酸化亜鉛単結晶の製造方法
【課題】水熱合成法による酸化亜鉛単結晶の育成に際し、酸化亜鉛単結晶の成長速度を速めることができる酸化亜鉛単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】育成用溶液と、育成用原料５と、種結晶６とを収容した密閉容器２４内で、水熱合成法により酸化亜鉛単結晶を育成する酸化亜鉛単結晶の製造方法において、育成用溶液として、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ金属の炭酸塩からなる群から選択される１種以上の鉱化剤と、酸とを含むアルカリ性の水溶液を用いる。
【解決手段】育成用溶液と、育成用原料５と、種結晶６とを収容した密閉容器２４内で、水熱合成法により酸化亜鉛単結晶を育成する酸化亜鉛単結晶の製造方法において、育成用溶液として、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ金属の炭酸塩からなる群から選択される１種以上の鉱化剤と、酸とを含むアルカリ性の水溶液を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水熱合成法による酸化亜鉛単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶は、育成炉（オートクレーブ）を用いて、水熱合成法により育成される。酸化亜鉛単結晶の水熱合成法による育成において、育成炉には、対流制御板を挟んで下側に、育成用原料を収容し、上側に種結晶（酸化亜鉛単結晶の小片）を収容する。さらに、育成炉内には、育成用溶液を充填する。そして、育成炉の内部を密閉し、加熱及び加圧する。この際、育成炉の上側よりも下側が高温となるように加熱し、育成用溶液を育成炉内で自然対流させる。このような自然対流により、育成炉内の下部で育成用原料が溶解した育成用溶液が、育成炉内の上部に達して冷却され、過飽和状態となり、育成用原料が種結晶上に析出成長する。この動作を所定期間連続して行うことにより、所定の大きさの酸化亜鉛単結晶が得られる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とからなるアルカリ溶媒を育成用溶液として用いて、水熱合成法により酸化亜鉛単結晶を育成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１２２５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記した水熱合成法により酸化亜鉛単結晶を育成する酸化亜鉛単結晶の製造方法においては、生産性を向上させるために、育成用原料が種結晶上に析出成長する際の成長速度（即ち、酸化亜鉛単結晶の成長速度）を速めることが求められている。
【０００６】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、水熱合成法による酸化亜鉛単結晶の育成に際し、酸化亜鉛単結晶の成長速度を速めることができる酸化亜鉛単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る酸化亜鉛単結晶の製造方法は、育成用溶液と、育成用原料と、種結晶とを収容した密閉容器内で、水熱合成法により酸化亜鉛単結晶を育成する酸化亜鉛単結晶の製造方法であって、前記育成用溶液として、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ金属の炭酸塩からなる群から選択される１種以上の鉱化剤と、酸とを含むアルカリ性の水溶液を用いることを特徴とする。
【０００８】
この方法によれば、酸化亜鉛単結晶の育成に際し、育成用溶液中の酸により、酸化亜鉛単結晶の成長速度を速めることができる。なお、本発明において、「酸」とは、水溶液中において水素イオンを生じる物質を意味する。
【０００９】
また、本発明に係る酸化亜鉛単結晶の製造方法では、前記酸として、硫酸及び塩酸からなる群から選択される１種以上を用いてもよい。特に、前記酸として、硫酸を用いると、酸化亜鉛単結晶の成長速度をより速めることができる。
【００１０】
また、本発明に係る酸化亜鉛単結晶の製造方法では、前記育成用溶液として、溶液中における硫酸の濃度が０．０１〜０．１６ｍｏｌ／ｋｇである前記水溶液を用いてもよい。
【００１１】
この場合には、水熱合成法による酸化亜鉛単結晶の育成に際し、酸化亜鉛単結晶の成長速度を確実に速めることができる。なお、本明細書において、上記した育成用溶液（水溶液）中における溶質（即ち、鉱化剤及び酸素供給剤等の水に溶けている物質）の濃度単位「ｍｏｌ／ｋｇ」は、溶媒（即ち、水）１ｋｇ当たりの溶質の物質量（ｍｏｌ）を表す単位である。
【００１２】
また、本発明に係る酸化亜鉛単結晶の製造方法では、前記育成用原料として、酸化亜鉛単結晶を用いてもよい。
【００１３】
この場合には、水熱合成法による酸化亜鉛単結晶の育成に際し、酸化亜鉛単結晶の成長速度をより速めることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る酸化亜鉛単結晶の製造方法によれば、水熱合成法による酸化亜鉛単結晶の育成に際し、酸化亜鉛単結晶の成長速度を速めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本実施の形態に係る酸化亜鉛単結晶の製造方法で用いる単結晶育成炉の内部構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の形態に係る酸化亜鉛単結晶の製造方法では、図１に示す単結晶育成炉（以下、単に育成炉１と呼ぶ）の育成容器２４（本発明でいう密閉容器）に、種結晶６としての酸化亜鉛単結晶と、育成用原料５と、育成用溶液とを収容し、内部空間を密閉した育成容器２４内にて、水熱合成法により、酸化亜鉛単結晶の育成を行う。このような本実施の形態に係る酸化亜鉛単結晶の製造方法について、以下に詳述する。
【００１７】
−育成炉１の構成−
本実施の形態に係る酸化亜鉛単結晶の製造方法において、酸化亜鉛単結晶の育成を行うための育成炉１は、図１に示すように、炉本体２の外周囲に、炉本体２を加熱及び加圧する電気炉３が配設された構成とされている。
【００１８】
炉本体２は、上部が開放された有底円筒状であり、上端開口部２１には、炉本体２の内部を密閉するための蓋体２２が装着されている。この蓋体２２には、炉本体２の内部圧力を計測するための圧力計２２ａが取り付けられている。更に、炉本体２の内部には、育成容器２４が収められる。
【００１９】
育成容器２４は、上部が開放された有底円筒状の容器本体２４１と、蓋体２４２とから構成されている。これら容器本体２４１及び蓋体２４２は、白金からなる。
【００２０】
また、容器本体２４１の内部空間４の上下方向中間位置には対流制御板２３が配設されている。この対流制御板２３によって、容器本体２４１の内部空間４は、下側の原料室４１と上側の育成室４２とに仕切られている。
【００２１】
上記原料室４１は、育成用原料５を収容する空間とされている。また、育成室４２は、単結晶育成棚６１に支持された複数枚の種結晶６を収容する空間とされている。
【００２２】
このような容器本体２４１の内部空間４は、育成用溶液が充填され、原料室４１に育成用原料５が収容され、育成室４２に種結晶６が収容された状態で、容器本体２４１の上端開口に蓋体２４２が溶接により接着されることにより密閉される。なお、本実施の形態において、容器本体２４１の内部空間４は、前述の通り、容器本体２４１に蓋体２４２を溶接することにより密閉されるが、容器本体２４１の内部空間２４１は、容器本体２４１と蓋体２４２とを、パッキン又はガスケット等のシール材を介して接合することにより密閉されてもよい。
【００２３】
−育成用原料５−
また、本実施の形態に係る酸化亜鉛単結晶の製造方法において、育成用原料５には、酸化亜鉛の焼結体（多結晶）を使用する。酸化亜鉛の焼結体としては、例えば、直径１〜１０μｍの酸化亜鉛粉末を加圧プレス機によって成型し、１０００〜１３００℃の酸素雰囲気あるいは大気雰囲気で焼成した焼結体を使用することができる。
【００２４】
−種結晶６−
また、本実施の形態に係る酸化亜鉛単結晶の製造方法において、種結晶６には、板状の酸化亜鉛単結晶を使用する。
【００２５】
−育成用溶液−
また、本実施の形態に係る酸化亜鉛単結晶の製造方法において、育成用溶液には、鉱化剤と、酸とを含むアルカリ性の水溶液を用いる。
【００２６】
鉱化剤には、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ金属の炭酸塩からなる群から選択される１種以上を用いる。鉱化剤としての使用に適したアルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等を挙げることができる。また、鉱化剤の使用に適したアルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、及び炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）等を挙げることができる。なお、鉱化剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用して使用してもよい。
【００２７】
また、育成用溶液（水溶液）中の鉱化剤の総濃度は、酸化亜鉛単結晶の成長を好適に促進することができる濃度であれば、特に限定されない。例えば、鉱化剤として、水酸化カリウムと水酸化リチウムとを併用した場合、水酸化カリウムの濃度を２〜４ｍｏｌ／ｋｇとし、水酸化リチウムの濃度を０．５〜１．５ｍｏｌ／ｋｇとすると、酸化亜鉛単結晶の成長を好適に促進することができ、高品質の酸化亜鉛単結晶を得ることができる。
【００２８】
また、酸としては、水溶液中において水素イオンを生じる物質を好適に使用することができる。このような酸の具体例としては、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、塩酸（ＨＣｌ）等を挙げることができる。これらの酸の中でも、硫酸及び塩酸が、酸化亜鉛単結晶の成長速度を速める効果に優れており、特に、硫酸が、酸化亜鉛単結晶の成長速度を速める効果に極めて優れる。なお、上記した酸は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
また、育成用溶液中（水溶液中）における酸の濃度は、特に限定されないが、例えば、育成用溶液に含有させる酸として、塩酸を単独使用する場合、育成用溶液中の塩酸の濃度を０．０１〜０．１６ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは、０．０１〜０．０８ｍｏｌ／ｋｇとすると、酸化亜鉛単結晶の成長速度を速めつつ、結晶性の良い高品質の酸化亜鉛単結晶を得ることができる。また、育成用溶液に含有させる酸として、硫酸を単独使用した場合、育成用溶液中の硫酸の濃度を、０．０１〜０．１６ｍｏｌ／ｋｇとすると、酸化亜鉛単結晶の成長速度を確実に速めることができ、より好ましくは、０．０１〜０．０４ｍｏｌ／ｋｇとすると、酸化亜鉛単結晶の成長速度を確実に速めつつ、結晶性の良い高品質の酸化亜鉛単結晶を得ることができる。
【００３０】
また、育成用溶液には、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記した鉱化剤及び酸以外の成分が含まれていてもよい。例えば、育成用溶液には、過酸化水素、又は過塩素酸塩（例えば、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等）が含まれていてもよい。
【００３１】
上記した育成用溶液は、アルカリ性である必要があり、そのｐＨは、ｐＨ１２〜ｐＨ１５であることが好ましい。育成用溶液が中性又は酸性であると、種結晶６上に育成用原料を析出成長させることができない。よって、育成用溶液中における上記鉱化剤及び酸の濃度は、育成用溶液がアルカリ性となるように、適宜調整される。
【００３２】
−単結晶の製造方法−
次に、本実施の形態に係る製造方法において、上記した育成用原料５、種結晶６、及び育成用溶液を用い、育成炉１（図１参照）により酸化亜鉛単結晶を育成する方法について、以下に説明する。
【００３３】
容器本体２４１の原料室４１に上記した育成用原料５を収容し、育成室４２に、単結晶育成棚６１に支持された複数枚の種結晶６を収容する。さらに、容器本体２４１に育成用溶液を充填する。具体例としては、容器本体２４１の内部空間４の体積の８０％を育成用溶液が占めるように、容器本体２４１に育成用溶液を充填する。
【００３４】
そして、ＴＩＧ溶接（Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｉｎｅｒｔ Ｇａｓ ｗｅｌｄｉｎｇ）法により、容器本体２４１の上端開口に蓋体２４２を溶接し、育成容器２４の内部空間４を密閉する。なお、本実施の形態では、容器本体２４１の上端開口に蓋体２４２を溶接する溶接法として、上記の通り、ＴＩＧ溶接法を適用しているが、ＴＩＧ溶接法以外の方法、例えば、酸素・水素溶接により、容器本体２４１の上端開口に蓋体２４２を溶接してもよい。
【００３５】
育成容器２４の内部空間４を密閉後、炉本体２の内部に、育成容器２４を収め、さらに、純水を充填する。具体例としては、炉本体２と育成容器２４の間の空間２５の体積の約８０％を純水が占めるように、炉本体２の内部に純水を充填する。その後、炉本体２の上端開口部２１に蓋体２２を装着し、炉本体２の内部を密閉する。
【００３６】
そして、電気炉３によって、炉本体２を加熱及び加圧する。この際、原料室４１の温度が育成室４２よりも高温となるように、炉本体２を加熱及び加圧する。具体例としては、育成容器２４の内部空間４の圧力が７０〜９８ＭＰａで、原料室４１の温度（溶解域温度）が３５０〜４００℃で、育成室４２の温度（成長域温度）が３２０〜３７０℃となるように、炉本体２を加熱及び加圧し、この原料室４１と育成室４２の温度差により、高温高圧下で、原料室４１と育成室４２との間に育成用溶液を自然対流させる。
【００３７】
このような自然対流により、育成用原料５が溶解した育成用溶液が、原料室４１から育成室４２に移動し、そして、育成室４２において冷却されて、過飽和状態となる。これにより、育成用原料５が種結晶６上に析出成長する。この動作を所定期間連続して行うことにより、所定の大きさの酸化亜鉛単結晶が得られる。
【００３８】
次に、上記した本実施の形態の製造方法によりもたらされる効果を、実施例及び比較例を挙げて以下に説明する。
【００３９】
［実施例１］
上記した製造方法において、水酸化カリウムと、水酸化リチウムと、硫酸とを溶解させた水溶液を育成用溶液に用い、実施例１に係る酸化亜鉛単結晶を製造した。この実施例１に係る酸化亜鉛単結晶の製造に用いた育成用溶液（水溶液）においては、水酸化カリウムの濃度を３ｍｏｌ／ｋｇとし、水酸化リチウムの濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとし、硫酸の濃度を０．０１ｍｏｌ／ｋｇとした。また、実施例１に係る酸化亜鉛単結晶の製造においては、成長域温度３４０℃、溶解域温度３７０℃、及び圧力８５ＭＰａの条件下で、酸化亜鉛単結晶の育成を行った。
【００４０】
［実施例２］
育成用溶液中における硫酸の濃度を０．０２ｍｏｌ／ｋｇとした以外は、実施例１に係る酸化亜鉛単結晶の製造と同一の方法を適用して、実施例２に係る酸化亜鉛単結晶を製造した。
【００４１】
［実施例３］
育成用溶液中における硫酸の濃度を０．０４ｍｏｌ／ｋｇとした以外は、実施例１に係る酸化亜鉛単結晶の製造と同一の方法を適用して、実施例３に係る酸化亜鉛単結晶を製造した。
【００４２】
［実施例４］
育成用溶液中における硫酸の濃度を０．０８ｍｏｌ／ｋｇとした以外は、実施例１に係る酸化亜鉛単結晶の製造と同一の方法を適用して、実施例４に係る酸化亜鉛単結晶を製造した。
【００４３】
［実施例５］
育成用溶液中における硫酸の濃度を０．１６ｍｏｌ／ｋｇとした以外は、実施例１に係る酸化亜鉛単結晶の製造と同一の方法を適用して、実施例５に係る酸化亜鉛単結晶を製造した。
【００４４】
［実施例６］
水酸化カリウムと、水酸化リチウムと、塩酸とを溶解させた水溶液を育成用溶液として用いた以外は、実施例１に係る酸化亜鉛単結晶の製造と同一の方法を適用して、実施例６に係る酸化亜鉛単結晶を製造した。なお、この実施例５に係る酸化亜鉛単結晶の製造に用いた育成用溶液（水溶液）においては、水酸化カリウムの濃度を３ｍｏｌ／ｋｇとし、水酸化リチウムの濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとし、塩酸の濃度を０．０４ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００４５】
［比較例１］
水酸化カリウムと、水酸化リチウムとを溶解させた水溶液を育成用溶液として用いた以外は、実施例１に係る酸化亜鉛単結晶の製造と同一の方法を適用して、比較例１に係る酸化亜鉛単結晶を製造した。
【００４６】
上記した実施例１〜６及び比較例１に係る酸化亜鉛単結晶の育成において種結晶６のＣ軸方向（＋Ｃ面及び−Ｃ面の垂直方向）に成長する育成用原料５の成長速度（以下、Ｃ軸成長速度と称す。）を次に示す方法により求めた。すなわち、育成後の酸化亜鉛単結晶のＣ軸方向の厚み（μｍ）から、当該酸化亜鉛単結晶の育成に用いた種結晶６のＣ軸方向の厚み（μｍ）を差し引き、この値を育成日数（ｄａｙ）で除して、Ｃ軸成長速度（μｍ／ｄａｙ）を求めた。なお、この方法により求められるＣ軸成長速度（μｍ／ｄａｙ）の値、即ち、本明細書中に記載のＣ軸成長速度（μｍ／ｄａｙ）は、種結晶６の＋Ｃ面上に成長する育成用原料５の成長速度と、種結晶６の−Ｃ面上に成長する育成用原料５の成長速度の合計である。
【００４７】
また、実施例１〜６及び比較例１に係る酸化亜鉛単結晶について、＋Ｃ面の（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）を測定し、その半値幅（ＦＷＨＭ）を求めた。なお、Ｘ線ロッキングカーブの測定において、測定装置には、ブルカー・エイエックスエス株式会社製のＸ線回析装置Ｄ８Ｄｉｓｃｏｖｅｒを使用し、光学系として４結晶モノクロメータＧｅ（４４０）を用いた。
【００４８】
上記した方法により得られた実施例１〜６及び比較例１に係る酸化亜鉛単結晶のＣ軸成長速度、及び、＋Ｃ面の（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）を、以下表１に示す。加えて、表１には、実施例１〜６及び比較例１に係る酸化亜鉛単結晶の製造で用いた育成用溶液の酸の種類及び濃度、並びに、育成用溶液のｐＨを示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
上記表１に示すように、酸（即ち、硫酸又は塩酸）と鉱化剤（水酸化カリウム及び水酸化リチウム）とを含むアルカリ性の水溶液を育成用溶液に用いて、酸化亜鉛単結晶を育成する実施例１〜６に係る酸化亜鉛単結晶の製造において、種結晶６の＋Ｃ面及び−Ｃ面上に育成用原料５が析出成長する際のＣ軸成長速度は、２３８〜３７９μｍ／ｄａｙであることが認められた。また、酸を含まず、鉱化剤のみを含むアルカリ性の水溶液を育成用溶液に用いて、酸化亜鉛単結晶を育成する比較例１に係る酸化亜鉛単結晶の製造において、種結晶６上に育成用原料５が析出成長する際のＣ軸成長速度は、１５９μｍ／ｄａｙであることが認められた。すなわち、育成用溶液に、鉱化剤に加えて酸を含有させると、種結晶６の＋Ｃ面及び−Ｃ面上に育成用原料５が析出成長する際の成長速度を速めることができることが認められた。
【００５１】
また、実施例１〜６及び比較例１に係る酸化亜鉛単結晶の製造におけるＣ軸成長速度の比較より、育成用溶液に含有させる酸として硫酸を使用し、この育成用溶液における硫酸の濃度を０．０１ｍｏｌ〜０．０８ｍｏｌ／ｋｇとすると、育成用溶液に酸を含有させない場合と比べて、Ｃ軸成長速度を極めて速くすることができる、具体的には、Ｃ軸成長速度を１００μｍ／ｄａｙ以上速くすることができることが認められた。
【００５２】
また、硫酸を０．０１〜０．０４ｍｏｌ／ｋｇ含む育成用溶液を用いた実施例１〜３に係る酸化亜鉛単結晶の製造におけるＣ軸成長速度は、塩酸を０．０４ｍｏｌ／ｋｇ含む育成用溶液を用いた実施例６に係る酸化亜鉛単結晶の製造におけるＣ軸成長速度よりも速く、硫酸は、塩酸と同一又は塩酸よりも少ない物質量（ｍｏｌ）で、高い成長速度の促進効果を得ることができることが認められた。
【００５３】
また、育成用溶液に酸（塩酸又は硫酸）を含有させて製造した実施例１〜６に係る酸化亜鉛単結晶では、比較例１に係る酸化亜鉛単結晶と同等又は比較例１に係る酸化亜鉛単結晶よりも小さい、（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が得られ、実施例１〜６に係る酸化亜鉛単結晶は、比較例１に係る酸化亜鉛単結晶と同等以上の結晶性を有することが認められた。
【００５４】
特に、硫酸の濃度が０．０１〜０．０４ｍｏｌ／ｋｇである育成用溶液を用いて製造した実施例１〜３に係る酸化亜鉛単結晶の（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は、２４ａｒｃｓｅｃ以下であり、比較例１に係る酸化亜鉛単結晶の（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅よりも極めて小さいことが認められた。つまり、育成用溶液に含有させる酸として硫酸を使用する場合、この育成用溶液における硫酸の濃度を０．０１〜０．０４ｍｏｌ／ｋｇとすると、育成用溶液に酸を含有させない場合と比べて、結晶性のよい高品質の酸化亜鉛単結晶を製造することができることが認められた。また、上記した通り、育成用溶液に含有させる酸として硫酸を使用する場合には、この育成用溶液における硫酸の濃度を０．０１〜０．０８ｍｏｌ／ｋｇとすると、育成用溶液に酸を含有させない場合と比べて、極めてＣ軸成長速度を速くすることができることが認められた。これらのことから、育成用溶液に含有させる酸として硫酸を使用する場合、育成用溶液における硫酸の濃度を０．０１ｍｏｌ〜０．０４ｍｏｌ／ｋｇとすると、Ｃ軸成長速度を極めて速くすることができる上に、結晶性のよい高品質の酸化亜鉛単結晶を製造することができることが認められた。
【００５５】
また、塩酸の濃度が０．０４ｍｏｌ／ｋｇである育成用溶液を用いて製造した実施例５に係る酸化亜鉛単結晶の（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅も、１９ａｒｃｓｅｃと、比較例１に係る酸化亜鉛単結晶の（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅よりも極めて小さいことが認められた。つまり、育成用溶液に含有させる酸として塩酸を使用した場合にも、育成用溶液に酸を含有させない場合と比べて、結晶性のよい高品質の酸化亜鉛単結晶を製造することができることが認められた。
【００５６】
以上のように、育成用溶液として、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ金属の炭酸塩からなる群から選択される１種以上の鉱化剤と、酸とを含むアルカリ性の水溶液を用いる本実施の形態の製造方法によれば、育成用溶液中に含有させた酸により、酸化亜鉛単結晶の成長速度を速めることができる。このため、本実施の形態の製造方法によれば、酸化亜鉛単結晶の製造における生産性が向上する。
【００５７】
なお、上記した実施の形態に係る製造方法では、育成用原料５として焼結体を使用するが、育成用原料５には、焼結体に代えて、酸化亜鉛単結晶を使用してもよい。具体例としては、他の製造において酸化亜鉛単結晶を育成した時に、種結晶６上以外の箇所（例えば、育成容器２４の壁面、又は、種結晶６を支持するための単結晶育成棚６１等）に核を形成して成長した酸化亜鉛単結晶（即ち、雑晶）を育成用原料５として使用してもよい。或いは、他の製造において得られた酸化亜鉛単結晶を切断加工した際に生じた酸化亜鉛単結晶の小片を育成用原料５として使用してもよい。或いは、クラックの発生等により不良品として処理される酸化亜鉛単結晶を育成用原料５として使用してもよい。このような育成用原料５として使用する酸化亜鉛単結晶の大きさは、育成用溶液に溶け易いように、種結晶として使用する酸化亜鉛単結晶よりも小さいことが好ましい。このように、育成用原料５として酸化亜鉛単結晶を使用すると、育成時における雑晶の発生を抑制することができ、これにより、酸化亜鉛単結晶の成長速度を速めることができる。また、他の製造において発生した雑晶、切断加工時に生じる酸化亜鉛単結晶の小片、及び、不良品として処理される酸化亜鉛単結晶等、従来、廃棄物として処理されていた酸化亜鉛単結晶を育成用原料５として有効利用することで、酸化亜鉛単結晶の製造におけるコストを削減することができる。
【００５８】
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。
【符号の説明】
【００５９】
１ 育成炉
２ 炉本体
２１ 上端開口
２２ 蓋体
２２ａ 圧力計
２３ 対流制御板
２４ 育成容器
２４１ 容器本体
２４２ 蓋体
２５ 炉本体と育成容器との間の空間
３ 電気炉
４ 内部空間
４１ 原料室
４２ 育成室
５ 育成用原料
６ 種結晶
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水熱合成法による酸化亜鉛単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶は、育成炉（オートクレーブ）を用いて、水熱合成法により育成される。酸化亜鉛単結晶の水熱合成法による育成において、育成炉には、対流制御板を挟んで下側に、育成用原料を収容し、上側に種結晶（酸化亜鉛単結晶の小片）を収容する。さらに、育成炉内には、育成用溶液を充填する。そして、育成炉の内部を密閉し、加熱及び加圧する。この際、育成炉の上側よりも下側が高温となるように加熱し、育成用溶液を育成炉内で自然対流させる。このような自然対流により、育成炉内の下部で育成用原料が溶解した育成用溶液が、育成炉内の上部に達して冷却され、過飽和状態となり、育成用原料が種結晶上に析出成長する。この動作を所定期間連続して行うことにより、所定の大きさの酸化亜鉛単結晶が得られる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とからなるアルカリ溶媒を育成用溶液として用いて、水熱合成法により酸化亜鉛単結晶を育成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１２２５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記した水熱合成法により酸化亜鉛単結晶を育成する酸化亜鉛単結晶の製造方法においては、生産性を向上させるために、育成用原料が種結晶上に析出成長する際の成長速度（即ち、酸化亜鉛単結晶の成長速度）を速めることが求められている。
【０００６】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、水熱合成法による酸化亜鉛単結晶の育成に際し、酸化亜鉛単結晶の成長速度を速めることができる酸化亜鉛単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る酸化亜鉛単結晶の製造方法は、育成用溶液と、育成用原料と、種結晶とを収容した密閉容器内で、水熱合成法により酸化亜鉛単結晶を育成する酸化亜鉛単結晶の製造方法であって、前記育成用溶液として、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ金属の炭酸塩からなる群から選択される１種以上の鉱化剤と、酸とを含むアルカリ性の水溶液を用いることを特徴とする。
【０００８】
この方法によれば、酸化亜鉛単結晶の育成に際し、育成用溶液中の酸により、酸化亜鉛単結晶の成長速度を速めることができる。なお、本発明において、「酸」とは、水溶液中において水素イオンを生じる物質を意味する。
【０００９】
また、本発明に係る酸化亜鉛単結晶の製造方法では、前記酸として、硫酸及び塩酸からなる群から選択される１種以上を用いてもよい。特に、前記酸として、硫酸を用いると、酸化亜鉛単結晶の成長速度をより速めることができる。
【００１０】
また、本発明に係る酸化亜鉛単結晶の製造方法では、前記育成用溶液として、溶液中における硫酸の濃度が０．０１〜０．１６ｍｏｌ／ｋｇである前記水溶液を用いてもよい。
【００１１】
この場合には、水熱合成法による酸化亜鉛単結晶の育成に際し、酸化亜鉛単結晶の成長速度を確実に速めることができる。なお、本明細書において、上記した育成用溶液（水溶液）中における溶質（即ち、鉱化剤及び酸素供給剤等の水に溶けている物質）の濃度単位「ｍｏｌ／ｋｇ」は、溶媒（即ち、水）１ｋｇ当たりの溶質の物質量（ｍｏｌ）を表す単位である。
【００１２】
また、本発明に係る酸化亜鉛単結晶の製造方法では、前記育成用原料として、酸化亜鉛単結晶を用いてもよい。
【００１３】
この場合には、水熱合成法による酸化亜鉛単結晶の育成に際し、酸化亜鉛単結晶の成長速度をより速めることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る酸化亜鉛単結晶の製造方法によれば、水熱合成法による酸化亜鉛単結晶の育成に際し、酸化亜鉛単結晶の成長速度を速めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本実施の形態に係る酸化亜鉛単結晶の製造方法で用いる単結晶育成炉の内部構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の形態に係る酸化亜鉛単結晶の製造方法では、図１に示す単結晶育成炉（以下、単に育成炉１と呼ぶ）の育成容器２４（本発明でいう密閉容器）に、種結晶６としての酸化亜鉛単結晶と、育成用原料５と、育成用溶液とを収容し、内部空間を密閉した育成容器２４内にて、水熱合成法により、酸化亜鉛単結晶の育成を行う。このような本実施の形態に係る酸化亜鉛単結晶の製造方法について、以下に詳述する。
【００１７】
−育成炉１の構成−
本実施の形態に係る酸化亜鉛単結晶の製造方法において、酸化亜鉛単結晶の育成を行うための育成炉１は、図１に示すように、炉本体２の外周囲に、炉本体２を加熱及び加圧する電気炉３が配設された構成とされている。
【００１８】
炉本体２は、上部が開放された有底円筒状であり、上端開口部２１には、炉本体２の内部を密閉するための蓋体２２が装着されている。この蓋体２２には、炉本体２の内部圧力を計測するための圧力計２２ａが取り付けられている。更に、炉本体２の内部には、育成容器２４が収められる。
【００１９】
育成容器２４は、上部が開放された有底円筒状の容器本体２４１と、蓋体２４２とから構成されている。これら容器本体２４１及び蓋体２４２は、白金からなる。
【００２０】
また、容器本体２４１の内部空間４の上下方向中間位置には対流制御板２３が配設されている。この対流制御板２３によって、容器本体２４１の内部空間４は、下側の原料室４１と上側の育成室４２とに仕切られている。
【００２１】
上記原料室４１は、育成用原料５を収容する空間とされている。また、育成室４２は、単結晶育成棚６１に支持された複数枚の種結晶６を収容する空間とされている。
【００２２】
このような容器本体２４１の内部空間４は、育成用溶液が充填され、原料室４１に育成用原料５が収容され、育成室４２に種結晶６が収容された状態で、容器本体２４１の上端開口に蓋体２４２が溶接により接着されることにより密閉される。なお、本実施の形態において、容器本体２４１の内部空間４は、前述の通り、容器本体２４１に蓋体２４２を溶接することにより密閉されるが、容器本体２４１の内部空間２４１は、容器本体２４１と蓋体２４２とを、パッキン又はガスケット等のシール材を介して接合することにより密閉されてもよい。
【００２３】
−育成用原料５−
また、本実施の形態に係る酸化亜鉛単結晶の製造方法において、育成用原料５には、酸化亜鉛の焼結体（多結晶）を使用する。酸化亜鉛の焼結体としては、例えば、直径１〜１０μｍの酸化亜鉛粉末を加圧プレス機によって成型し、１０００〜１３００℃の酸素雰囲気あるいは大気雰囲気で焼成した焼結体を使用することができる。
【００２４】
−種結晶６−
また、本実施の形態に係る酸化亜鉛単結晶の製造方法において、種結晶６には、板状の酸化亜鉛単結晶を使用する。
【００２５】
−育成用溶液−
また、本実施の形態に係る酸化亜鉛単結晶の製造方法において、育成用溶液には、鉱化剤と、酸とを含むアルカリ性の水溶液を用いる。
【００２６】
鉱化剤には、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ金属の炭酸塩からなる群から選択される１種以上を用いる。鉱化剤としての使用に適したアルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等を挙げることができる。また、鉱化剤の使用に適したアルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、及び炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）等を挙げることができる。なお、鉱化剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用して使用してもよい。
【００２７】
また、育成用溶液（水溶液）中の鉱化剤の総濃度は、酸化亜鉛単結晶の成長を好適に促進することができる濃度であれば、特に限定されない。例えば、鉱化剤として、水酸化カリウムと水酸化リチウムとを併用した場合、水酸化カリウムの濃度を２〜４ｍｏｌ／ｋｇとし、水酸化リチウムの濃度を０．５〜１．５ｍｏｌ／ｋｇとすると、酸化亜鉛単結晶の成長を好適に促進することができ、高品質の酸化亜鉛単結晶を得ることができる。
【００２８】
また、酸としては、水溶液中において水素イオンを生じる物質を好適に使用することができる。このような酸の具体例としては、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、塩酸（ＨＣｌ）等を挙げることができる。これらの酸の中でも、硫酸及び塩酸が、酸化亜鉛単結晶の成長速度を速める効果に優れており、特に、硫酸が、酸化亜鉛単結晶の成長速度を速める効果に極めて優れる。なお、上記した酸は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
また、育成用溶液中（水溶液中）における酸の濃度は、特に限定されないが、例えば、育成用溶液に含有させる酸として、塩酸を単独使用する場合、育成用溶液中の塩酸の濃度を０．０１〜０．１６ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは、０．０１〜０．０８ｍｏｌ／ｋｇとすると、酸化亜鉛単結晶の成長速度を速めつつ、結晶性の良い高品質の酸化亜鉛単結晶を得ることができる。また、育成用溶液に含有させる酸として、硫酸を単独使用した場合、育成用溶液中の硫酸の濃度を、０．０１〜０．１６ｍｏｌ／ｋｇとすると、酸化亜鉛単結晶の成長速度を確実に速めることができ、より好ましくは、０．０１〜０．０４ｍｏｌ／ｋｇとすると、酸化亜鉛単結晶の成長速度を確実に速めつつ、結晶性の良い高品質の酸化亜鉛単結晶を得ることができる。
【００３０】
また、育成用溶液には、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記した鉱化剤及び酸以外の成分が含まれていてもよい。例えば、育成用溶液には、過酸化水素、又は過塩素酸塩（例えば、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等）が含まれていてもよい。
【００３１】
上記した育成用溶液は、アルカリ性である必要があり、そのｐＨは、ｐＨ１２〜ｐＨ１５であることが好ましい。育成用溶液が中性又は酸性であると、種結晶６上に育成用原料を析出成長させることができない。よって、育成用溶液中における上記鉱化剤及び酸の濃度は、育成用溶液がアルカリ性となるように、適宜調整される。
【００３２】
−単結晶の製造方法−
次に、本実施の形態に係る製造方法において、上記した育成用原料５、種結晶６、及び育成用溶液を用い、育成炉１（図１参照）により酸化亜鉛単結晶を育成する方法について、以下に説明する。
【００３３】
容器本体２４１の原料室４１に上記した育成用原料５を収容し、育成室４２に、単結晶育成棚６１に支持された複数枚の種結晶６を収容する。さらに、容器本体２４１に育成用溶液を充填する。具体例としては、容器本体２４１の内部空間４の体積の８０％を育成用溶液が占めるように、容器本体２４１に育成用溶液を充填する。
【００３４】
そして、ＴＩＧ溶接（Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｉｎｅｒｔ Ｇａｓ ｗｅｌｄｉｎｇ）法により、容器本体２４１の上端開口に蓋体２４２を溶接し、育成容器２４の内部空間４を密閉する。なお、本実施の形態では、容器本体２４１の上端開口に蓋体２４２を溶接する溶接法として、上記の通り、ＴＩＧ溶接法を適用しているが、ＴＩＧ溶接法以外の方法、例えば、酸素・水素溶接により、容器本体２４１の上端開口に蓋体２４２を溶接してもよい。
【００３５】
育成容器２４の内部空間４を密閉後、炉本体２の内部に、育成容器２４を収め、さらに、純水を充填する。具体例としては、炉本体２と育成容器２４の間の空間２５の体積の約８０％を純水が占めるように、炉本体２の内部に純水を充填する。その後、炉本体２の上端開口部２１に蓋体２２を装着し、炉本体２の内部を密閉する。
【００３６】
そして、電気炉３によって、炉本体２を加熱及び加圧する。この際、原料室４１の温度が育成室４２よりも高温となるように、炉本体２を加熱及び加圧する。具体例としては、育成容器２４の内部空間４の圧力が７０〜９８ＭＰａで、原料室４１の温度（溶解域温度）が３５０〜４００℃で、育成室４２の温度（成長域温度）が３２０〜３７０℃となるように、炉本体２を加熱及び加圧し、この原料室４１と育成室４２の温度差により、高温高圧下で、原料室４１と育成室４２との間に育成用溶液を自然対流させる。
【００３７】
このような自然対流により、育成用原料５が溶解した育成用溶液が、原料室４１から育成室４２に移動し、そして、育成室４２において冷却されて、過飽和状態となる。これにより、育成用原料５が種結晶６上に析出成長する。この動作を所定期間連続して行うことにより、所定の大きさの酸化亜鉛単結晶が得られる。
【００３８】
次に、上記した本実施の形態の製造方法によりもたらされる効果を、実施例及び比較例を挙げて以下に説明する。
【００３９】
［実施例１］
上記した製造方法において、水酸化カリウムと、水酸化リチウムと、硫酸とを溶解させた水溶液を育成用溶液に用い、実施例１に係る酸化亜鉛単結晶を製造した。この実施例１に係る酸化亜鉛単結晶の製造に用いた育成用溶液（水溶液）においては、水酸化カリウムの濃度を３ｍｏｌ／ｋｇとし、水酸化リチウムの濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとし、硫酸の濃度を０．０１ｍｏｌ／ｋｇとした。また、実施例１に係る酸化亜鉛単結晶の製造においては、成長域温度３４０℃、溶解域温度３７０℃、及び圧力８５ＭＰａの条件下で、酸化亜鉛単結晶の育成を行った。
【００４０】
［実施例２］
育成用溶液中における硫酸の濃度を０．０２ｍｏｌ／ｋｇとした以外は、実施例１に係る酸化亜鉛単結晶の製造と同一の方法を適用して、実施例２に係る酸化亜鉛単結晶を製造した。
【００４１】
［実施例３］
育成用溶液中における硫酸の濃度を０．０４ｍｏｌ／ｋｇとした以外は、実施例１に係る酸化亜鉛単結晶の製造と同一の方法を適用して、実施例３に係る酸化亜鉛単結晶を製造した。
【００４２】
［実施例４］
育成用溶液中における硫酸の濃度を０．０８ｍｏｌ／ｋｇとした以外は、実施例１に係る酸化亜鉛単結晶の製造と同一の方法を適用して、実施例４に係る酸化亜鉛単結晶を製造した。
【００４３】
［実施例５］
育成用溶液中における硫酸の濃度を０．１６ｍｏｌ／ｋｇとした以外は、実施例１に係る酸化亜鉛単結晶の製造と同一の方法を適用して、実施例５に係る酸化亜鉛単結晶を製造した。
【００４４】
［実施例６］
水酸化カリウムと、水酸化リチウムと、塩酸とを溶解させた水溶液を育成用溶液として用いた以外は、実施例１に係る酸化亜鉛単結晶の製造と同一の方法を適用して、実施例６に係る酸化亜鉛単結晶を製造した。なお、この実施例５に係る酸化亜鉛単結晶の製造に用いた育成用溶液（水溶液）においては、水酸化カリウムの濃度を３ｍｏｌ／ｋｇとし、水酸化リチウムの濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとし、塩酸の濃度を０．０４ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００４５】
［比較例１］
水酸化カリウムと、水酸化リチウムとを溶解させた水溶液を育成用溶液として用いた以外は、実施例１に係る酸化亜鉛単結晶の製造と同一の方法を適用して、比較例１に係る酸化亜鉛単結晶を製造した。
【００４６】
上記した実施例１〜６及び比較例１に係る酸化亜鉛単結晶の育成において種結晶６のＣ軸方向（＋Ｃ面及び−Ｃ面の垂直方向）に成長する育成用原料５の成長速度（以下、Ｃ軸成長速度と称す。）を次に示す方法により求めた。すなわち、育成後の酸化亜鉛単結晶のＣ軸方向の厚み（μｍ）から、当該酸化亜鉛単結晶の育成に用いた種結晶６のＣ軸方向の厚み（μｍ）を差し引き、この値を育成日数（ｄａｙ）で除して、Ｃ軸成長速度（μｍ／ｄａｙ）を求めた。なお、この方法により求められるＣ軸成長速度（μｍ／ｄａｙ）の値、即ち、本明細書中に記載のＣ軸成長速度（μｍ／ｄａｙ）は、種結晶６の＋Ｃ面上に成長する育成用原料５の成長速度と、種結晶６の−Ｃ面上に成長する育成用原料５の成長速度の合計である。
【００４７】
また、実施例１〜６及び比較例１に係る酸化亜鉛単結晶について、＋Ｃ面の（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）を測定し、その半値幅（ＦＷＨＭ）を求めた。なお、Ｘ線ロッキングカーブの測定において、測定装置には、ブルカー・エイエックスエス株式会社製のＸ線回析装置Ｄ８Ｄｉｓｃｏｖｅｒを使用し、光学系として４結晶モノクロメータＧｅ（４４０）を用いた。
【００４８】
上記した方法により得られた実施例１〜６及び比較例１に係る酸化亜鉛単結晶のＣ軸成長速度、及び、＋Ｃ面の（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）を、以下表１に示す。加えて、表１には、実施例１〜６及び比較例１に係る酸化亜鉛単結晶の製造で用いた育成用溶液の酸の種類及び濃度、並びに、育成用溶液のｐＨを示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
上記表１に示すように、酸（即ち、硫酸又は塩酸）と鉱化剤（水酸化カリウム及び水酸化リチウム）とを含むアルカリ性の水溶液を育成用溶液に用いて、酸化亜鉛単結晶を育成する実施例１〜６に係る酸化亜鉛単結晶の製造において、種結晶６の＋Ｃ面及び−Ｃ面上に育成用原料５が析出成長する際のＣ軸成長速度は、２３８〜３７９μｍ／ｄａｙであることが認められた。また、酸を含まず、鉱化剤のみを含むアルカリ性の水溶液を育成用溶液に用いて、酸化亜鉛単結晶を育成する比較例１に係る酸化亜鉛単結晶の製造において、種結晶６上に育成用原料５が析出成長する際のＣ軸成長速度は、１５９μｍ／ｄａｙであることが認められた。すなわち、育成用溶液に、鉱化剤に加えて酸を含有させると、種結晶６の＋Ｃ面及び−Ｃ面上に育成用原料５が析出成長する際の成長速度を速めることができることが認められた。
【００５１】
また、実施例１〜６及び比較例１に係る酸化亜鉛単結晶の製造におけるＣ軸成長速度の比較より、育成用溶液に含有させる酸として硫酸を使用し、この育成用溶液における硫酸の濃度を０．０１ｍｏｌ〜０．０８ｍｏｌ／ｋｇとすると、育成用溶液に酸を含有させない場合と比べて、Ｃ軸成長速度を極めて速くすることができる、具体的には、Ｃ軸成長速度を１００μｍ／ｄａｙ以上速くすることができることが認められた。
【００５２】
また、硫酸を０．０１〜０．０４ｍｏｌ／ｋｇ含む育成用溶液を用いた実施例１〜３に係る酸化亜鉛単結晶の製造におけるＣ軸成長速度は、塩酸を０．０４ｍｏｌ／ｋｇ含む育成用溶液を用いた実施例６に係る酸化亜鉛単結晶の製造におけるＣ軸成長速度よりも速く、硫酸は、塩酸と同一又は塩酸よりも少ない物質量（ｍｏｌ）で、高い成長速度の促進効果を得ることができることが認められた。
【００５３】
また、育成用溶液に酸（塩酸又は硫酸）を含有させて製造した実施例１〜６に係る酸化亜鉛単結晶では、比較例１に係る酸化亜鉛単結晶と同等又は比較例１に係る酸化亜鉛単結晶よりも小さい、（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が得られ、実施例１〜６に係る酸化亜鉛単結晶は、比較例１に係る酸化亜鉛単結晶と同等以上の結晶性を有することが認められた。
【００５４】
特に、硫酸の濃度が０．０１〜０．０４ｍｏｌ／ｋｇである育成用溶液を用いて製造した実施例１〜３に係る酸化亜鉛単結晶の（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は、２４ａｒｃｓｅｃ以下であり、比較例１に係る酸化亜鉛単結晶の（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅よりも極めて小さいことが認められた。つまり、育成用溶液に含有させる酸として硫酸を使用する場合、この育成用溶液における硫酸の濃度を０．０１〜０．０４ｍｏｌ／ｋｇとすると、育成用溶液に酸を含有させない場合と比べて、結晶性のよい高品質の酸化亜鉛単結晶を製造することができることが認められた。また、上記した通り、育成用溶液に含有させる酸として硫酸を使用する場合には、この育成用溶液における硫酸の濃度を０．０１〜０．０８ｍｏｌ／ｋｇとすると、育成用溶液に酸を含有させない場合と比べて、極めてＣ軸成長速度を速くすることができることが認められた。これらのことから、育成用溶液に含有させる酸として硫酸を使用する場合、育成用溶液における硫酸の濃度を０．０１ｍｏｌ〜０．０４ｍｏｌ／ｋｇとすると、Ｃ軸成長速度を極めて速くすることができる上に、結晶性のよい高品質の酸化亜鉛単結晶を製造することができることが認められた。
【００５５】
また、塩酸の濃度が０．０４ｍｏｌ／ｋｇである育成用溶液を用いて製造した実施例５に係る酸化亜鉛単結晶の（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅も、１９ａｒｃｓｅｃと、比較例１に係る酸化亜鉛単結晶の（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅よりも極めて小さいことが認められた。つまり、育成用溶液に含有させる酸として塩酸を使用した場合にも、育成用溶液に酸を含有させない場合と比べて、結晶性のよい高品質の酸化亜鉛単結晶を製造することができることが認められた。
【００５６】
以上のように、育成用溶液として、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ金属の炭酸塩からなる群から選択される１種以上の鉱化剤と、酸とを含むアルカリ性の水溶液を用いる本実施の形態の製造方法によれば、育成用溶液中に含有させた酸により、酸化亜鉛単結晶の成長速度を速めることができる。このため、本実施の形態の製造方法によれば、酸化亜鉛単結晶の製造における生産性が向上する。
【００５７】
なお、上記した実施の形態に係る製造方法では、育成用原料５として焼結体を使用するが、育成用原料５には、焼結体に代えて、酸化亜鉛単結晶を使用してもよい。具体例としては、他の製造において酸化亜鉛単結晶を育成した時に、種結晶６上以外の箇所（例えば、育成容器２４の壁面、又は、種結晶６を支持するための単結晶育成棚６１等）に核を形成して成長した酸化亜鉛単結晶（即ち、雑晶）を育成用原料５として使用してもよい。或いは、他の製造において得られた酸化亜鉛単結晶を切断加工した際に生じた酸化亜鉛単結晶の小片を育成用原料５として使用してもよい。或いは、クラックの発生等により不良品として処理される酸化亜鉛単結晶を育成用原料５として使用してもよい。このような育成用原料５として使用する酸化亜鉛単結晶の大きさは、育成用溶液に溶け易いように、種結晶として使用する酸化亜鉛単結晶よりも小さいことが好ましい。このように、育成用原料５として酸化亜鉛単結晶を使用すると、育成時における雑晶の発生を抑制することができ、これにより、酸化亜鉛単結晶の成長速度を速めることができる。また、他の製造において発生した雑晶、切断加工時に生じる酸化亜鉛単結晶の小片、及び、不良品として処理される酸化亜鉛単結晶等、従来、廃棄物として処理されていた酸化亜鉛単結晶を育成用原料５として有効利用することで、酸化亜鉛単結晶の製造におけるコストを削減することができる。
【００５８】
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。
【符号の説明】
【００５９】
１ 育成炉
２ 炉本体
２１ 上端開口
２２ 蓋体
２２ａ 圧力計
２３ 対流制御板
２４ 育成容器
２４１ 容器本体
２４２ 蓋体
２５ 炉本体と育成容器との間の空間
３ 電気炉
４ 内部空間
４１ 原料室
４２ 育成室
５ 育成用原料
６ 種結晶
【特許請求の範囲】
【請求項１】
育成用溶液と、育成用原料と、種結晶とを収容した密閉容器内で、水熱合成法により酸化亜鉛単結晶を育成する酸化亜鉛単結晶の製造方法であって、
前記育成用溶液として、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ金属の炭酸塩からなる群から選択される１種以上の鉱化剤と、酸とを含むアルカリ性の水溶液を用いることを特徴とする酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法であって、
前記酸として、硫酸及び塩酸からなる群から選択される１種以上を用いることを特徴とする酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法であって、
前記酸として、硫酸を用いることを特徴とする酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法であって、
前記育成用溶液として、溶液中における硫酸の濃度が０．０１〜０．１６ｍｏｌ／ｋｇである前記水溶液を用いることを特徴とする酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法であって、
前記育成用原料として、酸化亜鉛単結晶を用いることを特徴とする酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項１】
育成用溶液と、育成用原料と、種結晶とを収容した密閉容器内で、水熱合成法により酸化亜鉛単結晶を育成する酸化亜鉛単結晶の製造方法であって、
前記育成用溶液として、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ金属の炭酸塩からなる群から選択される１種以上の鉱化剤と、酸とを含むアルカリ性の水溶液を用いることを特徴とする酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法であって、
前記酸として、硫酸及び塩酸からなる群から選択される１種以上を用いることを特徴とする酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法であって、
前記酸として、硫酸を用いることを特徴とする酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法であって、
前記育成用溶液として、溶液中における硫酸の濃度が０．０１〜０．１６ｍｏｌ／ｋｇである前記水溶液を用いることを特徴とする酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法であって、
前記育成用原料として、酸化亜鉛単結晶を用いることを特徴とする酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１４４８６（Ｐ２０１３−１４４８６Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４９９６７（Ｐ２０１１−１４９９６７）
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（０００１４９７３４）株式会社大真空 (312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（０００１４９７３４）株式会社大真空 (312)
【Ｆターム（参考）】
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