリ溶媒を育成容器内に充填し、（２） このアルカリ溶媒を加熱してＺｎイオンを溶出させた後に、ＺｎＯ種結晶を上記育成容器内に設置し、（３） 次いで、この育成容器を封止し、高温高圧下でＺｎＯ単結晶を育成する、ことを特徴とするＺｎＯ単結晶の育成方法。
【請求項２】 ＺｎＯを育成容器の下部に充填し、ＺｎＯ種結晶を育成容器の上部に充填し、且つ育成容器の下部がその上部より高温になるように調整することを特徴とする請求項１記載の育成方法。
【請求項３】 育成容器の上部及び下部を３６０〜４００℃及び３８０〜４２０℃に加熱することを特徴とする請求項１又は２記載の育成方法。
【請求項４】 ＺｎＯを３６０〜４００℃、５００〜７００ｋｇ／ｃｍ2の高温高圧下で上記アルカリ溶媒に溶解させて、Ｚｎイオンを溶出させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の育成方法。
【請求項５】 育成容器内に充填するＺｎＯが、焼結体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の育成方法。
【請求項６】 ＺｎＯ単結晶を水熱合成法を用いて育成するに当たり、（１） ＺｎＯとＺｎイオンを含有するアルカリ溶液とＺｎＯ種結晶とを育成容器内に設置し、（２） 次いで、この育成容器を封止し、高温高圧下でＺｎＯ単結晶を育成する、ことを特徴とするＺｎＯ単結晶の育成方法。
【請求項７】 ＺｎＯを育成容器の下部に充填し、ＺｎＯ種結晶を育成容器の上部に充填し、且つ育成容器の下部がその上部より高温になるように調整することを特徴とする請求項６記載の育成方法。
【請求項８】 育成容器の上部及び下部を３６０〜４００℃及び３８０〜４２０℃に加熱することを特徴とする請求項６又は７記載の育成方法。
【請求項９】 ＺｎＯを３６０〜４００℃、５００〜７００ｋｇ／ｃｍ2の高温高圧下で溶解させて、ＺｎＯとＺｎイオンを含有するアルカリ溶液を調製することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１つの項に記載の育成方法。
【請求項１０】 育成容器内に充填するＺｎＯが、焼結体であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１つの項に記載の育成方法。
【請求項１１】 ＺｎＯ種結晶として、水熱合成法により得られたＺｎＯ単結晶を用いることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の育成方法。
【請求項１】 ＺｎＯ単結晶を水熱合成法を用いて育成するに当たり、（１） ＺｎＯとアルカリ溶媒を育成容器内に充填し、（２） このアルカリ溶媒を加熱してＺｎイオンを溶出させた後に、ＺｎＯ種結晶を上記育成容器内に設置し、（３） 次いで、この育成容器を封止し、高温高圧下でＺｎＯ単結晶を育成する、ことを特徴とするＺｎＯ単結晶の育成方法。
【請求項２】 ＺｎＯを育成容器の下部に充填し、ＺｎＯ種結晶を育成容器の上部に充填し、且つ育成容器の下部がその上部より高温になるように調整することを特徴とする請求項１記載の育成方法。
【請求項３】 育成容器の上部及び下部を３６０〜４００℃及び３８０〜４２０℃に加熱することを特徴とする請求項１又は２記載の育成方法。
【請求項４】 ＺｎＯを３６０〜４００℃、５００〜７００ｋｇ／ｃｍ2の高温高圧下で上記アルカリ溶媒に溶解させて、Ｚｎイオンを溶出させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の育成方法。
【請求項５】 育成容器内に充填するＺｎＯが、焼結体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の育成方法。
【請求項６】 ＺｎＯ単結晶を水熱合成法を用いて育成するに当たり、（１） ＺｎＯとＺｎイオンを含有するアルカリ溶液とＺｎＯ種結晶とを育成容器内に設置し、（２） 次いで、この育成容器を封止し、高温高圧下でＺｎＯ単結晶を育成する、ことを特徴とするＺｎＯ単結晶の育成方法。
【請求項７】 ＺｎＯを育成容器の下部に充填し、ＺｎＯ種結晶を育成容器の上部に充填し、且つ育成容器の下部がその上部より高温になるように調整することを特徴とする請求項６記載の育成方法。
【請求項８】 育成容器の上部及び下部を３６０〜４００℃及び３８０〜４２０℃に加熱することを特徴とする請求項６又は７記載の育成方法。
【請求項９】 ＺｎＯを３６０〜４００℃、５００〜７００ｋｇ／ｃｍ2の高温高圧下で溶解させて、ＺｎＯとＺｎイオンを含有するアルカリ溶液を調製することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１つの項に記載の育成方法。
【請求項１０】 育成容器内に充填するＺｎＯが、焼結体であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１つの項に記載の育成方法。
【請求項１１】 ＺｎＯ種結晶として、水熱合成法により得られたＺｎＯ単結晶を用いることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の育成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開平６−１２２５９５
【公開日】平成６年（１９９４）５月６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−２７６２９２
【出願日】平成４年（１９９２）１０月１４日
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【公開日】平成６年（１９９４）５月６日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）１０月１４日
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
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