酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子及びその製造方法、並びに導電性粒子及びその製造方法
【課題】金属層により容易に被覆でき、かつ樹脂粒子と金属層との密着性を高めることができる酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子及び酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】樹脂粒子２と、樹脂粒子２に少なくとも一部が埋まるように、樹脂粒子２の表面２ａに付着している複数の酸化亜鉛微粒子３とを備える酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１、並びに樹脂粒子２と、酸化亜鉛微粒子３又は酸化亜鉛微粒子３の前駆体との混合物を、０．５〜１００ＭＰａの範囲内に加圧することにより、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１を得る酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１の製造方法。
【解決手段】樹脂粒子２と、樹脂粒子２に少なくとも一部が埋まるように、樹脂粒子２の表面２ａに付着している複数の酸化亜鉛微粒子３とを備える酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１、並びに樹脂粒子２と、酸化亜鉛微粒子３又は酸化亜鉛微粒子３の前駆体との混合物を、０．５〜１００ＭＰａの範囲内に加圧することにより、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１を得る酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子の表面が金属層により被覆されている導電性粒子を得るのに用いられる酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子に関し、例えば、金属層により容易に被覆でき、かつ樹脂粒子と金属層との密着性を高めることができる酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子及びその製造方法、並びに該酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子を用いた導電性粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電材料又は実装用接続材料に、導電性粒子が広く用いられている。上記異方性導電材料として、異方性導電フィルム又は異方性導電ペースト等が挙げられる。上記実装用接続材料として、Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ（ＢＧＡ）実装用はんだボール等が挙げられる。
【０００３】
上記導電性粒子として、例えば、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面を被覆している金属層とを備える導電性粒子が広く用いられている。上記導電性粒子は、樹脂粒子の表面を無電解めっき処理することにより得られる。また、上記導電性粒子は、樹脂粒子の表面を無電解めっき処理した後に、更に、電気めっき処理することにより得られる。
【０００４】
樹脂粒子の表面を無電解めっき処理した場合、樹脂粒子とめっき被膜との密着性が低くなるという問題があった。これは、樹脂粒子と析出した金属との間に、強い化学結合が形成されにくいためである。
【０００５】
樹脂粒子とめっき被膜との密着性を高める方法が、下記の特許文献１に開示されている。ここでは、共重合又はカップリング処理により、カチオン性官能基を有するモノマーを、樹脂粒子の表面及び内部に導入する方法が記載されている。この方法では、カチオン性官能基とめっき被膜との間に比較的強い化学結合が形成される。
【０００６】
しかしながら、上記のようなカチオン性官能基を有するモノマーを樹脂粒子の表面及び内部に導入しても、樹脂粒子とめっき被膜との密着性が充分に高くならないことがある。
【０００７】
また、特許文献１には、樹脂粒子の表面をエッチング処理し、樹脂粒子の表面を粗面にする方法が記載されている。エッチング処理された樹脂粒子を用いた場合、粗面の凹部にめっき被膜が充填されるため、アンカー効果により、樹脂粒子とめっき被膜との密着性が高くなる。
【０００８】
しかしながら、樹脂粒子の表面をエッチング処理する場合、通常、クロム酸、過マンガン酸、硫酸又は苛性ソーダ等の薬品が用いられる。従って、環境負荷が大きくなり、かつ廃液処理にコストがかかるという問題がある。また、エッチング処理の条件を最適化することは困難であり、オーバーエッチングが起こりやすい。このため、エッチング処理しても、樹脂粒子とめっき被膜との密着性が充分に高くならないことがある。
【０００９】
近年、樹脂とめっき被膜との密着性を高める方法として、上記のような薬品を使用しない方法が考案されている。例えば、下記の特許文献２には、被めっき対象物である有機基材を、酸化チタン粉末の懸濁液に浸漬しながら、紫外線を照射する方法が記載されている。酸化チタン粉末の光触媒作用により、有機基材の表面を改質できる。
【００１０】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、光照射された酸化チタン粉末と有機基材との接触時に、有機基材の表面が改質されるにすぎない。従って、有機基材の表面を効率的にかつ均一に改質することが困難である。また、有機基材の表面に付着した酸化チタン粉末を完全に除去できずに、一部の酸化チタン粉末が有機基材の表面に残留することがある。
【特許文献１】特開２００５−０４４５１８号公報
【特許文献２】特開２００５−２５６１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、金属層により容易に被覆でき、かつ樹脂粒子と金属層との密着性を高めることができる酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子及び酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の製造方法、並びに該酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子を用いた導電性粒子及び導電性粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、樹脂粒子と、前記樹脂粒子に少なくとも一部が埋まるように、前記樹脂粒子の表面に付着している複数の酸化亜鉛微粒子とを備える、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子が提供される。
【００１３】
本発明に係る酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子のある特定の局面では、前記樹脂粒子の表面の１０〜７０％の領域に、前記酸化亜鉛微粒子が付着している。
【００１４】
また、本発明によれば、樹脂粒子と、酸化亜鉛微粒子又は該酸化亜鉛微粒子の前駆体との混合物を、０．５〜１００ＭＰａの範囲内に加圧することにより、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子を得る、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明に係る酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の製造方法のある特定の局面では、前記加圧の状態は、超臨界状態又は亜臨界状態である。
【００１６】
本発明に係る導電性粒子は、本発明に従って構成された酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子と、該酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の表面を被覆している金属層とを備える。
【００１７】
また、本発明によれば、樹脂粒子と、酸化亜鉛微粒子又は該酸化亜鉛微粒子の前駆体との混合物を、０．５〜１００ＭＰａの範囲内に加圧することにより、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子を得る工程と、得られた酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の表面を金属層により被覆する工程とを備える、導電性粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子は、樹脂粒子と、樹脂粒子に少なくとも一部が埋まるように、樹脂粒子の表面に付着している複数の酸化亜鉛微粒子とを備えるため、金属層により容易に被覆でき、かつ樹脂粒子と金属層との密着性を高めることができる。また、薬品を用いるエッチング処理を行わなくてもよいため、環境負荷を低減でき、かつ廃液処理のコストを削減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子）
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００２０】
図１は、本発明の一実施形態に係る酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子を示す断面図である。
【００２１】
図１に示す酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１は、樹脂粒子２と、該樹脂粒子２の表面２ａに付着している複数の酸化亜鉛微粒子３とを備える。酸化亜鉛微粒子３は、樹脂粒子２に少なくとも一部が埋まるように、樹脂粒子２の表面２ａに付着している。従って、酸化亜鉛微粒子３は、樹脂粒子２に埋まっている埋入部３ａを有する。また、酸化亜鉛微粒子３は、樹脂粒子２の表面２ａから露出している露出部３ｂを有する。複数の酸化亜鉛微粒子３の内の一部の酸化亜鉛微粒子３は、樹脂粒子２に埋まらないように、樹脂粒子２の表面２ａに付着していてもよい。
【００２２】
樹脂粒子２を形成するための樹脂は特に限定されない。該樹脂として、ポリオレフィン、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリレートとジビニルベンゼンとの共重合樹脂、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラニンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂又はフェニル樹脂等が挙げられる。上記樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。「（メタ）アクリル樹脂」は、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂を意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２３】
上記ポリオレフィンとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン又はポリブタジエン等が挙げられる。上記（メタ）アクリル樹脂として、ポリメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
樹脂粒子２を作製する方法は特に限定されない。樹脂粒子２を作製する方法として、例えば、乳化重合、懸濁重合、シード重合、分散重合もしくは分散シード重合等の重合法による方法、高分子保護剤を用いる方法又は界面活性剤を用いる方法等が挙げられる。
【００２５】
樹脂粒子２の平均粒子径は、０．５〜２０００μｍの範囲内にあることが好ましい。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１の表面を金属層により被覆する際に、樹脂粒子２が凝集することがある。このため、単分散の導電性粒子を得ることが困難になる。平均粒子径が２０００μｍを超えると、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１の表面が金属層により被覆された導電性粒子を用いた異方性導電材料を、回路基板等の電子部品の電極間の接続に用いることが困難になることがある。樹脂粒子２の平均粒子径のより好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は１０００μｍである。
【００２６】
樹脂粒子２の「平均粒子径」は、無作為に選んだ５０個の樹脂粒子の粒子径を測定し、測定された粒子径を算術平均した算術平均粒子径である。
【００２７】
酸化亜鉛微粒子３を樹脂粒子２の表面２ａに付着させる方法として、樹脂粒子２と酸化亜鉛微粒子３又は酸化亜鉛微粒子３の前駆体との混合物を、０．５〜１００ＭＰａの範囲内に加圧する方法が好ましい。この方法により、樹脂粒子２の表面２ａに、一部が埋まるように酸化亜鉛微粒子３を付着させることができる。また、酸化亜鉛微粒子３を樹脂粒子２の表面２ａに強固に付着させることができる。
【００２８】
上記酸化亜鉛微粒子３の前駆体として、水酸化亜鉛コロイド分散液、亜鉛の錯体の分散液又は亜鉛塩の分散液等が挙げられる。
【００２９】
上記加圧の状態は、超臨界状態又は亜臨界状態であることが好ましく、超臨界状態であることがより好ましい。具体的には、例えば、樹脂粒子２と酸化亜鉛微粒子３又は酸化亜鉛微粒子３の前駆体との混合物を、耐圧反応容器中で、所定の温度及び二酸化炭素の存在下で、所定の圧力に加圧することにより、上記加圧の状態を超臨界状態又は亜臨界状態にすることができる。
【００３０】
超臨界状態又は亜臨界状態で生じる超臨界流体又は亜臨界流体は、拡散性が高く、樹脂粒子２の表面２ａから樹脂粒子２中に浸透しやすい。超臨界流体又は亜臨界流体が樹脂粒子２中に浸透することにより、樹脂粒子２の表面２ａを膨潤させることができる。上記加圧の状態が超臨界状態又は亜臨界状態である場合、以下の１）〜４）の４つの過程により、樹脂粒子２の表面２ａに、一部が埋まるように酸化亜鉛微粒子３を付着させることができる。
【００３１】
超臨界状態又は亜臨界状態では、１）酸化亜鉛微粒子３の前駆体を用いた場合、酸化亜鉛微粒子３の前駆体が分解し、酸化亜鉛微粒子３が生成される。また、２）超臨界流体又は亜臨界流体としての二酸化炭素等が樹脂粒子２中に浸透することにより、樹脂粒子２の表面２ａが膨潤する。さらに、３）上記２）の樹脂粒子２の表面２ａの膨潤と同時に、膨潤した樹脂粒子２の表面２ａの近傍に酸化亜鉛微粒子３が配置される。４）超臨界状態又は亜臨界状態から常圧の状態に戻す際に、樹脂粒子２の表面２ａに、一部が埋まるように酸化亜鉛微粒子３が付着する。この結果、樹脂粒子２の表面２ａに、酸化亜鉛微粒子３が強固に固定される。
【００３２】
酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１を得る際には、樹脂粒子２と媒体とを含む分散体を用いることが好ましい。この場合には、酸化亜鉛微粒子３又は酸化亜鉛微粒子３の前駆体を上記分散媒に添加することにより、酸化亜鉛微粒子３又は酸化亜鉛微粒子３の前駆体と樹脂粒子２とが均一に混ざる。このため、高い効率で、樹脂粒子２の表面２ａに、一部が埋まるように酸化亜鉛微粒子３を付着させることができる。
【００３３】
上記媒体として、常温常圧で樹脂粒子２に対して貧溶媒の液状媒体、又は常温常圧で気体の加圧流体が好適に用いられる。上記液状媒体を用いた場合、樹脂粒子２を極めて容易に分散させることができる。さらに、上記液状媒体は常温常圧で樹脂粒子２に対して貧溶媒であるため、上記液状媒体により樹脂粒子２が変形したり、変質したりすることがない。上記加圧流体を用いた場合、反応後に、媒体から酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１を単離したり、単離された酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１を乾燥したりする必要がない。
【００３４】
上記常温常圧で樹脂粒子２に対して貧溶媒の液状媒体は特に限定されない。上記液状媒体は、樹脂粒子２を構成する樹脂に応じて適宜選択される。上記液状媒体として、例えば、水又は有機溶剤等が挙げられる。有機溶剤としてアルコール類が挙げられる。
【００３５】
上記常温常圧で気体の加圧流体は特に限定されない。上記加圧流体として、例えば、二酸化炭素、窒素、酸素、空気、水素、アルゴン、ヘリウム及びネオンからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。なかでも、超臨界流体又は亜臨界流体に容易できるので、上記加圧流体は二酸化炭素であることが好ましい。
【００３６】
超臨界流体又は亜臨界流体としての二酸化炭素は、樹脂粒子２に対する親和性が高い。超臨界流体又は亜臨界流体としての二酸化炭素の密度は、樹脂粒子２が溶解するほど高くない。このため、二酸化炭素を用いた場合、樹脂粒子２が溶解することなく、樹脂粒子２の表面２ａを適度に膨潤させることができる。
【００３７】
超臨界流体又は亜臨界流体としての二酸化炭素と同様に、樹脂粒子２の良溶媒も、樹脂粒子２に対する親和性が高い。しかし、良溶媒を用いた場合、良溶媒の密度が高いため、樹脂粒子２の表面２ａを膨潤させることができたとしても、樹脂粒子２の一部又は全部が溶解することがある。また、樹脂粒子２の凝集が促進されることがある。
【００３８】
樹脂粒子２と媒体とを含む分散体を用いる場合、酸化亜鉛微粒子３又は酸化亜鉛微粒子３の前駆体は、上記媒体に溶解又は分散されてもよいし、適当な溶剤に溶解された後に、上記媒体中に分散されてもよい。酸化亜鉛微粒子３又は酸化亜鉛微粒子３の前駆体が上記媒体に溶解又は分散している場合には、酸化亜鉛微粒子３又は酸化亜鉛微粒子３の前駆体が樹脂粒子２の表面２ａの近傍に移動しやすくなり、樹脂粒子２の表面２ａへの酸化亜鉛微粒子３の付着が促進される。
【００３９】
結晶性の酸化亜鉛微粒子３又は結晶性の酸化亜鉛微粒子３の前駆体を用いる場合には、超臨界流体又は亜臨界流体としての二酸化炭素等への分散性を高めるために、分散安定剤を用いることが好ましい。
【００４０】
上記分散安定剤として、超臨界流体又は亜臨界流体としての二酸化炭素等と親和性が高い官能基を有する化合物が挙げられる。この官能基として、例えば、カルボニル官能基、ケイ素含有官能基、ハロゲン化された原子団を有する官能基、又は炭素数が９以下の直鎖アルキル基等が挙げられる。
【００４１】
上記カルボニル官能基として、エステル基、カルボキシル基、カルボニル基又はアミド基等が挙げられる。上記ケイ素含有官能基として、シラノール基等が挙げられる。上記ハロゲン化された原子団を有する官能基は、フッ素含有官能基であることが好ましい。フッ素含有官能基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。分散安定剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４２】
上記加圧の状態の圧力の好ましい下限は０．５ＭＰａであり、好ましい上限は１００ＭＰａである。上記圧力が０．５ＭＰａ未満であると、樹脂粒子２の表面２ａが充分に膨潤しなかったり、運動エネルギーが不足して、樹脂粒子２の表面２ａに酸化亜鉛微粒子３が付着しにくくなったりする。上記圧力が１００ＭＰａを超えると、樹脂粒子２が溶解したり、凝集したりするおそれがある。上記加圧の状態の圧力のより好ましい上限は５０ＭＰａである。なお、二酸化炭素を上記の範囲内に加圧することにより、二酸化炭素を超臨界流体又は亜臨界流体にすることができる。
【００４３】
上記加圧の状態の温度は、樹脂粒子２を構成する樹脂のガラス転移温度よりも５℃以上低い温度であることが好ましい。上記温度が高すぎると、樹脂粒子２の表面が溶解したり、樹脂粒子２が凝集したりすることがある。上記温度は、樹脂粒子２を構成する樹脂のガラス転移温度よりも１０℃以上低い温度であることがより好ましい。
【００４４】
樹脂粒子２を構成する樹脂が結晶性樹脂である場合、上記加圧の状態の温度は、結晶性樹脂の融点よりも５℃以上低い温度であることが好ましく、１０℃以上低い温度であることがより好ましい。
【００４５】
酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１を得る際には、樹脂粒子２と、酸化亜鉛微粒子３又は酸化亜鉛微粒子３の前駆体と、媒体とを混合した後に加圧してもよい。また、樹脂粒子２と、酸化亜鉛微粒子３又は酸化亜鉛微粒子３の前駆体との混合物に、予め加圧した媒体を加えてもよい。
【００４６】
樹脂粒子２と酸化亜鉛微粒子３又は酸化亜鉛微粒子３の前駆体とを加圧した後、常圧に戻すことにより、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１を得ることができる。常温常圧に戻した後に、必要に応じて、濾過又は洗浄してもよい。また、酸化亜鉛微粒子３の結晶性を高めるために、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１を加熱処理してもよい。加熱処理の温度は、樹脂粒子２の耐熱温度以下であることが好ましい。
【００４７】
上記のようにして、樹脂粒子２が変質したり、変形したりすることなく、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１を容易に得ることができる。
【００４８】
上記酸化亜鉛微粒子３の平均粒子径は、樹脂粒子２の平均粒子径の１／１０以下であることが好ましく、１／５０以下であることがより好ましい。酸化亜鉛微粒子３の平均粒子径が大きすぎると、樹脂粒子２の表面２ａに、一部が埋まるように酸化亜鉛微粒子３が付着しにくくなる。従って、酸化亜鉛微粒子３と樹脂粒子２とが複合化されないため、樹脂粒子２の表面２ａに酸化亜鉛微粒子３が強固に付着しないことがある。
【００４９】
酸化亜鉛微粒子３の樹脂粒子２に埋まっている深さ分布は、樹脂粒子２の種類、又は超臨界状態もしくは亜臨界状態の条件等に依存する。具体的には、上記加圧の状態を超臨界状態又は亜臨界状態にする際の圧力、温度又は反応時間に依存する。
【００５０】
樹脂粒子２の表面２ａから樹脂粒子２の中心に向かって、樹脂粒子２の平均粒子径の１／１０以下の距離の領域に、酸化亜鉛微粒子３が埋まっていることが好ましい。樹脂粒子２の表面から樹脂粒子２の中心に向かって、樹脂粒子２の平均粒子径の１／２０以下の距離の領域に、酸化亜鉛微粒子３が埋まっていることが好ましい。酸化亜鉛微粒子３が樹脂粒子２に埋まりすぎると、樹脂粒子２の強度が低下することがある。酸化亜鉛微粒子３の埋まっている距離を計測する際の「樹脂粒子の表面」とは、樹脂粒子の表面に酸化亜鉛微粒子が付着していないとした場合の樹脂粒子の表面、すなわち樹脂粒子の表面に凹部が形成される前の樹脂粒子の表面を意味する。
【００５１】
樹脂粒子２の表面の１０〜７０％の領域に、酸化亜鉛微粒子３が付着していることが好ましい。付着している酸化亜鉛微粒子３が少なすぎると、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１を金属層により容易に被覆できなかったり、樹脂粒子２と金属層との密着性が低下したりすることがある。付着している酸化亜鉛微粒子３が多すぎると、複数の酸化亜鉛微粒子３が互いに近接された状態となるため、樹脂粒子２の表面２ａから酸化亜鉛微粒子３が脱離しやすくなる。酸化亜鉛微粒子３が付着している領域を計測する際の「樹脂粒子の表面」とは、樹脂粒子の表面に酸化亜鉛微粒子が付着していないとした場合の樹脂粒子の表面、すなわち樹脂粒子の表面に凹部が形成される前の樹脂粒子の表面を意味する。
【００５２】
（導電性粒子）
図２に、本発明の一実施形態に係る導電性粒子の断面図を示す。
【００５３】
図２に示す導電性粒子１１は、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１と、該酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１の表面を被覆している金属層１２とを備える。
【００５４】
酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１を得た後、得られた酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１の表面を金属層１２により被覆することにより、導電性粒子１１を得ることができる。
【００５５】
金属層１２により被覆する方法は特に限定されない。例えば、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１をｐＨ０．５〜４．５の塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）溶液に所定時間浸漬する。これにより、酸化亜鉛微粒子３にパラジウムイオンが吸着される。酸化亜鉛微粒子３の表面には常に水酸基が存在する。このため、パラジウムイオンと水酸基との間に、化学的な結合が形成される。パラジウムイオンの吸着量は、塩化パラジウム溶液のｐＨ及び濃度、又は上記浸漬の時間に依存する。塩化パラジウム溶液のｐＨは、１．５〜３．５の範囲内にあることが好ましい。ｐＨが低すぎると、酸化亜鉛微粒子３が溶解しやすくなる。このため、酸化亜鉛微粒子３の表面状態を制御できなかったり、パラジウムイオンの吸着量を制御できなかったりすることがある。ｐＨが高すぎると、塩化パラジウム溶液が不安定になり、水酸化パラジウムが形成し、沈降しやすい。塩化パラジウム溶液のｐＨが上記の範囲内にある場合、酸化亜鉛微粒子３の一部の溶解反応は進行することがある。しかし、この溶解反応は遅いため、酸化亜鉛微粒子３の溶解量を容易に制御できる。
【００５６】
酸化亜鉛微粒子３の溶解反応を利用することにより、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１の表面を金属層１２により容易に被覆できる。具体的には、酸化亜鉛微粒子３の溶解反応を適度に進行させることにより、酸化亜鉛微粒子３の表面に、ナノオーダーの微細な凹凸を形成できる。このナノオーダーの微細な凹凸は、パラジウムイオンの吸着を促進するだけでなく、吸着したパラジウムイオンに対してアンカー効果を発揮すると考えられる。このアンカー効果と、酸化亜鉛微粒子３の表面の水酸基との化学的な結合との相乗効果によって、パラジウムイオンが酸化亜鉛微粒子３の表面に強固に吸着される。
【００５７】
上記パラジウムイオンを吸着した酸化亜鉛微粒子３を無電解めっき液に添加すると、無電解めっき液中の還元剤により、パラジウムイオンが金属のパラジウムに還元される。金属のパラジウムはめっき反応の触媒として働く。また、上記パラジウムイオンを吸着した酸化亜鉛微粒子３を次亜リン酸ナトリウムやジメチルアミンボラン等の還元剤で予め還元してから、無電解めっき液に添加してもよい。
【００５８】
無電解めっき反応の種類は特に限定されない。無電解めっき反応の種類として、無電解ニッケルめっき、無電解銅めっき、無電解コバルトめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解パラジウムめっき、無電解錫めっき又はこれらの合金を用いた無電解めっき等が挙げられる。
【００５９】
金属層１２は、単層の金属層であってもよく、複数層の金属層であってもよい。
【００６０】
複数層の金属層を形成する場合には、上記無電解めっき等により第１の金属層を形成した後に、第２の金属層をさらに形成する。第２の金属層を形成した後に、第３の金属層をさらに形成してもよい。
【００６１】
上記第２，第３の金属層の形成方法としては、無電解めっき、電気めっき、乾式めっき又は溶融めっき等の形成方法が挙げられる。上記乾式めっきとして、スパッタリング又は真空蒸着等が挙げられる。
【００６２】
金属層１２を構成する金属は特に限定されない。該金属として、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、パラジウム又は錫を含む合金等が挙げられる。上記錫を含む合金として、錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金、錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金、錫−亜鉛合金、錫−銀−銅合金、錫−銀−銅−ゲルマニウム合金又は錫−銀−銅−ニッケル合金等が挙げられる。なかでも、金属層１２を構成する金属は、ニッケル、銅、パラジウム、金、又は錫を含む合金であることが好ましい。
【００６３】
上記金属層１２の厚みは、５〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、１０〜４００ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。金属層１２の厚みが５ｎｍ未満であると、導電性が充分に得られないことがある。金属層１２の厚みが５００ｎｍを超えると、樹脂粒子２と金属層１２との熱膨張率の差が大きくなり、樹脂粒子２から金属層１２が剥離しやすくなることがある。
【００６４】
（異方性導電材料）
本発明の導電性粒子をバインダー樹脂に分散させることにより、異方性導電材料を得ることができる。異方性導電材料は、本発明の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含有する。
【００６５】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、例えば、絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂として、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体又はエラストマー等が挙げられる。上記ビニル樹脂の具体例として、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂又はスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂の具体例として、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂の具体例として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体の具体例として、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、又はスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーの具体例として、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、又はアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
異方性導電材料は、導電性粒子及びバインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤又は難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００６７】
上記バインダー樹脂中に導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。例えば、バインダー樹脂中に導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、バインダー樹脂中へ添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、又はバインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等の分散方法が挙げられる。
【００６８】
上記異方性導電材料は、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、又は異方性導電シート等として使用できる。本発明の導電性粒子を含有する異方性導電材料が、異方性導電フィルム又は異方性導電シート等のフィルム状の接着剤として使用される場合、該導電性粒子を含有するフィルム状の接着剤に、導電性粒子を含有しないフィルム状の接着剤が積層されていてもよい。
【００６９】
（接続構造体）
本発明の導電性粒子又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【００７０】
接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、該接続部が本発明の導電性粒子又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。
【００７１】
図３に、本発明の一実施形態に係る導電性粒子が用いられた接続構造体の断面図を示す。
【００７２】
図３に示す接続構造体２１は、第１の接続対象部材２２と、第２の接続対象部材２３と、第１，第２の接続対象部材２２，２３とを電気的に接続している接続部２４とを備える。接続部２４は、導電性粒子２５を含有する異方性導電フィルムにより形成されている。
【００７３】
第１の接続対象部材２２の上面２２ａに、複数の電極２２ｂが設けられている。第２の接続対象部材２３の下面２３ａに、複数の電極２３ｂが設けられている。第１の接続対象部材２２の上面２２ａに、導電性粒子２５を含有する異方性導電フィルムを介して、第２の接続対象部材２３が積層されている。電極２２ｂと電極２３ｂとが、導電性粒子２５により電気的に接続されている。図３では、導電性粒子２５は略図的に示されている。
【００７４】
第１，第２の接続対象部材２２，２３は、具体的には、半導体チップ、コンデンサもしくはダイオード等の電子部品、又はプリント基板、フレキシブルプリント基板もしくはガラス基板等の回路基板等が挙げられる。
【００７５】
接続構造体２１の製造方法は特に限定されない。接続構造体２１の製造方法の一例として、第１の接続対象部材２２と第２の接続対象部材２３との間に、上記異方性導電フィルムを配置して、積層体を得た後、該積層体を加熱し、加圧する方法が挙げられる。
【００７６】
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【００７７】
（実施例１）
（１）酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の作製
ジビニルベンゼン及びテトラメチロールメタンテトラアクリレート（重量比１：１）を共重合させた樹脂粒子（平均粒子径１５０μｍ）を用意した。
【００７８】
酸化亜鉛微粒子の前駆体である水酸化亜鉛のナノ粒子分散水溶液（濃度１重量％、ｐＨ８．６）に、上記樹脂粒子１ｇを超音波によって分散させ、分散水溶液を得た。得られた分散水溶液を耐圧反応装置の反応器内に導入した。攪拌羽で分散液を攪拌しながら、分散液を２００℃に昇温した。次に、二酸化炭素ガスを反応器内に導入し、反応器内の圧力を２５ＭＰａに調整した。上記温度及び上記圧力の条件で、分散水溶液を１時間反応させた。次に、反応器内を室温近くまで冷却し、反応後の反応液を取り出した。反応液を濾過し、洗浄し、乾燥することにより、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子を得た。
【００７９】
得られた酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の表面を、エネルギー分散型Ｘ線検出器が取り付けられた電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＳ）により観察した。この結果、樹脂粒子の表面の全面に均一に、一部が埋まるように複数の酸化亜鉛微粒子（平均粒子径０．６μｍ程度）が付着していた。
【００８０】
また、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の断面をＳＥＭ−ＥＤＳにより観察した。この結果、樹脂粒子の表面から樹脂粒子の中心に向かって、５μｍの距離の領域に、酸化亜鉛微粒子が埋まっていた。
【００８１】
（２）導電性粒子の作製
得られた酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子を、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）の水溶液（濃度：１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ２．５）に５分間浸漬し、パラジウムイオンを吸着させた。次に、上記パラジウムイオンが吸着された酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子を無電解ニッケルめっき液に分散し、攪拌することにより、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の表面に、厚み０．５μｍのニッケル層を形成した。さらに、電気めっきにより、ニッケル層の表面に、厚み５μｍの銅層を形成した。
【００８２】
（実施例２）
反応器内の圧力を１５ＭＰａに変更したこと以外は実施例１と同様にして、酸化亜鉛微粒子付着微粒子及び導電性粒子を作製した。
【００８３】
得られた酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の表面を、実施例１と同様にして観察した結果、樹脂粒子の表面の全面に均一に、一部が埋まるように複数の酸化亜鉛微粒子（平均粒子径０．６μｍ程度）が付着していた。また、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の断面を実施例１と同様に観察した結果、樹脂粒子の表面から樹脂粒子の中心に向かって、３μｍの距離の領域に、酸化亜鉛微粒子が埋まっていた。
【００８４】
（実施例３）
反応時の温度を１５０℃に変更したこと、並びに反応器内の圧力を１０ＭＰａに変更したこと以外は実施例１と同様にして、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子及び導電性粒子を作製した。
【００８５】
得られた酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の表面を、実施例１と同様にして観察した結果、樹脂粒子の表面の全面に均一に、一部が埋まるように複数の酸化亜鉛微粒子（平均粒子径０．６μｍ程度）が付着していた。また、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の断面を実施例１と同様に観察した結果、樹脂粒子の表面から樹脂粒子の中心に向かって、２μｍの距離の領域に、酸化亜鉛微粒子が埋まっていた。
【００８６】
（比較例１）
ジビニルベンゼン及びテトラメチロールメタンテトラアクリレート（重量比１：１）を共重合させた樹脂粒子（平均粒子径１５０μｍ）を用意した。
【００８７】
樹脂粒子を５重量％水酸化ナトリウム水溶液に添加し、２０分間攪拌することによりアルカリエッチングした。次に、樹脂粒子を０．１ｇ／Ｌの塩化パラジウム溶液に添加し、１０分間攪拌することにより樹脂粒子にパラジウムイオンを吸着させた。その後、パラジウムイオンが吸着された樹脂粒子を、次亜リン酸ナトリウム水溶液中で５分間攪拌することにより、パラジウムイオンを還元した。次に、パラジウムが付着された樹脂粒子を無電解めっきすることにより、樹脂粒子の表面に、厚み０．５μｍのニッケル層を形成した。次に、電気めっきすることにより、ニッケル層の表面に、厚み５．０μｍの銅層を形成し、導電性粒子を得た。
【００８８】
（比較例２）
加圧処理時に酸化亜鉛微粒子の前駆体としての水酸化亜鉛のナノ粒子分散水溶液（濃度１重量％、ｐＨ８．６）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子を処理した。処理された樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして、金属層を形成しようと試みた。しかし、めっき反応は進行せず、樹脂粒子の表面に金属層を形成できなかった。
【００８９】
（評価）
（１）酸化亜鉛微粒子が付着している樹脂粒子の表面の領域の割合
酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の表面を走査電子顕微鏡により観察した。酸化亜鉛微粒子が付着している樹脂粒子の表面の領域を画像処理ソフトにより算出した。合計１００個の酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子を観察し、得られた１００個の算出値の平均値を、酸化亜鉛微粒子が付着している樹脂粒子の表面の領域（％）とした。
【００９０】
（２）めっき層の密着性の評価
得られた導電性粒子０．５ｇと、ジルコニアボール（直径１．０ｍｍ）２０ｇと、エタノール２０ｇとを容器に入れ、ボールミル処理機を用いて、回転数２００ｒｐｍで１０分間処理した。その後、濾過し、乾燥し、導電性粒子を取り出した。
【００９１】
取り出された合計２００個の導電性粒子を走査電子顕微鏡で観察し、めっき層にひび割れ又は剥がれが生じているか否かを確認し、めっき層の密着性を下記の評価基準で評価した。
【００９２】
〔めっき層の密着性の評価基準〕
○：めっき層のひび割れ又は剥がれの発生個数が２００個中、０個
△：めっき層のひび割れ又は剥がれの発生個数が２００個中、１〜１０個
×：めっき層のひび割れ又は剥がれの発生個数が２００個中、１１個以上
【００９３】
（３）実装時のめっき層の割れの評価
赤外線リフロー装置を用いて、はんだペーストを介して、合計１１２個の導電性粒子を電極ランド上に実装した。リフローでは、ピーク温度２６０℃で３分間保持した。光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡を用いて、実装後の導電性粒子のめっき層の割れの有無を観察し、実装時のめっき層の割れを下記の評価基準で評価した。
【００９４】
〔実装時のめっき割れの評価基準〕
○：めっき層の割れの発生個数が１１２個中、０個
△：めっき層の割れの発生個数が１１２個中、１〜５個
×：めっき層の割れの発生個数が１１２個中、６個以上
結果を下記の表１に示す。
【００９５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る酸化亜鉛微粒子含有樹脂粒子の断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子の断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１…酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子
２…樹脂粒子
２ａ…表面
３…酸化亜鉛微粒子
３ａ…埋入部
３ｂ…露出部
１１…導電性粒子
１２…金属層
２１…接続構造体
２２…第１の接続対象部材
２２ａ…上面
２２ｂ…電極
２３…第２の接続対象部材
２３ａ…下面
２３ｂ…電極
２４…接続部
２５…導電性粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子の表面が金属層により被覆されている導電性粒子を得るのに用いられる酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子に関し、例えば、金属層により容易に被覆でき、かつ樹脂粒子と金属層との密着性を高めることができる酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子及びその製造方法、並びに該酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子を用いた導電性粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電材料又は実装用接続材料に、導電性粒子が広く用いられている。上記異方性導電材料として、異方性導電フィルム又は異方性導電ペースト等が挙げられる。上記実装用接続材料として、Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ（ＢＧＡ）実装用はんだボール等が挙げられる。
【０００３】
上記導電性粒子として、例えば、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面を被覆している金属層とを備える導電性粒子が広く用いられている。上記導電性粒子は、樹脂粒子の表面を無電解めっき処理することにより得られる。また、上記導電性粒子は、樹脂粒子の表面を無電解めっき処理した後に、更に、電気めっき処理することにより得られる。
【０００４】
樹脂粒子の表面を無電解めっき処理した場合、樹脂粒子とめっき被膜との密着性が低くなるという問題があった。これは、樹脂粒子と析出した金属との間に、強い化学結合が形成されにくいためである。
【０００５】
樹脂粒子とめっき被膜との密着性を高める方法が、下記の特許文献１に開示されている。ここでは、共重合又はカップリング処理により、カチオン性官能基を有するモノマーを、樹脂粒子の表面及び内部に導入する方法が記載されている。この方法では、カチオン性官能基とめっき被膜との間に比較的強い化学結合が形成される。
【０００６】
しかしながら、上記のようなカチオン性官能基を有するモノマーを樹脂粒子の表面及び内部に導入しても、樹脂粒子とめっき被膜との密着性が充分に高くならないことがある。
【０００７】
また、特許文献１には、樹脂粒子の表面をエッチング処理し、樹脂粒子の表面を粗面にする方法が記載されている。エッチング処理された樹脂粒子を用いた場合、粗面の凹部にめっき被膜が充填されるため、アンカー効果により、樹脂粒子とめっき被膜との密着性が高くなる。
【０００８】
しかしながら、樹脂粒子の表面をエッチング処理する場合、通常、クロム酸、過マンガン酸、硫酸又は苛性ソーダ等の薬品が用いられる。従って、環境負荷が大きくなり、かつ廃液処理にコストがかかるという問題がある。また、エッチング処理の条件を最適化することは困難であり、オーバーエッチングが起こりやすい。このため、エッチング処理しても、樹脂粒子とめっき被膜との密着性が充分に高くならないことがある。
【０００９】
近年、樹脂とめっき被膜との密着性を高める方法として、上記のような薬品を使用しない方法が考案されている。例えば、下記の特許文献２には、被めっき対象物である有機基材を、酸化チタン粉末の懸濁液に浸漬しながら、紫外線を照射する方法が記載されている。酸化チタン粉末の光触媒作用により、有機基材の表面を改質できる。
【００１０】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、光照射された酸化チタン粉末と有機基材との接触時に、有機基材の表面が改質されるにすぎない。従って、有機基材の表面を効率的にかつ均一に改質することが困難である。また、有機基材の表面に付着した酸化チタン粉末を完全に除去できずに、一部の酸化チタン粉末が有機基材の表面に残留することがある。
【特許文献１】特開２００５−０４４５１８号公報
【特許文献２】特開２００５−２５６１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、金属層により容易に被覆でき、かつ樹脂粒子と金属層との密着性を高めることができる酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子及び酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の製造方法、並びに該酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子を用いた導電性粒子及び導電性粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、樹脂粒子と、前記樹脂粒子に少なくとも一部が埋まるように、前記樹脂粒子の表面に付着している複数の酸化亜鉛微粒子とを備える、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子が提供される。
【００１３】
本発明に係る酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子のある特定の局面では、前記樹脂粒子の表面の１０〜７０％の領域に、前記酸化亜鉛微粒子が付着している。
【００１４】
また、本発明によれば、樹脂粒子と、酸化亜鉛微粒子又は該酸化亜鉛微粒子の前駆体との混合物を、０．５〜１００ＭＰａの範囲内に加圧することにより、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子を得る、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明に係る酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の製造方法のある特定の局面では、前記加圧の状態は、超臨界状態又は亜臨界状態である。
【００１６】
本発明に係る導電性粒子は、本発明に従って構成された酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子と、該酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の表面を被覆している金属層とを備える。
【００１７】
また、本発明によれば、樹脂粒子と、酸化亜鉛微粒子又は該酸化亜鉛微粒子の前駆体との混合物を、０．５〜１００ＭＰａの範囲内に加圧することにより、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子を得る工程と、得られた酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の表面を金属層により被覆する工程とを備える、導電性粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子は、樹脂粒子と、樹脂粒子に少なくとも一部が埋まるように、樹脂粒子の表面に付着している複数の酸化亜鉛微粒子とを備えるため、金属層により容易に被覆でき、かつ樹脂粒子と金属層との密着性を高めることができる。また、薬品を用いるエッチング処理を行わなくてもよいため、環境負荷を低減でき、かつ廃液処理のコストを削減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子）
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００２０】
図１は、本発明の一実施形態に係る酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子を示す断面図である。
【００２１】
図１に示す酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１は、樹脂粒子２と、該樹脂粒子２の表面２ａに付着している複数の酸化亜鉛微粒子３とを備える。酸化亜鉛微粒子３は、樹脂粒子２に少なくとも一部が埋まるように、樹脂粒子２の表面２ａに付着している。従って、酸化亜鉛微粒子３は、樹脂粒子２に埋まっている埋入部３ａを有する。また、酸化亜鉛微粒子３は、樹脂粒子２の表面２ａから露出している露出部３ｂを有する。複数の酸化亜鉛微粒子３の内の一部の酸化亜鉛微粒子３は、樹脂粒子２に埋まらないように、樹脂粒子２の表面２ａに付着していてもよい。
【００２２】
樹脂粒子２を形成するための樹脂は特に限定されない。該樹脂として、ポリオレフィン、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリレートとジビニルベンゼンとの共重合樹脂、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラニンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂又はフェニル樹脂等が挙げられる。上記樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。「（メタ）アクリル樹脂」は、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂を意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２３】
上記ポリオレフィンとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン又はポリブタジエン等が挙げられる。上記（メタ）アクリル樹脂として、ポリメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
樹脂粒子２を作製する方法は特に限定されない。樹脂粒子２を作製する方法として、例えば、乳化重合、懸濁重合、シード重合、分散重合もしくは分散シード重合等の重合法による方法、高分子保護剤を用いる方法又は界面活性剤を用いる方法等が挙げられる。
【００２５】
樹脂粒子２の平均粒子径は、０．５〜２０００μｍの範囲内にあることが好ましい。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１の表面を金属層により被覆する際に、樹脂粒子２が凝集することがある。このため、単分散の導電性粒子を得ることが困難になる。平均粒子径が２０００μｍを超えると、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１の表面が金属層により被覆された導電性粒子を用いた異方性導電材料を、回路基板等の電子部品の電極間の接続に用いることが困難になることがある。樹脂粒子２の平均粒子径のより好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は１０００μｍである。
【００２６】
樹脂粒子２の「平均粒子径」は、無作為に選んだ５０個の樹脂粒子の粒子径を測定し、測定された粒子径を算術平均した算術平均粒子径である。
【００２７】
酸化亜鉛微粒子３を樹脂粒子２の表面２ａに付着させる方法として、樹脂粒子２と酸化亜鉛微粒子３又は酸化亜鉛微粒子３の前駆体との混合物を、０．５〜１００ＭＰａの範囲内に加圧する方法が好ましい。この方法により、樹脂粒子２の表面２ａに、一部が埋まるように酸化亜鉛微粒子３を付着させることができる。また、酸化亜鉛微粒子３を樹脂粒子２の表面２ａに強固に付着させることができる。
【００２８】
上記酸化亜鉛微粒子３の前駆体として、水酸化亜鉛コロイド分散液、亜鉛の錯体の分散液又は亜鉛塩の分散液等が挙げられる。
【００２９】
上記加圧の状態は、超臨界状態又は亜臨界状態であることが好ましく、超臨界状態であることがより好ましい。具体的には、例えば、樹脂粒子２と酸化亜鉛微粒子３又は酸化亜鉛微粒子３の前駆体との混合物を、耐圧反応容器中で、所定の温度及び二酸化炭素の存在下で、所定の圧力に加圧することにより、上記加圧の状態を超臨界状態又は亜臨界状態にすることができる。
【００３０】
超臨界状態又は亜臨界状態で生じる超臨界流体又は亜臨界流体は、拡散性が高く、樹脂粒子２の表面２ａから樹脂粒子２中に浸透しやすい。超臨界流体又は亜臨界流体が樹脂粒子２中に浸透することにより、樹脂粒子２の表面２ａを膨潤させることができる。上記加圧の状態が超臨界状態又は亜臨界状態である場合、以下の１）〜４）の４つの過程により、樹脂粒子２の表面２ａに、一部が埋まるように酸化亜鉛微粒子３を付着させることができる。
【００３１】
超臨界状態又は亜臨界状態では、１）酸化亜鉛微粒子３の前駆体を用いた場合、酸化亜鉛微粒子３の前駆体が分解し、酸化亜鉛微粒子３が生成される。また、２）超臨界流体又は亜臨界流体としての二酸化炭素等が樹脂粒子２中に浸透することにより、樹脂粒子２の表面２ａが膨潤する。さらに、３）上記２）の樹脂粒子２の表面２ａの膨潤と同時に、膨潤した樹脂粒子２の表面２ａの近傍に酸化亜鉛微粒子３が配置される。４）超臨界状態又は亜臨界状態から常圧の状態に戻す際に、樹脂粒子２の表面２ａに、一部が埋まるように酸化亜鉛微粒子３が付着する。この結果、樹脂粒子２の表面２ａに、酸化亜鉛微粒子３が強固に固定される。
【００３２】
酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１を得る際には、樹脂粒子２と媒体とを含む分散体を用いることが好ましい。この場合には、酸化亜鉛微粒子３又は酸化亜鉛微粒子３の前駆体を上記分散媒に添加することにより、酸化亜鉛微粒子３又は酸化亜鉛微粒子３の前駆体と樹脂粒子２とが均一に混ざる。このため、高い効率で、樹脂粒子２の表面２ａに、一部が埋まるように酸化亜鉛微粒子３を付着させることができる。
【００３３】
上記媒体として、常温常圧で樹脂粒子２に対して貧溶媒の液状媒体、又は常温常圧で気体の加圧流体が好適に用いられる。上記液状媒体を用いた場合、樹脂粒子２を極めて容易に分散させることができる。さらに、上記液状媒体は常温常圧で樹脂粒子２に対して貧溶媒であるため、上記液状媒体により樹脂粒子２が変形したり、変質したりすることがない。上記加圧流体を用いた場合、反応後に、媒体から酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１を単離したり、単離された酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１を乾燥したりする必要がない。
【００３４】
上記常温常圧で樹脂粒子２に対して貧溶媒の液状媒体は特に限定されない。上記液状媒体は、樹脂粒子２を構成する樹脂に応じて適宜選択される。上記液状媒体として、例えば、水又は有機溶剤等が挙げられる。有機溶剤としてアルコール類が挙げられる。
【００３５】
上記常温常圧で気体の加圧流体は特に限定されない。上記加圧流体として、例えば、二酸化炭素、窒素、酸素、空気、水素、アルゴン、ヘリウム及びネオンからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。なかでも、超臨界流体又は亜臨界流体に容易できるので、上記加圧流体は二酸化炭素であることが好ましい。
【００３６】
超臨界流体又は亜臨界流体としての二酸化炭素は、樹脂粒子２に対する親和性が高い。超臨界流体又は亜臨界流体としての二酸化炭素の密度は、樹脂粒子２が溶解するほど高くない。このため、二酸化炭素を用いた場合、樹脂粒子２が溶解することなく、樹脂粒子２の表面２ａを適度に膨潤させることができる。
【００３７】
超臨界流体又は亜臨界流体としての二酸化炭素と同様に、樹脂粒子２の良溶媒も、樹脂粒子２に対する親和性が高い。しかし、良溶媒を用いた場合、良溶媒の密度が高いため、樹脂粒子２の表面２ａを膨潤させることができたとしても、樹脂粒子２の一部又は全部が溶解することがある。また、樹脂粒子２の凝集が促進されることがある。
【００３８】
樹脂粒子２と媒体とを含む分散体を用いる場合、酸化亜鉛微粒子３又は酸化亜鉛微粒子３の前駆体は、上記媒体に溶解又は分散されてもよいし、適当な溶剤に溶解された後に、上記媒体中に分散されてもよい。酸化亜鉛微粒子３又は酸化亜鉛微粒子３の前駆体が上記媒体に溶解又は分散している場合には、酸化亜鉛微粒子３又は酸化亜鉛微粒子３の前駆体が樹脂粒子２の表面２ａの近傍に移動しやすくなり、樹脂粒子２の表面２ａへの酸化亜鉛微粒子３の付着が促進される。
【００３９】
結晶性の酸化亜鉛微粒子３又は結晶性の酸化亜鉛微粒子３の前駆体を用いる場合には、超臨界流体又は亜臨界流体としての二酸化炭素等への分散性を高めるために、分散安定剤を用いることが好ましい。
【００４０】
上記分散安定剤として、超臨界流体又は亜臨界流体としての二酸化炭素等と親和性が高い官能基を有する化合物が挙げられる。この官能基として、例えば、カルボニル官能基、ケイ素含有官能基、ハロゲン化された原子団を有する官能基、又は炭素数が９以下の直鎖アルキル基等が挙げられる。
【００４１】
上記カルボニル官能基として、エステル基、カルボキシル基、カルボニル基又はアミド基等が挙げられる。上記ケイ素含有官能基として、シラノール基等が挙げられる。上記ハロゲン化された原子団を有する官能基は、フッ素含有官能基であることが好ましい。フッ素含有官能基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。分散安定剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４２】
上記加圧の状態の圧力の好ましい下限は０．５ＭＰａであり、好ましい上限は１００ＭＰａである。上記圧力が０．５ＭＰａ未満であると、樹脂粒子２の表面２ａが充分に膨潤しなかったり、運動エネルギーが不足して、樹脂粒子２の表面２ａに酸化亜鉛微粒子３が付着しにくくなったりする。上記圧力が１００ＭＰａを超えると、樹脂粒子２が溶解したり、凝集したりするおそれがある。上記加圧の状態の圧力のより好ましい上限は５０ＭＰａである。なお、二酸化炭素を上記の範囲内に加圧することにより、二酸化炭素を超臨界流体又は亜臨界流体にすることができる。
【００４３】
上記加圧の状態の温度は、樹脂粒子２を構成する樹脂のガラス転移温度よりも５℃以上低い温度であることが好ましい。上記温度が高すぎると、樹脂粒子２の表面が溶解したり、樹脂粒子２が凝集したりすることがある。上記温度は、樹脂粒子２を構成する樹脂のガラス転移温度よりも１０℃以上低い温度であることがより好ましい。
【００４４】
樹脂粒子２を構成する樹脂が結晶性樹脂である場合、上記加圧の状態の温度は、結晶性樹脂の融点よりも５℃以上低い温度であることが好ましく、１０℃以上低い温度であることがより好ましい。
【００４５】
酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１を得る際には、樹脂粒子２と、酸化亜鉛微粒子３又は酸化亜鉛微粒子３の前駆体と、媒体とを混合した後に加圧してもよい。また、樹脂粒子２と、酸化亜鉛微粒子３又は酸化亜鉛微粒子３の前駆体との混合物に、予め加圧した媒体を加えてもよい。
【００４６】
樹脂粒子２と酸化亜鉛微粒子３又は酸化亜鉛微粒子３の前駆体とを加圧した後、常圧に戻すことにより、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１を得ることができる。常温常圧に戻した後に、必要に応じて、濾過又は洗浄してもよい。また、酸化亜鉛微粒子３の結晶性を高めるために、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１を加熱処理してもよい。加熱処理の温度は、樹脂粒子２の耐熱温度以下であることが好ましい。
【００４７】
上記のようにして、樹脂粒子２が変質したり、変形したりすることなく、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１を容易に得ることができる。
【００４８】
上記酸化亜鉛微粒子３の平均粒子径は、樹脂粒子２の平均粒子径の１／１０以下であることが好ましく、１／５０以下であることがより好ましい。酸化亜鉛微粒子３の平均粒子径が大きすぎると、樹脂粒子２の表面２ａに、一部が埋まるように酸化亜鉛微粒子３が付着しにくくなる。従って、酸化亜鉛微粒子３と樹脂粒子２とが複合化されないため、樹脂粒子２の表面２ａに酸化亜鉛微粒子３が強固に付着しないことがある。
【００４９】
酸化亜鉛微粒子３の樹脂粒子２に埋まっている深さ分布は、樹脂粒子２の種類、又は超臨界状態もしくは亜臨界状態の条件等に依存する。具体的には、上記加圧の状態を超臨界状態又は亜臨界状態にする際の圧力、温度又は反応時間に依存する。
【００５０】
樹脂粒子２の表面２ａから樹脂粒子２の中心に向かって、樹脂粒子２の平均粒子径の１／１０以下の距離の領域に、酸化亜鉛微粒子３が埋まっていることが好ましい。樹脂粒子２の表面から樹脂粒子２の中心に向かって、樹脂粒子２の平均粒子径の１／２０以下の距離の領域に、酸化亜鉛微粒子３が埋まっていることが好ましい。酸化亜鉛微粒子３が樹脂粒子２に埋まりすぎると、樹脂粒子２の強度が低下することがある。酸化亜鉛微粒子３の埋まっている距離を計測する際の「樹脂粒子の表面」とは、樹脂粒子の表面に酸化亜鉛微粒子が付着していないとした場合の樹脂粒子の表面、すなわち樹脂粒子の表面に凹部が形成される前の樹脂粒子の表面を意味する。
【００５１】
樹脂粒子２の表面の１０〜７０％の領域に、酸化亜鉛微粒子３が付着していることが好ましい。付着している酸化亜鉛微粒子３が少なすぎると、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１を金属層により容易に被覆できなかったり、樹脂粒子２と金属層との密着性が低下したりすることがある。付着している酸化亜鉛微粒子３が多すぎると、複数の酸化亜鉛微粒子３が互いに近接された状態となるため、樹脂粒子２の表面２ａから酸化亜鉛微粒子３が脱離しやすくなる。酸化亜鉛微粒子３が付着している領域を計測する際の「樹脂粒子の表面」とは、樹脂粒子の表面に酸化亜鉛微粒子が付着していないとした場合の樹脂粒子の表面、すなわち樹脂粒子の表面に凹部が形成される前の樹脂粒子の表面を意味する。
【００５２】
（導電性粒子）
図２に、本発明の一実施形態に係る導電性粒子の断面図を示す。
【００５３】
図２に示す導電性粒子１１は、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１と、該酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１の表面を被覆している金属層１２とを備える。
【００５４】
酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１を得た後、得られた酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１の表面を金属層１２により被覆することにより、導電性粒子１１を得ることができる。
【００５５】
金属層１２により被覆する方法は特に限定されない。例えば、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１をｐＨ０．５〜４．５の塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）溶液に所定時間浸漬する。これにより、酸化亜鉛微粒子３にパラジウムイオンが吸着される。酸化亜鉛微粒子３の表面には常に水酸基が存在する。このため、パラジウムイオンと水酸基との間に、化学的な結合が形成される。パラジウムイオンの吸着量は、塩化パラジウム溶液のｐＨ及び濃度、又は上記浸漬の時間に依存する。塩化パラジウム溶液のｐＨは、１．５〜３．５の範囲内にあることが好ましい。ｐＨが低すぎると、酸化亜鉛微粒子３が溶解しやすくなる。このため、酸化亜鉛微粒子３の表面状態を制御できなかったり、パラジウムイオンの吸着量を制御できなかったりすることがある。ｐＨが高すぎると、塩化パラジウム溶液が不安定になり、水酸化パラジウムが形成し、沈降しやすい。塩化パラジウム溶液のｐＨが上記の範囲内にある場合、酸化亜鉛微粒子３の一部の溶解反応は進行することがある。しかし、この溶解反応は遅いため、酸化亜鉛微粒子３の溶解量を容易に制御できる。
【００５６】
酸化亜鉛微粒子３の溶解反応を利用することにより、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子１の表面を金属層１２により容易に被覆できる。具体的には、酸化亜鉛微粒子３の溶解反応を適度に進行させることにより、酸化亜鉛微粒子３の表面に、ナノオーダーの微細な凹凸を形成できる。このナノオーダーの微細な凹凸は、パラジウムイオンの吸着を促進するだけでなく、吸着したパラジウムイオンに対してアンカー効果を発揮すると考えられる。このアンカー効果と、酸化亜鉛微粒子３の表面の水酸基との化学的な結合との相乗効果によって、パラジウムイオンが酸化亜鉛微粒子３の表面に強固に吸着される。
【００５７】
上記パラジウムイオンを吸着した酸化亜鉛微粒子３を無電解めっき液に添加すると、無電解めっき液中の還元剤により、パラジウムイオンが金属のパラジウムに還元される。金属のパラジウムはめっき反応の触媒として働く。また、上記パラジウムイオンを吸着した酸化亜鉛微粒子３を次亜リン酸ナトリウムやジメチルアミンボラン等の還元剤で予め還元してから、無電解めっき液に添加してもよい。
【００５８】
無電解めっき反応の種類は特に限定されない。無電解めっき反応の種類として、無電解ニッケルめっき、無電解銅めっき、無電解コバルトめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解パラジウムめっき、無電解錫めっき又はこれらの合金を用いた無電解めっき等が挙げられる。
【００５９】
金属層１２は、単層の金属層であってもよく、複数層の金属層であってもよい。
【００６０】
複数層の金属層を形成する場合には、上記無電解めっき等により第１の金属層を形成した後に、第２の金属層をさらに形成する。第２の金属層を形成した後に、第３の金属層をさらに形成してもよい。
【００６１】
上記第２，第３の金属層の形成方法としては、無電解めっき、電気めっき、乾式めっき又は溶融めっき等の形成方法が挙げられる。上記乾式めっきとして、スパッタリング又は真空蒸着等が挙げられる。
【００６２】
金属層１２を構成する金属は特に限定されない。該金属として、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、パラジウム又は錫を含む合金等が挙げられる。上記錫を含む合金として、錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金、錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金、錫−亜鉛合金、錫−銀−銅合金、錫−銀−銅−ゲルマニウム合金又は錫−銀−銅−ニッケル合金等が挙げられる。なかでも、金属層１２を構成する金属は、ニッケル、銅、パラジウム、金、又は錫を含む合金であることが好ましい。
【００６３】
上記金属層１２の厚みは、５〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、１０〜４００ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。金属層１２の厚みが５ｎｍ未満であると、導電性が充分に得られないことがある。金属層１２の厚みが５００ｎｍを超えると、樹脂粒子２と金属層１２との熱膨張率の差が大きくなり、樹脂粒子２から金属層１２が剥離しやすくなることがある。
【００６４】
（異方性導電材料）
本発明の導電性粒子をバインダー樹脂に分散させることにより、異方性導電材料を得ることができる。異方性導電材料は、本発明の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含有する。
【００６５】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、例えば、絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂として、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体又はエラストマー等が挙げられる。上記ビニル樹脂の具体例として、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂又はスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂の具体例として、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂の具体例として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体の具体例として、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、又はスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーの具体例として、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、又はアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
異方性導電材料は、導電性粒子及びバインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤又は難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００６７】
上記バインダー樹脂中に導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。例えば、バインダー樹脂中に導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、バインダー樹脂中へ添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、又はバインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等の分散方法が挙げられる。
【００６８】
上記異方性導電材料は、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、又は異方性導電シート等として使用できる。本発明の導電性粒子を含有する異方性導電材料が、異方性導電フィルム又は異方性導電シート等のフィルム状の接着剤として使用される場合、該導電性粒子を含有するフィルム状の接着剤に、導電性粒子を含有しないフィルム状の接着剤が積層されていてもよい。
【００６９】
（接続構造体）
本発明の導電性粒子又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【００７０】
接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、該接続部が本発明の導電性粒子又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。
【００７１】
図３に、本発明の一実施形態に係る導電性粒子が用いられた接続構造体の断面図を示す。
【００７２】
図３に示す接続構造体２１は、第１の接続対象部材２２と、第２の接続対象部材２３と、第１，第２の接続対象部材２２，２３とを電気的に接続している接続部２４とを備える。接続部２４は、導電性粒子２５を含有する異方性導電フィルムにより形成されている。
【００７３】
第１の接続対象部材２２の上面２２ａに、複数の電極２２ｂが設けられている。第２の接続対象部材２３の下面２３ａに、複数の電極２３ｂが設けられている。第１の接続対象部材２２の上面２２ａに、導電性粒子２５を含有する異方性導電フィルムを介して、第２の接続対象部材２３が積層されている。電極２２ｂと電極２３ｂとが、導電性粒子２５により電気的に接続されている。図３では、導電性粒子２５は略図的に示されている。
【００７４】
第１，第２の接続対象部材２２，２３は、具体的には、半導体チップ、コンデンサもしくはダイオード等の電子部品、又はプリント基板、フレキシブルプリント基板もしくはガラス基板等の回路基板等が挙げられる。
【００７５】
接続構造体２１の製造方法は特に限定されない。接続構造体２１の製造方法の一例として、第１の接続対象部材２２と第２の接続対象部材２３との間に、上記異方性導電フィルムを配置して、積層体を得た後、該積層体を加熱し、加圧する方法が挙げられる。
【００７６】
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【００７７】
（実施例１）
（１）酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の作製
ジビニルベンゼン及びテトラメチロールメタンテトラアクリレート（重量比１：１）を共重合させた樹脂粒子（平均粒子径１５０μｍ）を用意した。
【００７８】
酸化亜鉛微粒子の前駆体である水酸化亜鉛のナノ粒子分散水溶液（濃度１重量％、ｐＨ８．６）に、上記樹脂粒子１ｇを超音波によって分散させ、分散水溶液を得た。得られた分散水溶液を耐圧反応装置の反応器内に導入した。攪拌羽で分散液を攪拌しながら、分散液を２００℃に昇温した。次に、二酸化炭素ガスを反応器内に導入し、反応器内の圧力を２５ＭＰａに調整した。上記温度及び上記圧力の条件で、分散水溶液を１時間反応させた。次に、反応器内を室温近くまで冷却し、反応後の反応液を取り出した。反応液を濾過し、洗浄し、乾燥することにより、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子を得た。
【００７９】
得られた酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の表面を、エネルギー分散型Ｘ線検出器が取り付けられた電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＳ）により観察した。この結果、樹脂粒子の表面の全面に均一に、一部が埋まるように複数の酸化亜鉛微粒子（平均粒子径０．６μｍ程度）が付着していた。
【００８０】
また、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の断面をＳＥＭ−ＥＤＳにより観察した。この結果、樹脂粒子の表面から樹脂粒子の中心に向かって、５μｍの距離の領域に、酸化亜鉛微粒子が埋まっていた。
【００８１】
（２）導電性粒子の作製
得られた酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子を、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）の水溶液（濃度：１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ２．５）に５分間浸漬し、パラジウムイオンを吸着させた。次に、上記パラジウムイオンが吸着された酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子を無電解ニッケルめっき液に分散し、攪拌することにより、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の表面に、厚み０．５μｍのニッケル層を形成した。さらに、電気めっきにより、ニッケル層の表面に、厚み５μｍの銅層を形成した。
【００８２】
（実施例２）
反応器内の圧力を１５ＭＰａに変更したこと以外は実施例１と同様にして、酸化亜鉛微粒子付着微粒子及び導電性粒子を作製した。
【００８３】
得られた酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の表面を、実施例１と同様にして観察した結果、樹脂粒子の表面の全面に均一に、一部が埋まるように複数の酸化亜鉛微粒子（平均粒子径０．６μｍ程度）が付着していた。また、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の断面を実施例１と同様に観察した結果、樹脂粒子の表面から樹脂粒子の中心に向かって、３μｍの距離の領域に、酸化亜鉛微粒子が埋まっていた。
【００８４】
（実施例３）
反応時の温度を１５０℃に変更したこと、並びに反応器内の圧力を１０ＭＰａに変更したこと以外は実施例１と同様にして、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子及び導電性粒子を作製した。
【００８５】
得られた酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の表面を、実施例１と同様にして観察した結果、樹脂粒子の表面の全面に均一に、一部が埋まるように複数の酸化亜鉛微粒子（平均粒子径０．６μｍ程度）が付着していた。また、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の断面を実施例１と同様に観察した結果、樹脂粒子の表面から樹脂粒子の中心に向かって、２μｍの距離の領域に、酸化亜鉛微粒子が埋まっていた。
【００８６】
（比較例１）
ジビニルベンゼン及びテトラメチロールメタンテトラアクリレート（重量比１：１）を共重合させた樹脂粒子（平均粒子径１５０μｍ）を用意した。
【００８７】
樹脂粒子を５重量％水酸化ナトリウム水溶液に添加し、２０分間攪拌することによりアルカリエッチングした。次に、樹脂粒子を０．１ｇ／Ｌの塩化パラジウム溶液に添加し、１０分間攪拌することにより樹脂粒子にパラジウムイオンを吸着させた。その後、パラジウムイオンが吸着された樹脂粒子を、次亜リン酸ナトリウム水溶液中で５分間攪拌することにより、パラジウムイオンを還元した。次に、パラジウムが付着された樹脂粒子を無電解めっきすることにより、樹脂粒子の表面に、厚み０．５μｍのニッケル層を形成した。次に、電気めっきすることにより、ニッケル層の表面に、厚み５．０μｍの銅層を形成し、導電性粒子を得た。
【００８８】
（比較例２）
加圧処理時に酸化亜鉛微粒子の前駆体としての水酸化亜鉛のナノ粒子分散水溶液（濃度１重量％、ｐＨ８．６）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子を処理した。処理された樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして、金属層を形成しようと試みた。しかし、めっき反応は進行せず、樹脂粒子の表面に金属層を形成できなかった。
【００８９】
（評価）
（１）酸化亜鉛微粒子が付着している樹脂粒子の表面の領域の割合
酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の表面を走査電子顕微鏡により観察した。酸化亜鉛微粒子が付着している樹脂粒子の表面の領域を画像処理ソフトにより算出した。合計１００個の酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子を観察し、得られた１００個の算出値の平均値を、酸化亜鉛微粒子が付着している樹脂粒子の表面の領域（％）とした。
【００９０】
（２）めっき層の密着性の評価
得られた導電性粒子０．５ｇと、ジルコニアボール（直径１．０ｍｍ）２０ｇと、エタノール２０ｇとを容器に入れ、ボールミル処理機を用いて、回転数２００ｒｐｍで１０分間処理した。その後、濾過し、乾燥し、導電性粒子を取り出した。
【００９１】
取り出された合計２００個の導電性粒子を走査電子顕微鏡で観察し、めっき層にひび割れ又は剥がれが生じているか否かを確認し、めっき層の密着性を下記の評価基準で評価した。
【００９２】
〔めっき層の密着性の評価基準〕
○：めっき層のひび割れ又は剥がれの発生個数が２００個中、０個
△：めっき層のひび割れ又は剥がれの発生個数が２００個中、１〜１０個
×：めっき層のひび割れ又は剥がれの発生個数が２００個中、１１個以上
【００９３】
（３）実装時のめっき層の割れの評価
赤外線リフロー装置を用いて、はんだペーストを介して、合計１１２個の導電性粒子を電極ランド上に実装した。リフローでは、ピーク温度２６０℃で３分間保持した。光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡を用いて、実装後の導電性粒子のめっき層の割れの有無を観察し、実装時のめっき層の割れを下記の評価基準で評価した。
【００９４】
〔実装時のめっき割れの評価基準〕
○：めっき層の割れの発生個数が１１２個中、０個
△：めっき層の割れの発生個数が１１２個中、１〜５個
×：めっき層の割れの発生個数が１１２個中、６個以上
結果を下記の表１に示す。
【００９５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る酸化亜鉛微粒子含有樹脂粒子の断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子の断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１…酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子
２…樹脂粒子
２ａ…表面
３…酸化亜鉛微粒子
３ａ…埋入部
３ｂ…露出部
１１…導電性粒子
１２…金属層
２１…接続構造体
２２…第１の接続対象部材
２２ａ…上面
２２ｂ…電極
２３…第２の接続対象部材
２３ａ…下面
２３ｂ…電極
２４…接続部
２５…導電性粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子と、
前記樹脂粒子に少なくとも一部が埋まるように、前記樹脂粒子の表面に付着している複数の酸化亜鉛微粒子とを備える、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子。
【請求項２】
前記樹脂粒子の表面の１０〜７０％の領域に、前記酸化亜鉛微粒子が付着している、請求項１に記載の酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の製造方法であって、
樹脂粒子と、酸化亜鉛微粒子又は該酸化亜鉛微粒子の前駆体との混合物を、０．５〜１００ＭＰａの範囲内に加圧することにより、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子を得る、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記加圧の状態は、超臨界状態又は亜臨界状態である、請求項３に記載の酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子と、該酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の表面を被覆している金属層とを備える、導電性粒子。
【請求項６】
請求項５に記載の導電性粒子の製造方法であって、
樹脂粒子と、酸化亜鉛微粒子又は該酸化亜鉛微粒子の前駆体との混合物を、０．５〜１００ＭＰａの範囲内に加圧することにより、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子を得る工程と、
得られた酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の表面を金属層により被覆する工程とを備える、導電性粒子の製造方法。
【請求項１】
樹脂粒子と、
前記樹脂粒子に少なくとも一部が埋まるように、前記樹脂粒子の表面に付着している複数の酸化亜鉛微粒子とを備える、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子。
【請求項２】
前記樹脂粒子の表面の１０〜７０％の領域に、前記酸化亜鉛微粒子が付着している、請求項１に記載の酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の製造方法であって、
樹脂粒子と、酸化亜鉛微粒子又は該酸化亜鉛微粒子の前駆体との混合物を、０．５〜１００ＭＰａの範囲内に加圧することにより、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子を得る、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記加圧の状態は、超臨界状態又は亜臨界状態である、請求項３に記載の酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子と、該酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の表面を被覆している金属層とを備える、導電性粒子。
【請求項６】
請求項５に記載の導電性粒子の製造方法であって、
樹脂粒子と、酸化亜鉛微粒子又は該酸化亜鉛微粒子の前駆体との混合物を、０．５〜１００ＭＰａの範囲内に加圧することにより、酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子を得る工程と、
得られた酸化亜鉛微粒子付着樹脂粒子の表面を金属層により被覆する工程とを備える、導電性粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−８０１２４（Ｐ２０１０−８０１２４Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４４５５３（Ｐ２００８−２４４５５３）
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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